CN103392387A - 成膜方法和成膜装置 - Google Patents

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Abstract

在塑料基板上涂布包含膜成分的涂布组合物而形成涂布膜，对该涂布膜照射电磁波而将涂布膜干燥和/或改性，形成膜。作为膜，可以举出导电体膜、半导体膜、电介质膜，在形成导电体膜时使用包含金属纳米颗粒的涂布组合物，在形成半导体膜时使用有机半导体材料作为涂布组合物，在形成电介质膜时使用有机电介质材料作为涂布组合物。

Description

成膜方法和成膜装置
技术领域
本发明涉及通过对塑料基板进行涂布来形成膜的成膜方法和成膜装置。
背景技术
最近，在太阳能电池、大型显示器等大型器件中，正在讨论在廉价且柔软的塑料基板上形成元件。通过使用这样的塑料基板，能够设置于曲面，并且，与以往的形成于玻璃基板上的大型器件相比具有难以破损的巨大优点，期待适用于多样的用途中。大型显示器需要薄膜晶体管(TFT)，薄膜晶体管使用配线、电极等的导电体膜、构成晶体管的半导体膜、栅极绝缘膜等电介质膜。
在这样的塑料基板上形成元件图案时，利用一直以来使用的光刻法时成本极高，因而正在尝试适用使用了涂布印刷的成膜，所述涂布印刷能够降低单位面积的成本来形成元件图案。
例如，作为使用涂布印刷来形成导电体膜的技术，专利文献1中，作为涂布组合物，公开了在金属颗粒中加入了粘结剂、溶剂等的物质。
另外，作为使用涂布印刷来形成半导体膜的技术，已知使用四苯并卟啉(BP)(专利文献2)、聚-3-己基噻吩(P3HT)(专利文献3)和烷基苯并噻吩苯并噻吩(Cu-BTBT)(专利文献4)。
此外，作为使用涂布印刷来形成电介质膜的技术，专利文献5中公开了使用聚乙烯基苯酚(PVP)、氰基乙基普鲁兰(CyEPL)之类的有机电介质(栅极绝缘)材料的物质作为TFT的电介质膜(栅极绝缘膜)。
但是，由于用于这样的涂布印刷的涂布组合物中含有溶剂、聚合物等其它添加物，因而仅涂布时，由于其中所含的溶剂、聚合物等的存在而难以得到所期望的特性，因此需要通过电阻加热将它们去除。该内容示于上述引用文献1中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-243836号公报
专利文献2：日本特开2008-016834号公报
专利文献3：国际公开第2009/008323号小册子
专利文献4：日本特开2009-283786号公报
专利文献5：日本特开2006-24790号公报
发明内容
但是，关于这样的使用电阻加热来去除溶剂等的方法，若将塑料基板加热至能够完全去除溶剂等的温度，则会超过塑料基板的耐热温度。因此，需要以其耐热温度以下的低温加热塑料基板，该情况下，存在干燥时间变长的问题、无法充分去除溶剂及其它添加物而使膜的品质降低的问题。例如，在将如此形成的导电体膜用作配线的情况下，产生电导率降低的问题，在将电介质膜用于栅极绝缘膜的情况下，产生容量低、漏电流增大、膜的稳定性降低、膜的可靠性降低之类的问题。因此，现状是难以适用塑料基板，无法充分利用廉价、柔软、容易应对大型化等优点。
因此，本发明的目的在于提供能够使用涂布印刷技术在塑料基板上形成特性良好的膜的成膜方法和成膜装置。
根据本发明的第1观点，提供一种成膜方法，其包括：在塑料基板上涂布包含膜成分的涂布组合物而形成涂布膜；对前述涂布膜照射电磁波而将涂布膜干燥和/或改性，形成膜。
上述第1观点中，能够使前述膜为导电体膜，该情况下，前述涂布组合物包含金属纳米颗粒，对前述涂布膜照射电磁波，能够形成成为包含前述金属纳米颗粒的配线的涂布膜。
另外，还能够为：前述涂布膜在前述退火前以配线图案形式形成，前述电磁波至少被照射至前述配线图案。另外，前述涂布膜为涂布于前述塑料基板的整个面的涂布膜，在对前述涂布于整个面的涂布膜照射电磁波后，也能够形成配线图案。
此外，还能够在照射电磁波进行退火前，用气体等离子体处理前述涂布膜。另外，能够一边在前述塑料基板上喷雾前述涂布组合物进行涂布，一边照射电磁波，之后在形成于前述塑料基板上的涂布膜形成配线图案。
前述涂布组合物能够适宜使用包含金属纳米颗粒、溶剂和分散剂的物质。另外，前述金属纳米颗粒优选为Ag、Cu、Al中的任意者，或者为包含这些中的任意者的合金。
上述第1观点中，能够使前述膜为半导体膜，该情况下，能够使用包含有机半导体材料的物质作为涂布组合物。优选将前述电磁波的频率设定为对于前述塑料基板的吸收性低、对于前述包含有机半导体材料的涂布组合物的吸收性高的频率。该情况下，前述电磁波的频率优选为前述涂布组合物的介电色散特性的吸收峰值或其附近的值。作为前述涂布组合物，能够适宜使用将作为有机半导体材料的聚-3-己基噻吩(P3HT)溶解于三氯甲烷(CHCl3)中所得到的溶液。作为前述电磁波的频率，能够使用1Hz～10kHz的范围的频率。
上述第1观点中，能够使前述膜为电介质膜，该情况下，能够使用包含有机电介质材料的物质作为涂布组合物。优选将前述电磁波的频率设定为对于前述塑料基板的吸收性低、对于前述包含有机电介质材料的涂布组合物的吸收性高的频率。该情况下，前述电磁波的频率优选为前述涂布组合物的介电色散特性的吸收峰值或其附近的值。作为前述涂布组合物，能够适宜使用聚乙烯基苯酚的溶液。作为前述电磁波的频率，能够使用100Hz～50kHz的范围的频率。
上述第1观点中，优选一边冷却前述塑料基板，一边照射电磁波。另外，能够以脉冲的方式进行前述电磁波的照射。此外，还能够一边将基板加热至前述塑料基板的耐热温度以下的温度，一边照射电磁波。
根据本发明的第2观点，提供一种成膜装置，其具备：内部形成规定气氛的处理容器、将在塑料基板上涂布包含膜成分的涂布组合物而形成了涂布膜的构件配置于前述处理容器内的单元、以及对前述构件的至少前述涂布膜照射电磁波的电磁波照射部，通过对前述涂布膜照射来自前述电磁波照射部的电磁波，从而前述涂布膜被干燥和/或改性而形成膜。
上述第2观点中，优选还具备对配置于前述处理容器内的前述构件的前述塑料基板的温度进行控制的温度控制机构。另外，前述配置的单元能够为支承形成有前述涂布膜的构件的支承构件。优选还具备介由前述支承构件将前述塑料基板冷却的冷却机构。另外，前述电磁波照射部能够以脉冲状照射电磁波。此外，也能够为还具备加热支承于前述支承构件上的前述构件的加热单元的结构。前述电磁波照射部能够以对于前述涂布组合物的吸收性变高的方式设定前述电磁波的频率。
附图说明
图1是示出本发明的一个实施方式的成膜方法的流程图。
图2是对包含金属纳米颗粒的涂布膜照射微波所形成的配线的光学显微镜照片。
图3是示出测定P3HT的CHCl3溶液的介电色散的结果的图。
图4是示出测定CHCl3的介电色散的结果的图。
图5是示出测定PVP溶液的介电色散的结果的图。
图6是示出用于实施本发明的实施方式的成膜方法的成膜装置的一例的剖视图。
图7是示出用于实施本发明的实施方式的成膜方法的成膜装置的另一例子的剖视图。
图8是示出用于实施本发明的实施方式的成膜方法的成膜装置的另一例子的剖视图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。
图1是示出本发明的一个实施方式的配线的形成方法的流程图。
首先，制作形成有在塑料基板上涂布了包含膜成分的涂布组合物的涂布膜的构件、例如用于形成器件的器件片(工序1)。
作为塑料基板，没有特别限制，能够适宜使用廉价的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)、PI(聚酰亚胺)等。
关于涂布组合物，在膜为配线、电极等的导电体膜的情况下，使用包含例如金属纳米颗粒作为膜成分的组合物；在膜为半导体膜的情况下，使用包含例如有机半导体材料作为膜成分的组合物；在膜为电介质膜的情况下，使用包含有机电介质材料作为膜成分的组合物，根据膜成分的材料和涂布方式，可以使用在这样的膜成分中适宜混合溶剂、聚合物、分散剂、粘结剂、各种添加剂等并调整粘度，从而以能够涂布的方式制备的物质。典型地使用涂布墨。
金属纳米颗粒包含具有1～数百nm左右的粒径的微细的金属颗粒。作为包含金属纳米颗粒的金属，使用能够适用于微细的金属配线的金属，作为典型例，可以举出Ag、Cu、Al中的任意者以及包含这些中的任意者的合金。该情况下，通过将金属纳米颗粒分散于适宜的溶剂中，能够得到涂布组合物。
作为有机半导体材料，可以举出并五苯、蒽、红荧烯等多环芳香族烃；四氰代二甲基苯醌(TCNQ)等低分子化合物；聚乙炔、聚-3-己基噻吩(P3HT)、聚对苯撑乙炔(PPV)、烷基苯并噻吩苯并噻吩(Cu-BTBT)等聚合物。作为使用了有机半导体材料的涂布组合物，例如，可以举出使用三氯甲烷(CHCl3)作为溶剂的P3HT溶液。
作为有机电介质材料，可以举出聚乙烯基苯酚(PVP)、氰基乙基普鲁兰(CyEPL)等。作为使用了有机电介质材料的涂布组合物，可以举出例如PVP的液体。
作为用于涂布涂布组合物的涂布方式，优选采用对微细图案的追随性良好的涂布方式，能够适宜使用例如喷墨印刷、丝网印刷、微接触印刷(MCP)等。除此之外，还能够使用旋涂法、棒涂法、反转印刷法。
接着，对如此准备的构件(器件片)的至少涂布膜的部分照射微波等电磁波，进行涂布膜的干燥和/或改性，形成膜(工序2)。
在涂布了上述的涂布组合物的状态下，涂布膜包含溶剂、分散剂等成分，在使用了金属纳米颗粒的情况下金属纳米颗粒不充分聚集，无法接近块体金属的结构，因此其电导率低。另外，在使用了有机半导体材料、有机电介质材料的情况下，由于涂布膜包含溶剂、分散剂等成分；或者有机半导体材料、有机电介质材料未形成所期望的结构等理由，因此难以得到初期的特性。因此，对涂布了涂布组合物所形成的涂布膜照射微波等电磁波，进行涂布膜的干燥或改性或者它们两者，形成具有所期望的半导体特性、电介质特性的膜。电磁波只要照射到至少构成配线图案的涂布膜即可，典型地照射到器件片的整个面。
通常，用于此种涂布膜的干燥和/或改性的能量供给使用电阻加热，在电阻加热的情况下，为了使溶剂等挥发而得到所期望的特性的膜(例如，具有适合于配线等的高电导率的导电膜)，需要比较高的温度。另外，若通过电阻加热而加热至高的温度，有时无法形成表现出有机半导体材料的半导体特性的结构，无法形成有机电介质材料的结构。因此，如本实施方式那样在使用塑料基板的情况下，加热温度会达到其耐热温度以上。
因而，本实施方式中，作为用于涂布膜的干燥和/或改性的能量，使用电磁波照射(电磁波加热)，典型地使用微波加热。塑料基板由于透过电磁波，因而基本上不被加热，涂布组合物吸收电磁波而被热辐射直接加热，促进例如溶液状态的涂布膜内的物理化学作用，由此溶剂的分解进展，另外涂布组合物的改性进展，形成所期望的膜。这样，能够使塑料基板为低温，在该状态下仅加热涂布膜来进行干燥和/或改性，因此即便是塑料基板也没有问题，能够适用。其中，若为塑料基板的材料的耐热温度以下，则可以辅助性地提高基板的温度。
如下述的(1)式所示，电磁波加热(微波加热)用传导所致的损耗(感应损耗)、介电损耗、磁损耗之和表示。
P＝1/2×πfσ｜E｜2＋πfε0ε”r｜E｜2＋πfμ0μ”r｜H｜2       (1)
其中，
P：平均单位体积的能量损耗[W/m3]、E：电场[V/m]、H：磁场[A/m]、σ：电导率[S/m]、f：频率[s-1]、ε0：真空的介电常数[F/m]、ε”r：复介电常数的虚数部分、μ0：真空的导磁率[H/m]、μ”r：复导磁率的虚数部分。
在电磁波加热(微波加热)中，通过利用与材料的种类对应的感应损耗、介电损耗、磁损耗的差异，能够进行选择加热。另一方面，由于塑料基板是感应损耗、介电损耗均少的固体高分子材料，因此基本上不被加热。
在要形成配线等的导电体膜的情况下，为了形成配线而使用的金属纳米颗粒是导电性物质，因而若照射电磁波，则被主要是涡流引起的感应损耗所加热。另外，溶剂、分散剂具有极化性的情况下，被介电损耗所加热。
由构成配线图案的涂布组合物形成的涂布膜被电磁波照射，溶剂、分散剂主要被介电损耗所加热，它们被蒸发去除，金属纳米颗粒主要被感应损耗所加热而聚集。因此，通过电磁波退火得到的配线(还包括电极)与退火前相比能够显示出极高的导电性。
另外，金属纳米颗粒存在与材料对应的吸收性高的电磁波的频率。另外，溶剂、分散剂也同样地存在与材料对应的吸收性高的电磁波的频率。因此，为了高效地进行电磁波加热，优选选择与材料对应的吸收性良好的频率的电磁波进行照射。
作为照射的电磁波，能够适宜使用300MHz～300GHz的频率的电磁波。另外，电磁波照射能够在大气中进行，但是优选在减压气氛中进行。通过在减压气氛中照射电磁波，能够更有效地去除涂布组合物的碳成分，能够进一步增多配线中的金属成分。另外，通过减压气氛的电磁波照射，能够进一步促进金属纳米颗粒的聚集，能够进一步提高电导率。
实际上，以140GHz和107GHz的2个水准变化电磁波的频率，使用在基板整个面涂布了包含Ag纳米颗粒的涂布组合物的样品来形成配线(金属膜)。首先，将基板温度加热至100℃，在大气中照射电磁波10分钟进行退火，结果涂布组合物被加热，各个样品的基板温度上升至240℃、270℃。将此时的配线的光学显微镜照片示于图2。另外，表1中示出这些样品的薄层电阻和利用EPMA(电子探针微量分析器)得到的Ag与C的组成比。如图2所示，在任意的条件下均形成了配线，但是在频率为107GHz、基板温度为100～270℃时，得到了更致密的配线。另外，如表1所示，通过在频率107GHz下使基板温度为100～270℃，与频率为140GHz、基板温度为100～240℃时相比，配线中的碳残存量低，得到了薄层电阻值低至0.019Ω/□的较低值。由该结果发现，通过将电磁波照射条件最佳化，照射电磁波而退火后的配线能够实用化。
[表1]
接着，对形成半导体膜的情况进行说明。
为了掌握与电磁波的频率对应的吸收性，测定涂布膜的介电色散是有效的。介电色散是指介电函数的振动数(频率)依赖性。物质产生电子极化、离子极化、取向极化等各种极化，在产生这样的极化的频率下电磁波的吸收变大。并且，复介电常数的虚数部分显示出这样的吸收特性。因此，通过对涂布膜照射与包含有机半导体材料的涂布组合物中的复介电常数的虚数部分的峰对应的频段(例如1Hz～10kHz)的电磁波，能够使其能量不被塑料基板吸收，而有效地被涂布膜吸收。
图3是示出包含将作为有机半导体材料的P3HT溶解于作为溶剂的CHCl3中得到的溶液(0.8wt％溶液)的涂布组合物的介电色散的曲线图。如该图所示，该溶液的复介电常数的虚数部分(ε″)的峰在400Hz附近的低频率区域，认为这基于离子产生的极化。因此，通过照射该峰或其附近(峰的半值宽度(FWHM)的范围)的频率的电磁波，能够使其能量不被塑料基板吸收而仅被作为涂布组合物的P3HT的CHCl3溶液吸收，由此能够有效地进行涂布膜的干燥和/或改性。需要说明的是，图3中，一并记载复介电常数的实数部分(ε′)和介电损耗角正切(tanδ)。
图4是示出CHCl3的介电色散的图，可知：虚数部分的峰在200Hz附近，仅CHCl3的情况下在接近上述溶液的吸收峰的低频率区域也出现吸收峰。
接着，对形成电介质膜的情况进行说明。
由于如上所述测定涂布膜的介电色散时的复介电常数的虚数部分显示出吸收特性，因此通过对涂布膜照射与包含有机电介质材料的涂布组合物中的复介电常数的虚数部分的峰对应的频段(例如100Hz～50kHz)的电磁波，能够使其能量不被塑料基板吸收，而有效地被涂布膜吸收。
图5是示出包含作为有机电介质材料的PVP的液体(100wt％)的涂布组合物的介电色散的曲线图。需要说明的是，PVP的主要成分为环己酮(C6H10O)。如该图所示，该液体的复介电常数的虚数部分(ε″)的峰在2～4kHz附近的低频率区域，认为这基于离子产生的极化。因此，通过照射该峰或其附近(峰的半值宽度(FWHM)的范围)的频率的电磁波，能够使其能量不被塑料基板吸收而仅被作为涂布组合物的PVP的液体吸收，由此能够有效地进行涂布膜的干燥和/或改性。需要说明的是，图5中，一并记载复介电常数的实数部分(ε′)和介电损耗角正切(tanδ)。
通过这样进行电磁波照射，能够瞬态地进行仅加热涂布膜的选择加热。但是，若照射时间变长，则接近热平衡，塑料基板因导热而变成高温，有可能无法进行充分的选择加热。为了避免这样的情况，优选从电磁波照射面的相反侧冷却塑料基板，或者以脉冲的方式进行电磁波照射，控制该脉冲的占空比，由此抑制塑料基板的加热。
接着，对用于通过本实施方式的成膜方法来形成膜的装置的一例进行说明。
图6是示出用于实施本实施方式的成膜方法的成膜装置的一例的剖视图。该成膜装置1具有处理容器2、气体导入机构3、排气机构4、载置台5、辐射温度计6、电磁波供给部8、整体控制部9。
处理容器2例如由铝形成，接地。处理容器2的顶部是开口的，该开口部介由密封构件21气密地设置有顶板22。顶板22的材料为例如石英、氮化铝等电介质。
将在塑料基板S上形成有涂布膜(例如配线图案)C的电磁波照射前的器件片(构件)D搬入的搬入口23和将电磁波照射后的器件片D搬出的搬出口24在处理容器2的侧壁的相对的位置开口。需要说明的是，器件片D可以使用在塑料基板S的整个面形成有涂布膜的器件片。并且，在电磁波(微波)照射后形成所期望的膜、例如导电体膜、半导体膜、电介质膜。
搬入口23和搬出口24分别设置有遮断器2A、2B。遮断器2A、2B具有下述功能：搬运机构(未图示)停止器件片D的搬运，在如后述那样照射电磁波(微波)的情况下，为了使处理容器2内部的电磁波和气体不向外部泄露，分别关闭搬入口23和搬出口24。另外，遮断器2A、2B由柔软的金属、例如铟、铜等构成，器件片D停止时压接器件片D。器件片D为卷绕到送料辊(未图示)的状态，由该送料辊送出的器件片D被搬入处理容器2内，卷取到设置于相反侧的卷取辊(未图示)。
处理容器2底部的周缘部设置有与排气机构4连接的排气口25。
气体导入机构3具有贯穿处理容器2的侧壁的、例如2根气体喷嘴31A、31B，由未图示的气体供给源将处理需要的气体供给至处理容器2。此处的气体为包含例如氩气、氦气等稀有气体及氮气等的非活性气体。需要说明的是，气体喷嘴的根数不限定于2根，可以适宜增减。
排气机构4包括使排气流通的排气通路41、控制排气压力的压力控制阀42和排出处理容器2内部的气氛的排气泵43。排气泵43通过排气通路41和压力控制阀42将处理容器2内部的气氛排出至规定的真空度。需要说明的是，也可以不排出处理容器2内的气氛，使该气氛为大气压。
载置台5介由密封构件26气密地安装在形成于处理容器2的底部的开口。载置台5接地。载置台5具有载置台主体51，载置台主体51上载置有器件片D。载置台主体51的内部埋设有电阻加热式加热器52，通过由加热器电源53向电阻加热式加热器52供电，能够将塑料基板S加热。在载置台主体51内形成有冷却电介质流路55。冷却电介质流路55介由冷却电介质导入管56和冷却电介质排出管57与用于循环冷却电介质的冷却电介质循环器58连接。通过冷却电介质循环器58的工作，冷却电介质在冷却电介质流路55中流通循环，从而能够将塑料基板S冷却。
辐射温度计6包括辐射温度计主体61和光纤62，能够测定塑料基板S的温度。光纤62插入在与载置台主体51垂直形成的貫通孔54中，从载置台主体51的上表面穿透载置台主体51的底面而向下方延伸，与设置于处理容器2外部的辐射温度计主体61连接。光纤62能够将来自塑料基板S的辐射光引导至辐射温度计主体61，能够测定塑料基板S的温度。并且，基于该测定的温度，通过来自整体控制部9的指令，利用电阻加热式加热器52和在冷却电介质流路55中流动的冷却电介质，能够控制塑料基板S的温度。
电磁波供给部8设置于处理容器2的顶板22的上方。电磁波供给部8包括波导管82和入射天线83。电磁波发生源81与波导管82的一端连接，波导管82的另一端与入射天线83连接。
作为电磁波发生源81，能够使用超声波发生源、RF电源、磁控管、速调管、回旋管等。这些之中，适宜为磁控管和回旋管。回旋管产生毫米波(1mm≤波长≤10mm)至亚毫米波(0.1mm≤波长≤1mm)的电磁波(微波)。磁控管产生厘米波(1cm≤波长≤10cm)的电磁波(微波)。电磁波发生源81将产生的电磁波输出至波导管82。波导管82是将电磁波发生源81中产生的电磁波传输到入射天线83的金属制的管，具有圆形或矩形的截面形状。需要说明的是，所照射的电磁波的频带宽的情况下，优选设置频带不同的多个电磁波发生源作为电磁波发生源81，根据频率对它们进行切换。
入射天线83呈板状并设置于顶板22的上表面，例如由表面镀银的铜板或铝构成。入射天线83设置有未图示的多个镜面反射透镜、反射镜，能够将由波导管82传导的电磁波导入处理容器2的处理空间。需要说明的是，入射天线83可以设置于处理容器2的侧壁。
整体控制部9具备微处理器(计算机)，接受来自例如辐射温度计6等传感器类的信号，控制配线的形成装置1中的各构成部。整体控制部9具备存储配线的形成装置1的处理序列和作为控制参数的工艺制程程序的存储部、输入单元和显示器等，根据所选择的工艺制程程序来控制装置1。
接着，对这样构成的成膜装置1的动作进行说明。
首先，准备形成有涂布膜C的器件片D，所述涂布膜C在PET、PEN、PC、PI等塑料基板S上涂布了上述涂布组合物，使由电磁波发生源81产生的电磁波(微波)为适合于涂布组合物的频率。例如在涂布组合物包含Ag纳米颗粒的情况下，使用100GHz左右的频率。另外，在使用P3HT的CHCl3溶液作为涂布组合物的情况下，在图3的介电色散中，照射与复介电常数的虚数部分的峰对应的频段(例如1Hz～10kHz)的电磁波、优选作为峰位置的400Hz或其附近的频率的电磁波。另外，在使用PVP的液体作为涂布组合物的情况下，在图5的介电色散中，照射与复介电常数的虚数部分的峰对应的频段(例如100Hz～50kHz)的电磁波、优选作为峰位置的2～4kHz或其附近的频率的电磁波。
然后，将从送料辊(未图示)送出的器件片D从搬入口23搬入，载置于载置台5。在要形成减压气氛的情况下，利用遮断器2A、2B将搬入口23和搬出口24关闭。
另外，器件片D的端部连接有未形成涂布膜的引线材料，引线材料为安装于卷取辊(未图示)的状态。由此，能够对器件片D的最初的部分进行电磁波照射。
此时，通过载置台主体51内的电阻加热式加热器52和/或在冷却电介质流路55中流动的冷却电介质，塑料基板S的温度被控制为规定的温度。此时，冷却电介质流路55中优选流动使塑料基板S被充分冷却的冷却电介质。
另外，在使处理容器2内为减压气氛的情况下，从气体喷嘴31A、31B向处理容器2内导入例如氩气、氦气等稀有气体及氮气等的特定的非活性气体，同时通过排气机构4进行排气，从而在处理容器2内形成减压气氛。或者，不将处理容器2内排气，而为大气压气氛。
在该状态下，将由电磁波供给部8的电磁波发生源81产生的规定波长的电磁波经波导管82导入入射天线83，透过顶板22导入至处理容器2内。
导入处理容器2内的电磁波照射至器件片D，涂布膜C被干燥或改性。此时，塑料基板S不吸收电磁波，因而基本上不被加热，关于涂布膜C，吸收电磁波的能量，溶剂、分散剂等主要被介电损耗所加热而蒸发去除，膜成分(金属纳米颗粒、有机半导体材料、有机电介质材料)利用与材料的种类对应的感应损耗、介电损耗、磁损耗的差异而被选择加热，从而被改性。因此，被电磁波照射得到的涂布膜与电磁波照射前相比显示出极高的特性(导电性、半导体特性、电介质特性)。
这样，最初的电磁波退火结束后，停止电磁波的照射，搬运器件片D至器件片D的接下来处理的部分被载置于载置台5为止，进行接下来的电磁波照射。在减压气氛下的退火处理的情况下，使处理容器2内恢复常压后，打开遮断器2A、2B，搬运器件片D至器件片D的接下来处理的部分被载置于载置台5为止。并且实施同样的处理。依次重复这样的动作，电磁波退火至器件片D的最后为止。
接着，对用于通过本实施方式的成膜方法来形成膜的装置的另一例进行说明。
图7是示出用于实施本实施方式的成膜方法的成膜装置的另一例的剖视图。
该成膜装置100具有处理容器102，所述处理容器102由不锈钢(SUS)、铝等具有电磁波屏蔽功能的材料构成。处理容器102内配置有由无掺杂的硅、氮化铝(AlN)、碳化硅(SiC)、氧化铝(Al2O3)等形成的冷却板103，在该冷却板103上载置有器件片104。器件片104通过在塑料基板S上涂布规定图案的涂布膜C而构成，所述涂布膜C通过涂布包含膜成分的涂布组合物而成。即，冷却板103起到器件片104的支承构件的功能。器件片104从处理容器102的搬入口102a搬入，从搬出口102b搬出。冷却板103连接有温度调节器105，所述温度调节器105例如控制要循环的冷却电介质的温度，从而控制基板的温度。需要说明的是，还可以在冷却板103设置例如电阻加热式加热器，能够加热至塑料基板S的耐热温度以下。
在处理容器102内的上部以与冷却板103对置的方式配置发送电磁波的环状的发射天线106。例如100Hz～50kHz左右的频率的交流电流介由匹配装置107从交流电源108被供给至发射天线106。交流电源108连接有脉冲/占空比控制部109，能够使从交流电源108输出的交流电流为规定的占空比的脉冲状的交流电流。需要说明的是，用于向发射天线106供电的供电线111连接有匹配负载112。
另一方面，在冷却板103的下方，在与发射天线106对应的位置，配置有接收由发射天线106发送的电磁波的环状的接收天线110。接收天线110连接有接地线113，接地线113连接有匹配负载114。
因此，通过从交流电源108向发射天线106供给交流电流，产生贯穿发射天线106和接收天线110的内部的磁场，交流电源108的频率的电磁波通过电磁感应而照射至器件片104。
成膜装置100具有控制部120。控制部120具备微处理器(计算机)，接收来自例如传感器类的信号，控制成膜装置100中的各构成部。控制部120具备存储成膜装置100的处理序列和作为控制参数的工艺制程程序的存储部、输入单元和显示器等，根据所选择的工艺制程程序来控制成膜装置100。
接着，对这样构成的成膜装置100的动作进行说明。
首先，将在PET、PEN、PC、PI等塑料基板S上涂布包含膜成分的涂布组合物而形成了涂布膜C的器件片104从搬入口102a搬入，载置于冷却板103上。冷却板103通过温度调节器105而保持为室温～100℃左右的适宜的温度。
在该状态下，从交流电源108介由匹配装置107向发射天线106供给例如100Hz～50kHz左右的频率的交流电流。由此，产生贯穿发射天线106和接收天线110的磁场，交流电源108的频率的电磁波通过电磁感应而照射至器件片104。此时，可以利用脉冲/占空比控制部109使由交流电源108输出的交流电流为规定的占空比的脉冲状的交流电流，进行塑料基板S的冷却控制。
通过在处理容器102内对器件片104照射电磁波，从而电磁波的能量被涂布膜C吸收，涂布膜C因感应损耗等而被干燥和/或改性。即，溶剂、分散剂等主要被介电损耗所加热而蒸发去除，膜成分(金属纳米颗粒、有机半导体材料、有机电介质材料)利用与材料的种类对应的感应损耗、介电损耗、磁损耗的差异而被选择加热，被改性。具体地说，在使用了金属纳米颗粒的涂布膜的情况下，能够形成具有高导电性的导电体膜，在使用了有机半导体材料的涂布膜的情况下，能够形成具有优异的半导体特性(迁移率和ON/OFF(开/关)比)的半导体膜，在使用了有机电介质材料的涂布膜的情况下，能够形成具有电介质膜本来所具有的电介质特性、例如栅极绝缘膜所要求的大容量、小漏电流、高稳定性、高可靠性的电介质膜。此时，由于塑料基板S不吸收电磁波，因而基本上不被加热。这样，由于塑料基板基本上不被加热，因而能够使用涂布印刷技术在塑料基板上形成良好的特性的膜。
此时，使所照射的电磁波为适合于涂布组合物的频率。例如在涂布组合物包含Ag纳米颗粒的情况下，使用100GHz左右的频率。另外，在使用P3HT的CHCl3溶液作为涂布组合物的情况下，在图3的介电色散中，照射与复介电常数的虚数部分的峰对应的频段(例如1Hz～10kHz)的电磁波、优选作为峰位置的400Hz或其附近的频率的电磁波。另外，在使用PVP的液体作为涂布组合物的情况下，在图5的介电色散中，照射与复介电常数的虚数部分的峰对应的频段(例如100Hz～50kHz)的电磁波、优选作为峰位置的2～4kHz或其附近的频率的电磁波。
塑料基板S即使不使用特别的冷却机构，也能够瞬态地不加热塑料基板S而仅选择加热涂布膜C，若照射时间变长，则塑料基板S的温度有可能因导热而上升。与此相对，利用冷却板103将塑料基板S冷却，或者使电磁波为脉冲状来控制占空比，从而能够更有效地抑制塑料基板S的温度上升。
在将涂布膜C干燥和/或改性时需要更高的温度的情况下，还能够在冷却板103设置电阻加热式加热器等，在塑料基板S的耐热温度以下的范围加热涂布膜C。
这样，在通过电磁波照射形成所期望的电介质膜后，器件片4从搬出口102b被搬出。
需要说明的是，图7的成膜装置100中使用了温度调节器105，但是在能够利用冷却板103的热容量充分冷却的情况下等未必需要温度调节器105。另外，通过使用发射天线106和接收天线110，能够进行稳定的电磁波照射，但是未必需要接收天线110。
图8示出了不具有温度调节器和接收天线的成膜装置100′的结构，即使是具有这种结构的装置，也能够与图7的装置同样地对器件片104照射电磁波，不加热塑料基板S而将涂布膜C干燥和/或改性，形成所期望的膜。当然，也可以是从图7的装置省略了温度调节器105和接收天线110中的任意一者的装置。
如以上说明的那样，根据本实施方式，在塑料基板上形成包含膜成分的涂布膜，对涂布膜照射电磁波而将涂布膜干燥和/或改性，形成膜，因而塑料基板基本上不被加热，能够不将塑料基板加热至高温而在塑料基板上形成特性良好的膜。
本实施方式中，能够这样利用涂布印刷技术在塑料基板上形成特性良好的膜，作为膜，能够适用导电体膜、半导体膜、电介质膜，因此适合于形成在塑料基板上形成薄膜晶体管(TFT)时的配线、半导体膜、栅极绝缘膜等的用途。另外，还适合于在塑料基板上形成作为太阳能电池用的光电转换元件的半导体膜的用途。
需要说明的是，本发明不限定于上述实施方式，能够进行各种变形。例如，上述实施方式中，在涂布涂布组合物而形成了涂布膜图案(例如配线图案)后，照射电磁波而形成成为配线的膜，但不限于此，也可以将涂布组合物涂布于塑料基板的整个面而形成涂布膜，在照射电磁波后形成配线图案。另外，还可以将涂布组合物以雾状喷雾到塑料基板上来进行涂布，同时照射电磁波，之后形成配线图案。由此，在涂布组合物为雾状时通过电磁波能够去除溶剂、分散剂，由于塑料基板上主要附着金属颗粒，因此聚集因电磁波而被促进，能够使电导率进一步上升。
另外，上述实施方式中，对通过涂布涂布组合物所形成的涂布膜仅照射了电磁波，也可以首先利用基于Ar气体、O2气体或H2气体等的气体等离子体对涂布膜进行处理后，照射电磁波。即，利用气体等离子体首先将涂布组合物中的溶剂、分散剂去除，之后以使金属纳米颗粒等膜成分改性(聚集等)为主要目的而照射电磁波。由此，促进了膜成分的改性(金属纳米颗粒的聚集)，能够使电导率进一步上升。
此外，上述实施方式中的成膜装置仅为一例，只要能够对形成于塑料基板的涂布膜照射电磁波，一边抑制塑料基板的温度上升一边将涂布膜干燥和/或改性而形成所期望的膜，则不限于上述装置。

Claims (31)

1.一种成膜方法，其包括：
在塑料基板上涂布包含膜成分的涂布组合物而形成涂布膜，
对所述涂布膜照射电磁波而将涂布膜干燥和/或改性，形成膜。
2.根据权利要求1所述的成膜方法，其中，所述膜为导电体膜。
3.根据权利要求2所述的成膜方法，其中，所述涂布组合物包含金属纳米颗粒，对所述涂布膜照射电磁波，形成成为包含所述金属纳米颗粒的配线的涂布膜。
4.根据权利要求3所述的成膜方法，其中，所述涂布膜在所述退火前以配线图案形式形成，所述电磁波至少被照射至所述配线图案。
5.根据权利要求3所述的成膜方法，其中，所述涂布膜为涂布于所述塑料基板的整个面的涂布膜，在对所述涂布于整个面的涂布膜照射电磁波后，形成配线图案。
6.根据权利要求3所述的成膜方法，其中，在照射电磁波进行退火前，用气体等离子体处理所述涂布膜。
7.根据权利要求3所述的成膜方法，其中，一边在所述塑料基板上喷雾所述涂布组合物进行涂布，一边照射电磁波，之后在形成于所述塑料基板上的涂布膜形成配线图案。
8.根据权利要求3所述的成膜方法，其中，所述涂布组合物包含金属纳米颗粒、溶剂和分散剂。
9.根据权利要求3所述的成膜方法，其中，所述金属纳米颗粒为Ag、Cu、Al中的任意者，或者为包含这些中的任意者的合金。
10.根据权利要求1所述的成膜方法，其中，所述膜为半导体膜。
11.根据权利要求10所述的成膜方法，其中，所述涂布组合物包含有机半导体材料。
12.根据权利要求11所述的成膜方法，其中，将所述电磁波的频率设定为对于所述塑料基板的吸收性低、对于所述包含有机半导体材料的涂布组合物的吸收性高的频率。
13.根据权利要求12所述的成膜方法，其中，所述电磁波的频率为所述涂布组合物的介电色散特性的吸收峰值或其附近的值。
14.根据权利要求11所述的成膜方法，其中，所述涂布组合物为将作为有机半导体材料的聚-3-己基噻吩(P3HT)溶解于三氯甲烷(CHCl3)中所得到的溶液。
15.根据权利要求11所述的成膜方法，其中，所述电磁波的频率为1Hz～10kHz。
16.根据权利要求1所述的成膜方法，其中，所述膜为电介质膜。
17.根据权利要求16所述的成膜方法，其中，所述涂布组合物包含有机电介质材料。
18.根据权利要求17所述的成膜方法，其中，将所述电磁波的频率设定为对于所述塑料基板的吸收性低、对于所述包含有机电介质材料的涂布组合物的吸收性高的频率。
19.根据权利要求18所述的成膜方法，其中，所述电磁波的频率为所述涂布组合物的介电色散特性的吸收峰值或其附近的值。
20.根据权利要求17所述的成膜方法，其中，所述涂布组合物为作为有机电介质材料的聚乙烯基苯酚的液体。
21.根据权利要求17所述的成膜方法，其中，所述电磁波的频率为100Hz～50kHz。
22.根据权利要求1所述的成膜方法，其中，一边冷却所述塑料基板，一边照射电磁波。
23.根据权利要求1所述的成膜方法，其中，所述电磁波的照射以脉冲的方式进行。
24.根据权利要求1所述的成膜方法，其中，一边将基板加热至所述塑料基板的耐热温度以下的温度，一边照射电磁波。
25.一种成膜装置，其具备：
内部形成规定气氛的处理容器、
将在塑料基板上涂布包含膜成分的涂布组合物而形成了涂布膜的构件配置于所述处理容器内的单元、以及
对所述构件的至少所述涂布膜照射电磁波的电磁波照射部，
通过对所述涂布膜照射来自所述电磁波照射部的电磁波，从而所述涂布膜被干燥和/或改性而形成膜。
26.根据权利要求25所述的成膜装置，其还具备对配置于所述处理容器内的所述构件的所述塑料基板的温度进行控制的温度控制机构。
27.根据权利要求25所述的成膜装置，其中，所述配置的单元为支承形成有所述涂布膜的构件的支承构件。
28.根据权利要求27所述的成膜装置，其还具备介由所述支承构件将所述塑料基板冷却的冷却机构。
29.根据权利要求25所述的成膜装置，其中，所述电磁波照射部以脉冲状照射电磁波。
30.根据权利要求26所述的成膜装置，其还具备加热支承于所述支承构件上的所述构件的加热单元。
31.根据权利要求25所述的成膜装置，其中，所述电磁波照射部能够以对于所述涂布组合物的吸收性变高的方式设定所述电磁波的频率。
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