FI115914B - Bisnoralkoholin muuntaminen bisnoraldehydiksi - Google Patents
Bisnoralkoholin muuntaminen bisnoraldehydiksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI115914B FI115914B FI962480A FI962480A FI115914B FI 115914 B FI115914 B FI 115914B FI 962480 A FI962480 A FI 962480A FI 962480 A FI962480 A FI 962480A FI 115914 B FI115914 B FI 115914B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- process according
- mol
- hydroxy
- bisnoraldehyde
- amount
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J9/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of more than two carbon atoms, e.g. cholane, cholestane, coprostane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
115914
Bisnoralkoholin muuntaminen bisnoraldehydiksi - Konversion av bisnoralkohol till bisnoraldehyd 5 Tämä keksintö kohdistuu menetelmään bisnoralkoholin (I) muuntamiseksi bisnoraldehydiksi (II), joka on tunnettu välituote progesteronin synteesissä.
Bisnoralkoholin (I) hapetus bisnoraldehydiksi (II) on hyvin tunnettu menetelmä.
4-hydroksi-TEMPO (4-hydroksi-2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini-l-oksyyli) on tunnettu, ks. Synthesis, 190-202 ja 401-414 (1971).
10 Julkaisussa J. Org. Chem., 52, 2559 (1987) selostetaan TEMPO-ja 4-metoksi- TEMPO-katalysoitua primääristen alkoholien ja sekundääristen alkoholien kaksifaa-sihapetusta aldehydeiksi ja ketoneiksi käyttäen kaliumbromidia ja 0,35 M natriumhypokloriittia puskuroituna pH-arvoon 8,5 natriumdikarbonaatilla.
Julkaisussa J. Org. Chem., 56, 6110 (1991) selostetaan oksammoniumsuolojen, jot-15 ka on muodostettu käsittelemällä TEMPO tai 4-asetyyliamino-TEMPO orgaanisilla sulfonihapoilla, stökiometristen määrien käyttöä primääristen tai sekundääristen alkoholien selektiiviseen hapetukseen aldehydeiksi tai ketoneiksi.
Julkaisussa J. Am. Chem. Soc., 106, 3374 (1984) selostetaan TEMPOn tai 4-hydr-oksi-TEMPOn käyttöä primääristen tai sekundääristen alkoholien hapetuksen kata-* · · ·' 20 lysoimiseen aldehydeiksi tai ketoneiksi hapella ja kupari(II)suoloilla.
>:· US-patentissa 5 136 102 selostetaan TEMPO- tai 4-substituoitujen TEMPO-johdan- t · 1 : naisten ja bromidia sisältävän suolan käyttöä sekundääristen alkoholien hapetuksen • » · ',.' katalysointiin ketoneiksi typpihapolla ja hapella.
l,: ‘ US-patentissa 5 155 278 selostetaan TEMPO- tai 4-substituoitujen TEMPO-johdan- 25 naisten käyttöä primääristen alkoholien hapetuksen katalysoimiseksi aldehydeiksi : typpihapolla ja hapella.
US-patentissa 5 155 279 selostetaan TEMPO- tai 4-substituoitujen TEMPO-johdan-:, . · naisten käyttöä primääristen alkoholien selektiivisen hapetuksen katalysointiin alde- i · hydeiksi typpihapolla hapen ollessa poissuljettuna.
...: 30 US-patentissa 5 155 280 selostetaan TEMPOn tai 4-substituoidun TEMPOn johdan- ‘: naisien ja alkalimetallinitrosodisulfonaattisuolan käyttöä primääristen alkoholien se lektiivisen hapetuksen katalysoimiseen aldehydeiksi hapella ilman typpihappoa.
2 115914
Japanilaisessa patentissa J5 6152498 selostetaan bisnoralkoholin hapetusta bisnoral-dehydiksi käyttäen dimetyylisulfidia ja N-kloorisukltinimidia tai klooria.
Keksintö kohdistuu menetelmään bisnoraldehydin (II) valmistamiseksi ch3
CH-CHO
(Π) 5 jossa (1) muodostetaan (a) bisnoralkoholin (I) ch3 :ch-ch2-oh O·1. _ (I) lii 10 ja : : (b) 4-hydroksi-2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini- 1-oksyylin katalyyttisen määrän 1,,seos pH-alueella noin 8,5-10,5 lämpötila-alueella noin -10° - noin 15° ja 1 ·: (2) saatetaan vaiheen (1) seos kosketukseen hypokloriitin stökiometrisen määrän ' ’ kanssa.
3 115914
Bisnoraldehydin (II) tiedetään olevan käyttökelpoinen välituote progesteronin ja hydrokortisonin synteesissä, ks. J. Am. Chem. Soc., 74, 5933 (1952).
Esillä oleva keksintö toteutetaan (1) muodostamalla bisnoralkoholin (I) ja 4-hydr-oksi-TEMPOn katalyyttisen määrän seos pH-alueella noin 8,5 - noin 10,5 ja lämpö-5 tila-alueella noin -10° - noin 15° ja (2) saattamalla vaiheen (1) seos kosketukseen hypokloriitin stökiometrisen määrän kanssa. On edullista suorittaa reaktio bromidin läsnä ollessa, edullisesti bromidin katalyyttisen määrän läsnä ollessa. Seos voidaan jäähdyttää koska tahansa ennen hypokloriitin lisäystä.
4-hydroksi-TEMPOn käyttökelpoiset määrät ovat noin 0,025-15 mooliprosenttia; on 10 edullista, että 4-hydroksi-TEMPOn määrä on noin 0,025-2,5 mooliprosenttia. Bromidin käyttökelpoiset määrät ovat noin 5-25 mooliprosenttia; on edullista, että bromidin määrä on noin 10-15 mooliprosenttia. pH:ta säädellään edullisesti käyttämällä bikarbonaattia. Bikarbonaatin käyttökelpoiset määrät ovat noin 5-30 mooliprosenttia; on edullista, että bikarbonaatin määrä on noin 10-20 mooliprosenttia. Bromidin 15 tai bikarbonaatin kationi ei ole tärkeä niin kauan kuin se on liukoinen; edullinen kationi on natrium, kalium ja litium, edullisemmin natrium tai kalium. Käyttökelpoisia liuottimia ovat dikloorietaani, tolueeni, etyyliasetaatti, metyyli-tert-butyylieetteri, dikloorimetaani, o-diklooribentseeni, klooribentseeni ja kloroformi; liuotin on edullisesti metyleenikloridi. Joskin käyttökelpoiset liuottimet ovat orgaanisia veteen se-20 koittuvia liuottimia, on pieni määrä vettä mahdollinen ja jopa edullinen, kuten alan ammattimies tietää. Hypokloriitti lisätään lisäksi vesiseoksena. On edullista, että : ’ reaktiolämpötila on välillä noin -5° ja noin 5°. On edullista, että hypokloriittia lisä- v. tään noin 1 -6 tunnin aikana. On edullista, että hypokloriitin määrä on noin 95-120 . *' mooliprosenttia. Vaiheen (2) jälkeen on edullista jäähdyttää reaktioseos. Käyttökel- . ‘ . i 25 poisia jäähdytysaineita ovat bisulfiitti, tiosulfaatti, dimetyylisulfidi, trimetyylifos- • : ’: faatti ja trietyylifosfaatti; jäähdytysväliaine on edullisesti natrium- tai kaliumtiosul- faatti.
i I ·
Esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa joko panosmuodos-v ·' sa tai jatkuvana, kuten alan ammattimies tietää.
‘, 30 Reaktioseosta jatkokäsitellään alan ammattimiehelle tunnetuilla menetelmillä.
s _ _ / Bisnoraldehydi (II) voidaan muuntaa progesteroniksi tunnetuilla menetelmillä, ks. J.
C. S. Chem. Comm., 314 (1969)jaTet. Lett., 985 (1969).
: ' Seuraavat määritelmät ja selitykset kohdistuvat kautta tämän selityksen käytettyihin termeihin käsittäen sekä selityksen että patenttivaatimukset.
4 115914 Määritelmät
Kaikki lämpötilat on annettu celsiusasteina. 4-hydroksi-TEMPO viittaa 4-hydroksi- 2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini-l-oksyyliin. TEMPO viittaa 2,2,6,6-tetrametyylipipe-ridiini- 1-oksyyliin.
5 Esimerkit
Edellä olevan selostuksen perusteella alan ammattimies kykenee vaivatta soveltamaan esillä olevaa keksintöä kaikilta osin.
Seuraavissa yksityiskohtaisissa esimerkeissä selostetaan, miten esillä olevan keksinnön erilaisia yhdisteitä valmistetaan ja/tai erilaisia prosesseja suoritetaan ja ne ovat 10 ainoastaan esimerkinomaisia eivätkä siten mitenkään rajoita edellä olevaa selostusta. Alan ammattimies pystyy ilman muuta poikkeamaan sopivasti menettelytavoista sekä mitä tulee reagensseihin että reaktio-olosuhteisiin ja reaktiomenettelytapoihin.
Esimerkki 1
Bisnoralkoholi (I) bisnoraldehydiksi (Π) l°:ssa4-hydroksi-TEMP011a 15 Bisnoralkoholin (I, 4 g), 4-hydroksi-2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini-l-oksyylin (4-hydroksi-TEMPO, 10 mg), kaliumbromidin (133 mg), natriumbikarbonaatin (133 mg), dikloorimetaanin (14 ml) ja veden (2,2 ml) seosta jäähdytetään l°:een. Tässä ... lämpötilassa natriumhypokloriitin vesiliuosta (14 %, 6,3 ml) lisätään 5 tunnin aika- ;'; na. Reaktion päätyttyä lisätään natriumtiosulfiitin vesiliuosta ja molemmat faasit 20 erotetaan ja bisnoraldehydituote kiteytetään korvaamalla dikloorimetaani heptaanilla ·! otsikon yhdisteeksi, sp. 153-154°; NMR (CDCI3) 9,56, 5,73, 2,2-2,5, 1,2-2,1, 1,20, V*i 1,10, 0,79 6; [a]D22 = +83,4° (metyleenikloridi, c = 1).
, Esimerkki 2
Bisnoralkoholi (I) bisnoraldehydiksi (Π) 10°:ssa 4-hydroksi-TEMPOlla 25 Esimerkin 1 yleismenetelmän mukaisesti ja tekemättä kriittisiä muunnoksia toistetaan esimerkin 1 menettely 10°:ssa, jolloin saadaan otsikon yhdiste.
, I
5 115914
Esimerkki 3
Bisnoralkoholi (I) bisnoraldehydiksi (II) -10°:ssa 4-hydroksi-TEMPOlla
Esimerkin 1 yleismenetelmän mukaisesti ja tekemättä kriittisiä muunnoksia toistetaan esimerkin 1 menettely -10°:ssa, jolloin saadaan otsikon yhdiste.
5 Esimerkki 4
Bisnoralkoholi (I) bisnoraldehydiksi (II) l°:ssa 4-hydroksi-TEMPOlla
Esimerkin 1 yleismenetelmän mukaisesti ja tekemättä kriittisiä muunnoksia toistetaan esimerkin 1 menettely käyttäen 500 mg 4-hydroksi-TEMPOa ja tällöin saadaan otsikon yhdiste.
10 Esimerkki 5
Bisnoralkoholi (I) bisnoraldehydiksi (II) l°:ssa 4-hydroksi-TEMPOlla
Esimerkin 1 yleismenetelmän mukaisesti ja tekemättä kriittisiä muunnoksia toistetaan esimerkin 1 menettely käyttäen 5 mg 4-hydroksi-TEMPOa ja tällöin saadaan otsikon yhdiste.
15 Esimerkki 6 •''. Bisnoralkoholi (I) bisnoraldehydiksi (II) 4-okso-TEMPOlla
Bisnoralkoholin (I, 6,6 g), 4-okso-2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini-1 -oksyylin (18 : * mg), dikloorimetaanin (30 ml) natriumbikarbonaatin (180 mg), kaliumbromidin (238 « « '. ’': mg) ja veden (5 ml) seosta jäähdytetään l°:een. Sen jälkeen natriumhypokloriitin ! ; , 20 vesiliuosta (14,6 %, 11,4 ml) lisätään seokseen 15 min aikana. Reaktio antoi otsikon i‘ *. yhdistettä, mutta ainoastaan 7 % bisnoralkoholia ja 58 %:n selektiivisyydellä bisnor- aldehydille.
6 115914
Taulukko A
ch3 ch-ch2-oh _ 00
T
ch3
0 I
CH-CHO
, i 5 _ (Π) * * * — - 1 s i t . i ? s i
* I
Claims (17)
1. Menetelmä bisnoraldehydin (II) ch3 CH-CHO _ (II) 5 valmistamiseksi, tunnettu siitä, että bisnoralkoholin (I) CH, CH-CHrOH _ (I) » * · ’, [, ja 4-hydroksi-2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini-1 -oksidin katalyyttisen määrän seos Tsaatetaan kosketukseen pH-arvossa 8,5-10,5 ja lämpötilassa, joka on välillä -10 °C * 10 ja 15 °C, stökiometrisen määrän kanssa hypokloriittia. • I t :T:
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 4-hydroksi- 2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini-l-oksidin katalyyttinen määrä on 0,025-15 mooli-%.
* * » ‘;; · 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 4-hydroksi- » · ’ ·; ‘ 2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini-1 -oksidin katalyyttinen määrä on 0,025-2,5 mooli-%. • * » ' * • · ,. 15
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että * ·; se suoritetaan bromidin katalyyttisen määrän läsnä ollessa.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että bromidin ka talyyttinen määrä on 5-25 mooli-%. 115914 g
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että bromidin katalyyttinen määrä on 10-15 mooli-%.
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pH säädetään bikarbonaatin läsnäololla.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että bikarbonaatin määrä on 5-30 mooli-%.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että bikarbonaatin määrä on 10-20 mooli-%.
10. Jonkin patenttivaatimuksen 4-6 ja jonkin patenttivaatimuksen 7-9 mukainen 10 menetelmä, tunnettu siitä, että bisnoralkoholi, 4-hydroksi-2,2,6,6-tetrametyylipipe- ridiini-1 -oksidi, bromidi ja bikarbonaatti sekoitetaan kaikki keskenään ja jäähdytetään sen jälkeen lämpötilaan, joka on välillä -10 °C ja 15 °C.
11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se suoritetaan jonkin seuraavan liuottimen läsnä ollessa: dikloorietaani, tolueeni, 15 etyyliasetaatti, metyyli-tert-butyylieetteri, dikloorimetaani, o-diklooribentseeni, klooribentseeni ja kloroformi.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotin on : 1"; metyleenikloridi. t I • · · • · · ‘ I
13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että « ί f •; 1 · t 20 lämpötila on välillä -5 ja 5 °C. * · i
* » · : 14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ;':'. hypokloriitin määrä on 95-120 mooli-%.
15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että : reaktioseosta jäähdytetään sen jälkeen kun seos on saatettu kosketukseen hypoklo- » > t '... ‘ 25 riitin kanssa. # 1 · V I ’ 1
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseosta ♦ · ’ ·< 1 jäähdytetään jollakin seuraavalla jäähdytysaineella: bisulfiitti, tiosulfaatti, dimetyyli- : : ; sulfidi, trimetyylifosfaatti ja trietyylifosfaatti.
: 17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jäähdytysai- 30 ne on natrium- tai kaliumtiosulfaatti. 115914
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US16896193A | 1993-12-17 | 1993-12-17 | |
| US16896193 | 1993-12-17 | ||
| US9412196 | 1994-10-27 | ||
| PCT/US1994/012196 WO1995016698A1 (en) | 1993-12-17 | 1994-10-27 | Conversion of bisnoralcohol to bisnoraldehyde |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI962480A0 FI962480A0 (fi) | 1996-06-14 |
| FI962480A FI962480A (fi) | 1996-06-14 |
| FI115914B true FI115914B (fi) | 2005-08-15 |
Family
ID=22613709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI962480A FI115914B (fi) | 1993-12-17 | 1996-06-14 | Bisnoralkoholin muuntaminen bisnoraldehydiksi |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0734392B1 (fi) |
| JP (1) | JP3778927B2 (fi) |
| KR (1) | KR100355516B1 (fi) |
| CN (1) | CN1057094C (fi) |
| AT (1) | ATE174601T1 (fi) |
| AU (1) | AU693126B2 (fi) |
| CA (1) | CA2175906C (fi) |
| CZ (1) | CZ284649B6 (fi) |
| DE (1) | DE69415345T2 (fi) |
| DK (1) | DK0734392T3 (fi) |
| ES (1) | ES2124990T3 (fi) |
| FI (1) | FI115914B (fi) |
| HU (1) | HU220871B1 (fi) |
| NO (1) | NO306163B1 (fi) |
| NZ (1) | NZ275951A (fi) |
| PL (1) | PL181212B1 (fi) |
| RU (1) | RU2131437C1 (fi) |
| SK (1) | SK281716B6 (fi) |
| WO (1) | WO1995016698A1 (fi) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1103537B1 (de) * | 1999-11-19 | 2003-05-14 | Ciba SC Holding AG | Verfahren zur selektiven Oxidation von Alkoholen unter Verwendung leicht abtrennbarer Nitroxylradikale |
| EP1302456B1 (de) | 2001-10-11 | 2004-01-02 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Verfahren zur Oxidation von Alkoholen unter Katalyse von Nitroxylverbindungen |
| DE10156138A1 (de) * | 2001-10-11 | 2003-04-30 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen unter Katalyse von Nitroxylverbindungen |
| ITMI20042338A1 (it) * | 2004-12-06 | 2005-03-06 | Ind Chimica Srl | Processo per la preparazione di drospirenone |
| CN1300081C (zh) * | 2004-12-30 | 2007-02-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化空气氧化醇制备醛和酮的方法 |
| CN104109183A (zh) * | 2014-07-04 | 2014-10-22 | 湖北葛店人福药业有限责任公司 | 一种合成黄体酮的新工艺 |
| CN107164286B (zh) * | 2017-07-12 | 2021-01-08 | 湖北共同生物科技有限公司 | 一种的微生物菌株及其选育方法和应用 |
| CN112110971A (zh) * | 2019-06-21 | 2020-12-22 | 河南利华制药有限公司 | 一种黄体酮合成的方法 |
| CN110204585B (zh) * | 2019-06-25 | 2022-10-25 | 湖北葛店人福药业有限责任公司 | 一种黄体酮的合成方法 |
| CN110437295A (zh) * | 2019-07-21 | 2019-11-12 | 浙江神洲药业有限公司 | 一种高效低污染的黄体酮制备方法 |
| CN110563790B (zh) * | 2019-08-30 | 2022-10-21 | 湖北葛店人福药业有限责任公司 | 一种合成黄体酮的方法 |
| CN110776545A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-02-11 | 浙江神洲药业有限公司 | 一种黄体酮的制备方法 |
| CN117801044A (zh) * | 2024-02-29 | 2024-04-02 | 天津凯莱英医药科技发展有限公司 | 黄体酮的连续生产方法和装置 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56152498A (en) * | 1980-04-24 | 1981-11-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of steroid aldehyde |
| DE4236887A1 (de) * | 1992-10-31 | 1994-05-05 | Huels Chemische Werke Ag | 3-(4-Methylphenyl)-2-(ar)alkylpropanale, deren Herstellung und Anwendung als Riechstoffe |
| JPH06211827A (ja) * | 1993-01-14 | 1994-08-02 | Nippon Soda Co Ltd | アルデヒド類の製造方法 |
-
1994
- 1994-10-27 EP EP95900414A patent/EP0734392B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-27 RU RU96115126A patent/RU2131437C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-10-27 HU HU9601672A patent/HU220871B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-10-27 ES ES95900414T patent/ES2124990T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-27 KR KR1019960703170A patent/KR100355516B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-10-27 JP JP51674695A patent/JP3778927B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-27 SK SK761-96A patent/SK281716B6/sk unknown
- 1994-10-27 CN CN94194505A patent/CN1057094C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-27 CZ CZ961689A patent/CZ284649B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-10-27 DK DK95900414T patent/DK0734392T3/da active
- 1994-10-27 AU AU81244/94A patent/AU693126B2/en not_active Ceased
- 1994-10-27 PL PL94314965A patent/PL181212B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-10-27 CA CA002175906A patent/CA2175906C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-27 DE DE69415345T patent/DE69415345T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-27 NZ NZ275951A patent/NZ275951A/en unknown
- 1994-10-27 AT AT95900414T patent/ATE174601T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-10-27 WO PCT/US1994/012196 patent/WO1995016698A1/en active IP Right Grant
-
1996
- 1996-06-14 FI FI962480A patent/FI115914B/fi active IP Right Grant
- 1996-06-14 NO NO962524A patent/NO306163B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0734392A1 (en) | 1996-10-02 |
| RU2131437C1 (ru) | 1999-06-10 |
| SK281716B6 (sk) | 2001-07-10 |
| NO306163B1 (no) | 1999-09-27 |
| AU8124494A (en) | 1995-07-03 |
| JP3778927B2 (ja) | 2006-05-24 |
| PL314965A1 (en) | 1996-09-30 |
| AU693126B2 (en) | 1998-06-25 |
| CA2175906A1 (en) | 1995-06-22 |
| NO962524L (no) | 1996-06-14 |
| FI962480A0 (fi) | 1996-06-14 |
| ES2124990T3 (es) | 1999-02-16 |
| NZ275951A (en) | 1997-12-19 |
| ATE174601T1 (de) | 1999-01-15 |
| HU220871B1 (en) | 2002-06-29 |
| JPH09506613A (ja) | 1997-06-30 |
| SK76196A3 (en) | 1996-11-06 |
| DE69415345T2 (de) | 1999-05-12 |
| CZ168996A3 (en) | 1996-09-11 |
| PL181212B1 (pl) | 2001-06-29 |
| CA2175906C (en) | 2005-04-05 |
| WO1995016698A1 (en) | 1995-06-22 |
| DE69415345D1 (de) | 1999-01-28 |
| CN1137800A (zh) | 1996-12-11 |
| HU9601672D0 (en) | 1996-08-28 |
| DK0734392T3 (da) | 1999-08-23 |
| CZ284649B6 (cs) | 1999-01-13 |
| CN1057094C (zh) | 2000-10-04 |
| KR100355516B1 (ko) | 2003-02-11 |
| FI962480A (fi) | 1996-06-14 |
| EP0734392B1 (en) | 1998-12-16 |
| NO962524D0 (no) | 1996-06-14 |
| HUT74942A (en) | 1997-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI115914B (fi) | Bisnoralkoholin muuntaminen bisnoraldehydiksi | |
| AU1968601A (en) | Methods of asymmetrically synthesizing enantiomers of casodex, its derivatives and intermediates thereof | |
| RU2007132257A (ru) | Способ получения 3-(алкилтио)пропаналя | |
| US11634385B2 (en) | Process for the preparation of haloalkanesulfonic acids from sulfur trioxide and a haloalkane | |
| JPH0317084A (ja) | トリフエンジオキサジンの製造方法 | |
| CA2525317C (en) | Modafinil synthesis process | |
| JP4257572B2 (ja) | ラセミ体チオクト酸の製造方法 | |
| US6608220B1 (en) | Conversion of bisnoralcohol to bisnoraldehyde | |
| EP1000933B1 (en) | Trifluoro methylthiomethyl benzene derivatives and process for producing the same | |
| JPWO2005110958A1 (ja) | 過酸化水素およびタングステン触媒を用いたアルコールの酸化反応 | |
| HU210199B (en) | Process for preparation of 2-(difluor-methyl)-4-(2-methyl-propyl)-6(trifluor-methyl)-3,5-pyridine-dicarbotioic-acid-s,s-dimethyl-ester | |
| DE50209490D1 (de) | Verfahren zur herstellung von zolpidem | |
| AU2006274461A1 (en) | Process for the production of bicalutamide | |
| JP4078440B2 (ja) | 有機チオ硫酸塩の製造法 | |
| US20050165238A1 (en) | Oxidation process for the preparation of intermediates useful in the synthesis of diarylpyridines | |
| JP5685384B2 (ja) | ３，３−ジフルオロ−２，３−ジヒドロインドール−２−オン誘導体の製造方法 | |
| HU210336B (en) | Process for preparation of-4(alkyl with 1-4 carbonatoms/-2-/difluormethy/-6-/trifluormethyl/-3,5-pyridine-dicarbothioic-acid-di(alkyl with 1-4 carbonatoms/-ester | |
| EP3609877B1 (en) | Process for the synthesis of firocoxib | |
| JP5789430B2 (ja) | ２−クロロメチルベンズアルデヒドの製造方法、２−クロロメチルベンズアルデヒド含有組成物及びその保管方法 | |
| JPS61140559A (ja) | アルキルチオアセトアミジンの製法 | |
| JP2000053638A (ja) | トリフルオロメチルチオメチルベンゼン誘導体の製造法 | |
| WO1996019438A1 (en) | An enantioselective synthesis of certain hydroxylamines | |
| Murguia et al. | Iron (II)-Catalysed Synthesis of alfa-aryl and alfa-alkylthioacetylamides | |
| JPS58225088A (ja) | チエノイミダゾ−ル誘導体およびその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 115914 Country of ref document: FI |