TWI484680B - 有機發光二極體之製作方法 - Google Patents

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Description

有機發光二極體之製作方法
本發明係關於一種有機發光二極體之製作方法,尤指一種適用於大面積製作之有機發光二極體製作方法。
由於有機發光二極體(OLED)具有:超輕、超薄(厚度可低於1mm)、亮度高、可視角度大(可達170度)、不需要背光源,功耗低、回應速度快、清晰度高、發熱量低、抗震性能優異、製造成本低、可彎曲等優勢,逐漸受到各界研究及產業的矚目。
習知有機發光二極體之結構如圖1所示,其包括:一基板11、一陽極12、一電洞注入層13、一電洞傳輸層14、一發光區15、一電子傳輸層16、一電子注入層17、以及一陰極18。其中,發光區15係配置於電洞傳輸層14與電子傳輸層16間,其可包含單層發光層或多層發光層。
根據有機發光材料種類,有機發光二極體可區分為小分子有機發光二極體及高分子有機發光二極體兩類,其中小分子有機發光二極體通常係以蒸鍍方式製備,而高分子有機發光二極體主要則係以旋塗方式製備。
雖然已知可藉由蒸鍍製程製備具有多層結構之小分子有機發光二極體,但此種製程卻不利於製備大面積之有機發光二極體,且有不易控制發光層中組成分含量比例之缺點。另一方面,雖然可藉由較簡便之旋塗方式製備高分子有機發光二極體,但製備多層結構時卻容易發生嚴重的層間互溶問題。據此,目前尚未發展出可簡便穩定製備具有多層結構之有機發光二極體,尤其小分子有機發光二極體常因受限於蒸鍍製程而有不利於大面積製作等缺點。
本發明之目的係在提供一種有機發光二極體之製作方法,俾能簡便穩定地製備多重發光層結構,有利於大面積製作,且易於控制發光層中組成分含量比例,以利於調控有機發光二極體之發光顏色。
為達成上述目的,本發明提供一種有機發光二極體之製作方法,包括以下步驟:(A)提供一基板,其一表面設置有第一電極;(B)於第一電極上使用第一溶液進行第一成膜步驟,以形成第一發光層,其中第一溶液包括第一溶劑及第一染料;(C)於第一發光層上,使用第二溶液進行第二成膜步驟,以形成第二發光層,其中第二溶液包括第二溶劑及第二染料,且第一溶劑與第二溶劑係為相異溶劑並滿足下列至少一條件:第一溶劑與第二溶劑之偶極矩差異為0.5 D以上(較佳為0.5 D至2.0D,更佳為0.5D至1.3D,最佳為1.0D至1.25D)、或第一溶劑之黏滯度為0.3 mPa‧s以上(較佳為0.3 mPa‧s至1.0 mPa‧s,更佳為0.4 mPa‧s至0.8 mPa‧s,最佳為0.4 mPa‧s至0.6mPa‧s);以及(D)形成第二電極於第二發光層上。在此,黏滯度係指20℃下之溶劑黏滯度,而第一溶劑及第二溶劑亦可同時滿足上述兩種條件。
據此,本發明藉由選取滿足特定條件之溶劑,得以改善溶液製程製備多重發光層時之層間互溶問題,俾使有機發光二極體可藉由溶液製程製備多重發光層,有利於大面積製作,並可簡化製程及降低製作成本,且易於控制發光層中組成分含量比例,以利於控制有機發光二極體之發光顏色。尤其,本發明所提供之製作方法更可應用於製備小分子有機發光二極體,改善習知小分子有機發光二極體受限於蒸鍍製程之缺點。
於本發明之製作方法中,第一染料及第二染料並無特殊限制,其可分別為任何習知之螢光染料、磷光染料或其混合物,尤其,第一染料及第二染料可分別為任何習知之小分子螢光染料、小分子磷光染料或其混合物。舉例說明,可發綠光之染料包括,但不限於:CF3 BNO、Ir(ppy)3 、BNE、Alq、DPT、Alq3 、Bebq2 、DMQA、Coumarin 6、Q、NMQ、及Quinacrine等;可發紅光之染料包括,但不限於:Ir(piq)2(acac)、DCM-2、TMS-SiPc、DCJTB、及ABTX等;可發藍光之染料包括,但不限於:Flrpic、MDP3FL、DSB、TPAN、DPAN、DPAP、Perylene(C20 H12 )、DPVBi、PPD、α-NPD2、β-NPD、TTBND、DCTA、及TDAPTz等;可發橘光之染料包括,但不限於:Ir(2-phq)3 等。
於本發明之製作方法中,第一溶液及第二溶液更可分別包括第一主體材料及第二主體材料。在此,第一主體材料及第二主體材料並無特殊限制,其可分別為任何習知之主體材料,尤其,第一主體材料及第二主體材料可分別為任何習知之小分子主體材料,如CBP、TAZ、TCTA及mCP。此外,當第一染料及第二染料包括磷光染料時,第一溶液及第二溶液較佳係分別包括第一主體材料及第二主體材料;而當第一染料及第二染料未包括磷光染料時,則第一溶液及第二溶液可選擇性地分別包括第一主體材料及第二主體材料。舉例說明,第一溶液可包括第一染料,而第一染料較佳係包括MDP3FL及DSB,其中本發明一實施態樣中之DSB含量約為MDP3FL之3wt%;第二溶液可包括第二染料及第二主體材料,而第二染料較佳係包括Ir(piq)2 (acac)、Ir(2-phq)3 、CF3 BNO及Flrpic,第二主體材料較佳為CBP,其中本發明一實施態樣中之Ir(piq)2 (acac)含量約佔第二主體材料之0.1wt%,Ir(2-phq)3 含量約佔第二主體材料之0.6wt%,CF3 BNO含量約佔該主體材料之0.2wt%,而Flrpic含量約佔該主體材料之14wt%。
於本發明之製作方法中,第一溶劑可選擇任何滿足上述至少一條件且可溶解第一發光層材料(如第一染料及第一主體材料)之溶劑,而第二溶劑則可選擇任何滿足上述至少一條件且可溶解第二發光層材料(如第二染料及第二主體材料)之溶劑。舉例而言,第一溶劑及第二溶劑可分為二氯甲烷及甲苯、甲苯及二氯甲烷、或二氯甲烷及二甲醚。據此,於製備第一發光層及第二發光層時,藉由第一溶劑與第二溶劑之特定選擇可有效改善層間互溶之現象。
於本發明之製作方法中,步驟(B)前更可包括:步驟(A1)形成一電洞注入層於第一電極上,其中第一成膜步驟係於電洞注入層上進行;或者該步驟(B)前更可包括:步驟(A2)形成一電洞傳輸層於第一電極上,其中第一成膜步驟係於電洞傳輸層上進行;或者該步驟(B)前更可依序包括:步驟(A1)形成一電洞注入層於第一電極上,以及步驟(A2)形成一電洞傳輸層於該電洞注入層上,其中第一成膜步驟係於該電洞傳輸層上進行。
於本發明之製作方法中,步驟(D)前更可包括:步驟(C1)形成一電子傳輸層於第二發光層上,其中第二電極係形成於該電子傳輸層上;或者步驟(D)前更可包括:步驟(C2)形成一電子注入層於第二發光層上,其中第二電極係形成於電子注入層上;或者步驟(D)前更可依序包括:步驟(C1)形成一電子傳輸層於第二發光層上,以及步驟(C2)形成一電子注入層於電子傳輸層上,其中第二電極係形成於電子傳輸層上。
於本發明之製作方法中,步驟(C)前更可包括:步驟(B1)於第一發光層上,使用第三溶液進行第三成膜步驟,以形成一中間層,其中第三溶液包括第三溶劑及中間層材料,且第三溶劑係與第二溶劑相同。
於本發明中,較佳為,中間層本身不發光,其係用於控制電洞與電子於第一發光層及第二發光層結合而發光,在此,中間層材料可為主體材料、螢光染料或其混合物,較佳為TCTA、CBP、4P-NPD、TPBi、Alq3 或其混合物。
於本發明之製作方法中,第一成膜步驟較佳係包括第一塗佈步驟及第一熱處理步驟,其中第一熱處理步驟係於第一塗佈步驟後進行。在此,第一塗佈步驟較佳係於室溫至90℃下進行,且第一塗佈步驟之時間較佳為20秒至30秒,而第一熱處理步驟較佳係於90至120℃下進行,且第一熱處理步驟之時間較佳為30至60分鐘。
於本發明之製作方法中,第二成膜步驟較佳係包括第二塗佈步驟及第二熱處理步驟,其中第二熱處理步驟係於第二塗佈步驟後進行。在此,第二塗佈步驟較佳係於室溫至90℃下進行,且第二塗佈步驟之時間較佳為20秒至30秒,而第二熱處理步驟較佳係於90至120℃下進行,且第二熱處理步驟之時間較佳為30至60分鐘。
於本發明之製作方法中,第三成膜步驟較佳係包括第三塗佈步驟及第三熱處理步驟,其中第三熱處理步驟係於第三塗佈步驟後進行。在此,第三塗佈步驟較佳係於室溫至90℃下進行,且第三塗佈步驟之時間較佳為20秒至30秒,而第三熱處理步驟較佳係於90至120℃下進行,且第三熱處理步驟之時間較佳為30至60分鐘。
於本發明之製作方法中,電洞注入層並無特殊限制,其可為任何習知之電洞注入層材料,舉例包括PEDOT、PEDOT:PSS、CuPC、TCTA、T-NATA、m-MTDATA、TiOPC,但不限於此。
於本發明之製作方法中,電子注入層並無特殊限制,其可為任何習知之電洞注入層材料,舉例包括LiF、CsF、Li2 O,但不限於此。
於本發明之製作方法中,電洞傳輸層並無特殊限制,其可為任何習知之電洞傳輸層材料,舉例包括TAPC、TPD、NPB,但不限於此。
於本發明之製作方法中,電子傳輸層並無特殊限制,其可為任何習知之電子傳輸層材料,舉例包括CBP、TAZ、BCP、PBD、Alq3,但不限於此。
於本發明之製作方法中,基板可為任何習知適用之透光基板,如玻璃基板、塑膠基板。
於本發明之製作方法中,第一電極可作為陽極,其可使用任何習知適用之透光導電材料,如ITO。
於本發明之製作方法中,第二電極可作為陰極,其可使用任何習知適用之金屬材料,如鋁。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式,熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之其他優點與功效。本發明亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用,本說明書中的各項細節亦可針對不同觀點與應用,在不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更。
實施例1
請參見圖2A至2F,係為本實施例有機發光二極體之製備流程圖。
首先,如圖2A所示,提供表面設置有第一電極22之基板21,並進行洗淨步驟。詳細地說,本實施例係使用ITO玻璃基板(即使用玻璃基板作為基板21,ITO陽極作為第一電極22)。據此,本實施例先以實驗用清潔劑(detergent)對ITO玻璃基板作初步搓揉清洗,去除表面油漬與附著物;接著,依序使用丙酮與異丙醇,分別於超音波震盪器內震盪約10分鐘;隨後,將ITO玻璃基板反向置入沸騰的雙氧水中,持溫約10分鐘,進行表面活化處理,以提升ITO表面功函數,以利電洞注入有機元件;最後,以異丙醇溶液於超音波震盪器內震盪約3分鐘,再以氮氣流吹乾ITO表面,隨即準備後續成膜製程。
如圖2B所示,形成一電洞注入層23於第一電極22上。詳細地說,本實施例係利用旋轉塗佈法,以約4,000rpm之轉速旋轉20秒,將PEDOT:PSS高分子混合物塗佈於第一電極22上,以形成厚度約30nm之電洞注入層23。
隨後,如圖2C所示,於電洞注入層23上,使用第一溶液進行第一成膜步驟,以形成第一發光層251,其中第一溶液包括第一溶劑及第一染料。詳細地說,本實施例係使用預摻混之深藍光染料MDPD3F及天藍光DSB染料(重量比MDPD3F:DSB=100:3)作為第一染料,而二氯甲烷作為第一溶劑。據此,本實施例將第一染料加入第一溶劑中,並於約45℃下攪拌約30分鐘,以形成第一溶液;接著,利用旋轉塗佈法,以2,500rpm的轉速旋轉20秒,將第一溶液塗佈於電洞注入層23上;而後,將已旋塗第一溶液之元件置於真空烘箱中,於10-3 torr真空條件下,經1小時120℃之去溶劑熱處理過程,以完成第一成膜步驟,形成厚度約15nm之第一發光層251(為藍光發光層)。
如圖2D所示,於第一發光層251上,使用第二溶液進行第二成膜步驟,以形成第二發光層252,其中該第二溶液包括第二溶劑、第二染料及第二主體材料。詳細地說,本實施例係使用預摻混之深紅光Ir(piq)2 (acac)、橘紅光Ir(2-phq)3 、綠光CF3 BNO及天藍光FIrpic染料(重量百分比Ir(piq)2 (acac):Ir(2-phq)3 :CF3 BNO:FIrpic:CBP=0.1:0.6:0.2:14:100)作為第二染料,甲苯作為第二溶劑,CBP作為第二主體材料。據此,本實施例將第二染料及第二主體材料加入第二溶劑中,並於約45℃下攪拌約30分鐘,以形成第二溶液;接著,利用旋轉塗佈法,以2,500rpm的轉速旋轉20秒,將第二溶液塗佈於第一發光層251上;而後,將已旋塗第二溶液之元件置於真空烘箱中,於10-3 torr真空條件下,經1小時120℃之去溶劑熱處理過程,以完成第二成膜步驟,形成厚度約35nm之第二發光層252。
接著,如圖2E所示,依序形成電子傳輸層26及電子注入層27於第二發光層252上。詳細地說,本實施例係以約1.5~2/秒鍍率,將TPBi鍍覆於第二發光層252上,以形成厚度約32nm之電子傳輸層26;隨後,再以約0.1/秒鍍率,將LiF鍍覆於電子傳輸層26上,以形成厚度約0.8 nm之電子注入層27。
最後,如圖2F所示,形成第二電極28於電子注入層27上。詳細地說,本實施例係以約9~12/秒鍍率,於10-5 torr真空條件下,藉由真空蒸鍍法將鋁鍍覆於電子注入層27上,以形成厚度約150nm之第二電極28。
實施例2
本實施例之有機發光二極體製備流程與結構均與實施例1相同,惟不同處在於,本實施例係使用甲苯作為第一溶劑,二氯甲烷作為第二溶劑。
實施例3
本實施例之有機發光二極體製備流程與結構均與實施例1相同,惟不同處在於,本實施例係使用二甲醚作為第二溶劑。
實施例4
請參見圖3A至3C,係為本實施例有機發光二極體之製備流程圖。
首先,藉由實施例1中圖2A至2C所述之製備流程,製得如圖3A所示之結構。接著,如圖3B所示,於第一發光層251上,使用第三溶液進行第三成膜步驟,以形成間隙層253,其中第三溶液包括第三溶劑及中間層材料。詳細地說,本實施例係使用TCTA作為中間層材料,甲苯作為第三溶劑。據此,本實施例將中間層材料加入第三溶劑中,並於約45℃下攪拌約30分鐘,以形成第三溶液;接著,利用旋轉塗佈法,以2,500rpm的轉速旋轉20秒,將第三溶液塗佈於第一發光層251上;而後,將已旋塗第三溶液之元件置於真空烘箱中,於10-3 torr真空條件下,經1小時120℃之去溶劑熱處理過程,以完成第三成膜步驟,形成厚度約5nm之中間層253。
最後,如圖3C所示,藉由實施例1中圖2D至2F所述之製備流程,於中間層253上依序製備第二發光層252、電子傳輸層26、電子注入層27及第二電極28。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已,本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準,而非僅限於上述實施例。
11,21...基板
12...陽極
13,23...電洞注入層
14...電洞傳輸層
15...發光區
16,26...電子傳輸層
17,27...電子注入層
18...陰極
22...第一電極
251...第一發光層
252‧‧‧第二發光層
253‧‧‧中間層
28‧‧‧第二電極
圖1係習知之有機發光二極體裝置之示意圖。
圖2A至2F係本發明一較佳實施例有機發光二極體之製備流程圖。
圖3A至3C係本發明另一較佳實施例有機發光二極體之製備流程圖。
21...基板
22...第一電極
23...電洞注入層
251...第一發光層
252...第二發光層
26...電子傳輸層
27...電子注入層
28...第二電極

Claims (14)

  1. 一種小分子有機發光二極體之製作方法,包括以下步驟:(A)提供一基板,其一表面設置有一第一電極;(B)於該第一電極上,使用一第一溶液進行一第一成膜步驟,以形成一第一發光層,其中該第一溶液包括一第一溶劑及一第一染料;(C)於該第一發光層上,使用一第二溶液進行一第二成膜步驟,以形成一第二發光層,其中該第二溶液包括一第二溶劑及一第二染料,且該第一溶劑與該第二溶劑係為相異溶劑並滿足下列至少一條件:該第一溶劑與該第二溶劑之偶極矩差異為0.5D以上、或該第一溶劑之黏滯度為0.3mPa.s以上;以及(D)形成一第二電極於該第二發光層上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法,其中,該第一溶劑及該第二溶劑分別為二氯甲烷及甲苯、甲苯及二氯甲烷、或二氯甲烷及二甲醚。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法,其中,該第一溶液更包括一第一主體材料。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法,其中,該第二溶液更包括一第二主體材料。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法,其中,該第一染料包括MDP3FL及DSB。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之製作方法,其中,該第二染料包括Ir(piq)2 (acac)、Ir(2-phq)3 、CF3 BNO及Flrpic。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之製作方法,其中,該第二主體材料係為CBP。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法,於該步驟(B)前更包括一步驟(A1):形成一電洞注入層於該第一電極上,其中該第一成膜步驟係於該電洞注入層上進行。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法,於該步驟(D)前更包括一步驟(C1):形成一電子傳輸層於該第二發光層上,其中該第二電極係形成於該電子傳輸層上。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法,於該步驟(D)前更包括一步驟(C2):形成一電子注入層於該第二發光層上,其中該第二電極係形成於該電子注入層上。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之製作方法,於該步驟(D)前且該步驟(C1)之後更包括一步驟(C2):形成一電子注入層於該電子傳輸層上,其中該第二電極係形成於該電子傳輸層上。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法,於該步驟(C)前更包括一步驟:(B1)於該第一發光層上,使用一第三溶液進行一第三成膜步驟,以形成一中間層,其中該第三溶液包括一第三溶劑及一中間層材料,且該第三溶劑係與該第二溶劑相同。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之製作方法,其中,該中間層材料係為一主體材料、一螢光染料或其混合物。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之製作方法,其中,該中間層材料係為TCTA、CBP、4P-NPD、TPBi、Alq3 或其混合物。
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