TW201807265A - 氧化鎵結晶之製造裝置及氧化鎵結晶之製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種可將氧化鎵結晶大型化、高品質化的氧化鎵結晶之製造裝置。
本發明的氧化鎵結晶之製造裝置10係包含垂直布里奇曼(Vertical Bridgman)爐的氧化鎵結晶之製造裝置10，該垂直布里奇曼爐具備：基體12；配設於基體12上的具耐熱性的筒狀爐本體14；蓋體18，閉塞爐本體14；發熱體20，配設於爐本體14內；貫通基體12而設置成上下移動自如的坩堝承接軸24；及坩堝30，配設於坩堝承接軸24上且藉由發熱體20加熱；該氧化鎵結晶之製造裝置10之特徵為：坩堝30是Pt系合金製的坩堝，爐本體14的內壁被形成於積層有複數個具有所需高度之環狀的耐熱構件32b的耐熱壁32，且環狀的耐熱構件32b是接合有複數個分割片32a並形成環狀。

Description

氧化鎵結晶之製造裝置及氧化鎵結晶之製造方法
本發明係有關被賦予是矽後(Post-Silicon)結晶材料之一的地位的功率裝置(power device)用寬能隙(wide-gap)半導體的氧化鎵結晶之製造裝置及氧化鎵結晶之製造方法。
氧化鎵的單晶(特別是β-Ga2O3單晶。以下用β-Ga2O3單晶作說明)，迄至2000年由Y.Tomm等人進行了基於FZ法、CZ法的單晶成長之報告(非專利文獻3、4)以來，當初一直是以LED用GaN薄膜製作用基板進行晶體成長的研究開發。
近來，M.Higashiwaki等人進行了實現使用β-Ga2O3單晶的功率裝置用FET的報告(非專利文獻11)，對用以實現功率裝置用寬能隙半導體基板之高品質、大型、低價格的β-Ga2O3單晶之製造上給予強烈關注。
茲認為考量了裝置應用的β-Ga2O3單晶係如圖18所示，可利用懸浮區(Floating Zone：FZ)法、CZ法、EFG法、VB法、HB法等之方法進行成長。
此等晶體成長方法當中，由FZ法的晶體成長原理可知，因為無需用以保持原料熔融液的容器，所以較容易 實現用以加熱到將原料熔解的高溫度(熔點)之手段，且迄今仍做了很多研究(非專利文獻1~3、5、7、8)。但是，FZ法經考察其成長原理、溫度環境，在抑制差排(dislocation)等結構缺陷之高品質結晶的大型化仍有技術上的限度，雖然過去十幾年間研討很多(非專利文獻1~3、5、7、8、專利文獻6)，但在裝置應用上可說是無法充分因應的狀況。
一方面，就自以往可應用於工業上的大型且高品質的單晶之製造方法而言，CZ法及EFG法大多利用在單晶成長。關於β-Ga2O3單晶成長，可推測在2000年以後，會有CZ法(非專利文獻4、10)及EFG法(非專利文獻9、專利文獻1~5)的研究開發盛行的狀況。但是，尚無提供今後可因應於功率裝置應用之大型、高品質、低價格的β-Ga2O3單晶體。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-237591號公報
[專利文獻2]日本特開2011-190134號公報
[專利文獻3]日本特開2011-190127號公報
[專利文獻4]日本特開2011-153054號公報
[專利文獻5]日本特開2006-312571號公報
[專利文獻6]日本特開2004-262684號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]N. Ueda, H. Hosono, R. Waseda, H. Kawazoe, Appl. Phys. Lett. 70 (1997) 3561.
[非專利文獻2]V.I. Vasyltsiv, Ya.I. Rym, Ya.M. Zakharo, Phys. Stat. Sol. B 195 (1996) 653.
[非專利文獻3]Y. Tomm, J.M. Ko, A. Yoshikawa, T. Fukuda, Solar Energy mater. Solar Cells 66 (2000) 369.
[非專利文獻4]Y. Tomm et.al; Czochralski grown Ga2O3 crystals, Journal of Crystal Growth, 220 (2000) 510-514.
[非專利文獻5]E.G. Villora et.al; Large-sizeβ- Ga2O3 single crystals and wafers, Journal of Crystal Growth 270 (2004) 420-426.
[非專利文獻6]M. Zinkevich et.al; Thermodynamic Assessment of the Gallium-Oxygen System,J. Am. Ceram. Soc., 87 [4] 683-91 (2004).
[非專利文獻7]J. Zhanga et.al; Growth and spectral characterization of β- Ga2O3 single crystals, Journal of Physics and Chemistry of Solids 67 (2006) 2448-2451.
[非專利文獻8]J. Zhanga et.al; Growth and characterization of new transparent conductive oxides single crystalsβ- Ga2O3: Sn, Journal of Physics and Chemistry of Solids 67 (2006) 1656-1659.
[非專利文獻9]H. AIDA et.al; Growth of β- Ga2O3 Single Crystals by the Edge-Defined, Film Fed Growth Method, Japanese Journal of Applied Physics Vol. 47, No. 11, 2008, pp. 8506-8509.
[非專利文獻10]Z. Galazka et.al; Czochralski growth and characterization of β- Ga2O3 single crystals, Cryst. Res. Technol. 45, No.12,(2010)1229-1236.
[非專利文獻11]M. Higashiwaki et.al;Gallium oxide (Ga2O3) metal-semiconductor field-effect transistors on single-crystal β- Ga2O3 (010) substrates, Appl. Phys. Lett. 100, (2012) 013504.
在以CZ法及EFG法進行結晶培養的情況，需要用以保持原料熔融液之坩堝。由於β-Ga2O3的熔點約為1800℃的高溫，所以作為從熔點的視點考量可適用的坩堝材方面，可舉出Ir、Mo、W等之高熔點金屬。
然而，於Mo及W在超過1800℃的高溫下在坩堝中熔解β-Ga2O3之情況，由於坩堝材的Mo或W的還原力大，會從β-Ga2O3奪取氧而分解，導致本身氧化，故瞭解完全不適用於坩堝。結果，理解到能適用於CZ法坩堝及EFG法坩堝及模具材料之高熔點金屬僅為Ir。實際上從參考論文文獻中之適用於CZ法(非專利文獻4、10)、EFG法(非專利文獻9)的坩堝材全部為Ir的情況亦可理解到此見解。
但是，發明者們藉由各種實驗及理論的考察而明白了現有的CZ法坩堝材及EFG法坩堝材(包含模具材)、即Ir實際上也具有很大的問題。
亦即，於Ir在超過1800℃的高溫爐內且超過數%的氧 分壓下，Ir的氧化反應加快，確認難以適用作為穩定的坩堝材料。另一方面，亦確認β-Ga2O3在超過1800℃的高溫中，於10%以下的氧分壓下會進行使氧喪失的分解反應，成為難以存在穩定的β-Ga2O3熔融液之狀況。
如上述，很清楚β-Ga2O3的原料熔融液所要求之在高溫爐內的氧分壓條件與將其保持的Ir坩堝所要求之氧分壓條件係相反的。亦即，理解到Ir亦不可能是收納β-Ga2O3原料熔融液之適當的坩堝材。
進一步附帶說明，以往，依據應用了Ir坩堝的CZ法及EFG法的β-Ga2O3結晶培養，即便在爐內是數%的窄範圍的氧分壓下為可行，但成長的β-Ga2O3結晶中，經實驗亦可清楚明瞭於氧不足下成長的氧化物結晶中常會發生高密度的缺氧或是因Ir的氧化所致蒸發、減量、劣化之問題等。再者，關於缺氧作用於n形雜質上，因產生高濃度的施體而很難實現p形β-Ga2O3等等，在半導體裝置的實現上亦存在很多課題。
本發明係為解決上述課題而完成者，目的在於提供一種可將作為矽後材料之將來的功率裝置製造所需的寬能隙半導體材料的氧化鎵結晶予以大型化、高品質化的氧化鎵結晶之製造裝置及氧化鎵結晶之製造方法。
本發明的氧化鎵結晶之製造裝置係包含垂直布里奇曼(Vertical Bridgman)爐的氧化鎵結晶之製造裝置，該垂直布里奇曼爐具備：基體；配設於該基體上的具耐熱性之筒狀的爐本體；將該爐本體閉塞的蓋體；配設 於前述爐本體內的發熱體；貫通前述基體而設置成上下移動自如的坩堝承接軸；配設於該坩堝承接軸上且藉由前述發熱體而加熱之坩堝；該氧化鎵結晶之製造裝置之特徵為，前述坩堝是Pt系合金製的坩堝，前述爐本體的內壁被形成於積層有複數個具有所需高度之環狀的耐熱構件的耐熱壁，且前述環狀的耐熱構件是接合複數個分割片並形成環狀。
前述坩堝可使用Rh含量10~30wt%的Pt-Rh系合金製的坩堝。
前述耐熱壁以氧化鋯製者較佳。
前述發熱體可使用電阻加熱發熱體或利用高週波感應加熱的發熱體。作為電阻加熱發熱體，可使用以MoSi2為主材的電阻加熱發熱體等；作為利用高週波感應加熱的發熱體，可使用Pt-Rh系合金製的發熱體。
前述爐本體中，可作成於前述耐熱壁的外側配設由耐熱性材料構成的支持筒體，在前述耐熱壁與前述支持筒體之間配設隔熱材，將前述蓋體利用前述支持筒體來支持。
可作成將前述蓋體以隔熱材來形成，且於該隔熱材中配設補強構件。
如上述，本發明中，為了在氧化鎵的熔點以上的高溫且氧氣體環境下培養氧化鎵之結晶，在坩堝容器方面係使用不同於Ir之Pt系合金坩堝。
圖1顯示於氧化鎵(β-Ga2O3)的熔點以上的高溫下可作為坩堝材料使用的Pt族元素在大氣中之高溫揮發損失 量。圖1所示的資料係依據公知的資料者。
本發明者依據此等既有的資料和發明者針對β-Ga2O3的精密熔解實驗及結晶培養實驗結果發現，作為用於β-Ga2O3結晶之製造的坩堝材料，適合為白金系合金，特別是白金(Pt)和銠(Rh)的合金。
Pt-Rh合金之熔點係因Pt所含有之Rh的含量而異。圖2顯示既有的文獻資料和基於發明者的實驗資料所製作之Pt/Rh合金的組成(wt%)與熔點之關係。
此外，針對Pt/Rh合金的熔點之測定實驗雖是在空氣中(約20%的氧分壓)進行者，但確認了即使在氧分壓10~50%的氬(Ar)氣環境及氧分壓10~20%的氮(N2)氣環境下，圖2所示的結果並無大的差異。
從本發明者進行之β-Ga2O3的熔解實驗可知，β-Ga2O3約在1795℃會完全熔解。因此，熔點為1768℃的Pt顯然無法適用為將β-Ga2O3熔解、保持的坩堝的材料。然而，由於包含約2wt%以上的Rh之Pt/Rh合金的熔點係超過β-Ga2O3的熔點，所以理論上可作為將β-Ga2O3的熔融液保持的坩堝來使用。
在實際的β-Ga2O3之結晶培養中，針對為進行將熔點約1795℃的β-Ga2O3熔融液穩定保持地進行結晶培養所要求之Pt/Rh合金坩堝的熔點，係依晶體成長原理或要培養之結晶的大小、進而依結晶培養條件等而異。
在利用VB法[垂直布里奇曼法]進行β-Ga2O3結晶培養之情況，確認能適用的Pt/Rh合金坩堝中之Rh含量的下限必須為10wt%以上，該坩堝的熔點為1850℃ 以上。另一方面，瞭解到即使假設直徑100mm之結晶培養，Rh的含量在20wt%左右，該坩堝的熔點在1900℃左右即足夠。此外，於Pt/Rh合金坩堝，因為當Rh的含量越多時會引起Rh溶出的問題，所以Rh的含量設成30wt%以下即可。
圖2顯示適用於經上述實驗上/經驗上所獲得之VB法的坩堝的Pt/Rh合金之組成範圍。
在藉由結晶培養方法來防止坩堝的局部變質、熔解或完全熔解等之問題，進而用以實現穩定的晶體成長工程所需的坩堝的熔點上會有差異，這是因為各個結晶培養方法有其特徵；特別是適用於VB法的坩堝的Pt/Rh合金之Rh組成小於CZ法、EFG法的坩堝的Rh組成這件事，係與VB法為無需進行結晶直徑控制的晶體成長方法有關，此可說是妥當的結果。
依據本發明的氧化鎵(β-Ga2O3)結晶之製造方法及製造裝置，因為能適用從結晶培養條件獲成長結晶之特性的視點之要求所需、充分的氧分壓(氧分壓是10%到50%)，故能大幅減低在使用以往的Ir坩堝之結晶培養方法中屬於大課題之結晶中的缺氧之發生，可獲得高品質的單晶。
依據本發明的氧化鎵結晶之製造方法及製造裝置，藉由應用由Pt系合金構成的坩堝，在氧氣體環境下，可較佳地培養氧化鎵(特別是β-Ga2O3)結晶，可製造大型且高品質之缺陷少的氧化鎵結晶。又，將前述爐本 體的內壁形成於積層有複數個具有所需高度之環狀的耐熱構件之耐熱壁，並接合複數個分割片將前述環狀的耐熱構件形成環狀，藉此可吸收熱膨脹、熱收縮，可提供耐久性優異的氧化鎵結晶製造裝置。
10‧‧‧氧化鎵結晶製造裝置
12‧‧‧基體
14‧‧‧爐本體
16‧‧‧冷卻裝置
18‧‧‧蓋體
18a‧‧‧板
20‧‧‧發熱體
22‧‧‧底部
24‧‧‧坩堝承接軸
26‧‧‧熱電偶
28‧‧‧轉接器
30‧‧‧坩堝
32‧‧‧耐熱壁
32a‧‧‧分割片
32b‧‧‧耐熱構件
33‧‧‧隔熱材層
34‧‧‧支持筒體
34a‧‧‧環狀構件
34b‧‧‧支持環
35‧‧‧隔熱材層
37‧‧‧補強構件
38‧‧‧支持具
40‧‧‧長孔
41‧‧‧隔熱材層
44‧‧‧高週波線圈
46‧‧‧發熱體
圖1係顯示高溫域中之Pt族元素在大氣中的高溫揮發損失量之圖表。
圖2係顯示既有的文獻資料、和基於發明者的實驗資料所製作之Pt/Rh合金的組成(wt%)與熔點之關係的圖表。
圖3係顯示氧化鎵結晶製造裝置之構成的剖面圖。
圖4係顯示環狀的耐熱構件的斜視圖。
圖5係爐本體的斜視圖。
圖6係發熱體的斜視圖。
圖7係蓋體的平面圖。
圖8係利用高週波感應加熱的氧化鎵結晶之製造裝置的概略圖。
圖9係於坩堝放入β-Ga2O3，使坩堝的溫度上升時之坩堝的溫度分布(profile)的實測資料。
圖10係使坩堝中的β-Ga2O3熔解後使坩堝的溫度慢慢下降時之溫度分布的實測資料。
圖11係顯示放入坩堝的β-Ga2O3材料在加熱前(a)和使之熔解、固化後(b)的狀態的照片。
圖12係顯示使用由Pt/Rh：70/30wt%構成的Pt/Rh合金坩堝之β-Ga2O3的熔解實驗的照片。
圖13係顯示使用由Pt/Rh：90/10wt%構成的Pt/Rh合金坩堝之β-Ga2O3的熔解實驗的照片。
圖14係顯示使用由Pt/Rh：90/10wt%構成的Pt/Rh合金坩堝在氬氣環境中所進行的β-Ga2O3的熔解實驗的照片。
圖15係顯示在坩堝內單向凝固的典型的3種結晶照片。
圖16係顯示針對雙面鏡面研磨基板，進行交叉稜鏡(crossed Nicols)觀察、X射線形貌(X-ray topography)觀察、光學顯微鏡檢查之結果的照片。
圖17係使用圖3所示的電阻發熱體大型大氣爐，使用內徑2吋的Pt-Rh80-20wt%合金坩堝所培養之β-Ga2O3結晶的照片。
圖18係顯示結晶培養方法(FZ法、CZ法、EFG法、VB法、HB法)的說明圖。
[實施發明之形態]
(製造裝置之構成例)
本實施形態的氧化鎵(β-Ga2O3)結晶之製造裝置中，作為使用於β-Ga2O3結晶之培養的坩堝材料，係使用和Ir不同的坩堝材料，具體言之是白金系合金材料，較佳為(Pt)和銠(Rh)的合金材料。
圖3係顯示培養β-Ga2O3結晶的氧化鎵結晶之製造裝置10之構成例。此氧化鎵結晶之製造裝置10係於氧氣體環境中(大氣中)利用VB法(垂直布里奇曼法)培養 β-Ga2O3結晶的裝置。
首先，顯示氧化鎵結晶製造裝置10之概略的構成例。
圖3中，在基體(基台)12上配設有爐本體14。在基體12上設有流通冷卻水的冷卻機構16。
爐本體14係整體呈筒狀且形成可耐至1850℃左右的高溫之具耐熱性的結構。
爐本體14的開口部可藉蓋體18閉塞。
又，爐本體14的下部係成為積層有各種耐熱材料之底部22。
在爐本體14內配設有發熱體20。本實施形態中之發熱體係電阻加熱發熱體且藉由通電而發熱。
於上述底部22及基體12設置在上下方向貫通的貫通孔，坩堝承接軸24插通此貫通孔，藉由未圖示的驅動機構上下移動自如及以軸線為中心旋轉自如地設置。坩堝承接軸24亦是藉由氧化鋁等之可耐高溫的耐熱材料所形成。又，在坩堝承接軸24內配設熱電偶26，可計測爐本體14內的溫度。
在坩堝承接軸24的上端安裝由氧化鋯等之耐熱材料構成的轉接器(adapter)28，在此轉接器28內載置上述Pt-Rh合金製的坩堝30。坩堝30係藉由發熱體20加熱。
接著，再針對各部作詳細說明。
爐本體14在圖示的實施形態中，成為從內層側依序為最內壁的耐熱壁32、隔熱材層33、支持筒體34及隔熱材層35構成的4層結構。此外，隔熱材層35的外側並未圖 示，是被外壁所包圍。
如圖4、圖5所示，耐熱壁32為，接合有6個分割片32a且形成具有所需高度之環狀的耐熱構件32b在上下方向作複數積層而形成筒狀。從圖5可明確了解，形成環狀的耐熱構件32b可以是以上下鄰接之環狀的耐熱構件32b的各分割片32a在圓周方向相互錯開積層的方式作配置。
耐熱構件32b雖未特別限定，但以氧化鋁製或對2000℃左右的溫度具有耐熱性的氧化鋯製者較佳。
支持筒體34係於耐熱壁32的外側和耐熱壁32隔有間隔地配設。支持筒體34還是將具有所需高度之環狀構件34a作複數積層而形成筒狀。鄰接之上下的環狀構件34a未圖示，但以作成藉由適宜的連結構件固定即可。此外，在支持筒體34的上部介設有具有向內方突出的部位之支持環34b，形成藉此支持環34b支持蓋體18。
支持筒體34係發揮結構體的功能，以具耐熱性且強度亦優異的氧化鋁製者較佳。
在耐熱壁32與支持筒體34之間介設有隔熱材層33。隔熱材層33係氧化鋁纖維以所需密度堆集成者，且呈多孔狀，成為兼具耐熱性及隔熱性者。
又，配設於支持筒體34的外側之隔熱材層35係充填氧化鋁纖維而形成。
其次，蓋體18和隔熱材層33同樣係將氧化鋁纖維以所需密度堆集成的板18a積層所需片數所形成。因此輕量，且為了補償強度，將具有耐熱性之由藍寶石管等構成的補強構件37介設於積層板中。
作為蓋體18，雖也可考慮密度高的氧化鋯製或氧化鋁製，但本實施形態的氧化鎵結晶之製造裝置10因為內部被加熱至1800℃以上的高溫，所以當作成密度高的氧化鋯製或氧化鋁製的蓋體時，會發生無法承受本身的重量而變形的不佳情況。此課題藉由做成將氧化鋁纖維堆集成輕量的蓋體18並以補強構件37補償強度不足而可獲得解決。
圖6係顯示發熱體20之具體構成的圖面。
本實施形態的發熱體20係使用將由二矽化鉬(MoSi2)構成的電阻加熱發熱體形成U字狀的發熱體(商品名：KANTHAL Super)20。如圖6所示，將4支此發熱體20固定於框狀的支持具38，裝設於爐本體14。具體言之，如圖7所示，於蓋體18形成發熱體20插通用的長孔40，將發熱體20部分插通於長孔40，以發熱體20成為在爐本體14內的將坩堝30從四方包圍的位置之方式作配置。在插通長孔40的部分之發熱體20因為高溫，所以在該部分形成隙間使發熱體20不直接與長孔40接觸。
此外，支持具38係固定在爐本體14的適當部位(未圖示)。
又，在支持具38與蓋體18之間的空間，充填與在隔熱材層35使用同樣的由氧化鋁纖維構成的隔熱材而設置隔熱材層41。
由二矽化鉬構成的KANTHAL Super(商品名)可加熱到1900℃左右的高溫。當然加熱溫度可藉由調整對發熱體20之供給電力來調整。又，除了KANTHAL Super(商品名)以外，KERA MAX(商品名)發熱體亦可進行高溫加熱。
本實施形態的氧化鎵結晶之製造裝置10係如上述那樣的構成，藉常用方法於大氣中利用垂直布里奇曼法可進行氧化鎵結晶之培養。藉由坩堝30使用Pt系合金材料，特別是使用Pt-Rh系合金材料的坩堝30，儘管是在大氣中，仍與單獨Ir的情況不同，可防止坩堝30的氧化，另一方面，因為是在富氧的大氣中進行結晶培養，所以能進行不缺氧的氧化鎵之結晶培養。
上述實施形態中，雖做成使用電阻加熱發熱體作為發熱體且利用電阻加熱進行加熱，但加熱部亦可採用利用高週波感應加熱的加熱方式。
圖8係利用高週波感應加熱方式的氧化鎵結晶之製造裝置10的概略圖。
圖8所示的爐本體14與圖3所示者在圖面上雖些許不同，但實際上與圖3~圖7所示者完全相同。
本實施形態中不同點為，在爐本體14的外周配設高週波線圈44、配設利用高週波感應加熱進行加熱的發熱體46來替代前述實施形態中的電阻加熱發熱體20。作為發熱體46，可使用Pt系合金材料，特別是Pt-Rh系合金材料的發熱體。作為用在依據VB法的氧化鎵結晶之培養的坩堝材料，如同上述，以使用Rh含量10~30wt%的Pt-Rh系合金製的坩堝較佳，作為發熱體46的材料，使用比坩堝30更能耐高溫的Rh含量30wt%左右的多Rh的Pt-Rh系合金材料即可。本實施形態的氧化鎵結晶之製造裝置10 亦是，在大氣中利用VB法，可防止坩堝30的氧化，且可進行無缺氧的氧化鎵之結晶培養。
其次，呈現作為原料的β-Ga2O3的熔解、固化實驗。
(β-Ga2O3的熔解、固化實驗：I)
使用圖8所示的製造裝置10，將β-Ga2O3原料放入坩堝30進行β-Ga2O3的熔解實驗。坩堝係使用Pt/Rh合金(Pt/Rh：90/10wt%)容器。
圖9係將β-Ga2O3原料放入坩堝，使用製造裝置10使爐本體14內從室溫慢慢上昇時的坩堝30之溫度分布的實測資料。圖9配合使溫度上升時的經過時間而顯示。
圖9所示的溫度分布係顯示從室溫開始的一定的溫度上升率之圖表，在1789.2℃，溫度上升率暫時鈍化使溫度上升停滯，之後，從1793.5℃再度恢復成原來的溫度上升率。亦即，溫度上升率開始停滯的1789.2℃是β-Ga2O3的材料開始熔解的溫度，恢復成原來的溫度上升率的1793.5℃是坩堝中β-Ga2O3的材料完全熔解的溫度。
圖10係顯示將坩堝加熱達1800℃以上(1802℃)之後，慢慢使坩堝的溫度降低時的溫度分布之實測資料。觀察溫度分布可知，在下降到1772.2℃處，溫度從1772.2℃急遽上升至1778.1℃。此溫度變化係依據已熔解的β-Ga2O3因固化反應而發熱所致。亦即，顯示在1772.2℃熔解的β-Ga2O3固化，換言之，在收容於坩堝的β-Ga2O3整體熔解之後再固化。
圖11係放入坩堝後的β-Ga2O3原料在加熱前( 圖11(a))與熔解、固化後(圖11(b))之照片。圖11(a)係將塊狀的β-Ga2O3原料收容於坩堝後的狀態。圖11(b)係顯示β-Ga2O3原料在坩堝內完全熔解充滿坩堝整體後並固化。
圖9所示的β-Ga2O3之熔解、固化實驗係經過精密的溫度測定且將β-Ga2O3的熔解溫度正確地特定者，在呈現坩堝中β-Ga2O3全部熔解並固化這點是重要的。
關於β-Ga2O3的熔點，以往就有了在1650℃~1800℃之範圍的各種值之報告。上述熔解實驗係實測出β-Ga2O3開始熔解的溫度是1789.2℃，及在坩堝中β-Ga2O3完全熔解的溫度是1793.5℃，為首次正確地特定出β-Ga2O3的熔解溫度之實驗。因此，透過依據從上述熔解實驗所完成導出之β-Ga2O3的熔解溫度，選擇坩堝材料、進行用以結晶培養的溫度控制，可確實地培養β-Ga2O3之結晶。
又，於上述熔解實驗中，使用Pt/Rh合金(Pt/Rh：90/10wt%)容器作為坩堝。上述實驗結果係顯示使用Pt/Rh合金(Pt/Rh：90/10wt%)容器可製造β-Ga2O3之結晶。
(β-Ga2O3的熔解實驗：II)
圖12係顯示β-Ga2O3的其他熔解實驗例。此熔解實驗係將由Pt/Rh：70/30wt%構成的Pt/Rh合金使用於坩堝容器而將β-Ga2O3熔解的實驗。
圖12(a)係顯示實驗所使用的β-Ga2O3的原料。原料係使用β-Ga2O3之圓柱狀的燒結體。
圖12(b)係將β-Ga2O3的原料投入坩堝的狀態(將β-Ga2O3原料豎起並收容)。
圖12(c)係將坩堝溫度加熱到1800~1860℃左右並 降溫到室溫後之坩堝的狀態。β-Ga2O3的原料被完全熔解並固化。
本實驗結果係顯示Pt/Rh：70/30wt%構成的Pt/Rh合金坩堝容器可充分使用於β-Ga2O3之結晶培養。
又，前述的熔解實驗I和此熔解實驗II均係在大氣中(氧化氣體環境中)實驗者。此等實驗結果係顯示：藉由使用由Pt/Rh合金構成的坩堝容器，可於大氣中進行β-Ga2O3之結晶培養。
(β-Ga2O3的熔解實驗：III)
使用前述的製造裝置10，進行β-Ga2O3的熔解實驗。坩堝係使用由Pt/Rh：90/10wt%構成的Pt/Rh合金容器。此熔解實驗係調查將加熱坩堝的溫度上昇到比β-Ga2O3的熔解溫度還高很多的高溫域時的狀態。
圖13(a)係顯示在坩堝收容著β-Ga2O3之塊狀的燒結體於加熱前的狀態。圖13(b)係顯示將坩堝加熱到β-Ga2O3的熔解溫度以上後並降溫到室溫後的狀態。
此實驗中，推定坩堝升溫到1800~1860℃左右，成為β-Ga2O3的原料完全熔解，另一方面，坩堝亦一部分熔解的結果。
坩堝一部分熔解的理由可想成是坩堝的溫度超過Pt/Rh合金(Pt/Rh：90/10wt%)的熔點1850℃之緣故。
亦即，在將Pt/Rh合金(Pt/Rh：90/10wt%)作為坩堝容器材料而將β-Ga2O3進行結晶培養的情況，當然有必要進行溫度控制，俾讓坩堝容器是在會發生熔解的溫度以下進行結晶培養。
(β-Ga2O3的熔解實驗：IV)
上述的β-Ga2O3的熔解實驗均是使用圖8所示的製造裝置10而在大氣中(氧化氣體環境中)將β-Ga2O3的原料熔解之實驗。作為比較例，進行了使用氬氣環境的培養爐而將β-Ga2O3的原料熔解的實驗。
作為氬氣環境之結晶培養爐，在坩堝的外側配置碳發熱體，將坩堝和支持坩堝的支持具的一部分利用碳發熱體和保溫材氣密地遮蔽，在收容有坩堝的區域一邊流通氬氣一邊使用加熱坩堝的爐。
熔解實驗所使用的坩堝係Pt/Rh合金(Pt/Rh：90/10wt%)坩堝。
圖14顯示β-Ga2O3原料已放入坩堝的狀態。於氬氣環境中，將坩堝加熱到1700℃之後，在降溫達到室溫後，β-Ga2O3原料消失，坩堝容器熔解(未圖示)。此乃表示，因為在氬氣環境中將坩堝加熱到1700℃，使Ga2O3被還原分解，Ga金屬與坩堝的Pt/Rh合金合金化而熔點降低，導致在1700℃熔解。
此實驗結果為，將β-Ga2O3原料放入坩堝進行熔解之情況，於β-Ga2O3會熔解的高溫域中因為Ga2O3的還原分解反應快，所以β-Ga2O3很難以穩定的熔融液存在，表示β-Ga2O3之結晶培養是有必要在氧化環境中進行結晶培養。
(β-Ga2O3之結晶培養的實施例)
於VB爐內試驗了無種晶單向凝固β-Ga2O3結晶培養。
將β-Ga2O3燒結體原料充填於內徑25mm、高度50mm 的Pt-Rh系合金製的坩堝，使之在以β-Ga2O3的熔點(約1795℃)附近的溫度梯度設定成5~10℃/cm的溫度分布之1800℃以上的空氣中的高溫爐(圖8所示的裝置)內全部熔解。之後將坩堝移動及爐內溫度下降兩者併用而進行單向凝固。冷卻後，將坩堝剝除而將成長結晶取出。
圖15顯示上述單向凝固β-Ga2O3結晶培養所獲得之典型的3種結晶的結晶照片。結晶A係全為多結晶成長的情況。結晶B係從多結晶成長突然變化成單晶成長的情況。結晶C係從底面到上端單晶成長的情況。從X射線繞射和具特徵的晶癖觀察中鑑定出：結晶B的上部單晶部分及單晶C任一者都在<100>方向有(100)的小面成長(facet growth)，而且在和(100)面呈約104°上出現(001)小面，且和此等2個小面垂直的方向是<010>方向。<010>方向的成長速度比起<100>方向的成長速度大約快了1位數，因為是強的成長速度異方性，所以確認了即使無種晶亦能以高的機率在<100>方向進行(100)的小面成長。
又，從所獲得之單晶切斷和成長方向垂直的(100)面基板，獲得厚度約0.5mm的雙面鏡面研磨基板。針對此等基板試料，進行交叉稜鏡觀察、X射線形貌觀察、KOH蝕刻後光學顯微鏡觀察。
交叉稜鏡觀察結果顯示於圖16(a)。瞭解到係此觀察方法中可檢出的無小傾角邊界的單晶基板。相同基板的透射X射線形貌照片顯示於圖16(b)。獲得扣除外周部的一部分之透射X射線繞射像。外周部的畫像已脫落的部分(白色部)係相當於高差排密度區域或無法以交叉稜鏡法 檢出的難以察覺之傾角。大致在<010>方向上局部排列的差排坑(dislocation pit)列顯示於圖16(c)。此密度係1×104個/cm2左右。在與圖16(b)的X射線形貌照片的白色部分相當的區域存在有5×105個/cm2左右的高密度差排坑。又，圖16(d)顯示在未與X射線形貌像對應的<010>方向上以10~數10μm尺寸排列成線狀的缺陷。即使沒蝕刻亦可觀察到此缺陷，可確認是線狀缺陷。
圖17係顯示使用圖3所示的電阻發熱體大型大氣爐，使用內徑2吋的Pt-Rh80-20wt%合金坩堝所培養之結晶的照片。本實施例中，係於坩堝中充填β-Ga2O3燒結體原料，完全地熔解，之後從下部(細的部分)使之固化者，雖不是完全單晶，但培養了直徑2吋的β-Ga2O3結晶。
10‧‧‧氧化鎵結晶製造裝置
12‧‧‧基體
14‧‧‧爐本體
16‧‧‧冷卻裝置
18‧‧‧蓋體
18a‧‧‧板
20‧‧‧發熱體
22‧‧‧底部
24‧‧‧坩堝承接軸
26‧‧‧熱電偶
28‧‧‧轉接器
30‧‧‧坩堝
32‧‧‧耐熱壁
33‧‧‧隔熱材層
34‧‧‧支持筒體
34a‧‧‧環狀構件
34b‧‧‧支持環
35‧‧‧隔熱材層
37‧‧‧補強構件
38‧‧‧支持具
40‧‧‧長孔
41‧‧‧隔熱材層

Claims (17)

  1. 一種氧化鎵結晶之製造裝置，其係包含垂直布里奇曼爐的氧化鎵結晶之製造裝置，該垂直布里奇曼爐具備：基體、配設於該基體上的具耐熱性之筒狀的爐本體、將該爐本體閉塞之蓋體、配設於前述爐本體內之發熱體、貫通前述基體而設置成上下移動自如的坩堝承接軸、及配設於該坩堝承接軸上且藉由前述發熱體而加熱之坩堝；該氧化鎵結晶之製造裝置的特徵為：前述坩堝是Pt系合金製的坩堝，前述爐本體的內壁被形成於積層有複數個具有所需高度之環狀的耐熱構件的耐熱壁，且前述環狀的耐熱構件是接合有複數個分割片並形成環狀。
  2. 如請求項1之氧化鎵結晶之製造裝置，其中前述坩堝是Rh含量10~30wt%的Pt-Rh系合金製。
  3. 如請求項1或2之氧化鎵結晶之製造裝置，其中前述耐熱壁是氧化鋯製。
  4. 如請求項1或2之氧化鎵結晶之製造裝置，其中前述發熱體是電阻加熱發熱體。
  5. 如請求項4之氧化鎵結晶之製造裝置，其中前述電阻加熱發熱體是以MoSi2為主材的電阻加熱發熱體。
  6. 如請求項1或2之氧化鎵結晶之製造裝置，其中前述發熱體是利用高週波感應加熱的發熱體。
  7. 如請求項6之氧化鎵結晶之製造裝置，其中前述利用高週波感應加熱的發熱體是Pt-Rh系合金製。
  8. 如請求項1或2之氧化鎵結晶之製造裝置，其中於前述爐本體，在前述耐熱壁的外側配設由耐熱性材料構成的支持筒體，在前述耐熱壁與前述支持筒體之間配設有隔熱材，前述蓋體是藉前述支持筒體所支持。
  9. 如請求項1或2之氧化鎵結晶之製造裝置，其中前述蓋體是由隔熱材所形成，在該隔熱材中配設補強構件。
  10. 一種氧化鎵結晶之製造方法，其特徵為：使用如請求項1之氧化鎵結晶之製造裝置，於氧氣體環境下，培養氧化鎵之結晶。
  11. 如請求項10之氧化鎵結晶之製造方法，其中氧化鎵是β-Ga2O3。
  12. 如請求項10或11之氧化鎵結晶之製造方法，其中前述坩堝是Rh含量10~30wt%的Pt-Rh系合金製。
  13. 如請求項10或11之氧化鎵結晶之製造方法，其中前述耐熱壁是氧化鋯製。
  14. 如請求項10或11之氧化鎵結晶之製造方法，其中前述發熱體是電阻加熱發熱體。
  15. 如請求項14之氧化鎵結晶之製造方法，其中前述電阻加熱發熱體是以MoSi2為主材的電阻加熱發熱體。
  16. 如請求項10或11之氧化鎵結晶之製造方法，其中前述發熱體是利用高週波感應加熱的發熱體。
  17. 如請求項16之氧化鎵結晶之製造方法，其中前述利用高週波感應加熱的發熱體是Pt-Rh系合金製。
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