TW200530325A

TW200530325A - Epoxy compounds and cured epoxy resin obtained by curing said epoxy compounds

Info

Publication number: TW200530325A
Application number: TW93139599A
Authority: TW
Inventors: Shinya Tanaka; Yoshitaka Takezawa; Hiroyuki Takahashi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2003-12-24
Filing date: 2004-12-20
Publication date: 2005-09-16
Also published as: EP1698625A4; KR20060124657A; CN1898223A; EP1698625A1; CN100506810C; US7538166B2; EP1698625B1; KR101131408B1; WO2005061473A1; US20070184280A1; TWI354002B

Description

200530325 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】發明係關於環氧化合物及使該環氧化合物硬化而成之氧樹脂硬化物。【先前技術】將具有液晶原（mesogen)基之環氧化合物使用例如二胺化合物等硬化劑硬化而成之環氧樹脂硬化物，已知具有 1日日！·生（例如芬考專利文獻1)〇然而，該環氧化合物由於炫溫=甚高’因此’例如使用二胺基二笨基甲烧等硬化劑 r難以在硬化溫度以下㈣混合並使之硬化。專利文獻1 :特開平9-1 18673號公報【發明内容】 (本發明擬解決之課題）為環氧樹:：:：有鑑於此，意欲開發顯示液晶性而可成二的新穎環氧化合物，_溫度衣氧化D物。而深入研究，結裱氧化合物炫融溫度低，又 i見下式⑴所不之氧樹脂硬化物顯示液。4乳化合物而得之環而凡成本發明。該式（1)如下：

⑴ R2 /R3 t Q1—〇~Αγ^Αγ2-Αγ3~〇—q2.

[式中任意二、基A:2“3可相同或不同，分別表示下式所示, 316591 6 200530325 (R)a (R)b

Γ至中/表示氫原子或碳數為…8 1至8之整數，b、ug表至18之燒基;a表示至7之整數；d及h表示！至6之整數，C表示1 之整數；又，在上述二價基至中^整數，f表示 R可表示相同之基，亦為稷數個時，所有〜、〜1及Λ:異之基)；氫原子或石炭數為！至18之烧基/目同或相異’分別表示 Q可相同或相異，分別表示鏈狀伸烧基’構成該直鏈狀伸烧基之伸甲基為可二= 至…元基取代，又，此等伸亞甲基之二二τ N(R Η其中，r7表示氫原子或碳數為j至18之烧基）]。 (解決課題之方法）即’本發明提供式（1 )所示化合物及使用硬化劑硬化該環氧化合物而成之環氧樹脂硬化物，該式（i)如下： R1 R2 R3 r4 /-q1-0—Ar1 -Ar2-Ar3-。。_ R5 人 ⑴ [式中，

Arl、Ar2及Ar3可相同或不同，分別表示下式所示$ 316591 200530325 任意二價基 _/Ίλ Ak ， ⑻ d 分办办

紙叫 (R) =:rb原子或碳數為1…·，正數，b、e及g表逛，a表：至7之整數；d及h表示u/6之整數，C表示之整數·ν 丄至4之整數，f丰〜 ’，在上述二價基中，RA、-叙 '不1至 R可表示相同之基為稷數個時，所# 氫原子或碳數為1至18之燒基:目同或相異’分別表示 Q1及Q2可相同或相異\ 鏈狀伸烷基，構成兮吉“也 J表不碳數為〗至9之直構成该直鏈狀伸烷基之之1 至〗8之烷基取代，土可！碳數為1 ，戰KM，' ^寻伸W基之間可插崎或 (發明之效果）表不風原子或破數為】至心貌基）】。本么明之％氧化合物熔融溫度低，溫度以下炼融混合，又，使用硬化劑硬化：;”劑在硬化成之環氧樹脂組成物 4乳化合物而導率，卜卜, 貝不液日日性’且具有高埶傳，卞口此，例如做為印刷電路基板等需失tea# 、、緣材料甚為有用。汉手而求向散熱性之絕【貫施方式】 316591 200530325 實施本發明之最佳途徑如下本發明之式（1):

<磙氧化物（以 ⑻ a (R)b ( ， (R)f (R)g 办办办 (R)d ^__/j (其中’R表示氫原子或碳數為 1至8之整數，b、qg 至18之烷基；q 至7之整數；d及h表示…6之整數，c表之整數；又，在上述二價基中，^數’ f表示1 . R可表示相同之基，亦可表示相里：二數個時，戶 Rl、R2、R3、H4、I^R6 :、之基）；氫原子或碳數為丨至18之燒基.5或相異，分別表 Q1及Q2可相同或相異’分一山鏈狀伸㈣，構成職1至9之至18之烧基取代，又，此等:甲基可經碳數為 -N(R7)-(其中，主一 ^広丞足間可插入_〇、式 w子或碳數為ui8之。 316591 9 200530325 H讀為1至18之烧基，例如甲基、乙基、正 =丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戍基、 r/正：辛基、異辛基、正癸基、正十-烧基、正十五 ^基^十八燒基等直鍵狀或分枝鏈狀之碳數為！至1δ 二γΪ述广:賈基，環己炫I二價基、2-環己婦-ΜΙ 3二: 己二價基、 Μ’己二烯 _3,6-二價基、产己：二’價基…-環己二稀^二價基… 衣己一烯-1，4_二價基、Μ_伸苯基，基、甲基-伸苯基等。甲基王衣己]，4-二價乙基上述碳數為1至9之直鏈狀伸燒基，例如伸甲基、伸伸甲基Γ6申:基（1，3·伸丙基）、四伸甲基〇，心伸丁基）、丄曱基二狀=)而：伸曱基又9,壬基)等1至9個伸狀伸烧基之伸;；，可成:二成為…之直鏈曱美之Ph杯反數 8之烷基取代，或該伸取ί_0_或娜7)-;該經碳數為1至18之^ 甲基L二氧雜五伸曱‘等。…甲基伸3·氧雜四伸曱基、3-佳，該環氧化合物⑴中’以下式(2)所示之環氧化合物為較

3】659】 10 200530325 [式中，示之任意二價基：

Ar4表示下式所 (R)a ⑻c ⑻h 、R4、R5、R6、a、 R、R1、R2、上述相同； c及h所示意義和 Q3表示下式所示之任意基：

-(CH2)m—一 (CH2)p—〇—(CH2)「㈨表示1至9之整數，p&q表示1至8之整數，

及q之合計* 9以下；又，構成Q3之伸甲基可經碳卖 1至18之烷基取代）]。 K #其中，以R1、R2、R3、R4、尺5及r6均為氣原子氧化合物均為最佳。該環氧化合物（1)之例，可列舉丨，扣雙{4_(環氧乙烷美甲氧基）苯基}-1-環己烯、1-{3-曱基_4-(環氧乙烷基曱氧基）笨基卜4-{4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基}_丨_環己烯、丨_{2^甲· 基-4-(環氧乙烷基甲氧基）苯基卜4-{4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基卜1-環己烯、1-{3-乙基-4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基卜4—{4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基}-1_環己稀、ι_{2-乙基 (環氧乙烷基曱氧基）苯基卜‘{4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基卜丨·環己烯、Ι-p-正丙基-4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基}-扣{4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基卜1-環己烯、丨—丨；^異丙基（環氧乙烷基曱氧基）苯基卜4-{4-(環氧乙烷基曱氧基） 316591 200530325 苯基}-l-環己烯、Μ-雙{4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基}-2-環己烯、1-{3-甲基-4-(環氧乙烷基甲氧基）苯基卜4-{4-(環氧乙烷基甲氧基）苯基}-2-環己烯、1，4-雙{4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基卜2,5-環己二烯、1-{3-甲基-4-(環氧乙烷基甲氧基）苯基卜4-{4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基卜2,5-環己二烯、1，4-雙{4-(環氧乙烷基甲氧基）苯基卜1，5-環己二烯、1-{3-甲基 -4-(環氧乙烷基甲氧基）苯基卜4-{4-(環氧乙烷基甲氧基）苯基卜1，5-環己二烯、1，4-雙{4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基環己二烯、1-{3-甲基-4-(環氧乙烷基曱氧基）苯_ 基}-‘{4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基卜丨〆—環己二烯、匕^雙環氧乙烷基甲氧基）苯基}_l53_環己二烯、ι-{3-甲基 -4-(環氧乙烧基曱氧基）苯基卜4-{4-(環氧乙烧基曱氧基）苯基}-1，3-環己二烯、l，4-雙{4-(環氧乙烷基甲氧基）苯基} 笨-曱基_4_(環氧乙烧基甲氧基）苯基}-4-{4-(環氧乙烷基甲氧基）苯基}苯， I4·雙{4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基}環己烷、丨_{3_甲美 -4-C環氧乙烷基甲氧基）苯基}_4_{4_(環氧乙烷基甲氧基基}環己烷、Μ-雙{4_(3_氧雜_5,6_環氧己氧基）苯基}小環己烯、1_{4_(3_氧雜_5,6_環氧己氧基）_3_曱苯基氧雜-5,6-環氧己氧基）苯基}小環己稀、…雙^仏甲基 -3-氧雜-5,6-環氧己氧基）苯基}小環己烯、卜卜&甲美^ 氧雜-5,6-環氧己氧基）-3_曱苯基M_{4_(5_甲基^雜氧己氧基)苯基H·環己稀、雙降衣乳戍乳基）本基}小環己稀、M1{4_(3_氧雜_5,6_環氧己 316591 12 200530325 ^基）苯基}笨、氧雜从環氧己氧基）_3_甲基笨 ;二，氧雜从環氧己氧基)苯基}苯、M•雙{4_(5_ " 虱隸-5,6-裱氧己氧基）苯基}笨、1-{4-(5-甲美3& 雜，-環氧己氧基）_3_甲基苯基M_{4_(5_甲基二氧= 5,6-%乳己氧基）苯基丨苯、Μ，{4_(4·甲基_4,5_環

基）苯基}苯、Μ_雙{4_(3-氧雜_5,6-環氧己氧基）笨基}環2 烷、ΐ-Η·(3·氧雜-Μ-環氧己氧基曱苯基Μ_{4_(3_氧雜 -5,6-¾氧己氧基）苯基}環己烷、丨,4-雙{4_(5_曱基氧雜 -5,6-環氧己氧基）苯基}環己烷、曱基_3_氧雜-環氧己氧基）-3-甲基苯基M_ {4_(5_曱基_3_氧雜_5,6_環氧己氧基）苯基}環己烷、；1，4_雙{4-(4-甲基-4,5-環氧戊氧基）苯基}環己烷等。 1 其中，以1，4-雙{4-(環氧乙烷基甲氧基）苯基卜^環己烯、1-{3-甲基-4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基}_4_{4_(環氧乙烷基甲氧基）苯基卜1-環己烯、丨-丨]-曱基-4-(環氧乙烷基曱氧基）笨基卜4-{4-(環氧乙烷基曱氧基）笨基卜丨—環己烯、 1-{3-乙基-4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基}_4-{心（環氧乙烷基甲氧基）苯基卜1-環己烯、1-{2-乙基-4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基卜4-{4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基}_〗_環己烯、1-{3_正丙基-4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基卜4—{4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基卜1-環己烯、1-{3-異丙基-4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基卜4-{4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基卜1-環己烯、丨，4_雙 {4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基}苯、i-{3-曱基-4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基卜4-{4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基}苯、1，4-雙 13 316591 200530325 {4-(環氧乙炫基T氧基）苯基}環己炫、3 -甲基- 4-(環氧乙炫基甲氧基）苯基}-4-(4-(環氧乙烷基曱氧基）苯基丨環己烷、M-雙{4-(3-氧雜-5,6-環氧己氧基）苯基卜^環己烯、 1-{4-(3-氧雜-5,6-環氧己氧基）_3_曱苯基卜4-{心（3_氧雜 _5,6-環氧己氧基）苯基卜丨_環己烯、丨，4_雙{心（夂氧雜_5,6一環氧己氧基）苯基}苯、：U{4-(3-氧雜-5,6-環氧己氧基）-3_甲苯基卜4-{4-(3-氧雜-5,6-環氧己氧基）苯基}苯、1，4 —雙{4_(3_ 氧雜-5,6-環氧己氧基）苯基}環己烷、丨屮办氧雜_5,6_環氧己氧基）-3-甲苯基卜4-{4-(3-氧雜-5,6-環氧己氧基）笨基}環⑩ 己烷為較佳。其次，說明該環氧化合物〇)之製造方法如下。環气化合物⑴可由例如式（3)所示化合物（下文中，簡稱為化 1物 HO- -Αγ3-〇η ⑶ (式中，Ar1、^2及Ar3所示意義和上述相同）與式（4)所示化合物（下文中，簡稱為化合物（4)

-Q^X1 ⑷ 1[式中^及…可為相同或不同構^分別奈 :原子或碳數為1至18之烧基吻示健為=示鏈狀伸院基，構成該直鏈狀伸烷基之 1至18之烧基取代，又，該伸甲基之:基:干〜為丞之間可插入~0、或 )16591 14 200530325 -N(R7)-(其中，r7 表 $ κ表不虱原子或碳數為ϊ χ1表示齒素原子]，為1至Μ之烷基）及式（5)所不化合物（5)(下文令，簡稱為化合物（5))， R5 R4 Q-X' ⑸ [式中R、R5及R6可為相同或不氫原子或碳數為i至18之严A .…本刀別表不古丄芏u之烷基，Q表示碳數為1至9之，連狀伸烧基，構成該直鏈狀㈣基之伸甲基可經碳數！ t \8之烷基取代，又，該伸甲基之間可插入-0-或 _ (R )-(其中，R7表示氫原子或碳數為1至18之烷美一· X2表示鹵素原子]，土’ 在驗之存在下反應之方法；例如化合物（3)與式（6)所示化合物（下文中，簡稱為化合物（6))，

Rz R3 ⑹ Q—X1 (式中，R1、R2、R3、Q1及X1所示意義和上述相同），及式（7)所不化合物（下文中’間稱為化合物（7))， R5 R" R6 Q2 ⑺ 在鹼之存在下反應後，繼之’例如用間氣過笨甲酸$ 316591 15 200530325 氧化劑作用之方法等，其中，以前述化合物（3)與化合物（4) 及化合物（5)在鹼之存在下反應之方法為較佳。首先，就使用化合物（3)、化合物（4)和化合物（5)在驗之存在下反應而製造化合物（1)之方法說明如下。化合物（3) 之例，可列舉1,4-雙（4_羥苯基）-1-環己烯、丨-(3-甲基羥苯基）-4_(4_羥苯基）-1-環己烯、1，‘雙（4-羥苯基）_2-環己烯、M3-曱基-4-羥苯基）-4-(4-羥苯基）-2-環己烯、丨，‘雙（4-羥笨基）-2,5-環己二烯、甲基羥苯基）-4_(4_羥笨基）-2,5-環己二烯、丨，‘雙（心羥苯基广丨，弘環己二烯、曱基-4-羥苯基;M-(4-羥苯基）_1，5_環己二烯、羥笨基）-1,4-¾己二烯、；μ(3-甲基-4_羥苯基）_4_(4_羥苯基，心极己二烯、1，4-雙羥苯基卜丨，^環己二烯、1-(3_曱基—4 一羥苯基）-4-(4-羥苯基環己二烯、匕^雙^ —羥苯基）苯、 1-(3-甲基-4-羥苯基）_4_(‘羥苯基）苯、丨，‘雙（心羥苯基）環己烧、1-(3-甲基I經苯基）冰(‘經苯基）環己烷等。該化合物（3)可按照周知方法，例如特開平號公報、特開平1-168634號公報、美國專利第3461〇98 開平以號公報、特開·_234856號公報、曰= 雇-雇09號公報、特開__363 1 17號公報、特開 2〇〇3-12585號公報等公知之方法製造。上述鹵素原子指例如氣原子、溴原子等。化合物和化合物（5)可為相同或不同構造，該化合物⑷和化合物之：可列η舉如表氣醇、表溴醇、氯乙基)環氧乙烷、 2-(>臭乙基）環氧乙烧等。 316591 16 200530325 :::(4):化合物(5)為相同構造時，其使用量以莫耳幸°物（3)之2至100倍，其中以2至50倍為 Γ^ (4)和化合物（5)為不同構造時，化合物⑷之使用-以莫耳計’通常為化合物⑺之1至5。倍，盆中二至二:綱’化合物(5)之使用量以莫耳計，通常亦為 5物⑴之1至5〇倍，其中以1至25倍為較佳。驗指例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機驗類，其里以莫耳計，通常為化合物（3)之2至5倍。 t，广物(3)、化合物⑷及化合物(5)間之繼常在溶劑中合物（3)、化合物⑷、化合物⑺及驗混合而進二：：V!序並無特別限制’但是化合物(帆^ =同構先將化合物（3)和化合物（4)在驗之存在下反之存在下反應後，再和化合物（4)反應為較佳。上述溶劑只要為對於反應不活性之溶劑，別益 :鱗制副產物產生之觀點而言，使用親水性溶劑為較 ^該親水性溶劑之例舉如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇·、乙一-予丙—醇等醇系溶劑；例如f基乙基画同、甲基.里丁基酮等酮系溶劑’·例如N,N_二甲基甲醯胺：” N-甲基吡咯烷酮等非質子性極性溶劑；例如、嗔炫、甲氧基甲絲、二乙氧基乙统等_系溶劑等之單: 容制等，其令以驗系溶劑、非質子性極性溶劑及且 -a洛制為較佳，並以非質子性極性溶劑為更佳，尤以^ 甲亞碉為最佳。溶劑之使用量以對化合物〇)，通常為〇】 316591 17 200530325 至50重量倍，中以〇 · 5至5重量倍為較佳。反應可在常壓條件下，或減壓條件下進行。反應溫度迆常在S 15(TCS圍。又，本反應，有時隨反應之進行會伴生水，此時，以-面將水排除至反應系外，-面進行反應為’於可藉共彿去除水之反應溫度或反應壓力下實施反應為較佳。

反應終了後，例士D去除殘存之化合物（4)及化合物（5), 必要時加入親水性溶劑，渡除不溶性物之後，藉冷卻處理， =、结晶狀分離得環氧化合物⑴。所得環氧化合物⑴，例如藉再結晶處理等一般精製方法再精製亦可。其次’使化合物（3)、化合物⑹及化合物⑺於驗之存在下反應’然後與例如間氣過苯甲酸等氧化劑反應，而製造環氧化合物（1)之方法說明如下：化合物（6)和化合物⑺可為相同或不同構造，例如丙^ 酸氣化物、丙烯酸溴化物等。

化合物⑹及化合物⑺為相同構造時，其使用量以莫] 計，-般為化合物（3)之2至1〇〇倍，其中以2至5〇倍）較佳。化合物⑹及化合物⑺為不同構造時，化合物你使用量，以莫耳計’-般為化合物（3)之i至別倍，其q 以1至25倍為較佳，化合物⑺之使用量，以莫耳計，— 般為化合物⑺之U5〇倍’其中以U25倍為較佳。驗可使用氫氧化納、氫氧切等無機驗或如^定等琴機驗’其使用量以莫耳計，_般為化合物⑺之2至$件又’反應條件下使錢狀之有機料，該有機驗可兼做^ 316591 18 200530325 應溶劑’因此可過剩量使用。化。物（3)、化合物（6)及化合物（7)間之反應，通常在溶财，藉由混合化合物（3)、化合物⑹、化合物⑺及鹼而進仃。其混合順序並無特別限制，但是化合物⑹和化合物⑺為不㈣造時，在鹽基存在下使化合物（3)和化合物⑹ 反應之仅’再和化合物⑺反應，或在驗之存在下，使化合物（3)，化合物⑺反應之後’再和化合物⑹反應為較佳。丨可彳木用與上述化合物和化合物（句反應時所使 =溶劑相同之種類。又，如同上述，使用反應條件下為攻之有機驗為驗時，該有機驗亦可做為反應溶劑使用。反應終了後’可直接與氧化劑反應，也可例如混合反 =，’取出化合物(3)、化合物⑹及化合物⑺所生成、物後，再與氧化劑反應，氧化劑祇要能將碳-碳雙鍵氧化成為環氧基之氧化南| 月1就仃，例如可採用間氣過苯甲 ^乳化叙使用量’以莫耳計，一般為化合物⑺、化 5物⑹與化合物⑺之反應產物之2至10倍。奸步與减劑反應之後，必要時’例如將殘存之氧化劑八（子处理後’们農縮處理而取得環氧化合物⑴。又，環氧化合物⑴中，Q丨及q2 造之碳數為1至9之直⑹^ μ …目以不同構其> 此田甘 1連狀伸知基’而構成該直鏈狀伸烷基之伸F基之間插入_〇_。戈7 〃域狀伸说下述方法製成。 &邮）-之壞乳化合物，可按照 Q及Q分別為相同或不同構鏈狀傾基，構心細 1至9之直且进狀伸1基之伸甲基之間插入 316591 19 200530325 或-n(r7)-之環氧化合物之例，以 (下文中，簡稱為環氧化合物⑻)為例，說：：：氧化合物下· σ其製造方法如〇〜Q4 〜〇—Ar1—Ar2,3—〇sq4

(8) (式中，八〜及〜所示意義和上二下式-(CH2)p —cu(cpi 1 上边相同，Q4表示 p p及q分別表示1 合計為9以下）。至8之整數，其 %乳化合物⑻，例如可由化合物（3)和合物下式（9)所示化 HO—(CH2)P—X3 (9) 同之意義）， (式中，X3表示齒素原子，p表示與上述相在鹼之存在下’製得下式⑽所示之化合物： H〇一 (CH2)p一⑽ (式中 & 、Ar2、αγ3及p所示意義和上述相同），所得式（10)所示之化合物和下式（11)所示化合物： \y^(CH2)Q — Χ4 (11) 0 (式中’ X4表示鹵素原子，q所示意義和上述相同）在驗存在下反應而製成。上述鹵素原子指例如氯、溴、碘等原子。上述式（9)所示化合物，例如2 _氣乙醇、2 -溴乙醇、3 - 316591 20 200530325

等:氣戊醇、6-氣己醇、7-氣庚醇、8-^ 、式Ο)所不化合物之使用量，以莫耳計，通當A 化合⑽之2至叫，其中以2至1〇倍為耳較十佳通Μ 如可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等驗金屬氣氧化 ^ S欠鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽等無機鹼，复使 ^置以莫耳計’為化合物（3)之2至5倍。騎可直接使吏或以水溶液使用。用式π)所不化合物和化合物⑺之反應，-般在溶劑中，人/()所不化合物，化合物（3)及鹼接觸混合而實施，苴混 =序並無特別限制。溶劑種類祇要對於反應不活性了並广別限，’但是考慮化合物(3)之溶解性，例如使用曱、、一曱笨、乙笨、氣苯、二氣苯等之芳香族烴系溶劑， ="見X 1± /合劑以及其混合溶劑為佳，其中以醚系溶劑，、子丨生極〖生，谷劑及其混合溶劑為較佳，尤以非質子性極性溶劑為最佳。該溶劑之使用量以重量計，一般為化合物 (3)之0·1至50倍，其中以0.5至5倍為較佳。式（9)所不化合物和化合物（3)間之反應溫度，一般在 J10〇 C範圍，其中以3〇至5〇。。為較佳。另外，反應在系壓或減壓條件下實施皆行。、反亡〜了後’必要時，例如在反應液中加入水及不溶於水之有機溶劑進行萃取，濃縮所得有機層，可得式（1〇) 所示化合物。式（10)所不化合物和式（n)所示化合物之反應中，式 )斤示化合物之使用量，以重量計，一般為式（10)所示化 316591 200530325 合物之2至100倍，其中以2至5〇倍為較佳。如可知用上迷相同種類，其使用量以對式（10)所示化合物計，一般為2至5莫耳倍。式（0)所示化合物和式（丨1)所示化合物間之反應，一般合劑中’由式（10)所示化合物，式（11)所示化合物及鹼混口而進订’其混合順序並無特別限制。溶劑祇要對於反應 =活f生別無4寸別限制，但是就易抑制反應副產物之觀點而口 ^上述親水性洛劑為佳，其中以醚系溶劑、非質子性極〖生〜及其此合溶劑為佳，尤以非質子性極性溶劑為最乜。亥办劑之使用量以重量計，一般為式（1〇)所示化合物之0·1至50倍，其中以〇 5至5倍為較佳。式（1 〇)所不化合物及式（1 ”所示化合物之反應時之溫度般為10至15°C，其中以3〇至7〇c>c為較佳。又，本反 =反應之進行有時會伴生水分，此時以—面排除副生之 7刀於反應系外，一面實施反應為宜。反應終了後，必要時，例如在反應液中加入親水性溶二、。濾容性物之後，藉冷卻處理而取得環氧化合物 2得環氧化合物⑻可藉例如再結晶等—般精一步精製。繼之物。况明包含環氧化合物（1)及硬化劑之環氧組成本發明之環氧組成物 j秸田直接或在溶劑中混洽物⑴及硬化劑而得。本發明之環氧組成物可含有衣虱化合物（1)及硬化劑或含有不同之二種以上之環 316591 22 200530325 化合物⑴及硬化劑而成。上述溶劑，例如甲基.乙基綱、甲基.異丁基酮等酮系溶劑；例如二曱亞楓、N-甲基吡咯烷酮寻非負子性極性溶劑；例如乙酸丁酯等酯系溶劑；例如丙二醇單甲醚等乙二醇系溶劑等。硬化劑祇要在分子内具有至少2個能和環氧基進行硬化反應之官能基就可行，例如該官能基為胺基之胺系硬化劑」該官能基為經基之盼系硬化劑，該官能基為緩基之酸酐系硬化劑等，其中以胺系硬化劑或酉分系硬化劑為較佳。上述胺系硬化劑之例，如伸乙二胺、伸丙二胺、伸丁 φ 二胺、伸己二胺、二伸乙基三胺、三伸丙基四胺等碳數為 2至20之脂肪族多元胺；例如對二曱笨二胺、間二曱苯二胺L5-—胺基奈、間苯二胺、對苯二胺、4,4、二胺二笨基甲烷、4,4，-二胺基二苯基乙烷、4,4、二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、^、雙（4_胺基苯基）環己烷、 4’4 -一胺基二苯基楓、雙（4_胺基笨基）苯基曱烷等芳香族多=胺；例如4,4，-二胺基二環己烷、Li雙（胺曱基）環己烷等之脂環式多元胺；例如雙氰胺等。其中以芳香族多元馨胺為較佳，尤以4,4、二胺基二苯基甲烷、4,4，_二胺基二笨基乙烷、1，5-二胺基萘、對笨二胺為更佳。上述酚系硬化劑之例，可列舉酚樹脂、酚芳烷基樹脂 (具有伸苯架構、二伸苯架構等）、萘酚芳烷基樹脂、聚氧基苯乙烯樹脂等。酚樹脂之例，可列舉經笨胺改質之可炫酚醛樹脂（resol resm)、二曱基醚可熔酚醛樹脂等可熔酚醛型驗樹脂；例如酚型酚醛清漆樹脂（phen〇i n〇VC)lac resin)、 316591 23 200530325 甲私土知盤/青漆樹脂（cres 〇 1 novo lac resin)、第三丁基酴型醛β /合树脂、壬基酚型酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚樹月曰，例如經二環戊二烯改質之酚樹脂、經萜烯改質之酚樹脂、三酚曱烷型樹脂等特殊酚樹脂等；聚氧苯乙烯樹脂之例，可列舉如聚（對氧基苯乙烯）等。酸酐系硬化劑之例，可列舉如馬來酐、酞酐、均苯四甲酸酐、偏笨三曱酸酐等。

^化劑以該硬化财可和環氧基進行硬化反應之‘ 月匕土、心里，—般為環氧化合物（1)中之環氧基之〇 $至1 倍，其中以使用0.9至hl倍為較佳。外二成物」除環氧化合物⑴及硬化劑: 成物而構成ρρ 5述之洛劑，又，在不妨礙硬化環氧丨他環氧::硬:::欲之性狀，尚可含有:

氧化合物之彳I 可3有各種添加劑。上述其他J 氧化合物、雔、可？舉雙酚Α型環氧化合物、鄰曱酚型3

稀-1-基氧基）苯基㈤氧. 乙烯-4,4，-二β 14、爪―、，，佰水甘油醚、曱基-1，2-二: 融粉碎氧切S粉末述添加劑之例，可列舉如、) 粉末、二次凝聚氧：切粉末、結晶狀氧b 鈦白、氫氧化結、滑石、f乳切粉末；例如氧化紹料；例如三笨膦、i p f土、雲母、玻璃纖維等填充4 。米物化促進劑;例：：二：[5·4·。]-7-十-焊、2-甲^ 烷等偶合劑；例如碳里笔水甘油氧基丙基三甲氧基; 火…寻者色齊I例如聚石夕氧烧油、聚义 316591 24 200530325 C"應力成分;例如天然躐、合成蠛、高級脂肪化八物7鹽、石樣等脫模劑、抗氧化劑等。該其他環氧成:所2加劑之含量’祇要不妨礙硬化本發明之環氧組制。樹脂硬化物所欲之性狀範圍之量，別無限環氧=廊說明本發明之環氧樹脂硬化物於下。本發明之 θ更化物可由硬化含有上述環氧化人物（1)3 劑之環氧組成物而製成。所得^:减^物⑴及硬化晶性，也且有古赦禮、曾玄于衣虱枒月曰硬化物不僅顯示液需求m2 所以例如做為印刷電路基板等天阿放熱性之絕緣材料等極為有用。化劑脂硬化物可為將環氧化合物⑴及硬 d更化所成之核氧樹脂硬化物同環氧化合物⑴及硬化物…了為將-種以上之不硬化上述環氧組成二更二之樹脂硬㈣^ 例如從样β 向衣衣乳樹脂硬化物之方法，如將上直接加熱至所定溫度而硬化之方法；例模而成型之方法；例如 4寺’再加熱該鑄< 物注入事先加熱之鑄模而硬成物熔融，所得炫融成物局部硬化，粉碎所得，例如將上述環氧組模，再_峨財環氧組成物溶解於溶劑中，— 如必要時將上述加壓機加厂聖下加熱所定時間而成型之必要時’藉最後’說明本發明之環氧組成㈣佈或含浸於基材 316591 25 200530325 後’經半硬化而成之預浸材。本要時以溶劑稀釋之德，泠佑+ a 衣虱、、且成物，在必浸之納：或含浸於基材後，將塗布戍含基材加熱，使該基材中之環氧化合物半硬化而^ 預浸材。上述美姑福作如丄更化而可製成 k基材種痛，例如玻璃纖維織布等無之織布或不織布；例如亇浐聱貝”義、准寻有機貝纖維之織布或不織布荨。利用該預浸材葬—7^Γ OJL -Γ ^ e 飞冲一 7貝/又柯^ H去可容易地製成積層板等。貫施例、，但是本發明不侷限以下藉貫施例更詳細說明本發明於實施例之範圍。實施例1 備有溫度計、冷卻管及攪拌機之容量為丨公升之四頸燒瓶中，放入50重量份之1-(3_甲基_4-羥苯基）_4-(4_羥苯基）-1-環己烯，200重量份之表氣醇、1〇〇重量份之二曱亞楓及14·8重量份之氫氧化鈉、減壓至約6kPa之後，在約 50°C之内溫下迴流4小時而進行反應。然後升溫至内溫7〇 °C ’在該溫下迴流1小時而進行反應。隨反應之進行而伴生之水分藉蒸餾排除至反應系外。反應終了後’一旦恢復常壓後’再減壓至約7kPa，升溫至70°C之内溫，蒸餾去除殘存之表氯醇。然後，加入100 重量份之二曱亞楓，在7 0 C内溫下渡除不溶性物質，將所得濾液冷卻至室溫，濾取所析出結晶，以50重量份之二曱亞楓洗淨濾取之結晶，再用100重量份之曱醇洗淨2次後，減壓下在80°C乾燥12小時，而得57重量份之i-(3-曱基-4-環氧乙烧基曱氧基苯基）-4-(4-環氧乙烧基曱氧基苯基）-1_ 26 316591 200530325 環己烯。表觀收率：81%，純度：88.7%(LC面積百分率計算），熔融溫度：117°C。實施例2 備有溫度計、冷卻管及攪拌機之容量為1公升之四頸燒并瓦中，放入30重量份之1-(3 -曱基-4-羥苯基）-4-(4-經苯基）笨，120重量份之表氯醇、60重量份之二曱亞楓及9重量份之氫氧化納、減壓至約6kPa之後，在約50°C内溫下迴流4小時而進行反應。再升溫至70°C内溫，在該溫度下馨再迴流反應1小時。又，隨反應之進行所伴生水分藉蒸顧排出反應系外。反應終了後，一旦恢復常壓之後，減壓至約7kPa，升溫至約70°C，蒸餾去除殘留之表氯醇。然後，加入90重量份之二曱亞碉，在内溫7(rc下濾除不溶性物，所得殘液冷卻至室溫，濾取所析出結晶。用重量份之二甲亞楓洗淨所濾取之結晶2次，再用50重量份之甲醇洗淨後，於減壓條件下，在80它乾燥12小時，而得36重量份 1 (3曱基-4-環氧乙烧基曱氧基苯基）4-(4-環氧乙烧基· 甲氧基苯基）苯。 1 表觀收率· 85°/。，純度·· 89.4%，熔融溫度：i80°C。复例3 —混合20重量份之實施例1所得之i-p-甲基_4_環氧乙虼基甲氧基笨基環氧乙烷基甲氧基苯基兴^環己烯，5重里份做為硬化劑之4,4、二胺基二苯基甲烷，而得環氧、、且成物。該環氧組成物藉熱分級機（梅特拉托利多公司製 316591 27 200530325 品，FP82HT及FP90)，自室溫升溫至18(rc，而得環氧樹脂硬化物，使用偏光光學顯微鏡（尼康公司製品：X丁^ 型）觀察該環氧樹脂硬化物，結果在約75至125它看到焦點圓錐扇組織，確涊為具有液晶之環氧樹脂硬化物。實施例4 犯合20重量份之上述實施例2所得之丨兴弘甲基-心環氧乙烷基甲氧基苯基）-4-(4-環氧乙烷基甲氧基笨基）苯及5 重量份做為硬化劑之4,4，_二胺基二苯基甲烷，而得環氧组成物。藉熱分級機（梅特拉托利多公司製品，FP82ht及 FP90)將該環氧組成物自室溫升溫至25〇。〇，而得環氧樹脂硬化物。使用偏光光學顯微鏡（尼康公司製品：觀察該環氧樹脂硬化物之結果，在約18〇至23(rc看到焦點圓錐扇組織，確認具有液晶性之環氧樹脂硬化物。’'一貫施例5 ^。Μ重置份之上述實施例1所得之1-(3-甲基_4_ί| 氧^烷基曱氧基苯基Μ作環氧乙烧基甲氧基苯基）小釋己烯及5重量份做為硬化劑之4,4，_二胺基二笨基甲烧，而得環氧組成物。注入熔融之該環氧組成物於加熱至11〇。〔左右之板狀鎢杈之空心部分，再於1〇〇至18〇。。左右靜置約10小…而得板狀之環氧樹脂硬化物。從該環氧樹脂續化物切取直徑1cm’厚度lmm之圓板，測定厚度方向及运时向之熱傳導率。該熱傳導率，從藉雷射閃光法所求罚厚度方向及面内方向之熱擴散率與比熱容量及試料之密茂之乘^而异出。結果厚度方向之熱傳導率為 316591 28 200530325 面内方向之熱傳導率為0 43 W/m . κ。貫i"列6 混合20重量份之上述實施例2所得之ι_(3—曱基_4_環氧乙烧基曱氧基笨基）-4_(4-環氧乙烷基曱氧基苯基）苯及5 重置份做為硬化劑之4,4，_二胺基二苯基甲烷，而得環氧組成物。將該溶融之環氧組成物注入加熱至2〇(rc&右之板狀鑄模之空心部分，再於180至220°C左右靜置約1〇小日可，而彳于板狀之環氧樹脂硬化物。從該環氧樹脂硬化物切取直徑lcm及厚度lmm之圓板，藉雷射閃光法測定厚度籲方向及面内方向之熱傳導率，結果厚〇.—面内方向之熱傳導率為〇.娜/m'.'K專;^羊為實施例7 〆此口〇重I份之上述實施例1所得之甲基_4_俨乳^貌基甲氧基苯基）·4_(4_環氧乙烧基τ氧基苯基）小環己烯、5重量份做為硬化劑之4,4,_二胺基二 " 及6〇重量份做為填充劑之氧化紹(昭和電工公“: =:力2r，而得環氧組成物。將熔融之該心二=c之板狀鑄模之空心部分，再於：。小日夺，而得板狀之環氧樹脂硬化物將•乳樹脂硬化物切取直徑lcm及厚 ;板，雷射閃光法測定厚度方向及面内方V之： :，結果厚度方向之熱傳導率為1.6W/m. K，面内:¥ 熱傳導率為1.5W/m . Κ。面内方向之 Ϊ施例g_ 316591 29 200530325 〃混合100重量份之上述實施例】所得卜卜曱基冬環氧乙烧基甲氧基苯基M-(4_環氧乙院基甲氧基苯基）小環己稀、20重量份做為硬化劑之胺基蔡（和光純藥公司衣口口）及280重里伤做為溶劑之曱基乙基酮，而得環氧組成物（固形物含量：30重量％)。將該組成物含浸於〇2咖 2度之玻璃纖維織布，加熱乾燥而得預浸材。層積4張所得預浸材，在loot溫度，4MPa壓力條件下處理3〇分鐘，繼而在溫度，4MPa條件下加熱加壓％分鐘成形為月旦而付0.8mm厚度之層積板。從該層積板切取得修 X 12〇mm之板狀試料，測定其熱傳導率（測定條件依據探針法在室溫進行），結果為〇 8〇W/m · κ。 _比較例1 _混合28重量份之雙紛a型環氧化合物（日本環氧樹脂么司製品.EP-828)及8重量份做為硬化劑之4,4，_二胺基二苯基甲燒’而得比較用之組成物。藉加熱台州梅特拉托利多公司製品，FmHT及Fp9〇)，使該比較用址成物自室溫升溫至18(TC,而得比較用之環氧樹脂硬化物。· 使用偏光光學顯微鏡（尼康公司製品，χτΐΜι)觀察結果，從室溫至18(TC之溫度範圍未見偏光消失，而確認為不具有液晶性之環氧樹脂硬化物。生較例2 ，瓜二口 50重置份之與上述比較例i所用者相同之雙酚a 型裱氧化合物及15重量份做為硬化劑之4,4，-二胺基二苯基甲烧，而得比較用組成物。將該組成物溶融注入加熱至 316591 30 200530325 100°C左右之板狀鑄模之空心部分，再於1〇〇至18〇它卢靜置約1 0小時，而得比較用板狀環氧樹脂硬化物。從^产氧樹脂硬化物切取直徑lcm及厚度為lcm之圓板，用雷：閃法測定厚度方向及面内方向之熱傳導率，結果厚度: 之熱傳導率為〇·21 w/m. κ，面内方向之熱傳導率為 W/m · Κ 〇比較例3 此a 100重畺伤之與上述比較例丨所用者相同之雙酉分 A型壞氧化合物及4〇重量份做為硬化劑之丨，^二胺基_ _ (和光純藥公司製品），以及327重量份做為溶劑之曱基爪乙基酮，而得比較用組成物（固形物含量：3〇重量。將邊組成物含浸在厚度為〇 2mm之玻璃纖維織布，加熱乾燥而得預浸材。積層4張所得預浸材，在175艽溫度，4Μρ& 壓力條件下加熱加壓90分鐘，成形為一體，而得〇8麵厚度之層積板。從該層積板切取6〇mmx 12〇mm之板狀試料，測疋熱傳導率（測定條件依據探針法在室溫下進行），結果為 0·45 W/m · K。 · 實施例9 備有溫度計、冷卻管及攪拌機之容量為5〇nil之四頸燒瓶中，放入0.8重量份之ι，4-雙（4-羥苯基）環己烷（依照美國專利第3461098號說明書所記載之方法製成），3.2重 1份之表氣醇’ 3.2重量份之二曱亞楓以及0.25重量份之氫氧化鈉’減壓至約6kPa之後，在約50°C内溫下迴流4 小時而進行反應。再升溫至7(TC内溫，同溫度下迴流1小 316591 200530325 時而進行反應。另外，將隨反應之進行所伴生之水分蒸餾，排除至反應糸外。反應終了後，—旦恢復常壓後，再減壓至約7kPa，升溫至約70。(；内溫，蒸餾去除殘存之表氣醇二然後，加入3重量份之二曱亞楓於濃縮殘渣，繼而注入重量份之離子交換水中。濾取所析出結晶，用充分量之離子父換水洗淨;慮取之結晶後’於減麗條件下在8 〇 t乾燥12 小時，而得0.9重量份之丨/—雙^、環氧乙烷基甲氧苯基}環己烧。表觀收率：83%，純度：815%(由^面積百分率計算），熔融溫度：154°C。實施例10 混合20重量份之上述實施例9所得之丨，4-雙（4_(環氧乙烷基甲氧基）苯基}環己烷及5重量份做為硬化劑之4 4，_ 二胺基二苯基甲烷，而得環氧組成物。使用加熱台（梅特拉托利多公司製品，FP82HT及FP90)將該環氧組成物從室溫升溫至180°C，而得環氧樹脂硬化物。該環氧樹脂硬化物用偏光光度顯微鏡（尼康公司製品，XTP-11)觀察，钎果看到砂狀組織，確認為具有液晶性之環氧樹脂硬化物。實方包{列 11 混合20重量份之上述實施例9所得之丨，仁雙(環氧乙烷基甲氧基）苯基}環己烷及5重量份做為硬化劑之二胺基二苯基甲烧’而得環氧組成物。將溶融之該環氧組成物注入加熱至160°C左右之板狀鑄模之空心部分，再於 160至18〇m下靜置、約1(M、日寺，而得板狀之環氧樹:旨硬化物。攸6亥環氧樹脂硬化物切取5 mmx 1 Q + I溥板狀 316591 32 200530325 4料’測定其熱傳導率(測定條件依據光交流法在室溫丫進行），結果為〇.4〇w/m · K。產一業上一曰如上述，本發明能提供在硬化溫度以下可與硬化劑熔 U、亚可成為熔融溫度低且顯示液晶性之環氧樹脂化物之新穎原料之環氧化合物，x，使用硬化劑硬氧化合物而成之環氧樹脂硬化物，具有高埶傳導玄，Μ衣可做為例如印刷電路基板等需求高散熱性之^所以

33

Claims

200530325 十、申請專利範圍： 1. -種下列式⑴所示之環氧化合物: R2 R3

Q1—O-Ar1^ 吻3一〇一 R4 R5

R6 ⑴ [式中 Ar1、Ar2 及 Ar3 之任意二價基，可相同或不同，分別表下式所示 (R)a

(其中，R表示氫原子或表不1至8之替赵^ 至8之餐勤，^ 、1至6之整j 1至4之整數價基中，R為亦可表示相異表正数，b、e及g表 1至7之整數；d及h表；表示1至5之整數；又，在上述數個時，所有R可表示相基）； -^^…及…可相同口戈相里、不氫原子或碳數為i至18之烷基；4相異，分另 Q及Q2可相同或相異，直鍵狀伸坑基，構成該直鍵狀：7Γ:為1至9 為1至18之坑基取代，又，此等基可- 宇亞甲基之間可插 316591 34 200530325 -0-或 A(R7)-(其中，R 烧基）]。 2·如申請專利範圍第^ 衣不 MLM 為1至18之所示之環氧化合物係】二二丨之物，其中，上述式⑴

0—Q3. 不之環氧化合物： R4 R5

R6 ⑵ 〇 [式t， Ar4表示下式所 (R)a 不之任意二價基： <y (R)c

(R)h

R、、R2、R3 4 和上述相同；、R、R6、a、c及h所示意義一 (CHA Q3表示下式所示之任意基：一 (CH2)p—〇一 (CH2)f (m表示1至王^之整數，P及q表示1至8之整數， q之合計在9以下，此處，構成Q3所示之基之甲基可經碳數1至18之烷基取代）]。所示月^利乾圍第2項之環氧化合物，其中，上式（2) 示之環氧化合物中，R1、r2、R3、r4、R5及R6表示氫原子。種下式（1)所示環氧化合物之製造方法，該式（1)如下： 35 316591 200530325

(1) (式中，Ar!、Ar2、Ar3、Ri、P2 3 Q1 及 Q2 戶斤— R、R、R/ ” T之意義分別和下述者相同）； …之特徵為由下式（3)所示化合物： Η〇ϋΑΓ3—〇Η ⑶ (式中，Ar1、αγ2 及 a 3 式所示之任意二價基·· °目同或不同，分別表示 (R)a (R)b (R)办办也I R5、R( (R)e ⑻f -〇〇 (R)«

(R)h (其中，R示氫原子或碳數 1至8之整數，b、e及李-18之烷基;3表示^之整數，“Λ表V至6之整數，c ^ , ^ Μ 衣不1至4之整數，f表 1至5之整數；又，卜；十、一 > p ^ ^ 迷二價基中，R為複數時所有之可為相同之某，介 b ^ 亦可為不同之基））與式（4)所示化合物： R2 R3 R1

Q^X1 ⑷ 316591 36 0 200530325 1上山a 刀乃J衣小叫子或故數為1至18W表示碳數為二; 之直鏈狀伸烧基，構成該直鏈狀伸垸基之經碳數為！至18之烧基取代，又，該伸甲基之二可她其中，R7表示氯原子或碳數為丨至之汶基），x表示鹵素原子），以及式（5)所示化合物： R5 R4

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(式中’ R4、R5及R6可相同或不 _ 子或反數為1至18之烧基；Q2表示碳數為！至9 之直鏈狀伸烧基，構成該直鏈狀伸院基之伸甲美經碳數！至18之统基取代，又，該伸甲基之間；:插入或-N岭（其中，R7表示氫原子或碳數為u 18之烷基）；χ2表示鹵素原子）於驗存在下反應而製成。 5.

:裡极魏成物，其特徵為含有申請專利範圍第Μ 弟3項中任—項之環氧化合物及硬化劑。 6. 如申請專利範圍帛5項之環氧組成物，其中硬化劑 4一’4 —私基二苯基甲烧、4,4，-二胺基二苯基乙烧、；[ 二胺基萘或對《•苯二胺。： 7. -:重環氧樹脂硬化物，其特徵為將申請專利範圍第$ 或弟6項之環氧組成物硬化而成。 316591 200530325 8. —種預浸材，其特徵為將申請專利範圍第5項或第6項之環氧組成物塗布或含浸於基材之後，半硬化而成。 38 316591 200530325 七、指定代表圖：本案無圖式 (一）本案指定代表圖為：第（）圖。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： R2 R3 R4 R5

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