TW200421933A - Electron transport agents for organic electronic devices - Google Patents

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TW200421933A
TW200421933A TW092128864A TW92128864A TW200421933A TW 200421933 A TW200421933 A TW 200421933A TW 092128864 A TW092128864 A TW 092128864A TW 92128864 A TW92128864 A TW 92128864A TW 200421933 A TW200421933 A TW 200421933A
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TW
Taiwan
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compound
aryl
heteroaryl
doc
Prior art date
Application number
TW092128864A
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Inventor
James Gregory Bentsen
Nicholas Phillip Goplen
Yingbo Li
Ralph Rodney Roberts
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
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Description

200421933 玫、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明有關-種化合物、組合物、有機電子裝置、及製 備有機電子裝置之方法。本發明尤其有關可於有機電子裝 置諸如有機電致發光裝置中作為電子傳遞劑之化合物及組 合物。 【先前技術】 有機電致發光（〇EL)裝置，諸如有機發光二極體（〇led)， 因為外型薄、重量輕、可得到各式各樣之發光色彩、且驅 動電壓低，而被期望使用於電子媒體中。oled具有使用於 諸如圖形之背照光、像素化之顯示器、及大型發光圖形應 用中之潛力。 目前仍持續研究發展適用於該等裝置之電致發光材料、 電活性材料、及電荷傳遞材料，及該裝置之製造方法。在 某些情況下，可選擇或發展有助於此等裝置製備方法中之 或夕種的材料。已有人提出一種使材料自施體片按照圖 型地熱轉移至受體基材，來形成〇EL裝置的方法。顯然使 有機發光劑進行選擇性熱轉移，以形成有機電致發光裝置 的方法特別有效。 分子5二唑及三唑衍生物已於0LED裝置中作為電子傳 遞/電洞阻隔材料。—般使用之—㈣4衍生物係為2_(4· 聯苯）-5_(4-第三丁基苯基）-1，3,4-呤二唑（PBD)。一般使用之 一種三唑衍生物係為3-(4-聯苯基）-4-苯基-5_(4-第三丁基苯 基）1，2,4·二嗅（TAZ)。然而，採用pBD或丁 AZ<〇LED裝置經 88733.doc 200421933 吊因為PBD或TAZ之再結晶或形成聚集體，導致相分離及形 成抑制發光之電荷載子陷阱，而具有較短之工作壽命。 在摻$水合物系統中用以解決此等問題之研究中，記載 數種基團將電子傳遞結構（諸如pBD)鍵結於可撓性聚合物 鏈，產生非晶形材料。例如，已記載有具有噚二唑側鏈之 氷甲基丙烯酸甲酯。然而，已發現因為pBD聚集導致以此 等材料為底質之裝置的工作壽命皆極短（例如參照strukdj· 等’ Science, 267, 1969,（1995))。 【發明内容】 本發明有關一種組合物、組合物、有機電子裝置、及製 備有機電子裝置之方法。本發明尤其有關一種含有伸芳基 之化合物及組合物’該伸芳基係具有包括單元之側鏈 雜芳基。該化合物可於有機電子裝置（諸如有機電致發光裝 置）中作為電子傳遞劑。 本發明一方面提出一種具有通式I之化合物，其具有一芳 族核心及兩個輛合於該芳族核心之末端封端基團··
EC-ff4iT-EC (Ey)a 其中 各Ar1個別係為伸苯基伸芳基或莕基伸芳基，此基未㉖取 代或經一或多個選自燒基、缔基、燒氧基、芳基、芳氧芙、 氟、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基及其組合之基團 88733.doc 200421933 所取代； 各a個別係為1或2 ; 各Ey個別係為具有通式π或通式⑴之結構：
Ar2 II
Ar2 III 其中R係為基、芳基、雜芳 各X個別係為0、s或NR1 基、雜烷基、或其組合； 芳氧基、氟、氟烷基” 燒基吟二峻基、芳基噚二唑』 、二芳基胺基、芳基二芳胺』 各Ar2個別係為碳環芳基 燒基、烯基、烷氧基、芳基、 烷基、雜烷基、雜芳基、 烷基三唑基、芳基三唑基 及其組合之基團所取代； 各星號（-*)係表示該化合物中_ 位置； 鍵結相對於 另一基團的 η係為寺於1或2之整數；且 各末端封端基圏（EC)個別係為碳環芳基、雜芳基、或： 級胺基芳基’其係未經取代或經一或多個選自貌基、缔基 燒氧基、芳基、芳氧基、氟、氟垸基、全氟_、雜㈣ ㈣基 ' 以組合之基_取代’其中是通式^或通式π 之基團的EC不多於一個。 88733.doc 月另一万面提出一種組合物 .,. 物，且处八古=丨 口物，其包括通式I之化合 發弁妯# 仃傳遞材料、電荷阻隔材料、 其他化合物。 〃 η物黏合劑、或其組合物之 本發明另—方面提出一種 壯w , 匕括通式I化合物之有機電予 發光裝ΐ部分具體實例中，該有機電子裝置係為有機電致 ,方、#本1明k出~種Μ造有機電致發光裝置之方法。 Μ万去係包括（丨）製備_ * 轉移厣，；5 把片，其包括含有通式I化合物之 寸曰及（2)將該轉移層轉移至受體基材之表面上。 每一」:、月：谷並未描述本發明所揭示之各個具體實例或 具體奮例。 卜圖式及貫施方式則更詳細地例證此等 【實施方式】 定義 本發明所使用之「 係可與「至少—上一（a)」、一（an)」及「該（the)」等辭 」文換使用，表示描述一或多個要素。 本發明所使用之「 ^ 、 主—、、 ’舌性」一辭，在使用於化合物時，伤 表π孩化合物可傳 系 傳遞電洞、傳遞電子、參與電子/電洞重 、、、知尤、或其組合。 本發明所使用 ^ . 非晶形」一辭係表示非結晶且在自★ 劑取出時不結晶 彺自洛 ,. 化合物或組合物。 本發明所使用 取代之直鏈、分#烷基」一辭係同時包括未經取代或經 刀支鏈及環狀烷基。該烷基一般係具有1至約 88733.doc -9- 200421933 30個碳原子。在部分具體 或^至約1〇個碳原m =，歧基係含有1至約20個 土男例係包括（但不限於）甲基、乙 基、正丙基、正丁基、正 ^ # 其 x、 戌基、弟三丁基、異丙基、異丁 基、正辛基、正庚基、及乙基已基。 本發明所使用之「烯其 _。 碳-碳雙鍵之直鏈、分支:連；：：係表示具有一或多個脂族 ,支鏈或裱狀埽的單價基團，同時包括 子。部分且一 ^ 4基一般包括2至約30個碳原 個❼子… 該埽基係含有2至約2〇個或2至約10 個灭原子。烯基之會例 庚如希基。該《可、限於）正辛領基及正 二^ J ^有人替〈碳-碳雙鍵及單鍵。例如， ^ 在各個碳碳雙键之間具有t碳單鍵之二埽或 及二：明所使用之「伸燒基」係同時包括直鏈、分支鏈、 基。衣;價㈣’且同時包括未經取代及經取代之伸燒 M =基一般係包括最多約3〇個碳原子。部分具體實 則以基含有最多約2G個或最多約職碳原子 伸U吏用《伸燒基」的實例係包括（但不限於）亞甲基、 伸丙基、伸丁基、及伸異丙基，及其類者。 原使用之「燒氧基」一辭係表示燒基上連接有氧 且體會 魏氧基—般係具有1至約3G個❹子。部分 U中’孩乾氧基係含有i至約20個或i至約_ :者實例係包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、及！ 取代。k乳基係為雜燒基之亞群”充氧基可未經取代或經 88733.doc 200421933 本發明所使用之「芳族」一辭係兼指碳環芳族化合物或 基團及雜芳族化合物或基團。碳環芳族化合物係為芳族環 結構中僅含有碳原子之化合物。雜芳族化合物係為芳族環 結構中含有至少一個選自S、Ο、N及P之雜原子的化合物。
本發明所使用之「芳基」係表示具有一至十個環、多重 稠合環、或其組合物的單價不飽和芳族碳環基團。即，芳 基係為碳環芳族化合物之單價基團。部分具體實例中，芳 基係具有最多10個環、最多8個環、最多6個環、最多4個環、 最多3個環、最多2個環、或一芳族環。該芳基可含有（例如） 最多約60、最多約50、最多約40、最多約30或最多約20個 碳原子。芳基之實例係包括（但不限於）苯基、聯苯基、聯三 苯基、蒽基（anthryl)、萘基、苊基、菲基、二氫菲基、蒽基 (anthracenyl)、第基、9-矽雜第基、四氫芘基、芘基、螺雙 棊基、螢蒽基、芘基、二氫芘基、四氫芘基、紅螢烯基、 1 基、5,6，12，13-四氫二苯并[&，11]蒽基、6，12-二氫茚并[1，2-13] 葬基、5，12-二氫-6H-茚并[1,2-b]菲基、二氫菲基、及苯并 [g，h，I]茈基。 本發明所使用之「伸芳基」係表示具有一至十個環、多 重稠合環、或其組合物之二價不飽和芳族碳環基團。即， 一伸芳基係為碳環芳族化合物之二價基團。部分具體實例 中，該伸芳基係具有最多8環、最多6環、最多4環、最多3 環、最多2環、或一芳族環。部分實例中，該伸芳基係含有 最多60碳原子、最多50碳原子、最多40碳原子、最多30碳 原子、或最多20碳原子。伸芳基之實例係包括（但不限於） 88733.doc
、惹-9，l〇_二基、
$匕"*2,7-二基、苐-2,7-二基、9-石夕雜第-27-基、3S- 3,9 -二基、范-3,10 -二基、螺雙第 •苯并[a，h]蒽-3，10-二基、螢蒽-二基、 w、苯并[g，h，I]茈-二基、及其類者之二 價基團。 — 發月所使用之「芳氧基」係表示具有連接於芳基之氧 & +的基m。貫例係包括（但不限於）苯氧基。 …、下任何通式中之星號（-*)皆係表示分子中之一鍵結相 對於另一基團的位置。 本％月所使用之Γ碳環」一辭係表示由破原子形成之環。 孩環結構中不含雜原子。 本發明所使用之「縮合多環伸芳基」一辭係為伸芳基之 亞群，表示具有3至約10個稠合環之二價伸芳基。部分具體 貫例中，該縮合多環伸芳基含有最多約8稠合環、最多約6 祠5環、最多約4稠合環或3稠合環。縮合多環伸之實例係 包括（但不限於）菲、蒽、螢蒽、芘、芘、苯并茈、紅螢烯、 篇、芳族可瑞烯（corene)及其類者之二價基團。 本發明所使用之「共軛」表示具有至少兩個碳_碳雙鍵或 參鍵之不飽和化合物，其含有交替之碳-碳單鍵與碳-碳雙键 88733.doc -12- 或參鍵。相同地，「非共輛」表示非共輛之不飽和化合物。 Η未“輛万族基團係具有兩個或多個將交替之碳-碳單 鍵與後-碳雙鍵或參鍵截開之碳 。 本發明所使用之「電活性# 、 ^ 」係表示傳遞電洞、傳遞電子、 或參與電子/電洞重組之化合物。 本I月所使用〈「電化學安定性」係表示對電化學降解 具安定性’故有關之任何氧化及/或還原反應皆係可逆。 t H所使用之「氟垸基」係表示有至少—氫原子被氣 原子所取代的燒基。 本發明所使用之「雜烷基」係同時包括直鏈、分支鏈、 及裏狀k基’ S具有—或多個個別選自S、Q、N、P或Si之 隹原子來取代蚊原子。該雜烷基一般係含有1至約個碳原 子且可具有取多達10個雜原子。部分具體實例中，該雜 k基係含有1至約2G或1至約1G個碳原子。燒氧基少為雜燒 基之亞群。雜燒基之實例係包括（但不限於）甲氧基、乙氧 基、丙氧基、3,6-二氧雜庚基、3_(三甲基甲矽烷基）_丙基、 具有通式-0(CmH2m0)y-之片段的聚（氧伸烷基）基團（其中⑺ 係為1至6之整數，且y係為2至2〇之整數）、及具有通式 _[Si(CwH2w+1)2〇]y之片段的聚（二烷基矽氧烷）基團（其中w係 為1至10之整數且y係為2至2〇之整數）。 本發明所使用之「雜芳基」一辭係表示具有五至七員芳 族環之單價基團’該環中包括一或多個個別選自S、〇、N 及P之雜原子。即，雜芳基係為雜芳族化合物之單價基團。 該題芳基環可稠合於一或多個環，且含有一至約10個選 88733.doc -13 - 其他雜裱、雜芳基環、 甘，人 万基衣5衣~基環、環烷基環、及 其組合物的其他環。部 夕、去丨刀具男例中，該雜芳基係具有最 夕k 8個其他環、最多6個並仙 ^ ^ ^ ，、他％、取多4個其他環、最多3 固他5衣、最多2個並他環、一甘八 ^ ^ ^ ’、 或一其他環。該雜芳基一般含 i基、四嗤基K基K基、異q基、4二唾基、 墓一圭基、兴嘍唑基、峨啶基、噠畊基、峨畊基、喊啶基、 奎林基* p奎淋基、苯并吱喃基、苯并違吩基"引口朵基、 卡坐基苯并、唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、噌啉基、 4唾#基”h基m、料紅唆基、苯并三喷 2向達約60個碳原子。部分具體實例中，該雜芳基含有 取问達約50個碳原子、最高達約4()個碳原子、最高達約川 個碳原予、或最高達約20個碳原子。雜芳基之實例係包括 (但不限於)呋喃基”塞吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三 基刀井基、菲呢基、口丫唉基、及口引嗅基、石夕羅（sii〇les)、 及其類者。 本發明所使用「具有弋=冰單元之雜芳基」係為雜芳基之 亞群，表示在至少一雜芳族環中具有_0=义單元的雜芳基。 適當之實例包括（但不限於）噚二唑基' N_經取代_三唑基、 N-經取代咪吐基、N-經取代峨唆基、气嗤基、異气吨基、 嘍唑基、異噻唑基、吡啶基、噠畊基、嘧啶基、吡畊基、 三畊基、四畊基、苯并噚唑基、苯并嘍唑基、苯并噻二唑 基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、喳唑啉基、喳吟啉基、 献畊基、苯并三畊基、吩畊基、菲咬基、吖淀基、及其類 者0 88733.doc -14- 200421933 群本==用之「富含電子之雜芳基」係為雜芳基之亞 基。會例包：：芳基貢獻電子密度給“建結系統的雜芳 貝則包括（但不限於）—分甘 基、吱喃基、N_物基::醇基、_、聯㈣ 基'MU各基、及I燒基㈣ 及其類者的單價基團。 本發明所使用之Γ伸輪# 個別、g & ς ，，万基」一辭係表示包括一或多個 個力J k自S、ο、Ν及ρ之雜原子 一 难原子的五貝至七貝芳族環的芳族 只基團。即，伸雜芳基係為雜芳族化合物的二價基團。 該雜芳族環可辋人认„ + # , 、 固 e β 口；或夕個環，且可含有1至約10個豆他 選自雜環、雜芳基環、芳基環 '環缔基環、環_:、及 其組合物的環。部分具體實例中，該雜芳族環係稠合於最 夕達8個其他¥、最多達4個其他環、最多達3個其他環、最 多達2個其他環、或一其他環。該伸雜芳基一般係含有最多 達60個 < 原子。邵分具體實例中，該伸雜芳基係含有最多 達約5〇個硬原子、最多達約40個碳原+、最多達約30個碳 原子、或最多達約20個碳原子。伸雜芳基實例係包括（但不 限於）吱喃、嘍吩、吡咯、咪唑、吡唑、三唑、四唑、噻唑、 吟唑、異呤唑、呤二唑、噻二唑、異噻唑、吡啶、噠畊、 吡啡、嘧啶、喹啉、異喹啉、苯并呋喃、苯并嘧吩、啕哚、 叶吐、苯并$吐、苯并魂唑、苯并咪嗤、嗜ρ林、啥σ坐嘛、 喹哼啉、酞畊、苯并嘧二唑、苯并三畊、吩畊、菲啶、吖 啶、啕唑、及矽羅酮（silones)之二價基團。伸雜芳基之特例 係包括（但不限於）吱喃-2,5-二基、p塞吩·2,4-二基、1，3,4·^号 一吐-2,5 - 一 基、1，3,4-ρ 塞 一口坐- 2,5 - 一 基、1，3 -魂峻-2,4 -二基、 88733.doc -15- 200421933 笨并[1，2,5]嘍二唑·4,7__ 美、1 3 έ τ mm ，_2,5-二基、_从 比疋2,3 —基、吡啶_2,5_二基、喊啶_2,4_二 啉-2,3-二基、二燒 基、喳 砭基_1H-矽維_2,5_二基、及其麵 本發明所使用之「且有 、 " 芳基之亞群，表示在至少一 ’、為伸雖 雜♦其目七 雜万狹裱中具有_C=N-單元之 4万基。具有單元> γ由雒分甘[、 ^ 凡心伸冰万基的實例係包括（但不限 七-H經取代_三峻、n-經 唑、噚唑、異嘮唑、*， 、 、、工取代吡 、 嚜唑、異嘧唑、吡啶、噠畊、嘧疗 吡畊、三畊、四畊、贫姓u卜 么哫、 嗜、料苯料二唾、 ㈣、 对、4料、杯林、㈣、苯并三呼、 非K呢、及其類者之二價基圏。 之工：明Γ吏用之「富含電子的伸雜芳基」係為伸雜芳基 H , V可自雜原子貢獻電子密度給續結系統的伸 雜万基。週當實例係分 、 G括一万基矽烷醇.、噻吩、聯嘍吩、 吱喃、1SM兄基吟嗤、n ^ | | 万基咔唑、N-烷基吡咯、N-芳基吡 °及其類者之二價基團。 當本發明使用「非活性」時，係指化 電致發光或其組合。 〖生非 本發明所使用乏「#甘_ ^ 奈基芳基」係為芳基之亞群，表示且 有稠合萘環牡槿夕时細 T衣不具 . 構又早價不飽和芳族碳環基團。未經取代之 :土芳基具有兩個網合芳族環。莕基芳基實例係包括苯_2· \奈+基、寨-7_基、茶-6-基、莕-4-基、萘_5_基、产以 及其類者。 土厄基 本發明所使用>「4 # 奈基伸芳基」係為伸芳基亞群，表示 88733.doc -16- 200421933 具有稠合莕-環結構之二價不飽和芳族碳環基團。未經取代 之萘基伸芳基具有兩個碳環芳族環。萘基伸芳基實例係包 括（但不限於）蕃_2,7-二基umudm 二基、苊-二基、及其類者。 本發明所使用之「全氟貌基」係表示所有氫原子皆被氣 原子所取代之烷基。全氟烷基係為氟烷基之亞群。 本發明所使用之「伸苯基芳基」係為芳基之亞群，表示 具有一、一或三個共輛苯環或伸苯環（例如苯基、聯苯、及 聯三苯）之單價不飽和芳族碳環基團，該環視情況與伸烷基 或、、、二一取代之伸甲矽烷基（_Si(R)2_)的二價基團稠合，其中r 個別選自Cw垸基、c2_3()缔基、Ci^充氧基、芳基、 Cwo芳氧基、Cug雜烷基、C3-2^雜芳基、氟、Cl七氟烷基、 Cuo全氟烷基及其組合。未經取代之伸苯基芳基具有最多 二個碳環芳族環。適當之伸苯基芳基實例係包括（但不限於） 苯基、聯苯基、聯三苯基、5,6-二氫菲基、4,5,9，1〇_四氫芘 基、第基、9-矽雜蔡基、螺雙苐基、6，12_二氫茚并[丨,… 第基、5，12-二氫-6H;并m]菲基、5,6，12，13_四氫二苯 并[Μι]蒽基、及其類者。 本發明所使用之「伸苯基伸芳基」係為伸芳基之亞群， 表7F具有一、二或三個共軛伸苯環（例如伸苯基、伸聯苯、 及伸聯二苯）之二價不飽和芳族碳環基團，該環視情況與伸 烷基或經二取代之伸甲矽烷基（-Si(R)2_)的二價基團稠合， 其中R個別選自烷基、c2 3〇烯基、Ci 3〇烷氧基、c6⑶芳 基、Cwo芳氧基、（^以雜烷基、C3_2G雜芳基、氟、a⑽氟烷 88733.doc -17- 200421933 鼠烷基及其組合。未經取代之伸苯基 有最多三個碳環芸妒e 、丄 ρ * 甲万暴，、 人衣万狹％。週當之伸苯基伸芳基實例係包括 (二不限於）笨-U-二基、苯_Μ·二基、菲·3,8·二基、5,6·二 氫菲 3,8 —基、4,5,9，10-四氫芘-2,7-二基、第-2,7-二基、9-碎雜第-2义二基、螺雙m二基、6，12_二氫葬并[^] 葬’基、5，12_ 二氫-6H-茚并[l，2_b]菲-3，l〇-二基、 5’6’12’13四氫二苯并[〇]慈_3，10-二基、及其類者。
亡發明所使用之「小分子」表示非聚合之化合物(當有重 現單元時，少於三個重現單元)。 毛月所使用之「落液可加工」表示可溶解於溶液中之 化口物或組合物。部分具體實例中，溶液可加工之化合物 或組合物可自溶液塗覆成薄膜。其他具體實例中，該化合 物或組合物之溶液可施加於基材上。例如，該溶液可印刷 或塗覆於基材上。
产本I明所使用之「取代基」—辭係表示燒基、缔基、燒 =基、芳基、芳氧基、雜燒基、雜芳基、a、氟燒基、全 T基、及其類者。通式1中各種基團皆可經例如-或多個 =CN30燒基、c2 3〇締基、Ci 3〇燒氧基、c㈣芳基、〜〇 方，基、Cwo雜職、c3 2〇雜芳基、氣、Ci 3〇氣燒基&Ci 3〇 全氟燒基的基團所取代。 、本發明所使用之「三級芳族胺」一辭係表示一種具有一 或夕個二級氮中心而各氮中心係鍵結於三個芳族碳中心的 刀子化合物。二級芳族胺之實例係包括二芳基苯胺；烷基 咔唑·’芳基咔唑；及四芳基二胺，諸如例如Ν,Ν,Ν,,Ν,-四芳 88733.doc -18- 200421933 基聯苯胺、N_，N，Nf，N、四芳基_1，4_伸苯二胺、N，N，N’，Nf-四芳 基-2,7-二胺基莽衍生物（諸如專利申請案EP 〇 953 624 A1及 EP 0 879 868 A2所教示）、N，Nf-雙（3-甲基苯基）-N，Nf-雙（苯 基）聯苯胺（亦稱為TPD)、N，Nf-雙（3-莕-2-基）-N，N’-雙（苯基） 聯苯胺（亦稱為NPB)、1，4-雙（咔唑基）聯苯（亦稱為CBP)、及 其他四芳基二胺衍生物（諸如B.E. Koene等，Chem· Mater·, 10, 2235-2250 (1998)、美國專利第5,792,557號、美國專利第 5,550,290號及專利公告EP 0 891 121 A1所述）；全芳基三胺 衍生物，諸如美國專利第6,074,734號及專利申請案EP 0 827 367八1所述；星芒胺衍生物，諸如4,4’，4”-三^3-二芳基胺 基）三苯胺及1，3,5-三（4-二芳基胺基苯基）苯、4,4’，4Π-三（N，N_ 二苯胺基）三苯基胺（亦稱為TDATA)、4,4’，4”-三（N-3-甲基苯 基-N-苯胺基）三苯基胺（亦稱為mTDATA); 1，3,5-三（4-二苯胺 基苯基）苯（TDAPBs);及其他樹枝狀及螺旋胺衍生物，如專 利申請案 EP 0 650 955 Al、Tokito等’ Polvm. Prep. (Am. Chem. Soc· Div. Polym· Chem·) 38(1)，388-389 (1997)、Tamake等， Chem. Commun·, 2175-21761 (1996)及 Tokito等，Appl· Inst· Phvs·, 70(15)，1929-1931 (1997)所教示。 本發明所使用之「三級芳族胺基芳基」一辭係表示前文 定義之三級芳族胺之單價芳族環基團。 本發明所使用之「三級芳族胺基伸芳基」一辭係表示前 文定義之三級芳族胺的二價不飽和芳族碳環基團。 化合物 本發明一方面提出一種具有一芳族核心及兩個輛合於該 88733.doc -19- 200421933 芳族核心之末端封端基團（EC)。該芳族核心含有一伸# — τ來基 伸芳基或莕基伸芳基，此基具有包括-C=N-單元之側向雜> 基。該化合物可使用於有機電子裝置。例如，該化合物可 於有機電子裝置（諸如有機電致發光裝置）中作為電子傳遞 材料。 該化合物具有通式I之結構： EC~f 个「Htt-ec (Ey)a
I 其中 各Ar1個別係為伸笨基伸芳基或莕基伸芳基，此基未經取 代或經一或多個選自燒基、晞基、燒氧基、芳基、芳氧基、 氣、氣基、全氣fe基、雜燒基、雜芳基、及其組合之基 團所取代； 各a個別係為1或2 ; 各Ey個別係為具有通式Π或通式in之結構：
II in 各X個別係為〇、s或NR1，其中係為烷基、芳基、雜 88733.doc -20- 200421933 基、雜fe基、或其組合； 各Ar個別係為碳環芳基，此基未經 ^ ^ 代或經一或多個選 自烷基、婦基、烷氧基、芳基、芳氧基、^ 氣、氟燒基、全 氟烷基、雜烷基、雜芳基、烷基嘮二唑其 # 、 土、方基口号二唑基、 烷基三唑基、芳基三唑基、二芳胺基、 1暴一芳胺基及其 組合之基團所取代； 各星號（-*)係表示該化合物中—鍵結相對於另― 位置； η係為等於1或2之整數；且 各末端封端基團（EC)個別係為碳環芳基、雜芳基或三級 胺基芳基，此基未經取代或經-或多個選自燒基、稀基、 燒氧基、芳基、芳氧基、H燒基、全氟燒基、雜燒基、 雜芳基、及其組合之基團所取代，其中係為通仙或通式出 基團之E C不多於一個。 不為末 、伸雜 一辭並 本發明所使用之「芳族核心」係表示通式〗化合物 端封端基團的部分。該芳族核心可包括碳環伸芳基 方基、三級芳族胺基伸芳基、及其組合。芳族核心 非表示任何特定合成方法或合成順序。 通式I化合物可為具有通式IV或V之化合物：
EC-Ar1—EC (Ey)a
IV
EC—Ar1—Ar1—EC (Ey)a (Ey)a
V 88733.doc -21- 200421933 孩末端封端棊團（EC)可相同或相異。 、該化合物可為溶液可加工且成形為料有機電子裝置中 〈薄月吴口 15分具體實例中，該末端封端基團及芳族核心可 選擇以提供非晶形化合物。 通式I化合物可於有機電子裝置中作為電子傳遞劑。該芳 狹核〜含有至少一個具有-C=N-單元之雜芳基（即通式I中之 Ey)。-C=N-單元與碳_碳雙鍵比較係缺乏電子。部分具體實 例中，該-ON-單元可於該化合物上提供電子傳遞及電子注 射性貝。可選擇八1*1基團及末端封端基團，以於該化合物上 k供附加功能。例如，於部分具體實例中，該化合物可作 為電子傳遞劑及電洞傳遞分子。其他具體實例中，該化合 物可作為電子傳遞分子及發光分子。 安足性可位於Ar^Eyh基團、該末端封端基團或其組合物 上。該取代基可選自烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、 氣、敦燒基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基、及其組合。部 分具體實例中，該化合物係經烷基、C2 3G烯基、Ci 3〇 燒氧基、C6_3G芳基、CV3()芳氧基、氟、Ci3G氟烷基、Ci3〇 全氟燒基、雜烷基、c3_3G雜芳基、及其組合所取代。 例如’該化合物可經烷基、c2_2G烯基、Cu烷氧基、 C6-2G芳基、C6_2G芳氧基、氟、Ci_2G氟燒基、C 1 -20全氟*燒基、 Cl-2〇雜烷基、C3_2〇雜芳基、及其組合所取代。 該取代基可促進（例如）該化合物於有機溶劑中之溶解 度、該化合物與組合物中其他材料的相容性、溶液加工性、 或其組合性質。該取代基可修飾溶解度參數、修飾電離勢、 -22- 88733.doc 200421933 修飾電子親和勢、降低分子内或分子間相互作用（會產生不 期望之發光）、或此等情況之任何組合。例如，取代基可幫 力抑制4化口物在形成薄膜時的聚集及相分離狀況。 本發明化合物之部分具體實例中，取代基可包括具有通 式vi之二價聚（氧伸烷基）軟性鏈段 〇(CmH2m〇)厂★ 或通式VII之一饧I (二烷基矽氧燒）軟性鏈段 ~Si(CwH2w+1)2〇4-* L Jy
VII 其中01係為1至6之整數，y係為2至20之整數，且w係為1至 10《整數。邵分具體實例中，該聚（氧伸燒基）或I (二燒基
石夕氧燒）軟性鏈段可連接㈣基、芳基或雜芳基。該取代基 可（例如）具有通式VIII *—·Ar-—SS—R"
VIII 其中ss係為聚（氧伸烷基）或聚（二烷基矽烷氧）軟性鏈段，Ar 係為伸方基，v係為〇或丨之整數，且R，，係為芳基、雜芳基、 或烷基。邵分實施例中，R”係為立體受阻基團。具有通式 VIII之基團可減少會產生不期望之激元或激態複合物發光 的分子間或分子内結構之形成。 88733.doc -23- 200421933 其他具體實例中，本發明化合物可經一或多個選自氟、 氟烷基、及Cu全氟烷基之基團所取代。此等取代基 可改善該化合物之溶解度及薄膜形成性質，可增加該化合 物之電離勢及電子親和勢，或其組合。具有增高之電離勢 及電子親和勢之化合物在使用於有機電致發光裝置中時， 較易於注射電子及阻隔電洞。氟、氟烷基或全氟烷基取代 基亦可降低化合物之蒸氣壓，使其較易於進行氣相沉積。 部分具體實例中，不期望使用已知為光激發光淬炮劑的 取代基，諸如芳基羰基及硝基，因為該等基團會破壞有機 電致發光裝置的電致發光效率。部分具體實例中，不期望 使用已知進行電化學消去反應的取代基，諸如烷基胺，因 為此等基團會降低有機電致發光體積之工作壽命。部分具 體實例巾，不期望使用含有可進行f化學反應之可滴定質 子的取代基，諸如一級或二級胺、酚、醇及其類者，因為 等基團會在有機電致發光裝置操作期間還原成氫。氫之生 成會導致陰極剝落，最後使有機電致發光裝置損壞。氯、 溴、琪、晒酸、及_酸酯取代基會在部分具體實例中導致 電化學不安定性。該等基團若以雜質形式存在於本發明化 合物中，則含量應約百萬分之1000重量份數（ppm)。此外， 部分應用中不期望有諸如對氟苯基之基團，因為此等基團 易產生不可逆之電化學降解。然而，若可得到其他所期望 之特性，則可包括此等基團中任一種。 本發明化合物之7族核心、中含有—或兩個具有通式以之 基團 88733.doc -24- 200421933 - *——Αγ~·"* (Ey)a
EX 各通式IX基團個別係為伸苯基伸芳基或萘基伸芳基。適當 之通式IX基團係包括（但不限於）二價基團
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其未經取代或經一或多個選自Ci—2。燒基、C2,晞基、C^O 嫁氧基、C6-2〇芳基、C6-2G芳氧基、氟、Cw氟燒基、Cuo 全氣嫁基、Cl雜烷基、C3_2〇雜芳基、及其組合的基團所 取代。各R係個別為Cl-3G烷基、C2_3G烯基、Cl_3G烷氧基、C6_3〇 芳基、C6_3〇芳氧基、C3_3〇雜芳基、Cuq雜燒基及其組合。各 R3個別選自氫、Cuq烷基、C2-3G烯基、Cuo烷氧基、c6_3〇 芳基、C0_3G芳氧基、C3_3G雜芳基、雜烷基及其組合。 該方族核心中任何R或R3皆可包括通式VI之二價聚（氧伸 燒基）軟性鏈段 88733.doc -26- 200421933 *—0(CmH2m〇)y—
VI 或通式VII之二價聚（二烷基矽氧烷）軟性鏈段 fsi(CwH2w+1)2〇l·-*
VII
其中m係為1至6之整數，y係為2至20之整數，且w係為1至 10之整數。部分具體實例中，該聚（氧伸烷基）或聚（二烷基 矽氧烷）軟性鏈段可連接於烷基、芳基、或雜芳基。該取代 基可（例如）具有通式VIII
★—Ar*~~SS R VIII 其中SS係為聚（氧伸烷基）或聚（二烷基矽氧烷）軟性鏈段，Ar 係為伸芳基，v係為整數0或1，且R”係為芳基、雜芳基或烷 基。部分實施例中，R’’係為立體受基團。通式VIII之基團 可減少會產生不期望之激元或激態複合物發光的分子間或 分子内結構之形成。 部分化合物中，至少一具有通式IX之二價基團係選自
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其未經取代或經一或多個選自Ci_20乾基、C2-2G婦基、Ci_20 、坑氧基、C6-2G芳基、C6-20芳氧基、氟、Ci_20氟燒基、Ci-20 全氟t虎基、C 1-20 雜燒基、C 3-20 雜芳基、及其組合的基團所 取代。 其他實施例中，至少一個具有通式IX之二價基團可選自
LII
LIII
LV 88733.doc -28- 200421933 其未經取代或經一或多個選自Cu烷基、C2_2G烯基、Cu 坑氧基、C6-2G芳基、C6-2Q芳氧基、氟、C 1 _20氣坑基、C 1 _20 全氣:基、Ci_20雜fe基、C3-2G雜芳基、及其組合之基團所 取代。各R3個別選自氫、C^o烷基、C2_3G烯基、C^o烷氧基、 C6-3 0芳基、C6-30芳氧基、C3-3G雜芳基、Ci_30雜虎基及其組合。 其他實施例中，至少一個具有通式IX之二價基團係選自
LIX LX
R R
LXI R R
LXIV -29- 88733.doc 200421933
其未經取代或經一或多個選自C^o烷基、C2_2G晞基、c^o 坑氧基、C6-2G芳基、C6_2G芳氧基、氟、Ci_20氟燒基、Cuo 全氟烷基、Cuq雜烷基、c3_2()雜芳基、及其組合的基團所 取代。各R係個別為CwG燒基、C2-3G缔基、Ci-30燒氧基、C6-30 芳基、C^o芳氧基、（：3_3〇雜芳基、C^o雜烷基及其組合。各 R3個別選自氫、Cug烷基、C2-3G烯基、Cu烷氧基、C6_3q 芳基、C6_3〇芳氧基、C3_30雜芳基、Cuo雜燒基及其組合。 通式I中之各Ey係為具有通式II或通式ΙΠ之單價基團：
其中各X個別係為〇、S或NR1，其中R1係為烷基、芳基、雜 芳基、雜烷基或其組合。通式II及通式ΙΠ中之各Ar2個別係 為灰環芳基。該Ar2—般係為C6,碳環芳基。該Ar2係經由包 括於Ar2中之碳環芳族環鍵結於Ey之其餘部分。即，Ar2係車尼 合於通式II及通式ΙΠ中之雜環。 88733.doc -30- 200421933 部分具體實例中，Ar2係為選自苯基、聯苯基、聯三苯基、 蒽基（anthryl)、萘基、苊基、菲基、二氫菲基、蒽基 (anthracenyl)、苐基、9-矽雜苐基、四氫芘基、茈基、螺雙 第基、螢蒽基、祐基、二氫苑基、四氫苑基、紅螢晞基、 荔基、5,6，12，13-四氫二苯并|>，]1]蒽基、6，12-二氫茚并[1，2-1)] 第基、5，12-二氫-6H-茚并[l，2-b]菲基、二氫菲基、及苯并 [g，h，I]苑基，其未經取代或經一或多個Cho烷基、C2_20烯 基、。1_20燒氧基、（1；6-20芳基、〔6-20芳氧基、氟、（^1-20氟燒基、 Cl-2G全氟院基、Ci-20雜燒基、C3-2G雜芳基、C3-3G燒基气二吱 基、C3-3G芳基哼二唑基、C3_2G烷基三嗤基、C3_3G芳基三唑基、 C3-3G二芳胺基、C3_30芳基二芳胺基及其組合所取代。
Ar2之部分具體實例係經一或多個ci-2g燒基、C^o燒氧 基、C6_2〇芳基、C6-20芳氧基、Cl-2G氟燒基、C3-20雜芳基、 C3-3G烷基嘮二唑基、C3-3G芳基4二咬基、C3,烷基三唑基或 C3-3G芳基三唑基所取代。取代基ΑΓ之實例係包括（例如）單 價基團
88733.doc 200421933
及其類者。各X係個別為0、S或NR1，其中R1係為Ci-3〇燒基、 C6_2Q芳基、C3-3G雜芳基、C^o雜烷基、或其組合。各R係個 力丨J選自C 1 _3〇燒基、C2-30缔基、Ci-30燒氧基、C6-20方基、C6-20 芳氧基、C3-2G雜芳基、Ci_30雜燒基及其組合。 部分具體實例中，在通式II或通式III雜環中之X係為碳或 氧。 該通式I之二價基團 (Ey)a
IX
的特例係包括（但不限於） 88733.doc -32- 200421933
LXXII LXXIII LXXIV
LXXIX LXXX 88733.doc -33 - 200421933
cf3 LXXXVII LXXXVIII LXXXIX ? 5 88733.doc -34- 200421933
88733.do, >35- 200421933
88733.doc -36- 200421933
或其類者。 通式I中末端封端（EC)基團個別係選自碳環芳基、雜芳 基、或三級胺基芳基，其未經取代或經一或多個選自烷基' 晞基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟、氟烷基、全氟烷基、 雜烷基、雜芳基、及其組合之基團所取代。該末端封端基 團一般係為C6_4〇碳環芳基、C34G雜芳基、或C126G三級芳族 胺基方基，其未經取代或經一或多個選自Cu烷基、C2, 烯基、烷氧基、C6-2G芳基、c6心芳氧基、氟、Cl⑺氟烷 基、全氟烷基、Cl_2G雜烷基、q⑺雜芳基、及其組合的 基團所取代。
該末端封端基團之碳原子數不包括可能存在於取代基， 之碳原子。例如’末端封端基峰了基取代之苯基）係視^ 六碳之碳環芳基。因此，碳環芳基末端封端基團可具有矣 :少於40個的碳原子。相同的，雜芳基末端封端基J 有==一子，三級芳族胺基芳基末端封⑸ -、有、，心數多於6〇個的碳原子。 末端封端基圏具有通式„或通式m者不多於—個。部分 88733.doc •37- 200421933 具體實例中’末端封端基團皆不具通式π或通式ΙΠ。該末 知封‘基團保—同時輛合於該芳族核心。介於各末端封端基 團與該芳族核心之間的鍵結一般係為連接芳族核心之芳族 環與各末端封端基團之芳族環的碳_碳單鍵。 適當之CfM碳環芳基末端封端基團係包括（但不限於）苯 基、聯苯基、聯三苯基、蒽基（anthryl)、萘基、苊基、菲基、 一氫菲基、E基（anthracenyl)、第基、9-矽雜苐基、四氫芘 基、苑基、螺雙第基、螢蒽基、芘基、二氫芘基、四氫芘 基、紅螢烯基、荔基、或苯并[gjj茈基，其未經取代或經 一或多個選自Cuo烷基、c2_20烯基、CN20烷氧基、c6_20芳基、 C6-2G芳氧基、氟、Ci·2。氟烷基、全氟烷基、Cmo雜烷基、 C3_2〇雜芳基及其組合之基團所取代。 適當之末端C3_4〇雜芳基封端基團係包括（但不限於）呋喃 基p塞吩基、咐洛基、咪吐基、批嗅基、三吐基、三也基、 四唑基、噻唑基、嘮唑基、異嘮唑基、嘮二唑基、嘧二唑 基、異嘍唑基、吡啶基、噠畊基、吡畊基、嘧啶基、喹啉 基、異4:琳基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑 基、苯并，号峻基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、噌啉基、喳 唑啉基、喹呤啉基、酞畊基、苯并噻二唑基、苯并三畊基、 %畊基、菲啶基、吖啶基、啕唑基、或矽羅（siloles)，其未 、’二取代或經一或多個選自Cu烷基、烯基、烷氧 基C6·20方基、C6·2。芳氧基、氟、c1-2G氟烷基、Cn2G全氟烷 基Cl_2G雜烷基、C3_2〇雜芳基及其組合之基團所取代。 適W之二級芳族胺基芳基末端封端基團係包括（但 88733.doc -38- 200421933 不限於）二芳羞苯胺、烷基咔唑、芳基咔唑、四芳基二胺、
星芒胺、對芳羞三胺、樹枝狀胺、螺旋胺、及其類者的單 價基團，其未經取代或經一或多個選自CL20烷基、C2_20烯 基、Ci_2〇燒氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、氟、Ci-20氟燒基、 Ci-20全氟燒基、Ci_2〇雜:fe基、C3-2G雜芳基及其組合之基團所 取代。例如N，N，N’，N’-四芳基聯苯胺、N，N，N’，N’·四芳基-1，4-伸苯二胺、Ν，Ν，Ν’，Ν^四芳基·2,7_二胺基苐、N，N’-雙（3-甲基 苯基）-N，N’-雙（苯基）聯苯胺、N，N’-雙（1-蓁基）-N，N’-雙（苯基） 聯苯胺、1，4-雙（咔唑）聯苯、4,4’，4”-三（N，N-二芳基胺基）三 苯基胺、1，3,5-三（4_二芳基胺基苯基）苯、4,4’，4”-三（N，N-二 苯基胺基）三苯基胺、4,4\4”-三（N-三-甲基苯基-N-苯基胺基） 三苯基胺、1，3,5-三（4-二苯基胺基苯基）苯、及其類者。
部分通式I具體實例中，該末端封端基團可於最高佔用分 子軌道（HOMO)與最低未佔用分子軌道（LUMO)之間提供高 能帶隙。本發明所使用之高能晞隙係表示介於HOMO與 LUMO之間的能量差至少2.5電子伏特。部分具體實例中， 該能量差係至少3電子伏特。高能帶隙使得該化合物適於作 為發光分子。 部分碳環芳基末端封端基團（例如伸苯基芳基、莕基芳 基、及縮合多環芳基）可於最高佔用分子軌道（HOMO)提供 電子親和勢且於最低未佔用分子軌道（LUMO)提供電離 勢，此與芳族核心極為配合。當期望使用高能稀隙分子作 為電子傳遞劑、作為電洞阻隔劑、作為分子或聚合藍色發 光劑用之分子主體、或作為發射藍光之電致發光分子時， 88733.doc -39- 200421933 此種能量配合及介於HOMO與LUMO之間的高值能帶隙特 別有利。此外、部分碳環芳基末端封端基團可充分立體受 阻，以減少因為形成分子間或分子内結構，而產生會導致 電致發光色彩偏移的激元或激態複合物發光。 部分末端封端基團可用以傳遞電洞或阻隔電子之傳遞。 該末端封端基團可包括（例如）富含電子之雜芳基及三級芳 族胺基芳基。使用該種末端封端基團可平衡電洞及電子傳 遞效果，或調節本發明化合物之電離勢及/或電子親和勢。 該種末端封端基團可增加或修飾該化合物之能帶隙及/或 電致發光特性。該末端封端基團可用於化合物中（例如）調節 該化合物或其他化合物之發光色彩。特定雜芳基及三級芳 族胺基芳基末端封端基團可使該化合物具有在可見光譜之 紅光、綠光或藍光區中的發光。 縮合多環伸芳基可與具有-ON-單元之伸雜芳基結合包 括於該末端封端基團中，以於部分化合物中提供供激子重 組及發光使用的中心。邵分化合物中，結合導入縮合多環 伸芳基或芳基與伸雜芳基或具有-C=N-單元之雜芳基可提 供色彩調整。例如自蒽、茈及芘衍生之縮合多環伸芳基或 芳基可與相鄰之自苯并嘧二唑衍生的伸雜芳基或雜芳基結 合。 其他具體實例中，該末端封端基團可用以傳遞電子或阻 隔電洞之傳遞。該末端封端基團可包括（例如）具有-ON-單 元之雜環化合物的基團，諸如例如噚二唑、N-經取代-三 吐、N -經取代味峻、N -經取代ρ比也、崎峻、異17号峻、遽17坐 -40- 88733.doc 200421933 基、異卩塞吐、叶1:淀、缝p井、喃淀、卩比_、三p井、四 并崎吐、苯拜Τί塞U坐、苯并遠二峻、p奎琳、異p奎琳、 Ρ奎口坐琳、Ρ奎吟淋、I太啡、苯并三Ρ井、吩Ρ井、菲淀、 其類者之基團。 部分通式I化合物中，兩末端封端基團皆個別選自 畊、苯 噌淋、 口丫淀及
CVI evil CVIII ， ，
-41 - 88733.doc 200421933
cxxn
之單價基團：：未經取代或經-或多個選自Cl-20烷基、c2-20 烯基、CW充氧基、c6，芳基、C6-2〇芳氧基、氟、c“2〇氣燒 基、Ci-2〇全氣k基、（^，雜烷基、0：3_2〇雜芳基及其組合之基 團所取代。各R係個別選自Cu烷基、C2_3〇烯基、ChM烷氧 基、C6-3G方基、C6-3G芳氧基、C3-3G雜芳基、Ci_3G雜燒基及其 組合。各X係個別為0、S或NR1，其中R1係為C^o烷基、 〇^2〇 芳基、C3_3G雜芳基、Cuo雜烷基、或其組合。 88733.doc -42- 200421933 部分末端辦端基團具體實例中，破環伸芳基係輛合於通 式CVI至CXXVII之基團。該碳環伸芳基係介於該芳族核心 與該通式CVI至CXXVII基團之間。例如，通式CVI至CXXVII 之基團可軛合於 〇
CXXVIII
CXXXI CXXXII
88733.doc -43 - 200421933
D
或其類者之二價基團，其未經取代或經一或多個選自（^_20 烷基、C2_2G烯基、Cwo烷氧基、C6_2G芳基、C6_2G芳氧基、氟、 Ci-2G氟燒基、C 1-20 全氟烷基、C 1-20 雜烷基、C3_2G雜芳基及其 組合之基團所取代。各R係個別選自C 1 _3〇fe基、C2-30烯基、 Ci-30燒氧基、C6-3Q芳基、C6-3G芳氧基、C3-3G雜芳基、Cuo 雜烷基及其組合。各R3個別選自氫、烷基、C2_3G烯基、 C^o烷氧基、 C6-30 芳基、C6-30 芳氧基、 C3-3O 雜芳基、 Cl-30 -44- 88733.doc 200421933 雜烷基及其組合。 單價末端每端基團之其他具體實例中’通式CVI至 CXXVII之基團可軛合於具有-C=N-單元的基團。該具有 -ON-單元的基團係介於該芳族核心與該通式CVI至CXXVII 基團之間。例如，通式CVI至CXXVII之基團可軛合於
CLVII
CLXI ， CLXII
CLXU 丨 CLXIV 5
CLXV
CLXVI
CLXVII
CLXVIII
/=N
// —N'―N CLXXI
88733.doc -45- 200421933
或其類者之二價基團。其未經取代或經一或多個選自 烷基、C2_2〇烯基、Cu烷氧基、C6-2G芳基、C6_2()芳氧基、氟、 Ci-20氟燒基、C 1-20 全氟烷基、C 1-20 雜烷基、C 3-20 雜芳基及其 組合之基團既取代。各X係個別為0、S或NR1，其中R1係為 Ci_3〇fe基、C^G芳基、C3_3G雜芳基、Ci_3G雜说基、或其組合。 單價末端封端基團之其他具體實例中，通式CVI至CXXVI 之教；可輥合於富含電子之伸雜芳基或輛合於三級芳族胺 基伸芳基。該伸雜芳基或三級芳族伸芳基係位於該芳族核 心與通式CVI至CXXVII之基團之間。例如，通式CVI至 CXXVII之基團可軛合於
-46- 88733.doc 200421933
CLXXXII
CLXXXI
或其類者之基團’其未經取代或經一或多個選自¢^-20燒 基、C2-20烯基、Cl-2G燒氧基、C6_2Q芳基、C6-2G芳氧基、敦、 Cl-2〇氣燒基、Cl-2〇全氣挺*基、Ci_2〇雜燒基、C3_2〇雜芳基及其 組合之基團所取代。各R係個別選自Cu烷基、c2_3G晞基、 Ci-3G烷氧基、C6-3G芳基、C6_3〇芳氧基、C3-3〇雜芳基、Cuo 雜燒基及其組合。各X係個別為0、S或NR1，其中R1係為c1-30 燒基、CV2。芳基、C3_3〇雜芳基、Cuo雜燒基、或其組合。各 t係為等於〇至4之整數。 當通式CVI至CXXVII之基團與其他基團結合以形成末端 封端基團時，並非表示用以製備通式〗化合物的合成順序或 合成方法。第二基團（例如通式CXXVIII至CLXXXV)可在連 接於通式CVI至CXXCVII之基團之前連接於該芳族核心，或 88733.doc -47- 200421933 該第二基團可在連接於該芳族核心之前連接於末端封端基 團（例如通式ΓΫΙ至CXXVII之基團）的其餘部分。 位於末端封端基團上之任何基團R或R3可包括通式VI之 二價聚（氧伸烷基）軟性鏈段 *—〇(CmH2m〇)厂 *
VI 或通式VII之二價聚（二烷基矽氧烷）軟性鏈段 *-4si(CwH2w+1)2〇l·* [ -ly 5
VII
其中m係為1至6之整數，y係為2至20之整數，且W係為1至 10之整數。部分具體實例中，該聚（氧伸烷基）或聚（二烷基 矽氧烷）軟性鏈段可連接於烷基、芳基或雜芳基。該取代基 可（例如）具有通式VIII *^Ar-}^SS—R"
VIII 其中SS係為聚（氧伸烷基）或聚（二烷基矽氧烷）軟性鏈段，Αι* 係為伸芳基，v係為0或1之整數，且R”係為芳基、雜芳基、 或烷基。部分實施例中，R’’係為立體受阻基團。諸如包括 於通式VIII之基團可減少會產生不期望之激元或激態複合 物發光的分子間或分子内結構的形成。 有些製備有機電致發光裝置的方法中，本發明化合物係 自施體基材熱轉移至受體基材。具有（例如）聚（氧伸烷基）或 88733.doc -48- 200421933 聚（二烷基矽氧烷）軟性鏈段之化合物可提供配合受體基材 之適當溶解度，數。若需要，則此等軟性鏈段亦可或選擇 可改變其錯可用於熱轉移或薄膜安定性的性質，諸如例如 分子量、熔點、玻璃態化溫度、結晶百分比及結晶傾向或 形成聚集體之傾向、黏度、薄膜形態、流變性質諸如熔體 黏度及鬆弛時間、激元及激態複合物形成、内聚強度、及 發光頻率。該聚（氧伸烷基）基團或聚（二烷基矽氧烷）軟性鏈 段可在部分化合物中改善分子膜或摻合物對於市售導電性 離子聚合物（辨如PEDT及PANI，此一般係於有機電致發光 裝置結構中作為陽極緩衝層）之熱轉移及黏著性。 部分化合物中，該末端封端基團可經一或多個選自氟、 C 1 -20氟i 基、C 1 _2〇全氟燒基及其組合物的基團所取代。此 等取代基可降低該化合物之蒸氣壓，使其更適於氣相沉 積。此等取代基可改善化合物之溶解度及薄膜形成性質。 此等取代基可於部分化合物中增加電離勢及電子親和勢， 以使該化合物更易於注射電子且阻隔電洞。 該兩末端封端基團可相同或相異。部分通式I之具體實例 中，兩末端封端基團（EC)係相同。其他具體實例中，末端 封端基團具有相同之基本結構，但位於一末端封端基團上 之取代基不存在另一基團上。另外其他具體實例中，兩末 端封端基團具有相同之基本結構，且各末端封端基團具有 相同類型之取代基（例如燒基、稀基、烷*氧基、芳基、氟、 氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基或其組合物），但該取 代基含有不同數目之碳原子。
88733.doc -49- 200421933 部分具體實例中，兩末端封端基團係選自
CLXXXV! CLXXXVII CLXXXVI1I CLXXXIX
-50- 88733.doc 200421933
CCVI
CCVII!
CCVII
通式I化合物之特例係包括（但不限於）
17 CCX CCXI 88733.doc -51 200421933
c8h17〇
CCXIV 88733.doc 52- 200421933
c8h17〇 ccxv
CCXVI
，及 88733.doc -53- 200421933
CCXVil
通式I化合物可藉任何技術界已知之方法製備。部分具體 實例中，該化合物係藉著在鈀催化條件下，使用Suzuki偶聯 方法（Suzuki等，Chemical Reviews. 95, 2457-2483 (1995)所 教示，以引用方式整體併入本文中），使該芳族核心之二溴 化物或二氯化物中間體與該末端封端基團之_酸或Μ酸酯 中間體進行反應而製備。 通式I化合物亦可藉著芳基二溴化物或碘化物與芳基格 利雅（Grignard)試劑（參照 Widdowson，D_A·，Zhang，Y·， Tetrahedron. 42, 2111 (1986))與芳基錫化合物（參照 Beiley， T.R·，Tetrahedron Lett·, 27，4407 (1986)，以引用方式併入本 文）及與芳基汞化合物（參照Bumagin，N.A·，More, P.G.， Beletskaya，Ι· P·，J. Organomet· Chem.，364，23 1 (1986)，以引 用方式併入本文）進行反應而製備。芳基颯可與芳基格利雅 試劑於鎳觸媒存在下進行偶聯（參照Clayden，J.，Cooney， 88733.doc -54- 200421933 J.J.A·，Julia，M·，J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1，7 (1995)，以 引用方式併入^本文）。部分具體實例中EC可逐一偶聯於該芳 族核心。部分具體實例中，該芳族核心可偶聯於一部分該 末端封端基團，可於後續步騾中添加其餘部分之末端封端 基團。 該芳族核心之二卣化中間體係包括下列化合物： D1—Ar1—D1
(Ey)a
CCXL - D1-Ar1—Ar1—D1 ’ (Ey)a (Ey)a
CCXLI 其中D1係為溴基或氣基，且入士⑺水係如前文定義。 通式CCLII之二齒化1，3,4-噚二唑可藉著如反應流程圖I 所示，將經取代之四唑醯化而合成。通式CCL之二齒芳醯 氯係在惰性溶劑諸如吡啶中加熱約12小時，與通式CCLI之 g 經取代四吐反應（Myznikov等，J. Gen. Chem. USSR (Engl. Transl·)，62 (6)，1125-1128 (1992))形成通式 CCLII 之二函化 噚二唑中間體。D1係為鹵素，且Rz係為選擇性取代基，選 自烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟、氟烷基、全 氟烷基、雜烷基、雜芳基、烷基咩二唑基、芳基呤二唑基、 烷基三唑基、芳基三唑基、二芳基胺基、芳基二芳基胺基、 及其組合物。通式CCLI之四唑可藉著對應之衛與NaN3及 NH4C1於N，N-二甲基甲醯胺（DMF)中於回流下反應而製備。 88733.doc -55 - 200421933 反應流程圖i
或通式CCLII之化合物可藉著反應流程圖II所示般地使 爷酸芳酸肼進行環縮合而製備（Grekow等J. Gen. Chem. USSR (Engl· Transl·)，30, 3763-3766 (1960))，其中 D1 及Rz係 如前文定義。__反應流程圖II之步騾（la)中，通式CCLIII之二 鹵芳醯肼係於室溫下於含有一當量三乙胺之二氯甲烷 (DCM)中與通式CCUV之選擇性經取代苄醯氯反應，形成通 式CCLV之苄醯芳醯肼。或於反應流程圖II之步騾（lb)中， 通式CCL之二鹵素芳醯氯與通式CCLVI之經取代苄醯肼化 合物反應，形成通式CCLV之芊醯芳醯肼。步騾（2)中，通式 CCLV之苄醯芳醯肼於回流下與磷醯氯反應，形成通式 CCUI之二鹵化p咢二唆中間體。 56- 88733.doc 200421933
反應流程圖II
CCLIV
D
pz 〇
CCLV
CCLV
Rz
CCLII 例如，電子傳遞中間體1、2_、i及生係藉著對應之2,5-二鹵 基爷S藍氯與適當之經取代宇醯耕縮合而製得。
同法製備1，3-三齒化中間體。例如，電子傳遞中間體 -57- 88733.doc 200421933 2-(3,5-二氯苯基）-5_[4-(辛氧基）苯基]-：1，3,心噚二唑⑸及 2-(3,5-二溴—苯-基）-5-[4-(辛氧基）苯基]υ〆-唠二峻（幻係藉 著對應之3,5-二I#基苄醯氯與辛氧基芊醯肼進行縮合，之後 使中間體3,5-二鹵基-N’-[4-(辛氧基）芊醯基]-苯醯肼進行環 縮合而製備。同法自對應之單齒化前驅物製備單鹵化丨，3,4-4二峻末端封端基團中間體。 CI r=l wBr C，_W Br~0 Wn χ ，丫'N r) γ V c8h17〇 c8h17〇 ( 通式CCLVII之二i化1，3,4-嘧 二唑中間體可如反應流程 圖III所示’藉著芊g蠢芳縫肼中間體之環縮合而製備（Α· T. Prudchenko, LGen.Chem.USSR fEngl Transl·)，37, 2082-2084 (1967))，其中D1*!^係如反應流程圖〗所定義。反應流程圖 III中’通式CCLV之卞g盈芳醒中間體係於置換條件下與p2s5 反應，產生通式CCLVII之1,3,4-嘧二唑。
反應流程圖III
CCLVII 88733.doc -58- 200421933 例如，對應之3-(2,5-二溴苯基）-5-[4-(辛氧基）苯基]-1，3,4-噻二唑（Z)可此方式製得。同法自對應之單鹵化前驅物製 備單鹵化1，3,4^塞二唑末端封端基團中間體。
通式CCLVIII之二鹵化1，3,4-三唑中間體可如反應流程圖 IV所示，藉著苄醯芳醯肼中間體之環縮合製備（Ε. Klingsberg，J. Org· Chem·, 23，1086(1958))，其中 D1 及 112係如 反應流程圖I所定義，且R1係為芳基、烷基、雜芳基或雜烷 基。反應流程圖IV之步騾（la)中，通式CCLV之芊醯芳醯肼 中間體係於高溫（例如150°C )下於Ι^ΝΗ2(其中R1係為芳基或 雜芳基）存在下與三氯化磷反應，產生通式CCLVIII之1，3,4-三唑。或於反應流程圖IV的步騾（lb)中，芊醯芳醯肼係於冰 酷酸（Moss 等，J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1(9)，1999-2006 (1982))或其他非反應性溶劑中與氯反應，形成通式CCLIX 之1，4-二氯-1，4-二苯基化合物。反應流程圖IV之步騾（2b) 中，通式CCLIX之1，4-二氯-1，4-二苯基化合物係與Ι^ΝΗ2反 應（Gautun等，Acta Chem· Scand·，45(6)，609-615 (1991))，其 中R1係為烷基或芳基烷基，產生對應之通式CCLVIII的 1，3,4-三峻。 -59- 88733.doc 200421933
OLV^:8\ 丨D1
CCLVIII
CCLIX 例如，三唑衍生物3-(2,5-二氯苯基）-4-(4-甲氧苯基）-5-[4-(辛氧基）苯基]-4H-1，2,4-三唑（基)係藉此方法製得。同法自對 應之單1¾化前驅物製備單！^化丨，〗〆-三唑末端封端基團。
MeO
c8h17〇 通式CCLX之二卣化^々号二峻中間體可藉著如反應: 程圖V所示之單官能基二芳基吟二嗅與該二函基伸芳基 單_酸/㈣Suzukl偶聯來合成。反應流程圖V中（其中 如反應⑽私圖I所疋義），2,5_二氯苯基_酸係與通 之單官能基2_(4-溴笨基M，3,4七㈣m雙（：； 膦）飽及碳酸鋼存在下， 、 、 — A ^性落劑（諸如四氫呋喃）中於力 88733.doc -60- 200421933 熱下進行反應’形成通式CCLX之二_基1，3,4-噚二嗅中間 體。該2,5-二重:苯基_酸可藉著使1-溴-2,5-二氯苯與丁基鍾 進行反應，之後與硼酸三甲酯進行反應，之後酸化而製備。
反應流程圖V
例如電子傳遞中間體2-(2，，5，-二氯-1，1，_聯苯_4_基）_5·[4_ (辛氧基）苯基]-1，3，‘嘮二唑（幻可藉著2,5_二氯苯基_酸與 2-(4-溴苯基）-5-[4-(辛氧基）苯基;]噚二吐於標準 Suzuki偶聯條件下進行反應而製備。對應之丨，3，‘呤二唑（^) 亦可藉著2,5-二氯苯基_酸與2-(溴苯基辛氧基）苯 基]-1，3,4-嘍二咬於標準Suzuki偶聯條件下進行反應而製 備。而且，對應之三唑化合物（过)亦可藉著2,5_二氯苯基酉朋 酸與單官能性3-(4-溴苯基）-4-(4-苯基）-5-[4-(辛氧基）苯 基]-4H-1，2,4-二吨中間體反應而製備。通式cCLx之二氯中 間體可藉画素交換轉化成對應之二溴中間體，例如，藉著 於催化量FeBi*3存在下與溴化氫反應（γ〇〇η等，Lchem %三 C.ommun,, 13? 1013-1014 (1987)) 〇 88733.doc -61 - 200421933
通式i之一有效具體實例中，ArL(Ey)a基團係為第。此等 可（例如）使甩二芳醯肼環縮合路徑根據反應流程圖¥1製 得，其中Rz係如反應流程圖I所定義，且R3個別係為氫' a ^ 烷基、C^o烯基、C6_2〇芳基、c：3^雜芳基、或含有一或多個 S、N、0、P或Si原子的Cwo烴基。反應流程圖VI之步驟（1) 中，通式CCLXII之2,7-二溴第藉著於惰性溶劑諸如二硫化 碳中於氯化鋁存在下，與甲氧羰基氯反應以轉化成通式 CCLXIII之4-甲酯。步騾（2)中，通式CCLXIII之4-甲酯係藉 著於加熱下與肼反應而轉化成通式CCLXIV之肼。步驟（3) 中’通式CCLXIV之肼係藉著於三乙胺存在下，與通式 CCLIV之未經取代或經取代苄醯氯縮合，而轉化成通式 CCLXV之苄醯芳醯肼。步騾(4)中，通式CCLXV之苄醯芳醯 月井係於回流下與磷醯氯環縮合，產生通式CCLXVI之二漠第 基-l，3,4-p号二嗤。 88733.doc -62 - 200421933 反應流程圖νι
例如，電子傳遞中間體2-(2,7-二溴-9,9-二辛基-9H-第-4-基）-5-[4-(辛氧基）苯基]-1，3,4-嘮二唑可藉此方法製得。此情 況下，2,7-二溴-9,9-二取代苐中間體係轉化成4-甲酯（Bokova 等，J. Org. Chem. USSR (Engl.Transl.). 5, 1103-1106 (1969)) ;Schidlo等，Chem Ber·, 96, 2595-2600 (1963))，與月井反應， 之後與4-(辛氧基）苄醯氯縮合，產生2,7-二溴-N’-[4-(辛氧基） 苄醯]-莽醯肼中間體，此中間體進行環縮合而產生所需之中 間體。 對應之嘧二唑及三唑可如同反應流程圖III，藉著通式 CCLXV之中間體苄醯芳醯肼與P2S5於置換條件下進行反 應，產生1，3,4-嘧二唑，之後如同反應流程圖IV般與Ι^ΝΗ2 反應，產生1，3,4-三吐。 在以下反應流程圖VII中，基團亦可經由通式 88733.doc -63- 200421933 CCLXVII之經碘取代的芊醯氧酯（其中A係為Η、Cl或Bf，且 R1係為)與銅/青銅之步驟（1) Ulmann自體偶聯反應二: (參照 Rule等，J· Chem· Soc·· 1096-1101 (1937)); Namkung等，L_
Med. Chem. Soc·· 8，55 1-554 (1965))構成，形成之通式 CCLXVIII聯苯酸隨之進行以酸促進之環閉合（Huntress等，
J. Am. Chem. Soc·· 55, 4262-4270 (1933))，例如於 170°C 下使 用硫酸，而產生通式CCLXIX之9-苐酮。9-第酮於步騾（3)中 以紅磷還原，產生通式CCLXX之第，其可於步驟（4)中藉著 與丁基鋰反馬，之後藉R3- _化物或藉相轉移方法採用（例如） 氣化芊基三4銨於二甲基亞颯中反應，隨之藉50%氫氧化鈉 水溶液及後續R3-Br反應而將9-位置烷基化。形成之通式 CCLXXI之9,烷基化第（其中A係為Η，且R，係為甲基）在2及7 位置上的鹵化可（例如）藉著於步驟（5)中於甲基環氧乙烷中 與氯反應產生通式CCLXXII之2,7-二氯第（其中係為甲 基）(Schidlo等，Chem Ber·· 2595-2600 (1963))而達成。於步 騾（6)中使用亞磺醯氯處理通式CCLXXII之2,7-二氯苐產生 通式CCLXXIII之醯基氯中間體。醯基氯中間體之醯基氯基 隨之可如同反應流程圖II-IV經由苄醯肼或如同反應流程圖 I藉著直接與四吐偶聯，而形成該崎二峻、4二唆、或三嗤。 88733.doc -64- 200421933
反應流程圖VII ROOC (1)
A 〇
介- COOR'
該電子傳遞中間體2-[4-(2’，7^二氯-9’，9’-二辛基-9Ή-苐 -4’-基）苯基]-5-[4-(辛氧基）苯基]-1，3,4-嘮二唑（这）
可藉著2,7-二氯-9,9-二辛基-9H-苐之單溴化產生4-溴-2,7- -65- 88733.doc 200421933 二氣-9,9-二辛基-9H-第，轉化成對應之二氯伯瑞烷 (dichlorobonClSne)，之後與 2-(4-溴苯基）-5-[4-(辛氧基）苯 基]-1，3,4二也於標準Suzuki偶聯條件下反應而製備。 基於9,10-二氫菲之Ai^^Eyh基團可藉著以下反應流程圖 VIII所示之方法合成。步驟（1)中，通式CCLXXV之笨基硼腺 與通式CCLXXIV之氰基溴苄酸甲酯進行Suzuki偶聯，產生 通式CCLXXVI之氰基聯苯酸酯。步驟（2)中，偶姻還原 (Fritsch 等，Chem Ber_, 125，849-855 (1992))可提供通式 CCLXXVII之—氰基-9，10-二氫菲。步驟（3)中，於（例如）室溫 下二氯甲烷中，使用溴將CCLXVII溴化產生通式CCLXXVIII 之二溴-氰基-9，10-二氫菲，其氰基藉鹼處理轉化成羧酸基 或於回流下於DMF中藉NaN3及NH4C1處理轉化成四唑基。嘮 二唑、噻二唑、或三唑基團可藉著於甲基環氧丙烷中先使 用亞磺醯氣化，之後形成呤二唑、呤二唑、或三唑基團， 而自羧酸基形成，如同反應流程圖II、III或IV。該四唑可 如反應流程圖II所示與芳酸氯反應，形成0号二嗤。
反應流程圖VIII
CCLXXIV CCLXXV CCLXXVI j (2)
CCLXXVIII
CCLXXVI I 88733.doc -66- 200421933
Ar^Eyh基團可使用反應流程圖ιχ之方法，藉著製備2,8_ 二溴-6，12-^氫茚并[l，2-b]第而製備。步騾〇)中，2_(2,5_二 甲基苯基）-4,4,5,5-四甲基[1，3,2]二氧硼腺（CCLXXX)與市售 2-渙-9-苐（CCLXXIX)進行Suzuki偶聯，產生2-(2,5·二甲基苯 基）第-9-酮（CCLXXXI)。市售2-溴-對_二甲苯係藉丁基鋰處 理，且鋰化中間體與2-異丙氧_4,4,5,5-四甲基[1，3,2]二氧硼 腺反應，而轉化成2-(2,5-二甲基苯基）_4,4,5,5-四甲基[^2] 二氧硼腺（CCLXXX)。步驟中，2-(2,5-二甲基苯基）第 酮（CCLXXXI)可於0它下於氯仿中以溴轉化成2_溴_7_(‘溴 -2,5_二甲基笨基）第_9_酮（CCLXXn)。苯環之4，_位置的區域 專一性溴化係由5，-甲基及第取代基引導。步驟（3)中，2_溴 -7-(4-溴-2,5-二甲基苯基）藥酮（CCLXXn)可進行高錳酸 鉀氧化，產生2-溴-5-(7-溴-9-合氧基-9H-第-2-基）對苯二甲 酸（CCLXXIII)。步驟（4)中環閉合成以·二溴_6，12_二氧雜 -6，12-二氳茚并[nb]苐-3_甲酸（cclxxxiv)係使用硫酸處 理進行。步驟（5)中，2,8_二溴-6，12-二氧雜-6,12-二氫茚并 [l，2-b]第_3-甲酸（CCLXXXIV)使用紅磷還原產生-二溴 _6，12-一氫茚并Hb]第-3-甲酸（CCLXXXV)。步驟（6)中， 與丁基鋰反應，之後以鹵化物或於二甲基亞砜中使用（例 如）氯化下基二乙銨藉相轉移方法，之後使用5〇%氫氧化鈉 水’合液，之後R^Br來進行烷基化，產生通式CCLXXXVI之 印并[l，2-b]衍生物。使用亞磺醯氯處理通式CCLxxxvi之茚 并H，2-b]第，產生通式αιχχχνΗ之反應性醯基氯中間 體;;該吟二唑、噻二唑、或三唑可如同反應流程圖IMV經 由苯I胼中間體或如同反應流程圖〗與四唑直接偶聯，而於 88733.doc -67- 200421933 醯基氯中間體之醯基氯基上形成。步驟（8)中，例如通式 CCLXXXVIIC^噚二唑係藉由通式CCLXXXVIIg盡基氯中間 體與5-(4-辛氧苯基:1H-四唑之反應提供，如同反應流程圖I。
反應流程圖IX
〇
〇
具有一或兩個被Ey取代之末端環的基團可如同 以下反應流程圖X所說明，藉著先製得3，10-二溴-5,6，12，13- -68- 88733.doc 200421933 四氫二苯并[a，h]E之二羧基而製得。步驟（1)中，2,4-二溴對 私一甲 —旨（購自 Maybridge Chemical Co.，UK)與通式：二 CCLXXXIX之氰基苯基硼腺反應（參照Kristensen等，Org.
Lelk，1〇, 1435-1438 (2001))產生通式CCXC之經氰基取代的 三苯基化合物。步驟（2)中，通式CCXC化合物進行偶姻還原 (參照 Fritsch等，Chem Ber·· 125, 849-855 (1992))可產生通式 CCXCI之經一 1基取代的5,6，12，13-四氫二苯并[a，h]®。步 驟（3)中，於0°C下於氯仿中，以溴進行二溴化，產生通式 · (^又〇11之經二氰基取代的3，10-二溴-5,6，12，13-四氫二苯并^| [a，h]蒽。步靡飞4)中，以鹼處理通式CCXCII之化合物，產生 通式CCXCIII之二羧酸。步驟（5)中，使用亞磺醯氯處理通 式CCXCIII之化合物，產生通式CCXCIV之反應性醯基氯中 間體。
反應流程圖X
Me〇2C Me〇2C ccxc
CCXCIII CCXCIV 88733.doc -69- 200421933 該吟二唑、噻二唑、或三唑可如同反應流程圖ΙΙ-IV般經
由苄醯芳醢J乘中間體或如同反應流程圖I般直接與四唑偶 聯，而於通式CCXCIV之醯基氯中間體的醯基氯基上形成。 或通式（^乂〇11之經二氰基取代的3，10-二溴-5,6，12，13-四 氫二苯并[a，h]蒽之氰基可於回流下於DMF中使用NaN3及 NH4C1處理，以轉化成四峻基團。該四峻可如反應流程圖I 所示地與芳酸氯反應，以形成崎二嗤。
通式CCXCV之經單氰基取代的5,6，12，13-四氫二并並[a，h] 蒽可經由流等圖XI所示之連續Suzuki偶聯製得。步驟（1) 中，通式CCXCVI之苯基硼腺係與過量（一般為5當量）2,4-二 溴對苯二甲酸二甲酯反應，產生通式CCXCVII之4-溴聯苯的 主要產物。步驟（2)中，在純化之後，該通式CCXCVII之4-溴聯苯係於相同Suzuki偶聯條件下與通式CCLXXXIX之氰 基苯基硼腺反應，產生通式CCXCVIII之經單氰基取代的聯 三苯。步驟（3)中，如同反應流程圖X所示之偶姻還原產生 通式CCXCV之經單氰基取代的5,6，12，13-四氫二苯并[a，h] 蒽。在步騾（4)中，例如於0°C下於氣仿中以溴進行二溴化之 後，產生通式CCC之二溴單氰基化合物。步騾（5)中，該通 式CCC之二溴單氰基化合物可於回流下於DMF中與NaN3及 NH4C1反應，以形成通式CCCI之四唑，其可於步.驟（6)中與 芳醯氯Ar2C(0)Cl反應，形成通式CCCII之具有側向噚二唑 的5,6，12，13-四氫二苯并〇，11]蒽。 或通式CCC之化合物上的氰基可水解以形成瘦酸，其又 可使用亞磺醯氣處理，以形成醯基氯中間體。該醯基氯中 88733.doc -70- 200421933 間體可如同反應流程圖II與芳驢肼反應，以形成节si芳酉盛 肼，其可如應流程圖II-IV所述般地轉化成崎二峻、遽二 口伞-、—二_ ΐΐφ 〇
反應流程圖XI
Br CC^Me
C〇2Me Br C〇2MefCspy： — Br~0-~P \==z/ n一/ κΛαη r ΜρΠ r.
〇 CCVCVI
Me〇2C Me〇2C
CCXCVII
CCLXXXIX
前述反應流程圖中所製備之二1¾基中間體可藉[l，r-雙 (二苯膦基）二茂鐵]二氯鈀催化，於二甲基亞颯中使用雙（頻 那醇根基）二硼及乙酸鉀處理，產生二硼腺衍生物而轉化成 對應之二硼腺（Meng 等，J. Am. Chem. Soc.. 123(37)，9214- -71 - 88733.doc 200421933 9215 (2001))。 通式V化聋輛之合成可藉著具有特定封端基之芳基_酸 酉旨與過量之特定芳族核心中間體的二鹵化物於Suzuki偶聯 條件下反應，生成具有一偶聯於一單鹵化芳族核心基團的 封端基之中間體。此中間體隨之可藉[l，lf-雙（二苯膦基）二 茂鐵]二氯鈀催化，於二甲基亞砜中使用雙（頻那醇根基）二 硼及乙酸鉀處理，而轉化成對應之芳基_酸酯中間體 (Ishiyama等，J. Org. Chem., 60, 7508-75 10 (1995))。該芳基 酉朋酸酯中間f尊可於Suzuki偶聯條件下與具有相同或相異結 構之末端封蟀且單鹵化之芳族核心偶聯，以得到最終之通 式V化合物。 組合物 技術界需要一種溶液可加工之電致發光組合物，其可均 勻塗覆或印刷於基材上，以製造有機電致發光裝置。此等 組合物所製備之0LED裝置較佳應提供下列中至少一項：低 操作電壓、高值外量子效率、適當之色彩座標（例如供顯示 應用之紅色、綠色及藍色或供背照應用之白色）、長工作壽 命、及與印刷方法（例如噴墨印刷、雷射引發之熱成像、照 相凹版印刷等）之相容性。 本發明一方面提供一種可使用於有機電子裝置（諸如有 機電致發光裝置）中的組合物。該組合物係包括通式I化合 物，其係與電荷傳遞材料、電荷阻隔材料、發光材料、色 彩轉換材料、聚合物黏合劑、或其組合物摻合。該電荷傳 遞材料可為小分子或聚合物材料，且可傳遞電洞、電子或 -72- 88733.doc 其組合物°該電荷阻隔材料可為小分子或聚合物材料，且 可阻隔電洞d -電子、或其組合物。該發光材料及色彩轉換 材料可為小分子或聚合物材料。該摻合物可藉（例如）於溶液 或溶體狀態下換合該化合物而製備。該組合物可為自摻合 化合物製備之薄膜形式。 該組合物可藉著將該材料熱圖案化於受體上而用於製造 有機電子裝置。其亦可用於非熱印刷、圖案化、及轉移方 法，包括例如噴墨印刷、網版印刷、及微影圖案化。 可使用於些等組合物中之電洞傳遞劑以選自前述三級芳 族胺衍生物、前述富含電子之伸雜芳基衍生物、富含電子 之無機及有機金屬錯合物、或自此等材料衍生之聚合物為 佳。可使用於此等摻合物之電洞傳遞聚合物係包括聚乙烯 基咔唑、以三級胺為主之聚合物（DE專利編號3,610,649、美 國專利第5,681，664號、專利申請案W0 99/32537及專利申請 案W0 98/06773教示之類型，所有利物皆以引用方式併入本 文）。電洞傳遞劑之其他實例係包括銅目太花青（CuPC)及諸如 H. Fujikawa 等.Synthetic Matals, 91，161 (1997)及 J.V·
Grazuleviciua等，’’Charge-Transporting Polymers and Molecular Glasses' Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices, H.S_ Nalwa (ed·)，10，233-274 (2001) 所述之化合物。 此等摻合系統中可使用之電子傳遞劑可選自多環芳族 烴、且有-ON-單元之雜芳族化合物、及缺乏電子之無機錯 合物。適當之電子傳遞劑係包括嘮二唑衍生物，諸如2_(4_ 88733.doc -73- 200421933 聯苯基）-5-(4-第三丁基苯基）-1，3,4-噚二唑（亦稱為PBD)、 1，3 _雙[5 - (4 ;1-二甲基乙基）苯基亏二口坐-2_基]苯 (已知為PBD二聚物）及嘮二唑之星芒狀及樹枝狀衍生物 (Bettenbhausen等，Synthetic Metals, 91，223 (1997)) ; N-經 取代之三唑，諸如3-(4-聯苯基）-4-苯基-5-(4-第三丁基笨 基）1，2,4-三唑（亦稱為TAZ)及三唑之星芒狀及樹枝狀衍生 物；有機金屬化合物，諸如三（8-羥基喹啉根基）鋁（Alq3)及 聯苯根基雙（8-羥基喹啉根基）鋁（Balq);及其他描述於C.H. Chen等，MacromoL Svmp. 125, 1 (1997)及J.V· Grazulevicius 等，n Charge-Transporting Polymers and Molecular Glasses’’，
Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices, H.S. Nalwa (ed.)，10,233 (2001)。 可使用於此等摻合系統之小分子發光劑不限制，但一般 選自由螢光多環伸芳基及伸雜芳基衍生物、Ir(III)、 Rh(III)、Os(II)、Ru(II)、Ni(II)及Pt(II)之燐光環金屬化鉗合 劑錯合物、及Zn(II)及Al(III)之螢光鉗合劑錯合物衍生之分 子發光劑。可使用之螢光多環伸芳基發光劑的實例係包括 自茈、苯并[g，h，i]茈、蒽、芘、十環烯及蔡所衍生之分子。 可使用之螢光多環伸雜芳基衍生物的實例係包括自香豆衍 生之分子，諸如10-(2-苯并嘧唑基）_2,3,6,7_四氫-1，1，7,7-四 甲基-1H，5H，11H-[1]苯并吡喃并[6,7,8-ij]喹畊-11酮（亦稱為 香豆素C545T)、3-(2-苯并嘧唑基）-7-二乙胺基香豆素（亦稱 為香豆素6或香豆素540)及3-噻吩基-7-甲氧香豆素。 可使用之 Ir(III)、Rh(III)、Os(II)、Ru(II)及 Pt(II)之燐光環 88733.doc -74- 200421933 1屬化麵合劑錯合物的實例係包括自鱗光有機金屬 L 3lr(m)、^ΛγΟι(ΙΙΙ)、Ι^2Ιϊ·(ΙΙΙ)Χ、LVRhClIDX、 L L 〇s(n)Y、LlL2Ru(n)Y、LiL2pt(n)化合物衍生之分子， 其中L1及L2各可相同或相異，且係為2-(1-莕基）苯并噚唑、 2_苯基苯并气唑、2-苯基笨并噻唑、2-苯基苯并咪唑、7,8-¥并p奎ρ林、香且素、（違吩基峨淀）、苯基p比淀、苯并禮吩基 17比唉、3-甲氧-2-苯基峨淀、P塞吩基p比淀、甲苯基被淀之視 情況經取代的環金屬化二配位基配位體；X係選自乙醯基丙 酉同r’acac”）、六氟乙醯基丙酮、亞水楊基、皮考啉酸根、及 8-¾基喳啉酸根；γ係選自電荷中性鉗合化合物，諸如菲繞 淋或聯11比啶之視情況經取代衍生物。環金屬化Ir(III)鉗合劑 衍生物（諸如專利申請案WO 00/70655及WO 01/41512 A1所 揭示）’及環金屬化〇s(n)鉗合劑衍生物（諸如2001年8月22 曰申請之美國專利申請案S_N· 09/935，183第號所教示）係以 引用方式併入本文。亦可使用樸啉鉑（Π)，諸如八乙基樸啉 (亦稱為 Pt(OEP))。 可使用之Zn(II)及Al(III)螢光钳合劑錯合物實例係包括 錯合物諸如雙（8-喹啉根基）鋅（II)、雙（2-2-羥基苯基）苯并噚 唑酸根）鋅（II)、雙（2-(2-羥基苯基）苯并嘧唑根）鋅（π)、雙 (2-(2-¾基苯基）-5 -苯基-1，3，4-p号二咬）辞（Π)、雙（8-ρ奎淋根基） 鋁（III)、及聯苯根基雙（8-羥基喳啉根基）鋁（BALq)。螢光 Zn(II)鉗合劑（諸如 Tokito 等,Synthetic Metals, 111-112, 393-396 (2000)及專利申請案WO 01/39234 A2所教示）皆以 引用方式併入本文。可使用之Al(III)鉗合劑係包括美國專利 88733.doc -75- 200421933 第6,203,933 B1號所教示者。 適用於此篆箨合物之發光聚合物係為聚苐（PFs)、聚對伸 苯基（PPPs)、聚伸苯基伸乙烯（PPVs)、及聚螺雙苐。 於一具體實例中，通式I之化合物與一或多種材料摻合， 以提供可傳遞電洞及電子兩者之組合物。例如，可傳遞電 子之通式I化合物可與小分子或聚合物電洞傳遞材料結 合。該組合物可藉著摻合比例及所選擇之化合物而達到電 荷平衡。發光聚合物或電致發光小分子可視情況添加於該 掺合物，以形成可形成有機發光元件之組合物。 此等類型之組合物可為溶液可加工，且可旋塗以產生電 致發光薄膜。該組合物可為例如可自施體物質轉移至受體 物質之非晶形薄膜形式。該組合物可進行熱成像以形成可 使用於OLED顯示器製造之已像素化陣列，且可藉著在特定 範圍内改變薄膜厚度及成份比例來最佳化，以得到高量子 效率電致發光。發光顏色可藉著選擇發光材料而改變。例 如，茈、雙（2-(2-羥基苯基）苯并崎唑酸根）鋅（II)或3-噻吩基 -7-甲氧基-香豆素產生藍色發光；苯并嘧吩基吡啶乙醯基丙 酮酸銥（III)、或八乙基樸啉產生紅色發光；香豆素6、香豆 素C545T及Ir(ppy)3產生綠色發光；而經第三丁基化之十環 稀產生白色發光。 該組合物可包括通式I之第一化合物及與第一化合物具 有結構相似性之第二化合物。通式I化合物具有一芳族核心 及兩連接於該芳族核心之末端封端基團。第二化合物可包 括一包括第一化合物芳族核心之基團、一包括第一化合物 88733.doc -76- 200421933 末端封端基團之單價基團、一包括第一化合物之末端封— 基團之一價塞函、或其組合物。該第二化合、、 ^ 吻了例如為發 尤材料、色彩轉換材料、電荷傳遞材料、電荷 取人 ％ 1了 |且隔材料、 氷合物黏合劑、或其組合物。 於此怨樣中，第二化合物可未經取代，可具有與广在、、 第一化合物之對應結構上相同之類型三取代基 、 。㈧丞，可經不存 在於孩第一化合物之對應結構上的取代基所取代。部分具 體實例中，位於第二化合物之基團上的取代基可與位I第 一化合物之對應結構上者相同。而第一化合物之對應結二 可為第一芳我核心、第一末端封端基團、或第一末端封端 基團之二價基團。第二化合物之基團及第一化合物之對應 結構兩者皆可不含取代基。特例中，第一末端封端基圈 為不具有任何取代基之蒽基團，且第二化合物包括不具有 任何取代基之蒽基團。相同地，第二化合物之基團與第一 化合物之對應結構兩者皆可具有相同之取代基。特例中， 該第一種末端封端基團可為具有甲氧取代基之蒽基團，而 第二化合物包括在與第一末端封端基團相同位置上具有甲 氧取代基的《基團。 此外，琢第二化合物可含有與第一化合物對應結構類似 (但不相同）之基團。例如，第一化合物對應結構上可不存有 位於第二化合物之基團上的取代基。特例中，第一種末端 封端基團係為不具有任何取代基之蒽基團，而第二化合物 包括具有甲氧取代基之蒽基團。相同地，第二化合物之對 應結構可不存有位在第一化合物中所包括之基團上的取代 88733.doc -77- 200421933 基。另-特例中’第-化合物具有含有甲基取代基之螺雔 弗基團的末鸯封端基團’而第二化合物具有未經取代螺： 苐基的末端封端基團。 、又 位於第二化合物之基團上的取代基可為與位在第—化合 物對應結構上之取代基相同類型(例如烷基、烯基、烷： 基、芳基、芳氧基、氟、氟烷基、全氟烷A、雜烷基：： 芳基、或其組合物)’但含有不同數目之碳原子。特例中， 該第一末端封端基團係為具有甲氧取代基之莲'基團，而第 二化合物係包括具有乙氧取代基之E基團。另一特例中， 第:化合物具有經甲絲代之㈣μ的末端封端基團， 且第二化合物含有經第三丁基取代之螺雙苐基團的末端封 端基團。 若第一化合物及第二化合物係於相同位置上經取代，則 其取代基無法具有不同類型。特例中，若第—末端封端其 團係為經甲基取代之螺雙蔡基團，則第二化合物：有：： 基取代之”«團，而此苯基位在與第—末端封端㈣ 相同的位置上，而該基團不視為結構相似。 該组合物之第二化合物可為小分子（即非聚合物）或可為 聚合物材料。部分具體實例中，該組合物係同時包括” 傳遞材料及電子傳遞材料。其他具體實例中，該組合二 包括電洞傳遞材料、電子傳遞材料、及發光材料。 本發明组合物之-具體實例中，第一化合物係為通㈣ 化合物且具有第一末端封端基團(例如第一化合物可表活 為通式ΖΜΑ，其中Α係為芳族核心，且&係為兩相同之 88733.doc -78- 200421933 末端封端基團）。第二化合物可為聚合物或小分子（即非聚合 物），且具有，=二末端封端基團，此基團包括該第一末端封 端基團（例如第二化合物具有末端封端基團z2 ;且z2包括 Zi)。 此第一具體實例之變化形式中，該第一末端封端基團或 第二末端封端基團具有不存在另一部分中之取代基。另一 變化形式中，該第一末端封端基團及第二末端封端基團係 具有相同類型之取代基（例如烷基、烯基、烷氧基、芳基、 芳氧基、氟、_氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基或其組 合物），但取代基中之碳原子數目不同。 第二具體實例中，該第一化合物係為通式I之化合物且具 有第一芳族核心（例如該第一化合物可表示為（例如）通式 Z-A^Z，其中A!係為第一芳族核心，且Z係為兩相同末端封 端基團）。該第二化合物可為聚合物或小分子且含有包括第 一芳族核心之基團（例如第二化合物含有基團Α2 ’而Α2包括 Α!)。 第二具體實例之變化形式中，該第二化合物之第一芳族 核心或對應之基團係具有不存在於另一部分中的取代基。 其他變化形式中，該第一芳族核心及第二化合物中之對應 基團係具有相同類型之取代基（例如烷基、烯基、烷氧基、 芳基、芳氧基、氟、氟燒基、全氣燒基、雜燒基、雜芳基、 或其組合物），但取代基中之碳原子數目不同。 第三具體實例中，該第一化合物係為通式I化合物且具有 第一末端封端基團（例如第一化合物可表示為例如通式 88733.doc -79- 200421933 Ζ^Α-Ζ!，其中A係為芳族核心，且Ζι係兩相同第一末端封 端基團）。第二^化合物係為小分子，且具有第二末端封端基 團，此基團包括第一末端封端基團（例如第二化合物可表示 為例如通式Z2-B-Z2,其中b係為芳族核心，且Z2係為兩相同 第二末端封端基團；且Z2係包括z!)。該組合物可用於（例如） 製備一薄膜，此薄膜包括具有一活性（即電活性或電致發光） 芳族核心的兩個小分子。可使用類似末端封端基團以促進 兩個小分子的相容性。 第三具體實-例之變化形式中，該第一末端封端基團或第 一末袖封端棊團可含有另一末端封端基團所缺乏之取代 基。另-變化形式中’第—及第二末端封端基團兩者皆可 具有相同類型取代基（例如烷基、稀基、烷氧基、芳基、芳 氧基、氣、氟燒基、全氟燒基、㈣基、雜芳基或其組: 物），但該取代基可含有不同數周之碳原子。 第四具體實例中，該组合物係包括通^化合物、小八予 之第二化合物、及發光聚合物之第三種化合物。該第：化 合物係具有第-末端封端基團(例如該第—化合物可表一 ::通:一其中A係為芳族核心，且&係為二 相同弟一末端封端基團)’第二化合物具有包括第一 端基團之第二末端封端基團(例如第二化合物可表示：f 如通式Z2_B-Z2’其中B係為芳族核心，且4係 、、、列 二末端封端基團；而22包括2 了、；固相同第 備#，此薄艇包括含有發光聚合物的广 其中該第-種及第二化合物“物’ - 响基團可促進整體組 88733.doc -80- 200421933 合物的相容性。該小分子可包括活性芳族核心。 第四具體實例之變化形式中，該第一末端封端基團或第 二末端封端基團可含有在另一末端封端基團中缺乏之取代 基。另一變化形式中，第一及第二末端封端基團兩者皆可 具有相同類型之取代基（例如烷基、烯基、烷氧基、芳基、 芳氧基、氟、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基、或其 組合物），但該取代基可含有不同數目之碳原子。 第五具體實例中，該組合物係包括通式I之第一化合物、 小分子之第二化合物、及電活性聚合物之第三種化合物。 該第一化合物具有第一末端封端基團（例如第一化合物可 表示為例如通式Z^A-Z!，其中A係為芳族核心，且Z!係為 兩個相同之第一末端封端基團），而第二化合物具有包括第 一末端封端基團的第二末端封端基團（例如第二化合物可 表示為例如通式Z2-B-Z2，其中B係為芳族核心，且Z2係為兩 個相同之第二末端封端基團；且Z2包括。該組合物可用 於（例如）製備一薄膜，此薄膜包括含有電活性聚合物之小分 子摻合物，其中該第一及第二化合物的末端封端基團可促 進整體組合物的相容性。該小分子可包括活性芳族核心。 第五具體實例之變化形式中，第一末端封端基團或第二 末端封端基團可含有另一末端封端基團所缺乏之取代基。 另一變化形式中，第一及第二末端封端基團兩者皆可具有 相同類型之取代基（例如烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧 基、氟、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基、或其組合 物），但該取代基可含有不同數目的碳原子。 88733.doc -81 - 200421933 第六具體實例中，該組合物包括通式i之第一化合物、小 分子之第二1¾合物、及非活性聚合物之第三化合物。本發 明所使用之「非活性聚合物」一辭係表示非電活性且非發 光聚合物之聚合物。該非活性聚合物可作為（例如）第一化合 物及第二化合物之基質。該第一化合物具有第一末端封端 基團（例如第一化合物可表示為例如通，其中A係 為芳族核心，且Z!係兩個相同之第一末端封端基團），而第 二化合物具有包括第一末端封端基團之第二末端封端基團 (例如該第二化合物可表示為例如通式Z2-B-Z2，其中B係為 芳族核心，且Z2係為兩個相同第二末端封端基團；且冗2係 包括Z !)。該組合物可用以例如製備一薄膜，該薄膜包括位 於非活性聚合物基質中之小分子摻合物，其中該第一及第 二化合物之末端封端基團可促進整體組合物之相容性。該 小分子可包括活性芳族核心。 此第六具體實例之變化形式中，該第一末端封端基團或 第二末端封端基團可含有不存在另一末端封端基團中的取 代基。另一變化形式中，該第一及第二末端封端基團兩者 皆可具有相同類型之取代基（例如烷基、烯基、烷氧基、芳 基、芳氧基、氟、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基、 或其組合物），但該取代基可含不同數目之碳原子。 第七具體實例中，該組合物係包括通式I之第一化合物及 小分子之第二化合物。該第一化合物係具有第一芳族核心 (例如第一化合物可表示為例如通式Ζ-ΑγΖ，其中Ai係為第 一芳族核心，且Z係為兩個相同末端封端基團），該第二化 88733.doc -82- 200421933 合物係含有包括第一芳族核心之對應基團（例如，第二化合 物可表示為餺如通式Y-A2-Y，其中A2係為第二芳族核心， 且Y係為兩相同末端封端基團；且A2包括AQ。該組合物可 用於例如製備一薄膜，此薄膜包括兩個具有活性（即電活性 或電致發光）末端封端基團之小分子。該類似芳族核心可用 以（例如）促進該兩小分子之相容性。 第七具體實例之變化形式中，第一芳族核心或第二化合 物中之對應基團係含有另一部分所缺乏的取代基。另一變 化形式中，第一芳族核心及第二化合物中之對應基團係具 有相同類型之取代基（例如烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳 氧基、氟、氟燒基、全氟< 燒基、雜燒基、雜芳基、及其組 合物），但該取代基可含有不同數目之碳原子。 第八具體實例中，該組合物包括通式I之第一化合物、小 分子之第二化合物、及發光聚合物之第三化合物。該第一 化合物具有第一芳族核心（例如第一化合物可表示為例如 通式Z-Αι-Z，其中Αι係為第一芳族核心，且Z係為兩相同末 端封端基團），而第二化合物含有包括第一芳族核心之對應 基團（例如第二化合物可表示為例如通式Y-A2-Y，其中A2係 為第二芳族核心，且Y係為兩相同末端封端基團；且A2包括 。該組合物可用於（例如）製備一薄膜，該薄膜係包括含 有發光聚合物之小分子摻合物，其中第一及第二化合物之 芳族核心可促進整體組合物之相容性。該小分子可包括（例 如）活性末端封端基團。 第八具體實例之變化形式中，第一芳族核心或第二化合 88733.doc -83 - 200421933 物中之對應基團可含有另一部分所缺乏的取代基。另一變 化形式中，芳族核心及第二化合物中之對應基團係具 有相同類型之取代基（例如烷基、晞基、烷氧基、芳基、芳 氧基、氟、氟燒基、全氟燒基、雜燒基、雜芳基、及其組 合物），但該取代基可含有不同數目之碳原子。 第九具體實例中，該組合物包括通式I之第一化合物、小 分子之第二化合物、及電活性聚合物之第三化合物。該第 一化合物具有第一芳族核心（例如第一化合物可表示為例 如通式Ζ-ΑγΖ」其中A!係為第一芳族核心，且Z係為兩相同 末端封端基團），而第二化合物含有包括第一芳族核心之對 應基團（例如第二化合物可表示為例如通式Y-A2-Y，其中A2 係為第二芳族核心，且Y係為兩相同末端封端基團；且a2 包括。該組合物可用於（例如）製備一薄膜，該薄膜係包 括含有電活性聚合物之小分子摻合物，其中第一及第二化 合物之芳族核心可促進整體組合物之相容性。該小分子可 包括（例如）活性末端封端基團。 第九具體實例之變化形式中，第一芳族核心或第二化合 物中之對應基團可含有另一部分所缺乏的取代基。另一變 化形式中，第一芳族核心及第二化合物中之對應基團係具 有相同類型之取代基（例如烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳 氧基、氟、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基、及其組 合物），但該取代基可含有不同數目之碳原子。 第十具體實例中，該組合物包括通式I之第一化合物、小 分子之第二化合物、及非活性聚合物之第三化合物。該第 88733.doc -84- 200421933 一化合物具有第一芳族核心（例如第一化合物可表示為例 如通式其中係為第一芳族核心，且Z係為兩相同 末端封端基團），而第二化合物含有包括第一芳族核心之對 應基團（例如第二化合物可表示為例如通式y-a2-y，其中a2 係為第二芳族核心，且y係為兩相同末端封端基團；且a2 包括A!)。該組合物可用於（例如）製備一薄膜，該薄膜係包 括含有非活性聚合物之小分子摻合物，其中第一及第二化 合物之芳族核心可促進整體組合物之相容性。該小分子可 包括（例如）活性末端封端基團。 第十具體實例之變化形式中，第一芳族核心或第二化合 物中之對應基團可含有另一部分所缺乏的取代基。另一變 化形式中，第一芳族核心及第二化合物中之對應基團係具 有相同類型之取代基（例如烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳 氧基、氟、氟燒基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基、及其組 合物），但該取代基可含有不同數目之碳原子。 第十一具體實例中，該組合物包括通式I之第一化合物及 聚合物之第二化合物。該第一化合物具有第一芳族核心（例 如第一化合物可表示為例如通式Z-Ai-Z，其中ΑΗΙ、為第一 芳族核心，且Z係為兩相同末端封端基團）。該聚合物係為 單體混合物之反應產物，該單體混合物係包括含有包括第 一芳族核心之基團的第一單體（例如第一單體含有基團 A2 ;且A2包括Ai)。該組合物可用於（例如）製備一薄膜，該 薄膜係包括具有與聚合物共有之基團的小分子。該共有基 團可促進組合物中之化合物的相容性。 88733.doc -85- 200421933 第十一具體實例之變化形式中，第一芳族核心或第二化 合物中之對麾基團可含有另一部分所缺乏的取代基。另一 變化形式中，第一芳族核心及第二化合物中之對應基團係 具有相同類型之取代基（例如烷基、烯基、烷氧基、芳基、 芳氧基、氟、氟燒基、全氟燒基、雜燒基、雜芳基、及其 組合物），但該取代基可含有不同數目之碳原子。 第十二具體實例中，該組合物包括通式I之第一化合物及 聚合物之第二化合物。該第一化合物含有第一末端封端基 團（例如第一化合物可表示為例如通SZi-A-Zi，其中A係為 芳族核心，且為兩相同第一末端封端基團）。該聚合物 係為單體混合物之反應產物，該單體混合物係包括含有包 括第一末端封端基團二價基團之二價基團的第一單體（例 如第一單體含有基團z2;且包括Z!)。該組合物可用於（例 如）製備一薄膜，該薄膜係包括具有與聚合物共有之基團的 小分子。該第一及第二化合物兩者中的類似基團可促進組 合物中之化合物的相容性。 第十二具體實例之變化形式中，第一末端封端基團或第 二末端封端基團可含有另一末端封端基團所缺乏的取代 基。另一變化形式中，兩末端封端基團可具有相同類型之 取代基（例如烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟、氟 烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基、及其組合物），但該取 代基可含有不同數目之碳原子。 第十三具體實例中，該組合物包括通式I之第一化合物、 小分子之第二化合物、及聚合物。該第一化合物含有第一 88733.doc -86- 200421933 末端封端基團及第一芳族核心（例如第一化合物可表示為 例如通式，其中A係為第一芳族核心，且Zi係為兩 相同第一末端封端基團）。該第二化合物具有包括第一末端 封端基團Z!之第二末端封端基團，但第二芳族核心係異於 第一芳族核心（例如第二化合物可表示為例如通式 Z2-B-Z2，其中B係為第二芳族核心，且Z2係為兩相同第二末 端封端基團；Z i係包括Z2 ;且B不包括A)。該聚合物係為單 體混合物之反應產物，該單體混合物包括含有包括第一芳 族核心之基團的第一單體及含有包括第二芳族核心之基團 的第二單體（例如該第一單體含有基團A3，而該第二單體含 有基團B3 ; A3包括A ;且B3包括B)。該組合物可用於（例如） 製備一薄膜，該薄膜係包括具有與聚合物共有之基團的小 分子，此聚合物係藉著該單體混合物進行反應而形成。兩 小分子中之類似基團及小分子與聚合物間之類似基團可促 進組合物中之化合物的相容性。 該第十三具體實例之第一變化形式中，第一末端封端基 團或第二末端封端基團可含有另一末端封端基團所缺乏的 取代基。第二變化形式中，兩末端封端基團可具有相同類 型之取代基（例如燒基、稀基、燒氧基、芳基、芳氧基、氟、 氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基、及其組合物），但該 取代基可含有不同數目之碳原子。第三變化形式中，該第 一芳族核心或該聚合物中之對應基團可含有另一部分中所 缺乏之取代基。第四變化形式中，第一芳族核心及聚合物 中之對應基團兩者皆可具有相同類型之取代基（例如烷 88733.doc -87- 200421933 基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟、氟烷基、全氟烷 基、雜烷基C雜芳基、及其組合物），但該取代基可含有不 同數目之碳原子。第五變化形式中，該第二芳族核心或該 聚合物中之對應基團可含有另一部分中所缺乏之取代基。 另一變化形式中，第二芳族核心及聚合物中之對應基團兩 者皆可具有相同類型之取代基（例如烷基、烯基、烷氧基、 芳基、芳氧基、氟、氟燒基、全氟燒基、雜燒基、雜芳基、 及其組合物），但該取代基可含有不同數目之碳原子。 第十四具體_實例中，該組合物包括通式I之第一化合物、 小分子之第二化合物、及聚合物。該第一化合物具有第一 芳族核心及第一末端封端基團（例如第一化合物可表示為 例如通式Z-A!-Z，其中Αι係為第一芳族核心，且Z係為兩相 同第一末端封端基團）。該第二化合物具有包括第一芳族核 心之第二芳族核心，但第二末端封端基團係異於第一末端 封端基團（例如第二化合物可表示為例如通式Y-A2-Y，其中 A2係為弟二方族核心’且Y係為兩相同弟二末端封端基團， 且A2係包括A!)。該聚合物係為單體混合物之反應產物，該 單體混合物包括含有第一末端封端基團之二價基團的第一 單體及含有第二末端封端基團之二價基團的第二單體（例 如該第一單體含有基團Z3，而該第二單體可含有基團Y3 ; ζ3包括Ζ之基團；且Υ3包括Υ之基團）。該組合物可用於（例 如）製備一薄膜，該薄膜係包括具有與聚合物共有之基團的 小分子，此聚合物係藉著該單體混合物進行反應而形成。 兩小分子中之類似基團及小分子與聚合物間之類似基團可 88733.doc -88- 200421933 促進組合物中之化合物的相容性。 該第十四*S實例之第一變化形式中，第一芳族核心或 第二化合物中之基團可含有另一部分中所缺乏的取代基。 第二變化形式中，第一芳族核心及第二化合物中之對應基 團兩者皆可具有相同類型之取代基（例如烷基、晞基、烷氧 基、芳基、芳氧基、氟、氟燒基、全氟燒基、雜燒基、雜 芳基、及其組合物），但該取代基可含有不同數目之碳原 子。第三變化形式中，該第一末端封端基團或該單體混合 物之第一單體中之對應單價基團可含有另一部分中所缺乏 之取代基。第四變化形式中，該第一末端封端基團及該第 一單體中之對應單價基團兩者皆可具有相同類型之取代基 (例如烷基、晞基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟、氟烷基、 全氟烷基、雜烷基、雜芳基、及其組合物），但該取代基可 含有不同數目之碳原子。第五變化形式中，該第二末端封 端基團或該單體混合物之第二單體中之對應單價基團可含 有另一部分中所缺乏之取代基。另一變化形式中，該第二 末端封端基團及該第二單體中之對應單價基團兩者皆可具 有相同類型之取代基（例如烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳 氧基、氟、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基、及其組 合物），但該取代基可含有不同數目之碳原子。 前述具體實例提供該第一化合物具有相同末端封端基團 之實例。相同實施例包括其中第一化合物具有不相同末端 封端基團，且第二化合物與至少一末端封端基團具有結構 相似性之情況。 88733.doc -89- 200421933 前述具體實例供該第二化合物具有兩末端封端基團之實 例。類似實彳C包括其中第二化合物僅具有一末端封端基團 或夕於兩個末端封端基團之情況。 前述具體實例係提供第二化合物具有相同末端封端基團 之實例。第二化合物之末端封端基團可彼此相同或相異。 類似實例包括其中至少一末端封端基團與該第一化合物具 有結構相似性之情況。 有機電子裝置 另一態樣中__，本發明提供一種有機電子裝置，此裝置包 含通式I化合物或包含通式I化合物之組合物。有機電子裝置 係為包括有機材料層，而其中至少一層可傳導電流的物 件。可使用本發明化合物或組合物製得之有機電子裝置實 例係包括有機電晶體及二極體、光電伏打裝置、有機電致 發光（OEL)裝置（諸如有機發光二極體（OLEDs))及其類者。 有機電子裝置可為有機電致發光顯示器或裝置。本發明 所使用之「有機電致發光（0EL)顯示器或裝置」係表示包括 一夾置於一陽極與一陰極之間的有機發光材料之顯示器或 裝置。該發光材料可為小分子（SM)發光劑、掺雜有SM之聚 合物、發光聚合物（LEP)、掺雜之LEP、摻合之LEP、或其 他可單獨或與任何其他有機或無機材料（具功能性或不具 功能性）結合配置於0EL顯示器或裝置中之有機發光材料。 該有機電致發光顯示器或裝置具有應用於諸如圖型之背 光、像素化顯示器、及大型發光圖型的潛能。 R.H. Friend等人於「Electroluminescence in Conjugated 88733.doc -90- 200421933
Polymers，”狂边397，121 (1999)中描述一種電致發光之 機制’包括一電極注射電子，而自另一電極注射電洞， 截捕帶相反電荷之載流子（所謂重組），所激發之電子-電洞 狀悲（激子）因為此種重組過程而輻射衰變」。 有機電致發光裝置包括一有機發光元件。該有機發光元 件包括夾置於一陰極與一陽極之間之一或多種適當之有機 材料薄層或薄層等。該有機發光元件一般提供電子傳遞及 電洞傳遞與發光。電子在活化時自陰極注射至有機發光元 件内，而電洞―自陽極注射至有機發光元件内。電子在有機 光元件係為基團陰離子形式，而電洞則係基團陽離子形 式。當所 >王射之電荷向著帶相反電荷之電極移動時，其可 重組形成電子-電洞對，—般稱為激子。裝置中_般形成激 子之區或可稱為重組區。此等激子或激態物質在衰變回到 基態時可發射光形式之能量。 該有機發光元件-般包括發光層。發光層係包括發光材 料’諸如發光聚合物或發光小分子。該發光層視情況包括 其他材料，諸如例如電洞傳遞材料、電子傳遞材料、黏合 劑、聚合物黏合劑、波導粒子、磷光化合物、及色彩㈣ 材料。部分具體實例中，該發光層係包括通式！化合物。'例 如，孩發光層可包括通幻化合物及第二化合物，此第二化 合物係為發光材料、電荷傳遞材料、電荷阻隔材科、色彩 轉換材料、聚合物黏合劑、或其組合物。 ' =峨元件亦可存在其他層，諸如電洞 傳遞層、電洞注射層、電子注射層、電洞p且隔層、電子: 88733.doc -91 - 200421933 隔層、緩衝層、及其類者。此外，〇EL裝置之發光層或其 他層中可存在先致發光材料’例如，用以將電致發光材料 所發射之光的色彩轉換成另一色彩。此等及其他該薄層及 材料可用以改變或調整層狀OEL裝置之電子性質及行為， 例如達到所需之電流/電壓響應、所需之裝置效率、所需之 色彩、所需之党度、及其類者。邵分具體實例中，發光元 件之此等其他層中可包括通式I化合物。其他具體實例中， 此等其他層中至少一層係包括通式I化合物及第二化合 物，此第二化_合物係為發光材料、電荷傳遞材料、電荷阻 隔材料、色彩轉換材料、聚合物黏合劑、或其組合物。例 如，電子傳遞層、電洞傳遞層、或其組合物中可包括本發 明化合物或組合物。 部分具體實例中，有機電致發光裝置之有機發光元件中 包括之發光分子可為經分子性接雜之聚合物，其中攜帶電 荷及/或發光之物質係分散於聚合物基質中（參照j. Kido, ’’Organic Electroluminescent devices Based on Polymeric Materials’’，Trends in Polymer Science^ 2, 350-355 (1994))； 共軛聚合物或發光聚合物（LEP)，其中聚合物（諸如聚（伸苯 基伸乙烯基））層係作為攜帶電荷及發光物質（參照J.J.M. Halls, D.R. Baigent, F. Cacialli, N.C. Greenham, R.H. Friend, S .C. Moratti，及 A.B. Holmes, "Light-emitting and
Photoconductive Diodes Fabricated with Conjugated Polymers'1 Thin Solid Films, 276, 13-20 (1996));氣相沉積小分子異質 結構（參照U. S· Pat. No· 5,061，569，以引用方式併入本文， 88733.doc -92- 200421933 及 C. H. Chen，J· Shi，及 C. W. Tang，’’Recent Developments in Molecular Organic Electroluminescent Materials"， Macromolecular Symposia, 125，1-48 (1997);或此等元件之 各種組合物。 OLEDs之其他實例係包括發光型電化學單元（參照Q. Pei， Y. Yang，G. Yu，C. Zang，及 A. J· Heeger，’’Polymer Light-Emitting Electrochemical Cells: In Sito Formation of Light-Emitting p-n Junction, ft Journal of the American Chemical Society. 118, 3922-3929 (1996)及可發出多重波長 之光的垂直堆疊有機發光二極體（參照美國專利第5,707,745 號，以引用方式併入，及Ζ· Shen，Ρ· Ε· Burrows，V. Bulovic，S· R· Forrest及Μ· E. Thompson，’’Three-Color，Tunable，Organic Light-Emitting Devices,’’Science' 276，2009-2011 (1997)) o 有機電致發光裝置之典型陽極係為濺鍍於透明物質（諸 如塑膠或玻璃）上之氧化錮錫（ITO)。適當之基材包括例如玻 璃、透明塑膠（諸如聚婦烴、聚醚颯、聚碳酸酯、聚酯、聚 芳基化物、及聚合多層薄膜）、塗覆ITO之障壁膜（諸如3M Optical Systems Division所售之塑膠膜導體（Plastic Film Conductor))、經表面處理之薄膜、及選擇之聚醯亞胺。部 分具體實例中，該基材具有配合保護性（或相對電極）薄膜之 障壁性。亦可使用玻璃之可撓性捲筒。該材料可層積於一 聚合物載體上，以得到更佳之結構整體性。 塗覆該基材之陽極材料係導電性，且可為光學透明性或 半透明性。除了 ITO外，適當之陽極材料包括氧化錮、氧化 88733.doc -93- 200421933 氣錫（FTO)、氧化鋅、氧化釩、氧化鋅-錫、金、銷、鈀銀、 其他鬲功函雾金屬、及其組合物。實際上，該陽極係視情 況塗覆10至2〇〇埃之離子性聚合物，諸如ρΕΕ)Τ或PANI，以 幫助表面平整，且修飾陽極之有效功函數。 典型陰極包括低功函數金屬，諸如鋁、鋇、鈣、彭、鍰、 銀、鎂/銀合金、鋰、氟化鋰、鏡、及鈣與鎂之合金。 就裝置結構之實例而言，圖！說明〇EL顯示器或裝置 10〇，其包括一裝置層110及一基材120。顯示器1〇〇亦可包 括任何其他適當之顯示組件。附加之光學元件或其他適用 於電子顯示器、裝置或燈之裝置皆可視情況配置於顯示器 100與觀測位置140之間，如選擇性元件所示。 部分具體實例（如所示者）中，裝置層11〇包括一或多個 OEL裝置’其發射光線穿透基材，而射向觀測者位置wo。 4觀測者位置140 —般用以表示發射光所欲到達之目的 地，不論是實際觀測之人、螢幕、光學組件、電子裝置、 或其類m。其他具體實例（未示）中，裝置層11〇係放置 於基材丨20與觀測者位置14〇之間。當基材12〇對於裝置層 11〇所發射之光係透光性時，且t透明導電性電極係配置於 該裝置中介於裝置發光層與基材之間時，可使用圖⑽示之 裝置結構（稱為「底部發光」）。當基材120可或無法使裝置 層所發射之光穿透且夾置於基材與裝置發光層之間的電極 無法使該裝置發射之光穿透時，可使用相反結構（稱為「頂 部發光」）。 裝置層110可包括依任何適當之方式排列的一或多個 88733.doc -94- 200421933 〇EL裝置。例如’於燈具應用（例如液晶顯示器⑽〇)模組用 之背光）中’患:置層110可構成單—個可跨越整個背光區域 之〇EL裝置。或在其他燈具應用中，裝置層ιι〇可構成多個 間隔緊密而可同時啟動的裝置。例如，可於共用電極之間 製得相對小且間隔緊密之紅色、綠色及藍色發光器圖案， 使得裝置層1U)在啟動發光器時發射白光。亦可使用背光應 用之其他配置。 在直視或其他顯示應用中，期望裝置層11〇可包括多個可 個别足址而發—射相同或不同顏色之〇EL裝置或元件。各個 裝置可表示像素化顯示器（例如高解析度顯示器）之一個別 ^素或一個別亞像素、一分段顯示器（例如低資訊容量顯示 态）芡一個別區段或亞區段、或一個別圖符、一圖符之一部 分、或圖符用之燈(例如指示器應用）。 回土圖1，裝置層110係配置於基材120上。基材12〇可為 任何適用於OEL裝置及顯示應用的基材。例如，基材12〇可 包括玻璃、透明塑膠、或其他對於可見光實質透明之適當 材料。基材120亦可對可見光不透明，例如不銹鋼、結晶矽、 多2矽、或其類者。因為0EL裝置中之部分材料特別易因 曝露於氧或水而受損，故基材120以具有適當之環境障壁為 佳，或配置一或多層可提供適當之環境障壁的薄層、塗層、 或層積物。 士基材12 0亦可包括任何數目之適於〇 E L裝置及顯示器的 裝置或組件，諸如電晶體陣列及其他電子裝置；濾色器、 偏光板、波板、漫射器、及其他光學裝置；絕緣體、障壁 88733.doc -95- 200421933 條、黑色基質、罩幕工具及其他該等組件；及其類者。通 常，可在形_EL裝置的其餘屬（等）或形成裝置層ιι〇之裝 置之前，先於基材m上塗覆、沉積、圖案化或配置一或多 個電極。使用發光基材12〇且〇EL裝置或裝置等係底部發光 時’配置於基材12〇與發光材料之間的電極&電極等以實質 透光為佳，例如透明導電性電極諸如氧化銦錫（Ιτ〇)或許多 其他透明導電性氧化物中之任一種。 元件130可為任何適用於0EL顯示器或裝置1〇〇之元件或 元件組合物。鉀如，當裝置100係背光時，元件13〇可為lcd 模組。可於該LCD模組與背光裝置1〇〇之間配置一或多個偏 光板或其他元件，例如吸光性或反射性淨化偏光板 (clean-up P〇larizer)。或當裝置丨〇〇本身係為資訊顯示器時， 元件130可包括一或多個偏光板、波板、觸控板、防反射塗 層、防污塗層、投影螢幕、亮度改善薄膜、或其他光學組 件、塗層、使用者界面裝置、或其類者。 圖4A至4D說明本發明不同〇EL裝置組態（例如有機發光 一極m )之只例。各組態係包括一基材2 5 〇、一陽極2 5 2、一 陰極254、及一發光層256。發光層256可包括通式〗化合物或 含有通式I化合物且結合有第二化合物（電荷傳遞材料、電荷 阻隔材料、發光材料、色彩轉換材料、聚合物黏合劑、或 其組合物）之組合物。圖4(：及4〇之組態亦包括電洞傳遞層 258，而圖4B及4D之組態係包括電子傳遞層260。此等薄層 個別自陽極傳遞電洞或自陰極傳遞電子。本發明化合物及 組合物可包括於此等薄層中之一或兩者中。部分具體實例 88733.doc -96- 200421933 中，圖4B至4D之OEL裝置係於發光層256及電子傳遞層260 中之一或兩篆中皆包括本發明化合物或組合物。 該陽極252及陰極254—般係使用導電性材料形成，諸如 金屬、合金、金屬化合物、金屬氧化物、導電性陶瓷、導 電性分散液、及導電性聚合物，包括例如金、鉑、免、鋁、 鈣、鈦、氮化鈦、氧化銦錫（ITO)、氧化氟錫（FTO)、及聚 苯胺。該陽極252及陰極254可為單層導電性材料或其可包 括多層。例如，一陽極或一陰極可包括一層銘及一層金、 一層#5及一層每、一層铭及一層氟化鐘、或一金屬層與一 導電性有機層.。 電洞傳遞層258有助於自陽極注射電洞至該裝置内，及幫 助其向重組區移動。該電洞傳遞層258可進一步作為電子到 達陽極252之通道的障壁。部分實例中，該電洞傳遞層258 可包括（例如）二胺衍生物，諸如N，N’-雙（3-甲基苯基）-N，N’-雙（苯基）聯苯胺（亦稱為TPD)或N，N’-雙（1-萘基）-N，N’-雙（苯 基）聯苯胺（NPB)，或三芳基胺衍生物，諸如4,4f，4”-三（N，N-二苯基胺基）三苯基胺（TDATA)或4,4、4”·三（N-3_甲基苯基 -N-苯基胺基）三苯基胺（mTDATA)。可處於電洞傳遞層中之 其他材料實例包括銅酞菁（CuPC); 1，3,5-三（4-二苯胺基苯基） 苯（TDAPBs);及其他化合物，諸如H. Fujikawa等，Synthetic Metals, 91，161 (1997)及 J.V· Grazulevicius，P. Strohriegl， "Charge-Transporting Polymers and Molecular Glasses’’， Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices, H.S. Nalwa (ed·)，JJ_，233-274 (2001)所描述。 88733.doc -97- 200421933 電子傳遞層260有助於注射電子且幫助其向重組區移 動。若需要：最電子傳遞層260可進一步作為電洞通達陰極 254之通道的障壁。部分實例中，該電子傳遞層260可使用 有機金屬化合物三（8-羥基醌醇根基）鋁（Alq3)形成。可使用 於電子傳遞層260中之電子傳遞材料的其他實例係包括1，3-雙[5_(4-(l，l-二甲基乙基）苯基）-1，3,4-噚二唑-2-基]苯、2-(聯 苯-4-基）-5-(4-(1,1-二甲基乙基）苯基）_1，3,4_呤二唑（tBuPBD) 及其他描述於C.H. Chen等，Macromol. Svmp.. 125, 1 (1997) 及 J.V. Grazulgvicius等，"Charge-Transporting Polymers and Molecular Glasses"，Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices, H.S. Nalwa (ed·)，过，233 (2001)之化合物。 本發明包括包含有通式I化合物或包含通式化合物之組 合物的發光OEL顯示器及裝置，該組合物另外包含電荷傳 遞材料、電荷阻隔材料、發光材料、色彩轉換材料、聚合 物黏合劑、或其組合物之第二化合物。於一具體實例中， OEL顯示器可製成發光且相鄰裝置或元件可發射不同顏色 之光。例如，圖3出示一 OEL顯示器300，其包括多個彼此 相鄰且配置於一基材320上之OEL元件3 10。兩個或多個相鄰 元件310可發射不同顏色之光，例如紅色、綠色及藍色。其 中一或多個元件3 10係包括本發明化合物或組合物。 出示於元件3 10之間的分隔係僅供說明。相鄰裝置可分 隔、接觸、重疊等，或在顯示基材上之一個以上的方向上 使用此等情況的不同組合。例如，電洞傳遞材料之平行條 88733.doc -98- 200421933 狀=案可形成於該基材上，之後形成電洞傳遞材料之條狀 圖業及紅&謂色及藍色發光LEP層的條狀重複圖案，之後 :成陰極之條狀圖帛，該陰極條紋係與該陽極條紋垂直。 该結構週於形成被動陣列型顯示器。其他具體實例中 明：電性陽極墊可於基材上配置成二維圖帛，且配合以定 ::子構件’諸如-或多個電晶體、t容器等，諸如適用 2製造王動陣列型顯示器者。其他層（包括發光層）可隨之於 單4开y式下塗覆或配置於陽極或電子裝置上或可進行圖案 化（例如平行條—紋、配合陽極之二維圖案等）。本發明亦包: 任何其他適當之結構。 一於-具體實例中’顯示器300可為多色顯示器。例示具體 貫例中，各元件310係發射光線。圖3所說明之一般結構涵 蓋許多顯示器及裝置結構。其中部分結構係討論於下文。 〇EL背光之結構可包括空的或經電路化之基材、陽極、 陰極、電洞傳遞層、電子傳遞層、電職射層、電子注射 層、發光層、色彩變換層、及其他層與適用於〇el裝置之 材料。結構亦包括偏光板、漫射器、光導、透鏡、控光薄 月吴、亮度增強薄膜、及其類者。應用係包括白色或單色大 面積早像素燈具，例如，其中發光材料係藉熱印轉移法、 層積轉移法、電阻頭熱印法或其類者配置；白色或單色大 面積單電極對燈具，其具有大量藉由雷射感應熱轉移法進 行圖案化之緊密間隔發光層；及可調色之多電極大面積燈 具0 低解析度OEL顯示器之結構可包括空的或經電路化之基 88733.doc -99- 200421933 材、陽極、陰極、電洞傳遞層、電子傳 電子注射層茂光層、色彩變換層 ⑨心射層、
裝置之材料。結構亦可包括偏^ I與11用於0EL 控光薄膜、亮度增強薄膜、及;^讀器、光導、透鏡、 示燈（例如圖符）；分段字數顧w U係包括圖型指 抑 斋（例如儀器時間指示哭、· 小型早色被動或主動陣列型顯示器；作 Θ 。卩时， 行動電話顯示器)之一部分的小型單色:皮：:、心器(例如 顯示器加圖型指示器燈具 ：力或王動陣列型 個模組或方塊-’各具有相對少數之像素)，諸…J夕 外顯示器；及安全顯示應用。 ‘、'σ 、用於戶 =析度狐顯示器之結構可包括空的或經電路化之基 材、1%極、陰極、電洞傳遞層、 土 — 1、、4 于傳遞層、電洞注射層、 笔子注射層、發光層、色彩變換声、 裝置之材料。結構亦可包括偏光板、漫射器= =膜2度增_、及其類者。應用係包括主動或 j一色或全色形顯示器；主動或被動陣列型多色 來或全色形顯示器加分段戎 匕 ^ ^, 杈戍圖型指示燈（例如將高解析度 m、 上*圖付進行熱Μ印於相同基材 及*全顯示應用。此類熱圖案化 體實例係包括將紅色、綠色 ^ ^ ^ 色及^色發光層高解析度地轉移 :同基材上。高解析度轉移係表示所轉移之材料的 随叭均万根）邊緣糙度係為5微米或更小。 製造OEL層之方法 本發明另一態樣提出—始制 — 種氣備有機電致發光裝置的方 88733.doc -100- 200421933 法。該裝置係包括-有機發光結構，其包括通式地合物或 包含通式I化著勒與第二化合物（發光材料 '電荷傳遞材料、 電荷阻隔材料、色彩轉換材料、聚合物黏合劑、或其組合 物）之組合物。 特定應用中，期望將一或多層有機電子裝置圖案化於一 基材上，例如以便製造發光顯示器。圖案化方法包括選擇 性轉移，例如雷射熱轉移、微影圖案化、噴墨印刷、網版 印刷、及其類者。 本發明之一」態樣係提出一種製造有機電子裝置的方法。 製備具有轉移·層之施體片。該轉移層係包括通式合物或 占有通式I化合物與第二化合物（發光材料、電荷傳遞材料、 電荷阻隔材料、色彩轉換材料、聚合物黏合劑、或其組合 物）之組合物。製備有機電子裝置之方法係包括製備具有轉 移層之施體片’自施體層將轉移層轉移至受體片上。 特別可用以形成本發明有機電子裝置（例如有機電致發 光裝置）之方法包括藉雷射熱圖案化轉移一或多層轉移 層。此方法係描述於例如美國專利第6,358,664號、第 6,284,425號、第 6,242，152號、第 0，228,555號、第 ό，228,543 號、第 6,221，553 號、第 6,221，543 號、第 6,214,520號、第 6，194，119號、第 6，114,〇88號、第 5,998,085號、第 5,725,989 號、第5,710,097號、第5,695,907號及第5,693,446號及共讓 受之美國專利申請案第09/853,062號、第〇9/844,695號、第 09/844，100 號、第 09/662,980 號、第 〇9/451，984 號、第 09/931，598號及第1〇/〇〇4,706號中。圖案化方法之效率可視 88733.doc -101- 200421933 轉移層之物性決定。 其中一參係為轉移層之内聚力或薄膜強度。成像期 間’該轉移膜以沿著劃分成像及未成像區域之線整齊斷 開’以形成圖案邊緣為佳。存在長鏈構形之高度共軛聚合 物（諸如聚伸苯基伸乙烯基）可具有高於聚芳醯胺纖維之拉 伸強度及彈性模數。實際上，發光聚合物於雷射熱成像期 間形成整齊邊緣具有挑戰性。所不期望之形成較差邊緣的 結果是經轉移圖案上粗糙、破裂或碎裂的邊緣。另一項參 數係為該轉移層與該受體表面之間所形成的黏合強度。此 強度受到轉移層與受體表面之溶解度參數相容性所影響。 部分情況下，期望選擇位於基材表面上之材料及欲轉移 之材料（例如本發明化合物或組合物），使得溶解度參數相 容，以改善或甚至可熱轉移或進行其他圖案化方法。例如， 可選擇該材料以使得此等溶解度參數差值不大於4 J1/2cm-3/2，且以不大於2 J1/2cm-3/2為佳，此值係根據D· W. Van Krevelen編輯，Elsevier Science Publishers B.V·於 1990 出版 之聚合物性質；與化學結構之關連；得自加成基團之數值 估算及預測（Properties of Polymers; Their Correlation with Chemical Structure; Their Numerical Estimation and
Prediction from Additive Group Contributions)第 7章第 189至 225頁所述測定。 材料之溶解度參數可自材料在一些具有不同溶解度參數 之溶劑中的平衡潤脹程度的測量值決定。溶劑本身之溶解 度參數可自其蒸發熱決定。溶解度參數5與内聚能ECQh及比 88733.doc -102- 容V具有關保式5=(EeQh/v)1/2。就低分子量溶劑而言，内聚 能與莫耳蒸熱AHvap有密切關係Ec〇h=：AHvap-pAV=^Hvar RT。因此，：^^及5可自溶劑之蒸發熱或自蒸氣壓之溫度函 數來計算。 因為部分材料（諸如聚合物）無法蒸發，故需使用間接方法 來決足其溶解度參數。為決定聚合物之溶解度參數，測定 永合物於各種具有不同5之溶劑中的平衡潤脹性，產生聚 合物之平衡潤脹性相對於溶劑溶解度參數的繪圖。聚合物 义落解度參數係定義為此圖上得到最大潤脹性的點。溶解 度參數低於或大於聚合物之溶劑的潤脹性較低。有數種可 基於存在於聚合物中之官能基的加成貢獻，而理論性地預 估聚合物之溶解度參數的方法。 含有本發明化合物或組合物之有機電子裝置至少一部分 可藉著使該化合物或組合物選擇性地自熱轉移施體片轉移 土所茜之义目豆基材上而製得。例如，顯示器及燈具可藉著 塗覆發光層於施體片上，之後單獨或與其他裝置層或材料 一起選擇性地轉移該發光層至該顯示（受體）基材上而製得。 圖2出不適用於本發明之熱轉移施體片2〇〇的實例。施體 元件200包括一基材21〇、一選擇性底層212、一選擇性光· 對-熱轉化層（LTHC層）214、一選擇性中間層216、及一包含 通式I化合物或包括通式丨化合物與第二化合物（電荷傳遞材 料、電荷阻隔材料、發光材料、色彩轉換材料、聚合物黏 合劑、或其組合物）之組合物的轉移層218。亦可存在其他 化合物、組—合物、或薄層。適當之施體或施體層的實例係 88733.doc -103- 200421933 揭示於美國專利第6,358,664號、第6,284,425號、第6,242，152 號、第 6,22&^55 號、第 6,228,543號、第 6,221,553號、第 6,221，543號、第 6,214,520號、第 6，194，119號、第 6，114,088 號、第 5,998,085 號、第 5,725,989 號、第 5,710,097 號、第 5,695,9〇7號及第5,693,446號及共讓受美國專利申請案第 09/853,062 號、第 〇9/844,695 號、第 09/844,100 號、第 09/662,980 號、第 〇9/451，984 號、第 09/931,598 號及第 10/004,706號中 〇 發光有機材—料，藉著將施體元件之轉移層放置成與受體 相鄰，且選擇性加熱該施體元件，可將轉移層中包括LEPs 或包含本發明化合物或組合物之經分子掺雜的聚合物薄膜 自施體片轉移或選擇性轉移至受體基材。轉移或選擇性轉 移之方法係描述於例如美國專利第6,242352號中。轉移層 亦可自施體片轉移，而不會選擇性地轉移該轉移層。例如， 轉移層可形成於一施體基材上，此基材基本上係作為暫時 内襯，在轉移層與受體基材之後即可脫離，接觸時一般施 加熱或壓力。该方法（稱為層積轉移）可用以將整體轉移層， 或其大邵分轉移至受體上。 來自個別施體片之材料可與其他材料相鄰地轉移至一受 體上，以形成相鄰裝置、相鄰裝置之—些部分、或相同= 置〈不同郢刀。或來自個別施體片之材料可藉熱轉移或部 刀其他万法（例如微影術、經域罩幕沉積等）而直接轉移於 其他先前圖案化於該受體上之材料層上，或部分鱼農重 豐。可使用兩片或多片施體片的各種其他組合形成；;裝 88733.doc -104» 200421933 置，各施體片形成該裝置之一或多個部分。已知此等裝置 他邵分錢體上之其他裝置可整體或部分地藉由任何 C田之方去形成，包括微影法、噴墨法、及各種其他印刷 或以罩幕為主之方法，不論習用者或新穎者皆可。 ，圖中施版基材210可為聚合物薄膜。適當之薄膜係描 述於美國專利第6,242，152號及第6,228,555號中。 固中域擇性底層212可塗覆或配置於施體基材與 層之間例如用以控制在成像期間介於基材與LTHC之間的 熱流，或用以j是供施體元件在儲存、操作、施體加工、或 成像時的機械安定性。適當之底層及提供底層之方法的實 例係揭示於美國專利第6,228,555號及共讓受美國專利申請 案第09/743,114號中。 該底層可包括在施體元件上賦予所需之機械或熱性質的 材料。例如，該底層可包括相對於施體基材具有低比熱乂密 度或低熱導係數之材料。該底層可用以增加到達轉移層之 熱流，例如改善該施體之成像靈敏度。 居底層亦可包括供其機械性質或供介於基材與Lthc之 間的黏著性使用的材料。使用改善介於該基材與該LTHC層 4間之黏著性的底層可使所轉移之影像失真情況減輕。例 如’在部分情況下’可使用減少或消除在施體介質成像期 間可能發生之LTHC層剥離或分離的底層。此點可減少轉移 層之被轉移部分的物理性崎變程度。但在其他情況下，可 能期望採用在成像期間促進薄層之間或之中產生至少某些 程度之分離的·底層，例如於成像期間在薄層之間產生空氣 88733.doc -105 - 200421933 間隙’提供隔熱功能。在成像期間之分離亦可提供用以釋 放氣體（在成#·間可能因為LTHC層加熱而產生）之通道。 提供該通道可導致較少之成像缺陷。 該底層在成像波長下可能實質透明，或亦可至少部分吸 收或反射成像輻射。成像輻射藉由底層減弱或反射的情 /兄’可用以控制在成像期間之熱生成。 圖2中，LTHC層214可包括於本發明施體片中，以將照射 能量耦合至施體片中。該LTHC層以包括一輻射吸收劑，吸 收入射輻射（何如雷射光），且將入射輻射至少一部分轉化成 可使轉移層自·施體片轉移至受體之熱。適當之LTHC層係描 述於例如美國專利第6,242，152號及第6,228,555號中。 圖2中，選擇性中間體216可配置於1/111(：;層214與轉移層 、、]P亥中間m可用以（例如）將轉移層被轉移部分的捐 衣及污木減至最少，且亦可減輕轉移層之被轉移部分中的 失真=況。該中間層亦可影響轉移層對於施體片其餘部分 的黏考性。該中間層—般具有高度耐熱性。該中間層以具 在：像條件下失真或化學分解為佳，尤其是不會使被轉移 〈影像失去功能的程度。該中間層在轉移過程中一般係與 ^ 、接觸，貝貝上未與轉移層一起轉移。適當之中間層係 描述於例如美國專利第6,242，152號及第6,228,555號中。 ，2中’熱轉移層218係包括於施體片_中。轉移層218 Ά括本發明化合物或組合物，且可包括任何其他適當之 ，料或材料等，此等材料可配置成單層或多層，且可單獨 切其他材料結合使用。當施體元件曝露於直接加熱或成 88733.doc -106 - 200421933 像％射（可被光-對熱之轉化 層21 8可藉任肩^適當之轉移 地轉移。 材料吸收且轉變成熱）時 機制選擇性地整個單元 轉移 或部分 本發明另外配置一發伞^ 先轉移層，其包括通式I化合物 含通式I化合物與第二化人躲q 物次包 σ物（其係發光材料、電荷傳遞材 料、她隔材料、色彩轉換材料、聚合物黏合劑、或其 組合物）之組合物。配置 、'、心、 罝褥私層疋一種方式係將發光材料溶 、乂:覆万、β她基材上或任何前述薄層，即底層、中間層、 -二：、轉化層。此種方法中，發光材料可藉著添加適當之 奋生岭Μ而増洛，藉旋塗法、照相凹版式塗覆、梅耶 (Mayer)桿塗法、刮刀塗覆法及其類者塗覆於該施體基材上 或 < 、則逑薄層上。所選擇之溶劑以不會與施體片中已存 ^〈薄層中的任一者產生不受期望之相互反應（例如潤脹 或/合解）為佳。該塗層隨之可經退火，且溶劑蒸發以留下轉 移層。 /轉和層卩过之自形成之施體片或元件選擇性地熱轉移至 冢鄰之文體基材上。若需要，則使用單一施體片轉移一層 乂上之轉移層’以轉移多層結構。適當之受體基材係描述 於例如美國專利第6,242，152號及第6,228,555號中。 文體基材可預先圖案化而具有電極、電晶體、電容器、 絕緣條、間隔器、濾色器、黑色基質、電洞傳遞層、電子 傳遞層、及其他可用於電子顯示器或其他裝置中之元件中 之任何一或多種。 以下貫施例係進一步描述本發明，其僅供說明，而絕不 88733.doc -107· 200421933 構成限制。 〜’ 复益例 實施例1至23係描述本發明仆入你其# ,士 ^明化合物及所使用之中間體的 :,。除非另有陳述，否則所有試劑皆係購自Aldrich "職al Company。所有化合物皆藉1η_ν·定性，且發現 對應於所示之結構。 辭彙解1
CBP·電洞傳遞劑，4,4,_雙（叶咬冬基）聯苯，購自HW
Sands，Jupiter, FL。 C80-自2-(2?5-二氯苯基）-5_[4_(辛氧基）苯基].up号二 唑之聚合衍生的苯基末端封端聚合物。該2_(2,5_二氯苯 基）-5例辛氧基）苯基Η，3,4υ*之合成係描述於實施 例1。此材料係如下文所述般地進行聚合且進行末端封端。 在裝置有隔板及氮換氣管之燒瓶中導入4.1〇克（9·77毫莫 耳）來自實施例i之2-(2,5_二氯苯基）1 + (辛氧基）苯基]_ 1，3,4-呤二唑、2.85克（10.89毫莫耳）三苯膦、及〇31克（1421 笔莫耳）操水渙化鎳（II)。於其中添加75毫升無水DMF& 25 毫升無水甲苯。此者使用汀-斯達克（Dean-Stark)冷凝器共 沸，之後餾除大邵分之甲苯。在強氮氣吹洗下，在冷卻之 反應溶液中添加另外0.3 1克（1 ·421毫莫耳）無水漢化鎳（η)。 此者於80 C下加熱30分鐘，之後添加1 ·〇克作為末端-封端劑 之氯苯。反應於80°C下進行8小時。冷卻之反應混合物倒入 約500毫升丙酮中並過濾。固體濾渣置入二氣甲烷中，添加 1N HC1，該雙相系統攪拌約一小時。濾出形成之固體，濾 88733.doc •108- 200421933 液移入分液漏斗中。分離底層有機層，倒入過量甲醇中。 收集固體，甲醇洗滌，且乾燥產生2.8克聚合物。 GPC分析得到重量平均分子量（Mw)為1.7 X 105,數量平均 分子量（Μη)為4·9 X 104，而聚合度分散液（PD)係為3.55。
Ir(ppy)3-分子發光劑，三（2-苯基吡啶）銥（III)，購自乩界· Sands，Jupiter, FL 〇 PBD-電子傳遞劑，2-(4-聯苯基）-5-(4-第三丁基苯 基）-1，3,4-噚二唑，購自 H.W· Sands，Jupiter，FL 〇 PEDT/PSS-杀聚物（聚（3,4-伸乙二氧基隹吩）/聚苯乙烯續 酸酉旨，購自 Bayer AG，Leverkusen，Germany，商標 BaytronTM P4083 ° PVK-電洞傳遞劑，聚（9-乙晞基叶吐），購自Aldrich， Milwaukee，WI 〇 四（三苯膦）！巴（0)係得自 Strem Chemical，Newburyport， ΜΑ 〇 TPD-電洞傳遞劑，N，Nf-雙（3-甲基苯基）-Ν，Ν’-雙（苯基）聯 苯胺，購自 H_W. Sands，Jupiter，FL。 實施例1 : 2-(2,5-二氯笨基）-5-「4-(辛氣基）笨基1-1,3,4-哼二 吐之合成
c8h17〇 88733.doc - 109- 200421933 A部分：4_辛氧基节酸甲醋之合成 在燒瓶内裝又251.0克（1.65莫耳）4-幾基爷酸甲酯、276.37 克（1.99莫耳）碳酸4甲及1200克丙自同。此者回流μ分鐘，之後 使用1小時逐滴添加386.17克（1.99莫耳）l辛基溴。反應混 合物回流兩日。過濾冷卻之反應混合物，蒸發遽液以產生 油。此者置入乙故乙酯中’使用5% NaOH (2 X 100毫升）及 後績之水（2 X 100¾升）萃取。將有機層乾燥（MgS〇4)，濃縮， 私土 1公升之二^員燒瓶中。燒瓶内容物進行高度真空蒸>1留， 以移除過量之—1-辛基溴。罐中殘留物基本上係為純的4-辛氧 基苄酸甲酯（376克，86%)。 B部分：4-辛氣基芊醯胼之合成 A部分所得之燒瓶内容物中添加387 14克98〇/。肼。此者回 流5小時（1 〇6°C )。冷卻之溶液倒入3公升水中，濾出沉殿之 固體，以大量水洗滌，於真空中乾燥，產生4_辛基芊醯肼（343 克，91%產率，mp 90°C )。 C邵分· 2,4_二氣字目盛氯之合成 在裝有回流冷凝器及磁性攪拌棒之2公升燒瓶内導入丨5〇 克（0.785莫耳）2，5-二氯苄酸及575毫升（7.85莫耳）亞硫醯 氯。混合物回流8小時。餾除大部分亞硫醯氯，之後藉旋轉 蒸發移除其餘者。蒸餾產生13〇克（79%產率）2,4-二氯苄醯氯 (鍋溫 110°C ;蒸餾溫度 7(TC/0.70mmHg：)。 ^^1^^,11^,:..「4二(.免羞_基忤醯1茉醯肼之合（ 在氮覆蓋下，將8.8克（0.087莫耳）2,4-二氯芊醯氯添加於 23·0克（0.087莫耳）4-辛氧基芊醯肼及12· 13毫升（8.8克， 88733.doc -110- 200421933 0.087莫耳）新_蒸餘之三乙胺於348毫升無水氯仿中之溶液 中。擾拌約，Uf時之後，形成所f產物之致密白色沉殿物。 持績授拌至次日。《收集產物，自乙醇/水再結晶以產生 31克（81.5%產率）之2,5_二氯暮[4_(辛氧基）爷酿]苯酿月井的 白色固體。 氬苯基）-5^^色氧某）苽甚p 3 4^寄二唑 之合成 在裝置有機械攪拌器及溫度計之25〇毫升燒瓶中導入3〇 克（0.0686莫耳j 2,5-一氯-Ν’-[4-(辛氧基）芊醯]苯醯肼及181 笔升磷醯氯 '此物回流且攪拌8小時。於減壓下餾除約丨〇〇 Φ升磷醯氣。冷卻之殘留物於手動攪拌下倒於水及碎冰 上’放置至冰熔化。過濾收集沉澱之白色固體，乾燥，自 乙醇再結晶。得到25.7克（89%產率，mp 86°C )之2-(2,5-二氯 苯基）-5-[4-(辛氧基）苯基]-1Ό号二唑。藉1D及2DNMR技 術明確確認結構，產生下列數據：iH-NMR (500 MHz，CDC13) 0.89 (3H，t)，1.31 (8H，m)，1.46 (2H，q)，1·79 (2H，q)，6·97 (2H， d)，7.38 (1H，dd)，7·44 (1H，d)，8.01 (2H，d)，8.06 (1H，d); 13C-NMR (500 MHz，CDC13) 13.90, 22.44, 25.79, 28.91，29.01， 29.13, 31.59，68.08，114.78，115.37，124.27，128.58，130.23, 130.87, 131.75, 132,20, 132.87, 161.03, 161.98, 164.95。 實施例2: 2-(4-第二丁基笨某5-二氯笨基）-1,3,4-吟二 口坐之合成 88733.doc 111 - 200421933
〜· >=N
〇丫 N _ $ A部分：基苄醯二f.笨醯胼之合成 4-第三丁基芊6盈肼（185克，〇·96莫耳）及剛自氫化|弓蒸館 之二乙胺（97.37克’ 0.96莫耳）添加於位在1〇公升燒瓶中之4 公升一氯甲^元—中。於機械揽掉下添加2 01 · 5克2，4 -二氣宇酸 氯。在三小時後未發現產物沉殿，反應於室溫下揽掉至次 日。添加4公升己燒以使產物沉澱析出。過濾，以己烷洗務， 於80°C下於強制空氣烘箱中乾燥，於99%產率下產生產物。 互^分：2-(4-第 $ 丁基苯基 之合成 在2公升燒瓶中導入200克N-(4-第三丁基苄醯）_2,5-二氯 苯醯肼（0.55莫耳）及1378毫升磷醯氯（2267克，14·78莫耳）。 此者回流8小時，於輕度真空下蒸發溶劑。殘留物倒於碎冰 上，放置至次日。過濾產生黏稠物質，其溶解於甲醇中， 藉添加少許水得到固體物質。過濾且乾燥產生U2克產物之 白色結晶固體（產率59%)。 二二溴苯基）-5-「4_^^基）策基 罢一 生之全Α· 此實施例係描述2-(2,5-二溴苯基）_5_[4_(辛氧基）苯基]_ 1’3,4 唑炙合成’亦提供一種製備—些可用於〜以以偶 88733.doc -112- 200421933 聯反應中（有效芳基嘮二唑化二溴中間體的一般方法。
A部i~酸氯之合成 藉貫施例1之c部分的一般方法，使500克（〇 1786莫耳） 2,5-—溴卞酸與150毫升亞硫醯氯反應，於蒸餾後產生4〇克 2，5 -二溴爷酿氯。 辛氣某B義1茉醯胁之合；^ 藉貫施例2之A邵分的一般方法，2,5-二溴芊醯氯（57.43 克，0.11925莫耳）、4_辛氧苄醯肼（50.88克，0.1925莫耳）及 三乙胺（27毫升，19.48克，0.1925莫耳）於800毫升二氯甲烷 中進行反應，產生產物。產物自DMF/水再結晶，產生79.38 克（78%產率）之2,5-二溴-Ν，-[4-(辛氧基）苄醯]苯醯肼。 C部分二g_(2,5-;溴苯基）·5-Κ_(辛氣某、茇某Μ,3·4-垮 之合成 藉實施例2之B部分的一般方法，39.1克（0.0743莫耳）2,5-二溴-Ν^[4-(辛氧基）苄醯]苯醯肼與2〇3毫升磷醯氯進行環 縮合8小時，自EtOH/水再結晶之後，產生33.6克（89%產率） 2-(2,5-—溴冬基）-5-[4-(辛氧基）苯基]_1，3,4-π号二口坐。 貫施例,4·, · 2 - (U· 一鼠本基）-5-(五氟苯某）-1,3,4-崎二峻 88733.doc -113- 1 1200421933
F 氯茉醯胼之合成 在&瓶中導入30克（0.1463莫耳）2,5-二氯苄酸甲酯及 46.89克（1.463募耳）肼。此者回流5小時。冷卻之反應混合物 倒入過里水中，沉澱析出稍帶黃色之白色固體。過濾且於 真空下乾燥，產生3〇克固體。lH_NMR顯示該物質係為相當 純之2,5-二氯苯醯肼，因此可不加純化直接使用。 B印』~-Ν’-(五氟字驗）笨酸骄之合成 藉實施例2之Α部分的一般方法，21.0克（0.1024莫耳）2,5-二氯苯醯肼與23.6克（0· 1024莫耳）五氟苄醯氯及14·3毫升 (0·1026莫耳）三乙胺於二氯甲烷/DMF(1公升，1:1)中反應， 自〇]\^/水再結晶後產生22.51克（55%產率，111卩227至232。〇) 之2,5-二氯-N’-(五氟苄醯）苯醯肼。 二氯苯基）-5-(五氟苽基）-ΐ,3·4-^二唑乏合成 藉男施例2之Β邵分的一般方法，21_〇克（0 05377莫耳）2,5_ 鼠N-(五氟爷g盈）本驗肼於pqcis中反應產生產物，自乙 醇/水再結晶之後，產生16.59克（81%產率）之2-(2,5-二氯苯 基）-5-(五氟苯基）-^4-噚二唑。 — 乳苯基）-5^9,9-二辛某-9H-茜-2-88733.doc -114- 200421933 IP1，3，4 合成
分：2-產二二辛某茜之会武 裝置有機械攪拌器之3公升燒瓶中置入2-溴第（45克， 183.6毫莫耳）及150毫升dMS0。於沁氛圍下添加8〇毫升5〇% Na0H水溶液及2·72克氯化三乙銨（2.72克，11.98毫莫耳）。 此者於RT下攪拌2小時。在劇烈機械攪拌下，經由滴液漏斗 添加正辛基溴（84.96克，440毫莫耳）（放熱）。攪拌持續2小 時。在反應混合物中添加500毫升1:1之水/乙醚混合物，分 離有機層，連續以鹽水及後續水洗滌。使用硫酸鎂乾燥， 条發落劑產生油。藉管柱層析純化（矽膠；作為移動相之己 烷）產生67克（78%產率）之2-溴-9,9-二辛基苐之蒼白色油。 g—部分·· 9,9-二免第-2-# _之合成 裝置有氮入口及橡膠隔板之燒瓶中導入2-溴-9,9-二辛基 苐（34.18克，72.8毫莫耳）及無水四氫呋喃（3〇〇毫升）。溶液 冷卻至-60°C且經注射筒添加正丁基鋰（291毫升，於己烷中 2.5M，72.8¾莫耳）。發現反應混合物轉紅。在_6〇它下攪拌 1小時之後，反應混合物倒於粉狀乾冰上，放置隔夜。混合 88733.doc -115- 200421933 物使用1M HC1酸化，以氯仿萃取。氯仿萃取液以水洗滌， 以硫酸鎂乾聚3濃縮產生油狀之酸。 C部分」._9,9-二辛某-9^萬-2-綠某氯之合成 9,9-二辛基-9H-苐-2-羧酸（32·36克，74.5毫莫耳）於亞硫醯 氯（93克，782毫莫耳）中回流8小時。餾除未反應之亞硫醯 氯，殘留物不加純化而直接使用。 賊分」辛基_姐_莪_2_甚请某戊醯晚 之合成 2.5- 二氯苯嚀肼（一當量）及三乙胺（一當量）於5〇〇毫升丨，2_ 二氯乙奴中加溫至固體物質溶解。於冷卻下，添加9,9_二辛 基-9H-第-2-羧酸（一當量），混合物於尺丁攪拌兩日。濾出不 落物，濾液瘵發產生油。此者置入庚烷中，濾出沉澱之固 體。將殘留之溶液乾燥（MgS〇4)且濃縮產生所需之中間體。 粗分·丄二辛某VL3.4-口咢二峻之合成 2.5- —氣-Ν -[(9,9-二辛基-9Η-苐_2_基）羰基]苯醯肼（20.0 克，32.17毫莫耳）及磷醯氯（91毫升）回流8小時。反應蒸餾 至約留下一半體積。將鍋中部分冷卻，於固定攪拌下倒於 冰/水/m 口物上。形成之黏稠糊漿萃取於己烷中，將己烷萃 取液乾燥且濃縮。管柱層析（於己烷中5%乙酸乙醋）產生 14.98克（77%產率）之油狀所需化合物。 辛氣某）茉某 1-1.3,4-噚二 口坐之合成 88733.doc 116- 200421933
.}=n ο .Ν
c8h17〇 藉實施例3中合成2-(2，5-二溴苯基）-5-[4-(辛氧基）苯基]_ 1，3,4-噚二唑之一般方法，使3,5-二氯苄醯氯（2〇.〇克，〇.010 莫耳）與4-辛氧基芊醯肼（25.24克，0.010莫耳）反應，產生中 間體3,5-二氯-N’-[4-(辛氧基）芊醯]苯醯肼（25克，60%產 率）。中間體3,5-二氯-N，_[4-(辛氧基）爷醯]苯醯肼（16·〇克）與 P〇C13 (83毫升）進行環化縮合產生2-(3,5-二氯苯基）-5-[4-(辛 氧基）苯基]-1，3，4-4二峻（11.16克，73 %產率）。 复ϋ-例7J._ 2-(3,5-二溴苯某）-544-(辛氣基）茇甚1_1,3,4-啐二 I之合成
)=N 0 / N
c8h17〇 藉實施例3中合成2-(2,5-二溴苯基）-5-[4-(辛氧基）苯基]-i，3,4 j亏二嗤之一般方法，使3,5-二溴苄醯氯（20.13克， 0.06747莫耳）與4-辛氧基苄醯肼（17克，0.06747莫耳）反應， 88733.doc -117- 200421933 產生中間體3,5-二漢-N，-[心（辛氧基）芊酿]苯驢胼（丨2·87克， 36%產率）。間體3,5-二渙-Nf-[4-(辛氧基）苄醯]苯醯肼 (im克）與p〇ci3 (63毫井）進行環化縮合產生漠苯 基）-5-[4-(辛氧基）苯基]_ι，3,4-哼二唑（6·12克，52%產率）。 丄2-(3,5-二溴苯雙（三氟甲某）苯基1-1,3^1 合成
藉實施例1之Β部分的一般方法，使3,5_雙（三氟甲基）苄酸 甲酿與98%肼反應，產生中間體3,5•雙（三氟甲基片酸月井。 藉實施例2之a部分的—般方法’使3,5_m域與3,5_雙 (三氟甲基）苄醯肼於三乙胺存在下 .., 又 Γ久應，產生中間體3,5-二 溴-Ν’-[3,5-雙（三氟甲基）芊醯]笨驗 & _。猎貫施例2之β部分的 一般方法’此中間體與P〇Ci3進行璟a , n , 衣'、悔合產生2_(3,5-二溴苯 基）-5-[3,5-雙（三氟甲基）苯基]-；1，3 一 5 ?二 口坐。
JliM列 9 : 二氯笨基 甲 & , 壬基1-4仏1，^-三唑之会成 88733.doc -118- 200421933
在裝置有機械攪拌器、回流冷凝器及氮入口之1公升圓底 燒瓶中導入2,5 -二氯-Ν’-[4-(辛氧基）苄酸]笨驢肼（4〇克， 0.09146莫耳，1當量）、對_茴香胺（67 6〇克，〇 5487莫耳，6 當量）及300毫升l，2-二氯苯。機械攪拌導致固體有部分溶 合。添加三氯化磷（12.56克，0.0146莫耳，1當量），燒瓶内 容器於180°C下加熱12小時。於輕度真空下餾除溶劑，殘留 物使用1公升1:1丙酮/庚烷混合物移至2公升燒瓶。濾出固體 物質，且溶解於丙酮中。添加足量之庚烷，以使紫色油狀 淤渣沉澱析出。丙酮/庚烷層之試樣以庚烷稀釋，確定油狀 淤渣已完全沉澱析出。傾析去除丙酮/庚烷層，再以大量過 量之庚垸稀釋，使白色固體沉殿。滤出此者，溶解於丙嗣 中，使用庚烷再沉澱。過濾且乾燥產生3_(2 5_二氯苯某）4 基）婦(编㈣―购，2,4士取加， 基）笨某 1-1,3·4-4 二峻 ::施例係描概5_雙(4,4,5，_ ))本基):5-[4-(辛氧基）苯基]_1，3,4U坐之合成，亦提 88733.doc 119 200421933 供製備某些有效之芳基呤二唑、三唑、及嘧二唑二_酸中 間月豆的一般文法。Ranger等人於Chem. Commun. 1597-1598 (1997)所記錄之芳基_酸酯的一般合成方法無法完全適用 於此種環狀系統，因為丁基鋰與啰二唑有副反應。使用
Ishiyama，Murata，及 Miyaura於 J. Org. Chem· 1995，60，7508- 75 10所描述之製備芳基_酸酯的一般方法可得到良好轉化 率0
依據此種一般方法，2-(3,5_二溴苯基）-5-[4-(辛氧基）苯 基]-1，3,4-崎二吐、雙（頻那醇根基）二硼、乙酸_、及 雙（二苯膦基二茂鐵]二氯鈀（11)(與二氯甲烷1:1錯合 -Aldrich，0.089克，〇·ΐ毫莫耳）於DMSO中於氮下在8(rc反 應18小時。冷卻後，反應混合物倒於冰水上，水層以—氯 甲烷萃取三次，結合之有機部分以鹽水洗滌，以硫酸鍰乾 燥，以薄二氧化矽床過濾，旋轉蒸發產生所需之2_(3 5_雙 (4,4,5,5-四甲基·1，3,2-二氧腺-2-基））苯基）-5_[4·(辛氧基） 苯基]-1，3,4-哼二唑。此等一般方法可用以製備許多可用於 88733.doc -120- 200421933 製備通式I化合物的芳缔、p亏二峻、三17坐及遠二σ坐二_ s艾酉旨 中間體。二^ 复JM列 111^1^11:.苯基）-5-「1.1’，4’，1”1碰^ 苯-2:.-基_ f 1,341峄二唑之ilA·
實施例3之2-(2,5-二溴苯基）-5-[4-(辛氧基）苯基]1，3,4-崎 二唑（3.0克）、苯基酬酸（2.2克）、及NaHC03 (3·4克）以乙二醇 二甲基醚60毫升及水60毫升混合。混合物以氮沖洗一小 時，之後添加0.3 5克（Ph3P)4Pd，反應於氮下回流20小時。將 反應冷卻之後，水層與有機層分離，以甲苯洗條。結合之 有機層以水洗滌兩次，以Na2S04乾燥。濾除乾燥劑之後， 將有機層蒸發乾燥。殘留物自乙醇再結晶3次，產生灰色固 體之產物（2.0克，67%產率）。 f施例12 : 2-『3·5-譬-(9,9-二辛某-9H-萬-2-基）笨某1-5-M-辛 氳基-笨基）-「1,3,41崎二吐之合成 -121 88733.doc 200421933
四甲基-1,3,2-二氣硼臉-2-某 V9,9-二奈某 苇之合< 2-(4,4,5,5-四甲基-l，3,2-二氧硼腺-2-基）-9,9-二辛基第係 藉 Ranger 等人於 chem. Commun· 1597-1598 (1997)所記錄且 描述於貫施例19之芳基_酸酯的一般合成方法自2-溴_9,9_ 一辛基第（實施例5之A部分）合成。 巨雙-(9,9-二辛基 _9H-萬-2-某、1 基 1K4-辛 f 基·ΐ^基）-「1·3·41啐二砷夕合气 於燒瓶中導入2.8毫升甲苯、2-(4,4,5,5-四甲基_1，3,2-二氧 硼腺-2_基）-9,9-二辛基第（0·80克，ι·5毫莫耳）、實施例7之 2-(3,5-二溴苯基）-5-[4-(辛氧基）苯基]-；1，3,4_咩二唑（〇.375 克’ 0.7 毫莫耳）、Aliquat™ 336 (0.15 克，0.4 毫莫耳）及 L4 *升2M Na/O3水溶液。此者以乂沖洗丨小時。燒瓶加熱至 約80。(：，於氮沖洗下添加四（三苯膦）鈀（〇)(12毫克，〇 〇丨毫 莫耳）。燒瓶内容物回流21小時。將反應燒瓶冷卻至RT，添 加約5毫升水，分離有機層。水層以3 χ 15毫升乙醚萃取。結 88733.doc -122- 200421933 合有機層，連續以飽和NaCH*滌兩次，之後以Mgs〇4乾燥。 濃縮產生油心籍快速層析純化（溶離劑：於己燒中之1〇%乙 酸乙酯）’於真空下乾燥30分鐘成油狀，產生〇59克2_[3,5_ 雙H辛基领，_2_基）苯基]_5_(4_辛氧基-苯基印別 口咢二口坐。 [她例 藥-2-某苯某 1-5-M- 土-乳基_毛羞）-「1，.m^二峻之合_^
m’9_: 第之合成 2-溴-9,9-一丁基第係依實施例5之a部分所列的一般方法 自2-溴苐及1-溴丁烷合成。 gjlL^·· 2-(_生，4,5,5-四^^_1,3,2-二氣硼腋-2：^^!二丁基 苒之合成_ 2-(4,4,5,5_四甲基'3,2_二氧硼腺_2_基）_9,9-二丁基葬係 藉貫施例12之A部分所述的方法自2 _溴_ 9，9 -二丁基第合成。 二：2_1王5-雙 丁基-9H-萬-2-某 V基肀氧 88733.doc -123 - 200421933 基-笨基）-Π.3,41呤二唑之合忐 使用實施獨-Ί2之Β部分的方法，2-(4,4,5,5-四甲基]，3,2-二氧硼腺-2-基）-9,9-二丁基第（1.88克，4.6毫莫耳）與實施例 7之2-(3,5-二溴苯基）-5-[4-(辛氧基）苯基]-1，3,4-噚二唑（1.13 克，2.2毫莫耳）反應產生對應之2-[3,5-雙-(9,9-二丁基-9Η-苐-2-基）-苯基]-5- (4-辛氧基-苯基）-[1，3,4]哼二唑。 t施例14 : 2-[~3J-雙笨-4-某_9Η_咔唑V笨基1_5_ί4-辛声芊_ 苯基V「1丄41噚二唑之合成
i部分：4_溴笨某_9H-咔唑之合成 使用 Goodbrand及 Hu於 J· Org· Chem· 1999, 64, 670-674 (以 引用方式併入本文）中所描述Ullmann縮合之配位體加速催 化的一般方法，咔唑（14.77克，88.4毫莫耳）、1-溴_4_碘苯 (25.00 克，88.4毫莫耳）、ι，ι〇-菲繞啉（〇·6365 克，3·3145 毫莫 耳）、氯化亞銅（0.3128克，3.2145毫莫耳）及碳酸鉀（95·38克， 691.12¾莫耳）係與7〇毫升無水甲苯混合。溶液以氮沖洗， 88733.doc -124- 200421933 於氮下加熱至回流歷經82小時，冷卻至室溫，之後以水洗 滌，過濾，酸鎂乾燥，蒸發乾燥。自乙酸乙酯再結晶， 產生18.5克4-溴苯基吟峻與4-琪苯基叶峻之混合物，其 不加純化而直接使用。 g一部分· 4-(4,4,5,5二四-二氣硼腺 _2_某某·9ι 口卡口坐之合成 根據 Ishiyama，Murata，及 Miyaura 於 j· 0rg· Chem 1995, 60, 7508-75 10所描述之製備芳基_酸酯的一般方法，心溴苯基 -9H-咔唑（1·〇8_9克，3_3毫莫耳）、雙（頻那醇根基）二硼（〇.922 克，3·6φ莫耳）、乙酸鉀（1.062克，11〇毫莫耳）、及[丨丄一 雙（二苯膦基）-二茂鐵]二氯鈀（11)(與二氯甲烷1 : i錯合 •Aldrich，0.089克，0.1毫莫耳）混合於2〇毫升DMS〇中。溶 液以氮冲洗’於氮1下於8 0 C下加熱18小時。冷卻之後，反 應混合物倒入冰水中，水層以二氯甲烷萃取三次，結合之 有機部分以鹽水洗滌，以硫酸鎂乾燥，使用薄二氧化矽床 過濾’旋轉蒸發產生1.02克4-(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧硼 腺-2-基）_苯基-9H-叶η坐（84%產率）。 Ρ部金·· 2-£3,5-雙-(苯-4-基-9Η-咔唑V苽某1-5-(4-辛氫某$ 基Vf 1,3,41今二也之合成 於燒瓶中導入10毫升甲苯、4-(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧 硼腺-2-基）-N-苯基叶峻（2.0克，5.4毫莫耳）、實施例7之 2-(3,5-二溴苯基）-5-[4-(辛氧基）苯基]_1，3,4-口号二嗤（1.31 克，2.6毫莫耳）、八1丨91^7^336(0.521克，1.3毫莫耳）及5毫 升2M NaaCO;水溶液。此者以％沖洗1小時。燒瓶加熱至約 88733.doc -125- 200421933 8〇r，於氮沖洗下添加四（三苯膦）鈀（0)(94亳克，0 081毫莫 耳）。燒瓶内1¾回流21小時。將反應燒瓶冷卻至RT，添加 約20毫升水，分離有機層。水層以6x 10毫升二氯甲燒萃取。 結合有機層，連續以飽和NaCl洗務兩次，之後以MgSO^g 燥。濃縮產生固體，自50:50二氯甲烷：己烷再結晶純化產 生1.3克2-[3,5-雙-(苯-4-基-91'1-叶峻）-本基]-5-(4-辛氧基_苯 基）-[1，3,4]噚二唑。 免施例 15 : 2-Γ2,5-雙-{9,9_譬-(3,6-二羞庚^^911_茜_2_某}_ 苯基1-5-(4-辛氣基-笨基）-Π,3,41吟二峻之合^
^^1^9,9-繫（3,6-二氣廢某）-萬之合成 2-溴-9,9-雙（3,6_二氧庚基）_第係根據實施例5之Α部分所 述的方法自溴-2-(2-甲氧乙氧基）乙烷及2-溴第合成。 分：.·1ιίϋ,5,5-四甲基-1,3,2-二氮硼腋-2-基）-9,9-雙（3,6-之合成 2-(4,4,5,5-四甲基_1，3,2-二氧硼腺-2-基）-9,9-雙（3,6-二氧 庚基）-第係藉實施例丨2之A部分所述的方法自2-溴-9,9-雙 88733.doc -126- 200421933 (3,6 -二氧庚暴）-第合成。 分：2-「π雙基丨笨 基1_5_(4-辛現基-笨基）_「1，3,415二吐之合成 根據貫施例12之8邵分的方法，2_[2,5-雙_{9,9-雔（3 6一 氧庚基）-9Η-苐-2-基卜苯基]-5-(4-辛氧基-苯基）-[丨。4]噚一 唑係藉著9-溴-9,9-雙（3,6-二氧庚基）-蔡與實施例3之2_(2,5_ 二溴苯基）-5-[4-(辛氧基）苯基]1，3,4_嘮二唑反應而製備。形 成之產物顯然可產生光致發光，且形成可熱轉移至離子傳 導性聚合物薄膜（諸如PEDT，聚（3,4-伸乙二氧喧吩）. CH-8000，購自 Bayer AG，Leverkusen，Germany)之薄膜。 f-施例 l_6_ljr「3,5-雙{9,9-二辛 1-7-(茉某-4_ 羞>911-苐:；?-基卜苯基1-5-(4-辛氣甚_笨基）_「134」 合成
88733.doc 127- 200421933 A部分：2.7-二溴-9.9-二辛基-萬之合成 2,7-二溴-¾%二辛基-第係如Ranger等人於Can· J· Chern· 1571-1577 (1998)所述般地製得。 8部分：2-「9,9-二辛某-7-(4,4,5,5_四甲篡-1，3,2-二氣硼腺-1^ 基）-9H-萬-2-基1-4.4.5,5-四甲基-1.3.2-二氣硼腋之合成 2-[9,9-二辛基-7-(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧硼腺-2-基）_ 9H-苐-2-基]-4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧棚腺係如Ranger等人 於 Chem· Commun· 1597-1598 (1997)所述般地自 2,7-二溴 -9,9-二辛基-藥製得。 C部分：4-溴：Κ,Ν-二茇基苯胺之合成 4-溴-Ν，Ν-二苯基苯胺係如 Creason等人，J. Org. Chem. 37, 4440-4446 (1972)所述般地製得。 D部分丄4-「9,9-二辛某-7-(4_4·5,5-四甲基-1,3·2-二氳硼睑-2-基）-9Η>第_2_基1_Ν,Ν-二笨基笨胺之合成 4-溴-Ν，Ν-二笨基苯胺（19.44克，60毫莫耳）、2-[9,9_二辛 基-7-(4,4,5,5-四甲基 _ι，3,2-二氧硼腺 _2_ 基）_9Η_ 第-2-基]-4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧硼腺（76.9克，120毫莫耳）、 AliquatTM 336 (氯化三辛基甲基銨）(6克，15毫莫耳）及21^碳 酸鈉水溶液（75毫升，15〇毫莫耳）添加於600毫升甲苯中。此 者以氮流沖洗約30分鐘。於氮沖洗下添加四（三苯膦）免 (0)(348毫克’ 0_30毫莫耳）。反應混合物回流16小時。將反 應冷卻至室溫，添加水。分離有機層，以水洗滌，之後以 鹽水洗滌。有機層以NajCU乾燥，蒸發溶劑產生淡黃色固 體。此者懸浮於丙酮中，混合物調至回流，於室溫下放置 隔夜。濾出固體，濾液濃縮產生固體，進行管柱層析（甲苯·· 88733.doc -128- 200421933 己烷3:7)產生4-[9,9-二辛基-7-(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧硼 腺-2-基）-9Η-2-基]-N，N-二苯基苯胺。 E部分：2-f3,5-雙ί9,9-二辛基_7-(笨基-4-胺基-Ν,Ν-二笨 基V9H-萬-2-基卜笨基1-5-(4-辛氣基-笨基）_「1,3,41崎二唑之 合成 2-[3,5-雙{9,9-二辛基-7-(苯基-4-胺基-N，N-二苯基 -2-基}-苯基]-5-(4-辛氧基-苯基）-[1，3,4]呤二唑係藉著 4-[9,9·二辛基-7-(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧硼腺-2-基）-9H-苐_2-基]-N，N-二苯基苯胺與實施例7之2_(3,5·二溴苯基）-5-[4-(辛氧基）苯基]-1，3,4-噚二唑（2·2毫莫耳）於實施例12之B 部分所列的條件下反應而製備。形成之產物產生光致發 光，形成同時可於OLED組合物中支持電洞及電子傳遞之薄 膜。 實施例17 : 2-η,5-雙丨9,9-二辛基-7-(3,5-雙-三氟甲基-笨 基）-9H -萬-2 -基}-笨基1-5-(4 -辛氣基-笨基）-『1,3,41 口亏二口坐之 合成 CF,
88733.doc -129- 200421933 譬（三氟甲基）笨基1:9,9：^辛基-9H_茜.2_ 羞.}-4,4,5,5-现甲某-1,3,2-二氣硼腺及2,7-譬「3,5-譬（三举|〒 基9-二辛某-9H-萬之合成 3,5-雙三氟甲基溴苯（0.293克，1毫莫耳）、2-[9,9-二辛基
_7_(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧硼腺-2-基）-9H-苐-2-基]-4,4,5,5-四甲基-l，3,2-二氧硼腺（1.28克，2毫莫耳）、AliqUatTM 336 (氯化三辛基甲基銨）(0·15克，〇·375毫莫耳）及2M碳酸鈉 水溶液（1_25毫升，2.5毫莫耳）添加於10毫升甲苯中。此者以 氮流沖洗約30—分鐘。於氮沖洗下添加四（三苯膦）免（〇)( 14毫 克’ 0.012毫莫耳）。反應混合物回流16小時。將反應冷卻至 室溫’添加水。分離有機層，以水洗膝，之後以鹽水洗務。 有機層以Na2S〇4乾燥，蒸發溶劑產生淡黃色固體。此固體 溶於乙醚中，少邵分施加於二氧化石夕薄層層析（TLC)板上。 該TLC板使用1:1甲苯：己燒溶離，產生三個不連續之譜帶。 收集中間譜帶，測定係為2-{7-[3,5-雙（三氟甲基）苯基]-9,9_ 二辛基- 9H-苇-2-基}-4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧硼腺之淡黃 色油（28 毫克）。4 NMR: 5 0.53-0.69 (m，4H)，0.78 (t，6H)， 0.96-1.29 (m，20H)，1·40 (s，12H)，1.97-2.11 (m，4H)，7·52 (s， 1H)，7.56 (d，1H)，7.72-7.80 (m，2H)，7.80-7.88 (m，3H)，8.05 (s，2H)。收集具有最大溶離距離之譜帶，確定係為副產物 2,7-雙[3,5-雙（三氟甲基）苯基]-9,9-二辛基-9H-第之淡黃色 油（8毫克）。1HNMR··(5 0·51-0·65(m，4H)，0·70(t，6H)，0·91- 1.26 (m，20H)，1.98-2.11 (m，4H)，7.49 (s，2H)，7.56 (d，2H)， 7.80 (d，4H)，8.00 (s，4H)。 88733.doc -130- 200421933 ~二辛一基三氣甲某-笨基）-9H- -苯基）-ru,4i哼二唑之合成 2 * Γ 3 5 5 - r q r\ 卜又{9,9·二辛基_7_(3,5_雙-三氟甲基-苯基）-9H-苐-2- 基丨苯基]_5<4·辛氧基-苯基）-Π，3,4]呤二唑係藉著2-{7- [3,5又氣甲基）苯基]·9,9-二辛基_9H_苐-2-基卜4,4,5,5·四 甲基丨，3,2·二氧硼腺與2-(3,5·二溴苯基）_5-[3,5-雙（三氟甲 基）苯基；1-1，3,4_吟二唑於實施例12之^部分所列的條件下進 行反應而製備。 (9,9•譬 Π·6-二氧己某笨基 V9H-莪 I—乳基_笨某）_「l，3,4h等二冲之合成_
A 部分—L^liPCCHAQ^CHOJ之合成
Ph0(CH2)20(CH2)2l係如 〇tera等人於Bull. Chem· Soc. Jpn. 2964-2967 (1981)所述般地製得。 B部分：2'溪-9」_9-雙（3,6-二氣己基1某）-萬之合成— 88733.doc _ 131 - 200421933 2-溴-9,9-雙（3,6-二氧己基苯基）-第係根據實施例5之a部 分所示之一艎方法自PhO(CH2)2〇(CH2)2I及2-溴苐合成。 2部分：2_「3,5_雙{9,9-雙（3,6-二氣己某茇甚、-(^_苹-9-差丄 苯基1-5-(4-辛氣基-笨某W1,3,41噚二唑之厶# 根據實施例12之B部分的一般方法，2-[3,5-雙{9,9-雙（3,6-一氧己基苯基）-9H-第-2 -基}-苯基]-5-(4-辛氧基-苯基）_ [1，3,4]吟二唑係藉著2-溴-9,9-雙（3,6-二氧己基苯基）-第與實 施例3之2·(3,5-二溴苯基）-5-[4-(辛氧基）苯基]_1，3,4-$二也 反應而製備。_形成之產物顯然可產生光致發光，形成可熱 轉移至離子傳導性聚合物薄膜（諸如PEDT，聚（3,4-伸乙二氧 隹吩）；CH-8000，購自 Bayer AG，Leverkusen，Germany)之薄 膜。 f 施例 19: Ν,Ν-二苯基-4-(4,4,5,5_四甲基-1·3·2_ 二氳硼嶂 基）笨胺的合成及應用
根據 Ranger 等人於 Chem· Commun. 1597-1598 (1997)所記 錄之芳基_酸酯的一般合成方法，經由注射器將正丁基鋰 逐滴添加於4-溴-N，N-二苯基苯胺（24克，0.074莫耳）於175 毫升無水THF中之-78°C (丙酮-乾冰冷卻浴）溶液。於-78°C下 持續攪拌一小時，之後於-50°c下攪拌一小時。混合物冷卻 至-78°C，經由注射筒一次添加2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基 -132- 88733.doc 200421933 -1，3,2-二氧硼腺（17·22克，〇〇925莫耳）。溫度於_78它下保 持二小時。移拾冷卻浴，反應保持溫至室溫，同時放置12 小時。反應混合物倒入飽和乙酸铵中，以乙酸萃取。乙酸 層以& 鎂乾燥’濃縮產生黏稠之油。管柱層析純化（聚石夕 酉同’以己燒·甲苯混合物溶離，漸增梯度係自1 〇〇%己烷至 40%己烷），產生N，N_二苯基_4_(4,4,5,5-四甲基_丨，3,2•二氧硼 腺-2-基）苯胺之油（19·9克，72·8%產率），其於放置時緩緩結 晶成固體。 此化合物可藉著直接交聯於伸芳基呤二唑化二溴核心 上’而用以在末端封端基團上導入電洞傳遞功能。或此化 合物可使用於（例如）實施例16所教示之化合物2_[3，5-雙 {9,9_ 一辛基-7-(苯基胺基-Ν，Ν·二苯基）_9Η_苐-2 -基卜苯 基]-5-(4-辛氧基-苯基）-[1，3,4]噚二唑的另一種合成路徑。此 者可藉著Ν，Ν-二苯基-4-(4,4,5,5-四甲基^3,2-二氧硼腺_2_ 基）苯胺與過量之2,7-二溴-9,9-二辛基第反應，產生4_[9,9_ 二辛基-7-溴-9H_第-2-基]_N，N-二苯基苯胺，此化合物與會 施例10之2-(3,5-雙（4,4,5,5_四甲基- i，3,2_二氧硼腺_2-基））苯 基）-5-[4-(辛乳基）豕基]-1，3,4-$二唆於§uzuki偶聯條件下 反應時，產生實施例16之最終化合物。 f施例20 : 2,7-二溴雙庚基）萬之合成^
-133 88733.doc 200421933 氯化苄基三乙銨（3.19克，14毫莫耳，0.077當量）及2,7-二 溴苐（59克，，毫莫耳，1當量）懸浮於178毫升DMSO中。 添加50%NaOH水溶液80毫升。之後分小批地添加1-溴-2-(2-甲氧乙氧基）乙烷（80克，437毫莫耳，2.4當量）。反應於室 溫下攪拌2小時，之後停止，水層以乙醚萃取。結合之乙醚 層以水洗滌五次，以Na2S〇4乾燥。過濾、有機層，蒸發乾燥， 殘留物於硬膠管柱上快速層析，產生純化合物（73克），產率 86%。 此化合物可用於（例如）修飾實施例16化合物的溶解度參 數。為達此項功能，使用2,7-二溴-9,9-雙（3,6-二氧庚基）-苐 取代實施例16中之2,7-二溴-9,9-二辛基苐。 實施例21 : 2,7-二溴-9,9-雙（3,6-二氣己基-6-笨基）萬之合成 及應用
先根據 J· Otera，T_ Shiomi，K· Murakami 及 Y. Kawasaki 於 Bull. Chem. Soc. Jpn·，1981，2964-2967 中所述之方法合成 Ph0(CH2)20(CH2)2I。隨之根據實施例5之A部分的一般方法 自 Ph0(CH2)20(CH2)2I 及 2,9-二溴葬合成 2,7-二溴-9,9-雙 (3,6-二氧己基-6-苯基）苐。 88733.doc -134- 200421933 此化合物可用於（例如）修飾實施例丨6化合物的溶解度參 教。為達此虻的，使用2,7-二溴-9,9-雙（3,6-二氧己基苯基） 苐取代實施例16中之2,7-二溴-9,9-二辛基苐。 苯基-3,6-雙（4·4,5,5_四甲基氣腺土 生之合成及龐用
4ilL^L^6-二溴-9-1基咔唑乏厶％ 3,6-二溴冬苯基咔唑係如Park等人於Tetrahedr〇n，42, 12707-12714 (1998)中所述般製得。 雙（1，4,5,5-四甲基 _1，3·2-二氧硼 東 _2-基）- 之合成 2公升燒瓶中置入600毫升無水Thf及3,6-二溴-9-苯基咔 坐（60克’ 〇· 15莫耳）。此者使用丙酿| _乾冰浴冷卻至_78。匸。 經注射筒逐滴添加正丁基鋰（138毫升，於己烷中之2·5Μ· 液，〇·34莫耳）。反應攪拌20分鐘，溫至5〇艺。溫度降低至 78 C，經注射筒添加2-異丙氧_4,4,5,5-四甲基-i，3,2-二氧硼 腺（64克，0.34莫耳），速率係使溫度保持低於-㈧它。溫度 保持於-78°C下歷經兩小時，之後倒入乙酸安水溶液（9〇克於 21 〇〇毫升水中）中。分層，水相以甲基_第三丁基醚（2 χ 2〇〇 笔升）卒取。結合之有機相及萃取液以鹽水（2 X 2⑻毫升）洗 88733.doc -135- 200421933 滌，使用硫酸鎂乾^ 两酮再結晶， 氧硼腺-2-基）_ 味° >辰縮且所得之固體自 產生純9-苯歎3心雙 又（4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二 9 Η -叶口坐。 此化令、物可用以r心丨丨 (例如）修飾實施例17化合物之 性質。為達此目的，佶 兒’冋傳遞 °使用9-苯基-3,6-雙（4,4,5,5_四 二氧硼腺-2-基）_9H咗， 丁丞_1，3,2- 一卡峻取代實施例17中之2 -7-(4,4,5,5-四甲其 τ-一卞基 土 ，，2- 一氧腺-2-基）_9H-第 _2-美 1 4,4,5,5-四甲基-1 3 2_ -每咖 s 土 _ ，，z —虱硼腺。 實施例23 : 4‘i一德？，，一」、 ， 溴-之合成及^^ 4,7-二溴-2，1，3_苯并噻二唑係如叫訂咖等人於
Heterocycl· Chem·，7, 629-633 (1970)所述般製得。 3，、二溴—茈及3，10·二溴-茈係如Zinke等人於Chem Ber 74, 107-112 (1941)所述般製得。此等化合物可用以修飾（例如）’ 實施例16或17之化合物的發光性質。此可藉著使用此等化 合物中之一取代貫施例16或17所述之製備中的2,7-二溴 -9，9 -二辛基蔡而達成。 施例24至3 1 :電活性組合物及有機電致發来萝罾 電活性組合物係如下製備：實施例11至14之電子傳遞化 合物（ETA’s)個別於1至3重量/重量％下溶解於二氯甲烷或甲 苯中（購自 Aldrich Chemical，Milwaukee，WI之 HPLC級）。選 自TPD、CBP及PVK之電洞傳遞劑（ΗΤΑ)係於ETA/HTA=10:3 的比例下添加；部分情況下，係為10:10或10:1。藉著添加 少量發光劑於二氯甲烷（DCE)中之10 mM溶液而導入〇·〇1至 88733.doc -136- 200421933 0.5重量/重量％的量之分子發光劑Ir(ppy)3。各塗覆溶液在施 加之前皆經OTf微米耐綸注射濾器過濾。 有機電致發光裝置係如下構成··自Thin Film Devices (Anaheim, C A)得到2厘米x2厘米之玻璃方塊，其一側面上氣 相沉積氧化錮錫（ITO)塗層。該塗覆有ITO之側面以甲醇清 洗，以〇2電漿蝕刻處理（50 W及200 mTorr下4分鐘），旋塗 (2500 rpm下30秒）PEDT/PSS共聚物水溶液，於115°C下於氮 吹拂下乾燥。之後，先前製備之塗覆溶液各旋塗於塗覆有 PEDT/PSS之碁材頂面（2000 rpm下30秒）。玻璃方塊放置於鋁 框内，置入真空沉積艙内，泵抽至1(Τ6托耳歷經約1小時。 藉氣相沉積約10埃之LiF及約2000埃之鋁以施加陰極。 評估形成之有機電致發光燈具的驅動電壓（V)、外加量子 效率百分比（％ Q.E.)、發光強度（cd/m2)及針對在20 mA/cm2 驅動電流下操作之藍色、綠色及紅色燈具的發光最大值 (λ max nm) 〇 表1列出電活性組合物及個別燈的評估結果。電活性組合 物中之材料於表1中係以添加於1000份（1000 p) DCE中以製 得製備燈具所用之旋塗溶液的重量份數表示。 88733.doc 137- 200421933 表l.電活性組合物及燈具評估結果 實施例 p ETA/ 1000 p DCE (ETA) pHTA/ 1000 p DCE (HTA) P發光劑/ 1000 p DCE (發光劑） 電致發光性 λ nm 24 10 (Ex.ll) 3 (TPD) 0.085 (Ir(ppy)3) 513 對照例25 10(C80) 3 (CBP) 0.085 (Ir(ppy)3) 508 26 10(C80) 3 (Ex. 14) 0.085 (Ir(ppy)3) 510 27 10 (Ex. 12) 3 (CBP) 0.085 (Ir(ppy)3) 508 28 10 (Ex. 12) 3 (Ex. 14) 0.085 (Ir(ppy)3) 508 29 10 (Ex.12) 3 (PVK) 0.085 (Ir(ppy)3) 508 30 10 (Ex.ll) 3 (PVK) 0.085 (Ir(ppy)3) 505 31 10 (Ex.12) 3 (PVK) 0.085 (Ir(ppy)3) 508 (Ex.11)表示實施例11化合物。 (Ex.12)表示實施例12化合物。 (Ex.14)表示實施例14化合物。 實施例32 :施體片之製備 熱轉移施體片係依下列方式製備。表2所述之LTHC溶液 塗覆於0.1毫米厚之聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)薄膜基材 (M7，Teijin，Osaka，Japan)上。塗覆係使用 Yasui Seiki Lab Coatei*型號CAG-150以每英吋具有150個螺旋單元之微型凹 印滾筒進行。LTHC塗層係於80°C下連線乾燥，且於紫外線 (UV)輻射下固化。 88733.doc -138- 200421933 表2. LTHC溶液 成份 ~ 商標 重量份數 碳黑顏料 Raven 760 Ultra(1) 3.88 聚乙烯醇縮丁醛樹脂 Butvar B-98(2) 0.69 丙缔酸樹脂 Joncryl 67(3) 2.07 分散劑 Disperbyk 161(4) 0.34 含氟界面活性劑 FC-430(5) 0.01 環氧基酚醛清漆丙烯酸酯 Ebecryl 629(6) 13.18 丙缔酸樹脂 Elvacite 2669(7) 8.79 2-芊基-2·(二甲胺基)-1- (4-嗎福啉基）苯基）丁酮 Irgacure 369(8) 0.89 1-羥基環己基苯基酮 Irgacure 184 ⑻ 0.13 2-丁酮 43.75 1，2-丙二醇單甲基醚乙酸酯 26.25
("Columbian Chemicals Co·，Atlanta，GA
(2) Solutia Inc·，St· Louis，MO
(3) S.C. Johnson & Son, Inc. Racine, WI
(4) Byk-Chemie USA，Wallingford，CT
(5) 3M Co·，Ts. Paul，MN
(6) UCB Radcure Inc.，N. Augusta，SC
(7) ICI Acrylics Inc.，Memephis，TN
(8) Ciba-Geigi Corp.，Tarrytown，NY 之後，藉轉輪壓印塗覆法，使用Yasui Seiki實驗室塗覆機 88733.doc -139- 200421933 CAG-150型（具有每線線英吋180螺旋單元之微型凹印滾 筒），將表3戶C禾之中間層溶液塗覆於固化之LTHC層上。此 塗層於60°C連線乾燥，且於紫外線（UV)輻射下固化。 表3.中間層塗覆溶液 成份 重量份數 SR 351 HP (三羥甲基丙烷三丙烯酸酯， 14.85 購自 Sartomer，Exton，PA) Butvar B-98 0.93 Joncryl 67 2.78 Irgacure 369 1.25 Irgacure 1 84 0.19 2-丁酮 48.00 1-甲氧-2-丙醇 32.00 之後，將轉移層形成於該施體片之中間層上。該轉移層 係藉著於約2000至2500 rpm下將實施例26或27經分子掺雜 之聚合物組合物旋轉30秒（Headway Research旋塗器），產生 約5 0奈米薄膜厚度，而配置於該施體片上。 實施例33 :轉移層之雷射感應熱成像 A部分：製備受體基材 PEDT (聚（3,4-伸乙二氧噻吩））溶液（Baytron P 4083，得自 Bayer AG，Leverkusen，Germany)，以去離子水稀釋1:1)經 WHATMAN PURADISC 0.2微米耐綸注射濾器過濾。 未圖案化之ITO (氧化錮錫）玻璃（Delta Technologies， 88733.doc -140- 200421933
Stillwater，MN，小於100歐姆/平方，1 · 1毫米厚）於3%熱 Deconex 12N忠青潔劑（Borer Chemie AG，Zuchwil，Switzerland) 溶液中以超音波清洗。基材隨之置入Plasma Science電漿處 理器中，於下列條件下進行表面處理：2分鐘；功率：500 瓦（165瓦/厘米2);且氧流：100托耳。 在電漿處理之後，該PEDT溶液立即過濾，經由WHATMAN PURADISC 0.2微米耐綸注射濾器分配於ITO基材上。該基 材於2000 rpm下旋轉（Headway Research旋塗器）30秒，產生 40奈米之PEDT薄膜厚度。所有基材皆於氮下加熱至200°C 歷經5分鐘。- B部分：來自施體片之轉移層的雷射感應熱成像 實施例33之施體片係與受體基材接觸。之後，施體片使 用兩個單一模式之Nd:YAG雷射成像。使用線性電流計系統 進行掃描，結合之雷射光束使用f- (9掃描透鏡（近-遠心結構 之一部分）集中於影像平面上。雷射能量密度係為0.4至0.8 焦耳/厘米2。雷射光點尺寸（於Ι/e2強度下測量）係為30微米 乘3 50微米。線性雷射光點速度係於每秒10及30米之間調整 (於影像平面上測量）。雷射光點係於約100微米振幅下與主 要位移方向垂直的高頻振動。轉移層係以線條形式轉移於 受體基材上，線條所需寬度約100微米。雷射感應之熱成像 係於11.4至20.0米/秒之掃描速度及下列條件下進行：劑量 0.4至0.7焦耳/厘米2;掃描速度20至11.4米/秒；線寬90微米； 而間距225微米。 形成之雷射感應熱成像圖案的數位影像顯示電活性組合 88733.doc -141 - 200421933 物轉移至雙fI表面上被成像之區域中，而未成像受體表面 上無電活性薇备物。 【圖式簡單說明】 參照附圖且考慮前文針對本發明各具體實例之詳細描 述’可更充分明瞭本發明，其中： 圖1係為有機電致發光顯示結構的側面視意圖； 圖2係為轉移材料使用之施體片的侧面示意圖； 圖3係為有機電致發光顯示器的側面示意圖； 圖4A係為有機電致發光裝置之第一具體實例的側面示意 圖； - 圖4B係為有機電致發光裝置之第二具體實例的側面示意 圑， 圖4C係為有機電致發光裝置之第三具體實例的側面示意 圖；及 圖4D係為有機電致發光裝置之第四具體實例的側面示意 圖。 雖然本發明可有各種修飾及備擇形式，但其特性係例示 於圖中且詳細描述於前文。然而，應瞭解本發明不限於所 述之特定具體實例。相反的，本發明係涵蓋包括在本發明 精神及範圍内之所有修飾、同等形式及備擇物。 【圖式代表符號說明】 100 OEL顯示器或裝置 110 裝置層 120 基材 88733.doc -142- 130200421933 140 200 210 212 214 216 218 250 252 254 256 258 260 300 310 320 選擇性元件 觀測屢-¾ 熱轉移施體片 基材 選擇性底層 選擇性光-對-熱轉化層（LTHC層） 選擇性中間層 轉移層 基材_ 陽極-陰極 發光層 電洞傳遞層 電子傳遞層 顯示器 OEL元件 基材 88733.doc -143-

Claims (1)

  1. 200421933 拾、申請專利範園： 種包含=芳族核心及兩個軛合於該芳族核心之末端封 端基團的化合物，該化合物係具有通式I ··
    (ΕΑ 其中 各Ar個別^係為伸苯基伸芳基或莕基伸芳基，此基係未 j取代或經一或多個選自烷基、晞基、烷氧基、芳基、 万氧基、氟、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基及其 組合之基團所取代； 各a個別係為1或2 ; 各Ey個別係為具有通式η或通式I〗〗之結構：
    Ar2
    Ar2 II III 各X個別係為〇、S或NR1，其中Rl係為烷基、芳美、*、 芳基、雜烷基、或其組合； 万上 _ 各Ar2個別係為碳環芳基，其未經取 自垸基、《、燒氧基、芳基、芳氧基、氟固選 88733.doc 200421933 全氟烷基、雜烷基、雜芳基、烷基噚二唑基、芳基哼二 録、燒心峻基、芳基三峻基、二芳基胺基、芳基二 芳胺基、及其組合之基團所取代； 各星號（-*)係表示該化合物中—鍵結相料另一基團 的位置； η係為等於1或2之整數；且 一各末端封端基團（EC)個別係為竣環芳基、雜芳基、或 二級胺基芳基，其係未經取 烯其 戈或！一或多個選自烷基、 %基、烷虱基、芳基、芳氣其 ' 万虱基、氟、氣基、 雜烷基、雜芳基、及其組合之其圖 王兀基 ,TTiJ ® τττ ^ ^ 基團所取代，其中係為通 2· 式II或通式ΙΠ<基團的EC不多於一個 如申請專利範圍第1項之化合 式J V · ，其中藏化合物係具有通 EC- 个〜EC (EA IV 3·如申請專利範圍第1項之化合物 , ，其中Μ化合物係具有 式V · EC—Ar^Ar^EC 从（¾ V 4. 如申請專利範圍第1項之化合物， 其中各個通式I中 之 Άγ—* (Ev), 88733.doc 200421933 部分個別係為下列二價基團
    R R
    r R
    R R
    XXI
    R R
    XXVI a XXVII XXVIII
    88733.doc 200421933
    其未經取代或經一或多個選自烷基、C2_2G晞基、c 烷氧基、c6_2G芳基、C6_2Q芳氧基、氟、心心氟烷基、C 1-20 1-20 全鼠烷基、Ci，雜烷基、c3-20雜芳基、及其組合的基團所 取代，其中 、C1-3G烷氧基、C6_3Q ^3〇雜烷基及其組合； 各R係個別為Cuo烷基、 C2-30烯基 芳基、匸6_3()芳氧基、〇3_3()雜芳基、C 且 各^個別選自氫、Clw燒基、埽基、Ci ^完氧基、 c6-30芳基、c6-30芳氧基、(：3-3〇雜芳基、c"。雜烷基及其組 合0 5·如申請專利範圍第4項之仆入榀，甘士 s, 、<化合物，其中至少一R或R3係包 括具有通式VI之二價聚（氧伸烷基）軟性鏈段 *—H〇)r* 或具有通式VII之二價聚f 一 p f # r、私" 丨貝禾（一烷基矽乳烷）軟性鏈段 -4- 88733.doc 200421933 *一一Si(CwH2w+1)2° ★ -y 其中m係為1至6之整數，y係為2至20之整數，且w係為1 至10之整數。 6. 如申請專利範圍第4項之化合物，其中至少一 R或R3係包 含氟、氟燒基或全氟燒基。
    7. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中Ar2係為選自苯基、 聯苯基、聯三苯基、蒽基（anthryl)、莕基、苊基、菲基、 二氫菲基、蒽基（anthracenyl)、第基、9_石夕雜苐基、四氫 芘基、茈基、螺雙第基、螢蒽基、芘基、二氫芘基、四 氫芘基、紅螢烯基、1基、5,6，12，13-四氫二苯并[a，h]蒽 基、6，12-二氫茚并[1，2-13]第基、5，12_二氫-611-茚并[1，2-13] 菲基、二氫菲基、及苯并[g，h，I]茈基，其未經取代或經一 或多個Cu烷基、C2_20烯基、Cu烷氧基、C6_20芳基、C6_20 芳氧基、氟、Ci_20氟燒基、C 1-20 全氟烷基、C 1 -20雜燒基、 C3_2G雜芳基、C3_3()烷基呤二唑基、C3_3G芳基崎二唑基、c3-20 fe基三哇基、C3-3G芳基三咬基、C3-3G二芳胺基、C3-3G二芳 胺基芳基及其組合所取代。 8. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中至少一個通式I之基 團 係選自 88733.doc
    200421933
    LXXIV LXXV LXXVI 7 5
    LXXVI 11 LXXIX LXXX 5 ? 88733.doc -6 200421933
    LXXXI LXXXil
    LXXXVI LXXXVII
    LXXXVIII LXXXIX 5 88733.doc 200421933
    88733.doc 200421933
    88733.doc -9- 200421933
    9·如申請專利範圍第1項之化合物，其中至少一末端封端基 團係包含Cyo碳環芳基，此基團係包含苯基、聯苯基、聯 三苯基、蒽基（anthryl)、莕基、苊基、菲基、二氳菲基、 E基（anthracenyl)、第基、9_矽雜苐基、四氫芘基、茈基、 螺又第基、螢蒽基、祐基、二氫祐基、四氫苑基、紅螢 晞基、篇基、苯并[g，h，i]茈基、或其基團，
    其中該末端封端基團係未經取代或經一或多個選自 Cuofe基、Cwo烯基、（^心烷氧基、c6_2G芳基、c6_2G芳氧 基、氟、Cw氟烷基、Cl-2G全氟燒基、Cl_2G雜燒基、c3 2〇 雜芳基及其組合之基團所取代。 10·如申請專利範圍第i項之化合物，其中至少一末端封端基 團係包含C3_4〇雜芳基或伸雜芳基，此基團係包含吱喃基、 嘧吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、 噻唑基、噚唑基、異吟唑基、噚二唑基、噻二唑基、異 嘧唑基、吡啶基、噠畊基、吡畊基、嘧啶基、喹啉基、 異4琳基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、 冬并亏哇基、冬并P塞嗤基、苯并味U坐基、嗜淋基、P奎口坐 88733.doc -10- 琳基、喹噚啉基、酞畊基、苯并嘧二唑基、苯并三p井基、 % p井基、私最基、P丫淀基、4卜坐基、碎羅（siloles)或其基 團， 其中為末端封端基團係未經取代或經一或多個選自 Cl-2G、ki基、C2-20烯基、C卜20燒氧基、C6_2Q芳基、C6_2Q芳氧 基、氟、匕以氟烷基、Cl，全氟烷基、匕以雜烷基、c3m 雜芳基及其組合之基團所取代。 11·如申請專利範圍第1項之化合物，其中至少一末端封端基 團係包含適當之C 12_6〇二級芳族胺基芳基，此基團係包含 二芳基苯胺、燒基叶吐、芳基叶峻、四芳基二胺、星芒 胺、對芳基三胺、樹枝狀胺、或螺旋胺之基團， 其中该末端封端基團係未經取代或經一或多個選自 Cuo烷基、C2_2G烯基、Cmo烷氧基、c6_2G芳基、C6_2G芳氧 基、氟、Cuo氟燒基、Cuo全氟燒基、Ci_2G雜燒基、c3_2。 雜芳基及其組合之基團所取代。 12.如申請專利範圍第1項之化合物，其中至少一末端封端基 團係包含^2.三級胺基芳族芳基，包括N，N，N，，N，-四芳基 聯苯胺、N，N，N，，N，-四芳基-1,4-伸苯二胺、N，N，N’，N，-四芳 基-2,7-二胺基荐、N，N，-雙（3-甲基苯基）-N，N，-雙（苯基）聯 苯胺、N，N，-雙（1-莕基）-N，N，-雙（苯基）聯苯胺、1，4-雙（吟 嗤）聯苯、4,4’，4”-三（N，N_二芳基胺基）三苯基胺、1，3,5_三 (4-二芳基胺基苯基）苯、4,4’，4”-三（N，N_二苯基胺基）三苯 基胺、4,4，，4”-三（N-3-甲基苯基-N-苯基胺基）三苯基胺、 或1，3,5 -二（4 -二苯基胺基苯基）苯， 88733.doc -11 - 200421933 其中該末端封端基團係未經取代或經一或多個選自 Ci_2〇fe 基、婦基、Ci_2〇fe 氧基、C6-20芳基、C6-2G芳氧 基、氟、Ci_20氟、坑基、Ci_2〇全氟:基、Ci_20雜燒基、C3-2O 雜芳基及其組合之基團所取代。 13.如申請專利範圍第1項之化合物，其中至少一末端封端基 團係為下列之單價基團 〇 00 CVI evil CVIII
    cxvm CXIX 88733.doc -12- 200421933
    其未經取代或經一或多個選自Ci-20燒基、C2_2G稀基、Ci-20 氧基' C6-20芳基、C6-20芳氧基、氟、Cl氟、虎基、Ci_20 全氟烷基、雜烷基、C3_2G雜芳基及其組合之基團所取 代， 其中各R係個別選自C^o烷基、C2_3〇晞基、C^o烷氧基、 C6_2()芳基、C6_2Q芳氧基、C3_3G雜芳基、Cuo雜烷基及其組 合；且 88733.doc 13- 200421933 各X係個別為〇、h^NRl，其中Rl係為Cl·30烷基、C6·20 芳基、暴芳基、Cl-3。雜烷基、或其組合。 14如申請專利範圍第13項之化合物，其中該末端封端基團 尚包括輕合於通式CVI至CXXVII之基團的部分，該部分 係選自下列一價基團
    -14- 88733.doc 200421933
    D
    其未經取代或經一或多個選自Ci_20燒基、C2-2G締基、Ci_20 燒氧基、C6-2G芳基、C6-2G芳氧基、氟、C卜20氟说基、C1-20 全氟烷基、雜烷基、C3_2()雜芳基及其組合之基團所取 代，其中 各R係個別選自Ci-30说基、C2-3Q稀基、Ci_3〇fe氧基、C6-30 芳基、 C6-30 芳氧基、 C3-30 雜芳基、 Ci-30 雜烷基及其組合； 88733.doc -15- 200421933 且 — 各R3個淘=選自氫、Cu烷基、C2_3G晞基、Cu烷氧基、 C6-30芳基、C6-30芳氧基、C3-3G雜芳基、Ci_3〇雜燒基及其組 合。 15.如申請專利範圍第13項之化合物，其中該末端封端基團 尚包括軛合於通式CVI至CXXVII之基團的部分，該部分 係選自下列二價基團
    CLX
    CLIX
    CLXII
    88733.doc -16- 200421933
    其未經取代或經一或多個選自烷基、C2_2G烯基、C^o 燒氧基、C6-20芳基、C6-2G芳氧基、氟、Ci_2G氟燒基、Ci_2〇 全氟烷基、C^o雜烷基、C3_2Q雜芳基及其組合之基團所取 代，其中 各X係個別為0、S或NR1，其中R1係為Cu烷基、C6_20 芳基、C3_3()雜芳基、 Cl-30 雜烷基、或其組合。 16·如申請專利範圍第13項之化合物，其中該末端封端基團 尚包括軛合於通式CVI至CXXVII之基團的部分，該部分 係選自下列二價基團
    88733.doc CLXXXI ， CLXXXI 1 -17- 200421933
    CL)<XXiii CLXXXIV
    CLXXXV 或 Ί、二取代或經一或多個選自Cb20燒基、c2 2〇烯基、Ci 2〇 基C6,芳基、C6-2G芳氧基、氟、I,氟烷基、Cl_20 氟、心基（^心雜烷基、C3_2〇雜芳基及其組合之基團所取 代，其中 各R係個別選自CHG烷基、Cwg烯基、Cl以烷氧基、c6 3〇 万基、匕⑼芳氧基、雜芳基、^⑼雜烷基及其組合·, 各X係個別為0、S或NR1，其中R1係為Ci-3〇烷基、c6 2〇 方基、C 3 _ 3 Q 方基、C 1 _ 3 〇雜燒基、或其組合；且 各t係為等於0至4之整數。 17·如申請專利範圍第1項之化合物，其中該化合物可被至少 一個包含下式之二價聚（氧伸烷氧基）鏈段 *—〇(CmH2m〇卜 或下式之二饧I (一 k基秒氧燒）鏈段之軟性鏈段所取代 * 一-s,(CwH2w+1)2〇—* - V 88733.doc -18- 200421933 其中m係為1一至6之整數，y係為2至2〇之整數，且w係為i 至10之整 18. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中該化合物係被至少 一個氟、氟燒基、或全氟燒基所取代。 19. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中該化合物係為
    C8H17。 CCX ， CCXI
    CCXII cc刈丨 88733.doc -19- 200421933
    /CH3 h3C\
    CCXIV
    〇8闩17〇
    ccxv 88733.doc -20- 200421933
    或 CCXVII ’ 20·如申請專利範圍第1項之化合物，其中該化合物係為非晶 性。 21·如申請專利範圍第1項之化合物，其中該化合物係為電子 傳遞材料。 88733.doc -21 - 200421933
    電子及電、;C傳遞材料。
    材料及電子傳遞材料。 24· —種組合物，其包含：
    於該第一芳族核心之第一末端封端基團，該化合物係具 有通式I : EC--Ar~—-EC 其中 各Ar個別係為伸表基伸芳基或蕃基伸芳基，此基係未 經取代或經一或多個選自烷基、烯基、烷氧基、芳基、 芳氧基、氟、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基及其 組合之基團所取代； 各a個別係為1或2 ; 各Ey個別係為具有通式II或通式in之結構： II
    III 88733.doc -22 200421933 各X個別隹為Ο、S或NR1，其中R1係為烷基、芳基、雜 芳基、雜贫基、或其組合； 各Αι·2個別係為碳環芳基，其未經取代或經一或多個選 自烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟、氟烷基、 全氟烷基、雜烷基、雜芳基、烷基咩二唑基、芳基噚二 唑基、烷基三唑基、芳基三唑基、二芳基胺基、芳基二 芳胺基、及其組合之基團所取代；
    各星號（-*)係表示該化合物中一键結相對於另一基團 的位置；一 η係為等於1或2之整數；且 各末端封端基團（EC)個別係為碳環芳基、雜芳基、或 三級胺基芳基，其係未經取代或經一或多個選自烷基、 稀基、氧基、芳基、芳氧基、氟、氟fe基、全氟fe基、 雜烷基、雜芳基、及其組合之基團所取代，其中係為通 式II或通式III之基團的EC不多於一個；及
    (b) —第二化合物，其係選自電荷傳遞材料、電荷阻 隔材料、發光材料、色彩轉換材料、聚合物黏合劑、或 其組合。 25. 如申請專利範圍第24項之組合物，其中該組合物係包含 電洞傳遞材料及電子傳遞材料。 26. 如申請專利範圍第24項之組合物，其中該組合物係包含 電洞傳遞材料、電子傳遞材料及發光材料。 27. 如申請專利範圍第24項之組合物，其中該第二化合物係 選自電荷傳遞材料、電荷阻隔材料、發光材料、色彩轉 88733.doc -23- 200421933 換材料、或*組合物，該第二化合物係具有 一芳族ΐ圓，其包含該第一化合物之第一芳族核心， 其中該第二化合物之芳族基團可未經取代或經與存在於 第一化合物之第一芳族核心上相同類型之取代基所取 代，或經不存在於該第一化合物之芳族核心上的取代基 所取代； 一第二末端封端基團，其包含該第一化合物之第一末 端封端基團，其中該第二末端封端基團可未經取代、經 與存在於第_ 一末端封端基團上相同類型之取代基所取 代，或經不存在於該第一末端封端基團上的取代基所取 代； 一二價基團，其包含該第一化合物之第一末端封端基 團之二價基團，其中該第二化合物中之二價基團可未經 取代或經與存在於第一末端封端基團上相同類型之取代 基所取代、或經不存在於該第一末端封端基團之取代基 所取代；或 其組合。 28. 如申請專利範圍第27項之組合物，其中該第二化合物係 非聚合物，該第二化合物係包含第二芳族核心及至少一 個第二末端封端基團。 29. 如申請專利範圍第28項之組合物，其中該第二化合物之 第二末端封端基團係包含第一化合物之第一末端封端基 團。 30. 如申請專利範圍第28項之組合物，其尚包含一發光聚合
    88733.doc -24- 物。 — 31. 如申請專犹範圍第28項之組合物，其尚包含一電活性聚 合物。 32. 如申請專利範圍第28項之組合物，其尚包含一非活性聚 合物。 33. 如申請專利範圍第29項之組合物，其中該第二化合物之 第二芳族核心係異於該第一化合物之第一芳族核心，而 該化合物尚包含一單體混合物，此單體混合物係包含具 有第一芳族核心之第一單體及具有第二芳族核心之第二 單體。 34. 如申請專利範圍第29項之組合物，其中該第二化合物之 第二芳族核心係異於第一化合物之第一芳族核心，而該 組合物尚包含一聚合物，此聚合物係為包含具有第一芳 族核心之第一單體及具有第二芳族核心之第二單體的單 體混合物之反應產物。 35. 如申請專利範圍第28項之組合物，其中該第二化合物之 第二芳族核心係包含第一化合物之第一芳族核心。 36. 如申請專利範圍第35項之組合物，其尚包含一發光聚合 物。 37. 如申請專利範圍第35項之組合物，其尚包含一電活性聚 合物。 38. 如申請專利範圍第35項之組合物，其尚包含一非活性聚 合物。 39. 如申請專利範圍第35項之組合物，其中該第二化合物之 88733.doc -25 - 200421933
    第二末端封羞基團係異於該第一化合物之第一末端封端 基團，而1C化合物尚包含一單體混合物，此單體混合物 係包含具有第一末端封端基團或第一末端封端基團之二 價基團的第一單體及具有第二末端封端基團或第二末端 封端基團之二價基團的第二單體。
    40. 如申請專利範圍第35項之組合物，其中該第二化合物係 具有異於第一化合物之第一末端封端基團的第二末端封 端基團，而該組合物尚包含一聚合物，此聚合物係為包 含具有第一末端封端基團或第一末端封端基團之二價基 團的第一單體及具有第二末端封端基團或第二末端封端 基團之二價基團的第二單體的單體混合物之反應產物。 41. 如申請專利範圍第24項之組合物，其中該第二化合物係 為一單體混合物之反應產物的聚合物，該單體混合物係 包含一包含第一化合物之第一芳族核心的第一單體。
    42. 如申請專利範圍第24項之組合物，其中該第二化合物係 為一單體混合物之反應產物的聚合物，該單體混合物係 包含一具有第一末端封端基團或第一末端封端基團之二 價基團的第一單體。 43. 如申請專利範圍第24項之組合物，其中該組合物係為非 晶型。 44.如申請專利範圍第24項之組合物，其中該組合物係為溶 液可加工。 45. —種有機電子裝置，其包含一種具有一芳族核心及兩個 軛合於該芳族核心之末端封端基團的化合物，該化合物 88733.doc -26- 200421933 係具有通式 EC-f 丨 r1 如 EC (Ey)a 其中 各Ar個別係為伸苯基伸芳基或萘基伸芳基，此基係未 經取代或經一或多個選自烷基、烯基、烷氧基、芳基、 芳氧基、氟、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基及其 組合之基團所取代； 各a個別係為1或2 ; 各Ey個别係為具有通式η或通式〖η之結構：
    Ar2 III 芳基、雜燒基、或其組合； 各Ar2個別係為碳環芳基，其未經取代或經一或多， 自^^ ~基、燒氧基、芳基、芳氧基、氟、氟境基 全氟烷基、雜烷基、雜芳基、烷基噚二唑基、芳基, 坐基 ^基二唑基、芳基三唑基、二芳基胺基、芳基 88733.doc -27- 200421933 芳胺基、及主組合之基團所取代； 各星號⑺係表示該化合物中—鍵結相對於另一基固 的位置； η係為等於1或2之整數；且 各末端封端基團（EC)個別係為碳環芳基、雜芳基、或 三級胺基芳基，其係未經取代或經—或多個選自境基、 缔基、燒氧基、芳基、芳氧基、氣、氣燒基、全氣燒基、 雜烷基、雜芳基、及其組合之基團所取代，其中係為通 式II或通式[II之基團的EC不多於一個。 46.如申請專利範圍第45項之有機電子裝置，其中該裝置係 為有機電致發光裝置。 47·如申請專利範圍第46項之有機電子裝置，其中該有機電 致發光裝置係包括包含通式I化合物之有機發光元件。 48.如申請專利範圍第47項之有機電子裝置，其中該有機發 光元件尚包括電荷傳遞材料、電荷阻隔材料、聚合物材 料、發光材料、色彩轉換材料、或其組合。 49·如申請專利範圍第47項之有機電子裝置，其中該有機發 光元件具有多層薄層，而該通式I化合物係位於發光層中。 50·如申請專利範園第47項之有機電子裝置，其中該有機發 光元件具有多層薄層’而該通式I化合物係位於電荷傳遞 層中。 51· —種製造有機電致發光裝置之方法，其包括： (a) 製備一包括一轉移層之施體片，此轉移層包含一 種具有一芳族核心及兩個軛合於該芳族核心之末端封端 88733.doc -28- 200421933 基團的化合#，該化合物係具有通式i : EC 斗个 (Ey)a 其中 各Ar1個別係為伸苯基伸芳基或萘基伸芳基，此基係未 經取代或經一或多個選自烷基、晞基、烷氧基、芳基、 芳氧基、氟、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基及其 組合之基團所取代； 各a個別係為1或2 ; 各Ey個別係為具有通式II或通式III之結構：
    各X個別係為0、S或NR1，其中R1係為烷基、芳基、雜 芳基、雜烷基、或其組合； 各Ar2個別係為碳環芳基，其未經取代或經一或多個選 自烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟、氟烷基、 全氟烷基、雜烷基、雜芳基、烷基噚二唑基、芳基呤二 唑基、烷基三唑基、芳基三唑基、二芳基胺基、芳基二 88733.doc -29- 200421933 芳胺基、及甚組合之基團所取代； 各星號係表示該化合物中一鍵結相對於另一基團 的位置； η係為等於1或2之整數；且 各末端封端基團（EC)個別係為碳環芳基、雜芳基、或 三級胺基芳基，其係未經取代或經一或多個選自烷基、 烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟、氟烷基、全氟烷基、 雜烷基、雜芳基、及其組合之基團所取代，其中係為通 式II或通式III之基團的EC不多於一個；及 (b) 將該轉移層自該施體片轉移至一受體片上，其中 該轉移層至少形成發光結構之一部分。 88733.doc 30-
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