TW201230461A

TW201230461A - Copper covered steel foil, negative electrode power collection body and manufacturing method thereof as well as battery

Info

Publication number: TW201230461A
Application number: TW100124174A
Authority: TW
Inventors: Sho Majima; Takao Tsujimura; Takeshi Shimizu; Yoshikazu Morita; Takahiro Fujii; Norihiro Kon; Yoshie Yoshida
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Priority date: 2010-07-09
Filing date: 2011-07-08
Publication date: 2012-07-16
Also published as: KR20130041915A; US9692057B2; KR101918008B1; JP2012033470A; KR101344696B1; CN102986066A; KR20130083486A; JP5306418B2; WO2012005355A1; US9368799B2; US20160190598A1; TWI532235B; US20130130119A1; CN102986066B

Description

201230461 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明是有關在鋰離子二次電池的負極集電體中使用的銅包鋼箔。此外，本發明是有關在該銅包鋼箱的表面擔載活性物質（active material)的鋰離子二次電池之負極集電體及其之製造方法、以及使用該負極集電體之链離子二次電池。【先前技術】可或缺的技術。電池，可列舉如4 船蓄電池等，而供於實證試驗研究。近年’為了環境保護而正在開發取代石油等化石燃料的新能源、或有效利用能源的技術。就其一貫狀況而言，太陽光發電或風力發電係正在急速普及。然而，此等利用自然能源的發電方法容易受到天候變化之影響，導致輸出功率容易變得不安定。因此，在大量導入如此新能源時，用以圖謀使輸出功率平穩化的蓄電技術、或用以在夜間等負荷輕時有效率地顧所產生之電力的蓄電技術就變成不

氣化還原流動電池、

電源上達到可使用之另一方面，子機器用途的蓄

源而普及。並且，認為在混合動力汽車％ %利/ u干巧呢纫用程度的較大型蓄而，今後為了因應蓄電池的高性能化之需求二次電池亦會作為汽車的驅動用電源而普及 323276 4 201230461 • 將來在新能源的蓄電上，鋰離子二次電池也可適合使用。 • 由此等觀點來看，近來對鋰離子二次電池的大容量化要求會更加強烈期望。 [先前技術文獻] (專利文獻）專利文獻1 : W0 2002/093679號公報專利文獻2 :日本特許第3838878號公報【發明内容】 [發明欲解決之課題] 鋰離子二次電池具有在鋰離子電解液中配置有由鋁箔所構成的正極集電體與由銅箔所構成的負極集電體之結構。雖已知有各種之結構，但一般而言係例如具有積層正極集電體與負極集電體並捲成圓柱狀的結構者、以及具有將正極集電體與負極集電體互相積層配置數十片的結構者。小容量的電池，亦已知例如將正極集電體與負極集電體各積層1片者。在正極集電體與負極集電體的表面分別擔載有正極活性物質及負極活性物質。兩極的各集電體相互間是藉由樹脂多孔膜等隔離膜而隔離。在本說明書中，係將此等積層兩極集電體的電池内部之結構體稱為「電極積層體」。又，板狀（薄片狀）的金屬材料之中，特別將厚度在100/zm以下者稱為「箔」。在鋰離子二次電池中使用的鋁箔或銅箔，由於強度偏低，故於塗布活性物質的製程線上容易發生箔之變形，為了得到形狀精度高的集電體而要求高度之管理。在管理不 5 323276 201230461 佳之情況下，於製程線内，亦有箔的帶會破碎斷裂之情形。又，在電池製品中，特別是將電池的内容物以層壓盒 (laminated pack)密封之「層壓型」鋰離子二次電池，其係因放熱特性優異而有利於大型化，但相反地，從電池外部施加局部性之外力時，電極積層體會變形而容易發生集電體的損傷。再者，因電池製品的使用所致之充放電循環而使活性物質的體積有所增減，但因為電極積層體的配置在電池内難以元全均一，故在變形（strain)集中之部分，集電體的強度若低，即容易發生損傷。另方面’在圖謀電池之局容量化方面，期望集電體的母单位體積之放電容量大。因此，活性物質在集電體表面以高密度存在為有利。若欲將活性物質層作成高密度化’係以將活性物質的塗膜藉由輥壓等強力加壓為有效。然而，如以下所述，在使用現狀之鋁箔或銅箔的集電體中，難以使活性物質層更為高密度化。在第1圖，示意性地表示在藉由輥壓法形成活性物質層時之材料截面之狀態。在屬於集電體芯材的金屬箔丨之表面，形成含有活性物質的塗膜2，並藉由旋轉之輥筒3 加壓而減少塗膜2的厚度，以形成活性物質層4。通常’ 在正極集電體時金屬箔1是铭箔，在負極集電體時金屬箔 1是銅羯。此外，在第i圖中，金屬箔i、塗膜2、及活性物質層4的厚度是被誇張地描緣，此等之厚度比率並非一定是反映實際的尺寸。在第2圖，示意性地表示在藉由輥壓法形成活性物質 323276 6 201230461 * 層之際，賦予適當的壓下力時，從第1圖的A方向看到之 • 在輥筒通過時之材料截面之狀態。輥筒3的壓下力若為適當，則金屬箔1幾乎不會變形，而形成活性物質層4。此外，第2圖中，金屬箔1及活性物質層4的厚度是被誇張地描繪。在第3圖，示意性地表示在藉由輥壓法形成活性物質層之際，賦予過剩的壓下力時，從第1圖的A方向看到之在輥筒通過時之材料截面的狀態。此時，輥筒3的壓下力係比在第2圖時更大。隨著壓下力的增加，使活性物質層 4變得更高密度化。然而，由於金屬箔1是鋁箔或銅箔，故強度偏低，在寬方向中央部會發生塑性變形，有時會變成所謂「中延伸」的狀態。在金屬箔1的寬方向端部（邊緣）附近設置未塗布部分5時，邊緣與中央部的厚度差容易變得更為顯著。當發生中延伸時，作為集電體素材的形狀不良或尺寸精度下降係造成問題。因此，輥筒3的壓下力是被抑制到使鋁箔或銅箔不變形的範圍内，此事實會限制活性物質層4的高密度化。本發明之目的是提供更高強度且耐久性高的負極集電體，以作為達成鋰離子二次電池之高容量化的要素技術之一，更進一步之目的為提供放電容量大的負極集電體。又，本發明之目的為提供使用該負極集電體之鋰離子二次電. 池。 [解決課題之手段] 上述目的係藉由下述之鋰離子二次電池之負極活性物 7 323276 201230461 質擔載用銅包鋼箔而達成，該銅包鋼箔係具有鋼薄片作為芯材，並在該鋼薄片的兩面具有每單面之平均膜厚tcu為 0. 02至5. 0 // m的銅被覆層，而包含銅被覆層的平均厚度t 為3至100"ιη，並且，tcu/t為0. 3以下。上述銅被覆可列舉如：銅電鍍層（包括在鍍覆後被軋延（rolling)者）或由藉由包層（clad)接合而與鋼薄片成為一體化之銅箔層所構成者。銅包鋼箔的芯材之鋼薄片，可使用普通鋼（common steel)冷軋鋼板（cold-rolled steel sheet)、或奥氏體 (austenite)系不錄鋼或是鐵酸鹽（ferrite)系不銹鋼板當作素材。就規格製品而言，若為普通鋼時，則例如可適用將依JIS G3141 : 2009所規定之冷軋鋼板（包含鋼帶）作為素材者。又，若為不銹鋼時，則例如可適用具有依JIS G4305 : 2005所規定之奥氏體系或鐵酸鹽系的化學組成的鋼板（包含鋼帶）。構成鋼薄片之成分元素的具體含量範圍是如以下所例示。 (普通鋼）· 以質量％而言，C: 0. 001 至 0. 15%、Si : 0. 001 至 0. 1%、 Μη : 0. 005 至 0. 6%、P : 0. 001 至 0. 05%、S : 0. 001 至 0. 5%、 Al:0.001 至 0.5%、Ni:0.001 至 1.0%、Cr:0.001 至 1.0%、 Cu:0 至 0. l%、Ti:0 至 0.5%、Nb:0 至 0.5%、N:0 至 0.05%，殘餘部分為Fe及不可避免的雜質。 (奥氏體系不銹鋼） 323276 201230461 以質量％而言，c: 〇. 0001 至 0. 15%、Si: 0. 001 至 4. 0%、 Μη:0.001 至 2.5%、ρ:〇·0〇1 至〇〇45%、s:〇〇〇〇5 至〇〇3%、

Ni : 6. 0 至 28· 0%、〇 : 15· 〇至 26. 0%、Mo : 0 至 7. 0%、Cu : 0 至 3. 5%、Nb : 〇至 ι 〇%、Ti : 〇至 l 〇%、M : 〇至〇. 1%、 N : 0 至 0. 3%、B : 〇至〇〇1%、v : 〇至〇. 5%、w : 〇至〇. 3%，

Ca、Mg、Y、_(稀土族元素）之合計：0至〇. 1%，殘餘部分為Fe及不可避免的雜質。 (鐵酸鹽系不銹鋼）以質量％而言，c:0.0001 至〇. 15%、Si:0 001 至 12%、 Mn:0.001 至 1.2%、P:〇.〇01 至〇〇4%、s:0 〇〇〇5 至〇〇3%、 Νι : 0 至 0. 6%、Cr : 11. 5 至 32. 0%、Mo : 0 至 2. 5%、Cu : 0 至 1. 0%、Nb . 0 至 1. 〇%、Ti : 〇至 1. 〇%、A1 : 〇至〇. 2%、 N: 0 至 0. 025%、B: 〇至〇. 〇1%、v: 〇至〇· 5%、w: 〇至〇.狀，

Ca、Mg、Y、REM(稀土族元素）之合計：〇至〇. ，殘餘部分為Fe及不可避免的雜質。在此，下限為〇%的元素是任意元素。採用此等鋼薄片的銅包鋼箔，相較於以往一般之集電體所適用的銅箔，係呈現高強度。尤其是拉伸強度調整到45〇至9〇〇MPa的銅包鋼箔係在集電體的耐久性提升方面上為有利，調整到超過 600且至900MPa為止者則更為有利。又本發明係k供一種魏離子二次電池的負極集電體，其係在上述銅包鋼箔之至少一方的銅被覆層之表面上，形成鋰離子二次電池負極用之活性物質層。更進一步，提供一種鋰離子二次電池，係在負極使用該負極集電體。 9 323276 201230461 在此，「裘少一方的銅被覆層」係指覆蓋銅包鋼箔的兩面的各個銅被覆層中的一方或兩方的意思。適用碳系活性物質時，該活性物質層的密度期望係與以往相同地在1.50g/ cm3以上。為了謀求增大放電容量，碳系活性物質之密度是以在1. 8〇g/cm3以上為佳，以在孓〇〇g/Cm3以上為更佳。又，鋰離子二次電池的負極集電體之製法’係提供如具有下述梦驟之製法：在上述銅包鋼箔的銅被覆層之炱少一方的表面上，形成含有銀離子二次電池負極用破系活性物質的塗膜之步驟；及在前述塗膜乾燥後，藉由輥壓使塗膜厚度減少30至 70%，使塗膜高密度化的步驟。此時，藉由輥壓而進行高密度化以使塗膜之密度達到 1. 80g/cm3以上為較佳，以做成2. 00g/cm3以上為特佳。 [發明效果] 依據本發明，就鐘離子二次電池的負極集電體用之金屬箔而言，可提供相較於以往為強度更高者。因此，能提高電池之耐久性，可對應集電體的面積增大或薄化的需求。又，能抑制因充放電時的負極活性物質之體積變化所造成之金屬箔的塑性變形，有利於電池的長壽命化。再者，在負極集電體的製造步驟中金屬羯不易變形，故可實、寸精度鬲的集電體。尤其，因為容易使活性物質層比以在更呵密度化，故可以低成本獲得放電容量高的負極集電體因此，本發明係可有助於提高鋰離子二次電池的耐 10 323276 201230461 • 久性，使其長壽命化，更進一步高容量化。 • 【實施方式】在第4圖，示意性地表示本發明的鐘離子二次電池的負極活性物質擔載用銅包鋼箔的截面結構。鋼薄片6的兩面係經銅被覆層7所被覆’而構成銅包鋼箔1〇。在第4圖中，銅被覆層7的厚度被誇張地描繪（在後述之第5圖中亦為相同）。銅被覆層7是兩面皆調整成每單面之平均祺厚 tcu為0. 02至5. Ο/zm的範圍，而且，包含鋼被覆層7的全體平均厚度t為3至100ym的範圍。又，tcu/1之比率係兩面都是在0. 3以下。較佳為兩面的銅被覆層7係大致均等之厚度。銅被覆層7係如後述般例如可利用銅電鑛法而形成，但在鋼薄片6為不銹鋼時，較佳係形成鎳打底鍍覆 (nickel strike plating)層作為底層金屬層。只要銅被覆層7的平均膜厚仏及銅包鋼箔的平均厚度t在滿足上述條件之範圍内，則亦可在鋼薄片6與銅被覆層7之間，介置與此等兩層的密著性良好之1層或2層以上之底層金屬層。但是’由鋼以外的金屬所構成的底層金屬層之每個單面的總平均膜厚tM，較佳係使其與在其上所形成的銅被覆層7的平均臈厚tcu之合計（tM+tcu)成為 5. 0μm以下。實施銅打底鍍覆時，該銅打底鍍覆層係被視為構成銅被覆層 7的一部分。當銅包鋼落10之平均厚度t小於3//οι時，即使適用強度尚的鋼薄片6，也難以充分確保作為集電體的強度及必要之活性物質的擔載量。也可管理成在5以上或7“ 11 323276 201230461 m以上的範圍。另一方面，t超過100 時，不符合電池的小型/大容量化的要求。一般而言，以作成50 以下的範圍為合適，也可管理成在25/zm以下或15/zm以下。銅被覆層7的每單面平均膜厚tcu小於0. 02 y m時，在銅包鋼箔10中所佔有的導電性高之銅之絕對量會變少，或貫通銅被覆層7的膜厚之針孔等缺陷會增大等，因而變成難以維持高而安定之放電容量。tcu亦可管理成在0.03//m 以上或0. 05 // m以上。另一方面，當tcu超過5. 0 // m時，在以輥壓步驟增大壓下力時，銅被覆層7容易發生塑性變形，則難以一面維持高尺寸精度一面實現活性物質層的高密度化。又，鐘銅的成本也會增加。在重視集電體的尺寸精度及活性物質層的高密度化時，tcu係以在1.0 Am以下或未達1.0/zm之範圍為更佳。當銅包鋼箔10的平均厚度t例如薄到20 # m以下左右時，則伴隨此情形，銅被覆層7的平均膜厚tcu也必須變小，否則就很難抑制輥壓的銅被覆層7之塑性變形。經各種檢討之結果，tcu/t若在0. 3以下，則藉由鋼薄片6而有效地拘束銅被覆層7之變形，有利於獲得尺寸精度高的集電體。tcu/t係以在0. 2以下，或更進一步在0. 1以下為更佳。使用鋼薄片6作為芯材的銅包鋼箔10，相較於以往的集電體所使用的銅箔，其強度為格外高。使用經調整為上述成分組成的鋼薄片6則更有效果。為了使在組裝於電池中之狀態下的集電體之耐久性、或在用以形成負極活性物 12 323276 201230461 *質層^的觀壓步驟中之形狀維持性（中延伸抑止性能）安定 . 且顯著提间’將銅包鋼箱10的拉伸強度設為450至900MPa 係更有效果。也可管理成在5QGMPa以上。尤其是調整成超過600MPa的強度水準或更進一步在65〇MPa以上的強度水準之銅包鋼治，係在集電體的信賴性提高方面極為有利。銅包鋼箔10的拉伸強度，可藉由鋼薄片6的化學組成以及在得到最終的銅包鋼箔1〇為止的冷軋延率來控制。即使拉伸強度為超過900MPa的高強度，預期也不太會有耐久性或形狀維持性之更進一步提升，相反地，因增大冷軋延率，而使成本增大的缺點變大。第5圖係示意性地表示本發明之鋰離子二次電池的負極集電體的截面結構。在構成鋼包鋼箔1〇之銅被覆層7的表面上’藉由輥壓等而形成已高密度化的負極活性物質 40。在此圖中，雖例示於銅包鋼箔10之兩面形成有負極活性物質層40者，但也有採用只在單面形成負極活性物質層 40的負極集電體之情形。例如在位於電極積層體的端部之集電體中’負極活性物質層40只要單面形成即可。已高密度化的負極活性物質層40之平均厚度，係以每單面為5至150為佳’以在20至100/zm為更佳。當其為含有碳系活性物質（後述）的負極活性物質層40時，期望其密度（包含層内的微細空隙）是在1. 50g/cm3以上。又，依照後述之步驟，可將碳系活性物質層之密度作成在丨.8〇g /cm3以上，或是更進一步作成在2. 00g/cm3以上。如此，負極活性物質層在經高密度化時，相對於以往之負極集電 323276 13 201230461 體（例如活性物質層之密度：1. 50至1. 75g/cm3左右），不僅會得到因金屬箔1的高強度化而致之耐久性提高效果，且會得到活性物質層每單位體積的放電容量之提高效果。另一方面，活性物質層之密度太高時，電解液不易滲透至該層内，而認為其成為阻害電荷移動的要因。若考慮到石墨的理論密度在2. 26g/cm3，則期望碳系活性物質層之密度是在2. 20g/cm3以下之範圍，也可管理成在2. 15g/cm3 以下之範圍。活性物質層之密度，係以由集電體截面的顯微鏡觀察所求得之活性物質層之平均厚度、與活性物質層的每單位面積之平均質量來算出。 [負極集電體之製造步驟例示] 若要例示製造本發明之銅包鋼箔，且更進一步使用該銅包鋼箔而得到鋰離子二次電池之集電體的製造步驟，則例如可列舉如以下之A至D。[]内為中間或最終材料。 A. —[冷札鋼板]―對箱之札延—鍵銅—[銅包鋼箱]—含有活性物質之塗料之塗布—塗膜乾燥—輥壓->裁斷等成形加工—[負極集電體] A2.—[冷札鋼板]—對fl的札延—鍵銅—進一步札延—[銅包鋼箔]—含有活性物質之塗料之塗布—塗膜乾燥—輥壓—裁斷等成形加工—[負極集電體] B. —[冷乳鋼板]—鍵銅—對羯之札延-> [銅包鋼羯]—含有活性物質之塗料之塗布—塗膜乾燥—輥壓—裁斷等成形加工—[負極集電體] C. [冷軋鋼板]與銅箱的包層接合對fl之札延—[銅 14 323276 201230461 ' 包鋼箔]-> 含有活性物質之塗料之塗布—塗膜乾燥—輥 . 壓—裁斷等成形加工—[負極集電體] D. [冷札鋼板]—對《I之札延—與銅ίΙ的包層接^—> [銅包鋼箔]—含有活性物質之塗料之塗布—塗膜乾燥 —輥壓—裁斷等成形加工—[負極集電體] 上述Α的步驟，係在製造銅包鋼箔之過程中，將冷軋鋼板軋延到預定厚度之箔為止後，實施鍍銅；A2的步驟，係將冷軋鋼板軋延到成為箔為止後，實施鍍銅，更進一步軋延作成預定厚度之銅包鋼箔；B的步驟，係對冷軋鋼板實施鍍銅後，軋延到成為箔為止，而作成預定厚度之銅包鋼箔。此外，打底鑛覆可列舉如銅打底鐘覆或鎳打底鐘覆。又，C的步驟，係將銅箔予以包層接合至冷軋鋼板後，更進一步軋延，而作成預定厚度之銅包鋼箔；D的步驟，係將冷軋鋼板軋延到成為箔為止後，與銅箔包層接合，而作成預定厚度之銅包鋼箔。 [鋼薄片] 本發明的銅包鋼箔的芯材之鋼薄片，除了可採用普通鋼之外，亦可採用不銹鋼。不錄鋼係因耐姓性優異，故在重視高耐久性/可信賴性的用途上為適合。具體的化學組成範圍係如前述。 [鍍銅] 用以形成銅被覆層的手法，可利用上述A、A2、B步驟中所例示的鍍銅法。本發明中，可使用公知的各種鍍銅技術，例如電解鍍覆、化學鍍覆、氣相鍍覆等。化學鍍覆可 15 323276 201230461 列舉無電解錢覆’氣相錢覆可列舉舰、離子鍍覆。其中，由於銅電鍍法可較高速且經濟地形成鐘覆層，而且也容易控制鑛覆厚度，故適合大量生產。銅電鍍：可採用公知的各種鋼電鍍法。若要例示使用硫酸浴時之銅電鑛條件’則可使用例如硫酸銅：200至250g/L、硫酸· 30至75g/L、液溫：20至5(TC之鍍覆浴，且設定為陰極電流密度：1至20A/dro2。但是，在鍍銅後軋延到預定厚度之羯、或是藉由鍍銅而直接形成目標膜厚的鍍銅層’係會使鍍銅的附著量有很大的不同。在前者的情形中，必需因應後步驟的軋延率，而形成由銅被覆層的目標膜厚所逆算之厚度的鍍銅層。在以1次之鍍銅製程線通板而無法得到必要的鍍銅層厚度時，可進行複數次的鍍銅製程線的通板。鋼電錢的前處理：實施鋼電鍍時，可實施鎳打底鍍覆作為前處理。尤其在鋼薄片為不銹鋼時，為了改善銅鍍覆之密著性，鎳打底鐵覆是非常有效的。鎳打底鍍覆之條件，係可使用例如氯化鎳：230 至 250g/L、鹽酸 125g/L、pH : 1 至 1. 5 的常溫鍍覆浴，且設定為陰極電流密度：1至ΙΟΑ/dm2。又，在不進行鎳打底鍍覆時’也可實施銅打底鍍覆作為鋼電鍍的前處理。銅打底鍍覆之條件，係可使用例如焦磷酸銅：65至105g/L、焦磷酸鉀·· 240至45〇g/L、全焦磷酸鹽離子濃度（g/L)相對於全銅離子濃度（δ/L)之比率 16 323276 201230461 (P比）.6. 4至8. 〇、氨水：1至6mL,L、液溫：5〇至6〇 . C、pH . 8. 2至9. 2的鍍覆浴，且設定為陰極電流：i至 7A/dm2以下之範圍。氣相鍍覆：藉由蒸鍍、濺鍍、離子鍍覆等公知之氣相鍍覆法也可形成銅被覆層。若要例示使用濺鍍之製造方法時，首先，係將普通鋼冷軋鋼板或不銹鋼冷軋鋼板藉由箔軋延機進行冷軋（cold rolling)直到成為預定厚度之箔為止，而得到鋼箔。對於該鋼箔，以具有「二氯曱烷洗淨—乾燥—異丙醇，淨纟洗乾燥」各步驟的濕式洗淨製程線實施脫脂洗淨’以作為前處理。其次，將脫脂洗淨後的前述鋼箱通板至連續式濺鍍製程線，藉此㈣成銅被覆層。連續式濺鍍製程線係藉由將例如線圈支付裝置、高頻率磁控管賴裝置、及捲取襄置的-式配置在真空小室（vacuum chamber) 内而構成。，體，言，例如可依據以下手法而進行濺鍍。將小室蚀t 周整成〇· 1Pa左右’以輸出100W左右進行逆激、又之表面進行活性化處理用純銅作為靶鉍、，认猎由祀仗箔之單面开彡、，以輸出300W左右進行成臈濺鍍，而在鋼藉由㈣平均膜厚tcu約0.05//m的鋼被覆層。此時，即可^將^核賴㈣賴板速絲難平均膜厚h 得之表背面反轉並重複進行如此之操作，而獲 [包層(clad)]為芯材^'兩面具有銅被覆層之鋼包鋼落。 323276 17 201230461 製造銅包鋼箔的其它方法，亦可採用在冷軋鋼板或鋼箔之兩面包層接合銅箔的手法。包層法係已知有熱焊接法 (hot welding)、冷焊接法（c〇ld welding)、爆炸焊接法 (explosive welding)等。尤其，由於冷焊接法係厚度精度優異且生產性也良好，故適合大量生產。前述之製造步驟C中係例示使用冷焊接法製造銅包鋼羯之方法。就素材而言，係準備1條冷軋鋼帶及2條銅箔帶’該等已調整板厚而使前述tcu/t成為預定值。銅箔帶可列舉如韌煉銅（tough pitch copper)、無氧銅、合金銅等之箔帶。分別通板於脫脂洗淨製程線而除去軋延油後，對於將冷軋鋼帶之兩面以銅箔帶挾住而成之3層結構之積層材错由連續地實施冷軋而冷焊接，並將此等3層藉包層接合而製造一體化之包層材。焊接時的冷乳延率太時，在鋼帶與銅箔帶之界面的新生面之生成會變少，接 :度容易，足。冷軋延率太高時，軋延負重變過大而使夺，因拉伸負重變過重而使製程線内有破碎裂因而發生故障。經各種檢討之結果，心延率可設定在大約在10至75%之範圍，但’ ♦ 鋼時則以40至_為更佳，若”札鋼板為普為更佳。對於所得之包層材^;15至4 即可得到銅包鋼ϋ。 3心自軋延機實施冷札右要更具體地例示鋼板之厚度〇· 684mm的的鋼箔帶’將此等重疊鋼帶、2條作為_之厚度c 而製成合計厚度為G.O!^ 323276 201230461 = 8 = 0. 7施m的3層結構的積層材，對其實施冷烊接，即得到屋 bU/o 又〇· 36mm的3層包層材。將JL *推各：軋延機中進行複數次通板，而可得到鋼包鋼箔。 f由二軋延而使包層前的素材之板厚比大致維持原狀，因 η㈣此7中關於兩面分別之銅被覆層係變成tcu/t = mm 。所得之銅包鋼箔的平均厚度七別傲;_母單面之鋼被覆層的平均厚度仏是兩側都分別變成0.02,叫^。如⑴述之製造步驟D，亦可先將冷軋鋼板軋延到而：ί止而侍到鋼箔’然後將該鋼箔與銅箔藉由冷焊接而：二3°以Γ到鋼包鋼箔’此時’雖可藉由包層軋延機 '&已調整成財厚度之銅包㈣，㈣於供於冷 M 妾之_會變得非常薄，故在處理上要注意。接人外在，焊接法中’為了實現更安定的良好之包層二在非氧化％境氣體、減壓環境氣體或真空環境氣 =進行料接係騎效。又，就包層接合之前處理而言，藉由氬電聚钱刻等氣相钱刻使接合表面進行活性化亦為有效。 [對箔的軋延] 在如述的製造步驟A至D對於羯的軋延中’只要使用了般的森吉米爾式軋延機（Sendzimir Mill)、多親式軋延機（cluster mill)等可賦予高壓下力之軋延機即可。此等軋延機由於是藉由多數之支承⑽㈣叩 rol 1)而控制工作輥（work roll)的彈性變形，故容易地適當控制所得之銅 323276 19 201230461 包鋼箱或是鋼络的形狀。在此，以軋延前的板厚作為t in、軋延後的板厚作為tout時，軋延率r是如下式表示。軋延率 r(%)=(l — t〇ut/tin)xl00 如前述，由於本發明之銅包鋼箔是使用鋼薄片作為芯材，故與以往的集電體用銅箔相比，在本質上有高的強度水準。為了使此強度水準因應電池的規格而最適化，在最終的退火後之鋼材變成最終的銅包鋼箔的芯材為止之期間，適當地控制所受到之冷軋（包括在包層接合時的冷軋）的總軋延率係為有效。種種檢討之結果，為了得到強度水準特高的銅包鋼箔，將前述總軋延率設成90%以上係為極有效，並且，欲更加提高強度時，也可設在95%以上。前述總軋延率之上限主要是受到使用的軋延機之能力所限制，但過剩的高強度化不具經濟性。通常，前述總軋延率只要在99%以下即可，考慮到經濟性/生產性，也可設定在 98%以下之範圍。 [含有活性物質之塗膜的形成] 本發明中之負極集電體，係由上述所得之銅包鋼箔與其表面所形成的負極活性物質層而構成。負極活性物質層係滲透有電解液並具有可進行鋰離子之電荷移動之空隙者，其包含負極活性物質、導電助劑、結著劑等。負極活性物質只要是可將鋰離子插入及脫離者即可。例如，碳系活性物質可列舉：熱分解碳類、焦炭類（瀝青焦炭、針形焦炭、石油焦炭等）、石墨類、玻璃狀碳類、有機高分子燒成體（將呋喃樹脂等在適當之溫度燒成而經碳化者）、碳纖 20 323276 201230461 ' 維、活性碳等。導電劑例如可使用：石墨類、乙炔黑、柯 '琴黑（Ketjen black)、槽黑（channel black)、爐黑（furnace black)、燈黑（lamp black)、熱碳黑（thermal black)、碳纖維、金屬纖維等。結著劑例如可使用：聚偏二氟乙烯 (polyvinylidene fluoride，亦即 PVDF)、聚四氟乙烯 (PTFE)、聚乙烯、聚丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (FEP)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。在本說明書中’將使用上述碳材料之負極活性物質稱為「碳系活性物質」。又’將使用碳系活性物質之負極活性物質層稱為「碳系活性物質層」。用以形成碳系活性物質層之方法順序，例如，如上所述，可採用「含有活性物質之塗料之塗布—塗膜乾燥—輥壓」的步驟。此時，首先，調製含有如上述之鋰離子二次電池負極用的碳系活性物質之塗料（含有活性物質之塗料），將其藉由刮刀塗布法等塗布在銅包鋼羯的銅被覆層表面上。之後，使塗膜乾燥。乾燥 =膜之膜厚’係考慮到後述之輥壓所致之塗膜厚度減少率’從目標之活性物質層厚度逆算而定。在兩面形成活性物質層時，期望兩面之塗膜厚度為大致均等。 [活性物質層的高密度化] β為了增大電極的放電容量，以提高活性物質層的密度 =有效的方法。活性物質層的高密度化之方法，—般係採由藉由輥壓使前述乾燥塗祺的厚度減少之方法。在本發明 ’因為使用強度大_包㈣，故即使增大減之壓下也不易引起金屬羯的塑性變形。因此，相較於以往， 323276 21 201230461 可更加提高輥壓之壓下力。 + 而。一較佳係藉由輥壓使上述乾燥塗膜的厚度減 ‘定。。'上而高密度化。此塗膜厚度減少率是由下述⑴式铲膜厚度減少率⑽，。—h机χΐ。。…⑴ 是將該二之每單面之平均塗膜厚度㈣，hi 質声之古京许彳之平均塗膜厚度(_)。重視活性物質層之_、度化時，塗膜厚效果，4_上為更佳。 ^在35仏上為較有過剩，使電驗不《料纟大時，塗膜密度變荷移動所需之空隙。又，會恐怕無法充分確保電的原因。經各種檢討之結:成編一是在職下之範圍，也可管理成望：壓之塗膜厚度減少率 [鐘離子二次電池] 纟6_下之範圍。在上述銅包鋼箔的表面上如度化之負極活性物質層的負極集^操作而高密 (separator)而與正極集電體纟^ 係隔著隔離膜與電解液-起構成麟子二欠電;^作成「電極積層體」’並 ® Φ站你-r * m + 池。正極集電體、隔離膜、 :=: 次電池所使用的公知材料，或作為其替代品而可使用之新的材料。例示電解液時，溶劑例如可列舉：碳酸伸乙醋 (ethylene carbonate » 亦 gp pp\ v , P 噥酸二乙酯（DEC)、碳 it伸—㈣MUM、環丁概s—)、二甲氧基乙烧、四氫料、二氧_摘化―）等非 323276 22 201230461 水溶劑，此等可單獨使用，也可混合2種以上而使用。溶質例如可列舉：LiCl〇4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(CF3S〇2)2、

LiN(C2F5S〇2)2、LiN(CF3S〇2)(C4F9SO〇、LiC(CF3S〇2)3、LiCF3 (CF2)3S〇3等，此等可單獨使用，也可混合2種以上而使用。將上述電極積層體及電解液予以密封收容的殼材 (case material)的形狀，可列舉如：硬幣型、圓筒型、長，體四角型、層壓薄片盒（laminated sheet pack)型等。成材的材質可列舉如鋁或其合金、鈦或其合金、鎳或其合金、銅或其合金、不錄鋼、普通鋼、㈣鎳之鋼板、經鍍銅之鋼板、經錢鋅之鋼板等。當其為層壓薄片盒型時，例如使用在㈣或獨鋼料金屬訂積層具有熱封性的樹脂薄膜而成之層壓落。實施例藉由上述製造步驟A至D製作各種銅包㈣，供於電解液中的耐純試驗。敎—部分㈣包鋼㈣拉伸強度。又，使用各銅包鋼落製作鐘離子二次電池的負極集電 =估，量。例示之記號(a、b等)係對應後述表2 中。己載之製作手法」的記號。 [製作以普通鋼的鋼薄片作為芯材的銅包鋼箱] 《例a》顯示藉由上述製造步驟β製作銅包_之例。準備複數條具有以下之化學組成的板厚〇 3ram、板寬 200mm的冷軋鋼帶（退火材）。寬化學組成：以質量％而言，c:〇.嶋、a

Sl:〇.瞧、Mn:G】、P:U12%、S:G.跡心 323276 23 201230461

Cr : 0. 02%、Cu : 〇〇ι% 部分為Fe及不可避免；;㈣:。〇.〇73%1:〇.〇〇2抓，殘餘在此鋼帶之兩面，覆及銅電鍍（主鍍覆），、' 式電鍍製程線實施銅打底鍍銅之鋼帶。在1條_作具有各種厚度㈣銅層之經鍍幾乎均等。之後^Γί之崎巾，兩面之賴層厚度是 9泊軋延機而進行冷軋，得到包含兩 :之：銅層的平均板厚度…。心，且銅被覆層的每單之千均厚度Μ 〇.9至請之在各種階段中的銅〇鋼^此時’當冷軋後之銅包鋼料平均厚度t為_ m時，關於在板厚〇.3_ _帶的表面上形成之鑛銅廣之厚度（銅㈣魏與主㈣的合計鍍_著量），係以使銅被覆層的平均厚度teu成為〇·9至G.GQ5/zm之範圍的預定厚度之方式進行逆算而定。例如，在得到teu為〇.5"m之銅包鋼箔時，鍍覆附著量係每單面為7. 9。上述銅打底鍍覆係使用含有焦磷酸銅：8〇g/L、焦磷酸鉀：300g/L、氨水：3mL/L，且 p 比：7、液溫：55°C、 pH : 9的銅打底鍍覆浴，以陰極電流密度5A/dm2之條件，設為每單面厚度〇.3ym之鑛覆附著量。上述銅電鍵（主鐘覆）係使用含有硫酸銅：21 〇g/l、硫酸· 45g/L且液溫：4〇C之銅鍍覆浴，以陰極電流密度1QA /dm2之條件進行。此外，為了確認是否得到所預定之銅被覆層厚度，在將以0.5；cnn作為銅被覆層的目標厚度而製作之銅包鋼n 進行離子研磨（ion mil ling)截面研磨後，用電子顯微鏡觀 323276 24 201230461 察’測定銅被覆層厚度。測定試料的採取位置係軋延之長方向每隔5m處之3個地方，對1試料進行3視野之觀察。結果’ 3視野x3個地方=共計9視野的測定數據之最小值是0.42/zm’最大值是0.55/zm’平均值是〇.48；wm。亦即，確認到在此進行之箱軋延係幾乎皆可實現如目標的高精度的軋延。 [製作以不銹鋼的鋼薄片作為芯材的銅包鋼H] 《例b》顯示藉由上述製造步驟Α製作鋼包鋼箱之例。將市售的SUS 304及SUS 430的冷軋鋼帶（皆為相當於 JIS G4305 : 2005的退火材）藉由箔軋延機進行冷軋，得到板厚2 0 # m的鋼箔。在該鋼箔之兩面，以電鑛設備實施錄打底鍍覆及銅電鍍，而可製得每單面的銅被覆層的平均厚度tcu為0. 5# m或0. 05# m之銅包鋼箔。鎳打底鍍覆的附著莖疋每單面約0.2ym。在1個鋼包鋼箔中，兩面的銅被覆層厚度幾乎是均等。《例c》顯示藉由上述製造步驟心製作銅包鋼領之例。將市售的SUS 304的冷軋鋼帶（相當於JISG43〇5:2〇〇5 的退火材）藉㈣軋延機進行冷軋，得到板厚心m的鋼 fl。在該㈣之兩面，Μ賴備實施仙底鍍覆及銅電 f製得每f面的銅被覆層之平均厚度為0._之銅包鋼 /白（中間口口）錄打底鍍覆的附著量是每單面約〇。將此銅包齡再Μ軋，㈣軋延層的平均厚度1：為g.O/h . γ ^ 度為〇· 一之鋼包；;被覆㈣平均厚 ’治。兩面的銅被覆層厚度為均等。 323276 201230461 《例d》顯示藉由上述製造步驟c製作銅包鋼羯之例。的相之化學組成之板厚〇.684mm、板寬300_ β 、的鐵醆鹽系不銹鋼冷軋鋼帶（退火材）。化學組成：以質晷。

Si：0.56^Mn：0.3i* ；，C：〇-〇58%'A1：°·009^

Cru、fc:0 s:0.005%、Ni:〇.2W、八成 Ρ 11:0.031%、^ 0.030%，殘餘部分為Fe及不可避免的雜質。此外，準備2体為士，寬300mm的軋延鋼落帶。以下之化學組成之厚度…111、化學組成：以曾旦。/1山焱你却八炎 r η “ s，0 : 〇. _3%、Ρ : 0· 0002%，殘餘4刀為Cu及不可避免的雜質。洗淨軋鋼帶及軋延銅荡帶分別通板於脫脂 1程線以除去軋延油後，將不銹鋼冷軋鋼帶從面以軋延銅箔帶抉住而重疊配置成3声，々、人陌社a旺A丨且心且取ύ潛，使其通板於連續 = 製程線5_冷軋延率進行焊接，製作又0.36mm的3層包層材。將該3層包層材以箱軋延機再，仃冷軋，得到包含銅被覆層的平均厚度丨為Μ"，且母單面的銅被覆層之平均厚度t4 G ^m之銅包鋼箱。《例e》顯不藉由上述製造步驟c製作銅包鋪之其它例。準備與上述例d具有同樣組成之相當於SUS 430的鐵酸鹽系不錄鋼冷軋鋼帶及軋延㈣帶。不錄鋼冷乾鋼帶係板厚1.8mm'板寬300mm，軋延銅箔帶係厚度、寬 300咖。藉由與上述例d同樣之手法，以5〇%的冷乳延率製作3層包層材。u由將該3層包層材μ軋延機再進行冷 323276 26 201230461 ’ 軋，得到包含銅被覆層的平均厚度t為__，且每單面 ‘的銅被覆層之平均厚度仏為2以„1之銅包鋼箔。《例f》顯示藉由上述製造步驟c製作鋼包鋼箱之其它例。準備與上述例d具有同樣組成之相當於sus 43〇的鐵酸鹽系不錢鋼冷軋鋼帶及軋延銅箱帶。不錄鋼冷札鋼帶係板厚〇.5则1、板寬300mm，軋延銅箔帶係厚度63//m、寬 3〇〇醜。藉由與上述例d同樣之手法，以5〇%的冷軋延率製作3層包層材。藉由將該3層包層材以络乳延機再進行冷軋，得到包含銅被覆層的平均厚度七為5〇#m，且每單面的銅被覆層之平均厚度仏為5ym之鋼包鋼箔。《例g》顯示藉由上述製造步驟！）製作銅包鋼箔之例。 ^準備與上述例d具有同樣組成之相當於SUS 430的鐵酸鹽系不銹鋼鋼帶（退火材）及軋延銅箔帶。不銹鋼冷軋鋼帶係板厚0. 6845mm、板寬300mm，軋延銅箔帶係厚度12" m、寬300mm。將前述不銹鋼冷軋鋼帶以箔軋延機進行冷軋，作成厚度15之鋼箔帶。將該鋼箔帶之兩表面以前述軋延銅箔帶作成挾住狀態，在連續式冷焊接包層製程線以38% 的冷軋延率進行焊接，得到包含銅被覆層的平均厚度t為 15/Zm，且每單面的銅被覆層的平均厚度tGu為4.5ym之銅包鋼箔。 [電解液中的耐蝕性試驗] 對於以上述普通鐵、SUS 3〇4、SUS 43〇的各鋼薄片作為芯材的銅包鋼箔，調查於電解液中的耐蝕性。使用由各銅包鋼鑌切出的30x50mm大小的試驗片。在試驗片的端面 27 323276 201230461 露出鋼薄片的鋼質地。链離子二次電池用電解液，係準備在將碳酸伸乙酯（EC)與碳酸二伸乙酯（DEC)以1 : 1的體積比混合之溶劑中溶解LiPFe成為lmol/L濃度之溶液。使用附有氣體循環精製機之手套工作箱（glove box)，在氧氣及水分濃度分別保持為lppm以下的手套工作箱内，將試驗片在25°C之上述電解液中浸潰4週。耐蝕性評估是藉由測定浸潰試驗前後之試驗片的質量、以及在電解液中溶解的Fe 及Cu之ICP —AES定量分析來進行。結果，各試驗片都被認定在浸潰試驗前後並無明顯的質量變化。又，浸潰各試驗片的電解液中的Fe及Cu濃度都未達到ICP-AES分析的檢測下限（未達lPPm)，而無法定量。亦即，未確認到在電解液中有溶解Fe及Cu。由此，確認上述各銅包鋼馆在鋰離子二次電池用電解液中呈現良好的对姓性。 [拉伸試驗] 對於經過鍍銅步驟而製作的上述銅包鋼箔（藉由例a、 b製作之tcu=〇. 5#111的本發明材）、市售的銅領（比較材）、及市售鋁箔（比較材），使用萬能精密拉伸試驗機進行拉伸試驗。試驗片的尺寸是寬度12. 7mm、長度175mm ’以軋延方向作為長方向。初期的卡盤（chuck)間距離設為125mm，以拉伸速度2職/分鐘進行拉伸試驗直到破碎斷裂為止，將最大荷重除以試驗片的初期截面面積（實測值）而求得拉伸強度。對各材料都以試驗數=3進行實施，其平均值係作為該材料的拉伸強度。結果示於表丨中。 28 323276 201230461 . [表 1 ] 區分種類厚度 (β m) 鋼薄片銅被a層拉伸強度 (MPa) 形成方法每單面厚度 (β m) 本發明材料銅包鋼猪 20. 0 普通鋼鍍銅 0· 5 710 本發明材料銅包鋼箔 21.4 SUS430 鍍銅 0· 5 755 本發明材料銅包鋼猪 21.4 SUS304 鍍銅 0· 5 854 比較材料銅箔 20 — — — 210 比較材料銅箔（硬質） 18 — — — 420 比較材料鋁箔 20 — — — 87 相較於目前在鋰離子二次電池之負極集電體中所使用的銅箔、或在同樣之鋰離子二次電池之正極集電體中所使用的鋁箔，可知本發明之對象的銅包鋼箔有極高之強度。銅包鋼箔的強度，係可藉由製造過程中的冷軋延率而控制成各種水準。表1中表示的銅包鋼箔之拉伸強度雖各為一例，但已另外確認可在450至900MPa之範圍中調整。依據發明人之檢討，當使用各種鋼種作為鋼薄片時，利用現存之軋延技術係充分可能得到拉伸強度超過600MPa或更在 650MPa以上的銅包鋼箔。 [負極集電體試料的製作] 將作為負極活性物質的石墨粉末90質量份、作為導電助劑的乙炔黑5質量份、作為結著劑的聚偏氟二乙烯5質量份混合，並將此混合物分散於N-曱基-2-°比洛°定酮中而製成漿液狀，得到含有活性物質之塗料。將該塗料塗布在 29 323276 201230461 實施例1製作的各銅包鋼箔及厚度20 之銅箔之單面，而形成含有碳系活性物質的塗膜。將塗膜乾燥後，為了提高活性物質層的密度而進行輥壓，形成碳系活性物質層，得到負極集電體試料。輥壓是在從輥筒賦予至材料的輥軸方向（材料的板寬方向）每單位長度之荷重（稱為「線壓」）為 ltonf/cra(980kN/m)與 2tonf/cm(1960kN/m)的 2 條件下實施。在此，是得到只在金職之單面具有負極活性物質層的負㈣電體試料，”使是在兩㈣彡成活性層時，線壓對活性物質層密度所造成的影響，基本上也與只在單面形成時相同。將線壓及由前述⑴式所定之塗膜厚度減少率示於表2中。、 [活性物質層密度的測定] 將負極集電體試料進行離子研磨截面研磨後，以且 CCD照相機之光學顯微鏡觀察，根據以該CCD照相機二斤攝影之截面組織的數位晝像而測定碳系活性物質對1試料進行3視野的觀察，算出活性物質層的平均厚又度。又’由負極集電體試料中取出直徑35mm的圓形試料，‘ 該圓形试料的質量。之後，將該圓形試料浸潰在N_甲某_2_ °比洛咬酮溶液中1週，使試料表㈣碳系叫物質層土完全剝離’測定剝離後之試驗片的質量。使用韌離前後二質量活性物質層的平均厚度之測定值，求出活性物質層的密度。結果示於表2中。 [放電容量的評估] 從上述各負極集電體試料中取出直徑15鳥^ (面積 323276 30 201230461 2cm2)的圓形小片，將其當作放電容量測定用試驗片。使用附有氣體循環精製機之手套工作箱，在氧氣及水分濃度分別保持為lppm以下的乎套工作箱内，構成具有作用極 (working electrode)、參照極（reference electrode)、對極（counter electrode)之一般的3電極式試驗電池 (cell) ’試驗電池筐體係使用寶泉股份有限公司製的HS-3E。將上述放電容量測定用試驗片作為作用極而安裝，參照極及對極則分別使用金屬鋰箔。將作用極與參照極之間及對極與參照極之間分隔開之隔離膜（separator)，係使用聚丙烯製之微多孔膜（厚度25# m)。電解液係使用在將碳酸伸乙酯（EC)與碳酸二伸乙酯（DEC)以1 : 1的體積比混合的溶劑中溶解LiPF6成lmol/L濃度之溶液。對於各試驗電池，計算求得活性物質所具有的理論容量。其次，使用以[理論容量（mAh)]/5(h)所示的電流值進行完全充電後，以相同電流值進行放電。將此時之放電容量當作各試驗電池之[電池容量（mAh)]。接著，以〇.5CinA 之一定充電率進行完全充電後，重複進行10個循環的以 l.OCmA之一定放電率放電之循環，測定第1〇個循環的活性物質層每單元體積之放電容量Q1q。試驗溫度是25°c。在此，充電率及放電率是以下述（2)式及（3)式表示。 [充電率（CmA)]=[電池容量（mAh)]/[充電時間（h)]...(2) [放電率（CmA)] =[電池容量（mAh)]/[放電時間（h)]...(3) 放電容量之評估，係以使用銅箔當作金屬箔之集電體試料（表2中之No. 12)作為標準試料，依據下述（4)式所定 323276 31 201230461 義之放電容量比率來進行該評估。 [放電容量比率]=[評估對象試料之上述[標準試料之上述Qio] …（4) 結果示於表2中。 32 323276 201230461 輥壓後之負極集電體試料放電容量比率 CO 寸 ΙΛ m 〇〇 c=> 5 CO in 2 〇 1 m to ΙΛ s m 活性物質層密度 (g/cra3) 2.14 ~2：ΐΓ^ ΙΛ OQ CO ΙΛ 呀 CsJ oo 〇J CO c^i m 〇g CvJ CM OO 1 2.14 2.10 2.08 2.13 2. 09 活性物質層平均厚度 (^m) 0〇 CO Ο) CQ 00 eo σ> CO 〇〇 CO oo CO LT3 oo CO σ) CO oo CO OO CO ld 1 〇〇 eo 〇> CO σ> CO oo CO cn CO 形狀 * JQii 衆良好农汝良好朱 ^良好汝中延伸破碎斷裂 •efii 朱农 /it/ 汝泶 ttf/. 輥壓塗膜厚度減少率 ⑻ CNI CO oo 1 5 線壓 (tonf/cm) CM CM CSJ cvj CVJ — CO OJ CM CNJ — 〇〇 03 CNJ CO CsJ 金屬箔 Wt 0. 0450 0.0250 0.0050 | 0. 0025 0.0010 0. 0003 0.0250 0. 0234 0. 0024 0. 0234 0. 0024 1 1 0.0250 0.0200 0.3000 0. 0250 0.1000 味s ip σ) ο ιΛ d 0.05 0.02 0.005 L〇 Ο m <=> 0.05 m o 0.05 1 1 in <=> <=> oi m — C^3 C3 ο ΙΛ 金屬箔厚度 t(/zra) ο s Ο s 〇 ο s O s O s Ο in s ΙΛ S ο S 〇 ο s g in 〇 od s 製作手法 CO ce CO cd ca CO cd X3 Xi Χ3 1 1 T3 ω tc u «4-( 銅被覆層的形成方法鍍銅鍍銅i 1 鍍銅鍍銅鍍銅鍍銅鍍銅丨鍍銅鍍銅鍍銅鍍銅 1 ! -gD •g) 鍍銅 •ο) 鋼薄片普通鋼普通鋼普通鋼！普通鋼普通鋼普通鋼普通鋼 SUS304 SUS304 SUS430 SUS430 1 1 SUS430 SUS430 SUS430 SUS304 SUS430 種類銅包鋼箔銅包鋼箔| 銅包鋼落銅包鋼箔銅包鋼揭銅包鋼箔銅包鋼箔 1銅包鋼箔銅包钢结銅包鋼搭銅包鋼落銅箔銅箔銅包鋼猪銅包鋼箔銅包鋼箔銅包鋼箔銅包銅箔 0^ — 03 CO 寸 ι〇 CO 卜 oo σ> ο = eg CO ΙΛ CO 卜 oo 區分本發明例本發明例本發明例本發明例本發明例比較例本發明例本發明例本發明例本發明例本發明例比較例比較例本發明例本發明例本發明例本發明例本發明例 33 323276 201230461 表2中的比較例No. 12係使用以往至今所使用的銅箔作為金屬箔，藉由進行會產生中延伸之程度之強力輥壓，而圖謀活性物質層的高密度化（標準試料），相較於以往一般之鋰離子二次電池的負極集電體時，其活性物質層高密度係提高。比較例No. 13係使用與比較例No. 12相同之銅箔作為金屬箔，且嘗試更強的輥壓，但由於銅箔為強度低，故在輥壓步驟中會發生材料的破碎斷裂。表2中的本發明例，係使用在表面具有厚度0.02/zm 以上之銅被覆層的銅包鋼箔，藉由進行與比較例No. 12(標準試料）同等以上的強力輥壓，而圖謀活性物質層之高密度化。此等皆獲得作為集電體之良好形狀。其中，進行如在銅箔會造成破碎斷裂之強力輥壓者（No. 1至5、8至11、14 至18)，其活性物質層的密度更為提高，伴隨此現象，放電容量也顯著增大。另一方面，銅包鋼箔之中，比較例No. 6由於銅被覆層之厚度tcu過小，故放電容量差。【圖式簡單說明】第1圖係示意性地表示在鋰離子二次電池之集電體製造步驟中，藉由輥壓法在金屬箔表面形成活性物質層時的材料截面的狀態之圖。第2圖係示意性地表示在藉由輥壓法形成活性物質層之際，賦予適當之壓下力時，從第1圖的A方向看到的在幸昆筒通過時的材料截面的狀態之圖。第3圖係示意性地表示藉由輥壓法形成活性物質層之 34 323276 201230461 • 際’賦•予過剩之壓下力時，從第1圖的A方向看到，筒通過時的材料截面的狀態之圖。 ^ 第4圖係示意性地表示本發明之負極活性物質擔載用銅包鋼箔的截面結構之圖。

第5圖係示意性地表示本發明之負極集電體的截面結構之圖Q 【主要元件符號說明】 1 金屬箔 2 塗膜 3 輥筒 4 活性物質層 5 未塗布部分 6 鋼薄片 7 銅被覆層 10 銅包鋼箔 40 經高密度化之負極活性物質層 35 323276

Claims

201230461 七、申請專利範圍： 1. 一種銅包㈣，係料雜子二次電池之負極活性物質擔，其具有鋼薄片作為怒材，並在該鋼薄片的兩面具有每單面的平均膜厚_^為〇〇2至5 的銅被覆層’而包含鋼被覆層的平均厚度t為3至j叫m，並且，tCu/t為〇. 3以下。 2. 如申凊專利範圍第i項所述之銅包鋼落，其巾，銅被覆層是銅電鍍層（包括在鍍覆後被軋延者）。 3. 如申睛專利範圍第1項所述之銅包鋼落，其中，銅被覆層是由藉由包層（clad)接合而與鋼薄片成為一體化之銅箔層所構成者。 4·如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之銅包鋼箔，其中，鋼薄片是將依JISG3141 : 2009所規定之冷軋鋼板（包含鋼帶）作為素材者。 5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之銅包鋼箔，其中’鋼薄片是具有依JISG4305 : 2005所規定之奥氏體（austenite)系或鐵酸鹽（ferrite)系的化學組成者。 6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之銅包鋼箱，其中’鋼薄片以質量％而言，具有由C: 0. 001至〇. 15%、 Si : 〇. 001 至〇. 1%、Μη : 0. 005 至 0· 6%、P : 〇. 〇〇1 至 0· 05%、S: 0. 001 至 0. 5%、Α1: 0. 001 至〇. 5%、Ni: 〇. 0(^ 至 1. 0%、Cr : 0. 001 至 1. 〇%、Cu : 0 至 0. 1%、Ti : 〇至0. 5%、Nb : 0至0. 5%、N : 0至〇· 05%，殘餘部分為 Fe及不可避免的雜質所構成之組成者。 323276 1 201230461 7. =請專利範圍第…項中任一項所述之銅包鋼羯， :、· .鋼薄片以質量％而言，具有由C: 0.0001至0.15%、 1 〇. 001 至 4. 0%、Mn : 〇. 〇〇1 至 2. 5%、P : 0. 001 至 .〇45% S . 〇. _5 至、Ni : 6. 0 至 28. 0%、Cr : 15. 〇至 26. 〇%、Mo : 0 至 7. 〇%、Cu : 0 至 3. 5%、Nb : 〇至 h 〇%、Tl · 0 至 h 0%、A1 : 〇至 0· 1%、N : 0 至〇. 3%、 β 0 至 0· 01%、v : 〇至〇 5%、w : 〇至〇. 3%，^、他、 Y _(稀土族70素）之合計：〇 S 0. 1%，殘餘部分為 Fe及不可避免的雜質所構成之組成者。 8. ，申請專利範圍第丨.或2項所述之銅包_，其中，鋼薄片以質量％而言，具有由C : 〇刪至〇 · 、^ : 001 至 1· 2%、Mn: 0. 001 至 1. 2%、P: 0. 001 至〇. 04%、 1〇.0〇〇5至〇.〇3%^〇至06%、以：115至32.〇%、 . 0 至 2. 5%、Cu : 0 至 1· 〇%、仙：0 至 1. 〇%、Ti : 〇至 1. 0%、A1: 〇至〇. 2%、N: 〇至〇. 〇25%、B: 0 至 0· 01%、 v · 0 至 0· 5%、W : 0 至〇· 3%，Ca、Mg、Y、REM(稀土族元素）之合計：0至〇. 1%，殘餘部分為Fe及不可避免的雜質所構成之組成者。 .如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之銅包鋼箔，其中，拉伸強度為450至900MPa。 10’如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之銅包鋼箔，其中，拉伸強度為超過600且至900MPa為止。 U. 一種鋰離子二次電池的負極集電體，其係在申請專利範圍弟1至10項中任一項所述之銅包鋼羯的至少一方之 2 323276 201230461 銅被覆層之表面上，形成鋰離子二次電池負極用的活性物質層。 12. —種鋰離子二次電池的負極集電體，其係在申請專利範圍第1至10項中任一項所述之銅包鋼箔的至少一方之銅被覆層之表面上，使鋰離子二次電池負極用的碳系活性物質層以1. 50g/cm3以上的密度形成。 13. —種鋰離子二次電池的負極集電體，其係在申請專利範圍第1至10項中任一項所述之銅包鋼箔的至少一方之銅被覆層之表面上，使鋰離子二次電池負極用的碳系活性物質層以1.80g/cm3以上的密度形成。 14. 一種鋰離子二次電池的負極集電體，其係在申請專利範圍第1至10項中任一項所述之銅包鋼箔的至少一方之銅被覆層之表面上，使鋰離子二次電池負極用的碳系活性物質層以2· 00g/cm3以上的密度形成。 15. —種鋰離子二次電池的負極集電體之製法，其具有下述步驟：在申請專利範圍第1至10項中任一項所述之銅包鋼、/1的至少一方之銅被覆層之表面上，形成含有鐘離子一-人電池負極用的碳系活性物質之塗膜的步驟；及前述塗膜乾燥後，藉由輥壓使塗膜厚度減少3〇至 70% ’而使塗膜高密度化的步驟。 16. —種鋰離子二次電池的負極集電體之製法，其具有下述步驟：在申請專利範圍第1至1〇項中任一項所述之銅包 323276 3 201230461 • 鋼箔的至少一方之銅被覆層之表面上，形成含有鋰離子 ; 二次電池負極用的碳系活性物質之塗膜的步驟；及前述塗膜乾燥後，藉由輥壓使塗膜之密度高密度化到1.80g/cm3以上的步驟。 17. —種鋰離子二次電池，係在負極中使用申請專利範圍第 11至14項中任一項所述之負極集電體。 4 323276