JPWO2014017323A1 - 反転印刷用導電性インキ及び薄膜トランジスタの製造方法及び該製造法方法で形成された薄膜トランジスタ - Google Patents

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Abstract

ブランケット上に形成されたパターンを支持体へ全転写できる許容時間範囲（レンジ）がより広い凸版反転印刷用導電性インキを提供する。体積平均粒子径（Ｍｖ）が２〜２５０ｎｍの導電性粒子が、フッ素系表面エネルギー調整剤及び／又はシリコーン系表面エネルギー調整剤を含有し、且つ、水を必須成分として含有する有機溶剤からなる液媒体中に分散していることを特徴とする、前記導電性粒子の粒子間溶融結合により導電性パターンを形成するための凸版反転印刷用導電性インキ、及び支持体上に、前記導電性インキを用い、凸版反転印刷法により塗膜パターンを形成し、次いで塗膜パターン中の導電性粒子を粒子間溶融結合させ導電性パターンを形成させる工程を含むことを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法、ならびに薄膜トランジスタ。

Description

本発明は、反転印刷法により導電性パターンを形成するための導電性インキ及びそれを用いた薄膜トランジスタの製造方法及びかかる方法で形成された薄膜トランジスタに関する。
近年、数ミクロンメートルの微細なパターンを形成する印刷法として、従来の一般的な凸版、凹版、平版、孔版とは異なる印刷法として、反転印刷法（特許文献１参照）が再び注目されている。
特許文献２には、シリコーン樹脂面に樹脂を塗布して塗布面を形成する塗布工程と、該塗布面に対して所定の形状で形成された凸版を押圧して凸版の凸部分に樹脂を転写除去する工程と、塗布面に残った樹脂を基盤に転写する転写工程からなる凸版反転印刷法が開示されており、これによりインキ膜厚にムラのないカラーフィルターの形成や、レジスト剤パターンニングを高精細かつ樹脂平坦性の高い画像を得ることができることが示されている。特許文献２（段落０００９）には、また、精密パターン形成方法として、フォトリソ技術の代替として、プリント基板のパターニングや電気回路のパターニングに応用できることが記載されている。
特許文献３には、体積抵抗率が１×１０−４Ω・ｃｍ以下である導電体材料、体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以上である絶縁体材料、体積抵抗率が１×１０−３Ω・ｃｍ以上である抵抗体材料であって、これら機能性材料の離型性面に塗布して塗布面を形成する工程における粘度を５０ｍＰａ・ｓ以下に調整することを特徴とする反転印刷法による印刷配線版を製造する方法が開示されている。しかしながら反転印刷法によるファインパターンの形成が可能でかつ実用可能な電気特性を実現するために要求されるインキ組成について具体的に示されていない。
特許文献４には、反転印刷法によって微細で精密な印刷パターンを形成する際に、インキ組成物がブランケット上で均一なインキ被膜を形成できるような粘度、表面エネルギーを有し、凸版との接触によって印刷パターンが形成されるまでに、完全な印刷パターンがブランケット上に形成できるような乾燥性、粘着性、凝集力が発現され、さらにブランケット上のインキ塗膜が完全に被印刷基材上に転写できるような粘着性、凝集力を具えた精密パターンニングインキ組成物として、インキの粘度５ｍＰａ・ｓ以下、表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以下であり、揮発性溶剤と、この揮発性溶剤に可溶な樹脂と不溶な固形物を含有し、揮発性溶剤が速乾性溶剤と遅乾性溶剤の混合物であるインキ組成物が開示されている。特許文献４には反転印刷法により精密パターンを形成するために必要となるインキ組成について詳しく開示されているものの、導電パターン形成用インキで形成されたパターンに優れた導電特性を付与するために必要となるインキ組成について開示は無い。
特許文献５には凸版反転印刷法により転写不良が無く微細な導電性パターンを形成することができ、かつ低温焼成で優れた導電性を付与できる凸版反転印刷用インキとして、実質的にバインダー成分を含まず、体積平均粒径（Ｍｖ）が１０〜７００ｎｍの導電性粒子、離型剤、表面エネルギー調整剤、溶剤成分を必須成分とし、前記溶剤成分が２５℃での表面エネルギーが２７ｍＮ／ｍ以上の溶剤と、大気圧下での沸点が１２０℃以下の揮発性の溶剤との混合物であり、２５℃におけるインキの表面エネルギーが１０〜２１ｍＮ／ｍであることを特徴とする導電性インキが開示されている。 本発明のインキは優れた反転印刷特性を有し、得られた微細パターンは低温焼成で高い導電性が得られるものの、反転印刷のプロセスウィンドウが狭く、量産性に課題があった。
特開昭５５−４４８１３号公報 特開平１１−５８９２１号公報 特開２００５−５７１１８公報 特開２００５−１２６６０８公報 ＷＯ２００８／１１１４８４公報
凸版反転印刷法は、１）ブランケット上に均一なインキ膜を形成し、適度に乾燥させた後、２）ネガの凸版パターンを有する抜き版を押し付け、これと接触する部分のインキを取り除き、ブランケット上に必要なパターンを形成し、３）このパターンを被転写体に全転写し、目的とするパターンを形成する印刷法である。
特許文献５に開示のインキは、ブランケットへのインキ膜形成した後に不要パターンの除去を開始するまでの待ち時間（待機時間）の雰囲気依存性が大きく、また、ブランケット上に形成されたパターンを被転写体へ全転写できる許容時間範囲（レンジ）狭いため厳密な時間管理および雰囲気環境管理が必要であった。
本発明は、凸版反転印刷のプロセスウィンドウが広く、すなわち精密微細で欠陥の無い導電性に優れた導電性パターンを量産スケールで形成できる凸版反転印刷用インキの提供を目的としている。また本発明は、この様して得られた導電性パターンを含む薄膜トランジスタの提供を目的としている。
本発明者等は、上記実情に鑑み鋭意検討したところ、従来の凸版反転印刷用インキに、特定の表面エネルギー調整剤と特定量の水を含有させることで、上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、凸版反転印刷法によって導電性パターンを形成するためのバインダー成分を含まない導電性インキであって、体積平均粒子径（Ｍｖ）が２〜２５０ｎｍの導電性粒子が、フッ素系表面エネルギー調整剤及び／またはシリコン系表面エネルギー調整剤を含有し且つ全液媒体に対し０．５〜４０％の水を必須成分として含有する有機溶剤からなる液媒体中に分散していることを特徴とする、粒子間溶融結合により導電性を発現する凸版反転印刷用インキを提供するものである。
また本発明は、被転写体に、凸版反転印刷法によって導電性パターンを形成するためのバインダー成分を含まない導電性インキであって、体積平均粒子径（Ｍｖ）が２〜２５０ｎｍの導電性粒子が、フッ素系表面エネルギー調整剤及び／またはシリコン系表面エネルギー調整剤を含有し且つ全液媒体に対し０．５〜４０％の水を必須成分として含有する有機溶剤からなる液媒体中に分散していることを特徴とする、粒子間溶融結合により導電性を発現する凸版反転印刷用インキを用い、凸版反転印刷法により導電性パターンを形成する工程を含むことを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法を提供するものである。
さらに本発明は、凸版反転印刷法によって導電性パターンを形成するためのバインダー成分を含まない導電性インキであって、体積平均粒子径（Ｍｖ）が２〜２５０ｎｍの導電性粒子が、フッ素系表面エネルギー調整剤及び／またはシリコン系表面エネルギー調整剤を含有し且つ全液媒体に対し０．５〜４０％の水を必須成分として含有する有機溶剤からなる液媒体中に分散していることを特徴とする粒子間溶融結合により導電性を発現する凸版反転印刷用インキを用いて、凸版反転印刷法により形成された導電性パターンを含有する薄膜トランジスタを提供するものである。
本発明の凸版反転印刷用インキは、広いプロセス許容性を有し、画線パターンの転写性に優れ、実生産プロセスにおいても微細精細な導電性パターンを転写不良無く安定的に形成することができる。また本発明の導電性インキを用いることにより、凸版反転印刷により形成した微細パターンを低温短時間の熱処理で膜の比抵抗が１×１０−５Ωｃｍ以下の優れた導電性を付与できる。
また本発明の薄膜トランジスタの製造方法は、上記した通り、導電性パターンの製造工程において、優れた、プロセス許容性、導電性及び信頼性を兼備するので、一連の薄膜トランジスタの製造工程においても前記優れた長所を享受することができる。得られた薄膜トランジスタは、より信頼性に優れたものとなる。
凸版反転印刷法でのトランジスタ形成の基本工程を示す図 本発明のＢＧＢＣトランジスタ素子のモデル図 本発明で得られた、２００ｐｐｉの印刷方式での薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイ
以下、発明を実施するための形態に基づき、本発明を説明する。
本発明の導電性インキは、凸版反転印刷法により導電性パターンを形成するための導電性インキに関するものである。
本発明において凸版反転印刷法とは、ブランケットの撥液表面上に均一なインキ膜を形成し、該インキ膜面に凸版を押圧して該凸版に接触する部分のインキをブランケット上から除去したのち、ブランケット上に残ったインキを被転写体に転写する印刷方法である。
凸版反転印刷に供するブランケットの離型面は全体の膜厚が均一で、表面平滑性に優れ且つ撥液表面を有するものであれば公知慣用のゴムやエラストマーがいずれも使用できる。この様なブランケット離型面を形成する材質としては、例えば、ビニルシリコーンゴム、フッ素化シリコーンゴム等のシリコーン系エラストマー、各種フッ素樹脂系エラストマー、エチレンプロピレンゴム、オレフィン系エラストマーなどが用いられる。中でもシリコーン系エラストマーおよびフッ素系エラストマーは撥液性がすぐれ、パターンの離型性に優れることから好適に使用できる。特にシリコーン系エラストマーは適度の撥液性、耐溶剤性、溶剤膨潤性を有しておりブランケットの離型面用ゴムとして、より優れている。なかでもポリジメチルシリコーン（ＰＤＭＳ）ゴムは、高い撥液性と適度の溶剤吸収性を有しており、微細パターンの形成性及びパターンの転写性に優れていることから、凸版反転印刷用ブランケット材料として、特に優れた特性を有している。
本発明の凸版反転印刷用インキは、バインダー成分を含まない導電性インキであって、体積平均粒子径（Ｍｖ）が２〜２５０ｎｍの導電性粒子が、フッ素系表面エネルギー調整剤及び／又はシリコン系表面エネルギー調整剤を含有し、且つ、全液媒体に対し０．５〜４０重量％の水を必須成分とする有機溶剤からなる液媒体中に分散していることを特徴とする、低温焼成で実質的に粒子間溶融結合により優れた導電性を発現する凸版反転印刷用インキである。
もちろん、粒子間接触により導電性を発現しうる導電性粒子を、本発明の凸版反転印刷用インキ中に一部含んでいても良い。以下、凸版反転印刷用インキは、単に導電性インキと略記される場合がある。
一般的な導電性インキにおいては、転写印刷性や製膜性及びある程度の導電性を発現させるために、主に樹脂からなるバインダー成分を多量に含有させているが、導電性粒子の粒子間溶融結合を促進するためには、それを阻害するバインダー成分を含ませないことが好ましい。本発明の好適な導電性インキは、実質的にバインダー成分を含まないため、より低温の熱処理においても導電性粒子が溶融結合し、バインダー成分を含有する系に比べ格段に高い導電性を発現することができる。
本発明の上記した様な導電性インキは、８０℃以上高くとも１８０℃未満の熱処理温度、好ましくは１００℃以上１５０℃以下で焼成した際に、バルク銀に匹敵する優れた導電性を発現させることが出来る。
一般の導電性インキに用いられる上記バインダー成分の具体例としては、例えば、天然ゴム、オレフィン系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル類、不飽和ポリエステル系樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニルポリエステル系樹脂、石油系樹脂、ロジン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重体等のビニル系樹脂、セルロース系樹脂、天然多糖類等が挙げられ、本発明の好適な導電性インキは、これらの樹脂をいずれも含まないものである。
しかしながら、本発明の特定の粒子径の導電性粒子の分散剤や、用いる必須成分や任意に添加される添加剤によっては、原料等として一部に樹脂成分を含有する可能性もある。本発明の導電性インキにおいては、これらバインダー成分とは異なる樹脂成分量も、導電性インキに含まれる当該導電性粒子の全質量に対して、１０％以下、より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下とすることが好ましい。１０％を超えて樹脂成分を含有するインキは、低温での熱処理による導電性発現を阻害する場合があるので好ましくない。
さらに、本発明者らは特定の粒子径の導電性粒子を、フッ素系表面エネルギー調整剤及び／またはシリコン系表面エネルギー調整剤と特定の割合の水を含む有機溶剤からなる液媒体に分散させた導電性インキとすることにより、バインダー成分を含まずとも、優れた凸版反転印刷特性を示すことを見い出した。
本発明の導電性インキの調製に用いる導電性粒子の粒子径は、体積平均粒径（Ｍｖ＝Ｍｅａｎ Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ）２〜２５０ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍが更に好ましい。これらナノオーダーの粒径を有する粒子を用いることにより、線幅数μｍの微細な画線を形成でき、且つ優れた転写印刷特性を得ることができる。この優れた転写印刷特性は、かかる微粒子の適用により、インキの半乾燥状態での適度の粒子間凝集力が有効に働くためであると推定される。
これら導電性粒子として、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミ（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、スズ（Ｓｎ），クロム（Ｃｒ）、鉛（Ｐｂ）等の金属粒子及びパラジウム合金（Ａｇ／Ｐｄ）等のこれら金属の合金およびコアシェル粒子；酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム酸化亜鉛（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物粒子のほか、必要に応じて；カルボン酸銀塩、アミノカルボン酸銀塩等の金属錯体、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）等の１８０℃以下で熱分解して導電性金属を与える熱分解性化合物；ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の導電性高分子粒子を含んでいてもよい。
これらの導電性粒子中でも、銀及び／又は銅の粒子、すなわち、ナノ銀粒子、ナノ銅粒子、銀と銅の合金ナノ粒子、銀及び／または銅をコアとするコアシェル粒子が、より良好な導電性を得ることができるので好ましい。
本発明の特定の粒子径の導電性粒子の分散安定剤としては、公知慣用の分散安定剤がいずれも使用できるが、例えば、アルキルアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アルキルチオール、アルキルチオエーテル、アルキルアミノ基で末端を置換したフタロシアニン化合物およびこれらの混合物、共重合体が使用できる。
なかでも、好ましい分散安定剤は、実質的に塩基性窒素原子を含有する有機化合物である。
塩基性窒素原子を含有する有機化合物としては、例えばドデシルアミンの様な第１級アミノ基を有するモノアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアミン等の低分子の有機化合物を用いることも出来るが、確実に導電性粒子を保護する観点から、高分子の有機化合物を用いることが好ましい。
この様な高分子化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンとその他の単量体との共重合体であるポリビニルピロリドン系ポリマー、ポリエチレンイミン、エチレンイミンとその他の単量体との共重合体であるポリエチレンイミン系ポリマー等を挙げることが出来る。
これら塩基性窒素原子を含有する高分子化合物としては、構成単量体数の観点から、二元共重合体でも三元共重合体であっても良いし、その分子構造の観点から、直鎖状でも分岐状でも良いし、個々の単量体の共重合体中の局在性の観点から、ランダム共重合体、ブロック共重合体或いはグラフト共重合体であっても良い。これら高分子化合物の存在下で銀ナノ粒子と併用すると、その銀イオンが高分子化合物の窒素原子に配位した後、適当な還元剤の存在下、室温または加熱状態で容易に還元されるため特に好ましい。
塩基性窒素原子を含有する高分子化合物としては、平均分子量５，０００〜３０，０００のものが好ましい。
この様な塩基性窒素原子を含有する高分子有機化合物としては、例えば、日本触媒（株）製ポリビニルピロリドンＫシリーズ（登録商標）、同社製ポリエチレンイミンであるエポミン（登録商標）シリーズや、ＷＯ２００８／１４３０６１公報に記載されている様な、ポリエチレンイミン鎖とノニオン性の親水性セグメントとを有する高分子化合物を用いることが出来る。
本発明において最適な、塩基性窒素原子を含有する有機化合物で保護された導電性粒子は、当該高分子化合物を分散した媒体中に、金属の酸化物又は金属のイオン溶液を加え、該金属の酸化物又はイオンを還元し、金属ナノ粒子として安定化することで容易に得ることが出来る。このようにして製造した金属ナノ粒子分散体は、分散安定性、保存特性に優れ、導電性粒子が有する電気的機能を潜在的に有している。
表面エネルギー調整剤としては、フッ素系表面エネルギー調整剤及び／又はシリコン系表面エネルギー調整剤が使用できる。
フッ素系の表面エネルギー調整剤としては、公知慣用の低分子型または高分子型のフッ素系の表面エネルギー調整剤がいずれも挙げられ、例えば、ＤＩＣ株式会社のメガファックシリーズや３Ｍ社のノベックシリーズが適用できる。中でも、インキを塗布した際により平滑性に優れた塗膜が得られ、導電性粒子の粒子間溶融結合により優れた導電性皮膜をえることができるフッ素化（メタ）アクリル重合体からなるフッ素系表面エネルギー調整剤が、好適に適用できる。
一方、シリコン系表面エネルギー調整剤としては、公知慣用のシリコン系の表面エネルギー調整剤がいずれも挙げられ、例えば、ビッグケミー・ジャパンのＢＹＫシリーズの水溶性の表面エネルギー調整剤が好適に使用できる。
これら表面エネルギー調整剤の添加は、導電性インキの全構成成分を１００質量％とした時、有効成分で、０．０５〜５．０質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％の添加量である。上記した範囲であれば、撥液性の高いブランケット上においてインキはじきが発生せず均一なインキ薄膜を容易に得ることができ、且つ焼成後のインキ塗膜の導電性の実質的な低下も抑制できる。
フッ素系表面エネルギー調整剤とシリコン系表面エネルギー調整剤とは、それらを単独で用いても良いが、なかでも、両者を併用することにより、インキへのより少ない添加量で、ブランケットの離型面でのインキ微細なハジキを抑制することができるので特に好ましい。フッ素系表面エネルギー調整剤とシリコン系表面エネルギー調整剤との併用割合に特に制限は無いが、不揮発分の質量換算で、フッ素系表面エネルギー調整剤／シリコン系表面エネルギー調整剤＝１／１〜１／０．１であることが、上記有効な効果が得られる点で好ましい。
本発明の導電性インキの調製に当たっては、前記導電性粒子を分散する液媒体として、フッ素系表面エネルギー調整剤及び／又はシリコン系表面エネルギー調整剤を含有し、水を必須成分として含有する、有機溶剤からなる液媒体が用いられる。
本発明の導電性インキに適用できる水以外の有機溶剤としては、単独又は混合物で水と相溶し、適用する導電性粒子を単独また混合物で安定的に分散できるものであれば特に制限無く適用できる。
これら有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ブチルアルコール、メトキシブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、乳酸エチル等のエステル類およびプロピレンカーボネート等の炭酸エステル類；イソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類；メチルトリグライム、エチルモノグライム等のグリコールジエーテル類；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等の脂環式炭化水素類；ノルマルへキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロルベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の塩化芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン等の塩化脂肪族炭化水素類から選ばれる単独又は混合溶剤が適宜適用できる。中でも、低分子アルコール系溶剤を必須成分として含有する混合系溶剤とすることが、水との相溶性に優れ且つ導電粒子の分散安定に優れることから好ましい。
本発明の導電性インキには、上記した有機溶剤以外の、ブランケット離型面を膨潤できる有機溶剤（ブランケット膨潤性液体という場合がある。）を含有させることが好ましい。凸版反転印刷は、先ずブランケットの平滑表面撥液性の離型面上に欠陥の無い均一なインキ薄膜を形成することが要求される。この際、微小なハジキが発生するとパターン欠陥となる。本発明者らは、導電性粒子を分散する本発明の液媒体中にブランケット離型面を膨潤できる有機溶剤を含有することにより、インキの微小ハジキが無く欠陥の無い均質なインキ膜を容易に形成できることを発見した。
ブランケット膨潤性液体としては、例えば、ブランケット離型面にＰＤＭＳゴムを用いた場合、ＰＤＭＳゴムを溶剤に１５分間浸漬したときのゴム重量増加率が１０％以上さらに好ましくは２０％以上である有機溶剤が好適に適用できる。ブランケット膨潤性液体の水を含めた導電粒子分散液媒体中の含有率は、質量基準で５〜７０％であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０％である。
この様なブランケット膨潤性液体としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸イソプロピル、酢酸ｎプロピル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、ジオキサン、イソプロピルアルコール、ブタノール、メチルモノグライム、エチルモノグライム、メチルジグライム、エチルジグライム、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎブチルエーテル、プロピレングリコールｎプロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、オクタノール、等が好適に使用できる。
本発明者らは、従来の導電性インキに本発明の範囲で水を含有させることにより、ブランケットからのパターンの転写性すなわち、抜き版による不要パターンの除去、及びブランケット上に形成された画線パターンの被転写体への転写性を向上させるだけでなく、抜き版で適切なパターンを形成するためにインキ膜の乾燥に要する時間（待機時間）を実質的に延ばす事無く、許容範囲の広い転写可能時間（レンジ）を実現することを発見した。
凸版反転印刷は１）ブランケットの離型面に均一なインキ膜を形成し、インキ膜を適度に乾燥し、ついで２）抜き版で不要パターンを取り除き、３）ブランケット上に残存形成したパターンを被転写体に完全転写し微細パターンを形成する方法である。２）でインキが乾燥不足であると、画線のニジミ、曲がり、寸法変化(収縮)が発生し、抜き版の形状を正確に再現できない。一方インキの乾燥が過ぎると、インキの凝集力が強くなりすぎパターン切れ性（形成性）が低下しシャープな画線エッジが得られず、最悪の場合、インキがブランケットに強く密着し、抜き版による不要パターンを取り除くことが困難となる。当然、その後のブランケットより被転写体へ塗布画線パターンの完全転写が困難となる。
本発明に記載の凸版反転印刷法を用い、実生産レベルで、微細で欠陥の無い画線パターンを信頼性高く形成するためには、印刷タクトタイムを短くする観点から、抜き版により不要パターンをブランケット離型面より完全に除去しシャープな画線が形成できるようになる待機時間が適度に短いことが必要である。一方、生産プロセスにおける温度及び湿度変動等の外乱の影響を受けず信頼性が高く安定した品質の画線パターンを得るためには、ブランケット上に形成された画線パターンが被転写体側へ完全転写できる時間範囲（レンジ）が長いこと、すなわちプロセスウィンドウが広いことが要求される。
本発明の、特定の添加範囲内で水を必須成分として含む有機溶剤からなる液媒体から導電性インキを調製とすることにより、凸版反転印刷特性を向上できるだけでなく印刷のプロセスウィンドウを大幅に広げることができる。
本発明においては、液媒体は、水と有機溶剤とから構成されるものであり、質量基準で全液媒体（水と有機溶剤の合計）に対し、０．５〜４０％の水を含有する液媒体の適用を特徴とする。水の含有量として好ましくは０．５〜３０％であり、さらに好ましくは０．５〜２０％である。
水の添加量が、上記の０．５％より少ないと、先に説明した効果が小さくなるので好ましくない。すなわちパターンのブランケットからの離型性向上効果が充分でなくまた抜き版でブランケット上に形成したパターンを被転写体上に完全転写できる許容時間幅（レンジ）を充分広げることが困難となる。また、上記の４０％より多いと、インキ膜の乾燥性が極度に低下し、長時間の待機時間が必要となり印刷タクトタイムの短縮が困難となる。さらに撥液性のブランケット離型面での微細なハジキの抑制も困難となり好ましくない。
有機溶剤だけでなく水をも必須成分として含有する本発明の導電性インキを用いれば、通常の雰囲気である約２５℃、相対湿度約５０％で、1分間以下の待機時間で、抜き版により線幅５μｍ以下のシャープな細線を形成でき、有機溶剤のみを含有していた従来の凸版反転印刷用インキに比べて、より長い転写許容時間(レンジ)を実現できる。本発明の導電性インキは１０分以上の被転写体への転写許容時間範囲（レンジ）を容易に実現できる。
ブランケット上に塗布したインキ表面を乾燥空気等の微風で強制乾燥することで、さらに印刷タクトを短くすることもできる。本発明の導電性インキは、かかる強制乾燥においても、充分なパターン形成性と転写性を有する。
本発明の導電性インキは、上述の表面エネルギー調整剤を添加により、導電性インキの２５℃における表面エネルギーを２７ｍＮ／ｍ以下に調整することが好ましい。インキの表面エネルギーは２１ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。これにより、ブランケットの撥液性の離型面に塗布されたインキ塗膜の平滑性が向上しより均一な皮膜を得ることができる。
ブランケットの離型面でのインキの微小ハジキの抑制を目的として、離型面をオゾンＵＶやオゾンプラズマ処理を行ってもよい。一般にインキハジキ抑制のためのこれら表面処理とブランケット離型面からのパターン転写性（離れ）はトレードオフの関係にあるが、驚くべきことに、本発明の導電性インキを用いれば、これら表面処理されたブランケット撥液表面からでもパターン残り無く容易に被転写体上へ完全転写することができる。
本発明の導電性インキには、更に、画線パターンの形成性、パターン転写性を向上する目的で、必要に応じ離型剤を添加することができる。離型剤としては、信越化学（株）製ＫＦ９６シリーズや東レ・ダウコーニング（株）製ＳＨ２８（いずれも商品名）等のシリコーンオイルが好適に挙げられる。特に、シリコーンの２〜３０量体である低分子シリコーン（分子量にして１４８〜２０００程度）がインキパターンニング、焼成後の塗膜の導電性への影響が少なく好ましい。このようなシリコーンオイルとしては、信越化学製ＫＦ９６シリーズの２５℃の動的粘度が２０ｍｍ２／ｓ以下のシリコーンが挙げられる。
この離型剤の含有率は、導電性インキの全構成成分を１００質量％とした時、０．０５〜５．０質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％が好ましい。この離型剤を添加することにより、溶剤や表面エネルギーの調整によってインキのブランケットへの濡れ性を増大させても、ブランケットからの剥離性を確保することができる。これにより、凸版反転印刷法における転写性を改善することができる。
本発明の導電性インキには必要に応じて、導電性粒子の分散性安定化や低温での焼成促進を目的として、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン類、各種アンモニウムカルボナート、各種アンモニウムカーバメート類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、硝酸、リン酸、過酸化水素、硝酸アミン等のアミン化合物、無機酸、有機酸等を添加しても良い。
本発明の凸版反転印刷法のパターン転写方法に特に制限は無く、例えば、平行平版方式でネガパターンを有する凸版である抜き版とブランケットを接触させる方法や、ロールに巻きつけたブランケットを平板の抜き版上を転がし接触させる方法、ロール側に抜き版を形成し平板のブランケット上を転がし接触させる方法、ブランケット及び抜き版をロール上に形成し両者を接触させる方法等適用できる。
本発明の導電性インキを用いれば、凸版反転印刷法により、高精細な薄膜トランジスタの印刷形成を実現できる微細なトランジスタを容易に形成できる。具体的には、任意の被転写体と、絶縁膜及び半導体膜を形成する工程と、本発明の導電性インキを用い、凸版反転印刷法により導電性パターンを形成する工程を含ませることで、薄膜トランジスタを製造することができるし、本発明の導電性インキを用いて、絶縁膜、半導体膜及び凸版反転印刷法により得られた導電性パターンを含有する薄膜トランジスタを形成することができる。
以下、薄膜トランジスタは、ＴＦＴと称する場合がある。また、以下、図１を用い本発明の凸版反転印刷法により薄膜トランジスタの各種導電パターン形成するための基本工程を示す。
インキング行程（インキ塗布工程） 図１（ａ）
ブランケット（図１−２）の撥液性の離型面上に本発明の導電性インキを塗布して均一なインキ膜（図１−１）を形成し、凸版によるパターン形成が可能の状態まで適度に乾燥させる。この際雰囲気温度、湿度を制御し、乾燥条件をコントロールすることが好ましい。さらに乾燥時間の短縮のため乾燥空気の微風を利用しても良い。ブランケットの撥液性の離型面上へのインキ膜の形成方法に制限は無く、例えばスリットコート、バーコート、スピンコートで所定の膜厚のインキ膜を形成することができる。塗布するインキのウェット膜厚は０．１μｍ〜５μｍ、さらに好ましくは０．１５μｍ〜１．５μｍで調整するのが、その後の微細パターン形成性、乾燥性およびインキ改質により得られる導電性の観点から好ましい。本発明の凸版反転印刷用インキを用いれば、かかる撥液表面にピンホールの無い均一なインキ薄膜を容易に形成できる。使用するブランケットの構造に特に制限はないが、印刷面の圧力の均一化のためウレタンフォーム等のスポンジで裏打ちされたものが好適に使用できる。
抜き版によるパターン形成工程 図１（ｂ）
抜き版に相当する凸版３を準備する。次いで、必要とするＴＦＴ電極パターンのネガパターンを凸版（図２−３）とする抜き版を上記インキ膜に軽く押し当て、次いで離すことにより抜き版の凸部と接触する部分の導電性インキの塗膜パターンを取り除く。これによりＴＦＴの導電性パターンとなる導電性インキパターンをブランケット離型面上に形成する。抜き版のブランケット上のインキ膜面への接触はできるだけ軽くすることが肝要である。過剰な接触圧は、ブランケットの離型面を形成するゴムの過剰な変形を引き起こし、インキ膜の抜き版の凹部への接触によるパターン欠陥（底当たり）やブランケット変形によるパターン形成位置のずれを引き起こし好ましくない。本発明の凸版反転印刷用インキを用いれば、インキ膜へ抜き版をわずかに接触させる（キスタッチ）だけで容易にブランケット上から不要なインキパターンを除去することができる。これにより例えばゲートアレイゲートパターンやソース／ドレイン等のＴＦＴの構成要素となる各種導電パターンをブランケット離型面上に形成する。
ここで使用する抜き版の材質はインキ膜をブランケット離型面よりインキを除去できるものであれば特に限定されるものは無く、例えば、ガラス、シリコン、ステンレス等の各種金属、各種樹脂が使用できる。これらの凸版への加工方法にも制限は無く、材質、パターン精度、凸版深さ等に最適な方法を選択できる。例えばガラス、シリコンを材質とする場合はウェットエッチング、ドライエッチング等の加工方法が適用できる。金属の場合はウェットエッチング、電鋳加工、サンドブラスト等が適用できる。また樹脂を材質とする場合はフォトリソエッチング、レーザー、収束イオンビーム等の加工方法が好適に適用できる。
転写工程 図１（ｃ）
ブランケット離型面上に形成した導電性インキパターンを被転写体（図１−４）に軽く押し当て該パターンを全転写する。こうして、例えば、ボトムゲートボトムコンタクト型ＴＦＴの基礎となる導電性パターンに対応する塗膜パターンを被転写体となる基板上に形成する。形成した導電パターンは公知の導電性インキ改質方法を用いて導電性を付与する。これら導電性インキ改質方法として例えば、熱風オーブン焼成、赤外輻射焼成、キセノンランプ等による光焼成、プラズマ焼成、電磁波焼成等が適用できる。これら改質方法は単独で適用しても良く、また２種類以上の改質方法を複合して行っても良い。具体的には、上記した塗膜パターンを加熱することで乾燥焼成して、上記で得られた塗膜パターン中の導電性粒子を粒子間溶融結合させることで、導電性パターンを形成することができる。
最も一般的な焼成方法は、熱風オーブン加熱焼成であるが、好適な、ナノ銀を用いた本発明の凸版反転印刷用インキを用いれば、８０℃以上１８０℃以下で５分以内の焼成時間で比抵抗がμΩｃｍのオーダーの導電膜を容易に形成できる。
ボトムゲートボトムコンタクト形のＴＦＴを形成する場合、ゲートアレイパターンの被転写体は一般に各種フィルム、ガラス、シリコン等の基板になる。これら基板に形成したゲートアレイパターン上にゲート絶縁膜を形成した後、絶縁膜を通しゲートアレイパターンとパターンのアライメントを行いゲートアレイパターンの形成と同じ方法でソース／ドレインアレイパターンを形成し、ついで半導体層を積層することによりＢＧＢＣ型のＴＦＴの基本を形成できる。尚、ソース／ドレインはＳ／Ｄと称される場合もある。
本発明の凸版反転印刷法のパターン転写方法に特に制限は無く、例えば平行平版方式で抜き版とブランケットを接触させる方法や、ロールに巻きつけたブランケットを平板の抜き版上を転がし接触させる方法、ロール側に抜き版を形成し平板のブランケット上を転がし接触させる方法、ブランケット及び抜き版をロール上に形成し両者を接触させる方法等適用できる。
図２に、本発明により形成できるトランジスタの例として、ボトムゲートボトムコンタクト型（ＢＧＢＣ）トランジスタ素子のモデル図を示す。本発明の方法で基板上（図２−９）に形成したゲートアレイパターン（図２−８）上にゲート絶縁膜（図２−７）を形成し、ついで、絶縁膜を通しゲートパターンとアライメントを行いＳ／Ｄアレイパターン（図２−５）を凸版反転印刷法で形成する。さらにＳ／Ｄ電極およびゲート絶縁膜上に半導体層（図２−６）を形成しトランジスタ基本構造を形成する。
本発明のトランジスタ形成法によれば、形成できるトランジスタの構造に制限はなく、ＢＧＢＣの他、トップゲートボトムコンタクトも含む横型トランジスタや縦型構造を有する各種トランジスタを形成できる。
本発明のトランジスタはゲート電極、データ線、信号線、Ｓ／Ｄパターン、画素電極等のトランジスタを構成する各電構成要素のうち少なくとも一部が凸版転反転印刷法で形成されていれば良い。
本発明で適用できるゲート絶縁膜材質および形成方法に特に制限は無く公知の材料、形成方法を用いることができる。適用できる材質として例えば、窒化珪素、酸化シリコン等の無機材料や、パリレン、ポリイミド、ポリビニルフェノール、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、シルセスキオキサン樹脂等の無機有機ハイブリット樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱可塑樹脂や熱架橋、エネルギー線架橋樹脂が適用できる。また膜形成法として例えば、スピンコート、スリットダイコート、凸版反転印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット、真空蒸着、ＣＶＤ等の公知の方法が持ちられる。
本発明で適用できる半導体材料及びその形成方法に制限は無い、半導体材料として例えば、シリコン、ＩＧＺＯｘ、ＺｎＯ等の無機半導体；フタロシアニン誘導体、ポリフィリン誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、フラーレン誘導体、ペンタセン、ペンタセントリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）ペンタセン、フッ素化ペンタセン、フッ素化テトラセン、ペリレン、テトラセン、ピレン、フェナントレン、コロネン等の多環芳香族化合物およびその誘導体、ベンゾチエノチオフェン、ジナフトチエノチオフェン、オリゴチオフェン等のチオフェン誘導体、チアゾール誘導体、フラーレン誘導体、その他チオフェン、フェニレン、ビニレン等を組み合わせた各種低分子半導体および加熱等により有機半導体となる有機半導体前駆体；ポリチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ＰＱＴ−１２等のポリチオフェン系高分子、Ｂ１０ＴＴＴ、ＰＢ１２ＴＴＴ、ＰＢ１４ＴＴＴ等のチオフェン−チエノチオフェン共重合体、Ｆ８Ｔ２等のフルオレン系高分子、その他、パラフェニレンビニレン等のフェニレンビニレン系高分子、ポリトリアリールアミン等のアリールアミン系高分子等の各種高分子半導体；その他カーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素化合物が適用できる。また半導体層の形成方法も公知の方法が適用できる。例えば、パーコート、スリットダイコート、スピンコート、インクジェット、フレキソ印刷、グラビア印刷、凸版反転印刷法、真空蒸着法等の公知の方法が適用できる。
本発明の導電性インキを用いた被転写体への導電性パターンの印刷は、凸版反転印刷法によって行われる。被転写体にも特に限定はなく、例えばプラスチック、シリコン、紙、ガラス、セラミックス、金属などが挙げられる。勿論、被転写体には、図２におけるＳ／Ｄ電極を設ける前の、被転写体上にゲート電極及びゲート絶縁膜がこの順に積層された積層体も、同様に包含される。この積層体の場合は、積層体のゲート絶縁膜上に、本発明の導電性インキにてＳ／Ｄ電極に相当する導電性パターンを設けることができる。
従来の一般的な導電性インキでは、バインダー成分を添加すると導電性パターンの導電性が低下する一方、バインダー成分を添加せずにインキを調整すると、インキの凝集性が低下し、凸版や被転写体に意図したように転写されない部分（転写残り）が生じて高精細な微細パターンの形成に困難があった。これに対して本発明の導電性インキによれば、上述のインキ組成を有することにより、抜き版のキスタッチによりブランケットの離型面よりインキが容易に離型するために完全転写を容易に実現することができ、線幅５μｍ以下の高精細な微細パターンを容易に形成することができる。
被転写体に印刷された導電性パターンは、必要に応じて乾燥させた後８０℃以上１８０℃以下といった、従来よりも低温で焼成することにより、導電層（導電性パターン）を形成することができる。このようにして形成された導電層は、有機半導体の各種導電部位の形成のほか、フレキシブル基板配線、電磁波シールド、透明電極（タッチパネル）等に利用することができる。
本発明の導電性インキで本発明の薄膜トランジスタを製造する場合は、導電性が要求される部位、具体的には、ゲート電極、データ線、信号線、Ｓ／Ｄ電極、画素電極等の、トランジスタを構成する各電極構成要素のうち、少なくとも一部の要素が、上記した様な凸版反転印刷法で形成されていれば良い。
勿論、導電膜からなる導電性パターンのみならず、絶縁膜や半導体膜を、凸版反転印刷法にて形成してＴＦＴとすることも可能である。絶縁膜や半導体膜を形成するためのインキとして、加熱乾燥型または加熱硬化型のインキを用いて、ウエットオンウエット塗布により、各塗膜を被転写体上に形成することで、それを導電膜、絶縁膜及び半導体膜を一度に加熱してＴＦＴとすることも可能である。
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。また、特に断りのない場合、「％」は質量基準によるものとする。
実施例および比較例に示す導電性インキの原料として、次に示すものを用いた。
・ファインスフェアＳＶＥ１０２：日本ペイント（株）製ナノ銀分散体（Ｍｖ約２０ｎｍ、固形分約３０％、エタノール分散体、約２％以下のナノ粒子分散剤を含む。）
・ファインスフェアＳＶＷ１０２：日本ペイント（株）製ナノ銀分散体（Ｍｖ約２０ｎｍ、固形分約３０％、水分散体、約２％以下のナノ粒子分散剤を含む）
・ＮＡＳＨ−０１０：ＤＩＣ（株）製ナノ銀分散体（Ｍｖ約１５ｎｍ、固形分約７０％、水分散体、３％以下のポリエチレンイミン系ポリマーを含有する分散剤を含む）
・ＣＵ３８７Ｅ２：ＤＩＣ（株）製コアシェルナノ銅（コアＡｇ、シェルＣｕ）、固形分約４５％、エタノール分散体、粒子径約３５ｎｍ
・Ｆ−５５５：フッ素化（メタ）アクリル重合体からなる、ＤＩＣ（株）製フッ素系表面エネルギー調整剤メガファック。
・ＢＹＫ−３３３：ビッグケミー社製シリコン系表面エネルギー調整剤
・ＰＣ：プロピレンカーボネート
・ＩＰＡＣ：酢酸イソプロピル
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
・ＫＦ９６−１ｃs：信越化学工業（株）製シリコーンオイル
・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
ＮＡＳＨ−０１０を２１％、Ｆ−５５５を０．５％、ＢＹＫ３３３を０．１％、エタノールを４７．６％、炭酸ジメチル（ブランケット膨潤性液体）を３０％、グリセリンを０．８％配合することにより、水／全液媒体の比が約７．５％の凸版反転印刷用インキを調製した。インキ表面エネルギーは２１ｍＮ／ｍ以下であった。ブランケット膨潤性液体の、水を含めた液媒体中の含有率は、質量基準で２０〜５０％の範囲にあった。
線幅約１５μｍの格子状の凹部を有するガラス製の抜き版を用い凸版反転印刷法で、以下に示す手順にて線幅約１５μｍの格子状の導電性パターンをＰＣ（ポリカーボネート）フィルム上に作製した。雰囲気温度２５℃、相対湿度４８％の雰囲気で、ブランケットの離型面となるＰＤＭＳ平滑面にバーコーターによりウェット膜厚が約０．３μｍになるようインキを均一に塗布し、約１分間放置（待機時間）自然乾燥させた後、抜き版となるネガパターンのガラス凸版をブランケット上のインキ塗布面へ軽くタッチし、次いで離して不要部分のインキを除去し、線幅約１５μｍの格子状画線をブランケット上に形成した。
抜き版によるインキの切れは良好でシャープなエッジを有する画線を形成できた。次いで放置の時間幅（レンジ）をパターン抜き直後、３０秒後、１分後、３分後、５分後、１０分後と時間を変え、ブランケット上に形成されたインキパターンに被転写体となるＰＣフィルム上を軽く押し付け該パターンを完全転写した。ブランケット上にパターン形成直後から１０分後全てにおいてパターンは完全にＰＣフィルムに転写し、ブランケット上への残存は認められなかった。別途ＰＣフィルム上にベタで転写し形成したインキ薄膜を、粒子間溶融結合させるため、１５０℃で５分焼成し、比抵抗を測定したところ、５．３×１０−６Ω・ｃｍであった。
ＮＡＳＨ−０１０を３５％、Ｆ−５５５を０．６％、ＢＹＫ３３３を０．１％、エタノールを２２．５％、炭酸ジメチルを３１％、メチルジグライムを１０％、グリセリンを０．８％配合することにより、水／全液媒体の比が約１６％の凸版反転印刷用インキを調製した。インキ表面エネルギーは２１ｍＮ／ｍ以下であった。ブランケット膨潤性液体の、水を含めた液媒体中の含有率は、質量基準で２０〜５０％の範囲にあった。
約３０秒間ＵＶオゾン処理を行ったブランケットの離型面となるＰＤＭＳゴム平滑面に、雰囲気温度２５℃、相対湿度４８％の雰囲気でバーコーターによりウェット膜厚が約０．３μｍになるようインキを均一に塗布した。約３０秒間ドライエアーの微風をインキ塗布面に吹きかけ乾燥させた以外実施例１と同じ方法で線幅約１５μｍの格子パターンを形成した。
抜き版によるインキの切れは良好でシャープなエッジを有する画線を形成できた。次いで放置の時間幅（レンジ）をパターン抜き直後、３０秒後、１分後、３分後、５分後、１０分後と時間を変え、ブランケット上に形成されたインキパターンに被転写体となるＰＣフィルムを軽く押し付け該パターンを完全転写した。直後から１０分後全てにおいてパターンは完全にＰＣフィルムに転写し、ブランケット上への残存は認められなかった。粒子間溶融結合させるため、別途ガラス上にベタで転写し形成したインキ薄膜を１５０℃で３分焼成し、比抵抗を測定したところ、４．６×１０−６Ω・ｃｍであった。
ＮＡＳＨ−０１０を２１％、Ｆ−５５５を１．２％、エタノールを２７％、ＩＰＡを１０％、炭酸ジメチル（ブランケット膨潤性液体）を３０％、メチルモノグライムを１０％（ブランケット膨潤性液体）、グリセリンを０．８％配合することにより、水／全液媒体の比が約１０％の凸版反転印刷用インキを調製した。インキの表面エネルギーは２１ｍＮ／ｍ以下であった。ブランケット膨潤性液体の、水を含めた液媒体中の含有率は、質量基準で２０〜５０％の範囲にあった。
このインキを用いて、実施例１と同じ方法で線幅約１５μｍの格子状パターンをブランケット上に形成した。抜き版によるインキの切れは良好でシャープなエッジを有する画線を形成できた。次いで放置の時間幅（レンジ）をパターン抜き直後、３０秒後、１分後、３分後、５分後、１０分後と時間を変え、ブランケット上に形成されたインキパターンに被転写体となるＰＣフィルム上を軽く押し付け該パターンを完全転写した。ブランケット上にパターン形成直後から１０分後全てにおいてパターンは完全にＰＣフィルムに転写し、ブランケット上への残存は認められなかった。粒子間溶融結合させるため、別途ＰＣフィルム上にベタで転写し形成したインキ薄膜を１５０℃で５分焼成し、比抵抗を測定したところ、８．３×１０−６Ω・ｃｍであった。
比較例１
ＮＡＳＨ−０１０（固形分約７０％水分散体）を４５％、Ｆ−５５５を１％、ＢＹＫ３３３を０．２％、ＩＰＡを１９％、炭酸ジメチルを１４％、メチルジグライムを５％、グリセリン０．８％、水を１５％配合することにより、水／全液媒体の比が約４３％の凸版反転印刷用インキを調製した。
バーコーターによるブランケットのＰＤＭＳゴム離型面へのインキング時にブランケット上に微小なハジキが多数発生した。実施例２と同じ方法で乾燥空気の微風を用い５分以上インキ面の乾燥を行ったが、乾燥ムラが激しく均一なインキ乾燥膜を得ることが困難であった。さらに実施例２と同様の方法で抜き版を用いてブランケット上に形成した導電性インキのパターンは画線にニジミや線幅の縮小が顕著であった。
実施例１と比較例１との対比からわかる通り、本発明で規定したのより多量に水を含有する比較例１の凸版反転印刷用インキは、インキ膜の乾燥性が極度に低下し、長時間の待機時間が必要となり、印刷タクトタイムの短縮及び撥液性のブランケット離型面での微細なハジキの抑制が困難であることは明白である。
また、実施例１と実施例２との対比からわかる通り、強制乾燥を行った実施例２は、強制乾燥を行わない実施例１と同様に、全転写できる許容時間範囲（レンジ）が広く、より印刷タクトタイムを短くし得ることがわかる。更に、実施例１と実施例３との対比からわかる通り、フッ素系表面エネルギー調整剤のみを用いた実施例３に比べて、フッ素系表面エネルギー調整剤及びシリコーン系表面エネルギー調整剤を併用した実施例１は、より少ない表面エネルギー調整剤の添加量で、ブランケットの離型面でのインキ微細なハジキを抑制することができ、より導電性をより高められことがわかる。
ファインスフェアＳＶＥ１０２を３８％、ファインスフェアＳＶＷ１０２を１０％、Ｆ−５５５を１．２％、エタノールを３０．３％、ＩＰＡＣ（ブランケット膨潤性液体）を２０％、ＰＣを０．５％混合することにより水／全液媒体の比が約７．７％の凸版反転印刷用インキを調製した。インキ表面エネルギーは２１ｍＮ／ｍ以下であった。ブランケット膨潤性液体の、水を含めた液媒体中の含有率は、質量基準で２０〜５０％の範囲にあった。約３０秒間ＵＶオゾン処理を行ったブランケットの離型面となるＰＤＭＳゴム平滑面に、雰囲気温度２５℃、相対湿度４８％の雰囲気でバーコーターによりウェット膜厚が約０．３μｍになるよう該インキを均一に塗布し、実施例１と同じ方法で線幅約１５μｍの格子パターンをブランケット上に形成した。
抜き版によるインキの切れは良好で、シャープなエッジを有する画線を得た。次いで放置の時間幅（レンジ）をパターン形成直後、３０秒後、１分後、３分後、５分後、１０分後と時間を変え、ブランケット上に形成されたインキパターンに被転写体となるＰＣフィルムを軽く押し付け該パターンの転写を行った。ブランケット上にパターン形成直後から１０分後全てにおいてパターンは完全にＰＣフィルムに転写し、ブランケット上への残存は認められなかった。粒子間溶融結合させるため、該インキをＰＣフィルム上にベタで転写し形成したインキ薄膜を１７０℃で３０分焼成した後、比抵抗を測定したところ、７．９×１０−６Ω・ｃｍであった。
比較例２
ファインスフェアＳＶＥ１０２を４８％、Ｆ−５５５を１．２％、エタノールを３０．１％、ＩＰＡＣを２０％、ＰＣを０．５％、離型剤として、ＫＦ９６−１ｃｓを０．２％配合することにより、水を含有しない導電性インキを調製した。
本インキを用い実施例１と同じ方法で線幅約１５μｍの格子パターンをブランケット上に形成した。抜き版によるインキの切れは良好で、シャープなエッジを有する画線を得た。次いで放置の時間幅（レンジ）をパターン抜き直後、３０秒後、１分後、３分後、５分後、１０分後と時間を変え、ブランケット上に形成されたインキパターンに被転写体となるＰＣフィルムを軽く押し付け該パターンの転写を試みた。直後から１分まではパターンはほぼ完全にＰＣフィルム上に転写したが３分後には一部ブランケットに残存し、５分後以降では全く転写しなくなった。該インキをＰＣフィルム上にベタで転写し形成したインキ薄膜を１８０℃で３０分焼成した後、比抵抗を測定したところ、９．６×１０−６Ω・ｃｍであった。
比較例３
ナノ銀分散体としてファインスフェアＳＶＥ１０２（固形分約３０％）を４８％、メガファックＦ−５５５（固形分約３０％）を１．１％、エタノールを２０．２％、ＩＰＡＣを２５％（ブランケット膨潤性液体）、ＰＣを０．５％、離型剤として、ＫＦ９６−１ｃｓを０．２％、バインダー樹脂としてＰＶＡを全インキ量に対し５％配合することにより、比較例３に係る水を含有しない導電性インキを製造した。
実施例１と同じ方法で線幅約１５μｍの格子パターンをブランケット上に形成した。抜き版によるインキの切れはやや悪く画線のエッジに多くの微細なバリが認められた。次いで放置の時間幅（レンジ）をパターン抜き直後、３０秒後、１分後、３分後、５分後、１０分後と時間を変え、ブランケット上に形成されたインキパターンを被転写基板となるガラス板を押し付け転写した。直後から３分まではパターンはほぼ完全に被転写体となるＰＣフィルム上に転写したが５分後には一部ブランケットに残存し、１０分以上では全く転写しなかった。導電性は該インキをＰＣフィルム上にベタで転写し形成したインキ薄膜を１９０℃で３０分焼成した後比抵抗を測定したところ、２．６×１０−２Ω・ｃｍであった。
実施例４と比較例２との対比からわかる通り、水を実質的に含有しない比較例２の導電性インキは、全転写できる許容時間範囲（レンジ）が狭いばかりか、高導電性の導電性パターンを得るのに、高温かつ長時間の焼成が必要である。また比較例２と比較例３との対比から、水を全く含有せず、かつバインダー成分を含有する比較例３の導電性インキは、全転写できる許容時間範囲（レンジ）が狭いことが分かる。
ＣＵ−３８７Ｅ２（固形分約４５％エタノール分散体）を３８％、Ｆ−５５５を１％、エタノールを３３．９％、炭酸ジメチルを２３％、水を３％、グリセリンを１％、ＴＥＡを０．１％配合することにより、水／液媒体比が約３．７％の凸版反転印刷用インキを調製した。調製したインキ表面エネルギーは２１ｍＮ／ｍ以下であった。
実施例１と同じ方法で線幅約１５μｍの格子状の導電パターンをブランケットのＰＤＭＳゴムからなる離型面上に形成した。抜き版によるインキの切れは良好で、シャープなエッジを有する格子状パターンを得た。ブランケット上へのパターン形成後のレンジをパターン抜き直後、３０秒後、１分後、３分後、５分後、１０分後と時間を変え、ブランケット上に形成されたインキパターンに被転写体となるＰＣフィルムを軽く押し付け転写した。直後から１０分後全てにおいてパターンは完全に被転写体に転写し、ブランケット上への残存は認められなかった。
形成したパターンを空気雰囲気で１５０℃、５分のプレ焼成を行った後、ウシオ電機製のキセノンフラッシュランプを用い空気中でパルス幅０．６ｍｓ、電圧６５０Ｖ、推定照射エネルギー１０Ｊ／ｍ２で焼成を行い膜厚約１７０ｎｍの銅焼成膜を得た。粒子間溶融結合され得られた膜の導電性は約７×１０−６Ωｃｍであった。
（有機トランジスタアレイの作成）
図３に示すボトムゲートボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）構造を有するＴＦＴアレイを以下の手順で作成した。
１．ゲート電極の形成
実施例１で使用した導電性インキを用い、ブランケットの離型面となるＰＤＭＳゴム平滑面にバーコーターにより均一なインキ膜を形成し、適度に乾燥させた後、ゲート電極パターンのネガパターンの凸部を形成したガラス製抜き版に軽く押し当て、抜き版とブランケットを離すことによりインキ膜の不要な部分を除去した。ブランケット上に残存したゲート電極パターンにポリカーボネート（ＰＣ）フィルムを軽く押し付け、該ゲート電極アレイパターンをＰＣフィルム上に転写した。粒子間溶融結合させるため、次いで該ＰＣフィルムをオーブン中で１５０℃、５分焼成し、ＰＣフィルム上にゲート電極パターンを形成した。
２．絶縁膜の形成
アクリロイル基を有するシルセスキオキサン化合物とビスマレイミドと多官能アクリレートと粘度調整用の有機溶剤を主成分とするＵＶ硬化型のゲート絶縁膜用インキを用い、スピンコート法により上記１で作成したゲート電極アレイパターン上に塗布し、次いで、高圧水銀ランプを光源とするＵＶ硬化装置を用い、照度２００ｍＷ／ｃｍ２で積算光量約１８００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させ膜厚約1μｍのゲート絶縁膜を形成した。これによりゲート電極アレイ上ゲート絶縁膜を形成したＰＣ基板を調製した。
３．ソース／ドレイン電極の形成
透明フィルムにパターン離型面となる厚さ約０．１ｍｍのＰＤＭＳゴム平滑面を形成したフィルム基板透明ブランケット上に、スリットコーターにより、実施例１で調製した導電インキを用い均一なインキ薄膜を形成した。適度に乾燥させた後、ＴＦＴのソース／ドレイン電極アレイパターンのネガパターンを凸部とするガラス抜き版を用いて、ゲート電極アレイの形成と同じ方法でブランケット上に該ソース・ドレイン電極アレイパターンを形成した。アライナーを用い先の２の工程で形成したＰＣフィルム基板のゲート電極アレイパターンと該ソース／ドレイン電極アレイパターンの該当部分がゲート絶縁膜を通し上下に重なるよう位置調整を行い、両者を軽く押しあてソース／ドレイン電極アレイパターンの該当部位が絶縁膜を介してゲート電極パターン該当部位に重なるようにゲート電極アレイとゲート絶縁膜が形成されたＰＣフィルム基板上に全転写した。粒子間溶融結合させるため、次いでオーブン中で１５０℃、５分焼成し、ＰＣフィルム上に厚さ約０．１５μｍのゲート電極アレイ、厚さ約１μｍの絶縁膜、厚さ約０．１５μｍのソース／ドレイン電極アレイがそれぞれ形成されたＴＦＴ電極パターンアレイを作成した。
４．有機半導体膜の形成
ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）を有機半導体とする凸版反転印刷用半導体インキを用いて、前記３のソース／ドレイン電極の形成と同じ方法で、ソース／ドレイン電極間にまたがり半導体インキ層の下部がソース電極、ゲート絶縁膜、ゲート電極に接触するボトムゲートボトムコンタクト型（ＢＧＢＣ）のＴＦＴアレイを調製した。図３に本製造法で形成したチャネル長約５μｍ、配線幅約５μｍの２００ｐｐｉのＢＧＢＣ型の有機トランジスタアレイを示す。
トランジスタ特性の評価
前記１〜４で作成した素子は、グローブボックス中で、１５０℃、約５分の熱処理を行った後に、該素子の半導体パラメーター測定装置（ケースレー社４２００）を用いてグローボックス中、遮光下で半導体特性を測定したところ、−４０Ｖのドレイン電圧負荷での電界効果移動度が約０．０４ｃｍ２／Ｖｓ、ＯＮ／ＯＦＦ（ドレイン電流最大値／最小値）が約1×１０８、閾値電圧（Ｖｔｈ）が−５Ｖであった。
本発明の反転印刷用導電性インキを用いて形成した導電膜を含む、絶縁膜及び半導体膜を含めた全てトランジスタ構造を印刷方式で製造した薄膜トランジスタが、トランジスタとして有効に機能することを確認した。
本発明の導電性インキは、凸版反転印刷法により微細で精密な印刷パターンを被印刷基材上に形成するのに最適であり、有機半導体電極、配線、フレキシブル基板配線、電磁波シールド、透明電極（タッチパネル）等の製造に利用することができる。
１ 導電性インキに基づくインキ塗膜
２ ブランケット
３ 抜き版（凸版）
４ 被転写体
５ ソース／ドレイン電極（導電膜）
６ 半導体膜
７ ゲート絶縁膜
８ ゲート電極（導電膜）
９ 被転写体

Claims (6)

  1. 凸版反転印刷法によって導電性パターンを形成するためのバインダー成分を含まない導電性インキであって、体積平均粒子径（Ｍｖ）が２〜２５０ｎｍの導電性粒子が、フッ素系表面エネルギー調整剤及び／またはシリコン系表面エネルギー調整剤を含有し且つ全液媒体に対し０．５〜４０質量％の水を必須成分として含有する有機溶剤からなる液媒体中に分散していることを特徴とする、粒子間溶融結合により導電性を発現する凸版反転印刷用インキ。
  2. 前記導電性粒子が、銀及び／又は銅である請求項１記載の凸版反転印刷用導電性インキ。
  3. フッ素系表面エネルギー調整剤及びシリコン系表面エネルギー調整剤を含有する請求項１または２記載の凸版反転印刷用導電性インキ。
  4. 前記導電性粒子の粒子間溶融結合が８０℃以上１８０℃未満の温度で起こることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の凸版反転印刷用導電性インキ。
  5. 請求項1〜４のいずれか一項に記載の凸版反転印刷用導電性インキを用い、凸版反転印刷法により導電性パターンを形成する工程を含むことを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。
  6. 凸版反転印刷法によって導電性パターンを形成するためのバインダー成分を含まない導電性インキであって、体積平均粒子径（Ｍｖ）が２〜２５０ｎｍの導電性粒子が、フッ素系表面エネルギー調整剤及び／またはシリコン系表面エネルギー調整剤を含有し且つ全液媒体に対し０．５〜４０質量％の水を必須成分として含有する有機溶剤からなる液媒体中に分散していることを特徴とする粒子間溶融結合により導電性を発現する凸版反転印刷用インキを用いて、凸版反転印刷法により形成された導電性パターンを含有する薄膜トランジスタ。
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