200907566 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用以形成印刷電路板之永久遮罩的阻焊 劑（s ο 1 d e r - r e s i s t)。更詳細而言，本發明關於—種可適用於 高密度化及高細線化的印刷電路板，進而具黑色之色調濃 且解像性亦優異的黑色阻焊劑。 【先前技術】 近年來，半導體之技術領域進步顯著，伴隨而之集成 電路亦由L S I變爲超L S I的時代，電子機器係更爲小型、 且更薄、更輕，意即急速進步爲短小輕薄化。相對於此印 刷電路基板亦朝爲高密度化及高細線化，進而逐漸要求高 精度、高性能者。 相應此要求，對於印刷電路板之最外層上形成作爲永 久遮罩的阻焊劑層，亦對解像性、尺寸精度、密著性、耐 熱性、耐無電解電鍍、電力特性等之諸性能要求更高性能 ，且同時新穎要求亦逐漸增加。例如，爲使各種印刷電路 板之導體圖型的對比難以看見，關於液狀光阻焊劑（photo solder-resist)之色調’對於濃黑色的要求增加（例如，參照 專利文獻1)。 另外，以往之黑色光阻焊劑油墨（photo solder-resist ink)所使用之黑色顏料，係於紫外領域至紅外領域爲止顯 示吸收波長。因此，於欲提高黑色度而提高黑色顏料含有 率之以往的黑色光阻焊劑中，欲光硬化之曝光光係被黑色 -4- 200907566 顏料吸收、光硬化不能充分地進行，故其 性降低。因此，適用黑色光阻焊劑油墨於 及高細線化的印刷電路板時，於求得高密 難獲得所要求的高解像性。 〔專利文獻1〕日本特開2000-294131號 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 因此，本發明係以提供具有充分的黑 具優異的黑色光阻焊劑爲目的。 [解決課題之手段] 本發明人等經專心硏究結果，將黑色 1種以上的著色劑作爲著色劑，使組成物 而所得之黑色光阻組成物與以往的黑色光 現抑制黑色顏料之使用量的同時黑色度爲 像性亦具優異，遂完成本發明。 亦即’本發明係一種黑色阻焊劑組成 有’（A)含羧基之樹脂、（B)光聚合起始旁 (D) l分子中至少具有2個環氧基之多官 (E) 黑色著色劑、（F)黑色著色劑以外之一 〇 本發明之上述黑色阻焊劑組成物於 (F) 黑色著色劑以外之1種以上的著色劑 曝光感度及解像 最近之高密度化 度圖型時現狀係 公報 色度且解像性亦 著色劑倂用其它 呈現黑色地摻合 阻油墨比較，發 同等以上，且解 物，其特徵爲含 fU、（c)稀釋劑、 能環氧化合物、 種以上的著色劑 一態樣中，作爲 爲含有紅色著色 -5- 200907566 劑與藍色著色劑中任一者或二者。 又，本發明之上述黑色阻焊劑組成物於一態樣中’依 據色彩色差計之其硬化物的L *値爲1 5以下。 又，本發明之上述黑色阻焊劑組成物於一態樣中，其 乾燥塗膜之每一膜厚25μιη之波長410nm下之吸光度爲 0.5以上1.2以下。 進而，依據本發明之其它態樣，可提供一種黑色阻焊 劑組成物，其爲使用上述黑色阻焊劑組成物所形成之硬化 物所得者。 本發明之上述黑色阻焊劑層於一態樣中，依據色彩色 差計之其硬化物的L *値爲1 5以下。 又，依據本發明之其它態樣，可提供具有本發明之上 述阻焊劑層的印刷電路板。 [發明效果] 若依據本發明，可提具黑色度優異且高解像性的黑色 光阻焊劑，故於最近的高密度化及高細線化的印刷電路板 可提供高密度的黑色光阻圖型。 [實施發明之最佳形態] 以下，詳細說明本發明。 如上述’與以往的黑色光阻油墨比較，抑制黑色顏料 之使用量的同時黑色度爲同等以上，且解像性亦具優異的 本發明之黑色光阻焊劑組成物，係作爲著色劑其第一特徵 -6- 200907566 種以上之（F)黑色著色劑以外的 爲將（E)黑色著色劑倂用 著色劑來使用。 因此’首先對著色劑進行說明。 作爲（E)黑色著色劑，係C.I.顏料黑6、7、9及18等 所示之碳黑系的顔料；C.〗·顏料黑8、1〇等所示之石墨系 的顏料；c.1·顏料黑11、12及27等所示之氧化鐵系的顏 料：例如戶田工業（股）製KN_37〇之氧化鐵；三菱 (MltSUblShi) Materials (股）製 13M 之鈦黑、c」.顏料黑 2〇 等所示之蒽醌系的顏料；•顏料黑U、Μ及Μ等所示 之氧化鈷系的顏料；顏料黑1S及28等所示之氧化銅 系的顏料；C.I.顏料黑14及26等所示之錳系的顏料； C _ I _顏料黑2 3等所示之氧化銻系的顏料；c . l顏料黑3 〇 等所示之氧化鎳系的顏料；C · I.顏料黑3 1、3 2所示之菲系 的顏料；及硫化鉬或硫化鉍亦可例示爲較適合的顏料。此 等顏料可單獨或適宜地組合被使用。尤其佳者爲碳黑，例 如’三菱化學（股）製之碳黑、M-40、M-45、 M- 5 0、 Μ A- 8 、ΜΑ- 1 〇〇 ’又茈系的顏料係於有機顏料中亦有效爲低鹵 素化。摻合量係無特別限定，但除去有機溶劑之本發明的 光阻組成物的全成分中，以含有0 · 0 1〜2 0質量％、進而 0.1 ~10質量％，最適合以0.2〜7質量％爲佳。 作爲（F)黑色著色劑以外之1種以上的著色劑，可使 用周知習用者，亦可爲顏料、染料、色素任一者。例如， 可使用藍色著色劑、紅色著色劑、黃色著色劑、綠色著色 劑、紫色著色劑、橙色著色劑、茶色著色劑、白色著色劑 -7- 200907566 。作爲較佳者，可使用藍色著色劑及紅色著色劑的至少〜 者或兩者。 作爲藍色著色劑，酞菁系、蒽醌系等的顏料系於顏料 (Pigment)、染料系係有分類爲溶劑（Solvent)的化合物等， 具體地’可例舉附加爲如下述的顏色指數（C.I.)編號者。 可使用 顏料系：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、
Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60 ； 染料系：Solvent Blue 35 、 Solvent Blue 63 、 Solvent Blue 68、Solvent Blue 70 ' Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122 、Solvent Blue 136 、 Solvent Blue 67 、 Solvent Blue 70 ； 等。上述以外亦可使用金屬取代或無取代之酞菁化合物。 作爲紅色著色劑，有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮沈澱 (azo lake)系、苯并咪唑酮系、茈系、二酮基吡咯并吡咯 (diketopyrrolopyrrole)系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶 酮系等，具體地，可例舉附加爲如下述的顏色指數（C . I.) 編號者。 單偶氮系：Pigment Red 1，2,3,4,5,6,8,9,12,14,15, 16， 17,21，22,23,31,32,112,114,146,147,151，170,184,187,188,1 93,210,245,253,258,266,267,268,269； 200907566 雙偶氮系：Pigment Red 37,38,41 ; 單偶氮沈M(monoazo lake) : Pigment Red 48:1，48:2,48:3,48:4,49:1，49:2,50:1，52:1,52:2,53:1，53:2,57:1， 58:4,63:1,63:2,64:1,68 苯并咪吨酮：Pigment Red 171，Pigment Red 175， Pigment Red 176,Pigment Red 185,Pigment Red 208 ； 菲：Solvent Red 1 3 5 , S ol vent Red 1 7 9，P i g me n t Re d 1 23 ,Pigment Red 149,Pigment Red 1 66，Pi gment Red 178, Pigment Red 179?Pigment Red 1 9 0 5 Pigment Red 194, Pigment Red 224 ； 二酮基吡咯并吡咯系：Pigment Red 254，Pigment Red 2 5 5,Pigment Red 264)Pigment Red 270,Pigment Red 272 ； 縮合偶氮:Pigment Red 220, Pigment Red 144, Pigment Red 166，Pigment Red 214，Pigment Red 220sPigment Red 221,Pigment Red 2 4 2 ； 蔥酷系：P i g m e n t R e d 1 6 8，P i g m e n t R e d 1 7 7，P i g m e n t Red 216,Solvent Red 149?Solvent Red 150，
Solvent Red 52,Solvent Red 207 ； 喹 D丫 H定酮系：Pigment Red 122, Pigment Red 202,Pigment Red 206，Pigment Red 207,Pigment Red 209 0 作爲黃色著色劑，有單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮 系、苯并咪唑酮系、異吲哚滿系、蒽醌系等，具體地可例 舉以下的著色劑。 單偶氮系：Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,9,10,12,61， 200907566 62,62:1,65,73,74,75,97,100,104,105,1 1 1,1 16,167,168,169, 182,183 ； 雙偶氮系· Pigment Yellow 12,13,14,16,17,55,63,81, 83,87,126,127,152,170,172,174,176, 188, 198; 縮合偶氮系：Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 15 5, Pigment Yellow 166, Pigment Yellow 180； 苯并味 n坐嗣系：Pigment Yellow 120,Pigment Yellow 151,Pigment Yellow 154,Pigment Yellow 156, Pigment
Yellow 175,Pigment Yellow 181 ； 異 Π引哄滿系：Pigment Yellow 110,Pigment Yellow 109,Pigment Yellow 139,Pigment Yellow 179, Pigment
Yellow 185 意醒系：Solvent Yellow 163,Pigment Yellow 24,Pigment Yellow 1 08,Pigment Yellow 193, Pigment Yellow 147,Pigment Yellow 199,Pigment Yellow 202 ° 作爲綠色著色劑’有酞菁系、蒽醌系，具體地可使用 Pigment Green 7, Pigment Green 36， Pigment Green 3,Solvent Green 5,Solvent Green20,So1vent Green 28 等。 上述以外亦可使用金屬取代或無取代之酞菁化合物。 作爲紫色著色劑、橙色著色劑、茶色著色劑，具體地 可例舉 Pigment Violet 1 9,23,29,3 2,3 6,3 8,42 ; Solvent V i ο 1 et 1 3,3 6 ; C · I.顏料橙 1、C _ I ·顏料橙 5、C . I.顏料橙 1 3 、C.I.顏料橙14、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17、C.I.顏 -10- 200907566 料橙24、C.l.顏料橙34、C.I_顏料橙36、C.I.顏料橙38、 C . I ·顏料橙4 0、C _ I ·顏料橙4 3、C . I.顏料橙4 6、 C . I _顏料 橙49、C_I.顏料橙51、C.l.顏料橙6i、c.l.顏料橙63、 C · I ·顏料橙6 4、c · I.顏料橙7 1、c _ I _顏料橙7 3 ; C . I ·顏料 褐23、C.l.顏料褐25; C.l,顏料黑i、c.l_顏料黑7等。 作爲白色著色劑，可例舉C.l.顏料白4所示的氧化鋅 ;C · I ·顏料白6所示的氧化鈦；C . l顏料白7所示的硫化 鋅’以著色力與無毒性觀點而言尤其佳者爲氧化鈦，例如 ’富士 欽工業（股）製 TR-600、TR-700、TR-750、TR-840 ’石原產業（股）製 R-550、R-580、R-630、R-820、CR-50 、CR-60、CR-90，鈦工業（股）製 KR-270、KR-3 1 0、KR-3 8 0等的金紅石型氧化鈦；富士鈦工業（股）製τ A -1 0 0、 TA-200、TA-3 00、TA-5 00 ’ 石原產業（股）製 A-100、A220 ，欽工業（股）製KA-15、KA-20、KA-35、KA-90等的銳駄 礦型氧化鈦。 本發明中所使用的著色劑，例舉一例，係由碳黑與至 少一者之藍色著色劑及紅色著色劑所成，較佳爲由碳黑與 藍色著色劑及紅色著色劑所成。 構成該本發明之著色劑，爲使所得之液狀阻焊劑組成 物以及其硬化皮膜爲實質地呈現黑色的比率而摻合（E)黑 色著色劑、與（F)黑色著色劑以外之1種以上著色劑。（E) 黑色著色劑與（F)黑色著色劑以外之1種以上之著色劑的摻 合比係以質量比爲90: 10〜10:90、更佳爲80:20〜20:80 ’又 ，本發明之著色劑的組成物中之較佳的摻合率爲0·01〜20 -11 - 200907566 質量％、更佳爲ο · 1〜1 0質量％。 本發明中，關於黑色阻焊劑油墨的黑色色調’ 色差計之其硬化物的L *値’以1 5以下較佳，又 決上述課題方面，以黑色阻焊劑油墨的乾燥塗辟 25μηι)之波長410nm下之吸光度爲〇·5以上1.2以 佳。吸光度未達〇 . 5則難以使L *値於1 5以下’而 大則吸收變得過大、解像性變差’故不佳。在此’ 及吸光度爲以下述揭示之實施例的性能評估中所敘 法進行測定的値。 因此，上述之著色劑的摻合比或下述揭示 (A)〜（D)，以及其它任意成分的摻合率，係考量該L 吸光度而適宜地調節。 接著，對（A)含羧基之樹脂進行說明。 作爲本發明之黑色阻焊劑組成物中所含之含羧 脂（A)，具體地可列舉如下述例示之樹脂。 可列舉如下述（1)〜（9)等： (1) 一種含羧酸之共聚合樹脂，其爲藉由將（甲I 酸等之不飽和羧酸、與1種以上之具有其它之不飽 的化合物進行共聚合而求得， (2) —種含羧酸之感光性樹脂，其於（甲基）丙烯 不飽和羧酸、與1種以上之具有其它之不飽和雙鍵 物的共聚合物’藉由具有縮水甘油基（甲基）丙烯 3,4-環氧環己基甲基（甲基）丙烯酸酯等的環氧基與 雙鍵的化合物、或（甲基）丙烯酸氯化物等，經由使 係依據 ，於解 U膜厚 下者爲 i 比 1.2 L氺値 述之方 之成分 *値或 基之樹 S )丙烯 和雙鍵 酸等之 的化合 酸酯或 不飽和 乙烯性 -12- 200907566 不飽和基作爲側基（pendant)予以加成而求得， (3 ) —種含竣酸之感光性樹脂，其爲使具有縮水甘油基 (甲基）丙烯酸酯或3,4-環氧環己基甲基（甲基）丙烯酸酯等 的環氧基與不飽和雙鍵的化合物、與具有其它之不飽和雙 鍵之化合物的共聚合物，以（甲基）丙烯酸等之不飽和羧酸 反應’且使生成之二級羥基以多元酸酐反應而求得， (4) 一種含羧酸之感光性樹脂，其爲使具有順丁烯二酸 酐等之不飽和雙鍵的酸酐、與具有其它之不飽和雙鍵之化 合物的共聚合物，以具有2 -羥基乙基（甲基）丙烯酸酯等之 羥基與不飽和雙鍵的化合物反應而求得， (5) —種含羧酸之感光性樹脂，其爲使多官能環氧化合 物與不飽和單羧酸反應，且使生成之羥基以飽和或不飽和 多元酸酐反應而求得， (6) —種含羥基及羧酸之感光性樹脂，其爲使聚乙烯醇 衍生物等之含羥基之聚合物，以飽和或不飽和多元酸酐反 應後，使生成之羧酸以一分子中具有環氧基與不飽和雙鍵 的化合物反應而求得，與 (7) —種含羧酸之感光性樹脂，其爲使多官能環氧化合 物、不飽和單羧酸、一分子中至少1個醇性羥基與環氧基 反應之具有醇性羥基以外之1個反應性基之化合物的反應 產物，以飽和或不飽和多元酸酐反應而求得’ (8) —種含羧酸之感光性樹脂，其爲使一分子中具有至 少2個氧雜環丁烷環的多官能氧雜環丁烷化合物’以不飽 和單羧酸反應，且對所得之改性氧雜環丁烷樹脂中的第一 -13- 200907566 級羥基以飽和或不飽和多元酸酐反應而求得，及 (9) 一種含羧酸之感光性樹脂’其爲使多官能環氧樹脂 以不飽和單羧酸反應後’使多元酸酐反應所得的含羧酸之 樹脂，進而以分子中具有1個環氧乙烷（oxirane)環與1個 以上之乙烯性不飽和基的化合物反應而求得，但不限定於 此些。 此等例示中較佳者爲上述（2)、（5)、（7)、（9)的含羧酸 之樹脂，尤其上述（5 )的含羧酸之感光性樹脂以光硬化性、 硬化塗膜特性方面而言爲較佳。 又’本說明書中’（甲基）丙烯酸酯係總稱丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯及彼等之混合物的用語，其它類似之表現亦 相同。 如上述的含羧酸之樹脂（A)係由於在主幹.聚合物 (b a c k b ο n e ρ ο 1 y m e r)的側鏈具有多數游離的羧基，故可以 稀鹼水溶液顯像。 又，上述含羧酸之樹脂（A)的酸値，較佳爲40〜200 mg KOH/g的範圍、更佳爲45〜1 20mgKOH/g的範圍。含羧酸 之樹脂的酸値未達40m gKOH/g時，鹼顯像困難，另一方 面’超過2 0 0 m g Κ Ο H / g時，爲使藉由顯像液之曝光部的溶 解進行，還必需使線條變細，有時係沒有區別曝光部與未 曝光部便於顯像液中溶解剝離，正常的光阻圖型之描繪變 得困難故不佳。 又，上述含羧酸之樹脂（A)的重量平均分子量係依樹 脂骨架而不同’但一般爲 2,000〜150,000、進而以 -14- 200907566 5,000~100,000的範圍者爲佳。重量平均分子量未達2,000 時，無黏性之性能差，曝光後之塗膜的耐濕性差且顯像時 膜減少，解像度很差。另一方面，重量平均分子量超過 1 5 0,0 00時，有顯像性明顯變差、貯藏安定性差的情形。 此種含羧酸之樹脂（A)的摻合率係於全組成物中，較 佳爲20〜60質量％、更佳爲20〜50質量％。比上述範圍少 的情形，塗膜強度降低故不佳。另一方面，比上述範圍多 的情形，黏性變高且塗佈性等降低，故不佳。 其次，對（B)光聚合起始劑進行說明。 作爲光聚合起始劑（B)，可列舉如苯乙酮、2,2 -二甲 氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、p-二甲 胺基苯丙酮、二氯基苯乙酮、三氯基苯乙酮、p-tert-丁 基三氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-「4-(甲硫 基）苯基」-2-嗎啉代-丙烷-1-酮、2-苄基-二甲胺基-1- (4-嗎 啉代苯基）-丁酮-1、Ν,Ν-二甲胺基苯乙酮等的苯乙酮類； 二苯基酮、甲基二苯基酮、2-氯基二苯基酮、4,4'-二氯基 二苯基酮、4，4’-雙二甲胺基二苯基酮、4，4'-雙二乙胺基二 苯基酮、米其勒酮（Michler's ketone)、4 -苯甲醯基-4' -甲 基二苯基硫化物等的二苯基酮類；苄基；苯偶因、苯偶因 甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因異丁醚等的苯 偶因醚類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等的縮酮 類；噻噸酮、2-氯基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲 基噻噸酮、2,4 -二乙基噻噸酮、2,4 -二異丙基噻噸酮等的 噻噸酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-tert-丁基蒽醌、 -15- 200907566 1-氯基蒽醌、2-胺基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等的蒽醌類； 苯甲醯基過氧化物、異丙苯過氧化物等的有機過氧化物； 2,4,5-三芳基咪嗖二聚物、核黃素四丁酸酯（riboflavin tetra butyrate)、2 -疏基苯并咪哩、2 -疏基苯并D惡哩、2 -疏 基苯并噻唑等的硫醇化合物；2,4,6-參-s-三哄、2,2,2-三 溴乙醇、三溴甲基苯颯等的有機鹵素化合物；2,4,6-三甲 基苯甲醯基二苯基膦氧化物等。此等化合物亦可單獨使用 ，又，亦可組合2種以上使用。 進而，上述光聚合起始劑（B)，可組合1種或2種以 上的光增感劑使用，如Ν,Ν-二甲胺基苯甲酸乙基酯、Ν,Ν-二甲胺基苯甲酸異戊基酯、戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯、三 乙胺、三乙醇胺等的三級胺類；雙（η5-環戊二烯基）-雙 (2,6-二氟-3-(111-卩比略-1-基）苯基）鈦等的欽稀（1^&11〇〇6116) 類；2-(乙醯基氧基亞胺基甲基）噻噸-9-酮、1,2-辛二酮、 1-[4-(苯硫基）-,2-(0-苯甲醯基肟）]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基）-9H-昨唑-3-基]-,1-(0-乙醯基肟）等的肟酯 類。 前述光聚合起始劑（B)之較佳組合，係2-甲基-1-[4-( 甲硫基）苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮（例如 Ciba Specialty Chemicals 公司製、IR G A C U R E 9 0 7 : IR G A C U RE 爲註冊商 標）、與2-氯基噻噸酮（例如日本化藥（股）製KAYACURE CTX : KAYACURE爲註冊商標）或2,4 -二乙基噻噸酮（例如 日本化藥（股）製KAYACURE DETX)、2-異丙基噻噸酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物等等的組合。 -16- 200907566 又，如上述的光聚合起始劑（B)之使用量之較佳的 圍係對於含羧基之感光性樹脂（A)l〇〇質量份較佳爲5~ 質量份、更佳爲5〜2 5質量份的比例。光聚合起始劑之 合比例比上述範圍少的情形，所得之組成物的光硬化性 差。另一方面，比上述範圍多的情形，所得之硬化塗膜 特性變差，又，組成物之保存安定性變差，故不佳。 接著，對（C)稀釋劑進行說明。作爲稀釋劑（C)，可 用有機溶劑及/或光聚合性單體。 作爲有機溶劑，可列舉甲基乙基酮、環己酮等的酮 ;甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香族烴類；溶纖劑、 基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡 醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚 三乙二醇單乙醚等的乙二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯 溶纖劑醋酸酯、丁基溶纖劑醋酸酯、卡必醇醋酸酯、丁 卡必醇醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、二丙二醇單甲醚 酸酯等的乙酸酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等的 類；辛烷、癸烷等的脂肪族烴；石油醚、石腦油、氫化 腦油、溶劑石腦油等的石油系溶劑等。此等有機溶劑可 獨或組合2種以上使用。 有機溶劑之使用目的係溶解前述含羧基之樹脂（A) 使之稀釋，藉此成爲液狀而進行塗佈，接著藉由使之進 假乾燥、造膜，使成可爲接觸曝光。 有機溶劑之使用量係無限定特定的比例，視選擇的 佈方法等可作適宜地設定。 範 30 摻 變 的 使 類 甲 必 基 醋 醇 石 單 行 塗 -17- 200907566 另一方面’作爲光聚合性單體的代表，可列舉2_羥基 乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、N—乙 烯基吡咯烷酮、丙烯醯嗎咐、甲氧基四乙二醇（甲基）丙燦 酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基 )丙烯酸酯、N，N-二甲基（甲基）丙烯醯胺、N -羥甲基（甲基） 丙烯醯胺、N，N-二甲胺基丙基（甲基）丙烯醯胺、N,N_二甲 胺基乙基（甲基）丙烯酸酯、Ν,Ν-二甲胺基丙基（甲基）丙稀 酸酯、三聚氰胺（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙燦 酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯 酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙 烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、苯氧基乙基（甲基） 丙烯酸酯、四氫糠基（甲基）丙烯酸酯、環己基（甲基）丙稀 酸酯、甘油二縮水甘油基醚二（甲基）丙烯酸酯、甘油三縮 水甘油基醚三（甲基）丙烯酸酯、異冰片基（甲基）丙烯酸酯 、環戊二烯單-或二-(甲基）丙烯酸酯；己二醇、三羥甲基 丙垸、季戊四醇、二二經甲基丙垸、二季戊四醇、參經基 乙基異三聚氰酸醋等之多元醇的多元（甲基）丙稀酸酯類或 此等多元醇的環氧乙院（ethylene oxide)或環氧丙院 (propylene oxide)加成物的多元（甲基）丙烯酸酯類；多元 酸與羥基烷基（甲基）丙烯酸酯的單-、二-、三-或其以上之 聚酯等。此等光聚合性單體係可單獨或組合2種以上使用 〇 上述光聚合性單體之使用目的係使前述含羧基之樹脂 (A)稀釋，使成爲容易塗佈之狀態的同時，賦予光聚合性 -18- 200907566 光聚合性單體之較佳的使用量，係前述每一含羧基之 樹脂（A)之合計量100質量份爲以5〜40質量份的範圍爲適 當。光聚合性單體之使用量比上述範圍少的情形，賦予光 硬化性的效果不足；另一方面，超過上述範圍，則塗膜之 指觸乾燥性下降，故不佳。 本發明之黑色阻焊劑組成物係前述之各成分之外，進 而含有作爲熱硬化性成分之（D)l分子中至少具有2個環氧 基之多官能環氧化合物，藉此，除作爲各種樹脂絕緣層之 形成、抗鈾劑（etching resist)或標記油墨（marking ink)等 之用途之外，可適於印刷電路板之阻焊劑形成。 作爲此種多官能環氧化合物，可例舉如對日本化藥（ 股）製EBPS-200、旭電化工業（股）製EPX-30、大日本油墨 化學工業（股）製EPICLON EXA-1514(EPICLON爲註冊商標 )等的雙酚 S型環氧樹脂；日本油脂（股）製 BLEMMER DGT(BLEMMER爲註冊商標）等的二縮水甘油基鄰苯二甲 酸酯樹脂；日產化學（股）製 TEPIC(註冊商標）、Ciba Specialty Chemicals 公司製 Araldite PT810(Araldite 爲註 冊商標）等的雜環式環氧樹脂；油化Shell Epoxy (股）製 YX-4000等的雙二甲苯酚型環氧樹脂；油化Shell Epoxy( 股）製YL-6056等的雙酚型環氧樹脂：東都化成（股）製ZX-1 063等的四縮水甘油基KISHIRE noil乙烷樹脂等之稀釋 劑爲難溶性的環氧樹脂；或對油化 Shell Epoxy (股）製 EPIKOTE -1009、-1031(ΕΡΙΚΟΤΕ 爲註冊商標）、大日本油 -19- 200907566 墨化學工業（股）製 EPICLON N-3050、N-7050、N-9050、 旭化成工業（股）製AER-664、AER-667、AER-669、東都化 成（股）製 YD-012、YD-014、YD-017、YD-020、YD-002、 Ciba Specialty Chemicals 公司製 XAC- 5 005、GT-7004、 6484T、609 9、Dow Chemical 公司製 DER-642U、DER-673MF、旭電化工業（股）製EP-5400、EP-5900等的雙酚A 型環氧樹脂；東都化成（股）ST-2004、ST-2007等的氫化雙 酚A型環氧樹脂；東都化成（股）製YDF-2004、YDF-2007 、新日鐵化學（股）製GK- 5079L等的雙酚F型環氧樹脂； 坂本藥品工業（股）製SR-BBS、SR-TBA-400、旭電化工業（ 股）製EP-62、EP-66、旭化成工業（股）製AER-755、AER-765、東都化成（股）製YDB-600、YDB-715等的溴化雙酚A 型環氧樹脂；日本化藥（股）製 EPPN-20 1、EOCN-1 03、 EOCN- 1 020、EOCN- 1 025、BREN、旭化成工業（股）製 ECN-27 8、ECN-292、ECN-299、Ciba Specialty Chemicals 公司製 ECN-1273、ECN-1299、東都化成（股）製 YDCN-220L ' YDCN-220HH、YDCN-702、YDCN-704 ' YDPN-601 、YDPN602、大日本油墨化學工業（股）製 EPICLON N-673 、N-680、 N-695、 N-770、 N-775等的酚醛清漆型環氧樹 脂；旭電化工業（股）製 EPX-8001、EPX-8002、EPPX-8060 、EPPX- 8 06 1、大日本油墨化學工業（股）製 EPICLON N-8 8 0等的雙酚A之酚醛清漆型環氧樹脂；旭電化工業（股） 製EPX-49-60、EPX-49-3 0等的螯合型環氧樹脂；東都化 成（股）製YDG-414等的乙二醛型環氧樹脂；東都化成（股） -20- 200907566 製 ΥΗ- 1 402、ST-1 1 0、油化 Shell Epoxy (股）製 YL-931、 YL- 93 3等的含胺基之環氧樹脂；大日本油墨化學工業（股） 製 EPICLON TSR-601、旭電化工業（股）製 EP X - 8 4 - 2、 EPX-406 1等的橡膠改性環氧樹脂；山陽國策紙漿（pulp)( 股）製DCE-400等的二環戊二烯酚（phenolic)型環氧樹脂； 旭電化工業（股）製X- 1 3 5 9等的聚矽氧烷改性環氧樹脂； DAICEL 化學工業（股）製 PLACCEL G-402 > G-710 等的 ε -己 內酯改性環氧樹脂等的稀釋劑爲可溶性之環氧樹脂等。此 等環氧樹脂係可單獨或組合2種以上使用，尤其對稀釋劑 爲難溶性之微粒狀的環氧樹脂、或以組合難溶性之環氧樹 脂與可溶性之環氧樹脂來使用爲佳。 上述熱硬化性成分之多官能環氧化合物（D)的摻合率 係前述每一含羧基之樹脂（Α)之100質量份爲以1〇〜70質 量份的範圍爲佳、更佳爲1 5~50質量份。 本發明中，以更進一步提高密著性、耐藥品性、耐熱 性等之特性之目的，進而可併用硬化觸媒。 作爲此種硬化觸媒，例如，咪唑、2 -甲基咪唑、2 -乙 基咪唑、2 -乙基-4-甲基咪唑、2 -苯基咪唑、4 -苯基咪唑、 氰基乙基-2_苯基咪唑、1-(2-氰基乙基）-2-乙基-4-甲基咪 唑等的咪唑衍生物；二氰二胺、苄基二甲胺、4_(二甲胺基 )-N,N-二甲基苄胺、4_甲氧基-N，N-二甲基苄胺、4-甲基-N，N -二甲基苄胺等的胺化合物，己二酸醯肼、癸二酸醯肼 等的肼化合物；三苯基膦等的磷化合物等，又，市售物品 例如有四國化成工業公司製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、 -21 - 200907566 2P4BHZ、2P4MHZ(皆爲咪唑系化合物的商品名）、 APRO 公司製之 U-CAT3 5 0 3 N、U - C A T 3 5 0 2 T (皆爲二 之嵌段異氰酸酯化合物的商品名）、DBU、DBN CATSA102、U-CAT5 002 (皆爲雙環脒化合物及其鹽）等 別地，不限定於此等，亦可爲環氧樹脂、氧雜環丁烷 物之熱硬化觸媒、或若爲促進環氧基及/或氧雜環丁 羧基之反應者爲佳，單獨或混合2種以上使用亦無妨 ’亦可使用作爲密著性賦予劑亦具機能的胍胺、乙醯 '苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧 基-S-三畊、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三哄、2-乙烯基 二胺基-S-三阱.異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-丙烯醯氧基乙基-S-三哄•異三聚氰酸加成物等的S-衍生物’較佳係將此等作爲密著性賦予劑亦具機能之 物與前述熱硬化觸媒倂用。本發明中，上述硬化觸媒 合量係以一般量的比例就足夠。 又’本發明之黑色阻焊劑組成物係以提高硬化物 著性、機械強度、線膨脹係數等特性之目的，進而可 無機塡充材料。例如，可使用硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化 、微粉狀氧化矽、無定形二氧化矽、滑石、黏土、碳 、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母粉等之周知習用 機塡充劑。 本發明之黒色阻焊劑組成物，進而視需要可摻合 習用的添加劑類，如對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、 丁基兒茶酚、焦掊酚、吩噻嗪等之周知習用的熱聚合 SAN- 甲胺 、U- 。特 化合 基與 。又 胍胺 基乙 -4,6- 甲基 三哄 化合 之摻 之密 摻合 矽粉 酸鎂 的無 周知 第三 抑制 -22- 200907566 劑；微粉末二氧化矽、有機膨潤土、蒙脫石等之周知習用 的增黏劑；聚矽氧烷系、氟系、高分子系等之消泡劑及/ 或調平劑；咪唑系、噻唑系、三唑系等的矽烷偶合劑等。 本發明之黑色阻焊劑組成物，係例如調整爲以前述稀 釋劑（C)適於塗佈方法的黏度，於形成電路的基板上藉由 浸塗法、流塗法、輥塗法、棒塗法、網版印刷法、簾塗法 等方法進行全面塗佈’以約6 0〜1 〇 0 °c的溫度使組成物中所 含的有機溶劑揮發乾燥（假乾燥），可形成無黏性（t a c k -free)的塗膜。又，將上述組成物塗佈於載體薄膜上，藉由 使之乾燥爲薄膜型式而捲取貼合於基材上亦可形成塗膜。 其後，藉由接觸式（或非接觸方式），經由形成圖型的光罩 ，藉由活性能量線選擇性地曝光，而未曝光部分藉由稀鹼 水溶液（例如〇.3~3%碳酸鹼水溶液）予以顯像形成光阻圖型 〇 進而，例如在約140〜180°C的溫度進行加熱，藉由使 之熱硬化，可形成具耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著 性、電特性等之諸特性優異的硬化塗膜。 作爲上述形成電路的基板所使用之基材，可列舉使用 紙苯酚、紙環氧、玻璃布環氧、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/ 不織布環氧、玻璃布/紙環氧、合成纖維環氧、氟·聚乙 烯.PPO.氰酯（cyanate ester)等的高頻電路用覆銅層合版 等材質者之所有的等級（FR-4等）的覆銅層合版、其它之聚 醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等 -23- 200907566 又’活性目t；里線照射時所使用之照射光源，以低壓水 銀燈、中壓水銀燈'高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈或 金屬鹵化燈等爲適合。其它者係亦可利用雷射光線等作爲 活性能量線。 作爲前述顯像方法，可藉由浸漬法、噴淋法、噴霧法 、刷洗法等；作爲顯像液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、 碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等稀鹼水溶 液。 【實施方式】 [實施例] 以下，示實施例及比較例對本發明具體地說明，本發 明固然不限定於下述實施例。又，以下出現之「份」係無 特別限定則全部表示「質量份」。 <含羧基之樹脂的合成> 依照下述合成例製作本發明之含羧基之樹脂（A)。 將甲酚酚醛清漆型環氧樹脂（大日本油墨化學工業（股） 製、”EPICLON”（註冊商標）N-680、環氧當量：210)210份 倒入附攪拌機及回流冷卻器的四口燒瓶中，且加入卡必醇 醋酸酯96.4份，進行加熱溶解。接著加入聚合抑制劑之 對苯二酚0.4 6份、與反應觸媒之三苯基膦1 _ 3 8份。將此 混合物於9 5。(：〜1 〇 5 °C進行加熱，且徐緩地滴下丙烯酸7 2 份，使酸値成爲3.0mgKOH/g以下爲止地大約進行反應16 -24- 200907566 小時。冷卻此反應產物至8 0〜9 0 °C，且加入四氫鄰苯二甲 酸酐7 6份，使之反應8小時，於冷卻後，取出反應溶液（ 稱作「清漆A」）。如此進行所得之感光性樹脂係固形物 之酸値爲78mgKOH/g、不揮發份65%。 <實施例1〜4及比較例1〜3> 前述含羧基之樹脂的合成中所得清漆A，與表1中所 示成分以同表中記載之摻合比例以3支輕進行混煉求得 阻焊劑組成物。 -25- 200907566 I撇 比較例 •Ο r~ 4 Ο οο οο <Ν τ—H CN 1 1 m O »—H 399.3 § CN < g ^ M S S ^ ^ ili Hi： 〇 .H # η 1 ® ^ ^ 阮 ®1( a »Υ « 阳翠t S s <4 *1 〇 w s 茇I f異g s ii m 1 ^ g 丨"ui ·κ u 111 擊 Ο — iN Γ^·* 00 On »-h ****** (N 154 f—1 ί-Η Ο CO ι«Η οο <Ν in 1 ^ 1 1 Ό Γ〇 m o r"H 398.8 1—Η 154 1™< Τ-Η Ο 00 »-Η 00 tN 1—( cs 1 1 (Τ) ΓΛ o 1—H 398.3 實施例 寸 Τ—Η r-H τ~< 1—< ο 00 Τ«Η οο 1—^ ^Τ) CS r_—< o 寸· On O i〇 ro m o i 400.5 卜 圉 00 ^ s 1 H P o a; ^ ^ 陌1 K s ^ K anr q gK 1 a π 11 ί 6 I i 11 - 1 | E： ffif ® ^ 善;1 f β i ϊ n fl 1 m τ—Η ι—Η ο 00 «-Η οο 1—^ ιη i〇 p T—H as ο -o o un cn m o i 399.7 ?： r-^ I Η ο 00 τ—Η 00 ι—Η u-> CS U-ϊ »-*-1 q 1—^ ΙΤΪ Ο cn o ίη m m o 1—H 399.0 wn ο 00 1—^ οο ΙΤ) (Ν «〇 r i o f—i m ο CN o fr) rn rn o r-H 398.7 —CS ΓΛ 寸 Ό «苷普 关关并 組成(質量份） 清漆(Α) 光聚合起始劑(Β-1Γ] 光聚合起始劑(Β-2)+2 光聚合起始劑(Β-3Γ3 稀釋劑(C-1)*4 稀釋劑(C-2)*5 多官能環氧化合物(D-ir6 多官能環氧化合物(D-2”7 碳黑讲)*8 酞菁系藍(F-ΙΓ9 蒽醌系紅(^2)〃° 硬化觸媒< η 聚矽氧烷系消泡劑"2 +] Πΰ? m 鐘 m 硫酸鋇 (XI 備註 200907566 依據下述評估基準對實施例1〜4及比較例1〜3之阻焊 劑組成物進行評估。結果示於表2。 性能評估： ⑴色差計 分別將上述實施例1 ~4及比較例卜3之阻焊劑組成物 以網版印刷塗佈於覆銅之基板全面，且於熱風循環式乾燥 爐以80°C使其乾燥30分鐘，接著，使用〇RC製作所（股） 製之積算光量計於光阻上照射波長3 6 5 nm之紫外線且進行 曝光。其後，在噴壓〇.2MPa之1質量％Na2C03水溶液中 進行6 0秒鐘顯像，接著使用熱風循環式乾燥爐藉由於 1 5 0 °C施予熱硬化處理6 0分鐘’得到硬化塗膜。對如此進 行而得之硬化塗膜，使用下述色彩色差計依照JIS Z 8729 來測定銅上之L*a*b*顯色系之値，將表示亮度之指數 的L *値作爲黑色度之指標而進行評估。此L *値愈小意 味著具黑色度優良。 色彩色差計：45°環照明垂直受光方式高機能色彩色差計 (Konica Minolta 製 CR-221) (2)解像性 分別將上述實施例1〜4及比較例1〜3之阻焊劑組成物 以網版印刷塗佈於電路圖型之基板，且於熱風循環式乾燥 爐以 8 0 °C使其乾燥3 0分鐘，介由所定之光罩（線條 30〜120μπι者）使用ORC製作所（股）製之積算光量計於光阻 -27- 200907566 上以350、500mJ/cm2之光量照射波長365nm之紫外線且 進行曝光。接著，在噴壓0_2MPa之1質量％Na2C03水溶 液中進行6 0秒鐘顯像，以目視判定曝光部之線條殘存的 狀態。 (3) 吸光度 分別將上述實施例1〜4及比較例1〜3之阻焊劑組成物 以塗佈器塗佈於玻璃板上後，於熱風循環式乾燥爐以80°C 使其乾燥3 0分鐘，製作乾燥塗膜。使用下述紫外線可視 分光光度計及積分球裝置，於與上述玻璃板相同的玻璃板 上測定於500〜30Onm之吸光度基線。測定製作好之附乾燥 塗膜之玻璃板的吸光度，由基線來算出乾燥塗膜的吸光度 ，得到於目的之光之波長於4 1 Onm的吸光度。爲防止因塗 佈膜厚之不齊而吸光度的偏差，將以塗佈器之塗佈膜厚變 更爲4階段，將此作業作成塗佈膜厚與於4 1 Onm之吸光度 的圖表，由其近似式來算出膜厚2 5 μιη之乾燥塗膜的吸光 度，作爲各別的吸光度。
紫外線可視分光光度計：日本分光股份有限公司製Ubest_ V-5 70DS 積分球裝置：日本分光股份有限公司製1SN·470 (4) 耐熱性 分別將上述實施例1〜4及比較例1〜3之阻焊劑組成物 以網版印刷塗佈於形成電路之印刷電路板全面’且於熱風 -28- 200907566 循環式乾燥爐使其乾燥3 0分鐘。於此等基板上描繪有阻 焊劑圖型的負片（negative film)，係曝光量以於阻焊劑上 以500mJ/Cm2的曝光條件進行曝光，以噴壓OJMPa、1質 量％Na2C03水溶液，進行1分鐘顯像而形成阻焊劑圖型。 將此基板於1 50°C進行60分鐘熱硬化，製作評估基板。於 所得的評估基板上塗佈松香系助焊劑，使浸漬於事先加熱 爲2 6(TC的焊料槽3 0秒鐘，以丙二醇單甲醚洗淨助焊劑後 ，就目視觀察之光阻層之剝離•變色進行評估。 (5)耐鍍金性 分別將上述實施例1〜4及比較例1〜3之阻焊劑組成物 以網版印刷塗佈於形成電路之印刷電路板全面，且於熱風 循環式乾燥爐使其乾燥3 0分鐘。於此等基板上描繪有阻 焊劑圖型的負片，係曝光量以於阻焊劑上以5 00mJ/cm2的 曝光條件進行曝光，以噴壓〇.2MPa、1質量°/^&2(：03水溶 液，進行1分鐘顯像而形成阻焊劑圖型。將此基板於 15(TC進行60分鐘熱硬化，製作評估基板。於所得的評估 基板上，使用市售品之無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴進行 電鍍，就目視觀察之光阻層之剝離•變色進行評估。 -29- 200907566 3嗽 比較例 m Ο ί-Η 120 1- I 100 卜 壊 壊 捱 壊 tN 00 ΠΊ r—1 Ο ο 〇〇 (Ν 壊 壊 壊 璀 00 Ό ο 卜 ο Ό (Ν Ο r—Η 壊 壊 摧 實施例 寸 <Ν Ο ι—Η Ο 〇〇 Ο 00 〇\ ο 摧 摧 摧 IT! ί—Κ ο 卜 ο 〇\ ο 璀 摧 摧 壊 (Ν (Ν m Η ο Ό ο <Ν σ\ ο 壊 壊 壊 摧 r'丨丨Η Ο 寸 1—( Ο ο 寸 们 οο ο 壊 壊 壊 壊 性倉g * ϊϊιϊπ 糊 ¢3 1-¾ S ο 5 0 0 m J 吸光度（410nm) 剝離 變色 剝離 變色 解像性（μηι) 耐熱性 耐鍍金性 -30- 200907566 由表2可清楚地知道，本發明之黑色阻焊劑組成物係 抑制黑色著色料之使用量的同時亦具有足夠的黑色度，且 解像性亦具優異，進而耐熱性或耐鍍金性等諸性能亦優異 -31 -