TW201214847A - Negative pole for secondary battery and secondary battery having the same - Google Patents

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201214847 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】

本發明係關於一種水系-A 糸一-人電池，即於集電器之碳纖 維之表面被覆含有可氧化還屌- 疋厚之金屬兀素的負極活性物質 而形成之二次電池用負&、及具備其之新穎之二次電池。 【先前技術】 /前，讀性水溶液料電解液之二:欠電池已知有錄 氫電池4鎘電池、鎳—鐵電池或鎳—鋅電池。該等 驗二次電池之正極係使用氫氧化錄。另—方面，於為錦— 叙電池之情形時’負極係使用鑛金屬與氫氧化録之混合 物，於為鎳一鐵電池之梏犯D：t . it $時’負極係使用鐵金屬與氫氧 化鐵之混合物，於為錄—錄 辞電池之情形時，負極係使用鋅 金屬與氫氧化鋅之混合物。於為錄—氫電池之情形時，負 才<丁、使用儲氫合金。驗二次電池通常係、使用溶解有氫氧化 之苛f± @或苛性納之類的驗性水溶液作為電解液。 於該等二次電池中，相 , 电γ鎳—鎘電池、鎳一鐵電池及鎳一 鋅電池因於充放雷時体(ΙΑ & k f件奴負極之溶解再析出反應，故輸出 :::較差。錄—鋅電池因再析出之負極活性物質以樹枝狀 (dendrite)狀析出’故壽命較短’亦有產生短路之虞。 二、錄電池已廣泛地普及’但因單位體積之容量僅約為錄 氣電池之一主卢士， g η 千工右且考慮到鎘對人體之影響，進而放電 電壓與鎳氫電池相等，&目前其幾乎被錄m取代。 錦—氫電池之驗性電解液中之充放電反應可由以下之 式表示。式中’ M表示金屬元素（儲氫合金）。 201214847 [式 1]正極：Ni(0H)2+0H-〇Ni00H+H20+e —

[式 2]負極：M+H20+e-㈡ MH+OH-[式 3]總反應：Ni(OH)2+M ㈡ NiOOH+MH 於充電時’於正極氫氧化鎳放出氫而生成氧（氫氧）化鎳 (nickel oxyhydroxide)。此時，於負極金屬（儲氫合金）吸 收保存由水之電解所生成之氫而成為氫化物。另一方面， 於放電時’由負極之金屬放出氫而與水一起生成電。 鎳一氫電池輸出特性優異，且可實現穩定之充放電。 因此，可廣泛用於家庭用電器設備、行動電話、筆記型電 腦之類的移動設備、充放電式電動工具。鎳—氫電池亦期 待將其有效地用作最重視可靠性之卫廠或醫院之類的設施 之緊急用電源。緊急用電源之最大目的在於停電時放出所 充電之電力而發揮防止設備停止之作，故必須一直使其 處於充滿電之狀態以使得任何時間均可使用。 系心用電源所使用之二次電池係進行如下充 方式彡决速充電方式之二次電池般以短時間充滿電， 後不停止充電，可確保固定量以上之容量的充電方式， 如’於充滿電後，仍以微弱電流繼續充電而補充自身放 之充電方式（滴流充I , 、、 電（trickle charge))’或者於充滿電核 電流通過充電器内之+ ,女❿+ l <旁路電路而使電池之負擔為零之 方式（浮充電）。 於過充電時，根诚：，+. e ^丄 很據下述反應而自正極產生氧氣（ 於該等氧中，大部分如 刀如式5所不於負極表面與氫反應而： 原成水。Μ表示金屬亓丢· 蜀疋素（儲虱合金）。因此，鎳氫電池, 201214847 使用將負極之放電容量設為正極之等量以上的正極容量控 制方式。 [式4]產生氧（正極）：OH —钤ι/2Η2〇+丨/4〇2+ e-[式 5]吸收氧（負極）：MH + 1/4〇2<^μ+ 1/2Η2(3 [式 6]總反應：M+H20+e-句 μη+ΟΗ — 但是存在如下問題：一部分氧使儲氫合金本身氧化而 引起負極之劣化’並引起負極之氫吸收保存放出速度及可 充電容量之下降。尤其’若於高溫環境進行二次電池之充 電’則與常溫下相比充電效率下降，電池容量下降。其原 因在於：於高溫條件氧產生電位下降，式4所示之氧產生 反應優先於[式1 ]之充電反應而進行。充電終期之檢測通常 係使用電池電壓、溫度上升、或關於該等時間之微分值， 但有由於電池之使用環境而難以確實地進行動作之缺點。 緊急用電源由於設想於廣泛之溫度環境使用，故而必 須改善上述於尚溫之充電效率。同時，如浮充電之歷經長 時間之過充電狀態存在如下問題：來自正極之氧產生量增 大，易引起負極表面之氧化劣化’引起負極之氫吸收保存 放出特性及充電容量之下降。此種高溫時之氧產生之抑制 手段’報告有藉由紀、鈣或鈷之類的氫氧化物來被覆鎳正 極之表面的方法較為有效（非專利文獻1 )。但是，該等化 合物由於電位低於氫氧化鎳，故存在電池電位下降之傾 向。因此’需要難以氧化之負極材料。 將二次電池設置於車輛或工廠設施之情況與應用於家 庭用電器设備之情況相比，需設想於更廣泛之溫度環境使 201214847 用。並且電池尺寸亦拗 a ，因此s忍為電池更換所需之成本 亦增大。因此，要法可 r 承文於尚溫環境下長時間（1 〇〜20 年以上）使用之電池性 ^ 电e /生此。就上述觀點而言，亦需要不 乳化之負極材料。 廣泛用於鎖一氳雷、冰 乳€池之LaNy系合金或La—M Ni系 超晶格合金，由於肖人上從 古 、3如稀土元素之高價元素，故成為提 同負極及電池整體之制i 成本的原因。由於該等元素資源 分佈不均，亦枕眘淮^ ' / 〜之穩定供給之觀點而言，必須使用具 有·曰遍性之資源作為電極材料。 對將不氧化之氧化物 # 並非易氧化之儲氫合金用於電 =驗二次電池亦料了研究。例如，於非專利文獻2揭 L卜八物制2與&分利於正極與負極且於電解液中含有 經化s物之水系鋰離子電池 J冉充電。但是’非專利文獻2 所揭不之水系鋰離子電池，發 丁电也發現會因為〗0個循環以内之充 放電而容量急劇下降，認為缺乏實用性。 :專利文丨揭示有：將鋰錳氧化物或鐘釩氧化物分 別作為正極與負極且使用溶解有鐘鹽之電解液之水系經離 子-次電池可再充電。但是，充放電所使用之電流非常小， 為1心/g’且電池會因$ 20〜3〇個摘環之充放電而劣 化’因此認為專利文獻1所揭示之水系鐘離子電池缺乏實 用性。 於專利文獻2揭示有··將具有3.4 v以上（例如 UFeP〇4 : 3.45 v)與 2 2 v 以（ 、u又LuTi5〇12)之兩種 不同充放電電位之裡插入化合物進行組合，且將溶解有鐘 201214847 鹽之 pH 14以μ —, 之水溶液用於電解液的水系鋰離子二次電 池。於專利文獻1姐_ > 乂馱 3 揭不有：使用 Ni〇2、c〇〇2、Mn3〇4、Mn〇2、 V〇2、Ά、MQ〇2或W〇3作為活性物質之水系二次電池。 ,仁疋，專利文獻2及專利文獻3所揭示之二次電池必 須有助於經離子之插入脫離反應，故而缺之高效率放電特 性，電池循環壽命特性亦較低。其原因在於：經離子之大 小與氫離子相比較大，故而離子之擴散速度較慢，伴隨於 電極之經離子之吸收保存及放出的體積變化亦較大。 於專利文獻4揭示有具備使用極細之纖維狀集電器且 於該等一根一根之纖維之周圍形成有較薄之活性物質層之 纖維電極的二次電池。該二次電池之纖維電極具有與先前 之一—人電池之電極完全不同之構造，可飛躍性地提昇電池 之高輸出特性。.纖維電極由於電極表面積非常大，故可進 行較高之電流密度之充電及放電。藉由使正極及負極兩者 為纖維電極’可飛躍性提昇充放電速度。為了製造此種纖 維電極，需要可於極細之纖維狀集電器上可容易地形成活 性物質層之負極材料。 [專利文獻1]曰本特許第4301527號公報 [專利文獻2]美國特許第6403253號公報 [專利文獻3]美國特許第5376475號公報 [專利文獻4]國際公開第2〇〇8/〇996〇9號[非專利文獻 ΠΚ. Shinyama et al, Electrochemistry, 71,8, ( 2003 ) [非專利文獻 2]R. L. Deuscher et al，J〇urnai Qf pQwei· Sources, 55, 41 ( 1995 ) · 7 201214847 【發明内容】 如上所述，鎳一氫電池輸出姓 出特性優異且可實現穩定之 充放電，但例如除過充電狀態持續 . θ衩長時間之情形、周邊 溫度較高之情形以外，於使用工繫 系用大型電池之過冷之情 況’負極之儲氫合金之劣化亦成為問題。 另一方面’無論水系或非水备 ^ 糸’鋰離子電池之插入種 均為鋰離子（Li+ )，且藉由鋰離子软叙 十移動而導電。鋰離子由於 為金屬離子，故而存在與質子rw+、 、H )相比移動速度較低、 可充放電之電流量不大、應答性亦較低之問題。經離子電 池由於在充放電時，㈣子於活性物質反覆插人及㈣， 故而電極材料之構造變化較大而易產生劣因此，亦存 在電池循環壽命較短之問題。 鋰離子電池由於充電時移動至負極之經離子於放電時 未全部返回至正極，故而亦存在產生不可逆容量而電池容 量逐漸減少之問題。經離子電池係廣泛使用非水系電解 液’但由於非水系電解液電阻較大，故而限制充放電速度。 另-方面，使用水系電解液之鐘離子電池如上述充放電循 環壽命較短，缺乏實用性。 本發明之目的在於提供一種新穎之二次電池，其即便 於過充電時電極亦難以H量較大，且電池循環壽命 亦良好，適於浮充電。本發明之目的在於提供一種新穎之 二次電池，其係插入種為氫離子之二次電池，且可不經由 氫分子或氫原子之狀態而直接吸收保存及放出氫離子。 本發明者人等為解決上述先前技術之課題而潛心反覆 8 201214847 進：研九。其結果發現：藉由製作使用含 金屬之化a物从J乳化還原之 σ为作為負極活性物質之纖維負極， 維負極、使用八女t " 並.，且5该纖 水夺電解r 氧化鎳之正極活性物質之纖維正極、 液、以及間隔件，可製作難以引起 容量亦較大之二次電池。 電…化、 具體而言'本發明係關於一種二次電池，直 、、於碳纖維表面形成有化學式1: A為表示之 極活性物質被膜之纖維負極、 、 於碳纖維表面形成有含有氣氧化錄之正極活性物質被 膜之纖維正極、 水系電解液、以及 間隔件，且

上述負極活性物曾祐膜夕矣& 土 1 I 初貝极腺之表面未由導電性物質被覆， 此處，於化學式1中，Α為選自由U、Na、K、Rb’、

Cs、Be、Mg、Ca、以及Ba構成之群中之至少（種 金屬元素， μ 為選自由 Tl、v、Cr、Mn、Fe、c〇、Ni、Cu、Nb、

Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W、Pr ' ^ 8 la ΡΓ Sm、Eu及Pb構成之群中 之至少1種以上之過渡金屬元素， X為選自由B、A卜.卜^以及以構成之群中之 至少1種以上之典型元素， Z為選自由。小:^…以士及㈠冓成之群中之至 少1種以上之典型元素，且 〇““、以4、〇<〇1以2、〇“八“。 201214847 錄-氫電池係於正極使用氫氧 —金之儲氫合金。鐘離子電，.也通：極使用如 之金屬氡化物，"極使用七,吊於正極使用含鋰 對於此，本發明之二次電池之特；在二=碎材料。相 碳纖維表面形成有包含化學式1:Am •吏=集電器之 物之負極活性物質被膜的纖維電極=== 維表面形成有含右气“姑 勺貝枝t用於石厌纖 極作為正^ 錄之正極活性物質被膜的纖維電 電池用活性物質之物質中，亦存在導電性並不 ;:二 利用此種電池用活性物質之情形時，為獲 :Μ而需要導電助劑。於為先前之粉末狀活性物質 月形時’已知有在活性物質表面塗佈導電助劑之方法。 二如，向作為鋰離子電池用正極活性物質受到關注之 〇4塗奴 '及向通常作為鹼二次電池用正極活性物質之 叫〇η)2塗姑。於塗佈導電助劑之情形時，可藉由提昇活性 物I之導電性而提昇活性物質利用率。 但是，若導電助劑之添加量增大，塗層變厚，則會妨 礙活性物質與離子之反應…充放電速度下降，不適合 :速率充放電。另一方面，#塗層過薄，則無法充分獲得 電助劑之效果。因此，導電性物質之被膜必須調整至不 抑制離子之擴散的厚度。 μ化學式丨所表示之物質缺乏導電性，為提昇利用率， 必須增大導電助劑之添加比例。但是，由於在工業用途中， 電池之高輸出化必不可少，&而於粉末狀活性物質中添加 10 201214847 大里導電助劑之方法抑 :輸出。並且，藉由導電助=二：無法獲得充分 量之放電量：ΓΓ，故而即便活性物質之平均單位重 藉由”二::單;體積之能量密度亦下降。 電器並於其周圍 °於成為電極之芯之部分配置集 器亦發揮導電助’物質層。於此種電極構造，集電 液接觸，故 活性物貝層之外周直接與電解 不會如先前之電極般因為導雷站添 制活性物質與離早夕“ “叙因為導電助劑之層而抑 質利用率二主 〜。因此’成為可充分提昇活性物 構造時亦可提昇高速率充放電特性之優異之電極 κ ' π 即便是化學式1所表示之物質，亦可進行 5〇 ?、儲氫合金之25〇mAh/ g之高容量放電，並且即便於 C之超快速放電時，亦可保持接近⑽。、之活性物質 率。 叩 藉由組合此種纖維負極、以及使用含有氫氧化鎳之正 / ‘生物質之纖維正極，可製作較先前之纖維電池更難以 (電極之劣化且容量亦較大之二次電池。 本發明之一次電池係插入種為質子，可不經由氫分子 或氣原子之狀態而直接吸收保存及放出質子。本發明之二 人電池即便於過充電時電極亦難以劣化，容量較大，且電 〉也彳盾環壽命亦良好，適於浮充電。 化學式1所表示之化合物亦可具有由Sc、Zn、Y、Zr、 La、Nd、Gd ' Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、LU、Hf 或 Bi 201214847 之類的元素八& 京#刀取代化學式丨之Μ而成之構造。 本發明$ _ Α & < —-人電池由於質子（氫離子） 而無需於水系雷m ‘ 為插入種’故 性之濃度，則亦7 Ll+’但若為不降低高效率放電特 '亦可於水系電解液中含有u +。 之二次電池蛊+ a , 丨』樣，本發明 至喻* *於水系電解液含有Na+，但若為不降 率放電特性之嘈珞 个丨牛低同效 现展厪，貝彳亦可於水系電解液中含有Na+。 c〇、：二I令之鲥較佳為由選自由Ti、v、Cr、Mn'Fe、 E 月。u、Nb、Mo、、Ag、Ta、w、Pr

Eu及Pb構成之M Λ ' 、S6 群中之至少1種以上之金屬it素，與 構成。、由Bl、In&Ce構成之群中之1種以上之金屬元素 :原因在於:藉由化學式由選自由 Mn、Fe、Co、Ni、r

Pr、Sm F b Cu、Nb、M。、Ru、Pd' Ag、Ta' w' rr Sm、Eu 及 Ph 拔》t' 盥撰白“· 成之群中之至少1種以上之金屬元辛，

與選自由B丨、Jn及c I 構成，可獲得（丨）傕 之1種以上之金屬元素所 直部分電極 ==)放電…平 化學式1所表示之化合物A ^ ! 5) 〇 化0 物較佳為 UMneNif02 ( l^f/e 化學式1所表示之 或A1，o<p/〇“.^物亦較佳為為⑴

==Γ 佳為 LiNi〜w<P1/。…。 上述化a物較佳為LiNicA 化學式1所表示之化合物亦。;(°<p2/。'。·3)。 1乂佳為 LiMqEr02( E 為 ce、 12 201214847

Bl 或 A1，〇 < r/ q < 0.3 ) 〇 上述化合物較佳為LiMnqCeri〇2 (〇<rl/q<〇 25)。 上述化合物較佳為LiMnqBir2〇2 (〇<r2/(^〇丨）。 上述化合物較佳為LiMnqAU3〇2 (〇 〇2<r3/q<〇 3)。 化學式1所表示之化合物亦較佳為NasMn〇2(〇 < 0·85)。 本發明之二次電池較佳為 錯開 有間 上述纖維負極及上述纖維正極於端部在水平方向 之狀態交替積層且於垂直方向壓縮成型。 上述纖維負極或上述纖維正極之表面較佳為 隔被膜。 壓縮成型之上述纖維負極及 為分別具備負極端子及正極端子 上述纖維負極及上述纖維正 定。 上述纖維正極之端部 〇 極較佳為藉由接著劑 較佳 而固 亦可組合數個二次電池、 絕緣性框型構件、以及 具有導電性框構件而構成電 亦可藉由將數個二次電池積 亦可藉由將數個電池堆（高 池模組。 池堆（高容量電 層而構成電池模 容量電池）積層 池）〇 組。 而構成電 13 201214847 此處，於化學式i中’ A為選自由Li ' Na、& ' Rb '

Cs、Be、Mg、Ca、Sr及Ba構成之群中之至少】種以上之 金屬元素， Μ 為選自由 Ti、v、Cr、Mn、Fe、c〇、Ni、Cu、叫、

Mo ' Ru、Pd ' Ag、Ta、w、Pr、Sm、Eu 及卟構成之群中 之至少1種以上之過渡金屬元素， X為選自由B、A卜3卜卜3、。3及〜構成之群中之 至少1種以上之典型元素， 少 z為選自由〇、5、.卜（：1'&及1構成之群中之至 種以上之典型元素，且 6 ^b^5' 0^c^4' 0<d^ 12 *本發明之二次電池’由於過充電對電極氧化之影塑極 二且以質子作為插人種進行充放電，⑨而可達成高輪：。 :明之二次電池，亦可以高容量達成5。循 僱環壽命。 丄< %池 【實施方式】 本發明並不限 ^以下’對本發明之實施形態進行說明 定於以下之記載。 如上述’本發明之二次電池具備： 於碳纖維表面 之化合物之負極活 於碳纖維表面 棋之纖維正極、 所表示 物質被 形成有含有化學式1 : AaMbXe 性物質被膜的纖維負極、 e 形成有含有氫氧化鎳之正極活 14 201214847 水系電解液、以及 間隔件，且 上述負極活性物質被膜之表面未由導電性物質被覆； 此處，於化學式丄中，A為選自由Li、Na、κ、以、

Cs、Be、Mg、Ca、Sr及Ba構成之群中之至少i種以上之 金屬元素，

Mo、 之至 Μ 選自由 Ti、V、Cr、Mn、Fe、C〇、Ni、Cu、则、

Ru、Pd、Ag、Ta、w、Pr、Sm、Eu 及 Pb 構成之群中 少丨種以上之過渡金屬元素， X為選自由B、A卜Si、p、s、^及Ge構成之群中之 至少1種以上之典型元素， Z為選自由（^^、（::卜汾及^構成之群中之至 少丨種以上之典型元素，且 〇““、0以4、〇<dsl2、〇“八“。 例如二氧化釩、五氧化釩、釩酸鋰、鉻酸鋰 '錳酸鋰、 鈷酸鋰、鐵酸鋰 '鐵酸鈉、鎳酸鋰、鈦酸鋰、磷酸鐵、磷 酸鐵鋰、矽酸鐵鋰或磷酸鈷適於化學式丨所表示之化合物。 化學式1所表示之化合物亦可含有除上述元素以外之 典型元素、鹼金屬元素或鹼土金屬元素。 本發明之二次電池之第一特徵在於：使用包含可氧化 還原之元素之化合物作為負極活性物質。化學式1所表示 之化合物與作為鎳—氫電池之負極材料之儲氫合金不同， 與作為先前之鋰離子電池之負極材料之碳材料或矽材 不同。 J、 15 201214847 本發明之二次電池之第二特徵在於：質子為插入種。 電解液中之質子與鐘離子相比易移動，二次電池可發揮高 輸出之充放電特性。即便於過冷之溫度環境下，亦可使用 二次電池。 此處；&嘗试注意關於以較鋰離子小之質子作為插入 種之情況，則目前燃料電池及鎳氫電池以質子作為插入 種。但是，於燃料電池令，已知氫分子（氣氣）藉由觸媒 作用而於負極表面成為氮原子，進而於電極上失去電子而 成為質子。其他方面，於錄氫電池中，已知於充電時在传 虱合金之表面質子接受電子而成為氫原子，並吸收保存於 金屬中。已知於放電時在儲氫合金之表面氮原子失去電子 而成為質子並轉移至溶液中。如此氮分子成為質子故而 燃料電池需要三階段之製程，鎳氫電池需要二階段之製裎。 鎳氫電池係藉由充電而使氣吸收保存於儲氣合金^於 f極儲存能量。但是’所儲存之能量中可作為電輸出之能 里之上限理論上為83%。相對於此，本發明之二次電池僅 於充電時質子自正極移動至負極、於放電時質子自負極移 動至正極而未引起能量損失。因此’質子因充電而儲存之 能量理論上可100%輸出成為電。 本發明之二次電池之第三特徵在於：負極及正極兩者 句為纖維電極。藉由將電極設為纖維狀而非板狀，可期待 表面積變得非常大，電極之化學反應性大幅度提昇。已知： 形成有較薄之間隔被膜之纖維正極及/或纖維負極之積層 體，除電極表面積以外亦增大間隔件表面積並藉由縮短電 16 201214847 極間距離而縮招哲工 ^ ^ ,細短d子之移動距離之情況更有效。 <1 ·纖維負極之製造方法>

::纖維上（於對碳纖維鑛録之情形 :成含有化學式^所表示之化合物之負極活：上) 情況係藉由進行如下步驟而達成：於碳纖維表面H 渡金屬氧化物或過渡金屬氣氧化二過 狀之步驟（卜n.LV s偁成之被膜形成為圓環 ,r , )，以及於乳化劑之存在下，在含Li離子之 =中’以_〜峨對步驟。…)所得之被膜二 水，，，、處理，而將換雜有u 、 丁 之被膜幵4 “ 次‘雜有Na之過渡金屬氧化物 、成為負極活性物質被膜之步驟（1 — 2 )。 成為負極集電器之碳纖維之直徑並無特 用之鎳正極隼雷以通 找集電益之厚度為基準。具體而言 泡狀鎳正極係厚产Α 疋、，口式或發 及正極之华以上’於本發明所使用之負極 此種觀„而 纖維較佳為厚度較其相當薄。就 此重：點構成導電性纖維之單纖維之直徑 〜100“m，更佳為2〜5〇“m。 」 :碳纖維之單纖維之直徑未達〇.一之 維之機械強声X亡八 丁早纖 又不充刀，有因以壓接端子捆束時 出之活性物質之舌呈二、曾 不了心糸囡或析 、重里而導致單纖維被切斷之虞。於單 之直徑未達〇心 於年纖維 性物質均勻地析出之虞。亦有導電性下降且難以使活 另一方面，於碳纖維之單纖維之直徑 形時，有於單纖唯上挤ψ β 之情 ，早埶，准上析出之活性物質易產生變形且亦 放電之循環壽命下降之滑 充 降之虞。於將直徑較大之單纖維形成束 17 201214847 之清形時，亦存在因電極之體積增大而導致單位體積之活 性物質填充量下降之問題。 ’ 反-截維之長度或縱橫比並無特另〇艮定，長度較佳為】〇 1〇〇〇mm左右，縱橫比較佳為2〇〇〇〜200000左右。 ^成為負極集電器之碳纖維較佳為將1 〇〇〜2〇〇〇〇根單纖 維設為丨束’更佳為將丨_〜测根設為丨束。藉由以尿 接端子固定此種纖維束之—端，可形成—個電極（#極）二 亦可撚握2〜1〇根單纖維而形成丨根纖維。亦可捆束50〜 丨_根此㈣線狀纖維束㈣錢維負極。 < π相？再相互煺相 、，·。合而防止負極活性物質或正極活性物質之脫落之功能下 降之虞。另-方面，於纖維數超過2G_根之情形時難 以於各纖維均勾地形成圓環狀活性物f被膜。 碳纖維由於為導雷，¾她祕 ,,^ ^ 電……：可直接用作纖維狀集 然而’藉由對碳纖維鍍錄，可提昇碳纖維表面之導 ，。Ή求電極之高輸出化及長壽命化之方面而言，集 電器之碳纖維之鍍鎳被覆非常有效。 /、

對奴纖維鑛錄之方法，可應用物理性㈣ΜI 由錦幾基㈣eUarbGnyl)之熱分解而堆#Ni : 電鑛法或電解錢敷法而得，但於由_根 纖= 之碳纖維束分別形成均勻之錢錄被膜之方法，利：= 錢錄法被覆較薄之Nl，接著進行電解鍍 最優 無電電锻錄係藉由化學還原作用使金屬異方 法’由於無需通電’故而即便為導方 凡刀且具有錯結 18 201214847 複雜之形狀之碳纖維束，亦可形成均勾之 因此，若於進行電解錢録法之前，藉由 1破犋。 纖維束形成較薄之Nl被膜（鑛錄被膜):、則=〜 成更均勻之厚度之鍍鎳被膜的基底。進而 用作形 維表面之導電性，*使進行電解㈣法時碳纖 昇’可實現較高之量產性。 又政率提 於對碳纖維進行無電電鑛錄時，可使用 次磷酸鹽作為還原劑之鎳—磷合金鍍敷（磷之：之以 〜丨2%)析出法、或利用二甲胺硼烷之還原作用之」為5 金鑛敷㈤之含有率為〇.2〜3%)析出法。若利用益電= 鎳法而形成之鍍鎳被膜之厚度為〇 〗〜〇 電鍍 • M m，則較充八 士接著，於對無電電錢鎳之碳纖維進—步進行電解= 時’可使用：所周知之瓦特浴(Watts bath)。利用電解‘敷 法而形成之鍍鎳被膜之厚度較佳為05〜15以爪，更又 於鑛鎳被膜之厚度未達情：時法 1 獲付充分之導電性之虞。若鑛錄被膜之厚度為0.5〜1 $ m，則可獲得充分之導電性，且可進行於碳纖維表面反映^ 微細之凹凸的錢鎳。 過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物，只要為可於碳 纖維表面形成被膜之化合物，則無特別限定，例如可列舉^ TiO、Ti2〇3、T1〇2、v2〇3、v2〇5、Cr0、Cr2〇3、Cr〇2、心⑺

Mn304、Mn2〇3、Mn02、Mn03、FeO、Fe304、Fe2〇3、CoO、

Co203、Co304、Co02、NiO、Ni3〇4、Ni2〇3、Ni〇2、Cu2〇、

CuO 或 ZnO。 201214847 於步驟（1 一 2 )中，氫氧化物之被膜被氧化，因此於 步驟（1 — 1 )並非必須獲得氧化物。但是，藉由於空氣中 進行氧化處理而獲得細密之氧化物被膜，於進行步驟（丨— 2)時抑制負極活性物質被膜自碳纖維剝離之效果，故而於 形成氫氧化物之被膜之情形時，較佳為預先使被膜於空氣 中氧化。 (步驟（1 — 1)) 於碳纖維上（對碳纖維進行鍍鎳之情形時，係於鍍鎳 上）使由過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物構成之被膜 形成為圓環狀之方法，並無特別限定，可列舉漿料法、物 理性薄膜形成法、氣膠沈積法（Aer〇s〇l DepQsiti〇n method)、電鑛法或電解沉積（electr〇lytic心㈧训⑽）法。以 下，對各種形成方法進行說明。 漿料法係於集電器上塗佈使過渡金屬氧化物粒子或過 渡金屬氫氧化物粒子與有機物分散於溶劑而獲得之漿料， 並使溶劑氣化而形成電極。於集電器上塗佈活性物質後， 藉由通過狹縫（slit)或模具（die)，可將漿料調整為較薄且均 勻。 物理性薄膜形成法包含蒸鍍法或濺鍍法。該等方法可 不使用增黏劑或黏合劑之類的添加劑而使高密度之過渡金 屬氧化物或過渡金屬氫氧化物之被膜形成於碳纖維^面 上。於欲使過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物之被膜維 持厚度之情形時，必須注意處理時耗費時間之問題。 氣膠沈積法係將存在於正壓環境令之過渡金屬氧化物 20 201214847 粉末或過渡金屬氫氧化物粉末 境中之集電器’而形成過渡金 物之被膜。於過渡金屬氧化物 末之延展性較低之情形時，必 膜的問題。 另一方面’電鍍法係於碳 屬被膜之方法。但是，電鑛法 過渡金屬氧化物或過渡金屬氫 金屬鍍敷於碳纖維表面後，藉 處理而使其氧化。此時之高溫 環境下升溫至500〜1 〇〇〇t。 一次性噴射於存在於負壓環 屬氧化物或過渡金屬氫氧化 粉末或過渡金屬氫氧化物粉 須注意有難以形成均勻之被 纖維表面電化學性地形成金 無法直接於碳纖維表面積層 氧化物’因此必須先將過渡 由對過渡金屬進行高溫氧化 氧化處理例如可列舉於氧化 電鍍法之條件並無特別限定’亦取決於鍍敷之金屬， 但過渡金屬係藉由以下方式鍍敷於碳纖維：以所鍍敷之過 渡金屬鹽成為0·(Η〜1ηΗ)1八之範圍之方式進行調整，且於 imA/cm〜〇.iA/cm2之電流密度下進行電鍍。 ^電解沉積法係藉由將形成被膜之基材（作為集電器之 厌纖維）肖成為相對電極之電極浸潰於含有目標被膜之組 成物的溶液中並通電’而於基材形成目標被膜之方法。於 T被膜之組成物離子為陽離子之情形時，藉由以基材作 為陰極進仃通電，可於基材之表面形成過渡金屬氧化物或 過渡金屬氫氣化物之被膜。亦可以基材作為陽極並通電而 進订陽極氧化，同時獲取浴中之組成物離子’而於基材表 成被膜。於使金屬氫氧化物之被膜析出之情形時，藉 由杰空氣％境中以1〇〇〇c以上進行乾燥，可形成金屬氡化物 21 201214847 之被膜。 若使用電解沉積法，則可使過渡金屬氧化物或過渡金 屬氩氧化物之被骐直接形成於碳纖維。電解沉積法之條件 並無特別限定，較佳為以析出之金屬鹽成為〇 〇1〜lm〇l/ L 之濃度範圍之方式進行調整’且於lmA/cm2〜〇.iA/cm2 之電流密度進行。 於集電器為碳纖維的本發明之纖維負極之情形時，用 以形成過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物之被膜之方法 較佳為電鍍法或電解沉積法。若電鍍法或電解沉積法，只 要碳纖維接觸鍍敷浴或電解沉積浴，則可於碳纖維表面形 成過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物之被膜。可容易且 低價地形成被膜之密合性及表面平滑度亦較高且均勻之過 渡金屬氧化物或過渡金屬氩氧化物之被膜。電解沉積法可 直接於集電器之碳纖維形成過渡金屬氧化物或過渡金屬氫 氧化物之被膜，因此為最佳之方法。 於藉由電鍍法或電解沉積法於碳纖維表面形成過渡金 屬氧化物或過渡金屬氫氧化物之被膜之情形時，亦可將導 電助劑分散於處理浴（鍍敷浴或電解沉積浴）進行電鍍或 電解沉積而使導電助劑共析。但是，於電鍍法組合共析法 之情形時，必須注意有於後續之氧化處理而使導電助劑氧 化之虞。 導電助劑只要為具有導電性且於充放電電壓之範圍内 穩定地存在之材料即可，具體而言較佳為碳原材料或鎳之 細微粉末。導電助劑較佳為以於電解沉積浴成為i〜 22 201214847 f%左右之方式添加。若進而添加1重量%左右之界面活性 Μ ’則導電助劑易分散於電解沉積浴，因此較佳。 除上述方法以外，亦在Α 子在使用金屬烷氧化物於碳纖 表面形成較薄之過渡金®氣几k ' 疫金屬乳化物或過渡金屬氫氧化物之被 膜之方法。此處，金屬烧氧化物係以金屬原子取代醇分子 中之經基之氫之化合物，可由通式金屬，r: 院基’η.金屬元素之氣仆齡、主_ 口 軋化数）表不。鹼金屬、鹼土金屬' 過渡金屬、稀土元素、屬於第13〜16族之多數元素可形成 貌氧化物。II由使該等金㈣氧化物與水反應進行水解， 可於碳纖維表面形成過渡金屬氧化物層或過渡金屬氫氧化 物之被膜。於難以藉由雷紐、.„ & 4⑴， — 難稭由電解，儿積法形成金屬氧化物或金屬 氫氧化物之被膜之情形時，可使用該方法。 過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物之被膜於碳纖維 表面之積層量較佳為設為丨〜3〇mg/cm2。藉由將積層量設 為該範圍内，可獲得電池所需之容量，且不產生負極活性 物質被膜與集電器之層間剝離。負極活性物質被膜之厚度 亚無特別限定，但較佳為設為〇 5 " m〜3〇 " m，更佳為設 為 1 # m〜10 # m 〇 (步驟（1 一 2 )) 接著’於步驟（1 _ 2 )，於氧化劑之存在下，在包含Li 離子或Na離子之水溶液中，以1 〇〇〜25〇〇c對步驟（1 _ i ) 所得之形成有過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物之被膜 之碳纖維進行水熱處理。其結果，過渡金屬氧化物或過渡 主屬氫氧化物之被膜成為負極活性物質之摻雜有Li或摻雜 23 201214847 有Na之過渡金屬氧化物的被膜。 例如，式（丨）：Mg〇h (式中，Μ為選自由Ti、v'Cr、Mn Fe C(^⑷ 構成之群中之至少1種之過渡金屬；1^3、丨化5) 广形成式⑴所表示之過渡金屬氧化物被膜後，於氧 劑=存在下，在纟Ll離子之溶液中對該被膜進行熱處 理’藉此形成於碳纖維表面之過渡金屬氡化物進行鋰改 質’而成為式（2)所表示之摻雜有u之過渡金屬氧化物 式（2 ) : LiiMjOk (式中，0<i$2、l幺； —J—5 各5，Μ 與式（l·)相 同）。 具體例，於過渡金屬氧化物為Mn3〇4之情形時，最終 形成摻雜有Li之過渡金屬氧化物成為式（h)所表示之 化合物： 式（2— 1 ) : LijiMrij 丨 〇kl (式中，Μη之價數於3〜4之ρΛ ^ ^ Λ .

圍内，0<il$2、IS jl ^ 2 ' kl ^ 4) 於式（1)中，於過渡金屬M之原子數§'氧〇之原子 數h、過渡金屬Μ之價數α之間，gXa=hx2之關係成立； 於式（2)中，於Li之原子數丨、過渡金屬m之原子數广 氧Ο之原子數k及過渡金屬Μ之價數冷之間，丨χ丨+ g χ冷= kx2之關係成立。於式（2 — 1 )中亦同樣，於Lj之原子數 24 201214847 j 原子數j 1、氧〇之原子數k 1及Μ n之價數点1之 門」 +gl><召1==klx2之關係成立。如上述，各元素之 原子數係以對應且適合於各自之價數之方式規定者。 但疋’使用以如Lil + χΜη2〇4或LixMn2〇4之Li與Μη 之氧化物作為負極活性物質之纖維負極的二次電池若於高 /JEL則有因溶出而使容量劣化變大之虞。 因此為抑制尚溫時之Μη溶出’較佳為設為使Μη之 一部分由 Al、Ρ、Ti、Cr、Fe、co、Ni、Cu、Sr、Υ、Zr、

In Sn Bl或稀土元素取代之負極活性物質。就纖維負極 之結構穩定性及電壓之觀點而言，取代Mn之一部分之元素 較仫為Al Βι、Ni或稀土元素，進而就成本之觀點而言， 更佳為A1或Ni。 例如，式（1 — 2) : (Μη, —xAx)3〇4 (式中 ’ A 為選自由 a卜 Ti、Cr、Fe ' Co、Ni、Cu、

Sr Y Zr Bi及稀土元素構成之群中之至少[種元素，〇〇5 ^ 0.25 ) >成式（1 一 2 )所表示之過渡金屬氧化物被膜，其後 對過渡金屬氧化物摻雜u，藉此形成式（2 一 2 )所表示之 換雜有Li之過渡金屬氧化物被膜 式（2- 2) : Lii2(Mn丨—yAy)j2〇k2 (式中’ Mn之價數為3〜4之範圍内，〇<i2g2、 j2~2' 2~k2-4' °·〇5^^°·25Ά^^ (1-2) 此處亦與上述相同，於式（2—2”，於W原子數 l2、（Mni_yAy)之原子數」2、氧◦之原子數k2及過渡金屬 25 201214847 Μ之價數冷2之間，i2x1丄Λ，_丨1 1 2xi + j2x々2 = k2x2之關係成立。 於形成過渡金屬轰# &站替主 興虱化物被Μ時，亦可於形成2種以上 之金屬氧化物例如N i gβ λ/ί ^ .,, ⑷氧化物及Μη乳化物之被膜後，在氧 化劑之存在下，於冬τ . ^ 、 1離子之浴液中實施水熱處理，而獲 付以錄一：|孟酸链被膜# Α 、 联作為負極活性物質的纖維負極。除此 以外’亦可藉由於電 电解，儿積洽使過渡金屬氧化物微粒子分 政、共析而形成由2錄I· +人® & 、 種乂上之金屬氧化物構成之過渡金屬 被膜，並以相同方式進行水熱處理。 例如，於使用鉍鹽與鋅瞄 ^ ^ , 混合水浴液作為電解沉積 冷之情形時，鉍鹽易沈殿。茲 , 藉由添加氰或多醣類（例如甘 一蚀， |之沈殿。但是，於不欲在電解 儿積冷添加此種雜質之情 斜扒士 \ J便用預先使乳化鉍之細 散於硝酸錦水溶液中並與氮氧化錦一起共析之方 .氧化劑並無特別限定，例如可列舉：空氣 '[臭氧、 虱、溴、氣酸鹽 '過氧二硫酸 、 尤佔炎A * L S夂鹽、次氣酸鹽或過氧化氫， 匕佳為-人亂酸鹽。次氣酸 人矶臥盟，較佳為次氣酸鈉。 於步驟（2)中，Li離子（M她？、 4Θ ^ 3離子）及氧化劑之量

根據過渡金屬氧化物之氧化形能 則之I 哲i 心、4里而變化。即，口亚/士 算起始材料成為目標物所必 " 番 ^ 而之Li離子（或Na離子）之 氧化當量或還原當量即可。 於由過渡金屬氧化物之式f ,、 愔拟R± 飞（I ) : 獲得UiMiO,之 度形時，且於將M 設A ,火 1 之 析MgUh 〇又马1當量 —ο:)氧化去番，v ,々备儿 月办子/、要使用（/3 /孔1匕虽垔以上之軋化劑 W即可。但是，於（万—α) 26 201214847 $ )還原當量之還 a 之值為負'貫數之情形時，係使用 原劑。 對於假設進行理想反應之情形時之氧化劑之使用量， 以下進行具體地例示。 於將過渡金屬氧化物之Μη3〇4 (Μη之價數“為2川 :又：！當量之情形時，若為〇.4氧化當量以上，則成為 札〇2(Mn之價數石為3+)，若為〇 9氧化當量以上，則 成為LiMn204 ( Μη之價數為3 5+)。 衣將過渡金屬氧化物之Mn〇 ( Μη之價數為)設為1 當=之情形時，若為i氧化當量以上，則成為UMn〇^(Mn 之^數為3+)，若為！.5氧化當f以上，則成為LiMn^Mn 之價數為3.5 + )。 於將過渡金屬氧化物之胞〇2(編之價數為4+)設為 當量之情形時，若為0.5還原當量以上，則成為一〇4 Μη之價數為3.5+)，若為丨還原當量以上則成為識〇2 (Μη之價數為3 +)。 但疋1際上難以進行理想之反應-，相冑於理論當量’ 父佳為設為1〜8倍量，更佳為設為1.5〜4倍量。 關於Na - Μη - 〇系化合物亦相同。但是，組成式 \Μη〇2之係數χ對應於Na〇H與氧化物之量而變化。 於步驟（卜2)之水熱處理時，於含氧化劑之含以離 或Na離子之溶液於驗性條件下之情形時，亦可直接加 數另方面，於酉义性條件下尤其是PH值（氫離子濃度指 較小之情形時’例如較佳為添加如下化合物使pH值上 27 201214847 :並加熱：氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰之類的鹼金屬 氫氧化物；氨氣或氨水之類的氨化合物；碳酸鈉、碳酸鉀' 碳酸經或碳酸銨之類的鹼金屬碳酸化合物。 水熱處理所使用之含Li離子之溶液只要Li離子於溶液 溶解即可，例如可使用水溶性鋰化合物之水溶液。具體而 言，可適當地使用氣化鋰水溶液、硝酸鋰水溶液或氫氧化 鋰水溶液。該等水溶性鋰化合物可單獨一種或混合兩種以 上而使用，亦可使用無水物及水合物中之任一者。 同樣’水熱處理所使用之含Na離子之溶液只要於溶液 溶解Na離子即可，例如可使用水溶性鈉化合物之水溶液。 具體而s，可較佳地使用氣化鈉水溶液、硝酸鈉水溶液或 氫氧化鈉水溶液。該等水溶性鈉化合物可單獨一種或混合 兩種以上而使用’亦可使用無水物及水合物中之任一者。 水溶性經化合物之使用量以相對於成為水熱處理之對 象之過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物中之過渡金屬之 莫耳數的Li元素莫耳比，只要設為相對於目標物之Li量以 上即可，但相對於理論量，較佳為設為1〜5倍量，更佳為 設為1〜3倍量。水溶性鋰化合物之濃度較佳為設為〇 〇5〜 10mol/L之範圍内，更佳為設為1〜6mol/L之範圍内。 水溶性鈉化合物亦相同。 水熱處理之溫度為100〜25CTC，較佳為100〜200。(：。 即便水熱處理之溫度未達1 00°C，亦可進行反應，但反應速 度較慢’故而較佳為設為1 〇〇°C以上。另一方面，若為超過 250°C之溫度’則裝置變得昂貴且成本效率變差。 28 201214847 水熱處理較佳為於氧化劑之存在下，於含u離子或Na

I:之浴液中浸潰形成有過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧 化物之被膜的碳.纖維，密閉於具有耐蝕性之耐壓 並於飽和水蒸氣壓下或加壓下進行。 D 水減理之壓力，只要為0 05〜40Mpa即可。藉由設 為上述把圍内’使過渡金屬氧化物充分地摻雜心摻雜 Μ’無需昂貴之具有耐蝕性之壓力容器，經濟性亦較佳。 就此種觀點而言，水熱處理之壓力更佳 句口又為0.1〜10ΜPa。 理：時間根據水熱處理之溫度而不同，若為⑽ 〜200 C之溫度範圍内，則為5小時以上， ^ /s： r pq rin 右為 200〜400 二/ 3小時以上即可。為了使形成於 :表面之負極活性物質被膜不脫落，較佳為設為適宜 二。具體而言，水熱處理之時間較料5〜 更佳為10〜30小時。 雜2此㈣式，可獲得於錢維表㈣成有㈣U或摻 =:過渡金屬氧化物被膜（負極活性物質被膜）之纖維 二二11°〜15°。左右將該纖維負極減壓乾燥而去除水 刀則可作為更良好之纖維負極使用。 直接Z㈣式€得之本發明之纖維負極係於碳纖維表面 狀。因此，完全不需要先前方法即形成為圓環 ^ t 1 乂南使負極活性物質電 極化之v驟。即，可於製造負極活性物w + 負極。 ，古性物負之同時製造纖維 本發明之纖維負極，由薄片形狀構成之負極活性物質 29 201214847 材料凝聚而形成集合體，於 I罝万向對集電器附著該集合 體，且負極活性物質被膜為多 ” 4·目士 Φ初 勹夕札負因此，電極表面積極 大，具有電解液易浸透之結構，可緩和負極活性物質之膨 脹及收縮所產生之庳力。廿日，士认隹 .， 並且由於集電體為較細之圓柱 狀碳纖維’故而於碳镞唯矣而农^、士 π I戴，准表面形成有圓環狀負極活性物質 被膜，電極表面積非常大。 八……々 U纟於負極活性物質被膜形成閉 ^ ’故而可抑制伴隨於充放電之體積變化，即便於 反覆膨脹及收縮之情形時，與板狀電極相比 ' 極活性物質被膜之剝離 勿引（員 束，纖維彼此相互壓接可使該纖維負極形成 膜之脫m里 防止負極活性物質被 性優異。 本發月之纖維負極為長壽命且電極特 <2.纖維正極之製造方法〉 於碳纖維表面形成合右肖g # ㈣由… & 3有虱乳化鎳之正極活性物質被膜 丨 仃如下步驟而達成：對碳纖維鑛錄之步驟（2 — 錄之碳纖維為陰極、以錄板為陽極於 =之：有氫氧化錄之正極活性物質於碳纖維表： 、，（2 一 2 );以及於苛性鹼水溶液令對經 化鎮被覆之碳纖維進行浸潰處理之步驟（2—3)。 成為正極集電器之碳纖維之單纖維之直徑 更佳為2〜、m。本來氣 成 為球狀之性質，作若嚴M ^ ，易、.、〇日日成長 卜…⑺，則可―面^?之直徑為0·1〜1〇0心、尤其是

、 保持纖维之機械強度一面於碳纖唯A 面使氫氧化鎳被膜形成 II隹表 战為圆％狀。所形成之氫氧化鎳 30 201214847 即便藉由充放電而膨脹及收縮，亦不易自碳纖維上剝離而 表現優異之接觸性。 成為正極集電器之碳纖維較佳為將咖〜2画 維設為1束’更佳為將1000〜5000根設為u。藉由以壓 接端子固定該纖維束之一端’可形成—個電極（正極 可樵搓2〜10根單纖維而形成α纖維。亦可抽束5〇〜⑽ 根此種絞線狀纖維束而形成纖維正極。 氫氧化鎳（正極）及本發明之纖維負極之理論容量八 別為289mAh/g及25〇mAh々，為同等程度之值。實用： 池通常將負極容量設為大於正極容量（正極容量控制於 此種情形時，必須將負極之纖維之根數設為多於正極之輸 維之根數。另一方面，於製作負極容量小於正極容量之負 極容=制的電池之情形時，由於相對而言負極容量小於 正極合里，故而只要將正極之纖維之根數設為多 纖維之根數即可。 、從之 (步驟（2 - 1 )) 碳纖維本身為疎水性，因此藉由使用界面活性 親水化處理，可使氫氧化鎳於表面電解沉積"曰是 如Τ’則碳纖維之導電性不充分，故而電沉積之氣氧：鋅 於碳纖維間不均勾地析出。因此，於在氫氧化錄二化鎳 積前使各碳纖維均勾地被覆^後 心圓狀且均勾之厂…… 反、載，准表面形成同 面之導雷…膜。其原因與碳纖維表 面之導電性_。碳纖維之電阻率約為4x1q_ = ^而成為約一—導電性約提昇至二被 31 201214847 藉由被覆Ni ’推測碳纖維表面之導電性及親水性提昇’而 可電解沉積均勻之氫氧化鎳被膜。 使石反纖維被覆Νι之方法，如上所述藉由無電電鍍鎳法 而被覆較薄之Ni，接著進行電解鍍鎳法之方法最優異。 >·、 對 碳纖維進行無電電鍍鎳及電解鍍鎳之方法與纖維負極之製 造方法相同。 於對碳纖維表面反映有細微之凹凸進行鍍鎳之情形 時，若於後續之電解沉積處理中，在碳纖維表面之凹2部 分進入電解沉積物，則可藉由錨固（anch〇r)效果而獲得提^ 正極活性物質之氫氧化鎳之密合性的效果。 同 另一方S，若Μ錦被膜變厚，貝,| Ni被膜表面之凹以 少，若鍍鎳被膜之厚度超過l5//m，則成為大致平滑之表 面。於此情形時，正極活性„之氫氧化鎳之密合性下降: 推測表面為多孔性，發揮錨固效果，且較佳為可維持導電 性之纖維集電_。並且’此種纖維集電器可藉由利用益電 電鍍法接著電㈣敷法於碳纖維之表面形成較佳為〇5叫5 βπι、更佳為1〜8/im之鍍鎳被膜，而獲得。 (步驟（2 — 2 )) 接著’於额料巾，以㈣（2_丨）後之碳纖維 陰極、以鎳板為陽極進行電解’而使含有氫氧化鎳之正 活性物質被膜於碳纖維之鐘鎳被膜表面電解沉積。 電解沉積所使用之硝_水料之濃度較佳為〇〇5 /I二’ η〜1— Α。電解沉積時之電流密 A/Cm2,更佳為1〜lA/Cm2。含有 32 201214847 氧化鎳之正極活性物質 $破膜之厚度較佳為〇_5〜30" m，更 佳為5〜15//rn。私去、击 容量之虞。另—方面達，，則有無法保持充分之電池 極活性物質被膜之原 蛛^止 ……Φ 勾，於正極活性物質被膜 伴方；充放電而膨勝± -hr -r ±tr 脹τ，有正極活性物質被膜碳易自纖維 表面脫落之虞。 於捆束數根步驟（2 _ υ後之碳纖維之狀態下，於正 極活性物質被膜伴隨於充放電而膨潤日寺，藉由壓住周圍之 纖維膨潤之正極活性物f被膜而發揮防止其剝離及脫落之 作用。 (步驟（2 — 3 )) 本發明人等確認：藉由電解沉積法而形成之含有氫氧 化鎳之正極活性物質被膜由於殘留-部分硝酸鎳或胺錯合 物’故而為非晶狀’即便於該狀態下進行充放電，確認利 用率亦停留於3G% (理論容量設$ 289mAh/g)左右。為 使利用1解沉積法而形成之正極活性物質被膜作為正極活 性物貝充分地發揮作用，而研究有如於電沉積浴加熱或調 整PH之各種處理方法。其結果明瞭於高溫之苛性鹼水溶液 中進仃水熱處理最有效。利用電子顯微鏡觀察水熱處理後 之氫氧化鎳，結果確認其自非晶狀氫氧化鎳轉變為結晶性 氫氧化鎳。於作為纖維正極進行充放電後，利用率為！ 〇〇% (理論容量設為289mAh/g)。 氫氧化鎳之結晶性，X射線繞射尖峰之半值寬以繞射角 度什較佳為5。以下。於半值寬超過5。之情形時，其為混入 33 201214847 較多使結晶之原子排列混ι之如硝酸根之雜質的狀能。於 此狀態’阻礙了氮氧化錄之作為正極活性物質之功二利 用率亦大幅度下降。於繞射角度為5。以下之情形時… ^吏原子排列混亂、阻礙活性物質之功能的雜質大致被除 去，正極之充電保證容量可獲得接近1〇〇% 苛性驗，可使用氣氧化納、氮氧化鉀或氣氧化鐘，該 权混合水溶液亦可用作苛性驗水溶液。因以短時間獲得 液：水洛液中之可性鹼濃度並無特別限定，較佳為10〜30 11〇卜.嗇1Λ f時間亦無特別限定，較佳為於40 :;:r分鐘〜24小時，更佳為於一浸潰1 已知硝酸根為自身放電之原因，但藉由於苛性驗水容 可去除_根’因此對抑制纖維正極之自 =電效。於如間歇放電般自身放電 途中，其係尤其重要之處理步驟。 处爻用 <3.纖維負極、間隔件及纖維正極之積層>

It由使纖維負極、間隔件及纖維正極於端 向錯開之狀態交替㈣，可形成纖維電極群。 = 極及/或纖維正極形成間隔被膜之 "认、 極與成為相對電極之纖維電極交替積層:直電 則可獲得由纖維負極趣件入纖維正極構成=;， 藉由將纖維負極與纖維正極之端部分別移動二： 左右，端子之形成變得容易。 34 201214847 藉由對打開纖維束而獲得之片狀纖維負極及片狀纖維 2極之積層體進行壓縮成型，獲得塊狀纖維電極群，但於 奴使纖維負極與纖維正極相互更強固地接著之情形時，較 佳為於積層前在.纖維負極及/或纖維正極塗佈㈣之接著 劑。接者劑，只要為不使纖維電極、間隔件或水系電解液 之性能下降者則無特別限定。只要於纖維電極群固定於電 解槽之後’即便於電解液中亦無接著劑溶出之問題。 …於將端子自經壓縮成型之纖維電極群取出之情形時， y藉由於負極側及正極側分別焊接金屬板、或使纖維電極 '、金屬板接觸並自兩側壓縮’而將端子取出。但是，在僅 :層有片狀纖維負極片及片狀纖維正極之狀態，使端子接 t金屬板之情形時，有金屬板與㈣電極接觸而短路之可 月匕性。為防止短路，較佳為如丁古、土 .此L A ㈣ 平乂住為如下方法.對負極端子及正極 ::分別覆蓋樹脂’其後使用切割器或研磨機削切樹脂而 =極端子及正極端子露出，於負極端子及正極端子各自 =出之部分按壓金屬板而自兩側壓縮。樹脂只要為耐電解 ^生及絕緣性優異者則無特別限定，可為絕緣性優異之聚 ^物材料、或耐電解液性及絕緣性優異之市售之合成接著 ^將經壓縮成型之纖料極群插人”槽並注 ^解液，可構成纖維電池（二次電池）。此種纖維電池件 負=間=件保持電絕緣性之狀態於纖維正極之間埋入纖维 敌電時二;Π電;Γ離變得非常短，可顯著降低充 内Μ阻。1單纖維形成間隔被膜，間隔 35 201214847 件之表面積亦非常大。其結果，與先前之二次電池相比， 充電速度及放電速度均大幅度提昇，可進行超快速充電及 大電流放電。 本發明之二次電池所使用之水系電解液只要為具有質 子導電性或氫氧化物離子導電性之水溶液即可，可使用： (1 )如鹽酸 '硫酸、硝酸或磷酸之無機酸水溶液，（2 )如 曱酸、乙酸、草酸或檸檬酸之有機酸，或（3 )如鹼金屬氫 氧化物水溶液之鹼性水溶液。其中，為使正極活性物質氫 氧化錄穩定地存在，較佳為苛性驗水溶液。苛性驗水溶液’ 可使用氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液。於使用下述實 施例1〜3 3之纖維負極之二次電池之情形時，電解液較佳 為苛性驗水溶液。 為使纖維負極與纖維正極於電池單元内電性絕緣，水 系電解液較佳為使電解液含浸或保持於高分子或陶瓷。高 分子，可使用如聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、赛 聪凡（cellophane)或聚丙烯酸鈉之高分子或該等之複合高分 子、弱酸性陽離子交換樹脂。亦可使用對該等高分子實施 親水化處理之材料。 用作間隔件材料之聚合物只要具有離子透過性及絕緣 I1生且對水系電解液具有耐受性之材料，則無特別限定。例 如可使用：聚乙烯醇（PVA )、笨乙烯—丁烯一乙烯一苯乙 烯八聚物（SEBS )'聚偏二氟乙烯（pvdF )、聚四氟乙烯 (PTFE )、聚醚砜（PES )、聚碾（ps )或乙烯乙酸乙烯酯 (EVA) 〇 36 201214847 ;為❹可性驗水溶液作為電解液之驗二-欠雷 :時，例如藉由使用容易形成膜且溶解於水之Γ情 (叫’可形成間隔被膜。 、水之聚乙歸醇 利用溶劑溶解間隔件用聚合物材料而形 水料塗佈於平丨日 # ^ 將該 —之玻璃基板上或經單面脫模之聚Γ咕 後塗佈於纖維電極（ Α乙烯片之 刮刀之狹縫，而使維正極)’並通過如 使其成形為均勻厚度之膜。 熱玻璃基板、或針沴佑古將αι 错由加 …主„ 對塗佈有毀料之纖維電極吹熱風而使嘴料 於紐時間乾燥，藉此可 使，灵枓 Μ Λ 取、，隹電極表面形成與纖維電極π *…非常薄之間隔被膜，可大幅度縮小電極間：二 料之=自㈣於片狀纖維電極上之間隔件用聚合物材 疋程度上去除’於聚料完全乾燥前壓接片狀 纖維電極，藉此亦可 H纖維電極之表面形成間隔被膜。漿 "•之聚口物之濃度根據聚合物或溶劑之種類而不同，例 如於為聚乙稀醇（PVA)之情形時，將調整至5〜1〇重量％ 左右之漢度者作為衆料，使用刮刀於片狀纖維電極上形成 句勻厚度之1料被膜。其後，於壓接片狀纖維電極之階段， 其較佳為財分揮發量成為5G〜8Q重量％左右之方式揮發 之狀態。若為該狀態，則於壓接片狀纖維電極時，纖維電 極不易穿透間隔被膜而露出，且可使間隔被膜與片狀纖維 電極之密合性保持良好。 。於水分揮發量較少且自漿料之水分揮發量低於50重量 %之情形時’於壓接時’聚合物之間隔被膜易破損。於水分 揮發里超過80重罝。/◦之（水分剩餘量低於1 〇% )情形時， 37 201214847 間隔被膜之強度充分，但片狀纖維電極與間隔 物被膜）之密合性不充分。 策合 之填佳為添加用以使其多孔質化、或提昇親水性 之用使間件多孔質化之具體方法， 塗㈣間隔件用聚合物材料之浆料的纖維電極浸潰於與Γ 枓之洛劑親和性較高之溶劑中而製作超過渡透膜之方法: J如右將SEBS之甲苯溶解液塗佈於纖維電極 丙嗣中，則咖S不溶於丙嗣，但甲苯溶於丙嗣。因2 = f甲苯脫離之痕跡以大量孔之方式存在的咖膜。同樣开: 右將PVA㈣佈於纖維f極後’浸潰於 ::成多孔質…膜，膜為親水性，藉由形成：： 孔性。可進而提昇離子透過性。 攻為夕 <4.纖維二次電池之構造> ⑴纖維負極及纖維正極之積層體之構造 壓二:表示用以將纖維負極與纖維正極積層並-面進行 坠縮成形-面切斷兩端而進行成型之加 構成圖。纖維負極與纖維正極較佳為於至少任略 間隔被膜’圖1係於纖維正極表面形成間隔件而構成= =間=積層體4(以間隔被膜被覆之纖維正極)。於 則之模*丨與右側之模具2於上下方向 間隔設有間隙，設置於左側之模具丨之間隙與設置， 之模具2之間隙係以上下高度不同之方式形成。、貞 “二圆1中’於6又置於左側之模具1之間隙插入有纖唯 負極3,於設置於右側之模具2之間隙插入有纖維正極/間 38 201214847 隔件積層體4。以與左側之模具丨與 之距…比纖維電極之插入長度縮短之1; :::: 極端部與左側之模具i或右側 、義，准電 隙s。如此，纖維正極及纖唯負…之内壁間形成有間 u久纖維員極之端部於 疊，藉此後續步驟中之端子形成變得容易/ 不重 邻使:Λ器5下降，一面切斷纖維負極及纖維正極之端 Γ 一面二向固定台6擠壓纖維負極及纖維正極之積層體 藉此可獲付圖2 ( a )所示之纖維電極 積層體7係每3層_ έ 0 7。該纖維電極 極者，片狀纖維負極盥片狀输 、片狀、義.准負 用各種數量。“狀纖維正極之積層數可視需要採 接者，如圖2 (b)所示，於纖維電極積層體7之正 端子側及負極端子側分別塗佈環氧樹脂之 著劑乾燥後，估 考· Μ 8 ’於s玄接 者後 <吏用研磨機沿著虛線進行切削。其結果，士 圖2( c )所不，正極露出部 、 ° 於正極露出部9及負極露出部1〇 1〇自樹脂露出。 杯而柚出正，…例如可藉由接觸鎳金屬 板而抽出正極端子及負極端子。 勒 (2) (_電極積層體中之纖維負極及纖維正

圖 3(a)及 (主-I 之纖維電極積層體中的:^ 圓。藉由於水平方負極及纖維正極之配置之示意 極並壓縮，而若圖二Ύ大纖維負極與片狀纖維正 其外側4處與纖維二纖維正極"於 處與纖维正極Η接觸*為::::二於其外側4 鐵卓止極U彼此不接觸且纖 39 201214847 維負極12彼此亦不接觸之配置 短之理想配置。圖3 (b) 4可使電極間距離最 方向旋轉45度之狀能％ 、 τ圖3(a)向右方向或左 轉度之狀態的圖式，兩者為等效。 以先前技術來實現如圖3 ( 」及（b )所示之_雄φ 士 之配置，必須交替鋪滿丨根 、，.電木 但交替鋪㈣千根至數冑根 、、卜 双卞微未左右之纖维雷托 之操作於現實中幾乎不可能。 、®極 藉由將數千根之纖維電極加工 电，也了 UL 电乜加工成片狀之片狀纖維負極盥片 狀纖維正極於水平方向交替穑 ^ u積層並壓縮等簡單地操作而成 為理想之電極配置之二次電池。 方；圖3(a)及（b)所示之纖維雷 叫，疼电極之配置，由於使纖 維負極及纖維正極交替谈入，钕品Λ丄 队入故而與相對電極之距離縮短 至極限，可顯著降低充放電時 τ〜η 口丨s電阻。藉由於一根根 纖維電極形成間隔被膜，盥弁前 ^ ，、无則之纖維電池相比可大幅度 增大間隔件表面積。 於圖3 ( a)及（b )中，纖維正極i】及纖維負極】2之 剖面為但並不限^於此’纖維正極及纖維負極之剖 面形狀可為如三角形或四邊形之多邊形，亦可為橢圓形。 片狀纖維正極與片狀纖維負極亦可設為如圖3 ( c )所 示最密填充有纖維正極11及纖維負極12之電極配置。於此 情形時’在1根纖維之周圍配置有6根纖維正極或纖維負 極。 片狀纖維正極與片狀纖維負極於各自之片之厚度充分 溥之情形時，設為如圖3 ( d )所示之片狀纖維正極及片狀 40 201214847 纖維負極分別重疊數層 曰〈狀態的電極配置。若將1根纖維 之厚度5又為I 5 # m，則 . 幻即便重疊】〇層，片狀纖維正極及片 狀纖維負極之片之厚 ^ ^ π± ""亦為A m左右。於先前之板狀電 極之情形時，電極 m ^ & ± . 又通常為300 左右，故而若片之 与度為其一半左太，η,ι 「 、】可期待充電及放電速度之提昇。 如圖2 ( c )所千制 1作之纖維電極積層體21之周圍以間 隔片22 (例如由聚丙 電解槽23( =負極端子）“ ’接著配置角型剖面之 —、 ，例如由不鏽鋼製造），藉此可構成 回a &不之纖維負極及纖維正極之積層體。於電解槽 之另％面亦*裝間隔片24。若以不錄鋼製造之蓋25 正極端子）密閉’則可製造圖4(b)所示之纖維電池26。 圖4 ( b )所不之纖維電池26具有利用電解槽23及蓋 2 5將纖維電極積層體 在閉之構k，例如亦可藉由使圖2 〇或⑴所示之纖維電極積層體插入兩端開放之筒、或 缠繞絕緣性帶，而形成維持纖維電極積層體之形態的纖唯 電池。 (3 )經高容量化之二次電池之構造 如圖5(a)所示，若以圖4(b)所示之纖維電池％ 作為早π電池進行積層並將數個單元電池並列連接（於圖$ “)，兩段且每段5個’合計1〇個），則成為單元電池積居 體心將該單位電池積層體31收納於絕緣性框型構件u (例如由聚丙烯製造之單元框）内’將正極端子側與負極 端子側分別以具有導電性之框構件（例如鍍鎳鋼板）Μ、及 34覆蓋，藉此可構成圖5 (b)所示之電池堆（高容量電、也） 41 201214847 31之纖維電池26之數， 3 5。若增加構成單元電池積層體 則可增大電池容量。 而’藉由將數個電池堆35積層，亦可構成圖6所示 之電池模組3 ό。圖5所示之雷、冰, c '、電池隹35由於數個纖維電池 、…妾’故而電池容量較大，但電壓與單元電池 維電池2 6相同。藉出&壯λ, m , 鞛由女装成將數個電池堆35串聯連接而 成之電池模組3.6,可使„高於單元電池之纖維電池％。 另方面，於電池容量與單元電池之纖維電池％相同 即可而僅欲增大電應之情形時，只要安裝成將數個纖維電 池26串聯連接而成之如圖7所示之電池模組η即可。 圖6所不之電池模.组36較佳為於鄰接之電池堆35之 間插入冷卻板而去除由充放電產生之熱。 > <5.纖維負極之實施例 )Li - Mn- Ni — 〇系化合物 [實施例1] 捆束3000根市售之碳纖維（T〇h〇 丁⑶以股份有限公司 製造，使聚丙烯腈纖維於25〇〇t碳化而獲得之碳纖維）而 作為集電器。構成集電器之碳纖維之長度設為5cm。碳纖維 之纖維直徑平均為6 /z m。 首先，使用Μη(Ν03)2Α溶液（0.3m〇1/L)為電沉積浴’ 使用上述碳纖維束為工作電極，相對電極係使用鎳箔並進 行了電解沉積處理。電解沉積條件係恆電流…⑽咖以 current)密度設為50mA/cm2，時間設為1〇分鐘。將電解 沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在丨〇〇。〇乾燥 42 201214847 2 4小時以上，而獲得於碳纖飧矣 灭、鐵，准表面上破覆有Μη304之纖維 負極前驅物。該纖維電極前听物尤从达μ 狂月』^物不作為鹼二次電池用負極 ’纖維電極前驅物亦不 而發揮作用。於下述實施例2 作為驗二次電池用負極而發揮作用 .於添加有次氣酸鈉之氫氧化鐘水溶液（次氣酸鈉之濃 度.0.0 1 mol/ L )中改潰上述纖維負極前驅物，於HC對 表面由Mn3〇4被覆之碳纖維進行2〇小時水熱處王里。其後， 於1HTC減壓乾燥24小相上而獲得於錢維表面形成有 LiMn〇2被膜作為負極活性物質之纖維負極。 [實施例2] 將與實施例1相同之碳纖維束（集電器）為工作電極， 電沉積浴係使用Μη(Ν03)2水溶液（〇 lm〇i〆L )及Ni(N〇3)2 水溶液（O.lm〇1/L)之混合液’藉由電解沉積法於碳纖維 被覆Mn3〇4及Ni(0H)2。相對電極係使用鎳结。電解沉積條 件in恆電流密度設為5〇mA// cm2，時間設為1 〇分鐘。將電 解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在13〇。匸乾 燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有及Ni〇 之纖維負極前驅物。 於添加有次氣酸鈉之氫氧化鋰水溶液（次氣酸鈉之濃 度.〇.〇2mol/L)中浸潰上述纖維負極前驅物，於12〇(、 20小時之條件下對表面由Mn3〇4及Ni〇被覆之碳纖維進行 ,熱處理。其後，於11Gt減壓乾燥Μ小時以上而獲得於 碳纖維表面形成有LiMn〇 sNl〇 5〇2被膜作為負極活性物質之 43 201214847 [實施例3] 將與實施们相同之碳纖維束為王作電極，電沉積浴係使 ^ Mn(N〇3)2 水溶液（〇.lm〇1/L)及 Ni(N〇^ 水溶液 (一丨川之混合液，藉由電解沉積法於碳纖 Μη办及Ni(0H)2。相對電極係使用職1解沉積條件件 :二=度設為50mA/ cm2，時間設為丨。分鐘。將電解沉 積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在nc乾燥 24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有Mn办及^之 纖維負極前驅物。 於添加有次氣酸鈉之氫氧化財溶液（次氣酸納之濃 度.0.02mol/L)中浸潰上述纖維負極前驅物，於]2代、 20小時之條件下對表面由動办及⑽被覆之碳纖維進行 水熱處理。其後’於11()t減壓乾燥24小時以上而獲得於 碳纖維表面形成有LiMn〇.4Ni〇 6〇2被膜作為負極活性物質之 纖維負極。 [實施例4] 將與實施例1相同之碳纖維束為工作電極，電沉積浴係使 用 Mn(N〇3)2 水溶液（O.lmol/L)及 Ni(N〇3)2 水溶液 (〇.23mol/L)之混合液，藉由電解沉積法於碳纖維被覆 Μη"4及Ni(OHh 〇相對電極係使用鎳箔。電解沉積條件係 恆電流密度設為50mA/ cm2，時間設為10分鐘。將電解沉 積處理後之碳纖維加以水洗’於空氣環境下在丨3〇β(：乾燥 24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有Mn3〇4及Ni〇之 纖維負極前驅物。 44 201214847 於添加有次氣酸納之氫氧化链水溶液（次氣酸納之濃 度：0.02则1川中浸潰上述纖維負極前驅物於12吖、 小時之條件下對表面由施从及则被覆之碳纖維進行 水熱處理。其後’於110t減壓乾燥24小時以上而獲得於 碳纖維表面形成有LiMn(K3Ni。7〇2被膜作為負極活性物質之 纖維負極。 [貫施例5] 將與實施例i相同之碳纖維束為工作電極，電沉積浴 係使用Μη(Ν〇3)2水溶液（0.lm〇1八）及Ni(N〇3)2水溶液 (〇.4m〇l八）之混合液，#由電解沉積法於碳纖維被覆 ^〇3〇4及Nl(0H)2。相對電極係使用鎳羯。電解沉積條件係 恆電流密度設為50mA/cm2，日夺間設為1〇分鐘。將電解沉 積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在13〇。〇乾燥 24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有及之 纖維負極前驅物。 於添加有次氣酸鈉之氫氧化鋰水溶液（次氣酸鈉之濃 度：〇.〇2mol/L)中浸潰上述纖維負極前驅物，於12〇χ：、 20】時之條件下對表面由Mn3〇4及NiO被覆之碳纖維進行 K二處理。其後，於1丨〇 c減壓乾燥小時以上而獲得於 反’戴、准表面形成有LiMn0.2Ni0 8〇2被膜作為負極活性物質之 纖維負極。 [實施例6] 藉由與實施例2〜5相同之方法而製造於碳纖維之集電 為形成有LiMn0.8Ni0.2〇2作為負極活性物質被膜之纖維負 45 201214847 極。 [實施例7] 藉由與實施例2〜5相同之方法而製造於碳纖維之集電 器形成有LiMn0.6Ni0.4〇2作為負極活性物質被膜之纖維負 極0 [實施例8 ] 將與實施例1相同之碳纖維束為工作電極，電沉積欠 係使用Ni(N03)2水溶液（0.3mo丨/U，藉由電解沉積法^ 碳纖維被覆Ni(OH)2。相對電極係使用鎳箔。電解沉積條件 係恆電流密度設為50mA/ cm2，時間設為丨〇分鐘。將電解 沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在！ 3〇它乾燥 24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有Ni〇之纖維負極 月1J驅物。 於添加有次氣酸鈉之氫氧化鋰水溶液中（次氣酸鈉之 濃度：〇.〇2mo]/L)浸潰上述纖維負極前驅物，於12〇七、 20小時之條件下對表面由Ni〇被覆之碳纖維進行水熱處 理。其後’於1 lot減壓乾燥24小時以上而獲得於碳纖維 表面形成有LiNi〇2被膜作為負極活性物質之纖維負極。 [比較例] 電沉積浴係使用Mn(N〇3)2水溶液（〇3m〇1/L)，工作電極 使：板狀集電器之鎳箔（厚度為3〇 "⑺’相對電極亦使用 、各藉由電解〉儿積法使Mn3〇4於工作電極之鎳箔上析出。 2 =沉積條件係恆電流密度設為5〇mA/cm2,時間設為1〇 將電解，儿積處理後之鎳落加以水洗，於空氣環境下 46 201214847 在1 00 C乾燥24小時以上，而獲得於鎳箔表面被覆有Mn3〇4 之負極則驅物。該負極前驅物與實施例1〜8之負極前驅物 相同，不作為鹼二次電池用負極而發揮作用。 方、添加有次氣酸鈉（次氣酸鈉之濃度：0.01 mol / L·)之 ^氧化鋰水溶液中浸潰上述負極前驅物，於130。(：、20小 時之條件下對表面由被覆之鎳箔進行水熱處理。其 後广11 〇 C減壓乾燥24小時以上而獲得於鎳箔表面形成 有LlMn〇2被膜作為負極活性物質之板狀負極。 實施例1〜8及比較例中之鋰源係以為3m(^/ L之方式 進行調整。 [參考例]纖維正極之製作 使用瓦特浴並利用電解法對與實施例丨相同之碳纖維 束實施鍍鎳。瓦特浴係製成包含硫酸鎳六水合物35〇§/[、 氣化鎳六水合物45g/L及硼酸42g/L為主成分之水溶 液。藉由將碳纖維束之一端,乂 2片發泡狀鎳片夾持並壓接 而固定，將其端子浸潰於瓦特浴中。相對電極係使用厚度 為2mm之鎳板。鍍鎳係以鍍敷厚度平均為2 "爪之方式進 行調整。將鍍鎳後之碳纖維束作為纖維狀集電器。 接著，電沉積浴係使用Ni(N〇3)2水溶液（〇3m〇|/L)， =作電極係使用上述纖維狀集電器，相對電極係使用錄 泪’藉由電解沉積法於纖維狀集電器被覆氫氧化鎳。電解 沉積條件係電流密度設為20mA//cm2，時間設為6分鐘。 於纖維狀集電器上電解沉積之氫氧化鎳之厚度平均為8以 m。氫氧化鎳之電沉積效率約為45〇/〇。 47 201214847 將被覆有氫氧化鎳之纖維狀集電器於20重量％之氫氧 化鈉水溶液，於60°C浸潰20分鐘。其後，藉由水洗並乾燥 而獲得於碳纖維表面形成有氫氧化鎳被膜作為正極活性物 質之纖維正極。氫氧化鎳之填充密度包含纖維狀集電器而 為 4 1 5mAh/ cc。 [電池測試1 ] 將實施例1〜5、實施例8及比較例之負極作為測試電 極，以相對電極之上述纖維正極夾持各測試電極。將由聚 丙烯製造之不織布配置於兩極間作為間隔件。 使用6.5mol/ L之氫氧化鉀+ 1.5mol/ L之氫氧化經的 混合水溶液作為水系電解液而製作測試單元，進行充放電 測試。該測試單元構成使負極容量少於正極容量之負極容 量控制的電池。負極正極容量比（N / P )設為0.5。 表1表示將實施例1〜5、實施例8及比較例之負極作 為測試電極的電池測試結果。電池測試係以截止電壓控 制，並於相當於在0.2 C之充放電電流進行。充電量設為 350mAh/ g 〇 [表1]

第1循環 第100循環 中間放電電壓 實施例1 242mAh/g 190m Ah/g 約 0.85V 實施例2 245mAh/g 240mAh/g 約 0.95V 實施例3 246mAh/g 230mAh/g 約 0.92V 實施例4 241 mAh/g 218mAh// g 約 0.88V 實施例5 230mAh/g 181mAh/g 約 0.83V 實施例8 223mAh/g 178mAh/g 約 0.92V 比較例 120mAh/g 79mAh/g 約 0.8V 48 201214847 根據表1可明確：使用實施例卜5及8纖維負極之測 試單元與使用比較例之負極（鎳羯負極）之測試單元相比 顯示較高之放電容量。可認為經金屬氧化物由於導電性並 3良好’故而於在金屬ϋ上形成負極活性物質被膜之情形 時:導電通路（e〇nduetivepass)不充分，循環維持率（月％) 亦較低。另一方面’纖維負極係於—根一根之纖維形成； 較薄之負極活性物質被膜。纖維負極係於負極活性物質被 膜之内側配置有集電器，負極活性物質被膜之外周盥電解 液接觸。活性物質被膜較薄’因此其係與内側中之電子反 應及與外側中之離子反應易平穩進行的構造，&而可 可獲得較高之放電容量。 … 於先前之發泡狀錄基材中填充活性物質粒子之方法， 活性物質與集電器之距離與纖維狀電極相比較長，且活性 物質不與集電器直接接觸，而存在 予隹經由其他活性物質粒子 間接地自集電器接受電子供給之活 _ ^ 奶質粒子。若活性物 貝之導電率較低，則活性物質與 , 、兴電子之反應變得難以進 仃’充放電速度下降。如此，先俞 J之電極，活性物質表面 必須與電子及離子兩者進行反應， _ 導電性物質之被膜必須 调k至不阻礙離子之擴散性之厚度。 使用實施例1、5及8之纖維备 s，〜曰 貞極之測試單元若反覆循 % ’則谷量逐漸下降，第丨〇〇循 偏％之容量約為第1循環之 谷S的80%。於使Μη或Ni之—却\ ^ ° V刀由其他元素取代之情 形日守’可防止此種容量之下降。 — ， ，， 方面，使用實施例2 及3之纖維負極之測試單元顯示古 校巧之容量維持率。 49 201214847 圖8表示使用實施例丨、2及3之纖維負極之測試單元 (二次電池）之放電曲線。圖9表示於圖8所示之測試單 兀中循環壽命特性尤其良好的使用實施m之纖維負極之 測試單元之充放電曲線。圖1〇表示顯示使用實施例2之纖 維負極之測試單元的循環壽命特性之圖表。根據圖9及！ 〇， 可確認使用實施例2之纖維負極之測試單元即便經過1〇〇 循環’容量亦幾乎未下降，電壓亦保持初期值即丨V左右之 值。 圖11係表示顯示使用，纖維狀1氧化錄正極與實施例 (負極/舌挫物|為LiM0.5Ni0.5〇2 )之纖維負極之測試單 (正極容量控制）@高效率放電特性之圖表。根據圖11 口 確認：若將花費i小時使充滿電狀態之電池完全放電q 流設為丨即便於其5…即5〇c)之大電流… 放出：量之7〇〜8〇%，放電電壓亦保持0.9〜0.95 V。如此’ 使用貫施例2之纖維負極之測試單元之高輸出特性亦良好 <U-Mn-Ni—〇系化合物中適合之組成〉 元二=示顯示使用實施例2〜7之纖維負極之測試辱 循衣哥中特性之圖表。圖丨3表示圖丨2 循環中，負極活性物質…Mn—Ni、〇系：表二第15< 广……㈣剛（…二了表之/ :所述之容量維持率（％)係（第"Ο循環之容 此 Γ°°。根據圖13可確認:〜-比為2 (2; 7形時，測試單元之容量維持率尤‘ ) Ll — Nl — Bi/Al— 0 系化合物 50 201214847 (2— 0 L卜Ni—則―〇系化合物 [實施例9 ] 拥束3000根市售之碳纖維（Toho Tenax股份有限公司製 造，使聚丙烯腈纖維於250(TC碳化而獲得之碳纖維）而作 為集電器。構成集電體之碳纖維之長度設為3 cme碳纖維 之纖維直徑平均為6 A m。 製備Nl(N〇3)2水溶液（〇.3mol/L)及Bi(N03)2水溶液 (〇·〇 1 5mol/ L )之混合液作為電沉積《，以藉由滴加氨水 而成為pH=3之方式進行調整。將3〇〇〇根碳纖維之束為工 作屯極，藉由電解沉積法於碳纖維被覆Νί(ΟΉ)2及Bi2〇3。 相對電極係使用鎳。電解沉積條件係怪電流密度設為 / m日年間5又為1 〇分鐘《電解沉積浴之溫度為常溫 (約 25°C )。 將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下 在1 30 C乾燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有Ni〇 及Bl2〇3之纖維負極前驅物。該纖維電極前驅物不作為鹼二 ••人電池用負極而發揮作用。對於下述實施例1 〇〜1 3，纖維 負極前驅物亦不作為鹼二次電池用負極而發揮作用。 將上述纖維負極前驅物浸潰於次氣酸鈉（濃度：〇.〇2m〇i/ L ) 1〇秒鐘左右。接著’浸潰於添加有〇.5g/L·之雙氧水（h2〇2) 之3mo丨/ L之氫氧化鋰水溶液中，於11〇°c、2〇小時之條 件下進行水熱處理。其後，於12〇t減壓乾燥2〇小時以上 k知"於衩纖維表面形成有LiNi〇.95Bi〇.〇5〇2被膜作為負極 活性物質之纖維負極。 51 201214847 [實施例ίο] 製備Ni(N03)2水溶液（〇 3m〇1/ L )及Bi(N〇3)2水溶液 (0.03m〇l/L )之混合液作為電沉積浴，以藉由滴加氨水而 成為p Η — 3之方式進行調整。以與實施例9相同之方式， =由電解沉積法於碳纖維被覆Ni(〇H)2 & Bl2〇3。相對電極 ίτ' 1吏用鎳箔。電解沉積條件係恆電流密度設為/ ㈣’時間设為1〇分鐘。將電解沉積處理後之碳纖維加以 水洗’於空氣環境下在13()t乾燥24小時以上而獲得於 碳纖維表面被覆有則及叫〇3之纖維負極前驅物。 ,於添加有次氣酸納之氫氧化鋰水溶液中（次氣酸鈉之 濃度0.02mol/L)浸潰上述纖維負極前驅物，於11〇。〇 ' 〇 ]時之條件下對表面由Ni〇及Bi203被覆之碳纖維進行 Χ…、處理#後’於1 2G°C減壓乾燥20小時以上而獲得於 碳纖維表面形成有L i ]SJ彳R · lNl〇 9Bl〇.i〇2被膜作為負極活性物質之 纖維負極。 ' [實施例1 1 ] 製備Ni(NCM，火、，六、产,Λ )2 合液（O.3mol/L)及 Bi(N〇3)2 水溶液 (0_05mol/ L )之，-¾ 人，A 仏丄 i , 混δ液作為電沉積浴，以藉由滴加氨水而 成為pH = 3之方彳、仓― p 式進仃凋整。以與實施例9相同之方式， 藉由電解沉積法於 係使用錦ft。電解(0H)2及Bl2〇3。相對電極 解/儿積條件係恆電流密度設為50m cm ’時間設為八 / >、 刀。電解沉積浴之溫度為常溫（約25 C )。將電解沉積處 ''° 後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下 隹C乾燥24」、b4丨” L . 、 上’而獲得於碳纖維表面被覆有n i 〇 52 201214847 及Bi2〇3之纖維負極前驅物。 將上述纖維負極前 ％ 、 驅物次漬於次氣酸鈉（濃度：0_02m〇l/L) 左右接著，浸潰於添加有〇.5g/L·之雙氧水（H2〇2) .L之氫氧化鋰水溶液中，於11 (TC、20小時之條 :進仃水熱處理。其後，於12GX：減壓乾燥20小時以上 、/又得於碳纖維表面形成有UNiG.85BiG. 15〇2被膜作為負極 活性物質之纖維負極。 [實施例12] 製備 Ni(NCM，、於 v / Λ .Λ )2 合液（〇.3m〇l/ L· )及 Bi(N03)2 水溶液 ( 0.075m〇l/L)之 二.. 混s液作為電沉積浴，以藉由滴加氨水 而成為pH=3之大·^、任/- # 式進仃調整。以與實施例9相同之方式， ::由電解>儿積法於碳纖維被覆Ni_h及。相對電極 係使用鎳箔。電解、v接 / 2 解積條件係恆電流密度設為50mA/ 。了間°又為丨0分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫（約25 C)。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下 在13〇°C乾燥24小時以卜二也…日 ’ 上’而獲付於碳纖維表面被覆有N i 0 及Bi2〇3之纖維負極前驅物。 :述戴、准負極前驅物浸潰於次氣酸納（浪度：0.02 ?〇1川1〇秒鐘左右。接著’浸漬於添加有0.5g/L之雙 2 2 )的3m〇1〆L之氫氧化鋰水溶液中，於11 〇〇C、 _之條件下進仃水熱處理。其後，於1 2Gt減壓乾燥 ^ : Λ i % t #於碳纖維表面形成有LiNiwBiwCh被膜 作為負極活性物質之纖維負極。 [實施例1 3 ] 53 201214847 製備Ni(N03)2水溶液（〇.3m〇l/ l )及Bi(N03)2水溶液 (0.丨2mol/ L )之混合液作為電沉積浴，以藉由滴加氨水而 成為pH = 3之方式進行調整。以與實施例9相同之方式， 藉由電解沉積法於碳纖維被覆Ni(0H)2& Bi2〇^相對電極 係使用錦箔。電解沉積條件係恆電流密度設為5 〇 m A / cm2 ’時間設為1 〇分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫（約25 C )。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下 在1 30 c乾燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有Ni〇 及Bi2〇3之纖維負極前驅物。 將上述纖維負極前驅物浸潰於次氣酸鈉（濃度：〇 〇2ηι〇丨 / L ) 1 〇秒鐘左右。接著，浸潰於添加有〇 5g/ L之雙氧水 (H202 )的3mol/L之氫氧化鋰水溶液中，於u〇〇c、2〇 小時之條件下進行水熱處理。其後，於^『(^咸壓乾燥2〇 小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiNi〇 7Bi〇 3〇2被膜作 為負極活性物質之纖維負極。 [電池測試2 ] 將實把例9〜1 3之纖維負極作為測試電極，以相對電 極之上述纖維正極夾持各測試電極。將由聚丙烯製造之不 織布配置於兩極間作為間隔件。使用6·5則i/L之氫氧化钟 + 1.5mo〗/ L氫氧化鋰之混合水溶液作為水系電解液而製 作測試單元，進行充放電測試。該測試單元構成使負極容 量夕於正極合量之負極容量控制之電池。負極正極容量比 (N/P)設為 〇.5 〇 表2表示將實施例9〜13之纖維負極及比較例之負極作為 54 201214847 測試電極的電池測試結果。電池測試係以截止電壓控制， 且於相當於在0.2 C之充放電電流進行。充電量設為 350mAh/g ° 55 201214847 [表2]

第1循環 第100循環 中間放電電壓 實施例9 251mAh/g 232mAh/g 約 1.04V 實施例10 2 50m Ah/g 243mAh/g 約 1.03 V 實施例11 246mAh/g 215mAh/g 約 1.02 V 實施例12 240mAh/g 200mAh/g 約 1.02 V 實施例13 238mAh/g 177mAh/g 約 1.0V 比較例 120mAh/g 79mAh/g 約 0_8V 根據表2可明確：使用實施例9〜1 3之纖維負極之測 試單元與使用比較例之負極（鎳箔負極）之測試單元相比， 顯示較高之容量及較高之容量維持率。 相對於第1循環之容量’第100循環之容量係於實施 例9為92%，於實施例10為97%。實施例n〜13與實施 例9及1〇相比，自循環初期容量下降較大，第1〇〇循環之 容量為第1循環之75〜85%左右。 圖14表示使用實施例9〜π之纖維負極之測試單元 j二次電池）之放電曲線（第丨20循環）。可確認：使用實 施例9及10之纖維負極之測試單元與使用實施例丨丨〜13 之纖維負極之測試單元相比，保#丨〇3〜1〇4 V之較高之 放電電壓與較高之放電容量。 -圖B表示顯示使用實施例9〜13之纖維負極之測試單 =循環壽命特性之圖表。可確認：使用實施例9及1〇之 ::負極之測試單元即便經過10。。循環，亦維持較高之放 56 201214847 圖1 6表示顯示圖15之圖表之第100循環中，負極活 性物質之Li — Ni — Bi - 〇系化合物之出/ Ni比（莫耳比） 與容量維持率（％ )之關係的圖表。此處所述之容量維持率 (% )係（第100循環之容量+第1循環之容量）X 1 〇〇。根 據圖1 6可確認：於Bi/ Ni比為〇 < Bi/ Ni S 0.2情形時， 測試單元之容量維持率尤其較高。 (2 - 2) Li — Ni— A1— 〇 系化合物 [貫施例1 4 ] 製備Ni(N03)2水溶液（〇 3rnol/L)及Al(N〇3)3水溶液 (0.008mol/ L )之混合液作為電沉積浴，亦藉由滴加氨水 而調整至pH = 4。以與實施例9相同之方式，藉由電解析法 於碳纖維被覆Ni(〇H)2及ai(OH)3。相對電極係使用鎳箔。 電解沉積條件係恆電流密度5〇mA/cm2,時間設為丨〇分 鐘。電解沉積浴之溫度為常溫（約25<>c )。將電解沉積處理 後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在i 3〇〇c乾燥24小時 以上，而獲得於碳纖維表面被覆有Ni〇及八丨2〇3之纖維負 極前驅物。該纖維電極前驅物不作為鹼二次電池用負極而 纖維負極前驅物亦不 發揮作用。對於下述實施例15〜18， 作為鹼二次電池用負極而發揮作用。 將上述纖維負極前驅物浸潰於次氣酸鈉（濃度:〇 Μ — 川Η)秒鐘左右。接著，浸潰於添加有〇匈八之雙氧水 (H2〇2)的 3τπ〇1/ϊ 夕鸟与 虱乳化經水溶液中，於1 1 〇 、2 〇 小時之條件下進行水敎声 …處理。其後，於π ot減壓乾燥24 小時以上而獲得於碳纖維 ” 隹表面形成有LiNi0.98Al0.〇2〇2被膜 57 201214847 作為負極活性物質之纖維負極。 [實施例15] 製備Ni(N03)2水溶液（O_3m〇1/L)及A1(N〇3)3水溶液 ( 0.025mol/L)之混合液作為電沉積浴，藉由滴加氨水而 調整至PH= 4。以與實施例9相同之方式，藉由電解沉積法 於碳纖維被覆Ni(〇H)2及Al(〇H)3。相對電極係使用鎳箔。 電解沉積條件係恆電流密度設為5〇rnA/ cm2，時間設為j 〇 分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫（約25t )。將電解沉積處 理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在丨3〇乾燥24小 時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有Ni〇及八丨2〇3之纖維 負極前驅物。 將上述纖維負極前驅物浸潰於次氣酸鈉（濃度：〇 〇2m〇丨 / L ) 1 〇秒鐘左右。接著，浸溃於添加有〇 5 [之雙氧水 (H2〇2)的3mol/L之氫氧化經水溶液中，於1丨〇。〇、2〇 時間之條件下進行水熱處理。其後，水洗並於丨1 減壓乾 燥24小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiNi〇)2A丨 被膜作為負極活性物質之纖維負極。 於添加有次氣酸鈉之氫氡化鋰水溶液中（次氣酸鈉之 濃度：0.02m〇l/L)浸潰上述纖維負極前驅物於丨贼、 20小時之條件下對表面纟㈣及Al2〇3被覆之碳纖維進行 :熱處理。其後，於"吖減壓乾燥24小時以上而獲得於 奴纖維表面形成有LiNi。9八1〇 ι〇2被膜作為負極活性物質之 纖維負極。 [實施例1 6 ] 58 201214847 製備川（1^03)2水溶液（O.3m〇1/L)及a1(n〇a水溶液 ,(〇^)52m。丨八）之混合液作為電沉積浴藉由滴加氛水而 調^至PH=4。以與實施例9相同之方式，藉由電解沉積法 於碳纖維被覆Ni(〇H)2及Α1(〇Η)3。相對電極係使用鎳箔。 電解沉積條件係恆電·流密度設A 50tnA//cm2，時間設為1〇 分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫（約25。〇將電解沉積處 理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在n(rc乾燥Μ小 時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有Ni〇及Abo〗之纖維 負極前驅物。 將上述纖維負極前驅物浸潰於次氣酸鈉（濃度：〇.〇2m〇i / L ) 1 0秒鐘左右。接著，浸潰於添加有〇.5g/ L之雙氧水 (H202 )的3〇1〇1/^之氫氧化鋰水溶液中，於11〇力、 小時之條件下進行水熱處理，其後，於1丨〇艽減壓乾燥Μ 小時以上而獲得於碳纖維表面形成有UNi〇 85Α1〇 15〇2被膜 作為負極活性物質之纖維負極。 [實施例17] 製備Νι(Ν03)2水溶液（及Α1(Ν〇3)3水溶液 (〇· 11 6m〇l/ L )之混合液作為電沉積浴藉由滴加氨水而 調整至PH=4。以與實施例9相同之方式，藉由電解沉積法 方、奴纖維被覆Ni(〇H)2及Al(OH)3。相對電極係使用鎳箔。 電解’儿積條件係怪電流密度設為5〇mA/ cm2，時間設為上〇 分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫（約25t )。將電解沉積處 理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在13〇<t乾燥24小 時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有NiO及A丨2〇3之纖維 59 201214847 負極前驅物。 述.戴，准負極前驅物浸溃於次氣酸納（濃度：0.02m〇l /L”0❼鐘左右。接著，浸潰於添加有0.5g/L之雙氧水 (2 2)之3_八之氫氧化鐘水溶液中，於1 l〇°C ' 20 J寺之條件下進订水熱處理。其後，於1 1 CTC減壓乾燥24 小時以上而獲得於碳纖維表面形成有L1N“办被膜 作為負極活性物質之纖維負極。 [電池測試3] 將實施例I 4〜1 7之纖維負極作為測試電極，以相對電 極之上述纖維正極夾持各測試電極。#由聚丙烯製造之不 織布配置於兩極間作為間隔件。使用6 5mGi八之氫氧化卸 + 1.5mol/ L氫氧化經之混合水溶液作為水系電解液而製 ^測試單元’進行充放電測試。該測試單元構成使負極容 $少於正極容量之負極容量控制之電池。負極正極容量比 (N/P)設為 0.5。 表3表示將實施例14〜17之纖維負極及比較例之負極 作為測試電極之電池測試結果。電池測試係以截止電壓控 制，且於相對於在0.2 C之充放電電流進行。充電量哎^ 35〇mAh/g。 [表3]

第1循環 第100循環 中間放電電壓 實施例14 238mAh/g 222mAh/g 約 0.92V 實施例15 228mAh/g 224mAh/g 約 0.91V 實施例16 216mAh/g 212mAh/g 約 0.89V 實施例17 205mAh/g 201mAh/g 約 0.88V 比較例 120mAh/g 79mAh/g 約 0.8V 60 201214847 根據表3可明確：使用實施例14〜丨7之纖維負極之測 試單元與使用比較例之負極（鎳箔負極）之測試單元相比， 顯示較高之容量及較高之容量維持率。相對於第1循環之 谷1，第100循環之容量係於實施例14為93%，於實施例 15〜18為96%以上。 圖17表示使用實施例14〜17之纖維負極之測試單元 (二次電池）之放電曲線（第丨循環）。對於使用該等實施 例之纖維負極之測試單元，確認有伴隨於八】量增加而放電 電壓及放電容量下降之傾向。 圖丨8表示顯示使用實施例14〜17之纖維負極之測試 早兀的循環壽命特性之圖表。可確認：使用實施例丨4、Η 及1 6之纖維負極之測試單元即便經過6〇〇循環，亦可 90%以上之較高之放電容量。 〈Li — Ni - A1 — 〇系化合物中適合之組成> 圖19表示顯示圖18之圖表之第600循環中，負極活 ^物質之Li — Ni — A] — 〇系化合物之Al/Ni比（莫耳比） 與合$維持率（％)之關係的圖表。此處所述之容量維持率 ()^ (第600循環之容量+第1循環之容量）X 1 〇〇。根 據圖19可確認：於Al/Ni比為〇< Al/NiS 0.3之情形時， 測試單元之容量維持率尤其較高。 (3 ) Li - Mn — Ce/Bi/A1— 0 系化合物 ί ^ 〜1 ) Li — M:n — Bi — 〇系化合物 [實施例1 8] 61 201214847 製備Μη(Ν03)2水溶液（0.3m〇丨/L)及以⑺…^水溶 液（ 0.006m〇1/L)之混合液作為電沉積〉'谷，以藉由滴加氨 水而成為pH = 4之方式進行調整。以與實施例9相同之方 式，藉由電解沉積法於碳纖維被覆Mrh〇4及ce〇2。相對電 極係使用鎳箔。電解沉積條件係恆電流密度設為5〇mA/ :m2，時間設為10分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫（約25 °C )。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下 在1 2 3 4〇 C乾 '燥24 λ!、時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有 Μη3〇4及Ce02之纖維負極前|區物。該纖維電極前驅物不作 為鹼二次電池用負極而發揮作用。對於下述實施例…及 ’截，.隹負極則驅物亦不作為鹼二次電池用負極而發揮作 用0 將上述纖維負極前驅物浸潰於添加有〇 5g/ L之雙氧 水（H2〇2)的3m〇1/L之氫氧化鋰水溶液中，於H〇t、2〇 小時之條件下進行水熱處理。其後，於12(rc減壓乾燥2〇 :時以上而獲得於碳纖維表面形成有“Μη。”。。。2〇2被膜 作為負極活性物質之纖維負極。 [實施例1 9] 製備Mn(N〇3)2水溶液（〇.3mo】/L)及Ce(N03)3水溶 液（〇.〇3mc)1// L )之混合液作為電沉積浴以藉由滴加氨水 62 1 之方式進行調整。以與實施例9相同之方式， 2 曰‘由電解a積法於碳纖維被覆Mn办及。相對電極係 3 :用：:白。電解沉積條件係恆電流密度設$ Μ — 〆， 4 間。又為10分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫（約 201214847 將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在7〇 C乾燥24*時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有及 C e Ο2之纖維負極前驅物。 將上述纖維負極前驅物浸潰於添加有〇5g/L之雙氧 水（H2〇2)的3mo丨八之氫氧化鋰水溶液中，於、扣 小時之條件下進行水熱處理。其後，於12代減壓乾燥20 小時以上而獲得於碳_維志& τ 又于反'紙，，隹表面形成有LiMn0.9Ce0.丨〇2被膜作 為負極活性物質之纖維負極。 [實施例20] 製備Mn(N0A水溶液（0.3mol/L)及Ce⑽3)3水溶 (〇.G75mGl/L)之混合液作為電沉積浴以藉由滴加氨 水而成為PH=4之方式進行調整。以與實施例9相同之方 式γ藉由電解沉積法於碳纖維被覆Mho*及以〇2。相對電 、系使用鎳泊。電解沉積條件係恆電流密度設》—/ ⑽、’時間設為1〇分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫（約25 ^。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下 C乾知24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有 n3〇4及Ce〇2之纖維負極前驅物。 將上述纖維負極前驅物浸潰於添加有0.5g/L之雙氧 2〇2)的3m〇1//L之氫氧化經水溶液中，於11〇。(3、20 •之條件下進行水熱處理。其後，於^ 2代減壓乾燥川 Π以上而獲得於碳纖維表面形成有L〜Ce〇.2〇2被膜作 為負極活性物質之纖維負極。 [電池測試4] 63 201214847 將實施例】8〜20之纖維負極為測試電極，以相對電極 之上述纖維正極夾持各測試電極。將由聚㈣製造之不織 布配置於兩極間作為間隔件。使用6 5m〇丨八之氫氧化鉀+ 心〇1八氫氧㈣之混合水溶液作為水系電解液而製作 測試單it，進行充放電測試。該測試單元構成使負極容量 少於正極容量之負極容量控制之電池。負極正極容量比（N /P)設為 0.5。 表4表示將f财n8〜2G之纖維負極及比較例之負極 作為測試電極的電池測試結果。電池測試係以截止電壓控 制，且於相當於在0.2 C之充放電電流進行。充電量設為 350mAh/ g ° [表4]

第1循環 第100循環 中間放電電壓 實施例18 245mAh/g 228mAh/g 約 0.92V 實施例19 245mAh/g 235mAh/g 約 0.91V 貪施例20 210mAh/g 205mAh/g 約 0_9V 比較例 120mAh/g 79mAh/g 約 0.8V 根據表4可明確：使用實施例1 8〜2 0之纖維負極之測 °式單元與使用比較例之負極（鎳箔負極）之測試單元相比， 顯示較尚之容量及較高之容量維持率。第1 〇〇循環之容量 約為第1循環之容量之93〜97%。 圖2〇表示使用實施例1 8〜20之纖維負極之測試單元 (二次電池）之放電曲線（第1 5 0循環）。於任一實施例之 測試單元’放電電壓均約為0.9 V ’但確認有伴隨於Ce量增 64 201214847 加而放電電懕月 电土及放電容量下降之傾向。 〇〇圖2丨表不顯示使用實施例18〜20之纖維負極之測試 單疋：循環壽命特性之圖表。使用實施例18之纖維負極之 測忒單元與其他測試單元相比，容量之下降較大，於第⑼ 循％日守，約成為第1循環時之約85%。另一方面可確認： 使用貫施例19及20之纖維負極之測試單元即便經過1 5〇 循％，谷I之下降亦較小，維持23〇mAh/g左右之放電容 量。 U Mn — Ce — 〇系化合物中適合之組成〉 圖22表不顯示圖21之圖表之第150循環中，負極活 !生物貝之Li Μη — Ce ~ 〇系化合物之Ce/ Mn比（莫耳比） 與容量維持率（％)之關係的圖表。此處所述之容量維持率 ίτ、（第150循裱之容量+第i循環之容量）χΐ〇〇。根據圖22 可確認：於Ce/Mn比為0<Ce/Mn<〇 25之情形時，測 s式單元之容量維持率尤其較高。 (3—2) Li-Mn-Bl—〇 系化合物 [實施例2 1 ] 製備Mn(N〇3)2水溶液（〇 3m〇1/L)及b〗（n〇3)3水溶 液（0.008mol/ L )之混合液作為電沉積浴，藉由滴加氨水 而s周整至pH = 4。以與實施例9相同之方式，藉由電解沉積 法於碳纖維被覆Mn3〇4&以2〇”相對電極係使用鎳箱。電 解沉積條件係恆電流密度設為5〇mA/cm2,時間設為1〇分 鐘。電解沉積浴之溫度為常溫（約25<t )。將電解沉積處理 後之奴纖維加以水洗，於空氣環境下在7〇β(：乾燥24小時以 65 201214847 上’獲得於碳纖維表面被覆有Mn3〇4及Bi2〇3之纖維負極前 驅物。該纖維電極前驅物不作為鹼二次電池用負極而發揮 作用。對於下述實施例2 2〜2 4 ’纖維負極前驅物亦不作為 鹼二次電池用負極而發揮作用。 將上述纖維負極前驅物密閉於添加有〇.5g/ L之雙氧 水（H202 )的3mol/ L之氫氧化鋰水溶液中，於1 1 〇°c ' 2〇 小時之條件下進行水熱處理《其後，於Π0°C減壓乾燥24 小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiMno.^Bio.wC^被膜 作為負極活性物質之纖維負極。 [實施例22] 製備 Mn(N〇3)2 水溶液（〇.3mol/L)及 Bi(N03)3 水溶 液（〇.〇丨5mol/L)之混合液作為電沉積浴，藉由滴加氨水 而調整至pH =4。以與實施例9相同之方式，藉由電解沉積 法於碳纖維被覆Μη"4及BhO3。相對電極係使用鎳箱。電 解沉積條件係恆電流密度設為50mA/ cm2，時間設為1 〇分 鐘。電解沉積浴之溫度為常溫（約25t )。將電解沉積處理 後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在7〇t乾燥24小時以 j，而獲得於碳纖維表面被覆有Mri3〇4及Bi2〇3之纖維負極 月1J驅物。 將上述纖維負極前驅物浸潰於添加有〇 5g/ L之雙 ^ τ· k h2〇2)的3mo丨之氫氧化鋰水溶液中於n〇c>c、 J時之條件下進行水熱處理。其後，於1 lot減壓乾燥24 ^時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiMn〇MO〗被膜 為負極活性物質之纖維負極。 66 201214847 [實施例23] 裝備 Μη(Ν03)2 水溶液（〇 3mol/L)及 Bi(N〇3)3 水溶 液（〇.〇3mol/ L )之混合液作為電析浴，藉由滴加氨水而調 1 ^ pH — 4。以與實施例9相同之方式，藉由電解沉積法於 奴纖維被覆Mri3〇4及則2〇3。相對電極係使用鎳箔。電解沉 積條件係恆電流密度設為5〇mA/ cm2 ,時間設為1 〇分鐘。 電解/儿積浴之溫度為常溫（約25。(：）。將電解沉積處理後之 碳纖維加以水洗，於空氣環境下在7(rc乾燥24小時以上， 而獲得於碳纖維表面被覆有Mn3〇4及Bi2〇3之纖維負極前 驅物。 將上述纖維負極前驅物浸潰於添加有〇. 5 g /L之雙氧 水（H2〇2)的3mol/L之氫氧化鋰水溶液中，於n〇〇c、20 小時之條件下進行水熱處理。其後，於π 0^減壓乾燥24 小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiMn〇 9Bi〇 ι〇2被膜作 為負極活性物質之纖維負極。 [實施例24] 製備 Mn(N〇3)2 水溶液（〇.3mol/L)及 Bi(N03)3 水溶 液（0.075mol/L)之混合液作為電沉積浴，藉由滴加氨水 而調整至pH = 4。以與實施例9相同之方式，藉由電解沉積 去於碳纖維被覆Mn3〇4及Bi2〇3。相對電極係使用鎳落。電 解沉積條件係恆電流密度設為50mA/ cm2，時間設為1 〇分 鐘。電解沉積浴之溫度為常溫（約25t )。將電解沉積處理 後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在701乾燥24小時以 上’而獲得於碳纖維表面被覆有Μϋ3〇4及BhO3之纖維負極 67 201214847 前驅物。 將上述纖維負極前驅物 贡於添加有0.5g/L之螯嚴 水（h2〇2)的3mol//L之翁窗儿細， 又 飞乳化經水溶液中，於1丨0。(3、2 0 小時之條件下進行水埶處理。 …處 其後，於n〇t減壓乾燥24 小時以上而獲得於碳纖維表 v成有LiMn〇.8Bi〇.2〇2被膜作 為負極活性物質之纖維負極。 [電池測試5] 將實施例2 1〜24之纖維負極作為測試電極，以相對電 極之上述纖維正極夾持各測試電極1由聚丙烯製造之不 織布配置於兩極間竹氧P卩 也 1作為間隔件。使用6.5mol/ L之氫氧化钟 + l5mol/ L《氫氧化鐘之混合水溶液作為水系電解液而 们乍測試單元’進行充放電測試。該測試單⑽成使負極 容量少於正極容量之負極容量控制之電池。負極正極容量 比（N/P)設為0.5。 表5表示將實施例21〜24之纖維負極及比較例之負極 作為測試電極的電池測試結果。電池測試係讀止電壓控 制’其於相對於在0.2 C之充放電電流進行。充電量係設為 350mAh/ g ° [表5]

第1循環 第100循環 中間放電電壓 實施例21 272niAJi/g 267mAh/g 約 0.99V 實施例22 270mAh/g 266mAh/g 約 0.98V 實施例23 260mAh/g 252mAh/g 約 0.98V 實施例24 250mAh/g 244mAh/g 約 0.98V 比較例 120mAh/g 79mAh/g 約 0.8V 68 201214847 。根據表5可明確：使用實施例21〜24之纖維負極之測 試單元與使用比較例之負極（鎳羯負極）之測試單元相比， 顯示較高之容量及較高之容量維持率。第1〇〇循環之容量 約為第1循環之容量之97〜98〇/〇。 圖23表示使用實施例21〜24之纖維負極之測試單元 (二次電池）之放電曲線（第"盾環任一實施例均保持 約0.98V之放電電壓。痛認有伴隨於。量增 下降約2〇mAh〜傾向。 電電壓 …圖24表示顯示使用實施例21〜24之纖維負極之測試 早凡的循環壽命特性之圖表。於Bi量較多之實施例23及 24’確認有容量之下降增大之傾向。另—方面，於量較 :之實施例21及22，即便經過_循環，亦幾乎未確認有 容量之下降。 <U~Mn—Bl—〇系化合物中適合之組成〉 圖25表示顯示圖24之圖表之第6〇〇循環中，負極活 ^質之Li-Mn—Bi—〇系化合物之⑴/跑比（莫耳比） 與谷量維持率（％ )之關係的圖表。此處所述之容量維持率 係（第600循缞之容量+第】循環之容量）X丨〇〇。根據圖， 可崔α心於Βι/ Μη比為〇 < Bi// Mn客〇」之情形時，測試單 元之容量維持率尤其較高。 (3 — 3) Li—Mn—A1_〇 系化合物 [實施例25] 製備 Mn(N〇3)2 水溶液（〇 3m〇i/L)及 Ai(n〇3)3 水溶 液（ 0.008mol/L)之混合液作為電沉積浴，藉由滴加氨水 69 201214847 而調整至pH = 4。以與實施例9相同之方式，藉由電解沉積 法於碳纖維被覆Μη3〇4及Al(OH)3。相對電極係使用鎳箔。 電解沉積條件係恆電流密度設為5〇mA/ cm2，時間設為丨〇 分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫（約25 t )。將電解沉積處 理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在1 30°C乾燥24小 時以上’而獲得於碳纖維表面被覆有Mn：(〇4及Al2〇3之纖維 負極前驅物。該纖維電極前驅物不作為鹼二次電池用負極 發揮作用。對於下述實施例2 6〜2 8 ’纖維負極前驅物亦 不作為鹼二次電池用負極而發揮作用。 將上述纖維負極前驅物浸潰於添加有0.5g/L之雙氧 K ( H2〇2 )的3m〇i/ l之氫氧化經水溶液中，於^ 1 〇〇c ' 小時之條件下進行水熱處理。其後，於丨⑺艽減壓乾燥Μ 小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiMnQ“2〇2被膜 作為負極活性物質之纖維負極。 [實施例26] 製備Mn(N〇3)2水溶液（〇.3_丨八）及Α1(Ν〇υ〉) 液"(mmol/L)之混合液作為電沉積浴肖由滴加氨^ ^周整至PH= 4。以與實施例9相同之方式，藉由電解法方 械識維上破覆Mn3〇4及ai(qH)3。相對電極係使用鎳箱。屬 解沉積條件係值電流密度設為5〇mA/W，時間設為丨。^ 電解沉積浴之溫度為常溫（約坑）。將電解沉積處理 後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在丨 :ΐ，而獲得於碳纖維表面被覆有一丨二: 極前驅物。 只 70 201214847 將上述纖維負極前驅物浸潰於添加有0.5g/ L之雙氧 水（H2〇2)的3m〇l/L之氫氧化鋰水溶液中，於n(rc、2〇 小時之條件下進行水熱處理。其後，於i 1〇〇c減壓乾燥24 小時以上而獲得於碳纖維表面形成有UMn() ^A1〇 〇5〇2被膜 作為負極活性物質之纖維負極。 [實施例27] 製備 Mn(N〇3)2 水溶液（〇.3mol/L)及 A1(N03)3 水溶 液（0.04mo丨/ L )之混合液作為電沉積浴，藉由滴加氨水而 調整至PH= 4。以與實施例9相同之方式，藉由電解沉積法 於碳纖維被覆Μτΐ3〇4及A1(0H)3。相對電極係使用鎳箔。電 解沉積條件係恆電流密度設為5〇mA/ cm2，時間設為1 〇分 鈿。電解沉積浴之溫度為常溫（約2yc )。將電解沉積處理 後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在丨3〇t乾燥24小時 以上，而獲得於碳纖維表面被覆有Mn3〇4及八丨2〇3之纖維負 極前驅物。 將上述纖維負極前驅物浸潰於添加有〇 · 5 g / l之雙氧 水（H202 )的3mol/ L之氫氧化鋰水溶液中，於}】〇〇c、2〇 小時之條件下進行水熱處理。其後，於u〇t減壓乾燥24 小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiMn〇 88AU ah被膜 作為負極活性物質之纖維負極。 [實施例28] 製備 Mn(N〇3)2 水溶液（ojmoi/L)及 α1(ν〇3)3 水溶 液（0.08mol/L)之混合液作為電沉積浴，藉由滴加氨水而 調整至pH二4。以與實施例9相同之方式，藉由電解沉積法 71 201214847 於喊纖維被覆Mi^O4及ΑΚΟΗ)。相對電極係使用鎳箔。電 解 >儿積條件係恆電流密度設為50mA/ cm2，時間設為I 〇分 Λ電解'儿積浴之溫度為常溫（約251：)。將電解沉積處理 後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在ι 3〇乞乾燥24小時 以上而獲得於碳纖維表面被覆有Mn3〇4及Ah〇3之纖維負 極前驅物。 將上述纖維負極前驅物浸潰於添加有〇 5g/ L之雙氧 水（H2〇2) 3m〇i/L之氫氧化鋰水溶液中，於n(rc、Μ 小時之條件下進行水熱處理。其後，於丨賊減壓乾燥Μ 小時以上而獲得於碳纖維表面形成有ΜΑ 22〇2被膜 作為負極活性物質之纖維負極。 [電池測試6] 將實施例25〜28之纖維負極作為測試電極，以作為相 對電極之上述纖維正極失持各測試電極。將由聚丙稀製道 之不織布配置於兩極間作為間隔件。使用6.5mQi/L之氮氧 化鉀+ 1.5mol八之氫氧化經之混合水溶液作為水系電網 液而製作測試單元，進行充放電測試。該測試單元構成傾 負極容量少於正極容量之負極容量控制之電池。負極正相 容量比（N/P)設為〇.5。 表6表不將貫施例2 5 作為測試電極的電池測試 制’且於相當於在〇. 2 c 35〇mAh/ g ° 2 8之纖維負極及比較例之負極 結果。電池測試係以截止電壓控 之充放電電流進行。充電量設為 72 201214847 [表6]

第I循環 第100循環 中間放電電壓 實施例25 248mAh/g 242mAh/g 約 0.91V 實施例26 235mAh/g 229mAh/g 約 0.9V 實施例27 226mAh/g 217mAh/g 約 0.89V 實施例28 215mAh/g 21 OmAh/g 約 0.88V 比較例 120mAh/g 79mAh/g 約 0.8V 根據表6可明確：使用實施例25〜28之纖維負極之測 試單元與使用比較例之負極（鎳箔負極）之測試單元相比， 顯示較高之容量及較高之容量維持率。相對於第丨循環之 容量，第100循環之容量係於實施例28約為9〇%，於除此 以外之實施例約為97〜98〇/〇。 圖26表示使用實施例25〜28之纖維負極之試驗單元 (二次電池）之放電曲線（第丨循環）。任—實施例均保持 約0.9V之放電電壓。確認有伴隨於A1量增加而放電電壓 下降之傾向。 圖27表示顯示使用實施例25〜28之纖維負極之測試 單元的循環壽命特性之圖表。根據圖27，可確認：若經過 600循環’則於A1量較少之實施例24中’確認有顯著之容 罝下降。另一方面，於其他實施例，即便經過6〇〇循環， 亦未確認有顯著之容量下降。 - Μη — A1— 〇系化合物中適合之組成〉 圖28表示顯示圖27之圖表之第600循環中，負極活 性物質之Li — Μη — Α1 — 〇系化合物之Α1/ Μη比（莫耳比） 與谷S維持率（％ )之關係的圖表。此處所述之容量維持率 73 201214847 係（第_循環之容量+第1#環之容量⑽。根㈣i 可確認：於A1/Mn比為0 02 <A1/Mn<〇3情形之情形 時，測試單元之容量維持率尤其較高。 (4 ) Na — Μη — 0系化合物 [實施例29] 製備Μη(Ν〇3)2水溶液（〇 3_/L)作為電沉積浴，藉 由滴加氨水而調整至pH=4。以與實施例9相同之方式，^ 由電解沉積法於碳纖維被覆Mho*。相對電極係使用鎳箱曰。 電解沉積條件係恆電流密度設為5〇mA/cm2，時間設為ι〇 刀釦電解'儿積浴之溫度為常溫（約25T：)。將電解沉積處 理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在7〇t乾燥24小時 以上，而獲得於碳纖維表面被覆有Mho#之纖維負極前驅 物。该纖維電極前驅物不作為鹼二次電池用負極而發揮作 用對方；下述貫細例3 0〜3 3，纖維負極前驅物亦不作為驗 二次電池用負極而發揮作用。 將上述纖維負極前驅物浸潰於在3m〇1/ L之氫氧化納 水溶液添加有2重量％之雙氧水而成之水溶液中。於此狀態 下密閉並於1 201、20小時之條件下進行水熱處理。其後， 於丨丨(TC減壓乾燥24小時以上而獲得於碳纖維表面形成有 Na0.42Mn〇2被膜作為負極活性物質之纖維負極。 [實施例30] 製備Μη(Ν03)2水溶液（〇.3mol/L)作為電沉積浴，藉 由滴加氨水而調整至pH = 4。以與實施例9相同之方式，藉 由電解沉積法於碳纖維被覆〇4。相對電極係使用鎳结。 74 201214847 電解/儿積條件係值電流密度設為5 0mA / cm2，時間設為1 〇 分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫（約25°C )。將電解沉積處 理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在70t乾燥24小時 以上，而獲得於碳纖維表面被覆有Μϋ3〇4之纖維負極前驅 物。 將上述纖維負極前驅物浸潰於在4mol/ L之氫氧化鈉 水溶液添加4重量％之雙氧水而成之水溶液中。於此狀態下 被閉亚於1201 ' 20小時之條件下進行水熱處理。其後， 方、11 〇 C減壓乾燥24小時以上而獲得於碳纖維表面形成有 Na〇.5 j Mn〇2被膜作為負極活性物質之纖維負極。 [實施例3 1 ] 製備Μη(Ν03)2水溶液（〇3m〇1/L)作為電沉積浴，藉 由滴加氨水而調整至pH = 4。以與實施例9相同之方式，藉 由電解沉積法於碳纖維被覆Μη3〇4。相對電極係、使用辞箱曰。 電解沉積條件核電流密度設為5〇mA/W，„設為1() 分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫（約25。〇。將電解沉積處 理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在7Gt乾燥Μ小時 上而U仔於石反纖維表面被覆冑Mn3〇4之纖維負極前驅 將上述纖維負極前驅物浸潰於在3mGi/L之氫氧化納 ^容液添加6重量％之雙氧水而成之水溶液中。於此狀態下 密閉，並於 12〇°c、3η I /<r 小時之條件下進行水熱處理。其後， 於110°C減壓乾焊：μ , & ’、 小時以上而獲得於碳纖維表面形成有

Na 一 〇2被膜作為負極活性物質之纖維負極。 75 201214847 [實施例32] 製備Μπ(Ν03)2水溶液（0.3mol/L)作為電沉積浴，藉 由滴加氨水而調整至pH= 4。以與實施例9相同之方式，藉 由電解沉積法於碳纖維被覆Mri3〇4。相對電極係使用錄落。 電解沉積條件係恆電流密度設為50mA/ cm2，時間設為】〇 分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫（約25t )。將電解沉積處 理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下7〇〇c乾燥24小時以 上，而獲得於碳纖維表面被覆有Μπ3〇4之纖維負極前驅物。 將上述纖維負極前驅物浸潰於在4mol/ L之氮氧化納 水浴液添加8重量％之雙氧水而成之水溶液中。於此狀態下 密閉，並於12(TC、30小時之條件下進行水熱處理。其後， 於n〇t減壓乾燥24小時以上而獲得於碳纖維表面形成有 NamMnO2被膜作為負極活性物質之纖維負極。 [實施例3 3 ] 製備Μη(Ν〇3)”κ溶液（0.3m〇1/L)作為電沉積浴，藉 由滴加氨水而調整至pH = 4。以與實施例9相同之方式， 由電解沉積法於碳纖維被覆Mn3〇4。相對電極係使用鎳箔。 電解沉積條件係恆電流密度設為5〇mA/cm2,時間設為印 分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫（約25t )。將f解沉積處 理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在7〇β(：乾燥Μ小時 以上，而獲得於碳纖維表面被覆有Mt^O4之纖維負極前驅 物。 '°。 將上述纖維負極前驅物浸潰於在3mol/ L之氫氧化鈉 K ’令液添加8重量％之雙氧水而成之水溶液中。於此狀態下 76 201214847 密閉，並於130°C、20小時之你料 号之條件下進行水熱處 於1 10X：減壓乾燥24小時以μ二β 处里具後 ★ * 寻上而獲得於碳纖維表面形成有 N a 〇. s3 Μ η Ο2被膜作為負極活村抓柄 /古14物質之纖維負極。 [電池測試7] 將實施例29〜33之纖維負極作 角位作為測试電極，以作為相 對電極之上述纖維正極夾持久丨 人狩谷測试電極。將由聚丙烯製造 之不織布配置於兩極間作為間隔件。使用6.5则I，L之氫氧 化鉀+ 1.5m〇1/L ,气氧化經之混合水溶液作為水系電解液 而製作測試單元’進行充放電測試。該測試單元構成使負 極容量少於正極容量之負極容量控制之電池。負極正極容 量比（N/P)設為〇.5。 表7表示將實施例29〜33之纖維負極及比較例之負極 作為測試電極的電池測試結果。電池測試係以截止電壓控 制’於相當於在0.2 C之充放電電流進行。充電量設為 350mAh/ g ° [表7]

第1循環 第100循環 中間放電電壓 實施例29 360mAh/g 340mAh/g 約 1.0V 實施例30 345mAh/g 327mAh/g 約 1.01V 實施例31 326mAh/g 324mAh/g 約 0.99V 實施例32 320m Ah/g 301 mAh/g 約 1.0V 實施例33 290m Ah/g 275mAh/g 約 0.98V 比較例 120mAh/g 79mAh/g 約 0.8V 根據表7可明確：使用實施例29〜33之纖維負極之測 試單元與使用比較例之負極（鎳箔負極）之測試單元相比， 77 201214847 顯示較高之容量及較高之容量維持率，第1〇〇循環之容量 約為第1循環之容量之94〜95〇/〇。 圖29表示使用實施例29〜33之纖維負極之測試單元 (二次電池）之放電曲線（第丨循環）。確認有伴隨於 量增加而放電電壓下降之傾向，但任一實施例均保持約】V 之放電電壓。 圖30表示顯示使用實施例29〜33之纖維負極之測試 早凡的循環壽命特性之圖表。任-f施例均確認有自循環 初期至第350循環，伴隨於循環數之增加而容量逐漸下降 之傾向。 <Na~Mn—〇系化合物中適合之組成> 圖3丨表示顯示圖30之圖表之第350循環中，負極活 質之Na-Mn—〇系化合物之Na/Mn比（莫耳比）與 容篁維持率（％)之關係的圖表。此處所述之容量維持率係 。(第^50循環之容量+第"盾環之容量”。根據圖3丨 可於Na/Mn比為0.4<Na//Mn< 0 85情形時，測 試單元之容量維持率尤其較高。 具備其之二次電池作為以 二次電池用負極於電池領 本發明之二次電池用負極及 質子為插入種之二次電池及此種 域較為有用。

通常，鎳氫雷、a A '也之負極所使用之儲氫合金隨著反覆進 行充放電而容量逐溆 斬4化。認為其原因在於：當藉由充放 電而反覆吸收保存敌 处出虱時’合金破裂而露出新的界面， 78 201214847 受到電解液腐蝕。由於腐蝕合金之絕對量減少 收保存之氫量亦減少。其社 η吸 六、、。果令里下降。因此，於 制之鎳氫電池之情形時，雖 、、'控 τ 隹然亦取決於儲氫合今夕《。丄 但認為於100〜30〇循環左 、，且成， ,^ w 右合里下降至仞期之60〜8〇0/ 左右。貫用之鎳氮電池係進行正極容量控制。 300〜1000循環之耐久性，大 ‘、“ 了保持

/P)設為2以上。 里以N 於本發明用作纖維負 *貝棧之負極活性物質的u〜Ni — ~ 〇系化合物及Li — Μη — b彳—n金儿人， 夕τ •一 λΛ 〇糸化s物藉由於成為基礎 之Li — Μη — 〇系化合物及 D. 及Ll—Nl—〇糸化合物添加少量 Βι ’而即便經過6〇〇〜1〇〇〇 . ^ ^ 楯％，亦幾乎無容量下降，與 前之储氫合金負極相比，可 、 J k付良好之循環壽命特性。於 本發明用作纖維負極之I炻 、 〈貝極活性物質的Li—Ni—Bi—〇系 化合物及Li—Μη—Bi—〇备乂^人此上 系化合物由於在負極容量控制方 式之電池中亦不易產生循環2 # 颁^另化，故而可根據用途將Ν/ ρ 廣泛地設定。 r 見订之錄氫電池即便於反覆循環後之負極會產 生^化，為了維持電池特性，亦通常設為N/P=2〜2.5。 但是’於本發明之纖飨自 、，隹負極之情形時，因負極不易劣化， 故有可使其成為如 、2之較小可能性。於負極容量較 小之情形時，可減少自代 、°插入空間，由於可於空出之空間 插入正極，故而可期待接 竹权昇電池之能量密度。 若將插入至電池之έ 1 負極之容量及正極之容量分別設為 Ν及Ρ，貝丨！ Ν/Ρ比表干自把t 不員極與正極的容量比。於以先前之 79 201214847 錄氮電池為代表’使鎳鋅電池或鎳鎘電池實用化之情形 時右於N/ P較小之狀態下過充電，則自負極產生氮密 閉電池内之氣壓上升而較為危險。目此，通常增A N/p比 而使其難以產生氫。錄氫電池由於存在若反覆進行充放電 則合金負極逐漸被腐蝕而引起電池容量下降之問題故而 大多情況下設為N/P>2與N/p比設為較大。 已知於Li-Ni~~0化合物或Li—Mn—〇化合物添加A1 之^與添加Bi之情形相比，電壓為G. IV左右較低，但放 電今量放電合S維持率等較高，認為Ai比Bi有更豐富的 資源埋藏適合用作有可能大規模且大量生產之工業用 二次電池之原材料。 ,於將Ll — Mn—Ce — 〇系化合物作為負極活性物質之情 形時’於150循環左右容量下降至初期之95%左右，故而 !每 _ N i ^D . 1 — Ο系化合物相比循環耐久性下降。另一方 由於Μη與〇占構成元素之大半，故而與先前之合金 負極相比可將原料成本控制於低價。 Μ: Na~ Μη— 〇系化合物為負極活性物質之纖維負極與 右系氧化物之其他化合物相比，顯示出50〜l〇〇mAh/g左 π放電1。Na與u相比較低價，Μ。與川或c〇之 ’過度金屬或稀土元素相比亦低價。 、 如此，本發明之二次電池用負極及具備其之二次電池 °根據用途及價格選擇負極活性物質之組成。 【_式簡單說明】 圖1表示用以將纖維正極與纖維負極積層且一面進行 80 201214847 壓縮成形一面 圖 2( a) 圖 3 ( a) 之不意圖。 切斷之加壓切斷裝置之概略構成圖。 (c )表示5兒明纖維電極積層體之構造之圖。 〜（d)係表示纖維正極及纖維負極之配置例 圖表不本發明之二次電池之一例《概略構造圖。 圖5表示組合數個單位電池所構成之電池堆之概略構 ^表不將數個圖5之電池堆積層而構成之電池模組 之概略構造圖。 、圖7表示將數個本發明之二次電池連接（積層）而構 成之電池模組之概略構造圖。 圖8表示使用實施例丨、2、3之纖維負極之測試單元 (電池）之放電曲線。 圖9表示使用實施例2之纖維負極之測試單元之放 tTT» J.JL· 圖1 〇表示顯示使用實施例2之纖維負極之測試單元 循環壽命特性之圖表。 70 圖11表示顯示使用實施例2之纖維負極之測試單元的 巧欵率玫電特性之圖表。 、 圖12表示顯示使用實施例2〜7之纖維負極之測試單 &的循環壽命特性之圖表。 圖1 3表示顯示圖12之圖表之第1 50循環中 Η 4, τ 員極活 物質之Li — Mn- Ni - 0系化合物的Ni/Mn比（莖且u、 逝办日 、旲斗比， /、合®維持率（％)之關係的圖表。 81 201214847 圖Μ表示使用實施例9〜13之纖維負 (電池）之放電曲線（第1 20循環）。 之'則試單 圓1 5表示顯示使用實施例9〜1 3之纖維 元的循環壽命特性之圖表。 圖丨6表示顯示圖丨5之圖表之第丨〇〇〇 性物質> r · . · , 颁J长中’ Li—Ni—Bi—Ο系化合物的 與容# & u ®、准持率（％ )之關係的圖表。 圖17表示使用實施例14〜17之纖維負極 〜_欠電池）之放電曲線（第1循環）。 ’則哦單 圖1 8表示顯示使用實施例14〜1 7之纖％ 早元的；隹負極之、、目,ι ％壽命特性之圖表。 < 測 性物圖19表示顯示圖丨7之圖表之第600循環中， 與容^Li-Ni_A1_〇系化合物的A1/Ni比（莫 ♦复維持率（％)之關係的圖表。 、 圖2〇表示使用實施例18〜20之纖維負極 次電池）之放電曲線（第15〇揭環）。 〉則試單 圖 0 1 00 丨表示顯示使用實施例1 8〜20之纖維备 元的循環壽命特性之圖表。 ' u之剛 圖 Ο 1 性 22表示顯示圖21之圖表之第丨5〇循環中， 可勿質夕· S負；f 與容量％ 〇系化合物白勺^_此（莫耳此 震，准待率（％)之關係的圖表。 斗比 圖0， 3表示使用實施例2丨〜24之纖維負極 Q二攻咖 乂 ；則試 電池）之放電曲線（第1循環）。 _ 〇 A 4表示顯示使用實施例2 1〜24之纖維备 、貝極之 極之測 丨極活 匕（莫耳比、 試 負極活 試 極活 82 201214847 單元 性物 與容 (二 單元 性物 與容 (-οσ 早元 性物 容量 白勺循環壽命特性之圖表。 圖25表示顯示圖24之圖表之第6〇〇循環中， 暂 員極活 、之U-Mn—Bi-Ο系化合物的Bi/Mn比（莫耳匕 量維持率（％)之關係的圖表。 ） 圖26表示使用實施例25〜28之纖維負極之測試單_ _欠電池）之放電曲線（第1楯環）。 儿 圖2 7表示顯示使用實施例2 5〜2 8之纖維負極 的循環壽命特性之圖表。 ° 丨°式 圖28表示顯示圖27之圖表之第600循環中， 暫 貞極 之Li — Μη — Α1— Ο系化合物的Α1/Μη比（莫 量維持率（％)之關係的圖表。 ' 比 圖29表示使用實施例29〜33之纖維負 A電池）之放電曲線（第1循環）。 圖3〇表示顯示使用實施例29〜33之纖缝备 的循環壽命特性之圖表。 、。之測4 圖表示顯示圖30之圖表之第350循j矛中 質之Na— Μη— Ο系化合物的Na/Mn比r 負極活 (莫耳比 極之測 *i--b 〇〇 A早 元 維待率（〇/。）之關係的圖表 【主要元件符號說明】 1 左側之模具 右側之模具 纖維負極 與 纖維正極/間隔件積層體 切割器 83 2 201214847 6 固定台 7 纖維電極積層體 8 接著劑 9 正極露出部 10 負極露出部 11 纖維正極 12 纖維負極 21 纖維電極積層體 22 間隔片 23 電解槽 24 間隔片 25 蓋 26 纖維電池（單元電池） 31 單元電池積層體 32 絕緣性框型構件 33、34具有導電性之框構件 35 電池堆（高容量電池） 36、37電池模組 S 間隙 84

Claims (1)

1. 201214847 七、申請專利範圍： 1 · 一種二次電池，其具備： 於碳纖維表面形成有含有化學式i : AaMbXcZd所表八 之化合物之負極活性物質被膜的纖維負極、 於碳纖維表面形成有t有氫氧化鎳之正極活性 膜的纖維正極、 貝子皮 水系電解液、以及 間隔件，且 該負極活性物質被膜之表面未由導電性物質被覆. Γ此處，於化學式1中，八為選自由Li、Na、K、Rb、 s、Be、Mg、Ca、Sr 及 Ba 構成之 金屬元素， τ之至y 1種以上之 > Co、Ni、cu、Nb、 Eu及Pb構成之群中 M 為選自由 Ti、V、cr、Mn、Fe M〇、Ru、Pd、Ag、Ta、w、pr、％、 之至少1種以上之過渡金屬元素， 〇3及Ge構成之群中之 X為選自由B、A卜Si、p、s 至少丨種以上之典型元素， 傅战之群中之至 少1種以上之典型元素， 2.如申請專利範圍第1項之二次電池，其中―，化二 之Μ係由選自由Ti、v、 、匕干式1 nPd、Ag、Ta、w、Pr、Sm Ec°、Nl、c"b、 之至少1種以上之金屬元素，斑…構成之群中 85 201214847 選自由Bi、In及Ce構成之群中之1種以上之金屬元素 所構成。 3. 如申請專利範圍第1項之二次電池，其中，化學式1 所表示之化合物為LiMneNif02 ; 此處，IS f/eg 1.5。 4. 如申請專利範圍第1項之二次電池，其中，化學式1 所表示之化合物為LiNicjDpC^ ; 此處，D 為 Bi 或 Al，0<p/oS0.3。 5. 如申請專利範圍第4項之二次電池，其中，化學式1 所表示之化合物為LiNi0Bipi〇2; 此處，0<pl/oS0.2。 6. 如申請專利範圍第4項之二次電池，其中，化學式1 所表示之化合物為LiNi(jAlP2〇2 ; 此處，0<p2 / 〇$0.3。 7. 如申請專利範圍第1項之二次電池，其中，化學式1 所表示之化合物為LiMriqEcCh ; 此處，E 為 Ce、Bi 或 Al，0<r/q<0.3。 8. 如申請專利範圍第7項之二次電池，其中，化學式1 所表示之化合物為LiMnqCeri〇2; 此處，0<rl/q<0.25。 9. 如申請專利範圍第7項之二次電池，其中，化學式1 所表示之化合物為LiMnqBir2〇2 ; 此處，0<r2/q$0.1。 10. 如申請專利範圍第7項之二次電池，其中，化學式 86 201214847 1所表示之化合物為LiMnqAlr3〇2 ; 此處 ’ 0.02< r3/q< 0.3。 11 ·如申請專利範圍第1項之二次電池，其中，化學式 1所表示之化合物為NasMn02 ; 此處，0.4<s<〇.85。 12_如申請專利範圍第"員之二次電池，其中，該纖維 負極及該纖維正極，於端部在水平方向錯開之狀態交替地 積層’且於垂直方向壓縮成型。 13.如申請專利範圍第12項之二次電池，其中，於該纖 維負極或該纖維正極之表面形成有間隔被膜。 、如申請專利範圍第12項之二次電池，其中，於壓縮 成型之該纖維負極及該纖維正極之端部分別具備負極端子 及正極端子。 丨如申請專利範圍第12項之二次電池，其中，該纖維 、極及6亥纖維正極由接著劑固定。 ^丨6· 一種電池堆，其由數個申請專利範圍第Μ之二次 型構件、以及具有導電性之框構件構成。 之n也㈣❹’其藉由將數辦請專利範圍第1項 爻一-人電龙積層而構成。 月 -種電池模組，其藉由將數 之電池堆積層而構成。 *〜犯®第丨6項 化學式1:ΑΜ^ζ也用負極’其於碳纖維表面形成有含有 且以質子作為插入種^表示之化合物的負極活性物質被膜 87 201214847 此處’於化學式ί _ ’A為選白丄 勺避自由U、Na、p Cs、Be、Mg、Ca、Sr 及 Ba 構成 K、Rb、 八拜中之至 金屬元素， 〃丨種以上之 、Co、Ni、p 1 Cu、Nb、 Eu及Pb構成之群中 Μ 為選自由 Ti、V、Cr、Mn、Fe Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W ' pr、Sm、 之至少1種以上之過渡金屬元素， Ga及Ge構成之群中之 x為選自由B、A卜Si、p、S 至少1種以上之典型元素， z為選自由〇、s、N、F、a ' Br及ϊ構成之群中之至 少1種以上之典型元素，且 °^aS6'l^b^5'〇^c^4'〇<(i^l2'〇^a//bg4<> 20.如申請專利範圍第丨9項之二次電池用負極，其中， 化學式1之M係由選自由丁卜v、^、Mn、Fe ' c〇、川、 Cu、Nb ' M〇、Ru、pd、^、Ta、w、pr、sm、Eu 及 ^ 構成之群中之至少1種以上之金屬元素，與 選自由Bi、In及Ce構成之群中之丨種以上之金屬元辛 所構成。 i 申％專利範圍第1 9項之二次電池用負極，其中， 式1所表示之/(卜人仏从 化0 物為 LiMneNif02 ; 此處，1 < f / ^ , 1 各 f/e$ ι·5。 如申凊專利範圍第 化學式1所矣- 所表不之化合物 此處，〇為Bi或A1 23 ·如申請專利範圍第 1 9項之二次電池用負極，其 為 LiNiQDp02 ; ’ 〇< p/〇S 0.3。 2 2項之二次電池用負極，其 中， 中， 88 201214847 化學式1所表示之化合物為LiNLBiyCb ; 此處，0<pl/〇S0.2。 24.如申請專利範圍第22項之二次電池用負極，其中， 化學式1所表示之化合物為LiNLAlpC^ ; 此處，0<ρ2/ο$0·3。 2 5.如申請專利範圍第1 9項之二次電池用負極，其中， 化學式1所表示之化合物為LiMnqEr02 ; 此處，E 為 Ce、Bi 或 Al，0<r/q<0.3。 26. 如申請專利範圍第25項之二次電池用負極，其中， 化學式1所表示之化合物為LiMnqCerl02 ; 此處，0< rl/q< 0.25。 27. 如申請專利範圍第25項之二次電池用負極，其中， 化學式1所表示之化合物為LiMnqBir202 ; 此處，0<r2/q$0.1。 28. 如申請專利範圍第25項之二次電池用負極，其中， 化學式1所表示之化合物為LiMnqAlr302 ; 此處，0.02<r3 / q<0.3。 29. 如申請專利範圍第1 9項之二次電池用負極，其中， 化學式1所表示之化合物為NasMn02 ; 此處，0.4<s<0.85。 89