SK281716B6 - Spôsob výroby bisnoraldehydu - Google Patents
Spôsob výroby bisnoraldehydu Download PDFInfo
- Publication number
- SK281716B6 SK281716B6 SK761-96A SK76196A SK281716B6 SK 281716 B6 SK281716 B6 SK 281716B6 SK 76196 A SK76196 A SK 76196A SK 281716 B6 SK281716 B6 SK 281716B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- formula
- bisnoraldehyde
- preparation
- mol
- range
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J9/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of more than two carbon atoms, e.g. cholane, cholestane, coprostane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Abstract
Spôsob premeny bisnoralkoholu vzorca (I) na bisnoraldehyd vzorca (II) spočíva v tom, že sa bisnoralkohol uvedie do kontaktu s katalytickým množstvom 4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-1-oxidu a stechiometrickým množstvom chlórnanu pri vhodnom pH a vhodnej teplote.ŕ
Description
Vynález sa týka spôsobu premeny bisnoralkoholu vzorca (I) na bisnoraldehyd vzorca (II), čo je známy medziprodukt pri syntéze progesterónu.
Doterajší stav techniky
Oxidácia bisnoralkoholu vzorca (I) na bisnoraldehyd vzorca (II) je dobre známym procesom.
4-Hydroxy-TEMPO (4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-l-oxyl) je dobre známy, pozri Synthesis, 190 - 202 a 401 -414(1071).
J. Org. Chem., 52, 2559 (1987) opisuje TEMPO a 4-metoxy-TEMPO katalyzované, dvojfázovou oxidáciou primárnych, pripadne sekundárnych alkoholov na aldehydy, resp. ketóny, s použitím bromidu draselného a 0,35 mólov chlómanu sodného, tlmeného na pH 8,5 hydrogenuhličitanom sodným.
J. Org. Chem., 56, 6110 (1991) opisuje použitie stechiometrických množstiev oxamóniových solí, generovaných spracovaním TEMPO-a alebo 4-acetylamino-TEMPO organickými sulfónovými kyselinami, na selektívnu oxidáciu primárnych, prípadne sekundárnych alkoholov na aldehydy, respektíve ketóny.
J. Am. Chem. Soc., 106, 3374 (1984) opisuje použitie TEMPO alebo 4-hydroxy-TEMPO na katalyzovanie oxidácie primárnych, prípadne sekundárnych alkoholov na aldehydy, respektíve ketóny, kyslíkom alebo meďnatými soľami.
US patent 5,136,102 opisuje použitie TEMPO alebo 4-substituovaných TEMPO-derivátov a bromidov, obsahujúcich soľ, na katalyzovanie oxidácie sekundárnych alkoholov na ketóny kyselinou dusičnou a kyslíkom.
US patent 5,155,278 opisuje použitie TEMPO alebo 4-substituovaných TEMPO derivátov na katalyzovanie oxidácie primárnych alkoholov na aldehydy kyselinou dusičnou a kyslíkom.
US patent 5,155,279 opisuje použitie TEMPO alebo 4-substituovaných TEMPO derivátov na katalyzovanie selektívnej oxidácie primárnych alkoholov na aldehydy kyselinou dusičnou v neprítomnosti kyslíka.
US patent 5,155,280 opisuje použitie TEMPO alebo 4-substituovaných TEMPO derivátov a nitrózodisulfónanovej soli alkalických kovov na katalyzovanie selektívnej oxidácie primárnych alkoholov na aldehydy kyslíkom v neprítomnosti kyseliny dusičnej.
Japonský patent JP 6152498 opisuje oxidáciu bisnoralkoholu na bisnoraldehyd s použitím dimetylsulfidu a N-chlórsukcínimidu a chlóru.
Podstata vynálezu
Je podaný spôsob výroby bisnoraldehydu vzorca (II)
ktorý zahrnuje
1. vytvorenie zmesi
a) bisnoralkoholu vzorca (I)
b) katalytického množstva 4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-l-oxylu v rozsahu pH približne od 8,5 do 10,5, v rozsahu teplôt približne od -10 °C do 15 °C, a
2. pridanie stechiometrického množstva chlómanu do zmesi z kroku 1.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Je známe, že bisnoraldehyd vzorca (II) je použiteľný ako medziprodukt pri syntéze progesterónu a hydrokortizónu, pozri J. Am. Chem., 74, 5933 (1952).
Vynález je uskutočnený 1. vytvorením zmesi bisnoralkoholu vzorca (I) a katalytického množstva 4-hydraxy-TEMPO v rozsahu pH približne od 8,5 do 10,5 a v rozmedzí teplôt približne od -10 °C do 15 °C, a 2. pridaním stechiometrického množstva chlómanu do zmesi z kroku 1. Reakcia sa výhodne uskutočňuje v prítomnosti bromidu, najlepšie katalytického množstva bromidu. Zmes sa môže ochladiť v ktoromkoľvek okamihu pred pridaním chlómanu.
Pracovné množstvá 4-hydroxy-TEMPO sú približne v rozpätí od 0,025 percent molových do 15 percent molových, výhodne sú množstvá 4-hydroxy-TEMPO približne v rozpätí od 0,025 do 2,5 percent molových. Pracovné množstvá bromidu sú približne v rozmedzí od 5 do 25 molových percent, výhodne je množstvo bromidu približne v rozmedzí od 10 do 15 percent molových. pH je výhodne regulované pomocou hydrogenuhličitanu. Pracovné množstvá hydrogenuhličitanu sú približne v rozmedzí od 5 do 30 percent molových, výhodne je množstvo hydrogenuhličitanu približne v rozsahu od 10 do 20 percent molových. Katión bromidu alebo hydrogenuhličitanu nie je dôležitý, pokiaľ je rozpustný; výhodnými katiónmi sú sodík, draslík a lítium, najvýhodnejší sodík a draslík. Vhodnými rozpúšťadlami sú dichlóretán, toluén, etylacetát, metyl-terc-butyléter, dichlórmetán, o-dichlórbenzén, chlórbenzén a chloroform, výhodne sa ako rozpúšťadlo použije metylénchlorid. Aj keď sú vhodnými rozpúšťadlami organické rozpúšťadlá nemiešateľné s vodou, malé množstvo vody je možné a dokonca vhodné, ako je známe odborníkom v danej oblasti. Okrem toho sa chlóman pridáva ako vodná zmes. Je výhodné, keď teplota reakcie je približne v rozmedzí od -5 °C do 5 °C. Je výhodné pridávať chlóman počas približne v rozsahu od 1 do 6 hodín. Je výhodné, keď množstvo chlómanu je v rozmedzí od 95 do 125 percent molových.
Nasledujúci krok 2 výhodne zháša reakčnú zmes. Vhodnými zhášadlami sú bisulfit, tiosíran, dimetylsulfid, trimetylfosfát a trietyl fosfát, výhodne tiosulfát sodný alebo tiosulfát draselný.
Spôsob výroby podľa vynálezu môže byť uskutočnený dávkovým spôsobom (vsádzkovo) alebo kontinuálne, ako je odborníkom v oblasti známe.
Reakčná zmes sa spracováva spôsobmi, ktoré sú odborníkom v oblasti dobre známe.
Bisnoraldehyd vzorca (II) sa môže transformovať na progesterón známymi spôsobmi, pozri J. C. S. Chem. Com., 314 (1969) a tet. Letí, 985 (1969).
SK 281716 Β6
Definície a dohody
Definície a vysvetlenia termínov používaných v celom dokumente sú uvedené.
Definície
Všetky teploty sa udávajú v stupňoch Celzia. 4-Hydroxy-TEMPO znamená 4-hydroxy-2,2,6,6tetramety 1-piperidín-1 -oxyl.
TEMPO znamená 2,2,6,6-tetrametylpiperidín-l-oxyl.
Príklady
Predpokladá sa, že odborník v danej oblasti je bez ďalšieho rozoberania, pomocou predchádzajúceho opisu, schopný uskutočniť vynález v plnom rozsahu.
Nasledujúce podrobné príklady opisujú, ako sa dajú pripraviť rôzne zlúčeniny a/alebo uskutočňovať rôzne spôsoby výroby podľa vynálezu; je potrebné považovať ich len za ilustratívne, v žiadnom prípade akýmkoľvek spôsobom obmedzujúce predchádzajúci opis. Odborník v danej oblasti na prvý pohľad pozná vhodné alternatívy uvedených procesov, tak z hľadiska reagujúcich látok, ako aj z hľadiska reakčných podmienok a techník.
Príklad 1
Bisnoralkohol vzorca (I) na bisnoraldehyd vzorca (II) pri 1 °C s 4-hydroxy-TEMPO
Zmes bisnoralkoholu vzorca (I), (4 g), 4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-1 -oxyl (4-hydroxy-TEMPO, 10 mg), bromid draselný (133 mg), hydrogenuhličitan sodný (133 mg), dichlórmetán (14 ml) a voda (2,2 ml) sa schladí na 1 °C. Pri dodržiavaní tejto teploty sa vodný chlôman sodný (14%, 6,3 ml) pridáva počas 5 hodín. Reakcia je úplná a pridá sa vodný tiosíran sodný, tieto dve fázy sa oddelia a bisnoraldehydový produkt sa nechá kryštalizovať nahradením dichlórmetánu heptánom, čím sa získa titulná zlúčenina, s teplotou topenia 153-154 °C;
NMR (CDClj) 9,56, 5,73 , 2,2-2,5, 1,2-2,1, 1,20, 1,10, 0,79 δ;
[a]D 22 = + 83,4° (metylénchlorid, c=l).
Príklad 2
Bisnoralkohol vzorca (I) na bisnoraldehyd vzorca (II) pri 10 °C s 4-hydroxy-TEMPO
S nevýznamnými odchýlkami od všeobecného postupu v príklade 1 sa tento postup zopakoval pri teplote 10 °C a získala sa titulná zlúčenina.
Príklad 3
Bisnoralkohol vzorca (I) na bisnoraldehyd vzorca (II) pri -10 °C s 4-hydroxy-TEMPO
S nevýznamnými odchýlkami od všeobecného postupu v príklade 1 sa tento postup zopakoval pri teplote -10 °C a získala sa titulná zlúčenina.
Príklad 4
Bisnoralkohol vzorca (I) na bisnoraldehyd vzorca (II) pri 1 °C s 4-hydroxy-TEMPO
S nevýznamnými odchýlkami od všeobecného postupu v príklade 1 sa tento postup zopakoval, pričom sa použije 500 mg 4-hydroxy-TEMPO a získa sa titulná zlúčenina.
Príklad 5
Bisnoralkohol vzorca (I) na bisnoraldehyd vzorca (II) pri 1 °C s 4-hydroxy-TEMPO
S nevýznamnými odchýlkami od všeobecného postupu v príklade 1 sa tento postup zopakoval, pričom sa použije 5 mg 4-hydroxy-TEMPO a získa sa titulná zlúčenina.
Príklad 6
Bisnoralkohol vzorca (I) na bisnoraldehyd vzorca (II) s 4-oxo-TEMPO
Zmes bisnoralkoholu (I), (6,6 g), 4-oxo-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-l-oxylu (18 mg), dichlórmetánu (30 ml), hydrogenuhiičitanu sodného (180 mg), bromidu draselného (238 mg) a vody (5 ml) sa ochladí na 1 °C. Potom sa vodný chlóman sodný (14,6%, 11,4 ml) pridáva do zmesi počas 15 minút. Reakciou sa získa titulná zlúčenina, ale len 7% konverzia bisnoralkoholu s 58% selektivitou pre bisnoraldehyd.
Schéma A
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (19)
1. Spôsob výroby bisnoraldehydu vzorca (II) ktorý zahrnuje
1. vytvorenie zmesi
a) bisnoralkoholu vzorca (I) a
b) katalytického množstva 4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-l-oxylu v rozmedzí pH od 8,5 do 10,5, v rozmedzí teplôt od -10 °C do 15 °C, a
2. pridanie stechiometrického množstva chlómanu do zmesi z kroku (1).
2. Spôsob výroby bisnoraldehydu vzorca (II) podľa nároku 1, v y z n a č u j ú c i sa t ý m , že sa uskutočňuje v prítomnosti katalytického množstva bromidu.
3. Spôsob výroby bisnoraldehydu vzorca (II) podľa nároku 1, v y z n a č u j ú c i sa t ý m , že katalytické množstvo 4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-l-oxylu je v rozmedzí približne od 0,025 % molových do 15 % molových.
4. Spôsob výroby bisnoraldehydu vzorca (II) podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že katalytické
SK 281716 Β6 množstvo 4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-l-oxylu je v rozmedzí približne od 0,025 % molových do 2,5 % molových.
5. Spôsob výroby bisnoraldehydu vzorca (II) podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že katalytické množstvo bromidu je približne v rozmedzí od 5 % molových do 25 % molových.
6. Spôsob výroby bisnoraldehydu vzorca (II) podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že katalytické množstvo bromidu je približne v rozmedzí od 10 % molových do 15 % molových.
7. Spôsob výroby bisnoraldehydu vzorca (II) podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že pH je regulované prítomnosťou hydrogenuhličitanu.
8. Spôsob výroby bisnoraldehydu vzorca (II) podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že množstvo hydrogenuhličitanu je približne v rozmedzí od 5 % molových do 30 % molových.
9. Spôsob výroby bisnoraldehydu vzorca (II) podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že množstvo hydrogenuhličitanu je približne v rozmedzí od 10 % molových do 20 % molových.
10. Spôsob výroby bisnoraldehydu vzorca (II) podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje v prítomnosti rozpúšťadla vybraného zo skupiny zahrnujúcej dichlóretán, toluén, etylacetát, metyl-ŕerc-butyléter, dichlórmetán, o-dichlórbenzén, chlórbenzén a chloroform.
11. Spôsob výroby bisnoraldehydu vzorca (II) podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že rozpúšťadlom je metylénchlorid.
12. Spôsob výroby bisnoraldehydu vzorca (II) podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým,žc teplota je v rozmedzí od -5 °C do 5 °C.
13. Spôsob výroby bisnoraldehydu vzorca (II) podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že množstvo chlómanu je približne v rozmedzí od 95 % molových do 120 % molových.
14. Spôsob výroby bisnoraldehydu vzorca (II) podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že bisnoralkohol vzorca (I), katalytické množstvo 4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametyl-piperidín-l-oxylu, katalytické množstvo bromidu a hydrogenuhličitan sa zmiešajú skôr, ako sa ochladia na -10 °C až 15 °C.
15. Spôsob výroby bisnoraldehydu vzorca (II) podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že reakčná zmes z kroku 2 sa zháša.
16. Spôsob výroby bisnoraldehydu vzorca (II) podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že reakčná zmes z kroku 2 sa zháša zhášadlom, vybraným zo skupiny, ktorú tvorí bisulfit, tiosulfát, dimetylsulfid, trimetylfosfát a trietylfosfát.
17. Spôsob výroby bisnoraldehydu vzorca (II) podľa nároku 16, vyznačujúci sa tým, že zhášadlom je tiosíran sodný alebo tiosíran draselný.
18. Spôsob výroby bisnoraldehydu vzorca (II) podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje diskontinuálne alebo vsádzkovo.
19. Spôsob výroby bisnoraldehydu vzorca (II) podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje kontinuálne.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US16896193A | 1993-12-17 | 1993-12-17 | |
PCT/US1994/012196 WO1995016698A1 (en) | 1993-12-17 | 1994-10-27 | Conversion of bisnoralcohol to bisnoraldehyde |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SK76196A3 SK76196A3 (en) | 1996-11-06 |
SK281716B6 true SK281716B6 (sk) | 2001-07-10 |
Family
ID=22613709
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SK761-96A SK281716B6 (sk) | 1993-12-17 | 1994-10-27 | Spôsob výroby bisnoraldehydu |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0734392B1 (sk) |
JP (1) | JP3778927B2 (sk) |
KR (1) | KR100355516B1 (sk) |
CN (1) | CN1057094C (sk) |
AT (1) | ATE174601T1 (sk) |
AU (1) | AU693126B2 (sk) |
CA (1) | CA2175906C (sk) |
CZ (1) | CZ284649B6 (sk) |
DE (1) | DE69415345T2 (sk) |
DK (1) | DK0734392T3 (sk) |
ES (1) | ES2124990T3 (sk) |
FI (1) | FI115914B (sk) |
HU (1) | HU220871B1 (sk) |
NO (1) | NO306163B1 (sk) |
NZ (1) | NZ275951A (sk) |
PL (1) | PL181212B1 (sk) |
RU (1) | RU2131437C1 (sk) |
SK (1) | SK281716B6 (sk) |
WO (1) | WO1995016698A1 (sk) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE50002160D1 (de) * | 1999-11-19 | 2003-06-18 | Ciba Sc Holding Ag | Verfahren zur selektiven Oxidation von Alkoholen unter Verwendung leicht abtrennbarer Nitroxylradikale |
ATE257136T1 (de) | 2001-10-11 | 2004-01-15 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur oxidation von alkoholen unter katalyse von nitroxylverbindungen |
DE10156138A1 (de) * | 2001-10-11 | 2003-04-30 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen unter Katalyse von Nitroxylverbindungen |
ITMI20042338A1 (it) * | 2004-12-06 | 2005-03-06 | Ind Chimica Srl | Processo per la preparazione di drospirenone |
CN1300081C (zh) * | 2004-12-30 | 2007-02-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化空气氧化醇制备醛和酮的方法 |
CN104109183A (zh) * | 2014-07-04 | 2014-10-22 | 湖北葛店人福药业有限责任公司 | 一种合成黄体酮的新工艺 |
CN107164286B (zh) * | 2017-07-12 | 2021-01-08 | 湖北共同生物科技有限公司 | 一种的微生物菌株及其选育方法和应用 |
CN112110971A (zh) * | 2019-06-21 | 2020-12-22 | 河南利华制药有限公司 | 一种黄体酮合成的方法 |
CN110204585B (zh) * | 2019-06-25 | 2022-10-25 | 湖北葛店人福药业有限责任公司 | 一种黄体酮的合成方法 |
CN110437295A (zh) * | 2019-07-21 | 2019-11-12 | 浙江神洲药业有限公司 | 一种高效低污染的黄体酮制备方法 |
CN110563790B (zh) * | 2019-08-30 | 2022-10-21 | 湖北葛店人福药业有限责任公司 | 一种合成黄体酮的方法 |
CN110776545A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-02-11 | 浙江神洲药业有限公司 | 一种黄体酮的制备方法 |
CN117801044B (zh) * | 2024-02-29 | 2024-07-09 | 天津凯莱英医药科技发展有限公司 | 黄体酮的连续生产方法和装置 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56152498A (en) * | 1980-04-24 | 1981-11-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of steroid aldehyde |
DE4236887A1 (de) * | 1992-10-31 | 1994-05-05 | Huels Chemische Werke Ag | 3-(4-Methylphenyl)-2-(ar)alkylpropanale, deren Herstellung und Anwendung als Riechstoffe |
JPH06211827A (ja) * | 1993-01-14 | 1994-08-02 | Nippon Soda Co Ltd | アルデヒド類の製造方法 |
-
1994
- 1994-10-27 AT AT95900414T patent/ATE174601T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-10-27 RU RU96115126A patent/RU2131437C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-10-27 CZ CZ961689A patent/CZ284649B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-10-27 WO PCT/US1994/012196 patent/WO1995016698A1/en active IP Right Grant
- 1994-10-27 HU HU9601672A patent/HU220871B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-10-27 NZ NZ275951A patent/NZ275951A/en unknown
- 1994-10-27 CA CA002175906A patent/CA2175906C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-27 JP JP51674695A patent/JP3778927B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-27 SK SK761-96A patent/SK281716B6/sk unknown
- 1994-10-27 PL PL94314965A patent/PL181212B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-10-27 CN CN94194505A patent/CN1057094C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-27 DK DK95900414T patent/DK0734392T3/da active
- 1994-10-27 DE DE69415345T patent/DE69415345T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-27 ES ES95900414T patent/ES2124990T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-27 AU AU81244/94A patent/AU693126B2/en not_active Ceased
- 1994-10-27 KR KR1019960703170A patent/KR100355516B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-10-27 EP EP95900414A patent/EP0734392B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-06-14 NO NO962524A patent/NO306163B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-06-14 FI FI962480A patent/FI115914B/fi active IP Right Grant
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI115914B (fi) | 2005-08-15 |
CN1137800A (zh) | 1996-12-11 |
EP0734392B1 (en) | 1998-12-16 |
HUT74942A (en) | 1997-03-28 |
PL314965A1 (en) | 1996-09-30 |
DK0734392T3 (da) | 1999-08-23 |
CZ284649B6 (cs) | 1999-01-13 |
CA2175906A1 (en) | 1995-06-22 |
KR100355516B1 (ko) | 2003-02-11 |
ES2124990T3 (es) | 1999-02-16 |
RU2131437C1 (ru) | 1999-06-10 |
HU220871B1 (en) | 2002-06-29 |
DE69415345T2 (de) | 1999-05-12 |
JP3778927B2 (ja) | 2006-05-24 |
SK76196A3 (en) | 1996-11-06 |
JPH09506613A (ja) | 1997-06-30 |
WO1995016698A1 (en) | 1995-06-22 |
NO962524L (no) | 1996-06-14 |
CA2175906C (en) | 2005-04-05 |
NO306163B1 (no) | 1999-09-27 |
PL181212B1 (pl) | 2001-06-29 |
AU693126B2 (en) | 1998-06-25 |
CZ168996A3 (en) | 1996-09-11 |
DE69415345D1 (de) | 1999-01-28 |
EP0734392A1 (en) | 1996-10-02 |
AU8124494A (en) | 1995-07-03 |
FI962480A0 (fi) | 1996-06-14 |
HU9601672D0 (en) | 1996-08-28 |
ATE174601T1 (de) | 1999-01-15 |
FI962480A (fi) | 1996-06-14 |
CN1057094C (zh) | 2000-10-04 |
NO962524D0 (no) | 1996-06-14 |
NZ275951A (en) | 1997-12-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SK281716B6 (sk) | Spôsob výroby bisnoraldehydu | |
JPH09176140A (ja) | 2−クロロ−5−クロロメチルチアゾールの製造方法 | |
NO800868L (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av 2,6-diaminonbularin-forbindelser | |
US5099024A (en) | Process for preparation of fluoromethyl-substituted pyridine carbodithioates | |
US6608220B1 (en) | Conversion of bisnoralcohol to bisnoraldehyde | |
EP1812392B1 (en) | Process for preparation of isonicotinic acid derivatives | |
US5055583A (en) | Process for preparation of fluoromethyl-substituted piperidine carbodithioates | |
JPH0570437A (ja) | 1−カルバモイルピラゾールの製造方法 | |
KR100369274B1 (ko) | 4-히드록시-2-피롤리돈의개량제법 | |
Prakash et al. | Oxidation of α-benzoyl-o-hydroxyacetophenones using iodobenzene diacetate in methanolic potassium hydroxide: A new synthesis of 2-benzoylcoumaran-3-ones | |
JPS6087251A (ja) | 置換ベンズアミド誘導体の製造法 | |
JPS624247A (ja) | 4,4’−ジニトロジベンジル類の製造方法 | |
KR100203233B1 (ko) | 아스타크산틴의 제조방법 | |
US6762303B2 (en) | Method for producing pyridine compounds | |
RU2332402C1 (ru) | Способ получения бис(4-алкиламинопиридиний-1)алканов | |
US4713490A (en) | Process for the preparation of alkylthioacetamidines | |
JP2005126340A (ja) | 置換ピリドン類の製造法、その原料化合物及びその製造方法 | |
KR100348100B1 (ko) | 2-[(2,6-디클로로페닐)아미노]페닐아세톡시아세트산의제조방법 | |
KR810001172B1 (ko) | N²-치환-2,6-디아미노네불라린의 제조방법 | |
AU5447399A (en) | Process for producing oxazole compound | |
JPS62240661A (ja) | 2−ハロ−4−ピリジルケトンオキシム及びその誘導体 | |
JPH08239357A (ja) | シクロヘキシルオキシカルボニルアセトヒドラジド類及びそれを用いた1h−1,2,4−トリアゾール類の製造法 | |
KR20010044286A (ko) | 알킬-3-(2,6-디할로겐-5-플루오로)-옥소-3-피리딘프로피오네이트의 제조방법 | |
JPH04244096A (ja) | アデノシン−3’,5’−環状リン酸ベンジルトリエステルの製法 | |
JPS59106498A (ja) | 含フツ素ウリジン類及びその製法 |