JP2005037792A - 液晶表示素子用シール剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 主剤及び硬化触媒を必須成分として含有し、前記主剤は溶解度パラメータが17(MPa)1/2以下の反応性化合物を5〜100重量%含む液晶表示素子用シール剤組成物である。
である。
【選択図】 なし
Description
液晶表示素子は従来、次のようにして製造されている。まず、一方の基板にシール剤を塗布後、ビーズ状のスペーサー剤を散布した他の基板を重ね合わせてシール剤を加熱硬化させ、空パネルを製造する。次に、この空パネルを適宜切断後、減圧下で液晶を注入口より注入して液晶表示素子とする。ところで、この方法では、液晶の注入に時間がかかるという問題がある。特に、基板サイズの大型化や、液晶の応答速度短縮のためのパネルギャップ薄型化に伴い、この問題が顕著になっている。
つまり、液晶表示素子用シール剤組成物の主剤として、通常はエポキシ樹脂、上記した部分アクリル(メタクリル)化エポキシ樹脂、及びアクリル(メタクリル)樹脂が使用されているが、それらのSP値は17〜25(MPa)1/2であり、液晶のSP値(17〜24(MPa)1/2)と同等のため、液晶に比較的溶解し易く、液晶汚染性は大きい。そこで、液晶のSP値より小さいSP値(17(MPa)1/2以下)を示す反応性化合物を成分として含む主剤を用いることで、非液晶汚染性が大幅に改善されることが判明した。
又、本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、主剤及び硬化触媒を必須成分として含有し、前記主剤は溶解度パラメータが17(MPa)1/2以下の反応性化合物を5〜100重量%含むことを特徴とする。
前記反応性化合物が変性フッ素樹脂又は変性フッ素シリコーン樹脂であることが好ましい。
本発明の第1の実施形態で使用する主剤は、1分子中に1個以上の熱及び/又は光により硬化する反応性基を有する後述の反応性化合物を含み、この主剤の溶解度パラメータ(SPS)と液晶の溶解度パラメータ(SPL)とが、0<SPS<SPLの関係式を満足するものである。このようにすると、主剤と液晶の溶解度パラメータが異なるので、主剤が液晶に溶解し難くなり、前述のようにブラックマトリクスの遮光により光硬化又は/及び熱硬化せずに未硬化のシール剤が残存した場合でも、液晶に対し優れた非汚染性を示す。主剤として、SPS/SPL≦0.8の関係を満たすものを用いるとより好ましい。又、SPS≦19(MPa)1/2のものを使用するとより好ましい。反応性化合物は、主剤に対して好ましくは5〜100重量%、より好ましくは30〜100重量%配合するとよい。
部分アクリル化(部分メタクリル化)樹脂としては、従来から公知のものを全て用いることができる。例えば、1分子あたり2個以上のエポキシ基を有する、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち1種以上と、アクリル酸及び/又はメタクリル酸とを付加反応させることにより、部分アクリル化(部分メタクリル化)エポキシ樹脂が得られる。なお、上記エポキシ樹脂のエポキシ環と、上記アクリル酸及び/又はメタクリル酸との付加反応の結果、得られた生成物はアクリル(メタクリル)基及びヒドロキシ基を含有することとなる。上記した部分アクリル化(部分メタクリル化)エポキシ樹脂は、1種単独あるいは2種以上組み合せて使用することができる。又、1分子中にアクリル化された部分とメタクリル化された部分をともに有するものも含まれる。
アクリル(メタクリル)樹脂としては、例えば、ポリエステルアクリレート(メタクリレート)オリゴマ、ウレタンアクリレート(メタクリレート)オリゴマ、ポリエーテル(メタ)アクリレートオリゴマ、エポキシアクリレート(メタクリレート)オリゴマ、シリコーンアクリレート(メタクリレート)オリゴマ等を用いることができるが、光硬化性や基材との接着性の点で、ウレタンアクリレート(メタクリレート)オリゴマ、エポキシアクリレート(メタクリレート)オリゴマを使用するのが好適である。上記したアクリル(メタクリル)樹脂は、1種単独あるいは2種以上組み合わせて使用することができる。
エポキシ樹脂としては、一分子あたり2個以上のエポキシ基を持ったものであればよく、従来から公知のものを全て使用することができる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等がエポキシ樹脂として挙げられる。
特に、耐熱性や耐湿性に優れるビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂として用いるのが好ましい。又、エポキシ樹脂には、その合成過程で使用するエピクロルヒドリン由来の塩素が少量含まれるが、エポキシ樹脂における全塩素含有量は1500ppm以下とすることが好ましく、特に1000ppm以下とすることが好ましい。又、エポキシ樹脂に同重量のイオン交換水を加え、100℃、20時間の条件で抽出処理を行った後の水中塩素濃度が10ppm以下であることが好ましい。
以上述べたエポキシ樹脂は、1種単独あるいは2種以上組み合わせて使用することができる。
又、主剤の配合量は、液晶表示素子用シール剤組成物全体の5〜95重量%、好ましくは10〜90重量%とする。上記範囲であれば、液晶に対し優れた非汚染性を示し、耐湿性の良いシール剤硬化物が得られる。
a+bの平均値:5〜200
c+dの平均値:10〜200
e:5〜50
f:1〜10
g:5〜50
h:1〜10
i,j:1以上の整数
k+lの平均値:20〜200
を表す。ここで、上記及び以下の式中の「平均」とは、下記各構造式において、フッ素エーテル鎖(各構造式の−CFOCF2−,−CFOCF2−等)の重合度が異なるものが混在するため、分子量分布を持っていることから、その分布範囲を示すために平均値を規定したものである。
上記主剤に含まれる反応性基と反応して主剤を硬化させるため、本発明のシール剤組成物は硬化触媒を含む。主剤に含まれる反応性基とは、上記反応性化合物が有する反応性基や、その他の樹脂である上記部分アクリル化(部分メタクリル化)エポキシ樹脂、アクリル(メタクリル)樹脂、エポキシ樹脂が有する反応性基である。そして、これらの反応性基に応じて、硬化触媒として熱硬化触媒を用いたり、光硬化触媒(光重合開始剤)を用いることができ、又、必要に応じて熱硬化触媒と光重合開始剤を併用することもできる。
S.p.A社製)、ESACURE KR−04(香川ケミカル社製)等のフェニルケトン類が挙げられる。
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物には、膨張係数を小さくするために、従来から公知の各種無機充填材を添加することができる。無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカチタニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、タルク、マイカ等を挙げることができ、これらは1種単独あるいは2種類以上組み合せて使用することができる。特に、シリカ、アルミナ、タルクを1種単独あるいは2種類以上組み合せて使用することが好ましい。
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物には、応力を低下させる目的で、シリコーンパウダー、シリコーンゴム、シリコーンオイル、又は熱可塑性樹脂(液状のポリブタジエンゴム、アクリルコアシェル樹脂等)を配合してもよい。さらに、液晶表示素子用シール剤組成物に、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、イオントラップ剤、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて配合することができる。
下記式
下記式
主剤として実施例1と同一のビスフェノールA型エポキシ樹脂を用い、又、エポキシ系樹脂成分としてビスフェノールA型エポキシメタクリレート(商品名:エポキシエステル3000M、共栄社化学社製)を配合したことの他は、他の成分は実施例1とまったく同一のものを用い、これらを表1に示した組成で配合し、実施例1とまったく同一の方法で液晶表示素子用シール剤組成物を得た。
主剤としてナフタレン型エポキシ樹脂(商品名:EPICLON HP−4032D、大日本インキ化学社製)を用い、又、エポキシ系樹脂成分としてビスフェノールA型エポキシメタクリレート(商品名:エポキシエステル3000M、共栄社化学社製)を配合したことの他は、他の成分は実施例1とまったく同一のものを用い、これらを表1に示した組成で配合し、実施例1とまったく同一の方法で液晶表示素子用シール剤組成物を得た。
各実施例の液晶表示素子用シール剤組成物について特性評価を行った。
各液晶表示素子用シール剤組成物について、JIS Z−8803に準じ、測定温度25℃でE型粘度計を用い、粘度の値が安定した時点から2分経過後の粘度を測定した。
予め、各液晶表示素子用シール剤組成物を褐色ポリエチレン製容器に密封保存して冷凍保管庫(−20℃)に保管しておく。次にこの保管庫から各液晶表示素子用シール剤組成物を取出し、3時間かけて解凍して各液晶表示素子用シール剤組成物の温度を25℃とした。試料が25℃になった時点でのE型粘度計による初期粘度に対する、24時間放置後の粘度変化率に基づいて、ポットライフ(可使用時間)を次のとおり評価した。
○:初期粘度に対する変化率が20%未満であり、ポットライフは良好かつ充分である。
△:初期粘度に対する変化率が21から40%であり、ポットライフにやや問題がある。
×:初期粘度に対する変化率が40%を超えており、ポットライフが短く不充分である。
各液晶表示素子用シール剤組成物を、まず紫外線照射により光重合硬化(UV照射光量:2.5J/cm2、UV照度:100mW/cm2)し、次に加熱硬化(120℃、1時間)した。得られた硬化フィルムを100mm角のサイズに切り出し、試験片とした。そして、JIS K−7129に準じて、この試験片の透湿度試験を行い、40℃、24時間の条件下で膜厚100μm当たり透湿した水蒸気量を求めた。
上記硬化フィルムを100mm角のサイズに切り出し、試験片とした。この試験片を室温下、水中に24時間浸漬後の重量増加量を求め、下記式により吸水率を算出した。
吸水率(%)=(浸漬後の重量増加量/浸漬前の重量)×100
各液晶表示素子用シール剤組成物に、スペーサー(直径5μmの短繊維シリカファイバー)1重量%を配合し、真空攪拌脱泡装置で分散、脱泡を行い、この混合物をシリンジに充填した。次に、予め配向膜(日産化学社:サンエバーSE―150)を形成しラビング処理を施したガラス基板を用意し、この基板上に、ディスペンサー装置を用いて線幅0.3mm、高さ0.1mmのパターンを描画した後、下記一般式
各液晶表示素子用シール剤組成物の液晶汚染性を評価する方法として、以下のようにして各液晶表示素子用シール剤組成物により液晶を処理し、その液晶の比抵抗値を測定した。
a)液晶の処理
まず、透明バイアル瓶(容量3ml)に各液晶表示素子用シール剤組成物0.5gを入れ、次に上記液晶2.0gを入れ、25℃で2時間放置した。次に、紫外線照射装置(ウシオ電機製のスポットキュア装置)を用い、このバイアル瓶にUV照射(照度100mW/cm2、光量2.5J/cm2)を施した。さらに、このバイアル瓶を120℃の熱風循環式恒温槽に1時間放置後、室温に戻し、処理後の液晶をデカンテーションしてサンプル瓶に採った(この液晶を「処理済液晶」と称する)。なお、ブランクとして、各液晶表示素子用シール剤組成物を加えずに上記と同様な手順で液晶を処理した(この液晶を「ブランク液晶」と称する)。
b)液晶の比抵抗値の測定
比抵抗測定装置(エレクトロ・メーターR8340A、アドバンテスト製、液体抵抗試料箱の型番R12707)を用い、液体電極に上記処理済液晶及びブランク液晶をそれぞれ1ml採取し、印加電圧0.5Vとし、1分経過後の比抵抗値(Ω・cm)を測定した。測定温度は25℃とした。ブランク液晶の比抵抗値に対する処理済液晶の比抵抗値の比を計算し、その値に基づいて以下の評価を行った。
○:ブランク液晶の比抵抗値に対する処理液晶の比抵抗値の比が0.5オーダー未満であり、汚染性については問題がない。なお、1オーダーとは、上記比が0.1である、つまり、処理済液晶の比抵抗値がブランク液晶の比抵抗値より1桁小さいことをいい、これを指数で表したとき10−1となることから「1オーダー」と称する。又、0.5オーダーとは上記比が0.5であり、これを指数で表すと5×10−1となる。又、上記比の最大値は1であるので、上記比が0.5オーダー未満とは、この比が0.5〜1であることを示す。
△:ブランク液晶の比抵抗値に対する処理液晶の比抵抗値の比が0.5〜1オーダーであり、汚染性にやや問題がある。つまり、上記比が0.1〜0.5であることを示す。
×:ブランク液晶の比抵抗値に対する処理液晶の比抵抗値の比が1オーダーを越えており、汚染性に問題がある。つまり、上記比が0.1未満であることを示す。
各液晶表示素子用シール剤組成物に、スペーサー(直径5μmの短繊維シリカファイバー)1重量%を配合し、真空攪拌脱泡装置で分散、脱泡を行い、この混合物をシリンジに充填した。次に、ガラス基板上に、ディスペンサー装置を用いて線幅0.3mm、高さ0.1mmのパターンを縦横それぞれ2cmの長さで四角形状に描画した後、上記液晶をディスペンサー装置を用いて所定量だけ点塗布し、別のガラス基板を重ね合せた。その後、両ガラス板に9.8kPaの荷重をかけて30分放置後、紫外線(照度100mW/cm2、光量2.5J/cm2)を照射し、仮止め(仮硬化)を行った後、大気圧に戻した。次いでホットプレスを用い、120℃、1時間の条件でシール剤の加熱硬化を行い、液晶パネルを作成した。
得られた液晶パネルについて、シール剤と液晶の界面を拡大鏡で観察し、シール剤の決壊及び液晶のシール剤への侵入の有無について観察し、次のとおり評価した。
○:シール剤の決壊及びシール剤への液晶の侵入が無く、形状保持性は良好である。
×:シール剤の決壊は認められないが、シール剤への液晶の侵入があり、形状保持性に問題がある。
Claims (3)
- 所定の反応性化合物を含む主剤と、硬化触媒とを必須成分として含有し、前記主剤の溶解度パラメータSPSと、使用対象となる液晶の溶解度パラメータSPLとが、
0<SPS<SPLの関係を満たすことを特徴とする液晶表示素子用シール剤組成物。 - 主剤及び硬化触媒を必須成分として含有し、前記主剤は溶解度パラメータが17(MPa)1/2以下の反応性化合物を5〜100重量%含むことを特徴とする液晶表示素子用シール剤組成物。
- 前記反応性化合物が変性フッ素樹脂又は変性フッ素シリコーン樹脂である請求項1又は2記載のシール材組成物。
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2003
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