JP4475052B2

JP4475052B2 - 酸化物単結晶の製造方法及び装置

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Publication number: JP4475052B2
Application number: JP2004228158A
Authority: JP
Inventors: 聡宇田; 次郎原田; 守き王
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2004-08-04
Filing date: 2004-08-04
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2024-08-04
Also published as: JP2006044984A

Description

本発明は、非一致溶融組成を有する酸化物単結晶の製造を行うための酸化物単結晶の製造方法及び装置及びウエハに関する。

始めに、酸化物であるランガサイト（ＬＧＳ：Ｌａ_３Ｇａ_５ＳｉＯ_１４）の単結晶を製造する場合の従来技術における問題点について説明する。
図１３（ａ）は、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、ＳｉＯ_２（二酸化ケイ素）の融液の組成に対する状態図である。
図１３（ａ）において、ランガサイトの初晶領域は、点ａ１であり、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２を含む融液を冷却すると、ランガサイトの結晶ではなく、ＬＳ（Ｇ）の結晶が最初に析出する（ＬＳ（Ｇ）とは、ランタン、シリカ、ガリウム系のランガサイトではない結晶である）。このような化合物は包晶系とよばれ、非一致溶融組成の状態図をもつ。
目的とする酸化物結晶の結晶化を行う際に、目的とする酸化物単結晶以外の化合物が最初に析出してしまうため、非一致溶融組成の状態図をもつ包晶系の化合物を製造するのは困難であるという問題があった。

従来、上記問題を解決する１つ目の方法として、包晶系の化合物を製造するために、目的とするランガサイトの初晶領域の範囲にまで、ランガサイトの原料であるＬａ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２の組成をずらす方法が知られていた。
しかし、この方法を使用した場合、ランガサイトの単結晶とは異なる組成の融液を用いるため、ランガサイトの単結晶の結晶化が進むにつれて、融液と結晶の組成のずれが大きくなり、ランガサイト単結晶以外の結晶が析出したり、場合によっては結晶にクラックが発生したりするという問題があった。

また、上記問題を解決する２つ目の方法として、ランガサイトの組成を有するＬａ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２の融液を融解させるルツボ内の温度勾配を調整してランガサイト以外の結晶が析出するのをできるだけ防ぐ方法が知られていた。
しかし、この方法を使用した場合、ルツボ内に無理な温度勾配が生じることにより、結晶化を行っているランガサイトの単結晶に熱歪みが生じ、結晶にクラックが発生するという問題があった。
特開２０００−２４７７９３号公報

上述した問題は、ランガサイトが非一致溶融組成の状態図を有するために生じるものである。よって、図１３（ａ）の状態図を図１３（ｂ）に示す状態図のように変化させることができれば、ランガサイトの原料となる融液の組成とランガサイトの初晶領域ａ２とを一致させることができ、ランガサイト単結晶の結晶化を容易に行うことができる。
本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、その目的は、結晶成長時に電場や磁場を印加することにより、酸化物単結晶を容易に製造するための酸化物単結晶の製造方法及び装置及びウエハを提供することにある。

本発明の第１の態様は、非一致溶融組成を有する酸化物単結晶の製造方法において、前記酸化物単結晶の原料である融液に対し、１００（ｋＶ／ｍ）以上の直流の電場、又は、実効値が１００（ｋＶ／ｍ）以上の交流の電場を印加しながら前記酸化物単結晶の結晶化を行う工程を有することを特徴とする酸化物単結晶の製造方法である。

本発明の第２の態様は、非一致溶融組成を有する酸化物単結晶の製造方法において、
前記酸化物単結晶の原料である融液に対し、５０（ｋＶ／ｍ）以上の直流の電場、又は、実効値が５０（ｋＶ／ｍ）以上の交流の電場と、７９６００（Ａ／ｍ）以上の磁場を印加しながら前記酸化物単結晶の結晶化を行う工程を有することを特徴とする酸化物単結晶の製造方法である。

本発明の第３の態様は、前記酸化物結晶の結晶化において、チョクラルスキー法又はブリッジマン法を使用することを特徴とする第１又は第２の態様に記載の酸化物単結晶の製造方法である。

本発明の第４の態様は、前記酸化物結晶が、ガリウム、シリコン、ニオブ、タンタル、カルシウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、希土類金属元素の少なくとも１種以上を含むランガサイト型の結晶構造を有する酸化物結晶であることを特徴とする第１から第３の態様のいずれかに記載の酸化物単結晶の製造方法

本発明の第５の態様は、酸化物単結晶の原料を内部に保持する金属製のルツボと、前記ルツボ内に保持される前記酸化物単結晶の原料を融解させる発熱手段と、種結晶を利用して、前記発熱手段により融解された前記酸化物単結晶の原料の融液から前記酸化物単結晶を引き上げる引き上げ手段と、前記ルツボに対向して配置される金属製の電極と、一方の端子が前記ルツボに接続され、他方の端子が前記電極に接続され、前記発熱手段により融解される前記酸化物単結晶の原料の融液に１００（ｋＶ／ｍ）以上の直流の電場、又は、実効値が１００（ｋＶ／ｍ）以上の交流の電場を印加する電場印加手段と、を有することを特徴とする酸化物単結晶の製造装置である。

本発明の第６の態様は、酸化物単結晶の原料を内部に保持する金属製のルツボと、前記ルツボ内に保持される前記酸化物単結晶の原料を融解させる発熱手段と、種結晶を利用して、前記発熱手段により融解された前記酸化物単結晶の原料の融液から前記酸化物単結晶を引き上げる引き上げ手段と、前記ルツボに対向して配置される金属製の電極と、一方の端子が前記ルツボに接続され、他方の端子が前記電極に接続され、前記発熱手段により融解される前記酸化物単結晶の原料の融液に５０（ｋＶ／ｍ）以上の直流の電場、又は、実効値が５０（ｋＶ／ｍ）以上の交流の電場を印加する電場印加手段と、前記発熱手段により融解される前記酸化物単結晶の原料の融液に７９６００（Ａ／ｍ）以上の磁場を印加する磁場印加手段と、を有することを特徴とする酸化物単結晶の製造装置である。

請求項１に記載の発明は、酸化物単結晶の結晶化を行う際に、１００（ｋＶ／ｍ）以上の直流の電場、又は、実効値が１００（ｋＶ／ｍ）以上の交流の電場を印加するようにした。これにより、非一致溶融組成を有する酸化物の単結晶を、目的外の結晶を析出させることなく、かつ、結晶状態が良好な状態で、目的とする酸化物単結晶の製造を行うことができる。

請求項２に記載の発明は、酸化物単結晶の結晶化を行う際に、５０（ｋＶ／ｍ）以上の直流の電場、又は、実効値が５０（ｋＶ／ｍ）以上の交流の電場と、７９６００（Ａ／ｍ）以上の磁場を印加するようにした。これにより、非一致溶融組成を有する酸化物の単結晶を、目的外の結晶を析出させることなく、かつ、結晶状態が良好な状態で、目的とする酸化物単結晶の製造をより容易に行うことができる。

請求項３に記載の発明は、結晶化を行う際に、チョクラルスキー法又はブリッジマン法を用いることとした。これにより、既知の結晶製造方法を使用して、非一致溶融組成を有する酸化物単結晶を容易に製造することができる。

請求項４に記載の発明は、ガリウム、シリコン、ニオブ、タンタル、カルシウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、希土類金属元素の少なくとも１種以上を含むランガサイト型の結晶構造を有する酸化物結晶を製造するようにした。これにより、従来製造が難しかったこれらの金属を含む酸化物単結晶を容易に製造することができる。

非一致溶融組成を有する包晶系の単結晶の製造を行う場合、最初に析出する初晶は目的とする単結晶とは異なることが多い。これに対して、一致溶融組成を有する化合物の結晶化を行う場合には、目的とする単結晶が初晶として析出するため、製造が容易である。
一般的に、融液が凝固する時にどの結晶相が初晶として析出するかは、その系における液相の自由エネルギーと、固相のもつ自由エネルギーの大きさに依存する。この自由エネルギーは、一般に温度、圧力（応力）、電界、磁界の関数として表される。

よって、非一致溶融組成の酸化物結晶に電界や磁界を印加して、自由エネルギーを変化させることにより、条件によっては初晶と目的相の自由エネルギーを逆転させることができる。
初晶と目的相の自由エネルギーを逆転させることができれば、非一致溶融組成を有する酸化物単結晶を、一致溶融組成の条件下で結晶化することが可能となり、従来、製造することが難しかった酸化物単結晶を容易に製造することができる。

以下に、結晶成長における固相と液相の境界面での内部電場と、その内部電場による不純物がドーピングされたＬｉＮｂＯ_３の結晶成長における溶質移動と固液間分配の効果について説明する。また、Ｌａ_２Ｏ_３−Ｇａ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２からなる系の相安定関係を制御するために、結晶成長系に電場を印加した場合の結晶化の過程における外部電場の影響についても説明する。

一定組成のＬｉＮｂＯ_３における固相と液相の境界面の内部には電場が存在する。イオン性溶質が結晶化される際に、液相と固相の両方に電場が存在するのには少なくとも２つの理由が存在する。
１つ目の理由は、結晶の成長速度に伴う線形的な関係を有する電荷分配効果（結晶化起電力）を生じさせる結晶中での同符号の電荷と、液体の境界層中での反対符号の電荷の分配によるものである。
２つ目の理由は、平衡状態のイオン組成に依存する温度によって生じるゼーベック係数の効果によるものである。

一定の組成を有するＬｉＮｂＯ_３において、固体中の温度Ｔ_１の地点と、液体中の温度Ｔ_２の地点とのポテンシャルの差Δφは、以下の式（１）で与えられる。

上記の式（１）において、Ｔ_１は境界面での温度である。また、α_ｉは、結晶化起電力の係数である。また、αｓとα_Ｌは、固相と液相のそれぞれについての熱電係数である。また、Ｖは、結晶の成長速度である。
なお、αｓ＝０．７６±０．０２（ｍＶ／Ｋ）であり、α_Ｌ＝−０．４（ｍＶ／Ｋ）である。また、α_ｉ＝１．２５±０．２（ｍＶ・ｓｅｃ／μｍ）である。

チョクラルスキー法を用いた場合のバルク結晶の成長における熱電的な寄与は大きくない。しかし、温度勾配が１００００（℃／ｃｍ）にも達するＬＨＰＧ（laser heated pedestal growth）やμ−ＰＤ（micro-pulling down）の技術を用いる場合については重要である。
熱起電力によって生ずる固相と液相の境界面での電場（ゼーベック効果）は、ＬＨＰＧ系や上方拡散における不規則な溶融領域の広がりを引き起こすイオン性溶質の移動に大きく影響する。それは、イオン性溶質の固液間分配に大きな効果を与え、通常の冷却過程では１以下である分配係数が、図２に示すように１以上に変化する。

固相と液相の境界面での電場は、境界面に垂直な方向だけではなく、径方向にも影響を与える。このように、イオン性溶質の径方向の特有な濃度分布は、ＬｉＮｂＯ_３のファイバを含むイオン性溶質において観測される。
ここで、重要なことは、酸化物融液は通常、分配が境界面の電場によって大きく影響される複数のイオン種を含んでいるが、固液間分配による変化を説明する状態図が存在しない点である。

固相と液相の境界面の内部電場は、境界面における温度勾配、成長速度、拡散層の厚さなどによる結晶成長の条件により優勢となる。
このように、ＬｉＮｂＯ_３の結晶成長の条件として、平衡な状態図に示されるような静的な一致溶融組成に代わり、動的な一致溶融組成を利用することが考えられる。

一方、結晶化の過程で、外部電場は熱力学的、成長ダイナミックス的に影響を与える。熱力学的な効果は、巨視的な観点に関係しており、相安定関係を変化させる。一方、成長ダイナミックス的な効果は、やや微視的な観点に関係しており、結晶成長における溶質移動、成長速度、表面生成、欠陥発生を変化させる。
液相中でのｊ番目のイオン種の化学ポテンシャルをη^ｊ _Ｌ、固相中でのｊ番目のイオン種の化学ポテンシャルをη^ｊ _Ｓとすると、それらは以下の式（２）、（３）のように表される。］

なお、上記の式（２）、（３）において、η_０ ^ｊ _β（βは、Ｌ（液相）又はＳ（固相）である）は、ｊ番目のイオン種における標準状態での化学ポテンシャルである。また、γ^ｊ _β、Ｃ^ｊ _β、ｚ^ｊ _βは、それぞれｊ番目のイオン種における活性係数、濃度、電荷数である。また、ｋはボルツマン定数である。
また、Ｅ_βは電界であり、Ｈ_βは、磁界である。また、Σ_βはβ相に加えられる応力である。
また、ε_βは誘電率であり、ｍ_βは透磁率である。また、ｃ_βはβ相における弾性定数である。

式（２）、（３）において、右辺の第２項目はエントロピーに関する項であり、第３項目は境界面における静電気力であり、第４項目は電場、磁場、応力などから導かれるその他のエネルギーである。
式（２）、（３）からわかるように、液相や固相における化学ポテンシャルは、印加される電場や磁場によって変化し、それに伴って相の安定関係は変化する。

結晶化の過程における推進力は、過冷却によって生ずる平衡温度よりも低い温度ΔＴ_{ｔｏｔａｌ}における液相と固相の自由エネルギーの差ΔＧ_{ｔｏｔａｌ}に起因すると考えられる。
ここで、推進力ΔＧ_{ｔｏｔａｌ}を構成要素ごとに分離することにより、以下の式（４）で定義される結合方程式を導入する。

上記の式（４）において、ΔＧ_Ｔは溶質移動に関する項目であり、ΔＧ_Ｋは溶質への吸着に関する項目である。また、ΔＧ_Ｓは表面生成に関する項目であり、ΔＧ_Ｄは欠陥生成に関する項目である。
それぞれの項目の大きさは、結晶の成長方法と、結晶化の工程に依存する。式（４）は、電場によって以下の式（５）のように変形される。

式（５）において、添え字のＥは、外部電場による効果を示している。
結晶ダイナミックスの全体的な効果について完全に解明するためには、それぞれの項目の効果を研究する必要がある。しかし、そのような研究は、原子的なスケールでの分析において必要とされると思われる。
一致溶融状態では、液相と固相の間でのｊ番目のイオン種の化学ポテンシャルが等しくなる必要がある。つまり、以下の式（６）に示すように、式（２）と式（３）とが等しくなる必要がある。

ここで、ｚ^ｊ _Ｌ＝ｚ^ｊ _Ｓ、及び、境界面での電束が不変であると仮定すると、以下の式（７）、式（８）が導かれる。

なお、上記の式（８）において、以下の式（８ａ）の関係が成り立つ。

誘電率がｊと単純な関係にあり、ｐ_Ｓとｐ_Ｌが定数であり、それらの値が実験的に求められると仮定すると、式（８）のＣ^ｊ _Ｓ／Ｃ^ｊ _Ｌを以下の式（９）のように求めることができる。

式（９）において、Ｃ^ｊ _Ｓ（０）≠Ｃ^ｊ _Ｌ（０）であり、電場が印加されず、Ｔ＝Ｔ_０で包晶系であるとすれば、以下の式（１０）が導かれる。

一致溶融組成が温度Ｔで得られるとすると、電場の大きさは、固相と液相の間で等しくなる必要がある。
一致溶融組成となるためには、Ｃ^ｊ _Ｓ／Ｃ^ｊ _Ｌが１となることが必要であり、Ｅ_ＳとＥ_Ｌは、以下の式（１１ａ）、（１１ｂ）のように計算される。

このように、非一致溶融状態から一致溶融状態へ変化させる電場は、式（１１ａ）、（１１ｂ）のように与えられる。
次に、Ｌａ_２Ｏ_３−Ｇａ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２からなる系において、外部電場を実験的に求め、状態図を変化させる方法について説明する。

図３に示すような実験装置１を使用して、外部電場を印加した状態と、外部電場を印加しない状態で、異なる組成の原料を混合して融点まで加熱した。
ルツボ２は、白金（Ｐｔ）−ロジウム（Ｒｈ）により形成されており、ルツボ２内には、生成する結晶の原料となる融液５が充填されている。また、ルツボ２は、電流源３に接続されており、電流源３から電流を供給することにより、ヒーターとしても機能するようになっている。

ルツボ２の上部及び下部には、それぞれ電極４ａ、４ｂが配置されている。電極４ａ、４ｂは、電源６に接続されており、ルツボ２に対して電場を印加できるようになっている。
直流電流によって溶質中のイオンが移動するのを防止するために、電源６によりルツボ２に対して５００Ｈｚの周波数の電圧を印加した。
原料をルツボ２内で完全に溶融させた後、１０分間経過すると、初晶が析出するまで融液５の温度は徐々に下降した。

その後、再度融液５が完全に融解するまで加熱し、初晶が析出するまで再度冷却した。
初晶の析出を確認するために、この工程を３回繰り返し行った。初晶が析出する過程を電極４ａに形成した観測孔７から顕微鏡８により観測した。
ルツボ２内の融液５に対して、電源６を用いて約５００（Ｖ／ｃｍ）の電場を印加した。

ルツボ２内の融液に対して、電場を印加しない場合（図４（ａ））、電場を印加した場合（図４（ｂ））の化学量論的組成の近傍における初晶領域の分布を図４にそれぞれ示した。
電場を印加すると、Ｌａ成分に富む融液のいくつかにおいて初晶相がＬａ_１４Ｇａ_ＸＳｉ_９−ＸＯ_{３９−Ｘ／２}からＬａ_２ＧａＯ_３に変化し、それに伴い、ランガサイトの初晶域がランガサイトの化学量論組成に近づき、ランガサイトの初晶が析出するのが促進されることがわかる。

これは、電場が、ＬａＧａＯ_３（lanthanum gallate）とＬＳ（Ｇ）（Ga-bearing lanthanum silicate）の初晶領域の境界を、ＳｉＯ_２側に５ｍｏｌ％だけ変化したことを意味する。
このように、所定の電場を印加することにより、ランガサイト（ＬＧＳ）の結晶化を容易に行うことが可能となる。

次に、式（２）、（３）に示したように、電場や磁場により化学ポテンシャルが変化し、状態図が変化するという理論的な背景に基づき、本発明の実施形態による酸化物単結晶の製造方法について説明する。なお、本実施形態では、酸化物単結晶がランガサイトである場合について説明する。

始めに、本発明の第１の実施形態による酸化物単結晶の製造方法について説明する。
図１は、第１の実施形態による酸化物単結晶製造装置１０ａの構造を示す断面図である。本実施形態の酸化物単結晶製造装置１０ａは、チョクラルスキー法により酸化物単結晶を製造する装置である。
本実施形態による酸化物単結晶の製造装置１０ａは、ルツボ２ａ、アフターヒーター１１、引き上げ軸１２、ワークコイル１３、ソレノイドコイル鉄心１４ａ及び１４ｂ、ソレノイドコイル１５ａ及び１５ｂ、直流電源１６ａにより構成される。

ルツボ２ａは、円筒状の金属性の容器であり、目的とするランガサイトの原料であるＬａ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２の融液５が充填される。なお、本実施形態では、ルツボ２ａとしてＰｔ−Ｒｈの合金からなる容器を使用した。
アフターヒーター１１は、ルツボ２ａと対向する位置に配置され、ルツボ２ａの上方から融液５を加熱する。アフターヒーター１１は、白金（Ｐｔ）又はイリジウム（Ｉｒ）により形成される。
アフターヒーター１１には、引き上げ軸１２が軸の周りに回転可能なように設置される。引き上げ軸１２の先端には、ランガサイト単結晶１７の種結晶が取り付けられる。

引き上げ軸１２の先端に取り付けられるランガサイトの種結晶を、ルツボ２ａ内のＬａ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２の融液５の表面に接触させ、引き上げ軸１２を回転させながら引き上げることにより、ランガサイトの単結晶１７が生成される。
本実施形態では、引き上げ軸１２の回転数を５〜３０回転、引き上げ軸１２の引き上げ速度を０．５〜３（ｍｍ／ｈｒ）とし、直径が４インチのランガサイトの単結晶１７を製造した。
また、ランガサイトの引き上げ方位は、ＳＡＷ（Surface Acoustic Wave）フィルタ用の基板として有用なＹ５４方位とした。

ワークコイル１３は、円筒状のルツボ２ａを取り巻くように設置され、ワークコイル１３に交流電流を流すことにより、ルツボ２ａ内のＬａ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２が加熱され融解する。ルツボ２ａとアフターヒーター１１の近傍は、耐火煉瓦により断熱される。
ソレノイドコイル１５ａの中には、ソレノイドコイル鉄心１４ａが設置される。ソレノイドコイル１５ａに直流電流を流すことにより、ソレノイドコイル鉄心１４ａに磁場が発生する。

ソレノイドコイル１５ｂの構成は、ソレノイドコイル１５ａの構成と同じであり、電流を流すことによってソレノイドコイル鉄心１４ｂに磁場が発生する。
なお、本実施形態において、ソレノイドコイル１５ａ、１５ｂにより、ソレノイド鉄心１４ａ、１４ｂに発生させる磁場は、同一方向であり、融液５の液面に照射されるようにした。ここで、結晶化が進むにつれて融液５の液面が徐々に下降するので、ソレノイド鉄心１４ａ、１４ｂとソレノイド１５ａ、１５ｂの位置を、融液５の液面の位置に一致するように移動させるようにしてもよい。

直流電源１６ａの一方の端子は、金属製のルツボ２ａに接続され、直流電源１６ａの他方の端子は、アフターヒーター１１に接続される。ルツボ２ａとアフターヒーター１１の間に存在するルツボ２ａ内の融液５には直流の電場が印加される。
なお、本実施形態による酸化物単結晶製造装置１０ａにおいて、各部ｘ１〜ｘ７の寸法として、次の値を用いた。すなわち、ｘ１＝１８０（ｍｍ）、ｘ２＝１８０（ｍｍ）、ｘ３＝１８０（ｍｍ）、ｘ４＝１５０（ｍｍ）、ｘ５＝２５０（ｍｍ）、ｘ６＝２８０（ｍｍ）、ｘ７＝８０（ｍｍ）とした。

図５は、本実施形態による酸化物単結晶製造装置１０ａ（図１）により製造したランガサイトの単結晶１７をウエハ状に成形した後で、「結晶状態」（表中の上段のデータ）と「音速ばらつき」（表中の下段のデータ）の特性を測定してまとめたデータである。
図５における「最大電界」は、ルツボ２ａとアフターヒーター１１の間に印加した電圧によって生じる電界の最大値とした。印加する電圧を４０００（Ｖ）とした場合、「最大電界」は、アフターヒーター１１のつば部と、ルツボ２ａの端部の間で電界が最大となり、約５０（ｋＶ／ｍ）となった。また、図５における「磁界強度」は、ソレノイドコイル鉄心１４ａからソレノイドコイル鉄心１４ｂの方向に５０（ｍｍ）離れた位置の磁界の値とした。
図５における「結晶状態」のデータにおいて、「良好」とは、結晶状態が良好であり、欠陥が存在しなかった場合を示している。一方、「二次相」とは、ランガサイトの単結晶１７の中にランガサイト以外の結晶が析出してしまいウエハとして欠陥がある場合を示している。

図５からわかるように、ランガサイトの単結晶１７の結晶生成時に、磁場を印加しなくても、ルツボ２ａ内の融液５に１００（ｋｖ／ｍ）以上の直流の電場を印加した場合には、結晶状態が「良好」なランガサイトの単結晶１７が得られることがわかる。
一方、ランガサイトの単結晶１７の結晶生成時に、電場を印加しなくても、ルツボ２ａ内の融液５に２３８８００（Ａ／ｍ）以上の強度の磁場を印加した場合には、結晶状態が良好なランガサイトの単結晶１７が得られることがわかる。なお、１（Ｏｅ）＝７９．６（Ａ／ｍ）である。
また、ランガサイトの単結晶１７の結晶生成時に、電場と磁場の両方をルツボ２ａ内の融液５に印加する場合には、電場の強度として５０（ｋｖ／ｍ）以上、磁場の強度として７９６００（Ａ／ｍ）以上の条件としたときに、結晶状態が良好なランガサイトの単結晶１７が得られることがわかる。

図５のデータの下段は「音速ばらつき」のデータを示している。「音速ばらつき」のデータは、酸化物単結晶製造装置１０ａ（図１）を使用してランガサイトの単結晶１７を製造した後、ウエハ状に成形し、ウエハ１８上の音速を測定するための櫛形電極構造２０を有する表面弾性波フィルタ１９（図６（ａ）参照）を、図６（ｂ）に示すようにウエハ１８上に配置して測定する。

それぞれの表面弾性波フィルタ１９により中心周波数の測定を行った後、音速の標準偏差を計算し、その標準偏差を平均音速で割って、ｐｐｍ単位で表示することにより「音速ばらつき」のデータを算出した。
ランガサイトの単結晶１７のウエハ１８は、圧電デバイスやＳＡＷデバイスなどに使用されるが、特に、ＳＡＷデバイスとして使用する場合には、「音速ばらつき」の値が１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。

次に、本発明の第２の実施形態による酸化物単結晶の製造方法について説明する。本実施形態が第１の実施形態と同様の構成を取る部分については同一の符号を付して説明を省略する。
図７は、第２の実施形態による酸化物単結晶製造装置１０ｂの構造を示す断面図である。
第１の実施形態とは、チョクラルスキー法を使用して酸化物の単結晶１７を製造する点で同じである。
しかし、第１の実施形態では、ルツボ２ａとアフターヒーター１１の間に直流電源１６ａを用いて電場を印加していたのに対し、第２の実施形態では、ルツボ２ａとアフターヒーター１１の間に交流電源１６ｂを用いて電場を印加している点において相違する。

図８は、本実施形態による酸化物単結晶製造装置１０ｂ（図７）により製造したランガサイトの単結晶１７をウエハ状に成形した後で、「結晶状態」（表中の上段のデータ）と「音速ばらつき」（表中の下段のデータ）の特性を測定してまとめたデータである。
図８の「結晶状態」、「音速ばらつき」のデータの意味は、図５と同じであるので説明を省略する。

図８からわかるように、ランガサイトの単結晶１７の結晶生成時に、磁場を印加しなくても、ルツボ２ａ内の融液５に実効値が１００（ｋｖ／ｍ）以上の交流の電場を印加した場合には、結晶状態が「良好」なランガサイトの単結晶１７が得られることがわかる。
一方、ランガサイトの単結晶１７の結晶生成時に、電場を印加しなくても、ルツボ２ａ内の融液５に２３８８００（Ａ／ｍ）以上の強度の磁場を印加した場合には、結晶状態が良好なランガサイトの単結晶１７が得られることがわかる。
また、ランガサイトの単結晶１７の結晶生成時に、電場と磁場の両方をルツボ２ａ内の融液５に印加する場合には、交流の電場の実効値が５０（ｋｖ／ｍ）以上、磁場の強度が７９６００（Ａ／ｍ）以上としたときに、結晶状態が良好なランガサイトの単結晶１７が得られることがわかる。

次に、本発明の第３の実施形態による酸化物単結晶の製造方法について説明する。
図９は、第３の実施形態による酸化物単結晶製造装置１０ｃの構造を示す断面図である。本実施形態の酸化物単結晶製造装置１０ｃは、ブリッジマン法により酸化物単結晶を製造する装置である。
本実施形態による酸化物単結晶の製造装置１０ｃは、ルツボ２ｂ、電極２１、発熱体２２、ソレノイドコイル鉄心１４ａ及び１４ｂ、ソレノイドコイル１５ａ及び１５ｂ、直流電源１６ａにより構成される。

ルツボ２ｂは、円筒状の金属性の容器であり、ルツボ２ｂの下部には、目的とするランガサイトの単結晶１７が充填される。また、ルツボ２ｂ内のランガサイトの単結晶１７上には、ランガサイトの原料であるＬａ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２の融液５が充填される。酸化物単結晶１７と融液５の境界面で、ランガサイトの単結晶１７が徐々に生成される。
なお、本実施形態では、ルツボ２ｂとしてＰｔ−Ｒｈの合金からなる容器を使用した。
また、本実施形態では、ランガサイト単結晶の成長速度を０．５〜３（ｍｍ／ｈｒ）とし、直径が４インチのランガサイト単結晶を製造した。また、ランガサイトの方位として、ＳＡＷフィルタ用の基板として有用なＹ５４方位とした。

発熱体２２は、ルツボ２ｂの周りに配置される。発熱体２２に電流を流すことにより、ルツボ２ｂ内のＬａ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２が加熱され融解する。ルツボ２ｂの周囲にはアルミナ製の炉心管が設置され、発熱体２２の周囲には断熱材が配置される。なお、本実施形態では、発熱体２２をケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ_２）により形成した。
ソレノイドコイル１５ａの中には、ソレノイドコイル鉄心１４ａが設置される。ソレノイドコイル１５ａに直流電流を流すことにより、ソレノイドコイル鉄心１４ａ内に磁場を発生させる。

ソレノイドコイル１５ｂの構成は、ソレノイドコイル１５ａの構成と同じであり、ソレノイドコイル鉄心１４ｂ内に磁場が発生する。
なお、本実施形態において、ソレノイドコイル鉄心１４ａ、１４ｂに発生させる磁場は、同一方向であり、融液５と酸化物結晶１７の境界面に照射されるようにした。ここで、結晶化が進むにつれて融液５の液面が徐々に下降するので、ソレノイド鉄心１４ａ、１４ｂとソレノイド１５ａ、１５ｂの位置を、融液５の液面の位置に一致するように移動させるようにしてもよい。

ルツボ２ｂと対向する位置には電極２１が配置される。直流電源１６ａの一方の端子は、金属製のルツボ２ｂに接続され、直流電源１６ａの他方の端子は、電極２１に接続される。ルツボ２ｂと電極２１の間に存在するルツボ２ｂ内の融液５には直流の電場が印加される。なお、本実施形態では、電極２１を白金（Ｐｔ）により形成した。
なお、本実施形態による酸化物単結晶製造装置１０ｃにおいて、各部ｘ８〜ｘ１２の寸法として、次の値を用いた。すなわち、ｘ８＝１００（ｍｍ）、ｘ９＝１２０（ｍｍ）、ｘ１０＝１５０（ｍｍ）、ｘ１１＝２８０（ｍｍ）、ｘ１２＝８０（ｍｍ）とした。

図１０は、本実施形態による酸化物単結晶製造装置１０ｃ（図９）により製造したランガサイトの単結晶１７をウエハ状に成形した後で、「結晶状態」（表中の上段のデータ）と「音速ばらつき」（表中の下段のデータ）の特性を測定してまとめたデータである。
図１０における「最大電界」は、ルツボ２ｂと電極２１の間に印加した電圧によって生じる電界の最大値とした。電圧を４０００（Ｖ）とした場合、「最大電界」は、電極２１と、ルツボ２ｂの端部の間の電界が最大となり、約５０（ｋＶ／ｍ）となった。また、図１０における「磁界強度」は、ソレノイドコイル鉄心１４ａからソレノイドコイル鉄心１４ｂの方向に５０（ｍｍ）離れた位置の磁界の値とした。
「結晶状態」のデータにおいて、「良好」とは、結晶状態が良好であり、欠陥が存在しなかった場合を示している。一方、「クラック」とは、ランガサイトの単結晶１７を製造する際にひび割れが生じてしまい、ウエハとして利用することができない場合を示している。

図１０からわかるように、ランガサイトの単結晶１７の結晶生成時に、磁場を印加しなくても、ルツボ２ａ内の融液５に１００（ｋｖ／ｍ）以上の直流の電場を印加した場合には、結晶状態が「良好」なランガサイトの単結晶１７が得られることがわかる。
一方、ランガサイトの単結晶１７の結晶生成時に、電場を印加しなくても、ルツボ２ａ内の融液５に２３８８００（Ａ／ｍ）以上の強度の磁場を印加した場合には、結晶状態が良好なランガサイトの単結晶１７が得られることがわかる。
また、ランガサイトの単結晶１７の結晶生成時に、電場と磁場の両方をルツボ２ａ内の融液５に印加する場合には、電場の強度として５０（ｋｖ／ｍ）以上、磁場の強度として７９６００（Ａ／ｍ）以上の条件としたときに、結晶状態が良好なランガサイトの単結晶１７が得られることがわかる。
図１０の「音速ばらつき」のデータの意味は、図５と同じであるので説明を省略する。

次に、本発明の第４の実施形態による酸化物単結晶製造装置１０ｄについて説明する。本実施形態が第３の実施形態と同様の構成を取る部分については同一の符号を付して説明を省略する。
図１１は、第４の実施形態による酸化物単結晶製造装置１０ｄの構造を示す断面図である。
第３の実施形態とは、ブリッジマン法を使用して、酸化物単結晶１７の生成を行う点で同じである。しかし、第３の実施形態では、ルツボ２ｂと電極２１の間に直流電源１６ａを用いて電場を印加していたのに対し、第４の実施形態では、ルツボ２ｂと電極２１の間に交流電源１６ｂを用いて電場を印加している点において相違する。

図１２は、本実施形態による酸化物単結晶製造装置１０ｄ（図１１）により製造したランガサイトの単結晶１７をウエハ状に成形した後で、「結晶状態」（表中の上段のデータ）と「音速ばらつき」（表中の下段のデータ）の特性を測定してまとめたデータである。
図１２の「結晶状態」、「音速ばらつき」のデータの意味は、図５と同じであるので説明を省略する。

図１２からわかるように、ランガサイトの単結晶１７の結晶生成時に、磁場を印加しなくても、ルツボ２ｂ内の融液５に実効値が１００（ｋｖ／ｍ）以上の交流の電場を印加した場合には、結晶状態が「良好」なランガサイトの単結晶１７が得られることがわかる。
一方、ランガサイトの単結晶１７の結晶生成時に、電場を印加しなくても、ルツボ２ｂ内の融液５に２３８８００（Ａ／ｍ）以上の強度の磁場を印加した場合には、結晶状態が良好なランガサイトの単結晶１７が得られることがわかる。
また、ランガサイトの単結晶１７の結晶生成時に、電場と磁場の両方をルツボ２ｂ内の融液５に印加する場合には、交流の電場の実効値が５０（ｋｖ／ｍ）以上、磁場の強度が７９６００（Ａ／ｍ）以上としたときに、結晶状態が良好なランガサイトの単結晶１７が得られることがわかる。

上述した第１〜第４の実施形態による酸化物単結晶の製造方法を使用すれば、非一致溶融組成を有する酸化物単結晶の製造工程において、所定の強度以上の電場や磁場を印加することにより、目的とする酸化物単結晶を初晶として析出させることができる。よって、従来は製造することが困難であった酸化物単結晶の製造が容易になるとともに、その酸化物単結晶からウエハを切り出すことにより、圧電素子やＳＡＷデバイスなどに利用可能な酸化物単結晶のウエハの製造を容易に行うことが可能となる。
なお、上述した第１〜第４の実施形態による酸化物単結晶の製造方法では、電場を融液の液面と垂直な方向に印加し、磁場を融液の液面と水平な方向に印加する場合について説明したがこれに限定されるものではなく、任意の方向から電場や磁場を印加してもかまわない。

また、酸化物単結晶としてランガサイトの単結晶を製造する場合について説明したが、これに限定されるものではない。すなわち、酸化物単結晶製造装置１０ａ〜１０ｄを使用することにより、ガリウム、シリコン、ニオブ、タンタル、カルシウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、希土類金属元素（ランタンなど）の少なくとも１種以上を含むランガサイト型の結晶構造を有する酸化物結晶を製造することもできる。
また、第１及び第２の実施形態では、チョクラルスキー法により酸化物単結晶を製造する場合について説明し、第３及び第４の実施形態では、ブリッジマン法により酸化物単結晶を製造する場合について説明したが、これらの方法に限定されるものではない。

以上、本発明の実施の形態について図面を参照して説明したが、具体的な構成についてはこれらの実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等が可能である。

通常の状態では製造することが困難である非一致溶融組成を有する酸化物単結晶の製造に本発明を利用することにより、酸化物単結晶の製造を容易に行うことが可能である。

本発明の第１の実施形態による酸化物単結晶製造装置１０ａの構造を示す断面図である。固相と液相の近傍でのＭｎの分布を示すグラフである。電場の印加により単結晶の析出を観測する実験装置１の構造を示す図である。電場を印加した場合と印加しない場合におけるＬａ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２の融液の組成に対する状態図である。本実施形態による製造方法によって製造したランガサイト単結晶の特性を示したデータである。ウエハ１８の「音速ばらつき」のデータの測定方法を説明するための図である。本発明の第２の実施形態による酸化物単結晶製造装置１０ｂの構造を示す断面図である。本実施形態による製造方法によって製造したランガサイト単結晶の特性を示したデータである。本発明の第３の実施形態による酸化物単結晶製造装置１０ｃの構造を示す断面図である。本実施形態による製造方法によって製造したランガサイト単結晶の特性を示したデータである。本発明の第４の実施形態による酸化物単結晶製造装置１０ｄの構造を示す断面図である。本実施形態による製造方法によって製造したランガサイト単結晶の特性を示したデータである。非一致溶融組成と一致溶融組成について説明するための状態図である。

符号の説明

１・・・実験装置
２、２ａ、２ｂ・・・ルツボ
３・・・電流源
４ａ、４ｂ・・・電極
５・・・融液
６・・・電源
７・・・観測孔
８・・・顕微鏡
１０ａ〜１０ｄ・・・酸化物単結晶製造装置
１１・・・アフターヒーター
１２・・・引き上げ軸
１３・・・ワークコイル
１４ａ、１４ｂ・・・ソレノイドコイル鉄心
１５ａ、１５ｂ・・・ソレノイドコイル
１６ａ・・・直流電源
１６ｂ・・・交流電源
１７・・・単結晶
１８・・・ウエハ
１９・・・表面弾性波フィルタ
２０・・・電極構造
２１・・・電極
２２・・・発熱体

Claims

非一致溶融組成を有する酸化物単結晶の製造方法において、
前記酸化物単結晶の原料である融液に対し、１００（ｋＶ／ｍ）以上の直流の電場、又は、実効値が１００（ｋＶ／ｍ）以上の交流の電場を印加しながら前記酸化物単結晶の結晶化を行う工程を有することを特徴とする酸化物単結晶の製造方法。
非一致溶融組成を有する酸化物単結晶の製造方法において、
前記酸化物単結晶の原料である融液に対し、５０（ｋＶ／ｍ）以上の直流の電場、又は、実効値が５０（ｋＶ／ｍ）以上の交流の電場と、７９６００（Ａ／ｍ）以上の磁場を印加しながら前記酸化物単結晶の結晶化を行う工程を有することを特徴とする酸化物単結晶の製造方法。
前記酸化物結晶の結晶化において、チョクラルスキー法又はブリッジマン法を使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物単結晶の製造方法。
前記酸化物結晶が、ガリウム、シリコン、ニオブ、タンタル、カルシウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、希土類金属元素の少なくとも１種以上を含むランガサイト型の結晶構造を有する酸化物結晶であることを特徴とする請求項１から３のいずれかの項に記載の酸化物単結晶の製造方法。
酸化物単結晶の原料を内部に保持する金属製のルツボと、
前記ルツボ内に保持される前記酸化物単結晶の原料を融解させる発熱手段と、
種結晶を利用して、前記発熱手段により融解された前記酸化物単結晶の原料の融液から前記酸化物単結晶を引き上げる引き上げ手段と、
前記ルツボに対向して配置される金属製の電極と、
一方の端子が前記ルツボに接続され、他方の端子が前記電極に接続され、前記発熱手段により融解される前記酸化物単結晶の原料の融液に１００（ｋＶ／ｍ）以上の直流の電場、又は、実効値が１００（ｋＶ／ｍ）以上の交流の電場を印加する電場印加手段と、
を有することを特徴とする酸化物単結晶の製造装置。
酸化物単結晶の原料を内部に保持する金属製のルツボと、
前記ルツボ内に保持される前記酸化物単結晶の原料を融解させる発熱手段と、
種結晶を利用して、前記発熱手段により融解された前記酸化物単結晶の原料の融液から前記酸化物単結晶を引き上げる引き上げ手段と、
前記ルツボに対向して配置される金属製の電極と、
一方の端子が前記ルツボに接続され、他方の端子が前記電極に接続され、前記発熱手段により融解される前記酸化物単結晶の原料の融液に５０（ｋＶ／ｍ）以上の直流の電場、又は、実効値が５０（ｋＶ／ｍ）以上の交流の電場を印加する電場印加手段と、
前記発熱手段により融解される前記酸化物単結晶の原料の融液に７９６００（Ａ／ｍ）以上の磁場を印加する磁場印加手段と、
を有することを特徴とする酸化物単結晶の製造装置。