TWI534838B - 銅微粒子分散液 - Google Patents

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TWI534838B TW103116753A TW103116753A TWI534838B TW I534838 B TWI534838 B TW I534838B TW 103116753 A TW103116753 A TW 103116753A TW 103116753 A TW103116753 A TW 103116753A TW I534838 B TWI534838 B TW I534838B
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Description

銅微粒子分散液
本發明係關於一種銅微粒子分散液、一種使用該銅微粒子分散液的導電膜形成方法、及一種藉由使用該導電膜形成方法所製造的電路板。
傳統上存在一種印刷電路板，其中係藉由微影方法而在基板上形成銅箔電路。微影方法需要蝕刻銅箔的步驟，這會招致例如處理由蝕刻所產生之廢水的費用。
作為一種無需蝕刻的技術，存在一已知的方法，包含以下步驟：在欲形成膜的物件表面上，塗佈藉由使金屬微粒子分散至溶劑(分散媒液)中而獲得的塗層液體；及藉由透過以光來照射塗層液體以熔化金屬微粒子(例如，參見專利文獻1)而形成金屬膜(導電膜)。在此方法中，金屬微粒子係為藉由光照射而光燒結的銀粉末或氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)粉末。
在上述方法中，對由金屬微粒子所產生(藉由吸收光的能量)的熱量具抗性的材料，係使用作為成膜物件的材料。然而，在使用銅微粒子作為金屬微粒子、及使用無機基板(例如玻璃)作為成膜物件的情況下，無機基板會承受由銅微粒子所產生的熱量，但要達到介於由光燒結所形成之導電膜與無機膜之間的良好黏著性並不容易。
〔引用列表〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：JP 2004-277832A
本發明可解決上述問題，且其目的為提供：能夠藉由光燒結而在無機基板上形成具有良好黏著性之導電膜的銅微粒子分散液、使用該銅微粒子分散液的導電膜形成方法、及藉由使用該導電膜形成方法所製造的電路板。
本發明之銅微粒子分散液包含分散媒液、及分散至分散媒液中的銅微粒子，其特徵在於：銅微粒子分散液包含黏著增進劑，該黏著增進劑增進介於藉由將銅微粒子光燒結而形成於基板上的導電膜與基板之間的黏著性；基板係為無機基板；且黏著增進劑係為含有磷原子的化合物。
在銅微粒子分散液中，無機基板較佳可選自於由玻璃、陶瓷、矽晶圓、及鋁所組成的群組。
在銅微粒子分散液中，較佳可將黏著增進劑添加至分散媒液。
在銅微粒子分散液中，黏著增進劑較佳可選自於由羥基亞乙基二膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、磷酸、四丁基鏻硫酸鹽、辛基膦酸、及含有磷原子的聚合物所組成的群組。
在銅微粒子分散液中，黏著增進劑較佳可具有將銅微粒子分散至分散媒液中的功能。
在銅微粒子分散液中，黏著增進劑較佳可選自於由磷酸酯及高分子量磷酸酯所組成的群組。
在銅微粒子分散液中，分散媒液可包括含有磷原子的化合物。
本發明之導電膜形成方法其特徵在於包含：在無機基板上形成銅微粒子分散液之膜的步驟；及藉由透過以光來照射該膜而將該膜中之銅微粒子光燒結以形成導電膜的步驟。
本發明之電路板其特徵在於包含具有導電膜的電路，該導電膜係藉由該導電膜形成方法而形成於包含無機基板的板上。
本發明之銅微粒子分散液實現藉由光燒結而在無機基板上形成具有良好黏著性的導電膜，因為黏著增進劑會增進導電膜與無機基板之間的黏著性。
1‧‧‧銅微粒子分散液
11‧‧‧銅微粒子
2‧‧‧膜
3‧‧‧無機基板
4‧‧‧導電膜
〔圖1〕
圖1(a)至(d)係為橫剖面示意圖，其根據本發明之一實施例，顯示使用銅微粒子分散液而依時間順序形成導電膜。
根據本發明之一實施例的銅微粒子分散液係進行描述。銅微粒子分散液包含分散媒液及銅微粒子。銅微粒子係分散至分散媒液中。銅微粒子分散液包含黏著增進劑。黏著增進劑係用以增進介於藉由將銅微粒子光燒結而形成於基板上的導電膜與基板之間的黏著性(亦稱為密接性)。基板係為無機基板、或含有無機材料的基板。黏著增進劑係為含有磷原子的化合物。
無機基板可以是但不限於：玻璃、陶瓷、矽晶圓、鋁等等。含有無機材料的基板例如為有機-無機複合材料，如玻璃環氧樹脂。
在本實施例中，銅微粒子係為具有約20nm以上及約1500nm以下之平均微粒直徑的銅的微粒。銅微粒子的微粒直徑並未受限，只要銅微粒子係分散至分散媒液中。可單獨使用具有相同平均微粒直徑的銅微粒子、或可將具有二或更多平均微粒直徑的銅微粒子混合使用。銅微粒子分散液係為液體中分散(dispersion-in-liquid)系統，其中銅微粒子係分散至分散媒液中。分散媒液可以是但不限於：乙二醇、二甘醇等等。
例如，可將黏著增進劑添加至分散媒液。黏著增進劑可在銅微粒子分散液的生產期間添加、或可在生產銅微粒子分散液之後且使用銅微粒子分散液之前添加。黏著增進劑的範例包含但不限於：羥基亞乙基二膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、磷酸、四丁基鏻硫酸鹽、辛基膦酸、及含有磷原子的聚合物。黏著增進劑可單獨使用、或視需要結合其二或更多種類使用。
在本實施例中，係將分散劑添加至分散媒液。分散劑會導致銅微粒子分散至分散媒液中。在未使用分散劑而銅微粒子即會分散的情況中，未必要添加分散劑。
可使用具有使銅微粒子分散至分散媒液中之功能的黏著增進劑。在此情況下，黏著增進劑亦供作分散劑。此種黏著增進劑可以是但不限於：磷酸酯、高分子量磷酸酯等等。
分散媒液可包括含有磷原子的化合物。在此情況下，分散媒液亦供作黏著增進劑。
使用本實施例之銅微粒子分散液的導電膜形成方法，將參照圖1(a)至1(d)加以描述。如圖1(a)與圖1(b)中所示，包含銅微粒子分散液1的膜2係形成於無機基板3上。在膜2中，銅微粒子11係分散的。膜2係例如由印刷方 法所形成。在印刷方法中，使用銅微粒子分散液1作為印刷用的油墨，並藉由印刷設備在物件上印刷預定的圖案，以形成具有該圖案的膜2。印刷設備可為網版印刷機、噴墨印刷機等等。膜2可藉由旋轉塗佈等加以形成。
接著，將膜2乾燥。如圖1(c)中所示，將膜2乾燥俾使膜2中的液體成分蒸發，而銅微粒子11及黏著增進劑留在膜2中。膜2的乾燥時間係根據分散媒液而改變，且通常係在100℃空氣氛圍下於30分鐘內結束。在某些情況下，可省略將膜2乾燥之步驟。
在接下來的步驟中，係以光來照射乾燥的膜2。藉著光照射，膜2中的銅微粒子11被光燒結。銅微粒子11係藉由光燒結而熔化，以熔接至無機基板3。光燒結係在常壓及室溫下進行。在光燒結中所使用的光源可例如為氙燈。雷射裝置可用作光源。由光源所發射之光的能量範圍可為0.1J/cm2以上及100J/cm2以下。照射時間可為0.1ms以上及100ms以下。照射次數可為一或多次(由多階段照射來進行)。可藉由改變光能量以進行多次的照射。光能量及照射次數並不限於這些值。如圖1(d)中所示，導電膜4係由銅微粒子11的光燒結所形成。如此所形成之導電膜4的形態係為連續膜。在光照射之前省略膜2之乾燥的情況下，當將膜2中的銅微粒子11光燒結時，同時藉由光照射將膜2乾燥。
在使用包括含有磷原子(黏著增進劑)之化合物的銅微粒子分散液1之情況下，由光燒結所形成的導電膜4具有對無機基板3的良好黏著性。銅微粒子分散液1的成分係透過由本發明之發明人所進行的許多實驗而揭露。導電膜4與無機基板3之間的良好黏著性通常係歸因於以下操作。當銅微粒子11被光燒結時，黏著增進劑之至少一部分被熱分解或光分解而產生磷原子(P)。磷原子立即被氧化從而產生磷的氧化物。將磷原子氧化的氧存在於銅微粒子11的表面氧化膜上及空氣中。P2O5(其為磷的氧化物之一者)係為 玻璃形成氧化物。由P2O5所形成的玻璃係分類為低熔點玻璃。低熔點玻璃可使金屬黏附於玻璃等等。因此，P2O5可發揮如黏著劑般的作用，以改善介於導電膜4與無機基板3之間的黏著性。上述操作乃理論之一範例，其解釋了實驗結果，且並未使銅微粒子分散液1受限。
藉由使用上述導電膜形成方法所製造的電路板將進行描述。電路板在板上具有電路。該板係藉由將無機基板3(例如玻璃及陶瓷)形成為板而得。該電路具有由該導電膜形成方法所形成的導電膜4。導電膜4形成例如將電路元件彼此電連接的導線。導電膜4可形成電路元件或電路元件之一部分，例如線圈、及電容器的電極。
依照根據本實施例的銅微粒子分散液1，由於黏著增進劑(其係為含有磷原子的化合物)會改善導電膜4與無機基板3之間的黏著性，因此具有良好黏著性的導電膜4可藉由光燒結而形成於無機基板3上。此外，藉由使用銅微粒子分散液1，具有良好黏著性的導電膜4可形成於包含無機基板3的電路板上。
作為本發明之範例的銅微粒子分散液1及用於比較的銅微粒子分散液被製造。藉由使用銅微粒子分散液之各者，導電膜4係形成於無機基板3上。量測所形成之導電膜4之各者的電阻、並評估其黏著性。
〔範例1〕
於其中銅微粒子係分散至分散媒液中的銅微粒子分散液，係藉由添加分散劑來製備。使用二甘醇作為分散媒液。使用高分子量磷酸酯(由BYK-Chemie所製造的「DISPERBYK(註冊商標)-111」(商品名))作為分散劑。該分散劑係為含有磷原子的化合物且亦供作黏著增進劑。黏著增進劑(分散劑)的濃度相對於銅微粒子分散液係為1質量%。分散媒液為剩餘部分。銅微粒子的平均微粒直徑係為50nm，且銅微粒子的濃度係為40質量%。 作為包含無機基板的板，係使用玻璃板(由Corning Incorporated所製造的「EAGLE XG」(註冊商標)(商品名))。
銅微粒子分散液係藉由旋轉塗佈而塗佈於該板上，以形成具有1μm之膜厚的膜。以光照射該膜，以在該膜中達成銅微粒子的光燒結。光照射的能量係為11J/cm2。藉由光燒結，導電膜係形成於該板上。
量測片電阻作為所形成之導電膜的電阻。該導電膜的片電阻係低至350mΩ/sq。該導電膜的黏著性係藉由進行剝離測試來評估。剝離測試係遵照JIS K5600的劃格(cross-cut)測試方法。在剝離測試中，該導電膜並未剝離。
〔範例2〕
使用具有70nm之平均微粒直徑的銅微粒子。作為分散劑，係使用與範例1不同的高分子量磷酸酯(由BYK-Chemie所製造的「DISPERBYK(註冊商標)-102」(商品名))。該分散劑亦供作黏著增進劑。除了上述改變外，導電膜係在與範例1相同的條件下形成於板上。如此所形成的導電膜具有350mΩ/sq的片電阻。在剝離測試中，該導電膜並未剝離。
〔範例3〕
銅微粒子的濃度改變為45質量%。作為分散劑，係使用聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.所製造的「PLYSURF(註冊商標)A212C」(商品名))。該分散劑亦供作黏著增進劑。黏著增進劑(分散劑)的濃度係為2質量%。除了上述改變外，導電膜係在與範例2相同的條件下形成於板上。如此所形成的導電膜具有300mΩ/sq的片電阻。在剝離測試中，該導電膜並未剝離。
〔範例4〕
作為分散劑，係使用與範例3不同的磷酸酯(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.所製造的「PLYSURF(註冊商標)AL」(商品名))。該分散劑亦供作黏著增進劑。除了上述改變外，導電膜係在與範例3相同的條件下形成於板上。如此所形成的導電膜具有300mΩ/sq的片電阻。在剝離測試中，該導電膜並未剝離。
〔範例5〕
使用聚乙烯吡咯烷酮(「PVP K25」(商品名))作為分散劑。該分散劑的濃度相對於銅微粒子分散液係為2質量%。將羥基亞乙基二膦酸的溶液(60質量%)添加至分散媒液作為黏著增進劑。該黏著增進劑的濃度係為5質量%。除了上述改變外，導電膜係在與範例1相同的條件下形成於板上。如此所形成的導電膜具有290mΩ/sq的片電阻。在剝離測試中，該導電膜並未剝離。
〔範例6〕
將乙二胺四亞甲基膦酸的溶液(90質量%)添加至分散媒液作為黏著增進劑。除了上述改變外，導電膜係在與範例5相同的條件下形成於板上。如此所形成的導電膜具有310mΩ/sq的片電阻。在剝離測試中，該導電膜並未剝離。
〔範例7〕
將磷酸的溶液(100g/L)添加至分散媒液作為黏著增進劑。除了上述改變外，導電膜係在與範例6相同的條件下形成於板上。如此所形成的導電膜具有290mΩ/sq的片電阻。在剝離測試中，該導電膜並未剝離。
〔範例8〕
將四丁基鏻硫酸鹽的溶液(80質量%)添加至分散媒液作為黏著增進劑。除了上述改變外，導電膜係在與範例7相同的條件下形成於板上。 如此所形成的導電膜具有300mΩ/sq的片電阻。在剝離測試中，該導電膜並未剝離。
〔範例9〕
將辛基膦酸的溶液(80質量%)添加至分散媒液作為黏著增進劑。除了上述改變外，導電膜係在與範例8相同的條件下形成於板上。如此所形成的導電膜具有320mΩ/sq的片電阻。在剝離測試中，該導電膜並未剝離。
〔範例10〕
使用具有20nm之平均微粒直徑的銅微粒子。將與範例9相同的分散劑添加至分散媒液。進一步地，將高分子量磷酸酯(由BYK-Chemie所製造的「DISPERBYK(註冊商標)-102」(商品名))添加至分散媒液作為黏著增進劑。該黏著增進劑的濃度係為2質量%。除了上述改變外，導電膜係在與範例9相同的條件下形成於板上。如此所形成的導電膜具有280mΩ/sq的片電阻。在剝離測試中，該導電膜並未剝離。
〔範例11〕
使用乙二醇作為分散媒液。使用具有100nm之平均微粒直徑的銅微粒子。所獲得之銅微粒子分散液係呈糊狀物之形態。該銅微粒子分散液係藉由洩降法(drawdown method)而塗佈於板上，以形成具有2μm之膜厚的膜。除了上述改變外，導電膜係在與範例10相同的條件下形成於板上。如此所形成的導電膜具有450mΩ/sq的片電阻。在剝離測試中，該導電膜並未剝離。
〔範例12〕
使用具有1500nm之平均微粒直徑的銅微粒子。銅微粒子的濃度係為60質量%。所獲得之銅微粒子分散液係呈糊狀物之形態。除了上述改 變外，導電膜係在與範例11相同的條件下形成於板上。如此所形成的導電膜具有200mΩ/sq的片電阻。在剝離測試中，該導電膜並未剝離。
〔範例13〕
使用具有50nm之平均微粒直徑的銅微粒子。銅微粒子的濃度係為80質量%。所獲得之銅微粒子分散液係呈糊狀物之形態。除了上述改變外，導電膜係在與範例12相同的條件下形成於板上。如此所形成的導電膜具有250mΩ/sq的片電阻。在剝離測試中，該導電膜並未剝離。
〔範例14〕
使用包含石英玻璃的板。除了上述改變外，導電膜係在與範例5相同的條件下形成於該板上。如此所形成的導電膜具有270mΩ/sq的片電阻。在剝離測試中，該導電膜並未剝離。
〔範例15〕
使用玻璃載片作為板。除了上述改變外，導電膜係在與範例14相同的條件下形成於該板上。如此所形成的導電膜具有290mΩ/sq的片電阻。在剝離測試中，該導電膜並未剝離。
〔範例16〕
使用矽晶圓作為板。將光照射的能量改變為17J/cm2。除了上述改變外，導電膜係在與範例15相同的條件下形成於該板上。如此所形成的導電膜具有500mΩ/sq的片電阻。在剝離測試中，該導電膜並未剝離。
〔範例17〕
使用鋁箔作為板。將光照射的能量改變為10J/cm2。除了上述改變外，導電膜係在與範例16相同的條件下形成於該板上。由於藉著光照射而使該膜的外觀改變成金屬銅的外觀，導電膜形成。由於該板係導電的，因 此並未量測所形成之導電膜的片電阻(由於量測條件之故)。在剝離測試中，該導電膜並未剝離。
〔範例18〕
使用陶瓷(氧化鋁)作為板。將光照射的能量改變為8J/cm2。除了上述改變外，導電膜係在與範例16相同的條件下形成於該板上。如此所形成的導電膜具有500mΩ/sq的片電阻。在剝離測試中，該導電膜並未剝離。
〔比較範例1〕
未將黏著增進劑添加至分散媒液。其他條件係與範例5相同。此膜的外觀會改變成金屬銅的外觀，但並未達到該導電膜的黏著性，而無法在板上形成該導電膜。
〔比較範例2〕
未將黏著增進劑添加至分散媒液。其他條件係與範例15相同。此膜的外觀會改變成金屬銅的外觀，但並未達到該導電膜的黏著性，而無法在板上形成該導電膜。
〔比較範例3〕
未將黏著增進劑添加至分散媒液。其他條件係與範例14相同。此膜的外觀會改變成金屬銅的外觀，但並未達到該導電膜的黏著性，而無法在板上形成該導電膜。
〔比較範例4〕
未將黏著增進劑添加至分散媒液。其他條件係與範例16相同。此膜的外觀會改變成金屬銅的外觀，但並未達到該導電膜的黏著性，而無法在板上形成該導電膜。
〔比較範例5〕
未將黏著增進劑添加至分散媒液。其他條件係與範例17相同。此膜的外觀會改變成金屬銅的外觀，但並未達到該導電膜的黏著性，而無法在板上形成該導電膜。
〔比較範例6〕
未將黏著增進劑添加至分散媒液。其他條件係與範例18相同。該膜的外觀會改變成金屬銅的外觀，但並未達到該導電膜的黏著性，且無法在該板上形成導電膜。
如範例1至18所示，使用黏著增進劑使得具有良好黏著性的導電膜可形成於包含無機基板的板上。在未使用黏著增進劑的情況下，該膜的外觀會改變成金屬銅的外觀，但並未達到該導電膜的黏著性，如比較範例1至6所示。
本發明並不限於上述之實施例的組態，且在未悖離本發明之標的的範圍內可進行修改。舉例來說，無機基板3的形狀並不限於板狀形狀，且可以是任選的三維形狀。
1‧‧‧銅微粒子分散液
11‧‧‧銅微粒子
2‧‧‧膜
3‧‧‧無機基板
4‧‧‧導電膜

Claims (2)

  1. 一種銅微粒子分散液，包含一分散媒液及多個分散至該分散媒液中的銅微粒子，其特徵在於：該銅微粒子分散液包含一黏著增進劑，該黏著增進劑增進介於藉由將該等銅微粒子光燒結而形成於一基板上的導電膜與該基板之間的黏著性；該基板係為一無機基板；及該黏著增進劑係添加至該分散媒液，且其為選自於由羥基亞乙基二膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、磷酸、四丁基鏻硫酸鹽、及辛基膦酸所組成的群組之含有磷原子的化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之銅微粒子分散液，其特徵在於，該無機基板係選自於由玻璃、陶瓷、矽晶圓、及鋁所組成的群組。
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