TW200402327A - Process - Google Patents

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200402327 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 ， 本發明涉及一種使羧酸及/或其衍生物再生的同質方 法。詳言之，本發明涉及一種可於水存在下進行之同質氫 化方法。 【先前技術】 已知許多觸媒系統均適用於羧酸、酸酐、酯或醯胺之氫 化反應。通常該等反應使用異質觸媒且經常於高溫高壓下 進行。孩等異質觸媒系統之缺點為在於許多系統不能夠耐 酸性給_，因此用途亦有限。 為解決此問題’已挺出可用於使梭酸及其衍生物氯化之 以釕/膦系統為主之觸媒。該等觸媒系統實例包括美國專利 第 5047561號，第 5079372號，第 5580991號，第 5077442號， 第 5021589號，第 4931573號，第 4892955號，Y-Hara等人 之「藉新穎、高度活性的陽離子釕複合物催化之叛酸肝氫 化反應」（Chem Lett (1991年）弟553頁），美國專利第3957827 號，第4485245號及第4480115號中所述之觸媒系統，前述 專利及文獻之内容以引用之方式併入本文。 ——儘管該等文獻中所述的系統提供了 _通常足以能夠使氫化 反應得以進行之方法，但是它們確實還存在某些缺點與不 足。詳言之，它們要求氫化反應在沒有水存在的情況下進 行，因為通常認為任何水之存在均可抑制該觸媒或者顯著 降低反應速率。譬如，美國專利第5〇47561號中使用一種有 機溶劑，並陳述水存在之量應加以控制且須不超過丨重量 85219 200402327 %。在H-Inagakl等人「碳基化合物藉陽離子釕複合物催化 下之羰基化合物氫化反應」（「催化科技」，。料年，第 頁）中說明水的存在將阻礙纟釕三燒基膦複合物及促進劑 存在時丁二酸酐的氫化反應，且有必要去除氣流中氫化反 應產生的水且在美國專利第3957827號與美國專利第 4485245號中使用淨化劑移除反應中產生的任何水以提高 產量及生產率。 許多該等已知觸媒系統還要求促進劑的存在以增強釕觸 媒之選擇性及活性。該方面實例包括美國專利第⑽乃”〕號 與美國4利第4931573號，其中反應係在有機溶劑存在下進 行，且需要使用選自IVA、VA及III族之金屬充當促進劑。 使用促進劑的另一個實例可見於美國專利第5〇77442號 中。此情形中，使用磷化物以提高選擇率與轉化率。該文 獻教7F須自反應區域移除反應中產生的任何水，因為據稱 水的存在會降低選擇率與轉化率。 另一所述之合適促進劑為酸的共輛鹼，且就此可參考美 國專利第5021589號與美國專利第4892955號。在此後者情 況下，應注意在反應條件下觸媒系統的成分易水解，因此 需要吹入氫以登降於反應中產生之水。 儘管該等方法對於提供適合的觸媒系統有些益處，但還 需要替代方法，以在良好的轉化率與選擇率下使羧酸及/或 其衍生物有政氫化以獲得預期產物。令吾人驚奇的是，現 在已確足水的存在不僅非不利因素，而且還確實提供一此 正面的優點。 85219 200402327 【發明内容】 因此，根據本發明提供一種於包括下列成分的觸媒存一在 下使幾酸及/或其衍生物氫化之同質方法·· (a) 釕、铑、鐵、鐵或鈀；及 (b) 有機膦；

Vy 一其中，違氲化係在至少約1重量％之水存在下進行。 ”同質方法”意味觸媒係溶於反應所用之溶劑中，且至少 存在一些水及至少一些羧酸及/或其衍生物必須與觸媒同 相。當存在過量水及/或羧酸及/或其衍生物時，該過量成分 可形成包括該觸媒之另一相。該產物可另外或又可形成另 一相0 幾酸及/或其衍生物”意指包括羧酸官能基之任何分予如 灰酸、一竣酸、聚幾酸、禮基幾酸、芳族叛酸、肝、酿胺、 酉旨、二羧酸之單酯及其混合物。 當㈣酸及/或其衍生物為水可溶時，水可存在作為反岸 溶劑。或者可使用溶劑。當使用溶劑時，水可作為添加劑 存在於溶劑中或在反應中產生。在另—替代方案中，該酸 或其衍生物或該反應產物可為該溶劑。 八:該幾酸及/或其衍生物為水不可溶時，如為具有更高碳 s里的竣酸與酉旨時’該反應物或產物可充當反應溶劑或可 使用有機溶劑，且水作為添加劑。在此情形下，存在於溶 劑中《水含量自約1%至水在此溶劑中的溶解度極限之間。 另一水相中可存在額外的水。 在一替代方案中 水可作為氫化 反應之副產物就地產 85219 200402327 生。當水於氫化反應過程中產生時，為達到最佳效果，水 應在前幾次反應循環中產生。當水於反應中就地產生時，， 需預先加入一定量的水以滿足系統需求直至反應過程中已 產生足夠的水為止。 因此應理解，本發明之方法與先前技術相比具有實質優 點，該等優點在於水無需於反應開始前自任一反應物中移 除，且甚至可用作溶劑。此外，反應中產生的水無需自反 應器中移除。藉由此方法，簡化了已知方法從而降低成本。 另外」吾人發現水的存在對於觸媒穩定性有利。應注意， 在先前技術之系統中，發生諸如產物醇類或者中間物醛類 之脫羰基反應，且所生成之一氧化碳對觸媒會產生很強的 抑制作用。為解決此問題，在先前技術中，通常移除該一 氧化碳並在工廠中建一甲烷化裝置以處理排出氣體循環到 反應器。然而’本發明之方法無此必要。 不欲受任何理論之限制，相信水的存在可允許氫化反應 器中發生副反應，其中所產生的任何一氧化碳藉由水氣轉 移反應與水發生反應生成二氧化碳與氫氣。該二氧化碳與 氬氣可進一步反應生成甲烷^該等氣體可簡單自反應系統 中i除二從_而降—低氫化立^^ 。因此，此系統不僅提 供一經濟的氫化方法，而且排氣之循環系統中不需要另外 之甲烷化裝置。 本發明另一個優點在於，上述一氧化竣之移除可使觸媒 有效再生。因此該方法提供了延長的觸媒使用壽命，從而 改良反應經濟性。 85219 -9- 200402327 該水氣轉移反應之啟動需要加熱。當羧酸及/或其衍生物 或者氫化產物在啟動溫度下非熱穩定時，可進行本發明，之 方法，因此觸媒可因所產生的一氧化碳的存在而受到抑 制，該熱不穩定性部分被移除，且接著於氫氣存在下升高 熱里，使得水氣轉移反應可以進行以使觸媒再活化用於進 一步反應。藉由此方式，該方法可用於寬廣範圍之酸，並 具有延長的觸媒使用壽命。 ’無需加入先前技術中使用之緩 ，通常無需促進劑且在某些環境 。該反應較好在無!|化物存在下 本發明之另一優點在於 衝鹽以穩定觸媒，且此外 下’助觸媒甚至可能有毒 進行。 如上所述，當羧酸及/或其衍生物可溶解於水時，水可充 當落劑。然而，本發明之方法可在無溶劑存在下進行，即， 起始物質或反應產物可充當反應溶劑。但是，若使用溶劑， 可選擇任何合適的溶劑，適當溶劑的實例包括（但不限於） 二乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二氧雜環己烷、2丙醇、 2丁醇、二級醇、三級醇或甲苯，但以四氫呋喃及其他醚類 特佳。 -主I明較佳觸媒為釕/膦觸媒。儘管鹵化物並非較佳，但 通常釕係以釕鹽形式提供。適當的鹽為反應條件下能轉變 為活性物質之鹽，包括硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、々二酮 以及羰基。亦可使用氧化釕、羰基釕酸鹽以及釕之複合化 5物，包括氲膦釕（hydridophosphineruthenium)複合物。具 體實例包括（但不限於）硝酸釕、二氧化釕、四氧化釕、二氫 85219 -10- 200402327 氧化釕、乙醯基丙酮酸釕、醋酸釕、順丁烯二酸釕、丁二 酸釕、參（乙醯基丙酮酸）釕、五羰基釕，二鉀四羰基釕、環 戊二烯基二羰基三釕、四氫十羰基四釕、四苯基鱗、二氧 化釕、四氧化釕、二氫氧化釕、雙（三_正_丁基膦）三羰基釕、 十二羰基三釕、四氫十羰基四釕 '四苯基鱗、十一羰基氫 化三釕酸鹽。 該釕化合物可以任何適當之量存在。但較好每升反應液 中釕存在1在0.0001到100莫耳之間，以〇〇〇5至5莫耳之間 更佳。_ 可使用任何適當的膦。也可使用提供三齒、二齒及單齒 配位基的化合物。當金屬為釕時，以三齒膦尤佳。適當的 膦化合物包括三烷基膦、二烷基膦、單烷基膦、三芳基膦、 一方基膦、單芳基膦、二芳基單烷基膦及二烷基單芳基膦。 具體實例包括（但不限於）：參(二苯基膦基甲基）甲 烷、參-ι，ι，ι-(二苯基膦基甲基）乙烷、參二苯基膦基 甲基）丙烷、參二苯基膦基甲基）丁烷、參^，丨，^(二 苯基膦基甲基）2-乙烷-丁烷、參-丨丄丨-(二苯基膦基甲基）2,2-二甲基丙烷、參-1，3,5-(二苯基膦基-甲基）環己胺、參 -1，1，1-(二環己基膦基曱基）乙烷、參“，^丨气二曱基膦基甲基） 乙烷、參-1，1，1-(二乙基膦基甲基）乙烷、丨，5,9_三乙基 二磷雜環十二烷、1，5,9_三苯基-i，5,9-三磷雜環十二烷、雙 (2-二苯基膦基乙基）苯膦、雙β1，2-(二苯基膦基）乙烷、雙 _1，3-(二苯基膦基）丙烷、雙4,4_(二苯基膦基）丁烷、雙 -1，2-(二曱基膦基）乙烷、雙4,3气二乙基膦基）丙烷、雙 85219 -11- 200402327 二環己基膦基）丁燒、三環己基膦、三辛基膦、三γ基 膦、三比啶基膦、三苯基膦，以參(二苯基膦基甲基） 乙烷尤佳。 該膦化合物可以任何量存在，但存在之量為每升反應溶 液中膦在0.0001到100莫耳之間較佳，以0 005至5莫耳之間 更佳。 可採用任何合適之反應溫度。然而，在本發明方法中， 若氫化反應在约150°C到約350°C之間進行，則可注意到特 定之優勢。 可使用任何適當的反應壓力，反應壓力可在约25〇psig到 約2000 psig之間，較好在__至12〇〇响之間，最好為 1000 psig 〇 本万法可在批次系統或連續系統中執行。但應瞭解，本 〈方法尤其適用於連續系統，因為該觸媒未受一氧化 火母。<者右發生此類毒害’也可藉由與水反應使觸媒 再生。 s將觸媒自反應器移除時，譬 其可藉由任何適當方式循環至反應器。 —農^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 硃丹生〈万法可應用於利用（譬： 先則技術，尤其是上述一此 Μ 二又獻中〈習知方法進行反應 又到抑制的觸媒。因此，根 根據本發明之第二項觀點 J徒供一種使觸媒再生之 (\ 万/去，舔觸媒包括： a)釕、铑、鐵、餓或鈀；及 (b)有機膦； 85219 ^ / ί -12- 200402327 其中， 反應進行。 再生係於氫氣與水存在下進行， ’較佳藉由水氣轉移 以溫度約1501到 。該等實例之目 該再生反應可於任何適當溫度下進行， 約350°C之間較佳。 【實施方式】 現在將藉由下列實例對本發明進行說明 的並非用以限制本發明之範圍。 一 成功氯化。 實例1說明於水存在下可將順丁烯 將乙基丙酮酸釕（111)(0.46毫莫耳，0181克）與U，丨參籲 (二苯基膦基甲基）乙烷（triphos，三磷）(61毫莫耳，0 38克）， 水（71克）與順丁烯二酸（ex Fluka，2〇·2克）輸送至一 3〇〇毫升 鎳基合金帕爾（parr)高壓鍋中。密封並吹入氫氣後，以氫氣 加壓至700 psig並加熱至241t。達到241t^#，以氫氣對該 反應器中增加壓力達到1000 psig ,且反應過程中藉由流量 計維持該壓力，該流量計可記錄添加之氫氣量。在反應末 期，隔開該氫氣供應，並冷卻該反應器。排出前在室溫下_ 使用Pye-Unicam精煉氣分析器分析頂隙氣體。自反應器中 移除該產物並稱重（91.42克）。該順丁烯二酸之轉化率藉液 體產物對0·1Μ氫氧化鈉的滴定（〉99·9%)予以測定。使用配 有一微型TCD之高效氣相層析儀進行水與有機物分析 (wt%)··水（86.52)，丙醇（0.84)，四氫呋喃（7.02)、丙酸（0.14)， 7 -丁内酯（2.47)，丁二醇（2.83);整體的莫耳選擇率對四氫 咬喃為51.1%，對τ -丁内酿為15.1% ’對丁二醇為16.5%， 其他為17.3%。 -13- 85219

Jj. £ £ 200402327 比較例1說明水不充足時對維持反應活性的效果。 重複進行實例i，但其中的水與順丁缔二酸由丙酸甲策 (64克）替代，且反應於164t進行。15小時後，在反應末期， 獲得59.4克產物，其為含少量黃色固體之黃色溶液。分析該 溶液分析發現（Wt%)含甲醇（7.丨5)，水（2 1〇)，丙醇（8 46)， 丙酸甲酉旨（75.62)，丙酸（0.25)，㈣丙酉旨（4 99);對丙酵選 擇率為75.2 111〇1%’對丙酸丙醋選擇率為23.〇福％。莫耳轉 化率為K9% ^此可見，不加水時，於酿氯化反應初期產 生不足的水使反應得以繼續直至完成4本反應之固體成 分進行分析，發現其為[Ru(triphos)(c〇)(H)2]，由此得出結 論··觸媒已受一氧化碳毒害。 比較例2說明在缺少水的情況下，分離出的固體不具還原 活性，且尤其在不添加水的情況下，該鈍化之觸媒 [Ru(triphos)(CO)H2]實際上已不具有活性。 以比較例1之方式進行多次反應並收集固體產物 [Ru(tripho)(CO)(H)2]、清洗及乾燥（0·2263克）後將其放回反 應為中，重新加入丙酸甲酯（17.7克）與異丙醇（38.6克）。然 後於164°C加熱15.5小時，在此段時間結束時，冷卻反應器 一並蓋得52·21既收產物。對該液體產物進行分析發現含甲醇 (1.04)，異丙酸（73.02)，水（0.62)，丙酸（1.23)，丙酸甲酯（23.53) 及丙酸丙酯（0·08);丙醇的莫耳選擇率為92 5%，丙酸丙酯 為3.1%，且莫耳轉化率為7.3%。 實例2與實例3證明於水存在下酯的氫化反應。該等實例 證明水存在下酯的氫化反應達到有效地1 〇〇%轉化率。 85219 -14- 200402327 在實例2中，重複實例1，並使用48.64克水與23.26克順丁 晞二酸二甲酯作為給料。該反應在191 °C進行。53小時C， 该液體與氣體產物予以冷卻，且藉由氣相層析儀對液體產 物進行分析發現氣體中（m〇l%)含氫氣（98.9)，一氧化碳 (〇·〇8)，甲烷（〇.〇1)和二氧化碳（〇」13);液體中（wt%)含甲醇 (15.37)，水（67.11)，四氫呋喃（27.43)，r - 丁内酯（0.333)及 丁二醇（12·29)，莫耳轉化率為99.5 mol%且所需產物的莫耳 選擇率（mol%)為四氫呋喃（27.43)，r -丁内酯（1·88) , 丁二 醇（66.24) 〇 在實例3中，再次重複實例1，並使用48.4克水與20.1克丙 酸甲酯作為進料。該反應在192。〇進行。15小時後，該反應 器予以冷卻，且藉由氣相層析儀對該液體產物進行分析發 現含甲醇⑼^八水⑺^:^丙醇…以:^丙酸甲酯^。， 丙紅（<0.1)’丙版丙酿（<〇1)，莫耳選擇率及轉化率>99.5%。 實例4說明使用水使該鈍化觸媒再活化。尤其是確定水對 於鈍化觸媒之效用係導致物質之性質發生變化，並導致二 氧化碳釋出。將一鈍化觸媒樣品，[Ru(triph〇s)(c〇)(H)2] (0.3536克）’去離子水（49.05克）及四氫呋喃（17.47克）加入先 則使用的局壓鍋中’接著密封，吹入氫氣，以氫氣使壓力 升高至714?8丨8，再加熱至193。(：歷時15.5小時。在此段時間 結束時，冷卻該反應器，並藉由二氧化碳德雷格型（Draega) 管對頂部氣體進行淨化，其慢慢轉為淡藍色，顯示二氧化 碳的存在。藉質子去偶合之磷核磁共振對該反應溶液進行 分析發現與[Ru(triPh〇S)(CO)(H)2]溶解於四氫呋喃時獲得的 -15- 85219 424 200402327 光譜不同。 於四氫呋喃中的[Ru(tripho)(C〇）(H)2]特性雙峰與三峰分 別在25與34 ppm。在樣品於氩氣及水中加熱之情況下，該 等訊號已完全消失，而由表明該純化物質已被移除的其他 訊號之複合陣列代替。 實例5說明單一（丙）酸的直接氫化，其中就地產生足以維 持該反應的水。此進一步說明可由反應產生的水直接對酸 進行氫化，導致觸媒就地再活化。 重複實例1的方法，但以丙酸（69·7克，98%，純ex Aldrich) 替代水與順丁錦τ二酸。加熱5小時後，將反應器冷卻至室 溫，對尾氣進行分析發現其包括二氧化碳（〇29)，曱 k (0·95) ’ 一氧化碳（〇·73)，乙燒（2.21)和丙燒（〇·3 1)。自高 壓鋼中回收該液體產物發現其分為兩層，上層（有機層）64·8 克與下層（水層）5.6克。對該等層體進行分析發現：上層（wt%) 含水（17.0)’丙醇（38.59)，丙酸（11.9)，丙酸丙酯（31.9);下 層含水（83.66)，丙醇（11·73)，丙酸（3 47)及丙酸丙酯（〇.6)。 獲得丙醇的總體莫耳選擇率為64·5%，丙酸丙酯為27 〇0/〇， 其中丙版丙S旨可提供丨_丙醇，且轉化率為79.3%。 貫例6涉及反丁埽二酸的氫化，並說明其他酸亦可被氫 化。 重複只例1的方法，但以反丁晞二酸（2〇·3克，98%)替代順 丁烯二酸。在相同溫度12小時後，將反應器冷卻至室溫。 自高壓鍋取出該液體產物（9〇1克）進行分析（wt%):水 (82·74)丙醇（0·13)，丙酸（〇·04)，四氫呋喃（6.00)，γ - 丁 85219 -16 - 200402327 内酯（2· 19)，丁二醇（8.35);四氫呋喃之總體莫耳選擇率為 40.0% ’ 7 - 丁内醋為 12.2%，丁 二醇為 44.53%。以 〇· 〇1 ]y[一氫 氧化鈉滴定發現反丁烯二酸的轉化率>98%。 實例7說明乳酸的直接氫化。其進一步證明有機酸亦可被 氫化。 重複實例1之方法，但以乳酸，85 + %，水溶液（93.34克， ex Aldrich)替代水與順丁晞二酸。於19(rc加熱6小時後，將 反應器冷卻至室溫。自高壓鍋中取出液體產物發現其為單 相’ 94.47克。分析發現（wt%):水（26.25)，及丙二醇（72 ·74), 其代表轉化率>99.5%。 實例8說明酸於溶劑存在下之直接氫化。 重複實例1的方法，但以丁二酸（2〇 〇3克）替代順丁烯二 酸’ 1-甲基-2-吡咯烷（2〇·61克）充當溶劑，且減少所包括之 水量（49.86克）。反應結束後，分析該產物發現（wt%) ··水 (61.43)，丙醇（〇14)，四氫呋喃（3 69)，丙酸（〇15)，γ _丁 内酯（3.87) , 丁二醇（5·22);四氫呋喃的總體選擇率為 30.49% ’ 7 -丁内酯為26·81%，丁二醇為34·57%，且轉化率 >99% 〇 實例9說明根據本發明之酸酐的直接氫化。 重複實例5的方法，但使用丙酸酐（39.23克）與丙酸（33.9 克）用作進料。同樣溫度下5小時後，將反應器冷卻至室溫， 對尾氣進行分析發現其包括（mol%):二氧化碳（0.29)，甲烷 (〇_95) ’ C〇(0·73)，乙燒（2.21)，丙统（0.31)。自高壓鍋中取 出孩液體產物發現其分為兩層：上層（有機層）73.2克與下層 85219 7K -17- 200402327 (水層）1·8克。對該等層體進行分析發現上層：水 (15.91)’ 丙醇（40)，丙酸（9.54)，丙酸丙酯（33.88);下層，·· 水（63·25)’ 丙醇（21.89)，丙酸（4.59)，丙酸丙酯（10.15)。丙 醇的總體莫耳選擇率為65.8%，丙酸丙酯為28.7%，且轉化 率為 80.87%。 實例10說明根據本發明之醯胺直接氫化。其亦說明該觸 媒在含氮化合物如氨及胺存在下具有穩定性。 於164 C重複實例5之方法，但以丙醯胺（20·14克），水20.26 克及四氫呋喃（溶劑，44.22克）替代丙酸。14小時後，將反 應器冷卻，並取出内容物進行分析（面積％):水+氨（9.81)， 丙醇（10.57)，四氫呋喃（53_76)，二丙胺（0·57)，丙酸丙酯 (1·32)，丙醯胺（15.92)，Ν-丙基丙醯胺（7·33)。 實例11至20證明儘管參二苯基膦基甲基）乙烷為 該等條件下的較佳膦化合物，但其他膦也適用。 重複實例5，但以不同釕-膦比例之各種其他膦替代參 二苯基膦基甲基）乙烷，其結果總結於表1中： 表1 實例 編號 膦化合物 膦:釘 比例 轉化率 (mol%) 選擇率（丙烷+丙 酸丙醋)(mol%) 11 >-1，1，1-(二苯基膦基甲 基)乙烷 1 76.4 93.7 12 三苯基膦 1.01 11.6 40.4 13 三苯基膦 6 8.8 40.7 14 三環己基鱗 3.09 16.0 68.2 85219 -18 - 200402327 15 三環己基膦 6.02 —--- 21.0 • ------- -Ί 87.2 16 二辛基騰 6Λ 39.3 89.0 ’ 17 U雙(二苯基膦基)乙烷 2^ 24.8 81.5 18 1，2-雙（二苯基膦基）乙 烷 1 14.3 67.0 19 1，2-雙（二苯基腾基）丙 烷 1 10.0 54.6 20 1，2-雙（二苯基膦基）丙 2 16.7 79.1 比較實例3證明於本發明較佳條件下觸媒系統的不適合 性，該系統包含膦加上強酸促進劑。此證明在該等條件下 加入強酸對反應有害，而且強酸可自身還原。重複實例Μ， 但加入兩莫耳當量之對·甲苯磺酸單水合物。反應結束時， 對產物進行分析時，檢測到硫磺味，表明其中存在，且 轉化率下降到1〇·2 m〇i%，對丙醇與丙酸丙酯的選擇率下降 至 68.2% 〇 比較例4證明在較佳反應條件下加入強酸之鈉鹽對反應 有害，其同時降低轉化率與選擇率。重複實例丨，但加入兩 莫-耳—Sr里之對-甲苯磺酸鈉。反應結束時，回收白色固體（丁 二酸，13.9克）並藉由氣相層析儀分析該液體產物（82 5克）， 發現（Wt%)含：水（95 9〇)，丙醇（〇1〇)，四氫呋喃丙 酸（1.478)，丁内g旨（1·67)，丁二醇（G.38);四氫吱喃的整 體選擇性為2.43%，7 _丁内酯為38·25%，丁二醇為8 26%。 轉化率降低至33.49 mol%。 85219 200402327 貫例21涉及觸媒循環，並證明釕_膦觸媒的可循環性。 重複實例5的方法，但反應於24Kc進行4小時。反應結束 時，將產物溶液置於旋轉蒸發器中使體積在7〇_8〇χ：1 6〇Torr下降至最低（約5毫升）。接著分析塔頂物之酸轉化 率。將含觸媒的殘餘落液放回高壓鍋中，以丙酸將總重量 補足到70克，並重複該反應。結果總結於下表2中。第7次 循環中，该觸媒並未被放回高壓鋼中，而是完全使用克 丙酸代替以證明該活性並非由反應器壁（等）上沈澱的釕所 引起。_ 表2 ，環次數 轉化率（mol%) 0 42 1 46 2 44 3 46 4 56 5 46 6 51 7 . 〇，空白操作 8 ,, 圓 44 由此可見，該轉化率在循環過程中得以保持。 85219 -20-

Claims (1)

1. 200402327 拾、申請專利範圍： 1· 一種用於在觸媒存在下使幾酸及/或其衍生物氰化的同1質 方法，該觸媒包括： (a) 釕、铑、鐵、餓或免；及 (b) 有機膦； 其中，該氫化反應係於至少約1重量％的水存在下進行。 2·根據申請專利範圍第1項之同質方法，其中該羧酸及/或其 衍生物係作為溶劑。 3·根據申請專利範圍第丨項之同質方法，其中存在有溶劑， 且水作為其内之添加劑。 4·根據申請專利範圍第3項之同質方法，其中水的含量在約 1%至水在該溶劑中的溶解度極限之間。 5. 根據申請專利範圍第3項之同質方法，其中水的含量大於 水在’合劑中的溶解度極限，且過量之水形成水相。 6. 根據申請專利範圍第！項之同質方法，其中水在反應中就 地產生。 7. 根據申請專利範圍第2項之同質方法，其中該反應產物形 成該落劑。 δ.根據申請專利範圍第i項之同質方法，其中水為反應溶 劑。 9·根據申請專利範圍第⑴項中任一項之同質方法，其中 孩觸媒為一釕/膦觸媒系統。 ⑴·根據申請專利範圍第9項之同質方法，其中該觸媒系統之 膦組分為三齒膦。 85219 200402327 U·根據_請專利範圍第9項之同質方法，其中該觸媒系統之 膦組分為三(二苯基膦基甲基）乙烷。 1 12·根據申請專利範圍第1至8項中任一項之同質方法，其中 該反應係於無該觸媒之促進劑之下進行者。 13·根據申請專利範圍第1至8項中任一項之同質方法，其中 該反應係於無齒化物之下進行者。 14·根據申請專利範圍第1至8項中任一項之同質方法，其中 該反應溫度在約15〇°C到約350°C之間。 根據申請專利範圍第1至8項中任一項之同質方法，其中 該反應壓力在約250 psig至約2000 psig之間。 16·根據申請專利範圍第1〇項之同質方法，其中該壓力在8〇〇 psig至約 1200 psig之間。 17·根據申請專利範圍第1至8項中任一項之同質方法，其中 該觸媒係於水與氫氣存在下再生。 18· —種使觸媒再生之方法，該觸媒包括： (a) 4T、鍺、鐵、鉞或飽；及 (b) 有機膦； 其中該再生反應係於氫與水存在下進行。 19.根據中請專利範圍第18項之方法，其中該再生反應係於 約150°C至約350°C之間進行。 85219 200402327 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 85219