TW201329128A

TW201329128A - 液晶密封劑、使用其之液晶顯示面板的製造方法及液晶顯示面板

Info

Publication number: TW201329128A
Application number: TW102103781A
Authority: TW
Inventors: Takahisa Miyawaki; Daiki Taneichi; Hiroshi Naruse; Shinichiro Ichikawa; Noboru Kawasaki; Masatoshi Takagi
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2006-09-07
Filing date: 2007-09-07
Publication date: 2013-07-16
Also published as: TW200825113A; HK1132335A1; TWI473829B; CN101512421A; KR20090067159A; HK1148300A1; CN101914349A; KR101049998B1; WO2008029893A1; JPWO2008029893A1; JP2013130873A; JP5184361B2; CN101914349B; CN101512421B; KR101060877B1; JP5624634B2; KR20110036112A; TWI405785B

Abstract

本發明關於適用於液晶顯示面板的液晶密封劑。本發明的液晶密封劑包括：(a)分子內具有(甲基)丙烯醯基和縮水甘油基，且數目平均分子量為500~2000的化合物；(b)熱潛在性硬化劑；(c)自由基聚合起始劑；以及(d)填料。上述(a)成分雖是高分子量但反應高，且具有潛在硬化性，所以兼具對液晶的低溶解度、高硬化性和高黏度穩定性。使用此種液晶密封劑製造液晶顯示面板的話，能夠在保持高生產率的同時，製造基板與液晶密封劑的硬化物之間黏合強度高、液晶污染性被抑制得低，因而顯示性高而良好的高品質液晶顯示面板。

Description

液晶密封劑、使用其之液晶顯示面板的製造方法及液晶顯示面板

本申請案主張依據2006年9月7日申請之申請案號JP2006-243057、JP2006-243059以及2006年12月26日申請之申請案號JP2006-350198、JP2006-350137之優先權。此等專利說明書所載之內容均全部援用於本案專利說明書。

本發明是有關於一種液晶密封劑、使用其之液晶顯示面板的製造方法及液晶顯示面板。

近年來，隨著寬頻化的進展、數位相機和移動電話等小型電子機器的發展，在薄型、輕量、低消耗電功率這方面來說，作為平面顯示器的液晶顯示器的需要已達到破天荒的成長。液晶顯示面板是指具有在藉由液晶密封劑而貼合的兩塊基板之間封入有液晶的結構，藉由對上述液晶施加電壓來控制液晶的配向，並藉由調節透過基板的光的調製來顯示圖像的裝置。

以往，液晶顯示面板主要是藉由向具有配置在兩塊基板之間的注入口的液晶盒內注入液晶後，封閉注入口而製造液晶顯示面板的液晶注入方式而製成(例如，參照專利文獻1)。然而，現在隨著液晶顯示面板的需要增加，現在相對於在液晶顯示面板的製造領域中強烈需要提高生產率，目前的液晶注入方式因液晶的注入需花時間，且在使液晶密封劑硬化時需以120~150℃的溫度進行數小時的加熱處理等理由而使其低生產率成為重大問題。

因此，在最近，作為代替液晶注入方式的顯示面板的製造方法，液晶滴注方式備受矚目。液晶滴注方式是指，首先在兩塊基板的某一方，使用分配器或網版印刷藉由液晶密封劑形成框狀的密封圖案；在如此形成的框內或另一塊基板上滴注微量的液晶；在高真空中，在液晶密封劑未硬化的狀態下重合兩塊基板；對兩塊基板之間的液晶密封劑照射紫外線暫且硬化後，藉由加熱對液晶密封劑進行後硬化(after-cure)而製造液晶顯示面板的方法。

根據此液晶滴注方式，將液晶密封至液晶盒內的時間較短，且因合併使用光和加熱壓合使液晶密封劑硬化，縮短了液晶密封劑的硬化時間，所以與液晶注入方式相比，生產率提高。作為用於上述的液晶滴注方式的液晶密封劑，已提出光和熱硬化性的液晶密封劑(例如，參照專利文獻2、3)

然而，使用液晶滴注方式時，因液晶直接接觸到未硬化狀態的液晶密封劑，使得液晶密封劑的成份溶出到液晶，液晶容易被污染。若液晶像這樣被污染，則液晶顯示面板的顯示性顯著降低，而成為重大問題。此外，在液晶密封劑的硬化物中存在未硬化部分時，也會造成液晶的污染。這是因為未硬化狀態的液晶密封劑成分從未硬化部分溶出到液晶。若在液晶密封劑的硬化物中還殘留未硬化部分，則不僅污染液晶，構成液晶顯示面板的基板與液晶硬化劑的硬化物之間的黏合強度也變低，導致液晶顯示面板品質下降的可能性很高。因此，從防止液晶污染和上述黏合強度高的觀點來看，希望提供硬化性高而良好，且對液晶的溶解度低的液晶密封劑，以在短時間內硬化至各個角落，將硬化物中的未硬化部分抑制到極少。

至今，作為提高黏合強度的液晶密封劑，已提出以雙酚A型環氧樹脂和丙烯酸或甲基丙烯酸反應而獲得的部分丙烯醯化或部分甲基丙烯醯化的環氧樹脂為成分的液晶密封劑(例如，參照專利文獻4)。此外，作為可防止液晶污染的液晶密封劑，已提出包含具有(甲基)丙烯醯基((meta)acrylic group)和羥基的丙烯醯化環氧樹脂，且上述(甲基)丙烯酸基((meta)acrylic group)的數量比上述羥基多的液晶密封劑(例如，參照專利文獻5)。

[專利文獻1]國際公開第2004/039885號小冊

[專利文獻2]日本特開2001-133794號公報

[專利文獻3]日本特開2002-214626號公報

[專利文獻4]日本特許3162179號

[專利文獻5]日本特開2005-195978號公報

然而，專利文獻4所記載的部分丙烯酸酯化環氧樹脂的硬化性低，且為低分子量，所以對液晶的溶解度高，液晶易受污染。此外，液晶密封劑因重視在室溫附近的黏度穩定性是否高，所以，該黏度穩定性宜較高。其理由為，若液晶密封劑的黏度在室溫附近不產生變動而穩定，則容易在基板上形成期望線寬的密封圖案，且能提高液晶顯示面板製造時的良率。對此，上述部分甲基丙烯酸酯化環氧樹脂因在室溫附近的黏度穩定性低，所以作為液晶密封劑的原料並不理想。

此外，雖然專利文獻5記載的丙烯酸酯化環氧樹脂的黏度穩定性高而良好，但另一方面因其硬化性低，所以容易在液晶密封劑的硬化物中殘留未硬化部分。因此，出現液晶的污染和液晶密封劑的硬化物與構成液晶顯示面板的基板之間的黏合強度低的問題。

因而，本發明以提供硬化性高且對液晶的溶解度被抑制得低，同時保持高黏度穩定性的液晶密封劑為第一目的。此外，以提供對於藉由使用本發明的液晶密封劑而防止液晶污染，且此種液晶密封劑的硬化物與構成液晶顯示面板的基板之間的黏合強度高的液晶顯示面板，能保持高生產率進行製造的方法為第二目的。

經本發明人積極探討之結果，發現通過著眼於作為液晶密封劑的原料而使用的化合物的分子量，而使用在預定範圍內被高分子量化的化合物，能夠解決上述問題，從而完成本發明。

即，上述問題藉由本發明的液晶密封劑而得以解決。

[1]一種液晶密封劑，包括：(a)分子內具有(甲基)丙烯醯基((meta)acryloyl)和縮水甘油基，且數目平均分子量為500~2000的化合物；(b)熱潛在性硬化劑；(c)自由基聚合起始劑；以及(d)填料。

[2]如[1]所述之液晶密封劑，其中上述(a)成分為下述一般式(I)所示的化合物。

在上述一般式(I)中：R₁₁~R₁₆分別獨立表示氫原子或甲基，但R₁₃和R₁₄不會兩個都是甲基，且R₁₅和R₁₆不會兩個都是甲基；X₁₁和X₁₂分別獨立表示碳數1~10的亞烷基或一般式(I-1)所示之基；X₁₃和X₁₄中的一個表示碳數1~10的亞烷基，另一個表示一般式(I-2)所示之基；A表示一般式(I-3a)、(I-3b)或(I-3c)所示之基；P分別獨立表示氫原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、或硝基；a、b和c分別獨立表示0~3的整數，d表示1~3的整數，m表示0~4的整數，在此，a+b+c+d+m=6，且a、b和c不會同時為0；j為0或1的整數，且k和l表示0~10的整數。

在上述一般式(I-1)中：Y₂₁和Y₂₂分別獨立表示碳數1~10的亞烷基，Y₂₁與上述一般式(I)中的丙烯醯基的O鍵結，n表示1~10的整數。

在上述一般式(I-2)中：Y₃₁和Y₃₂分別獨立表示碳數1~10的亞烷基，Y₃₂與上述一般式(I)中的丙烯醯基的O鍵結。

在上述一般式(I-3a)中：R₄₁和R₄₂分別獨立表示碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基或硝基， Z為單鍵、-O-基、-S-基、-SO₂-基、-C(R₄₃)(R₄₄)-基，或表示下述一般式(t1)所示之基，在此，R₄₃和R₄₄分別獨立表示氫原子、碳數1~4的烷基或苯基，r和s分別獨立表示0~4的整數。

在上述一般式(I-3b)中：R₅₁、R₅₂、R₅₃、和R₅₄分別獨立表示氫原子、碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基或硝基。

在上述一般式(I-3c)中： R₆₁和R₆₂分別獨立表示氫原子或碳數1~4的烷基。

[3]如[1]或[2]所述之液晶密封劑，其中，所述一般式(I)為在分子內兼具一個以上的丙烯醯基、甲基丙烯醯基和環氧基的一種以上的化合物。

[4]如[1]至[3]中任一項之液晶密封劑，其中，所述(a)成分為具有使(i)分子內具有3或4個縮水甘油基的環氧化合物與(ii)具有羧基的(甲基)丙烯酸衍生物反應而獲得的(甲基)丙烯醯基和縮水甘油基的化合物。

[5]如[4]所述之液晶密封劑，其中上述(i)成分為一般式(i-1)、(i-2)、(i-3)或(i-4)所示的化合物。

上述一般式(i-1)中的R₇₁表示氫原子或碳數1~10的烷基。

【化9】

上述一般式(i-2)中的R₇₁表示氫原子或碳數1~10的烷基。

【化11】

在上述一般式(i-4)中：R₈₁表示氫原子或碳數1~10的烷基，R₈₂表示氫原子或甲基。

[6]如[4]所述之液晶密封劑，其中上述(B)成分為丙烯酸、甲基丙烯酸、一般式(ii-1)或一般式(ii-2)所示的化合物。

在上述一般式(ii-1)中：R₉₁表示氫原子或甲基，X₄₁表示碳數1~10的亞烷基或下述一般式(t2)所示之基，X₄₂表示碳數1~20的亞烷基或碳數2~6的亞烯基(alkenylene)。

【化13】

在上述一般式(t2)中：Y₅₁和Y₅₂分別獨立表示碳數1~10的亞烷基，Y₅₁表示上述一般式(ii-1)中的丙烯醯基，n表示1~10的整數。

在上述一般式(ii-2)中：R₉₂和R₉₃分別獨立表示氫原子或甲基，X₆₁表示下述一般式(t3)所示之基，X₆₂表示碳數1~10的亞烷基，X₆₃表示碳數1~20的亞烷基或碳數2~6的亞烯基(alkenylene)，i和j分別獨立表示0或1的整數。

【化15】

在上述一般式(t3)中：Y₇₁和Y₇₂分別獨立表示碳數1~10的亞烷基，CO基與上述一般式(ii-2)中的丙烯醯基的O鍵結。

[7]如[1]至[6]中任一項之液晶密封劑，其中，進一步包括(e)環氧樹脂或(f)丙烯酸化合物中的任一個。

[8]如[1]~[7]中任一項所述之液晶密封劑，其中，上述(c)成分為光自由基聚合起始劑。

[9]如[1]~[7]中任一項所述之液晶密封劑，其中，上述(c)成分為熱自由基聚合起始劑。

[10]如[1]~[9]中任一項所述之液晶密封劑，其中，相對於100質量份液晶密封劑，上述(a)成分添加量為5~90質量份。

另外，上述問題還藉由本發明的液晶顯示面板的製造方法和由該方法得到的液晶顯示面板而得以解決。

[11]一種液晶顯示面板的製造方法，是將對向的兩塊基板藉由液晶密封劑貼合在一起來製造液晶顯示面板，上述方法包括：準備一塊以上的基板的製程，上述基板具有按照像素排列區域被上述[1]~[10]中任一項所述之液晶密封劑包圍之方式形成的框狀顯示區域；向未硬化狀態的上述顯示區域內或另一塊基板上滴注液晶的製程；將上述滴注有液晶的基板和另一塊基板重合的製程；以及對夾在上述兩塊基板之間的液晶密封劑照射光和加熱，或是只進行照射光和加熱的其中一個的製程。

[12]一種液晶顯示面板，是利用上述[11]所述之液晶顯示面板的製造方法得到的。

根據本發明，可提供除了高黏度穩定性和高硬化性之外，液晶密封劑的硬化物與構成液晶顯示面板的基板之間的黏合強度高，並可防止液晶污染的液晶密封劑。而且，藉由使用本發明的液晶密封劑，能夠提供可在保持高生產率的同時獲得高品質的液晶顯示面板的液晶顯示面板的製造方法。

接下來，詳細說明本發明。本發明的液晶密封劑的特徵在於包括：(a)分子內具有(甲基)丙烯醯基和縮水甘油基，且數目平均分子量為500~2000的化合物；(b)熱潛在性硬化劑；(c)自由基聚合起始劑；以及(d)填料。下面說明用於本發明的液晶密封劑的各個成分。

[(a)分子內具有(甲基)丙烯醯基((meta)acryloyl group)和縮水甘油基，且數目平均分子量為500~2000的化合物]

本發明的(a)分子內具有(甲基)丙烯醯基和縮水甘油基，且數目平均分子量為500~2000的化合物(亦稱為「(a)成分」)是指，分子內具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基、以及縮水甘油基，且數目平均分子量在500~2000的範圍內最佳化的化合物。上述數目平均分子量可以藉由例如凝膠滲透色譜法(GPC)、以聚苯乙烯為標準進行測定。

如上述，本發明的(a)成分由於包括表示潛在硬化性的(甲基)丙烯醯基，因此即使在室溫附近這樣的低溫區域，黏度穩定性也高。另一方面，由於在分子內具有反應性高的縮水甘油基，若以(a)成分作為液晶密封劑的原料，則可獲得硬化性高而良好的液晶密封劑。這種液晶密封劑的保存穩定性及對基板的塗佈性高，且即使在遮光區域這樣的場所，也會在短時間內硬化至各個角落。其結果，對於防止了液晶的污染，且液晶密封劑的硬化物與基板之間的黏合強度高，顯示性良好的液晶顯示面板，能夠在保持高生產率的同時進行製造。

另外，本發明的(a)成分的數目平均分子量在500~2000的範圍內進行調整。因此，具有對液晶的溶解度被抑制較低的特徵。一般說來，被高分子量化的化合物的黏度有變高的傾向，但數目平均分子量在上述範圍內被調整的話，可在抑制液晶污染性的同時，獲得低黏度的液晶密封劑。此外，從降低對液晶的溶解度且使其為低黏度的觀點來看，(a)成分的數目平均分子量宜為800~1800。

從兼顧液晶密封劑硬化性的提高和液晶污染性的降低的觀點來看，第一(a)成分宜為在分子內兼具一個以上的丙烯醯基、甲基丙烯醯基和環氧基的一種以上的化合物。反應性高的環氧基等的含量越多，此種化合物的硬化性越提高。此外，可為(a)成分的化合物越被高分子量化，就越可防止液晶污染性。

使用(a)成分作為液晶密封劑的原料時，相對於100質量份液晶密封劑，(a)成分的使用量較好為5~90質量份，更好為20~60質量份。由此，如上述的(a)成分的特徵理想地作為液晶密封劑的特性反映出，同時液晶密封劑的硬化物與構成液晶顯示面板的基板之間的黏合強度變高而良好，能獲得顯示性優異的液晶顯示面板。

[第一(a)成分]

本發明的(a)成分宜為下述一般式(I)所示的化合物(亦稱為「第一(a)成分」)。

在上述一般式(I)中：R₁₁~R₁₆分別獨立表示氫原子或甲基，但R₁₃~R₁₄不會兩個都是甲基，且R₁₅~R₁₆不會兩個都是甲基；X₁₁和X₁₂分別獨立表示碳數1~10的亞烷基或一般式(I-1)所示之基；X₁₃和X₁₄中的一個表示碳數1~10的亞烷基，另一個表示一般式(I-2)所示之基；A表示一般式(I-3a)、(I-3b)或(I-3c)所示之基；P分別獨立表示氫原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、或硝基；a、b和c表示0~3的整數，d表示1~3的整數，m表示0~4的整數，在此，a+b+c+d+m=6，且a、b和c不會同時為0；j為0或1的整數，且k和l表示0~10的整數。

【化19】

在上述一般式(I-3a)中：R₄₁和R₄₂分別獨立表示碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基或硝基，Z為單鍵、-O-基、-S-基、-SO₂-基、-C(R₄₃)(R₄₄)-基，或表示下述一般式(t1)所示之基，在此，R₄₃和R₄₄分別獨立表示氫原子、碳數1~4的烷基或苯基，r和s分別獨立表示0~4的整數。

在上述一般式(I-3c)中：R₆₁和R₆₂分別獨立表示氫原子或碳數1~4的烷基。

式(I)所示之化合物可藉由使(i)苯二甲酐(benzenedicarboxylic acid anhydride)或均苯四甲酸二酐(benzene tetracarboxylic anhydride)與(ii)含羥基之(甲基)丙烯酸酯反應，生成羧酸酯基(carboxylate ester group)和羧基，並使(iii)通過上述反應生成的羧基與多元縮水甘油醚鍵結而加以合成。

上述(i)苯二甲酐、均苯四甲酸二酐或苯三酸酐(benzene tricarboxylic anhydride)的例子包括：鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、十二烯基鄰苯二甲酸(Dodecenyl phthalic anhydride)、辛烯基鄰苯二甲酸(Octenyl phthalic anhydride)、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐。此等化合物可以單獨使用，或者將多種組合使用。

在上述(ii)含羥基之(甲基)丙烯酸酯的例子中，包括：羥烷基(碳數2~6)(甲基)丙烯酸酯(hydroxyalkyl(meta)acrylate)、聚烷二醇(碳數2~6)單(甲基)丙烯酸酯(polyalkylene(碳數2~6)glycol mono(meta)acrylate、甘油單(甲基)丙烯酸酯(glycerol mono(meta)acrylate)、甘油二丙烯酸酯(glycerol diacrylate)、甘油丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯(glycerol acrylate metaacrylate)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯(cyclohexanedimethanol mono(meta)acrylate)，或此等的內酯(碳數4~8)改質或環氧烷烴(碳數2~6)改質化合物。此等化合物可以單獨使用，或者將多種組合使用。

在上述(iii)多元縮水甘油醚的例子中，包括：苯酚酚醛型縮水甘油醚、聯苯酚醛型(biphenyl novolac type)縮水甘油醚、甲酚酚醛型縮水甘油醚、雙酚A型縮水甘油醚、雙酚AD型縮水甘油醚、雙酚F型縮水甘油醚、二苯醚型(diphenyl ether type)縮水甘油醚、硫化物型(sulfide type)縮水甘油醚、氧硫化物型(oxysulfide type)縮水甘油醚、芴型(fluorene type)縮水甘油醚、金剛烷型(adamantyl type)縮水甘油醚、間苯二酚型(resorcin type)縮水甘油醚、兒茶酚型(catechol type)縮水甘油醚、氫醌型(hydroquinone type)縮水甘油醚。此等化合物可以單獨使用，或者將多種組合使用。

上述一般式(I)所示之化合物必須在分子內包括丙烯醯基或甲基丙烯醯基、以及縮水甘油基。

對於對苯二甲酐(benzenedicarboxylic acid anhydride)或均苯四甲酸二酐(benzene tetracarboxylic anhydride)與含羥基之(甲基)丙烯酸酯之間的反應物，鍵結多元縮水甘油醚的反應，從促進反應的觀點來看，較好使反應溫度在40~180℃的範圍內大致保持一定，若為50~130℃則更好。上述反應溫度表示混合第一(a)成分的各種原料而成的反應混合物內的溫度。反應混合物的溫度可使用溫度計等容易地測定。

在鍵結元縮水甘油醚的反應中，從促進反應的觀點來看，宜使用觸媒。在此使用的觸媒的優選例包括：有機膦化合物(organic phosphine compound)、三級胺類化合物、第四級銨鹽類化合物、有機磷酸鹽類化合物(organic phosphate compound)、咪唑類化合物、有機金屬化合物。

上述有機膦化合物的例子包括三苯基膦(triphenylphosphine)。上述三級胺類化合物的例子包括三乙胺、三乙醇胺。上述第四級銨鹽類化合物的例子包括氯化三甲基銨(trimethyl ammonium chloride)、氯化三乙基苄銨(triethyl benzyl ammonium chloride)。上述有機磷酸鹽類化合物(organic phosphate compound)包括溴化四丁鏻(tetrabutylphosphonium bromide)、溴化四苯鏻(tetraphenylphosphonium bromide)。上述咪唑類化合物的例子包括2-甲基咪唑(2-methyl imidazole)。上述有機金屬化合物的例子包括辛烯酸鈷(cobalt octenate)。

上述觸媒的使用量宜為可充分促進反應的量。具體而言，相對於反應混合物的全質量，觸媒的使用量宜為0.01~5.0質量百分比。

亦可視需要在上述反應混合物中加入聚合禁止劑。聚合禁止劑是指用於抑制或停止反應混合物中聚合反應的進行的化合物。但不特別限定於聚合禁止劑，可適當選擇公知的化合物來使用即可。聚合禁止劑的優選例包括：氫醌(hydroquinone)、甲基對苯二酚(methylhydroquinone)、羥單甲基醚(hydroxymonomethylether)、吩噻嗪(phenothiazine)、p-t-丁兒茶酚(p-t-butylcatechol)、p-苯醌(p-benzoquinone)、萘醌(naphthoquinone)。此等化合物可以單獨使用，或者將多種組合使用。

另外，可在反應混合物中添加有機溶劑。優選有機溶劑的例子包括：甲苯、二甲苯(xylene)等芳香族系溶劑；環己酮等的酮系溶劑；丙二醇單甲基醚(propylene glycol monomethyl ether)等的甘油系溶劑，但無特別限定。此等有機溶劑可以單獨使用，或者將多種組合使用。

[第二(a)成分]

本發明的(a)成分的優選例中，除了上述第一(a)成分之外，還包括使(i)分子內具有3或4個縮水甘油基的環氧化合物與(ii)具有羧基的(甲基)丙烯酸衍生物反應而獲得的(甲基)丙烯醯基和縮水甘油基的化合物(亦稱為第二(a)成分)。

製造本發明的第二(a)成分的方法並無特別限定，例如可例舉使(i)成分中的縮水甘油基中的一個或兩個的縮水甘油基與(ii)成分中的羧基反應的方法。

作為第二(a)成分的原料而使用的上述(i)成分只要是在分子內具有3或4個縮水甘油基的化合物即可，並無特別限定，但為獲得作為液晶密封劑原料的理想的(a)成分，(i)成分的分子量宜為400~800的化合物。作為具有上述分子量的(i)成分的優選例包括下述一般式(i-1)、(i-2)、(i-3)或(i-4)所示的化合物。

上述一般式(i-1)中的R₇₁表示氫原子或碳數1~10的烷基。

上述一般式(i-2)中的R₇₁表示氫原子或碳數1~10的烷基。

【化25】

上述R₇₁和上述R₈₁所示的碳數1~10的烷基的例子包括：氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、戊基、異戊基、t-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基以及癸基等。其中，較好為氫原子、甲基、乙基，更好為氫原子。

上述一般式(i-1)所示之三官能環氧化合物和上述一般式(i-2)所示之四官能環氧化合物可為市售品或合成品。在合成上述的環氧化合物時，其合成方法並無特別限定。在合成此些化合物時，例如是可對苯酚衍生物與福馬林的縮合反應所得的酚醛型化合物的3核體或4核體，將環氧鹵丙烷依照公知的環氧化反應進行反應，藉此以進行合成。此外，在上述公知的環氧化反應的例子中，包括作為可獲取為工業原料的現有的環氧化合物的工業製造方法而已為人知的方法。

再有，上述一般式(i-3)和一般式(i-4)所示的化合物並無特別限定，可為市售品或合成品。

本發明的(ii)成分從在上述(a)成分的高分子量化以及以上述(a)成分作為液晶密封劑的原料的情形下兼顧液晶密封劑的高反應性和高黏度穩定性的觀點而言，宜為丙烯酸、甲基丙烯酸、下述一般式(ii-1)或一般式(ii-2)表示的化合物。

在上述一般式(ii-1)中：R₉₁表示氫原子或甲基，X₄₁表示碳數1~10的亞烷基或下述一般式(t2)所示之基， X₄₂表示碳數1~20的亞烷基或碳數2~6的亞烯基(alkenylene)。

優選作為上述一般式(ii-1)中的X₄₁的碳數1~10的亞烷基的例子包括：亞甲基、亞乙基、甲基亞乙基(methylethylene group)、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、環亞戊基(cyclopentylene group)、六亞甲基(hexamethylene group)、環亞己基(cyclohexylene group)、七亞甲基(heptamethylene group)、八亞甲基(octamethylene group)、九亞甲基(nonamethylene group)、十亞甲基(decamethylene group)。其中，X₄₁宜為碳數2~6的亞烷基或下述一般式(t2)所示之基。

優選作為上述一般式(ii-1)中的X₄₂的碳數1~20的亞烷基的例子包括：亞甲基、亞乙基、甲基亞乙基(methylethylene group)、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、環亞戊基(cyclopentylene group)、六亞甲基(hexamethylene group)、環亞己基(cyclohexylene group)、七亞甲基(heptamethylene group)、八亞甲基(octamethylene group)、九亞甲基(nonamethylene group)、十亞甲基(decamethylene group)、十二亞甲基(dodecamethylene group)、十五亞甲基(pentadecamethylene group)、十六亞甲基(hexadecamethylene group)以及十八亞甲基(octadecamethylene group)。

優選作為上述一般式(ii-1)中的X₄₁的碳數2~6的亞烯基(alkenylene)的例子包括：-CH=CH-基、-CH=CH -CH₂-基、-CH=CH-CH₂-CH₂-基、-CH₂-CH=CH-CH₂-基。其中，作為X₄₂，較好為亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等碳數1~6的亞烷基以及-CH=CH-基，更好為亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基等碳數1~4的亞烷基以及-CH=CH-基。

在上述一般式(t2)中：Y₅₁和Y₅₂分別獨立表示碳數1~10的亞烷基，Y₅₁與上述一般式(ii-1)中的丙烯醯基的O鍵結，n表示1~10的整數。

優選作為上述一般式(t2)中的Y₅₁和Y₅₂的碳數1~10的亞烷基的例子包括：亞甲基、亞乙基、甲基亞乙基(methylethylene group)、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、環亞戊基(cyclopentylene group)、六亞甲基(hexamethylene group)、環亞己基(cyclohexylene group)、七亞甲基(heptamethylene group)、八亞甲基(octamethylene group)、九亞甲基(nonamethylene group)、十亞甲基(decamethylene group)。其中宜為碳數2~6的亞烷基。此外，上述一般式(t2)中的n表示1~10之整數，但較好為1~6之整數。

在上述一般式(ii-2)中：R₉₂和R₉₃分別獨立表示氫原子或甲基，X₆₁表示下述一般式(t3)所示之基，X₆₂表示碳數1~10的亞烷基，X₆₃表示碳數1~20的亞烷基或碳數2~6的亞烯基(alkenylene)。

i和j分別獨立表示0或1的整數。

優選作為上述一般式(ii-2)中的R₆₁和R₆₂的碳數1~10的亞烷基的例子包括：亞甲基、亞乙基、甲基亞乙基(methylethylene group)、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、環亞戊基(cyclopentylene group)、六亞甲基(hexamethylene group)、環亞己基(cyclohexylene group)、七亞甲基(heptamethylene group)、八亞甲基(octamethylene group)、九亞甲基(nonamethylene group)、十亞甲基(decamethylene group)。

優選作為上述一般式(ii-1)中的X₆₃的碳數1~20的亞烷基的例子包括：亞甲基、亞乙基、甲基亞乙基(methylethylene group)、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、環亞戊基(cyclopentylene group)、六亞甲基(hexamethylene group)、環亞己基(cyclohexylene group)、七亞甲基(heptamethylene group)、八亞甲基(octamethylene group)、九亞甲基(nonamethylene group)、十亞甲基(decamethylene group)、十二亞甲基(dodecamethylene group)、十五亞甲基(pentadecamethylene group)、十六亞甲基(hexadecamethylene group)以及十八亞甲基(octadecamethylene group)。

優選作為上述一般式(ii-2)中的X₆₃的碳數2~6的亞烯基(alkenylene)的例子包括：-CH=CH-基、-CH=CH-CH₂-基、-CH=CH-CH₂-CH₂-基以及-CH₂-CH=CH-CH₂-基。其中，作為X₅₃，較好為亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等碳數1~6的亞烷基、-CH=CH-基，更好為亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基等碳數1~4的亞烷基以及-CH=CH-基。

上述一般式(t3)中的Y₇₁和Y₇₂該當於上述X₆₁。優選作為Y₇₁和Y₇₂0的亞烷基的例子包括：亞甲基、亞乙基、甲基亞乙基(methylethylene group)、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、環亞戊基(cyclopentylene group)、六亞甲基(hexamethylene group)、環己基(cyclohexylene group)、七亞甲基(heptamethylene group)、八亞甲基(octamethylene group)、九亞甲基(nonamethylene group)、十亞甲基(decamethylene group)。其中，亞烷基宜為碳數2~6的亞烷基。

[一般式(ii-1)所示之化合物的製造方法]

上述一般式(ii-2)所示之化合物可進行工業製造，也可容易地藉由後述的反應式1~3所示之「含羥基的(甲基)丙烯酸衍生物」與「具有兩個羧基的化合物」之間的酯化反應來製造。在此，上述羧基的例子也包括可成為如鹵化醯基或酸酐基的羧基的前驅物。

[反應式1]

下述反應式1的反應是，由一般式(ii-1a)表示的具有兩個羧基的化合物與由一般式(ii-1b)表示的具有羥基的化合物之間的部分酯化反應。部分酯化反應是指，使用具有羥基的化合物，僅對在分子內具有複數個羧基的化合物的羧基的一部分進行酯化的反應。

【化31】

在上述反應式1中：X₄₂表示碳數1~20的亞烷基或碳數2~6的亞烯基(alkenylene)，X₄₁表示碳數1~10的亞烷基或上述一般式(t2)所示之基，R₉₁表示氫原子或甲基。

在反應式1的反應中，上述一般式(ii-1a)所示的化合物與上述一般式(ii-1b)所示的化合物之間的量比無特別限定，但由於必須在作為最終目標物即一般式(ii-1)的化合物中留有羧基，故宜使羥基的使用量少於羧基的全量。具體而言，設上述一般式(ii-1a)所示的化合物的物質量為M1、上述一般式(ii-1b)所示的化合物的物質量為M2，則宜為M1/M2=1。

在反應式1的反應中，若使羥基的使用量多於羧基的全量，則因在反應式1的反應混合物中過度促進酯化反應，而難以在最終目標物中部份地殘留羧基。在這個情況下，必須在反應途中停止酯化反應，以在最終目標物中留下一個羧基，但在期望的反應率的階段使其停止並不容易，所以宜適當調整各個有機基的使用量。

可藉由公知的分析手段來掌握上述反應率。測定反應率的分析手段的優選例包括液體層析儀、薄層層析儀以及IR分析裝置。此外，在上述反應式1中，為了更可靠且純化收率更高地製造最終目標物即一般式(ii-1)所示的化合物，宜適當地一面測定反應率，一面進行酯化反應。

在反應式1的部分酯化反應中，從促進反應的觀點來看，也可使用酯化觸媒。酯化觸媒是指活化羧酸與醇之間的酯化反應的觸媒。此種酯化觸媒的優選例包括礦酸、有機酸以及路易士酸，但並無特別限定，使用作為酯化觸媒而公知的化合物即可。上述礦酸之例包括鹽酸或硫酸。有機酸的例子包括甲磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸。此外，上述路易士酸的例子包括三氟化硼以及三氯化鋁。

上述酯化觸媒的使用量宜為可充分促進上述部分酯化反應的量。從促進部分酯化反應的觀點來看，相對於反應混合物的全質量，酯化觸媒的使用量較好為0.001~50質量百分比，更好為0.01~30質量百分比。

此外，在上述部分酯化反應中，反應時會產生水。此時，為促進上述反應，宜從反應混合物中除去副產物的水。從反應混合物去除水的方法並無特別限定，例如包括使用苯或甲苯那樣沸點與水大致相同的溶劑，使該溶劑與水共沸的方法，或使用分子篩等脫水劑的方法。

反應式1的反應也可在無溶劑中或相對於此種反應為惰性的溶劑中進行。在反應式1優選使用的溶劑的例子中包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑以及鹵系溶劑，但無特別限定。

上述烴系溶劑的例子包括正己烷、苯或甲苯。上述酮系溶劑的例子包括丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁酮。上述酯系溶劑的例子包括乙酸乙酯或乙酸丁酯。上述醚系溶劑的例子包括乙醚、四氫呋喃或二噁烷。此外，上述鹵系溶劑的例子包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷或Perclene(四氯乙烯的通稱)。此等溶劑可以單獨使用，或者將多種組合使用。

反應式1的反應溫度並無特別限定，但從時間短效率高且可充分促進上述部分酯化反應的觀點來看，較好在50~150℃的範圍內大致保持一定，若為70~120℃則更好。

反應式1的反應時間根據反應溫度、上述一般式(ii-1a)所示之化合物、上述一般式(ii-1b)所示之化合物，或反應溶劑等的種類和組合、使用量而適當地設定即可，並無特別限定。考慮到上述部分酯化反應的進行程度等時，較好為數分鐘~100小時的範圍內，更好為0.5~50小時，特別好為1~20小時。

[反應式2]

如下所示，反應式2的反應是，由一般式(ii-1c)表示的具有兩個鹵化醯基的化合物與由一般式(ii-1b)表示的具有羥基的化合物之間的部分酯化反應，以及將反應混合物中殘留的鹵化醯基加水分解而生成最終目標物的一般式(ii-1)的化合物的兩階段反應。

【化32】

在上述反應式2中：X₄₁表示碳數1~10的亞烷基或上述一般式(t2)所示之基，X₄₂表示碳數1~20的亞烷基或碳數2~6的亞烯基(alkenylene)，R₉₁表示氫原子或甲基，COL表示鹵化醯基，其中L表示鹵素(Cl或Br)。

在反應式2中，必須在最終目標物中留下羧基。因此，在作為反應式2的第一階段反應的上述部分酯化反應中，宜使羥基的量少於鹵化醯基的全量。在此，若使羥基的量多於鹵化醯基的全量，則必須在期望的反應率的階段停止反應。但是，由於難以在期望的反應率精確地停止反應，所以這並不理想。

可藉由公知的分析手段來測定上述反應率。若在進行反應式2的期間適當地測定反應率，則能在期望的反應率的階段停止或進行反應。在如此的分析手段的例子中，包括液體層析儀、薄層層析儀或IR分析裝置。

上述部分酯化反應也可在無溶劑中或相對於此種反應為惰性的溶劑中進行。上述溶劑的例子包括：烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑以及鹵系溶劑。

在上述部分酯化反應中，由鹵化醯基與羥基的反應生成作為副產物的鹵化氫(如氯化氫等)。由於上述鹵化氫有可能降低反應生成物的特性，宜盡可能地從反應混合物除去。除去鹵化氫的方法並無特別限制，使用公知的方法即可，但從具有容易處理的特徵來看，脫鹵化氫劑(dehydrolalogenation agent)較有用。

脫鹵化氫劑(dehydrolalogenation agent)的優選例子包括有機鹼化合物或無機鹼化合物。上述有機鹼化合物的例子包括：三乙胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基苯胺、二乙基苯胺、1,4-二氮雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)。此外，無機鹼化合物的例子包括：碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鈉。此等化合物可以單獨使用，或者將多種組合使用。

上述脫鹵化氫劑的使用量並無特別限制，宜為可充分除去在反應混合物中生成的鹵化氫的量。由此觀點而言，脫鹵化氫劑的使用量相對於羥基1莫耳，較好為0.1~10莫耳，更好為0.5~5莫耳，特好為1~3莫耳。

在反應式2中，作為第二階段反應的加水分解反應，藉由在第一階段的部分酯化反應結束時獲得的反應混合物中加入水而進行。在部分酯化反應結束後的反應混合物中加水的方法並無特別限定，可以一次全都加進去，也可以用滴注方式加水。其中，從使反應緩慢進行的觀點來看，以滴注方式進行的後者較好。

從促進加水分解反應的觀點來看，相對於反應混合物中殘留的1莫耳鹵化醯基，上述加水分解反應中水的使用量較好為1~100莫耳，更好為5~50莫耳。

上述加水分解反應，能在滴注水時藉由公知的分析手段確認反應混合物中的反應率，並在期望的反應率繼續或停止滴注水，由此使反應進行或停止。在分析手段的例子中，包括液體層析儀、薄層層析儀以及IR分析裝置。

此外，在上述加水分解反應中，由殘留的酸鹵化物與所添加的水的反應生成作為副產物的鹵化氫(如氯化氫等)，但鹵化氫可能導致反應生成物特性的降低。因此，宜盡可能地除去在反應混合物中生成的鹵化氫。除去鹵化氫的方法並無特別限制，從作業性及容易取得等觀點來看，使用脫鹵化氫劑(dehydrolalogenation agent)較理想。

上述脫鹵化氫劑(dehydrolalogenation agent)的例子包括有機鹼化合物或無機鹼化合物。具體而言，上述有機鹼化合物的例子包括：三乙胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基苯胺、二乙基苯胺、1,4-二氮雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8- 二氮雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)。另一方面，上述無機鹼化合物的例子包括：碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鈉。此等化合物可以單獨使用，或者將多種組合使用。

上述脫鹵化氫劑的使用量並無特別限制，宜為可充分除去存在於反應混合物中的鹵化氫的量。由此觀點而言，脫鹵化氫劑的使用量相對於殘留的鹵化醯基1莫耳，較好為0.5~10莫耳，更好為1~5莫耳。

在反應式2中的，上述部分酯化反應和加水反應的反應溫度並無特別限定，但從促進上述部分酯化反應的觀點來看，較好在-78~150℃的範圍內大致保持一定，更好在-20~100℃，特好在0~80℃。

上述部分酯化反應的反應時間根據反應溫度、使用的溶劑的種類及其組合，適當地設定上述一般式(ii-1b)所示之化合物以及上述一般式(ii-1c)所示之化合物的使用量等即可，並無特別限定。從促進上述反應的觀點來看，一般較好為數分鐘~100小時，更好為30分鐘~50小時。此時，若反應時間為1~20小時，則能夠促進上述反應而不降低生產率，因而特別理想。

[反應式3]

如下所示，下述反應式3的反應是，由一般式(ii-1e)表示的具有酸酐基的化合物與由一般式(ii-1b)表示的具有羥基的化合物之間的開環酯化反應。反應式3的反應可容易藉由開環酯化反應而取得存留羧基的上述一般式(ii-1) 所表示的化合物。因此，在反應式1~3中，上述一般式(ii-1)所表示的化合物的製造方法最理想。

在上述反應式3中：X₄₁表示碳數1~10的亞烷基或上述一般式(t2)所示之基，X₄₂表示碳數1~20的亞烷基或碳數2~6的亞烯基(alkenylene)，R₉₁表示氫原子或甲基。

在上述開環酯化反應中的，酸酐基和羥基的混合比並無特別限定，但從促進上述開環酯化反應的觀點來看，羥基的使用量相對於酸酐基1莫耳，較好為0.1~10莫耳，更好為0.5~5莫耳，特好為0.8~3莫耳。

上述開環酯化反應也可在無溶劑中或相對於反應為惰性的溶劑中進行。上述溶劑的例子包括：烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、鹵系溶劑以及極性溶劑，但無特別限定。

上述烴系溶劑的例子包括正己烷、苯、甲苯或二甲苯。上述酮系溶劑的例子包括丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁酮。上述酯系溶劑的例子包括乙酸乙酯或乙酸丁酯。上述醚系溶劑的例子包括乙醚、四氫呋喃或二噁烷。上述鹵系溶劑的例子包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷或Perclene(四氯乙烯的通稱)。再有，上述極性溶劑的例子包括：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基咪唑烷酮(N,N-dimethylimidazolidinone)、二甲基亞碸以及環丁碸。此等溶劑可以單獨使用，或者將多種組合使用。

在上述開環酯化反應中也可視需要使用活化反應的觸媒。此種觸媒的例子包括：有機膦化合物(organic phosphine compound)、三級胺類化合物、第四級銨鹽類化合物、有機磷酸鹽類化合物(organic phosphate compound)、咪唑類化合物、有機金屬化合物。

上述有機膦化合物的例子包括三苯基膦(triphenylphosphine)。上述三級胺類化合物的例子包括三乙胺、三乙醇胺。上述第四級銨鹽類化合物的例子包括氯化三甲基銨(trimethyl ammonium chloride)、氯化三乙基苄銨(triethyl benzyl ammonium chloride)。上述有機磷酸鹽類化合物(organic phosphate compound)包括溴化四丁鏻(tetrabutylphosphonium bromide)、溴化四苯鏻(tetraphenylphosphonium bromide)。上述咪唑類化合物的例子包括2-甲基咪唑(2-methyl imidazole)。上述有機金屬化合物的例子包括辛烯酸鈷(cobalt octenate)。此等化合物可以單獨使用，或者將多種組合使用。

從在反應時獲得充分的反應速度的觀點來看，相對於反應混合物的質量，上述觸媒的使用量較好為0.01~10.0質量百分比的範圍內，更好為0.01~5.0質量百分比。

上述開環酯化反應的反應溫度並無特別限定，但從高效率並有效的進行上述反應的觀點來看，較好在0~200℃的範圍內大致保持一定，若為0~150℃則更好。

上述開環酯化反應的反應時間根據反應溫度、上述一般式(ii-1b)所示之化合物、上述一般式(ii-1e)所示之化合物等的使用量，或反應溶劑的種類和組合等而適當地設定即可，並無特別限定。從高效率並有效的進行上述反應的觀點來看，以數分鐘~數十小時為宜。

此外，在反應式3中，一面藉由公知的分析手段確認反應率，一面在任意的反應率進行反應，或停止反應亦可。在上述分析手段的例子中，包括液體層析儀、薄層層析儀以及IR分析裝置。

[一般式(ii-2)所示之化合物]

接著，說明上述一般式(ii-2)所示之化合物。上述一般式(ii-2)所示之化合物是通過將用於上述反應式1~3的一般式(ii-1b)所示之化合物置換為下述一般式(ii-2a)所示之具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物而製成。

【化34】

在上述一般式(ii-2a)中：R₉₂和R₉₃分別獨立表示氫原子或甲基，X₆₁表示上述一般式(t3)所示之基，X₆₂表示碳數1~10的亞烷基，i和j分別獨立表示0或1的整數。

[反應式4]

上述一般式(ii-2a)所示之化合物是基於下述的反應式4而製造。

在反應式4中：R₉₂和R₉₃分別獨立表示氫原子或甲基，X₆₁表示上述一般式(t3)所示之基，X₆₂表示碳數1~10的亞烷基，i和j分別獨立表示0或1的整數。

上述反應式4的反應是，藉由上述一般式(ii-2a)表示的具有縮水甘油醚基的化合物與由上述一般式(ii-2c)表示的具有醇基的化合物之間的開環酯化反應，而合成所述一般式(ii-2a)所示之具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物之反應。

反應式4的開環酯化反應也可在無溶劑中或相對於此種反應為惰性的溶劑中進行。此種溶劑之例包括：正己烷、苯、甲苯或二甲苯等之烴系溶劑；丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁酮等之酮系溶劑；乙醚、四氫呋喃或二噁烷等之醚系溶劑；二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷或Perclene(四氯乙烯的通稱)等之鹵系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基咪唑烷酮(N,N-dimethylimidazolidinone)、二甲基亞碸以及環丁碸等之極性溶劑。此等溶劑可以單獨使用，或者將多種組合使用。

在上述開環酯化反應中也可視需要使用在活化反應發揮作用的觸媒。此種觸媒的例子包括：三苯基膦(triphenylphosphine)等之有機膦化合物(organic phosphine compound)；三乙胺、三乙醇胺的等之三級胺類；氯化三甲基銨(trimethyl ammonium chloride)、氯化三乙基苄銨(triethyl benzyl ammonium chloride)等之第四級銨鹽類化合物類；溴化四丁鏻(tetrabutylphosphonium bromide)、溴化四苯鏻(tetraphenylphosphonium bromide)等之有機磷酸鹽類；2-甲基咪唑(2-methyl imidazole)等之咪唑類、辛烯酸鈷(cobalt octenate)等之有機金屬化合物類。此等觸媒可以單獨使用，或者將多種組合使用。

從在反應時獲得充分的反應速度的觀點來看，相對於反應式4的反應混合物的全質量，上述觸媒的使用量較好為0.01~10.0質量百分比，更好為0.01~5.0質量百分比。在本發明中，在使用多種活化觸媒的情形下，將這些觸媒的總使用量視為所述觸媒的使用量。

上述開環酯化反應的反應溫度並無特別限定，只要是進行反應所需的溫度即可。上述反應溫度較好在0~200℃的範圍內大致保持一定，更好為0~150℃。

上述開環酯化反應的反應時間根據反應溫度、作為原料而使用的上述一般式(ii-2b)所示之化合物、上述一般式(ii-2c)所示之化合物等的使用量，或溶劑和觸媒的種類和組合、使用量等而適當地設定即可，並無特別限定。從充分進行上述反應的觀點來看，一般以數分鐘~數十小時為宜。

此外，在反應式4中，一面藉由公知的分析手段確認反應率，一面在任意的反應率進行反應，或停止反應亦可。在分析手段的例子中，包括液體層析儀、薄層層析儀以及IR分析裝置。

[反應式5]

本發明優選的第二(a)成分例如可通過下述反應式5所示之反應取得。

【化36】

在反應式5中：X₄₂表示碳數1~20的亞烷基或碳數2~6的亞烯基(alkenylene)，X₄₁表示碳數1~10的亞烷基或上述一般式(t2)所示之基，R₇₁表示氫原子或碳數1~10的烷基，R₉₁表示氫原子或甲基。

上述反應式5的反應是，以上述一般式(i-1)表示的具有3個縮水甘油基的化合物與由上述一般式(ii-1)表示的具有羧基的化合物作為原料，藉由連續地進行開環酯化反應(sequential ring-opening esterification)而最終生成分子內具有縮水甘油基和(甲基)丙烯醯基的、一般式(iii-2)所表示的化合物的反應(「亦稱為連續開環酯化反應」)。

在上述連續開環酯化反應，首先以上述一般式(i-1)所表示的化合物作為起始原料(starting material)，此化合物所具有的一個縮水甘油基與上述一般式(ii-1)所表示的化合物中的羧基進行開環酯化反應，而生成作為二官能環氧樹脂的一般式(iii-1)的化合物。然後，一般式(iii-1)所表示的化合物進一步地與一般式(ii-1)所表示的化合物進行開環酯化反應，最終生成一般式(iii-2)所表示的化合物。

上述一般式(iii-2)所表示的化合物是對液晶的溶解度被抑制較低的理想的高分子量。而且，因在分子內具有縮水甘油基，對環氧硬化劑的反應性高，所以即使在遮光區域這樣的場所也顯示出高硬化性。

在上述連續開環酯化反應中，縮水甘油基與羧基的混合比並無特別限制，但在反應式5中，必須在作為反應途中的生成物的上述一般式(iii-1)的化合物，以及作為最終目標物的上述一般式(iii-2)的化合物中留下縮水甘油基。因此，羧基的使用量宜少於縮水甘油基的使用量。具體而言，相對於上述一般式(i-1)所示之化合物1莫耳，上述一般式(ii-1)所示的化合物的使用量較好為1~2.8莫耳，更好為1.3~2.5莫耳。

相對地，在反應式5中，若羧基的使用量多於縮水甘油基的使用量，則因反應被促進，一般式(i-1)所示的化合物所具有的三個縮水甘油基全都與羧基進行開環酯化反應，而生下述一般式(iv)所示的化合物的可能性極高。一般式(iv)所示的化合物由於是高分子量，對液晶的溶解度被抑制得較低，但另一方面並不具有與環氧硬化劑反應性高的縮水甘油基。因而，會擔心此種化合物硬化性低，作為液晶密封劑的原料並不適宜。

為了一般式(iii-1)所示的化合物以及一般式(iii-2)所示的化合物中留下部分縮水甘油基，必須在期望的反應率的階段停止反應，但難以精確地在期望的反應率停止反應。因此，在進行反應式5時，宜將縮水甘油基和羧基的混合比以上述方式調整。

上述一般式(iv)中的X₄₂，表示碳數1~20的亞烷基或碳數2~6的亞烯基(alkenylene)，X₄₁表示碳數1~10的亞烷基或上述一般式(t2)所示之基，R₉₁表示氫原子或甲基。

可藉由公知的分析手段來確認上述反應率。上述分析手段的例子包括液體層析儀、薄層層析儀以及IR分析裝置。

上述連續開環酯化反應也可在無溶劑中或相對於此種反應為惰性的溶劑中進行。此種溶劑的例子包括：烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、鹵系溶劑以及極性溶劑。

上述烴系溶劑的例子包括正己烷、苯、甲苯或二甲苯。上述酮系溶劑的例子包括丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁酮。上述酯系溶劑的例子包括乙酸乙酯或乙酸丁酯。上述醚系溶劑的例子包括乙醚、四氫呋喃或二噁烷。上述鹵系溶劑的例子包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷或Perclene(四氯乙烯的通稱)。再有，上述極性溶劑的例子包括：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基咪唑烷酮(N,N-dimethylimidazolidinone)、二甲基亞碸以及環丁碸。此等溶劑可以單獨使用，或者將多種組合使用。

在上述連續開環酯化反應中也可視需要使用在活化反應發揮作用的觸媒。此種觸媒的例子包括：有機膦化合物(organic phosphine compound)、三級胺類化合物、第四級銨鹽類化合物、有機磷酸鹽類化合物(organic phosphate compound)、咪唑類化合物、有機金屬化合物。

上述觸媒中，上述有機膦化合物的例子包括三苯基膦(triphenylphosphine)。上述三級胺類化合物的例子包括三乙胺、三乙醇胺。上述第四級銨鹽類化合物的例子包括氯化三甲基銨(trimethyl ammonium chloride)、氯化三乙基苄銨(triethyl benzyl ammonium chloride)。上述有機磷酸鹽類化合物(organic phosphate compound)的例子包括溴化四丁鏻(tetrabutylphosphonium bromide)、溴化四苯鏻(tetraphenylphosphonium bromide)。上述咪唑類化合物的例子包括2-甲基咪唑(2-methyl imidazole)。上述有機金屬化合物的例子包括辛烯酸鈷(cobalt octenate)。此等化合物可以單獨使用，或者將多種組合使用。

從在反應時獲得充分的反應速度的觀點來看，相對於反應式5的反應混合物的全質量，上述觸媒的使用量較好為0.01~10.0質量百分比，更好為0.01~5.0質量百分比。

上述連續開環酯化反應的反應溫度並無特別限定，只要是進行此種反應所需的溫度即可，但較好使上述反應溫度在0~200℃的範圍內大致保持一定，若為0~150℃則更好。

上述連續開環酯化反應的反應時間根據反應溫度、所使用的化合物的使用量，或溶劑和觸媒等的種類和組合、使用量等而適當地設定即可，並無特別限定。從促進上述反應的觀點來看，以數分鐘~數十小時為宜。

藉由如反應式5所示地進行連續開環酯化反應，製造在分子內具有縮水甘油基和(甲基)丙烯醯基的化合物的方式不限於上述。換言之，作為起始原料的(i)成分，除了一般式(i-1)之外，也可使用一般式(i-2)、(i-3)或(i-4)，並且，作為一般式(ii-1)所示的上述(ii)成分，除了上述一般式(ii-1)所示的化合物之外，還能夠使用丙烯酸、甲基丙烯酸。將此等化合物適宜選擇並組合使用即可。

本發明的(a)成分宜在Fedors的理論溶解度參數(SP值)為10~13(cal/cm³)^1/2的範圍內。關於溶解度參數(SP值)的計算方法，存在有各種各樣的手法和計算方法，但本發明所使用的理論溶解度參數宜基於Fedors所想出的計算方法(參照日本接著學會誌、vol．22、no．10(1986)(53)(566)(Journal of Adhesion Society of Japan)等)。由於該計算方法不需要密度值，所以能容易地計算出溶解度參數。上述Fedors的理論溶解度參數(SP值)由下式算出。

【數1】SP值=(Σ△el/Σ△vl)^1/2其中，Σ△el=(△H-RT)、Σ△vl=莫耳體積之和

在此，溶解度參數(SP值)在上述範圍內時，(a)成分的上述一般式(i-1)所示的化合物對液晶的溶解度變小，可將污染液晶的可能性抑制較低，所以液晶顯示面板的顯示性提高而良好。

將複數的化合物作為原料來合成本發明的(a)成分時，理論溶解度參數(SP值)可基於混合的各個原料的莫耳分率的和算出。_這裡算出的理論溶解度參數宜位於上述的範圍內。

以下說明可作為液晶密封劑的原料而與上述的(a)成分併用的成分。

(b)熱潛在性硬化劑

本發明的熱潛在性硬化劑，係指即使被混合於環氧樹脂等主劑中，在一般保存此種樹脂之狀態(室溫、可見光線下等)下，也不會與環氧基等官能基起反應，但卻可藉熱或光而呈現與官能基之反應活性之硬化劑。

藉由將此種熱潛在性硬化基包含在液晶密封劑，可提高液晶密封劑的黏度安定性。藉此，此種液晶密封劑在室溫的黏度穩定性可被保持良好，所以可將液晶密封劑填充於網版印刷機或分配器，在基板描繪密封圖案時，可長時間穩定的使用。此種液晶密封劑的可使用時間增長，則可實現液晶顯示面板在製造方面的生產率的提高。

關於本發明的熱潛在性硬化劑，優選使用作為(a)成分中的環氧基以及後述(e)環氧樹脂的硬化促進劑而發揮作用的熱潛在性環氧硬化劑。所謂熱潛在性環氧樹脂，係指具有環氧基作為官能基，且具有熱潛在性的化合物。

本發明之熱潛在性硬化劑可使用公知的硬化劑。其中，以在分子內具有胺基之胺系熱潛在性硬化劑為佳。胺系熱潛在硬化劑意味著在分子內具有胺基，並顯示熱潛在性的化合物。在此種胺系熱潛在性硬化劑在室溫附近不與環氧基起反應，但通過加熱，會快速地與環氧基起反應。此外，胺系熱潛在性硬化劑與環氧樹脂反應而獲得的硬化物一般是交聯高分子，所以對液晶的溶解度低。使用胺的硬化速度依胺的種類、添加量或環氧樹脂的種類等而不同。但在本發明優選使用的胺系熱潛在性硬化劑並無特別限定，從作為胺系熱潛在性硬化劑而公知的化合物中適當選擇即可。

胺系熱潛在性硬化劑的優選例包括：有機酸二醯肼化合物、咪唑及其衍生物、雙氰胺、芳香族胺、環氧改質聚胺(epoxy modified polyamine)以及聚胺基脲等。此等可以單獨使用，或者將多種組合使用。

此外，作為熱潛在性硬化劑，以其融點或使用環球法測得的軟化點溫度為75℃以上者特好。包含了上述熱潛在性硬化劑的液晶密封劑，其在室溫下的黏度穩定性變得更加良好，因此可以更加增加在製造液晶顯示面板時的可使用時間。

融點或使用環球法測得的軟化點溫度為75℃以上的胺系熱潛在性硬化劑的例子包括雙氰胺類化合物、有機酸二醯肼以及咪唑衍生物。

上述雙氰胺類化合物的例子包括雙氰胺(融點209℃)。上述有機酸二醯肼的例子包括己二酸二醯肼(融點181℃)、1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲(融點 120℃)。上述咪唑衍生物的例子包括：2,4-二胺基-6-[2’-乙基咪唑基-(1’)]-乙基三嗪(2,4-diamino-6-[2’-ethylimidazolyl-(1’)]ethyltriazine)(融點215℃~225℃)、2-苯基咪唑(融點137℃~147℃)。此等化合物可以單獨使用，或者將多種組合使用。

相對於100質量份液晶密封劑，熱潛在性硬化劑的添加量優選為1~25質量份，此添加量更優選為5~15質量份。熱潛在性硬化劑的添加量在上述範圍內時，液晶密封劑的黏度穩定性更加良好。此外，將此種液晶密封劑應用於液晶顯示面板時，硬化後的液晶密封劑與基板之間的黏合強度高，所以液晶顯示面板的黏合可靠性提高。用於本發明的熱潛在性硬化劑，優選藉由水洗法、重結晶法等進行高純度化處理。

包括此種熱潛在性硬化劑的本發明的液晶密封劑，作為一液型是有用的。所謂的一液型液晶密封劑，是指將環氧樹脂等主要成分和熱潛在性硬化劑等硬化促進成分在使用前預先均勻混合，保存穩定性優異的液晶密封劑。所謂的保存穩定性優異，是指即使在室溫以下保存液晶密封劑，也幾乎不進行硬化反應。具體優選為將液晶密封劑在25℃下保存5天時的黏度增加率小於等於保存前液晶密封劑的黏度的2倍以下。

(c)自由基聚合起始劑

本發明的自由基聚合起始劑是指吸收光或熱之能量而產生自由基的化合物。自由基聚合起始劑的例子包括光自由基聚合起始劑和熱自由基聚合起始劑。

在本發明中，作為上述(c)成分，宜使用光自由基聚合起始劑。所謂光自由基聚合起始劑是指接受光的照射而產生自由基的化合物，亦即吸收光能量後分解而產生自由基種的化合物。包含此種光自由基聚合起始劑的液晶密封劑，由於可藉光的照射而硬化，在用於液晶滴注方式時，不需要後硬化等硬化處理，且能夠縮短液晶密封劑的硬化時間，所以可實現生產率的提高。

光自由基聚合起始劑可使用公知的化合物，而無特別限定。其例子包括：苯偶姻系化合物、苯乙酮類化合物、二苯甲酮類化合物、噻噸酮類化合物、α-醯基肟酯類化合物、苯偶姻類化合物、苯偶姻醚類化合物、苯醯甲酸酯類化合物、苄基類化合物、偶氮系化合物、蒽醌類化合物、苯硫醚系化合物、醯基膦氧化物系化合物、有機色素系化合物、鐵-酞花青系化合物。此等可以單獨使用，或者將多種組合使用。

在本發明中，如上所述，作為上述(c)成分，亦可使用熱自由基聚合起始劑。所謂熱自由基聚合起始劑是指加熱後產生自由基的化合物，亦即吸收熱能量後分解而產生自由基種的化合物。

將上述的熱自由基聚合起始劑與光自由基聚合起始劑併用而製備液晶密封劑時，在貼合基板後用光使其暫且硬化後再進行加熱，由此可在短時間內使液晶密封劑充分硬化。此時，若僅照射光使液晶密封劑硬化，則在光未直接照射到的遮光區域，液晶密封劑作為未硬化部分而殘留，但若在硬化時使用熱，則不論是否為遮光區域，可使液晶密封劑硬化至各個角落。因此，將此種液晶密封劑應用於液晶顯示面板時，能獲得液晶污染性極低且硬化後的液晶密封劑與基板之間的黏合強度優異的液晶顯示面板。

熱自由基聚合起始劑可使用公知的化合物，而無特別限定。其例子包括：有機過氧化物、偶氮化合物、取代乙烷化合物、苯偶姻類化合物、苯偶姻醚類化合物、苯乙酮類化合物。

有機過氧化物的例子包括被分類為酮過氧化物(ketone peroxide)、過氧環己烷(peroxy cyclohexane)、氫過氧化物(hydro peroxide)、二烷基類過氧化物(dialkyl peroxide)、過氧化酯(peroxy ester)、二醯基過氧化物(diacyl peroxide)、過氧二碳酸酯(peroxy dicarbonate)的化合物。

下面表示有機過氧化物的例子。括弧內的數字為10小時半生期溫度(half-life temperature)(參照和光純藥目錄、益博愛股份有限公司目錄以及上述的Polymer Handbook)。上述酮過氧化物類化合物的例子包括過氧化甲基乙基酮(methyl ethyl ketone peroxide)(109℃)、過氧化環己酮(cyclohexanone peroxide)(100℃)。

偶氮化合物的例子包括水溶性偶氮系熱自由基聚合起始劑、油溶性偶氮系熱自由基聚合起始劑、高分子偶氮系熱自由基聚合起始劑。

水溶性偶氮系熱自由基聚合起始劑的例子包括：二水合2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸酯(2,2'-azobis[2-(2-imidazoline-2-yl)propane]disulfatedihydrate)(46℃)、水合2,2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒](2,2'-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine]hydrate)(57℃)、2,2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸酯(2,2'-azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazoline-2-yl]propane}dihydchloride)(60℃)、2,2’-偶氮雙(1-亞氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二鹽酸酯(2,2'-azobis(1-imine-1-pyrrolidino-2-ethylpropane}methylpropionamidine]dihydchloride)(67℃)、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羧基乙基)丙醯胺](2,2'-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide])(87℃)、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸酯(2,2'-azobis[2-(2-imidazoline-2-yl)propane]dihydchloride)(44℃)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸酯(2,2'-azobis(2-methylpropionamidine)dihydchloride)(56℃)、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](2,2'-azobis[2-(2-imidazoline-2-yl)propane])(61℃)、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}(2,2'-azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamide})(80℃)

油溶性偶氮系熱自由基聚合起始劑的例子包括：2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4’-二甲基戊腈)(2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile))(30℃)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酯)(dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionate))(66℃)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-腈)(1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile))(88℃)、1,1’-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺(1,1'-[(cyano-1-methylethyl)azo]formamide)(104℃)、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙脒)(2,2'-azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamidine))(111℃)、2,2’-偶氮雙(2,4’-二甲基戊腈)(2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))(51℃)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile))(67℃)、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺](2,2'-azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide])(96℃)、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)(2,2'-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide))(110℃)。

高分子偶氮系熱自由基聚合起始劑的例子包括：含聚二甲基矽氧烷單元(polydimethylsiloxane unit)之高分子偶氮系熱自由基聚合起始劑、含聚乙二醇單元(polyethyleneglycol unit)之高分子偶氮系熱自由基聚合起始劑。此外，這些熱自由基聚合起始劑可以單獨使用，或者將多種組合使用。

不論產生自由基的能量種類是光還是熱，相對於100質量份液晶密封劑，(c)成分的添加量優選為0.01~5質量份。若使自由基聚合起始劑的添加量為0.01質量份以上，通過對液晶密封劑照射適當選擇的光或熱，此種液晶密封劑可在短時間內硬化。此外，若(c)成分的添加量為5質量份以下，則液晶密封劑的塗佈性良好，且藉由光照射可以得到均勻硬化的硬化物。

(d)填料

本發明的填料，是指藉由控制液晶密封劑的黏度、提高使液晶密封劑硬化而得到的硬化物的強度或者抑制線膨脹性來達到提高液晶密封劑的黏合可靠性等目的而使用的填料。

在本發明優選使用的填料並無特別限定，包含在電子材料領域一般使用的公知的填料。填料的例子包括：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、矽酸鋁、矽酸鋯、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁(礬土)、氧化鋅、二氧化矽、鈦酸鉀、高嶺土、滑石粉、石棉粉、石英粉、雲母、玻璃纖維、玻璃珠粒、絹雲母活性白土、膨潤土、氮化鋁、氮化矽等無機填料。

作為本發明的填料，只要在不損及液晶密封劑特性的範圍內，也可以使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、構成上述聚合物的單體和其他單體進行共聚所得到的共聚物、聚酯微粒、聚氨酯微粒、橡膠微粒等公知的有機填料。

其中，從提高線膨脹率和形狀保持性觀點考慮，優選無機填料。上述無機填料中，從UV透過性高等方面考慮，更優選二氧化矽和滑石粉。另外，無論是無機或有機填料，本發明的液晶密封劑中所使用的填料可以是用環氧樹脂或矽烷耦合劑等進行了接枝改質的物質。

填料的形狀沒有特別限定，可以是球狀、板狀、針狀等定形物或無定形物中的任一種。填料的最大粒徑優選為小於等於6 μm，更優選為小於等於2 μm。填料的粒徑可以利用雷射衍射法進行測定。當在液晶顯示面板的製造方法中使用包括上述粒徑的填料的液晶密封劑時，能夠形成盒間距(cell gap)的尺寸穩定性非常良好的液晶盒。

在100質量份除填料之外的液晶密封劑中，填料的添加量較好為1~40質量份，更好為10~30質量份。對填料的添加量進行如此調整的液晶密封劑，其在基板上的塗佈性良好。填料也可與光硬化性樹脂併用。如此地將填料和光硬化性樹脂併用的液晶密封劑的光硬化性良好，並在短時間內硬化。並且，盒間距的寬度保持略一定，所以尺寸穩定性變得良好。

本發明之液晶密封劑也可進一步包含(e)環氧樹脂和(f)丙烯酸化合物，或(e)環氧樹脂和(f)丙烯酸化合物的任何一方。

(e)環氧樹脂

本發明的環氧樹脂，是指分子內具有1個或1個以上的環氧基的化合物。優選用於本發明的液晶密封劑的環氧樹脂的例子包括：芳香族多元縮水甘油醚化合物、酚醛樹脂、酚醛型多元縮水甘油醚化合物、縮水甘油醚化合物類。

上述芳香族多元縮水甘油醚化合物的例子包括：芳香族二元醇類化合物以及將它們以各種二醇(glycol)改質後之二元醇類化合物與環氧氯丙烷(epichlorohydrin)反應而得到的化合物。在上述芳香族二元醇類化合物之例中，包含雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂型、雙酚AD環氧樹脂等。上述二醇(glycol)的例子包含乙二醇、丙二醇、烷撐二醇。

上述酚醛樹脂的例子包含苯酚或甲酚與甲醛衍生得到的化合物。上述酚醛型多元縮水甘油醚化合物的例子包括以聚烯基酚或其共聚物等所代表的聚酚類與環氧氯丙烷反應而得到的化合物。此外，上述縮水甘油醚化合物的例子包含苯二甲基苯酚樹脂。

其中，優選的(e)環氧樹脂的例子包括：甲酚酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、三苯酚乙烷型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂。特別優選的環氧樹脂的例子包括：上述環氧樹脂的丙烯酸類橡膠改質環氧樹脂。在本發明的液晶密封劑中，可以將上述環氧樹脂單獨使用，或者將多種組合使用。

本發明所使用的環氧樹脂，優選利用環球法測定的軟化點溫度為40℃以上，且更優選其重量平均分子量為1000~10000。這樣的環氧樹脂對於液晶的溶解性和擴散性低。因此，利用使用了此種環氧樹脂的液晶密封劑製造的液晶顯示面板顯示性良好。

環氧樹脂的重量平均分子量可以藉由例如凝膠滲透色譜法(GPC)、以聚苯乙烯為標準進行測定。並且，作為環氧樹脂，優選使用利用分子蒸餾法等進行高純度化、除去了雜質的環氧樹脂。

相對於100質量份液晶密封劑，環氧樹脂的添加量優選為5~50質量份，更優選為10~30質量份。這樣的液晶密封劑耐熱性良好。另一方面，若上述添加量低於5質量份則硬化速度變慢，若超過50質量份，則液晶密封劑的耐熱性有時會降低。

(f)丙烯酸化合物

本發明的丙烯酸化合物，是指分子內具有1個以上的丙烯醯基(acrylic group)的化合物。本發明丙烯酸化合物也包含甲基丙烯酸樹脂這樣的(甲基)丙烯酸樹脂。丙烯酸化合物的例子包含丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯單體或它們的寡聚物，但並無特別限定，包含公知的化合物。包含上述的丙烯酸化合物的液晶密封劑之耐水性極好，因此如果應用在液晶顯示面板，則可獲得此種液晶密封劑的硬化物與構成液晶顯示面板的基板之間的黏合強度極高，且耐濕可靠性優異的高品質的液晶顯示面板。

丙烯酸化合物(f)成分的優選例包括下述物質。

上述物質包括：聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；三(2-羥乙基)異氰酸酯的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；在1莫耳新戊二醇上加成4莫耳或4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而得到的二元醇的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；在1莫耳雙酚A上加成2莫耳的環氧乙烷或環氧丙烷而得到的二元醇的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；在1莫耳三羥甲基丙烷上加成3莫耳或3莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而得到的三元醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯；在1莫耳雙酚A上加成4莫耳或4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而得到的二元醇的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；三(2-羥乙基)異氰酸酯的三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯或其寡聚物；季戊四醇三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯或其寡聚物；二季戊四醇的多丙烯酸酯及/或多甲基丙烯酸酯；三(丙烯醯氧乙基)異氰酸酯；己內酯改質三(丙烯醯氧乙基)異氰酸酯；己內酯改質三(甲基丙烯醯氧乙基)異氰酸酯；烷基改質二季戊四醇的多丙烯酸酯及/或多甲基丙烯酸酯；己內酯改質二季戊四醇的多丙烯酸酯及/或多甲基丙烯酸酯；羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；己內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；環氧乙烷改質磷酸丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；環氧乙烷改質烷基化磷酸丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇的寡聚丙烯酸酯及/或寡聚甲基丙烯酸酯。

此外，丙烯酸化合物(f)成分的例子還包括：甲酚酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、三苯酚乙烷型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等的所有環氧基與(甲基)丙烯酸酯反應而得到的將環氧樹脂完全(甲基)丙烯醯化的樹脂。此等化合物可以單獨使用，或者將多種組合使用。

將丙烯酸化合物(f)成分包含於液晶密封劑時，宜與環氧樹脂(e)成分併用。相對於100質量份(f)成分，(e)成分的添加量優選為20~200質量份。當利用光或熱使上述液晶密封劑硬化時，可以得到玻璃化轉變溫度(Tg)高的硬化物。液晶密封劑的硬化物的Tg可以利用動態黏彈性測定裝置(DMA)進行測定。出於得到高純度的液晶密封劑等目的，(f)成分優選使用藉由水洗法等進行了高純度化的物質。

在本發明優選使用的(甲基)丙烯醯改質環氧樹脂的例子包括：例如在鹼性催化劑存在下，使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸或甲基丙烯酸苯酯反應而得到的樹脂。上述環氧樹脂的例子包含雙酚型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂。

上述在骨架內兼具環氧基和(甲基)丙烯醯基((meta)acrylic group)的(甲基)丙烯酸酯改質環氧樹脂，對上述(e)成分顯示高相溶性。因此，含有(甲基)丙烯醯改質環氧樹脂和上述(e)成分的液晶密封劑的玻璃轉移溫度(Tg)高，耐久性和耐熱性高而優異。再有，其液晶密封劑的硬化物與構成液晶顯示面板的基板之間的黏合強度變高。

作為(甲基)丙烯醯改質環氧樹脂的原料的環氧樹脂的例子包括：甲酚酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、三苯酚乙烷型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂。此外，(甲基)丙烯醯改質環氧樹脂優選利用分子蒸餾法、洗滌法等進行高純度化。

(g)其他添加劑

另外，在本發明的液晶密封劑中，根據需要可以包括添加劑。本發明中優選使用的添加劑的例子包括：熱自由基聚合起始劑、矽烷耦合劑等耦合劑、離子捕獲劑、離子交換劑、調平劑、顏料、染料、可塑劑、消泡劑。上述添加劑根據用途可以單獨使用，或者將多種組合使用。

為了確保液晶盒的間距，可以包括間隙控制材料(spacer)等。間隙控制材料可以包括在液晶密封劑中，也可以預先塗佈於構成液晶顯示面板的基板上進行使用。

製備熱硬化性密封劑時可以包括有機溶劑，以提高分配塗佈性或網版印刷性。此種有機溶劑優選對於(e)成分的環氧樹脂的相溶性高，且沸點在140~220℃範圍內，而且對於環氧基為惰性。上述有機溶劑的例子包括：酮系溶劑、醚系溶劑以及乙酸酯系溶劑。上述熱潛在性硬化劑可以單獨使用，或者將多種組合使用。

[液晶密封劑的製備方法]

製備本發明的液晶密封劑的方法沒有特別限定，可以使用公知的技術。混合液晶密封劑中各成分的裝置沒有特別限定，其例子包括：雙臂式攪拌機、輥式混煉機、雙螺杆擠出機、球磨混煉機、行星式攪拌機，可以使用公知的混煉機械。將利用任一種方法進行了適當混合的液晶密封劑用過濾器過濾，除去雜質。然後，進行真空脫泡處理後，密封填充到玻璃瓶或聚合物容器中，根據需要進行儲存、運輸。

[液晶顯示面板的製造方法]

接下來，對本發明的液晶顯示面板的製造方法進行說明。上述本發明的液晶密封劑可以適用於液晶注入方式和液晶滴注方式中的任一種方式。以下，依序對與液晶注入方式和液晶滴注方式相關的本發明之液晶顯示面板的製造方法進行說明。

本發明的液晶顯示面板的製造方法，是將對向的兩塊基板藉由液晶密封劑貼合在一起來製造液晶顯示面板，上述方法包括：(1)準備一塊以上的基板的製程，上述基板具有按照像素排列區域被本發明的液晶密封劑包圍之方式形成的框狀顯示區域；(2)向未硬化狀態的上述顯示區域內或另一塊基板上滴注液晶的製程；(3)將上述滴注有液晶的基板和另一塊基板重合的製程；以及(4)對夾在上述兩塊基板之間的液晶密封劑照射光和加熱，或是只進行照射光和加熱的其中一個的製程。

在(1)的製程中，準備於兩塊基板的其中任一塊上塗佈液晶密封劑，並配置有框狀顯示區域的基板。在此，由液晶密封劑構成的框是以像素排列區域被包圍之方式形成。

作為上述液晶密封劑，如上述有關本發明的液晶密封劑是有用的。液晶密封劑不僅形成顯示區域等的框架，還用作將兩塊基板空出一定間隔地進行貼合的黏合劑。並且，該在基板上塗佈液晶密封劑的方法並無特別限定，其例子包括：使用分配器進行塗佈或使用網版印刷進行塗佈，使用公知的技術即可。製造小型的液晶顯示面板時，從提高生產率的觀點來看，使用網版印刷進行塗佈較好。

液晶顯示面板中使用的兩塊基板的例子包括：形成有矩陣狀TFT的玻璃基板或形成有彩色濾光片、黑色矩陣的基板。基板材質的例子包括：玻璃或聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醚碸、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等塑膠。

可在各個基板對向的面形成配向膜。作為配向膜，並無特別限定，例如可使用公知的有機配向劑或無機配向劑構成之配向膜。此外，可在基板預先散佈間隙控制材料。間隙控制材料一般使用真球狀的二氧化矽粒子，這在將盒間距保持恆定是有效的。一般是使用預先在基板上散佈的內面間隙控制材料或包含在液晶密封劑的間隙控制材料。另外，間隙控制材料的種類和大小並無特別限定，可根據期望的盒間距的大小等使用公知的間隙控制材料即可。

在(2)的製程中，向作為未硬化狀態的顯示區域的框的內側或另一塊基板上滴注適量的液晶。在此，滴注有液晶的另一塊基板是指與包括顯示區域的基板不同的基板。在向另一塊基板上滴注液晶的情況下，使基板彼此重合時，可以向能夠作為顯示區域的區域內滴注液晶。

此外，關於滴注的液晶，優選根據框的大小來調節液晶的滴注量，使滴注的液晶儲存在框內。當如此操作向框內滴注液晶時，液晶的容量不會超過用貼合後的框和基板圍起的空盒的容量。因此，不會對框施加過剩的壓力，所以形成框的密封不會被破壞。

在(3)的製程中，將滴注有液晶的基板和另一塊基板重合。在此，重合較好藉由真空貼合裝置等在減壓下進行。通過將在減壓下重合的兩塊基板在後續的製程中回復至大氣壓，可利用氣壓差將基板彼此貼合。

在(4)的製程中，對夾在兩塊基板之間的液晶密封劑照射光和加熱，或是只進行照射光和加熱的其中一方。由此，在液晶密封劑的內部因自由基聚合起始劑的作用而產生自由基，而主劑與硬化劑之間的硬化反應被促進，使得液晶密封劑的硬化進行。

在上述(4)的製程中，對液晶密封劑照射的光的種類、照射時間或者加熱時的溫度或時間等並無特別限定，可以根據液晶密封劑的組成而適當選擇。例如，使用熱而使液晶密封劑硬化時，從促進液晶密封劑的硬化的觀點來看，宜使加熱溫度40~90℃，並使加熱時間為1~120分鐘。此外，可根據需要，先使液晶密封劑加熱硬化後，以110~150℃進行30~90分鐘的後硬化。液晶密封劑的加熱手段沒有特別限定，其例子包括：烘箱、熱板以及熱壓機等公知的加熱裝置。

本發明也可在(3)製程後包括將重合的兩塊基板從減壓下板回復至大氣壓的製程。將在減壓下重合的兩塊基板從減壓下回復之大氣壓的環境時，在其框的內側和外側產生氣壓差，因此兩塊基板從兩外側被擠壓，使基板彼此貼合。

此外，最近的液晶滴注方式為達到生產率的提高，採用在基板上藉由液晶密封劑形成多個框，在貼合兩塊基板後，通過切斷框的外周而切成個別的液晶顯示面板的方法。本發明亦適合於此種方法。

本發明的液晶密封劑的黏度穩定性被保持較高，對液晶的溶解度低，且包含硬化性高的(a)成分、具有熱潛在性的硬化劑、自由基聚合起始劑、以及填料。使用此種液晶密封劑並藉由液晶滴注方式製造液晶顯示面板的話，即使有遮光區域，也能夠充分地進行硬化，且在保持高保存穩定性和高塗佈性的同時進行作業。由此，因液晶密封劑的硬化物中的未硬化部分極少，其結果，可獲得防止了液晶的污染，且液晶密封劑的硬化物與基板之間黏合強度高的液晶顯示面板。

液晶顯示面板的液晶污染程度，即液晶顯示面板的液晶污染性可藉由NI點的差即△NI點來評價。NI點是指液晶從向列相(nematic phase)相轉變到等方向(isotropic phase)(等向性相)時的溫度。相轉變溫度是指使用差熱分析儀從放熱溫度峰(exothermic peak)的轉向點開始測定。△NI點是「未受污染的液晶的NI點」與「受污染的液晶的NI點」之間的差。液晶污染性高的原料或液晶密封劑與液晶混合時，△NI點的絕對值變大。另一方面，原料或液晶密封劑的液晶污染性低時，△NI點的絕對值變低。因此，△NI點越小代表液晶污染性越低。

[實施例]

以下，列舉本發明的實施例和比較例，以更詳細地說明本發明。但是，本發明並不限於其中所示的方式。

(a)分子內具有(甲基)丙烯醯基和縮水甘油基，且數目平均分子量為500~2000的化合物

作為(a)成分，分別使用以下述合成例1~10合成的化合物。其中，在合成例1~4合成的化合物相當於上述第一(a)成分，在合成例7~10合成的化合物相當於上述第二(a)成分。此外，在合成例5、6合成的化合物在分子內具有預定的有機基，但其數目平均分子量超出500~2000的範圍。

在各個合成例中，以下述方法計算在合成途中任意階段所採取的反應混合物的酸價，基於計算出酸價的數值一面適當地確認反應進行的程度一面進行合成反應。該酸價是，將適當地從反應混合物採取的試樣溶解於乙醚‧乙醇溶液，且添加至酚酞乙醇溶液，滴注KOH的乙醇水溶液(0.1N)直到所得的溶液變成無色後，基於消費的KOH的量計算出。

此外，以下述方法測定在各個合成例獲得的最終目標物的數目平均分子量。數目平均分子量是使用1)以聚苯乙烯為標準的凝膠滲透色譜法(GPC)以及2)場脫附質量分析法(FD‧MS法)進行測定。

[合成例1]

在合成例1中，通過使縮水甘油基丙烯酸酯甲基丙烯酸酯改質鄰苯二甲酸與雙酚F二縮水甘油醚反應，合成包含(甲基)丙烯醯基和縮水甘油基的化合物A1。

首先，在具備攪拌機、導氣管、溫度計、冷卻管的500ml四口燒瓶中混合鄰苯二甲酸酐74g(0.5mol)、縮水甘油基丙烯酸酯甲基丙烯酸酯271g(0.5mol)、作為觸媒的溴化三丁基銨0.7g、作為聚合禁止劑的吩噻嗪0.5g，加溫到80℃並反應1小時，再加溫到130℃反應兩小時。

將此反應生成物276g(0.4mol)、雙酚F型環氧樹脂(Epotohto YDF-8170東都化成(股)製)125g(0.4mol)、作為觸媒的溴化三丁基銨0.6g、作為聚合禁止劑的羥單甲基醚(hydroxymonomethylether)0.1g裝入具備攪拌機、導氣管、溫度計、冷卻管的500ml四口燒瓶中並在80℃加熱混合，再一面將乾燥空氣吹入一面使其反應直到使酸價為2mgKOH/g以下。然後，使用矽膠將此反應生成物管柱分離，獲得化合物A1。對所得的化合物A1進行HPLC、NMR分析的結果，確認其為含有(甲基)丙烯醯基和縮水甘油基的化合物。

另外，藉由GPC對化合物A1的數目平均分子量進行測定，作為單峰(single peaked)而測得的化合物A1的數目平均分子量為689。再進一步以FD-MS法測定化合物A1的數目平均分子量，則在單峰為相同的分子量(689)。

[合成例2]

在合成例2中，通過使以2-羥基乙基丙烯酸酯改質的4-甲基丙烯醯基氧基乙基偏苯三酸與雙酚F二縮水甘油醚以下述方法反應，合成包含(甲基)丙烯醯基和縮水甘油基的化合物A2。

首先，在具備攪拌機、導氣管、溫度計、冷卻管的1000ml四口燒瓶中混合4-甲基丙烯醯基氧基乙基偏苯三酸152g(0.5mol)、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯58g(0.5mol)、作為觸媒的溴化三丁基銨0.7g、作為聚合禁止劑的吩噻嗪0.5g，加溫到80℃並反應1小時，再加溫到130℃反應兩小時。然後，將此反應生成物168g(0.4mol)、雙酚F型環氧樹脂(Epotohto YDF-8170東都化成(股)製)125g(0.4mol)、作為觸媒的溴化三丁基銨0.6g、作為聚合禁止劑的羥單甲基醚(hydroxymonomethylether)0.1g裝入具備攪拌機、導氣管、溫度計、冷卻管的500ml四口燒瓶。將所得之混合物加熱到80℃後，再一面將乾燥空氣吹入一面使其反應直到使酸價為2mgKOH/g以下。

將該反應物以乙酸乙酯1000g稀釋，重複5次超純水水洗後濃縮。然後，使用矽膠將此反應生成物管柱分離，獲得化合物A2。對所得的化合物A2進行HPLC、NMR分析的結果，確認其為含有(甲基)丙烯醯基和縮水甘油基的化合物。另外，對化合物A2進行GPC分析的結果，作為單峰(single peaked)而測得的化合物A2的數目平均分子量為733。確認化合物A2的數目平均分子量在FD-MS法中，在單峰也為相同的分子量。

[合成例3]

在合成例3中，通過使2-羥基甲基丙烯酸酯改質鄰苯二甲酸與雙酚F二縮水甘油醚以下述方法反應，而合成包含甲基丙烯醯基和縮水甘油基的化合物A3。

首先，在具備攪拌機、導氣管、溫度計、冷卻管的500ml四口燒瓶中混合鄰苯二甲酸酐74g(0.5mol)、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯65g(0.5mol)、作為觸媒的四丁基溴化銨0.7g、作為聚合禁止劑的吩噻嗪0.5g，加溫到80℃並反應1小時，再加溫到130℃反應兩小時。反應後，將該反應液以乙酸乙酯1000g稀釋，重複5次超純水水洗後濃縮。將此反應生成物111g(0.4mol)、雙酚F型環氧樹脂(Epotohto YDF-8170東都化成(股)製)125g(0.4mol)、作為觸媒的溴化三丁基銨0.6g、作為聚合禁止劑的羥單甲基醚(hydroxymonomethylether)0.1g裝入具備攪拌機、導氣管、溫度計、冷卻管的500ml四口燒瓶。將所得之混合物加熱到80℃後，再一面將乾燥空氣吹入一面使其反應直到使酸價為2mgKOH/g以下。

將該反應物以乙酸乙酯1000g稀釋，重複5次超純水水洗後濃縮。然後，使用矽膠將此反應生成物管柱分離，獲得化合物A3。對所得的化合物A3的組成進行HPLC、NMR分析的結果，確認其為含有甲基丙烯醯基和縮水甘油基的化合物。另外，對化合物A3進行GPC分析的結果，作為單峰(single peaked)而測得的化合物A3的數目平均分子量為591。確認化合物A3的數目平均分子量在FD-MS 法中，在單峰也為相同的分子量。

[合成例4]

在合成例4中，通過使羧酸衍生物與雙苯氧基乙醇芴二縮水甘油醚反應，合成包含(甲基)丙烯醯基和縮水甘油基的化合物A4。

首先，使用矽膠將2-羥基乙基丙烯酸酯的6-己內酯附加物(Daicel化學工業股份公司製．商品名PLACCELFA3)管柱精製。在具備攪拌機、導氣管、溫度計、冷卻管、漏斗管的1000ml五口燒瓶中裝入氫化鈉48g、甲苯200g，在氮氣流下冰冷。將所精製的2-羥基乙基丙烯酸酯的6-己內酯附加物229g(0.5mol)溶解於甲苯200g而成的溶液以兩個小時的時間滴注。

然後，一面冰冷該溶液滴注結束後的反應混合物保持一小時後，過濾該反應混合物，除去未反應的氫化鈉。其後，在反應混合物中加入環氧氯丙烷185g(2mol)、氫氧化四甲銨(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)5g、羥單甲基醚(hydroxymonomethylether)0.1g並混合後，一面將乾燥空氣吹入並在70℃攪拌3小時。

其後，在反應結束後的反應混合物以超純水洗淨5次後，在120℃加熱減壓，由此除去過剩的環氧氯丙烷等雜質，而獲得2-羥基乙基丙烯酸酯的6-己內酯附加物與環氧氯丙烷的反應生成物(A4a)。接著，混合該反應生成物(A4a)(0.4mol)、事先管柱精製的6-((6-丙烯醯機氧基)己醯基氧基)己酸(ALONIX M-5300東亞合成(股)製)(分子量 300)120g(0.4mol)、作為觸媒的溴化三丁基銨0.6g、作為聚合禁止劑的羥單甲基醚(hydroxymonomethylether)0.1g，並加溫到80℃後，一面將乾燥空氣吹入一面使其反應直到使酸價為2mgKOH/g以下，而獲得反應生成物(A4b)。

接著，混合所得之反應混合物(A4b)163g(0.2mol)、4-甲基丙烯醯基氧基乙基偏苯三酸酐61g(0.2mol)、作為聚合禁止劑的吩噻嗪0.5g，加溫到80℃並反應1小時，再加溫到130℃反應兩小時而獲得反應生成物(A4c)。然後，將此反應生成物(A4c)112g(0.1mol)、雙苯氧基乙醇芴二縮水甘油醚(BPEF-G大阪瓦斯化學(股)製、分子量550)55g(0.1mol)、作為觸媒的溴化三丁基銨0.2g、作為聚合禁止劑的羥單甲基醚(hydroxymonomethylether)0.1g裝入具備攪拌機、導氣管、溫度計、冷卻管的300ml四口燒瓶並混合後，加熱至80℃。一面將乾燥空氣吹入一面使其反應直到使酸價為2mgKOH/g以下。然後，使用矽膠將此反應生成物管柱分離，獲得化合物A4。

對所得的化合物A4進行HPLC、NMR分析的結果，確認其為含有(甲基)丙烯醯基和縮水甘油基的化合物。另外，對化合物A4進行GPC分析的結果，作為單峰(single peaked)而測得的化合物A4的數目平均分子量為1670。再有，確認化合物A4的數目平均分子量在FD-MS法中，在單峰也為相同的分子量。

[合成例5]

在合成例5中，合成將雙酚A型環氧樹脂進行甲基丙烯醯基改質的環氧樹脂。

在設置有攪拌機、氣體導入管、溫度計、冷卻管之500ml之四個口之燒瓶中，混合雙酚A型環氧樹脂(艾匹克隆(EPICLON)850RP大日本油墨化學工業公司製(股)製)175g、甲基丙烯酸：43g、作為觸媒的三乙醇胺：0.2g、作為聚合禁止劑的羥單甲基醚(hydroxymonomethylether)：0.2g，一面將乾燥空氣吹入一面在110℃加熱攪拌5小時而獲得甲基丙烯醯基改質雙酚A型環氧樹脂。以超純水對獲得之樹脂進行12次的洗淨處理，由此獲得化合物A5。對所得的化合物A5進行HPLC、NMR分析的結果，確認其為含有的環氧基的50%為經甲基丙烯醯基改質的雙酚A型環氧樹脂。此外，對所得之化合物A5進行GPC分析之結果，數目平均分子量為427。

[合成例6]

在合成例6中，合成將雙酚F型環氧樹脂進行丙烯醯基改質的環氧樹脂。

在設置有攪拌機、氣體導入管、溫度計、冷卻管之500ml之四個口之燒瓶中，混合雙酚F型環氧樹脂(艾匹克隆(EPICLON)850RP大日本油墨化學工業公司製(股)製)175g、丙烯酸：37g、作為觸媒的三乙醇胺：0.2g、作為聚合禁止劑的羥單甲基醚(hydroxymonomethylether)：0.2g，一面將乾燥空氣吹入一面在110℃加熱攪拌12小時而獲得丙烯醯基改質雙酚F型環氧樹脂。以超純水重複進行12次所得之樹脂的洗淨處理。對該樹脂進行HPLC、 NMR分析的結果，確認其為含有的環氧基的50%為經丙烯醯基改質的雙酚F型環氧樹脂(化合物A6)。此外，對所得之化合物A6進行GPC分析之結果，數目平均分子量為412。

[合成例7]

在合成例7中，通過使苯酚酚醛型3官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸衍生物反應，而合成包含(甲基)丙烯醯基和縮水甘油基的化合物A7。

首先，向具備攪拌機、導氣管、溫度計、冷卻管的2000ml四口燒瓶中裝入作為上述一般式(i-1)表示的化合物的苯酚酚醛型3官能環氧樹脂(SR-HP3阪本藥品工業(股)製，FD-MS之數目平均分子量474)142.4g(0.3mol)、甲基丙烯酸20.7g(0.3mol)、後述之化合物B1 73.3g(0.3mol)、作為觸媒的溴化三丁基銨1.45g、作為聚合禁止劑的吩噻嗪0.01g，並在80℃加熱混合，再一面將乾燥空氣吹入一面使其反應15小時直到使酸價為2mgKOH/g以下。在此使用的化合物B1是2-羥基乙基甲基丙烯酸酯與丁二酸酐的反應生成物。

以甲苯900g和乙酸乙酯300g稀釋所得之反應液232g。對稀釋後的反應液將以超純水300g/1次進行水洗的作業重複10次，濃縮至水相的導電度成為1μS/cm以下為止，由此獲得222g的化合物。對所得之化合物A7進行FD-MS分析之結果，數目平均分子量為804。

[合成例8]

在合成例8中，通過使苯酚酚醛型4官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸衍生物反應，而合成包含(甲基)丙烯醯基和縮水甘油基的環氧樹脂。

首先，向具備攪拌機、導氣管、溫度計、冷卻管的2000ml四口燒瓶中裝入作為上述一般式(i-2)表示的化合物的苯酚酚醛型4官能環氧樹脂(YL-7284日本環氧樹脂公司(股)製，數目平均分子量636)318g(0.5mol)、後述之化合物B1 104g(0.45mol)以及化合物B2 110g(0.45mol)、作為觸媒的溴化三丁基銨2.1g、作為聚合禁止劑的吩噻嗪0.05g，並在80℃加熱混合。一面將乾燥空氣吹入一面使其反應15小時直到使酸價為2mgKOH/g以下。在此使用的化合物B2是4-羥基丁基丙烯酸酯與丁二酸酐的反應生成物。

以甲苯1200g和乙酸乙酯600g稀釋所得之反應液530g。然後，對稀釋後的反應液將以超純水500g/1次進行水洗的作業重複10次，濃縮至水相的導電度成為1μS/cm以下為止，由此獲得509g的化合物A8。對所得之化合物A8進行FD-MS分析之結果，數目平均分子量為1111。

[合成例9]

在合成例9中，通過下述方法使苯酚酚醛型4官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸衍生物反應，而合成包含(甲基)丙烯醯基和縮水甘油基的環氧樹脂。

向具備攪拌機、導氣管、溫度計、冷卻管的2000ml四口燒瓶中裝入作為上述一般式(i-2)表示的化合物的苯酚酚醛型4官能環氧樹脂(YL-7284日本環氧樹脂公司(股) 製，FD-MS之數目平均分子量636)318g(0.5mol)、後述之化合物B3 425g(0.9mol)、作為觸媒的溴化三丁基銨2.1g、作為聚合禁止劑的吩噻嗪0.05g，並在80℃加熱混合，再一面將乾燥空氣吹入一面使其反應15小時直到使酸價為2mgKOH/g以下。在此使用的化合物B3是己內酯3莫耳改質甲基丙烯酸酯與丁二酸酐的反應生成物。

以甲苯1200g和乙酸乙酯600g稀釋所得之反應液740g。然後，對稀釋後的反應液將以超純水600g/1次進行水洗的作業重複10次，濃縮至水相的導電度成為1μS/CM以下為止，由此獲得730g的化合物A9。對所得之化合物A9進行FD-MS分析之結果，數目平均分子量為1770。

[合成例10]

在合成例10中，通過使3官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸衍生物反應，而合成包含(甲基)丙烯醯基和縮水甘油基的環氧樹脂。

向具備攪拌機、導氣管、溫度計、冷卻管的2000ml四口燒瓶中裝入作為上述一般式(i-4)表示的化合物的3官能環氧樹脂VG-3102(三井化學(股)製，FD-MS法之數目平均分子量460)184g(0.40mol)、後述之化合物B1 92g(0.40mol)以及化合物B2 97g(0.40mol)、作為觸媒的溴化三丁基銨2.0g、作為聚合禁止劑的吩噻嗪0.05g，並在80℃加熱混合。一面將乾燥空氣吹入一面使其反應8小時直到使酸價為2mgKOH/g以下。

以甲苯900g和乙酸乙酯300g稀釋所得之反應液 370g。然後，對稀釋後的反應液將以超純水300g/1次進行水洗的作業重複10次，濃縮至水相的導電度成為3μS/cm以下為止，由此獲得361g的化合物A10。對所得之化合物A10進行FD-MS分析之結果，數目平均分子量為934。

以下，說明在上述合成例使用的(甲基)丙烯酸衍生物(B1~B3)的合成例。

[化合物B1的合成]

在具備攪拌機、導氣管、溫度計、冷卻管的2000ml四口燒瓶中混合丁二酸酐420g(4.2mol)、2-羥基乙基甲基丙烯酸甲酯656g(5.0mol)、作為聚合禁止劑的吩噻嗪0.05g，並加溫到110℃使其反應5小時。將該反應生成物以甲苯2500g稀釋，重複6次使用超純水800g之水洗後濃縮，獲得850g的化合物B1。對所得的化合物B1進行HPLC、NMR分析的結果，確認已獲得目的的2-羥基乙基甲基丙烯酸甲酯與丁二酸酐的反應生成物B1。

[化合物B2的合成]

在具備攪拌機、導氣管、溫度計、冷卻管的2000ml四口燒瓶中混合丁二酸酐480g(4.8mol)、4-羥基丁基丙烯酸甲酯577g(4mol)、作為聚合禁止劑的吩噻嗪0.05g，並加溫到110℃使其反應5小時。將該反應生成物以甲苯2000g稀釋，重複5次使用超純水1000g之水洗後濃縮，獲得920g的化合物B2。對所得的化合物B2進行HPLC、NMR分析的結果，確認已獲得目的的4-羥基丁基丙烯酸甲酯與丁二酸酐的反應生成物B2。

[化合物B3的合成]

在具備攪拌機、導氣管、溫度計、冷卻管的2000ml四口燒瓶中混合丁二酸酐120g(1.2mol)、精製之2-hydroxyethelmethacrylate的6-Hexanolide3莫耳附加物472g(1.0mol)、作為聚合禁止劑的吩噻嗪0.05g，並加溫到110℃使其反應5小時。精製之2-羥基乙基甲基丙烯酸酯的6-己內酯附加物3莫耳附加物是市售品的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯的6-己內酯附加物3莫耳附加物(PLACCEL FM3 Daicel化學工業股份公司製)的管柱精製物。

將該反應生成物以甲苯2000g稀釋，重複10次使用超純水1000g之水洗後濃縮，獲得584g的化合物B3。對所得的化合物B3進行HPLC、NMR分析的結果，確認已獲得目的的己內酯3莫耳改質甲基丙烯酸酯與丁二酸酐的反應生成物B3。

(b)熱潛在性硬化劑

作為熱潛在性硬化劑，適當地選擇(i)1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲(AMICURE VDH-J味之素FINETECHNO(股)製)、(ii)二酸二醯肼(ADH，日本FINECHEM(股)製)而使用。

(c)自由基聚合起始劑

作為自由基聚合起始劑，使用作為光自由基聚合起始劑而發揮作用的1-羥基環己基苯基酮(IRGACURE 184，CIBA SPECIALTY CHEMICAL(股)製)。

(d)填料

作為填料，使用球狀二氧化矽(一次平均粒徑0.7μM)(AdmafineA-802 ADMATIC公司製)。

(e)環氧樹脂

環氧樹脂使用鄰甲酚酚醛型固體環氣樹脂(EOCN-1020-75，日本化藥(股)製)。

(f)丙烯酸化合物

作為(f)成分，適當地選擇(i)使用甲苯和超純水稀釋雙酚A型樹脂的二甲基丙烯酸酯(環氧基酯3000M，共榮社化學(股)製)，並藉由重複洗淨12次而進行高純度化處理而得之化合物與(ii)使用甲苯和超純水稀釋雙酚A、EO附加物二丙烯酸酯(Biscoat # 700大阪有機化學工業(股)製)，並藉由重複洗淨12次而進行高純度化處理而得之化合物而使用。

(g)其他添加劑

作為其他添加劑，使用作為矽烷耦合劑而市售的γ-縮水甘油氧基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxy trimethoxy silane)(KBM403，信越化學工業(股)製)。

此外，在各個實施例和比較例中，分別測定、評價以下各項，以評價液晶密封劑的特性。上述各項包括：液晶密封劑的黏度穩定性、液晶密封劑的黏合強度、液晶顯示面板的顯示性。各項測定的細節如下所示。上述液晶密封劑的黏合強度是測定(1)以光和熱硬化的液晶密封劑的黏合強度、(2)熱硬化的液晶密封劑的黏合強度的兩種類，加以評價。另外，液晶顯示面板的顯示性是作為樣本測定(1) 按一般方式製作的液晶顯示面板、(2)附加遮光區域的液晶顯示面板的顯示性、(3)僅以熱硬化製作的液晶顯示面板的顯示性的三種類，而加以評價。

[液晶密封劑的黏度穩定性]

使用E型黏度計測定25℃時液晶密封劑的黏度值。在黏度測定時，將液晶密封劑100質量份置於聚乙烯製容器中，密封後在25℃下保管5天。接著，經過預定期間後，以E型黏度計測定25℃的黏度值。然後，使用測得的值，計算以密封前的黏度值為100時的25℃/5日經過後的黏度值的變化率。此時，上述變化率在20%以下時，為黏度穩定性高而良好(○)、有超過20%的變化時，為黏度穩定性低而不良(×)，按2個等級評價液晶密封劑的黏度穩定性。

[液晶密封劑的黏合強度]

1.以光和熱硬化的液晶密封劑的黏合強度

首先，將添加了1質量百分比的5 μm玻璃纖維的液晶密封劑在25 mm×45 mm×厚5 mm的無鹼玻璃上進行網版印刷，形成直徑為1 mm的圓形。接著，將與該基板成對的相同玻璃按十字交叉貼合後用夾具固定，再使用紫外線照射裝置(USHIO電機(股)製)，照射100 mW/cm²的紫外線，使液晶密封劑硬化。此時，紫外線的照射能量為2000 mJ。

將藉由光使液晶密封劑硬化的試驗片，使用烘箱在120℃下加熱處理60分鐘，而製成試驗片。使用拉伸試驗機(Model 210，INTESCO(股)製)，拉伸速度為2 mm/分鐘，在與玻璃底面平行的方向上剝下作成的試驗片，測定完成的試驗片的平面拉伸強度。其中，根據平面拉伸強度的大小，按2個等級評價黏合強度。換言之，拉伸強度為10Mpa以上時為黏合強度良好(○)，拉伸強度低於10MPa時黏合強度低而惡劣，則為(×)。

2.熱硬化的液晶密封劑的黏合強度

首先，將添加了1質量百分比的5μm玻璃纖維的液晶密封劑在25 mm×45 mm×厚5 mm的無鹼玻璃上進行網版印刷，形成直徑為1mm的圓形，將成對的相同玻璃按十字交叉貼合。接著，將此貼合的兩塊基板，使用烘箱在120℃下加熱處理60分鐘，僅以熱硬化使液晶密封劑硬化而製成試驗片。

使用拉伸試驗機(Model 210，INTESCO(股)製)測定作成的試驗片的平面拉伸強度。此時，平面拉伸強度的測定、測定結果的評價與在上述(A)光與熱硬化的液晶密封劑的黏合強度所說明的方法相同。

[液晶顯示面板的顯示性]

1.以光和熱硬化而製作的液晶顯示面板的顯示性

使用添加了1質量百分比的5μm玻璃纖維的液晶密封劑，在具有透明電極和配向膜的40 mm×45 mm的玻璃基板(RT-DM88 PINEHC(股)製)上描繪線寬0.5 mm、厚度50 μm的35 mm×40 mm的框架。使用分配器(SHOTMASTER，武藏ENGINEERING(股)製)進行描繪。

接下來，對與形成密封圖案的基板成對的玻璃基板，使用分配器精密滴注相當於基板彼此貼合後的面板內容量的液晶材料(MLC-11900-000，MERCK(股)製)。接著，在90 Pa的減壓下將兩塊玻璃基板重合以使液晶被封閉後，使用紫外線照射裝置(USHIO電機(股)製)，照射100 mW/cm²的紫外線，使液晶密封劑硬化。此時，紫外線的照射能量為2000 mJ。光源使用金屬鹵化物燈。在累計光量的測定中使用具有300~390 nm的測定波長範圍及峰值靈敏度波長為365 nm的紫外線累計光量計(UVR-T35 TOPCON(股)製)。利用光使液晶密封劑硬化後，再在120℃下加熱60分鐘，藉由加熱處理使液晶密封劑硬化。

在貼合的兩塊基板的兩面分別貼附偏向膜，作為液晶顯示面板。使用直流電源裝置對該液晶顯示面板施加5V的電壓，以驅動液晶顯示面板。此時，藉由目視觀察由液晶密封劑形成的密封附近的液晶顯示功能是否從驅動初期開始一直正常發揮功能，根據預定的基準，按2個等級評價液晶顯示面板的顯示性。在此，將液晶顯示面板直到密封時一直發揮液晶顯示功能的情況視為顯示性良好(○)；將從密封時附近開始直到向框的內側偏離0.3 mm時未發揮顯示功能的情況視為顯示性非常差(×)。

2.附加遮光區域的液晶顯示面板的顯示性

使用添加了1質量百分比的5 μm玻璃纖維的液晶密封劑，在具有透明電極和配向膜的40 mm×45 mm的玻璃基板(RT-DM88 PINEHC(股)製)上描繪線寬0.5 mm、厚度50 μm的35 mm×40 mm的框架。使用分配器 (SHOTMASTER，武藏ENGINEERING(股)製)進行描繪。

接下來，使用分配器精密滴注相當於貼合以後的面板內容量的液晶材料(MLC-11900-000，MERCK(股)製)。接著，在90 Pa的減壓下將兩塊玻璃基板重合後，施加負荷，並使用鋁箔膠帶覆蓋前面基板的密封部分，以避免被紫外線直接照射。然後，通過與上述液晶顯示面板的測定方法相同的方法，製作以光或熱硬化液晶密封劑而附加遮光區域的液晶顯示面板。

完成的液晶顯示面板的顯示功能以與前述「1.以光和熱硬化而製作的液晶顯示面板的顯示性」相同的方法測定並評價。其中，評價液晶顯示面板的顯示性的基準與上述相同，故省略了詳細的說明。

3.僅以熱硬化製作的液晶顯示面板的顯示性

使用添加了1質量百分比的5 μm玻璃纖維的液晶密封劑，在具有透明電極和配向膜的40 mm×45 mm的玻璃基板(RT-DM88 PINEHC(股)製)上描繪線寬0.5 mm、厚度50 μm的35 mm×40 mm的框架。使用分配器(SHOTMASTER，武藏ENGINEERING(股)製)進行描繪。

接下來，使用分配器精密滴注相當於貼合以後的面板內容量的液晶材料(MLC-11900-000,MERCK(股)製)。接著，在90 Pa的減壓下將兩塊玻璃基板重合後，使用烘箱在120℃下加熱處理60分鐘，使液晶密封劑硬化。

在貼合的兩塊基板的兩面分別貼附偏向膜，作為液晶顯示面板。使用直流電源裝置對該液晶顯示面板施加5V 的電壓，以驅動液晶顯示面板。此時，藉由目視觀察由液晶密封劑形成的密封附近的液晶顯示功能是否從驅動初期開始一直正常發揮功能，根據預定的基準，按2個等級評價液晶顯示面板的顯示性。其中，評價液晶顯示面板的顯示性的基準與上述方法相同，故省略說明。

[實施例1]

作為(e)成分，將5質量份鄰甲酚酚醛環氧樹脂(EOCN-1020-75，日本化藥(股)製)加熱溶解於10質量份經高純度處理的環氧基酯(3000M，共榮社化學(股)製)中，調製成均勻溶液。該溶液冷卻後，加入作為(a)成分：化合物A1 52質量份，作為(c)成分：作為光自由基聚合起始劑發揮作用的1-羥基環己基苯基酮(IRGACURE 184，CIBA SPECIALTY CHEMICAL(股)製)2質量份，作為(b)成分：1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲(AMICURE VDH-J味之素FINETECHNO(股)製)10質量份，作為(d)成分：球狀二氧化矽(AdmafineA-802 ADMATIC公司製)20質量份，作為(g)成分：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM403信越化學工業(股)製)1質量份，使用混合器(mixer)進行預混。再用三輥式混煉機進行混煉，直至固體原料為5 μm以下，用網孔為10 μm的過濾器(MSP-10-E10S，ADVANTEC(股)製)過濾。對所得的濾液進行真空脫泡處理而製備液晶密封劑(P1)。

[實施例2]

除了(a)成分使用52質量份化合物A2以取代化合物 A1以外，其他都利用與實施例1完全相同之方式製備液晶密封劑(P2)。

[實施例3]

除了(a)成分使用52質量份化合物A3以取代化合物A1以外，其他都利用與實施例1完全相同之方式製備液晶密封劑(P3)。

[實施例4]

除了(a)成分使用52質量份化合物A4以取代化合物A1以外，其他都利用與實施例1完全相同之方式製備液晶密封劑(P4)。

[實施例5]

作為(e)成分，將5質量份鄰甲酚酚醛環氧樹脂(EOCN-1020-75，日本化藥(股)製)加熱溶解於24質量份經高純度處理的環氧基酯(3000M，共榮社化學(股)製)中，調製成均勻溶液。該溶液冷卻後，加入作為(a)成分：化合物A2 20質量份，作為(c)成分：作為光自由基起始劑發揮作用的1-羥基環己基苯基酮(IRGACURE 184，CIBA SPECIALTY CHEMICAL(股)製)5質量份，作為(b)成分：1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲(AMICURE VDH-J味之素FINETECHNO(股)製)15質量份，作為(d)成分：球狀二氧化矽(AdmafineA-802 ADMATIC公司製)30質量份，以及作為(g)其他的添加劑：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM403信越化學工業(股)製)1質量份，使用混合器(mixer)進行預混。再用三輥式混煉機進行混煉，直至固體原料為5 μm以下，用網孔為10 μm的過濾器(MSP-10-E10S，ADVANTEC(股)製)對混合物進行過濾。對所得的濾液進行真空脫泡處理而製備液晶密封劑(P5)。

[實施例6]

作為(e)成分，將6質量份鄰甲酚酚醛環氧樹脂(EOCN-1020-75，日本化藥(股)製)加熱溶解於6質量份經高純度處理的環氧基酯(3000M，共榮社化學(股)製)中，調製成均勻溶液。該溶液冷卻後，加入作為(a)成分：化合物A2 9質量份、化合物A5 26質量份，化合物A6 26質量份，作為(c)成分：作為光自由基聚合起始劑發揮作用的1-羥基環己基苯基酮(IRGACURE 184，CIBA SPECIALTY CHEMICAL(股)製)2質量份，作為(b)成分：1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲(AMICURE VDH-J味之素FINETECHNO(股)製)10質量份，作為(d)成分：球狀二氧化矽(AdmafineA-802 ADMATIC公司製)14質量份，以及作為(g)成分：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM403信越化學工業(股)製)1質量份，使用混合器(mixer)進行預混。再用三輥式混煉機進行混煉，直至固體原料為5 μm以下，用網孔為10 μm的過濾器(MSP-10-E10S，ADVANTEC(股)製)將混合物過濾。對所得的濾液進行真空脫泡處理而製備液晶密封劑(P6)。

[實施例7]

將作為(a)成分：化合物A281質量份，作為(b)成分：1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲(AMICURE VDH-J味之素FINETECHNO(股)製)10質量份，作為(d)成分：球狀二氧化矽(AdmafineA-802 ADMATIC公司製)8質量份，以及作為(g)成分：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM403信越化學工業(股)製)1質量份，使用混合器(mixer)進行預混。再用三輥式混煉機進行混煉，直至固體原料為5 μm以下，用網孔為10 μm的過濾器(MSP-10-E10S，ADVANTEC(股)製)將混合物過濾。對所得的濾液進行真空脫泡處理而製備液晶密封劑(P7)。

[實施例8]

作為(e)成分，將5質量份鄰甲酚酚醛環氧樹脂(EOCN-1020-75，日本化藥(股)製)加熱溶解於作為(f)成分的經高純度處理的雙酚A、EO附加物丙烯酸酯(Biscoat # 700大阪有機化學工業()製)10質量份中，調製成均勻溶液。該溶液冷卻後，加入作為(a)成分：化合物A7 52質量份，作為(c)成分：作為光自由基聚合起始劑發揮作用的1-羥基環己基苯基酮(IRGACURE 184，CIBA SPECIALTY CHEMICAL(股)製)2質量份，作為(b)成分：己二酸二醯肼(AMICURE ADH，日本FINECHEM(股)製)10質量份，作為(d)成分：球狀二氧化矽(AdmafineA-802 ADMATIC公司製)20質量份，以及作為(g)成分：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM403信越化學工業(股)製)1質量份，使用混合器(mixer)進行預混。再用三輥式混煉機進行混煉，直至固體原料為5 μm以下，用網孔為10 μm的過濾器(MSP-10-E10S，ADVANTEC(股)製)將混合物過濾。對所得的濾液進行真空脫泡處理而製備液晶密封劑(P8)。

[實施例9]

除了(a)成分使用52質量份化合物A8以取代化合物A1以外，其他都利用與實施例1完全相同之方式製備液晶密封劑(P9)。

[實施例10]

除了(a)成分使用52質量份化合物A9以取代化合物A1以外，其他都利用與實施例1完全相同之方式製備液晶密封劑(P10)。

[實施例11]

除了(a)成分使用52質量份化合物A10以取代化合物A1以外，其他都利用與實施例1完全相同之方式製備液晶密封劑(P11)。

[實施例12]

作為(e)成分，將15質量份鄰甲酚酚醛環氧樹脂(EOCN-1020-75，日本化藥(股)製)加熱溶解於22質量份經高純度處理的雙酚A、EO附加物二丙烯酸酯(Biscoat # V700大阪有機化學工業(股)製)中，調製成均勻溶液後再次冷卻。該溶液冷卻後，加入作為(a)成分：化合物A7 20質量份，作為(c)成分：作為光自由基聚合起始劑發揮作用的1-羥基環己基苯基酮(IRGACURE 184，CIBA SPECIALTY CHEMICAL(股)製)2質量份，作為(b)成分：己二酸二醯肼(AMICURE ADH，日本FINECHEM(股)製)15質量份，作為(d)成分：球狀二氧化矽(AdmafineA-802 ADMATIC公司製)25質量份，以及作為(g)成分：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM403信越化學工業(股)製)1質量份，使用混合器(mixer)進行預混。再用三輥式混煉機進行混煉，直至固體原料為5 μm以下，用網孔為10 μm的過濾器(MSP-10-E10S，ADVANTEC(股)製)將混合物過濾。對所得的濾液進行真空脫泡處理而製備液晶密封劑(P12)。

[比較例1]

除了(a)成分使用52質量份化合物A5以取代化合物A1以外，其他都利用與實施例1完全相同之方式製備液晶密封劑(Q1)。

[比較例2]

除了(a)成分使用52質量份化合物A6以取代化合物A1以外，其他都利用與實施例1完全相同之方式製備液晶密封劑(Q2)。

[比較例3]

除了(a)成分使用26質量份化合物A5以及26質量份化合物A6，以取代化合物A1以外，其他都利用與實施例1完全相同之方式製備液晶密封劑(Q3)。

[比較例4]

除了(a)成分使用62質量份環氧基酯3000M以取代在實施例1使用的化合物A1和環氧基酯3000M以外，其他都利用與實施例1完全相同之方式製備液晶密封劑(Q4)。

[比較例5]

除了(a)成分使用52質量份由下述的合成法合成的化合物C1以取代化合物A7以外，其他都利用與實施例8完全相同之方式製備液晶密封劑(Q5)。

[化合物C1的合成]

在設置有攪拌機、氣體導入管、溫度計、冷卻管之500ml之四個口之燒瓶中，混合雙酚A型環氧樹脂(艾匹克隆(EPICLON)850RP大日本油墨化學工業公司製(股)製)175g、甲基丙烯酸：43g、作為觸媒的三乙醇胺：0.2g、作為聚合禁止劑的羥單甲基醚(hydroxymonomethylether)：0.2g，一面將乾燥空氣吹入一面在110℃將混合物加熱攪拌5小時而獲得化合物C1。對此獲得的化合物C1，以超純水重複進行12次洗淨處理。化合物C1進行HPLC、NMR分析的結果，確認其為含有的環氧基的50%為經甲基丙烯醯基改質的雙酚A型環氧樹脂。對所得之化合物C1進行FD-MS分析之結果，數目平均分子量為426。

[比較例6]

除了(a)成分使用52質量份由下述的合成法合成的化合物C2以取代化合物A7以外，其他都利用與實施例8完全相同之方式製備液晶密封劑(Q6)。

[化合物C2的合成]

在設置有攪拌機、氣體導入管、溫度計、冷卻管之500ml之四個口之燒瓶中，裝入雙酚A型環氧樹脂：艾匹克隆(EPICLON)EXA850CRP大日本油墨化學工業公司製)175g、丙烯酸37g、作為觸媒的三乙醇胺：0.2g、作為聚合禁止劑的羥單甲基醚(hydroxymonomethylether)：0.2g後混合。一面將乾燥空氣吹入一面在110℃將混合物加熱攪拌12小時而獲得化合物C2。對所得之化合物C2，以超純水重複進行12次洗淨處理。化合物C2進行HPLC、NMR分析的結果，確認其為含有的環氧基的50%為經丙烯醯基改質的雙酚A型環氧樹脂。對所得之化合物C2進行FD-MS分析之結果，數目平均分子量為412。

[比較例7]

除了(a)成分使用26質量份上述化合物C1、C2，以取代化合物A1以外，其他都利用與實施例1完全相同之方式製備液晶密封劑(Q7)。

[比較例8]

除了使用52質量份作為雙酚A型環氧樹脂的二丙烯酸酯的環氧基酯(3000M，共榮社化學(股)製)以取代化合物A7以外，其他都利用與實施例8完全相同之方式製備液晶密封劑(Q8)。

在實施例1~12、比較例1~8所得之液晶密封劑的各個評價結果彙總在表1~表2中表示。

如表1和表2所示，在本發明應用液晶密封劑P1~P12時之液晶密封劑，在上述的黏度穩定性、黏合強度、及使用其之氧基顯示面板的密封附近的顯示性、遮光區域的密封附近的顯示性的各個項目中，確認了良好的評價結果。此外，在僅以熱硬化此種液晶密封劑時，也確認了黏合強度高，且液晶顯示面板的顯示性優異。

對此，如比較例1~6所示，雖然是兼具(甲基)丙烯酸酯基和環氧基的化合物，但以數目平均分子量低於500的化合物為原料時之液晶密封劑，都確認了黏度穩定性低、且在密封附近發生顯示不均一所以顯示性低，比各個實施例都要差。此外，如比較例4、8所示，確認以與本發明構造不同的甲基丙烯酸酯化環氧樹脂為原料之液晶密封劑的黏度穩定性和黏合強度都低，而顯著地低劣。

(產業上之可利用性)

本發明的液晶密封劑的黏度穩定性和硬化性高而良好。因而，將密封圖案的線寬變細、增加分配器(dispenser)等裝置更換該液晶密封劑之次數的可能性抑制較低，可實現良率的提高及縮短液晶顯示面板的硬化時間而製造。此外，此種液晶密封劑對液晶的溶解度被抑制較低，亦適合於液晶滴注方式。

Claims

一種液晶密封劑，包括：(a)分子內具有(甲基)丙烯醯基和縮水甘油基，且數目平均分子量為500~2000的化合物；(b)熱潛在性硬化劑；(c)自由基聚合起始劑；以及(d)填料，其中相對於所述液晶密封劑100質量份，包含所述(a)成分5~90質量份，所述(b)成分1~25質量份，所述(c)成分0.01~5質量份，且相對於除填料之外的液晶密封劑100質量份，包含所述(d)成分1~40質量份，其中，上述(a)成分為下述一般式(I)所示的化合物 [在上述一般式(I)中，R₁₁~R₁₆分別獨立表示氫原子或甲基，但R₁₃和R₁₄不會兩個都是甲基，且R₁₅和R₁₆不會兩個都是甲基； X₁₁和X₁₂分別獨立表示碳數1~10的亞烷基或下述一般式(I-1)所示之基；X₁₃和X₁₄中的一個表示碳數1~10的亞烷基，另一個表示下述一般式(I-2)所示之基；A表示下述一般式(I-3a)、(I-3b)或(I-3c)所示之基；P分別獨立表示氫原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、或硝基；a、b和c分別獨立表示0~3的整數，d表示1~3的整數，m表示0~4的整數，在此，a+b+c+d+m=6，且a、b和c不會同時為0；j為0或1的整數，且k和l分別表示0~10的整數] [上述一般式(I-1)中，Y₂₁和Y₂₂分別獨立表示碳數1~10的亞烷基，Y₂₁與上述一般式(I)中的丙烯醯基的O鍵結，n表示1~10的整數] [上述一般式(I-2)中，Y₃₁和Y₃₂分別獨立表示碳數1~10的亞烷基，Y₃₂與上述一般式(I)中的丙烯醯基的O鍵結] [在上述一般式(I-3a)中，R₄₁和R₄₂分別獨立表示碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基或硝基，Z為單鍵、-O-基、-S-基、-SO₂-基、-C(R₄₃)(R₄₄)-基，或表示下述一般式(t1)所示之基，在此，R₄₃和R₄₄分別獨立表示氫原子、碳數1~4的烷基或苯基，r和s分別獨立表示0~4的整數] [在上述一般式(I-3b)中，R₅₁、R₅₂、R₅₃和R₅₄分別獨立表示氫原子、碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基或硝基] [在上述一般式(I-3c)中，R₆₁和R₆₂分別獨立表示氫原子或碳數1~4的烷基]。
如申請專利範圍第1項之液晶密封劑，其中，所述一般式(I)所示之化合物為在分子內兼具一個以上的丙烯醯基、甲基丙烯醯基和環氧基的一種以上的化合物。
如申請專利範圍第1項之液晶密封劑，其中，進一步包括(e)環氧樹脂或(f)丙烯酸化合物中的任一個。
如申請專利範圍第1項之液晶密封劑，其中，上述(c)成分為光自由基聚合起始劑。
如申請專利範圍第1項之液晶密封劑，其中，上述(c)成分為熱自由基聚合起始劑。
如申請專利範圍第1項之液晶密封劑，其中所述(d)成分為無機填料。
一種液晶顯示面板的製造方法，是將對向的兩塊基板藉由液晶密封劑貼合在一起來製造液晶顯示面板，上述方法包括：準備一塊以上的基板的製程，上述基板具有按照像素排列區域被申請專利範圍第1項所述之液晶密封劑包圍之方式形成的框狀顯示區域；向未硬化狀態的上述顯示區域內或另一塊基板上滴注液晶的製程；將上述滴注有液晶的基板和另一塊基板重合的製程；以及對夾在上述兩塊基板之間的液晶密封劑照射光和加熱，或是只進行照射光和加熱的其中一個的製程。
一種液晶顯示面板，是利用申請專利範圍第7項所述之液晶顯示面板的製造方法得到的。