TW201206695A - Electromagnetic steel sheet with semi-organic insulating film - Google Patents

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TW201206695A TW100125994A TW100125994A TW201206695A TW 201206695 A TW201206695 A TW 201206695A TW 100125994 A TW100125994 A TW 100125994A TW 100125994 A TW100125994 A TW 100125994A TW 201206695 A TW201206695 A TW 201206695A
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Hiroyuki Ogata
Chiyoko Tada
Nobuko Nakagawa
Nobue Fujibayashi
Tomofumi Shigekuni
Kenichi Sasaki
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Jfe Steel Corp
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Description

201206695, 所示的含有無機成分的被膜，兩者均含有鉻化合物。 尤其^類型（2 )的鉻酸鹽系絕緣被膜與無機系絕緣被 膜=比’藉由一’塗（coat)—烤（bake)的製造而格外地 提高衝壓性，因此得到廣泛利用。 例如於專利文獻i中記载有一種電磁鋼板，其具有 將如下的處理液塗佈於基材鐵板的表面，並實施利用常規 方=的烘烤（baking)賴得的電絕緣被膜，該處理液是 於含=至少一種二價金屬的重鉻酸鹽系水溶液中，相對於 忒，冷液中的Cr〇3 : 1〇〇重量份，按以下比例調配作為有 機樹月曰的乙酸乙烯酯/叔碳酸乙烯酯（Ve〇va)比成為9〇八〇 40/60的比例的樹脂乳液及有機還原劑而成的處理液， =上述树脂乳液以樹脂固體成分計為5重量份〜12〇重量 伤上述有機還原劑為1〇重量份〜重量份。 、，疋，最近環境意識提高，於電磁鋼板的領域中，需 求者等亦期待具有不含鉻化合物的絕緣被膜的製品。 因此，帶有不含鉻化合物的絕緣被膜的電磁鋼板得到 ，發例如，作為不含鉻且衝壓性良好的絕緣被膜，於專 利文獻2中記载有一種將樹脂及膠體二氧化矽（含氧化鋁 =二氧化石夕）作為成分者。另外，於專利文獻3中記载有 ，包含膠錄二氧切、氧化赌膠、氧化絲膠的一 或兩種以上’且含有水溶性或乳液樹脂的絕緣被膜，於 專利文獻4中記载有一種以不含鉻的磷酸鹽為主體、且含 有樹脂的絕緣被膜。 但是’帶有該些不含鉻化合物的絕緣被膜的電磁鋼板 4 201206695 若與含有鉻化合物的情況相比，則存在無機物彼此的鍵結 比較弱、耐蝕性欠佳的問題。另外，當於狹縫加工中用氈 (felt)擦鋼板表面並施加了後張力時（使用張力墊），存 在產生粉化的問題。進而，存在弛力退火後被膜變弱、容 易產生損傷的問題。 例如，於專利文獻3中所記載的方法中，即便單純地 使用勝體二氧切、氧脑轉、氧化絲膠的—種或兩 種以上，亦無法解決上述課題，而對於複合使用各個成分， 並混合特定量的情況並未進行充分的研究。另外，於如專 利文獻4中所記載的磷酸鹽被膜中不含鉻的組成的情況 下存在產生黏者、耐水性劣化的傾向。 該些問題是於以30(TC以下的比較低的溫度焕烤 易^生的問題，尤其於·t以下時，該些問題的產 顯著。另一方面，就耗能及製造成本的降低等的觀點， 應儘可能使烘烤溫度變低。 .5’ 進而，當使用專利文獻5、專利文獻6中所 / :即使用包含使聚魏紗各财機_絲的 ^氧烧聚合物與二氧切、魏鹽f錢化合物的被腺 1 i存在於Tig焊接時產生、或者根據峨於退火德 產生斑點圖案的問題。 人後 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 .曰本專利特公昭6〇_36476號公 專利文獻2:日本專利觸平1(M谓％號公報 201206695 -----Γιχ 曰本專利特開平10-46350號公報 曰本專利第2944849號說明書 曰本專利特開2007-197820號公報 曰本專利特開2007-197824號公報 專利文獻3 專利文獻4 專利文獻5 專利文獻6 【發明内容】 *因此’發明者等人為了解決上述問題而反覆努 m發簡由複合含有々化合物與含餘二氧化石夕的 物、以及B化合物作為半有機被膜中的無機成分，. 可有利地解決上述問題。 本發明是基於上述發現的發明。 即，本發明的主旨構成如下。 心種帶有半有機絕緣被膜的電磁鋼板，其是表面具 =無機成分與有機樹㈣半有魏馳膜^ ^，徵在於：分別含有Zr化合物及含板狀二氧化二 ^匕二物作為销機成分，其中，以於乾燥被膜中的比率 u ΐ有？'化合物（加2換算）：2g質量％〜％質量％、 一乳切的&化合物（Si〇2換算）：10質量％〜50 質1%，且殘部為有機樹脂。 2·如上述丨所述之帶有半有機絕緣被膜的電磁鋼板， "^述板狀二氧化矽的平均粒徑為10 nm〜600 nm。 板，2上述1或2所述之帶有半有機絕緣被膜的電磁鋼 長产厂，_过板狀一氧化石夕的縱橫比（aspect ratio )(平均 又千句厚度比）為2〜400。 如上述1至3中任一項所述之帶有半有機絕緣被膜 6 201206695 的電磁鋼板，其更含有B化合物作為上述無機成分，且以 於乾燥被膜中的比率計，含❹化合物（B2〇3換算）：〇1 質量％〜5質量％。 5‘如上述1至4中任—項所述之帶有半有機絕緣被膜 的電磁鋼板，其中於上述被财，更含有以於乾燥被膜中 的比率計合計為30質量％以下的選自硝酸化合物（1^〇3換 算）、矽烷偶合劑（固體成分換算）及磷化合物（匕仏換 算）中的一種或兩種以上。 換言之，本發明是一種帶有半有機絕緣被膜的電磁鋼 板，其是表面具備包含無機成分與有機樹脂的半有機絕緣 被膜的電磁鋼板，作為該無機成分 (1) 分別含有Zr化合物及含板狀二氧化矽的&化合 物，其中，以於乾燥被膜中的比率計，含有Zr化合物（Zr〇2 換算）：20質量％〜70質量％、含板狀二氧化矽的&化合 物（Si02換算）：1〇質量％〜5〇質量％， (2) 視需要，進而含有b化合物，且以於乾燥被膜 中的比率計，含有B化合物（Βζ〇3換算）：〇丨質量0/〇〜5 質量％， (3) 視需要，進而含有以於乾燥被膜中的比率計合計 為30質量％以下的選自硝酸化合物（N〇3換算）、石夕烧偶 合劑（固體成分換算）及磷化合物（Ρζ〇5換算）中的一種 或兩種以上，且殘部實質上（即，容許含有雜質或公知的 添加劑）為有機樹脂’進而較佳為上述板狀二氧化石夕的平 均粒徑為1 〇 nm〜600 nm、及/或板狀二氧化矽的縱橫比（平 201206695 均長度/平均厚度比）為2〜4〇〇。 發明的效果 根據本發明，可獲得—麵粉化性、耐損傷性、黏性、
Tlg焊接性及衝壓性等各種特性優異這一點自不待言，即 便不含有鉻化合物，耐水性柄贿亦*會劣化，而且退 火後的被膜外誠均勻性錢異的帶有半有觀緣被膜的 電磁鋼板。 【實施方式】 以下，對本發明進行具體說明。 首先’對在本發明中，將作為半有機被膜的無機成分 的Zr化合物及含板狀二氧切的&化合物、以及b化合 物的調配比例限定於上述範圍_理由進行說明。 者，δ亥些成分的質置％是於乾燥被膜中的比率。 心化合物：以Zr02換算計為20質量％〜70質量％ zr化合物與氧的鍵結力較強，可與Fe |面的氧化物、 =化物科隨鍵結。另外，Zr化合物具有3個以上的 =鍵，ϋ此料Zr彼此、或者與其他無機化合物形成網 狀、、，。構，可不使用鉻而形成強韌的被膜。但是，若Zr化合 物於乾燥被膜中的比率以Zr〇2換算計未滿2〇質量％，則 不僅在、接性劣化，耐蝕性、耐粉化性劣化，而且會產生由 Sl化合物所引起的退火後外觀的劣化。另—方面，若超過 70質量％，則耐蝕性及耐粉化性劣化，另外，弛力退火板 =耐損傷性亦劣化。因而，以Zr〇2換算計將&化合物限 定於2〇質量％〜70質量％的範圍内。 8 201206695^ --m々化合物’例如可列舉：乙酸鍅、丙酸锆、 昝二二：锆:碳酸锆銨、碳酸錘鉀、羥基氯化锆、 1 _納錯、六氟錯酸鉀、四正丙氧基錯、 乙醯丙晴、三丁氧基乙醯丙酮錯、硬 該些當然、可單獨添加，亦可複合使用 雨種以上。 ”/含5=::化矽的&化合物:以Si〇2換算計為1〇質 f %〜50質量〇/〇 一^明的板狀二氧切亦被稱為葉狀二氧切或鱗片 化石夕，數板狀二氧化石夕具有積層有多層Si〇2的薄 :的層：石:酸結構，，具有非晶性或微晶性。此種板狀二 H 4c的—氧化;5夕粒子，例如膠體二氧化石夕等相 比，因取得層狀的形態，故腐钱物質透過抑制性優里，進 而丄因祕較多’故密接性優異，朗性f柔軟，故滑動 性小異。因此’對於提高耐敍性或衝壓性更有效果。 板狀二氧化石夕可藉由製作薄層的一次粒子積層而成的 凝聚粒子，然後將該凝聚粒子粉碎而獲得。 此處’較佳為將板狀二氧化石夕的平均粒徑設定為ι〇 mn〜600 nm左右。更佳為1〇〇 nm〜45〇 nm的範圍。另外， 較佳為將該板狀二氧化石夕的縱橫比（長度/厚纽）設定為 2〜400左右。更佳為ι〇〜1〇〇的範圍。 再者，板狀二氧化石夕有在與鋼板面平行的方向上配向 並積層的傾向，因此藉由對被膜表面進行掃插電子顯微鏡 (ScarmingElectronMie聰〇pe，SEM)觀察可求出板狀 9 201206695 長度（長軸方向長度）。另外，板狀二氧化石夕的 f度可错由象裂或聚焦離子束（Fg瞻d lGn Beam，πβ ) U面的SEM觀察而求出。因此，藉由sem觀察來針 心：:卜上一!匕矽為橢圓形或多角形時，同様對數個 :二仃SEM銳察來求出平面上的平均粒徑及剖面上的 平均=，並根據（平均粒徑）/(平均厚度）求出縱橫比。 二板狀一氧化矽以外的Si化合物， 二;=氧化〜slHca)、_ = 去二二有耐飯性或弛力退火後的密接性的提高。再 滿2二3化發或燻製二氧切—般為球狀或縱橫比未 滿2的橢®體’絲基魏切魏不定形。 板狀二氧切於Si化合婦财的調配比例 if = fl%，則無法獲得本發明所鱗純好的耐録 、01^佳為將板狀二氧切的調配比例設定為 胜以上HSHb合物亦可全部為板狀二氧化石夕。 特別&適的範圍是50質量％〜100質量％的範圍。 再者’關於板狀二氧化石夕的調配比例，例如於fib剖 定板狀二氧切部的吨量⑻與其以外的區 ^中的s1〇2量⑷，然後藉由Β/(Α+Β)χ刚而可求出 板狀-氧化石夕的調配比例。另外，各個區域中的卿量可 f據利用能量散布光譜儀（Energy Dispersion Spect舰opy’EDS)等所求出的平均&濃度與區域面 201206695 而求出。 上述含板狀二氧化石夕的si化合物對於解決單獨添 ΖΓ化合物時的問題有用。即，當單獨添加Zr化人物時 粉化性劣化、弛力退火板的耐:傷性亦 ，、、、頁者《化賴向’但藉由適量調配此種Si化合物 度地改善耐粉化性或耐損傷性。 田 〜&化合胁錢_巾的含量以吨換 异值计未滿10質量％，則無法獲得充分的耐谢生 古 面，若超過5〇質量％，則耐粉化性會劣化，另外 ，板性亦劣化’因此將Si化合物限定於= 0/〇〜50質置〇/〇的範圍内。 貝里 & 本發明中，除上述ZiMb合物或含板狀二氧化石夕 B化口物.以B203換算計為〇]質量％〜5質量％ ΒΚ σ物有利地對單獨添加&化合物 作工貢獻。即’當單獨添加&化合物時，可看二： 化、J•弛力退火板的耐損傷性顯著劣化的傾 =可認為其相在於：若單獨添加&化合物二= 的體積收縮大，因此料產生觀 ^ ^ 地露出的部位。 丨刀地產生質 單猶ϊ m，猎由將β化合物適量調配於&化合物中， ==產生的被膜破損有效地得到缓和，並可顯 此處’若B化合胁乾缝财的比料b2〇3換算 1 1 201206695 計為0.1質量％以上’則具有其添加效果，另一方面，若 為5質量％以下，則被膜中的未反應物不會殘存，且不會 產生弛力退火後被膜彼此熔接的不良情況（黏著），因此較 佳為以Βζ〇3換算計將B化合物設定為〇」質量％〜5 〇/〇的範圍。 .買里 作為此種B化合物，可列舉··硼酸、原硼酸、偏硼酸、 四硼酸、偏硼酸鈉、四硼酸鈉等，該些可單獨使用、或者 複合使用。但是，並不限定於該些，例如，亦可為如溶於 水而生成硼酸離子的化合物，另外，硼酸離子亦可聚合 直線型或環狀。 Α σ 進而，本發明中，除上述無機成分以外，亦可含有以 於乾燥被膜中的比率計合計為3〇質量％以下的選自以下 所述的硝酸化合物、矽烷偶合劑及磷化合物中的一種或兩 種以上。再者，硝酸化合物、矽烷偶合劑及磷化合物於乾 燥被膜中的比率分別以Ν〇3換算（硝酸化合物）、固體成 分換算（矽烷偶合劑）及Ρ2〇5換算（磷化合物）來表示。 此種硝酸化合物、矽烷偶合劑及磷化合物有效地對耐 蝕性的改善作出貢獻，若於乾燥被膜中的比率合計為30 質量％以下，則未反應物不會殘存於被膜中，且不會使耐 水性下降，因此較佳為將合計含量設定為3〇質量％以下。 再者’為了使該些成分的效果充分地發揮，較佳為以於乾 燥被膜中的比率計含有1質量％以上。 於本發明中，作為硝酸化合物，如下所示的硝酸系或 亞确酸系化合物’進而該些的水合物較適合。 12 201206695ι Μ. * •硝酸系 硝酸（ΗΝ〇3)、硝酸鉀（ΚΝ〇3)、硝酸鈉（NaN〇3)、 硝酸銨（NH4N〇3)、硝酸鈣（Ca(N03)2)、硝酸銀（AgN03)、 硝酸鐵（II) (Fe(N03)2)、硝酸鐵（III) (Fe(N03)3)、硝酸 銅（Π ) ( Cu(N03)2 )、硝酸鋇（Ba(N03)2 )、硝酸鋁 (A1(N03)3)、硝酸鎂（Mg(N03)2)、硝酸鋅（Zn(N03)2)、 硝酸鎳（II) (Ni(N03)2)、墙酸錯（Zr0(N03)2)。 •亞硝酸系 亞硝酸（HN〇2)、亞硝酸鉀、亞硝酸鈣、亞硝酸銀、 亞硝酸鈉、亞硝酸鋇、亞硝酸乙酯、亞硝酸異戊酯、亞硝 酸異丁酯、亞硝酸異丙酯、亞硝酸第三丁酯、亞硝酸正丁 酯、亞硝酸正丙酯。 另外，作為矽烷偶合劑，以下所示者較適合。 .乙豨系 乙烯基三氣矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三 氧基碎烧。 •環氧系 _(3,4:環氧基環己基)乙基三曱氧基魏、I縮水甘油 =丙基三f氧基魏、3_縮水甘油氧基丙基甲基二 土石燒、3·縮水甘油氧基丙基三乙氧基石夕烧。 •苯乙烯基系 對苯乙烯基三甲氧基矽烷。 •甲基丙烯醯氧基系 甲基丙烯酿氧基丙基甲基二甲氧基石风、3-甲基丙 13 201206695ιτ -----_ΙΓ 以 烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-曱基丙烯醯氧基丙基甲基 二乙氧基石夕烧、3-曱基丙稀醯氧基丙基三乙氧基石夕烧。 •丙烯醯氧基系 3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基石夕烧。 •胺基糸 Ν-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基石夕炫、 Ν-2·(胺基乙基)-3-胺基丙基三曱氧基矽烷、ν-2-(胺基乙 基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三曱氧基矽烷、 3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基_Ν-(1，3-二甲基 -亞丁基)丙基胺與其部分水解物、Ν-苯基-3-胺基丙基三曱 氧基矽烷、Ν-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧 基矽烷的鹽酸鹽、特殊胺基矽烷。 •脲基（ureido)系 3-脈基丙基三乙氧基石夕烧。 •氣丙基（chloropropyl)系 3-氯丙基三甲氧基矽烷。 .疏基（mercapto)系 3-酼基丙基甲基二曱氧基矽烷、3-酼基丙基三曱氧基 矽烷。 •多硫化物系 四硫化雙(三乙氧基矽基丙基）。 •異氰酸酯系 3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷。 進而，作為鱗化合物，如下所示的磷酸及麟酸鹽較適 14 201206695 合。 •碟酸 原磷酸、磷酸酐、直鏈狀多磷酸、環狀偏磷酸。 •碟酸鹽 磷酸鎮、填酸紹、填酸飼、碟酸辞。 再者，本發明中，有時於無機成分中混入作為雜質的 Hf或Hf〇2、Ti〇2、Fe2〇3等，若該些雜質的總量於乾燥被 膜中為1質量％以下’則不會特別產生問題。 本發明中，較佳為以使乾燥被膜中的如上所述的無機 成分的含量達到6G質量％〜95質量％的方式，以5質量％ 〜40質量％的比例調配有機樹脂。 、 於本發明中，有機樹脂並無特別限制，自先前以來所 使用的公知的有機樹脂的任一者均較適合。例如可列舉： 丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、乙酸 乙烯酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯 树脂、二聚氰胺樹脂等水性樹脂（乳液、分散、水溶性）。 特佳為丙烯酸樹脂或苯乙烯丙烯酸樹脂的乳液。 5亥有機樹脂有效地對耐蝕性、耐損傷性及衝壓性的改 善作出貢獻，若於乾燥被膜中的調配比例為5質量％以 上，則其添加效果大，另一方面，若為4〇質量％以下，則 弛力退火後的耐損傷性或Tig焊接性不會劣化，因此較佳 為以固體成分換算計將有機樹脂的調配比例設定 %〜40質量％左右。 $里 再者，所謂乾燥被膜中的比率，是指將含有上述成分 15 201206695 W 文 的^理液㈣_板上，崎烘賴使其絲 於表面的被膜中的各成分的比例。 \ = ^C。下絲M賴_賴賊存齡 進而本發明巾，除上述成分以外，亦可含有通 4用的添加劑、或者其他無機化合物或有機化合物。 心Hi ^加劑是用於進—步提高絕緣被膜的性能或均 ^而添加者，可列舉界面活性劑或防錄劑、潤滑 氧化劑等。再者，該添加_調配量就轉充分的被膜^ 性的觀點而言，較佳為乾燥被膜中的調配比例達到！、旦 0/〇程度以下。 貝里 义於本發明巾’作為素材的電磁鋼板並無特別限制，自 先剞以來公知的電磁鋼板的任一者均適合。 即，磁通密度高的所謂的軟鐵板（電鐵板）或冷軋碳 鋼（Cold Rolled Carbon Steel，SPCC)等—般的冷札鋼板， 另外’為了提高比電阻而含有Si*A1的無方向性電磁鋼 板等任一者均較適合。尤其，應用於單獨含有Si或（Si + A1)量為〇」質量％〜1〇質量％左右的鋼板、及/或鐵損 Wwso為7 W/kg以下程度的鋼板較合適。 其次，對絕緣被膜的形成方法進行說明。 本發明中，作為素材的電磁鋼板的前處理並無特別規 疋。即，亦可不進行處理，但實施鹼等的脫脂處理，鹽酸、 硫酸、磷酸等的酸洗處理較有利。 然後，於該電磁鋼板的表面塗佈將心化合物及含板狀 16 201206695 二氧化矽的Si化合物，進而B化合物，進而選自硝酸化合 物、石夕燒偶合劑及礙化合物中的一種或兩種以上，或者視 需要的添加劑等與有機樹脂一同以規定的比例調配而成的 處理液’然後進行烘烤，藉此形成絕緣被膜。絕緣被膜用 處理液的塗佈方法可應用一般工業上所使用的輥塗機、流 塗機、噴霧、刀式塗佈機等各種方法。另外，關於烘烤方 法，亦可利用如通常所實施的熱風式、紅外式、感應加熱 式專。烘烤溫度亦只要通常位準即可’以到達鋼板溫度計 只要為15CTC〜35CTC左右即可。 對本發明的帶有絕緣被膜的電磁鋼板實施弛力退火， 可去除例如由衝壓加工所引起的應變。作為較佳的弛力退 火環境，應用N2環境、DX氣體環境等鐵不易氧化的環境。 此處’將露點設定得較高’例如Dp : 5°C〜60°C左右，且 使表面及切割端面略微氧化，藉此可進一步提高耐蝕性。 另外’較佳的弛力退火溫度為7〇〇。(：〜900。(：，更佳為700X： 〜800°C。較佳為弛力退火溫度的保持時間長，更佳為2 小時以上。 絕緣被膜的附著量並無特別限定，較佳為設定成每一 面0.05 g/m2〜5 g/m2左右。附著量，即本發明的絕緣被膜 的總固體成分質量可根據利用鹼剝離去除被膜後的重量減 少來測定。另外，於附著量少的情況下，可使用藉由鹼剝 離法測定了附著量的附著量已知的標準試樣，針對每種被 膜組成求出藉由螢光X射線分析的&或Si的檢測強度與 附著量的關係，並根據該校準曲線，將Zr或si的螢光χ 17 201206695 一一 成對應於被膜組成的附著量而求出 為0.05 g/m未以上，則可滿足耐錄與絕緣性，另 二以下，則不僅密接性提高，而且於塗 〇 i 2/ 2不 生2氣泡，而不會導致塗佈性下降。更佳為 树p储3 〇 g/m較佳為絕緣被膜形成於鋼板的兩面， Γ::Γ僅形成於—面。另外，根據目的，亦可僅 於一=成該絕緣被膜，而於另—面形成其他絕緣被膜。 貫例 相!Γ ’根據實例對本發明的效果進行具體說明，但本 毛明並不限定於該些實例。 實例1 以使乾燥後的絕緣被膜的成分成為表、表丨2 的比例的方式，將Zr化合物及含板狀二氧切的Si化人 t進而鑛化合物、魏偶合劑、磷化合物或添加劑: 有機樹脂-同添加至錄子水巾’製歧理液。再者，將 相對於去離子水量的添加濃度設定為50 g/ι。 利用輥塗機將上述各處理液塗佈於自板厚：〇 5工❿的 電磁鋼板[A230 ( JIS C 2552 (2000))]切出寬度：15〇 mm、 長度：300 mm的大小而成的試驗片的表面，藉由熱風块 烤爐以表Μ、表1-2所示的烘烤溫度（到達鋼板溫度）進 行烘烤後’放置冷卻至常溫，從而將絕緣被臈形於 將對以上述方式所獲得的帶有半有機絕緣被膜的電礤 鋼板的耐蝕性及耐粉化性進行調查的結果示於表2。 進而’對在氮氣環境中以75(TC進行2小時的他力退 18 201206695. 火後的耐損傷性、黏性、Tig焊接性、衝壓性、耐水性及 弛力退火後的外觀進行調査，並將所獲得的結果—併記載 於表2中。 再者，Zr化合物的種類如表3所示，Si化合物的種類 如表4所示，磷化合物及硝酸化合物的種類如表5所示， 矽烷偶合劑的種類如表6所示，有機樹脂的種類如表7所 示。 另外，各特性的評價方法如下。 <耐li性> 對供試材料進行濕潤試驗（501，相對濕度^98%)， 以目視觀察48小時後的紅鏽產生率，並以面積率進行評 價。 (判定基準） ☆:紅鏽面積率未滿5% ◎.紅鏽面積率5%以上、未滿15% 0 ·紅鐵面積率15%以上、未滿4〇0/〇 △•紅鏽面積率40%以上、未滿60% X ·紅鏽面積率60%以上 <耐粉化性> 5式驗條件；氈接觸面寬度20 mmxl〇 mm，負荷：〇.4 ，於被膜表面簡單往返100次。對試驗 態。 丁視觀察，並評價被膜的剝離狀態及粉化狀 (判定基準） 19 201206695 ◎:被膜殘存率幾乎未看到擦痕 〇:被膜殘存率可看到些許的擦痕及些許的粉化的程 度 △:被膜殘存率出現被膜剝離且可清楚地看到擗 及粉化的程度 $ \ X:被膜殘存率剝離至肥粒鐵露出的程度且粉塵非常 試驗條件；於N2環境、7贼下保持2小時後 板剪切邊緣撓經退火的樣品表面，判定損傷 (判定基準） 的牲屬 ◎:幾乎未看到損傷、粉化的產生 〇:可看到些許的擦痕及些許的粉化的程度 △.可清楚地看到擦痕及粉化的程度 X:剝離至肥粒鐵露出的程度且粉塵" 非常大 <黏性> 將10片50 mm見方的供試材料加以重聂一 負荷：2〇kPa⑽gW) _面於氮氣環境‘ 7一面施. 小時的條件進行退火。繼而，使5〇〇 C、 材料（鋼板）上，調査-分為五時的下下落至供. (判定基準） /呵X ° ◎ ·· 10 cm 以下 〇 .超過10 cm、15 cm以下 △.超過15 cm、30 cm以下 20 201206695 ^ X. a · :¾過川cm <Tig焊接性> 以9.8 MPa (100 kgf/cm2)的壓力將供試 3〇 mm的厚度，然後以如下的條件對其端面部，3〇 mm)實施Tig焊接。 又為
•焊接電流：120A ♦Ar氣體流量：6L/min .焊接速度：10、20、30、40、sn 100cm/mm 5〇、6〇、7〇、8〇、90、 (判定基準） 5個以下的焊接速度 以氣孔數滿足於每一個焊珠中為 的大小判定優劣。 〇 : 40 cm/min 以上、去、、龙 工禾/雨60cm/min △ : 20 cm/min 以上、去、 工禾/兩4〇 cm/min x :未滿 20 cm/min <衝壓性> 使用15 mrrnp的鋼模對供試材 高度（burr height) 至，j 5〇 衝直至毛刺 評價。 ⑽卿為止，独其衝壓數進行 (判定基準） ◎ : 120萬次以上 未滿120萬次 、未滿50萬次 〇 : 50萬次以上、 △ : 10萬次以上 21 201206695^ X :未滿10萬次 <耐水性> 。使供試㈣暴絲轉水該巾％分鐘，觀察外觀變 (判定基準） ◎:無變化 〇:以目視可看到些許的變色的程度 △:以目視可清楚地看到變色的程度 x:被膜熔解 <弛力退火後的外觀> ,、對將供試材料於N2環境中以75(TC保持2小拉义Λ 卻ξ A、、 』野後’冷 吊溫為止而成的鋼板的外觀進行目視觀察。 (判定基準） ◎:如圖1 (a)所示’退火後的外觀完全均勻的情 〇 :如圖1 (b)所示，於退火後的外觀上可看到 的情$兄 △:如圖1 (c)所示，於退火後的外觀上可看到斑黑 圖案的情況 x :如圖1 (d)所示，於退火後的外觀上可看到顯著 的斑點圖案的情況 ’ 22 201206695 ,ίίι6ε a 發明例1 發明例2 發明例3 發明例4 發明例5 發明例6 發明例7 發明例8 發明例9 發明例10 發明例11 發明例12 發明例13 發明例14 發明例15 發明例16 發明例17 發明例18 絕緣被 膜 附著量 (g/m2) d m d 寸 d d d o 〇 d ir> 〇 d o in o m d d m 〇 V) o in d m d ISS 〇 CN o u^i CN o (N o CN o (N O 1/Ί CN o cs o CN o (N o CN CN o CN o in <N o IT) (N o (N o CN o (N o fT) <N 絕緣被膜的成分 有機樹脂 乾燥被膜 中的 調配比例 (質量％) oo OO (N 00 00 cn OO 00 oo CO 00 00 00 00 00 oo 00 OO 00 00 黩卜 P< P< Pi »»·Η 5 - H 5 Οά PCh 任意添加成分 矽烷偶合劑 添加量 (固體成分 換算） (質量％) o 〇 o O o O o o o o O o O O o o o Μ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 硝酸化合物 添加量 (N〇3 換 #) (質量％) o 〇 〇 o o o o o o o o o o o o 沄 o 網< 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 t 1 1 2： CN 1 鱗化合物 添加量 (P2〇5換算） (質量％) o 〇 〇 o o o o o o o o o o 〇 〇 〇 m ^ 1 1 1 t 1 1 1 1 1 1 1 1 1 CN Oh 1 1 1 無機成分 荽 Λ3 添加量 (Si〇2 換 算） (質量％) (S (N (N (N (N IT) ro (N m CN cr> CN fO CN m cs m (N m <N m CN m CN CN CN CN CN CN CN (N (N (N 種類木 表4 S2(100) S2 (80)| |S2 (100^ |S2 (50)| |S2 (70)| |S2 (80)| |S2 (50)| |S2 (40)| |S2 (30)| S2 (20) SI(100) S3 (80) S4 (80) S2 (100) S2 (50) S2(100) S2 (50) S2 (80) Zr化合物 添加量 (Zr02換算) (質量％) § o ir> 〇 o 〇 o o 题CO N N N N N CN N cn N] N N V〇 N 1·^ N N N N N N N N 1 CN CO 寸 卜 00 〇\ 〇 i—H CN ΓΠ v〇 卜 00 。(^-^4鍥詮)os^-傲。(o/os)^-«^-^(^^s+^^qHS^^co 兴 £3 201206695 J-as6e 【2崦】 發明例19 發明例20 發明例21 發明例22 發明例23 發明例24 發明例25 比較例1 |比較例2 I 比較例3 比較例4 | 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 | 比較例10 i比較例11 比較例12 〇 d s d o in d d ι〇 d ΓΟ d 寸 d d iTi d d in d d o d in o in 〇 o 〇 (N CN o (N 〇 in CN o (N o CN o CN o cs o <N o in CN o iT) cs o <T) CM o (N o ir> (N o ir> CN o in CN o irj CN O iT) CS o in (N 絕緣被膜的成分 有機樹脂 乾燥被膜 中的 調配比例 (質量％) 00 oo OO 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 oo 00 00 oo 00 黩〇 緦< 5 psi T-^ S 2 s 2 5 Pd 任意添加成分 矽烷偶合劑 添加量 (固體成分換算) (質量％) o o 〇 〇 O o o 〇 〇 o O O 〇 矧 〇 騷心 CN g 1 t 1 1 1 1 1 1 1 i 1 1 1 (N rn U 1 硝酸化合物 添加量 (N〇3換算) (質量％) 〇 O o o 〇 〇 o o o o o o o 到 閃 o o 〇 〇 截10 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 t 1 1 z CN 2 1 1 < 1 璃化合物 添加量 (P2〇5換算） (質量％) 〇 o o o 〇 〇 o o o 〇 o o o o o o 〇 發 «! < 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 5： (N CL, 1 < 1 1 1 1 無機成分 蓉 4° aj 添加量 (Si02換算） (質量％) CN CN CN CN CN cn (N (N CO (N cn CN m CN CO CN al SI CN cs (N (N CS CN CN Oj ΰ5 種類木 表4 |S2 (80) 1 |S2 (80) | |S2 (100)| |S2 (100)1 |S2 (80) | |S2 (80) | |S2 (80) | |S2 (80) | |S2 (SO)] S2 (80) S2 (80) |S2 (100)| *S2 (50) S2 (100) S2 (50) S2 (100) S2 (100) S2 (100) 僅SO Zr化合物 添加量 (Zr02換算) (質量％) Ο o 21 SI (N C〇 鞔m S3 N N N N N N N N N N N N N N N N N d a： Os *-Η m CN ΙΛ (N v〇 (N 00 CN 〇\ (N cs m m cn cn v〇 m P； 。(^'-^^韜酪)08嫦-徽。(％峒輙)"-«^-^M^^s·6-龚<DqHS 长<€()兴 201206695 J-as6e 鬥 備註 發明例1 發明例2 發明例3 發明例4 發明例5 發明例6 發明例7 發明例8 發明例9 發明例10 發明例11 發明例12 發明例13 發明例14 發明例15 1發明例16 發明例17 發明例18 發明例19 發明例20 發明例21 發明例22 被膜特性 退火後外觀 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 耐水性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 0 〇 〇 〇 ◎ 衝壓性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ Bg焊接性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 黏性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 退火後 对損傷性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 耐粉化性 〇 〇 〇 0 〇 〇 〇 0 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 财姓性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 〇 ◎ 6 r-H (N 寸 Ο 卜 00 〇\ 〇 (N m VO 00 〇\ ςζ 201206695
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商品名 Zircosol AC-20 ZirmellOOO Zircosol ZA-20 1 < 1 生產商 第一稀元素化學 曰本輕金屬 第一稀元素化學 曰本輕金屬 曰本輕金屬 Mitsubishi Materials Electronic Chemicals 化學式 (NH4)2{Zr(C03)2(0H)2)} K2{Zr(C03)2(0H)2)} (CH3C02)nZr H2Zr(0H)2(S04)2 Zr0(N03)2 1 K2ZrF6 名稱 碳酸鍅銨 碳酸锆鉀 乙酸锆 硫酸錯 硝酸鍅 1 六氟錯酸鉀 記號 r—Η Ν CN N cn N N N 【寸<】 内容 平均粒徑：13 nm的膠體二氧化石夕 平均粒徑：50 nm縱橫比：2的板狀二氧化矽 平均粒徑：200 nm縱橫比：10的板狀二氧化石夕 ! 平均粒徑：600nm縱橫比：400的板狀二氧化矽 平均粒徑：300nm縱橫比：20的板狀二氧化矽 記號 § 55 CN X/1 00
LI 201206695 JUS6e 化學式 H3P〇4 (nh4)3po4 Ni(NO3)2.6H20 Zr0(N03)2 名稱 原磷酸 磷酸銨 硝酸鎳 硝酸锆 記號 2 CN 2； 鬥94】 名稱 乙烯基三曱氧基矽烷 3-縮水甘油氧基丙基三曱氧基矽烷 N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基曱基二甲氧基矽烷 記號 CI2 CI3 商品名 Adeka Resin EM Vylonal MD1200 Voncoat CP6140 Adeka Bontighter HUX 生產商 ADEKA 東洋纺織 DIC ADEKA 名稱 環氧樹脂 聚酯樹脂 丙烯酸樹脂 胺基甲酸酯樹脂 記號 2 2 - 201206695. 如表2所示，根據本發明所獲得的帶有半有機絕緣被 膜的電磁鋼板的财钱性及财粉化性均優異這一點自不待 言，弛力退火後的耐損傷性、黏性、Tig焊接性、衝壓性 及而ί水性亦優異，進而弛力退火後的外觀亦優異。 相對於此，Zr化合物脫離適當範圍的比較例1、比較 例2的财钱性、耐粉化性及退火後对損傷性尤其欠佳。另 外，比較例1的Tig焊接性或退火後外觀亦欠佳。 另外，Si化合物不滿下限的比較例3的耐蝕性或耐粉 化性、退火後耐損傷性、Tig焊接性欠佳，另一方面， 化合物超過上限的比較例4的耐粉化性、退火後耐損傷性 尤其欠佳。 進而，硝酸化合物或矽烷偶合劑及磷化合物超過適當 範圍而大罝含有的比較例5〜比較例11的耐钱性、耐粉化 性、退火後耐損傷性及财水性均欠佳。 再者，僅使用不含板狀二氧化矽的膠體二氧化矽作為 Si化合物的比較例12的耐蝕性、衝壓性、耐水性及退火 後外觀尤其欠佳，另外，耐粉化性及退火後耐損傷性亦不 及發明例。 實例2 以使乾燥後的絕緣被_成分成絲8小表8_2所示 的比例的方式’將Zr化合物、B化合物及含板狀二氧化:夕 的S!化合物，進而确酸化合物、石夕院偶合劑、鱗化合 添^與有機餘-同添加至去離子水巾，製成處·; 再者’將相躲去鮮水量崎域歧 29 201206695 利用輥塗機將上述各處理液塗佈於自板厚：〇5mm的 電磁鋼板[A230 ( JIS C 2552 (2000)) J切出寬度：】5〇 mm、 長度：300 mm的大小而成的試驗片的表面，藉由熱風供 烤爐以表8·卜表8·2所示的烘烤溫度（到達鋼板溫度）進 行供ΪΪ，、放置冷卻至常溫，從而將絕緣被膜形成於兩面。 細杯的而偽所獲知的帶有半有機絕緣被膜的電磁 性進行調查的結果示於表9。 進而對在氣氣被境中以750。广、社> 火後的耐損傷m Ti I2小時的弛力退 後的外觀進行調査，並將所獲得的結果一併記載 再者，B化合物的種類如表10所示。 另外，各特性的評價方法與實例1的情況相同。 201206695 【I-oodJ-as6£: Ι--Β^ί 3-ίΒ^ ε ίφ^Βφ 寸5^命 α--Β^ 95^^ 卜-"-I- °°5^命 6 f#^^ -"^^ n"ff^ -f^^B^ 915^命| -5^^ |6l5^命 oz"ff^ ·0 ·0 寸Ό 90 s ·0 0 ·0 0 ·0 ·0 ·0 ·0 0 ·0 ·0 ·0 0 ·0 ·0 § § § 0S3 0- 053 osz
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I 發明例1 發明例2 發明例3 發明例4 發明例5 發明例6 發明例7 發明例8 發明例9 發明例10 發明例11 發明例12 發明例13 發明例14 發明例15 發明例16 發明例17 發明例18 發明例19 發明例20 發明例21 發明例22 發明例23 發明例24 發明例25 被膜特性 退火後外觀 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ 耐水性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ 衝壓性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 Ο ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ Tig焊接性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ 黏性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 退火後耐損傷性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 ◎ 耐粉化性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ 财触性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ 〇 ◎ ◎ 6 CN cn 寸 卜 00 〇 CN ro 寸 in 卜 〇〇 〇\ CO (N ID CN 201206695 J-asl6i: 磁 £ CN 錨 m a 寸 i3 卜 i? 〇〇 -Ο σ\ -ϋ ο CN fO ◎ ◎ X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ <1 ◎ <1 ◎ ◎ ◎ X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 0 X X X X X X X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ < ◎ < ◎ < ◎ ◎ ◎ <1 ◎ ◎ X ◎ ◎ < ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ <] ◎ ◎ X X 〇 〇 X 〇 〇 〇 〇 〇 〇 o <1 ◎ ◎ X X 〇 〇 X 〇 〇 〇 〇 〇 ο o <1 ◎ ◎ X X <] < <] <1 <1 < < < < < X CN 00 (N (N m m U-) m ν〇 cn Ρ； 00 as cn o oI<】
CQ X 铼 琴 CQ 9e 201206695 如表9所不，根據本發明所獲得的帶有半有機絕緣被 膜的電磁鋼板的耐蝕性及耐粉化性均優異這一點自不待 言，弛力退火後的耐損傷性、黏性、Tig焊接性、衝壓性 及耐水性亦優異，進而弛力退火後的外觀亦優異。 相對於此’ Zr化合物脫離適當範圍的比較例1、比較 例2的耐蝕性、耐粉化性及退火後耐損傷性尤其欠佳。另 外，比較例1的Tig焊接性或退火後外觀亦欠佳。 另外，B化合物超過上限的比較例3的黏性尤其欠佳。
Si化合物不滿下限的比較例4的耐姓性或Tig焊接性 欠佳’另一方面’ Si化合物超過上限的比較例5的耐粉化 性、退火後耐損傷性尤其欠佳。 進而’硝酸化合物或矽烷偶合劑及磷化合物超過適當 範圍而大量含有的比較例6〜比較例12的耐蝕性及耐水性 均欠佳。 再者，僅使用不含板狀二氧化矽的膠體二氧化矽作為 Si化合物的比較例13的耐蝕性、耐水性及退火後外觀尤 其欠佳’另外，耐粉化性、退火後耐損傷性、黏性及衝壓 性亦不及發明例。 【圖式簡單說明】 圖1(a)〜圖1(d)是將弛力退火後的被膜外觀加以比較 來表示的照片。 【主要元件符號說明】 無。 37 201206695 發明專利說明書 (本說明書格式、順序，請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號： . ^2〇06·〇1) ※申釦曰：W > ※”（：分類： >>> C2紙015* 一、發明名稱：（中文/英文） C5<F/t ^ pc. 帶有半有機絕緣被膜的電磁鋼板 、.’…1 electromagnetic steel sheet with ❹
SEMI-ORGANIC INSULATING FILM 二、 中文發明摘要： 本發明提供一種帶有半有機絕緣被膜的電磁鋼板，其 於包含無機成分與有機樹脂的半有機絕緣被膜中，分別含 有Zr化合物及含板狀二氧化矽的si化合物作為該無機成 分’其中，以於乾燦被膜中的比率計，含有Zr化合物（Zr02 換异）· 20質量％〜70質量％、Si化合物（Si02換算）：1〇 質量％〜50質量％’且將殘部實質上設定為有機樹脂，藉 〇 此即便不含有鉻化合物，财姓性及耐水性亦不會劣化，另 外，耐粉化性、耐損傷性、黏性、Tig焊接性及衝壓性優 異，而且被膜外觀亦優異。 三、 英文發明摘要：
The invention provides an electromagnetic steel sheet with a semi-organic insulating film. In the semi-organic insulating film composed of inorganic components and an 1

Claims (1)

  1. 201206695 a1(a) m
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    2cm Hl(c)s1(d) Δ
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