CN107304481B - 氧化镓晶体的制造装置和氧化镓晶体的制造方法 - Google Patents

氧化镓晶体的制造装置和氧化镓晶体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供能够实现氧化镓晶体的大型化、高品质化的氧化镓晶体的制造装置和氧化镓晶体的制造方法。本发明的氧化镓晶体的制造装置(10)由具备基体(12)、炉主体(14)、盖体(18)、发热体(20)、坩埚支承轴(24)和坩埚(30)的垂直布里奇曼炉构成，本发明的氧化镓晶体的制造装置(10)的特征在于，坩埚(30)为Pt系合金制的坩埚，炉主体(14)的内壁形成为由两个以上具有所需高度的环状的耐热部件(32b)层叠而成的耐热壁(32)，并且，环状的耐热部件(32b)通过将两个以上的分割片(32a)接合而形成为环状。

Description

氧化镓晶体的制造装置和氧化镓晶体的制造方法
技术领域
本发明涉及被定位为后硅晶体材料之一的作为电源设备用宽带隙半导体的氧化镓晶体的制造装置和氧化镓晶体的制造方法。
背景技术
氧化镓的单晶(特别是β-Ga2O3单晶，下文中以β-Ga2O3单晶进行说明)自2000年由Y.Tomm等人报道了利用FZ法、CZ法进行单晶生长(非专利文献3、4)以来，最初作为LED用GaN薄膜制作用基板进行了晶体生长的研究开发。
最近，由M.Higashiwaki等人报道了使用β-Ga2O3单晶实现了电源设备用FET(非专利文献11)，用于实现电源设备用宽带隙半导体基板的高品质、大型、低价格的β-Ga2O3单晶的制造引起了强烈的关注。
如图18所示，认为考虑了设备应用的β-Ga2O3单晶可以利用浮区(Floating Zone：FZ)法、CZ法、EFG法、VB法、HB法等方法进行生长。
在这些晶体生长方法中，FZ法从其晶体生长原理来看不需要用于保持原料熔液的容器，因而将原料加热至熔解的高温(熔点)的装置比较容易实现，迄今为止也进行了大量的研究(非专利文献1～3、5、7、8)。但是，从其生长原理、温度环境来看，FZ法在抑制了错位等结构缺陷的高品质晶体的大型化方面存在技术上的极限，虽然在过去十几年间进行了大量的研究(非专利文献1～3、5、7、8、专利文献6)，但还未达到充分满足设备应用的程度。
另一方面，作为一直以来工业上可应用的制造大型且高品质的单晶的方法，CZ法和EFG法被用于许多单晶生长。关于β-Ga2O3单晶生长，可推测在2000年之后也积极进行了CZ法(非专利文献4、10)和EFG法(非专利文献9、专利文献1～5)的研究开发。但是，尚无法提供可满足今后的电源设备应用的大型、高品质、低价格的β-Ga2O3单晶体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-237591号公报
专利文献2：日本特开2011-190134号公报
专利文献3：日本特开2011-190127号公报
专利文献4：日本特开2011-153054号公报
专利文献5：日本特开2006-312571号公报
专利文献6：日本特开2004-262684号公报
非专利文献
非专利文献1：N.Ueda,H.Hosono,R.Waseda,H.Kawazoe,Appl.Phys.Lett.70(1997)3561.
非专利文献2：V.I.Vasyltsiv,Ya.I.Rym,Ya.M.Zakharo,Phys.Stat.Sol.B 195(1996)653.
非专利文献3：Y.Tomm,J.M.Ko,A.Yoshikawa,T.Fukuda,Solar Energymater.Solar Cells 66(2000)369.
非专利文献4：Y.Tomm et.al；Czochralski grown Ga2O3crystals,Journal ofCrystal Growth,220(2000)510-514.
非专利文献5：E.G.Villora et.al；Large-sizeβ-Ga2O3single crystals andwafers,Journal of Crystal Growth 270(2004)420-426.
非专利文献6：M.Zinkevich et.al；Thermodynamic Assessment of theGallium-Oxygen System,J.Am.Ceram.Soc.,87[4]683-91(2004).
非专利文献7：J.Zhanga et.al；Growth and spectral characterization of β-Ga2O3single crystals,Journal of Physics and Chemistry of Solids 67(2006)2448-2451.
非专利文献8：J.Zhanga et.al；Growth and characterization of newtransparent conductive oxides single crystalsβ-Ga2O3：Sn,Journal of Physics andChemistry of Solids67(2006)1656-1659.
非专利文献9：H.AIDA et.al；Growth of β-Ga2O3Single Crystals by the Edge-Defined,Film Fed Growth Method,Japanese Journal of Applied Physics Vol.47,No.11,2008,pp.8506-8509.
非专利文献10：Z.Galazka et.al；Czochralski growth and characterizationof β-Ga2O3single crystals,Cryst.Res.Technol.45,No.12,(2010)1229-1236.
非专利文献11：M.Higashiwaki et.al；Gallium oxide(Ga2O3)metal-semiconductor field-effect transistors on single-crystalβ-Ga2O3(010)substrates,Appl.Phys.Lett.100,(2012)013504.
发明内容
发明所要解决的课题
在利用CZ法和EFG法进行晶体生长的情况下，用于保持原料熔液的坩埚是必需的。β-Ga2O3的熔点为高达约1800℃的温度，因而从熔点的方面考虑，作为认为适用的坩埚材料，可以举出Ir、Mo、W等高熔点金属。
但是，关于Mo和W，已知：在超过1800℃的高温下，在坩埚中熔解β-Ga2O3时，作为坩埚材料的Mo或W的还原力大，会从β-Ga2O3中夺去氧而将其分解，自身则发生氧化，因而完全无法适用于坩埚。其结果，认识到可适用于CZ法坩埚和EFG法坩埚及模具材料的高熔点金属只有Ir。实际上参考论文文献中适用于CZ法(非专利文献4、10)、EFG法(非专利文献9)的坩埚材料均为Ir，由此也可理解这种认识。
但是，本发明人通过各种实验和理论考察明确了：目前使用的作为CZ法坩埚材料和EFG法坩埚材料(包括模具材料)的Ir实际上也存在很大的问题。
即，明确了：Ir在超过1800℃的高温炉内、在超过几％的氧分压下会进行Ir的氧化反应，难以用作稳定的坩埚材料。另一方面，还明确了：β-Ga2O3在超过1800℃的高温下、在10％以下的氧分压下会进行失去氧的分解反应，难以以稳定的β-Ga2O3熔液的形式存在。
如上所述，明确了作为原料熔液的β-Ga2O3所要求的高温炉内的氧分压条件与保持上述原料熔液的Ir坩埚所要求的氧分压条件是相反的。即，认识到Ir也不可能是适合收纳β-Ga2O3原料熔液的坩埚材料。
进一步来说，由实验也表明，以往应用了Ir坩埚的基于CZ法和EFG法的β-Ga2O3晶体生长虽然能够在炉内为几％的窄范围的氧分压下进行，但在所生长的β-Ga2O3晶体中会产生多发于氧不足条件下生长的氧化物晶体中的高密度的氧缺陷，并且存在Ir的氧化所引起的蒸发、减量、劣化的问题等。此外，氧缺陷以n型杂质的方式起作用，生成高浓度的施主，因而非常难以实现p型β-Ga2O3等等，在半导体器件实现方面也存在许多问题。
本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于提供一种氧化镓晶体的制造装置和氧化镓晶体的制造方法，其能够实现作为后硅材料的、在将来的电源设备制造中必需的作为宽带隙半导体材料的氧化镓晶体的大型化、高品质化。
用于解决课题的手段
本发明的氧化镓晶体的制造装置是由垂直布里奇曼炉构成的氧化镓晶体的制造装置，该垂直布里奇曼炉具备：基体；配设于该基体上的具有耐热性的筒状的炉主体；使该炉主体闭塞的盖体；配设于上述炉主体内的发热体；贯通上述基体并以上下自由移动的方式设置的坩埚支承轴；和配设于该坩埚支承轴上并被上述发热体所加热的坩埚，本发明的氧化镓晶体的制造装置的特征在于，上述坩埚为Pt系合金制的坩埚，上述炉主体的内壁形成为由两个以上具有所需高度的环状的耐热部件层叠而成的耐热壁，并且，上述环状的耐热部件通过将两个以上的分割片接合而形成为环状。
上述坩埚可以使用Rh含量为10～30wt％的Pt-Rh系合金制的坩埚。
上述耐热壁优选为氧化锆制。
上述发热体可以使用电阻加热发热体或利用高频感应进行加热的发热体。作为电阻加热发热体，可以使用以MoSi2为主材的电阻加热发热体，作为利用高频感应进行加热的发热体，可以使用Pt-Rh系合金制的发热体。
在上述炉主体中，可以在上述耐热壁的外侧配设由耐热性材料构成的支撑筒体，在上述耐热壁与上述支撑筒体之间配设绝热材料，利用上述支撑筒体支撑上述盖体。
可以用绝热材料形成上述盖体，在该绝热材料中配设增强部件。
如上所述，本发明中，为了在氧化镓的熔点以上的高温下、且在氧气气氛下生长氧化镓的晶体，使用与Ir不同的Pt系合金坩埚作为坩埚容器。
图1中示出在氧化镓(β-Ga2O3)的熔点以上的高温下可用作坩埚材料的Pt族元素在大气中的高温挥发损失量。图1所示的数据基于公知的数据。
基于这些现有数据和本发明人所得到的关于β-Ga2O3的精密的熔解实验、晶体生长实验结果，本发明人发现，作为用于β-Ga2O3晶体的制造的坩埚材料，铂系合金、特别是铂(Pt)与铑(Rh)的合金是合适的。
Pt-Rh合金的熔点根据Pt中含有的Rh的含量而有所不同。图2中示出基于现有文献数据和本发明人的实验数据所制作的Pt/Rh合金的组成(wt％)与熔点的关系。
需要说明的是，对Pt/Rh合金的熔点的测定实验是在空气中(约20％的氧分压)进行的，但在氧分压为10～50％的氩(Ar)气气氛和氧分压为10～20％的氮(N2)气气氛下也确认到与图2所示的结果没有大的差异。
根据本发明人的β-Ga2O3的熔解实验，β-Ga2O3在约1795℃下完全熔解。因此表明，熔点为1768℃的Pt无法适用于熔解/保持β-Ga2O3的坩埚的材料。但是，含有约2wt％以上的Rh的Pt/Rh合金的熔点超过β-Ga2O3的熔点，因而理论上能够用作保持β-Ga2O3的熔液的坩埚。
在实际的β-Ga2O3的晶体生长中，为了稳定地保持熔点为约1795℃的β-Ga2O3熔液并进行晶体生长所要求的Pt/Rh合金坩埚的熔点根据晶体生长原理、所生长的晶体的尺寸、以及晶体生长条件等而有所不同。
已经明确了：在基于VB法(垂直布里奇曼法)的β-Ga2O3晶体生长的情况下，可适用的Pt/Rh合金坩埚中的Rh含量的下限需要为10wt％以上，该坩埚的熔点为1850℃以上。另一方面，可知：即使假设进行直径100mm的晶体生长，Rh的含量为20wt％左右、该坩埚的熔点为1900℃左右也足够了。需要说明的是，在Pt/Rh合金坩埚中，Rh的含量过多时会发生Rh溶出的问题，因而Rh的含量优选为30wt％以下。
图2中示出通过上述实验/经验方式得到的适用于VB法的坩埚的Pt/Rh合金的组成范围。
为了防止坩埚的局部变质/熔解或者全部熔解等故障、实现稳定的晶体生长工序所需要的坩埚的熔点根据晶体生长方法而有所差异，这表现出各晶体生长方法的特征，特别是适用于VB法的坩埚的Pt/Rh合金的Rh组成与CZ法、EFG法的坩埚的Rh组成相比较小，这与VB法是不需要对晶体进行直径控制的晶体生长方法有关，可以说是适当的结果。
根据本发明的氧化镓(β-Ga2O3)晶体的制造方法和制造装置，能够应用从晶体生长条件或生长晶体的特性的观点出发所要求的必要/充分的氧分压(氧分压为10％至50％)，因而能够大幅降低在使用现有的Ir坩埚的晶体生长方法中成为很大课题的晶体中的氧缺陷的产生，能够得到高品质的单晶。
发明的效果
根据本发明的氧化镓晶体的制造方法和制造装置，通过应用由Pt系合金构成的坩埚，能够在氧气气氛下适当地生长氧化镓(特别是β-Ga2O3)晶体，能够制造大型且高品质的缺陷少的氧化镓晶体。另外，通过将上述炉主体的内壁形成为由两个以上具有所需高度的环状的耐热部件层叠而成的耐热壁，并且，将两个以上的分割片接合而将上述环状的耐热部件形成为环状，可以提供能够吸收热膨胀、热收缩、耐久性优异的氧化镓晶体制造装置。
附图说明
图1是示出高温区域中的Pt族元素在大气中的高温挥发损失量的图。
图2是示出基于现有文献数据和本发明人的实验数据所制作的Pt/Rh合金的组成(wt％)与熔点的关系的图。
图3是示出氧化镓晶体制造装置的构成的截面图。
图4是示出环状的耐热部件的立体图。
图5是炉主体的立体图。
图6是发热体的立体图。
图7是盖体的俯视图。
图8是利用高频感应进行加热的氧化镓晶体的制造装置的示意图。
图9是在坩埚中装入β-Ga2O3并升高坩埚的温度时的坩埚的温度分布图的实测数据。
图10是在使坩埚中的β-Ga2O3熔解后慢慢地降低坩埚的温度时的温度分布图的实测数据。
图11是示出装入坩埚中的β-Ga2O3材料的加热前(a)与熔解/固化后(b)的状态的照片。
图12是示出使用了由Pt/Rh：70/30wt％构成的Pt/Rh合金坩埚的β-Ga2O3的熔解实验的照片。
图13是示出使用了由Pt/Rh：90/10wt％构成的Pt/Rh合金坩埚的β-Ga2O3的熔解实验的照片。
图14是示出使用由Pt/Rh：90/10wt％构成的Pt/Rh合金坩埚在氩气气氛中进行的β-Ga2O3的熔解实验的照片。
图15是在坩埚内单向凝固而得到的典型的3种晶体照片。
图16是示出对双面镜面研磨基板进行了正交尼科耳观察、X射线形貌观察、光学显微镜检查的结果的照片。
图17是利用图3所示的电阻发热体大型空气炉、并使用内径2英寸的Pt-Rh80-20wt％合金坩埚所生长的β-Ga2O3晶体的照片。
图18是示出晶体生长方法(FZ法、CZ法、EFG法、VB法、HB法)的说明图。
具体实施方式
(制造装置的构成例)
本实施方式的氧化镓(β-Ga2O3)晶体的制造装置中，作为用于β-Ga2O3晶体的生长的坩埚材料，使用与Ir不同的坩埚材料，具体而言，使用铂系合金材料、优选使用(Pt)与铑(Rh)的合金材料。
图3示出生长β-Ga2O3晶体的氧化镓晶体的制造装置10的构成例。该氧化镓晶体的制造装置10是在氧气气氛中(大气中)利用VB法(垂直布里奇曼法)生长β-Ga2O3晶体的装置。
首先，示出氧化镓晶体制造装置10的示意性构成例。
在图3中，在基体(基台)12上配设有炉主体14。在基体12中设置有流通冷却水的冷却机构16。
炉主体14整体呈筒状，形成为具有可耐受最高至1850℃左右的高温的耐热性的结构。
可以利用盖体18使炉主体14的开口部闭塞。
另外，炉主体14的下部为各种耐热材料层叠而成的底部22。
在炉主体14内配设有发热体20。本实施方式中的发热体为电阻加热发热体，通过被通电而发热。
在上述底部22和基体12内设有沿上下方向贯通的贯通孔，坩埚支承轴24按照在该贯通孔中插穿、通过未图示的驱动机构上下自由移动并以轴线为中心自由旋转的方式设置。坩埚支承轴24也由氧化铝等可耐受高温的耐热材料形成。另外，在坩埚支承轴24内配设有热电偶26，能够测量炉主体14内的温度。
在坩埚支承轴24的上端安装有由氧化锆等耐热材料构成的适配器28，在该适配器28内载置上述Pt-Rh合金制的坩埚30。坩埚30被发热体20加热。
接着，进一步对各部分的详细情况进行说明。
在图示的实施方式中，炉主体14形成从内层侧起依次包括作为最内壁的耐热壁32、绝热材料层33、支撑筒体34、绝热材料层35的4层结构。需要说明的是，绝热材料层35的外侧被未图示的外壁所包围。
如图4、图5所示，耐热壁32通过将耐热部件32b在上下方向上层叠两个以上而形成为筒状，该耐热部件32b通过将6个分割片32a接合而形成为具有所需高度的环状。如图5中明确所示，形成为环状的耐热部件32b优选按照上下相邻的环状的耐热部件32b的各分割片32a在圆周方向上相互错开而层叠的方式来配置。
对耐热部件32b没有特别限定，优选为氧化铝制、或者对最高为2000℃左右的温度具有耐热性的氧化锆制。
支撑筒体34与耐热壁32隔开间隔而配设于耐热壁32的外侧。支撑筒体34也是通过将两个以上具有所需高度的环状部件34a层叠而形成为筒状。相邻的上下的环状部件34a优选被未图示的适当的连结部件所固定。需要说明的是，在支撑筒体34的上部插装有具有向内侧突出的部位的支撑环34b，利用该支撑环34b来支撑盖体18。
支撑筒体34作为结构体发挥功能，优选为具有耐热性并且强度也优异的氧化铝制。
在耐热壁32与支撑筒体34之间插装有绝热材料层33。绝热材料层33是将氧化铝纤维以所需密度固结而成的，呈多孔状，形成为具有耐热性并且也具有绝热性的绝热材料层。
另外，配设于支撑筒体34的外侧的绝热材料层35通过填充氧化铝纤维而形成。
接着，盖体18通过将与绝热材料层33同样地将氧化铝纤维以所需密度固结而成的板18a层叠所需片数而形成。因此重量轻，为了补偿强度，在层叠板中插装由具有耐热性的蓝宝石管等构成的增强部件37。
作为盖体18，还考虑了密度高的氧化锆制或氧化铝制，但由于本实施方式的氧化镓晶体的制造装置10的内部被加热至1800℃以上的高温，因而若制成密度高的氧化锆制或氧化铝制的盖体，则无法承受自身的重量，会产生变形等不良情况。通过制成氧化铝纤维固结而成的轻量的盖体18、并且用增强部件37补偿强度不足，能够解决该课题。
图6是示出发热体20的具体构成的附图。
本实施方式的发热体20使用了将由二硅化钼(MoSi2)构成的电阻加热发热体形成为U字形而得到的发热体(商品名：KANTHAL Super)20。如图6所示，将4根该发热体20固定于框状的支撑工具38上，并安装至炉主体14上。具体而言，如图7所示，在盖体18上形成发热体20插穿用的长孔40，将发热体20部分插穿到长孔40中，按照发热体20位于炉主体14内的从四周包围坩埚30的位置的方式配置。由于从长孔40中插穿的部分的发热体20为高温，因而在该部分形成了间隙，以使发热体20不直接与长孔40的内壁接触。
需要说明的是，支撑工具38固定于炉主体14的适当位置(未图示)。
另外，在支撑工具38与盖体18之间的空间内，填充与绝热材料层35中所用的同样的由氧化铝纤维构成的绝热材料而设置了绝热材料层41。
由二硅化钼构成的KANTHAL Super(商品名)能够加热至最高为1900℃左右的高温。当然，加热温度可以通过调整对发热体20供给的电力来进行调整。另外，除了KANTHALSuper(商品名)以外，Keramax(商品名)发热体也能够进行高温加热。
本实施方式的氧化镓晶体的制造装置10如上构成，通过常规方法在大气中利用垂直布里奇曼法能够进行氧化镓晶体的生长。通过使坩埚30使用Pt系合金材料、特别是Pt-Rh系合金材料的坩埚30，尽管在大气中，也不同于单独使用Ir的情况，能够防止坩埚30的氧化，另一方面，由于在氧丰富的大气中进行晶体生长，因而能够进行没有氧缺陷的氧化镓的晶体生长。
在上述实施方式中，使用电阻加热发热体作为发热体，通过电阻加热进行了加热，但也可以采用利用高频感应进行加热的加热方式作为加热部。
图8是利用高频感应进行加热的方式的氧化镓晶体的制造装置10的示意图。
图8所示的炉主体14与图3所示的炉主体从附图上看略有不同，但实际上与图3～图7所示的炉主体是完全相同的。
本实施方式中的不同点在于，在炉主体14的外周配设高频线圈44；以及，配设通过高频感应加热被加热的发热体46来代替上述实施方式中的电阻加热发热体20。作为发热体46，优选采用使用了Pt系合金材料、特别是Pt-Rh系合金材料的发热体。作为基于VB法的氧化镓晶体的生长中所用的坩埚材料，如上所述，优选使用Rh含量为10～30wt％的Pt-Rh系合金制的坩埚，作为发热体46的材料，优选使用与坩埚30相比可耐受更高温度、Rh含量为30wt％左右的Rh多的Pt-Rh系合金材料。利用本实施方式的氧化镓晶体的制造装置10，也能够在大气中通过VB法进行可防止坩埚30的氧化、并且没有氧缺陷的氧化镓的晶体生长。
下面，示出作为原料的β-Ga2O3的熔解/固化实验。
(β-Ga2O3的熔解/固化实验：I)
使用图8所示的制造装置10，在坩埚30中装入β-Ga2O3原料，进行了β-Ga2O3的熔解实验。坩埚使用了Pt/Rh合金(Pt/Rh：90/10wt％)容器。
图9示出在坩埚中装入β-Ga2O3原料并利用制造装置10使炉主体14内从室温慢慢升高时的坩埚30的温度分布图的实测数据。图9中，一并示出升高温度时的经过时间。
图9所示的温度分布图表明：从室温起显示出恒定的温度上升率的曲线图在1789.2℃温度上升率一度钝化，温度上升停滞，之后从1793.5℃起再次恢复至原来的温度上升率。即，温度上升率开始停滞的1789.2℃为β-Ga2O3的材料开始熔解的温度，恢复至原来的温度上升率的1793.5℃是在坩埚中β-Ga2O3的材料完全熔解的温度。
图10示出将坩埚加热至1800℃以上(1802℃)后慢慢地降低坩埚的温度时的温度分布图的实测数据。从温度分布图来看，降低至1772.2℃后，温度从1772.2℃急剧升高到1778.1℃。该温度变化是由于熔解的β-Ga2O3通过固化反应而发热所导致的。即，表明：在1772.2℃熔解的β-Ga2O3发生了固化，换言之，收纳于坩埚中的β-Ga2O3整体熔解后发生了固化。
图11是装入坩埚中的β-Ga2O3原料的加热前(图11(a))与熔解/固化后(图11(b))的照片。图11(a)是将块状的β-Ga2O3原料收纳于坩埚中的状态。图11(b)示出β-Ga2O3原料在坩埚内全部熔解而充满整个坩埚后发生了固化。
图9所示的β-Ga2O3的熔解/固化实验是基于精密的温度测定而进行的，这对于显示出准确地确定了β-Ga2O3的熔解温度、以及在坩埚中β-Ga2O3全部熔解并发生了固化是很重要的。
关于β-Ga2O3的熔点，以往报道了1650℃～1800℃的范围内的各种值。上述熔解实验实测了β-Ga2O3开始熔解的温度1789.2℃、和在坩埚中β-Ga2O3完全熔解的温度1793.5℃，是首次准确地确定了β-Ga2O3的熔解温度的实验。因此，通过基于可从上述熔解实验导出的β-Ga2O3的熔解温度来选择坩埚材料，并且进行用于晶体生长的温度控制，能够确实地生长β-Ga2O3的晶体。
另外，在上述熔解实验中，作为坩埚，使用了Pt/Rh合金(Pt/Rh：90/10wt％)容器。上述实验结果表明，可以使用Pt/Rh合金(Pt/Rh：90/10wt％)容器制造β-Ga2O3的晶体。
(β-Ga2O3的熔解实验：II)
图12示出β-Ga2O3的其它熔解实验例。该熔解实验是将由Pt/Rh：70/30wt％构成的Pt/Rh合金用于坩埚容器而将β-Ga2O3熔解的实验。
图12(a)示出实验中所用的β-Ga2O3的原料。原料使用了β-Ga2O3的圆柱状的烧结体。
图12(b)是将β-Ga2O3的原料投入到坩埚中的状态(竖立收纳β-Ga2O3原料)。
图12(c)是将坩埚温度加热至1800℃～1860℃左右再降温至室温后的坩埚的状态。β-Ga2O3的原料完全熔解并发生了固化。
本实验结果表明，由Pt/Rh：70/30wt％构成的Pt/Rh合金坩埚容器足以用于β-Ga2O3的晶体生长。
另外，上述熔解实验I和该熔解实验II均在大气中(氧化气氛中)进行了实验。这些实验结果表明，通过使用由Pt/Rh合金构成的坩埚容器，能够在大气中进行β-Ga2O3的晶体生长。
(β-Ga2O3的熔解实验：III)
使用上述的制造装置10，进行了β-Ga2O3的熔解实验。坩埚使用了由Pt/Rh：90/10wt％构成的Pt/Rh合金容器。该熔解实验调查了将加热坩埚的温度升高至与β-Ga2O3的熔解温度相比相当高的温度区域时的状态。
图13(a)示出将β-Ga2O3的块状的烧结体收纳于坩埚中的加热前的状态。图13(b)示出将坩埚加热至β-Ga2O3的熔解温度以上后降温至室温的状态。
该实验中，推测坩埚升温至1800～1860℃左右，结果β-Ga2O3的原料完全熔解，而另一方面坩埚也部分熔解。
认为坩埚部分熔解的原因在于坩埚的温度超过了Pt/Rh合金(Pt/Rh：90/10wt％)的熔点即1850℃。
即，在将Pt/Rh合金(Pt/Rh：90/10wt％)作为坩埚容器材料进行β-Ga2O3的晶体生长的情况下，当然需要进行温度控制以使在坩埚容器熔解的温度以下进行晶体生长。
(β-Ga2O3的熔解实验：IV)
上述的β-Ga2O3的熔解实验均是使用图8所示的制造装置10在大气中(氧化气氛中)将β-Ga2O3的原料熔解的实验。作为比较例，进行了使用氩气气氛的生长炉将β-Ga2O3的原料熔解的实验。
作为氩气气氛的晶体生长炉，使用了下述炉：在坩埚的外侧配置碳发热体，利用碳发热体和保温材料气密性地遮蔽坩埚和支撑坩埚的支撑工具的一部分，一边向收纳有坩埚的区域通入氩气一边将坩埚加热。
熔解实验中所用的坩埚为Pt/Rh合金(Pt/Rh：90/10wt％)坩埚。
图14中示出将β-Ga2O3原料装入到坩埚中的状态。在氩气气氛中将坩埚加热至1700℃后，降温至室温，结果β-Ga2O3原料消失，坩埚容器熔解(未图示)。这表明，通过在氩气气氛中将坩埚加热至1700℃，Ga2O3被还原分解，Ga金属与坩埚的Pt/Rh合金发生合金化而使熔点降低，从而在1700℃发生了熔解。
该实验结果表明，在将β-Ga2O3原料装入到坩埚中进行熔解的情况下，在β-Ga2O3熔解的高温区域进行Ga2O3的还原分解反应，因而β-Ga2O3难以以稳定的熔液的形式存在，β-Ga2O3的晶体生长需要在氧化气氛中进行晶体生长。
(β-Ga2O3的晶体生长的实施例)
在VB炉内尝试了无晶种单向凝固β-Ga2O3晶体生长。
向内径25mm、高度50mm的Pt-Rh系合金制的坩埚中填充β-Ga2O3烧结体原料，在以使β-Ga2O3的熔点(约1795℃)附近的温度梯度为5～10℃/cm的方式设定了温度分布的1800℃以上的空气中在高温炉(图8所示的装置)内使其全部熔解。之后，同时进行坩埚移动和炉内温度降低，进行了单向凝固。冷却后，剥下坩埚，取出生长晶体。
将上述单向凝固β-Ga2O3晶体生长中得到的典型的3种晶体的晶体照片示于图15。晶体A是全部进行了多晶生长的情况。晶体B是从多晶生长突然变化为单晶生长的情况。晶体C是从底面至上端进行了单晶生长的情况。由X射线衍射和特征性晶习观察鉴定出，晶体B的上部单晶部分和单晶C均在<100>方向进行了(100)面的小面生长，进而均在与(100)面成约104°处出现了(001)小面，与这两个小面垂直的方向为<010>方向。<010>方向的生长速度比<100>方向快约1个数量级，由于较强的生长速度各向异性，确认到即使无晶种也可以高概率在<100>方向进行(100)面小面生长。
另外，由所得到的单晶切出与生长方向垂直的(100)面基板，得到厚度约0.5mm的双面镜面研磨基板。对于这些基板试样，进行了正交尼科耳观察、X射线形貌观察、KOH蚀刻后光学显微镜观察。
将正交尼科耳观察结果示于图16(a)中。可知为不存在该观察方法中可检测出的小角度倾斜晶界的单晶基板。将相同基板的透射X射线形貌照片示于图16(b)。除外周部的一部分外，得到了透射X射线衍射图像。外周部的图像欠缺的部分(白色部)相当于高位错密度区域或利用正交尼科耳法无法检测出的轻微的倾角。将大致沿<010>方向局部排列的位错蚀坑列示于图16(c)。其密度为1×104个/cm2左右。在与图16(b)的X射线形貌照片的白色部分相当的区域，存在有5×105个/cm2左右的高密度位错蚀坑。另外，将在不与X射线形貌图像对应的<010>方向以10μm～几十μm的大小排列成线状的缺陷示于图16(d)。该缺陷即使在无蚀刻条件下也可观察到，认为是线状缺陷。
图17是示出利用图3所示的电阻发热体大型空气炉、并使用内径2英寸的Pt-Rh80-20wt％合金坩埚所生长的晶体的照片。本实施例中，将β-Ga2O3烧结体原料填充至坩埚中，完全熔解，之后从下部(细的部分)开始使其固化，并不是完全的单晶，但能够生长出直径2英寸的β-Ga2O3晶体。

Claims (6)

1.一种氧化镓晶体的制造装置，其为由垂直布里奇曼炉构成的氧化镓晶体的制造装置，该垂直布里奇曼炉具备：基体；配设于该基体上的具有耐热性的筒状的炉主体；使该炉主体闭塞的盖体；配设于所述炉主体内的发热体；贯通所述基体并以上下自由移动的方式设置的坩埚支承轴；和配设于该坩埚支承轴上并被所述发热体所加热的坩埚，所述氧化镓晶体的制造装置的特征在于，
所述坩埚为Rh含量10～30wt%的Pt-Rh系合金制且具有耐受1800℃的温度的耐热性的坩埚，
所述垂直布里奇曼炉为在氧化气氛下被加热至1800℃的温度的高温炉，所述炉主体的内壁形成为由两个以上具有所需高度的环状的耐热部件层叠而成的耐热壁，并且，所述环状的耐热部件通过将两个以上的分割片接合而形成为环状，
所述发热体为电阻加热发热体。
2.如权利要求1所述的氧化镓晶体的制造装置，其特征在于，所述耐热壁为氧化锆制。
3.如权利要求1或2所述的氧化镓晶体的制造装置，其特征在于，所述电阻加热发热体是以MoSi2为主材的电阻加热发热体。
4.如权利要求3所述的氧化镓晶体的制造装置，其特征在于，所述盖体由绝热材料形成，在该绝热材料中配设有增强部件。
5.一种氧化镓晶体的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～4中任一项所述的氧化镓晶体的制造装置，在氧气气氛下生长氧化镓的晶体。
6.如权利要求5所述的氧化镓晶体的制造方法，其特征在于，氧化镓为β-Ga2O3。
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