RU2384648C2

RU2384648C2 - Стальной лист с покрытием цинковым сплавом, нанесенным способом горячего цинкования погружением в расплав, и способ его получения

Info

Publication number: RU2384648C2
Application number: RU2007103161/02A
Authority: RU
Inventors: Теодорус Францискус Йозеф МАЛМАН (NL); Теодорус Францискус Йозеф МАЛМАН; Роберт БЛИКЕР (NL); Роберт БЛИКЕР; Маргот Джулия ВЛОТ (NL); Маргот Джулия ВЛОТ
Original assignee: Корус Стал Бв
Priority date: 2004-06-29
Filing date: 2005-06-23
Publication date: 2010-03-20
Also published as: DE05758026T1; AU2005259526A1; KR20070029267A; KR101199069B1; CA2571521A1; RU2007103161A; AU2005259526B2; US10590521B2; UA84778C2; BRPI0512880B1; US9677164B2; US20140302343A1; BRPI0512880A; US20170233859A1; CN101027421A; JP5208502B2; US20090297881A1; US8785000B2; CA2571521C; CN103320738A

Abstract

Изобретение относится к области нанесения покрытий погружением в расплав, а именно к стальной полосе с покрытием из цинкового сплава и способу ее получения. Стальная полоса снабжена слоем цинкового сплава, нанесенным способом горячего цинкования погружением в расплав, при этом цинковый сплав состоит из 0,3-2,3 вес.% магния, 0,6-2,3 вес.% алюминия, при необходимости менее <0,2 вес.% одного или более дополнительных элементов из Рb или Sb, Ti, Са, Mn, Sn, La, Се, Cr, Ni, Zr или Bi, неизбежных примесей, и остальное составляет цинк, а покрывающий слой цинкового сплава имеет толщину 3-12 мкм. Изобретение позволяет получить стальную полосу, имеющую покрытие цинковым сплавом небольшой толщины без оголенных участков, с улучшенными коррозионной стойкостью, формируемостью покрытия и хорошей свариваемостью, при этом более дешевую, чем известные покрытые стальные полосы. Способ получения стальной полосы с указанным цинковым покрытием обеспечивает меньшее образование шлака в ванне с расплавом. 5 н. и 18 з.п. ф-лы, 14 табл.

Description

Изобретение относится к стальной полосе, снабженной покрытием из слоя цинкового сплава, нанесенным способом горячего цинкования погружением в расплав, и к способу покрытия стальной полосы цинковым сплавом путем горячего цинкования погружением в расплав, в котором покрытие стальной полосы проводится в ванне расплавленного цинкового сплава.

Покрытие стальной полосы цинком хорошо известно, особенно для приложений, относящихся к автомобилестроению и строительству. Чтобы получить тонкий слой цинка на стальной полосе с малыми затратами, обычной практикой является покрывать стальную полосу путем горячего цинкования погружением в расплав, при котором полоса движется через ванну расплавленного цинка. Расплавленный цинк прилипает к стали, и по выходе полосы из ванны в большинстве случаев с полосы удаляют излишек цинка, чтобы получить тонкий покрывной слой, обычно с использованием сдувающих устройств (газовых ножей).

В данной области техники известно о добавлении в ванну определенных химических элементов для улучшения качества цинкового покрытия и/или для улучшения способа покрытия стальной полосы. В качестве таких элементов часто выбирают алюминий и магний.

Европейский патент № 0594520 упоминает об использовании от 1 до 3,5 вес.% магния и от 0,5 до 1,5% алюминия вместе с добавлением кремния в количестве от 0,0010 до 0,0060 вес.%. Кремний добавляли в таком малом количестве для повышения качества цинкового покрытия, которое, как было обнаружено, содержит зоны, где цинк отсутствует (оголенные участки). Однако покрытая цинком сталь упоминается в единственном примере патента, где покрытие имело состав 2,55 вес.% магния, 0,93 вес.% алюминия, 60 ppm кремния, остальное цинк и неизбежные примеси.

Задачей изобретения является предоставить покрытую цинковым сплавом стальную полосу, имеющую улучшенные свойства, и способ ее получения.

Другой задачей изобретения является предоставить более дешевую стальную полосу, чем известные покрытые стальные полосы, также покрытую цинковым сплавом, с такими же или лучшими свойствами.

Еще одной задачей изобретения является предоставление покрытой цинковым сплавом стальной полосы, имеющей лучшую коррозионную стойкость при сохранении или даже улучшении других свойств покрытой стальной полосы.

Еще одной задачей изобретения является способ, который обеспечивает меньшее образование шлака в ванне цинка.

Согласно изобретению одна или более из этих задач решаются в стальной полосе, снабженной слоем цинкового сплава, нанесенным способом горячего цинкования погружением в расплав, при этом цинковый сплав состоит из:

0,3-2,3 вес.% магния;

0,6-2,3 вес.% алюминия;

факультативно <0,2 вес.% одного или более дополнительных элементов;

неизбежных примесей;

причем остальное составляет цинк;

причем покрывающий слой цинкового сплава имеет толщину 3-12 мкм.

Было обнаружено, что высокий уровень магния приводит к избыточному образованию оксидного шлака на ванне цинка и к хрупким свойствам покрытия. Поэтому уровень магния должен быть ограничен максимально 2,3 вес.%. Чтобы иметь достаточно высокую коррозионную стойкость, необходимо минимум 0,3 вес.% магния; добавление магния улучшает коррозионную стойкость покрытой полосы. Уровень магния 0,3-2,3 вес.% достаточно высок для получения коррозионной защиты от красной ржавчины, которая намного выше, чем коррозионная защита обычной оцинкованной полосы.

Алюминий добавляют для снижения образования шлака на ванне. В комбинации с магнием он также улучшает коррозионную стойкость покрытой полосы. Кроме того, алюминий улучшает формуемость материала покрытия полосы, что означает, что адгезия покрытия к полосе, когда полосу, например, гнут, хорошая. Так как повышенные концентрации алюминия будут ухудшать свариваемость, содержание алюминия должно быть ограничено максимально 2,3 вес.%.

Необязательным элементом, который можно добавлять в малом количестве, менее 0,2 вес.%, может быть Pb или Sb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr или Bi. Такие элементы как Pb, Sn, Bi и Sb обычно добавляют для образования блесток. В обычных приложениях эти малые количества дополнительного элемента не изменяют до какой-либо значительной степени свойства ни покрытия, ни ванны.

Следующим преимуществом покрытой цинковым сплавом стальной полосы согласно изобретению является то, что характеристики коррозионного истирания лучше, чем характеристики коррозионного истирания материала обычной оцинкованной полосы.

Толщина покрывающего слоя из цинкового сплава была ограничена 3-12 мкм, так как было найдено, что для большинства приложений более толстые покрытия не нужны. Было найдено, что коррозионная стойкость покрывающего слоя цинкового сплава согласно изобретению была настолько улучшена по сравнению с обычными цинковыми покрывными слоя, что почти для всех приложений достаточна толщина самое большее 12 мкм. Более того, было найдено, что для лазерной сварки двух листов стали с покрывающим слоем согласно изобретению без вставок между наложенными листами покрывающий слой предпочтительно должен быть тонким, чтобы получить хороший сварной шов.

Согласно предпочтительной реализации покрывающий слой цинкового сплава имеет толщину 3-10 мкм. Это является предпочтительным диапазоном толщин для приложений, относящихся к автомобилестроению, с точки зрения коррозионной стойкости, получаемой со слоями цинкового сплава согласно изобретению.

Согласно следующей предпочтительной реализации покрывающий слой цинкового сплава имеет толщину 3-8 мкм. Эта толщина предпочтительна, когда важны улучшенные сварные швы при лазерной сварке, которые получают без вставок.

Более предпочтительно, чтобы покрывающий слой цинкового сплава имел толщину 3-7 мкм. Было обнаружено, что швы, получаемые при лазерной сварке стали, снабженной покрывающим слоем согласно изобретению, полученные без вставок, лучше, чем лазерные сварные швы, получаемые с обычным оцинкованным материалом. Конечно, более тонкие покрытия также менее дороги, чем более толстые покрытия, имея в виду количество использованного цинкового сплава.

Когда в покрытии из цинкового сплава присутствует один или более дополнительных элементов, каждый присутствует предпочтительно в количестве <0,02 вес.%, предпочтительно каждый присутствует в количестве <0,01 вес.%. Это связано с тем, что дополнительные элементы не изменяют в значительной степени коррозионную стойкость, в отличие от добавок магния и алюминия, и дополнительные элементы удорожают покрытую стальную полосу. Дополнительные элементы обычно добавляют только для того, чтобы предотвратить образование шлака в ванне расплавленного цинкового сплава для горячего цинкования или для образования блесток в покрывающем слое. Поэтому дополнительные элементы держат на как можно более низком уровне.

Согласно предпочтительной реализации содержание кремния в слое цинкового сплава слой лежит ниже 0,0010 вес.%. В составе, упомянутом в европейском патенте 0594520, кремний добавляли, чтобы не допустить оголенных участков в слое цинкового сплава. Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что при более низком уровне алюминия и магния, чем упоминалось в примере патента EP 0594520, нет необходимости добавлять кремний в цинковый сплав, чтобы не допустить оголенных участков. Это выгодно, так как трудно удержать содержание кремния между 10 и 60 ppm, когда он должен быть добавлен, особенно из-за того, что кремний присутствует как примесь.

Согласно одной предпочтительной реализации стальная полоса снабжена слоем цинкового сплава, нанесенным способом горячего цинкования погружением в расплав, причем цинковый сплав содержит 1,6-2,3 вес.% магния и 1,6-2,3 вес.% алюминия. Это является предпочтительной реализацией, так как при этих значениях коррозионная защита покрытия максимальна и на коррозионную защиту не влияют малые изменения состава. При содержании магния и алюминия выше 2,3 вес.% покрытие становится довольно дорогим, слой может стать хрупким, и качество поверхности покрытия может ухудшиться.

С другой стороны, была указана другая предпочтительная реализация стальной полосы со слоем цинкового сплава, нанесенным способом горячего цинкования, в которой цинковый сплав содержит 0,6-1,3 вес.% алюминия и/или 0,3-1,3 вес.% магния. При этих малых количествах алюминия и магния существенная модификация обычных ванны и устройства для горячего цинкования погружением не нужна, а количества магния от 0,3 до 1,3 вес.% значительно улучшают коррозионную стойкость. Обычно для таких количеств магния нужно добавлять более 0,5 вес.% алюминия, чтобы не допустить того, чтобы в ванне образовалось больше оксидных шлаков, чем для обычных ванн; шлак может привести к дефектам в покрытии. Покрытия с такими количествами магния и алюминия являются оптимальными для приложений с высокими требованиями к качеству поверхности и к улучшенной коррозионной стойкости.

Предпочтительно цинковый сплав содержит 0,8-1,2 вес.% алюминия и/или 0,8-1,2 вес.% магния. Эти количества магния и алюминия оптимальны для обеспечения при ограниченных дополнительных расходах одновременно хорошей коррозионной стойкости, отличного качества поверхности, отличной формуемости и хорошей свариваемости покрытия по сравнению с обычным горячим цинкованием погружением в расплав.

Согласно предпочтительной реализации стальная полоса снабжена слоем цинкового сплава, нанесенным способом горячего цинкования погружением в расплав, в котором количество алюминия в весовых % такое же, как количество магния в весовых % плюс или минус максимум 0,3 вес.%. Было найдено, что образование шлака на ванне в значительной степени подавляется, когда количество алюминия равно или почти равно количеству магния.

Изобретение относится также к способу нанесения на стальную полосу слоя цинкового сплава путем горячего цинкования, в котором покрытие стальной полосы проводится в ванне расплавленного цинкового сплава, причем цинковый сплав состоит из:

0,3-2,3 вес.% магния;

0,5-2,3 вес.% алюминия;

менее 0,0010 вес.% кремния;

неизбежных примесей;

причем остальное составляет цинк.

Этим способом можно получать описанную выше стальную полосу, используя обычное оборудование для горячего цинкования погружением в расплав. Обычно количество алюминия в покрытии чуть больше, чем количество алюминия в ванне. Преимущества способа были указаны при обсуждении стальной полосы согласно изобретению.

Согласно одному предпочтительному способу ванна цинкового сплава содержит 1,5-2,3 вес.% магния и 1,5-2,3 вес.% алюминия, как указано выше.

Согласно другому предпочтительному способу ванна цинкового сплава содержит 0,6-1,3 вес.% алюминия и/или 0,3-1,3 вес.% магния, как обсуждалось выше.

Предпочтительно ванна цинкового сплава содержит 0,7-1,2 вес.% алюминия и/или 0,7-1,2 вес.% магния, как обсуждалось выше.

Согласно одной предпочтительной реализации способа температура ванны расплавленного цинка удерживается между 380°C и 550°C, предпочтительно между 420°C и 480°C. Температура плавления чистого цинка равна 419°C, а при 3,2% Al и 3,3% Mg температура плавления составляет примерно 337°C, так что 380°C является разумным нижним пределом, чтобы избежать локального застывания. Нижний предел 440°C абсолютно надежен для избежания любого застывания. Повышение температуры ванны цинка усиливает испарение цинка и приводит к образованию пыли в линии цинкования, что вызывает поверхностные дефекты. Верхний предел должен быть довольно низким, для чего хорошо 550°C, а в качестве технически возможного верхнего предела предпочтительна температура 480°C.

Предпочтительно температура стальной полосы перед введением в ванну расплавленного цинкового сплава составляет от 380°C до 850°C, более предпочтительно находится от температуры ванны расплавленного цинкового сплава и до температуры, на 25°C превышающей температуры ванны. Температура стальной полосы не должна быть ниже, чем температура плавления цинкового сплава, чтобы избежать локального застывания ванны цинка. Высокие температуры стальной полосы приведут к более сильному испарению цинка, что приведет к образованию пыли. Высокие температуры стальной полосы могут также разогреть ванну цинка, что потребует непрерывного охлаждения цинка в ванне, что дорого. По этим причинам предпочтительна температура стальной полосы чуть выше температуры ванны.

Согласно одной предпочтительной реализации стальная полоса входит в ванну расплавленного цинкового сплава со скоростью выше 9 метров в минуту, предпочтительно со скоростью выше 15 метров в минуту, более предпочтительно со скоростью выше 30 метров в минуту. Было найдено, что при скоростях покрытия ниже 9 метров в минуту часто возникают наплывы, что приводит к покрытию из цинкового сплава, имеющему волнистую поверхность. При скоростях более 9 метров в минуту число примеров, обнаруживающих наплывы, уменьшается, а для скоростей покрытия более 15 метров в минуту и 30 метров в минуту этих примеров стало еще меньше.

Изобретение относится также к стальной полосе, снабженной покрытием из цинкового сплава, нанесенным горячим цинкованием погружением в расплав, полученной согласно указанному способу.

Кроме того, изобретение относится к детали автомобиля, изготовленной из стальной полосы, как описанная выше.

Ниже дается пояснение изобретения, причем будут описаны некоторые эксперименты и приведены результаты некоторых испытаний.

Сначала в следующих восьми таблицах приводятся результаты испытаний.

Таблица 1
Состав ванны и покрытия
№	Ванна	Ванна	Покрытие	Покрытие	Покрытие	Покрытие
	Al, %	Mg, %	г/м²	Al, %	Mg, %	Fe, %
1	0,2	0,5	99	0,4	0,5
2	0,8	0,9		1,0	0,8	0,11
3	1,0	0,9		1,1	0,9	0,18
4	1,0	1,0		1,2	1,0	0,14
5	1,9	1,0		2,0	0,9	0,07
6	1,1	1,1	42	1,3	0,9	0,29
7	1,2	1,2		1,4	1,2	0,15
8	1,5	1,5		1,6	1,4	0,14
9	0,9	1,6		1,1	1,6	0,26
10	1,7	1,7		1,9	1,7	0,10
11	2,5	2,0		2,5	1,8	0,05
12	1,0	2,1	77	1,2	1,8	0,13
13	1,0	2,1	39	1,2	1,8	0,21
14	2,1	2,1		2,2	2,1	0,15
15	1,0	2,5		1,1	2,8	0,06

Таблица 2
Коррозионная стойкость плоской панели
№	Ванна	Ванна	Покрытие	Коррозия плоской панели
	Al, %	Mg, %	толщина (мкм)
1	0,2	0,0	10	0
2	0,5	0,5	4	0
3	0,5	0,5	6	+
4	0,5	0,5	8	++
5	0,5	0,5	10	++
6	0,2	0,5	14	+
7	1,0	0,9	6	++
8	1,0	0,9	7	++
9	1,0	0,9	10	++
10	1,0	0,9	11	++
11	1,0	1,0	6	+
12	1,0	1,0	6	++
13	1,9	1,0	20	+++
14	1,1	1,1	4	+++
15	1,1	1,1	6	+++
16	1,1	1,1	7	+++
17	1,1	1,1	10	++++
18	1,1	1,1	11	++++
19	1,2	1,2	6	++
20	1,5	1,5	6	++++
21	1,7	1,7	6	++++
22	2,5	2,0	25	++++
23	1,0	2,1	5	+
24	1,0	2,1	6	+
25	1,0	2,1	10	+++
26	1,0	2,1	11	+++
27	2,1	2,1	6	++++

Оценка:

0 = нет улучшения по сравнению со стандартным горячеоцинкованным слоем (0,2% Al) толщиной 10 мкм для нержавеющей полосовой стали

+ = улучшение до 2 раз

++ = улучшение до 4 раз

+++ = улучшение до 8 раз

++++ = улучшение более чем в 8 раз

Таблица 3
Коррозионная стойкость деформированной панели
	Ванна	Ванна	Покрытие	Коррозия деформированной панели
	Al, %	Mg, %	толщина (мкм)
1	0,2	0,0	10	0
2	1,0	1,0	6	+
3	1,0	1,0	6	++
4	1,0	1,0	3	0
5	1,1	1,1	13	+++
6	1,2	1,2	6	+
7	1,2	1,2	6	++
8	1,5	1,5	4	+
9	1,5	1,5	6	++
10	1,7	1,7	4	++
11	1,7	1,7	6	++
12	2,1	2,1	4	++
13	2,1	2,1	7	++

Оценка:

+ = улучшение до 2 раз

++ = улучшение до 4 раз

+++ = улучшение более чем в 4 раза

Таблица 4
Характеристики коррозионного истирания
№	Ванна	Ванна	Покрытие	Характеристики коррозионного истирания
	Al, %	Mg, %	толщина (мкм)	цилиндрическая сторона	плоская сторона
1	0,2	0,0	7,0	5	4
2	0,2	0,0	7,0	5	4
3	1,0	0,9	6,3	1	1
4	1,0	0,9	5,2	1	1
5	1,2	1,2	5,9	1	1
6	1,2	1,2	5,9	1	1
7	1,5	1,5	5,9	1	1
8	1,5	1,5	5,5	1	1
9	1,7	1,7	5,6	1	1
10	1,7	1,7	6,4	1	1
11	2,1	2,1	7,5	1	1
12	2,1	2,1	5,1	1	1

Оценка:

1. Отлично (нет глубоких царапин, однородная поверхность)

2. Хорошо (может встречаться немного царапин)

3. Средне (корродированная или слегка поцарапанная поверхность)

4. Плохо (несколько больших царапин)

5. Очень плохо (сильно исцарапанная/истертая поверхность, ломка материала).

Таблица 5
Качество поверхности
№	Ванна Al, %	Ванна Mg, %	Покрытие	Покрытие
№	Ванна Al, %	Ванна Mg, %	Качество поверхности	Формуемость
1	0,2	0,0	0	0
2	0,5	0,5	+	0
3	0,2	0,5	-	0
4	0,8	0,9	+	0
5	1,0	0,9	+	0
6	1,0	1,0	+	0
7	1,9	1,0	+
8	1,1	1,1	+	0
9	1,2	1,2	+	0
10	1,5	1,5	+	0
11	2,0	1,6	+	0
12	0,9	1,6	+	0
13	1,7	1,7	+	0
14	2,5	2,0	-
15	1,0	2,1	+	-
16	2,1	2,1	+	0
17	1,0	2,5	+	-

Оценка: Качество поверхности

0 = равно качеству панелей, полученных тем же путем, с ванной с 0,2% Al

+ = лучше

- = хуже

Оценка: Формуемость

0 = нет трещин при полном сгибании

- = имеются трещины

Таблица 6
Образование шлака
№	Ванна	Ванна
	Al, %	Mg, %	Образование шлака
1	0,2	0,0	0
2	0,5	0,5	+
3	0,2	0,5	-
4	0,8	0,9	+
5	1,0	0,9	+
6	1,0	1,0	+
7	1,9	1,0	+
8	1,1	1,1	+
9	1,2	1,2	+
10	1,5	1,5	+
11	2,0	1,6	+
12	0,9	1,6	+
13	1,7	1,7	+
14	2,5	2,0	+
15	1,0	2,1	+
16	2,1	2,1	+
17	1,0	2,5	-

Оценка:

- = большее образование окисных шлаков, чем на стандартной (0,2% Al) ванне

0 = такое же количество образованного окисного шлака, что и со стандартной (0,2% Al) ванной

+ = меньшее образование окисного шлака, чем со стандартной (0,2% Al) ванной

Таблица 7
Способность к точечной сварке
№	Ванна	Ванна	Покрытие	Свариваемость
	Al, %	Mg, %	толщина (мкм)
1	0,2	0,0	10	0
2	0,5	0,5	10	0
3	1,0	1,0	10	0

Оценка:

0 = сходный диапазон сварки

- = меньший диапазон сварки

+ = больший диапазон сварки

Таблица 8
Температура ванны
№	Ванна	Ванна	Ванна	Ванна	Покрытие
	Al, %	Mg, %	Темп.	SET	Толщина (мкм)	Качество поверхности	Формуемость	Образование шлака	Коррозия плоской панели
1	1,0	0,9	410	430	6	+	0	+	++
2	1,0	0,9	460	550	7	+	0	+	++
3	1,0	0,9	460	475	6	+	0	+	++
4	1,0	0,9	460	475	6	+	0	+	++

5	1,1	1,1	405	420	11	+	0	+	+++
6	1,1	1,1	460	475	11	+	0	+	+++

7	1,1	1,1	410	480	7	+	0	+	+++
8	1,1	1,1	460	475	6	+	0	+	+++
SET = температура полосы на входе

Сталь, использованная для экспериментов, является ультранизкоуглеродистой сталью, имеющей состав (все в вес.%): 0,001 C, 0.105 Mn, 0,005 P, 0,004 S, 0,005 Si, 0,028 Al, 0,025 Al Sol, 0,0027 N, 0,018 Nb и 0,014 Ti, причем остальное составляют неизбежные примеси и Fe.

Стальные панели были сделаны из холоднокатаной стали и имели размер 12 на 20 см и толщину 0,7 мм. После обезжиривания их подвергали следующей обработке:

этап 1: за 11 секунд от комнатной температуры до 250°C в атмосфере 85,5% N₂, 2% H₂, 11% CO₂ и 1,5% CO;

этап 2: за 11 секунд от 250°C до 670°C в той же атмосфере, что на этапе 1;

этап 3: за 46 секунд от 670°C до 800°C в атмосфере 85% N₂ и 15% H₂;

этап 4: за 68 секунд от 800°C до 670°C в той же атмосфере, что на этапе 3;

этап 5: за 21 секунду от 670°C до входной температуры полосы (SET), обычно 475°C, в той же атмосфере, что на этапе 3;

этап 6: погружение в жидкий цинковый сплав, обычно при 460°C, на 2 секунды и отжим цинкового слоя на стальной панели с помощью 100% N₂ для регулирования веса покрытия;

этап 7: охлаждение в течение 60 секунд до 80°C в 100% N₂.

В некоторых экспериментах атмосферу на этапе 1 и 2 изменяли на 85% N₂ и 15% H₂, но никакого влияния на качество покрытия обнаружено не было.

Для определения толщины покрытия на каждой стороне панели согласно ISO 2178 использовали прибор Dualscope фирмы Fischer, используя среднее значение по девяти точкам.

В таблице 1 указаны легирующие элементы в ванне цинка, используемой для покрытия стальных панелей, и легирующие элементы в самом покрытии. Обычно количество алюминия в покрытии немного выше, чем количество алюминия в ванне.

В таблице 2 указана коррозия плоской (недеформированной) панели для большого числа панелей. Толщина покрытия менялась. Как можно видеть, для малых количеств Al и Mg покрытие должно быть толще, чтобы иметь лучшую коррозионную стойкость. Для более высоких количеств Al и Mg очень хорошей коррозионной стойкости можно достичь даже при тонком слое. Хорошего результата для больших толщин покрытия можно достичь с 0,8-1,2 вес.% Al и Mg; для тонких покрывающих слоев очень хороший результат можно получить с 1,6-2,3 вес.% Al и Mg.

Коррозионную стойкость измеряли, применяя испытание на стойкость к соляному туману (ASTM-B117), чтобы получить представления о коррозионной стойкости в суровых (с высоким содержанием хлоридов) влажных условиях, которые отражают некоторые критические коррозионно-активные микроклиматы для автомобиля, а также в строительстве.

Испытание проводилось в камере для коррозионных испытаний, где температура поддерживалась при 35°C, а водяной туман, содержащий 5%-ный раствор NaCl, непрерывно распылялся над образцами, установленными в стойки под углом 75°. Сторона образца, которую оценивали на коррозионное поведение, была обращена к солевому туману. Края образцов были обвязаны лентой, чтобы предотвратить возможную раннюю красную ржавчину на краях, которая нарушила бы правильную оценку коррозии на поверхности. Раз в день образцы осматривали, чтобы увидеть, не появилась ли красная ржавчина. Первое появление красной ржавчины является основным критерием коррозионной стойкости продукта. Контрольным продуктом была обычная горячеоцинкованная сталь с толщиной покрытия 10 мкм.

Таблица 3 показывает коррозионную стойкость деформированных панелей. Деформирование осуществлялось 8-миллиметровым штампом Эриксена. Как можно видеть, коррозионная стойкость в этом случае зависит в большой степени от толщины покрытия цинкового сплава. Однако ясно, что большее количество легирующих элементов Al и Mg приводит к лучшей коррозионной стойкости слоя цинкового сплава.

Таблица 4 показывает характеристики коррозионного истирания горячеоцинкованной стали. Все покрытия, для которых ванна содержала приблизительно 1 вес.% и более Al и Mg, показывают отличные характеристики. Характеристики коррозионного истирания были измерены также с использованием способа испытания на линейное трение (LFT). В этом способе для ускорения коррозии применяются суровые условия. В способе используется один плоский механизм и один круглый механизм, чтобы создать высокое давление контакта с образцом поверхности. Материал использованного механизма соответствует стандарту DIN 1.3343.

Для каждой системы материал/смазка полосы шириной 50 мм и длиной 300 мм протягивали со скоростью 0,33 мм/с между набором механизмов (один плоский, один круглый), сжатых вместе с усилием 5 кН. Полосы протаскивали через механизмы десять раз вдоль проверяемого расстояния 55 мм. После каждого прохода механизмы раскрепляли, и полосы возвращались в первоначальное исходное положение для подготовки к следующему проходу. Все испытания проводились при 20°C и 50%-ной влажности.

Проводили визуальное исследование LFT-образцов, чтобы оценить степень фрикционной коррозии на поверхности образцов. Независимую оценку исцарапанной поверхности проводили три человека, записывался средний результат. Фрикционная коррозия оценивалось по шкале от 1 до 5, как определено под таблицей 4.

Таблица 5 показывает качество поверхности и формуемость ряда панелей. Качество поверхности измеряли визуальным обследованием панелей на наличие оголенных участков, неровностей, выступающих из поверхности (обычно вызванных шлаком) и общего вида или однородности блеска по панели. Как следует из таблицы, качество поверхности является хорошим при содержании Al и Mg примерно от 0,5 вес.% до 2,1 вес.%. При большем количестве алюминия количество шлака в ванне повышается, что приводит к более низкому качеству поверхности. Формуемость покрытия измеряли визуальным обследованием на трещины в покрытии после полного сгибания (0T) панели. Оказывается, что при большем количестве магния формуемость ухудшается.

Таблица 6 показывает, что образование шлака меньше, чем для обычной ванны цинка, когда количество Al и Mg составляет примерно от 0,5 до 2,1 вес.%. Об образовании шлака количественно судили по количеству пены и приставшего шлака, измеренных для четырех составов ванны: Zn+0,2 % Al, Zn+1% Al+1% Mg, Zn+1% Al+2% Mg и Zn+1% Al+3% Mg. Для этих четырех составов ванны через жидкий цинковый сплав в емкости 2,5 часа барботировали газ аргон, чтобы разрушить оксидный пленочный слой на поверхности. После этого пену на поверхности удаляли и взвешивали. Остальную часть ванны выливали в пустую емкость и оставшийся шлак, приставший к стенкам первоначальной емкости, также удаляли для взвешивания. Это привело к следующим результатам, см. таблицу 9.

Таблица 9
Шлак
Ванна цинка	Пена на поверхности (%)*	Прилипание шлака на стенках (%)*
GI=Zn+0,2% Al	1,7	1,4
Zn+1,0% Mg+1,0% Al	1,1	1,1
Zn+2,0% Mg+1,0% Al	1,2	1,3
Zn+3,0% Mg+1,0% Al	15	/
*Измерено в процентах от полного количества жидкого цинка в емкости.

Это измерение согласуется с наблюдениями при экспериментах с цинкованием, которые ясно показали меньшее образование шлака на ванне цинка для составов Zn+1% Al+1% Mg и Zn+1% Al+2% Mg.

Таблица 7 показывает, что было проведено всего несколько испытаний на способность к точечной сварке. Оказалось, что количества Al и Mg в ванне цинка не влияют на свариваемость. Кривая роста сварки была получена, проводя сварку при увеличении тока с электродами диаметром 4,6 мм и усилием 2 кН. Предел регулирования сварочного тока представляет собой разность тока непосредственно перед импульсом и тока для получения шва минимальным диаметром

, где t - толщина стали. Таблица 7 показывает, что сталь, покрытая сплавом с 0,5% и 1% Mg и Al, имеет пределы регулирования сварочного тока близкие к пределам для стандартной оцинкованной стали.

Таблица 8 показывает, что влияние температуры ванны и температуры полосы, когда она входит в ванну, минимально. Температура ванны 410°C или 460°C, по-видимому, не имеет разницы, и это же справедливо для температуры полосы на входе 420°C или 475°C.

Вышеприведенные результаты были суммированы следующим образом: количество 0,3-2,3 вес.% магния и 0,6-2,3 вес.% алюминия в покрытии горячеоцинкованной полосы приведет в результате к лучшей коррозионной стойкости, чем коррозионная стойкость обычной оцинкованной стали. Коррозионная стойкость очень хорошая, когда количество и алюминия, и магния в покрытии составляет от 1,6 до 2,3 вес.%, даже для тонких покрывающих слоев. Коррозионная стойкость хорошая, когда количество и алюминия, и магния составляет от 0,8 до 1,2 вес.%, для тонких покрывающих слоев и очень хорошая для более толстых покрывающих слоев. Количество легирующих элементов не должно быть слишком высоким, чтобы не допустить образования шлака.

Далее одно испытание было проведено на опытной линии с двумя составами добавок Mg и Al согласно изобретению, как можно видеть в следующей таблице 10.

Таблица 10
Композиции для опытной линии
Название композиции	Al, % в ванне	Mg, % в ванне
MZ_проба1	0,85	1,05
MZ_проба2	1,40	1,65
MZ_проба (2-й образец)	1,46	1,68

Ванна не содержала Si (<0,001%), но обнаруживала некоторое загрязнение Cr (<0,005%) и Ni (~0,009%) из-за растворения нержавеющей стали материала самой ванны и металлического оборудования в ванне (направляющие валки и так далее). Измеримых количеств Si в ванне обнаружено не было (<0,001%). Были выбраны следующие технологические параметры, которые как можно более точно отражают обычную практику линий горячего цинкования (см. таблицу 11).

Таблица 11
Технологические параметры
Технологический параметр	Значение
Тип стали	Ti-IF (=Ti-SULC)
Толщина	0,7 мм
Ширина полосы	247 мм
Температура цикла отжига	Пламенная печь прямого нагрева: предварительный нагрев до 410°C Трубчатая радиационная печь: 800-820°C (30 с)
Содержание H₂ в цикле отжига (остальное N₂)	5%
Температура конденсации в печи	от -24°C до -32°C
Температура полосы на входе	от 475 до 500°C
Температура ванны цинка	от 455 до 460 °C
Отжимающий газ	N₂
Раствор ножа	0,6 мм
Линейная скорость	34 м/мин (другая проба при 24 м/мин)

Были изготовлены разные рулонные полосы с разной толщиной покрытия (путем изменения давления N₂, температуры и расстояния нож-полоса в газовых ножах), некоторые полученные в результате составы покрытий можно найти в следующей таблице 12:

Таблица 12
Составы покрытия
№	Al %	Mg %	Fe %	Cr %	Ni %	Si %	Вес покрытия на каждой стороне (г/м²)
1A	1,08	1,07	0,27	0,006	<0,005	<0,001	76,5
1B	1,14	1,09	0,32	0,006	<0,005	<0,001	78,3
2A	1,12	1,07	0,29	0,007	<0,005	<0,001	61,0
2B	1,15	1,07	0,32	0,007	<0,005	<0,001	62,2
3A	1,06	1,06	0,26	0,007	<0,005	<0,001	62,1
3B	1,16	1,07	0,39	0,007	<0,005	<0,001	52,4
4A	1,68	1,71	0,35	0,006	0,010	<0,001	40,9
4B	1,77	1,76	0,61	0,008	0,014	<0,001	33,8
5A	1,67	1,73	0,34	0,006	0,008	<0,001	43,2
5B	1,71	1,73	0,45	0,007	0,010	<0,001	34,5

Образцы 1-3 были сделаны с составом MZ_проба1, образцы 4+5 - с MZ_проба2. Эти значения были получены путем растворения цинкового покрытия травильной кислотой с ингибитором и измерения потери веса для определения веса покрытия. Раствор анализировали с помощью ICP-OES (индуктивно-связанная плазма+оптическая эмиссионная спектроскопия). Содержание Si определяли на отдельном образце методом фотометрии.

При получении более толстого покрытия (>8 мкм на каждой стороне) с составом ванны MZ_проба2 имел место некоторый наплыв покрытия, что приводит к однородному мутноватому рисунку. Этот наплыв был сильнее для более тяжелых покрытий.

Уменьшение скорости линии с 34 м/мин до 24 м/мин также усиливает картину наплывов. Чтобы найти больше доказательств для связи между скоростью линии и наплывами, на лабораторном имитирующем устройстве было изготовлено несколько дополнительных панелей.

Были проведены эксперименты с условиями процесса, сходными с теми, которые применялись для других лабораторных панелей, описанных ранее. Чтобы усилить эффект и исследовать технологические параметры, которые могут его регулировать, составы ванны, используемые для этих экспериментов, были следующими: 0,21% Al для оцинкованного материала (GI) и 2,0% Al+2,0% Mg для покрытия из цинкового сплава согласно изобретению (MZ). Менялись скорость вытягивания панели (в сравнении со скоростью линии), отжатый объем (в сравнении с давлением отжимающих ножей) и температура ванны. Чтобы проверить наличие наплывов, были сделаны более толстые покрытия. Чтобы проверить влияние окисления при отжиме, было проведено несколько экспериментов с CO₂ в отжимающей среде. Измерялась толщина покрытия на лицевой стороне панели, и оценивался наплыв на нем (имеется или отсутствует). Результаты сведены в таблице 13.

Как ясно видно из таблицы 13, ванна с составом GI также дает наплыв, но только не для температур ванны >490°C (примеры 2, 7, 10, 12 и 16). Однако нормальной температурой для GI-ванны в промышленном производстве является 460°C, и это не приводит к образованию наплывов, за исключением очень толстых покрытий (>30 мкм). Так что причиной того, что наплывов нет, должна быть скорость вытягивания в производственной линии, что также показано на примерах 10-16 (соответствующих скорости линии 15 м/мин), которые не дают наплывов, хотя при меньших скоростях линии наплывы все же есть (примеры 1-9).

Для состава MZ наплывы наблюдаются при всех температурах ванны, но менее часто при температуре выше 430°C, как можно видеть в таблице 13 (3-4 примера из 19, обнаруживающих наплывы у панелей при температуре ванны 460°C и выше, и для всех панелей при температуре ванны ниже 460°C). Принимая дополнительно во внимание промышленный опыт с GI, можно сделать вывод, что температура ванны должна быть выше 430°C, чтобы иметь меньшую вероятность появления наплывов.

Скорость вытягивания также влияет на состав MZ, повышенные скорости вытягивания (150 мм/с=9 м/мин или больше) действительно дают меньше примеров наплывов (5 из 17), чем скорости ниже 150 мм/с (17 из 21). Таким образом, чтобы получить продукт без наплывов, скорость линии должна быть больше чем 9 м/мин, предпочтительно больше чем 30 м/мин, как найдено в опытных экспериментах на пилотной линии.

Объяснением наплывов является стабильность окисной пленки на покрытии при зачистке (см. EP 0905270 B1). Предполагалось, что более тонкие оксиды приведут к меньшим проблемам с наплывами. Однако введение CO₂ в отжимающий газ в добавление к некоторому количеству N₂ не меняет картину образования наплывов, как можно видеть при сравнении примеров 42 и 43 с примерами 48-51, которые все не приводят к наплывам. Нельзя также ослабить степень наплывов, как можно видеть, сравнивая пример 18 с 22. Аналогично примеры 29 и 48 повторяли с воздухом на ножах вместо N₂, что привело к такой же картине наплывов. По-видимому, на картину наплывов не влияет окисление отжимающего газа, и воздух также может быть отжимающей средой для состава ванны Zn-Al-Mg по данному изобретению.

Таблица 13
Экспериментальные технологические параметры
№	GI (0,21% Al) или MZ (2,0% Al+ 2,0% Mg)	Скорость удаления, мм/с	Обдувка N₂, Нл/мин	Температура ванны, °C	Обдувка CO_2,Нл/мин	Толщина покрытия передняя сторона, мкм	Наличие наплывов(1=да, 0=нет)
1	GI	100	50	490	0	17,6	1
2	GI	100	50	520	0	17,7	0
3	GI	100	100	460	0	13,5	1
4	GI	100	100	460	0	15	1
5	GI	100	100	490	0	9	1
6	GI	100	100	490	0	10	1
7	GI	100	100	520	0	9,2	0
8	GI	150	100	460	0	14,4	1
9	GI	150	100	460	0	15,6	1
10	GI	250	25	520	0	28	0
11	GI	250	50	490	0	19,4	0
12	GI	250	50	520	0	19,1	0
13	GI	250	100	460	0	8,5	0
14	GI	250	100	460	0	9,3	0
15	GI	250	100	490	0	8	0
16	GI	250	100	520	0	11,2	0
17	MZ	50	50	460	0	12,2	1
18	MZ	50	50	460	50	13,5	1
19	MZ	50	100	430	0	13,8	1
20	MZ	50	100	430	0	14,8	1
21	MZ	50	100	430	0	15,5	1
22	MZ	50	100	460	0	13,4	1
23	MZ	50	100	490	0	11,9	1
24	MZ	50	150	430	0	13,2	1
25	MZ	50	150	460	0	10,6	1
26	MZ	100	100	400	0	23,9	1
27	MZ	100	100	400	0	26,3	1
28	MZ	100	100	430	0	22,1	1
29*	MZ	100	100	430	0	23	1
30	MZ	100	100	460	0	7,8	0
31	MZ	100	100	460	0	7,8	0
32	MZ	100	100	460	0	18,8	0-1
33	MZ	100	100	460	0	18,3	1
34	MZ	100	100	460	0	19,2	1
35	MZ	100	100	490	0	19,9	1
36	MZ	100	100	490	0	20,5	0
37	MZ	100	150	400	0	16,4	1
38	MZ	150	100	460	0	9,1	0
39	MZ	150	100	460	0	8,2	0
40	MZ	150	100	460	0	22,1	0
41	MZ	150	100	460	0	22,1	0
42	MZ	250	50	460	50	31,2	0
43	MZ	250	50	460	50	29,3	0
44	MZ	250	100	400	0	19,4	1
45	MZ	250	100	400	0	19,3	1
46	MZ	250	100	430	0	19,4	1
47	MZ	250	100	430	0	19,6	1
48*	MZ	250	100	460	0	12,7	0
49	MZ	250	100	460	0	12,9	0
50	MZ	250	100	460	0	13,3	0
51	MZ	250	100	460	0	13	0
52	MZ	250	100	490	0	18,8	0
53	MZ	250	100	490	0	21,5	0
54	MZ	250	150	400	0	15,6	1
* эти эксперименты также были проведены с обдувкой воздухом вместо N₂, что привело к такой же картине наплывов.

На некоторых материалах опытной линии были проведены испытания с лазерной сваркой, которые сравнивались с промышленным оцинкованным материалом, со следующими параметрами, указанными в таблице 14.

Таблица 14
Опыты с лазерной сваркой
Тип покрытия	Толщина покрытия	Толщина листа
GI	7-8 мкм	0,8 мм
MZ_проба2	7-8 мкм	0,7 мм
MZ_проба2	4-5 мкм	0,7 мм

Ожидается, что в будущем лазерная сварка будет более широко использоваться для соединения стальных деталей в автомобильной промышленности. В обычной конфигурации для стыковой сварки едва ли имеется влияние покрытия на свариваемость, однако в конфигурации с наложением для лазерной сварки присутствие цинка имеет большое влияние на картину сварки. В процессе сварки цинк будет плавиться и испаряться, а пары цинка захватываться между перекрывающимися листами. Образование давления пара между листами приводит к выбросам плавки, что приведет к (сильному) разбрызгиванию. Чтобы избежать этого, можно использовать прокладку между стальными листами в месте сварки. Однако на практике это приведет к повышению расходов. Известно, что тонкие GI-покрытия приводят к меньшим проблемам, чем толстые цинковые покрытия.

Три материала для испытаний были нарезаны на прямоугольные образцы размером 250×125 мм (длинная грань в направлении прокатки), эти пробные образцы помещали в сварочный кондуктор и крепко зажимали. Использовалась длина перекрытия 50 мм, это большее наложение, чем обычно используется в производстве, но это предотвращает от влияния любого краевого эффекта на процесс сварки. Давление зажима прикладывалось как можно ближе к зоне сварки (на расстоянии 16 мм). Положение сварки было в центре между зажимами. Для экспериментов с лазерной сваркой применяли Nd:YAG лазер мощностью 4,5 кВт, для получения размера лазерного пятна диаметром 0,45 мм (монофокус) использовалась роботизированная сварочная головка HighYag.

Для сварочных опытов со вставкой в качестве вставки применяли бумагу, чтобы создать небольшой, примерно 0,1 мм, промежуток между листами. Образцы трех материалов были сварены со вставками между листами при мощности лазера 4000 Вт, при скорости сварки 5 м/мин и без защитного газа. Все эти сварки отличались прекрасным видом наплавленного валика сварного шва без каких-либо пор.

Чтобы количественно оценить вид сварного шва для сварки, проведенной без вставки, было подсчитано число сквозных пор. Число этих пор определялось по изучению пропускания света.

Малая скорость сварки дает лучший вид наплавленного валика сварного шва с наименьшим числом сквозных пор. Лучшие результаты достигались при комбинации низкой скорости сварки 2 м/мин и высокой мощности лазера 4000 Вт. При этих условиях образец, покрытый "толстым" (7-8 мкм) покрытием из MZ_проба2, вел себя хуже, чем материал, покрытый GI, с близкой толщиной покрытия: 15 против 7 сквозных пор на образец. При этих условиях "тонкий" (4-5 мкм) материал, покрытый MZ_проба2, вел себя немного лучше, чем материал, покрытый GI: 5 и 7 сквозных пор на образец соответственно.

Эти результаты могут быть суммированы следующим образом: толщина покрытия должна быть меньше 7 мкм и составлять по меньшей мере 3 мкм (для коррозионной стойкости), чтобы получить хорошую свариваемость лазером без вставок.

Следует понимать, что покрытия и способ покрытия могут применяться также для полосы, имеющей состав, отличающийся от составов, использованных в вышеуказанных экспериментах.

Claims

1. Стальная полоса, снабженная слоем цинкового сплава, нанесенным способом горячего цинкования погружением в расплав, отличающаяся тем, что цинковый сплав состоит из:
0,3-2,3 вес.% магния
0,6-2,3 вес.% алюминия
при необходимости менее <0,2 вес.% одного или более дополнительных элементов из Pb или Sb, Ti, Са, Mn, Sn, La, Се, Cr, Ni, Zr или Bi, неизбежных примесей, причем остальное составляет цинк, а покрывающий слой цинкового сплава имеет толщину 3-12 мкм.

2. Стальная полоса по п.1, в которой покрывающий слой цинкового сплава имеет толщину 3-10 мкм.

3. Стальная полоса по п.1, в которой покрывающий слой цинкового сплава имеет толщину 3-8 мкм.

4. Стальная полоса по п.1, в которой покрывающий слой цинкового сплава имеет толщину 3-7 мкм.

5. Стальная полоса по п.1, в которой в покрытии из цинкового сплава присутствуют один или более дополнительных элементов, каждый в содержании менее <0,02 вес.%, предпочтительно каждый менее <0,01 вес.%.

6. Стальная полоса по любому из пп.1-5, в которой цинковый сплав содержит 1,6-2,3 вес.% магния и 1,6-2,3 вес.% алюминия.

7. Стальная полоса по любому из пп.1-5, в которой цинковый сплав содержит 0,6-1,3 вес.% алюминия и предпочтительно содержит 0,8-1,2 вес.% алюминия.

8. Стальная полоса по любому из пп.1-5, в которой цинковый сплав содержит 0,3-1,3 вес.% магния и предпочтительно содержит 0,8-1,2 вес.% магния.

9. Стальная полоса по п.1, в которой количество алюминия в весовых % такое же, как количество магния в весовых % плюс или минус максимум 0,3 вес.%.

10. Стальная полоса по п.6, в которой количество алюминия в весовых % такое же, как количество магния в весовых % плюс или минус максимум 0,3 вес.%.

11. Стальная полоса по п.7, в которой количество алюминия в весовых % такое же, как количество магния в весовых % плюс или минус максимум 0,3 вес.%.

12. Стальная полоса по п.8, в которой количество алюминия в весовых % такое же, как количество магния в весовых % плюс или минус максимум 0,3 вес.%.

13. Способ горячего цинкования стальной полосы погружением в расплав с получением покрывающего слоя цинкового сплава, в котором покрытие стальной полосы проводят в ванне расплавленного цинкового сплава, отличающийся тем, что цинковый сплав состоит из:
0,3-2,3 вес.% магния,
0,5-2,3 вес.% алюминия,
менее 0,0010 вес.% кремния,
при необходимости менее <0,2 вес.% одного или более дополнительных элементов из Pb или Sb, Ti, Са, Mn, Sn, La, Се, Cr, Ni, Zr или Bi,
неизбежных примесей,
причем остальное составляет цинк,
а покрывающий слой цинкового сплава имеет толщину 3-12 мкм.

14. Способ по п.13, в котором ванна цинкового сплава содержит 1,5-2,3 вес.% магния и 1,5-2,3 вес.% алюминия.

15. Способ по п.13, в котором ванна цинкового сплава содержит 0,6-1,3 вес.% алюминия, предпочтительно содержит 0,7-1,2 вес.% алюминия.

16. Способ по п.13, в котором ванна цинкового сплава содержит 0,3-1,3 вес.% магния, предпочтительно содержит 0,7-1,2 вес.% магния.

17. Способ по п.15, в котором ванна цинкового сплава содержит 0,3-1,3 вес.% магния, предпочтительно содержит 0,7-1,2 вес.% магния.

18. Способ по п.13, в котором температуру ванны расплавленного цинка поддерживают в интервале от 380°С до 550°С, предпочтительно от 420°С до 480°С.

19. Способ по п.13, в котором температуру стальной полосы до входа в ванну расплавленного цинкового сплава устанавливают от 380°С до 850°С, предпочтительно от температуры ванны расплавленного цинкового сплава и до температуры на 25°С выше температуры ванны.

20. Способ по п.13, в котором стальную полосу подают в ванну расплавленного цинкового сплава со скоростью выше 9 м/мин, предпочтительно со скоростью выше 15 м/мин, более предпочтительно со скоростью выше 30 м/мин.

21. Стальная полоса, снабженная слоем цинкового сплава, нанесенным способом по любому из пп.13-20.

22. Деталь автомобиля, изготовленная из стальной полосы по любому из пп.1-12.

23. Деталь автомобиля, изготовленная из стальной полосы, снабженной покрытием цинковым сплавом путем горячего цинкования погружением в расплав способом по любому из пп.13-20.