TWI510567B - 有機半導體印墨組成物及使用它之有機半導體圖案形成方法 - Google Patents

有機半導體印墨組成物及使用它之有機半導體圖案形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI510567B
TWI510567B TW099109780A TW99109780A TWI510567B TW I510567 B TWI510567 B TW I510567B TW 099109780 A TW099109780 A TW 099109780A TW 99109780 A TW99109780 A TW 99109780A TW I510567 B TWI510567 B TW I510567B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
organic semiconductor
ink
pattern
organic
ink composition
Prior art date
Application number
TW099109780A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201100501A (en
Inventor
Masayoshi Koutake
Masanori Kasai
Hisatomo Yonehara
Kiyofumi Takano
Hiroki Tokoro
Original Assignee
Dainippon Ink & Chemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink & Chemicals filed Critical Dainippon Ink & Chemicals
Publication of TW201100501A publication Critical patent/TW201100501A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI510567B publication Critical patent/TWI510567B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/15—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating characterised by the solvent used
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/20—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/20—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning
    • H10K71/231—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning by etching of existing layers
    • H10K71/233—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning by etching of existing layers by photolithographic etching
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/20—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning
    • H10K71/231—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning by etching of existing layers
    • H10K71/236—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning by etching of existing layers using printing techniques, e.g. applying the etch liquid using an ink jet printer
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/60—Forming conductive regions or layers, e.g. electrodes
    • H10K71/611—Forming conductive regions or layers, e.g. electrodes using printing deposition, e.g. ink jet printing

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Description

有機半導體印墨組成物及使用它之有機半導體圖案形成方法
本發明係關於有機半導體圖案形成用中所使用的有機半導體印墨組成物及有機半導體圖案的形成方法。
近年來，適用有機半導體之有機電晶體元件係吸引了注目(參照非專利文獻1)。有機電晶體元件由於可以印刷法等的濕式製程而形成，所以與高價的製造設備為要之以往的矽製程相比，生產成本的戲劇性減低係為可能。又，因為製程的低溫化為可能，且亦可在塑膠基板上形成，所以作為實現可撓性薄膜電晶體元件(TFT)的技術正被旺盛積極地研究著。朝向電子報、顯示器、RFID、各種傳感器等的實用化的檢討係正形成作為有機TFT的應用例。
有機電晶體係以三要素、亦即電極層、絶緣層及半導體層為必要構件之有機半導體元件。在構成元件之電極層、絶緣層、半導體層的形成法中，雖然有印刷法等的濕式製程與真空蒸鍍、噴濺等的乾式製程，但是生產性、低成本化方面濕式製程具有壓倒性的優勢(參照非專利文獻2)。
在電晶體電路的形成中，有機半導體的圖案化係為重要的。電晶體電路之中，在所用領域例如臥式TFT元件的情形中，形成橫跨在各源極‧汲極電極間的半導體層，且以電力互相分離鄰接元件部與半導體層係為必要的。藉此，可抑制因漏洩電流所致的近接元件間的干渉，且電晶體的斷開電流的抑制、電路的正確控制係為可能。
在濕式製程中作為形成有機半導體層的方法，一般係使用旋轉塗布法、浸漬塗布法，但此等方法中，有機半導體膜係整體覆蓋大多的裝置領域，可形成為一系列的膜。此等方法中，僅在必要的領域中形成自在的有機半導體的圖案係為困難的。將噴墨法作為在電晶體電路所使用的位置上形成有機半導體層的方法係正受到檢討。然而，噴墨法係難以形成為50μm以下的圖案，圖案精細性有限度。又，難以形成任意的形狀。此外，會有印刷速度慢遲而生產性成為課題。
為了解決此等課題，近年來正不斷檢討使用撥液性的轉印版之各種圖案轉印方法。例如，在專利文獻1、專利文獻2中係揭示一種半導體裝置(元件)的製造方法及半導體裝置(元件)的製造裝置，其特徵係在具有撥水性之印模版的撥水面形成有機半導體結晶層，且按壓在預先形成源極‧汲極電極之被轉印基板上，以轉印半導體層。然而同文獻中，關於適用於使用轉印板(印模基板)之該印刷法的半導體印墨組成，僅將有機半導體溶解於有機溶媒中作為印墨而提供以外，關於組成並未有任何的揭示。僅使用溶解有有機半導體之溶液的話，係難以在印模基板上無缺陷地形成精密且微細的圖案，進而難以完全地轉印至被轉印基板上，由於圖案不良的經常發生，怎麼也無法提供於實用。該印刷方法係要求最適合它的特殊有機半導體印墨。
非專利文獻1　高級材料(Advanced Materials)2002年、第14號,P.99
非專利文獻2　材料化學(Chemistry of Materials)2004年、第16號、P.4543
專利文獻1　特開2007-67390號公報
專利文獻2　特開2007-184437號公報
進行以反轉印刷法、微接觸式印刷法為代表、於撥液性的轉印用基版上形成印墨層，且按照需要進行印墨的圖案化之後，為了利用轉印至印刷基材上而得到所期望的圖案所使用的轉印用有機半導體印墨所要求的印刷特性，係有：(1)能夠在撥液性的轉印用基版表面上形成均一的印墨塗膜、(2)容易將印墨乾燥膜或半乾燥膜從轉印基版轉印至形成有機電晶體之被轉印基材上，又反轉印刷法適用的情形中，再者，(3)藉由鑄型版，從形成於轉印基版上之印墨β塗膜而可形成正確的圖案等。又在此等印刷特性以及有機半導體印墨中，係要求所形成之有機半導體薄膜具有優異的電晶體特性。
本發明的課題，第一係提供一種滿足此等的要求特性，藉由微接觸式印刷法與反轉印刷法等、使用撥液性的轉印用基版以轉印圖案，且最適合於形成有機電晶體之方法的有機半導體印墨組成物。第二係提供一種使用上述之有機半導體印墨組成物之有機電晶體的有機半導體圖案之形成方法。
解決課題之手段
本發明第一係提供一種有機半導體印墨組成物，其特徵係藉由將設置在撥液性的轉印用基版上之印墨轉印至印刷基材上，用以得到所期望之圖案所使用的有機半導體印墨組成物，且其係含有有機半導體、有機溶媒及氟系界面活性劑。
本發明第二係提供一種有機電晶體的有機半導體圖案形成方法，其特徵係具有：使用上述之有機半導體印墨組成物，利用微接觸式印刷法及/或反轉印刷法而形成有機半導體圖案層的步驟。
發明的效果
藉由使用本發明的有機半導體印墨組成物，藉由在微接觸式印刷法與反轉印刷法等的、撥液性的轉印用基版上形成印墨皮膜，且按照需要進行印墨的圖案化之後，藉由轉印至印刷基材上，用以得到圖案所使用的印刷方法，可形成形狀自在且部位選擇性精密‧微細的有機半導體圖案，且具有優異的電氣特性之有機電晶體。例如，製造有機TFT之際，藉由僅在電路的必要所用領域上形成有機半導體圖案，可形成能抑制漏洩電流、串音(crosstalk)，大幅提高元件的ON/OFF比的同時，錯誤動作少的電路控制。又藉由使用本發明的有機半導體印墨組成物，由於在裝置上不同的領域與電路內不同的裝置上，可輕易形成特性不同的有機半導體的精密圖案，所以使P型半導體與N型半導體等的特性不同的半導體組合之變換器或儲存器、發信機等的論理電路，係可利用印刷而輕易地形成。
實施發明之最佳形態
以下，就本發明的實施形態加以說明。本發明的有機半導體印墨組成物係在撥液性的轉印用基版上形成印墨層，且按照需要進行印墨的圖案化之後，藉由轉印至印刷基材上，用以得到所期望的圖案所使用的轉印用有機半導體印墨組成物，且其係含有有機半導體、有機溶媒與氟系界面活性劑之有機半導體圖案形成用印墨組成物。
用以形成本發明有機半導體印墨組成物的層所使用的轉印用基版，上墨之表面若為撥液性為佳，可使用成為基材之材質本身係由撥液性的材料所構成者、或藉由各種表面處理、撥液性材料的複合化而賦予基材的基底撥液性者。其中，尤以撥液性的轉印用基版係表面的臨界表面張力為16~35mN/m為佳。臨界表面張力低於16mN/m時，印墨的收縮斑激增且變得難以均勻地塗布。又，超過35mN/m時，從轉印用基材將印墨朝基材表面的轉印變的困難。
關於轉印用基版的形狀，為軋輥、平板狀時沒有特別地限制。作為轉印用基版，係可適當使用例如聚矽氧系的樹脂與橡膠、氟系的樹脂與橡膠。又，例如可使用對各種橡膠、樹脂、陶瓷類、金屬等的適當的基材表面進行脫模劑處理、或設置有脫模層者。作為脫模劑，係可使用聚矽氧系、氟系、礦物油系、脂肪酸系、金屬肥皂系等的脫模劑。作為脫模層，可使用例如聚矽氧系樹脂、氟系樹脂、聚烯烴系樹脂等的形成有被覆層之層，與利用電鍍、蒸鍍、電漿、燒結等形成鎳、鈦等的金屬複合氧化膜與陶瓷層之層。
其中，聚矽氧系橡膠(聚矽氧橡膠)及氟系橡膠(氟橡膠)及其共聚物的橡膠係柔軟且印墨圖案形成性及轉印性優異、耐溶媒性也優異之故，而可適當應用作為形成該轉印用的撥液性表面之材料。又此等橡膠表面係可按照需要利用UV臭氧處理等，將表面能量調整至臨界表面張力不超過35mN/m之範圍內而適用。
上墨至撥液性的轉印用基版之上且按照需要進行印墨的圖案化之後，藉由轉印至印刷基材上，用以得到所期望的圖案所使用的方法，係有例如微接觸式印刷法與反轉印刷法。代表性的微接觸式印刷法係將聚矽氧橡膠版作為撥液性的轉印用基版而進行印模之印刷方法。將微接觸式印刷法的步驟模型表示於圖1。以印刷形成成為遮罩之厚度1nm的單分子膜且利用蝕刻與親水、疏水化處理而形成微細圖案的成功之例，最初係適用微接觸式印刷法之例，現在，有機係以直接印刷且數微米的精度分解能力，作為可印刷構成以電晶體為代表的精密電氣電子裝置之精密導電圖案等的技術，正被旺盛積極地研究著。
所謂的反轉印刷法係在膠皮布(blanket)上塗布印墨且形成β的印墨塗布面，將具有由玻璃與樹脂等所構成之負片圖案的凸版押壓於該印墨塗布面，且將接觸該凸版之部分的印墨從膠皮布上去除之後，將殘留於膠皮布上之印墨轉印至被印刷體上的印刷方法。將反轉印刷的步驟模型表示於圖2。反轉印刷法係為替換微影法的方法，且作為彩色濾光片的製造與有機EL及有機電晶體的製造方法，而正被旺盛積極地檢討著。
作為本發明有機半導體印墨組成物中所使用的有機半導體材料，係可應用溶媒可溶性的高分子及/或低分子的有機半導體。可適當使用為溶媒可溶性高分子有機半導體，F8T2等的茀系高分子、伸苯乙烯系高分子、三芳基胺系高分子、P3HT(聚(3-己基噻吩))、PQT-12(聚[5,5‘-雙(3-十二烷基-2-噻吩基1)-2,2’-聯二噻吩])、各種PBTTT(聚(2,5-雙(3-烷基噻吩-2-基)噻吩並[3,2-b]噻吩))等的各種聚噻吩系高分子的單獨或2種類以上的混合物。
可溶性的低分子有機半導體，係可適當使用例如：在分子中導入用以可溶化之烷基的、二辛基四聯噻吩與苯并噻吩並苯并噻吩噻吩等的各種噻吩系縮合環及/或噻吩系多環化合物、稠五苯前驅物、TIPS稠五苯等的可溶性稠五苯類、可溶化之各種富勒烯化合物及此等有機半導體的前驅物與混合物。可混合使用上述高分子有機半導體與低分子半導體的一種類或2種類以上。
本發明係提供有機半導體為分散系之有機半導體印墨組成物，作為有機半導體印墨組成物的較佳實施形態。此處所謂的分散系係指一種類或2種類以上的有機半導體在印墨中為結晶粒狀及/或膠體分散狀態。當然在此等分散系中，有機半導體可以一部份溶解而存在的。藉由將有機半導體成為溶媒分散系，可提昇印墨的印刷特性的同時，亦可提昇形成之電晶體的電氣特性。例如，將本發明的有機半導體印墨組成物應用於反轉印刷的情形中，容易在成為轉印基版之撥液性高的聚矽氧橡膠與氟橡膠上，形成均一的印墨塗膜。又亦可提昇印墨的敏銳性，例如應用於反轉印刷法的情形中，利用具有由玻璃等所構成之負片圖案的鑄型版，可輕易形成精密的圖案。
像這樣的分散系使用例如P3HT作為有機半導體之情形，以適當的比例混合THF、氯仿、鄰二氯苯等的良溶媒與、茴香醚、四氟甲基苯等的若干溶解性差的溶媒，藉由加熱溶解P3HT、除冷而做成凝膠，利用振動等破壞該凝膠，可按照需要，藉由用在室溫中不溶解凝膠且不會引起P3HT凝膠的凝集沈殿、例如二甲苯、、四氫化萘、茴香醚、氯苯、鄰二氯苯、三氟甲基苯、二氯三氟甲苯、三氟甲基氯基苯等的適當溶媒來加以稀釋，而進行調製。形成此等有機半導體的分散系印墨之溶劑組成若按照應用之有機半導體的溶解性而適當選擇最適合的系統為佳。
又使用結晶性有機半導體寡聚物、TIPS稠五苯等的低分子結晶性有機半導體作為有機半導體的情形中，可藉由於氯仿、二甲苯等的良溶媒中加熱溶解後除冷，按照需要添加各種醇類、酮類、乙二醇醚類等的貧溶媒，在溶液中形成結晶粒，可按照需要將其分離，且經由再分散於不會再溶解該結晶粒之溶媒、例如醇類中而調製出來。
上述的有機半導體之中，尤以聚噻吩系高分子化合物為適宜應用，例如可適當應用P3HT(聚(3-己基噻吩))、PQT-12(聚[5,5‘-雙(3-十二烷基-2-噻吩基1)-2,2’-聯二噻吩])、PB1OTTT、PB12TTT、PB14TTT、PB16PBTTT等的各種噻吩-噻吩並噻吩共聚合高分子(PBTTT)等的單獨或2種類以上的混合物。此等的有機半導體係由於自己凝集性高且形成結晶構造，可發揮優異的電晶體特性，又形成陣列的情形中，可輕易抑制元件間的電晶體特性的偏差。此等有機半導體的應用係藉由添加氟系界面活性劑，不僅可形成印刷特性優異之有機半導體印墨組成物，而且亦可提昇其之電晶體特性。
本發明的有機半導體印墨組成物係以含有分散及/或溶解有機半導體之溶媒為其特徵。溶媒係具有適度的揮發性，且於常溫或經由加熱之溶媒揮發後可形成有機半導體薄膜為佳。作為對於有機半導體而言具有比較高的溶解性之溶媒，例如可適當使用甲苯、二甲苯、、茴香醚、氯基苯、二氯基苯、三氯基苯、三氟甲基苯、二氯三氟甲苯、三氟甲基氯基苯等的芳香族烴及其氯與氟取代物等的衍生物、四氫化萘、十氫萘胺等的萘衍生物、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、四氯乙烯等的鹽化脂肪族烴類、四氫呋喃、四氫哌喃、氧雜環丁烷等的環狀醚化合物系溶媒單獨、或含有此等溶媒之混合溶媒。
又除了上述之溶媒外，作為分散有機半導體之微結晶的溶媒，可應用水、與甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇等的醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等的酯類；乙基醚、二噁烷等的醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基乙基酮等的酮類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯等的乙二醇醚類；環己酮、甲基環己酮、環己醇等的脂環式烴類；正己烷、庚烷等的脂肪族烴類。
適用於本發明的有機半導體印墨組成物之溶媒，較佳係分別含有1種以上的沸點100℃以下之溶媒與沸點150℃以上之溶媒之混合有機溶媒。又，混合有機溶媒的表面張力為35mN/m以下之溶媒的混合系為佳，更佳係25mN/m以下的混合溶媒系。使用沸點100℃以下之溶媒，可在轉印版上形成有機半導體印墨塗膜時，輕易形成印墨具有良好的流動性且均一的薄膜。然後在由轉印版轉印至最終基材之間，其大部分揮發至大氣中或被轉印版所吸收，而使得有機半導體印墨組成物塗膜的黏度上昇，可對往基板上的轉移賦予適當的黏著性。又其配合量係可根據使用之有機半導體的種類與各種轉印印刷法的印刷速度、印刷環境等而適宜調整為佳，惟適宜調整在有機半導體印墨組成物之全溶媒量的10~90%的範圍內為佳。作為此等速乾性且對於有機半導體而言具有溶解性之溶媒，可適當適用例如，環己烷等的烴系溶劑、二氯甲烷、四氯乙烯、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷等的鹵化烴系溶劑、與四氫呋喃、氧雜環丁烷、四氫哌喃等的環狀醚類。又，作為可分散有機半導體微結晶之溶媒，例如可視宜使用甲醇、乙醇、丙醇等的醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯等的酯類；丙酮、甲基乙基酮等的酮類；正己烷等的脂肪族烴類的1種類或2種類以上的混合溶媒。
藉由使用沸點150℃以上之溶媒作為遲乾性的溶媒，遲乾性的溶媒在使轉印版上的有機半導體印墨組成物塗膜最後轉印至印刷基材上之間，某程度在印墨塗膜中殘留而避免印墨完全乾燥，且在轉印時可保留必要的黏著性與凝集性。其配合量係可根據有機半導體的種類與各種轉印印刷法的印刷速度、其印刷環境等而適宜調整為佳，較佳係以印墨為全溶媒量的10~90%的範圍來適宜調整。作為此等遲乾性且對於有機半導體而言具有某程度的溶解性之溶媒，例如可適當使用四氫化萘、十氫萘胺等的萘衍生物、、茴香醚、氯基苯、二氯基苯、三氯基苯、三氟甲基苯、二氯三氟甲苯、三氟甲基氯基苯等的芳香族烴及其各種衍生物。
又除了上述溶媒以外，作為分散有機半導體的微結晶之溶媒，可適宜使用水、與丁二醇、辛醇等的醇類；乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯等的酯類；丁基溶纖劑等的醚類；二丙酮醇、環己酮、甲基環己酮、二異丁基酮的酮類；乙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯等的乙二醇醚類；環己酮、甲基環己酮、環己醇等的脂環式烴類；正己烷、庚烷等的脂肪族烴類。
本發明的有機半導體印墨組成物的表面張力為35mN/m以下為佳，更佳係25mN/m以下。印墨的表面張力係可根據溶媒系的組合及/或氟系界面活性劑的添加來調整。
在本發明的有機電晶體中形成有機半導體層之有機半導體印墨組成物，係以含有氟系的界面活性劑為其特徵。藉由添加氟系界面活性劑於該印墨中，不會損及有機半導體的電氣特性，可提昇印墨所必要的印刷特性，例如可提昇成為印刷轉印版之撥液性的無表面收縮斑的均一印墨薄膜形成性、及在轉印版上的微細半導體圖案的形成性、與從微細圖案的轉印版往基板上的轉印性。
作為氟系界面活性劑，可使用在同一分子中存在有含氟基與親水性基及/或親油性基之界面活性劑。此處，含氟基方面係沒有特別地限制，較佳係烷基的氫原子全部或是部分地被氟原子取代的全氟烷基、全氟烷基中具有經由氧原子之構造的全氟聚醚基。含氟基為全氟烷基的情形，其碳數較佳為6以上。
根據本發明人等的知見，從電場效果移動度的控制、ON/OFF比等的電晶體特性提昇的點而言，氟系界面活性劑係較佳為氟化(甲基)丙烯酸聚合物。氟化(甲基)丙烯酸聚合物中，含氟基係可存在於主鏈、側鏈、分子末端中的任一處，從聚合物中氟含量的控制、原料的入手性等之點而言，含氟基存在於側鏈為佳，氟化(甲基)丙烯酸酯為原料以得到聚合物，係在工業上為簡便而為良好的。
以下，如果沒有特別地限制，總稱甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、鹵代丙烯酸酯及氰基丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸酯。氟化(甲基)丙烯酸酯係以例如下述一般式(AG-1)來表示。
CH2 =C(R1 )COO(X)a Cm F2m+1 　(一般式AG-1)
此處，R1 為H、CH3 、Cl、F或CN；X為2價的連結基且具體而言為-(CH2 )n -、-CH2 CH(OH)(CH2 )n -、-(CH2 )n N(R2 )SO2 -、-(CH2 )n N(R2 )CO-(式中，n為1~10的整數，R2 為H或碳數1~18的烷基)、-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CH(CF3 )-、-C(CF3 )2 -、CH2 CFH-等；a為0或1，m為1~20的整數。
可舉例如以下者作為氟化(甲基)丙烯酸酯的具體例。
A-1　:CH2 =CHCOOCH2 CH2 C8 F17
A-2　:CH2 =C(CH3 )COOCH2 CH2 C8 F17
A-3　:CH2 =CHCOOCH2 CH2 C12 F25
A-4　:CH2 =CHCOOCH2 CH2 C6 F13
A-5　:CH2 =CHCOOCH2 CH2 C4 F9
A-6　:CH2 =CFCOOCH2 CH2 C6 F13
A-7　:CH2 =CHCOOCH2 CF3
A-8　:CH2 =C(CH3 )COOCH2 CF(CF3 )2
A-9　:CH2 =C(CH3 )COOCH2 CFHCF3
A-10　:CH2 =CHCOOCH2 (CF2 )6 H
A-11　:CH2 =CHCOOCH2 CH(OH)CH2 C8 F17
A-12　:CH2 =CHCOOCH2 CH2 N(C3 H7 )SO2 C8 F17
A-13　:CH2 =CHCOOCH2 CH2 N(C2 H5 )COC7 F15
又，亦可使用下述一般式(AG-2)所示、在同一分子中具有複數個含氟基之化合物作為氟化(甲基)丙烯酸酯。
(一般式(AG-2)中的R1 及R2 係各自獨立，且表示為碳原子數1~20的全氟烷基、或全氟烷基經由氧原子連結之碳原子數的總數為1~20的全氟烷基；R3 係表示氫原子或甲基；A1 及A2 係各自獨立，且表示為碳原子數1~3的伸烷基或直接結合；A3 係表示碳原子數2~3的伸烷基；X1 及X2 係各自獨立，且表示為氧原子、硫原子或下述一般式(2)所示之磺醯胺)
一般式(AG-2)所示之氟化合物係可藉由例如使具有下述一般式(B)所示之羥基的氟化合物，與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基的化合物予以反應而得到。
(一般式(B)中的R1 及R2 係各自獨立，且表示為碳原子數1~6的全氟烷基、或全氟烷基經由氧原子連結之碳原子數的總數為1~20的全氟烷基；A1 及A2 係各自獨立，且表示為碳原子數1~3的伸烷基或直接結合；X1 及X2 係各自獨立，且表示為氧原子、硫原子或磺醯胺)
作為具有上述一般式(B)所示羥基之氟化合物的具體例，係可下述所列舉者。
作為一般式(AG-2)所示之氟化(甲基)丙烯酸酯的具體例係可如以下所列舉者。
此外，本發明當然不因此等具體例而受到任何限定。氟化(甲基)丙烯酸酯係可僅使用1種類、亦可同時使用2種類以上與沒有關係。氟化(甲基)丙烯酸聚合物係考慮到與其他成分的相溶性等，較佳為與非氟(甲基)丙烯酸酯的共聚物。像這樣的非氟(甲基)丙烯酸酯係沒有特別地限制，從與其他成分的相溶性等之觀點而言，含有聚氧基伸烷基之大分子單體型非氟(甲基)丙烯酸酯為佳。
像這樣的化合物，作為市售品係可舉出例如新中村化學工業股份有限公司製NK ESTER M-20G、M-40G、M-90G、M-230G、M-450G、AM-90G、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、9PG、A-200、A-400、A-600、APG-400、APG-700、日油股份有限公司製BLENMER PE-90、PE-200、PE-350、PME-100、PME-200、PME-400、PME-4000、PP-1000、PP-500、PP-800、70FEP-350B、55PET-800、50POEP-800B、10PB-500B、10APB-500B、NKH-5050、PDE-50、PDE-100、PDE-150、PDE-200、PDE-400、PDE-600、AP-400、AE-350、ADE-200、ADE-400等。此外，本發明當然不因上述具體例而受到任何限定。
又，亦可使用上述以外的非氟(甲基)丙烯酸酯。作為彼等的例示化合物，係可舉例如苯乙烯、丁二烯、核取代苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基磺酸、乙酸乙烯酯、丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚等的乙烯基醚類、又α,β-乙烯性不飽和羧酸、亦即丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等的一價及至二價的羧酸、作為α,β-乙烯性不飽和羧酸衍生物且烷基的碳數為1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯(之後，該表現係總稱丙烯酸烷基酯與甲基丙烯酸烷基酯兩者)、亦即(甲基)丙烯酸的甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、硬脂基酯等、又(甲基)丙烯酸的碳數1~18的羥基烷基酯、亦即2-羥基乙基酯、羥基丙基酯、羥基丁基酯等、進而單(丙烯醯基氧基乙基)酸性磷酸酯、單(甲基丙烯醯氧基乙基)酸性磷酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯等。
此外，(甲基)丙烯酸的碳數1~18的胺基烷基酯亦即二甲基胺基乙基酯、二乙基胺基乙基酯、二乙基胺基丙基酯等、又(甲基)丙烯酸的碳數為3~18的含醚氧之烷基酯、例如甲氧基乙基酯、乙氧基乙基酯、甲氧基丙基酯、甲基二價碳基(carbyl)酯、乙基二價碳基酯、丁基二價碳基酯等，再者作為含環狀構造之單體，可舉例如(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸異基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸異基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯等，又烷基碳數為1~18的烷基乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等、(甲基)丙烯酸的縮水甘油酯、亦即甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯等，又東亞合成股份有限公司製AA-6、AN-6、CHISSO股份有限公司製SILAPLANE FM-0711、FM-0721,TM-0701T、共榮社化學股份有限公司製HOA-MS、HOA-MPL、HOA-MPE、HOA-HH、東亞合成股份有限公司製ARONIX M-5300、M-5400、M-5500、M-5600、M-5700等的市售品。此外，本發明當然不因此等具體例而受到任何限定。
像這樣的非氟化(甲基)丙烯酸酯係可1種類、亦可同時使用2種類以上也沒有關係。
作為本發明中所使用之氟化(甲基)丙烯酸聚合物的製造方法係沒有任何限制，可按照眾所眾所周知的方法、亦即自由基聚合法、陽離子聚合法、陰離子聚合法等的聚合機構，藉由溶液聚合法、塊狀聚合法、進而乳液聚合法等來製造，特別是以自由基聚合法為簡便，工業上為適宜。
作為該情形的聚合引發劑，該可使用業界眾所眾所周知者，可舉出例如過氧化苯甲醯、過氧化二醯等的過氧化物、偶氮雙異丁腈、苯基偶氮三苯基甲烷等的偶氮化合物、Mn(acac)3 等的金屬螯和物等。又，聚合物的分子量亦可藉由聚合方法、聚合引發劑等來調整，可按照需要使用業界眾所眾所周知的鏈轉移劑。作為鏈轉移劑係可舉出例如，月桂基硫醇、2-氫硫基乙醇、乙硫基乙醇酸、辛硫基乙醇酸等。
又，亦可藉由在光增感劑、光引發劑的存在下的光聚合、或以放射線與熱為能量源之聚合，而得到本發明中所使用的氟系的無規或嵌段共聚物。
聚合係可在溶媒的存在下或非存在下的任一情況下來實施，惟從作業性之點而言，在溶媒存在下的情形為佳。作為溶媒係可使用丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯類；二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等的極性溶媒、1,1,1-三氯乙烷、氯仿等的鹵素系溶媒、四氫呋喃、二噁烷等的醚類；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族類；以及全氟辛烷、全氟三-正丁基胺等的氟化惰性液體類中的任一者。
關於本發明之氟化(甲基)丙烯酸聚合物的分子量係重量平均分子量在3,000~1,000,000為佳，較佳係5,000~500,000，更佳係10,000~300,000。
又添加之氟系界面活性劑係可為1種類、又亦可為2種類以上的混合物。此外，在氟系界面活性劑中混合少量的聚矽氧系、烴系的界面活性劑，及將此等界面活性劑的成分共聚合於氟系界面活性劑分子內亦可使用。
再者可按照需要，添加氟界面活性劑以外的聚偏二氟乙烯等的氟樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂等。
氟系界面活性劑的具體例，可舉出例如，MEGAFAC F-482、MEGAFAC F-470(R-08)、MEGAFAC F-472SF、MEGAFAC R-30、MEGAFAC F-484、MEGAFAC F-486、MEGAFAC F-172D、DEFENSA MCF-350SF、MEGAFAC F-178RM(以上、商品名　DIC製)等，沒有特別地限定。又，此等係可單獨或倂用二種以上。此等的氟系界面活性劑係在全印墨組成物中，含有有效成分為0.005~5.0質量%，較佳係含有有效成分為0.05~1.0質量%。
本發明的有機半導體印墨組成物中所使用的氟系界面活性劑較佳係在常溫添加固體物者。特別是在應用P3HT與PQT、PBTTT等的結晶性有機半導體中，往印墨中添加固體的氟系界面活性劑不僅可對版提昇所謂的上墨性與圖案形成性、轉印性的印刷特性，而且可期待經由印墨乾燥所形成之半導體膜的特性、例如電場效果移動度與ON/OFF比的提昇。其係推定是因為常溫且固體的氟系界面活性劑在有機半導體印墨之乾燥薄膜中，有機半導體層與該界面活性劑層會明確地相分離，而不會阻礙有機半導體的組織形成，及添加之固形氟系界面活性劑會促進有機半導體的組織形成的緣故。當然其係無法對本發明有任何的限制。
本發明係關於有機半導體印墨組成物，適用之有機電晶體的種類係在構造上沒有限制，可應用於底部接觸、頂部接觸等的各種臥式電晶體、立式電晶體、CMOS等的雙極型電晶體的形成。例如，形成TFT之臥式電晶體係在(a)基板上，具有(b)閘極電極、(c)絶緣層、(d)在連接於該絶緣層之有機半導體層上所形成之通道形成領域及(e)源極/汲極電極作為基本構造。
形成有機電晶體之基板方面係沒有限制，可使用例如矽、以成為絶緣層的方式使表面氧化之熱氧化膜矽、玻璃、不鏽鋼等的金屬薄板，及聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醯亞胺(PI)、聚醚碸(PES)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等的塑膠薄膜及在此等薄膜上附有氣體障壁性、硬塗層之複合薄膜。形成TFT的情形中，從電晶體的可撓性化之觀點而言，此等塑膠薄膜係為適宜使用。
除了由本發明有機半導體印墨組成物之有機半導體層以外，各個機能層的形成方法方面係沒有特別地限制，可為乾式製程、亦可為濕式製程。例如，在閘極電極的形成中，可應用以噴濺、蒸鍍、離子鍍敷、微影術、蝕刻為代表的乾式製程、與使用導電印墨之濕式製程。特別是，濕式製程由於可期待製造成本戲劇性的減低，而為本發明的較佳實施形態。作為濕式製程，係可使用例如噴墨法、網板印刷法、旋轉塗布法、棒材塗布法、狹縫塗布法、浸漬塗布法、噴塗法、凹版照相印刷法、苯胺印刷法、照相凹版膠印法、凸版膠印法、微接觸式印刷法、反轉印刷法等。
以印刷法形成閘極電極之導電印墨，可舉出例如在適當的溶媒中，亦可含有金、銀、銅、鎳、鋅、鋁、鈣、鎂、鐵、鉑、鈀、錫、鉻、鉛、等的金屬粒子、銀/鈀等的此等金屬之導電性合金、或氧化銀、有機銀、有機金等的在比較低溫下進行熱分解且賦予導電性金屬之熱分解性金屬化合物、氧化鋅(ZnO)、氧化銦錫(ITO)等的導電性金屬氧化物粒子作為導電性成分，亦可含有聚亞乙基二氧基噻吩(polyethylenedioxo thiophene)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)、聚苯胺等的導電性高分子。溶媒的種類方面沒有限制，可適當選擇適合於該導電性材料的溶解或分散的溶媒。例如，可使用水、烴系、醇系、酮系、醚系、酯系、乙二醇醚系、氟系等的各種有機溶媒。又，印墨中係除了上述導電性材料以外，可按照需要添加樹脂等的黏結劑成分、抗氧化劑、用以促進皮膜形成的觸媒、界面能量調整劑、勻平劑、脫模促進劑等。此等的印墨之中，特別是將奈米銀粒子分散於溶媒中，混合低分子聚矽氧等的脫模劑、氟界面活性劑等的界面能量調整劑之印墨，由於適合於印刷法，且顯示出優異的圖案化性與以低溫燒製的高導電性而可適宜使用。從印墨膜層朝構成電子零件之機能性材料層的變換，例如可以常溫乾燥、加熱處理、及紫外線、電子束的照射等的處理等對於印墨特性與電子零件來說各別最適合的方法來實施。
如前所述，使用本發明的有機半導體印墨組成物所形成之有機電晶體的絶緣層的形成方法係沒有限制，可適用例如以噴濺、蒸鍍、離子鍍敷、微影術、蝕刻為代表的乾式製程、與印刷法等的濕式製程。特別是濕式製程由於可期待製造成本戲劇性的減低，而為較佳的實施形態。作為濕式製程，可使用例如噴墨法、網板印刷法、旋轉塗布法、棒材塗布法、狹縫塗布法、浸漬塗布法、噴塗法、凹版照相印刷法、苯胺印刷法、照相凹版膠印法、凸版膠印法、反轉印刷法等。
適用印刷法的情形中，形成絶緣性層之絶緣印墨亦可含有顯示絶緣性的材料，例如可適用環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯基吡咯啶酮系樹脂、聚乙烯基醇系樹脂、丙烯腈系樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯基酚系樹脂、酚樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、氟樹脂、三聚氰胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂等。又，此等係可單獨或倂用2種類以上，亦可按照需要添加氧化鋁微粒子、氧化鋯微粒子、二氧化矽微粒子、鉭氧化物微粒子等的高介電常數粒子、與中空二氧化矽微粒子等的低介電常數粒子等的體質成分。於絶緣印墨中可適用的溶媒方面係沒有限制，可使用例如，水、烴系、醇系、酮系、醚系、酯系、乙二醇醚系、氟系等的各種有機溶媒。又可按照需要，使用抗氧化劑、勻平劑、脫模促進劑、用以促進皮膜形成的各種觸媒。再者，可添加聚矽氧系及氟系的界面活性劑。從印墨膜層往電晶體構成之機能性材料層的變換，例如可以常溫乾燥、加熱處理、及紫外線、電子束的照射等的處理等對於印墨特性與電子零件來說各別最適合的方法來實施。
在使用本發明的有機半導體印墨組成物可形成之有機電晶體中，源極、汲極電極的形成亦沒有特別地限制，可以為乾式製程、亦可以為濕式製程。與閘極電極的形成同様地，可適用以噴濺、蒸鍍、離子鍍敷、微影術、蝕刻為代表的乾式製程、與印刷法等的濕式製程。特別是濕式製程由於可可期太製造成本的大幅減低，而為較佳的實施形態。作為濕式製程，例如可使用噴墨法、網板印刷法、旋轉塗布法、棒材塗布法、狹縫塗布法、浸漬塗布法、噴塗法、凹版照相印刷法、苯胺印刷法、照相凹版膠印法、凸版膠印法、微接觸式印刷法、凸版反轉印刷法等。
印刷法的情形中，作為形成源極、汲極電極之導電印墨，係可使用與閘極電極形成用相同的印墨。特別是使奈米銀粒子分散於溶媒中、混合低分子聚矽氧等的脫模劑、氟界面活性劑等的界面能量調整劑而成之印墨，由於適合於反轉印刷法與微接觸式印刷法，顯示出優異的圖案化性與以低溫燒製的高導電性而可適宜地使用。又，從印墨膜層朝構成有機電晶體之源極、汲極電極的變換，例如可以常溫乾燥、加熱處理、及、紫外線、電子束的照射等的處理等對於印墨特性與電子零件來說最適合的方法來實施。
本發明的有機半導體印墨組成物亦可適用於噴墨法、網板印刷法、旋轉塗布法、棒材塗布法、狹縫塗布法、浸漬塗布法、噴塗法、凹版照相印刷法、苯胺印刷法、照相凹版膠印法、凸版膠印法等稱為所謂的濕式製程的此等方法，特別是因為對於微接觸式印刷法與反轉印刷法的適用，可以便宜且高效率地形成具有迄今所沒有的優異性能之有機電晶體。噴墨法與苯胺印刷法、凹版照相印刷法等基本上係在潮濕的狀態下將圖案轉印形成於基板上，所以會有圖案的精密度變差之點。與此等的印刷方法相比，微接觸式印刷法與反轉印刷法由於可將有機半導體層圖案正確、精密形成於撥液性的轉印用基板上，且將該圖案在形狀保持之乾燥或半乾燥狀態下轉印至基板上，所以可形成非常精密的有機半導體圖案。又，可將不同的有機半導體材料與不同的形狀輕易且正確地形成在同一基板上的任意位置。根據本發明，不僅是TFT等的單極性電晶體、而且例如以N型有機半導體與P型有機半導體所構成之有機的CMOS電路，亦可輕易地以印刷法來形成。
將利用凸版轉印之典型的微接觸式印刷法的步驟概念表示於圖1中。首先，作成具有形成有機半導體圖案之凸版的轉印版。版的製成係使用聚矽氧或玻璃等利用微影-蝕刻法等，形成具有負片圖案的樣板，進行適當的脫模處理，流入聚二甲基矽氧烷(PDMS)且使其硬化，進行仿型，以得到由PDMS(聚矽氧橡膠)所構成之凸圖案版。其次，使用旋轉塗布機、棒材塗布機、狹縫塗布機等，對所得之聚矽氧橡膠版進行上墨。使印墨適度地乾燥之後，輕輕按壓於基板上並轉印於版凸部形成之印墨圖案，以得到所期望的圖案。
例如，形成底部接觸型TFT的情形中，亦可以跨越之前形成凸版上的有機半導體印墨之源極‧汲極電極的方式進行定位，且輕輕推壓而進行轉印。
將反轉印刷法的步驟概念表示於圖2。在成為膠皮布撥液性的轉印面之平滑的聚矽氧橡膠與氟橡膠面上，使用針銷塗布機、棒材塗布機、狹縫塗布機等，以得到均一的有機半導體印墨塗布面。其次，使印墨適度地乾燥之後，按壓具有有機半導體圖案的負片圖案之凸版，且利用膠皮布去除不要的部分。其次，將於膠皮布上殘存之圖案輕輕按壓於基板上以進行圖案轉印。例如，在形成底部接觸型TFT的情形中，亦可以跨越之前形成之源極‧汲極電極的方式定位而進行轉印。
實施例
(合成例1：氟(甲基)丙烯酸聚合物(1)的合成)
在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計、滴下漏斗之玻璃燒瓶中，秤量並進料做為氟化(甲基)丙烯酸酯之(A-1)27重量份、作為非氟(甲基)丙烯酸酯之聚氧丙烯單甲基丙烯酸酯(平均聚合度；5)21.6重量份與3-甲基丙烯醯氧基丙基參(三甲基矽烷氧基)矽烷5.4重量份、作為聚合溶媒之甲基乙基酮(MEK)66.1重量份、及作為聚合引發劑之二甲基2,2‘-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)0.54重量份。又，調製另外預先混合(A-1)63重量份、聚氧丙烯單甲基丙烯酸酯(平均聚合度；5)50.4重量份、3-甲基丙烯醯氧基丙基參(三甲基矽烷氧基)矽烷12.6重量份、MEK 124.2重量份、二甲基2,2‘-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)1.26重量份之溶液(滴下溶液)。於玻璃燒瓶內通入氮氣流，昇溫至80℃之後，歷經2小時滴下滴下液，並在80℃中保持3小時。然後，加入將二甲基2,2‘-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)0.9重量份溶解於MEK 9重量份中的溶液，然後保持7小時，以得到氟化(甲基)丙烯酸聚合物(1)。所得之聚合物(1)利用凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為Mw=185000。
(合成例2：氟化(甲基)丙烯酸聚合物(2)的合成)
在玻璃製聚合管中，稱量進料作為氟化(甲基)丙烯酸酯之(A-1)9.3g、作為非氟(甲基)丙烯酸酯之4-(6-丙烯醯基氧基己基氧基)苯基苯18g、作為聚合溶媒之甲苯220mL、作為聚合引發劑之2,2’偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)與(A-1)0.55g。於該溶液中通入氮氣流且去除氧之後，在60℃中使其反應24小時。反應終了後，濃縮反應液，並將濃縮液滴下於1L的甲醇中。以甲醇好好地洗淨經沈殿之固體，以得到氟化(甲基)丙烯酸聚合物(2)。所得之聚合物(2)利用GPC之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為Mw=47000。
(合成例3：氟化(甲基)丙烯酸聚合物(3)的合成)
在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計之玻璃製四口燒瓶中，進料MIBK19.6質量份、A-15所示之2根鏈氟單體5.0質量份、平均分子量5,000的α-丁基-ω-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)聚二甲基矽氧烷1.4質量份、於側鏈具有平均分子量2,200的環氧乙烷與環氧丙烷的共聚物之單丙烯酸酯1.4質量份、甲基丙烯酸甲酯5.0質量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯2.8質量份、甲基丙烯酸異酯6.1質量份、己酸第三丁基過氧基-2-乙酯2.2質量份，一邊攪拌、一邊使其昇溫至80℃。花3小時於其中滴下MIBK70.5質量份、A-15所示之2根鏈氟單體18.0質量份、平均分子量5,000的α-丁基-ω-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)聚二甲基矽氧烷5.1質量份、於側鏈具有平均分子量2,200的環氧乙烷與環氧丙烷的共聚物之單丙烯酸酯5.1質量份、甲基丙烯酸甲酯18.0質量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯10.2質量份、甲基丙烯酸異酯21.9質量份、己酸第三丁基過氧基-2-乙酯7.8質量份的混合物。滴下終了後，在80℃使其反應2小時，繼續在110℃使其反應9小時。反應後在80℃蒸發器中脫溶劑，接著以熱風乾燥機使其乾燥，界以得到固體含量濃度98%以上的氟化(甲基)丙烯酸聚合物(3)。該共聚物利用GPC之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為Mw=26400。
(有機半導體印墨圖案化特性評價方法)
(印刷性評價方法)
用以下的方法評價有機半導體的圖案形成性。
(1)上墨
使用棒材塗布機，均勻地塗布有機半導體印墨於膠皮布的聚矽氧橡膠面上。
(2)圖案形成
將具有形成線寬10μm、圖案間隔約50μm的格子狀圖案之負片圖案的玻璃凸版輕輕按壓該印墨塗布面，並由聚矽氧橡膠面去除印墨不要部分。
(3)圖案轉印
將於聚矽氧橡膠面形成之線寬10μm的格子狀圖案輕輕按壓轉印至附有硬膜之聚碳酸酯薄膜上。圖案轉印性評價係利用由數位顯微鏡及光干渉式高低差計之形狀觀察來評價。
(有機電晶體特性測定用元件的製成)
按照以下的順序，作成具有圖3所示之底部閘極底部接觸(BGBC)構造的電晶體特性測定用元件。
(1.閘極電極的形成)
利用棒材塗布機將奈米粒子銀均勻地分散之導電印墨，均勻地塗布於膠皮布的聚矽氧橡膠面上，且適度地使其乾燥之後，將形成閘極電極圖案之負片圖案的石英玻璃凸版頂壓於該奈米粒子銀印墨均一塗布面，並去除不要的部分。將膠皮布上殘存之圖案輕輕按壓在切成規定大小的附有硬膜之聚碳酸酯薄膜(PC薄膜)上，並將該閘極圖案轉印至PC薄膜上。接著，將該PC薄膜在175℃烘箱中燒製30分鐘，並於PC薄膜上形成閘極電極圖案。
(2.絶緣層的形成)
使用聚乙烯基酚與聚甲基丙烯酸酯的共聚物、和雙酚型環氧的當量混合物當作絶緣樹脂成分的絶緣印墨，利用旋轉塗布法塗布於(1)中作成之閘極電極上，其次在潔淨的烘箱中以160℃進行熱處理1小時，以形成膜厚約1μm的閘極絶緣層。
(3.源極、汲極電極的形成)
在PEN薄膜上形成聚矽氧橡膠層之透明膠皮布上，利用狹縫塗布機，均勻地形成使奈米粒子銀均勻地分散之導電性印墨的薄膜。適度地使其乾燥之後，將形成通道長度為5μm、通道寬度為500μm之源極/汲極電極的負片圖案之石英玻璃凸版，頂壓於該奈米銀印墨均一塗布面，並去除不要的部分。使用調準器，之前形成之閘極電極圖案與該源極/汲極電極圖案係以上下重疊的方式，進行位置調整，且按壓膠皮布，源極/汲極電極圖案係透過絶緣膜以重疊於閘極電極圖案上的方式轉印至基板上。接著，在175℃中燒製30分鐘，以作成在PC薄膜上形成厚度約100nm閘極電極、厚度約1μm的有機絶緣膜、厚度約150nm源極/汲極電極之底部閘極型基板。
(4.有機半導體層的形成)
使用後述之有機半導體印墨組成物(實施例1印墨~實施例5印墨)，以與上述(3)相同的方法，在PEN當作基材之透明膠皮布上形成半導體印墨的均一薄膜。將形成半導體圖案的負片圖案之石英玻璃凸版頂壓於該半導體印墨均一塗布面，並去除不要的部分。使用調準器，以與上述(3)同様的方法，將有機半導體圖案以跨越源極/汲極電極間的方式轉印至基板上。藉此，以作成通道長度5μm、通道寬度500μm的底部閘極底部接觸型的有機電晶體元件。
(電晶體特性評價方法)
上述(1.~4.)所作成之元件係在輝光箱(glow box)中，進行150℃、約5分的熱處理之後，使用半導體參數測定裝置(Keithley公司4200)，在輝光箱中、遮光下，測定半導體特性。藉此，利用眾所周知的方法求得電場效果移動度(汲極電流=-40V)及汲極電流最大值/最小值(ON/OFF比)、界限值電壓(Vth)、次界限保持擺幅(S值)。將結果表示於表1。
(實施例1印墨的調製)
在氯仿4g、四氫化萘3g、四氟甲基苯3g的混合溶媒中，加熱溶解0.02g的默克公司製P3HT(Mw=約3萬)，且添加作為氟系界面活性劑的合成例1所得之氟(甲基)丙烯酸聚合物(1)0.005g，調製透明橙色的有機半導體印墨組成物(實施例1印墨)。利用前述之印墨印刷性評價方法評價印墨的印刷特性，確認可無缺陷地形成厚度約40nm且線寬10μm的格子狀圖案。又，使用實施例1印墨，以由前述印刷之有機電晶體的形成方法，作成電晶體特性測定用元件，測定其電晶體特性。將結果表示於表1。
(實施例2印墨的調製)
將默克公司製P3HT(Mw=約11萬)0.04g加熱溶解於氯仿4g、3g、鄰二氯苯2g中，加入作為氟系界面活性劑的合成例2所得之氟(甲基)丙烯酸聚合物(2)的10wt%的溶液0.2g，以調製透明橙色的有機半導體印墨組成物(實施例2印墨)。利用前述之印墨印刷性評價方法評價印墨的印刷特性，確認可無缺陷地形成厚度約40nm且線寬10μm的格子狀圖案。又，使用實施例2印墨，利用由前述印刷之有機電晶體的形成方法，作成電晶體特性測定用元件，並測定其電晶體特性。將結果表示於表1。
(實施例3印墨的調製)
將默克公司製P3HT(Mw=約5萬)0.04g加熱溶解於氯仿6g、4g中，以得到橙色的透明溶液。其次，除冷該溶液，以作成洋菜凍狀的紅褐色的P3HT凝膠。於該凝膠10g中，加入二氯三氟甲苯2g與鄰二氯苯4g、及合成例2所得之固體的氟系界面活性劑10wt%的溶液0.16g，輕輕震動以破壞凝膠，並用孔徑0.45μm的過濾器過濾，以得到紅褐色的液體狀的P3HT凝膠分散印墨(實施例3印墨)。利用前述之印墨印刷性評價方法評價印墨的印刷特性，確認可無缺陷地形成厚度約40nm且線寬10μm的格子狀圖案。又，使用實施例3印墨，利用由前述印刷之有機電晶體的形成方法，作成電晶體特性測定用元件，並測定其電晶體特性。將結果表示於表1。
(實施例4印墨的調製)
除了將合成例3所得之固體的氟化(甲基)丙烯酸聚合物(3)作為氟系界面活性劑以外，以作成與實施例2印墨相同處方的P3HT印墨(實施例4印墨)。利用前述之印墨印刷性評價方法評價印墨的印刷特性，確認可無缺陷地形成厚度約40nm且線寬10μm的格子狀圖案。又，使用實施例4印墨，利用由前述之有機電晶體的形成方法，作成電晶體特性測定用元件，並測定其電晶體特性。將結果表示於表1。
(實施例5印墨的調製)
使默克公司製P3HT(Mw約3.5萬)0.02g與 American Dye Source公司製PQT12(Mw=3.3萬)0.02g，加熱溶解於氯仿3g與茴香醚7g的混合溶媒中。接著，除冷該溶液，以作成洋菜凍狀的紅褐色的P3HT/PQT12混合凝膠。在該凝膠10g中，加入四氫化萘2.5g與三氟甲基苯2.5g、和MCF350SF(DIC公司製固形氟系界面活性劑)0.03g，輕輕震動以破壞凝膠，利用孔徑0.45μm的過濾器過濾，以得到紅褐色的液體狀的P3HT凝膠分散印墨(實施例5印墨)。利用前述之印墨印刷性評價方法評價印墨的印刷特性，確認可無缺陷地形成厚度約40nm且線寬10μm的格子狀圖案。又，使用實施例5印墨，利用前述之印刷法的有機電晶體的形成方法，作成電晶體特性測定用元件，並測定其電晶體特性。將結果表示於表1。
(比較例1印墨的調製)
將默克公司製P3HT(Mw約3.5萬)0.03g加熱溶解於氯仿10g中，以作成透明橙色的溶液(比較例1印墨)。使用所得之溶液，利用棒材塗布機將薄膜形成於轉印用膠皮布的聚矽氧橡膠上。薄膜係與聚矽氧橡膠堅固地密着，故不可能利用頂壓反轉印刷法中成為鑄型版之玻璃凸版而以該玻璃版拔掉不要的圖案。
(比較例2印墨的調製)
將默克公司製P3HT(Mw約3.5萬)0.03g加熱溶解於二甲苯10g中，以得到透明橙色的溶液(比較例2印墨)。使用所得之溶液，雖然嘗試在轉印用膠皮布的聚矽氧橡膠上利用棒材塗布機所致的薄膜形成，但是溶液係在聚矽氧橡膠上形成收縮斑，而使得均一印墨薄膜的形成成為不可能。
(比較例3印墨的調製)
將默克公司製P3HT(Mw=約11萬)0.04g加熱溶解於氯仿4g、3g、鄰二氯苯2g中，以得到透明橙色的P3HT完全溶解之印墨(比較例3印墨)。經由一晝夜冷藏庫保管使該印墨形成脆弱的凝膠。輕輕震盪所得之凝膠以破壞凝膠，並利用孔徑0.45μm的聚丙烯為媒體之過濾器進行過濾，以得到紅褐色不透明的凝膠分散體(比較例3印墨)。使用所得之分散體，利用棒材塗布機於轉印用膠皮布的聚矽氧橡膠上形成薄膜。薄膜對聚矽氧橡膠的密着性係比較大，而無法利用頂壓反轉印刷法中成為鑄型版之玻璃凸版，用該玻璃版以完全去除不要的圖案，且會在很多地方產生圖案的除去不良。又，可部份形成之膠皮布上的圖案係轉印性變差，而無法形成可跨越源極/汲極電極間之無缺陷的有機半導體層。
產業上的利用可能性
使用本發明的有機半導體印墨組成物所形成之有機半導體元件係適合且可應用於液晶顯示器、電子報、EL表示裝置、RF-ID標籤、智慧卡、儲存器等所使用之電子元件的製造。
1．．．微接觸式印刷法矽橡膠版
2．．．印墨層
3．．．基板
4．．．印墨層
5．．．膠皮布
6．．．鑄型版
7．．．基板
8．．．基板
9．．．閘極電極
10．．．絶緣膜
11．．．有機半導體層
12．．．源極、汲極電極
圖1係微接觸式印刷法的步驟的模型圖。
圖2係凸版反轉印刷法的步驟的模型圖。
圖3係具有本發明有機半導體印墨組成物層之有機半導體元件的概略構成圖。
1．．．微接觸式印刷法矽橡膠版
2．．．印墨層
3．．．基板

Claims (5)

  1. 一種有機半導體印墨組成物，其特徵係藉由將撥液性的轉印用基版上形成之印墨層轉印至印刷基材上，用以得到所期望的圖案所使用之有機半導體印墨組成物，且其係含有有機半導體、有機溶媒及在常溫中為固體的化合物之氟系界面活性劑。
  2. 一種有機半導體印墨組成物，其特徵係藉由將撥液性的轉印用基版上形成之印墨層轉印至印刷基材上，用以得到所期望的圖案所使用之有機半導體印墨組成物，且其係含有有機半導體、有機溶媒及在常溫中為固體的化合物之氟系界面活性劑，其中該有機溶媒係分別含有1種以上的沸點100℃以下之溶媒及沸點150℃以上之溶媒的混合有機溶媒，且該混合有機溶媒的表面張力為35mN/m以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之有機半導體印墨組成物，其中上述之有機半導體係以分散之狀態存在於有機半導體印墨組成物中。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之有機半導體印墨組成物，其中上述之有機半導體為噻吩系高分子化合物。
  5. 一種有機電晶體的有機半導體圖案形成方法，其特徵係具有：使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之有機半導體印墨組成物，且利用微接觸式印刷法及/或反轉印刷法以形成有機半導體圖案層的步驟。
TW099109780A 2009-03-31 2010-03-31 有機半導體印墨組成物及使用它之有機半導體圖案形成方法 TWI510567B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009085501 2009-03-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201100501A TW201100501A (en) 2011-01-01
TWI510567B true TWI510567B (zh) 2015-12-01

Family

ID=42828221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099109780A TWI510567B (zh) 2009-03-31 2010-03-31 有機半導體印墨組成物及使用它之有機半導體圖案形成方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8623478B2 (zh)
JP (1) JP4894957B2 (zh)
KR (1) KR101763669B1 (zh)
CN (1) CN102378794A (zh)
TW (1) TWI510567B (zh)
WO (1) WO2010113931A1 (zh)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5660129B2 (ja) * 2010-03-16 2015-01-28 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
EP2589636A4 (en) * 2010-07-02 2015-03-18 Dainippon Ink & Chemicals FLUOROSA TENSID AND COATING COMPOSITION AND PAINT COMPOSITION THEREWITH
JP2012089637A (ja) * 2010-10-19 2012-05-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 光電変換素子の製造方法
CN103392387A (zh) * 2011-02-25 2013-11-13 东京毅力科创株式会社 成膜方法和成膜装置
BR112014003548B1 (pt) * 2011-08-26 2021-11-30 Raynergy Tek Incorporation Formulação de semicondutor orgânico, seu uso e processo de preparação de um dispositivo eletrônico orgânico
CN102955355A (zh) * 2011-09-26 2013-03-06 上海市纳米科技与产业发展促进中心 一种溶剂渗透纳米压印微纳结构制备方法
JP5987843B2 (ja) * 2012-02-10 2016-09-07 コニカミノルタ株式会社 透明電極形成用組成物、透明電極、有機電子素子および透明電極の製造方法
KR101367106B1 (ko) * 2012-05-24 2014-03-06 경상대학교산학협력단 결정성 배양제를 포함하는 유기 박막 트랜지스터의 제조방법
US9881712B2 (en) 2012-07-20 2018-01-30 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Highly crystalline electrically conducting polymers, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
WO2014017323A1 (ja) * 2012-07-26 2014-01-30 Dic株式会社 反転印刷用導電性インキ及び薄膜トランジスタの製造方法及び該製造法方法で形成された薄膜トランジスタ
WO2014025164A1 (ko) * 2012-08-07 2014-02-13 주식회사 엘지화학 인쇄물 및 인쇄물의 제조방법
CN104854719B (zh) * 2012-12-12 2018-11-13 株式会社大赛璐 有机晶体管制造用溶剂或溶剂组合物
JP6214938B2 (ja) * 2013-06-18 2017-10-18 日本化薬株式会社 有機半導体及びその用途、並びに半導体層形成用インク
US10600964B2 (en) * 2013-12-17 2020-03-24 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Highly crystalline electrically conducting organic materials, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
JP6321992B2 (ja) * 2014-02-24 2018-05-09 出光興産株式会社 電極修飾用組成物、電極修飾方法および有機薄膜トランジスタの製造方法
US20150240101A1 (en) * 2014-02-24 2015-08-27 Xerox Corporation High silver content nanosilver ink for gravure and flexographic printing applications
CN104119723B (zh) * 2014-07-30 2015-12-30 广西师范学院 双层三明治型Eu金属酞菁配合物在微接触印刷中的应用
JP6393936B2 (ja) * 2014-09-05 2018-09-26 Dic株式会社 薄膜トランジスタ、トランジスタアレイ、薄膜トランジスタの製造方法及びトランジスタアレイの製造方法
JP6393937B2 (ja) * 2014-09-05 2018-09-26 Dic株式会社 薄膜トランジスタの製造方法、薄膜トランジスタ及びトランジスタアレイ
US9853230B2 (en) * 2015-02-17 2017-12-26 Xerox Corporation Printable nanoparticle conductor ink with improved charge injection
JP6484700B2 (ja) * 2015-03-13 2019-03-13 富士フイルム株式会社 有機半導体膜形成用組成物、有機薄膜トランジスタ、電子ペーパー、および、ディスプレイデバイス
CN107175939B (zh) * 2016-03-09 2020-02-28 华邦电子股份有限公司 用于印刷线路制程的印章及其制造方法以及印刷线路制程
JP5988004B1 (ja) * 2016-04-12 2016-09-07 Tdk株式会社 電子回路パッケージ
US10199586B2 (en) * 2016-07-28 2019-02-05 Xerox Corporation Device comprising dielectric interlayer
CN108239888B (zh) * 2016-12-27 2020-07-14 长胜纺织科技发展(上海)有限公司 无纸化转移印花方法
CN108715710A (zh) * 2018-05-07 2018-10-30 天津大学 一种喷墨打印墨水及其制备方法
CN112210246A (zh) * 2019-10-31 2021-01-12 天津大学 喷墨打印墨水及其在制备有机半导体单晶膜中的应用
CN112210249B (zh) * 2019-10-31 2021-12-17 天津大学 有机半导体单晶膜的制备方法
JP7250982B1 (ja) 2022-06-08 2023-04-03 住友化学株式会社 光検出素子の活性層形成用インク組成物、膜、及び光検出素子

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200305589A (en) * 2002-01-25 2003-11-01 Agfa Gevaert Composition containing a polymer or copolymer of a 3, 4-dialkoxythiophene and non-aqueous solvent
JP2005126608A (ja) * 2003-10-24 2005-05-19 Mitsumura Printing Co Ltd 精密パターニング用インキ組成物
TW200840104A (en) * 2006-12-14 2008-10-01 Xerox Corp Polythiophene electronic devices

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6545291B1 (en) 1999-08-31 2003-04-08 E Ink Corporation Transistor design for use in the construction of an electronically driven display
KR100939468B1 (ko) 2001-03-10 2010-01-29 메르크 파텐트 게엠베하 유기 반도체 용액 및 분산액
DE10141624A1 (de) * 2001-08-24 2003-03-06 Covion Organic Semiconductors Lösungen polymerer Halbleiter
EP1361619A3 (en) * 2002-05-09 2007-08-15 Konica Corporation Organic thin-film transistor, organic thin-film transistor sheet and manufacturing method thereof
US6661024B1 (en) 2002-07-02 2003-12-09 Motorola, Inc. Integrated circuit including field effect transistor and method of manufacture
GB2416428A (en) 2004-07-19 2006-01-25 Seiko Epson Corp Method for fabricating a semiconductor element from a dispersion of semiconductor particles
JP2007067390A (ja) 2005-08-05 2007-03-15 Sony Corp 半導体装置の製造方法および半導体装置の製造装置
US7632703B2 (en) * 2005-12-22 2009-12-15 Xerox Corporation Organic thin-film transistors
JP4831406B2 (ja) 2006-01-10 2011-12-07 ソニー株式会社 半導体装置の製造方法
JP5068468B2 (ja) * 2006-03-24 2012-11-07 Ｄｉｃ株式会社 導電性インキ組成物および印刷物
EP2139007B1 (en) * 2007-03-15 2016-09-21 DIC Corporation Conductive ink for letterpress reverse printing

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200305589A (en) * 2002-01-25 2003-11-01 Agfa Gevaert Composition containing a polymer or copolymer of a 3, 4-dialkoxythiophene and non-aqueous solvent
JP2005126608A (ja) * 2003-10-24 2005-05-19 Mitsumura Printing Co Ltd 精密パターニング用インキ組成物
TW200840104A (en) * 2006-12-14 2008-10-01 Xerox Corp Polythiophene electronic devices

Also Published As

Publication number Publication date
KR101763669B1 (ko) 2017-08-01
TW201100501A (en) 2011-01-01
US8623478B2 (en) 2014-01-07
WO2010113931A1 (ja) 2010-10-07
JP4894957B2 (ja) 2012-03-14
KR20120004974A (ko) 2012-01-13
US20120100667A1 (en) 2012-04-26
CN102378794A (zh) 2012-03-14
JPWO2010113931A1 (ja) 2012-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI510567B (zh) 有機半導體印墨組成物及使用它之有機半導體圖案形成方法
KR101238356B1 (ko) 유기 트랜지스터 및 그 제조 방법
JP4629997B2 (ja) 薄膜トランジスタ及び薄膜トランジスタアレイ
KR101296503B1 (ko) 전계 효과 트랜지스터 및 그 제조 방법
JP5125110B2 (ja) 電界効果型トランジスタ
JP6821991B2 (ja) 絶縁膜及びこれを含む有機電界効果トランジスタデバイス
JP2007180498A (ja) 薄膜トランジスタ、電子回路、表示装置および電子機器
JP2011178832A (ja) 紫外線硬化型インクジェット記録用インク、それから得られた絶縁膜、電子素子及び電子素子の製造方法
EP2050139A1 (en) Laminated structure, electronic element using the same, manufacturing method therefor, electronic element array, and display unit
JP6393936B2 (ja) 薄膜トランジスタ、トランジスタアレイ、薄膜トランジスタの製造方法及びトランジスタアレイの製造方法
WO2019009101A1 (ja) 導電膜の製造方法、それを用いた電界効果型トランジスタの製造方法および無線通信装置の製造方法
JP2006265534A (ja) 重合体コンポジット
US20080093594A1 (en) Organic semiconductor device, manufacturing method of the same, organic transistor array, and display
TW201410802A (zh) 反向印刷用導電性墨水及薄膜電晶體之製造方法、以及以該製造方法形成之薄膜電晶體
JP2010219447A (ja) 有機トランジスタ用インク、有機トランジスタの電極及びその形成方法並びに有機トランジスタ
JP5103735B2 (ja) 有機半導体層用組成物、薄膜トランジスタの製造方法、アクティブマトリクス装置の製造方法、電気光学装置の製造方法および電子機器の製造方法
JP2018037486A (ja) 薄膜トランジスタの製造方法
JP5103982B2 (ja) 有機半導体素子の製造方法
JP5098270B2 (ja) 有機半導体素子の製造方法
JP4906934B2 (ja) 電子素子、電子素子アレイ及び表示装置
JP6992545B2 (ja) 光架橋性重合体、絶縁膜、親撥パターニング膜およびこれを含む有機トランジスタ
JP6953986B2 (ja) 光架橋性重合体、絶縁膜及びこれを含む有機電界効果トランジスタデバイス
JP2006059936A (ja) 積層構造体及びその製造方法、電子素子、表示装置