NO311669B1

NO311669B1 - Aerogelholdige komposittmaterialer, fremgangsmåte for fremstilling av disse samt deres anvendelse, og fremgangsmåte forfremstilling av aerogelmatter

Info

Publication number: NO311669B1
Application number: NO19970891A
Authority: NO
Inventors: Dierk Frank; Andreas Zimmermann
Original assignee: Cabot Corp
Priority date: 1994-08-29
Filing date: 1997-02-27
Publication date: 2002-01-02
Also published as: DK0778814T3; WO1996006808A1; JPH10504792A; DE59504434D1; AU3346695A; KR970705524A; MX9701588A; NO970891L; PL180529B1; FI970808A; NO970891D0; CA2198756A1; DE4430642A1; EP0778814B1; FI970808A0; CN1164222A; RU2146662C1; ATE174016T1; US5789075A; PL318905A1

Abstract

Det er beskrevet komposittmaterialer med porøsiteter over 60* og tettheter rader 0,6 g/otf i fonn av en matte inneholdende en aerogel og deri fordelte fibrer, hvor komposittmaterialet er kjennetegnet ved at aerogelen oppviser riss og de av rissene innesluttede aerogelbruddstykkene, hvis midlere volum utgjør 0,001 mtf til 1 otf, holdes sammen ved hjelp av fibrer. Foreliggende oppfinnelse vedrører videre fremgangsmåter for fremstilling av komposittmaterialene ifølge oppfinnelsen samt deres anvendelse.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører aerogel-komposittmaterialer, en fremgangsmåte til deres fremstilling samt deres anvendelse, og en fremgangsmåte for fremstilling av aerogelmatter.

Aerogeler med porøsiteter over 6096 og tettheter under 0,6 g/cm<5> oppviser på grunn av den meget lave tettheten og høye porøsiteten en meget lav varmeledningsevne. Den høye porøsiteten fører imidlertid også til lav mekanisk stabilitet så vel for gelen hvorfra aerogelen tørkes, som også for den tørkede aerogelen selv. Aerogeler er bare lite bøyelige og meget sprø.

Aerogeler i videste forstand, dvs. i forstand "gel med luft som dispersjonsmiddel" fremstilles ved tørking av en egnet gel. Under begrepet "aerogel" i denne forstand, faller aerogeler i trangere forstand, xerogeler og kryogeler. Derved betegnes en tørket gel som aerogel i trangere forstand, når væsken av gelen i stor grad fjernes ved temperaturer over den kritiske temperaturen og med utgangspunkt fra trykk over det kritiske trykket. Dersom væsken av gelen derimot fjernes underkritisk, eksempelvis under dannelse av en væske-damp-grensefase, så betegner man den dannede gelen som xerogel. Ved anvendelsen av begrepet aerogel i foreliggende søknad dreier det seg, såfremt ikke annet er angitt om aerogeler i videste forstand, dvs. i betydningen "gel med luft som dispersjonsmiddel".

Ved tørking av konvensjonelle geler opptrer ved kapillar-krefter meget høye spenninger, som i forbindelse med den lave stabiliteten av det høyporøse gitteret fører til sammenfall ved tørkingen. Det kapillartrykket Pc som oppstår under tørkingen bestemmes ved overflatespenningen *yly for overflaten mellom porevæsken 2 og dens damp 4, kontaktvinkelen 0 mellom væskemenisken og poreveggen 3 og radius r av poren 1 (fig. 1):

Sammenfallet lar seg unngå når gelen tørkes overkrltisk, som f.eks. beskrevet 1 EP-A-0382310, EP-A-001818955 og US-A-4610863, og dermed reduseres overflatespenningen til 0. De derved fremstilte aerogelene er imidlertid mekanisk ikke meget stabile.

Ved en fiberforsterkning av aerogelen kan det, som beskrevet i W0 93/06044, oppnås en fiberforsterket, monolittisk aerogel hvis mekaniske stabilitet er betydelig forbedret sammenlignet med en uforsterket aerogel. Ved fiberforsterkningen reduseres imidlertid fleksibiliteten av det fiberforsterkede, monolit-tiske materialet sammenlignet med den rene aerogelen ytterligere, det oppstår plater med høy elastisitetsmodul. Videre krever den i WO 93/06044 omtalte fremstillings-fremgangsmåten, ved nødvendigheten av den overkritiske tørkingen, en betydelig grad av komplisert teknikk. Derved må det for tørkingen av gelen fra en alkohol, f.eks. metanol, anvendes temperaturer på 250 til 260°C og trykk mellom 9,7 og 15,9 MPa.

I DE-A-4342548 og WO 94/25149 beskrives fremgangsmåter for fremstilling av aerogeler med tettheter under 0,3 g/cm<3> og porøsiteter over 60$, som overflødiggjør den overkritiske tørkingen av geler. Derved modifiseres gelene ved behandling av den indre overflaten, f.eks. ved silylering i tilfelle SiC^-xerogeler på en slik måte at de kan tørkes i luft uten å falle sammen. De derved fremstilte xerogelene er imidlertid heller ikke meget stabile og brytes lett opp.

For en rekke anvendelser som f.eks. anvendelsen som varmeisolasjonsmateriale for krummede flater ville det være ønskelig å kunne anvende aerogeler i fleksibel form, dvs. i form av meget fleksible plater, henholdsvis matter. Den store sprøheten av aerogelene ifølge teknikkens stand forhindrer imidlertid dette.

Oppgaven ved foreliggende oppfinnelse er følgelig å tilveie-bringe meget fleksible aerogeler med porøsiteter over 60% og tettheter under 0,6 g/cm5 .

Gjenstand for oppfinnelsen er komposittmaterialer i form av en matte, inneholdende en aerogel med porøsiteter over 60$ og tettheter under 0,6 g/cm<J> og deri fordelte fibrer, kjennetegnet ved at aerogelen oppviser riss og de av rissene innelukkede aerogel-bruddstykkene, hvis midlere volum utgjør 0,001 mm<5> til 1 cm5 , sammenholdes ved hjelp av fibrene.

Komposittmaterialene ifølge oppfinnelsen inneholder fortrinnsvis aerogel-bruddstykker med et midlere volum på 0,1 til 30 mm5 . Jo mindre det midlere volumet av bruddstykkene av komposittmaterialet er, desto større er den mekaniske fleksibiliteten av komposittmaterialet. Fleksibiliteten av komposittmaterialet påvirkes dessuten også av fleksibiliteten av fibrene og aerogelen. Typisk er et komposittmateriale ifølge oppfinnelsen mer fleksibelt enn en tilsvarende ifølge teknikkens stand fremstilt monolittisk aerogel med eller uten fiberforsterkning.

Egnede aerogeler for komposittmaterialene ifølge oppfinnelsen er slike på basis av metalloksyder som er egnede for sol-gel-teknikken. (C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel-Science, 1990, kap. 2 og 3), samt f.eks. Si- eller Al-forbindelser eller slike på basis av organiske stoffer som er egnede for sol-gel-teknikken, som f.eks. melaminformaldehydkondensater (US-A-5.086.085) eller resorcinformaldehydkondensater (US-A-4.873.218). De kan også være basert på blandinger av de ovenfor angitte materialene.

Fortrinnsvis anvendes det aerogeler inneholdende Si-forbindelser, spesielt SiC^-aerogeler. For reduksjon av strålingsbidraget til varmeledningsevnen kan aerogelen inneholde IR-uklarhetsmidler som f.eks. sot, titandioksyd, jernoksyder eller zirkoniumdioksyd eller blandinger av disse.

For oppnåelse av en farging kan eventuelt fargestoffer og/eller fargepigmenter være inneholdt i gelen.

Spesielt foretrukket er anvendelsen av xerogeler; helt spesielt foretrukket SiC^-xerogeler.

Som fibermateriale kan det anvendes uorganiske fibrer, som glassfibrer eller mineralfibrer, organiske fibrer, som polyesterfibrer, aramidfibrer, nylonfibrer eller fibrer av vegetabilsk opphav, samt blandinger av disse. Fibrene kan også være besjiktede, f.eks. polyesterfibrer som er metalli-sert med et metall som aluminium.

Besjiktningen kan også tjene til en bedre tilbinding av aerogelen til fibrene, analogt såkalte "koblingsmidler" på glassfibrer i glassfiberforsterkede plasttyper.

Brannklassen av komposittmaterialet bestemmes ved brannklassen av aerogelen og for fibermaterialet. For å oppnå en mest mulig gunstig brannklasse (tungt antennelig eller ubrennbar) for komposittmaterialet, bør fibrene bestå av ikke-brennbart materiale f.eks. mineral- eller glassfibrer eller av tungt antennelige fibrer, som melaminharpiksfibrer. Videre er det mulig å avspalte organiske bestanddeler av aerogelmatriksen ved termisk behandling uten at strukturen og dermed den termiske ledningsevne av aerogelen forandres vesentlig.

For å unngå en forhøyelse av varmeledningsevnen ved de tilsatte fibrene, bør a) volumandelen av fibrene utgjøre 0,1 til 30$, fortrinnsvis 0,1 til 10% og b) varmeledningsevnen av fibermaterialet bør være så lav som mulig, fortrinnsvis < 1 W/mK.

Ved anvendelsen av høye volumandeler av fibrer med høy tetthet, som f.eks. glassfibrer, kan komposittmaterialet også oppvise tettheter inntil 0,9 g/cm3 .

Ved egnet valg av fiberdiameter og/eller -materiale kan strålingsbidraget til varmeledningsevnen reduseres og en større mekanisk fasthet kan oppnås. For dette formålet bør fiberdiameteren ved a) ikke-metalliserte fibrer fortrinnsvis utgjøre 0,1 til 30 pm og/eller ved b) metalliserte fibrer fortrinnsvis utgjøre 0,1 til 20 um.

Strålingsbidraget til varmeledningsevnen kan videre reduseres

ved at det anvendes IR-uklare fibrer, f.eks. med sot svertede PET-fibrer.

Den mekaniske fastheten påvirkes ved lengden og fordelingen av fibrene i aerogel. Fibrene kan f.eks. innføres som enkelte fibrer uordnet eller utrettet. I dette tilfellet bør de, for å sikre en tilstrekkelig fasthet av komposittmaterialet, fortrinnsvis være minst 1 cm lange. Likeledes kan det anvendes florstoffer eller matter, hvorved også flere florstoffer eller matter kan være sjikt anbragt over hverandre. I tilfelle sjiktanvendelse av matter med en foretrukket retning er en endring av den foretrukne retningen fra et sjikt til det neste fordelaktig.

Komposittmaterialet kan hydrofoberes ved egnet modifikasjon av poreoverflaten av aerogelen.

En ytterligere gjenstand for oppfinnelsen er en fremgangsmåte for fremstilling av komposittmaterialet ifølge oppfinnelsen, som er kjennetegnet ved at

a) det fremstilles en sol,

b) solen tilsettes fibrer,

c) den i b) oppnådde solen overføres til en gel,

d) ved egnet deformasjon av gelen føres det målrettet inn riss i denne, slik at det oppstår ved hjelp av fibrer

forblindede bruddstykker med et midlere volum på 0,001 mm<5 >til 1 cm5 , hvorved den i gelen inneholdte væsken eventuelt

før, under og/eller etter deformasjonen byttes ut, og

e) den i d) oppnådde, deformerte gelen tørkes på en slik måte at det oppstår en aerogel.

Som utgangsmateriale for trinn a) tjener for sol-gel-teknikken egnede metalloksydforbindelser, spesielt Si- og Al-forbindelser (C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel-Science, 1990, kap. 2 og 3) som Si- eller Al-alkoksyder, vannglass, organiske polykondensater på basis av melaminformaldehyd-harpikser (US-A-5.086.085) eller resorcinformaldehydharpikser (US-A-4.873.218) eller blandinger av disse. Videre kan solen bestå av partikulært eller kolloidalt Si- eller Al-oksyd. Fortrinnsvis anvendes Si-forbindelser, spesielt vannglass.

Solpartikkelen bærer på overflaten funksjonelle grupper som er i stand til kondensasjon. Disse gruppene betegnes i det følgende som overflategrupper. Typisk bærer solpartikler av Si- eller Al-forbindelser hydrofile hydroksylgrupper (OH). Fremstillingsbetinget kan det også foreligge rester av alkoksygrupper (OR), når alkoksyder anvendes som utgangsmateriale (C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel-Science, 1990, kap. 10).

Tilsetter man solen før gelfremstillingen et IR-uklarhetsmiddel, f.eks. sot, titandioksyd, jernoksyder eller zirkon-dioksyd, så kan strålingsbidraget til varmeledningsevnen reduseres.

For å oppnå en farging kan det eventuelt tilsettes fargestoffer og/eller fargepigmenter.

For de i trinn b) anvendte fibrene gjelder det ovenfor nevnte.

For bedre dispergerbarhet av fibrene henholdsvis fukting av florstoffet kan fibrene besjiktes med et egnet klister. Besjiktningen kan også tjene til en bedre tilbinding av gelen til fibrene.

Overføring av solen til en gel (trinn c) kan f.eks. foregå ved hydrolyse og kondensasjon av Si- eller Al-alkoksyder, gelering av partikulært eller kolloidalt Si- eller Al-oksyd eller en kombinasjon av disse fremgangsmåtene. Fremstillingen av Si-holdige geler beskrives eksempelvis i WO 93/06044. Fremstillingen av de organiske gelene beskrives f.eks. i US-A-5.086.085 og US-A-4.873.218.

Dersom det i trinn a) ble anvendt en vandig sol og pH-verdien ble forandret med en mineralsyre, bør gelen vaskes elektro-lyttfri med vann.

Tilsatsen av fibrene kan, spesielt i tilfelle enkeltfibrer også foregå under geldannelsen, når solen allerede har oppnådd en høy viskositet, men fremdeles ikke er fast.

Gelen deformeres i trinn d) på en slik måte at det i størst mulig grad over hele overflaten dannes fordelte riss og av disse innsluttede, ved fibrer forbundede bruddstykker. For dette formålet bør bøyningen foregå i samme retning så vel til gelover- som også —undersiden. Dette lar seg fordelaktig oppnå ved at gelen føres over dreibare valser eller om-valsingsruller. Spesielt jevne bruddstykker oppnås når deformasjonen gjennomføres i to relativt til hverandre loddrette retninger. Det midlere volumet av bruddstykkene lar seg målrettet påvirke, når rissene oppnås ved føring rundt valser, ved valg av valsediameter og fasthet for gelen (f.eks. via gelelding). Diameteren av valsene utgjør fortrinnsvis 2 til 10 cm for dannelse av bruddstykker av det ovenfor nevnte midlere volumet. Jo mindre diameteren av disse valsene er, desto mindre er det midlere volumet av bruddstykkene og desto større er den mekaniske fleksibiliteten av komposittmaterialet.

Det er fordelaktig å la den i trinn c) eller d) oppnådde gelen elde for å forhøye gelf astheten. Eldingen av gelen finner generelt sted ved en temperatur fra 20° C til kokepunktet for den i gelen inneholdte væsken. Dreier det seg ved gelvæsken eksempelvis om vann og ved gelmatriksen om SiOg, så finner eldingsprosessen generelt sted ved 20 til 90°C, fortrinnsvis 20 til 70° C, ved en pH-verdi på 6 til 11, fortrinnsvis 6 til 9, i løpet av 1 minutt til 48 timer, spesielt 15 minutter til 24 timer.

Den i gelen inneholdte væsken kan i minst en vaskeprosess (trinn d) byttes ut med den samme eller en annen væske som er egnet for den etterfølgende tørkingen i trinn e).

Deformasjonen av gelen kan fordelaktig gjennomføres under utbyttingen av væsken i trinn d).

Trinnene a) til d) gjennomføres generelt ved en temperatur mellom frysepunktet for den i gelen inneholdte væsken og 70° C, imidlertid maksimalt koketemperaturen for den i gelen inneholdte væsken.

Fordelaktig kan den i trinn d) oppnådde gelen tørkes underkritisk til et aerogelkomposittmaterlale. Tørke-fremgangsmåten er kjennetegnet ved at

el) den i trinn d) oppnådde gelen omsettes med et eller flere overflatemodifiserende stoffer slik at en så stor andel av overflategruppene av gelen erstattes med grupper av det overflatemodifiserende stoffet at en ytterligere kondensasjon mellom overflategruppene på forskjellige poreoverflater i stor grad undertrykkes og/eller ved

endring av kontaktvinkelen mellom poreoverflate og væske

hvorfra det tørkes, reduseres kapillarkreftene,

e2) eventuelt byttes den i gelen inneholdte væsken ut og e3) den resulterende gelen tørkes ved en temperatur under den kritiske temperatur for den i gelen inneholdte væsken og et trykk fra 0,001 bar til damptrykket for denne væsken ved denne temperaturen.

I trinn d) må for vasking en for de følgende prosesstrlnnene egnet væske anvendes. Inneholder gelen eksempelvis vann, er det anbefalelsesverdig at gelen vaskes med et protisk eller aprotisk, organisk oppløsningsmiddel inntil vanninnholdet av gelen er < 5 vekt-#, fortrinnsvis < 2 vekt-#.

Som organisk oppløsningsmiddel anvendes derved generelt etere, estere eller ketoner samt alifatiske eller aromatiske hydrokarboner. Foretrukne oppløsningsmidler er metanol, etanol, aceton, tetrahydrofuran, eddiksyreetylester, dioksan, n-heksan, n-heptan og toluen. Man kan også anvende blandinger av de nevnte oppløsningsmidlene. Oppløsningsmidlet må i det vesentlige være inert med tanke det i det følgende trinnet anvendte overf latemodifiserende stoffet.

Ved de i trinn el) anvendte overflatemodifiserende stoffene omsettes en stor andel av de hydrofile eller reaktive overflategruppene på poreoverflåtene til hydrofobe eller til ytterligere kondensasjon uegnede overflategrupper.

Som følge undertrykkes en ytterligere kondensasjon mellom grupper på forskjellige poreoverflater henholdsvis ved endring av kontaktvinkelen mellom porevegg og væskemenisk for væsken hvorfra det tørkes, reduseres kapillarkreftene.

I det tilfellet at gelen er en silisium-, en aluminium- eller en silisiumaluminiumoksydgel, opptrer som opprinnelige overflategrupper generelt grupper med formelen MOH eller MOR, hvorved M = Al eller Si og R = C-j-C^-alkyl, fortrinnsvis metyl eller etyl. Ved omsetning med overflatemodifiserende stoffer av generell formel R'nMXm erstattes de opprinnelige overflategruppene med inerte grupper av typen MR'n. Derved er n og m hele tall større enn null, hvis sum tilsvarer valensen av M. R' er hydrogen eller en ikke-reaktiv, organisk, lineær, forgrenet, cyklisk, aromatisk eller heteroaromatisk rest, som f.eks. C-j-C-Lg-alkyl, fortrinnsvis C^-Cfc-alkyl, spesielt foretrukket metyl eller etyl, cykloheksyl eller fenyl; R' er uavhengig av hverandre like eller forskjellige og kan være brodannede. Videre er X halogen, fortrinnsvis Cl eller en rest -OR", -SR" eller -NR"2, hvorved R" er en rettkjedet eller forgrenet, én eller flere ganger, likt eller forskjellig substituert, alifatisk rest C^ til Cjg, hvori én eller flere C02-grupper kan være erstattet med -CEC-, -CH=CH-, -C00-, -0(C=0)-, -SiR"'2-, -CO-, fenylendiyl og/eller inntil hver andre CH2-enhet kan være erstattet med 0 eller NR"', hvorved R"<*> er lik f enyl, Cj-C-Lg-alkyl eller benzyl, eller R" betyr en benzylrest eller fenylrest, som kan være substituert med 1 til 5 substituenter R', OH, OR', COOR', OCOR', S03H, S02C1, F, Cl, Br, N02 eller CN; i tilfelle av N kan R" uavhengig av hverandre være like eller forskjellige. Dersom m er minst to, så kan X uavhengig av hverandre være like eller brodannede. Det kan også anvendes blandinger av de overflatemodifiserende stoffene.

Dersom m er minst to, så kan X uavhengig av hverandre være like eller brodannede. Det kan også anvendes blandinger av de overflatemodifiserende stoffene.

Fortrinnsvis anvendes silyleringsmidler med formelen R'4_nSiCln eller R'4_nSi(OR")n med n = 1 til 3, hvorved R' og R" har den ovenfor angitte betydningen. Også silazaner er egnede. Fortrinnsvis anvender man metyltriklorsilan, dimetyldiklorsilan, trimetylklorsilan, trimetylmetoksysilan eller heksametyldisilazan.

Fortrinnsvis kan den silylerte gelen i trinn e2) vaskes med et protisk eller aprotisk oppløsningsmiddel inntil det uomsatte overflatemodifiserende stoffet i det vesentlige er fjernet (restinnhold < 1 vekt-#). Egnede oppløsningsmidler er derved de for trinn d) nevnte. Analogt er de der som foretrukne angitte oppløsningsmidlene også her foretrukket.

I trinn e3) tørkes i en spesiell utførelsesform den fiberforsterkede, overflatemodifiserte gelen ved temperaturer fra -30 til 200° C, fortrinnsvis 0 til 100° C, samt et trykk fra 0,001 til 20 bar, fortrinnsvis 0,01 til 5 bar, spesielt foretrukket 0,1 til 2 bar. Høyere temperaturer enn 200° C og/eller høyere trykk enn 20 bar er uten videre mulig, men er forbundet med overflødig kompleksitet og bringer ikke ytterligere fordeler. Tørkingen gjennomføres generelt inntil gelen oppviser et oppløsningsmiddel-restinnhold på mindre enn 0,1 vekt-#. Som tørkefremgangsmåter egner seg f.eks. kontakt-og konveksjonstørking.

Videre kan tørkingen av gelen akselereres vesentlig ved anvendelse av dielektriske tørkefremgangsmåter, f.eks. ved mikrobølgetørking. For dette formålet blir etter overflatemodifikasjonen oppløsningsmidlet i trinn e2), om nødvendig, byttet ut mot et oppløsningsmiddel som godt absorberer mikrobølger, som f.eks. vann, etanol eller fortrinnsvis aceton. Gelene lar seg deretter rask tørke i en mikrobølge-tørker.

Spesielt fordelaktig for oppløsningsmiddelutbytting og tørking er geler med en tykkelse mellom 0,5 og 5 mm, idet varigheten for utbyttingen av oppløsningsmidler hhv. tørketiden bestemmes vesentlig ved diffusjon av oppløsnings-midlet hhv. oppløsningsmiddeldampen.

Foretrukket er en fremgangsmåte til fremstilling av aerogel-komposittmaterialer ifølge oppfinnelsen, inneholdende SiC^-aerogel, som er kjennetegnet ved at

a) en vandig vannglassoppløsning innstilles på en pH-verdi < 3, og til den derved dannede kiselsyren tilsettes en

base,

b) fibrer tilsettes,

c) kiselsyre får polykondensere,

d) ved egnet deformasjon av gelen bringes det målrettet inn riss i denne, slik at det oppstår ved fibrer forbundede

bruddstykker med et midlere volum på 0,001 mm<5> til 1 cm<5> , hvorved det før, under og/eller etter deformasjon av gelen vaskes med et organisk oppløsningsmiddel inntil

vanninnholdet for gelen er < 5 vekt-#,

el) den i trinn d) oppnådde gelen omsettes med et silyleringsmiddel,

e2) eventuelt vaskes den silylerte gelen med et organisk oppløsningsmiddel inntil restinnholdet av uomsatt

silyleringsmiddel er < 1 vekt-# og

e3) den i trinn el) eller e2) oppnådde silylerte gelen tørkes

ved -30 til 200°C og 0,001 til 20 bar.

I trinn a) anvendes det fortrinnsvis en sur ionebytterharpiks.

Det derved oppnådde komposittmaterialet er hydrofobt, når de ved overflatemodifikasjonen påførte overflategruppene er hydrofobe, som f.eks. ved anvendelsen av trimetylklorsilan. Hydrofobisiteten kan i etterhånd reduseres eksempelvis ved utdrivning hhv. partiell pyrolyse.

Alternativt kan i trinn e) den i trinn d) oppnådde gelen, f.eks. ved overføring av den i gelen inneholdte væsken fra faststoff tørkes ved avspenningsfordamping ved overkritisk temperatur til et aerogelkomposittmateriale. For dette formålet må det i trinn d) for utbyttingen benyttes en for tørkingen egnet væske, som f.eks. flytende COg eller metanol. Typiske fremgangsmåter for overkritisk tørking fra CO2 er f.eks. beskrevet i US-A-4.610.863 eller i Bommel M.J., de Haan A.B., Journal of Materials Science, 29 (1994), s. 943-948, og fra metanol i EP-B-0396076 eller WO 93/06044.

For til slutt å oppnå en hydrofob aerogel, kan gelen mellom trinn d) og e), eventuelt etter oppløsningsmiddelbyttingen omsettes med et overflatemodifiserende stoff som fører til en hydrofobering av overflaten. Eventuelt må oppløsningsmidlet etter dette trinnet byttes ut enda en gang med den for tørkingen egnede væsken. For dette formålet egner seg f.eks. de ovenfor nevnte stoffene og fremgangsmåtene for overflate-modif ikasjon. Fordelaktig kan omsetningen imidlertid også foregå etter tørking ved en reaksjon i gassfasen.

Fordelen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen sammenlignet med deformasjon av en allerede tørket, fiberforsterket aerogel ligger i en jevn dannelse av bruddstykker og deri, at det ved en deformasjon i geltilstand typisk ikke foregår sammenbrytning av bruddstykker.

De derved oppnådde komposittmaterialene er på grunn av den lignende størrelsen for bruddstykkene oppbygget optisk enhetlig.

Ved valget av det anvendte fibermaterialet og styrken av bøyningen etter geldannelsen kan bøyestivheten for komposittmaterialet varieres. Ved sammenføyning av tynne aerogelmatter ifølge oppfinnelsen, f.eks. ved innføring i en egnet omhylling, ved klebing eller ved en egnet mekanisk forbindelse, som klemme eller nålebinding, kan disse forsterkes. Overflaten av komposittmaterialet kan kasjeres med for fagmannen kjente materialer som f.eks. plastfolier, papir, florstoffer eller vevnader.

Komposittmaterialene ifølge oppfinnelsen egner seg på grunn av deres lave varmeledningsevne som varmelsolasjons-materialer.

Ved anvendelsen av transparente fibrer som f.eks. glassfibrer forblir matten gjennomskinnelig og kan følgelig anvendes som transparent varmeisolasjon. Ved valg av et egnet fibermateriale og en egnet fordeling kan for det ene gjennom-skinneligheten varieres, for det andre oppnås en dekorativ effekt.

Videre kan de anvendes som lydabsorpsjonsmaterialer, direkte eller i form av resonansabsorpsjonsinnretninger, idet de oppviser en lav lydhastighet og, sammenlignet med monolit-tiske aerogeler, en høy lyddempning. Ved målrettet endring av det midlere volumet av bruddstykkene og dermed antallet riss lar porøsiteten av materialet og dermed lyddempningen seg forhøye.

Foreliggende oppfinnelse omfatter følgelig også anvendelse av et komposittmateriale som omtalt ovenfor, som varmeisolasjonsmateriale og/eller lydabsorpsjonsmateriale.

Kort beskrivelse av figuren

Figur 1 viser en skjematisk skisse av en pore 1 som er tilnærmet halvfylt med væske 2 og damp 4, den mellom væskemenisken og poreveggen 3 opptredende kontaktvinkelen og radius r for poren.

Eksempel 1:

Fra tetraetylortosilikat (TEOS) ble det fremstilt aerogelmatter ved følgende fremgangsmåte: 100 ml TEOS, 100 ml etanol, 7,98 ml destillert vann og 0,33 ml IM HC1 ble bragt sammen og kokt i 1,5 til 2 timer under tilbakeløp. 10 deler av solen ble blandet med en del av en 0,5 molar NH40H-oppløsning og helt i Petri-skåler over et polyester-florstoff av hver gang 50% "Trevira 290" med 0,9 dtex og 1,7 dtex med en tetthet på 15 kg/m5 , nålebundet med 150 stikk/cm<2>. Mengden var så stor at fibrene akkurat var dekket. Geleringstiden utgjorde ca. 20 minutter. Prøvene ble deretter lukket tett. Eldingen av gelen ble tilveiebragt ved 24 timers tempring ved 50°C.

Den derved fremstilte gelplaten ble så viklet om en glass-sylinder med diameter 3 cm. Platene ble i ethvert tilfelle viklet en gang med oversiden mot glassylinderen og en gang med undersiden mot glassylinderen rundt sylinderen. Deretter ble prosessen gjentatt nok en gang, hvorved platen var dreiet med 90°.

Den eldede, til romtemperatur avkjølte gelen ble helt i etanol og deretter oppvarmet 1 time til 50°C. Denne prosessen ble gjentatt ytterligere to ganger med frisk etanol og deretter nok en gang med n-heksan. Deretter ble n-heksanen byttet ut ytterligere tre ganger, og prøven ble lagret i ytterligere 24 timer ved 50°C. Den derved oppnådde gelplaten ble deretter viklet rundt en glassylinder med 3 cm diameter, først med plateoversiden mot glassylinderen, deretter med plateundersiden mot glassylinderen. Deretter ble prosessen gjentatt, hvorved gelplaten var dreiet med 90°. Den fuktige gelen ble så blandet med 10 vekt-# trimetylklorsilan (TMCS) og lagret 24 timer ved 50°C. Deretter ble TMCS-restene vasket ut to ganger, med n-heksan, hver gang 1 time ved 50°C.

Tørkingen foregikk så i tre tinn over i ethvert tilfelle 24 timer ved 37°C, 50°C og 140°C.

Aerogelkomposittmaterialet oppviser et bruddstykkevolum på 3,5 mm<5>. Varmeledningsevnen ble målt med en varmetrådmetode (se f.eks. 0. Nielsson, G. RilschenpShler, J. Grop, J. Fricke, High Temperatures - High Pressures, bind 21, 267-274 (1989). Det ble oppnådd en verdi på 22 mW/mK. Modulen ble målt med en trepunkt-bøyemetode (se f.eks. G.W. Scherer, S.A. Pardenek, R.M. Swiatek, J. Non-Crystalline Solids, bind. 107, 14-22

(1988)). Det ble oppnådd en verdi på 1,3 MPa, dvs. sammenlignet med en aerogel ifølge teknikkens stand en meget fleksibelt aerogelmatte.

Aerogelmatten brakk ikke ved trepunkt-bøyemålingen ved en bestemt spenning, men deformertes derimot bare irreversibelt ved høye laster.

Eksempel 2:

Forsøket ble gjennomført som i eksempel 1, imidlertid ble det anvendt en glassylinder med 10 cm diameter. Aerogelkomposittmaterialet oppviser et bruddstykkevolum på 8 mm* . Varmeledningsevne og modul ble bestemt som i eksempel 1. For varmeledningsevnen ble det oppnådd en verdi på 20 mW/mK, for modulen 2 MPa.

Aerogelmatten brakk ved trepunkt-bøyemålingen ikke ved en bestemt spenning, men ble derimot deformert bare irreversibelt ved høye laster.

Eksempel 3:

På basis av vannglass ble det fremstilt aerogelmatter ved følgende fremgangsmåte: Et glassfiberflorstoff med en flatevekt på 300 g/m<z> og en tykkelse på 3 mm (PolyMat-glassnålematte type G300 fra firma Schuller, Wertheim) ble utglødet ved 500"C i 1 time. 1 1 av en natriumvannglassoppløsning (med et innhold på 8 vekt-5é Si02 og et Na20:S102-vektforhold på 1:3,3) ble omrørt sammen med 0,5 1 av en sur ionebytterharpiks (styrendivinyl-benzenkopolymer med sulfonsyregrupper, handelsvanllge under navnet "Duolite C20"), inntil den vandige oppløsningen hadde nådd en pH-verdi på 2,7. Deretter ble ionebytterharpiksen f raf Utrert og den vandige oppløsningen ble bragt til en pH på 4,8 med 1 molar NaOH-oppløsning.

Florstoffet ble anbragt i form og overhelt med solen, slik at florstoffet var helt dekket med sol. Formen hie så lukket tett og lagret 1 et tørkeskap i 5 timer ved 85°C.

Den derved fremstilte gelplaten ble så viklet om en glass-sylinder med 10 cm diameter. Platen ble i hvert tilfelle omviklet en gang med oversiden mot glassylinderen og en gang med undersiden mot glassylinderen omkring sylinderen. Deretter ble prosessen gjentatt ytterligere en gang, hvorved platen var dreiet med 90°.

Mattene ble så vasket med aceton inntil vanninnholdet lå under 0,5 vekt-#. Den fuktige gelen ble blandet med 10 vekt—% trimetylklorsilan (TMCS) og lagret 24 timer ved romtemperatur. Deretter ble det vasket ytterligere 6 ganger med aceton. Tørkingen foregikk i to trinn, 24 timer ved 50°C og 850 mbar trykk, deretter 12 timer ved 140°C og 50 mbar trykk.

Tettheten av komposittmaterialet utgjorde 0,25 g/cm<5>. Varmeledningsevne og modul ble bestemt som i eksempel 1. For varmeledningsevnen ble det oppnådd en verdi på 18 mW/mK, for modulen 2 MPa.

Aerogelmatten brakk ikke ved trepunkt-bøyemåling ved en bestemt spenning, men deformerte seg derimot bare irreversibelt ved høye laster.

Claims

1. Komposittmateriale i form av en matte, inneholdende en aerogel med porøsiteter over 60$ og tetthet under 0,6 g/cm<5 >og deri fordelte fibrer, karakterisert ved at aerogelen oppviser riss og de av rissene innesluttede aerogelbruddstykkene, hvis midlere volum utgjør 0,001 mm<5> til 1 cm5 , holdes sammen ved hjelp av fibrene.

2. Komposittmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at aerogelen inneholder SiC^-grupper.

3. Komposittmateriale ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at volumandelen av fibrer utgjør 0,1 til 30$.

4. Komposittmateriale ifølge minst et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at fiberdiameteren a) ved ikke-metalliserte fibrer utgjør 0,1 til 30 pm og/eller b) ved metalliserte fibrer utgjør 0,1 til 20 um.

5. Komposittmateriale ifølge minst et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at fibrene foreligger i form av florstoffer eller matter.

6. Komposittmateriale ifølge krav 5, karakterisert ved at det inneholder minst to matter, som ved klebing eller ved mekanisk forbindelse er forbundet fast med hverandre, eller sammenholdes ved hjelp av en omhylling.

7. Komposittmateriale ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at minst en matte er kasjert på minst en side.

8. Komposittmateriale ifølge minst et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at fibrene foreligger enkeltvis og i uordnet eller utrettet form, og deres lengde er større enn 1 cm.

9. Komposittmateriale ifølge minst et av kravene 1 til 8, karakterisert ved at komposittmaterialet i tillegg inneholder et IR-uklarhetsmiddel.

10. Komposittmateriale ifølge minst et av kravene 1 til 9, karakterisert ved at det er hydrofobt.

11. Fremgangsmåte for fremstilling av et komposittmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at a) det fremstilles en sol, b) solen tilsettes fibrer, c) den i b) oppnådde solen overføres til en gel, d) ved egnet deformasjon av gelen føres det målrettet inn riss i denne, slik at det oppstår ved hjelp av fibrer forbundede bruddstykker med et midlere volum på 0,001 mm<5 >til 1 cm5 , hvorved den i gelen inneholdte væsken eventuelt før, under og/eller etter deformasjonen byttes ut, og e) den id) oppnådde, deformerte gelen tørkes på en slik måte at det oppstår en aerogel.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at man lar den i trinn c) eller d) oppnådde gelen elde ved en temperatur fra 20°C inntil kokepunktet for den i gelen inneholdte væsken.

13. Fremgangsmåte for fremstilling av et aerogel-komposittmateriale ifølge krav 11 eller 12, karakterisert ved at el) den i trinn d) oppnådde gelen omsettes med et eller flere overf latemodif iserende stoffer på en slik måte at en så stor andel av overflategruppene av gelen erstattes med overflatemodifiserende stoff at en ytterligere kondensasjon mellom overflategruppene på forskjellige pore-overf later i stor grad undertrykkes og/eller ved kapillarkreftene reduseres endring av kontaktvinkelen mellom poreoverflate og væske hvorfra det tørkes. e2) eventuelt byttes den i gelen inneholdte væsken ut og e3) den resulterende gelen tørkes ved en temperatur under den kritiske temperatur for den i gelen inneholdte væsken og et trykk fra 0,001 bar til damptrykket for denne væsken ved denne temperaturen.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at gelen i trinn el) omsettes med minst et overflate-modif iserende stoff av generell formel R'nMXm, hvor R' er hydrogen eller en ikke-reaktiv, organisk, lineær, forgrenet, cyklisk, aromatisk eller heteroaromatisk rest, hvorved R' uavhengig av hverandre er like eller forskjellige, M = Al eller Si, X er et halogen eller en rest -OR", -SR" samt —NR"2f hvorved R" utgjør en rettkjedet eller forgrenet, én eller flere ganger likt eller forskjellig substituert, alifatisk rest C^ til C-^g, hvori én eller flere COg-grupper kan være erstattet med - C=C-, -CH=CH-, -C00-, -O(C=0)-, -SiR'"2-, -CO-, fenylendiyl og/eller inntil hver CH2-enhet kan være erstattet med 0 eller NR"', hvorved R"' er fenyl, ^l-Cig-alkyl eller benzyl, eller R" betyr en benzylrest eller fenylrest, som kan være substituert med 1 til 5 substituenter R', OH, OR', COOR', OCOR<*>, S03H, S02C1, F, Cl, Br, N02 eller CN; og i tilfelle N kan R" uavhengig av hverandre være like eller forskjellige, n og m er hele tall større enn 0, hvis sum tilsvarer valensen av M, hvorved for > 2 X uavhengig av hverandre kan være like eller forskjellige.

15. Fremgangsmåte for fremstilling av Si02-aerogelmatter med porøsiteter større enn 60 volum-$ og tettheter mindre enn 0,6 g/cm3 , karakterisert ved at a) en vandig vannglassoppløsning innstilles på en pH—verdi < 3, og til den derved dannede kiselsyren tilsettes en hase, b) fibrer tilsettes, c) kiselsyre får polykondensere, d) ved egnet deformasjon av gelen bringes det målrettet inn riss i denne, slik at det oppstår ved fibrer forbundede bruddstykker med et midlere volum på 0,001 mm<5> til 1 cm5 , hvorved det før, under og/eller etter deformasjon av gelen vaskes med et organisk oppløsningsmiddel inntil vanninnholdet for gelen er < 5 vekt-56, el) den i trinn d) oppnådde gelen omsettes med et sily leringsmiddel, e2) eventuelt vaskes den silylerte gelen med et organisk oppløsningsmiddel inntil restinnholdet av uomsatt silyleringsmiddel er < 1 vekt-# og e3) den i trinn el) eller e2) oppnådde silylerte gelen tørkes ved -30 til 200°C og 0,001 til 20 bar.

16. Fremgangsmåte ifølge minst et av kravene 11 til 15, karakterisert ved at gelen i trinn e3) tørkes ved dielektrisk fremgangsmåte.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at gelen tørkes ved hjelp av mikrobølger.

18. Fremgangsmåte for fremstilling av et aerogel-komposittmateriale ifølge krav 11 eller 12, karakterisert ved at den i trinn d) oppnådde gelen tørkes, ved at el) den i gelen inneholdte væsken overføres til en over kritisk tilstand og deretter e2) fjernes væsken ved avspenningsfordampnlng ved overkritisk temperatur.

19. Anvendelse av et komposittmateriale ifølge et av kravene 1 til 10 som varmeisolasjonsmateriale og/eller lydabsorpsjonsmateriale.