EP4473148A2 - Verfahren zur herstellung einer graphit-haltigen metalloxid-elektrode, graphit-haltige metalloxid-elektrode, verwendung der graphit-haltigen metalloxid-elektrode und elektrolysezelle - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer graphit-haltigen metalloxid-elektrode, graphit-haltige metalloxid-elektrode, verwendung der graphit-haltigen metalloxid-elektrode und elektrolysezelle

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EP4473148A2
EP4473148A2 EP23707258.2A EP23707258A EP4473148A2 EP 4473148 A2 EP4473148 A2 EP 4473148A2 EP 23707258 A EP23707258 A EP 23707258A EP 4473148 A2 EP4473148 A2 EP 4473148A2
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EP
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electrode
metal oxide
containing metal
black mass
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a graphite-containing metal oxide electrode, a graphite-containing metal oxide electrode, a use of the graphite-containing metal oxide electrode and an electrolytic cell.
  • the invention relates to an easy-to-perform method for producing a graphite-containing metal oxide electrode, the graphite-containing metal oxide electrode produced using the method, the use of the graphite-containing metal oxide electrode for the electrochemical generation of hydrogen and/or oxygen, and an electrolytic cell configured to produce hydrogen and oxygen using the graphite-containing metal oxide electrode.
  • a method for producing a carbon-containing metal oxide electrode is known from WO2015/082626 A1, which describes a method for producing a metal chalcogenide thin-film electrode.
  • the process of manufacturing the metal chalcogenide thin film electrode includes the steps:
  • step (b) applying a negative electrical potential to an electrically conductive or semiconductive substrate in contact with the solution of step (a), and
  • step (c) during and/or after step (b), contacting the substrate with an elemental chalcogen to form a metal chalcogenide layer on the substrate.
  • a metal which can form a metal halide compound in which the metal is present in the oxidation state +2 or higher, in particular Fe, Co, Ni, Cr, Mn or their mixtures or alloys.
  • the halogens are in particular iodine or bromine.
  • the chalcogens are in particular O2, S or Se.
  • an organic solvent is used, which preferably has a carbonyl group (CO) or cyanide group (CN).
  • the metal chalcogenide thin-film electrode produced by the method can be used for (photo)electrochemical water splitting and is used in particular as an electrode for the evolution of oxygen for electrochemical water splitting under an applied external potential or under illumination.
  • the process is complex, however, since a precursor for the deposition first has to be produced. There is therefore a need to provide an electrode which is suitable as an electrode for use in electrochemical water splitting and which is easy to manufacture.
  • the invention relates to a method for producing a graphite-containing metal oxide electrode, comprising the following steps a) providing an electrolytic cell with an electrode, a further electrode and an aqueous and/or non-aqueous carbonyl- and cyano-free solvent, b) introducing black mass and a Proton source in the solvent located in the electrolysis cell, the black mass having graphite-supported noble metal-free metal oxides, and c) applying a voltage to the electrode and the further electrode, so that the noble metal-free metal oxides and graphite provided by means of the black mass are on the electrode deposit to produce a graphite-containing metal oxide coating on the electrode to form the graphite-containing metal oxide electrode.
  • the protons come from a weakly Bronsted acidic proton source (molecules as solvents with OH, CH and NH groups).
  • a preferred source of protons is through a reaction of the bromine and iodine with the solvent.
  • a highly diluted solution of bromine or hydrogen iodide (10 -4 to 10'6 molar) in suitable solvents can be used, which can be prepared by adding bromine or hydrogen iodide to the solvent.
  • the protons act as a mediator in fixing the catalyst on the electrode.
  • the black mass is a recyclate.
  • the recyclate is preferably a material recycled from a waste battery for electrically propelling an electric vehicle of preferred electric cars.
  • the black mass is a material obtained from waste batteries by which an electric vehicle preferred electric car has been powered electrically.
  • the black matter is obtained by mechanical recycling by dismantling a used electric car battery to be recycled. After dismantling the housing and the device electronics of the old battery, the mechanical recycling includes several crushing, sorting and classification steps of the remaining residue, from which, among other things, the black matter is extracted and processed.
  • the black mass was provided by Duesenfeld GmbH (Wendeburg, Germany).
  • the black compound preferably has layer, electrode and/or electrolyte materials from the old battery.
  • the active materials of the electrodes are preferably enriched in the black mass.
  • the composition of the black mass depends on the chemical composition of the recycled old battery. There are different types of electric vehicle traction batteries that have different chemical compositions.
  • the black mass contains graphite, which acts as a carrier for the metal(s) and metal oxide(s).
  • the black mass preferably contains a plurality of metal oxides.
  • the black mass preferably comprises mixed metal oxides such as Ni, Co and Mn oxides. Alternatively, the black mass preferably comprises Ni, Co and Al oxides.
  • the black compound preferably also includes iron oxides that are obtained from a used battery based on iron phosphates Fe x (PO4) y .
  • the black mass metal oxides may consist of mixed Ni, Co, Mn oxides, Ni,Co,Al oxides or iron oxide(s) supported on graphite.
  • the metal (oxide)s are free of precious metals.
  • the one or more graphite-supported metal oxides preferably comprise a mixture of Ni, Co and/or Mn and at least one oxide thereof.
  • the ratio of Ni:Mn:Co in the black mass can vary depending on the wet chemical processing method used to remove lithium and other components in the cathode and is also dependent on the particle size of the black mass after recycling.
  • Particularly preferred materials are: LiFePO4, Li(Ni,Co,Al)O2, LiNio,33Mno,33Coo,33O2, LiNio,5Mno,3Coo,2O2, LiNio,6Mno,2Coo,2O2 and LiNio,8Mno,iCoo,iO2.
  • a recyclate from a used battery for electrically driving an electric vehicle is used as a recycled material based on an NMC battery (lithium nickel manganese cobalt oxide battery) from Duesenfeld GmbH (Wendeburg, Germany) as the black mass that is provided .
  • the recyclate has 48.04% by weight C, 16.16% by weight 0.2.91% by weight Ni, 0.52% by weight Co, 0.30% by weight Fe and 32. 07 wt% N on.
  • the morphology exhibits micro and/or nano structures. The morphology and particle size are inhomogeneous.
  • a recyclate from a used battery for electrically driving an electric vehicle is preferably used as the recycled material based on an LFP battery (lithium iron phosphate battery) from Duesenfeld GmbH (Wendeburg, Germany) as the black mass.
  • the recyclate has 31.90% by weight C, 36.87% by weight O, 19.30% by weight Fe and 11.94% by weight P.
  • the morphology exhibits micro and/or nano structures. The morphology and particle size are inhomogeneous.
  • composition and morphology of the black body determining the composition and morphology of the black body; and chemically modifying the black body as a function of the determined composition and morphology, including modifying the percentages of metal (oxide) present in the black body.
  • the percentages of the elements contained in the black mass are preferably predefined as the maximum size by the wet-chemical processing of the cathode materials of the lithium battery. Since the percentages of different batches and battery types can vary anyway, it is advantageous to determine the exact composition and morphology of the black mass and then to chemically modify it in order to increase the performance of the graphite-containing metal oxide electrode to be produced.
  • a predetermined ratio of the metal oxide components present in the black compound is preferably set by chemical modification.
  • composition and morphology of the black body is known from data and/or safety data sheets provided by the manufacturer of the black body and/or can be determined using solid state analysis (e.g. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) ), powder X-ray diffractometry (PXRD) and/or by wet chemical analysis (e.g. plasma ion chromatography (ICP)).
  • solid state analysis e.g. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM)
  • PXRD powder X-ray diffractometry
  • ICP plasma ion chromatography
  • X-ray photoelectron spectroscopy can be used for chemical analysis of the black matter, with assignment of nuclear level lines to specific oxidation states using published data such as Chastain & King (Ed. ), Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Physical Electronics, Minnesota, USA (1995).
  • Energy-dispersive X-ray analysis (EDX) for chemical elemental analysis can be carried out both integrally, i.e. averaging over the entire sample surface of the black matter, and locally, i.e. with lateral resolution on the scanning electron microscope, whereby excitation energies are selected in such a way that the element-specific K or L Lines of elements can be detected, for example between 3 keV and 10 keV.
  • the assignment of the measured X-ray lines can be carried out automatically with the help of database values using control software such as NSS 2.2, Thermo Fisher Scientific, USA.
  • chemically modifying the blackstock includes modifying the percentages of metal (oxide) present in the blackstock. Optimization of the percentage composition of the metal oxides appears in light of publications by Cao X. et al, ACS Catal. 8, 8273-8289 (2016) and Lu Z. et al., Nat. community 5, 4345 (2014) on the use of mixed ternary metal oxides obtained from recycled Li batteries, i.e. pure metal oxides without graphite.
  • Chemical modification includes, for example, addition of metal (oxide) to obtain an optimal ratio of the metals and an optimized surface area of the blackmass particles.
  • the metal (oxide) used can be the same as the metal (oxide)s already contained in the black mass, so that their proportions in the black mass are modified relative to one another.
  • the metal (oxide) used can alternatively or additionally be a metal (oxide) that is different from the metal (oxide)s already present in the black mass.
  • the composition of the black paste can also be changed by treating the black paste with molecular hydrogen as a reducing agent at 300-400°C, which can lead to the partial formation of metal alloys such as NiCo, which can be used to increase the efficiency of the black paste for water splitting .
  • the metal (oxide) added to chemically modify the black mass can also be generated in situ.
  • Ni(OAc)2 Nickel(II)- acetate
  • Ni(II)- acetate Nickel(II)- acetate
  • the black mass can also be modified by modifying existing metal oxide structures and/or support materials by means of anion/cation exchange under acidic or basic conditions.
  • the black mass can be heated in an aqueous solution of formic acid and H2O2 to effect anion/cation exchange under acidic conditions.
  • Anion/cation exchange under basic conditions can be realized by heating the black mass in an aqueous KOH solution.
  • Chemically modifying the black mass may further include chemically modifying the graphite as a carrier.
  • the following step is preferably carried out before step a) or b):
  • the impurity atom or atoms is preferably selected from the group consisting of nitrogen, sulfur, phosphorus and/or boron. More preferably the impurity atom or atoms is nitrogen and/or sulphur.
  • the impurity is nitrogen.
  • the addition of nitrogen to the graphite can increase the performance and current density by at least 50% in the electrolytic formation of hydrogen, for example with black mass containing Ni/Co/Mn.
  • the addition can be made in amounts ranging from doping to substoichiometric.
  • the black mass is heated in a stream of ammonia gas as a nitrogen source for 1 hour or more hours, preferably 1 to 10 hours at 200 to 400°C, more preferably 300 to 350°C.
  • nitrogen is demonstrably absorbed in the graphite carrier.
  • the detection of nitrogen in the material can be done using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy or
  • X-ray photoelectron spectroscopy emission spectra are provided.
  • nitrogen can be added using N2, urea or hydrazine.
  • the foreign atom is sulfur.
  • the addition of sulfur leads to a drastic increase in the activity of the black mass in the production of hydrogen.
  • the addition of sulfur results in the slight formation of metal sulfides such as NiS, CoS and MnS if these metals are present in the black mass, which can favor electrolytic hydrogen formation.
  • the addition of sulfur can be carried out, for example, using Ss or hydrogen sulphide.
  • Sulfur and nitrogen can be added at the same time by reacting the black mass with thiourea, which also serves as a source of nitrogen and sulphur.
  • thiourea which also serves as a source of nitrogen and sulphur.
  • 0.1-0.3% by weight of thiourea is used.
  • the reaction can be carried out at 150-200° C. for several hours.
  • the impurity atom is preferably phosphorus.
  • Phosphorus can be added, for example, using red phosphorus.
  • the solvent is selected from the group consisting of cyclic ethers and/or azeotropic alcohol-water mixtures. It has been shown that cyclic ethers which are difficult to oxidize, such as tetrahydrofurans and azeotropic alcohol-water mixtures, can also be used in the process at a cell voltage of below 10V.
  • the invention further relates to a graphite-containing metal oxide electrode produced by one of the methods according to one or more of the embodiments described above.
  • the graphite-containing metal oxide electrode comprises one of the electrodes originally used in the method in the form of an electrically conductive or conductive semiconductive substrate and a layer of graphite-supported metal oxides and optionally foreign atoms and/or deposited thereon by the method metal (alloy)s.
  • the graphite carrier provides a required strength and tightness of the layer deposited on the substrate. Both the charge transport from the substrate to the metal oxides is optimized and the stability of the substrate is increased.
  • the graphite-containing metal oxide electrode preferably has a layer deposited on the substrate with a thickness of up to several microns, more preferably up to 10 m. The thicker the layer, the longer it lasts in service and higher current densities can be achieved in service.
  • the graphite-containing metal oxide electrode can also be provided in a modular form that has layers of multiple electrodes. Such an electrode in module form is not comparable to a laboratory-scale electrolytic cell with a maximum size of 1 cm 2 .
  • the graphite-containing metal oxide electrode preferably has a size of greater than 1 cm 2 , preferably greater than 16 cm 2 , more preferably in the range from 0.16 to 2.5 m 2 .
  • the invention also relates to a use of the graphite-containing metal oxide electrode for the production of hydrogen and/or oxygen by means of (photo)-electrochemical water splitting.
  • the graphite-containing metal oxide electrode can be used both as an anode and as a cathode in electrochemical water splitting. This means that it can be used to generate oxygen and/or hydrogen in water splitting using electrolysis.
  • the above is to be understood in such a way that a graphite-containing metal oxide electrode is not used simultaneously as anode and cathode during electrochemical water splitting, but rather a graphite-containing metal oxide electrode prepared according to the above method is used as anode while another graphite-containing metal oxide electrode prepared by the above method is used as the cathode.
  • the graphite-containing metal oxide electrode is particularly suitable for the large-scale production of hydrogen.
  • This hydrogen is also known as green hydrogen because it can be produced in an environmentally friendly way from renewable energy sources (electricity).
  • it is advantageous to produce several graphite-containing metal oxide electrodes according to the above method and to use one of the graphite-containing metal oxide electrodes produced as an electrode for hydrogen production and another graphite-containing metal oxide electrode produced as an anode for the production of oxygen in the total electrochemical water splitting use.
  • the invention also relates to an electrolytic cell for the production of hydrogen and oxygen by means of (photo)-electrochemical water splitting, having the graphite-containing metal oxide electrode according to one or more of the embodiments described above as cathode and/or the graphite-containing metal oxide electrode according to one or more of the embodiments described above as anode.
  • the electrolysis cell has an alkaline solution as the electrolysis solution.
  • the alkaline solution preferably has 0 to 6 molar KOH, with the electrolytic cell having an alkali exchange membrane (AEM) in the case of the 0 molar KOH solution.
  • AEM alkali exchange membrane
  • the electrolytic cell is preferably designed to carry out the electrolysis in a temperature range from room temperature to 80.degree.
  • the total cell voltage for complete water splitting ranges from 1.23 to 2.5 V with current densities of 100-1000 mA per square centimeter (cm 2 ).
  • the electrolytic cell is preferably designed on an industrial scale in order to produce the hydrogen on an industrial scale.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of an electrolytic cell according to FIG.
  • FIG. 7 shows a chronopotentiometry of the graphitic metal oxide electrode shown in FIG. 6.
  • 1a to 1c show a flow chart of a method according to an embodiment.
  • a cross-sectional view of an electrolytic cell in which the graphite-containing metal oxide electrode according to the invention is produced is shown in each case.
  • 1a shows a step in which an electrolytic cell 10 with an electrode 11, a further electrode 12 and an aqueous and/or non-aqueous carbonyl- and cyano-free solvent 14 is provided.
  • 1b shows the subsequent step, in which the black mass 15 is introduced into the solvent 14 present in the electrolytic cell 10, the black mass 15 having graphite-supported, noble metal-free metal oxides.
  • 1c shows a subsequent step in which a voltage is applied to the electrode 11 and the further electrode 12, so that the noble metal-free metal oxides and graphite provided by the black mass 15 are deposited on the electrode 11 to form a graphite-containing one To produce metal oxide coating 17 on the electrode 11 to form the graphite-containing metal oxide electrode.
  • a step of determining 4 the composition and morphology of the black mass is carried out first and then a step of chemically modifying 5 the black mass as a function of the composition and morphology determined in step 4, in which starting from the ratio of the metal oxides present in the black mass -Shares the ratio is changed to provide higher performance and to achieve longer stability of the graphite-containing electrode to be produced when used in electrochemical water splitting.
  • a step of adding one or more foreign atoms (promoter atoms) such as nitrogen, sulfur and/or phosphorus to the graphite carrier of the black mass is then optionally carried out.
  • Step 5 or the optional step 6 is followed by providing 1 an electrolytic cell with an electrode, a further electrode and an aqueous and/or non-aqueous carbonyl- and cyano-free solvent.
  • Step 1 is followed by step 2 introducing the black mass into the solvent in the electrolytic cell.
  • step 2 is followed by step 3 applying a voltage to the electrode and the other electrode, so that the noble metal-free metal oxides and graphite provided by the black mass are deposited on the electrode to form a graphite-containing metal oxide coating on the electrode To produce formation of the graphite-containing metal oxide electrode.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional view of an electrolytic cell according to the invention.
  • the electrolytic cell 20 is designed to produce hydrogen and oxygen by means of (photo)-electrochemical water splitting. It has two graphite-containing metal oxide electrodes according to the invention, which are produced, for example, by the method shown in FIGS. 1a-1c or 2.
  • FIG. One of the graphite-containing metal oxide electrodes serves as the cathode 22 while the other graphite-containing metal oxide electrode serves as the anode 21 .
  • the cathode 22 comprises a substrate 27 which is provided with a coating 17 of graphite-supported metal oxide(s).
  • the anode 21 includes a further substrate 28 which is provided with the coating 17 .
  • the electrolytic cell 20 has an alkaline solution 24 . It also has a diaphragm 25, for example in the form of an AEM, which separates an anode space and a cathode space.
  • the powder diffractogram shows a composition of the black mass as
  • Recyclate is described in Example 2 below.
  • 5 shows a powder diffractogram of another black mass.
  • the powder diffractogram shows a composition of the black mass which is described as recyclate in Example 3 below.
  • FIG. 6 shows a cyclic voltammogram of a graphite-containing metal oxide electrode according to the invention with a scanning speed of 5 mV/s.
  • the measurements according to a 2nd cycle and a 10th cycle were made in a three-electrode configuration.
  • a Hg/HgO reference electrode was used, whose potentials were related to the reversible hydrogen electrode (RHE).
  • RHE reversible hydrogen electrode
  • the black mass prepared in the following Examples 2-5 was used, which was subjected to a process corresponding to that described in Example 1 using a Ni foam.
  • the graphite-containing metal oxide electrode thus produced was used as a working electrode for producing oxygen.
  • an electrolytic cell is provided with an electrode, for example based on Ni, Fe and/or Cu foam and a further electrode made of steel in a solvent in the form of 10 ml of cyclic ether such as tetrahydrofuran. 25 mg of black mass and 2 mg of iodine are introduced into the solution. A voltage of 10 V is then applied to the electrodes at room temperature in air for a period of 30 s to 10 min. The 2 mg iodine and 25 mg black mass are sufficient to produce 10 to 15 graphite-containing metal oxide electrodes.
  • the graphite-containing metal oxide electrodes thus prepared are washed with organic solvent and air-dried. example 2
  • the recyclate is a recycled material based on an NMC battery (lithium nickel manganese cobalt oxide battery) provided by Duesenfeld GmbH (Wendeburg, Germany).
  • the one or more graphite-supported non-noble metal oxides of the black mass comprise a mixture of Ni, Co and Mn and at least one oxide thereof.
  • the recyclate has (Lio,98Nio,o2)(Lio,o5Nio,75Coo,ioMno,io)02, aluminum and Al2O3. 4 shows a powder diffractogram of this black mass.
  • Example 2 The black mass used in Example 2 in an amount of 500 mg was placed in an autoclave with 0.05 g of Ni(OAc) 2 and 30 ml of water and heated at 180°C for 16 hours. The suspension was naturally oven-cooled, washed with water and acetone, and air-dried.
  • Example 2 The black mass used in Example 2 in an amount of 500 mg was placed in an autoclave with 0.1 g of Ni(OAc) 2 and 30 ml of water and heated at 180° C. for 16 hours. The suspension was naturally oven-cooled, washed with water and acetone, and air-dried.
  • Example 2 Chemical modification of the black mass
  • the black mass used in Example 2 in an amount of 100 mg was ground and heated in an aqueous solution of 2M formic acid and 6% H2O2 at 80° C. for 2 h. Then, the material was washed with water and acetone and air dried.
  • Example 2 The black mass used in Example 2 in an amount of 100 mg was ground and heated in an aqueous solution of 1M KOH at 80°C for 2 hours. Then, the material was washed with water and acetone and air dried.
  • Example 2 The black mass used in Example 2 in an amount of 100 mg was first flushed with NH3 in the tube furnace for 2 h and then heated to 300° C. (ramp 300° C./h). After 6 hours it was naturally cooled to room temperature.
  • Example 2 The black mass used in Example 2 in an amount of 100 mg was first flushed with NH3 in the tube furnace for 2 h and then heated to 400° C. (ramp 300° C./h). After 6 hours it was naturally cooled to room temperature.
  • Example 2 Addition of nitrogen as a foreign atom
  • the black mass used in Example 2 in an amount of 100 mg was first flushed with NH3 in the tube furnace for 2 h and then heated to 200° C. (ramp 300° C./h). After 6 hours it was naturally cooled to room temperature.
  • Example 2 The black mass used in Example 2 in an amount of 100 mg was first flushed with NH3 in the tube furnace for 2 h and then heated to 350° C. (ramp 300° C./h). After 6 hours it was naturally cooled to room temperature.
  • the black mass used in example 2 in an amount of 100 mg was first flushed with NH3 in the tube furnace for 2 h and then heated to 250° C. (ramp 300° C./h). After 6 hours it was naturally cooled to room temperature.
  • Example 2-11 The black mass used in Example 2 in an amount of 100 mg was added to a solution of ethanol (40 ml) and urea (1.5 g) and suspended in an ultrasonic bath for 2 hours. The solvent was evaporated in a stream of N2 over a period of 2 hours. The resulting product was ground and placed in a tube furnace purged with N 2 for 1 hour. Thereafter, the black mass thus obtained was heated to 300°C (ramp 300°C/h) and the temperature was maintained for 2 hours before being allowed to cool naturally.
  • Example 2-11 The black mass thus obtained was heated to 300°C (ramp 300°C/h) and the temperature was maintained for 2 hours before being allowed to cool naturally.
  • Example 2 The black mass used in Example 2 in an amount of 100 mg was ground and placed in a tube furnace. The system was flushed with N2 for 1 hour. Thereafter, the black mass thus treated was heated to 300°C (ramp 300°C/h) and the temperature maintained for 2 hours before being allowed to cool naturally.
  • Example 2 500 mg of the black compound used in Example 2 were placed in an autoclave with 1.5 g of urea and 30 ml of water and heated at 180° C. for 16 hours. The suspension was naturally oven-cooled, washed with water and acetone, and air-dried.
  • Example 2 500 mg of the black mass used in Example 2 were placed in an autoclave with 1.5 g of thiourea and 30 ml of water and heated at 180° C. for 16 hours. The suspension was naturally oven-cooled, washed with water and acetone, and air-dried.
  • Example 2-15 500 mg of the black mass used in Example 2 were placed in an autoclave with 50 mg of elemental sulfur (Ss) and 30 ml of water and heated at 180° C. for 16 h. The suspension was naturally oven-cooled, washed with water and acetone, and air-dried.
  • Ss elemental sulfur
  • Example 2 500 mg of the black mass used in Example 2 were placed in an autoclave with 50 mg of red phosphorus and 30 ml of water and heated at 180° C. for 16 hours. The suspension was naturally oven-cooled, washed with water and acetone, and air-dried.
  • Example 2 The black mass used in Example 2 in an amount of 100 mg was ground and heated in a tube furnace at 300°C (ramp 300°C/h) in an H2S atmosphere and the temperature was held for 3 hours before allowing it to natural way to cool down.
  • Example 2 500 mg of the black mass used in Example 2 were placed in an autoclave with 700 mg of boric acid or diboron trioxide and 30 ml of water and heated at 180° C. for 16 hours. The suspension was naturally oven-cooled, washed with water and acetone, and air-dried.
  • Example 3 500 mg of the black mass used in Example 2 was placed in an autoclave with 3 ml of hydrazine and 27 ml of water and heated at 180° C. for 16 hours. The suspension was naturally oven-cooled, washed with water and acetone, and air-dried.
  • Example 3 500 mg of the black mass used in Example 2 was placed in an autoclave with 3 ml of hydrazine and 27 ml of water and heated at 180° C. for 16 hours. The suspension was naturally oven-cooled, washed with water and acetone, and air-dried.
  • the recyclate is a recycled material based on an LFP battery (lithium iron phosphate battery) provided by Duesenfeld GmbH (Wendeburg, Germany).
  • the one or more graphite-supported non-noble metal oxides of the black mass comprise iron oxide(s).
  • a powder diffractogram of this black mass is shown in FIG.
  • Example 3 The black mass used in Example 3 in an amount of 100 mg was first flushed with NH3 in the tube furnace for 2 h and then heated to 300° C. (ramp 300° C./h). After 6 hours it was naturally cooled to room temperature.
  • Example 3 The black mass used in Example 3 in an amount of 100 mg was ground and heated in an aqueous solution of 2M formic acid and 6% H2O2 at 80° C. for 2 h. The material was then washed with water and acetone and air dried.
  • Example 3 The black mass used in Example 3 in an amount of 100 mg was ground and heated in an aqueous solution of 1M KOH at 80°C for 2 hours. The material was then washed with water and acetone and air dried.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode, aufweisend folgende Schritte a) Bereitstellen (1 ) einer Elektrolysezelle (10) mit einer Elektrode (11 ), einer weiteren Elektrode (12) und einem wässrigen und/oder nichtwässrigen carbonyl- und cyanofreien Lösungsmittel (14), b) Einbringen (2) von Schwarzmasse (15) und einer Protonenquelle in das sich in der Elektrolysezelle (10) befindenden Lösungsmittel (14), wobei die Schwarzmasse (15) auf Graphit-geträgerte edelmetallfreie Metalloxide aufweist, und c) Anlegen (3) einer Spannung an die Elektrode (11 ) und die weitere Elektrode (12), so dass sich die mittels der Schwarzmasse (15) bereitgestellten edelmetallfreien Metalloxide und Graphit an der Elektrode (11 ) abscheiden, um eine Graphit-haltige Metalloxid- Beschichtung (17) auf der Elektrode (11 ) zur Bildung der Graphit¬ haltigen Metalloxid-Elektrode zu erzeugen. Ferner betrifft die Erfindung eine Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode, die hergestellt ist nach dem Verfahren. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Verwendung der Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode zur Herstellung von Wasserstoff und/oder Sauerstoff mittels (photo)-elektrochemischer Wasserspaltung sowie eine Elektrolysezelle (20) zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff mittels (photo)-elektrochemischer Wasserspaltung, aufweisend die Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode als Kathode (22) und/oder die Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode als Anode (21 ).

Description

Verfahren zur Herstellung einer Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode, Graphithaltige Metalloxid -Elektrode, Verwendung der Graphit-haltigen Metalloxid- Elektrode und Elektrolysezelle
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode, eine Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode, eine Verwendung der Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode und eine Elektrolysezelle. Insbesondere betrifft die Erfindung ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Herstellung einer Graphit-haltigen Metalloxid- Elektrode, die mit dem Verfahren hergestellte Graphit-haltige Metalloxid- Elektrode, die Verwendung der Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode zur elektrochemischen Erzeugung von Wasserstoff und/oder Sauerstoff, und eine Elektrolysezelle, die zur Wasserstoff- und Sauerstofferzeugung unter Verwendung der Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode ausgebildet ist.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoff-haltigen Metalloxid-Elektrode ist aus der WO2015/082626 A1 bekannt, die ein Verfahren zur Herstellung einer Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode beschreibt.
Das Verfahren zur Herstellung der Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode umfasst die Schritte:
(a) Inkontaktbringen eines Metalls oder Metalloxids mit einem elementaren Halogen in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel unter Erzeugung einer Metallhalogenidverbindung in der Lösung,
(b) Anlegen einer negativen elektrischen Spannung an einem elektrisch leitenden oder halbleitenden Substrat, das in Kontakt mit der Lösung aus Schritt (a) steht, und
(c) während und/oder nach Schritt (b) Inkontaktbringen des Substrats mit einem elementaren Chalkogen unter Ausbildung einer Metallchalkogenidschicht auf dem Substrat.
Dabei wird ein Metall eingesetzt, welches eine Metallhalogenidverbindung ausbilden kann, in welcher das Metall in der Oxidationsstufe +2 oder höher vorliegt, insbesondere Fe, Co, Ni, Cr, Mn oder deren Mischungen oder Legierungen. Die Halogene sind insbesondere lod oder Brom. Die Chalkogene sind insbesondere O2, S oder Se. Als nicht-wässriges Lösungsmittel wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, das bevorzugt eine Carbonylgruppe (CO) oder Cyanidgruppe (CN) aufweist. Die mittels des Verfahrens hergestellte Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode ist zur (photo- )elektrochemischen Wasserspaltung verwendbar und wird insbesondere als Elektrode für die Sauerstoffentwicklung zur elektrochemischen Wasserspaltung unter einem angelegten äußeren Potential oder unter Beleuchtung eingesetzt. Das Verfahren ist jedoch aufwändig, da erst ein Präkursor für die Abscheidung erzeugt werden muss. Es besteht daher ein Bedarf, eine Elektrode bereitzustellen, die als Elektrode zur Verwendung in der elektrochemischen Wasserspaltung geeignet ist und die einfach herstellbar ist.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode bereitzustellen, das einfach durchzuführen ist und zu einer Elektrode führt, die zur elektrochemischen Nutzung in der Wasserspaltung geeignet ist.
Die Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 , einer Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode mit den Merkmalen des Patentanspruchs 7, einer Verwendung der Graphit-haltigen Metalloxid- Elektrode mit den Merkmalen des Patentanspruchs 8 und einer Elektrolysezelle mit den Merkmalen des Patentanspruchs 9 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen und Modifikationen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode, aufweisend folgende Schritte a) Bereitstellen einer Elektrolysezelle mit einer Elektrode, einer weiteren Elektrode und einem wässrigen und/oder nichtwässrigen carbonyl- und cyanofreien Lösungsmittel, b) Einbringen von Schwarzmasse und einer Protonenquelle in das sich in der Elektrolysezelle befindende Lösungsmittel, wobei die Schwarzmasse auf Graphit-geträgerte edelmetallfreie Metalloxide aufweist, und c) Anlegen einer Spannung an die Elektrode und die weitere Elektrode, so dass sich die mittels der Schwarzmasse bereitgestellten edelmetallfreien Metalloxide und Graphit an der Elektrode abscheiden, um eine Graphit-haltige Metalloxid-Beschichtung auf der Elektrode zur Bildung der Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode zu erzeugen.
Zur Herstellung der Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode werden keine Präkursoren zur Herstellung von Chalkogeniden eingesetzt. Vielmehr werden die Metalloxide direkt eingesetzt, die in der Schwarzmasse vorhanden sind und optional hinsichtlich ihrer prozentualen Verhältnisse modifiziert sind. Es werden carbonyl- und cyanogruppenfreie Lösungsmittel eingesetzt. Bevorzugt werden cyclische Ether wie Tetrahydrofurane und azeotrope Alkohol- Wassergemische bei einer Zellspannung unterhalb von 10V eingesetzt. Beispiele für Materialien der Elektroden sind Materialien auf Nickel- oder Stahl-Basis.
Die Protonen stammen von einer schwach Brönsted-sauren Protonenquelle (Moleküle als Lösungsmittel mit OH-, C-H- und N-H- Gruppen). Eine bevorzugte Quelle für Protonen beruht auf einer Reaktion des Broms und lods mit dem Lösungsmittel. Alternativ kann auch eine hochverdünnte Lösung von Brom- oder lodwasserstoff (10-4 bis 10’6 molar) in geeigneten Lösungsmitteln eingesetzt werden, die durch Zugabe von Brom- oder lodwasserstoff zum Lösungsmittel hergestellt werden kann. Die Protonen wirken bei der Fixierung des Katalysators auf der Elektrode als Mediator.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Schwarzmasse ein Recyclat dar. Das Recyclat stellt bevorzugt ein aus einer Altbatterie zum elektrischen Antreiben eines Elektrofahrzeugs bevorzugter Elektroautos recyceltes Material dar. Bei der Schwarzmasse handelt es sich um ein Material, das aus Altbatterien erhalten wird, mittels denen ein Elektrofahrzeug bevorzugter Elektroauto elektrisch angetrieben worden ist. Insbesondere wird die Schwarzmasse mittels mechanischem Recycling durch Demontage einer zu recycelnden Elektroauto-Altbatterie gewonnen. Das mechanische Recycling umfasst nach einer Demontage des Gehäuses und der Geräteelektronik der Altbatterie mehrere Zerkleinerungs-, Sortierungs- und Klassifizierungs-Schritte des verbleibenden Rests, aus dem u.a. die Schwarzmasse gewonnen und aufbereitet wird. Die Schwarzmasse wurde von der Firma Duesenfeld GmbH (Wendeburg, Deutschland) zur Verfügung gestellt. Die Schwarzmasse weist bevorzugt Schicht-, Elektroden- und/oder Elektrolytmaterialien der Altbatterie auf. Sie stellt bevorzugt ein Granulatgemisch dar. In der Schwarzmasse sind bevorzugt die Aktivmaterialien der Elektroden wie Graphit und Lithium- Übergangsmetallmischoxide, wie beispielsweise Cobalt, Nickel und Mangan angereichert. Die Zusammensetzung der Schwarzmasse ist allerdings von der chemischen Zusammensetzung der recycelten Altbatterie abhängig. Es gibt verschieden Typen von Elektrofahrzeug-Antriebsbatterien, die verschiedene chemische Zusammensetzungen aufweisen. Die Schwarzmasse enthält neben Metall(en), Metalloxid(en) Graphit, der als Träger für die Metall(e) und Metalloxid(e) wirkt. Bevorzugt enthält die Schwarzmasse mehrere Metalloxide. Die Schwarzmasse umfasst bevorzugt gemischte Metalloxide wie Ni-, Co-, und Mn-Oxide. Alternativ bevorzugt umfasst die Schwarzmasse Ni-, Co- und Al-oxide. Alternativ bevorzugt umfasst die Schwarzmasse auch Eisenoxide, die aus einer Altbatterie auf Basis von Eisenphosphaten Fex(PO4)y gewonnen sind. Die Metalloxide der Schwarzmasse können aus gemischten Ni, Co, Mn-oxiden, Ni,Co,Al-oxiden oder Eisenoxid(en), bestehen, die auf Graphit geträgert sind. Die Metall(oxid)e sind edelmetallfrei.
Bevorzugt weisen die ein oder mehreren auf Graphit-geträgerten Metalloxide eine Mischung aus Ni, Co und/oder Mn und mindestens eines deren Oxide auf. Das Verhältnis von Ni:Mn:Co kann in der Schwarzmasse je nach nasschemischer Aufarbeitungsmethode zum Entfernen von Lithium und anderen Bestandteilen in der Kathode variieren und ist auch von der Partikelgröße der Schwarzmasse nach dem Recycling abhängig.
Etablierte Materialien für Elektroauto- Lithium -Batterien, die zur Herstellung der Schwarzmasse verwendbar sind, sind beispielsweise von Harper, G. et al. Nature 575, 75-86 (2019) beschrieben: LiFePO4, LiMn2Ü4, Li(Ni,Co,Al)O2, LiNio,33Mno,33Coo,3302, LiNio,5Mno,3Coo,202, LiNio,6Mno,2Coo,202 und LiNio,8Mno,iCoo,i02. Besonders bevorzugte Materialien sind: LiFePO4, Li(Ni,Co,Al)O2, LiNio,33Mno,33Coo,3302, LiNio,5Mno,3Coo,202, LiNio,6Mno,2Coo,202 und LiNio,8Mno,iCoo,i02.
Bevorzugt wird ein Recyclat aus einer Altbatterie zum elektrischen Antreiben eines Elektrofahrzeugs als recyceltes Material basierend auf einem NMC- Akkumulator (Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid-Akkumulator) von der Duesenfeld GmbH (Wendeburg, Deutschland) als Schwarzmasse verwendet, das bereitgestellt wird. Das Recyclat weist 48,04 Gew.-% C, 16, 16 Gew. -% 0, 2,91 Gew.-% Ni, 0,52 Gew. -% Co, 0,30 Gew.-% Fe und 32,07 Gew. -% N auf. Die Morphologie weist Mikro- und/oder Nanostrukturen auf. Die Morphologie und Partikelgröße sind inhomogen.
Alternativ bevorzugt wird ein Recyclat aus einer Altbatterie zum elektrischen Antreiben eines Elektrofahrzeugs als recyceltes Material basierend auf einem LFP-Akkumulator (Lithium-Eisenphosphat-Akkumulator) von der Duesenfeld GmbH (Wendeburg, Deutschland) als Schwarzmasse verwendet. Das Recyclat weist 31 ,90 Gew.-% C, 36,87 Gew.-% 0, 19,30 Gew.-% Fe und 11 ,94 Gew.-% P auf. Die Morphologie weist Mikro- und/oder Nanostrukturen auf. Die Morphologie und Partikelgröße sind inhomogen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden vor dem Schritt a) oder dem Schritt b) folgende Schritte durch geführt
Ermitteln der Zusammensetzung und Morphologie der Schwarzmasse und chemisches Modifizieren der Schwarzmasse in Abhängigkeit von der ermittelten Zusammensetzung und Morphologie, aufweisend ein Modifizieren der in der Schwarzmasse vorhandenen prozentualen Metall(oxid)anteile.
Die prozentualen Anteile der in der Schwarzmasse enthaltenen Elemente werden bevorzugt von der nasschemischen Aufarbeitung der Kathodenmaterialien der Lithiumbatterie als maximale Größe vordefiniert. Da die prozentualen Anteile von unterschiedlichen Chargen und Batteriesorten ohnehin variieren können, ist es vorteilhaft, die genaue Zusammensetzung und Morphologie der Schwarzmasse zu ermitteln und anschließend chemisch zu modifizieren, um die Leistungsfähigkeit der herzustellenden Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode zu erhöhen. Bevorzugt wird ein vorbestimmtes Verhältnis der in der Schwarzmasse vorhandenen Metalloxid-Anteile durch das chemische Modifizieren eingestellt.
Die Zusammensetzung und Morphologie der Schwarzmasse ist anhand von vom Hersteller der Schwarzmasse bereitgestellten Daten- und/oder Sicherheitsdatenblätter bekannt und/oder kann mittels Festkörperanalyse (z.B. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX), Rasterelektronenmikroskopie (REM), T ransmissionselektronenmikroskopie (TEM)), Pulverröntgendiffraktometrie (PXRD) und/oder durch nasschemische Analyse (z.B. lonenchromatographie mit Plasma (ICP)) bestimmt werden.
Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) kann für die chemische Analyse der Schwarzmasse durchgeführt werden, wobei eine Zuordnung der Kernniveaulinien zu bestimmten Oxidationszuständen mit Hilfe publizierter Daten wie Chastain & King (Ed. ), Handbook of X-Ray Photoelectron Spectrospcopy, Physical Electronics, Minnesota, USA, (1995) vorgenommen werden kann.
Energiedispersive Röntgenanalyse (EDX) kann zur chemischen Elementaranalyse sowohl integral, d.h. über eine gesamte Probenoberfläche der Schwarzmasse mittelnd, als auch lokal, d.h. mit lateraler Auflösung am Rasterelektronenmikroskop durchgeführt werden, wobei Anregungsenergien so gewählt werden, dass zu erwartende elementspezifische K- bzw. L-Linien der Elemente detektiert werden können, beispielweise zwischen 3 keV und 10 keV. Die Zuordnung der gemessenen Röntgenlinien können automatisiert mit Hilfe von Datenbankwerten durch eine Steuersoftware wie NSS 2.2, Thermo Fisher Scientific, USA durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das chemische Modifizieren der Schwarzmasse ein Modifizieren der in der Schwarzmasse vorhandenen prozentualen Metall(oxid)anteile. Eine Optimierung der prozentualen Zusammensetzung der Metalloxide erscheint im Lichte von Publikationen von Cao X. et al, ACS Catal. 8, 8273-8289 (2018) und Lu Z. et al., Nat. Commun. 5, 4345 (2014) über den Einsatz von aus recycelten Li-Batterien gewonnenen gemischten ternären Metalloxiden d.h. reinen Metalloxiden ohne Graphit vorteilhaft.
Das chemische Modifizieren weist z.B. Zusetzen von Metall(oxid) auf, um ein optimales Verhältnis der Metalle und eine optimierte Oberfläche der Schwarzmasse- Partikel zu erhalten. Das dabei eingesetzte Metall(oxid) kann gleich zu den bereits in der Schwarzmasse enthaltenen Metall(oxid)en sein, so dass ihre Anteile in der Schwarzmasse relativ zueinander modifiziert werden. Bei dem dabei eingesetzten Metall(oxid) kann es sich alternativ oder zusätzlich um ein zu den bereits in der Schwarzmasse vorhandenen Metall(oxid)en verschiedenes Metall(oxid) handeln. Die Zusammensetzung der Schwarzmasse kann auch dadurch geändert werden, in dem die Schwarzmasse mit molekularem Wasserstoff als Reduktionsmittel bei 300-400° C behandelt wird, was zur partiellen Bildung von Metalllegierungen wie NiCo führen kann, die für eine Effizienzsteigerung der Schwarzmasse für Wasserspaltung genutzt werden können.
Das zum chemischen Modifizieren der Schwarzmasse zugegebene Metall(oxid) kann auch in situ erzeugt werden. Beispielsweise kann Ni(OAc)2 (Nickel(ll)- acetat) zu der Schwarzmasse gegeben werden und Bedingungen ausgesetzt werden, die zu einer Zersetzungsreaktion des Ni(0Ac)2 unter Entstehung von Nickel(ll)-oxid und Nickel führen.
Die Schwarzmasse kann weiterhin durch Modifizieren vorhandener metalloxidischer Strukturen und/oder Trägermaterialien mittels Anionen/Kationen-Austausch unter sauren oder basischen Bedingungen modifiziert werden. Beispielsweise kann die Schwarzmasse in einer wässrigen Lösung von Ameisensäure und H2O2 erhitzt werden, um einen Anionen/Kationen-Austausch unter sauren Bedingungen zu bewirken. Ein Anionen/Kationen-Austausch unter basischen Bedingungen kann durch Erhitzen der Schwarzmasse in einer wässrigen KOH-Lösung realisiert werden.
Das chemische Modifizieren der Schwarzmasse kann weiterhin ein chemisches Modifizieren des Graphits als Träger aufweisen. Bevorzugt wird dazu vor dem Schritt a) oder b) folgender Schritt durchgeführt:
- Zusetzen eines oder mehrerer Fremdatome (Promotoratome) zu dem Graphitträger der Schwarzmasse.
Das oder die Fremdatome sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Schwefel, Phosphor und/oder Bor. Bevorzugter sind das oder die Fremdatome Stickstoff und/oder Schwefel.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Fremdatom Stickstoff. Durch den Zusatz von Stickstoff zum Graphit kann eine Leistungsfähigkeit und Stromdichte bei der elektrolytischen Wasserstoff bi Idung beispielsweise mit Ni/Co/Mn- haltiger Schwarzmasse um mindestens 50% erhöht werden. Der Zusatz kann dabei in Mengen erfolgen, die im Bereich von Doping bis substöchiometrisch liegt. Zum Zusetzen von Stickstoff zum Graphit wird bevorzugt die Schwarzmasse in einem Ammoniakgasstrom als Stickstoffquelle für 1 h oder mehrere Stunden, bevorzugt 1 bis 10h, bei 200 bis 400° C, bevorzugter 300- 350° C erhitzt. Dadurch wird Stickstoff im Graphitträger nachweislich aufgenommen. Der Nachweis von Stickstoff im Material kann anhand von XPS- (X-ray photoelectron spectroscopy- bzw.
Röntgenphotoelektronenspektroskopie-) Emissionsspektren erbracht werden. Alternativ kann der Zusatz von Stickstoff unter Verwendung von N2, Harnstoff oder Hydrazin realisiert werden. Alternativ oder zusätzlich bevorzugt ist das Fremdatom Schwefel. Der Zusatz von Schwefel führt zu einer drastischen Aktivitätssteigerung der Schwarzmasse bei der Wasserstoffherstellung. Bei der Zugabe von Schwefel kommt es zur geringfügigen Bildung von Metallsulfiden wie NiS, CoS und MnS, wenn diese Metalle in der Schwarzmasse enthalten sind, was eine elektrolytische Wasserstoffbildung begünstigen kann. Der Zusatz von Schwefel kann beispielsweise unter Verwendung von Ss oder Schwefelwasserstoff realisiert werden.
Ein gleichseitiger Zusatz von Schwefel und Stickstoff kann durch Umsetzung der Schwarzmasse mit Thioharnstoff erfolgen, der gleichzeitig als Stickstoff- und Schwefelquelle dient. Beispielsweise werden 0,1 -0,3 Gew.-% Thioharnstoff verwendet. Die Umsetzung kann über mehrere Stunden bei 150-200 °C durchgeführt werden.
Alternativ oder zusätzlich bevorzugt ist das Fremdatom Phosphor. Der Zusatz von Phosphor kann beispielsweise unter Verwendung von rotem Phosphor realisiert werden.
Alternativ oder zusätzlich bevorzugt ist das Fremdatom Bor. Der Zusatz von Bor kann beispielsweise unter Verwendung von Borsäure oder Dibortrioxid realisiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus cyclischen Ethern und/oder azeotropen Alkohol- Wassergemischen. Es hat sich gezeigt, dass auch schwer oxidierbare cyclische Ether wie Tetrahydrofurane und azeotrope Alkohol-Wassergemische bei einer Zellspannung von unterhalb von 10V in dem Verfahren eingesetzt werden können.
Die Erfindung betrifft ferner eine Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode, hergestellt nach einem der Verfahren nach einer oder mehreren der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen.
Die Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode umfasst eine der ursprünglich in dem Verfahren eingesetzten Elektroden in Form eines elektrisch- oder leitendenhalbleitenden Substrats und eine mittels des Verfahrens darauf abgeschiedene Schicht aus Graphit-geträgerten Metalloxiden und ggf. Fremdatomen und/oder Metall(legierung)en. Der Graphit-Träger stellt eine erforderliche Festigkeit und Dichtigkeit der auf dem Substrat abgeschiedenen Schicht bereit. Sowohl der Ladungstransport von dem Substrat zu den Metalloxiden ist optimiert als auch die Stabilität des Substrats ist erhöht.
Die Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode weist bevorzugt eine auf dem Substrat abgeschiedene Schicht mit einer Dicke bis zu mehreren Mikrometern, bevorzugter bis zu 10 m. auf. Je dicker die Schicht ist, desto länger hält sie bei Betrieb und höhere Stromdichten können bei Betrieb erreicht werden.
Die Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode kann dabei auch in einer Modulform bereitgestellt werden, die Schichten von mehreren Elektroden aufweist. Eine solche Elektrode in Modulform ist mit einer Elektrolysezelle im Labormaßstab- Zelle mit einer maximalen Größe von 1 cm2 nicht vergleichbar. Bevorzugt weist die Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode eine Größe von größer als 1 cm2 auf, bevorzugt größer als 16 cm2, noch bevorzugter im Bereich von 0,16 bis 2,5 m2 auf.
Die Erfindung betrifft ferner eine Verwendung der Graphit-haltigen Metalloxid- Elektrode zur Herstellung von Wasserstoff und/oder Sauerstoff mittels (photo)- elektrochemischer Wasserspaltung. Die Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode kann sowohl als Anode als auch als Kathode in der elektrochemischen Wasserspaltung verwendet werden. D.h., sie kann zur Erzeugung von Sauerstoff und/ oder Wasserstoff in der Wasserspaltung mittels Elektrolyse eingesetzt werden. Das Vorstehende ist so zu verstehen, dass nicht eine Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode gleichzeitig als Anode und Kathode während der elektrochemischen Wasserspaltung verwendet wird, sondern vielmehr eine nach dem vorstehenden Verfahren hergestellte Graphit-haltige Metalloxid- Elektrode als Anode verwendet wird, während eine weitere nach dem vorstehenden Verfahren hergestellte Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode als Kathode verwendet wird.
Ein großtechnischer Einsatz der Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode ist möglich. Die Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode ist insbesondere zur großtechnischen Produktion von Wasserstoff geeignet. Dieser Wasserstoff wird auch als grüner Wasserstoff bezeichnet, da er umweltfreundlich aus regenerierbaren Energiequellen (elektrischer Strom) hergestellt werden kann. Es ist jedoch vorteilhaft, mehrere Graphit-haltige Metalloxid-Elektroden nach dem vorstehenden Verfahren herzustellen und eine der hergestellten Graphithaltigen Metalloxid-Elektroden als Elektrode zur Wasserstofferzeugung und eine weitere hergestellte Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode als Anode zur Erzeugung von Sauerstoff in der elektrochemischen Gesamtwasserspaltung zu verwenden.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Elektrolysezelle zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff mittels (photo)-elektrochemischer Wasserspaltung, aufweisend die Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode nach einer oder mehreren der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen als Kathode und/oder die Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode nach einer oder mehreren der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen als Anode.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Elektrolysezelle eine alkalische Lösung als Elektrolyselösung auf. Bevorzugt weist die alkalische Lösung 0 bis 6 molare KOH auf, wobei die Elektrolysezelle im Falle der 0 molaren KOH-Lösung eine Alkali-Exchange-Membran (AEM) aufweist. Die Elektrolysezelle ist bevorzugt ausgebildet, die Elektrolyse in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 80° C auszuführen. Die Gesamtzellspannung für eine vollständige Wasserspaltung liegt im Bereich von 1 ,23 bis 2,5 V mit Stromdichten von 100-1000 mA pro Quadratzentimeter (cm 2).
Die Elektrolysezelle ist bevorzugt großtechnisch ausgebildet, um den Wasserstoff im großtechnischen Maßstab zu produzieren. Die Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren als großflächige Elektrode in einer Größe von 0,16 bis 2,5 Quadratmeter erzeugt werden. Bei einer Stromdichte von 1000 mA cm 2 kann die Elektrolysezelle unter Verwendung einer 2,5 m2 großen Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode bis zu 8 Tonnen Hz (= 4x 106 Mol) pro Elektrode pro Jahr erzeugen.
Nachfolgend wird die Erfindung weiterhin unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen und Beispiele detaillierter erläutert. Es zeigen schematisch und nicht maßstabsgerecht Fig.1a bis 1c ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens gemäß einer Ausführungsform,
Fig. 2 ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens gemäß einer weiteren
Ausführungsform,
Fig. 3 eine Querschnittsansicht einer Elektrolysezelle gemäß der
Erfindung,
Fig. 4 ein Pulverdiffraktogramm einer Schwarzmasse,
Fig. 5 ein Pulverdiffraktogramm einer weiteren Schwarzmasse,
Fig. 6 ein Cyclovoltammogramm einer erfindungsgemäßen
Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode, und
Fig. 7 eine Chronopotentiometrie der in Fig. 6 gezeigten Graphithaltigen Metalloxid-Elektrode.
Fig. 1a bis 1c zeigen ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens gemäß einer Ausführungsform. Gezeigt ist jeweils eine Querschnittsansicht einer Elektrolysezelle, in der die erfindungsgemäße Graphit-haltige Metalloxid- Elektrode hergestellt wird. Fig. 1a zeigt einen Schritt, in dem eine Elektrolysezelle 10 mit einer Elektrode 11 , einer weiteren Elektrode 12 und einem wässrigen und/oder nichtwässrigen carbonyl- und cyanofreien Lösungsmittel 14 bereitgestellt wird. Fig. 1 b zeigt sich daran anschließenden Schritt, in dem Schwarzmasse 15 in das sich in der Elektrolysezelle 10 befindenden Lösungsmittel 14 eingebracht wird, wobei die Schwarzmasse 15 auf Graphit-geträgerte edelmetallfreie Metalloxide aufweist. Fig. 1c zeigt einen sich daran anschließenden Schritt, in dem eine Spannung an die Elektrode 11 und die weitere Elektrode 12 angelegt wird, so dass sich die mittels der Schwarzmasse 15 bereitgestellten edelmetallfreien Metalloxide und Graphit an der Elektrode 11 abscheiden, um eine Graphit-haltige Metalloxid- Beschichtung 17 auf der Elektrode 11 zur Bildung der Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode zu erzeugen.
Fig. 2 zeigt ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens gemäß einer weiteren Ausführungsform. In dem Verfahren wird zuerst ein Schritt Ermitteln 4 der Zusammensetzung und Morphologie der Schwarzmasse und anschließend ein Schritt chemisches Modifizieren 5 der Schwarzmasse in Abhängigkeit von der in dem Schritt 4 ermittelten Zusammensetzung und Morphologie durchgeführt, in dem ausgehend von dem Verhältnis der in der Schwarzmasse vorhandenen Metalloxid-Anteile das Verhältnis geändert wird, um eine höhere Performance und längere Stabilität der herzustellenden Graphit-haltigen Elektrode bei Verwendung in einer elektrochemischen Wasserspaltung zu erreichen. Anschließend wird optional ein Schritt Zusetzen 6 eines oder mehrerer Fremdatome (Promotoratome) wie Stickstoff, Schwefel und/oder Phosphor zu dem Graphitträger der Schwarzmasse durchgeführt. An den Schritt 5 oder den optionalen Schritt 6 wird anschließend Bereitstellen 1 einer Elektrolysezelle mit einer Elektrode, einer weiteren Elektrode und einem wässrigen und/oder nichtwässrigen carbonyl- und cyanofreien Lösungsmittel ausgeführt. An den Schritt 1 schließt sich ein Schritt 2 Einbringen der Schwarzmasse in das sich in der Elektrolysezelle befindenden Lösungsmittel an. An den Schritt 2 schließt sich ein Schritt 3 Anlegen einer Spannung an die Elektrode und die weitere Elektrode an, so dass sich die mittels der Schwarzmasse bereitgestellten edelmetallfreien Metalloxide und Graphit an der Elektrode abscheiden, um eine Graphit-haltige Metalloxid-Beschichtung auf der Elektrode zur Bildung der Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode zu erzeugen.
Fig. 3 zeigt eine Querschnittsansicht einer Elektrolysezelle gemäß der Erfindung. Die Elektrolysezelle 20 ist zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff mittels (photo)-elektrochemischer Wasserspaltung ausgebildet. Sie weist zwei erfindungsgemäße Graphit-haltige Metalloxid-Elektroden auf, die beispielsweise nach dem in Fig. 1a-1c oder 2 gezeigten Verfahren hergestellt sind. Die eine der Graphit-haltigen Metalloxid-Elektroden dient als Kathode 22, während die andere Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode als Anode 21 dient. Die Kathode 22 umfasst ein Substrat 27, das mit einer Beschichtung 17 aus Graphit-geträgerten Metalloxid(en) versehen ist. Die Anode 21 umfasst ein weiteres Substrat 28, das mit der Beschichtung 17 versehen ist. Weiterhin weist die Elektrolysezelle 20 eine alkalische Lösung 24 auf. Ferner weist sie ein Diaphragma 25 auf beispielsweise in Form einer AEM auf, die einen Anodenraum und einen Kathodenraum trennt.
Bei Betrieb der Elektrolysezelle 20 wird Strom an die Kathode 22 und die Anode 21 angelegt, so dass Wasser gespalten wird. An der Anode 21 entsteht Sauerstoff, während an der Kathode 22 Wasserstoff entsteht.
Fig. 4 zeigt ein Pulverdiffraktogramm einer Schwarzmasse. Das Pulverdiffraktogramm zeigt eine Zusammensetzung der Schwarzmasse, die als
Recyclat in dem nachstehenden Beispiel 2 beschrieben ist. Fig. 5 zeigt ein Pulverdiffraktogramm einer weiteren Schwarzmasse. Das Pulverdiffraktogramm zeigt eine Zusammensetzung der Schwarzmasse, die als Recyclat in dem nachstehenden Beispiel 3 beschrieben ist.
Fig. 6 zeigt ein Cyclovoltammogramm einer erfindungsgemäßen Graphithaltigen Metalloxid -Elektrode mit einer Scangeschwindigkeit von 5 mV/s. Die Messungen gemäß eines 2. Zyklus und eines 10. Zyklus erfolgten in einer Drei- Elektroden-Konfiguration. Es wurde eine Hg/HgO-Referenzelektrode verwendet, deren Potentiale auf die reversible Wasserstoffelektrode (RHE) bezogen wurden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode wurde die in nachstehendem Beispiel 2-5 hergestellte Schwarzmasse verwendet, die einem dem in beschriebenen Beispiel 1 entsprechenden Verfahren unter Verwendung eines Ni-Schaums unterzogen wurde. Die so hergestellte Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode wurde als Arbeitselektrode zur Herstellung von Sauerstoff verwendet.
Fig. 7 zeigt eine Chronopotentiometrie dieser Graphit-haltigen Metalloxid- Elektrode bei 100 mA/cm2.
Beispiel 1 Herstellung einer Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode wird eine Elektrolysezelle mit einer Elektrode beispielsweise auf Basis eines Ni- , Fe- und/oder Cu-Schaums und einer weiteren Elektrode aus Stahl in einem Lösungsmittel in Form von 10ml cyclischem Ether wie Tetrahydrofuran bereitgestellt. Es werden 25 mg Schwarzmasse und 2 mg lod in die Lösung eingebracht. Anschließend wird an die Elektroden über eine Dauer von 30s bis 10 min eine Spannung von 10 V bei Raumtemperatur an der Luft angelegt. Die 2 mg lod und 25 mg Schwarzmasse sind ausreichend, um 10 bis 15 Graphit-haltige Metalloxid-Elektroden herzustellen. Die derart hergestellten Graphit-haltigen Metalloxid-Elektroden werden mit organischem Lösungsmittel gewaschen und an der Luft getrocknet. Beispiel 2
Ermitteln der Zusammensetzung und Morphologie von Schwarzmasse
Als Schwarzmasse wird ein Recyclat aus einer Altbatterie zum elektrischen Antreiben eines Elektrofahrzeugs insbesondere eines Elektroautos verwendet. Das Recyclat stellt ein recyceltes Material basierend auf einem NMC- Akkumulator (Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid-Akkumulator) dar, das von der Duesenfeld GmbH (Wendeburg, Deutschland) bereitgestellt wurde. Die ein oder mehreren auf Graphit-geträgerten edelmetallfreien Metalloxide der Schwarzmasse weisen eine Mischung aus Ni, Co und Mn und mindestens einem ihrer Oxide auf. Das Recyclat weist neben verschiedenen Typen von Graphit, (Lio,98Nio,o2)(Lio,o5Nio,75Coo,ioMno,io)02, Aluminium und AI2O3 auf. Fig. 4 zeigt ein Pulverdiffraktogramm dieser Schwarzmasse.
Beispiel 2-1
Chemische Modifizierung der Schwarzmasse
Die in Beispiel 2 verwendete Schwarzmasse in einer Menge von 500 mg wurde mit 0,05 g Ni(OAc)2 und 30 ml Wasser in einen Autoklaven gegeben und 16 h lang bei 180 °C erhitzt. Die Suspension wurde natürlich im Ofen abgekühlt, mit Wasser und Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet.
Beispiel 2-2
Chemische Modifizierung der Schwarzmasse
Die in Beispiel 2 verwendete Schwarzmasse in einer Menge von 500 mg wurde mit 0, 1 g Ni(OAc)2 und 30 ml Wasser in einen Autoklaven gegeben und 16 h lang bei 180 °C erhitzt. Die Suspension wurde natürlich im Ofen abgekühlt, mit Wasser und Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet.
Beispiel 2-3
Chemische Modifizierung der Schwarzmasse Die in Beispiel 2 verwendete Schwarzmasse in einer Menge von 100 mg wurde gemahlen und in einer wässrigen Lösung von 2M Ameisensäure und 6 % H2O2 bei 80° C für 2h erhitzt. Anschließend, wurde das Material mit Wasser und Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet.
Beispiel 2-4
Chemische Modifizierung der Schwarzmasse
Die in Beispiel 2 verwendete Schwarzmasse in einer Menge von 100 mg wurde gemahlen und in einer wässrigen Lösung von 1M KOH bei 80°C für 2h erhitzt. Anschließend, wurde das Material mit Wasser und Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet.
Beispiel 2-5
Zusatz von Stickstoff als Fremdatom
Die in Beispiel 2 verwendete Schwarzmasse in einer Menge von 100 mg wurde zunächst im Röhrenofen für 2 h mit NH3 gespült und anschließend auf 300°C geheizt (Rampe 300 C° /h). Nach 6 h wurde natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 2-6
Zusatz von Stickstoff als Fremdatom
Die in Beispiel 2 verwendete Schwarzmasse in einer Menge von 100 mg wurde zunächst im Röhrenofen für 2 h mit NH3 gespült und anschließend auf 400°C geheizt (Rampe 300 C° /h). Nach 6 h wurde natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 2-7
Zusatz von Stickstoff als Fremdatom Die in Beispiel 2 verwendete Schwarzmasse in einer Menge von 100 mg wurde zunächst im Röhrenofen für 2 h mit NH3 gespült und anschließend auf 200°C geheizt (Rampe 300 C° /h). Nach 6 h wurde natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 2-8
Zusatz von Stickstoff als Fremdatom
Die in Beispiel 2 verwendete Schwarzmasse in einer Menge von 100 mg wurde zunächst im Röhrenofen für 2 h mit NH3 gespült und anschließend auf 350°C geheizt (Rampe 300 C° /h). Nach 6 h wurde natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 2-9
Zusatz von Stickstoff als Fremdatom
Die in Beispiel 2 verwendete Schwarzmasse in einer Menge von 100 mg wurde zunächst im Röhrenofen für 2 h mit NH3 gespült und anschließend auf 250°C geheizt (Rampe 300 C° /h). Nach 6 h wurde natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 2-10
Zusatz von Stickstoff als Fremdatom
Die in Beispiel 2 verwendete Schwarzmasse in einer Menge von 100 mg wurde in eine Lösung aus Ethanol (40 ml) und Harnstoff (1 ,5 g) gegeben und 2 h lang im Ultraschallbad suspendiert. Das Lösungsmittel wurde in einen Nz-Strom über einen Zeitraum von 2 Stunden verdampft. Das entstandene Produkt wurde gemahlen und in einen Rohrofen gegeben, der 1 h lang mit N2 gespült wurde. Danach wurde die derart erhaltene Schwarzmasse auf 300 °C (Rampe 300 °C/h) erhitzt und die Temperatur wurde 2 Stunden lang gehalten, bevor man sie auf natürliche Weise abkühlen ließ. Beispiel 2-11
Zusatz von Stickstoff als Fremdatom
Die in Beispiel 2 verwendete Schwarzmasse in einer Menge von 100 mg wurde gemahlen und in einen Rohrofen gegeben. Das System wurde 1 Stunde lang mit N2 gespült. Danach wurde die derart behandelte Schwarzmasse auf 300 °C (Rampe 300 °C/h) erhitzt und die Temperatur 2 h lang gehalten, bevor man sie auf natürliche Weise abkühlen ließ.
Beispiel 2-12
Zusatz von Stickstoff als Fremdatom
500 mg der in Beispiel 2 verwendeten Schwarzmasse wurden mit 1 ,5 g Harnstoff und 30 ml Wasser in einen Autoklaven gegeben und 16 h lang bei 180 °C erhitzt. Die Suspension wurde natürlich im Ofen abgekühlt, mit Wasser und Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet.
Beispiel 2-13
Zusatz von Stickstoff und Schwefel als Fremdatome
500 mg der in Beispiel 2 verwendeten Schwarzmasse wurden mit 1 ,5 g Thioharnstoff und 30 ml Wasser in einen Autoklaven gegeben und 16 h lang bei 180 °C erhitzt. Die Suspension wurde natürlich im Ofen abgekühlt, mit Wasser und Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet.
Beispiel 2-14
Zusatz von Schwefel als Fremdatom
500 mg der in Beispiel 2 verwendeten Schwarzmasse wurden mit 50 mg elementarem Schwefel (Ss) und 30 ml Wasser in einen Autoklaven gegeben und 16 h lang bei 180 °C erhitzt. Die Suspension wurde natürlich im Ofen abgekühlt, mit Wasser und Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Beispiel 2-15
Zusatz von Phosphor als Fremdatom
500 mg der in Beispiel 2 verwendeten Schwarzmasse wurden mit 50 mg rotem Phosphor und 30 ml Wasser in einen Autoklaven gegeben und 16 h lang bei 180 °C erhitzt. Die Suspension wurde natürlich im Ofen abgekühlt, mit Wasser und Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet.
Beispiel 2-16
Zusatz von Schwefel als Fremdatom
Die in Beispiel 2 verwendete Schwarzmasse in einer Menge von 100 mg wurde gemahlen und in einem Rohrofen bei 300 °C (Rampe 300 °C/h) in einer H2S- Atmosphäre erhitzt und die Temperatur wurde 3 Stunden lang gehalten, bevor man sie auf natürliche Weise abkühlen ließ.
Beispiel 2-17
Zusatz von Bor als Fremdatom
500 mg der in Beispiel 2 verwendeten Schwarzmasse wurden mit 700 mg Borsäure oder Dibortrioxid und 30 ml Wasser in einen Autoklaven gegeben und 16 Stunden lang bei 180 °C erhitzt. Die Suspension wurde natürlich im Ofen abgekühlt, mit Wasser und Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet.
Beispiel 2-18
Zusatz von Stickstoff als Fremdatom
500 mg der in Beispiel 2 verwendeten Schwarzmasse wurden mit 3 ml Hydrazin und 27 ml Wasser in einen Autoklaven gegeben und 16 Stunden lang bei 180 °C erhitzt. Die Suspension wurde natürlich im Ofen abgekühlt, mit Wasser und Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Beispiel 3
Als Schwarzmasse wird ein Recyclat aus einer Altbatterie zum elektrischen Antreiben eines Elektrofahrzeugs insbesondere eines Elektroautos verwendet. Das Recyclat stellt ein recyceltes Material basierend auf einem LFP- Akkumulator (Lithium-Eisenphosphat-Akkumulator) dar, das von der Duesenfeld GmbH (Wendeburg, Deutschland) bereitgestellt wurde. Die ein oder mehreren auf Graphit-geträgerten edelmetallfreien Metalloxide der Schwarzmasse weisen Eisenoxid(e) auf. Ein Pulverdiffraktogramm dieser Schwarzmasse ist in Fig. 5 gezeigt.
Beispiel 3-1
Zusatz von Stickstoff als Fremdatom
Die in Beispiel 3 verwendete Schwarzmasse in einer Menge von 100 mg wurde zunächst im Röhrenofen für 2 h mit NH3 gespült und anschließend auf 300°C geheizt (Rampe 300 C° /h). Nach 6 h wurde natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 3-2
Chemische Modifizierung der Schwarzmasse
Die in Beispiel 3 verwendete Schwarzmasse in einer Menge von 100 mg wurde gemahlen und in einer wässrigen Lösung von 2M Ameisensäure und 6 % H2O2 bei 80° C für 2h erhitzt. Anschließend wurde das Material mit Wasser und Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet.
Beispiel 3-3
Chemische Modifizierung der Schwarzmasse
Die in Beispiel 3 verwendete Schwarzmasse in einer Menge von 100 mg wurde gemahlen und in einer wässrigen Lösung von 1M KOH bei 80° C für 2h erhitzt. Anschließend wurde das Material mit Wasser und Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet.
Bezugszeichenliste:
1 Bereitstellen
2 Einbringen
3 Anlegen
4 Ermitteln
5 Modifizieren
6 Zusetzen
10 Elektrolysezelle
11 Elektrode
12 Elektrode
14 Lösungsmittel
15 Schwarzmasse
16 Spannungsquelle
17 Beschichtung
20 weitere Elektrolysezelle
21 Anode
22 Kathode
24 alkalische Lösung
25 Diaphragma
26 weitere Spannungsquelle
27 Substrat
28 weiteres Substrat

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Herstellung einer Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode, aufweisend folgende Schritte a) Bereitstellen (1 ) einer Elektrolysezelle (10) mit einer Elektrode (11 ), einer eiteren Elektrode (12) und einem wässrigen und/oder nichtwässrigen carbonyl- und cyanofreien Lösungsmittel (14), b) Einbringen (2) von Schwarzmasse (15) und einer Protonenquelle in das sich in der Elektrolysezelle (10) befindenden Lösungsmittel (14), wobei die Schwarzmasse (15) auf Graphit-geträgerte edelmetallfreie Metalloxide aufweist, und c) Anlegen (3) einer Spannung an die Elektrode (11 ) und die weitere Elektrode (12), so dass sich die mittels der Schwarzmasse (15) bereitgestellten edelmetallfreien Metalloxide und Graphit an der Elektrode (11 ) abscheiden, um eine Graphit-haltige Metalloxid- Beschichtung (17) auf der Elektrode (11 ) zur Bildung der Graphithaltigen Metalloxid-Elektrode zu erzeugen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , ist dadurch gekennzeichnet, dass die Schwarzmasse (15) ein Recyclat darstellt, wobei das Recyclat bevorzugt ein aus einer Altbatterie zum elektrischen Antreiben eines Elektrofahrzeugs bevorzugt Elektroautos recyceltes Material darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ein oder mehreren auf Graphit-geträgerten edelmetallfreien Metalloxide eine Mischung aus Ni, Co und/oder Mn und mindestens einem deren Oxide aufweist, oder Eisenoxid(e) aufweist, oder eine Mischung aus Ni,Co,Al-Oxiden aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche ist dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Schritt a) oder dem Schritt b) folgende Schritte durchgeführt werden
Ermitteln (4) der Zusammensetzung und Morphologie der Schwarzmasse (15) und chemisches Modifizieren (5) der Schwarzmasse (15) in Abhängigkeit von der ermittelten Zusammensetzung und Morphologie, aufweisend ein Modifizieren der in der Schwarzmasse vorhandenen prozentualen Metall(oxid)anteile. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Schritt a) oder b) folgender Schritt durchgeführt wird
- Zusetzen (6) eines oder mehrerer Fremdatome (Promotoratome) zu dem Graphitträger der Schwarzmasse (15), wobei die Fremdatome bevorzugt Stickstoff Schwefel, Phosphor und/oder Bor sind, bevorzugter Stickstoff und/oder Schwefel sind. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel (14) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus cyclischen Ethern und/oder azeotropen Alkohol- Wassergemischen. Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche. Verwendung der Graphit-haltigen Metalloxid-Elektrode zur Herstellung von Wasserstoff und/oder Sauerstoff mittels (photo)-elektrochemischer Wasserspaltung. Elektrolysezelle (20) zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff mittels (photo)-elektrochemischer Wasserspaltung, aufweisend die Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode nach Anspruch 7 als Kathode (22) und/oder die Graphit-haltige Metalloxid-Elektrode nach Anspruch 7 als Anode (21 ). Elektrolysezelle (20) nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine alkalische Lösung als Elektrolyselösung.
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