KR100355516B1 - 비스노르알콜을비스노르알데히드로전환시키는방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비스노르알콜(Ⅰ)을 프로게스테론의 합성에서 중간체로 알려진 하기 구조식 (Ⅱ)의 비스노르알데히드로 전환시키는 방법에 관한 것이다:
Description
발명의 배경
1. 발명의 분야
본 발명은 비스노르알콜(1)을 프로게스테론의 합성에서 중간체로 알려진 비스노르알데히드(Ⅱ)로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
2. 관련 기술의 설명
비스노르알콜 (Ⅰ)을 비스노르알데히드 (Ⅱ)로 산화시키는 방법은 공지되어 있다.
4-하이드록시-TEMPO-(4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피폐리딘-1-옥실)은 공지되어 있다 (참고 문헌 [Synthesis, 190-202 and 401-414 (1971)]).
문헌 [J. Org, Chem., 52, 2559 (1987)]은 TEMPO 및 4-메톡시-TEMPO가 중탄산나트륨으로 pH 8.5로 완충시킨 브롬화칼륨 및 0.35M 나트륨 하이포클로라이트를 사용하여 1차 알콜 및 2차 알콜을 각각 알데히드 및 케톤의 2개 상으로 산화시키는데 촉매 역할을 하는 것을 개시하고 있다.
문헌 [J. Org. Chem., 56, 6110 (1991)]은 1차 또는 2차 알콜을 각각 알데히드 또는 케톤으로의 선택적 산화를 위해 TEMPO 또는 4-아세틸아미노-TEMPO를 유기 설폰산으로 처리하여 발생된 화학량론적 양의 옥스암모늄 염의 사용을 개시하고 있다.
문헌 [J. Am. Chem. Soc., 106, 3374 (1984)]은 산소 또는 구리(Ⅱ) 염에 의해 1차 또는 2차 알콜을 각각 알데히드 또는 케톤으로 산화시키는데 촉매 역할을 하기 위한 TEMPO 또는 4-하이드록시-TEMPO의 사용을 개시하고 있다.
미합중국 특허 제 5,136,102 호는 질산 및 산소에 의해 2차 알콜을 케톤으로 산화시키는데 촉매하기 위한 TEMPO 또는 4-치환된 TEMPO 유도체의 사용을 개시하고 있다.
미합증국 특허 제 5,155,278 호는 질산 및 산소에 의해 1차 알콜을 알데히드로 산화시키는데 촉매하기 위한 TEMPO 또는 4-치환된 TEMPO 유도체 및 브롬화물의 사용을 개시하고 있다.
미합중국 특허 제 5,155,279 호는 산소 부재하의 질산에 의해 1차 알콜을 알데히드로 선택적 산화시키는데 촉매하기 위한 TEMPO 또는 4-치환된 TEMPO 유도체의 사용을 개시하고 있다.
미합중국 특허 제 5,155,280 호는 질산의 부재하에 산소에 의해 1차 알콜을 알데히드로 선택적 산화시키는데 촉매하기 위한 TEMPO 또는 4-치환된 TEMPO 유도체 및 알칼리 금속 니트로소디설포네이트염의 사용을 개시하고 있다.
일본국 특허 제 J5 6152498 호는 디메틸 설파이드 및 N-클로로숙신이미드 또는 염소를 사용하여 비스노르알콜을 비스노르알데히드로 산화시키는 방법을 개시하고 있다.
발명의 개요
본 발명은 (1) 약 -10℃ 내지 약 15℃ 및 약 8.5 내지 약 10.5의 pH에서 (a)하기 구조식 (Ⅰ)의 비스노르알콜과 (b) 촉매량의 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실의 혼합물을 형성시키는 단계및 (2) 단계 (1)의 혼합물을 화학량론적 양의 하이포클로라이트와 접촉시키는 것을 포함하는 하기 구조식 (Ⅱ)의 비스노르알데히드의 제조 방법에 관한 것이다:
비스노르알데히드 (Ⅱ)는 프로게스테론 및 하이드로코르티손의 합성에 중간체로서 유용한 것으로 알려져 있다 (참고 문헌 [J. Am. Soc., 74, 5933 (1952)]).
본 발명은 (1) 약 -10℃ 내지 약 15℃의 온도 및 약 8.5 내지 약 10.5의 pH에서 비스노르알콜 (Ⅰ)과 촉매량의 4-하이드록시 TEMPO의 혼합물을 형성시키고, (2) 단계 (1)의 혼합물을 화학량론적 양의 하이 포클로라이트와 접촉시키므로써 수행된다. 브롬화물, 바람직하게는 촉매량의 브롬화물의 존재하에 상기 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 혼합물은 하이포클로라이트를 첨가하기 전 임의의 시점에서 냉각시킬 수 있다.
4-하이드록시-TEMPO의 반응가능한 양은 약 0.025 물% 내지 약 15 몰%이고; 4-하이드록시-TEMPO의 양이 약 0.025 몰% 내지 약 2.5 몰%인 것이 바람직하다. 브롬화물의 반응가능한 양은 약 5 몰% 내지 약 25 몰%이고; 브롬화물의 양이 약 10 몰% 내지 약 15 몰%가 바람직하다. pH는 바람직하게는 중탄산염을 사용하여 조절한다. 반응가능한 양의 중탄산염은 약 5 몰% 내지 약 30 몰%이고; 중탄산염의 양이 약 10 몰% 내지 약 20 몰%가 바람직하다. 브롬화물 또는 중탄산염의 양이온은 가용성인 한 중요하지 않고; 바람직한 양이온은 나트륨, 칼륨 및 리튬이며, 보다 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이다. 반응가능한 용매는 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 3급-부틸에테르, 디클로로메탄, o-디클로로벤젠, 클로로벤젠 및 클로로포름을 포함하고; 용매가 염화메틸렌이 바람직하다. 반응가능한 용매는 유기 수불혼화성 용매이고, 소량의 물이 반응가능하고, 보다 바람직하게는 당분야의 숙련자에게 공지된 것이다. 반응 온도가 약 -5℃ 내지 약 5℃가 바람직하다. 하이포클로라이트는 약 1 내지 약 6시간동안 첨가하는 것이 바람직하다. 하이포클로라이트의 양은 약 95 몰% 내지 약120 몰%가 바람직하다, 단계 (2)에 이어서 반응 혼합물을 급냉시키는 것이 바람직하다. 반응가능한 급냉제는 비설파이트, 티오설페이트, 디메틸설파이드, 트리메틸포스페이트 및 트리에틸포스페이트를 포함하고; 급냉제가 나트륨 또는 칼륨 티오설페이트인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 당분야의 숙련자에게 공지된 바와 같은 벳치 형태 또는 연속 형태로 수행할 수 있다.
반응 혼합물은 당분야의 숙련자에게 공지된 방법에 의해 후처리할 수 있다.
비스노르알데히드 (Ⅱ)는 공지된 방법에 의해 프로게스테론으로 전환시킬 수 있다 (참고 문헌 [J.C.S. Chem. Comm., 314 (1969)] 및 [Tet. Lett., 985 (1969)]).
정의 및 규약
하기 정의 및 설명은 명세서 및 특허청구범위 모두를 포함한 전체 본 서류를 통해 사용된 용어에 대한 것이다.
정 의
모든 온도는 섭씨를 기준으로 한다.
4-하이드록시-TEMPO는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실을 의미한다.
TEMPO는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실을 의미한다.
실시예
추가로 설명하지 않아도, 당분야의 숙련자는 상기 설명을 사용하여 본 발명을 완전히 수행할 수 있다고 여긴다.
하기 설명하는 실시예는 다양한 화합물을 어떻게 제조하는가 및/또는 본 발명의 다양한 방법을 어떻게 수행하는가를 기재하고 있으며, 이는 단지 예시적인 것으로 고려해야하며, 임의의 방식에서 상기 설명을 한정하는 것은 아니다. 당분야의 숙련자는 절차에서부터 반응물 및 반응 조건 및 기술 모두에 대한 적당한 변형을 즉시 알 것이다.
실 시 예 1
4-하이드록시-TEMPO에 의해 1℃에서 비스노르알콜 (Ⅰ)을 비스노르알데히드 (Ⅱ)로 전환시키는 방법
비스노르알콜 (Ⅰ, 4 g), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (4-하이드록시-TEMPO, 10 mg), 브롬화칼륨 (133 mg), 중탄산나트륨 (133 mg), 디클로로메탄 (14 ml) 및 물 (2.2 ml)을 1℃로 냉각시켰다. 상기 온도를 유지하면서, 수성 나트륨 하이포클로라이트 (14%, 6.3 ml)를 5시간동안 첨가하였다. 반응을 종결시키고, 수성 나트륨 티오설페이트를 첨가하고, 2개 상을 분리시키고, 디클로로메탄을 헵탄으로 대체하여 비스노르알데히드 생성물을 결정화시켜 표제의 화합물을 수득하였다, 융점 = 153-154℃; NMR(CDCl3) 9.56, 5.73, 2.2-2.5, 1.2-2.1, 1.20, 1.10, 0.79 δ : [α]D22=+83.4 ° (염화메틸렌, c = 1).
실 시 예 2
4-하이드록시-TEMPO에 의해 10℃에서 비스노르알콜 (Ⅰ)을 비스노르알데히드 (Ⅱ)로 전환시키는 방법
실시예 1의 일반 절차를 수행하고, 결정적인 변형없이 실시예 1의 방법을 10℃에서 반복하고 표제의 화합물을 수득하였다.
실 시 예 3
4-하이드록시-TEMPO에 의해 -10℃에서 비스노르알콜 (1)을 비스노르알데히드 (Ⅱ)로 전환시키는 방법
실시예 1의 일반 절차를 수행하고, 결정적인 변형없이 실시예 1의 방법을 -10℃에서 반복하고 표제의 화합물을 수득하였다.
실 시 예 4
4-하이드록시-TEMPO에 의해 1℃에서 비스노르알콜 (Ⅰ)을 비스노르알데히드 (Ⅱ)로 전환시키는 방법
실시예 1의 일반 절차를 수행하고, 결정적인 변형없이 500 mg의 4-하이드록시-TEMPO를 사용하여 실시예 1의 방법을 반복하고, 표제의 화합물을 수득하였다.
실 시 예 5
4-하이드록시-TEMPO에 의해 1℃에서 비스노르알콜 (Ⅰ)을 비스노르알데히드 (Ⅱ)로 전환시키는 방법
실시예 1의 일반 절차를 수행하고, 결정적인 변형없이 5 mg의 4-하이드록시-TEMPO를 사용하여 실시예 1의 방법을 반복하고, 표제의 화합물을 수득하였다.
실 시 예 6
4-옥소-TEMPO에 의해 비스노르알콜 (Ⅰ)을 비스노르알데히드 (Ⅱ)로 전환시 키는 방법
비스노르알콜 (Ⅰ, 6.6 g), 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (18 mg), 디클로로메탄 (30 ml), 중탄산나트륨 (180 mg), 브롬화칼륨 (238 mg) 및 물 (5 ml)을 1℃로 냉각시켰다. 이어서 수성 나트륨 하이포클로라이트 (14.6%, 11.4 ml)를 혼합물에 15분동안 첨가하였다. 상기 반응에 의해 표제의 화합물을 수득하였지만, 비스노르알데히드에 대한 58%의 선택도로 비스노르알콜의 7%만이 전환되었다.
Claims (17)
- -10℃ 내지 15℃의 온도 및 8.5 내지 10.5의 pH에서 하기 화학식 1의 비스노르알콜과 촉매량의 4-하이드록시-2,2,6.6-테트라메틸피페리딘-1-옥사이드의 혼합물을 화학량론적 양의 하이포클로라이트와 접촉시키는 것을 포함하는 하기 화학식 Ⅱ의 비스노르알데히드의 제조 방법.[화학식 Ⅰ][화학식 Ⅱ]
- 제 1 항에 있어서,4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥사이드의 촉매량이 0.025 내지 15 몰%인 방법.
- 제 2 항에 있어서.4-하이드록시-2,2,6.6-테트라메틸피페리딘-1-옥사이드의 촉매량이 0.025 내지 2.5 몰 %인 방법.
- 제 1 항에 있어서,브롬화 나트륨, 브롬화 칼륨 및 브롬화 리튬으로 구성된 군으로부터 선택되는 브롬화물의 촉매량의 존재하에 수행하는 방법.
- 제 4 항에 있어서,브롬화물의 촉매량이 5 내지 25 몰%인 방법
- 제 5 항에 있어서,브롬화물의 촉매량이 10 내지 15 몰%인 방법.
- 제 1 항에 있어서,pH가 중탄산염에 의해 조절되는 방법.
- 제 7 항에 있어서,중탄산염의 양이 5 내지 30 몰%인 방법.
- 제 8 항에 있어서.중탄산염의 양이 10 내지 20 몰%인 방법.
- 제 4 항 또는 제 7 항에 있어서,비스노르알콜. 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥사이드 브롬화물 및 중탄산염을 모두 함께 혼합하고, 이어서 약 -10℃ 내지 15℃로 냉각시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서디클로로에탄, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 3급-부틸 에테르. 디클로로메탄, o-디클로로벤젠, 클로로벤젠 및 클로로포름으로 구성되는 군으로부터 선택된 용매의 존재하에 수행하는 방법.
- 제 11 항에 있어서상기 용매가 염화메틸렌인 방법.
- 제 1 항에 있어서상기 온도가 -5℃ 내지 5℃인 방법.
- 제 1 항에 있어서,하이포클로라이트의 양이 95 내지 120 몰%인 방법.
- 제 1 항에 있어서.상기 혼합물을 하이포클로라이트와 접촉시킨 후, 반응 혼합물을 급냉시키는 방법.
- 제 15 항에 있어서,상기 반응 혼합물을 비설파이트. 티오설페이트. 디메틸설파이드. 트리메틸포스페이트 및 트리에틸포스페이트로 구성되는 군으로부터 선택된 급냉제에 의해 급냉시키는 방법.
- 제 16 항에 있어서상기 급냉제가 나트륨 티오설페이트 또는 칼륨 티오설페이트인 방법.
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CN110776545A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-02-11 | 浙江神洲药业有限公司 | 一种黄体酮的制备方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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1996
- 1996-06-14 FI FI962480A patent/FI115914B/fi active IP Right Grant
- 1996-06-14 NO NO962524A patent/NO306163B1/no not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 3374-3376 * |
J. Org. Chem. 1987, 52, 2559-2562 * |
Also Published As
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---|---|
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