DE10156138A1

DE10156138A1 - Verfahren zur Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen unter Katalyse von Nitroxylverbindungen

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Publication number: DE10156138A1
Application number: DE10156138A
Authority: DE
Inventors: Elke Fritz-Langhals; Juergen Stohrer; Hermann Petersen
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 2001-10-11
Filing date: 2001-11-15
Publication date: 2003-04-30
Also published as: DE50200189D1

Abstract

Verfahren zur Oxidation eines Alkohols zu einem Aldehyd oder einem Keton unter Katalyse einer Nitroxylverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass der zu oxidierende Alkohol in einer organischen flüssigen Phase in Gegenwart einer Nitroxylverbindung mit einer aus Oxidationsmittel enthaltenden wässrigen Phase kontinuierlich zur Reaktion gebracht wird.

Description

Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein kontinuierliches Verfahren zur Oxidation von Alkoholen mit Hilfe von Nitroxylverbindungen als Katalysatoren in mehrphasigen Systemen.
Die Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden bzw. Ketonen ist eine wichtige Transformation in der organischen Chemie, da aus den gut zugänglichen Alkoholen Verbindungen mit einem hohen Reaktionspotential gebildet werden. Solche Transformationen sind daher auch in technischen Prozessen von großer Bedeutung. Von Vorteil sind insbesondere katalytische Verfahren. Ein häufig technisch angewendetes Verfahren ist die Gasphasendehydrierung von Alkoholen, wobei allerdings nur flüchtige Verbindungen eingesetzt werden können. Die verwendeten Katalysatorsysteme sind jeweils auf wenige Substrate beschränkt, die Reaktionsbedingungen müssen speziell angepasst werden. Allgemeiner anwendbar sind Oxidationen unter Verwendung von Nitroxylverbindungen als Oxidationskatalysatoren, insbesondere von TEMPO (2,2,6,6,-Tetramethylpiperidin-1-oxyl) und seinen Derivaten (Übersicht: A. E. J. de Nooy, A. C. Besemer und H. V. Bekkum, Synthesis 1996, 1153). Zahlreiche TEMPO-Derivate sind als Oxidationskatalysatoren beschrieben, darunter auch TEMPO-Derivate auf polymeren Trägern, z. B. PIPO (polyamine immobilised piperidinyl oxyl, Dijksman et al., Synlett 2001, 102).
Häufig werden diese TEMPO-katalysierten Oxidationen in Zweiphasensystemen, z. B. Methylenchlorid/Wasser, durchgeführt (P. L. Anelli, C. Bifft, F. Montanari und S. Quici, J. Org. Chem. 1987, 52, 2559). Gut untersucht ist die Oxidation von Alkoholen mit Natriumhypochlorit oder Natriumhypobromit als Oxidationsmittel. Nach diesem Verfahren können aus Alkoholen Aldehyde und aus sekundären Alkoholen Ketone gewonnen werden. Bei speziellen Verfahrensvarianten wird das Oxidationsmittel in situ, z. B. elektrochemisch (Inokuchi et al., J. Org. Chem. 56, 1991, 2416), erzeugt.
Bei der üblichen Durchführung der Synthesen im Batch-Verfahren wird das in der Wasserphase gelöste Oxidationsmittel der organischen Phase, die den zu oxidierenden Alkohol und die Nitroxylverbindung enthält, zugesetzt. Ein Nachteil dieser bestehenden Verfahrensweise ist, dass die Reaktionswärme des Nitroxyl-katalysierten stark exothermen Oxidationsprozesses insbesondere bei großen Ansätzen nur sehr schwer abgeführt werden kann. Dies erhöht die Prozessdauer und die Kontaktzeit der beiden Phasen, wodurch Nebenreaktionen, z. B. die Reaktion Alkali-labiler Gruppen, etwa die Verseifung von Estergruppen, wesentlich stärker in den Vordergrund treten.
Während Aldehyde selbst weitgehend stabil gegenüber dem beschriebenen Oxidationssystem sind, können deren Hydrate, die sich v. a. bei polaren Aldehyden leicht bilden, in der Wasserphase weiter zu den Carbonsäuren oxidiert werden. Eine weitere Nebenreaktion bei diesen Aldehyden ist die Bildung von Halbacetalen mit dem als Edukt verwendeten Alkohol und dessen Weiteroxidation zum Ester nach Gl. 1.
Beim üblichen Batch-Verfahren tritt diese Reaktion während der Umsetzung mit zunehmender Gesamtdauer der Umsetzung immer weiter in den Vordergrund, so dass die erzielbaren Ausbeuten mit zunehmender Ansatzgröße sinken und eine technische Produktion unmöglich machen. Bei der Synthese von 2-n-Butyryloxyacetaldehyd aus dem entsprechenden Alkohol enstanden beispielsweise bei einem Versuch mit 20 g 2-n-Butyryloxyethanol 37% des gewünschten Aldehyds und 12% 2-n-Butyryloxyessigsäure-2-n- butyryloxyethylester. Durch Verdopplung der Ansatzgröße verringerte sich die Ausbeute an Aldehyd auf 12%; die Menge an 2-n-Butyryloxyessigsäure-2-n-butyryloxyethylester betrug bereits 45%.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Oxidation eines Alkohols zu einem Aldehyd oder einem Keton unter Katalyse einer Nitroxylverbindung zur Verfügung zu stellen, das die genannten Probleme minimiert.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, bei welchem der zu oxidierende Alkohol in einer organischen flüssigen Phase in Gegenwart einer Nitroxylverbindung mit einer das Oxidationsmittel enthaltenden wässrigen Phase kontinuierlich zur Reaktion gebracht wird.
Die Probleme des Stands der Technik werden durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst, bei dem die an der Reaktion beteiligten Phasen kontinuierlich umgesetzt werden. Hierdurch werden die oben beschriebenen Nebenreaktionen effizient unterdrückt.
Die organische flüssige Phase besteht aus dem Alkohol und gegebenenfalls einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln. Als organische Lösungsmittel seien beispielhaft genannt lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1-20 C-Atomen, zyklische aliphatische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5-20 C-Atomen oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5-20 C- Atomen, wobei ein Wasserstoff oder mehrere Wasserstoffe oder ein Kohlenstoff oder mehrere Kohlenstoffe durch Heteroatome ersetzt sein können.
Bevorzugt handelt es sich um lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1-16 C-Atomen, zyklische aliphatische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5-16 C-Atomen oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6-16 C-Atomen,
wobei ein Wasserstoff oder mehrere Wasserstoffe unabhängig voneinander durch F, Cl, Br, NO₂ oder CN ersetzt sein können,
oder wobei eine CH₂-Gruppe oder mehrere CH₂-Gruppen unabhängig voneinander durch O, NH, C=O, S, S=O, SO₂, P=O ersetzt sein können,
oder eine CH-Gruppe oder mehrere CH-Gruppen unabhängig voneinander durch N oder P ersetzt sein können,
oder quartäre Kohlenstoffe durch Si ersetzt sein können.
Beispiele für organische Lösungsmittel sind Hexan, Petrolether, Cyclohexan, Dekalin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Benzol, Toluol, 1-Chlornaphthalin, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Ethylencarbonat, Tetrahydro-1,3-dimethyl-2(1H)- pyrimidinon (DMPU), Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT), Dimethylsulfoxid (DMSO), Diethylether, Methyl-tert.butylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglycoldiethylether, Dioxan, Diisopropylketon und Polydimethylsiloxane.
Der zu oxidierende Alkohol kann in Konzentrationen zwischen 0,1 und 100 Gew.-% bezogen auf die organische Lösung, bevorzugt zwischen 1 und 50 Gew.-% eingesetzt werden.
Unter dem Begriff Nitroxylverbindung sind ebenfalls die oxidierte Form des Oxoammoniumions und die reduzierte Form des Hydroxylamins zu verstehen, da diese Formen bei der Oxidation ebenfalls auftreten (A. E. J. de Nooy, A. C. Besemer und H. V. Bekkum, Synthesis 1996, 1155).
Bei der als Oxidationskatalysator eingesetzten Nitroxylverbindung handelt es sich vorzugsweise um eine Di-tert.-alkylnitroxylverbindung.
Bevorzugt handelt es sich um eine Nitroxylverbindung der allgemeinen Formel I

worin die Reste R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander C₁-C₁₂- Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl oder C₆-C₁₂-Aryl oder Aralkyl bedeuten,
und die Reste R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben: Wasserstoff, OH, CN, Halogen,
linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt C₁-C₂₀-Alkyl-, C₆-C₂₀-Aryl, C₆-C₂₀-Hetaryl oder C₆-C₂₀-Aralkyl,
OR⁷, O-COR⁷, O-COOR⁷, OCONHR⁷,
COOH, COR⁷, COOR⁷, CONHR⁷ wobei R⁷ die Bedeutung eines linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀- Alkylrestes, oder die Bedeutung eines C₆-C₂₀-Aryl, C₃-C₂₀- Hetaryl oder C₆-C₂₀-Aralkylrests hat,
-(O-CH₂-CH₂)_n-OR⁸, -(O-C₃H₆)_n-OR⁸, -(O-(CH₂)₄)_n-OR⁸, -O-CH₂-CHOH- CH₂-(O-CH₂-CH₂-)_n-OR⁸ mit R⁸ in der Bedeutung Wasserstoff, C₁- C₂₀-Alkyl, C₆-C₂₀-Aralkyl, mit n = 1 bis 100, oder CH₂-CHOH-CH₃ oder CH₂-CH-CH₂-CH₃,
NR⁹R¹⁰, NHCOR⁹, NHCOOR⁹, NHCONHR⁹, mit R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander in der Bedeutung eines linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀-Alkylrestes, eines C₆-C₁₂- Cycloalkylrests, oder eines C₆-C₂₀-Aryl, C₃-C₂₀ Hetaryl oder C₆-C₂₀-Aralkylrests,
wobei die Reste R⁵ und R⁶ auch zu einem Ring verknüpft sein können,
und wobei die Reste R⁵ und R⁶ ihrerseits auch mit COOH, OH, SO₃H, CN, Halogen, prim., sek., tert. Amino oder quart. Ammonium substituiert sein können, oder
die Reste R⁵ und R⁶ zusammen auch die Bedeutung =O, =NR¹¹, =N- OR¹¹, =N-N=CR¹¹R¹² mit R¹¹ und R¹² unabhängig in der Bedeutung Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl oder C₆-C₂₀-Aralkyl haben können. Weiterhin bevorzugt handelt es sich bei der Nitroxylverbindung um zwei Moleküle der Formel I, die über eine Brücke =N-N= in 4-Position verknüpft sind.
Weiterhin bevorzugt handelt es sich bei der Nitroxylverbindung um zwei oder mehrere Moleküle der allgemeinen Formel I, die über einen der beiden Reste R⁵ oder R⁶ miteinander verbunden sind.
Dabei eignet sich als verknüpfender Rest beispielsweise O-Alkyl-O, O-CH₂-Aryl-CH₂-O, O-CO-NH-Aryl-NH-CO-O, O-CO-NH- Alkyl-NH-CO-O oder eine Brücke der allgemeinen Formel (O- (CH₂)_nO)_m mit n = 2 bis 4 und m = 2 bis 50.
In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei der Nitroxylverbindung um eine polymere Struktur enthaltend Verbindungen der Formel I, die über die Reste R⁵ oder R⁶ oder R⁵ und R⁶ verknüpft ist. In der Lit. ist eine Vielzahl solcher Strukturen beschrieben (EP 1103537, Cirriminna et al., Chem. Commun. 2000, 1441; Bolm et al., Chem. Commun. 1999, 1795; Bobbitt et al., Chem. Commun. 1996, 2745, Miyazawa und Endo, J. Molec. Catal. 49, 1988, L31; M. J. Verhoef et al. in "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol. 125, S. 465 ff; D. Brunel et al. in "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol. 125, S. 237 ff; Miyazawa und Endo, J. Polymer Sci., Polym. Chem. Ed. 23, 1985, 1527 und 2487; T. Osa, Chem. Lett. 1988, 1423). Beispiele sind PIPO, SiO₂-geträgertes TEMPO, Polystyrol- und Polyacrylsäure-geträgertes TEMPO.
Als Nitroxylverbindung besonders bevorzugt ist eine Verbindung der allgemeinen Formel I mit R¹, R², R³ und R⁴ in der Bedeutung CH₃
und R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander in der Bedeutung Wasserstoff, OH, OR⁷, O-COR⁷, O-COOR⁷, OCONHR⁷, wobei R⁷ die Bedeutung eines linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀-Alkylrestes, oder die Bedeutung eines C₆-C₂₀-Aryl oder C₆-C₂₀-Aralkylrests hat,
-(O-CH₂-CH₂)_n-OR⁸, -(O-C₃H₆)_n-OR⁸, -(O-(CH₂)₄)_n-OR⁸, -O-CH₂-CHOH- CH₂-(O-CH₂-CH₂-)_n-OR⁸ mit R⁸ in der Bedeutung Wasserstoff,
C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aralkyl, mit n = 1 bis 100, oder CH₂- CHOH-CH₃ oder CH₂-CHOH-CH₂-CH₃,
NR⁹R¹⁰, NHCOR¹⁰, NHCOOR¹⁰, NHCONHR¹⁰, mit R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander in der Bedeutung Wasserstoff, eines linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀-Alkylrestes, eines C₆-C₁₂-Cycloalkylrests oder eines C₆-C₂₀-Aryl oder C₆-C₂₀- Aralkylrests.
Als Nitroxylverbindung besonders bevorzugt ist eine Verbindung der allgemeinen Formel I mit R¹, R², R³ und R⁴ in der Bedeutung CH₃
worin R⁵ und R⁶ gemeinsam Ketal-Gruppierungen der Formeln O-CHR¹³CHR¹⁴-O oder O-CH₂CR¹⁵R¹⁶-CH₂-O mit R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander in der Bedeutung Wasserstoff oder C₁-C₃- Alkyl bilden,
oder worin die Reste R⁵ und R⁶ zusammen die Bedeutung =O haben.
Als Nitroxylverbindung insbesondere bevorzugt ist eine Verbindung der allgemeinen Formel I mit R¹, R², R³ und R⁴ in der Bedeutung CH₃
worin R⁵ die Bedeutung Wasserstoff und R⁶ die Bedeutung Wasserstoff, OH, OR⁷, O-COR⁷, wobei R⁷ die Bedeutung eines linearen oder verzweigten gesättigten C₁-C₁₂-Alkylrestes, oder die Bedeutung eines Aryl- oder Benzylrests hat,
-(O-CH₂-CH₂)_n-OR⁸, -(O-C₃H₆)_n-OR⁸, -(O-(CH₂)₄)_n-OR⁸, -O-CH₂-CHOH- CH₂-(O-CH₂-CH₂-)_n-OR⁸ mit n = 1 bis 50 und R⁸ in der Bedeutung Wasserstoff oder CH₂-CHOH-CH₃ oder CH₂-CHOH-CH₂-CH₃ NR⁹R¹⁰, NHCOR¹⁰, mit R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander in der Bedeutung eines linearen oder verzweigten gesättigten C₁-C₁₂- Alkylrestes, oder eines Aryl- oder Benzylrests.
Beispiele für einsetzbare Nitroxylverbindungen sind TEMPO, 4- Hydroxy-TEMPO, 4-Oxo-TEMPO, 4-Amino-TEMPO, 4-Acetamido-TEMPO, 4-Benzoyloxy-TEMPO, 4-Acetoxy-TEMPO und PIPO.
Die Nitroxylverbindung wird vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 50 Mol %, besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 20 Mol % bezogen auf die Menge an zu oxidierendem Alkohol eingesetzt. Sie kann in der organischen oder in der wässrigen Phase gelöst oder in geträgerter Form als eigenständige Phase eingesetzt werden.
Als Oxidationsmittel wird eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Chlor, Brom, Iod, Hypochlorit, Chlorit, Chlorat, Hypobromid, Bromit, Bromat, Hypoiodid, lodit, lodat, Fe(CN)₆ ^3-, N-Chlorverbindungen und deren Gemische eingesetzt. Bevorzugte Oxidationsmittel sind Hypochlorit und Hypobromit.
Bei salzartigen Oxidationsmitteln sind als Gegenionen Natrium, Kalium, Kalzium, Ammonium oder Tetraalkylammonium bevorzugt.
Das verwendete Oxidationsmittel kann auch in situ, z. B. elektrochemisch, durch Hydrolyse, z. B. durch Hydrolyse von N-Chlorverbindungen, oder durch Redoxreaktionen, wie bei Hypochlorit- oder Hypobromitlösungen durch Disproportionierung von Chlor bzw. Brom in alkalischer Lösung, oder durch die Redoxreaktion zwischen Hypochlorit und Bromid, die zur Bildung von Hypobromit führt, erzeugt werden.
Die verwendeten Oxidationsmittel werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,1 M bis zu ihrer jeweiligen Sättigungskonzentration eingesetzt.
Weitere mögliche Zusätze sind Halogen, z. B. Brom, und Salzer z. B. Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumhalogenide oder -sulfate.
Bei der Oxidation mit Hypochlorit ist der Zusatz von Brom oder Bromid in Mengen von 0,01 bis 100 Mol % bezogen auf die eingesetzte Menge Hypochlorit bevorzugt. Besonders bevorzugt ist der Zusatz von Brom oder Bromid in Mengen zwischen 1 und 50 Mol-%.
Der pH-Wert der wässrigen Phase liegt vorzugsweise zwischen 6 und 13, besonders bevorzugt zwischen 7 und 11. Die Einstellung des gewünschten pH-Werts erfolgt vorzugsweise durch Zugabe eines Puffers, z. B. Natriumhydrogencarbonat, oder einer Säure, z. B. Kohlendioxid oder Schwefelsäure, oder Base, z. B. NaOH.
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise -10 bis +80°C, besonders bevorzugt -5°C bis +30°C.
Die für das Verfahren benötigten kontinuierlichen Reaktoren sind dem Fachmann bekannt. Eine Übersicht über die wichtigsten Ausführungsformen gibt z. B. "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Vol. B4.
Beispielsweise kann das beanspruchte Verfahren in kontinuierlich betriebenen Rohrreaktoren, in kontinuierlich betriebenen Loop-Reaktoren, in kontinuierlich betriebenen Rührkesseln oder Rührkesselkaskaden oder mit Hilfe von Kreiselpumpen durchgeführt werden.
Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise wird vorzugsweise eine intensive Durchmischung der beiden flüssigen Phasen erzeugt.
Diese intensive Durchmischung wird besonders bevorzugt erreicht durch die Ausbildung einer turbulenten Strömung in der Reaktionsmischung.
Am meisten bevorzugt ist eine turbulente Strömung mit Werten für die Reynolds'sche Zahl Re zwischen 800 und 20 000.
Eine intensive Durchmischung bzw. eine turbulente Strömung kann prinzipiell mit allen bekannten Mischsystemen, z. B. statischen Mischelementen oder Rührern, erzeugt werden. Zur Erreichung bzw. Überschreitung der Reynolds'schen Zahl können auch verschiedene Mischsysteme kombiniert werden.
In einer Ausführungsform können z. B. die beiden Phasen mit hoher Fließgeschwindigkeit in einem statischen Mischelement zusammengeführt und durch einen Rohrreaktor weitergeleitet werden.
Die Reaktionszeit, i. e. die Verweildauer im Reaktor, beträgt vorzugsweise 1 s bis 1 Std., besonders bevorzugt 1 s bis 5 Min.
Für die Oxidation sind vorzugsweise alle primären und sekundären Alkohole geeignet, die mit der wässrigen Phase gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels eine Mischungslücke haben.
Primäre Alkohole werden zu Aldehyden oxidiert. Sekundäre Alkohole ergeben Ketone. Bei Verbindungen, die primäre und sekundäre Hydroxygruppen enthalten, werden bevorzugt die primären Hydroxygruppen oxidiert. Eine Übersicht über die Reaktivitätsfolge bei Anwesenheit mehrerer Hydroxygruppen gibt A. E. J. de Nooy, A. C. Besemer und H. V. Bekkum, Synthesis 1996, 1153.
Die zu oxidierenden Alkohole sind vorzugsweise lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte aliphatische Alkohole mit 1-60 C-Atomen, zyklische aliphatische gesättigte oder ungesättigte Alkohole mit 5-60 C-Atomen oder durch einen aromatischen Rest substituierte Alkohole mit 6-60 C-Atomen, wobei ein Wasserstoff oder mehrere Wasserstoffe oder ein Kohlenstoff oder mehrere Kohlenstoffe durch Heteroatome ersetzt sein können.
Besonders bevorzugt handelt es sich um lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte aliphatische Alkohole mit 1-30 C- Atomen, zyklische aliphatische gesättigte oder ungesättigte Alkohole mit 5-30 C-Atomen oder durch einen aromatischen Rest substituierte Alkohole mit 6-30 C-Atomen,
wobei ein Wasserstoff oder mehrere Wasserstoffe unabhängig voneinander durch F, Cl, Br, I, NO₂, ONO, CN, NC oder SCN ersetzt sein können,
oder wobei eine CH₂-Gruppe oder mehrere CH₂-Gruppen unabhängig voneinander durch O, NH, C=O, CO₂, S, S=O, SO₂, P=O, PO₂ oder Äthinyl ersetzt sein können,
oder eine CH-Gruppe oder mehrere CH-Gruppen unabhängig voneinander durch N, B oder P ersetzt sein können,
oder quartäre Kohlenstoffe durch Si, Sn oder Pb ersetzt sein können.
Insbesondere bevorzugt sind Alkohole, deren Verteilungsverhältnis zwischen der organischen Phase und der wässrigen Phase mindestens 80 : 20 beträgt.
Insbesondere bevorzugt können die folgenden Hydroxyverbindungen oxidiert werden:
α-bis ω-Hydroxycarbonsäureester, α- bis ω-Hydroxycarbonsäureamide, Carbonsäure-β- bis ω-hydroxyalkylester, Carbonsäure-β- bis ω-hydroxy-N-alkylamide, α- bis ω-Hydroxyketone oder α- bis ω-Dihydroxyketone, α- bis ω-Hydroxyepoxide, Kohlensäure- O-alkyl-O'-β- bis -ω-hydroxyalkylester, Kohlensäure-β- bis -ω- dihydroxyalkylester, α-, β-, γ-, δ-, ε-Hydroxylactone, Hydroxy- 1,3-dioxolane, Hydroxy-1,3-dioxane, Hydroxy-1,4-dioxane, α-, β-, γ-, δ-, ε-Hydroxyimide, α-, β-, γ-, δ-, ε-Hydroxylactame, α- bis ω- Hydroxyalkylurethane, β- bis ω-Hydroxyether, β- bis ω- Dihydroxyether Oligoethylenglycole, Oligopropylenglycole, Alkyl- oder Arylsulfonsäure-α-bis ω-hydroxyalkylester, α- bis ω- Hydroxyalkylsulfonsäurealkylester, β- bis ω-Aminoalkohole, β- bis ω-Trialkylsilylalkohole und β- bis ω- Trialkylsilyloxyalkohole.
Beispiele für die genannten Verbindungsklassen sind: Isobuttersäure-2-hydroxyethylester, Isobuttersäure-3-hydroxypropylester, 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan, Cyclohexylidenglycerin, Pantolacton, Dihydroxyaceton, Glycerin, 1,4-Butandiol.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde 2-n-Butyryloxyacetaldehyd aus Buttersäure-2-hydroxyethylester in 80 proz. Ausbeute erhalten. Bei der Umsetzung im Batch-Verfahren wurden dagegen nur 20-35% 2-n-Butyryloxyacetaldehyd erhalten.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

2-n-Butyryloxyacetaldehyd (Konti-Verfahren)

Es wurden folgende Lösungen hergestellt:
Lösung 1: 700 g (5,30 mol) 2-n-Butyryloxyethanol, 43 g (0,28 mol) TEMPO und 47.0 g (0,294 mol) Brom in 10 l Methylenchlorid.
Lösung 2: 4,20 l 1,8 M Natriumhypochloritlösung (technische Bleichlauge) wurde mit gasf. CO₂ auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt.
Mittels Dosierpumpen wurden die Lösungen 1 und 2 aus zwei Reservoirs (Volumen jeweils 10 l) über ein statisches Mischelement in ein als Spirale gewickeltes 50 m langes in einem Eisbad gekühltes V4A-Rohr (Innendurchmesser 2 mm, Außendurchmesser 3,2 mm) gepumpt. Die Pumprate betrug für die Lösung 1 133 ml/min und für die Lösung 2 55 ml/min. Die Reaktionsmischung wurde in einem 20 l-Behälter aufgefangen, die Methylenchloridlösung abgelassen, mit 0,5 l 10 proz. HCl, 0,5 l 10 proz. Natriumthiosulfatlösung und mit 0,5 l Wasser gewaschen und fraktioniert destilliert. Ausbeute 70% 2-2-n-Butyryloxyacetaldehyd.

Beispiel 2

2-n-Butyryloxyacetaldehyd (Vergleichsbeispiel)

20,0 g (151 mmol) 2-n-Butyryloxyethanol wurden in 300 ml Methylenchlorid gelöst und mit 1,30 g (8.32 mmol) TEMPO versetzt. Die Lösung wurde auf -10°C gekühlt und nach Zugabe einer Lösung von 2,0 g (16,8 mmol) KBr in 9 ml Wasser unter starkem Rühren und Kühlung innerhalb einer Stunde mit 150 g (278 mmol) technischer Bleichlauge, deren pH-Wert mit festem Natriumhydrogencarbonat auf ca. 9,5 eingestellt wurde, versetzt. Die Temperatur wurde bei der Zugabe auf ca. 0°C gehalten. Nach der Zugabe wurden die Phasen getrennt, die organische Phase nacheinander mit 15 ml 10 proz. HCl, 15 ml 10 proz. Natriumthiosulfatlösung und mit 15 ml Wasser gewaschen. 1H- NMR-Standardanalyse ergab eine Ausbeute von 37% 2- Isobutyroxyacetaldehyd in der Dichlormethanphase. Die folgenden weiteren Produkte wurden ebenso bestimmt: 12% 2-n- Butyryloxyessigsäure-2-n-butyryloxyethylester (Methylenchloridphase), 8% 2-n-Butyryloxyessigsäure (Methylenchloridphase), 33% 2-n-Butyryloxyessigsäure (Wasserphase), 4% Buttersäure (Wasserphase).

Beispiel 3

2-n-Butyryloxyacetaldehyd (Vergleichsbeispiel)

40,0 g (303 mmol) 2-n-Butyryloxyethanol wurden analog zu Beispiel 2 umgesetzt und aufgearbeitet. Die Reaktionszeit betrug 100 min.
1H-NMR-Standardanalyse ergab eine Ausbeute von 20% 2-n- Butyryloxyacetaldehyd, 45% 2-n-Butyryloxyessigsäure-2-n- butyryloxyethylester, 22% 2-n-Butyryloxyessigsäure und 8% Buttersäure in der Methylenchloridphase.

Claims

1. Verfahren zur Oxidation eines Alkohols zu einem Aldehyd oder einem Keton unter Katalyse einer Nitroxylverbindung dadurch gekennzeichnet, dass der zu oxidierende Alkohol in einer organischen flüssigen Phase in Gegenwart einer Nitroxylverbindung mit einer das Oxidationsmittel enthaltenden wässrigen Phase kontinuierlich zur Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigen Phasen intensiv durchmischt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die intensive Durchmischung durch die Ausbildung einer turbulenten Strömung erreicht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die turbulente Strömung eine Reynolds'sche Zahl Re zwischen 800 und 20 000 besitzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die organische flüssige Phase aus dem zu oxidierenden Alkohol und gegebenenfalls einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zu oxidierende Alkohol in Konzentrationen zwischen 0,1 und 100 Gew.-% bezogen auf die organische Lösung eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß die als Oxidationskatalysator eingesetzte Nitroxylverbindung eine Di-tert.-alkylnitroxylverbindung ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitroxylverbindung ein Verbindung der allgemeinen Formel I ist,

worin die Reste R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander C₁- C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl oder C₆-C₁₂-Aryl oder Aralkyl bedeuten,
und die Reste R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben: Wasserstoff, OH, CN, Halogen, linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt C₁-C₂₀- Alkyl-, C₆-C₂₀-Aryl, C₆-C₂₀-Hetaryl oder C₆-C₂₀-Aralkyl, OR⁷, O-COR⁷, O-COOR⁷, OCONHR⁷,
COOH, COR⁷, COOR⁷, CONHR⁷ wobei R⁷ die Bedeutung eines linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀- Alkylrestes, oder die Bedeutung eines C₆-C₂₀-Aryl, C₃-C₂₀- Hetaryl oder C₆-C₂₀-Aralkylrests hat,
-(O-CH₂-CH₂)_n-OR⁸, -(O-C₃H₆)_n-OR⁸ _, -(O-(CH₂)₄)_n-OR⁸, -O-CH₂- CHOH-CH₂-(O-CH₂-CH₂-)_n-OR⁸ mit R⁸ in der Bedeutung Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₂₀-Aralkyl, mit n = 1 bis 100, oder CH₂-CHOH-CH₃ oder CH₂-CHOH-CH₂-CH₃
NR⁹R¹⁰, NHCOR⁹, NHCOOR⁹, NHCONHR⁹, mit R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander in der Bedeutung eines linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀-Alkylrestes, eines C₆-C₁₂-Cycloalkylrests, oder eines C₆-C₂₀-Aryl, C₃-C₂₀ Hetaryl oder C₆-C₂₀-Aralkylrests,
wobei die Reste R⁵ und R⁶ auch zu einem Ring verknüpft sein können,
und wobei die Reste R⁵ und R⁶ ihrerseits auch mit COOH, OH, SO₃H, CN, Halogen, prim., sek., tert. Amino oder quart. Ammonium substituiert sein können, oder
die Reste R⁵ und R⁶ zusammen auch die Bedeutung =O, =NR¹¹, =N-OR¹¹, =N-N = CR¹¹R¹² mit R¹¹ und R¹² unabhängig in der Bedeutung Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl oder C₆-C₂₀-Aralkyl haben können.
Weiterhin bevorzugt handelt es sich bei der Nitroxylverbindung um zwei Moleküle der Formel I, die über eine Brücke =N-N= in 4-Position verknüpft sind.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitroxylverbindung eine Verbindung aus zwei oder mehreren Molekülen der allgemeinen Formel I, die über einen der beiden Reste R⁵ oder R⁶ miteinander verbunden sind handelt, wobei es sich bei dem verknüpfenden Rest um O-Alkyl-O, O-CH₂-Aryl-CH₂- O, O-CO-NH-Aryl-NH-CO-O, O-CO-NH-Alkyl-NH-CO-O oder eine Brücke der allgemeinen Formel (O-(CH₂)_n-O)_m mit n = 2 bis 4 und m = 2 bis 50 handelt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitroxylverbindung eine polymere Struktur enthaltend Verbindungen der Formel I ist, die über die Reste R⁵ oder R⁶ oder R⁵ und R⁶ verknüpft ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitroxylverbindung in Mengen von 0,01 bis 50 Mol %, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol % bezogen auf die Menge an zu oxidierendem Alkohol eingesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Chlor, Brom, Jod, Hypochlorit, Chlont, Chlorat, Hypobromid, Bromit, Bromat, Hypoiodid, Iodit, Iodat, Fe(CN)₆ ^3-, N-Chlorverbindungen und deren Gemische eingesetzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Reaktionstemperatur von -10 bis +80°C, bevorzugt von -5°C bis +30°C verläuft.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Reaktionszeit von 1 s bis 1 Std., besonders bevorzugt 1 s bis 5 Min. besitzt.