TW201410802A - 反向印刷用導電性墨水及薄膜電晶體之製造方法、以及以該製造方法形成之薄膜電晶體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可將形成於橡皮布上之圖案向支撐體完全轉印之容許時間範圍(range)更廣的凸版反向印刷用導電性墨水。本發明係一種凸版反向印刷用導電性墨水，其係用以藉由導電性粒子之粒子間熔融結合而形成導電性圖案者，其特徵在於：體積平均粒徑(Mv)為2~250 nm之上述導電性粒子分散於含有氟系表面能調整劑及/或聚矽氧系表面能調整劑、且含有水作為必需成分之包含有機溶劑的液介質中；及一種薄膜電晶體之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：於支撐體上，使用上述導電性墨水利用凸版反向印刷法形成塗膜圖案，繼而使塗膜圖案中之導電性粒子進行粒子間熔融結合而形成導電性圖案；以及一種薄膜電晶體。

Description

反向印刷用導電性墨水及薄膜電晶體之製造方法、以及以該製造方法形成之薄膜電晶體
本發明係關於一種用以利用反向印刷法形成導電性圖案的導電性墨水、及使用其之薄膜電晶體之製造方法、以及以該方法形成之薄膜電晶體。
近年來，作為形成數微米之微細圖案之印刷法，且作為與先前通常之凸版、凹版、平版、孔版不同之印刷法，反向印刷法(參照專利文獻1)再次受到關注。
專利文獻2中揭示有如下凸版反向印刷法，其包括：於聚矽氧樹脂面塗佈樹脂而形成塗佈面的塗佈步驟；對該塗佈面按壓以特定形狀形成之凸版而將樹脂轉印去除至凸版之凸部分的步驟；及將殘留於塗佈面之樹脂轉印至基片(substrate)之轉印步驟；藉此顯示可形成無墨水膜厚之不均之彩色濾光片、或可獲得使抗蝕劑圖案化高精細且樹脂平坦性較高之圖像。專利文獻2(段落0009)中又記載：作為精密圖案形成方法，且作為光微影技術之代替，可使用於印刷基板之圖案化或電路之圖案化。
專利文獻3中揭示有利用如下反向印刷法製造印刷配線版之方法，該反向印刷法之特徵在於：於將墨水塗佈於體積電阻率為1×10-4Ω．cm以下之導電體材料、體積電阻率為1×1010Ω．cm以上之絕緣體材料、體積電阻率為1×10-3Ω．cm以上之電阻體材料該等功能性材料之 脫模性面而形成塗佈面之步驟中，將黏度調整至50mPa．s以下。然而，關於為了可利用反向印刷法形成精細圖案且實現可實用之電特性所要求之墨水組成並未具體表示。
專利文獻4中，作為精密圖案化墨水組合物，即於利用反向印刷法形成微細且精密之印刷圖案時，具有墨水組合物可於橡皮布上形成均勻之墨水被膜之黏度、表面能，於藉由與凸版之接觸而形成印刷圖案前表現可於橡皮布上形成完整之印刷圖案之乾燥性、黏著性、凝集力，進而具備橡皮布上之墨水塗膜可完全地轉印至被印刷基材上之黏著性、凝集力者，揭示有如下墨水組合物：墨水之黏度為5mPa．s以下，表面能為25mN/m以下，含有揮發性溶劑、可溶於該揮發性溶劑中之樹脂、及不溶於該揮發性溶劑中之固形物，且揮發性溶劑為速乾性溶劑與遲乾性溶劑之混合物。專利文獻4中雖對為了利用反向印刷法形成精密圖案所必需之墨水組成詳細地揭示，但關於為對由導電圖案形成用墨水所形成之圖案賦予優異之導電特性所必需之墨水組成未作揭示。
專利文獻5中，作為可利用凸版反向印刷法無轉印不良地形成微細之導電性圖案、且可以低溫煅燒賦予優異之導電性的凸版反向印刷用墨水，揭示有如下導電性墨水，其特徵在於：實質上不含黏合劑成分，以體積平均粒徑(Mv)為10~700nm之導電性粒子、脫模劑、表面能調整劑、溶劑成分作為必需成分，且上述溶劑成分為25℃下之表面能為27mN/m以上之溶劑、與大氣壓下之沸點為120℃以下之揮發性溶劑的混合物，且25℃下之墨水之表面能為10~21mN/m。本發明之墨水具有優異之反向印刷特性，所獲得之微細圖案可以低溫煅燒獲得較高之導電性，但反向印刷之製程窗口(process window)較窄，從而量產性上存在課題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭55-44813號公報
[專利文獻2]日本專利特開平11-58921號公報
[專利文獻3]日本專利特開2005-57118公報
[專利文獻4]日本專利特開2005-126608公報
[專利文獻5]WO2008/111484公報
凸版反向印刷法係如下印刷法：1)於橡皮布上形成均勻之墨水膜，並適度使之乾燥，此後，2)按壓具有負凸版圖案之壓版，去除與其接觸之部分之墨水，而於橡皮布上形成必要之圖案，3)將該圖案完全轉印至被轉印體，而形成目標之圖案。
關於專利文獻5中揭示之墨水，於在橡皮布上形成墨水膜後而開始去除不需要之圖案前的等待時間(待機時間)之氛圍相關性較大，又，可將形成於橡皮布上之圖案向被轉印體完全轉印之容許時間範圍(range)較窄，故而需要嚴密之時間管理及氛圍環境管理。
本發明之目的在於提供一種凸版反向印刷之製程窗口較廣、即可以量產規模形成精密微細且無缺陷之導電性優異之導電性圖案的凸版反向印刷用墨水。又，本發明之目的在於提供一種包含以此種方式獲得之導電性圖案之薄膜電晶體。
本發明者等人鑒於上述實際狀況進行了潛心研究，結果發現，藉由使先前之凸版反向印刷用墨水含有特定之表面能調整劑與特定量之水而可解決上述課題，以至完成本發明。
即，本發明提供一種凸版反向印刷用墨水，其係藉由粒子間熔融結合而表現導電性者，其特徵在於：其係用以利用凸版反向印刷法 形成導電性圖案之不含黏合劑成分之導電性墨水，且其係體積平均粒徑(Mv)為2~250nm之導電性粒子分散於含有氟系表面能調整劑及/或矽系表面能調整劑、且含有相對於全部液介質為0.5~40%之水作為必需成分之包含有機溶劑的液介質中。
又，本發明提供一種薄膜電晶體之製造方法，其特徵在於包括使用藉由粒子間熔融結合而表現導電性之凸版反向印刷用墨水並利用凸版反向印刷法形成導電性圖案的步驟，且該凸版反向印刷用墨水之特徵在於：其係用以於被轉印體上利用凸版反向印刷法形成導電性圖案之不含黏合劑成分之導電性墨水，且其係體積平均粒徑(Mv)為2~250nm之導電性粒子分散於含有氟系表面能調整劑及/或矽系表面能調整劑、且含有相對於全部液介質為0.5~40%之水作為必需成分之包含有機溶劑的液介質中。
進而，本發明提供一種薄膜電晶體，其含有使用藉由粒子間熔融結合而表現導電性之凸版反向印刷用墨水並利用凸版反向印刷法而形成之導電性圖案，且該凸版反向印刷用墨水之特徵在於：其係用以利用凸版反向印刷法形成導電性圖案之不含黏合劑成分之導電性墨水，且其係體積平均粒徑(Mv)為2~250nm之導電性粒子分散於含有氟系表面能調整劑及/或矽系表面能調整劑、且含有相對於全部液介質為0.5~40質量%之水作為必需成分之包含有機溶劑的液介質中。
本發明之凸版反向印刷用墨水具有較廣之製程容許性，畫線圖案之轉印性優異，於實際生產過程中亦可無轉印不良地穩定地形成微細精細之導電性圖案。又，藉由使用本發明之導電性墨水，而可以低溫短時間之熱處理對利用凸版反向印刷形成之微細圖案賦予膜之比電阻為1×10-5Ω．cm以下之優異導電性。
又，本發明之薄膜電晶體之製造方法係如上所述，於導電性圖 案之製造步驟中，兼具優異之製程容許性、導電性及可靠性，故而於一連串之薄膜電晶體之製造步驟中亦可享受上述優異之優點。所獲得之薄膜電晶體可靠性更優異。
1‧‧‧基於導電性墨水之墨水塗膜
2‧‧‧橡皮布
3‧‧‧壓版(凸版)
4‧‧‧被轉印體
5‧‧‧源極/汲極電極(導電膜)
6‧‧‧半導體膜
7‧‧‧閘極絕緣膜
8‧‧‧閘極電極(導電膜)
9‧‧‧被轉印體
圖1(a)-(c)係表示利用凸版反向印刷法形成電晶體之基本步驟之(a)上墨、(b)圖案形成、(c)圖案轉印的圖。
圖2係本發明之BGBC電晶體元件之模型圖。
圖3係本發明中所獲得之利用200ppi之印刷方式之薄膜電晶體(TFT)陣列。
以下，基於用以實施發明之形態，對本發明進行說明。
本發明之導電性墨水係關於用以利用凸版反向印刷法形成導電性圖案之導電性墨水。
於本發明中，所謂凸版反向印刷法，係如下之印刷方法：於橡皮布之撥液表面上形成均勻之墨水膜，向該墨水膜面按壓凸版而將與該凸版接觸之部分之墨水自橡皮布上去除，其後，將殘留於橡皮布上之墨水轉印至被轉印體。
供於凸版反向印刷之橡皮布之脫模面只要為整體之膜厚均勻、表面平滑性優異且具有撥液表面者，則公知慣用之橡膠或彈性體均可使用。作為形成此種橡皮布脫模面之材質，例如，使用有乙烯基聚矽氧橡膠、氟化聚矽氧橡膠等聚矽氧系彈性體、各種氟樹脂系彈性體、乙烯丙烯橡膠、烯烴系彈性體等。其中，聚矽氧系彈性體及氟系彈性體之撥液性優異，圖案之脫模性優異，故而可較佳地使用。尤其是聚矽氧系彈性體具有適度之撥液性、耐溶劑性、溶劑膨潤性，作為橡皮布之脫模面用橡膠更優異。其中，聚二甲基聚矽氧(PDMS)橡膠具有較高之撥液性與適度之溶劑吸收性，且微細圖案之形成性及圖案之轉 印性優異，故而作為凸版反向印刷用橡皮布材料而具有尤其優異之特性。
本發明之凸版反向印刷用墨水係於低溫煅燒下實質上藉由粒子間熔融結合而表現優異之導電性者，其特徵在於：其係不含黏合劑成分之導電性墨水，且其係體積平均粒徑(Mv)為2~250nm之導電性粒子分散於含有氟系表面能調整劑及/或矽系表面能調整劑、且以相對於全部液介質為0.5~40重量%之水作為必需成分之包含有機溶劑的液介質中。
當然，於本發明之凸版反向印刷用墨水中亦可包含一部分藉由粒子間接觸而可表現導電性之導電性粒子。以下，凸版反向印刷用墨水有時僅省略為導電性墨水。
關於通常之導電性墨水，為表現轉印印刷性或製膜性及某種程度之導電性，而使其大量含有主要包含樹脂之黏合劑成分，但為促進導電性粒子之粒子間熔融結合，較佳為不含阻礙該結合之黏合劑成分。本發明之較佳之導電性墨水實質上不含黏合劑成分，故而即便於更低溫之熱處理中導電性粒子亦熔融結合，與含有黏合劑成分之系相比可表現格外高之導電性。
本發明之如上所述之導電性墨水於以80℃以上且最高未達180℃之熱處理溫度、較佳為100℃以上且150℃以下進行煅燒時，可表現與銀塊匹敵之優異導電性。
作為通常之導電性墨水中所使用之上述黏合劑成分之具體例，例如可列舉：天然橡膠、烯烴系樹脂、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等聚醚類、不飽和聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、乙烯基聚酯系樹脂、石油系樹脂、松香系樹脂、聚矽氧系樹脂、聚乙烯醇、氯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯系樹脂、纖維素系樹脂、天 然多糖類等；本發明之較佳之導電性墨水不含任一該等樹脂。
然而，根據本發明之特定粒徑之導電性粒子之分散劑、或使用之必需成分或任意添加之添加劑，亦有一部分含有樹脂成分作為原料等之可能性。於本發明之導電性墨水中，較佳為，與該等黏合劑成分不同之樹脂成分量亦相對於導電性墨水中所含之該導電性粒子之總質量設為10%以下，更佳為5%以下，進而較佳為3%以下。超過10%地含有樹脂成分之墨水存在因低溫下之熱處理而引起阻礙導電性表現的情形，故而欠佳。
進而，本發明者等人發現，藉由製成使特定粒徑之導電性粒子分散於包含氟系表面能調整劑及/或矽系表面能調整劑與特定比率之水之包含有機溶劑的液介質中而成的導電性墨水，即便不含黏合劑成分亦顯示優異之凸版反向印刷特性。
關於本發明之導電性墨水之製備中使用之導電性粒子之粒徑，體積平均粒徑(Mv=Mean Volume Diameter)較佳為2~250nm，進而較佳為5~100nm。藉由使用具有該等奈米級粒徑之粒子，可形成線寬數μm之微細畫線，且可獲得優異之轉印印刷特性。推斷該優異之轉印印刷特性之原因在於：藉由使用該微粒子，而有效地發揮墨水於半乾燥狀態下之適度之粒子間凝集力。
作為該等導電性粒子，例如為金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鐵(Fe)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、錫(Sn)、鉻(Cr)、鉛(Pb)等金屬粒子及鈀合金(Ag/Pd)等該等金屬之合金及核殼粒子；氧化鋅(ZnO)、氧化銦錫(ITO)、氧化銦氧化鋅(IZO)等導電性金屬氧化物粒子；此外，視需要亦可包含羧酸銀鹽、胺基羧酸銀鹽等金屬錯合物、氧化銀(Ag2O)等於180℃以下發生熱分解而帶來導電性金屬之熱分解性化合物；聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)等導電性高分子粒子。
該等導電性粒子中，銀及/或銅之粒子、即奈米銀粒子、奈米銅粒子、銀與銅之合金奈米粒子、以銀及/或銅為核之核殼粒子可獲得更良好之導電性，故而較佳。
作為本發明之特定粒徑之導電性粒子之分散穩定劑，公知慣用之分散穩定劑均可使用，例如可使用烷基胺類、聚乙烯吡咯啶酮、聚伸乙亞胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯啶酮、烷基硫醇、烷基硫醚、經烷胺基取代末端之酞菁化合物及該等之混合物、共聚物。
其中，較佳之分散穩定劑為實質上含有鹼性氮原子之有機化合物。
作為含有鹼性氮原子之有機化合物，例如亦可使用如十二烷基胺般具有一級胺基之單烷基胺、聚氧伸烷基胺等低分子之有機化合物，但就確實地保護導電性粒子之觀點而言，較佳為使用高分子之有機化合物。
作為此種高分子化合物，例如可列舉：聚乙烯吡咯啶酮、乙烯吡咯啶酮與其他單體之共聚物即聚乙烯吡咯啶酮系聚合物、聚伸乙亞胺、伸乙亞胺與其他單體之共聚物即聚伸乙亞胺系聚合物等。
作為該等含有鹼性氮原子之高分子化合物，就構成單體數之觀點而言，可為二元共聚物亦可為三元共聚物，就其分子結構之觀點而言，可為直鏈狀亦可為支鏈狀，就各個單體於共聚物中之局部存在性之觀點而言，可為無規共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。若於該等高分子化合物之存在下與銀奈米粒子併用，則於該銀離子配位於高分子化合物之氮原子後，於適當之還原劑之存在下，於室溫或加熱狀態下容易被還原，故而尤佳。
作為含有鹼性氮原子之高分子化合物，較佳為平均分子量5,000~30,000者。
作為此種含有鹼性氮原子之高分子有機化合物，例如可使用： 日本觸媒(股)製造之Polyvinylpyrrolidone K Series(註冊商標)、該公司製造之聚伸乙亞胺即Epomin(註冊商標)系列、或如WO2008/143061公報中記載般之具有聚伸乙亞胺鏈與非離子性之親水性片段之高分子化合物。
於本發明中，最佳之經含有鹼性氮原子之有機化合物保護的導電性粒子係藉由如下方式而容易地獲得：於分散有該高分子化合物之介質中添加金屬之氧化物或金屬之離子溶液，使該金屬之氧化物或離子還原，而以金屬奈米粒子之形式穩定化。以此種方式製造而成之金屬奈米粒子分散體之分散穩定性、保存特性優異，且潛在地具有導電性粒子所具有之電性功能。
作為表面能調整劑，可使用氟系表面能調整劑及/或矽系表面能調整劑。
作為氟系之表面能調整劑，公知慣用之低分子型或高分子型之氟系之表面能調整劑均可列舉，例如，可使用DIC股份有限公司之Megafac系列或3M公司之Novec系列。其中，可較佳地使用當塗佈墨水時可獲得平滑性更優異之塗膜、可藉由導電性粒子之粒子間熔融結合而獲得優異之導電性皮膜的包含氟化(甲基)丙烯酸系聚合物之氟系表面能調整劑。
另一方面，作為矽系表面能調整劑，公知慣用之矽系之表面能調整劑均可列舉，例如，可較佳地使用BYK-Chemie Japan之BYK系列之水溶性之表面能調整劑。
該等表面能調整劑之添加係於將導電性墨水之總構成成分設為100質量%時，以有效成分計為0.05~5.0質量%、較佳為0.1~0.5質量%之添加量。若為上述範圍，則於撥液性較高之橡皮布上不產生墨水被排斥而可容易地獲得均勻之墨水薄膜，且亦可抑制煅燒後之墨水塗膜之導電性之實質性降低。
氟系表面能調整劑與矽系表面能調整劑可單獨使用該等，但其中藉由併用兩者，可以對墨水之更少之添加量即可抑制橡皮布之脫模面上之墨水之微細排斥，故而尤佳。氟系表面能調整劑與矽系表面能調整劑之併用比率並無特別限制，於可獲得上述有效之效果方面，較佳為以不揮發成分之質量換算計，氟系表面能調整劑/矽系表面能調整劑=1/1~1/0.1。
於製備本發明之導電性墨水時，作為分散上述導電性粒子之液介質，使用含有氟系表面能調整劑及/或矽系表面能調整劑、且含有水作為必需成分之包含有機溶劑之液介質。
作為本發明之導電性墨水中可使用之除水以外之有機溶劑，只要為可單獨或以混合物之形式與水相溶、且單獨及以混合物之形式穩定地分散所使用之導電性粒子者，則可無特別限制地使用。
作為該等有機溶劑，例如可適當使用選自以下物質中之單一溶劑或混合溶劑：甲醇、乙醇、丁醇、甲氧基丁醇、第三丁醇等醇類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油等多元醇類；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸異丁酯、乳酸乙酯等酯類及碳酸丙二酯等碳酸酯類；異丙醚、甲基第三丁醚、四氫呋喃等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二丙酮醇等酮類；甲基賽路蘇、賽路蘇、丁基賽路蘇、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等二醇醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯等二醇乙酸酯類；甲基三乙二醇二甲醚、乙基單乙二醇二甲醚等二醇二醚類；環己酮、甲基環己酮、環己醇、甲基環己醇等脂環烴類；正己烷等脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；氯苯、鄰二氯苯等氯化芳香族烴類；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烯、三氯乙烯等氯化脂肪族烴類。其中，製成含有低分子醇系溶劑作為必需成分之混合系溶劑時，與水之相溶性優異且導電粒子之分散穩定優異，故而較佳。
較佳為使本發明之導電性墨水中含有除上述有機溶劑以外之可使橡皮布脫模面膨潤之有機溶劑(有時稱為橡皮布膨潤性液體)。凸版反向印刷中，首先要求於橡皮布之平滑表面撥液性之脫模面上形成無缺陷之均勻之墨水薄膜。此時，若產生微小之排斥則形成圖案缺陷。本發明者等人發現，藉由使分散導電性粒子之本發明之液介質中含有可使橡皮布脫模面膨潤之有機溶劑，可容易地形成無墨水之微小排斥且無缺陷之均質之墨水膜。
作為橡皮布膨潤性液體，例如，於對橡皮布脫模面使用PDMS橡膠之情形時，可較佳地使用將PDMS橡膠浸漬於溶劑中15分鐘時橡膠重量增加率為10%以上、進而較佳為20%以上的有機溶劑。橡皮布膨潤性液體於含水之導電粒子分散液介質中之含有率以質量基準計較佳為5~70%，進而較佳為20~50%。
作為此種橡皮布膨潤性液體，例如可較佳地使用：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、二烷、異丙醇、丁醇、甲基單乙二醇二甲醚、乙基單乙二醇二甲醚、甲基二乙二醇二甲醚、乙基二乙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、辛醇等。
本發明者等人發現，藉由使先前之導電性墨水於本發明之範圍內含有水，而不僅提高自橡皮布之圖案之轉印性即利用壓版之不需要之圖案之去除性、及形成於橡皮布上之畫線圖案向被轉印體之轉印性，而且不會實質上延長為了利用壓版形成適當之圖案而進行墨水膜之乾燥所需的時間(待機時間)，從而實現容許範圍較廣之可轉印時間(range)。
凸版反向印刷係以下方法：1)於橡皮布之脫模面上形成均勻之墨 水膜，並將墨水膜適度進行乾燥，繼而2)利用壓版去除不需要之圖案，3)將殘存形成於橡皮布上之圖案完全轉印至被轉印體而形成微細圖案。若於2)中墨水乾燥不足，則產生畫線之模糊、彎曲、尺寸變化(收縮)，而無法正確地再現壓版之形狀。另一方面，若墨水之乾燥過度，則墨水之凝集力過強而圖案刻畫性(形成性)降低而無法獲得清晰之畫線邊緣，於最差之情形時，墨水牢固地密接於橡皮布，難以利用壓版去除不需要之圖案。當然，其後之自橡皮布向被轉印體完全轉印塗佈畫線圖案較為困難。
為使用本發明中記載之凸版反向印刷法並以實際生產級別可靠性較高地形成微細且無缺陷之畫線圖案，就縮短印刷工站時間之觀點而言，利用壓版將不需要之圖案自橡皮布脫模面完全去除而可形成清晰之畫線的待機時間必需適度較短。另一方面，為不受生產過程中之溫度及濕度變動等外部干擾之影響而獲得可靠性較高且品質穩定之畫線圖案，要求可將形成於橡皮布上之畫線圖案向被轉印體側完全轉印之時間範圍(range)較長、即製程窗口較廣。
由本發明之於特定添加範圍內包含水作為必需成分之包含有機溶劑之液介質製備導電性墨水，藉此，不僅可提高凸版反向印刷特性，而且可大幅擴大印刷之製程窗口。
於本發明中，液介質為由水與有機溶劑所構成者，其特徵在於使用含有以質量基準計相對於全部液介質(水與有機溶劑之合計)為0.5~40%之水的液介質。水之含量較佳為0.5~30%，進而較佳為0.5~20%。
若水之添加量少於上述之0.5%，則先前說明之效果變小，故而欠佳。即，圖案自橡皮布之脫模性提高效果並不充分，又，難以充分擴大可將利用壓版形成於橡皮布上之圖案完全轉印至被轉印體上之容許時間範圍(range)。又，若多於上述之40%，則墨水膜之乾燥性極度 降低，需要長時間之待機時間而難以縮短印刷工站時間。進而，亦難以抑制撥液性之橡皮布脫模面上之微細排斥，欠佳。
若使用不僅含有有機溶劑亦含有水作為必需成分之本發明之導電性墨水，則於通常之氛圍即約25℃、相對濕度約50%、且以1分鐘以下之待機時間，利用壓版可形成線寬5μm以下之清晰之細線，與僅含有有機溶劑之先前之凸版反向印刷用墨水相比，可實現更長之轉印容許時間(range)。本發明之導電性墨水可容易地實現10分鐘以上之向被轉印體之轉印容許時間範圍(range)。
藉由將塗佈於橡皮布上之墨水表面以乾燥空氣等微風進行強制乾燥，亦可進而縮短印刷工站。本發明之導電性墨水即便於該強制乾燥中，亦具有充分之圖案形成性與轉印性。
本發明之導電性墨水較佳為藉由添加上述表面能調整劑，而將導電性墨水於25℃下之表面能調整為27mN/m以下。墨水之表面能更佳為21mN/m以下。藉此，塗佈於橡皮布之撥液性之脫模面上的墨水塗膜之平滑性提高，可獲得更均勻之皮膜。
為了抑制橡皮布之脫模面上之墨水之微小排斥，亦可對脫模面進行臭氧UV(ultraviolet，紫外線)處理或臭氧電漿處理。通常，用以抑制墨水排斥之該等表面處理與自橡皮布脫模面之圖案轉印性(剝離)存在取捨之關係，但令人吃驚的是，若使用本發明之導電性墨水，則即便自經該等表面處理之橡皮布撥液表面亦可無圖案殘留地容易地向被轉印體上完全轉印。
本發明之導電性墨水中，進而為了提高畫線圖案之形成性、圖案轉印性，可視需要而添加脫模劑。作為脫模劑，可較佳地列舉：信越化學(股)製造之KF96 Series或Dow Corning Toray(股)製造之SH28(均為商品名)等聚矽氧油。尤其是作為聚矽氧之2~30聚物之低分子聚矽氧(以分子量計為148~2000左右)對墨水圖案化、煅燒後之 塗膜之導電性之影響較少，較佳。作為此種聚矽氧油，可列舉：信越化學製造之KF96 Series之25℃之動態黏度為20mm2/s以下之聚矽氧。
該脫模劑之含有率較佳為於將導電性墨水之總構成成分設為100質量%時，為0.05~5.0質量%，較佳為0.1~1.0質量%。藉由添加該脫模劑，而即便利用溶劑或表面能之調整使墨水對橡皮布之潤濕性增大，亦可確保自橡皮布之剝離性。藉此，可改善凸版反向印刷法中之轉印性。
本發明之導電性墨水中，視需要，為了導電性粒子之分散性穩定化或促進低溫下之煅燒，例如亦可添加二乙基胺、三乙基胺、二異丙基胺等烷基胺類、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等乙醇胺類、各種碳酸銨、各種胺基甲酸銨類、甲酸、乙酸、丙酸、硝酸、磷酸、過氧化氫、硝酸胺等胺化合物、無機酸、有機酸等。
本發明之凸版反向印刷法之圖案轉印方法並無特別限制，例如可使用：以平行平版方式使具有負圖案之凸版即壓版與橡皮布接觸之方法、或使捲繞於輥上之橡皮布於平板之壓版上滾動而接觸之方法、使壓版形成於輥側並於平板之橡皮布上滾動而接觸之方法、使橡皮布及壓版形成於輥上而使兩者接觸之方法等。
若使用本發明之導電性墨水，則利用凸版反向印刷法可容易地形成可實現高精細之薄膜電晶體之印刷形成的微細之電晶體。具體而言，藉由包括形成任意之被轉印體與絕緣膜及半導體膜之步驟、及使用本發明之導電性墨水並利用凸版反向印刷法形成導電性圖案之步驟，而可製造薄膜電晶體，或者使用本發明之導電性墨水，而可形成含有絕緣膜、半導體膜及利用凸版反向印刷法所獲得之導電性圖案的薄膜電晶體。
以下，薄膜電晶體有時被稱為TFT。又，以下，使用圖1來表示用以利用本發明之凸版反向印刷法而形成薄膜電晶體之各種導電圖案 的基本步驟。
上墨過程(墨水塗佈步驟) 圖1(a)
於橡皮布(圖1-2)之撥液性之脫模面上塗佈本發明之導電性墨水而形成均勻之墨水膜(圖1-1)，並適度乾燥至可利用凸版形成圖案之狀態。較佳為此時控制氛圍溫度、濕度，並控制乾燥條件。進而亦可為了縮短乾燥時間而利用乾燥空氣之微風。於橡皮布之撥液性之脫模面上形成墨水膜之方法並無限制，例如可以狹縫式塗佈、棒式塗佈、旋轉塗佈形成特定膜厚之墨水膜。將塗佈之墨水之濕膜厚以0.1μm~5μm、進而較佳為0.15μm~1.5μm進行調整時，就其後之微細圖案形成性、乾燥性及藉由墨水改質所獲得之導電性的觀點而言，較佳。若使用本發明之凸版反向印刷用墨水，則於該撥液表面可容易地形成無針孔之均勻之墨水薄膜。使用之橡皮布之構造並無特別限制，為了印刷面之壓力之均勻化，可較佳地使用以胺基甲酸酯泡沫等海綿打底者。
利用壓版之圖案形成步驟 圖1(b)
準備相當於壓版之凸版3。繼而，將需要之TFT電極圖案之負圖案製成凸版(圖2-3)之壓版輕輕抵壓於上述墨水膜，繼而藉由進行分離而去除與壓版之凸部接觸之部分之導電性墨水之塗膜圖案。藉此，於橡皮布脫模面上形成成為TFT之導電性圖案之導電性墨水圖案。重要的是使壓版對橡皮布上之墨水膜面之接觸儘量輕。過度之接觸壓會引起形成橡皮布之脫模面之橡膠過度變形，而引起因墨水膜對壓版凹部之接觸所致之圖案缺陷(觸底)或因橡皮布變形所致之圖案形成位置之偏離，欠佳。若使用本發明之凸版反向印刷用墨水，則僅使壓版對墨水膜稍稍接觸(kiss touch)即可容易地自橡皮布上去除不需要之墨水圖案。藉此，於橡皮布脫模面上形成例如閘極陣列閘極圖案或源極/汲極等成為TFT之構成要素之各種導電圖案。
此處使用之壓版之材質只要為可將墨水膜自橡皮布脫模面去除墨水者則並無特別限定，例如，可使用玻璃、矽、不鏽鋼等各種金屬、各種樹脂。向該等凸版之加工方法亦無限制，可選擇最適於材質、圖案精度、凸版深度等之方法。例如，於以玻璃、矽作為材質之情形時，可使用濕式蝕刻、乾式蝕刻等加工方法。於金屬之情形時，可使用濕式蝕刻、電鑄加工、噴砂等。又，於以樹脂作為材質之情形時，可較佳地使用光微影蝕刻、雷射、收斂離子束等加工方法。
轉印步驟 圖1(c)
將形成於橡皮布脫模面上之導電性墨水圖案輕輕抵壓於被轉印體(圖1-4)而將該圖案完全轉印。如此，例如，於成為被轉印體之基板上形成與成為底閘極底部接觸型TFT之基礎之導電性圖案對應的塗膜圖案。形成之導電圖案係使用公知之導電性墨水改質方法賦予導電性。作為該等導電性墨水改質方法，例如可使用熱風烘箱煅燒、紅外輻射煅燒、利用氙氣燈等之光煅燒、電漿煅燒、電磁波煅燒等。該等改質方法可單獨使用，又，亦可複合進行2種以上改質方法。具體而言，藉由對上述塗膜圖案進行加熱而進行乾燥煅燒，而使上述中所獲得之塗膜圖案中之導電性粒子進行粒子間熔融結合，藉此可形成導電性圖案。
最通常之煅燒方法為熱風烘箱加熱煅燒，但若使用較佳之使用奈米銀之本發明之凸版反向印刷用墨水，則於80℃以上且180℃以下、5分鐘以內之煅燒時間內可容易地形成比電阻為μΩ．cm級別之導電膜。
於形成底閘極底部接觸形之TFT之情形時，閘極陣列圖案之被轉印體通常為各種膜、玻璃、矽等基板。於在形成於該等基板上之閘極陣列圖案上形成閘極絕緣膜後，利用絕緣膜進行閘極陣列圖案與圖案之對準，並以與閘極陣列圖案之形成相同之方法形成源極/汲極陣列 圖案，繼而積層半導體層，藉此，可形成BGBC(bottom-gate bottom-contact，底閘極底部接觸)型之TFT之基礎。再者，源極/汲極亦有時被稱為S/D。
本發明之凸版反向印刷法之圖案轉印方法並無特別限制，例如可使用：以平行平版方式使壓版與橡皮布接觸之方法、或使捲繞於輥上之橡皮布於平板之壓版上滾動而接觸之方法、使壓版形成於輥側並於平板之橡皮布上滾動而接觸之方法、使橡皮布及壓版形成於輥上而使兩者接觸之方法等。
圖2中顯示底閘極底部接觸型(BGBC)電晶體元件之模型圖作為可由本發明形成之電晶體之例。利用本發明之方法於形成於基板上(圖2-9)之閘極陣列圖案(圖2-8)上形成閘極絕緣膜(圖2-7)，繼而，透過絕緣膜與閘極圖案進行對準，利用凸版反向印刷法形成S/D陣列圖案(圖2-5)。進而，於S/D電極及閘極絕緣膜上形成半導體層(圖2-6)而形成電晶體基本構造。
根據本發明之電晶體形成法，可形成之電晶體之構造並無限制，除BGBC以外，亦可形成亦包含頂閘極底部接觸之橫型電晶體或具有縱型構造之各種電晶體。
本發明之電晶體中，閘極電極、資料線、信號線、S/D圖案、像素電極等之構成電晶體之各電構成要素中之至少一部分可由凸版反向印刷法形成。
本發明中可使用之閘極絕緣膜材質及形成方法並無特別限制，可使用公知之材料、形成方法。作為可使用之材質，例如可使用：氮化矽、氧化矽等無機材料；或聚對二甲苯(Parylene)、聚醯亞胺、聚乙烯基苯酚、聚苯乙烯、環氧樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醯胺樹脂、氟樹脂、三聚氰胺樹脂、倍半矽氧烷樹脂等無機有機混成樹脂；聚矽氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂等熱塑樹脂或熱交聯、能量射線交聯樹 脂。又，作為膜形成法，例如具有旋轉塗佈、狹縫式塗佈、凸版反向印刷、絲網印刷、凹版印刷、柔版印刷、噴墨、真空蒸鍍、CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)等公知之方法。
本發明中可使用之半導體材料及其形成方法並無限制，作為半導體材料，例如可使用：矽、IGZOx、ZnO等無機半導體；酞菁衍生物、卟啉衍生物、萘四羧酸二醯亞胺衍生物、富勒烯衍生物、稠五苯、稠五苯三異丙基矽烷基(TIPS)稠五苯、氟化稠五苯、氟化稠四苯、苝、稠四苯、芘、菲、蔻等多環芳香族化合物及其衍生物；苯并噻吩并噻吩、二萘并噻吩并噻吩、寡聚噻吩等噻吩衍生物；噻唑衍生物；富勒烯衍生物；以及將噻吩、伸苯基、伸乙烯基等組合而成之各種低分子半導體及藉由加熱等而成為有機半導體之有機半導體前驅物；聚噻吩、聚(3-己基噻吩)、PQT-12等聚噻吩系高分子；B10TTT、PB12TTT、PB14TTT等噻吩-噻吩并噻吩共聚物；F8T2等茀系高分子；以及對苯乙炔等苯乙炔系高分子、聚三芳基胺等芳基胺系高分子等各種高分子半導體；以及奈米碳管、富勒烯等碳化合物。又，半導體層之形成方法亦可使用公知之方法。例如，可使用棒式塗佈、狹縫式塗佈、旋轉塗佈、噴墨、柔版印刷、凹版印刷、凸版反向印刷法、真空蒸鍍法等公知之方法。
使用本發明之導電性墨水而向被轉印體之導電性圖案之印刷係利用凸版反向印刷法進行。被轉印體亦無特別限定，例如可列舉：塑膠、矽、紙、玻璃、陶瓷、金屬等。當然，被轉印體中亦同樣地包含設置圖2中之S/D電極之前的於被轉印體上依序積層閘極電極及閘極絕緣膜而成的積層體。於該積層體之情形時，可於積層體之閘極絕緣膜上，利用本發明之導電性墨水設置相當於S/D電極之導電性圖案。
關於先前之通常之導電性墨水，若添加黏合劑成分，則導電性圖案之導電性降低，另一方面，若不添加黏合劑成分而對墨水進行調 整，則墨水之凝集性降低，產生未如意圖般轉印至凸版或被轉印體之部分(轉印殘留)而難以形成高精細之微細圖案。相對於此，根據本發明之導電性墨水，藉由具有上述之墨水組成，而墨水因壓版之接觸而容易地自橡皮布之脫模面脫模，故而可容易地實現完全轉印，且可容易地形成線寬5μm以下之高精細之微細圖案。
印刷於被轉印體之導電性圖案視需要於經乾燥後於80℃以上且180℃以下之較先前低之溫度下進行煅燒，藉此，可形成導電層(導電性圖案)。以此種方式形成之導電層除用於有機半導體之各種導電部位之形成外，亦可用於柔性基板配線、電磁波遮罩、透明電極(觸控面板)等。
於以本發明之導電性墨水製造本發明之薄膜電晶體的情形時，要求有導電性之部位、具體而言為閘極電極、資料線、信號線、S/D電極、像素電極等構成電晶體之各電極構成要素中的至少一部分要素可由如上所述之凸版反向印刷法形成。
當然，不僅包含導電膜之導電性圖案，亦可利用凸版反向印刷法形成絕緣膜或半導體膜而製成TFT。亦可使用加熱乾燥型或加熱硬化型之墨水作為用以形成絕緣膜或半導體膜之墨水，並利用濕對濕(wet on wet)塗佈於被轉印體上形成各塗膜，藉此將導電膜、絕緣膜及半導體膜一齊加熱而製成TFT。
以下，以實施例具體說明本發明。又，於無特別預先說明之情形時，「%」設為質量基準。
作為實施例及比較例中所示之導電性墨水之原料，使用如下所示者。
．Fine Sphere SVE102：Nippon Paint(股)製造之奈米銀分散體(Mv約20nm，固形物成分約30%，乙醇分散體，包含約2%以下之奈米粒子分散劑)
．Fine Sphere SVW102：Nippon Paint(股)製造之奈米銀分散體(Mv約20nm，固形物成分約30%，水分散體，包含約2%以下之奈米粒子分散劑)
．NASH-010：DIC(股)製造之奈米銀分散體(Mv約15nm，固形物成分約70%，水分散體，包含3%以下之含有聚伸乙亞胺系聚合物之分散劑)
．CU387E2：DIC(股)製造之核殼奈米銅(核Ag，殼Cu)，固形物成分約45%，乙醇分散體，粒徑約35nm
．F-555：包含氟化(甲基)丙烯酸系聚合物，DIC(股)製造之氟系表面能調整劑Megafac。
．BYK-333：BYK-Chemie公司製造之矽系表面能調整劑
．PC：碳酸丙二酯
．IPAC：乙酸異丙酯
．IPA：異丙醇
．KF96-1cs：信越化學工業(股)製造之聚矽氧油
．PVA：聚乙烯醇
[實施例1]
調配21%之NASH-010、0.5%之F-555、0.1%之BYK333、47.6%之乙醇、30%之碳酸二甲酯(橡皮布膨潤性液體)、0.8%之甘油，藉此製備水/全部液介質之比為約7.5%之凸版反向印刷用墨水。墨水表面能為21mN/m以下。橡皮布膨潤性液體於含水之液介質中之含有率以質量基準計處於20~50%之範圍。
使用具有線寬約15μm之格子狀凹部之玻璃製壓版，利用凸版反向印刷法，按如下所示之順序於PC(聚碳酸酯)膜上製作線寬約15μm之格子狀導電性圖案。於氛圍溫度25℃、相對濕度48%之氛圍下，利用棒式塗佈機以濕膜厚成為約0.3μm之方式將墨水均勻地塗佈於成為 橡皮布之脫模面之PDMS平滑面上，放置約1分鐘(待機時間)使其自然乾燥後，將成為壓版之負圖案之玻璃凸版向橡皮布上之墨水塗佈面輕輕接觸，繼而剝離而去除不需要部分之墨水，從而於橡皮布上形成線寬約15μm之格子狀畫線。
利用壓版之墨水之刻畫良好而可形成具有清晰邊緣之畫線。繼而，將放置之時間範圍(range)改變時間為圖案去除後立刻、30秒後、1分鐘後、3分鐘後、5分鐘後、10分鐘後，對形成於橡皮布上之墨水圖案輕輕抵壓成為被轉印體之PC膜而將該圖案完全轉印至其上。於距離剛於橡皮布上形成圖案後10分鐘後之全部時間內，圖案完全轉印至PC膜，而未見在橡皮布上之殘留。另外將全部轉印於PC膜上而形成之墨水薄膜於150℃下煅燒5分鐘以使粒子間熔融結合，測定比電阻，結果為5.3×10-6Ω．cm。
[實施例2]
調配35%之NASH-010、0.6%之F-555、0.1%之BYK333、22.5%之乙醇、31%之碳酸二甲酯、10%之甲基二乙二醇二甲醚、0.8%之甘油，藉此製備水/全部液介質之比為約16%之凸版反向印刷用墨水。墨水表面能為21mN/m以下。橡皮布膨潤性液體於含水之液介質中之含有率以質量基準計處於20~50%之範圍。
於氛圍溫度25℃、相對濕度48%之氛圍下，利用棒式塗佈機以濕膜厚成為約0.3μm之方式將墨水均勻地塗佈於進行過約30秒之UV臭氧處理的成為橡皮布之脫模面之PDMS橡膠平滑面。將乾燥空氣之微風吹向墨水塗佈面約30秒使之乾燥，除此以外，以與實施例1相同之方法形成線寬約15μm之格子圖案。
利用壓版之墨水之刻畫良好而可形成具有清晰邊緣之畫線。繼而，將放置之時間範圍(range)改變時間為圖案去除後立刻、30秒後、1分鐘後、3分鐘後、5分鐘後、10分鐘後，對形成於橡皮布上之墨水 圖案輕輕抵壓成為被轉印體之PC膜而將該圖案完全轉印至其上。於距離剛於橡皮布上形成圖案後10分鐘後之全部時間內，圖案完全轉印至PC膜，未見在橡皮布上之殘留。另外將全部轉印於玻璃上而形成之墨水薄膜於150℃下煅燒3分鐘以使粒子間熔融結合，測定比電阻，結果為4.6×10-6Ω．cm。
[實施例3]
調配21%之NASH-010、1.2%之F-555、27%之乙醇、10%之IPA、30%之碳酸二甲酯(橡皮布膨潤性液體)、10%之甲基單乙二醇二甲醚(橡皮布膨潤性液體)、0.8%之甘油，藉此製備水/全部液介質之比為約10%之凸版反向印刷用墨水。墨水之表面能為21mN/m以下。橡皮布膨潤性液體於含水之液介質中之含有率以質量基準計處於20~50%之範圍。
使用該墨水，以與實施例1相同之方法於橡皮布上形成線寬約15μm之格子狀圖案。利用壓版之墨水之刻畫良好而可形成具有清晰邊緣之畫線。繼而，將放置之時間範圍(range)改變時間為圖案去除後立刻、30秒後、1分鐘後、3分鐘後、5分鐘後、10分鐘後，對形成於橡皮布上之墨水圖案輕輕抵壓成為被轉印體之PC膜而將該圖案完全轉印至其上。於距離剛於橡皮布上形成圖案後10分鐘後之全部時間內，圖案完全轉印至PC膜，未見在橡皮布上之殘留。另外將全部轉印於PC膜上而形成之墨水薄膜於150℃下煅燒5分鐘以使粒子間熔融結合，測定比電阻，結果為8.3×10-6Ω．cm。
比較例1
調配45%之NASH-010(固形物成分約70%水分散體)、1%之F-555、0.2%之BYK333、19%之IPA、14%之碳酸二甲酯、5%之甲基二乙二醇二甲醚、0.8%之甘油、15%之水，藉此製備水/全部液介質之比為約43%之凸版反向印刷用墨水。
於利用棒式塗佈機向橡皮布之PDMS橡膠脫模面上墨時，橡皮布上產生大量微小排斥。以與實施例2相同之方法使用乾燥空氣之微風進行5分鐘以上墨水面之乾燥，但乾燥不均較為嚴重而難以獲得均勻之墨水乾燥膜。進而，以與實施例2同樣之方法使用壓版形成於橡皮布上之導電性墨水之圖案中，畫線中模糊或線寬之縮小較為明顯。
由實施例1與比較例1之對比可知，本發明中規定之更大量地含水之比較例1之凸版反向印刷用墨水係墨水膜之乾燥性極度降低而需要長時間之待機時間，難以縮短印刷工站時間及抑制撥液性之橡皮布脫模面上之微細排斥。
又，由實施例1與實施例2之對比可知，進行強制乾燥之實施例2與未進行強制乾燥之實施例1相同，可完全轉印之容許時間範圍(range)較廣，可進一步縮短印刷工站時間。進而，由實施例1與實施例3之對比可知，與僅使用氟系表面能調整劑之實施例3相比，併用氟系表面能調整劑及聚矽氧系表面能調整劑之實施例1可以更少之表面能調整劑之添加量抑制橡皮布之脫模面上之墨水微細排斥，可更進一步提高導電性。
[實施例4]
混合38%之Fine Sphere SVE102、10%之Fine Sphere SVW102、1.2%之F-555、30.3%之乙醇、20%之IPAC(橡皮布膨潤性液體)、0.5%之PC，藉此製備水/全部液介質之比為約7.7%之凸版反向印刷用墨水。墨水表面能為21mN/m以下。橡皮布膨潤性液體於含水之液介質中之含有率以質量基準計處於20~50%之範圍。於氛圍溫度25℃、相對濕度48%之氛圍下，利用棒式塗佈機以濕膜厚成為約0.3μm之方式將該墨水均勻地塗佈於進行過約30秒之UV臭氧處理的成為橡皮布之脫模面之PDMS橡膠平滑面，以與實施例1相同之方法於橡皮布上形成線寬約15μm之格子圖案。
利用壓版之墨水之刻畫良好而可獲得具有清晰邊緣之畫線。繼而，將放置之時間範圍(range)改變時間為圖案形成後立刻、30秒後、1分鐘後、3分鐘後、5分鐘後、10分鐘後，對形成於橡皮布上之墨水圖案輕輕抵壓成為被轉印體之PC膜而進行該圖案之轉印。於距離剛於橡皮布上形成圖案後10分鐘後之全部時間內，圖案完全轉印至PC膜，未見在橡皮布上之殘留。將使該墨水完全轉印於PC膜上而形成之墨水薄膜於170℃下煅燒30分鐘以使粒子間熔融結合，其後測定比電阻，結果為7.9×10-6Ω．cm。
比較例2
調配48%之Fine Sphere SVE102、1.2%之F-555、30.1%之乙醇、20%之IPAC、0.5%之PC、0.2%之作為脫模劑之KF96-1cs，藉此製備不含水之導電性墨水。
使用本墨水並以與實施例1相同之方法於橡皮布上形成線寬約15μm之格子圖案。利用壓版之墨水之刻畫良好而可獲得具有清晰邊緣之畫線。繼而，將放置之時間範圍(range)改變時間為圖案去除後立刻、30秒後、1分鐘後、3分鐘後、5分鐘後、10分鐘後，對形成於橡皮布上之墨水圖案輕輕抵壓成為被轉印體之PC膜而嘗試該圖案之轉印。於距離剛於橡皮布上形成圖案後1分鐘內圖案大致完全地轉印至PC膜上，但3分鐘後一部分殘留於橡皮布上，5分鐘後以後完全未轉印。將使該墨水全部轉印於PC膜上而形成之墨水薄膜於180℃下煅燒30分鐘後，測定比電阻，結果為9.6×10-6Ω．cm。
比較例3
調配48%之作為奈米銀分散體之Fine Sphere SVE102(固形物成分約30%)、1.1%之Megafac F-555(固形物成分約30%)、20.2%之乙醇、25%之IPAC(橡皮布膨潤性液體)、0.5%之PC、0.2%之作為脫模劑之KF96-1cs、相對於總墨水量為5%之作為黏合樹脂之PVA，藉此製造比 較例3之不含水之導電性墨水。
以與實施例1相同之方法於橡皮布上形成線寬約15μm之格子圖案。利用壓版之墨水之刻畫稍差而於畫線邊緣可見大量微細毛邊。繼而，將放置之時間範圍(range)改變時間為圖案去除後立刻、30秒後、1分鐘後、3分鐘後、5分鐘後、10分鐘後，將形成於橡皮布上之墨水圖案抵壓成為被轉印基板之玻璃板而進行轉印。於距離剛於橡皮布上形成圖案後3分鐘內圖案大致完全地轉印至成為被轉印體之PC膜上，但5分鐘後一部分殘留於橡皮布上，10分鐘以上時完全未轉印。關於導電性，於將使該墨水全部轉印於PC膜上而形成之墨水薄膜於190℃下煅燒30分鐘後，測定比電阻，結果為2.6×10-2Ω．cm。
由實施例4與比較例2之對比可知，實質上不含水之比較例2之導電性墨水不僅可完全轉印之容許時間範圍(range)較窄，而且獲得高導電性之導電性圖案時必需高溫且長時間之煅燒。又，由比較例2與比較例3之對比可知，完全不含水且含有黏合劑成分之比較例3之導電性墨水可完全轉印之容許時間範圍(range)較窄。
[實施例5]
調配38%之CU-387E2(固形物成分約45%乙醇分散體)、1%之F-555、33.9%之乙醇、23%之碳酸二甲酯、3%之水、1%之甘油、0.1%之TEA，藉此製備水/液介質比為約3.7%之凸版反向印刷用墨水。製備而成之墨水表面能為21mN/m以下。
以與實施例1相同之方法於橡皮布之包含PDMS橡膠之脫模面上形成線寬約15μm之格子狀導電圖案。利用壓版之墨水之刻畫良好而獲得具有清晰邊緣之格子狀圖案。將於橡皮布上之圖案形成後之時間範圍改變時間為圖案去除後立刻、30秒後、1分鐘後、3分鐘後、5分鐘後、10分鐘後，對形成於橡皮布上之墨水圖案輕輕抵壓成為被轉印體之PC膜而進行轉印。於距離剛於橡皮布上形成圖案後10分鐘後之 全部時間內，圖案完全轉印至被轉印體，未見在橡皮布上之殘留。
將形成之圖案於空氣氛圍中於150℃下預先煅燒5分鐘後，使用Ushio電機製造之氙氣閃光燈於空氣中以脈衝寬度0.6ms、電壓650V、推斷照射能量10J/m2進行煅燒，獲得膜厚約170nm之銅煅燒膜。粒子間熔融結合所獲得之膜之導電性為約7×10-6Ω．cm。
[實施例6] (有機電晶體陣列之製作)
以如下順序製作圖3所示之具有底閘極底部接觸(BGBC)構造之TFT陣列。
1.閘極電極之形成
使用實施例1中使用之導電性墨水，於成為橡皮布之脫模面之PDMS橡膠平滑面上利用棒式塗佈機形成均勻之墨水膜，於適度乾燥後，輕輕抵壓於形成有閘極電極圖案之負圖案之凸部的玻璃製壓版，並藉由分離壓版與橡皮布而去除墨水膜之不需要之部分。對殘留於橡皮布上之閘極電極圖案輕輕抵壓聚碳酸酯(PC)膜，而將該閘極電極陣列圖案轉印至PC膜上。繼而，將該PC膜於烘箱中於150℃下煅燒5分鐘以使粒子間熔融結合，從而於PC膜上形成閘極電極圖案。
2.絕緣膜之形成
使用以具有丙烯醯基之倍半矽氧烷化合物、雙馬來醯亞胺、多官能丙烯酸酯、及黏度調整用之有機溶劑為主成分之UV硬化型之閘極絕緣膜用墨水，利用旋轉塗佈法塗佈於上述1中製作而成之閘極電極陣列圖案上，繼而，使用以高壓水銀燈為光源之UV硬化裝置，以照度200mW/cm2且累積光量約1800mJ/cm2使之硬化，形成膜厚約1μm之閘極絕緣膜。藉此，製備閘極電極陣列上形成有閘極絕緣膜之PC基板。
3.源極/汲極電極之形成
於在透明膜上形成有成為圖案脫模面之厚度約0.1mm之PDMS橡膠平滑面的膜基板透明橡皮布上，利用狹縫式塗佈機，使用實施例1中製備而成之導電墨水形成均勻之墨水薄膜。適度使之乾燥後，使用以TFT之源極/汲極電極陣列圖案之負圖案為凸部之玻璃壓版，以與閘極電極陣列之形成相同之方法於橡皮布上形成該源極/汲極電極陣列圖案。使用對準機，以先前2個步驟中形成之PC膜基板之閘極電極陣列圖案與該源極/汲極電極陣列圖案之對應部分經由閘極絕緣膜而上下重疊的方式進行位置調整，並將兩者輕輕抵壓，以源極/汲極電極陣列圖案之對應部位介隔絕緣膜而與閘極電極圖案對應部位重疊的方式完全轉印至形成有閘極電極陣列與閘極絕緣膜之PC膜基板上。繼而於烘箱中於150℃下煅燒5分鐘以使粒子間熔融結合，從而製作於PC膜上分別形成有厚度約0.15μm之閘極電極陣列、厚度約1μm之絕緣膜、厚度約0.15μm之源極/汲極電極陣列的TFT電極圖案陣列。
4.有機半導體膜之形成
使用以聚己基噻吩(P3HT)為有機半導體之凸版反向印刷用半導體墨水，以與上述3之源極/汲極電極之形成相同之方法，製備跨源極/汲極電極間而半導體墨水層之下部與源極電極、閘極絕緣膜、閘極電極接觸的底閘極底部接觸型(BGBC)TFT陣列。圖3中表示利用本製造法形成之通道長約5μm、配線寬約5μm之200ppi之BGBC型有機電晶體陣列。
電晶體特性之評價
上述1~4中製作而成之元件係於手套箱中於150℃下進行約5分鐘之熱處理後，使用該元件之半導體參數測定裝置(Keithley公司4200)於手套箱中於遮光下測定半導體特性，結果，-40V之汲極電壓負載下之場效遷移率為約0.04cm2/Vs，ON/OFF(汲極電流最大值/最小值)為約1×108，閾值電壓(Vth)為-5V。
確認：將包含使用本發明之反向印刷用導電性墨水形成之導電膜之、包括絕緣膜及半導體膜在內之全部電晶體構造以印刷方式製造而成的薄膜電晶體，其作為電晶體而有效地發揮功能。
[產業上之可利用性]
本發明之導電性墨水最適於利用凸版反向印刷法於被印刷基材上形成微細且精密之印刷圖案，而可用於製造有機半導體電極、配線、柔性基板配線、電磁波遮罩、透明電極(觸控面板)等。
5‧‧‧源極/汲極電極(導電膜)
6‧‧‧半導體膜
7‧‧‧閘極絕緣膜
8‧‧‧閘極電極(導電膜)
9‧‧‧被轉印體

Claims (7)

  1. 一種凸版反向印刷用墨水，其係藉由粒子間熔融結合而表現導電性者，其特徵在於：其係用以利用凸版反向印刷法形成導電性圖案之不含黏合劑成分之導電性墨水，且其為體積平均粒徑(Mv)為2~250nm之導電性粒子分散於含有氟系表面能調整劑及/或矽系表面能調整劑、且含有相對於全部液介質為0.5~40質量%之水作為必需成分之包含有機溶劑的液介質中。
  2. 如請求項1之凸版反向印刷用導電性墨水，其中上述導電性粒子為銀及/或銅。
  3. 如請求項1之凸版反向印刷用導電性墨水，其含有氟系表面能調整劑及矽系表面能調整劑。
  4. 如請求項2之凸版反向印刷用導電性墨水，其含有氟系表面能調整劑及矽系表面能調整劑。
  5. 如請求項1至4中任一項之凸版反向印刷用導電性墨水，其中上述導電性粒子之粒子間熔融結合係於80℃以上且未達180℃之溫度下發生。
  6. 一種薄膜電晶體之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：使用如請求項1至5中任一項之凸版反向印刷用導電性墨水，利用凸版反向印刷法形成導電性圖案。
  7. 一種薄膜電晶體，其含有使用藉由粒子間熔融結合而表現導電性之凸版反向印刷用墨水而利用凸版反向印刷法形成之導電性圖案，且該凸版反向印刷用墨水之特徵在於：其係用以利用凸版反向印刷法形成導電性圖案之不含黏合劑成分之導電性墨水，且其為體積平均粒徑(Mv)為2~250nm之導電性粒子分散於含有氟系表面能調整劑及/或矽系表面能調整劑、且含有相對於 全部液介質為0.5~40質量%之水作為必需成分之包含有機溶劑的液介質中。
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