WO2008029893A1

WO2008029893A1 - Agent d'étanchéité pour cristaux liquides, procédé de fabrication de panneau d'affichage à cristaux liquides utilisant l'agent d'étanchéité pour cristaux liquides, et panneau d'affichage à cristaux liquides

Info

Publication number: WO2008029893A1
Application number: PCT/JP2007/067437
Authority: WO
Inventors: Takahisa Miyawaki; Daiki Taneichi; Hiroshi Naruse; Shinichiro Ichikawa; Noboru Kawasaki; Masatoshi Takagi
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2006-09-07
Filing date: 2007-09-06
Publication date: 2008-03-13
Also published as: TW200825113A; HK1132335A1; TWI473829B; TW201329128A; CN101512421A; KR20090067159A; HK1148300A1; CN101914349A; KR101049998B1; JPWO2008029893A1; JP2013130873A; JP5184361B2; CN101914349B; CN101512421B; KR101060877B1; JP5624634B2; KR20110036112A; TWI405785B

Description

明細書

液晶シール剤、およびそれを用いた液晶表示パネルの製造方法、ならびに液晶表示パネノレ

技術分野

[0001] 本発明は、液晶シール剤、およびそれを用いた液晶表示パネルの製造方法、ならびに液晶表示パネルに関する。

背景技術

[0002] 近年、ブロードバンド化の進展、デジタルカメラや携帯電話などの小型電子機器の発展に伴い、薄型 ·軽量 ·低消費電力という面で、フラットパネルディスプレイである液晶表示パネルの需要が例外的な伸長を遂げてレ、る。液晶表示パネルは、液晶シール剤によって貼り合わされた 2枚の透明基板の間に液晶が封入された構造を有しており、上記液晶に対して電圧を印加することにより液晶の配向を制御し、基板に透過させた光の変調を調節することによって画像を表示する装置である。

[0003] 従来、液晶表示パネルは、 2枚の基板の間に配置された注入口を有する液晶セル内に液晶を注入した後、注入口を封止することにより液晶表示パネルを製造する液晶注入方式によって主に製造されてきた (例えば、特許文献 1参照）。ただし、液晶表示パネルの需要増大に伴って、現在、液晶表示パネルの製造分野では生産性の向上が強く求められているのに対して、液晶注入方式では液晶の注入に時間がかかること、また液晶シール剤を硬化させる際に 120〜； 150°Cの温度で数時間の加熱処理が必要であること、などの理由から生産性の低さが大きな問題となっている。

[0004] そこで、最近では、液晶注入方式に替わる液晶表示パネルの製造方法として、液晶滴下方式が注目されている。液晶滴下方式とは、先ず、 2枚の基板のいずれか一方に、デイスペンサまたはスクリーン印刷を用いて液晶シール剤により枠状のシールノターンを形成し;かかる枠内、またはもう一方の基板上に、微量の液晶を滴下し；高真空中において、液晶シール剤が未硬化の状態で 2枚の基板を重ね合わせ； 2枚の基板の間にある液晶シール剤に対して紫外線を照射し、仮硬化させた後に、加熱によって液晶シール剤をァフタキュアすることにより液晶表示パネルを製造する方法である。

[0005] この液晶滴下方式によれば、液晶セル内へ液晶を封入する時間が短ぐまた光と加熱圧締とを併用させて液晶シール剤を硬化させるために液晶シール剤の硬化時間も短縮されるから、液晶注入方式よりも生産性が向上する。このような液晶注滴下方式に用いられる液晶シール剤としては、光および熱硬化性の液晶シール剤が提案されている（例えば、特許文献 2、 3参照）。

[0006] ただし、液晶滴下方式では、未硬化状態の液晶シール剤に液晶が直接に接触するために、液晶シール剤の成分が液晶に溶出し、液晶が汚染されやすい。このように液晶が汚染されると、液晶表示パネルの表示性が著しく低下するので大きな問題となる。また、液晶の汚染は、液晶シール剤の硬化物中に未硬化部分が残っている場合にも引き起こされる。未硬化部分から、未硬化状態の液晶シール剤成分が液晶に溶出するためである。液晶シール剤の硬化物中に未硬化部分が残ると、液晶が汚染されるだけでなく液晶表示パネルを構成する基板と液晶シール剤の硬化物との接着強度が低くなり、液晶表示パネルの品質低下を招く可能性が高い。したがって、液晶の汚染防止および前記接着強度の高さの観点から、短時間のうちに隅々まで硬化が進み、硬化物中の未硬化部分が極めて少なく抑えられるように硬化性が高く良好であり、かつ液晶に対する溶解度が低い液晶シール剤の提案が望まれている。

[0007] 今までに、接着強度を向上させた液晶シール剤として、ビスフエノール A型エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応させて得られる部分アクリル化またはメタクリル化されたエポキシ樹脂を成分とする液晶シール剤が提案されて!/、る（例えば、特許文献 4参照）。また、液晶の汚染を防止し得る液晶シール剤として、（メタ）アタリル基および水酸基を有するアクリル化エポキシ樹脂を含み、前記 (メタ）アクリル基の数が前記水酸基の数よりも多!/、液晶シール剤が提案されて!/、る（例えば、特許文献 5 参照)。

特許文献 1：国際公開第 2004/039885号パンフレット

特許文献 2：特開 2001— 133794号公報

特許文献 3：特開 2002— 214626号公報

特許文献 4：特許第 3162179号特許文献 5：特開 2005— 195978号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] しかし、特許文献 4に記載されて!/、るような部分アクリル化エポキシ樹脂は硬化性が低ぐかつ低分子量体であるために、液晶に対する溶解度が高ぐ液晶を汚染しやすい。また、液晶シール剤では、室温付近での粘度安定性の高さが重要視されており、当該粘度安定性は高いことが好ましい。その理由として、室温付近において液晶シール剤の粘度が変動せずに安定して!/、ると、所望とする線幅のシールパターンを基板上に形成し易ぐかつ液晶表示パネルの製造時における歩留まりを上げることができる。これに対して、前記部分メタクリル化エポキシ樹脂は、室温付近での粘度安定性が低!/、から液晶シール剤の原料として好ましくなレ、。

[0009] さらに、特許文献 5に記載されているようなアクリル化エポキシ樹脂は粘度安定性が高く良好であるものの、一方では硬化性が低いために液晶シール剤の硬化物中に未硬化部分が残りやすい。そのために、液晶の汚染や、液晶シール剤の硬化物と液晶表示パネルを構成する基板との接着強度の低さが問題視される。

[0010] したがって、本発明は、硬化性が高ぐかつ液晶に対する溶解度が低く抑えられているとともに、粘度安定性の高さが保持された液晶シール剤を提供することを第一の目的とする。また、本発明の液晶シール剤を用いることにより、液晶の汚染が防止され、かつ力、かる液晶シール剤の硬化物と液晶表示パネルを構成する基板との接着強度が高い液晶表示パネルを、生産性の高さを保持しながら製造することができる方法を提することを第二の目的とする。

課題を解決するための手段

[0011] 本発明者らは、鋭意検討重ねた結果、液晶シール剤の原料として用いられる化合物の分子量に着目し、所定の範囲で高分子量化された化合物を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

[0012] すなわち、上記課題は、本発明の液晶シール剤によって解決される。

[1] (a)分子内に (メタ）アタリロイル基およびグリシジル基を有し、数平均分子量力 S500〜2000である化合物と、（b)熱潜在性硬化剤と、（c)ラジカル重合開始剤と、 (d)フイラと、を含む液晶シール剤。

[2] 前記（a)成分が、下記の一般式 (I)で表される化合物である [ 1 ]に記載の液晶シール剤。

[化 1]

前記一般式 (ι)中の、

R 〜R はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ただし R と R の両

11 16 13 14 方がメチル基であることはなぐ R と R の両方力 Sメチル基になることはなく；

15 16

X および X はそれぞれ独立して炭素数 1〜； 10のアルキレン基または一般式 (I

11 12

1 )で表される基を表し；

X および X はいずれか一方が炭素数 1〜； 10のアルキレン基、他の一方が一般

13 14

式 (I 2)で表される基を表し；

Aは一般式（I 3a)、 (I 3b)または（I 3c)で表される基を表し；

Pはそれぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜； 10のアルキル基、炭素数 1〜； 10のァルコキシ基、またはニトロ基を表し；

a、 bおよび cはそれぞれ独立して 0〜3の整数を表し、 dが 1〜3の整数を表し、 mが 0〜4の整数を表し、ここで a + b + c + d + m= 6であり、かつ a、 bおよび cが同時に 0 になることはなく；

jが 0または 1の整数、 kおよび 1が 0〜； 10の整数をそれぞれ表す。

[化 2] o

'一 ,十 0~C- (1-1) 前記一般式 (I 1 )中の、 Y および Y はそれぞれ独立して炭素数 1〜； 10のアルキレン基を表し、

21 22

Υ は前記一般式 (I)中のアタリロイル基の οと結合し、

21

ηは 1〜； 10の整数を表す。

[化 3コ

ο ο

— C-Y_3l-C-0-Y»— …（ト 2)

前記一般式（I 2)中の、

Y および Y はそれぞれ独立して炭素数 1' '10のアルキレン基を表し

31 32

Y は前記一般式 (I)中のァクリロイル基の〇と結合する。

32

[化 4]

前記一般式（I 3a)中の、

R および R はそれぞれ独立して炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数

41 42

コキシ基またはニトロ基を表し、

Zは単結合、 O 基、 S 基、 S02—基、 C (R ) (R )一基、または下記

43 44

の一般式 (tl)で示される基を表し、ここで R および R はそれぞれ独立して水素原

43 44

子、炭素数 1〜4のアルキル基またはフエ二ル基を表し、

rおよび sはそれぞれ独立して 0〜4の整数を表す。

[化 5]

寒 (ト 3b)

前記一般式 (I 3b)中の、

R 、R 、R 、および R はそれぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜4のアルキル

51 52 53 54

基、炭素数 1〜4のアルコキシ基またはニトロ基を表す。

[化 7]

前記一般式（I 3c)中の、

R および R はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を表

61 62

す。

[3] 前記一般式 (I)が、分子内に、 1個以上のアタリロイル基と、メタクリロイル基と、エポキシ基とを併せ持つ 1種以上の化合物である [1]または [2]に記載の液晶シール剤。

[4] 前記（a)成分が、（i)分子内に 3または 4個のグリシジル基を有するエポキシ化合物と、（ii)カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体と、を反応させて得られる（メタ）アタリロイル基、およびグリシジル基を有する化合物である [；！]〜 [3]の!/、ずれかに記載の液晶シール剤。

[5] 前記 (i)成分が、一般式 (i 1)、（i 2)、（i 3)、または (i 4)で表される化合物である [4]に記載の液晶シール剤。

[化 8]

[化 11]

前記一般式（i 4)中の、

R は水素原子または炭素数 1〜； 10のアルキル基を表し、

81

R は水素原子またはメチル基を表す。 [6] 前記 (B)成分力 S、アクリル酸、メタタリ

82

ル酸、一般式 (ii 1)、または一般式 (ii 2)で表される化合物である [4]に記載の液晶シール剤。

[化 12]

前記一般式 (ii 1)中の、

R は水素原子またはメチル基を表し、

91

X は炭素数 1〜； 10のアルキレン基または下記の一般式 (t2)で表される基を表し、

41

X は炭素数 1〜20のアルキレン基または炭素数 2〜6のァルケ二レン基を表す。

42

[化 13]

前記一般式 (t2)中の、 Y および Y はそれぞれ独立して炭素数 1〜； 10のアルキレン基を表し、

51 52

Υ は前記一般式 (ii 1)中のアタリロイル基を表し、

51

nは 1〜； 10の整数を表す。

[化 14]

(i i- 2〉

前記一般式（ii 2)中の、

R および R はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、

92 93

X は下記の一般式 (t3)で表される基を表し、 X は炭素数 1〜； 10のアルキレン基

61 62

を表し、

X は炭素数 1〜20のアルキレン基または炭素数 2〜6のァルケ二レン基を表し、

63

iおよび jはそれぞれ独立して 0または 1の整数を表す。

[化 15]

o II o Ii

C-Y₇₁-C-O-Y₇2— (t3) 前記一般式 (t3)中の、

Y および Y はそれぞれ独立して炭素数 1〜； 10のアルキレン基を表し、

71 72

CO基は前記一般式 (ii 2)中のアタリロイル基の Oと結合する。

[7] (e)エポキシ樹脂または (f)アクリル化合物のいずれか一方をさらに含む [1]

〜 [6]の!/、ずれかに記載の液晶シール剤。

[8] 前記 (c)成分が、光ラジカル重合開始剤である [1]〜 [7]のいずれかに記載の液晶シール剤。

[9] 前記 (c)成分が、熱ラジカル重合開始剤である [1]〜 [7]のいずれかに記載の液晶シール剤。

[10] 前記（a)成分の配合量が、液晶シール剤 100質量部に対して 5〜90質量部である [1]〜 [9]の!/、ずれかに記載の液晶シール剤。

[0013] また、上記課題は、本発明の液晶表示パネルの製造方法、およびこれにより得られる液晶表示パネルによって解決される。

[11] 対向する 2枚の基板を、液晶シール剤を介して貼り合わせることにより製造される液晶表示パネルの製造方法にお!/、て、 [1]〜[； 10]の!/、ずれか一項に記載の液晶シール剤によって、画素配列領域が包囲されるように形成された枠状の表示領域を有する 1枚以上の基板を準備する工程と、未硬化状態の前記表示領域内、またはもう一方の基板の上に液晶を滴下する工程と、前記液晶が滴下された基板と、もう一方の基板とを重ね合わせる工程と、前記 2枚の基板に挟まれた液晶シール剤に対して光および熱、あるいは光または熱のいずれか一方を与える工程と、を含む液晶表示パネルの製造方法。

[12] 上記の [11]に記載の液晶表示パネルの製造方法により得られる液晶表示パネル。

発明の効果

[0014] 本発明により、粘度安定性および硬化性の高さに加えて、液晶シール剤の硬化物と液晶表示パネルを構成する基板との接着強度の高さ、さらには液晶の汚染を防止し得る液晶シール剤を提供することができる。また、本発明の液晶シール剤を用いることにより、生産性の高さを保持しながら高品質の液晶表示パネルを得ることができる液晶表示パネルの製造方法を提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0015] 次に、本発明を詳細に説明する。本発明の液晶シール剤は、（a)分子内に (メタ）ァクリロイル基およびグリシジル基を含み、数平均分子量が 500〜2000である化合物、（b)熱潜在性硬化剤、（c)ラジカル重合開始剤、（d)フイラ、を含むことを特徴とする。以下に、本発明の液晶シール剤に用いられる各成分について説明する。

[0016] [ (a)分子内に (メタ）アタリロイル基およびグリシジル基を有し、数平均分子量が 500 〜2000である化合物]

本発明の（a)分子内に (メタ）アタリロイル基およびグリシジル基を有し、数平均分子量が 500〜2000である化合物（「（a)成分」とも!/、う）とは、分子内にアタリロイル基またはメタクリロイル基、およびグリシジル基とを含み、数平均分子量が 500〜2000の範囲内で最適化された化合物をいう。前記数平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンク口マトグラフィー（GPC)でポリスチレンを標準として測定できる。

[0017] 上述のように本発明の（a)成分は、潜在硬化性を示す (メタ）アタリロイル基を含むために、室温付近のような低温領域であっても粘度安定性が高い。その一方で、分子内に反応性が高レヽグリシジノレ基を有して!/、るから、 (a)成分を液晶シール剤の原料とすると、硬化性が高く良好な液晶シール剤が得られる。このような液晶シール剤は、保存安定性や基板に対する塗布性が高ぐかつ遮光エリアのような場所でも短時間のうちに隅々まで硬化が進行する。その結果として、液晶の汚染が防止され、かつ液晶シール剤の硬化物と基板との接着強度が高ぐ表示性が良好な液晶表示パネルを生産性の高さを保持しながら製造することができる。

[0018] また、本発明の（a)成分は、その数平均分子量が 500〜2000の範囲内で調整されている。そのために、液晶に対する溶解度が低く抑えられている特徴を有する。一般的に、高分子量化された化合物は粘度が高くなる傾向にあるが、数平均分子量が上記範囲内で調整されていると、液晶汚染性を抑制しつつ、低粘度の液晶シール剤を得ること力 Sできる。さらに液晶に対する溶解度を低くし、かつ低粘度とする観点から、（a)成分の数平均分子量は 800〜； 1800であることが好ましい。

[0019] 液晶シール剤の硬化性の向上および液晶汚染性の低下を両立させる観点から、第一の（a)成分としては、分子内に少なくとも 1個のアタリロイル基、メタクリロイル基、およびエポキシ基を併せ持つ 1種以上の化合物であることが好ましい。反応性の高いェポキシ基などの含有数が多いほど、力、かる化合物の硬化性は向上する。また、（a)成分となり得る化合物が高分子量化されるほど、液晶汚染性が防止される。

[0020] 液晶シール剤の原料として（a)成分を用いる場合、（a)成分の使用量は、液晶シール剤 100質量部に対して 5〜90質量部とすることが好ましぐ 20〜60質量部とすることがより好ましい。これにより、上述したような（a)成分の特徴が好ましく液晶シール剤の特性として反映されると共に、液晶シール剤の硬化物と液晶表示パネルを構成する基板との接着強度が高く良好となり、表示性に優れる液晶表示パネルを得ることができる。 [0021] [第一の（a)成分]

本発明の ω成分としては、下記の一般式 a)で表される化合物（「第一の ω成分」ともレ、う）であることが好ましレ、。

[0022] [化 16]

[0023] 前記一般式 (I)中の、

R 〜R はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、

16

ただし、 R と R の両方がメチル基であることはなぐかつ R と R の両方がメチル

13 14 15 16

基になることはなく；

11 12

1)で表される基を表し；

13 14

式 (I 2)で表される基を表し；

Aは一般式（I 3a)、 (I 3b)または（I 3c)で表される基を表し；

a、 bおよび cが 0〜3の整数を表し、 dが 1〜3の整数を表し、 mが 0〜4の整数を表し、ここで a + b + c + d+m= 6であり、かつ a、 bおよび cが同時に 0になることはなく； jが 0または 1の整数、 kおよび 1が 0〜； 10の整数をそれぞれ表す。

[0024] [化 17] o

-Y₂₁+O-C-Y₂₂ (ト 1) 前記一般式 (I 1)中の、 Y および Y はそれぞれ独立して炭素数 1〜； 10のアルキレン基を表し、

21 22

Υ は前記一般式 (I)中のアタリロイル基の

21 οと結合し、

ηは 1〜； 10の整数を表す。

[0025] [化 18]

ο ο

— C-Y₃₁-C - O- Y₃₂ · - (Ι-2) 前記一般式（I 2)中の、

Υ および Υ はそれぞれ独立して炭素数 1〜； 10のアルキレン基を表し、

31 32

Υ は前記一般式 (I)中のアタリロイル基の

32 οと結合する。

[0026] [化 19]

(卜 3a)

前記一般式（I 3a)中の、

R および R はそれぞれ独立して炭素数 1 4のアルキル基、炭素数

41 42

コキシ基またはニトロ基を表し、

Zは単結合、 O 基、 S 基、 SO—基、 C (R ) (R )一基、または下記

2 43 44

43 44

子、炭素数 1 4のアルキル基またはフエ二ル基を表し、

rおよび sはそれぞれ独立して 0 4の整数を表す。

[化 20]

[0028] [化 21] • · · (匪— 3b)

前記一般式 (I 3b)中の、

51 52 53 54

基、炭素数 1〜4のアルコキシ基またはニトロ基を表す。

[0029] [化 22]

前記一般式 U— 3c)中の、

61 62

す。

[0030] 式（I)で表される化合物は、（i)ベンゼンジカルボン酸無水物またはベンゼンテトラカルボン酸無水物に、（ii)ヒドロキシル基含有（メタ）アタリレートを反応させて、カルボン酸エステル基とカルボキシル基とを生成させ、（iii)前記反応により生成したカルボキシル基に多価グリシジルエーテルを結合させることによって合成可能である。

[0031] 前記（i)ベンゼンジカルボン酸無水物、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、またはベンゼントリカルボン酸無水物の例には、無水フタル酸、ドデセニル無水フタル酸、オタテュル無水フタル酸、 1 , 2, 4, 5 ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が含まれる。これらの化合物は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。

[0032] 前記（ii)ヒドロキシル基含有（メタ）アタリレートの例には、ヒドロキシアルキル（炭素数

2〜6) (メタ）アタリレート、ポリアルキレン（炭素数 2〜6)ダリコールモノ（メタ）アタリレート、グリセローノレモノ（メタ）アタリレート、グリセローノレジアタリレート、グリセローノレァタリレートメタアタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、シクロへキサンジメタノールモノ (メタ）アタリレート；またはこれらのラタトン (炭素数 4〜8)変性またはァルキレン (炭素数 2〜6)オキサイド変性化合物が含まれる。これらの化合物は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもょレ、。

[0033] 前記（iii)多価グリシジルエーテルの例には、フエノールノポラック型のグリシジルェ一テル、ビフエニルノポラック型のグリシジルエーテル、クレゾールノポラック型のグリシジルエーテル、ビスフエノーノレ A型のグリシジルエーテル、ビスフエノーノレ AD型のグリシジルエーテル、ビスフエノーノレ F型のグリシジノレエーテノレ、ジフエニノレエーテノレ型のグリシジルエーテル、スルフイド型のグリシジルエーテル、ォキシスルフイド型のグリシジルエーテル、フルオレン型のグリシジルエーテル、ァダマンチル型のグリシジノレエーテノレ、レゾノレシン型のグリシジノレエーテノレ、力テコーノレ型のグリシジノレエーテル、ハイドロキノン型のグリシジルエーテルが含まれる。これらの化合物は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもょレ、。

[0034] 前記一般式 (I)で表される化合物は、分子内にアタリロイル基またはメタクリロイル基、およびグリシジル基を含むことを必須とする。

[0035] ベンゼンジカルボン酸無水物またはベンゼンテトラカルボン酸無水物と、ヒドロキシル基含有 (メタ）アタリレートとの反応物に、多価グリシジルエーテルを結合させる反応では、反応を促進させる観点から、反応温度を 40〜180°Cの範囲内の略一定とすることが好ましぐ 50〜； 130°Cとすることがより好ましい。上記の反応温度は、第一の（a )成分の各種原料を混ぜ合わせた反応混合物内の温度を意味する。反応混合物内の温度は、温度計などを用いることにより容易に測定できる。

[0036] 多価グリシジルエーテルを結合させる反応では、反応促進の観点から触媒を用いることが好ましい。ここで用いられる触媒の好ましい例には、有機ホスフィン化合物、 3 級ァミン類化合物、第 4級アンモユウム塩類化合物、有機リン塩類化合物、イミダゾール類化合物、有機金属化合物が含まれる。

[0037] 前記有機ホスフィン化合物の例には、トリフエニルフォスフィンが含まれる。前記 3級アミン類化合物の例には、トリェチルァミン、トリエタノールァミンが含まれる。前記第 4 級アンモニゥム塩類化合物の例には、トリメチルアンモニゥムクロライド、トリェチルベンジルアンモニゥムクロライドが含まれる。前記有機リン塩類化合物の例には、テトラブチルホスホニゥムブロマイド、テトラフェニルホスホニゥムブロマイドが含まれる。前記イミダゾール類化合物の例には、 2-メチルイミダゾールが含まれる。また、前記有機金属化合物の例には、オタテン酸コバルトが含まれる。

[0038] 前記触媒の使用量は、反応を促進させるのに十分な量であることが好ましい。具体的には、触媒の使用量を反応混合物の全質量に対して 0. 0；!〜 5. 0質量％とすることが好ましい。

[0039] 前記反応混合物には、必要に応じて重合禁止剤を入れてもよい。重合禁止剤とは、反応混合物中の重合反応の進行を抑制し、あるいは停止させる化合物を意味する。重合禁止剤は特に限定されず、公知の化合物を適宜選択し、使用すればよい。重合禁止剤の好ましい例には、ヒドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒドロキノンモノメチノレエーテル、フエノチアジン、 p— t—ブチルカテコーノレ、 p—べンゾキノン、およびナフトキノンが含まれる。これらの化合物は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。

[0040] また、反応混合物には有機溶媒を添加してもよ!/、。好まし!/、有機溶媒の例には、トルェン、キシレンなどの芳香族系溶媒；シクロへキサノンなどのケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶媒が含まれる力 S、特に限定されない。これらの有機溶媒は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい

〇

[0041] [第二の（a)成分]

本発明の ω成分の好ましい例には、前記第一の ω成分のほかに、 G)分子内に

3または 4個のグリシジル基を有するエポキシ化合物と、 (ii)カルボキシル基を有する

(メタ）アクリル酸誘導体とを反応させて得られる (メタ）アタリロイル基、およびグリシジル基を有する化合物（「第二の（a)成分」とも!/、う）が含まれる。

[0042] 本発明の第二の（a)成分を製造する方法は特に限定されず、例えば、（i)成分中のグリシジル基のうち 1または 2つのグリシジル基と（ii)成分中のカルボキシル基とを反応させる方法が挙げられる。

[0043] 第二の（a)成分の原料として使用される前記 (i)成分は、分子内に 3または 4個のグリシジル基を有する化合物であればよく特に限定されな!/、が、液晶シール剤の原料として好まし!/、 (a)成分を得るためには、（i)成分の分子量力 00〜800である化合物が好ましい。このような分子量を持つ（i)成分として好ましい例には、下記一般式 (i 1)、（i 2)、（i 3)または (i 4)で表される化合物が含まれる

[化 23]

前記一般式 (i 1)中の R は水素原子または炭素数 1〜； 10のアルキル基を表す。

71

[0045] [化 24]

前記一般式 (i 2)中の R は水素原子または炭素数 1〜； 10のアルキル基を表す。

71

[0046] [化 25]

前記一般式（i 4)中の、

R は水素原子または炭素数 1〜； 10のアルキル基を表し、

81

R は水素原子またはメチル基を表す。

82

[0048] 前記 R および前記 R で表される炭素数;!〜 10のアルキル基の例には、水素原子

71 81

、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 S ブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、 t ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、ノエル基、およびデシル基が含まれる。中でも、水素原子、メチル基、ェチル基であることが好ましぐ水素原子であることがより好ましい。

[0049] 前記一般式 (i 1)で表される 3官能エポキシ化合物や、前記一般式 (i 2)で表される 4官能エポキシ化合物は、市販品、または合成品のどちらでもよい。かかるェポキシ化合物を合成する場合、その合成方法は特に限定されない。これらの化合物を合成する場合、例えば、フエノール誘導体とホルマリンとの縮合反応により得られるノポラック型化合物の 3核体または 4核体に、ェピハロヒドリンを、公知のエポキシ化反応に従って反応させることにより合成することができる。また、上記公知のエポキシ化反応の例には、工業原料として入手可能な既存のエポキシ化合物の工業的製造方法として知られている方法が含まれる。

[0050] さらに、前記一般式 (i 3)および一般式 (i 4)で表される化合物も特に限定されず、市販品、あるいは合成品のどちらでもよい。

[0051] 本発明の（ii)成分は、前記（a)成分の高分子量化、および前記（a)成分を液晶シーノレ剤の原料とした場合に、その液晶シール剤の反応性の高さと粘度安定性の高さとを両立させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸、下記一般式 (ii 1)、または一般式 (ii 2)で表される化合物であることが好まし!/、。

[0052] [化 27]

前記一般式 (ii 1)中の、

R は水素原子またはメチル基を表し、

91

41

42

前記一般式（ii 1)中の X として好ましい炭素数 1〜； 10のアルキレン基の例には、

41

メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、シクロペンチレン基、へキサメチレン基、シクロへキシレン基、ヘプタメチレン基、オタタメチレン基、ノナメチレン基、およびデカメチレン基が含まれる。中でも、

X は、炭素数 2〜6のアルキレン基、または前記一般式 (t2)で表される基であること

41

が好ましい。 [0054] 前記一般式（ii 1)中の X として好ましい炭素数 1〜20のアルキレン基の例には、

42

メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、シクロペンチレン基、へキサメチレン基、シクロへキシレン基、ヘプタメチレン基、オタタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ノナメチレン基、ドデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、へキサデカメチレン基、およびォクタデカメチレン基が含まれる。

[0055] 前記一般式（ii 1)中の X として好ましい炭素数 2〜6のァルケ二レン基の例には

42

、—CH = CH 基、—CH = CH— CH —基、—CH = CH— CH—CH —基、

2 2 2

CH -CH = CH-CH—基が含まれる。中でも、 X としては、メチレン基、エチレン

2 2 42

基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基などの炭素数 1〜6のアルキレン基、および CH = CH 基が好ましぐメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの炭素数 1〜4のアルキレン基、 CH = CH— 基であることがより好ましい。

[0056] [化 28]

前記一般式 (t2)中の、

51 52

Y は前記一般式 (ii 1)中のアタリロイル基の oと結合し、

51

nは 1〜10の整数を表す。

[0057] 前記一般式（t2)中の Y および Y として好ましい炭素数 1〜10のアルキレン基の

51 52

例には、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、シクロペンチレン基、へキサメチレン基、シクロへキシレン基、へプタメチレン基、オタタメチレン基、ノナメチレン基、およびデカメチレン基が含まれる。中でも炭素数 2〜6のアルキレン基が好ましい。また、前記一般式 (t2)中の nは 1〜 10の整数を表すが、より好ましくは;!〜 6の整数である。

[0058] [化 29]

前記一般式（ii 2)中の、

92 93

61 62

を表し、

63

iおよび jはそれぞれ独立して 0または 1の整数を表す。

[0059] [化 30]

前記一般式 (t3)中の、

71 72

[0060] 前記一般式（ii 2)中の R および R として好ましい炭素数 1〜10のアルキレン基

61 62

の例には、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、シクロペンチレン基、へキサメチレン基、シクロへキシレン基、ヘプタメチレン基、オタタメチレン基、ノナメチレン基、およびデカメチレン基が含まれ

[0061] 前記一般式（ii 2)中の X として好ましい炭素数 1〜20のアルキレン基の例には、

63

メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、シクロペンチレン基、へキサメチレン基、シクロへキシレン基、ヘプタメチレン基、オタタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ノナメチレン基、ドデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、へキサデカメチレン基、およびォクタデカメチレン基が含まれる。 [0062] 前記一般式（ii 2)中の X として好ましい炭素数 2〜6のァルケ二レン基の例には

63

、— CH = CH 基、 CH = CH— CH —基、 CH = CH— CH — CH —基、お

2 2 2 よび CH - CH = CH - CH一基が含まれる。また、 X は、メチレン基、エチレン

2 2 53

基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基などの炭素数 1〜6のアルキレン基、 CH = CH 基であることが好ましぐメチレン基、ェチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの炭素数 1〜4のアルキレン基、 CH = C H 基であることがより好ましい。

[0063] 前記一般式（t3)中の Y および Y は、上記 X に該当する。 Y および Y として

71 72 61 71 72 好ましいアルキレン基の例には、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、シクロペンチレン基、へキサメチレン基、シクロへキシレン基、ヘプタメチレン基、オタタメチレン基、ノナメチレン基、およびデカメチレン基が含まれる。中でも、アルキレン基としては、炭素数 2〜6のアルキレン基であることがより好ましい。

[0064] [一般式 (ii 1 )で表される化合物の製造方法]

前記一般式 (ii 1 )で表される化合物は、工業的に製造されている場合もあるが、後述するようなスキーム 1〜3で示される「ヒドロキシ基を有する (メタ）アクリル酸誘導体」と、「2個のカルボキシル基を有する化合物」とのエステル化反応により容易に製造することもできる。ここで、前記カルボキシル基の例には、酸ハライド基や酸無水物基のようなカルボキシル基となり得る前駆体も含まれる。

[0065] [スキーム 1 ]

下記スキーム 1の反応は、 2個のカルボキシル基を有する一般式（ii l a)で表される化合物と、ヒドロキシ基を有する一般式 (ii lb)で表される化合物との部分エステル化反応である。部分エステル化反応とは、分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基の一部分のみを、ヒドロキシ基を有する化合物でエステル化させる反応を意味する。

[0066] [化 31] O

O— X4i— OH O ₀

龍纏 ^R" '"^(iMb) > y o- «個

- .•(ii-1a) ^R " - (iM)

スキーム 1 前記スキーム 1中の、

42

X は炭素数 1〜； 10のアルキレン基または前記一般式 (t2)で表される基を表し、

41

R は水素原子またはメチル基を表す。

91

[0067] スキーム 1の反応において、前記一般式（ii la)で表される化合物と、前記一般式

(ii- lb)で表される化合物との量比は特に限定されな!/、が、最終目的物である一般式 (ii 1)の化合物中にカルボキシル基を残す必要があるために、ヒドロキシル基の使用量をカルボキシル基の全量よりも少なくすることが好ましい。具体的には、前記一般式 (ii la)で表される化合物の物質量を Mlとし、前記一般式 (ii lb)で表される化合物の物質量を M2とするとき、 Ml/M2 = lであることが好ましい。

[0068] スキーム 1の反応において、ヒドロキシ基の使用量をカルボキシル基の全量よりも多くすると、スキーム 1にかかる反応混合物中でエステル化反応が過度に促進されるために、最終目的物中にカルボキシル基を部分的に残すことが困難となる。この場合、最終目的物中に 1個のカルボキシル基が残るように反応途中でエステル化反応を停止させることが必要となる力所望とする反応率の段階で反応を停止させることは容易ではないため、各有機基の使用量を適宜調整することが好ましい。

[0069] 前記反応率は、公知の分析手段によって把握することができる。反応率を測定する分析手段の好ましい例には、液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、および IR分析装置が含まれる。また、スキーム 1では、最終目的物である一般式 (ii 1)で表される化合物をより的確に、かつ精製収率を高くして製造するために、適宜反応率を測定しながらエステル化反応を進めることが好ましレ、。

[0070] スキーム 1の部分エステル化反応では、反応を促進させる観点から、エステル化触媒を用いてもよい。エステル化触媒とは、カルボン酸とアルコールとのエステル化反応を活性化させる触媒を意味する。このようなエステル化触媒の好ましい例には、鉱酸、有機酸、およびルイス酸が含まれるが特に限定されず、エステル化触媒として公知の化合物を用いればよい。前記鉱酸の例には塩酸や硫酸が含まれる。有機酸の例には、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸が含まれる。また、前記ルイス酸の例には、三フッ化ホウ素、および三塩化アルミニウムが含まれる

〇

[0071] 上記エステル化触媒の使用量は、力、かる部分エステル化反応を促進させるために十分な量であることが好ましい。部分エステル化反応を促進させる観点から、エステル化触媒の使用量は、反応混合物の全質量に対して 0. 00；!〜 50質量％とすることが好ましぐ 0. 0；!〜 30質量％とすることがより好ましい。

[0072] また、前記部分エステル化反応では、反応時に水が生成する。このとき、かかる反応を促進させるためには、反応混合物中から副生成物である水を取り除くことが好ましい。反応混合物中から水を取り除く方法は特に限定されないが、例えば、ベンゼンやトルエンのように沸点が水と同じ程度である溶媒を用いて、この溶媒とともに水を共沸させる方法や、モレキュラーシーブスなどの脱水剤を用いる方法が含まれる。

[0073] スキーム 1の反応は、無溶媒中、あるいは力、かる反応に対して不活性な溶媒中で行なってもよい。スキーム 1で好ましく用いられる溶媒の例には、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、およびハロゲン系溶媒が含まれるが特に限定されない。

[0074] 前記炭化水素系溶媒の例には、 n—へキサン、ベンゼン、またはトルエンが含まれる。前記ケトン系溶媒の例には、アセトン、メチルェチルケトン、またはメチルイソブチルケトンが含まれる。前記エステル系溶媒の例には、酢酸ェチルまたは酢酸ブチルが含まれる。前記エーテル系溶媒の例には、ジェチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジォキサンが含まれる。また、前記ハロゲン系溶媒の例には、ジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素、 1 , 2—ジクロロェタンまたはパークレンが含まれる。これらの溶媒は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて使用してもよい。

[0075] スキーム 1の反応温度は、特に限定されないが、短時間で効率よくかつ十分に前記部分エステル化反応を進める観点から、 50〜150°Cの範囲内で略一定とすることが好ましぐ 70〜； 120°Cとすることがより好ましい。 [0076] スキーム 1の反応時間は、反応温度や、前記一般式 (ii la)で表される化合物、前記一般式 (ii lb)で表される化合物、あるいは反応溶媒などの種類や組み合わせ、使用量に応じて適宜設定すればよぐ特に限定されない。かかる部分エステル化反応の進行具合などを考慮すると、数分〜 100時間の範囲内とすることが好ましぐ 0. 5〜50時間とすることがより好ましぐ；!〜 20時間とすることが特に好ましい。

[0077] [スキーム 2]

下記に示すとおり、スキーム 2の反応は、 2個の酸ハライド基を有する一般式 (ii 1 c)で表される化合物と、ヒドロキシ基を有する一般式 (ii lb)で表される化合物との部分エステル化反応、および反応混合物中に残存している酸ハライド基を加水分解させて最終目的物である一般式 (ii 1)の化合物を生成させる二段階反応である。

[0078] [化 32]

LOC-X«-COL 嫩 0-X ,-O-C-X i-C0OH

―

- ^{(ίΜ )}

スキーム 2 スキーム 2中の、

41

42

R は水素原子またはメチル基を表し、

91

COLは酸ハライド基を表しており、この中で Lはハロゲン（Cほたは Br)を表す。

[0079] スキーム 2では、最終目的物中にカルボキシル基を残す必要がある。そのために、スキーム 2の一段階反応である前記部分エステル化反応において、ヒドロキシ基の量を酸ハライド基の全量よりも少なくすることが好ましい。ここで、ヒドロキシ量を酸ハライド基の全量よりも多くすると、所望とする反応率の段階で反応を停止させる必要がある。ただし、所望とする反応率で精確に反応を停止させることは困難であるから好ましくない。

[0080] 前記反応率は、公知の分析手段を用いて測定可能である。スキーム 2を進めている間に反応率を適宜測定すると、所望の反応率の段階で反応を停止または進行させることが可能となる。力、かる分析手段の例には、液体クロマトグラフィ、薄層クロマトダラフィ、または IR分析装置が含まれる。

[0081] 前記部分エステル化反応は、無溶媒中、あるいはかかる反応に対して不活性な溶媒中で行なってもよい。このような溶媒の例には、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、ェステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒が含まれる。

[0082] 前記炭化水素系溶媒の例には、 n—へキサン、ベンゼンまたはトルエンが含まれる。前記ケトン系溶媒の例には、アセトン、メチルェチルケトンまたはメチルイソブチルケトンが含まれる。前記エステル系溶媒の例には、酢酸ェチル、または酢酸ブチルが含まれる。前記エーテル系溶媒の例には、ジェチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジォキサンが含まれる。また、前記ハロゲン系溶媒の例には、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、 1 , 2—ジクロロェタン、またはパークレンが含まれる。これらの溶媒は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。

[0083] 前記部分エステル化反応では、酸ハロゲン基とヒドロキシ基との反応によって副生成物としてハロゲン化水素（例えば、塩化水素など）が生成する。このようなハロゲン化水素は、反応生成物の特性を低下させるおそれがあるために、反応混合物中からできる限り取り除くことが好ましい。ハロゲン化水素を取り除く方法は特に限定されず、公知の方法を用いればよいが、取り扱いが容易であるなどの特徴から、脱ハロゲン化水素剤が有用である。

[0084] 脱ハロゲン化水素剤の好ましい例には、有機塩基化合物、あるいは無機塩基化合物が含まれる。前記有機塩基化合物の例には、トリェチルァミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルァニリン、ジェチルァニリン、 1 , 4ージァザビシクロ [2· 2. 2]オクタン（DAB CO)、および 1 , 8—ジァザビシクロ [5· 4. 0]ゥンデカー 7—ェン（DBU)が含まれる。また、無機塩基化合物の例には、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、および酸化マグネシゥムが含まれる。これらの化合物は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。

[0085] 前記脱ハロゲン化水素剤の使用量は特に限定されず、反応混合物中に生成したノ、ロゲン化水素を取り除くのに十分な量であることが好ましい。このような観点から、脱ハロゲン化水素剤の使用量は、ヒドロキシ基 1モルに対して 0. ；!〜 10モルであること力 S好ましく、 0. 5〜5モルであることがより好ましぐ；!〜 3モルであることが特に好ましい。

[0086] スキーム 2におレ、て二段階目の反応である加水分解反応は、一段階目の部分エステル化反応終了時に得られる反応混合物中に水を加えることで行われる。部分エステル化反応が終了した後の反応混合物中に水を加える方法は、特に限定されず、水を一括で加えてもよいし、あるいは滴下してもよい。中でも、反応を徐々に進行させる観点から、滴下による後者の方法が好ましい。

[0087] 前記加水分解反応における水の使用量は、加水分解反応を促進させる観点から、反応混合物中に残存する酸ノヽライド基 1モルに対して 1〜； 100モルであることが好ましぐ 5〜50モルであることがより好ましい。

[0088] 前記加水分解反応は、水を滴下する際に公知の分析手段によって反応混合物中の反応率を確認し、所望とする反応率で水の滴下を続行、または停止させることにより、反応を進行させ、または停止させることができる。分析手段の例には、液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、および IR分析装置が含まれる。

[0089] また、前記加水分解反応では、残存する酸ハロゲン化物と添加する水との反応によつて副生成物としてハロゲン化水素（例えば、塩化水素など）が生成する力ハロゲン化水素は反応生成物の特性を低下させるおそれがある。そのために、反応混合物中に生成したハロゲン化水素はできる限り取り除くことが好ましい。ハロゲン化水素を取り除く方法は特に限定されないが、作業性や入手が容易であるなどの観点から、脱ノ、ロゲン化水素剤が好ましく用いられる。

[0090] 前記脱ハロゲン化水素剤の例には、有機塩基化合物、あるいは無機塩基化合物が含まれる。具体的に、前記有機塩基化合物の例には、トリェチルァミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルァニリン、ジェチルァニリン、 1 , 4ージァザビシクロ [2· 2. 2]オクタン (DABCO)、 1 , 8—ジァザビシクロ [5· 4. 0]ゥンデ力一 7—ェン（DBU)が含まれる。一方で、前記無機塩基化合物の例には、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムが含まれる。これらの化合物は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。

[0091] 前記脱ハロゲン化水素剤の使用量は特に限定されず、反応混合物中に存在するハロゲン化水素を十分に取り除くことができる量とすることが好ましい。このような観点から、脱ハロゲン化水素剤の使用量は、残存する酸ハライド基 1モルに対して 0. 5〜 10モルとすることが好ましぐ；!〜 5モルとすることがより好ましい。

[0092] スキーム 2において、前記部分エステル化反応および加水分解反応時の反応温度は特に限定されないが、部分エステル化反応を促進させる観点から、 78〜150°C の範囲内で略一定とすることが好ましぐ 20〜100°Cとすることがより好ましぐ 0〜 80°Cとすることが特に好まし!/、。

[0093] 前記部分エステル化反応において反応時間は、反応温度や、使用する溶媒の種類やその組み合わせ、一般式 (ii lb)で表される化合物および一般式 (ii lc)で表される化合物の使用量などに応じて適宜設定すればよぐ特に限定されない。か力、る反応を促進させる観点から、通常は数分〜 100時間とすることが好ましぐ 30分〜50時間であることがより好ましい。このとき、反応時間を 1〜20時間とすると、生産性を低下させることなくかかる反応を促進させることができるので特に好ましい。

[0094] [スキーム 3]

下記に示すとおり、スキーム 3の反応は、酸無水物基を有する一般式 (ii le)で表される化合物と、ヒドロキシ基を有する一般式 (ii lb)で表される化合物との開環ェステル化反応である。スキーム 3の反応は、開環エステル化反応によってカルボキシル基が残存した前記一般式 (ii 1)で表される化合物が得られやす!/、。そのために、スキーム;!〜 3の中では、前記一般式 (ii 1)で表される化合物の製造方法としてもつとも好ましい。

[0095]

スキーム 3 スキーム 3中の、

41

42

R は水素原子またはメチル基を表す。

91

[0096] 前記開環エステル化反応において、酸無水物基とヒドロキシ基との配合比は特に限定されないが、力、かる開環エステル化反応を促進させる観点から、ヒドロキシ基の使用量を、酸無水物基 1モルに対して 0.；!〜 10モルとすること力 S好ましく、 0. 5〜5 モノレとすること力り好ましく、 0· 8〜3モルとすることが特に好ましい。

[0097] 前記開環エステル化反応は、無溶媒中で、あるいは反応に対して不活性な溶媒中で行なってもよい。このような溶媒の例には、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、極性溶媒が含まれるが特に限定されない。

[0098] 前記炭化水素系溶媒の例には、 n—へキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンが含まれる。前記ケトン系溶媒の例には、アセトン、メチルェチルケトンまたはメチルイソブチルケトンが含まれる。前記エステル系溶媒の例には、酢酸ェチルまたは酢酸ブチルが含まれる。前記エーテル系溶媒の例には、ジェチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジォキサンが含まれる。前記ハロゲン系溶媒の例には、ジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素、 1 , 2—ジクロロェタンまたはパークレンが含まれる。また、前記極性溶媒の例には、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、およびスルホランが含まれる。これらの溶媒は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。

[0099] 前記開環エステル化反応では、必要に応じてかかる反応を活性化させる触媒を用いてもよい。このような触媒の例には、有機ホスフィン化合物、 3級ァミン類化合物、第 4級アンモニゥム塩類化合物、有機リン塩類化合物、イミダゾール類化合物、有機金属化合物類が含まれる。

[0100] 前記有機ホスフィン化合物の例には、トリフエニルフォスフィンが含まれる。前記 3級アミン類化合物の例には、トリェチルァミン、トリエタノールァミンが含まれる。前記第 4 級アンモニゥム塩類化合物の例には、トリメチルアンモニゥムクロライド、トリェチルベンジルアンモニゥムクロライドが含まれる。前記有機リン塩類化合物の例には、テトラブチルホスホニゥムブロマイド、テトラフェニルホスホニゥムブロマイドが含まれる。前記イミダゾール類化合物の例には、 2—メチルイミダゾールが含まれる。また、前記有機金属化合物の例には、オタテン酸コバルトが含まれる。これらの化合物は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。

[0101] 前記触媒の使用量は、反応に際して十分な反応速度を得る観点から、反応混合物の質量に対して 0. 01-10. 0質量％の範囲内とすることが好ましぐ 0. 01-5. 0質量％とすることがより好ましい。

[0102] 前記開環エステル化反応において反応温度は、特に限定されず、かかる反応を効率よくかつ効果的に進行させる観点から、 0°C〜200°Cの範囲内で略一定とすることが好ましぐ 0〜； 150°Cとすることがより好ましい。

[0103] 前記開環エステル化反応において反応時間は、反応温度や一般式 (ii lb)で表される化合物、一般式 (ii le)で表される化合物などの使用量、あるいは溶媒の種類や組み合わせなどに応じて適宜設定すればよく特に限定されな!/、。かかる反応を効率よくかつ効果的に進行させる観点から、数分〜数 10時間とすることが好ましい。

[0104] また、スキーム 3では、公知の分析手段によって反応率を確認しながら、任意の反応率で反応を進行させ、または停止させてもよい。力、かる分析手段の例には、液体ク口マトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、および IR分析装置が含まれる。

[0105] [一般式 (ii 2)で表される化合物]

次に、前記一般式 (ii 2)で表される化合物について説明する。前記一般式 (ii 2 )であらわされる化合物は、上記スキーム;!〜 3で用いられる一般式 (ii lb)で表される化合物を、下記の一般式 (ii— 2a)で表されるヒドロキシ基を有する (メタ)アタリロイル誘導体へと代替することによって製造される。

[0106]

前記一般式（ii 2a)中の、

92 93

X は前記一般式 (t3)で表される基を表し、 X は炭素数 1〜； 10のアルキレン基を

61 62

表し、

iおよび jはそれぞれ独立して 0または 1の整数を表す。

[0107] [スキーム 4]

前記一般式 (ii 2a)で表される化合物は、下記のスキーム 4に従って製造される。

[0108] [化 35]

スキ一ム 4

スキーム 4において、

92 93

61 62

表し、

iおよび jはそれぞれ独立して 0または 1の整数を表す。

[0109] 上記スキーム 4の反応は、グリシジルエーテル基を有する前記一般式 (ii 2b)で表される化合物と、アルコール基を有する前記一般式 (ii 2c)で表される化合物との開環エステル化反応により、ヒドロキシ基を有する前記一般式 (ii 2a)で表される (メタ）アタリロイル誘導体を合成する反応である。

[0110] スキーム 4の開環エステル化反応は、無溶媒中で、またはかかる反応に対して不活性な溶媒中で行なってもよい。このような溶媒の例には、 n へキサン、ベンゼン、トルェンまたはキシレンなどの炭化水素系溶媒；アセトン、メチルェチルケトンまたはメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ジェチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジォキサンなどのエステル系溶媒;ジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素、 1 , 2 —ジクロロェタンまたはパークレンなどのハロゲン系溶媒； N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N, N ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、およびスルホランなどの極性溶媒が含まれる。これらの溶媒は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもょレ、。

[0111] 前記開環エステル化反応では、必要に応じて力、かる反応の活性化に作用する触媒を用いてもよい。このような触媒の例には、トリフエニルフォスフィンなどの有機ホスフィン化合物；トリェチルァミントリエタノールァミンなどの 3級ァミン類；トリメチルアンモニゥムクロライド、トリェチルベンジルアンモニゥムクロライドなどの第 4級アンモニゥム塩類；テトラブチルホスホニゥムブロマイド、テトラフェニルホスホニゥムブロマイドなどの有機リン塩類； 2-メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；オタテン酸コバルトなどの有機金属化合物類が含まれる。これらの触媒は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。

[0112] 前記触媒の使用量は、反応に際して十分な反応速度を得る観点から、スキーム 4における反応混合物の全質量に対して 0. 01〜； 10. 0質量％とすることが好ましぐ 0. 0；!〜 5. 0質量％とすることがより好ましい。本発明では、複数種の活性化溶媒を用いる場合、それらの総使用量を前記触媒の使用量とみなす。

[0113] 前記開環エステル化反応における反応温度は、特に限定されず、かかる反応を進行させるために十分な温度であればよい。前記反応温度は、 0〜200°Cの範囲で略一定とすること力 S好ましく、 0〜 150°Cとすることがより好ましレ、。

[0114] 前記開環エステル化反応における反応時間は、反応温度や原料として用いられる前記一般式 (ii 2b)で表される化合物、および一般式 (ii 2c)で表される化合物の使用量、あるいは溶媒や触媒などの種類や組み合わせ、使用量などに応じて適宜設定すればよぐ特に限定されない。力、かる反応を十分に進行させる観点から、通常は数分〜数 10時間とすることが好ましい。

[0115] また、スキーム 4では、公知の分析手段によって反応率を確認しながら、任意の反応率で反応を進行させ、または停止させてもよい。分析手段の例には、液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、および IR分析装置が含まれる。

[0116] [スキーム 5]

本発明の好ましい第二の（a)成分は、例えば、下記スキーム 5に示す反応により得ること力 Sでさる。 36]

上記スキーム 5にお、て、

42

X は炭素数 1〜 10のアルキレン基または上記一般式 (t2)で表される基を表し、

41

R は水素原子または炭素数 1〜 10のアルキル基を表し、

71

R は水素原子またはメチル基を表す。

91

スキーム 5の反応は、 3個のグリシジル基を有する前記一般式 (i 1)で表される化合物と、カルボキシル基を有する前記一般式 (ii 1)で表される化合物とを原料とし、逐次に開環エステル化反応させることによって、最終的に分子内にグリシジル基および (メタ）アタリロイル基を有しており一般式 (iii 2)で表される化合物を生成させる反応（「逐次開環エステル化反応」ともレ、う）である。

[0119] 前記逐次開環エステル化反応では、先ず、前記一般式 (i 1)で表される化合物を出発原料とし、この化合物が有する 1個のグリシジル基と、前記一般式 (ii 1)で表される化合物中のカルボキシル基とが開環エステル化反応し、 2官能エポキシ樹脂である一般式 (iii— 1)の化合物が生成する。そして、さらに一般式 (iii— 1)で表される化合物と、一般式 (ii 1)で表される化合物とが開環エステル化反応し、最終的に一般式 (iii 2)で表される化合物が生成する。

[0120] 前記一般式 (iii 2)で表される化合物は、液晶に対する溶解度が低く抑える上で好ましい高分子量体である。また分子内にグリシジル基を有しており、エポキシ硬化剤に対する反応性が高いから、遮光エリアのような場所であっても高い硬化性を示す

〇

[0121] 前記逐次開環エステル化反応において、グリシジル基とカルボキシル基との配合比は、特に限定されないが、スキーム 5では反応途中の生成物である前記一般式 (iii 1)の化合物、および最終目的物である前記一般式 (iii 2)の化合物中にグリシジノレ基を残すことが必要である。そのために、カルボキシル基の使用量をグリシジル基の使用量よりも少なくすること力好ましい。具体的には、前記一般式 (ii 1)で表される化合物の使用量を、前記一般式 (i 1)で表される化合物 1モルに対して;!〜 2. 8モノレとすること力《好ましく、 1. 3〜2. 5モノレとすることカより好ましい。

[0122] これに対して、スキーム 5において、カルボキシル基の使用量をグリシジル基の使用量よりも多くすると、反応が促進されるために、一般式 (i 1)で表される化合物が有する 3個のグリシジル基が全てのカルボキシル基と開環エステル化反応し、下記の一般式 (iv)で表されるような化合物が生成する可能性が極めて高い。一般式 (iv)で表される化合物は、高分子量体であるから液晶に対する溶解度は低く抑えられている一方で、エポキシ硬化剤との反応性が高いグリシジル基を有していない。そのために、力、かる化合物は硬化性の低さが懸念されるから、液晶シール剤の原料としては不適である。

[0123] 一般式 (iii 1 )で表される化合物、および一般式 (iii 2)で表される化合物中に部分的にグリシジル基を残すために、所望の反応率の段階で反応を停止させる必要がある力 S、精確に所望の反応率で反応を停止させることは困難である。よって、スキーム 5を行う際には、グリシジル基とカルボキシル基との配合比を上記のように調整しておくことが好ましい。

[0124] [化 37]

' '•(iv)

前記一般式 Uv)中の X は、

42

炭素数 1〜20のアルキレン基または炭素数 2〜6のァルケ二レン基を表し、

X は炭素数 1〜； 10のアルキレン基または上記一般式 (t2)で表される基を表し、

41

R は水素原子またはメチル基を表す。

91

[0125] 前記反応率は、公知の分析手段によって確認することが可能である。前記分析手段の例には、液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、および IR分析装置が含まれ

[0126] 前記逐次開環エステル化反応は、無溶媒中で、あるいはかかる反応に対して不活性な溶媒中で行なってもよい。このような溶媒の例には、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、極性溶媒が含まれる。

[0127] 前記炭化水素系溶媒の例には、 n へキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンが含まれる。前記ケトン系溶媒の例には、アセトン、メチルェチルケトンまたはメチルイソブチルケトンが含まれる。前記エステル系溶媒の例には、酢酸ェチルまたは酢酸ブチルが含まれる。前記エーテル系溶媒の例には、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、またはジォキサンが含まれる。前記ハロゲン系溶媒の例には、ジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素、 1 , 2—ジクロロェタンまたはパークレンが含まれる。また、前記極性溶媒の例には、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N , N—ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、およびスルホランが含まれる。これらの溶媒は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。

[0128] 前記逐次開環エステル化反応では、必要に応じて力、かる反応の活性化に作用する触媒を用いてもよい。このような触媒の例には、有機ホスフィン化合物、 3級ァミン類化合物、第 4級アンモユウム塩類化合物、有機リン塩類化合物、イミダゾール類化合物、有機金属化合物が含まれる。

[0129] 前記触媒のうち、前記有機ホスフィン化合物の例にはトリフエニルフォスフィンが含まれる。前記 3級ァミン類化合物の例にはトリエチルァミン、トリエタノールァミンが含まれる。前記第 4級アンモニゥム塩類化合物の例にはトリメチルアンモニゥムクロライド、トリェチルベンジルアンモニゥムクロライドが含まれる。前記有機リン塩類化合物の例にはテトラブチルホスホニゥムブロマイド、テトラフェニルホスホニゥムブロマイドが含まれる。前記イミダゾール類化合物の例には、 2-メチルイミダゾールが含まれる。前記有機金属化合物の例にはオタテン酸コバルトが含まれる。これらの化合物は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。

[0130] 前記触媒の使用量は、反応に際して十分な反応速度を得る観点から、スキーム 5における反応混合物の全質量に対して 0. 01〜； 10. 0質量％とすることが好ましぐ 0. 01 -5. 0質量％とすることがより好ましい。

[0131] 前記逐次開環エステル化反応における反応温度は特に限定されず、かかる反応を進行させるために十分な温度であればよいが、前記反応温度を 0〜200°Cの範囲内で略一定とすることが好ましぐ 0〜； 150°Cとすることがより好ましい。

[0132] 前記逐次開環エステル化反応における反応時間は、反応温度や使用する化合物の使用量、あるいは溶媒や触媒などの種類や組み合わ、使用量などに応じて適宜設定すればよぐ特に限定されない。力、かる反応を促進させる観点から、数分から数 10 時間とすることが好ましい。

[0133] スキーム 5で示されるように逐次開環エステル化反応させることにより、分子内にダリシジル基および (メタ）アタリロイル基を有するような化合物を製造する形態は、上記に限定されるものではない。すなわち、出発原料である ω成分として、一般式 (i 1 ) のほかに、一般式 (i 2)、（i 3)または (i 4)を使用することができるし、また、一般式（ii 1 )で表されるような前記（ii)成分としては、前記一般式（ii 1 )で表される化合物のほかに、アクリル酸、メタクリル酸を使用することができる。これらの化合物は、適宜選択し、組み合わせて用いればよい。

[0134] 本発明の（a)成分は、 Fedorsの理論溶解度パラメータ（SP値）が 10〜； 13 (cal/c m³) ^1/2の範囲にあることが好ましい。溶解度パラメータ（SP値）の算出方法には、さまざまな手法や計算方法が存在するが、本発明で用いられる理論溶解度パラメータは、 Fedorsが考案した計算方法に基づくものが好ましい（日本接着学会誌、 vol. 22、 no. 10 (1986) (53) (566) (Journal of Adhesion Society of Japan)など参照）。当該計算方法では、密度の値が不要であるために、溶解度パラメータが容易に算出可能である。上記 Fedorsの理論溶解度パラメータ（SP値）は、以下の式で算出される。

[0135] 國

S P値 = ( Σ Δ e 1 /Σ Δ V 1 ) ^{1 2}

ただし、 ∑A e I = ( Δ Η - R T) 、 ∑ Δ v 1 =モル容量の和ここで、溶解度パラメータ（SP値）が上記範囲内にあると、（a)成分の前記一般式 (i 1 )で表される化合物の液晶に対する溶解度が小さくなり、液晶を汚染する可能性が低く抑えられるので、液晶表示パネルの表示性が高く良好となる。

[0136] 本発明の（a)成分を複数の化合物を原料として合成する場合、理論溶解度パラメータ（SP値）は、混合される各原料のモル分率の和に基づいて算出することができる。ここで算出される理論溶解度パラメータは、上述の範囲内であることが好ましい。

[0137] 以下に、液晶シール剤の原料として上述した（a)成分と併用され得る成分について説明する。

[0138] (b)熱潜在性硬化剤

本発明の熱潜在性硬化剤とは、エポキシ樹脂などの主剤と混合されていても、かかる樹脂を通常保存する状態（室温、可視光線下など）ではエポキシ基などの官能基と反応しないが、熱や光によって官能基に対して反応活性を呈する硬化剤をいう。

[0139] このような熱潜在性硬化剤を液晶シール剤に含ませることにより、液晶シール剤の粘度安定性が向上する。これにより、力、かる液晶シール剤の室温での粘度安定性が良好に保持されるから、液晶シール剤をスクリーン印刷機ゃデイスペンサに充填し、基板にシールパターンを描画する際に、長時間にわたって安定して用いることができる。このように液晶シール剤の可使時間が長くなると、液晶表示パネルの製造にかかる生産性の向上が実現されうる。

[0140] 本発明の熱潜在性硬化剤としては、（a)成分中のエポキシ基および後述する（e)ェポキシ樹脂の硬化促進剤として作用する熱潜在性エポキシ硬化剤が好ましく用いられる。熱潜在性エポキシ樹脂とは、官能基としてエポキシ基を備えており、熱潜在性を有する化合物をいう。

[0141] 本発明の熱潜在性硬化剤としては、公知のものを用いることができる。中でも、分子内にアミノ基を有するアミン系熱潜在性硬化剤が好まし!/、。アミン系熱潜在性硬化剤は、分子内にアミノ基を有し、熱潜在性を示す化合物を意味する。このようなアミン系熱潜在性硬化剤は、室温付近でエポキシ基と反応しないのに対して、熱を与えることによりエポキシ基と急速に反応する。また、一般に、アミン系熱潜在性硬化剤とェポキシ樹脂とが反応して得られる硬化物は架橋高分子であるために、液晶に対する溶解度が低い。ァミンによる硬化速度は、ァミンの種類、配合量、あるいはエポキシ樹脂の種類などによって異なる。ただし、本発明で好ましく用いられるアミン系熱潜在性硬化剤は特に限定されず、アミン系熱潜在性硬化剤として公知の化合物の中から適宜選択して用いればよい。

[0142] アミン系熱潜在性硬化剤の好まし!/、例には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾールおよびその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族ァミン、エポキシ変性ポリアミンおよびポリアミノウレアなどが含まれる。これらは、単独で、または複数種を組み合わせて用いてもよい。

[0143] さらに、熱潜在性硬化剤としては、その融点または環球法による軟化点温度が 75 °C以上であるものが特に好まし!/、。このような熱潜在性硬化剤を含ませた液晶シール剤は、室温での粘度安定性がより良好に保持されるために、液晶表示パネルを製造する場合の可使時間がよりいつそう長くなる。

[0144] 融点または環球法による軟化点温度が 75°C以上であるアミン系熱潜在性硬化剤の例には、ジシアンジアミド類化合物、有機酸ジヒドラジド、およびイミダゾール誘導体が含まれる。

[0145] 前記ジシアンジアミド類化合物の例には、ジシアンジアミド（融点 209°C)が含まれる。前記有機酸ジヒドラジドの例には、アジピン酸ジヒドラジド（融点 181°C)、 1 , 3 ビス（ヒドラジノカルボェチル） 5 イソプロピルヒダントイン（融点 120°C)が含まれる。前記イミダゾール誘導体の例には、 2, 4 ジアミノー 6— [2，ーェチルイミダゾリルー（ 1，）]—ェチルトリァジン（融点 215〜225°C)、 2 フエ二ルイミダゾール（融点 137〜 147°C)が含まれる。これらの化合物は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。

[0146] 熱潜在性硬化剤の配合量は、液晶シール剤 100質量部に対して;!〜 25質量部であること力 S好ましく、力、かる配合量が 5〜； 15質量部であることがより好ましい。熱潜在性硬化剤の配合量が前記範囲にあると、液晶シール剤の粘度安定性が良好である。また、かかる液晶シール剤を液晶表示パネルに適用させた場合には、硬化させた液晶シール剤と基板との接着強度が高レ、ので、液晶表示パネルの接着信頼性が向上する。本発明に用いられる熱潜在性硬化剤には、水洗法、再結晶法などにより、高純度化処理が施されて!/、ることが好まし!/、。

[0147] このような熱潜在性硬化剤を含む本発明の液晶シール剤は、一液タイプとして有用である。一液タイプの液晶シール剤とは、エポキシ樹脂などの主成分と熱潜在性硬化剤のような硬化促進成分とが使用する前の段階であらかじめ均一に混合されており、保存安定性に優れる液晶シール剤をいう。保存安定性に優れるとは、液晶シール剤を室温以下で保存しても硬化反応がほとんど進行しな!/、ことを意味する。具体的には、液晶シール剤を 25°Cで 5日間保存したときの粘度の増加率力保存前の液晶シール剤の粘度の 2倍以下であることが好ましい。

[0148] (c)ラジカル重合開始剤

本発明のラジカル重合開始剤とは、光または熱によるエネルギーを吸収してラジカルを発生する化合物をいう。ラジカル重合開始剤の例には、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤が含まれる。

[0149] 本発明では、前記 (c)成分として、光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。

光ラジカル重合開始剤とは、光照射を受けてラジカルを発生する化合物、すなわち、光エネルギーを吸収し、分解してラジカル種を発生する化合物をいう。このような光ラジカル重合開始剤を含む液晶シール剤は、光照射による硬化が可能となるので、液晶滴下方式に用いた場合には、ァフタキュアなどの硬化処理が不要であり、かつ液層シール剤の硬化時間を短縮できるので、生産性の向上が実現されうる。

[0150] 光ラジカル重合開始剤は、特に限定されず公知の化合物を用いることができる。その例には、ベンゾイン系化合物、ァセトフヱノン類化合物、ベンゾフヱノン類化合物、チォキサトン類化合物、 α ァシロキシムエステル類化合物、ベンゾイン類化合物、ベンゾインエーテル類化合物、フエニルダリオキシレート類化合物、ベンジル類化合物、ァゾ系化合物、アントラキノン類化合物、ジフエニルスルフイド系化合物、ァシルホスフィンォキシド系化合物、有機色素系化合物、鉄フタロシアニン系化合物が含まれる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて用いてもよい。

[0151] 本発明では、上記のように前記 (c)成分として熱ラジカル重合開始剤を用いてもよい。熱ラジカル重合開始剤とは、加熱されてラジカルを発生する化合物、すなわち、熱エネルギーを吸収し、分解してラジカル種を発生する化合物をレ、う。

[0152] このような熱ラジカル重合開始剤を、光ラジカル重合剤と併用して液晶シール剤を調製すると、基板を貼り合わせた後、光により仮硬化させてからさらに加熱することにより、短時間のうちに液晶シール剤を十分に硬化させることができる。このとき、液晶シール剤を光のみで硬化させると、光が直接に照射されない遮光エリアでは、液層シール剤が未硬化部分として残ることがある力硬化時に熱を用いると、遮光エリアであるか否かに関わらず液晶シール剤の隅々まで硬化させることができる。そのために、力、かる液晶シール剤を液晶表示パネルに適用させた場合には、液晶汚染性が極めて低ぐかつ硬化させた液晶シール剤と基板との接着強度に優れた液晶表示パネノレを得ることカでさる。

[0153] 熱ラジカル重合開始剤は、特に限定されず公知の化合物を用いることができる。その例には、有機過酸化物、ァゾ化合物、置換エタン化合物、ベンゾイン類化合物、ベンゾインエーテル類化合物、ァセトフヱノン類化合物が含まれる。

[0154] 有機過酸化物の例には、ケトンパーオキサイド、パーォキシケタール、ハイド口パーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーォキシエステル、ジァシルバーォキサイド、バーオキシジカーボネートに分類される化合物が含まれる。

[0155] 有機過酸化物の例を以下に示す。力、つこ内の数字は 10時間半減期温度である（和光純薬カタログ、エーピーアイコーポレーションカタログ、および前述のポリマーハンドブック参照）。また、ケトンパーオキサイド類の例には、メチルェチルケトンパーォキサイド（109°C)、シクロへキサノパーオキサイド（100°C)が含まれる。

[0156] ァゾ化合物の例には、水溶性ァゾ系熱ラジカル重合開始剤、油溶性ァゾ系熱ラジカル重合開始剤、高分子ァゾ系熱ラジカル重合開始剤が含まれる。

[0157] 水溶性ァゾ系熱ラジカル重合開始剤の例には、 2, 2'ーァゾビス [2—（2 イミダゾリンー2 ィル）プロパン]ジスルフェートジハイドレート（46°C)、 2, 2，ーァゾビス [N 一（2 カルボキシェチル）ー2 メチルプロピオンアミジン]ノヽイドレート（57°C)、 2, 2，ーァゾビス { 2—[1一（2—ヒドロキシェチル）ー2—イミダゾリンー2—ィノレ]プロパン }ジハイド口クロライド（60°C)、 2, 2，ーァゾビス（1 イミノー 1 ピロリジノー 2 ェチルプロパン）ジハイド口クロライド（67°C)、 2, 2，ーァゾビス [2 メチルー N— (2 ヒド口キシェチル）プロピオンアミド] (87°C)、 2, 2，ーァゾビス [2—（2 イミダゾリンー2 ィル）プロパン]ジハイド口クロライド（44°C)、 2, 2'—ァゾビス（2 メチルプロピオンアミジン）ジハイド口クロライド（56°C)、 2, 2，ーァゾビス [2—（2 イミダゾリン 2— ィル）プロパン] (61°C)、 2, 2，ーァゾビス { 2 メチルー N—[l , 1 ビス（ヒドロキシメチル）ー2 ヒドロキシェチル]プロピオンアミド、} (80°C)が含まれる。

[0158] 油溶性ァゾ系熱ラジカル重合開始剤の例には、 2, 2'ーァゾビス（4ーメトキシ—2, 4ージメチルバレロニトリル）（30°C)、ジメチルー 2, 2'ーァゾビス（2 メチルプロピオネート）（66°C)、 1 , —ァゾビス（シクロへキサン一 1—カルボ二トリル）（88°C)、 1 , 1，一 [ (シァノー 1ーメチルェチル）ァゾ]ホルムアミド（104°C)、 2, 2，ーァゾビス（N —シクロへキシル 2 メチルプロピオンアミド）（111°C)、 2, 2，一ァゾビス（2, 4— ジメチルバレロニトリル）（51°C)、 2, 2，ーァゾビス（2—メチルブチロニトリル） (67°C) 、 2, 2，一ァゾビス [N— (2 プロぺニル） 2 メチルプロピオンァミド] (96°C)、 2, 2，一ァゾビス（N ブチル 2—メチルプロピオンアミド）（110°C)が含まれる。

[0159] 高分子ァゾ系熱ラジカル重合開始剤の例には、ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子ァゾ系熱ラジカル重合開始剤、ポリエチレングリコールユニット含有高分子ァゾ系熱ラジカル重合開始剤が含まれる。また、これらの熱ラジカル重合開始剤は、単独で、または複数種を組み合わせて用いてもよ!/、。

[0160] ラジカルを発生させるエネルギーの種類が光または熱に関わらず、（c)成分の配合量は、液晶シール剤 100質量部に対して 0. 0；!〜 5質量部であることが好ましい。ラジカル重合開始剤の配合量を 0. 01質量部以上とすると、適宜選択された光や熱を液晶シール剤に照射することによって、力、かる液晶シール剤を短時間のうちに硬化させること力 Sできる。また、（c)成分の配合量を 5質量部以下とすると、液晶シール剤の塗布性が良好であり、かつ光照射によって均一に硬化した硬化物が得られる。

[0161] (d)フイラ

本発明のフイラとは、液晶シール剤の粘度制御や液晶シール剤を硬化させた硬化物の強度向上、または線膨張性を抑えることによって液晶シール剤の接着信頼性を向上させるなどの目的で用いられる充填剤をいう。

[0162] 本発明で好ましく用いることができるフイラは、特に限定されず、電子材料分野で通常的に使用され得る公知のものが含まれる。フイラの例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化珪素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、アスベスト粉、石英粉、雲母、ガラス繊維、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケィ素などの無機フイラが含まれる。

[0163] 本発明のフイラとしては、液晶シール剤の特性を損なわな!/、範囲であれば、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、これらを構成するモノマと他のモノマとを共重合させて得た共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ゴム微粒子などの公知の有機フイラを用いてもよい。

[0164] 中でも、線膨張率、形状保持性を向上させるという観点からは無機フイラが好ましい。このような無機フイラの中では、 UV透過性が高いことなどの理由から、二酸化ケィ素、タルクがより好ましい。また、無機または有機に係らず、本発明の液晶シール剤に用いられるフイラは、エポキシ樹脂ゃシランカップリング剤などでグラフト変性されたものでもよい。

[0165] フイラの形状は、特に限定されず、球状、板状、針状などの定形物、または非定形物のいずれでもよい。また、フイラの最大粒径は、好ましくは 6 m以下であり、さらに好ましくは 2 m以下である。フイラの粒径は、レーザ回折法によって測定され得る。このような粒径のフイラを含む液晶シール剤を液晶表示パネルの製造方法に用いれば、セルギャップの寸法安定性が非常に良好な液晶セルが形成され得る。

[0166] フイラの配合量は、フイラを除く液晶シール剤 100質量部に対して 1〜40質量部とすること力 S好ましく、 10〜30質量部とすることがより好ましい。このようにフイラの配合量が調整された液晶シール剤は、基板に対する塗布性が良好である。また、フイラは、光硬化性樹脂と併用してもよい。このようにフイラと光硬化性樹脂とが併用された液晶シール剤は、光硬化性が良好であり、短時間で硬化する。さらに、セルギャップの幅が略一定に保持されるために、寸法安定性が良好となる。

[0167] 本発明の液晶シール剤には、（e)エポキシ樹脂、および (f)アクリル化合物、あるいは（e)エポキシ樹脂または (f )アクリル化合物の!/、ずれか一方をさらに含ませてもよ!/ヽ

〇

[0168] (e)エポキシ樹脂

本発明のエポキシ樹脂とは、分子内にエポキシ基を 1つ以上有する化合物をいう。本発明の液晶シール剤に用いられる好ましレ、エポキシ樹脂の例には、芳香族多価グリシジルエーテル化合物、ノポラック樹脂、ノポラック型多価グリシジルエーテル化合物、グリシジルエーテル化合物類が含まれる。

[0169] 前記芳香族多価グリシジルエーテル化合物の例には、芳香族ジオール類化合物およびそれらを各種ダリコールで変性したジオール類化合物とェピクロルヒドリンとの反応で得られる化合物が含まれる。前記芳香族ジオール類化合物の例には、ビスフェノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール S型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型ェポキシ樹脂、ビスフエノール AD型エポキシ樹脂が含まれる。また、前記ダリコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコールが含まれる

〇

[0170] 前記ノポラック樹脂の例には、フエノールまたはタレゾールとホルムアルデヒドとから誘導された化合物が含まれる。前記ノポラック型多価グリシジルエーテル化合物の例には、ポリアルケユルフェノールやそのコポリマーなどで代表されるポリフエノール類化合物とェピクロルヒドリンとの反応で得られた化合物が含まれる。また、前記グリシジルエーテル化合物の例には、キシリレンフエノール樹脂が含まれる。

[0171] 中でも好ましレヽ（e)エポキシ樹脂の例には、クレゾールノポラック型エポキシ樹脂、フエノールノポラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、トリフエノールメタン型エポキシ樹脂、トリフエノールエタン型ェポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂、ビフエニル型エポキシ樹脂が含まれる。特に好ましいエポキシ樹脂の例には、これらのアクリルゴム変性エポキシ樹脂が含まれる。本発明の液晶シール剤には、これらのエポキシ樹脂を単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いることができる。

[0172] また、本発明に用いられるエポキシ樹脂は、環球法によって測定される軟化点温度力 0°C以上であることが好ましぐかつその重量平均分子量が 1000〜； 10000であることがより好ましい。このようなエポキシ樹脂は、液晶に対する溶解性や拡散性が低い。そのため、力、かるエポキシ樹脂が用いられた液晶シール剤によって製造される液晶表示パネルは、表示性が良好である。

[0173] エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ

(GPC)によりポリスチレンを標準として測定することができる。さらに、エポキシ樹脂としては、分子蒸留法などによって高純度化され、不純物が取り除かれたものが好ましく用いられる。

[0174] エポキシ樹脂の配合量は、液晶シール剤 100質量部に対して 5〜50質量部とすることが好ましぐ 10〜30質量部とすることがより好ましい。このような液晶シール剤は、耐熱性が良好である。ただし、かかる配合量が 5質量部未満であると硬化速度が遅くなり、 50質量部を超えると液晶シール剤の耐熱性が低下する場合がある。

[0175] (f)アクリル化合物本発明のアクリル化合物とは、分子内に 1個以上のアクリル基を有する化合物をいう。本発明のアクリル化合物には、メタクリル樹脂のような (メタ）アクリル樹脂も含まれる。アクリル化合物の例には、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステノレモノマー、またはこれらのオリゴマーが含まれるが特に限定されず、公知の化合物が含まれる。このようにアクリル化合物を含ませた液晶シール剤は耐水性が極めて良好となるから、液晶表示パネルに適用させると、力、かる液晶シール剤の硬化物と液晶表示パネルを構成する基板との接着強度が極めて高ぐかつ耐湿信頼性に優れた高品質の液晶表示パネルが得られる。

[0176] アクリル化合物（f)成分の好ましい例には、以下のものが含まれる。

[0177] ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのジァタリレートおよび/またはジメタタリレート；トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートのジアタリレートおよび/またはジメタタリレート；ネオペンチルグリコール 1モルに 4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアタリレートおよび/またはジメタタリレート；ビスフエノール A1モルに 2モルのェチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアタリレートおよび/またはジメタタリレート；トリメチロールプロパン 1モルに 3モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリアタリレートおよび/またはジまたはトリメタタリレート；ビスフエノーノレ A1モルに 4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジァクリレートおよび/またはジメタタリレート；トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートトリアタリレートおよび/またはトリメタタリレート；トリメチロールプロパントリアタリレートおよび/またはトリメタタリレート、またはそのオリゴマー；ペンタエリスリトールトリアタリレートおよび/またはトリメタタリレート、またはそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリアタリレートおよび/またはポリメタタリレート；トリス（アタリ口キシェチル)イソシァヌレート；力プロラタトン変性トリス（アタリ口キシェチル)イソシァヌレート；力プロラタトン変性トリス（メタクリロキシェチル）イソシァヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアタリレートおよび/またはポリメタタリレート；力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールのポリアタリレートおよび/またはポリメタタリレート；ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルダリコールジアタリレートおよび/またはジメタタリレート；力プロラタトン変性ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルダリコールジアタリレートおよび/またはジメタクリレート；エチレンオキサイド変性リン酸アタリレートおよび/またはジメタタリレート；ェチレンオキサイド変性アルキル化リン酸アタリレートおよび/またはジメタタリレート；ネオペンチノレグノレコーノレ、トリメチローノレプロパン、ペンタエリスリトーノレのオリゴァクリレートおよび/またはオリゴメタタリレートが含まれる。

[0178] また、アクリル化合物（f)成分の例には、クレゾールノポラック型エポキシ樹脂、フエノールノポラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F 型エポキシ樹脂、トリフエノールメタン型エポキシ樹脂、トリフエノールェタン型ェポキシ樹脂、トリスフエノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などの全てのエポキシ基を、（メタ）アタリレート酸と反応させて得られる、エポキシ樹脂を完全に (メタ）アクリル化した樹脂も含まれる。これらの化合物は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。

[0179] アクリル化合物（f)成分を液晶シール剤に含ませる場合には、エポキシ樹脂 (e)成分と併用させることが好ましい。このとき、（e)成分の配合量が（f)成分 100質量部に対して 20〜200質量部であることが好まし!/、。このような液晶シール剤を光や熱によつて硬化させれば、ガラス転移温度 (Tg)が高い硬化物が得られる。液晶シール剤の硬化物の Tgは、動的粘弾性測定装置 (DMA)で測定することができる。また、高純度の液晶シール剤を得るなどの目的から、（f)成分は、水洗法などによって高純度化させたものを使用することが好まし!/、。

[0180] 本発明で好ましく用いられる（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の例には、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸やフエニルメタタリレートとを、例えば、塩基性触媒下で反応させて得られる樹脂が含まれる。前記エポキシ樹脂の例には、ビスフエノール型エポキシ樹脂ゃノポラック型エポキシ樹脂が含まれる。

[0181] 骨格内にエポキシ基と (メタ）アクリル基とを併せ持つ（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、前記（e)成分に対して高い相溶性を示す。したがって、（メタ）アクリル変性ェポキシ樹脂と、前記 (e)成分とを含有する液晶シール剤は、ガラス転移温度 (Tg)が高く、耐久性および耐熱性が高く優れる。さらに、その液晶シール剤の硬化物と、液晶表示パネルを構成する基板との接着強度が高くなる。

[0182] (メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の原料となるエポキシ樹脂の例には、クレゾールノポラック型エポキシ樹脂、フエノールノポラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール A型ェポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、トリフエノールメタン型エポキシ樹脂、トリフエノールェタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂、ビフエニル型エポキシ樹脂が含まれる。また、（メタ）アタリル変性エポキシ樹脂は、分子蒸留法、洗浄法などによって高純度化されていることが好ましい。

[0183] (g)その他の添加剤

また、本発明の液晶シール剤には、必要に応じて添加剤を含ませてもよい。本発明で好ましく用いられる添加剤の例には、熱ラジカル重合開始剤、シランカップリング剤などのカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レべリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤が含まれる。これらの添加剤は、用途に応じて単独で、または複数種を組み合わせて用いてもょレ、。

[0184] また、液晶セルのギャップを確保するために、スぺーサ一などを含ませてもよい。スぺーサ一は、液晶シール剤に含ませてもよいし、予め液晶表示パネルを構成する基板に塗布して用いてもよい。

[0185] 熱硬化性シール剤を調製する場合には、デイスペンス塗布性やスクリーン印刷性を向上させるために有機溶媒を含ませてもよい。力、かる有機溶媒は、（e)成分のェポキシ樹脂に対する相溶性が高ぐかつ沸点が 140〜220°Cの範囲内であって、さらにはエポキシ基に対して不活性であることが好ましい。このような有機溶媒の例には、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、およびアセテート系溶媒が含まれる。これらは単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。

[0186] [液晶シール剤の調製方法]

本発明の液晶シール剤を調製する方法は、特に限定されず、公知の技術を用いることができる。また、液晶シール剤の各成分を混合する手段の例には、双腕式攪拌機、ロール混練機、 2軸押出機、ボールミル混練機、遊星式撹拌機が含まれるが、特に限定されず、公知の混鍊機械を用いればよい。いずれかの方法により好適に混合された液晶シール剤は、フィルタでろ過され、不純物が取り除かれる。そして、真空脱泡処理が施されてからガラス瓶やポリ容器に密封充填され、必要に応じて貯蔵、輸送される。

[0187] [液晶表示パネルの製造方法]

次に、本発明の液晶表示パネルの製造方法について説明する。前述した本発明の液晶シール剤は、液晶注入方式および液晶滴下方式の!/ヽずれにも適用可能である。以下に、液晶注入方式および液晶滴下方式に関する本発明の液晶表示パネルの製造方法について順次説明する。

[0188] 本発明の液晶表示パネルの製造方法は、対向する 2枚の基板を、液晶シール剤を介して貼り合わせることにより製造される液晶表示パネルの製造方法において、 (1) 本発明の液晶シール剤によって画素配列領域が包囲されるように形成された枠状の表示領域を有する 1枚以上の基板を準備する工程と、（2)未硬化状態の前記表示領域内、またはもう一方の基板の上に液晶を滴下する工程と、（3)前記液晶が滴下された基板と、もう一方の基板とを重ね合わせる工程と、（4)前記 2枚の基板に挟まれた液晶シール剤に光および熱、あるいは光または熱のいずれか一方を与える工程と、を含む。

[0189] (1)の工程では、 2枚の基板のうちいずれか一方に液晶シール剤を塗布して、枠状の表示領域を配置した基板を準備する。ここで、液晶シール剤によって構成される枠は、画素配列領域が包囲されるように形成される。

[0190] 前記液晶シール剤としては、上述のような本発明にかかる液晶シール剤が有用である。液晶シール剤は、表示領域などの枠を形成するだけでなぐ 2枚の基板を一定の間隔を開けて貼り合わせるための接着剤としても作用する。また、基板上に液晶シ一ル剤を塗布する方法の例には、デイスペンサによる塗布やスクリーン印刷による塗布が含まれる力特に限定されず、公知の技術を用いればよい。小型の液晶表示パネルを製造する場合には、生産性の向上という観点から、スクリーン印刷による塗布が好ましい。

[0191] 液晶表示パネルに用いられる 2枚の基板の例には、 TFTがマトリックス状に形成されたガラス基板や、カラーフィルタ、ブラックマトリクスが形成された基板が含まれる。基板の材質の例には、ガラスやポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ

[0192] 各基板の対向する面には、配向膜が形成されていてもよい。配向膜としては、特に限定されず、例えば、公知の有機配向剤や無機配向剤からなるものを用いることができる。また、基板には、予めスぺーサ一が散布されていてもよい。スぺーサ一は、真球状のシリカ粒子が一般的に用いられ、セルギャップを均一に保つ上で有効である。通常は、予め基板上に散布した状態の面内スぺーサ一であるか、或いは液晶シール剤に含ませたスぺーサ一が用いられる。なお、スぺーサ一の種類やサイズは特に限定されず、所望とするセルギャップの大きさなどに応じて、公知のものを用いればよい。

[0193] (2)の工程では、未硬化状態の表示領域となる枠の内側、またはもう一方の基板の上に、適量の液晶が滴下される。ここで、液晶が滴下されるもう一方の基板とは、表示領域を含む基板とは異なる基板を!/、う。もう一方の基板の上に液晶を滴下する場合には、基板同士を重ね合わせたときに表示領域となり得る領域内に液晶を滴下すればよい。

[0194] また、滴下する液晶は、滴下された液晶が、枠内に収まるように枠のサイズに応じて液晶の滴下量を調節することが好ましい。このようにして枠内に液晶を滴下すれば、液晶の容量が貼り合せ後の枠と基板とで囲まれる空のセルの容量を超えることがない。そのため、枠に過剰の圧力がかからず、かつ枠を形成するシールが破れることがない。

[0195] (3)の工程では、液晶が滴下された基板力もう一方の基板と重ね合わされる。ここで、重ね合わせは、真空貼り合せ装置などにより減圧下で行われることが好ましい。減圧下において重ね合わせた 2枚の基板を後の工程で大気圧へ戻すことにより、気圧差を利用して基板同士を貼り合せることができる。

[0196] (4)の工程では、 2枚の基板に挟まれた液晶シール剤に光および熱、あるいは光または熱のいずれか一方が与えられる。これにより液晶シール剤の内部では、ラジカノレ重合開始剤の作用によりラジカルが発生し、主剤と硬化剤との硬化反応が促進されるために液晶シール剤の硬化が進行する。 [0197] 前記（4)の工程において、液晶シール剤に与える光の種類、照射時間、あるいは加熱時の温度や時間などは特に限定されず、液晶シール剤の組成などに応じて適宜選択すればよい。例えば、熱により液晶シール剤を硬化させる場合には、液晶シール剤の硬化を促進させる観点から、加熱温度を 40〜90°Cとし、加熱時間を 1〜； 12 0分とすることが好ましい。また、必要に応じて、一度、液晶シール剤を加熱硬化させた後に、 110〜； 150°Cで、 30〜90分のァフタキュアを行ってもよい。液晶シール剤の加熱手段の例には、オーブン、ホットプレート、およびホットプレスなどの公知の加熱装置が含まれるが、特に限定されない。

[0198] 本発明は、（3)の工程の後に、重ね合わせた 2枚の基板を減圧下から大気圧に戻す工程を含んでもよい。このように減圧下において重ね合わせた基板同士を、減圧下から大気圧の環境へと戻せば、その枠の内側と外側とにおいて気圧差が発生するために、 2枚の基板をその両外側から押圧されるので、基板同士が貼り合わされる。

[0199] また、最近の液晶滴下方式では、生産性の向上を目的として、基板の上に液晶シール剤によって複数の枠を形成し、 2枚の基板同士を貼り合わせた後に、枠の外周を切断することにより別々の液晶表示パネルを切り出す方法が採用されている。このような方法にも、本発明は好適である。

[0200] 本発明の液晶シール剤は、粘度安定性が高く保持されており、液晶に対する溶解度が低ぐかつ硬化性が高い ω成分と、熱潜在性を有する硬化剤と、ラジカル重合開始剤と、フイラとが含まれて!/、る。このような液晶シール剤を用いて液晶滴下方式により、液晶表示パネルを製造すると、遮光エリアがある場合でも、硬化が十分に進み、かつ保存安定性や塗布性の高さを保持しながら作業を進めることができる。これにより、液晶シール剤の硬化物中には未硬化部分が極めて少ないから、結果として、液晶の汚染が防止され、かつ液晶シール剤の硬化物と基板との接着強度が高!、液晶表示パネルが得られる。

[0201] 液晶表示パネルにお!/、て液晶が汚染される程度、つまり液晶表示パネルの液晶汚染性は、 ΝΙ点の差である Δ ΝΙ点により評価することができる。 ΝΙ点とは、液晶がネマチック相からァイソトロピック相（等方相）へ相転移するときの温度である。相転移温度とは、示差熱分析装置を用いて発熱ピークの変曲点から測定できる。 Δ ΝΙ点は、「汚染されて!/、な!/、液晶の NI点」と「汚染された液晶の NI点」の差である。液晶汚染性が高レ、原料あるレ、は液晶シール剤が液晶と混合されると、 Δ NI点の絶対値は大きくなる。その一方で、原料あるいは液晶シール剤の液晶汚染性が低い場合には、 Δ ΝΙ 点の絶対値は低くなる。したがって、 Δ NI点が小さレ、ほど液晶汚染性が低!/、ことを意味する。

実施例

[0202] 以下に、本発明に係る実施例および比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。

[0203] (a)分子内に (メタ）アタリロイル基およびグリシジル基を含み、数平均分子量が 500 〜2000である化合物

(a)成分としては、下記の合成例 1〜； 10で合成した化合物をそれぞれ用いた。この中で、合成例;!〜 4で合成された化合物は前記第一の（a)成分に該当し、合成例 7〜 10で合成された化合物は前記第二の（a)成分に該当する。また、合成例 5、 6で合成した化合物は、分子内に所定の有機基を有しているが、その数平均分子量が 500〜 2000の範囲を逸脱して!/、る。

[0204] 各合成例では、合成途中の任意の段階で採取した反応混合物の酸価を下記の方法により算出し、算出された酸価の値から、反応の進行の程度を適宜に確認しながら合成反応を進行させた。当該酸価は、反応混合物から適宜に採取したサンプルをジェチルエーテル.エタノール溶液に溶解させて、かつフエノールフタレインエタノール溶液を添加し；得られた溶液が無色になるまで KOHのエタノール溶液（0. 1N)を滴下して；消費された KOHの量から算出した。

[0205] また、各合成例で得られた最終目的物の数平均分子量を下記の方法により測定した。数平均分子量の測定は、 1)ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー (GPC)による測定、および 2)電解脱離質量分析法 (FD-MS法）による測定を行った。

[0206] [合成例 1]

合成例 1では、グリセロールアタリレートメタタリレート変性フタル酸とビスフエノール F ジグリシジルエーテルとを反応させることにより（メタ）アタリロイル基とグリシジル基とを含む化合物 Alを合成した。

[0207] 先ず、攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた 500mlの四つ口フラスコに無水フタノレ酸 74g (0. 5mol)、グリセローノレアタリレートメタタリレート 271g (0. 5mol) 、触媒としてトリブチルアンモニゥムブロマイド 0. 7g、重合禁止剤としてフエノチアジン 0. 5gを混合し、 80°Cに加温して 1時間反応させ、さらに 130°Cに加温し、 2時間反応させた。

[0208] この反応生成物 276g (0. 4mol)に、ビスフエノール F型エポキシ樹脂（ェポトート Y DF- 8170C 東都化成（株）製）を 125g (0. 4mol)、触媒としてトリブチルアンモニゥムブロマイド 0· 6g、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル 0· lgを、攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた 500mlの四つ口フラスコに入れ、 80°C で加熱混合し、さらに乾燥空気を吹き込みながら、酸価が 2mgKOH/g以下になるまで反応させた。続いて、この反応生成物をシリカゲルでカラム分離し、化合物 A1を得た。得られた化合物 A1を、 HPLC、 NMR分析した結果、（メタ）アタリロイル基およびグリシジル基を含有する化合物であることを確認した。

[0209] また、化合物 A1の数平均分子量を GPCによって測定したところ、単一ピークとして得られた化合物 A1の数平均分子量は 689であった。さらに化合物 A1の数平均分子量を FD— MS法によって測定したところ、単一ピークで同じ分子量（689)となった。

[0210] [合成例 2]

合成例 2では、 2—ヒドロキシェチルアタリレート変性した 4ーメタクリロイルォキシェチルトリメリト酸とビスフエノール Fジグリシジルエーテルとを下記の方法で反応させることにより（メタ）アタリロイル基とグリシジル基とを有する化合物 A2を合成した。

[0211] 先ず、攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた 1000mlの四つ口フラスコに

4ーメタクリロイノレォキシェチノレトリメリト酸無水物 152g (0. 5mol)に 2—ヒドロキシェチルアタリレート 58g (0. 5mol)、触媒としてトリブチルアンモニゥムブロマイド 0· 7g、重合禁止剤としてフエノチアジン 0. 5gを混合し、 80°Cに加温して 1時間反応させ、さらに、 130°Cに加温し、 2時間反応させた。続いて、この反応生成物 168g (0. 4mol) 、ビスフエノール F型エポキシ樹脂（ェポトート YDF— 8170C 東都化成 (株)製）を 1 25g (0. 4mol)、触媒としてトリブチルアンモニゥムブロマイド 0· 6g、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル 0. lgを、攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた 500mlの四つ口フラスコに加えた。得られた混合物を 80°Cに加温した後、乾燥空気を吹き込みながら、酸価が 2mgKOH/g以下になるまで反応させた。

[0212] この反応物を酢酸ェチル 1000gで希釈し、超純水による水洗を 5回繰り返した後に濃縮した。続いて、この反応生成物をシリカゲルでカラム分離し、化合物 A2を得た。得られた化合物 A2を HPLC、 NMR分析した結果、（メタ）アタリロイル基およびグリシジル基を含有する化合物であることを確認した。また、化合物 A2を GPC分析した結果、単一ピークとして得られた化合物 A2の数平均分子量は 733であった。化合物 A 2の数平均分子量は、 FD— MS法においても単一ピークで同じ分子量であることを確認した。

[0213] [合成例 3]

合成例 3では、 2—ヒドロキシメタタリレート変性フタル酸とビスフエノール Fジグリシジルエーテルとを下記の方法で反応させることによりメタクリロイル基およびグリシジル基を有する化合物 A3を合成した。

[0214] 先ず、攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた 500mlの四つ口フラスコに無水フタノレ酸 74g (0. 5mol)、 2—ヒドロキシェチノレメタタリレート 65g (0. 5mol)、角虫媒としてトリブチルアンモニゥムブロマイド 0. 7g、重合禁止剤としてフエノチアジン 0. 5gを混合し、 80°Cに加温して 1時間反応させ、さらに、 130°Cに加温し、 2時間反応させた。反応後、反応液を酢酸ェチル 1000gで希釈し、超純水による水洗を 5回繰り返した後に濃縮した。この反応生成物 l l lg (0. 4mol)、ビスフエノール F型エポキシ樹脂（ェポトート YDF— 8170C 東都化成 (株)製）を 125g (0. 4mol)、触媒としてトリブチルアンモニゥムブロマイド 0· 6g、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル 0. lgを、攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた 500mlの四つロフラスコに加えた。得られた混合物を 80°Cに加温した後、さらに乾燥空気を吹き込みながら、酸価が 2mgKOH/g以下になるまで反応させた。

[0215] この反応物を酢酸ェチル 1000gで希釈し、超純水による水洗を 5回繰り返した後に濃縮した。続いて、この反応生成物をシリカゲルでカラム分離し、化合物 A3を得た。得られた化合物 A3の組成を HPLC、 NMRによって分析した結果、メタクリロイル基およびグリシジル基を含有する化合物であることを確認した。また、化合物 A3を GPC 分析した結果、単一ピークとして得られた化合物 A3の数平均分子量は 591であった。化合物 A3の数平均分子量は、 FD— MS法においても、単一ピークで同じ分子量であることを確認、した。

[0216] [合成例 4]

合成例 4では、カルボン酸誘導体とビスフエノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテルとを反応させることにより（メタ）アタリロイル基およびグリシジル基を有する化合物 A4を合成した。

[0217] 先ず、 2—ヒドロキシェチルアタリレートの 6—へキサノリド付加物（ダイセル化学製' 商名プラクセル FA3)を、シリカゲルを用いてカラム精製した。攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管、ロート管を備えた 1000mlの五つ口フラスコに、ナトリウムハイドライド 48gとトルエン 200gを加え、窒素気流下で氷冷した。精製した 2—ヒドロキシェチルアタリレートの 6—へキサノリド付加物 229g (0.5mol)をトルエン 200g中に溶かした溶液を 2時間かけて滴下した。

[0218] そして、当該溶液の滴下が完了した反応混合物を氷冷しながら 1時間保持した後に、この反応混合物を濾過し、未反応のナトリウムハイドライドを除去した。この後、反応混合物に、ェピクロルヒドリン 185g (2mol)、テトラメチルアンモニゥムクロライド 5g ヒドロキノンモノメチルエーテル 0. lgを加え、混合した後、乾燥空気を吹き込みながら、 70°Cで 3時間攪拌した。

[0219] この後、反応が終了した反応混合物を超純水で 5回洗浄した後に、 120°Cで加熱減圧することにより、過剰のェピクロルヒドリンなどの不純物を留去し、 2—ヒドロキシェチルアタリレートの 6 キサノリド付加物とェピクロルヒドリンとの反応生成物（A4a) を得た。続いて、この反応生成物（A4a) 206g (0.4mol)と、あら力、じめカラム精製した 6—（（6—アタリロイルォキシ）へキサノィルォキシ）へキサン酸（ァロニックス M— 5 300 東亞合成 (株)製）（分子量 300) 120g (0. 4mol)と、触媒としてトリプチルアンモニゥムブロマイド 0· 6gと、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル 0· lgとを混合し、 80°Cに加温した後、乾燥空気を吹き込みながら、酸価が 2mgKOH/g以下になるまで反応させて、反応生成物 (A4b)を得た。 [0220] 続けて、得られた反応生成物（A4b) 163g (0. 2mol)と、 4ーメタクリロイルォキシェチルトリメリト酸無水物 61g (0. 2mol)と、重合禁止剤としてフエノチアジン 0. 5gとを混合し、 80°Cに加温して 1時間反応させた後、さらに 130°Cに加温し、 2時間反応させることにより反応生成物 (A4c)を得た。そして、この反応生成物 (A4c) 112g (0. 1 mol)、ビスフエノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル（BPEF-G 大阪瓦斯化学（株）製、分子量 550) 55g (0. lmol)、触媒としてトリブチルアンモニゥムブロマイド 0. 2g、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル 0· lgを、攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた 300mlの四つ口フラスコ内に入れて混合し、 80°Cに加温した。乾燥空気を吹き込みながら、酸価が 2mgKOH/g以下になるまで反応させた。得られた反応生成物をシリカゲルでカラム分離し、化合物 A4を得た。

[0221] 得られた化合物 A4を HPLC、 NMR分析した結果、（メタ）アタリロイル基およびダリシジル基を含有する化合物であることを確認した。また、化合物 A4を GPC分析した結果、単一ピークとして得られた化合物 A4の数平均分子量は 1670であった。さらに、化合物 A4の数平均分子量は、 FD— MS法においても、単一ピークで同じ分子量であることを確認、した。

[0222] [合成例 5]

合成例 5では、ビスフエノール A型エポキシ樹脂をメタクリロイル変性させたエポキシ樹脂を合成した。

[0223] 先ず、攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた 500mlの四つ口フラスコにビスフエノール A型エポキシ樹脂（ェピクロン 850CRP 大日本インキ化学工業（株）製）を 175g、メタクリル酸： 43g、触媒としてトリエタノールァミン： 0· 2g、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル： 0· 2gを混合し、乾燥空気を吹き込みながら、 11 0°C、 5時間加熱攪拌してメタクリル変性ビスフエノール A型エポキシ樹脂を得た。得られた樹脂を超純水で 12回洗浄処理を繰り返すことにより、化合物 A5を得た。得られた化合物 A5を HPLC、 NMRで分析した結果、エポキシ基の 50%力 Sメタクリロイル変性されたビスフエノール A型エポキシ樹脂であることを確認した。また、得られた化合物 A5を GPC分析した結果、数平均分子量は 427であった。

[0224] [合成例 6] 合成例 6では、ビスフエノール F型エポキシ樹脂をアタリロイル変性させたエポキシ樹脂を合成した。

[0225] 先ず、攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた 500mlの四つ口フラスコにビスフエノール F型エポキシ樹脂（ェピクロン 850CRP 大日本インキ化学工業（株）製）を 175g、アクリル酸： 37g、触媒としてトリエタノールァミン： 0· 2g重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル： 0. 2gを混合し、乾燥空気を吹き込みながら、 110 °C、 12時間加熱攪拌してアクリル変性ビスフエノール A型エポキシ樹脂を得た。得られた樹脂を、超純水にて 12回洗浄処理を繰り返した。この樹脂を HPLC、 NMRで分析した結果、エポキシ基の 50%がアタリロイル変性されたビスフエノール A型ェポキシ樹脂 (化合物 A6)を得た。得られた化合物 A6を GPC分析した結果、数平均分子量は 412であった。

[0226] [合成例 7]

合成例 7では、フエノールノポラック型 3官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させることにより、（メタ）アタリロイル基およびグリシジル基を有する化合物 A 7を合成した。

[0227] 先ず、攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた 2000mlの四つ口フラスコに前記一般式 (i 1)で表される化合物としてフエノールノポラック型 3官能エポキシ樹脂（SR— HP3 阪本薬品工業 (株)製、 FD— MSによる数平均分子量 474) 142. 4 g (0. 3mol)、メタクリル酸を 20. 7g (0. 3mol)、後述する化合物 B1を 73. 3g (0. 3 mol)、触媒としてトリブチルアンモニゥムブロマイド 1. 45g、重合禁止剤としてフエノチアジン 0. Olgを入れ、 80°Cで加熱混合し、さらに乾燥空気を吹き込みながら、酸価が 2mgKOH/g以下になるまで 15時間反応させた。ここで使用した化合物 B1は、 2—ヒドロキシェチルメタアタリレートと無水コハク酸との反応生成物である。

[0228] 得られた反応液 232gを、トルエン 900gおよび酢酸ェチル 300gに希釈した。希釈した反応液を、超純水 300g/l回によって水洗する作業を 10回繰り返し、水相の電気伝導度が 1 a Sん m以下になるまで濃縮することにより、 222gの化合物 A7を得た。得られた化合物 A7を FD— MS分析した結果、数平均分子量は 804であった。

[0229] [合成例 8] 合成例 8では、フエノールノポラック型 4官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させることにより、（メタ）アタリロイル基およびグリシジル基を有するエポキシ樹脂を合成した。

[0230] 攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた 2000mlの四つ口フラスコに前記一般式 (i 2)で表される化合物としてフエノールノポラック型 4官能エポキシ樹脂 (Y L 7284 ジャパンエポキシレジン（株）製、数平均分子量 636) 318g (0. 5mol)、後述する化合物 Blを 104g (0. 45mol)および化合物 B2を 110g (0. 45mol)、触媒としてトリブチルアンモニゥムブロマイド 2. lg、重合禁止剤としてフエノチアジン 0. 05 gを入れ、 80°Cで加熱混合した。さらに乾燥空気を吹き込みながら、酸価が 2mgKO H/g以下になるまで 15時間反応させた。ここで使用した化合物 B2は、 4ーヒドロキシブチルアタリレートと無水コハク酸との反応生成物である。

[0231] 得られた反応液 530gを、トルエン 1200gおよび酢酸ェチル 600gを用いて希釈した。そして、この希釈した反応液を、超純水 500g/l回によって水洗する作業を 10 回繰り返し、水相の電気伝導度が 1 a Sん m以下になるまで濃縮することにより、 509 gの化合物 A8を得た。得られた化合物 A8を FD— MS分析した結果、数平均分子量は 1111であった。

[0232] [合成例 9]

合成例 9では、下記の方法でフエノールノポラック型 4官能エポキシ樹脂と (メタ）ァクリル酸誘導体とを反応させることにより、（メタ）アタリロイル基およびグリシジル基を有するエポキシ樹脂を合成した。

[0233] 攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた 2000mlの四つ口フラスコに前記一般式 (i 2)で表される化合物としてフエノールノポラック型 4官能能エポキシ樹脂（ YL- 7284 ジャパンエポキシレジン（株）製、 FD— MS法による数平均分子量 636 ) 318g (0. 5mol)、後述する化合物 B3を 425g (0. 9mol)、触媒としてトリブチルァンモニゥムブロマイド 2. lg、重合禁止剤としてフエノチアジン 0. 05gを入れ、 80°Cで加熱混合し、さらに乾燥空気を吹き込みながら、酸価が 2mgKOH/g以下になるまで 15時間反応させた。ここで使用した化合物 B3は、力プロラタトン 3モル変性メタタリレートと無水コハク酸との反応生成物である。 [0234] 得られた反応液 740gを、トルエン 1200gおよび酢酸ェチル 600gを用いて希釈した。そして、この希釈した反応液を、超純水 600g/l回によって水洗する作業を 10 回繰り返し、水相の電気伝導度が 1 a Sん m以下になるまで濃縮することにより、 730 gの化合物 A9を得た。得られた化合物 A9を FD— MS分析した結果、数平均分子量は 1770であった。

[0235] [合成例 10]

合成例 10では、 3官能エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させることにより（メタ）アタリロイル基およびグリシジル基を有するエポキシ樹脂を合成した。

[0236] 攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた 2000mlの四つ口フラスコに、前記一般式 (i 4)で表される化合物として 3官能エポキシ樹脂である VG— 3102 (三井化学（株）製、 FD— MS法による数平均分子量 460) 184g (0. 40mol)、後述する化合物 B1を 92g (0. 40mol)およびィ匕合物 B2を 97. 6g (0. 40mol)、角虫媒としてトリプ、チルアンモニゥムブロマイド 2· 0g、重合禁止剤としてフエノチアジン 0· 05gを入れ、 80°Cで加熱混合した。乾燥空気を吹き込みながら、酸価が 2mgKOH/g以下になるまで 8時間反応させた。

[0237] 得られた反応液 370gを、トルエン 900gおよび酢酸ェチル 300gを用いて希釈した。そして、この希釈した反応液を、超純水 300g/l回によって水洗する作業を 10回繰り返し、水相の電気伝導度が 3 Sん m以下になるまで濃縮することにより、 361g の化合物 A10を得た。得られた化合物 A10を FD— MS分析した結果、数平均分子量は 934であった。

[0238] 以下、上述した合成例で使用した (メタ）アクリル酸誘導体 (B1〜B3)の合成例を説明する。

[0239] [化合物 B1の合成]

攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた 2000mlの四つ口フラスコに無水コノヽク酸 420g (4. 2mol)、 2 ヒドロキシェチノレメタアタリレート 656g (5· Omol)、重合禁止剤としてフエノチアジン 0. 05gを混合し、 110°Cに加温して 5時間反応させた。この反応生成物を、トルエン 2500gで希釈し、超純水 800gによる水洗を 6回繰り返した後に濃縮し、 850gの化合物 B1を得た。得られた化合物 B1を HPLC、 NMR分析した結果、目的の 2—ヒドロキシェチルメタアタリレートと無水コハク酸の反応生成物である化合物 B1が得られていることを確認した。

[0240] [化合物 B2の合成]

攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた 2000mlの四つ口フラスコに無水コノヽク酸 480g (4. 8mol)、 4 ヒドロキシブチルアタリレート 577g (4mol)、重合禁止剤としてフエノチアジン 0. 05gを混合し、 110°Cに加温して 5時間反応させた。この反応生成物を、トルエン 2000gで希釈し、超純水 lOOOgによる水洗を 5回繰り返した後に濃縮し、 920gの化合物 B2を得た。得られた化合物 B2を HPLC、 NMRで分析した結果、目的の 4ーヒドロキシブチルアタリレートと無水コハク酸の反応生成物である化合物 B2が得られて!/、ることを確認した。

[0241] [化合物 B3の合成]

攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた 2000mlの四つ口フラスコに、無水コノヽク酸 120g (l . 2mol)、精製した 2 ヒドロキシェチルメタタリレートの 6 へキサノリド 3モノレ付カロ物 472g (l . Omol)、重合禁止剤としてフエノチアジン 0. 05gを混合し、 110°Cに加温して 5時間反応させた。精製した 2 ヒドロキシェチルメタタリレートの 6 へキサノリド 3モル付加物とは、市販品の 2 ヒドロキシェチルメタタリレートの 6— へキサノリド 3モル付加物（プラタセル FM3 ダイセル化学 (株)製）のカラム精製物である。

この反応生成物を、トルエン 2000gで希釈し、超純水 1000gによる水洗を 10回繰り返した後に濃縮し、 584gの化合物 B3を得た。得られた化合物 B3を HPLC、 NMR 分析した結果、目的の力プロラタトン 3モル変性メタタリレートと無水コハク酸との反応生成物である化合物 B3が得られていることを確認した。

[0242] (b)熱潜在性硬化剤

熱潜在性硬化剤として、 (i) 1,3ビス（ヒドラジノカルボェチル） 5—イソプロピルヒダントイン (アミキュア VDH— J 味の素ファインテクノ (株)製）、（ii)アジピン酸ジヒドラジド (ADH 日本ファインケム（株)製）の 2種類を適宜選択し、用いた。

[0243] (c)ラジカル重合開始剤

ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤として作用する 1ーヒドロキシシクロへキシルフエニルーケトン（ィルガキュア 184 チバスぺシャリティ 'ケミカルズ (株)製)を用いた。

[0244] (d)フイラ

フイラとしては、球状シリカ（1次平均粒子径 0· 7 m) (アドマファイン A— 802 アドマテックス (株)製）を用いた。

[0245] (e)エポキシ樹脂

エポキシ樹脂としては、 o クレゾールノポラック型固形エポキシ樹脂（EOCN— 10 20 - 75 日本化薬 (株)製)を用いた。

[0246] (f)アクリル化合物

(f)成分としては、（i)ビスフエノール A型樹脂のジメタタリレート（エポキシエステル 3 000M 共栄社化学 (株)製）を、トルエン、および超純水を用いて希釈、洗浄を 12回繰り返すことにより高純度化処理した化合物、（ii)ビスフエノール A、 EO付加物ジァクリレート（ビスコート # 700 大阪有機化学工業 (株)製）を、トルエン、および超純水を用いて希釈、洗浄を 12回繰り返すことにより高純度化処理した化合物を適宜選択し、用いた。

[0247] (g)その他の添加剤

添加剤としては、シランカップリング剤として市販されている γ グリシドキシトリメトキシシラン (ΚΒΜ403 信越化学工業 (株)製)を用レ、た。

[0248] また、各実施例および比較例では、液晶シール剤の粘度安定性、液晶シール剤の接着強度、液晶表示パネルの表示性をそれぞれ測定、評価し、液晶シール剤の特性を評価した。各測定の詳細を以下に示す。前記液晶シール剤の接着強度は、 (1) 光および熱硬化させた液晶シール剤の接着強度、（2)熱硬化させた液晶シール剤の接着強度の 2種類を測定、評価した。また、液晶表示パネルの表示性は、サンプルとして（1)通常通りに作製した液晶表示パネル、（2)遮光エリアを付した液晶表示パネルの表示性、（3)熱硬化のみで作製した液晶表示パネルの表示性、の 3パターンを測定、評価した。

[0249] [液晶シール剤の粘度安定性]

Ε型粘度計を用いて液晶シール剤の 25°Cにおける粘度値を測定した。粘度測定時には、液晶シール剤 100質量部をポリエチレン製の容器に入れ、密封した後に、 2 5°Cにて 5日間保管した。続いて、所定期間経過後に、 E型粘度計にて 25°Cの粘度値を測定した。そして、測定された値を用いて、密封前の粘度値を 100とした場合の 25°C/5日経過後における粘度値の変化率を算出した。このとき、かかる変化率が 2 0%以下の場合を、粘度安定性が高く良好である（〇）とし、 20%を超える変化があつた場合を、粘度安定性が低く不良である（X )として、液晶シール剤の粘度安定性を 2段階で評価した。

[0250] [液晶シール剤の接着強度]

1.光および熱硬化させた液晶シール剤の接着強度

先ず、 5 mのガラスファイバを 1質量⁰ /₀添加した液晶シール剤を、 25mm X 45m m X厚さ 5mmの無アルカリガラス上に直径 lmmの円状にスクリーン印刷した。次に、この基板と対となる同様のガラスを十字に貼り合わせてから冶具で固定したところに、紫外線照射装置（ゥシォ電機 (株)製）を用いて、 100mW/cm²の紫外線を照射し、液晶シール剤を硬化させた。このとき、紫外線の照度エネルギーを 2000mJとした。

[0251] 光によって液晶シール剤を硬化させた試験片を、オーブンを用いて 120°C、 60分加熱処理することにより試験片を作製した。完成した試験片の平面引張強度を、引張試験機 (モデル 210 インテスコ（株)製)を用いて、引張速度を 2mm/分とし、ガラス底面に対して平行な方向に引き剥がすことにより平面引張強度を測定した。ここで、かかる接着強度は、平面引張強度の大きさに応じて 2段階で評価した。すなわち、引張強度が lOMPa以上となる場合を接着強度が良好である（〇）とし、引張強度が lOMPa未満となる場合を接着強度が低く劣る（ X )とした。

[0252] 2.熱硬化させた液晶シール剤の接着強度

先ず、 5 mのガラスファイバを 1質量⁰ /₀添加した液晶シール剤を、 25mm X 45m m X厚さ 5mmの無アルカリガラス上に直径 lmmの円状にスクリーン印刷し、対となる同様のガラスを十字に貼り合わせて固定した。次に、この貼り合わせた 2枚の基板を、オーブンを用いて 120°C、 60分加熱処理し、熱硬化のみで液晶シール剤を硬化させることにより試験片を作製した。

[0253] 完成した試験片の平面引張強度を、引張試験機 (モデル 210 インテスコ (株)製）を用いて測定した。このとき、平面引張強度の測定、側定結果の評価は、前述の (A) 光および熱硬化させた液晶シール剤の接着強度で説明した方法と同じとした。

[0254] [液晶表示パネルの表示性]

1.光および熱硬化させて作製した液晶表示パネルの表示性

透明電極および配向膜を付した 40mmX 45mmガラス基板（RT— DM88PIN E HC (株)製）上に、 5 mのガラスファイバを 1質量⁰ /₀添加した液晶シール剤を用レ、て、 0. 5mmの泉幅、 50 mの厚みで 35mm X 40mmの枠型を描画した。描画には、ディスぺンサ（ショットマスター武蔵エンジニアリング (株)製）を用いた。

[0255] 次に、基板同士を貼り合わせ後のパネル内容量に相当する液晶材料 (MLC— 11 900-000 メルク (株)製）を、シールパターンを形成した基板と対となるガラス基板にデイスペンサにて精密に滴下した。続いて、 90Paの減圧下で、 2枚のガラス基板を液晶が封止されるように重ね合わせてから、紫外線照射装置 (ゥシォ電機 (株)製)を用いて、 lOOmW/cm²の紫外線を照射し、液晶シール剤を硬化させた。このとき、紫外線の照射エネルギーを 2000mJとした。光源には、メタルハライドランプを使用した。積算光量の測定には、 300〜390nmの測定波長範囲を有し、ピーク感度波長が 365nmの紫外線積算光量計 (UVR— T35 トプコン (株)製）を用いた。また、光によって液晶シール剤を硬化させた後には、さらに、 120°C、 60分、加熱処理することにより液晶シール剤を硬化させた。

[0256] 貼り合わされた 2枚の基板の両面に、それぞれ偏向フィルムを貼り付けて液晶表示パネルとした。この液晶表示パネルに対して、直流電源装置にて 5Vの電圧を駆けることにより、液晶表示パネルを駆動させた。このとき、液晶シール剤によって形成されたシール近傍の液晶表示機能が駆動初期から正常に機能するか否かを目視によつて観察し、所定の基準によって液晶表示パネルの表示性を 2段階で評価した。ここで、シールの際まで液晶表示機能が発揮されている場合を表示性が良好である（〇）とし、シールの際付近から枠の内側に向かって 0. 3mm以上離れたところまで表示機能が発揮されてレ、な!/、場合を表示性が著しく悪!/、（ X )とした。

[0257] 2.遮光エリアを付した液晶表示パネルの表示性

透明電極および配向膜を付した 40mmX 45mmガラス基板（RT— DM88PIN E CH (株)製）上に、 5 mのガラスファイバを 1質量⁰ /₀添加した液晶シール剤を用レ、て、 0. 5mmの泉幅、 50 mの厚みで 35mm X 40mmの枠型を描画した。描画には、ディスぺンサ（ショットマスター武蔵エンジニアリング (株)製）を用いた。

[0258] 次に、貝占り合わせ後のパネル内容量に相当する液晶材料 (MLC— 11900— 000

メルク（株)製）を、デイスペンサにて精密に滴下した。続いて、 90Paの減圧下で 2 枚のガラス基板を重ね合わせてから、荷重をかけて固定し、さらに、前面となる基板のシール部分を、アルミテープを用いて紫外線が直接に照射されないように被覆した。そして、前記液晶表示パネルの測定方法と同じ方法により、液晶シール剤を光および熱によって硬化させることにより遮光エリアを付した液晶表示パネルを作製した。

[0259] 完成した液晶表示パネルの表示機能を、前述した「1.光および熱硬化させて作製した液晶表示パネルの表示性の評価方法」と同じ方法で測定、評価した。ここで、液晶表示パネルの表示性を評価する基準は前述と同じであるために詳細な説明は省略する。

[0260] 3.熱硬化のみで作製した液晶表示パネルの表示性

[0261] 次に、貝占り合わせ後のパネル内容量に相当する液晶材料 (MLC— 11900— 000

メルク（株)製）を、デイスペンサにて精密に滴下した。続いて、 90Paの減圧下で 2 枚のガラス基板を重ね合わせてから、オーブンを用いて 120°C、 60分加熱し液晶シ一ル剤を硬化させた。

[0262] 貼り合わされた 2枚の基板の両面に、それぞれ偏向フィルムを貼り付けて液晶表示パネルとした。この液晶表示パネルに対して、直流電源装置にて 5Vの電圧をかけることにより、液晶表示パネルを駆動させた。このとき、液晶シール剤によって形成されたシール近傍の液晶表示機能が駆動初期から正常に機能するか否かを目視によつて観察し、所定の基準によって液晶表示パネルの表示性を 2段階で評価した。ここで、液晶表示パネルの表示性を評価する基準は、前述の方法と同じであるために説明は省略する。

[0263] [実施例 1]

(e)成分として、 o クレゾールノポラックエポキシ樹脂（EOCN— 1020— 75 日本化薬 (株)製） 5質量部を、高純度処理したエポキシエステル（3000M 共栄社化学（株)製） 10質量部に加熱溶解させて均一溶液を調製した。冷却されたこの溶液に、 ( a)成分として、化合物 A1を 52質量部、（c)成分として、光ラジカル開始剤として作用する 1ーヒドロキシシクロへキシルフエ二ノレケトン（ィルガキュア 184 チバスぺシャティケミカル (株)製） 2質量部、（b)成分として、 1 , 3 ビス（ヒドラジノカルボェチノレ）一 5—イソプロピルヒダントイン（アミキュア VDH— J 味の素ファインテクノ (株)製) 10質量部、（d)成分として、球状シリカ（アドマファイン A—8〇²、アドマテックス（株）製） 20質量部、（g)成分として、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン (KBM40 3 信越化学工業 (株)製） 1質量部を加え、ミキサーで予備混合した。さらに、 3本口ールで固体原料が 5 m以下になるまで混練し、目開き 10 mのフィルタ（MSP— 1 0-E10S ADVANTEC (株)製）でろ過した。得られたろ液を真空脱泡処理することによって液晶シール剤 (P1)を調製した。

[0264] [実施例 2]

(a)成分として、化合物 A1の代わりに、化合物 A2を 52質量部用いた以外は、すべて実施例 1と同様にして液晶シール剤 (P2)を調製した。

[0265] [実施例 3]

(a)成分として、化合物 A1の代わりに、化合物 A3を 52質量部用いた以外は、すべて実施例 1と同様にして液晶シール剤 (P3)を調製した。

[0266] [実施例 4]

(a)成分として、化合物 A1の代わりに、化合物 A4を 52質量部用いた以外は、すべて実施例 1と同様にして液晶シール剤 (P4)を調製した。

[0267] [実施例 5]

(e)成分として、 o クレゾールノポラックエポキシ樹脂（EOCN— 1020— 75 日本化薬 (株)製） 5質量部を、高純度処理したエポキシエステル（3000M 共栄社化学（株)製） 24質量部に加熱溶解させて均一溶液を調製した。冷却されたこの溶液に、 ( a)成分として、化合物 A2を 20質量部、（c)成分として、光ラジカル重合開始剤として作用する 1ーヒドロキシシクロへキシルフエ二ノレケトン（ィルガキュア 184 チバスぺシャティケミカル (株)製） 5質量部、（b)成分として、 1 , 3—ビス（ヒドラジノカルボェチル）ー5—イソプロピルヒダントイン（アミキュア VDH— J 味の素ファインテクノ（株 )製）15質量部、（d)成分として、球状シリカ（アドマファイン A— 802 アドマテックス（株)製） 30質量部、および (g)その他の添加剤として、 γ リシドキシプロピルトリメトキシシラン (ΚΒΜ403 信越化学工業 (株)製） 1質量部を加え、ミキサーで予備混合した。続けて、 3本ロールを用いて固体原料が 5 m以下になるまで混練した後に、目開き 10 ^ mのフィルタ（MSP— 10— E10S ADVANTEC (株）製）で混練物をろ過した。得られたろ液を真空脱泡処理することによって液晶シール剤 (P5)を調製した。

[0268] [実施例 6]

(e)成分として、 O クレゾールノポラックエポキシ樹脂（EOCN— 1020— 75 日本化薬 (株)製） 6質量部を、高純度処理したエポキシエステル（3000M 共栄社化学 (株)製） 6質量部に加熱溶解させて、均一溶液を調製した。冷却されたこの溶液に、（a)成分として、化合物 A2を 9質量部、化合物 A5を 26質量部、化合物 A— 6を 26 質量部、（c)成分として、光ラジカル重合開始剤として作用する 1—ヒドロキシ一シクロへキシル—フエニルケトン（ィルガキュア 184 チバスぺシャティケミカル（株）製） 2 質量部、（b)成分として、 1 , 3—ビス（ヒドラジノカルボェチル） 5—イソプロピルヒダントイン (アミキュア VDH— J 味の素ファインテクノ (株)製） 10質量部、（d)成分として、球状シリカ（アドマファイン A— 802、アドマテックス社製） 14質量部、および（g) 成分として、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン (KBM403 信越化学工業（株)製） 1質量部を加え、ミキサーで予備混合した。続けて、 3本ロールを用いて固体原料が 5 m以下になるまで混練した後に、この混練物を目開き 10 mのフィルタ（ MSP- 10-E10S ADVANTEC (株）製）でろ過した。得られたろ液を真空脱泡処理することにより液晶シール剤 (P6)を調製した。

[0269] [実施例 7]

(a)成分として、化合物 A2を 81質量部、（b)成分として、 1 , 3 ビス（ヒドラジノカルボェチル）一 5—イソプロピルヒダントイン（アミキュア VDH— J 味の素ファインテクノ（株)製） 10質量部、（d)成分として、球状シリカ（アドマファイン A— 802 アドマテックス (株)製） 8質量部、および (g)成分として、 γ—グリシキシプロピルトリメトキシシラン (ΚΒΜ403 信越化学工業 (株)製） 1質量部を、ミキサーで予備混合した。続けて、 3本ロールを用いて固体原料が 5 m以下になるまで混練した後に、この混練物を目開き lO ^ mのフィルタ（MSP— 10— E10S ADVANTEC (株）製）でろ過した。得られたろ液を真空脱泡処理することによって液晶シール剤 (P7)を調製した。

[0270] [実施例 8]

(e)成分として、 o クレゾールノポラックエポキシ樹脂（EOCN— 1020— 75 日本化薬 (株)製） 5質量部を、（f)成分である高純度処理したビスフエノール A、 EO付加物ジアタリレート（ビスコート #V700 大阪有機化学工業 (株)製） 10質量部に加熱溶解させて均一溶液とした。冷却されたこの溶液に、（a)成分として、化合物 A7を 52 質量部、（c)成分として、光ラジカル重合開始剤として作用する 1—ヒドロキシ一シクロへキシル—フエニルケトン（ィルガキュア 184 チバスぺシャティケミカル（株）製） 2 質量部、（b)成分として、アジピン酸ジヒドラジド（アミキュア ADH 日本ファインケム（株)製） 10質量部、（d)成分として、球状シリカ（アドマファイン A— 802 アドマテックス (株)製） 20質量部、および (g)成分として、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン (ΚΒΜ403 信越化学工業 (株)製） 1質量部を加えて、ミキサーで予備混合した。続けて、 3本ロールを用いて固体原料が 5 m以下になるまで混練した後に、この混練物を目開き 10 mのフィルタ（MSP— 10— E10S ADVANTEC (株）製）でろ過した。得られたろ液を真空脱泡処理することによって液晶シール剤 (P8)を調製した。

[0271] [実施例 9]

(a)成分として、化合物 A1の代わりに、化合物 A8を 52質量部用いた以外は、すべて実施例 1と同様にして液晶シール剤 (P9)を調製した。

[0272] [実施例 10]

(a)成分として、化合物 A1の代わりに、化合物 A9を 52質量部用いた以外は、すべて実施例 1と同様にして液晶シール剤 (P10)を調製した。 [0273] [実施例 11]

(a)成分として、化合物 A1の代わりに、化合物 A10を 52質量部用いた以外は、すベて実施例 1と同様にして液晶シール剤（P11)を調製した。

[0274] [実施例 12]

(e)成分として、 o—クレゾールノポラックエポキシ樹脂（EOCN— 1020— 75 日本化薬 (株)製） 15質量部を、高純度処理したビスフエノール A、 EO付加物ジァクリレート（ビスコート #V700 大阪有機化学工業 (株)製） 22質量部に加熱溶解させて均一溶液とし、さらに冷却した。冷却された溶液に、（a)成分として、化合物 A7を 20質量部、（c)成分として、光ラジカル開始剤として作用する 1—ヒドロキシ一シクロへキシル —フエ二ル―ケトン（ィルガキュア 184 チバスぺシャティケミカノレ（株）製） 2質量部、（ b)成分として、アジピン酸ジヒドラジド（アミキュア ADH 日本ファインケム (株)製） 15 質量部、（d)成分として、球状シリカ（アドマファイン A— 802 アドマテックス (株)製） 25質量部、および（g)成分として、 _Ί—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン (ΚΒΜ 403 信越化学工業 (株)製） 1質量部を加えて、ミキサーで予備混合した。続けて、 3 本ロールを用いて固体原料が 5 πι以下になるまで混練した後に、この混練物を目開き lO ^ mのフィルタ（MSP— 10— E10S ADVANTEC (株）製）でろ過した。得られたろ液を真空脱泡処理することによって液晶シール剤 (P12)を調製した。

[0275] [比較例 1]

(a)成分として、化合物 A1の代わりに、化合物 A5を 52質量部用いた以外は、すべて実施例 1と同様にして液晶シール剤（Q1)を調製した。

[0276] [比較例 2]

(a)成分として、化合物 A1の代わりに、化合物 A6を 52質量部用いた以外は、すべて実施例 1と同様にして液晶シール剤 (Q2)を調製した。

[0277] [比較例 3]

(a)成分として、化合物 A1の代わりに、化合物 A5を 26質量部および化合物 A6を 26質量部用いた以外は、すべて実施例 1と同様にして液晶シール剤（Q3)を調製した。

[0278] [比較例 4] (a)成分として、実施例 1で用いた化合物 Alとエポキシエステル 3000Mとの代わりに、エポキシエステル 3000Mを 62質量部用いた以外は実施例 1と同様にして液晶シール剤 (Q4)を調製した。

[0279] [比較例 5]

(a)成分として、化合物 A7の代わりに、下記の合成法によって合成した化合物 C1 を 52質量部用いた以外はすべて実施例 8と同様にして液晶シール剤（Q5)を調製した。

[0280] [化合物 C1の合成]

攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた 500mlの四つ口フラスコにビスフエノール A型エポキシ樹脂（ェピクロン 850CRP 大日本インキ化学工業社製）を 175g 、メタクリル酸を 43g、触媒としてトリエタノールアミンを 0· 2g、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルを 0. 2g混合し、乾燥空気を吹き込みながら、混合物を 110 °C、 5時間加熱攪拌することにより化合物 C1を得た。この得られた化合物 C1は、超純水で 12回洗浄処理を繰り返した。化合物 C1を HPLC、 NMR分析した結果、ェポキシ基の 50%がメタクリロイル変性されたビスフエノール A型エポキシ樹脂であることを確認した。また、化合物 C1を FD— MS分析した結果、数平均分子量は 426であつた。

[0281] [比較例 6]

(a)成分として、化合物 A7の代わりに、下記の合成法によって合成した化合物 C2 を 52質量部用いた以外は、すべて実施例 8と同様にして液晶シール剤（Q6)を調製した。

[0282] [化合物 C2の合成]

攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた 500mlの四つ口フラスコにビスフエノール A型エポキシ樹脂（ェピクロン 850CRP 大日本インキ化学工業社製）を 175g 、アクリル酸を 37g、触媒としてトリエタノールアミンを 0· 2g、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル 0. 2gを混合した。乾燥空気を吹き込みながら、混合物を 110 °C、 12時間加熱攪拌して化合物 C2を得た。得られた化合物 C2は、超純水で 12回洗浄処理を繰り返した。化合物 C2を HPLC、 NMR分析した結果、エポキシ基の 50 %がアタリロイル変性されたビスフエノール A型エポキシ樹脂であることを確認した。また、化合物 C2を FD— MS分析した結果、数平均分子量は 412であった。

[0283] [比較例 7]

(a)成分として、化合物 A1の代わりに、前記化合物 C1を 26質量部、化合物 C2を 2 6質量部用いた以外は、すべて実施例 1と同様にして液晶シール剤（Q7)を調製した

〇

[0284] [比較例 8]

実施例 8で用いた化合物 A7の代わりに、ビスフエノール A型エポキシ樹脂のジァクリレートであるエポキシエステル（3000A 共栄社化学 (株)製）を 52質量部用いた以外は、すべて実施例 8と同様にして液晶シール剤 (Q8)を調製した。

[0285] 実施例;!〜 12、比較例 1〜8で得られた液晶シール剤による各評価結果を、表 1、 2 に纏めて示す。

[0286] [表 1]

L£ L90/L00Zd /lDd VL £686蘭 OOZ OAV

[0288] 表 1、 2に示されたように、本発明に力、かる液晶シール剤 P1〜P12を適用した液晶シール剤は、上記の粘度安定性、接着強度、およびそれを用いた液晶表示パネルのシール近傍の表示性、遮光エリアのシール近傍の表示性の各項目において、良好な評価結果が確認された。さらに、力、かる液晶シール剤を熱のみで硬化させた場合にも、接着強度が高ぐかつ液晶表示パネルの表示性が優れていることが確認され。

[0289] これに対して、比較例 1〜6のように、（メタ）アクリル基およびエポキシ基を併せ持つた化合物ではある力数平均分子量が 500を下回る化合物を原料とした液晶シール剤は、いずれも粘度安定性が低ぐまたシール近傍に液晶の表示ムラが発生したために表示性が低ぐ各実施例よりも劣ることが確認された。また、比較例 4, 8のように、本発明の構造とは異なるメタアクリル化エポキシ樹脂を原料とした液晶シール剤は、いずれも粘度安定性および接着強度ともに低ぐ著しく劣っていることが確認された

〇

産業上の利用可能性

[0290] 本発明の液晶シール剤は粘度安定性や硬化性が高く良好である。そのために、シールパターンの線幅が細くなつたり、デイスペンサなどの装置に液晶シール剤を入れ替える回数が増えたりする可能性が低く抑えられるので、歩留まりを上げて液晶表示パネルを硬化時間の短縮を図りながら製造できる。また、力、かる液晶シール剤は、液晶に対する溶解度が低く抑えられているので、液晶滴下方式にも好適である。

[0291] 本出願は、 2006年 9月 7日出願の出願番号 JP2006— 243057、JP2006— 2430 59、および 2006年 12月 26日出願の出願番号 JP2006— 350198、JP2006— 350 317に基づく優先権を主張する。これらの出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

Claims

請求の範囲

[1] (a)分子内に (メタ）アタリロイル基およびグリシジル基を有し、数平均分子量が 500 〜2000である化合物と、

(b)熱潜在性硬化剤と、

(c)ラジカル重合開始剤と、

(d)フイラと、を含む液晶シール剤。

[2] 前記（a)成分が、下記の一般式 (I)で表される化合物である請求項 1に記載の液晶シール剤。

[化 1]

[前記一般式 (I)中の、

11 16 13 14 方がメチル基であることはなぐかつ R と R の両方がメチル基になることはなく；

15 16

X および X はそれぞれ独立して炭素数 1〜； 10のアルキレン基または下記一般式

11 12

(I 1)で表される基を表し；

X および X はいずれか一方が炭素数 1〜； 10のアルキレン基、他の一方が下記

13 14

一般式 (I 2)で表される基を表し；

Aは下記一般式（I 3a)、 (I 3b)または（I 3c)で表される基を表し； Pはそれぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜； 10のアルキル基、炭素数 1〜； 10のァルコキシ基、またはニトロ基を表し；

a、 bおよび cはそれぞれ独立して 0〜3の整数を表し、 dが 1〜3の整数を表し、 mが

0〜4の整数を表し、ここで a + b + c + d + m= 6であり、かつ a、 bおよび cのすべてが

0になることはなく； jが 0または 1の整数、 kおよび 1が 0〜； 10の整数をそれぞれ表す]

[化 2]

[前記一般式 (I 1)中の

21 22

Y は前記一般式 (I)中のアタリロイル基の

21 oと結合し、

nは 1〜 10の整数を表す]

[化 3コ ο o

― C-丫 3广 C- O— Yw— ■ ·■ (ト 2)

[前記一般式（I 2)中の、

31 32

Y は前記一般式 (I)中のアタリロイル基の oと結合する]

32

[化 4]

[前記一般式 (I 3a)中の、

41 42

コキシ基またはニトロ基を表し、

2 43 44

43 44

子、炭素数 1〜4のアルキル基またはフエ二ル基を表し、

rおよび sはそれぞれ独立して 0〜4の整数を表す] [化 5]

[化 6]

(ト 3b)

[前記一般式 (I 3b)中の、

R 、R 、R 、および R はそれぞれ独立して水素原子、炭素数 1'

51 52 53 54

基、炭素数 1〜4のアルコキシ基またはニトロ基を表す]

[化 7]

[前記一般式 (I 3c)中の、

61 62

す]

[3] 前記一般式 (I)で表される化合物が、分子内に、 1個以上のアタリロイル基と、メタクリロイル基と、エポキシ基とを併せ持つ 1種以上の化合物である請求項 1に記載の液晶シール剤。

[4] 前記（a)成分が、（i)分子内に 3または 4個のグリシジル基を有するエポキシ化合物と、（ii)カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させて得られる（メタ) アタリロイル基、およびグリシジル基を有する化合物である請求項 1に記載の液晶シ

—ル剤 o

[5] 前記 (i)成分が、下記一般式 (i— 1)、（i— 2)、（i— 3)、または (i— 4)で表される化合物である請求項 4に記載の液晶シール剤。

[化 8]

[化 11]

[前記一般式 (i 4)中の、

R は水素原子または炭素数 1〜； L0のアルキル基を表し、

81

R は水素原子またはメチル基を表す]

82

[6] 前記 (ii)成分が、アクリル酸、メタクリル酸、下記の一般式 (ίί 1)、または一般式 (ίί

2)で表される化合物である請求項 4に記載の液晶シール剤。

[化 12]

)

R91

[前記一般式（ii 1)中の

R は水素原子またはメチル基を表し、

91

X は炭素数 1〜； 10のアルキレン基または下記の一般式 (t2)で表される基を表し

41

X は炭素数 1〜20のアルキレン基または炭素数 2〜6のァルケ二レン基を表す]

42

[化 13]

[前記一般式（t2)中の、

Y および Y はそれぞれ独立して炭素数 1〜； 10のアルキレン基を表し

51 52

Y は前記一般式 (ii 1)中のアタリロイル基の oと結合しており、

51

nは 1〜10の整数を表す] [化 14]

' · · (ϋ— 2〉

[前記一般式（ii 2)中の

92 93

61 62

を表し、

63

iおよび jはそれぞれ独立して 0または 1の整数を表す]

[化 15]

0 o

—— C-Y71-C-O-Y72— '■ · (t 3 )

[前記一般式 (t3)中の、

71 72

CO基は前記一般式 (ii 2)中のアタリロイル基の Oと結合する]

[7] (e)エポキシ樹脂または (f )アクリル化合物の!/、ずれか一方をさらに含む請求項 1に記載の液晶シール剤。

[8] 前記 (c)成分が、光ラジカル重合開始剤である請求項 1に記載の液晶シール剤。

[9] 前記 (c)成分が、熱ラジカル重合開始剤である請求項 1に記載の液晶シール剤。

[10] 前記（a)成分の含有量力液晶シール剤 100質量部に対して 5〜90質量部である請求項 1に記載の液晶シール剤。

[11] 対向する 2枚の基板を、液晶シール剤を介して貼り合わせることにより製造される液晶表示パネルの製造方法にお!/、て、

請求項 1に記載の液晶シール剤によって画素配列領域が包囲されるように形成された枠状の表示領域を有する 1枚以上の基板を準備する工程と、未硬化状態の前記表示領域内、またはもう一方の基板の上に液晶を滴下する工程と、

前記液晶が滴下された基板と、もう一方の基板とを重ね合わせる工程と、前記 2枚の基板に挟まれた液晶シール剤に対して光および熱、あるいは光または熱の!/、ずれか一方を与える工程と、

を含む液晶表示パネルの製造方法。

前記 11に記載の液晶表示パネルの製造方法により得られる液晶表示パネル。