TW202128594A - 管理電動汽車電池之熱失控問題之組件及系統 - Google Patents

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TW202128594A
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gel
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歐偉R 伊凡斯
喬治L 高爾德
凱斯恩 伊莎貝斯 德拉特
大衛J 麥哈希克
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美商亞斯朋空氣凝膠公司
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Abstract

本揭露提供用以管理電動汽車電池之熱失控問題之組件及系統。示例性實施例包含熱控制構件。該熱控制構件可包含耐用且易於處理的增強氣凝膠組成物,該熱控制構件具有用作電池的熱控制構件和熱障的良好性能,具有良好的絕緣性質,並對火、燃燒和耐燃性質具有良好的反應。亦提供製備或製造這種增強氣凝膠組成物的方法。在某些實施例中,該組成物具有以纖維增強且包含一種或多種遮光性添加劑的基於二氧化矽的氣凝膠框架。

Description

管理電動汽車電池之熱失控問題之組件及系統
[本文相關參考]
本申請主張享有2019年12月2日提交的美國臨時專利申請第62/942,495號,2020年1月7日提交的美國臨時專利申請第62/958,135號,2020年7月24日提交的美國臨時專利申請第63/056,524號及2020年11月30日提交的美國專利申請序列號17/106,763的優先權,通過引用將其全部內容併入本文,以本申請中的術語的任何定義為準。
本發明基本上係關於氣凝膠技術。更具體地,本揭露係關於包含氣凝膠技術之熱控制構件。在特定實施例中,本揭露係關於用於分離電池單元(battery cell)或絕緣電池組件之包含氣凝膠技術之高性能熱控制構件。
低密度氣凝膠材料被廣泛認為是可獲得之最佳固體絕緣體。氣凝膠主要藉由最小化傳導(低結構性密度導致藉由固體框架傳遞能量的曲折路徑)、對流(大孔隙體積和極小的孔徑導致最小化的對流)和輻射(利用紅外吸收或散射 摻雜劑)以作為絕緣體。氣凝膠可用於廣泛的應用中,包含熱絕緣和冷絕緣、隔音、電子介電質、航空、能量儲存及生產以及過濾。此外,氣凝膠材料亦表現出許多其它有趣的聲學、光學、機械和化學性質,使其可大量用於各種絕緣和非絕緣應用中。
熱絕緣適合用於可靠地控制小空間中之發熱部件的熱流,並為電子、工業和汽車技術領域中所需的此類產品提供安全性並防止火焰蔓延。在壓縮方面具有優異性能的隔熱片可用於處理此等需求,例如,用作鋰離子電池模組的隔板。
鋰離子電池的安全標準包含火焰暴露測試。火焰暴露測試係一種使電池模組中的單元(cell)經歷熱失控,並接著測定是否因熱傳遞到包含相鄰電池之其它單元而發生著火或破裂的測試方法。旨在阻擋熱失控傳遞至相鄰電池之安全設計通常涉及在單元之間包含熱絕緣性優異的材料。
絕緣材料的常規類型可承受高溫,但具有相對較低之隔熱或保溫能力,例如,發泡體或纖維板。對於此類材料,必須增加絕緣材料的厚度以提供有效的熱管理。然而,電池模組的空間要求限制了模組的尺寸以及模組內的單元之間的空間。同樣地,希望限制電池模組的總重量。因此,需要達到對熱傳遞和火焰蔓延的抗性,同時最小化用於提供必要熱性質之材料的厚度和重量。需要一種不同類型的絕緣系統、材料和方法,以提供有效的絕緣、保溫和防止火焰蔓延。
眾所周知,氣凝膠材料的熱阻值係其它常見絕緣材料(例如,發泡體、玻璃纖維等)之約2至6倍。氣凝膠可提高有效的屏蔽和熱絕緣性,而不會實質上增加絕緣材料的厚度或增加額外的重量。眾所周知,氣凝膠係一類具有低密度、開放室結構(open cell structure)、大表面面積和奈米級孔徑尺寸的結構。
Steinke的美國專利公開號第2012/0142802號揭露填充有氣凝膠顆粒的開放室發泡體(open-cell foam)。Oikawa的美國專利公開號第2019/0161909號揭露一種包含不織布和氣凝膠的隔熱片。然而,此等文件並未揭露具有用於分離電池單元的熱控制構件或熱障(thermal barrier)所需的熱、火、機械和疏水性質以及許多所需性質之組合的材料,或製造此類材料的方法。
期望單獨地並且以一種或多種組合來提供在各方面(包含在可壓縮性、壓縮彈性(resilience)、順應性、耐熱性、疏水性、火反應和其它方面)具有改善性能的增強氣凝膠組成物。對於所屬技術領域中具有通常知識者而言,基於本揭露完成時的整體技術,如何克服先前技術的缺點並非顯而易知。
儘管已經討論常規技術的某些方面以促進本揭露的公開,但申請人決不否認此等技術方面,並且可預期到,所請求的發明可涵蓋本文中所討論的一個或多個常規技術方面。
本發明係可解決先前技術中的一個或多個問題和缺陷。然而,可預期的是,本發明可證明在解決許多技術領域中的其它問題和缺陷方面係有用的。因此,所請求的發明不必解釋為局限於解決本文中所討論的任何特定問題或缺陷。
在本說明書中,當提及或討論到知道的文件、行為或術語時,所述提及或討論並非表示所知道的文件、行為或術語或其任何組合在優先權日期可公開取得、已為公眾所知的通常知識之一部分,否則根據適用的法律規定構成先前技術;或已知與解決本說明書涉及之任何問題的嘗試有關。
對於氣凝膠組成物之長期存在但至今未實現的改善需求,現在業已被新的、有用的且非顯而易見之發明所滿足。
在一總體方面,本揭露提供一種氣凝膠組成物,例如,增強氣凝膠組成物,其係耐用且易於處理的材料,對熱傳遞和火焰蔓延具有良好的抗性,同時最小化所用材料的厚度和重量,並且亦具有良好的壓縮性、壓縮回彈力和順應性。
在一示例性方面,本揭露提供一種熱控制構件,包含氣凝膠組成物。在某些實施例中,該熱控制構件實質上係為平面且具有第一主外表面和第二主外表面。在示例性實施例中,該氣凝膠組成物包含一種或多種添加劑。在某些實施例中,該添加劑可以以該氣凝膠組成物之重量的約5%至20%的程度(level)存在。在某些實施例中,該添加劑可以以該氣凝膠組成物之重量的約10%至20%的程度存在。在某些實施例中,該熱控制構件係具有小於約40mW/mK之熱傳導係數。在示例性實施例中,該熱控制構件包含複數層的該氣凝膠組成物。
在某些實施例中,該熱控制構件係具有小於約30mW/mK或更低、小於約25mW/mK、小於約20mW/mK、小於約18mW/mK、小於約16mW/mK、小於約14mW/mK、小於約12mW/mK、小於約10mW/mK、小於約5mW/mK之熱傳導係數,或者介於上述熱傳導係數的任意組合之間的範圍內之熱傳導係數。在示例性實施例中,該一種或多種添加劑係包含火類添加劑(fire-class additives)。在示例性實施例中,該一種或多種添加劑係包含遮光劑。在某些實施例中,該一種或多種添加劑係包含火類添加劑和遮光劑的組合。在一示例中,該一種或多種添加劑可包含黏土礦物,例如,高嶺土(kaolin)。在另一示例中,該一種或多種添加劑可選自由碳化硼、矽藻土、錳鐵氧體、MnO、NiO、SnO、Ag2O、Bi2O3、碳 黑、石墨、氧化鈦、氧化鈦鐵、氧化鋁、矽酸鋯、氧化鋯、氧化鐵(II)、氧化鐵(III)、二氧化錳、氧化鈦鐵(鈦鐵礦)、氧化鉻、碳化矽、碳化鈦、碳化鎢或其混合物所組成之群組。在一較佳實施例中,該一種或多種添加劑係包含碳化矽。
在示例性實施例中,當該第一主外表面暴露於650℃或更高的溫度時,該熱控制構件係於該第二主表面維持120℃或更低的溫度至少約1分鐘。在某些實施例中,當該第一主外表面暴露於650℃或更高的溫度時,該熱控制構件係於該第二主外表面維持75℃或更低的溫度至少約30秒。在某些實施例中,當該第一主外表面暴露於650℃或更高的溫度時,該熱控制構件係於該第二主外表面維持150℃或更低的溫度至少約90秒。在某些實施例中,當該第一主外表面暴露於650℃或更高的溫度時,該熱控制構件係於該第二主外表面維持170℃或更低的溫度至少約90秒。在某些實施例中,當該第一主外表面暴露於650℃或更高的溫度時,該熱控制構件係於該第二主外表面維持180℃或更低的溫度至少約2分鐘,且較佳至少約4分鐘。
在另一實施例中,當該熱控制構件與具有各種構造和環境的其它組件一起整合到電動車輛系統中時,可實現此等熱量分佈。例如,該熱控制構件可被整合到諸如電池系統的系統中,在該系統中,該熱控制構件和其它組件可能受到環境壓力、溫度和壓縮(包含來自空氣以外的氣體)。
在示例性實施例中,該氣凝膠組成物係具有約1mm至約10mm之範圍內的未壓縮厚度。例如,該氣凝膠組成物可具有約2mm的未壓縮厚度、約3mm的未壓縮厚度或約4mm之未壓縮厚度。
在某些實施例中,該氣凝膠組成物係具有約0.60g/cm3或更低、約0.50g/cm3或更低、約0.40g/cm3或更低、約0.30g/cm3或更低、約0.25g/cm3或更 低、約0.20g/cm3或更低、約0.18g/cm3或更低、約0.16g/cm3或更低、約0.14g/cm3或更低、約0.12g/cm3或更低、約0.10g/cm3或更低、約0.05g/cm3或更低、約0.01g/cm3或更低,或此等值中的任兩個值之間的範圍內的密度。在一示例性實施例中,該氣凝膠組成物係具有小於約0.3g/cm3的密度。
在一示例性方面,本揭露提供一種電池模組,包含第一電池單元、第二個電池單元和熱控制構件,根據本文所揭露的實施例,該熱控制構件係設置在至少該第一電池單元和該第二電池單元之間。
在一示例性方面,本揭露提供一種電池模組或電池組(battery pack),包含至少一個電池單元和熱控制構件,根據本文所揭露的實施例,該熱控制構件係設置在該電池單元上或該電池模組上,例如,於該至少一個電池單元的表面上或該電池模組的表面上。舉例來說,該電池模組或電池組係具有內表面和外表面。在某些實施例中,該熱控制構件係位於該電池模組或電池組的內表面上。在某些實施例中,該熱控制構件係位於該電池模組或電池組的外表面上。
在示例性實施例中,該熱控制構件包含氣凝膠組成物。在某些實施例中,該熱控制構件係具有約25J/g至約225J/g之範圍內的能量吸收能力。
在以上方面的實施例中,該氣凝膠組成物可包含增強材料。例如,該增強材料係包含纖維。例如,該增強材料可選自由離散纖維、紡織材料、非紡織材料、針狀非紡織材料、棉絮、網狀物(web)、墊、氈和其組合所組成之群組。在某些實施例中,該增強材料包含開放室多孔性框架(OCMF)材料。例如,該OCMF材料可包含三聚氰胺基發泡體或基於氨酯基聚合物發泡體。在其它實施例中,該增強材料可包含纖維和OCMF材料的組合。
在以上方面的實施例中,該熱控制構件可具有約2mm至約10mm的範圍內之未壓縮厚度。例如,該熱控制構件可具有約2mm、約3mm、約4mm、約5mm、約6mm、約7mm、約8mm、約9mm、約10mm,或任何上述厚度之間範圍內的未壓縮厚度。在示例性實施例中,該熱控制構件可具有約2mm至約7mm的範圍內的未壓縮厚度。
在以上方面的一些實施例中,該熱控制構件可進一步包含形成該第一或第二外表面之至少一者的封裝構件。例如,該氣凝膠組成物可包含封裝構件。例如,該封裝構件可包含圍繞該氣凝膠組成物及/或該熱控制構件的封裝層或塗層。該封裝構件可包含至少一個通氣孔,以令空氣流入和流出面板,在某些實施例中,並且包含微粒過濾器,以將微粒物質保留在封裝構件內。
在示例性實施例中,該熱控制構件的該氣凝膠組成物係為疏水性。例如,該氣凝膠組成物係具有小於約15wt%的液態水吸收量(uptake)。
在示例性實施例中,該氣凝膠組成物的氣凝膠包括無機、有機或無機/有機混合材料。例如,該氣凝膠組成物係為二氧化矽氣凝膠組成物。在某些實施例中,該氣凝膠組成物包含烷基化二氧化矽。
在某些實施例中,該氣凝膠組成物係為高聳的(lofty)。為本揭露之目的,高聳的氣凝膠組成物係定義為顯示出體積和一些彈性(具有或不具有完整體積恢復)性質的氣凝膠組成物。在某些實施例中,高聳的氣凝膠組成物係(i)可壓縮至其原始或未壓縮厚度的至少50%,較佳至少65%和最佳至少80%,以及(ii)具有足夠的彈性,以令其壓縮幾秒鐘後恢復到其原始或未壓縮厚度的至少70%,較佳至少75%,以及最佳至少80%。
在某些實施例中,該增強材料可包含具有複數層之材料的增強體。例如,該複數層之材料可結合在一起。在示例性實施例中,複數層中的至少一層可包含第一材料,以及複數層中的至少一層其它層可包含第二材料。該第一材料和該第二材料可具有相同或不同的材料性質。在一示例中,該第一材料可較該第二材料更可壓縮。在另一示例中,該第一材料可包含封閉室,而該第二材料可包含開放室。
在以上方面的一些實施例中,該熱控制構件可包含複數層。舉例來說,該熱控制構件可包含至少一層導熱材料或包含導熱材料,例如,包含金屬、碳、導熱聚合物或其組合的層。如在這些實施例中所用,導熱材料係指具有大於該氣凝膠組成物之熱傳導係數的材料。在某些實施例中,導熱材料的熱傳導係數比該氣凝膠組成物的熱傳導係數大至少約一個數量級。在某些實施例中,該熱控制構件可包含複數層之該氣凝膠組成物。在某些實施例中,該熱控制構件可包含至少一層導熱材料,其係設置為相鄰該氣凝膠組成物。在某些實施例中,該熱控制構件可包含至少一層導電材料,其係設置在該複數層的該氣凝膠組成物的至少兩層之間。在某些實施例中,該熱控制構件可包含導電材料顆粒,其係設置在該熱控制構件之層內,例如,在該氣凝膠組成物的層內。
在示例性實施例中,該熱控制構件可包含提供熱電容的材料或材料層(即,熱電容材料),例如,具有至少約0.3J/(g-C)之比熱容量的材料。在某些實施例中,提供熱電容的材料係具有至少約0.5J/(g-C)的比熱容量。舉例來說,提供熱容量的材料可包含金屬,諸如鋁、鈦、鎳、鋼、鐵或其組合。在某些實施例中,該熱控制構件可包含提供熱電容的材料之層或塗層。在某些實施例中,該熱控制構件可包含提供熱電容的材料之顆粒,其係設置於該熱控制構件之層內, 例如,在該氣凝膠組成物之層內。在某些實施例中,該熱控制構件可包含至少一層提供熱電容的材料,其係設置為相鄰該氣凝膠組成物。在某些實施例中,該熱控制構件可包含至少一層提供熱電容的材料,其係設置在複數層的該氣凝膠組成物之至少兩層之間。在示例性實施例中,該熱控制構件可包含熱傳導和熱電容材料兩者。在一示例中,該熱控制構件可包含提供熱電容和熱傳導係數兩者的材料,例如,金屬,諸如鋁、鈦、鎳、鋼、鐵或其組合。在另一示例中,該熱控制構件可包含一種或多種不同的材料或材料層,其各自提供熱容、熱傳導係數或其組合,例如,包含金屬之層和包含熱傳導聚合物之層。
在某些實施例中,可在該熱控制構件的各層之間使用導熱膏以確保此等層之間均勻且一致的熱傳導。如本文所用,導熱膏係指亦稱為導熱化合物、導熱脂(thermal grease)、熱界面材料(TIM)、導熱膠、散熱貼,散熱化合物和散熱膏之各種材料。例如,可將一層導熱膏設置於該氣凝膠組成物和其它層之間,諸如包含熱傳導或熱電容材料的一層或多層。
在以上方面的實施例中,該組成物可進一步包含至少一覆面層(facing layer),如下文更詳細地討論。舉例來說,該覆面層可係選自由聚合物片、金屬片、纖維片和織物片所組成群組之層。在示例性實施例中,該覆面層可包含導電材料、提供熱容量的材料或其組合。在某些實施例中,該覆面層可附著至該組成物,例如,藉由選自由以下所組成之群組的黏著機制:氣溶膠黏著劑、氨酯基黏著劑、丙烯酸酯黏著劑、熱熔膠、環氧樹脂、橡膠樹脂黏著劑、聚氨酯複合黏著劑及其組合。在某些實施例中,該覆面層可藉由非黏著機制附接至該組成物,例如,選自由以下所組成的群組之機制:火焰接合、縫合、密封袋、鉚釘、鈕扣、夾鉗、包覆、支架及其組合。在某些實施例中,上述黏著和非黏著機制中 的任何組合都可用於將該覆面層附著至該組成物。在以上方面的一些實施例中,該熱控制構件可進一步包含至少一層導電材料或熱電容材料。例如,導電或熱電容材料的至少一層可包含金屬、碳、導電聚合物或其組合。在一些示例中,包含碳之導電材料的至少一層可為高度定向石墨材料,例如,熱分解石墨片或類似材料。
在以上方面的實施例中,該一種或多種添加劑係選自由碳化硼、矽藻土、錳鐵氧體、MnO、NiO、SnO、Ag2O、Bi2O3、碳黑、石墨、氧化鈦、氧化鈦鐵、氧化鋁、矽酸鋯、氧化鋯、氧化鐵(II)、氧化鐵(III)、二氧化錳、氧化鈦鐵(鈦鐵礦)、氧化鉻、碳化矽、碳化鈦、碳化鎢或其混合物所組成之群組。在某些實施例中,該一種或多種添加劑可包含碳化矽。在特定實施例中,該一種或多種添加劑係排除碳化矽的鬚晶(whisker)或纖維。
在某些實施例中,該氣凝膠組成物進一步包含一種或多種額外添加劑。例如,該一種或多種額外添加劑包含火類添加劑。在以上方面的此等或其它實施例中,該組成物係為低可燃的(flammable)、不可燃的、低易燃的(combustible)或不易燃的。在某些實施例中,該添加劑包含黏土礦物,例如,高嶺土(kaolin)。在此等或其它實施例中,該一種或多種添加劑係包含火類添加劑和遮光劑的組合。
此外,本揭露的各種實施例的氣凝膠材料或框架係藉由滲透到各種實施例所述之增強材料中的氣凝膠顆粒基之漿料或懸浮液所實施。本揭露中的各種實施例可藉由在適當溶劑中以各種凝膠前驅物滲透該增強材料,隨後使用各種方法去除溶劑,包含使用超臨界流體,或在高溫和環境壓力或在次臨界壓力下,以實施原位生產的非微粒氣凝膠材料。
在單獨的實施例中,本揭露包含一種熱控制構件,包含氣凝膠組成物,例如,OCMF-增強或纖維-增強氣凝膠組成物,其包含一或多個(甚至全部)上述特徵和性質,包含各種組合及其製造方法。
本文所揭露的熱障和氣凝膠組成物的實施例,係用於隔離、絕緣和保護電池的電池單元或電池組件的任何構造,例如,軟包裝電池(pouch cell)、圓柱形電池、稜形電池(prismatic cell),以及任何包含此類電池的電池組和電池模組。本文所揭露的熱障和氣凝膠組成物可用於鋰離子電池、固體電池,以及需要隔離、絕緣和保護的任何其它能量儲存裝置或技術。
隨著本揭露的進行,本揭露的此等和其它重要目的、優點和特徵將變得清楚。
因此,本揭露所包括的結構、構件的組合以及元件配置的特徵將在下文闡述的揭露中示例說明,並且本揭露的範圍將在申請專利範圍中指出。
10:熱控制構件
12:增強氣凝膠組成物層
14:導熱或熱電容材料層
20:熱控制構件
22:第一層增強氣凝膠組成物層
23:第二層增強氣凝膠組成物層
圖1係示出根據本揭露之某些實施例的熱控制構件所控制的時間-溫度行為的圖表;
圖2係示出根據本揭露之某些實施例的熱控制構件所控制的時間-溫度行為的圖表;
圖3係示出根據本揭露之某些實施例的熱控制構件的應力與應變之間的關係的圖表;
圖4係示出根據本揭露之某些實施例的熱控制構件所控制的時間-溫度行為的圖表;
圖5係根據本揭露之某些實施例的示例性熱控制構件;
圖6示意性地示出根據本揭露之某些實施例的熱控制構件;
圖7示意性地示出根據本揭露之某些實施例的熱控制構件。
請參考所附圖式,在以下對較佳實施例的詳細描述中,此等圖式構成其一部分,並且以此方式示出可實施本揭露之具體實施例。應當理解,在不脫離本揭露範圍之情況下,可利用其它實施例,亦可進行結構上之改變。
除非文中另有清楚說明,否則本說明書及所附申請專利範圍中所使用之單數形式「一」及「該」包含複數個體。除非文中另外明確指出,否則本說明書和所附申請專利範圍中所使用的術語「或」通常以包含「及/或」之含義使用。
本文所使用之「約」係指近似或接近,並且在所闡述的數值或範圍之內容中係指數值的±5%。在一實施例中,術語「約」可包含根據數值的有效數字之傳統四捨五入。另外,短語「約『x』到『y』」包含「約『x』到約『y』」。
本文所使用之術語「組成物」和「複合材料」可互換使用。
氣凝膠係為一種具有開放室之多孔材料,其係包含互連結構之框架、具有整合於該框架內之相應的孔網狀結構,以及該孔網狀結構內之縫隙相(interstitial phase),其主要係由如空氣之氣體所組成。氣凝膠之典型特徵係低密 度、高孔隙度、大表面面積及小孔徑。可藉由物理及結構性質區分氣凝膠與其它多孔材料。
在本揭露之內容中,術語「氣凝膠」或「氣凝膠材料」係指一種凝膠,包括互連結構之框架、具有整合於該框架內之相應互連孔網狀結構並且含有如空氣之氣體作為經分散之縫隙介質;並且其特徵在於氣凝膠具有以下物理和結構性質(根據氮孔隙率測定法):(a)約2nm至約100nm之範圍的平均孔徑,(b)至少80%或更高之孔隙率,以及(c)約100m2/g或更高之表面積。
本揭露之氣凝膠材料因此包含滿足前述段落中詳述之定義要素的任何氣凝膠或其它開放室材料;包含可另外歸類為乾凝膠(xerogel)、冷凍凝膠(cryogel)、複凝膠(ambigel)、微孔材料等之材料。
氣凝膠材料亦可進一步以額外之物理性質為特徵,包含:(d)約2.0mL/g或更大之孔體積,特別係約3.0mL/g或更大;(e)約0.50g/cc或更低之密度,特別係約0.3g/cc或更低,更特別地為約0.25g/cc或更低;以及(f)至少50%之總孔體積係包含介於2與50nm之間孔徑的孔(但本文所揭露的實施例包含具有大於50nm之孔徑的孔之氣凝膠框架和組成物,如下文所詳述)。然而,作為氣凝膠材料的化合物的特徵無需滿足此等附加性質。
於本揭露之內容中,術語「創新性加工及抽出技術」係指以如空氣之氣體替代濕凝膠材料中之液體縫隙相的方法,此方式係造成低的孔洞坍塌及該凝膠框架結構之低收縮。乾燥技術(如環境壓力蒸發)往往在被蒸發或移除之縫隙相的液氣界面處引入強烈的毛細管壓力及其它質量轉移(mass transfer)限制。經由液體蒸發或移除所生成之強烈的毛細管作用力可造成該凝膠材料內顯著之孔收縮及框架坍塌。於抽出液體縫隙相之過程中使用創新性加工及抽出技術係 減輕液相抽出(也稱為溶劑移除或乾燥)過程中毛細管作用力對於凝膠之孔及框架的負面效應。
於某些實施例中,創新性加工及抽出技術係使用近臨界(near critical)或超臨界(super critical)流體,或者近臨界或超臨界條件,以從濕凝膠材料抽出液體縫隙相。這可藉由在接近或高於該液體或液體混合物之臨界點從凝膠移除液體縫隙相而得以完成。可使用助溶劑及溶劑交換以最佳化該近臨界或超臨界流體抽出製程。
在某些實施例中,創新性加工及抽出技術係包含對凝膠框架的修飾,以減少液氣界面處之毛細管壓力和其它質量轉移限制的不可逆作用。此實施例可包含以疏水劑或其它官能化劑處理凝膠框架,該疏水劑或其它官能化劑使得凝膠框架在液體縫隙相的臨界點以下進行的液體抽出過程中可以承受或從任何坍塌力中恢復。此實施例亦可包括官能基或框架元素的摻入,其提供可以在液體縫隙相的臨界點以下進行的液體抽出過程中承受或從坍塌力中恢復之足夠高的框架模數(framework modulus)。
在本揭露之內容中,術語「框架」或「框架結構」係指形成材料之固體結構的互連寡聚物、聚合物或顆粒的網狀結構。在本揭露之內容中,術語「氣凝膠框架」或「氣凝膠框架結構」係指形成凝膠或氣凝膠之固體結構的互連之寡聚物、聚合物或膠體顆粒的網狀結構。作成該氣凝膠框架結構之聚合物或顆粒通常具有約100埃之直徑。然而,本揭露之框架結構亦可包含在如凝膠或氣凝膠之材料內形成固體結構的互連寡聚物、聚合物或膠體顆粒的網狀結構。此外,術語「二氧化矽基氣凝膠(silica-based aerogel)」或「二氧化矽基氣凝膠框架」係 指一種氣凝膠框架,其中,二氧化矽係包含該凝膠或氣凝膠內形成固體框架結構之寡聚物、聚合物或膠體顆粒的至少50%(以重量計)。
於本揭露之內容中,術語「氣凝膠組成物」係指包括氣凝膠材料作為複合材料的組分之任何複合材料。氣凝膠組成物之實例係包括但不限於纖維增強之氣凝膠複合材料、包含如遮光劑的添加劑元素之氣凝膠複合材料、以開放室多孔性框架增強之氣凝膠複合材料、氣凝膠-聚合物複合材料以及將氣凝膠微粒、粒子、顆粒、珠粒或粉末摻入固體或半固體材料之複合材料,諸如與黏著劑、樹脂、膠結劑、發泡體、聚合物或類似固體材料結合。氣凝膠組成物通常可從本文所揭露的各種凝膠材料中去除溶劑後獲得。由此獲得之氣凝膠組成物可進一步進行額外的加工或處理。各種凝膠材料亦可在進行溶劑去除(或液體抽出或乾燥)之前,進行所屬技術領域中已知或有用的額外加工或處理。
於本揭露之內容中,術語「單塊(monolithic)」係指氣凝膠材料,其中,該氣凝膠材料或組成物中所包括之大部分氣凝膠(以重量計)係單一互連氣凝膠奈米結構的形式。單塊氣凝膠材料係包含氣凝膠材料,其初始係形成為具有單一互連凝膠或氣凝膠奈米結構,但隨後被破碎、斷裂或分裂為非單一之氣凝膠奈米結構。單塊氣凝膠材料係不同於微粒性氣凝膠材料。術語「微粒性氣凝膠材料」係指氣凝膠材料,其中,於該氣凝膠材料中所包括之大部分氣凝膠(以重量計)係為微粒、粒子、顆粒、珠粒或粉末之形式,其可合併或壓縮在一起,但缺少個別粒子之間的互連氣凝膠奈米結構。
於本揭露之內容中,術語「濕凝膠」係指一種凝膠,於該凝膠中,互連孔之網狀結構內的移動縫隙相係主要由如傳統溶劑之液體、如液體二氧化碳之液化氣體或其組合所組成。氣凝膠通常需要先初步生產濕凝膠,之後進行創 新性加工及抽出以利用空氣替換該凝膠中的該移動縫隙相液體。濕凝膠之實例包括但不限於醇凝膠(alcogel)、水凝膠(hyfrogel)、酮凝膠(ketogel)、碳凝膠(carbonogel)及所屬技術領域中具有通常知識者已知之任何其它濕凝膠。
本揭露的氣凝膠組成物可包括增強氣凝膠組成物。於本揭露之內容中,術語「增強氣凝膠組成物」係指在氣凝膠材料中包括增強相之氣凝膠組成物,該增強相並非該氣凝膠框架本身之一部分。該增強相可為向氣凝膠材料提供增加之撓性、彈性、順應性或結構安定性之任何材料。習知的增強材料之實例包含但不限於開放室多孔性框架增強材料、封閉室(closed-cell)多孔性框架增強材料、開放室膜、蜂巢狀增強材料、聚合增強材料以及如離散纖維、紡織材料、非紡織材料、針狀非紡織材料、棉絮、網狀物、墊及氈之纖維增強材料。
於本揭露之內容中,術語「纖維增強氣凝膠組成物」係指包含作為增強相的纖維增強材料之增強氣凝膠組成物。纖維增強材料之實例包括但不限於離散纖維、紡織材料、非紡織材料、棉胎、棉絮、網狀物、墊、氈或其組合。纖維增強材料可包括一範圍內之材料,包括但不限於聚酯、聚烯烴對苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯(實例為嫘縈(Rayon)、尼龍)、棉花(如,杜邦公司(DuPont)製造之萊卡)、碳(如,石墨)、聚丙烯腈(PAN)、氧化後之PAN、未碳化之經熱處理的PAN(如彼等由SGL carbon製造者)、玻璃或纖維玻璃基之材料(如S-玻璃、901玻璃、902玻璃、475玻璃、E-玻璃)、如石英之矽基纖維(如,Saint-Gobain製造之石英纖維(Quartzel))、Q-毯(由Johns Manville製造)、Saffil(由Saffil製造)、Durablanket(由Unifrax製造)及其它矽纖維、Duraback(由Carborundum製造)、如Kevlar、Nomex、Sontera(全部由DuPont製造)之聚芳醯胺纖維、Conex(由Taijin製造)、如Tyvek(由DuPont製造)之聚烯烴、Dyneema(由DSM製造)、Spectra(由 Honeywell製造)、如Typar、Xavan(兩者皆由DuPont製造)之其它聚丙烯纖維、如商品名為Teflon(由DuPont製造)之PTFE的氟聚合物、Goretex(由W.L.GORE製造)、如Nicalon(由COI Ceramics製造)之碳化矽纖維、如Nextel(由3M製造)之陶瓷纖維、丙烯酸系聚合物、羊毛、絲綢、麻、皮革、麂皮之纖維、PBO-Zylon纖維(由Tyobo製造)、如Vectan(由Hoechst製造)之液晶材料、Cambrelle纖維(由DuPont製造)、聚氨酯、聚醯亞胺、木纖維、硼、鋁、鐵、不鏽鋼纖維及如PEEK、PES、PEI、PEK、PPS之其它熱塑性材料。玻璃或纖維玻璃基的纖維增強材料可使用一種或多種技術來製造。在某些實施例中,係希望使用梳理(carding)及交叉積層(cross-lapping)或空氣成網(air-laid)製程進行製造。在示例性實施例中,梳理及交叉積層之玻璃或纖維玻璃基纖維增強材料相較於空氣成網材料提供某些優勢。例如,對於給定基底重的增強材料,梳理及交叉積層之玻璃或纖維玻璃基纖維增強材料可提供一致的材料厚度。在某些額外實施例中,係希望進一步以針穿刺該纖維增強材料,以在z方向上交織該纖維,以增強最終氣凝膠組成物中的機械性質和其它性質。
本揭露的增強氣凝膠組成物可包括以開放室多孔性框架材料增強的氣凝膠組成物。在本揭露之內容中,術語「開放室多孔性框架」或「OCMF」係指一種多孔材料,其包括實質上均勻之組成物的互連結構之框架,具有整合於該框架內之相應互連孔的網狀結構;並且其特徵為約10μm至約700μm的範圍內之平均孔徑。該平均孔徑可藉由已知技術測量,係包含但不限於具有光學分析的顯微鏡。本揭露的OCMF材料因此包括滿足本段所記載之定義要素的任何開放室材料,包括可被另外分類為發泡體、類發泡體材料、多孔性材料等的化合物。OCMF材料可與包括互連結構的框架之材料區分開,該互連結構係在該框架內具 有空隙體積(void volume)並且不具有均勻的組成物,例如,在纖維基質內具有空隙體積之纖維及黏著劑的集合。
在本揭露之內容中,術語「實質上均勻之組成物」係指所指代之材料的組成物之均勻性在10%的公差內。
在本揭露之內容中,術語「OCMF-增強氣凝膠組成物」係指包括開放室多孔性框架材料作為增強相的增強氣凝膠組成物。用於本揭露的合適OCMF材料係包含但不限於由有機聚合材料製成的OCMF材料。實例係包含由聚烯烴、聚氨酯、酚醛樹脂、三聚氰胺、乙酸纖維素和聚苯乙烯製成的OCMF材料。在本揭露之內容中,術語「有機OCMF」係指具有主要由有機聚合材料組成之框架的OCMF材料。在某些實施例中,OCMF材料亦係較佳由三聚氰胺或三聚氰胺衍生物製成。在本揭露之內容中,術語「三聚氰胺OCMF」或「三聚氰胺基OCMF」係指具有框架的有機OCMF材料,該框架主要係由衍生自三聚氰胺與如甲醛之縮合劑反應而得的聚合材料所組成。本揭露所用之由三聚氰胺或三聚氰胺衍生物所製成的OCMF材料之實例係呈現在美國專利號第8,546,457號、第4,666,948號以及WO2001/094436中。術語「無機OCMF」係指具有主要由無機材料所組成的框架之OCMF材料。無機OCMF的實例包括但不限於膠結材料、石膏和矽酸鈣。
在本揭露之內容中,術語「發泡體」係指包括實質上均勻之組成物的互連聚合物結構之框架的材料,具有整合於框架內的相應網狀結構或孔的集合,並且該材料藉由將一部分氣體以氣泡形式分散至液體或樹脂發泡體材料中而形成,使得當發泡體材料固化成固體結構時,氣體會保留為孔隙。一般而言,可使用多種方法製造發泡體,例如,參閱美國專利號第6,147,134號、第5,889,071號、第6,187,831號以及第5,229,429號。本揭露之發泡體材料因此包含滿足本段中 闡述之定義要素的任何材料,包括可另外分類為OCMF材料、多孔性材料等的化合物。如本揭露中所定義的發泡體可為熱塑性、彈性體和熱固性(硬質體(duromer))的類型。
該固體框架內之孔亦可稱為「室(cell)」。室可藉由室壁或膜分開,於該多孔性材料內形成一批獨立之閉孔。術語「封閉室(closed-cell)」係指一種多孔性材料,其中,至少50%之孔體積係[實質上]經膜或壁所密閉之密閉的室。材料中的室亦可透過室開口而相互連接,從而於該材料內形成互連之開孔網狀結構。術語「開放室(open-cell)」係指一種多孔性材料,其中,至少50%之孔體積係為開放的室。該開放室材料可包括網狀開放室材料、非網狀開放室材料或其組合。網狀材料係為藉由消除或刺穿多孔材料內之室膜的網狀製程所製造之開放室材料。網狀材料通常具有高於非網狀材料之開放室集中度,但傾向於更昂貴且更難製造。一般來說,沒有多孔材料是具有完全一種類型之室結構(開放室或封閉室)。多孔性材料可使用多種製程製作,包括於美國專利號第6,147,134號、第5,889,071號、第6,187,83號、第5,229,429號、第4,454,248號以及美國專利申請案第2007/0213417號揭露之發泡體生產製程。
於本揭露之內容中,術語「氣凝膠毯(aerogel blanket)」或「氣凝膠毯組成物」係指使用增強材料的連續片增強之氣凝膠組成物。氣凝膠毯組成物可與使用如分離的團聚物或增強材料塊的非連續性增強材料進行增強之其它增強氣凝膠組成物區隔。氣凝膠毯組成物尤其可用於需要撓性之應用,因其係高度可均勻覆蓋(conformable)且可用作毯以遮蓋樣本之表面或複雜的幾何結構,同時亦保留氣凝膠之優異熱絕緣性質。
於本揭露之內容中,術語「撓性的」及「撓性」係指氣凝膠材料或組成物被彎曲或曲折而不會使宏觀結構失效的能力。本揭露之氣凝膠組成物能彎曲至少5°、至少25°、至少45°、至少65°或至少85°,而沒有宏觀失效;及/或具有小於4呎、小於2呎、小於1呎、小於6吋、小於3吋、小於2吋、小於1吋或小於0.5吋的彎曲半徑,而沒有宏觀失效。同樣地,術語「高撓性的」或「高撓性」係指能彎曲至少90°及/或具有小於0.5吋的彎曲半徑而無宏觀失效的氣凝膠材料或組成物。此外,術語「歸類為撓性的」及「歸類為撓性」係指可根據ASTM C1101(ASTM國際,West Conshohocken,PA)歸類為撓性之氣凝膠材料或組成物。
本揭露之氣凝膠組成物可為撓性、高撓性及/或歸類為撓性。本揭露之氣凝膠組成物亦可為可懸垂的(drapable)。在本揭露之內容中,術語「可懸垂」及「可懸垂性」係指氣凝膠材料或組成物可彎曲或曲折至90°或更大和約4吋或更小之曲率半徑而無宏觀失效之能力。本揭露的某些實施例之氣凝膠材料或組成物係為撓性,故該組成物係非剛性且可應用並符合三維表面或物體,或者經預成形為多種形狀及組構,以簡化安裝或應用。
於本揭露之內容中,術語「添加劑」或「添加劑元素」係指可於製造氣凝膠之前、期間或之後加入氣凝膠組成物中之材料。可加入添加劑以改變或提升氣凝膠之期望性質,或者抵消氣凝膠之非期望性質。添加劑通常係在膠凝(gelation)為前驅物液體前、膠凝為過渡態材料期間、或在膠凝為固體或半固體材料後加入氣凝膠材料中。添加劑之實例包括但不限於微纖維、填充物、增強劑、安定劑、增稠劑、彈性化合物、遮光劑、著色或染色化合物、輻射吸收化合物、輻射反射化合物、火類添加劑(fire-class additives)、腐蝕抑制劑、熱傳導組分、提供熱電容之組分、相變材料、pH調節劑、氧化還原調節劑、HCN緩和劑、廢氣 緩和劑、導電化合物、介電化合物、磁性化合物、雷達阻斷組分、硬化劑、抗收縮劑以及所屬技術領域中具有通常知識者已知之其它氣凝膠添加劑。在某些實施例中,提供熱容量的組分可包括具有至少約0.3J/(g-C)的比熱容量(specific heat capacity)之材料。在某些實施例中,提供熱電容的材料具有至少約0.5J/(g-C)的比熱容量。例如,提供熱容量的材料可包括諸如鋁、鈦、鎳、鋼、鐵或其組合之金屬。在某些實施例中,該熱控制構件可包括提供熱電容之材料的層或塗層。在某些實施例中,該熱控制構件可包括提供熱電容的材料之粒子,其係設置在該熱控制構件的層內。在某些實施例中,該熱控制構件可包括至少一層之提供熱電容的材料,其係設置為相鄰該氣凝膠組成物。在某些實施例中,該熱控制構件可包括至少一層的提供熱電容之材料,其係設置在該氣凝膠組成物的複數層中的至少兩層之間。
在某些實施例中,本文所揭露之氣凝膠組成物、增強氣凝膠組成物和熱控制構件係可在高溫情況的過程中執行,例如,在本文所揭露之高溫情況的過程中提供熱保護。高溫情況的特徵為在至少約1cm2的面積上持續至少約2秒之至少約25kW/m2、至少約30kW/m2、至少約35kW/m2或至少約40kW/m2的熱通量。大約40kW/m2之熱通量與典型的火災產生之熱通量有關(Behavior of Charring Solids under Fire-Level Heat Fluxes;Milosavljevic,I.,Suuberg,E.M.;NISTIR 5499;1994年九月)。在特殊情況下,高溫情況係在至少約10cm2的面積上持續至少1分鐘之約40kW/m2的熱通量。於本揭露之內容中,術語「熱傳導係數」及「TC」係指材料或組成物於該材料或組成物之任一側的兩個表面之間傳遞熱之能力的測量值,該兩個表面之間係具有溫度差。熱傳導係數係具體測量為每單位時間及每單位表面積所傳遞之熱能除以溫度差。此通常係記錄為mW/m*K(每 公尺*絕對溫度的毫瓦)之SI單位。材料之熱傳導係數可藉由所屬技術領域中已知之方法測定,係包含但不限於,藉由熱流計設備手段之穩態熱傳輸特性的測試方法(ASTM C518,ASTM國際,West Conshohocken,PA);藉由防護熱板設備手段之穩態熱通量測量及熱傳輸特性的測試方法(ASTM C177,ASTM國際,West Conshohocken,PA);管絕緣之穩態熱轉移特性的測試方法(ASTM C335,ASTM國際,West Conshohocken,PA);薄加熱器熱傳導係數測試(ASTM C1114,ASTM國際,West Conshohocken,PA);熱傳導電絕緣材料的熱傳輸特性的標準測試方法(ASTM D5470,ASTM國際,West Conshohocken,PA);藉由防護熱板手段及熱流計方法之熱阻測定(EN 12667,英國標準學會(British Standards Institution),英國);或藉由防護熱板設備之或穩態熱阻及相關特性之測定(ISO 8203,國際標準化組織(International Organization for Standardization),瑞士)。由於不同的方法可能會導致不同的結果,應當理解在本揭露之內容中,除非另有明確說明,否則熱傳導係數之測量應根據ASTM C518標準(藉由熱流計設備手段之穩態熱傳輸特性的測試方法)於約37.5℃之溫度、大氣壓力以及約2psi之壓縮負載下進行。根據ASTM C518報告的測量結果通常與根據EN 12667對壓縮負載進行任何相關調整之任何測量結果密切相關。在某些實施例中,本揭露之氣凝膠材料或組成物之熱傳導係數係約40mW/mK或更低、約30mW/mK或更低、約25mW/mK或更低、約20mW/mK或更低、約18mW/mK或更低、約16mW/mK或更低、約14mW/mK或更低、約12mW/mK或更低、約10mW/mK或更低、約5mW/mK或更低或者介於此等數值之任何兩者之間的範圍內。
熱傳導係數的測量亦可在約10℃之溫度於大氣壓力下進行。在10℃下的熱傳導係數測量值通常比在37.5℃下的相應熱傳導係數測量值低0.5至0.7 mW/mK。在某些實施例中,本揭露的氣凝膠材料或組成物在10℃下的熱傳導係數為約40mW/mK或更低、約30mW/mK或更低、約25mW/mK或更低、約20mW/mK或更低、約18mW/mK或更低、約16mW/mK或更低、約14mW/mK或更低、約12mW/mK或更低、約10mW/mK或更低、約5mW/mK或更低、或者介於此等數值之任何兩者之間的範圍內。
於本揭露之內容中,術語「密度」係指每單位體積之氣凝膠材料或組成物之質量的測量值。術語「密度」一般係指氣凝膠材料之視密度(apparent density)以及氣凝膠組成物之體積密度(bulk density)。密度通常係記錄為kg/m3或g/cc。氣凝膠材料或組成物之密度可藉由所屬技術領域中已知之方法測定,該方法包括但不限於,預成形塊及板型熱絕緣體之尺寸及密度的標準測試方法(ASTM C303,ASTM國際,West Conshohocken,PA);毯或絮狀熱絕緣體之厚度及密度的標準測試方法(ASTM C167,ASTM國際,West Conshohocken,PA);預成形之管絕緣體之視密度的測定(EN 13470,英國標準學會,英國);預成形之管絕緣體之視密度的測定(ISO 18098,國際標準化組織,瑞士)。由於不同的方法可能會導致不同的結果,故應當理解在本揭露之內容中,除非另外說明,密度測量值係根據ASTM C167標準(毯或絮狀熱絕緣體之厚度及密度的標準測試方法)在2psi之壓縮下進行厚度量測所得到。在某些實施例中,本揭露之氣凝膠材料或組成物之密度為約0.60g/cc或更小、約0.50g/cc或更小、約0.40g/cc或更小、約0.30g/cc或更小、約0.25g/cc或更小、約0.20g/cc或更小、約0.18g/cc或更小、約0.16g/cc或更小、約0.14g/cc或更小、約0.12g/cc或更小、約0.10g/cc或更小、約0.05g/cc或更小、約0.01g/cc或更小,或者介於此等數值之任何兩者之間的範圍內。
在本揭露之內容中,術語「疏水性」係指氣凝膠材料或組成物排斥水之能力的測量值。
氣凝膠材料或組成物之疏水性可以根據液態水攝取(liquid water uptake)來表示。於本揭露之內容中,術語「液態水攝取」係指氣凝膠材料或組成物吸收或保留液態水之可能性的測量值。液態水攝取可表現為,當於某些測量條件下曝露於液態水時,該氣凝膠材料或組成物所吸收或保留之水的百分比(以重量計或體積計)。氣凝膠材料或組成物之液態水攝取可藉由所屬技術領域中已知之方法測定,該方法包括但不限於,測定玻璃纖維絕緣體之保水性(排斥性)的標準測試方法(ASTM C1511,ASTM國際,West Conshohocken,PA);藉由浸沒熱絕緣材料而測試水吸收的標準測試方法(ASTM C1763,ASTM國際,West Conshohocken,PA);用於建築物應用的熱絕緣產品:藉由部分浸沒而測試短期水吸收的測定方法(EN 1609,英國標準學會,英國)。由於不同的方法可能會導致不同的結果,故除非另有說明,應當理解在本揭露之內容中,液態水攝取之測量值係根據ASTM C1511標準(測定玻璃纖維絕緣體之保水性(排斥性)的標準測試方法)在大氣壓力和常溫下獲取。在某些實施例中,本揭露之氣凝膠材料或組成物所具有之液態水攝取為約50wt%或更少、約40wt%或更少、約30wt%或更少、約20wt%或更少、約15wt%或更少、約10wt%或更少、約8wt%或更少、約3wt%或更少、約2wt%或更少、約1wt%或更少、約0.1wt%或更少,或介於此等數值之任何兩者之間的範圍內。具有相對於另一氣凝膠材料或組成物有改善之液態水攝取的氣凝膠材料或組成物將會具有相對於參考氣凝膠材料或組成物較低百分比的液態水攝取/保留。
氣凝膠材料或組成物之疏水性可以水蒸氣攝取來表示。於本揭露之內容中,術語「水蒸氣攝取」係指氣凝膠材料或組成物吸收水蒸氣之可能性的測量值。水蒸氣攝取可表現為,當於某些測量條件下曝露至水蒸氣時,該氣凝膠材料或組成物所吸收或保留之水的百分比(以重量計)。氣凝膠材料或組成物之水蒸氣攝取可藉由所屬技術領域中已知之方法測定,該方法包括但不限於,測定未覆面礦物纖維(unfaced mineral fiber)絕緣體之水蒸氣吸附的標準測試方法(ASTM C1104,ASTM國際,West Conshohocken,PA);用於建築物應用的隔熱產品:藉由擴散測定長期吸水率(EN 12088,英國標準學會,英國)。由於不同的方法可能會導致不同的結果,故除非另有說明,應當理解在本揭露之內容中,水蒸氣攝取測量值係根據ASTM C1104標準(測定未覆面礦物纖維絕緣體之水蒸氣吸附的標準測試方法)於環境壓力下在49℃和95%濕度下進行24小時(根據ASTM C1104從96小時修改而來)獲取。在某些實施例中,本揭露之氣凝膠材料或組成物所具有之水蒸氣攝取為約50wt%或更少、約40wt%或更少、約30wt%或更少、約20wt%或更少、約15wt%或更少、約10wt%或更少、約8wt%或更少、約3wt%或更少、約2wt%或更少、約1wt%或更少、約0.1wt%或更少,或者介於此等數值之任何兩者之間的範圍內。具有相對於另一氣凝膠材料或組成物有改善之水蒸氣攝取的氣凝膠材料或組成物將會具有相對於參考氣凝膠材料或組成物較低百分比的水蒸氣攝取/保留。
氣凝膠材料或組成物之疏水性可藉由測量水滴在與材料表面之界面處的平衡接觸角(equilibrium contact angle)而表現之。本揭露之氣凝膠材料或組成物可具有約90°或更大、約120°或更大、約130°或更大、約140°或更大、約150° 或更大、約160°或更大、約170°或更大、約175°或更大,或介於此等數值之任何兩者之間的範圍內的水接觸角(water contact angle)。
在本揭露之內容中,術語「燃燒熱(heat of combustion)」、「HOC」和「△HC」係指在材料或組成物的燃燒或放熱分解中釋放的熱能的量的測量值。燃燒熱通常係記錄為每克氣凝膠材料或組成物所釋放之熱能的卡路里(cal/g),或記錄為每千克材料或組成物所釋放之熱能的百萬焦耳(MJ/kg)。材料或組成物的燃燒熱可藉由所屬技術領域中已知的方法進行測定,該方法包括但不限於,產品防火測試的反應-總燃燒熱(卡值(calorific value))之測定(EN ISO 1716,國際標準化組織,瑞士,EN採用)。在本揭露之內容中,除非另有說明,否則係根據EN ISO 1716標準(產品防火測試的反應-總燃燒熱(卡值)之測定)獲取燃燒熱之測量值。在某些實施例中,本揭露之氣凝膠組成物的燃燒熱係為約750cal/g或更少、約717cal/g或更少、約700cal/g或更少、約650cal/g或更少、約600cal/g或以下、約575cal/g或以下、約550cal/g或以下、約500cal/g或以下、約450cal/g或以下、約400cal/g或以下、約350cal/g或以下、約300cal/g或以下、約250cal/g或以下、約200cal/g或以下、約150cal/g或以下、約100cal/g或以下、約50cal/g或以下,約25cal/g或以下、約10cal/g或以下,或者介於此等數值之任何兩者之間的範圍內。具有相對於另一氣凝膠組成物有改善之燃燒熱的一氣凝膠組成物將會具有相對於參考氣凝膠組成物較低之燃燒熱值。在本揭露的某些實施例中,藉由將火類添加劑摻入氣凝膠複合材料中來改善氣凝膠複合材料的HOC。
在本揭露之內容中,所有熱分析和相關定義均以環境壓力下在空氣中以25℃開始並以每分鐘20℃的速率上升至1000℃進行的測量結果作為參考。因此,在測量和計算熱分解起始(onset)、峰值放熱溫度、峰值吸熱溫度等方 面,都必須考慮(或在此等條件下重新執行)此等參數的任何變化。在本揭露之內容中,術語「熱分解起始」和「TD」係指材料或組成物中之有機材料的分解所引起之快速放熱反應的環境熱之最低溫度的測量值。材料或組成物中有機材料之熱分解起始可使用熱重(thermos-gravimetric)分析法(TGA)測量。材料的TGA曲線描繪材料在環境溫度升高時的重量損失(質量%),因此表示熱分解之發生。材料的熱分解起始可與以下TGA曲線之切線的交點相關:與TGA曲線的基線相切的線,以及在與有機材料分解有關的快速放熱分解過程中在最大斜率點處與TGA曲線相切的線。在本揭露之內容中,除非另有說明,否則使用本段落中提供的TGA分析來獲取有機材料的熱分解起始的測量值。
材料的熱分解起始亦可使用差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry,DSC)分析進行測量。材料的DSC曲線描繪材料暴露於逐漸升高之環境溫度時所釋放的熱能(mW/mg)。材料的熱分解起始之溫度可與DSC曲線中的△mW/mg(熱能輸出的變化)最大增加之點相關,從而表示氣凝膠材料之放熱的產生。在本揭露之內容中,除非另有明確說明,否則使用以前述段落進一步定義的20℃/min之溫度上升速率來獲取使用DSC、TGA或兩者之熱分解起始的測量值。DSC和TGA係各自提供熱分解起始之相似值,並且多數時候,此等測試係同時進行,因此可從兩者獲取結果。在某些實施例中,本揭露的氣凝膠材料或組成物係具有約300℃或更高、約320℃或更高、約340℃或更高、約360℃或更高、約380℃或更高、約400℃或更高、約420℃或更高、約440℃或更高、約460℃或更高、約480℃或更高、約500℃或更高、約550℃或更高、約600℃或更高,或介於此等數值之任何兩者之間的範圍內的熱分解起始。在本揭露之內容中,例如,第一組成物所具有之熱分解起始係高於第二組成物之熱分解起始,此將視為第一組成物 相對於第二組成物的改善。所預期的是,相較於不包含任何火類添加劑的組成物,當添加一種或多種火類添加劑時,組成物或材料的熱分解起始係增加。
在本揭露之內容中,術語「吸熱分解起始」和「TED」係指材料或組成物中因分解或脫水引起之吸熱反應的環境熱的最低溫度的測量值。材料或組成物之吸熱分解起始可使用熱重分析法(TGA)測量。材料的TGA曲線描繪材料在環境溫度升高時的重量損失(質量%)。材料的熱分解起始可能與以下TGA曲線之切線的交點相關:與TGA曲線之基線相切的線,以及在材料的快速吸熱分解或脫水過程中在最大斜率點處與TGA曲線相切的線。在本揭露之內容中,除非另有說明,否則使用本段落中提供的TGA分析來獲取有機材料的吸熱分解起始的測量。
在本揭露之內容中,術語「爐溫升高」和「△TR」係指材料或組成物在熱分解條件下的最高溫度(TMAX)相對於該材料或組成物在熱分解條件(通常為最終溫度或TFIN)下之基線溫度之間的差之測量值。爐溫升高通常記錄為攝氏溫度或℃。材料或組成物之爐溫升高可藉由所屬技術領域中已知之方法確定,包括但不限於:對建築物和運輸產品的防火測試的反應:不燃性(non-combustibility)測試(EN ISO 1182,國際標準化組織,瑞士,EN採用)。在本揭露之內容中,除非另有說明,否則根據相當於EN ISO 1182標準(對建築物和運輸產品的防火測試的反應:不燃性測試)之條件以獲取爐溫升高之測量值。在某些實施例中,本揭露之氣凝膠組成物可具有約100℃或更低、約90℃或更低、約80℃或更低、約70℃或更低、約60℃或更低、約50℃或更低、約45℃或更低、約40℃或更低、約38℃或更低、約36℃或更低、約34℃或更低、約32℃或更低、大約30℃或更低、大約28℃或更低、大約26℃或更低、大約24℃或更低,或介於此等數值之任何兩者 之間的範圍內的爐溫升高。在高溫下之成份穩定性的內容中,例如,第一組成物的爐溫升高低於第二組成物之爐溫升高係視為第一組成物相對於第二組成物的改善。所預期的是,相較於不包含任何火類添加劑的組成物,當添加一種或多種火類添加劑時,組成物的爐溫升高會降低。
在本揭露之內容中,術語「火焰時間(flame time)」和「TFLAME」係指一種材料或組成物在熱分解條件下之持續火焰的測量值,其中,「持續火焰」是指樣本的可見部分之任何部分持續存在火焰,持續5秒或更長時間。火焰時間通常以秒或分鐘記錄。材料或組成物的火焰時間可藉由所屬技術領域中已知的方法來確定,包括但不限於,對建築物和運輸產品的防火測試的反應:不燃性測試(EN ISO 1182,國際標準化組織,瑞士,EN採用)。在本揭露之內容中,除非另有說明,否則根據相當於EN ISO 1182標準(對建築物和運輸產品的防火測試的反應:不燃性測試)之條件來獲取火焰時間測量值。在某些實施例中,本揭露之氣凝膠組成物係具有約30秒或更短、約25秒或更短、約20秒或更短、約15秒或更短、約10秒或更短、約5秒或更短、約2秒或更短,或介於此等數值之任何兩者之間的範圍內的火焰時間。在本文之內容中,例如,第一組成物的火焰時間短於第二組成物之火焰時間係視為第一組成物相對於第二組成物之改善。所預期的是,相較於不包含任何火類添加劑的組成物,當添加一種或多種火類添加劑時,組成物的火焰時間減少。
在本揭露之內容中,術語「質量損失(mass loss)」和「△M」係指在熱分解條件下損失或燃燒掉的材料、組成物或複合材料的量之測量值。質量損失通常記錄為重量百分比或wt%。材料、組成物或複合材料之質量損失可藉由所屬技術領域中已知之方法確定,包括但不限於,對建築物和運輸產品的防火測試 的反應:不燃性測試(EN ISO 1182,國際標準化組織,瑞士,EN採用)。在本揭露之內容中,除非另有說明,否則根據相當於EN ISO 1182標準(對建築物和運輸產品的防火測試的反應:不燃性測試)之條件來獲取質量損失測量值。在某些實施例中,本揭露之氣凝膠組成物可具有約50%或以下、約40%或以下、約30%或以下、約28%或以下、約26%或以下、約24%或以下、約22%或以下、約20%或以下、約18%或以下、約16%或以下,或介於此等數值之任何兩者之間的範圍內之質量損失。在本文之內容中,例如,第一組成物的質量損失低於第二組成物之質量損失係視為第一組成物相對於第二組成物之改善。所預期的是,相較於不包含任何火類添加劑的組成物,當添加一種或多種火類添加劑時,組成物的質量損失係降低。
在本揭露之內容中,術語「峰值放熱溫度」係指環境熱之溫度的測量值,在該溫度下來自分解之放熱釋放為最大值。材料或組成物的峰值放熱溫度可使用TGA分析、差示掃描量熱法(DSC)或其組合來測量。DSC和TGA係各自提供峰值放熱溫度之相似值,並且在多數時候,該等測試為同時進行,因此可從這兩者獲取結果。在典型的DSC分析中,將熱流相對於上升溫度作圖,並且峰值放熱溫度係該曲線中出現最高峰值的溫度。在本揭露之內容中,除非另有說明,否則使用本段落中提供的TGA分析來獲取材料或組成物之峰值放熱溫度之測量值。
在吸熱材料之內容中,術語「峰值吸熱溫度」係指環境熱之溫度的測量值,在該溫度下來自分解之吸熱吸收為最小值。材料或組成物的峰值吸熱溫度可使用TGA分析、差示掃描量熱法(DSC)或其組合來測量。在典型的DSC分析中,將熱流相對於上升溫度作圖,並且峰值吸熱溫度係該曲線中出現最低峰值 的溫度。在本揭露之內容中,除非另有說明,否則使用本段落中提供的TGA分析來獲取材料或組成物的峰值吸熱溫度之測量值。
在本揭露之內容中,術語「低可燃性(low-flammability)」和「低可燃的」係指滿足以下性質之組合的材料或組成物:i)50℃或更低之爐溫升高;ii)20秒或更低之火焰時間;iii)50wt%或以下之質量損失。在本揭露之內容中,術語「不可燃性(non-flammability)」和「不可燃的」係指滿足以下性質之組合的材料或組成物:i)40℃或更低之爐溫升高;ii)2秒或更低之火焰時間;iii)30wt%以下之質量損失。如本文所述,所預期的是,當包含一種或多種火類添加劑時,組成物的可燃性(例如,爐溫升高、火焰時間以及質量損失之組合)係降低。
在本揭露之內容中,術語「低易燃性(low-combustibility)」和「低易燃的」係指總燃燒熱(HOC)小於或等於3MJ/kg之低可燃性材料或組成物。在本揭露之內容中,術語「不易燃性(non-combustibility)」和「不易燃的」係指燃燒熱(HOC)小於或等於2MJ/kg的不可燃性材料或組成物。如本文所述,所預期的是,當包含一種或多種火類添加劑時,組成物的HOC係降低。
氣凝膠係描述為通常由相互連接之寡聚物、聚合物或膠體顆粒所組成的互連結構之框架。氣凝膠框架可由多種前驅物材料製成,包括無機前驅物材料(諸如用於生產二氧化矽基氣凝膠之前驅物)、有機前驅物材料(諸如用於生產碳基氣凝膠之前驅物)、混合無機有機前驅物材料、及其組合。在本揭露之內容中,術語「汞齊(amalgam)氣凝膠」係指由兩種或更多種不同的凝膠前驅物之組合所產生的氣凝膠;相應的前驅物係稱為「汞齊前驅物」。
無機氣凝膠通常係由金屬氧化物或金屬烷氧化物材料形成。金屬氧化物或金屬烷氧化物材料能夠基於可形成氧化物之任何金屬的氧化物或烷氧 化物。此類金屬包括但不限於矽、鋁、鈦、鋯、鉿、釔、釩、鈰等。無機二氧化矽氣凝膠傳統上係藉由二氧化矽基烷氧化物(如四乙氧基矽烷)的水解和縮合或者藉由矽酸或水玻璃之凝膠化來製備。用於二氧化矽基氣凝膠合成之其它相關無機前驅物材料係包括但不限於例如矽酸鈉或矽酸鉀之金屬矽酸鹽、烷氧基矽烷、部分水解之烷氧基矽烷、四乙氧基矽烷(TEOS)、部分水解之TEOS、TEOS之縮聚物、四甲氧基矽烷(TMOS)、部分水解之TMOS、TMOS之縮聚物、四正丙氧基矽烷、部分水解之四正丙氧基矽烷之及/或四正丙氧基矽烷之縮聚物、聚乙基矽酸鹽、部分水解之聚乙基矽酸鹽、單體烷基烷氧基矽烷、雙三烷氧基烷基或芳基矽烷、多面體矽倍半氧烷(polyhedral silsesquioxanes)或其組合。
在本揭露之某些實施例中,預水解的TEOS,例如Silbond H-5(SBH5,Silbond Corp),可以約為1.9至2的水/二氧化矽比例進行水解,其可以作為市售品使用,亦可在摻入膠凝過程之前進一步水解。部分水解的TEOS或TMOS,例如聚乙基矽酸鹽(Silbond 40)或聚甲基矽酸鹽,可作為市售品使用,亦可在摻入膠凝過程之前進一步水解。
無機氣凝膠亦可包括含有至少一個疏水性基團之凝膠前驅物,例如烷基金屬烷氧化物、環烷基金屬烷氧化物、以及芳基金屬烷氧化物,其可賦予或改善凝膠的某些性質,例如穩定性和疏水性。無機二氧化矽氣凝膠可具體包含疏水性前驅物,例如烷基矽烷或芳基矽烷。疏水性凝膠前驅物可用作主要前驅物材料以形成凝膠材料之框架。然而,在形成汞齊氣凝膠時,疏水性凝膠前驅物通常係與簡單的金屬烷氧化物結合以用作共前驅物。用於二氧化矽基氣凝膠合成之疏水性無機前驅物材料包括但不限於三甲基甲氧基矽烷(TMS)、二甲基二甲氧基矽烷(DMS)、甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二乙氧 基矽烷(DMDS)、甲基三乙氧基矽烷(MTES)、乙基三乙氧基矽烷(ETES)、二乙基二乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷(DMDES)、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷(PhTES)、六甲基二矽氮烷以及六乙基二矽氮烷等。可使用任何上述前驅物之任何衍生物,並且具體地,可將其它化學族(chemical group)之某些聚合物添加或交聯到上述一種或多種前驅物中。
氣凝膠亦可經處理以賦予或改善疏水性。疏水性處理可應用於溶膠-凝膠溶液、液體抽出前之濕凝膠或液體抽出後之氣凝膠。疏水性處理在例如二氧化矽氣凝膠的金屬氧化物氣凝膠之生產中尤其普遍。凝膠之疏水性處理的實例會在下面更詳細地討論,特別係在處理二氧化矽濕凝膠之情況。然而,本揭露提供之具體實施例和說明無意將本揭露之範圍限制為疏水性處理程序或氣凝膠基質的任何特定類型。本揭露可包括所屬技術領域中具有通常知識者已知之任何凝膠或氣凝膠,以及濕凝膠形式或乾凝膠形式之氣凝膠的疏水性處理之相關方法。
疏水性處理係藉由令凝膠上之羥基部分,例如存在於矽凝膠之框架上之矽烷醇基(Si-OH),與疏水劑之官能基反應而完成。所得反應係將該矽烷醇基及該疏水劑轉變為該矽凝膠之框架上的疏水基。疏水劑化合物可根據以下反應式與凝膠上之羥基進行反應:RNMX4-N(疏水劑)+MOH(矽烷醇)→MOMRN(疏水基)+HX。疏水性處理既可在矽凝膠之外部宏觀表面上進行,亦可在凝膠之多孔網狀結構中的內孔表面上進行。
凝膠可浸沒於疏水劑與視需要的疏水性處理溶劑之混合物中,該疏水劑係可溶於該疏水性處理溶劑中,且該疏水性處理溶劑亦可與濕凝膠中的 凝膠溶劑混溶。可使用多種疏水性處理溶劑,包含之溶劑諸如甲醇、乙醇、異丙醇、二甲苯、甲苯、苯、二甲基甲醯胺以及己烷。液態或氣態形式之疏水劑亦可直接與凝膠接觸以賦予其疏水性。
疏水性處理製程可包括混合或攪拌,以幫助疏水劑滲透至濕凝膠中。疏水性處理過程亦可包括改變例如溫度與pH值之其它條件以進一步增強和最佳化處理反應。反應完成後,洗滌濕凝膠以去除未反應化合物和反應副產物。
用於氣凝膠之疏水性處理的疏水劑一般係下式之化合物:RNMX4-N;其中,M係為金屬;R係為疏水性基團,例如CH3、CH2CH3、C6H6或類似之疏水性烷基、環烷基或芳基部分;X係為鹵素,通常為Cl。疏水劑之具體實例包括但不限於三甲基氯矽烷(TMCS)、三乙基氯矽烷(TECS)、三苯基氯矽烷(TPCS)、二甲基氯矽烷(DMCS)、二甲基二氯矽烷(DMDCS)等。疏水劑亦可為下式:Y(R3M)2;其中,M係為金屬;Y係為橋基,例如NH或O;以及R為疏水性基團,例如CH3、CH2CH3、C6H6或類似之疏水性烷基、環烷基或芳基部分。此等疏水劑之具體實例包括但不限於六甲基二矽氮烷[HMDZ]以及六甲基二矽氧烷[HMDSO]。疏水劑可進一步包括下式之化合物:RNMV4-N,其中,V係除鹵素以外之反應基或脫離基。此等疏水劑之具體實例包括但不限於乙烯基三乙氧基矽烷以及乙烯基三甲氧基矽烷。
本揭露之疏水性處理亦可在凝膠中的液體之去除、交換或乾燥過程中進行。在一具體實施例中,該疏水性處理可在超臨界流體環境(例如但不限於超臨界二氧化碳)中進行,並且可與乾燥或抽出步驟結合。
在本揭露之內容中,術語「疏水鍵結矽(hydrophobic-bound silicon)」係指在凝膠或氣凝膠之框架中的矽原子,其包含與矽原子共價鍵結的至少一個 疏水性基團。疏水鍵結矽之實例包含但不限於凝膠框架內的二氧化矽基團中之矽原子,該凝膠框架係由包含至少一個疏水性基團之凝膠前驅物(例如MTES或DMDS)形成。疏水鍵結矽亦可包括但不限於經疏水劑(例如HMDZ)處理之凝膠框架中或凝膠表面上之矽原子,以藉由於組成物中引入其它疏水性基團而賦予或改善疏水性。本揭露之疏水性基團包含但不限於甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、辛基、苯基或其它所屬技術領域中具有通常知識者已知的經取代或未經取代之疏水性基團。在本揭露之內容中,術語「疏水性基團」、「疏水性有機材料」和「疏水性有機含量」係明確地排除凝膠材料的框架上易於水解之有機矽鍵結烷氧基,其係為有機溶劑和矽烷醇基之間反應的產物。此等被排除之基團係藉由NMR分析以與該基團之疏水性有機含量區分開來。氣凝膠中疏水鍵結矽的含量可使用NMR光譜分析而得,例如CP/MAS 29Si固態NMR。氣凝膠的NMR分析可使對M型疏水鍵結矽(單官能二氧化矽,例如TMS衍生物);D型疏水鍵結矽(雙官能二氧化矽,例如DMDS衍生物);T型疏水鍵結矽(三官能二氧化矽,例如MTES衍生物);和Q型矽(四官能二氧化矽,例如TEOS衍生物)進行表徵和相對定量。NMR分析亦可藉由使特定類型之疏水鍵結矽分類為子型(例如將T型疏水鍵結矽分類為T1種,T2種和T3種),以用於分析氣凝膠中疏水鍵結矽之化學鍵結。與二氧化矽材料之NMR分析有關之具體細節可在Geppi等人的文章“Applications of Solid-State NMR to the Study of Organic/Inorganic Multicomponent Materials”中找到,特別係第7至9頁(Appl.Spec.Rev.(2008),44-1:1-89),其係根據具體引用之頁面藉由參考併入本文。
CP/MAS 29Si NMR分析中,疏水鍵結矽的特徵可基於以下化學位移峰(chemical shift peak):M1(30至10ppm);D1(10至-10ppm)、D2(-10至-20ppm); T1(-30至-40ppm)、T2(-40至-50ppm)、T3(-50至-70ppm);Q2(-70至-85ppm)、Q3(-85至-95ppm)、Q4(-95至-110ppm)。該等化學位移峰係為近似和示例性,並非意圖為限制性的或確定的。可歸因於材料中各種矽種類之精確化學位移峰可取決於材料之特定化學組分,並且一般可由所屬技術領域中具有通常知識者之常規實驗和分析來解密。
在本揭露之內容中,術語「疏水性有機含量」或「疏水性含量」或「疏水性含量」係指與氣凝膠材料或組成物中與框架鍵結之疏水性有機材料的量。氣凝膠材料或組成物之疏水性有機含量可表示為在氣凝膠框架上的疏水性有機材料的量相對於氣凝膠材料或組成物中的材料總量之重量百分比。疏水性有機含量可由所屬技術領域中具有通常知識者基於用於生產氣凝膠材料或組成物之材料的性質和相對濃度來計算。疏水性有機含量亦可使用主體材料之熱重分析法(TGA)進行測量,較佳地可在氧氣氣氛中進行(但在替代氣體環境下進行TGA也很有用)。具體而言,氣凝膠中疏水性有機材料之百分比可與在TGA分析過程中經受燃燒熱溫度時疏水性氣凝膠材料或組成物之重量損失百分比相關聯,並針對水份的損失、殘餘溶劑的損失,以及對在TGA分析過程中易水解烷氧基的損失進行調整。其它所屬技術領域中具有通常知識者已知之替代技術可用來測量和確定以下本揭露之該氣凝膠組成物中的疏水物含量,例如,差示掃描量熱法、元素分析(尤其是碳)、層析技術、核磁共振光譜法以及其它分析技術。在某些情況下,已知技術的組合對於確定本揭露之氣凝膠組成物之疏水物含量可能係有用的或必要的。
本揭露之氣凝膠材料或組成物可具有50wt%或更低、40wt%或更低、30wt%或更低、25wt%或更低、20wt%或更低、15wt%或更低、10wt%或 更低、8wt%或更低、6wt%或更低、5wt%或更低、4wt%或更低、3wt%或更低、2wt%或更低、1wt%或更低,或者介於此等數值之任何兩者之間的範圍內之疏水性有機含量。
術語「燃料含量」係指氣凝膠材料或組成物中可燃材料之總量,其可與在TGA或TG-DSC分析過程中經受燃燒熱溫度時氣凝膠材料或組成物中重量損失之總百分比有關,並針對水分損失進行調整。氣凝膠材料或組成物之燃料含量可包括疏水性有機含量以及其它可燃的殘餘醇溶劑、填充劑材料、增強材料和易水解烷氧基。
有機氣凝膠一般係由碳基聚合物前驅物所形成。該等聚合材料包括但不限於間苯二酚甲醛(RF)、聚醯亞胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯寡聚物、聚氧化烯、聚氨酯、多酚、聚丁二烷、三烷氧基矽基封端的聚二甲基矽氧烷、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚糠醛(polyfurfural)、三聚氰胺-甲醛、甲酚甲醛、苯酚-糠醛、聚醚、聚醇、聚異氰酸酯、聚羥基苯、聚乙烯醇二醛、聚氰尿酸酯、聚丙烯醯胺、各種環氧樹脂、瓊脂、瓊脂糖、殼聚醣及其組合。作為一實例,有機RF氣凝膠通常係在鹼性條件下由間苯二酚或三聚氰胺與甲醛的溶膠-凝膠聚合製成。
有機/無機混合氣凝膠主要係由有機修飾二氧化矽(「有機-無機矽氧烷(ormosil)」)氣凝膠組成。該等有機-無機矽氧烷材料包括與二氧化矽網狀結構共價鍵結之有機組分。有機-無機矽氧烷通常藉由有機修飾矽氧烷、R--Si(OX)3,與傳統的烷氧化物前驅物Y(OX)4之水解及縮合而形成。在該等分子式中,X可表示例如CH3、C2H5、C3H7、C4H9;Y可表示例如矽、鈦、鋯,或鋁;R可為任何有機片段,例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、甲基丙烯酸酯、丙 烯酸酯、乙烯基、環氧化物等。有機-無機矽氧烷氣凝膠中之有機組分亦可分佈於各處,或化學鍵結至二氧化矽網狀結構。
在本揭露之內容中,術語「有機-無機矽氧烷」涵蓋前述材料以及其它有機改良型材料,有時稱為「有機改良型陶瓷(ormocers)」。有機-無機矽氧烷通常用作塗層,於該塗層中,例如藉由溶膠-凝膠製程將有機-無機矽氧烷薄膜澆注於基材上。本揭露之其它有機-無機混合氣凝膠之實例包括但不限於二氧化矽-聚醚、二氧化矽-PMMA、二氧化矽-殼聚醣、碳化物、氮化物以及上述有機及無機氣凝膠形成之化合物的其它組合。美國專利公開第20050192367號(第[0022]至[0038]以及[0044]至[0058]段)包括該等混合有機-無機材料之教示,並且係根據個別引用之部分和段落將其併入本文。
在某些實施例中,本揭露之氣凝膠主要係由預聚合的二氧化矽前驅物,較佳為寡聚物,形成之無機二氧化矽氣凝膠,或在醇溶劑中由烷氧基矽形成之水解矽酸酯。在某些實施例中,該等預聚合之二氧化矽前驅物或水解矽酸酯可由例如烷氧基矽烷或水玻璃之其它前驅物或矽酸酯原位形成。然而,本揭露整體上可用所屬技術領域中具有通常知識者已知之任何其它氣凝膠組成物實施,並且不限於任何一種前驅物材料或前驅物材料之汞齊混合物。
如上所述,根據本揭露的實施例之氣凝膠組成物提供可壓縮性、壓縮回彈力和順應性之良好性質。當用作電池模組中單元之間的分隔板時,使用氣凝膠組成物形成之隔熱片可提供抗壓縮變形之能力,以適應電池在充電/放電循環的過程中因活性材料之劣化及膨脹而引起的電池膨脹。在電池模組之起始組裝的過程中,通常將1MPa或更低之相對低負載施加於單元分隔板材料,例如,本文所揭露之增強氣凝膠組成物。當電池模組中之單元在充電/放電循環的過程 中膨脹及/或脹大時,可將最高約5MPa的負載施加至單元分隔板材料,例如,本文所揭露之增強氣凝膠組成物。因此,可壓縮性、壓縮回彈力和順應性係為單元分隔板材料之重要性質。
在一示例性方面,本揭露提供一種包括氣凝膠組成物之熱控制構件,其中該熱控制構件在約25kPa下表現出約小於25%之可壓縮性。視需要地,在釋放壓縮時,該熱控制構件可具有足夠彈性以返回其原始厚度的至少約80%、75%、65%、60%或50%。在某些實施例中,該熱控制構件在約25kPa至約35kPa之範圍內表現出小於約25%的壓縮率,並且較佳地在約50kPa下顯示小於約50%的壓縮率。在示例性實施例中,該熱控制構件在約245kPa下顯示出小於約80%的壓縮率,例如,在約235kPa下顯示出小於約70%的壓縮率。在示例性實施例中,該熱控制構件在約345kPa下表現出小於約70%的可壓縮性。當該熱控制構件被壓縮時,包括增強氣凝膠組成物之該熱控制構件的熱傳導係數較佳地保持在小於約25mW/m*K。
如上所述,根據本揭露的實施例之氣凝膠組成物可包括包含大孔隙之氣凝膠框架。不受任何特定的操作理論的束縛,該氣凝膠框架中大孔隙的存在可允許例如該增強氣凝膠組成物之該氣凝膠組成物的壓縮,同時保持或甚至改善熱性質,例如,降低熱傳導係數。舉例而言,可藉由壓縮組成物而變形、壓碎,或以其它方式減小大孔隙之尺寸,從而可使在負載下減小組成物之厚度。然而,隨著大孔隙的變形,該等大孔隙實際上變成較小的孔。結果,隨著大孔隙的變形,導致氣凝膠框架中之熱傳遞路徑更加曲折,從而改善熱性質,例如,降低熱傳導係數。在本揭露之內容中,「中孔隙(mesopore)」係具有約2nm至約50nm之範圍內的平均孔徑之孔。氣凝膠框架通常係為中孔隙(即,主要包含平均直徑 為約2nm至約50nm之範圍內的孔)。在某些實施例中,本揭露之氣凝膠組成物的氣凝膠框架可包括大孔隙。在本揭露之內容中,「大孔隙」係具有大於約50nm之平均孔徑的孔。氣凝膠框架可包括大孔隙和中孔隙。例如,氣凝膠框架之孔體積的至少10%可由大孔隙組成、氣凝膠框架之孔體積的至少5%可由大孔隙組成、氣凝膠框架之孔體積的至少75%可由大孔隙組成、氣凝膠框架之孔體積的至少95%可由大孔隙組成,或者氣凝膠框架之孔體積的100%可由大孔隙組成。在一些特定實施例中,氣凝膠框架可為多孔性氣凝膠框架,使得其大部分孔體積係由大孔隙所組成。在一些情況下,多孔性氣凝膠框架亦可包括微孔隙及/或中孔隙。在某些實施例中,氣凝膠框架中之孔的平均孔徑(直徑)可大於50nm、大於50nm至5000nm、250nm至2000nm、500nm至2000nm、500nm至1400nm或1200nm。在某些實施例中,平均孔徑之直徑可大於50nm、大於50nm至1000nm、較佳地100nm至800nm、更佳地250nm至750nm。
在某些實施例中,氣凝膠框架中孔徑之變化係均勻地(homogeneously)分布整個氣凝膠框架。例如,整個氣凝膠框架的平均孔徑可實質上相同。
在其它實施例中,氣凝膠框架中孔徑之變化係不均勻地(heterogeneously)分佈整個氣凝膠框架。例如,氣凝膠框架之某些區域中的平均孔徑可不同。在某些示例性實施例中,在氣凝膠框架的上表面、下表面或上表面和下表面兩者的區域中之平均孔徑可為較大的。例如,大孔隙可分佈在組成物中,使得大孔隙與中孔隙的比例在上表面大於在下表面,在下表面大於在上表面,或者在上表面和下表面之兩個表面都比上表面和下表面之間的中間區域更大。又例如,大孔隙可分佈在組成物中,使得大孔隙與中孔隙的比例在上表面附近大於 在下表面附近,在下表面附近大於在上表面附近,或者在上表面和下表面之兩個表面附近都比上表面和下表面之間的中間區域更大。在其它實施例中,在氣凝膠框架的上表面和下表面之間的中間區域中之平均孔徑可為較大的。
大孔隙可在氣凝膠組成物之生產過程中形成。例如,可在過渡到凝膠組成物的過程中於凝膠前驅物材料中誘導大孔隙的形成。在某些實施例中,可藉由誘導例如凝膠前驅物溶液之離相分解(spinodal decomposition)而形成大孔隙。又例如,可藉由添加一種或多種發泡劑來誘導大孔隙的形成。
所得氣凝膠框架中的大孔隙可藉由選擇相對於中孔隙及/或微孔隙更有利形成大孔隙之加工條件來形成。大孔隙之數量可藉由實施以下變量中之任一者、任意組合、或全部來調節:(1)聚合溶劑;(2)聚合溫度;(3)聚合物的分子量;(4)分子量分佈;(5)共聚物組成物;(6)分支量;(7)交聯量;(8)分支方法;(9)交聯方法;(10)用於形成凝膠之方法;(11)用於形成凝膠之催化劑的類型;(12)用於形成凝膠之催化劑的化學組成物;(13)用於形成凝膠之催化劑的量;(14)凝膠的形成溫度;(15)凝膠形成過程中流經材料之氣體類型;(16)凝膠形成過程中流經材料的氣體之速率;(17)凝膠形成過程中之大氣壓力;(18)凝膠形成過程中去除溶解之氣體;(19)凝膠形成過程中存在於樹脂中的固體添加劑;(20)凝膠形成過程之時間量;(21)用於形成凝膠之基材;(22)溶劑交換製程的各步驟中使用的一種或多種溶劑之類型;(23)溶劑交換製程的各步驟中使用的一種或多種溶劑之組成物;(24)溶劑交換製程的各步驟中使用的時間量;(25)在溶劑交換製程的各步驟中部件的停留時間;(26)溶劑交換的溶劑之流動速率;(27)溶劑交換的溶劑之流動類型;(28)溶劑交換的溶劑之攪拌速率;(29)在溶劑交換製程的各步驟中使用的溫度;(30)溶劑交換的溶劑之體積與該部件之體積的比;(31)乾燥方法; (32)乾燥過程中各步驟的溫度;(33)乾燥過程各步驟的壓力;(34)乾燥過程的各步驟中使用的氣體組成物;(35)乾燥過程的各步驟中的氣流速率;(36)乾燥過程的各步驟中的氣體溫度;(37)乾燥過程的各步驟中部件的溫度;(38)乾燥過程的各步驟中,部件周圍有外殼;(39)乾燥過程中圍繞部件的外殼之類型;及/或(40)乾燥過程的各步驟中使用之溶劑。多官能胺和二胺化合物可單獨添加或者以固體、純淨或溶解於合適溶劑中的形式以一份或多份一起添加。在其它方面,一種製備氣凝膠之方法可包括以下步驟:(a)向溶劑中提供多官能胺化合物和至少一種二胺化合物以形成溶液;(b)在足以形成支化聚合物基體溶液的條件下,向步驟(a)的溶液中提供至少一種二酐化合物,其中,該支化聚合物基體溶解於該溶液中;(c)使支化聚合物基體溶液經受足以形成具有開放室結構之氣凝膠的條件。所得氣凝膠框架中存在的大孔隙可按上述方式形成。在一較佳且非限制性方面,主要可藉由控制凝膠形成的過程中的聚合物/溶劑動力學以控制大孔隙與較小的中孔隙及微孔隙之形成。
如上所述,根據本揭露的實施例之氣凝膠組成物可包括氣凝膠框架和增強材料,其中,至少一部分增強材料不包含氣凝膠。例如,氣凝膠框架可部分地延伸穿過增強材料之厚度。在此等實施例中,如OCMF、纖維或其組合的增強材料之一部分可包括氣凝膠材料,並且一部分可沒有氣凝膠。例如,在某些實施例中,氣凝膠係延伸穿過增強材料的厚度約90%、穿過增強材料的厚度約50%至約90%之範圍、穿過增強材料的厚度約10%至約50%之範圍、或穿過增強材料的厚度約10%。
不受任何特定的操作理論之束縛,於氣凝膠組成物中至少一部分不含氣凝膠之增強材料可於可壓縮性、壓縮回彈力和順應性提供良好之性質。例 如,可選擇增強材料之性質以在包含氣凝膠之區域中為熱性質提供足夠的增強和支撐,亦可在沒有氣凝膠之區域中提供足夠的可壓縮性、壓縮彈性及/或順應性。增強氣凝膠組成物之含氣凝膠部分可提供所需的熱傳導係數,例如,小於約25mW/m*K,而未含氣凝膠之增強部份可提供或改善所需之物理特性,例如,可壓縮性。
在某些實施例中,使用本文所揭露之方法可形成其中至少一部分增強材料不含氣凝膠的增強氣凝膠組成物,其中,將增強材料與一定量的前驅物溶液混合,該一定量的前驅物溶液係足以使該前驅物溶液部分填充增強材料。例如,前驅物之體積可小於增強材料之體積,使得前驅物僅部分延伸穿過增強體。如上所述,當乾燥時,所得之增強氣凝膠組成物將包含延伸穿過小於增強材料的整體厚度之氣凝膠框架。在其它實施例中,可藉由從增強氣凝膠組成物上去除表面氣凝膠層以形成其中至少一部分增強材料不含氣凝膠之增強氣凝膠組成物。
在某些實施例中,其中至少一部分增強材料不含氣凝膠之增強氣凝膠組成物可使用因增強體厚度而具有混合性質之增強材料來形成。例如,增強體可包含複數層,每層具有變化之性質,例如平均孔/室尺寸、材料組成物、封閉室、開放室、表面處理或其組合之差異。可使用例如黏著劑,藉由火焰接合或藉由諸如本文所討論之該等其它合適之方法或機制以令該複數層彼此結合。增強材料的不同性質可提供穿過層之氣凝膠的變化分佈。例如,增強材料之開放室部分可包含氣凝膠框架,而封閉室部分保持實質上不含氣凝膠。類似地,增強材料或層之其它材料性質可決定增強體中之氣凝膠分佈,並從而確定增強氣凝膠組成物中之氣凝膠分佈。
在某些示例性實施例中,其中至少一部分增強材料不包含氣凝膠的增強氣凝膠組成物可使用本文所揭露的方法形成,其中增強材料或增強材料層的性質控制或影響填充於該材料或層中之前驅物溶液的量,例如,在澆注過程中,以便用前驅物溶液部分填充增強材料。例如,增強體的一層可具有開放室,而增強體的另一層可具有封閉室。當前驅物溶液與這種增強體結合時,凝膠前驅物溶液可滲透到該層的開放室中,而實質上不滲透到另一層的封閉室中。當這種組成物乾燥時,所得的增強氣凝膠組成物可包括如封閉室層之不包含氣凝膠的部分,而另一部分包含如開放室層之可包含氣凝膠的部分。
在某些實施例中,本文揭露的添加劑(例如,吸熱添加劑、遮光性添加劑、火類添加劑,或其它添加劑)可不均勻地分散在增強氣凝膠組成物中。例如,添加劑材料可在氣凝膠組成物的厚度或沿長度及/或寬度上變化。例如,添加劑可積聚在氣凝膠組成物的一側上。在某些實施例中,可將一種或多種添加劑材料濃縮在氣凝膠複合材料的一層中,或者被提供作為單獨的層,該單獨的層實質上由與複合材料相鄰或附著於複合材料之添加劑所組成。例如,熱控制構件可包括實質上由例如石膏、碳酸氫鈉、氧化鎂基水泥的吸熱材料組成之層。在進一步的示例性實施例中,氣凝膠組成物亦可包含至少一層附加材料(在組成物中或作為覆面層)。例如,該層可係選自由聚合物片、金屬片、纖維片、高定向石墨材料(例如熱解石墨片)和織物片所組成之群組的層。在某些實施例中,該覆面層可附著至組成物,例如,藉由選自由下列所組成之黏著機制:氣溶膠黏著劑、氨酯基黏著劑、丙烯酸酯黏著劑、熱熔黏著劑、環氧樹脂、橡膠樹脂黏著劑、聚氨酯複合黏著劑及其組合。在某些實施例中,覆面層可藉由非黏著機制附接到組成物,例如,選自由下列所組成群組之機制:火焰接合,針刺、縫合、密封袋、 鉚釘、鈕扣、夾嵌、包覆、支架及其組合。在某些實施例中,可使用前述黏著劑和非黏著劑機制中的任何一種的組合將覆面層附著至組成物。
如本文所討論的,氣凝膠組成物或複合材料可包含將氣凝膠微粒、粒子、顆粒、珠粒或粉末摻入固體或半固體材料中的材料,例如與如黏著劑之黏結劑、樹脂、膠結劑、發泡體、聚合物或類似的固體或固化材料結合。例如,氣凝膠組成物可包含增強材料、氣凝膠粒子和視需要的黏結劑。在示例性實施方式中,可提供包含氣凝膠粒子和至少一種類型的潤濕劑之漿料。例如,可以如表面活性劑或分散劑之至少一種潤濕劑塗覆或潤濕氣凝膠粒子。氣凝膠粒子可被完全潤濕、部分潤濕(例如表面潤濕),或存在於漿料中。較佳的潤濕劑能夠揮發,以令疏水氣凝膠粒子的疏水性適當恢復。若潤濕劑保留在氣凝膠粒子的表面上,則剩餘的潤濕劑可有助於複合材料的整體導熱性。因此,較佳的潤濕劑係可去除的,例如藉由具有分解或不具有分解之揮發或其它方式。一般而言,可使用與氣凝膠相容的任何潤濕劑。
塗有潤濕劑的漿料或氣凝膠可用作將疏水性氣凝膠輕鬆引入多種材料的方法,例如其它含水流體、漿劑、黏著劑、黏結劑材料,此等材料可視需要硬化以形成固體材料、纖維、金屬化纖維、離散纖維、紡織材料、非紡織材料、針狀非紡織材料、棉絮、纖維網、墊、氈及其組合。以至少一種潤濕劑潤濕之氣凝膠或含有至少一種潤濕劑的氣凝膠之漿料可使疏水性氣凝膠易於引入並均勻分佈。濕式佈層製程(wet laid process),例如在美國專利第9,399,864號;第8,021,583號;第7,635,411號;和第5,399,422號(每一件皆藉由引用而以其整體併入本文作為參考)中所述,使用水性漿料分散氣凝膠粒子、纖維和其它添加劑。 然後,可將漿料脫水以形成氣凝膠粒子、纖維和添加劑之層,可乾燥該氣凝膠顆粒、纖維和添加劑之層並視需要地壓延(calendared)以生產氣凝膠複合材料。
在其它實施例中,氣凝膠組成物可包含氣凝膠粒子、至少一種無機基質材料,以及視需要可包含纖維、輔助材料、添加劑和其它無機黏著劑。在某些實施例中,無機基質材料可包括層狀矽酸鹽,例如,如高嶺土、黏土或膨潤土之天然存在的層狀矽酸鹽、如水矽鈉石(magadiite)或斜水矽鈉石(kenyaite)或其混合物之合成層狀矽酸鹽。該層狀矽酸鹽可經燒製或不經燒製,例如乾燥該材料以排出結晶水。在某些實施例中,無機基質材料亦可包含與層狀矽酸鹽結合的無機黏著劑,例如,水泥、石灰、石膏或其合適的混合物。在某些實施例中,無機基質材料亦可包含本文所揭露之其它無機添加劑,例如火類添加劑、遮光劑或其組合。包含無機基質材料的示例性方法和氣凝膠組成物,揭露於美國專利第6,143,400號;第6,083,619號(其中每一件均藉由引用而以其整體併入本文中作為參考)。在某些實施例中,氣凝膠組成物可包括塗覆或吸收於紡織材料、非紡織材料、針狀非紡織材料、棉絮、纖維網、墊、氈及其組合之氣凝膠粒子。黏著劑可被包含在組成物中。如本文所揭露的,諸如火類添加劑、遮光劑,或其組合之添加劑,亦可被包括在內。在美國專利公開號2019/0264381A1中(藉由引用而以其整體併入本文作為參考)揭露塗覆或吸收到織物上的示例性方法和氣凝膠組成物。
如本文所討論的,氣凝膠複合材料可用其它材料積層或覆面,例如覆面材料的增強層。在一個實施例中,本揭露提供一種多層積層體,其包括至少一層包含增強氣凝膠組成物之基層和至少一層覆面層。在一實施例中,覆面層包括增強材料。在一實施例中,用纖維增強層或開放室發泡體增強層強化增強氣 凝膠組成物。在一個實施例中,本揭露提供一種多層積層體,其包括:包含增強氣凝膠組成物之基層;以及至少兩個包含增強材料的覆面層,其中該兩個覆面層在該基層的相對表面上。例如,可根據美國專利申請第2007/0173157號中描述的方法和材料生產多層氣凝膠積層複合材料。
覆面層可包括有助於為最終複合材料結構提供特定特性的材料,例如改善撓性或減少粉塵。覆面材料可為硬的或柔性的。覆面材料可包括導電層或反射箔。例如,覆面材料可包括金屬或金屬化材料。覆面材料可包括非紡織材料。覆面層可設置在複合材料結構或形成複合材料結構(例如熱控制構件)之增強氣凝膠複合材料的表面上,。覆面層可在複合材料結構或形成複合材料結構(例如熱控制構件)之增強氣凝膠複合材料周圍形成連續塗層或袋。在某些實施例中,一層或多層覆面層可封裝複合材料結構或形成複合材料結構的增強氣凝膠複合材料。
在一個實施例中,覆面層包括圍繞複合材料結構的聚合物片,更具體地說,係為一種聚合材料,其包括聚酯、聚乙烯、聚氨酯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚醯胺、芳族聚醯胺;更具體地係為聚合物,例如聚對苯二甲酸乙二酯、低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚(4-甲基戊烷)、聚四氟乙烯、聚(1-丁烯)、聚苯乙烯、聚乙烯乙縮醛、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚苯碸、三乙酸纖維素、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚己內醯胺、聚六亞甲基己二醯胺、聚十一烷醯胺、聚醯亞胺或其組合。在一實施例中,聚合物片包含膨脹的聚合材料或實質上由膨體聚合材料組成,更具體地,包括膨體PTFE(ePTFE)、膨體聚丙烯(ePP)、膨體聚乙烯(ePE)、膨體聚苯乙烯(ePS)或其組合之膨體聚合材料。在一較佳的實施例中,覆面材料實質上由 膨體聚合材料組成。在一實施例中,聚合物片包含微孔聚合材料或實質上由微孔聚合材料組成,其特徵為0.1μm至210μm、0.1μm至115μm、0.1μm至15μm或0.1μm至0.6μm之範圍的孔徑。
在一個實施例中,覆面層材料包括氟聚合材料或實質上由氟聚合材料組成。在本揭露之內容中,術語「含氟聚合物」或「含氟聚合材料」係指主要由聚合碳氟化合物組成的材料。合適的含氟聚合物覆面層材料包含但不限於:聚四氟乙烯(PTFE),包括美國專利5,814,405中所述的微孔PTFE,以及膨體PTFE(ePTFE),例如Gore-Tex®(得自W.L.Gore);聚氟乙烯(PVF);聚偏二氟乙烯(PVDF);全氟烷氧基(PFA);氟化乙烯丙烯(FEP);聚三氟氯乙烯(PCTFE);乙烯四氟乙烯(ETFE);聚偏二氟乙烯(PVDF);乙烯氯三氟乙烯(ECTFE);及其組合。在一較佳實施方例中,覆面材料實質上由氟聚合材料組成。在一較佳實施例中,覆面材料實質上由膨體PTFE(ePTFE)材料組成。
在一個實施例中,覆面層材料包括非氟聚合材料或實質上由非氟聚合材料組成。在本揭露之內容中,術語「非氟聚合物」或「非氟聚合材料」係指不包含氟聚合材料之材料。合適的非氟聚合物覆面層材料包括但不限於:鍍鋁聚酯樹脂;低密度聚乙烯,如Tyvek®(得自杜邦公司)、橡膠或橡膠複合材料;非紡織材料、彈性纖維,如氨綸、尼龍、萊卡,或彈性纖維及其組合。在一實施例中,覆面材料係為柔性覆面材料。
在某些實施例中,覆面層材料可包括車用樹脂和聚合物,例如具有高達約100℃、高達約120℃或高達約150℃之最高使用溫度。例如,覆面層材料可包括丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯ABS、聚丙烯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚醯胺、PVC或其組合。例如,根據本文所揭露的實施 例之氣凝膠複合材料和熱控制構件可包括車用樹脂或車用聚合物之層、金屬或金屬化之層以及氣凝膠層。
可藉由使用適合將無機或有機覆面材料固定到基層之增強材料上的黏著劑將覆面層附著到基層。可在本揭露中使用之黏著劑的實例包括但不限於:水泥基黏著劑、矽酸鈉、乳膠、壓敏黏著劑、矽酮、聚苯乙烯、氣溶膠黏著劑、聚氨酯、丙烯酸酯黏著劑、熱熔黏合體系,購自3M之黏合體系、環氧樹脂、橡膠樹脂黏著劑、聚氨酯黏著劑混合物,例如美國專利4,532,316中所揭露者。
亦可藉由使用非黏性材料或適用於將無機或有機覆面材料固定到基層的增強材料上的技術將覆面層附著到基層。可在本揭露中使用的非黏性材料或技術之示例包括但不限於:熱封合、超音波縫合、RF密封、縫合或穿線、針刺、密封袋、鉚釘或鈕扣、夾鉗、包覆或其它非黏性積層材料。
覆面層可在氣凝膠複合材料的生產的任意階段附著到基層。在一個實施例中,在將溶膠凝膠溶液注入基礎增強材料中後,但於膠凝化之前,將覆面層附著至基層。在另一實施例中,在將溶膠凝膠溶液注入基礎增強材料中且隨後凝膠化後,但於老化或乾燥凝膠材料前,將覆面層附著到基層。在又一實施例中,在老化及乾燥凝膠材料後,將覆面層附著到基層。在一較佳實施例中,在將溶膠凝膠溶液注入基礎增強材料中之前,將覆面層附著至基層之增強材料上。
覆面層可為固體並且流體不可滲透的。覆面層可為多孔的且流體可滲透的。在一較佳實施例中,覆面層係為多孔的並且係為流體可滲透的,並且包含直徑足夠大之孔或洞以使流體可藉由覆面材料擴散。在另一較佳實施例中,在將溶膠凝膠溶液注入基礎增強材料中之前,將覆面層附著於基層之增強材料上,其中該覆面層係為多孔的且係為流體可滲透的,並且包含直徑足夠大的孔或 洞以使流體可藉由覆面材料擴散。在又一較佳實施例中,在將溶膠凝膠溶液注入發泡體增強材料中之前,將覆面層附著至開放室發泡體增強材料上,其中該覆面層係為多孔的且係為流體可滲透的並且包含直徑足夠大的孔或洞,以使流體可藉由覆面材料擴散。
在某些實施例中,複合材料結構或形成複合材料結構之增強氣凝膠複合材料可被封裝構件封裝。例如,封裝構件可包括圍繞複合材料或複合材料結構的一層或多層材料及/或圍繞複合材料或複合材料結構之材料塗層。例如,封裝構件可包含膜、層、封套或塗層。封裝構件可由適合於封閉複合材料結構或形成複合材料結構之增強氣凝膠複合材料的任何材料所製成。例如,封裝構件可減少或消除從複合材料結構中散落的灰塵或微粒材料的產生。
封裝構件可包含至少一通氣孔,該通氣孔可使空氣流入及流出面板。封裝構件可包括過濾微粒物質之至少一個過濾器。在一示例性實施例中,封裝構件包括可使空氣流入及流出面板之通氣孔,以及在通氣孔上方之微粒過濾器,其將微粒物質保留在封裝構件中。在另一實施例中,封裝構件包括封邊(edge seal),其包括至少一個通氣孔和至少一個微粒過濾器。在另一實施例中,封裝構件包括封邊,其包括至少一個通氣孔和至少一個微粒過濾器,其中封邊中之通氣孔可使空氣流入和流出封裝構件邊緣,且其中過濾器係捕獲並保留流動空氣中的微粒物質,以防止微粒物質污染封裝構件外部之空氣。
在以上方面之一些實施例中,熱控制構件可包含複數層。例如,熱控制構件可包括導熱材料或包括導熱材料之至少一層,例如,包含金屬、碳、導熱聚合物或其組合之層。如在此等實施例之內容中使用的,導熱材料係指具有比氣凝膠組成物大的熱傳導係數之材料。在某些實施例中,導熱材料的熱傳導係 數比氣凝膠組成物的熱傳導係數大至少約一個數量級。在某些實施例中,熱控制構件可包括複數個層之氣凝膠組成物。在某些實施例中,熱控制構件可包括設置相鄰於氣凝膠組成物之至少一層導電材料。在某些實施例中,熱控制構件可包含設置於氣凝膠組成物的複數層的至少兩層之間之至少一層導電材料。在某些實施例中,熱控制構件可包含導電材料之粒子,其係設置於熱控制構件之一層中,例如,設置於氣凝膠組成物之層中。
在示例性實施例中,熱控制構件可包含提供熱電容的材料或材料層(即,熱電容材料),例如具有至少約0.3J/(g-C)之比熱容量的材料。在某些實施例中,提供熱電容的材料具有至少約0.5J/(g-C)之比熱容量。例如,提供熱容量之材料可包含諸如鋁、鈦、鎳、鋼、鐵,或其組合之金屬。在某些實施例中,熱控制構件可包括提供熱電容的材料之層或塗層。在某些實施例中,熱控制構件可包含提供熱電容之材料的粒子,該材料粒子設置於熱控制構件的層中,例如在氣凝膠組成物之層中。在某些實施例中,熱控制構件可包含提供熱電容的至少一層材料,其係設置為與氣凝膠組成物相鄰。在某些實施例中,熱控制構件可包括至少一層提供熱電容的材料,其係設置在該氣凝膠組成物的複數層的至少兩層之間。在示例性實施例中,熱控制構件可包括導熱材料和熱電容材料。例如,熱控制構件可包括既提供熱電容又提供熱傳導係數之材料,例如,諸如鋁、鈦、鎳、鋼、鐵或其組合之金屬。對於另一實例,熱控制構件可包括一種或多種不同的材料或材料層,其各自提供熱電容、熱傳導係數,或其組合,例如,包含金屬的層和包括導熱聚合物的層。
在某些實施例中,可在熱控制構件的層之間使用導熱膏,以確保在此等層之間之均勻且一致的導熱。如本文所用,導熱膏係指已知為導熱化合 物、導熱膠、熱界覆面材料(TIM)、導熱凝膠、散熱膏、散熱片化合物和散熱片膏之各種材料。例如,可將一層之導熱膏層設置於氣凝膠組成物和任何其它層之間,例如包括導熱或熱電容材料之一層或多層、一層或多層覆面層或封裝構件之任何其它層。
圖5示出根據本文所揭露之實施例的示例性熱控制構件。如圖6所示,示例性的熱控制構件10包含增強氣凝膠組成物層12。導熱或熱電容材料層14係相鄰於該增強氣凝膠組成物層12設置。該熱控制構件10係實質上平坦的,並且具有由第一層增強氣凝膠組成物層12之外表面所定義的第一主外表面,以及由該導熱或熱電容材料層14之外表面所定義的第二主外表面。在某些實施例中,該熱控制構件10包含圍繞該熱控制構件之全部或部分外表面的封裝構件或封裝層。在某些實施例中,氣凝膠組成物層可被圍繞全部或部分氣凝膠層之封裝構件或封裝層所包圍。
如圖7所示,示例性的熱控制構件20包含第一層增強氣凝膠組成物層22和第二層增強氣凝膠組成物層23。導熱或熱電容材料層14設置於該第一層增強氣凝膠組成物層22和第二層增強氣凝膠組成物層23之間。該熱控制構件20係實質上平坦的,並且具有由該第一層增強氣凝膠組成物層22之外表面所定義的第一主外表面,以及由該第二層增強氣凝膠組成物層23之外表面所定義的第二主外表面。在某些實施例中,該熱控制構件10包括圍繞該熱控制構件之全部或部分外表面的封裝構件或封裝層。在某些實施例中,氣凝膠組成物層可被圍繞全部或部分氣凝膠層之封裝構件或封裝層所包圍。
複數層凝膠或氣凝膠組成物的生產可包括以下步驟:a)將流體可滲透的覆面層附著至增強材料片上,以製造積層增強片,其中,該覆面層包含直 徑足夠大以使流體擴散通過覆面材料的孔或洞;b)將凝膠前驅物溶液經由該覆面層注入增強片中;c)將凝膠前驅物材料轉變成包含凝膠框架之凝膠材料。一部分之凝膠前驅物溶液可能被保留在覆面層之孔或洞內,使得基層之增強材料中的凝膠框架延伸至覆面層的至少一部分中。所得產品係為多層凝膠組成物,其包含:a)至少一層包含增強材料之基層,以及整合於增強材料中之凝膠框架;b)至少一層覆面層,其包含流體可滲透的覆面材料,以及整合於該流體可滲透的覆面材料中之凝膠框架;其中,該基層的至少一部分凝膠框架係延伸至覆面層之至少一部分凝膠框架中並與其連續。
多層氣凝膠組成物之大量生產可包括基於輸送帶的系統,其中該生產包括以下步驟:a)將至少一層流體可滲透的覆面層附著至增強材料片上,以產生積層增強片,其中,該覆面層包含直徑足夠大以使流體擴散通過的孔或洞;b)將凝膠前驅物溶液與積層增強片結合於輸送帶的一端,以製備連續的增強凝膠片積層體;其中,將至少一部分凝膠前驅物溶液經由覆面層注入增強片中;並且其中,該凝膠前驅物溶液與該積層增強片係以使得該凝膠前驅物溶液通過該覆面層並滲透該增強片之速率結合。在一較佳實施方式中,增強材料包括開放室發泡體增強材料。
增強之積層凝膠片可捲繞為複數層(較佳以均勻之張力圍繞心軸),並在隨後的化學處理、老化及乾燥步驟中進行處理。額外的分隔層可共捲繞於凝膠片層之間以促進凝膠材料的老化或乾燥,例如為老化劑或乾燥材料提供流動路徑。在一較佳實施例中,覆面層為老化劑或乾燥材料提供流動路徑,使得凝膠材料的老化和乾燥不需要額外的分隔層。
多層氣凝膠組成物之大量生產可包括半連續、基於批次之製程,通常被稱作凝膠連續(gel-in-a-roll)製程,其中該製程包括以下步驟:a)將流體可滲透之覆面層附著於增強材料片,其中,該覆面層包含直徑足夠大以使流體擴散通過的孔或洞;b)將積層增強材料輥軋(rolling)為複數層而作為預成型胚捲;c)結合凝膠前驅物溶液及預成型胚捲。額外的分隔層可與預成型胚捲中之增強材料共同輥軋以提供凝膠前驅物溶液、老化劑和乾燥材料的流動路徑。在一較佳實施例中,該覆面層為凝膠前驅物溶液、老化劑和乾燥材料提供流動路徑,使其不需要額外的分隔層。在一較佳實施例中,該增強材料包括開放室發泡體增強材料。
根據本揭露之實施例的氣凝膠組成物可形成各種成品。在最簡單的構造中,增強氣凝膠組成物可為片狀。片材可連續或半連續地形成,例如,作為輥軋製品,或可切割為所需尺寸及形狀之片材,亦可用更大之片材製成。片狀材料可用於在電池單元之間形成熱障。在其它構造中,增強氣凝膠組成物可形成袋狀,例如,用以容納電池之軟包裝電池,或者形成圓筒狀以容納圓柱形電池單元。
本揭露之氣凝膠複合材料可成形為一系列的三維形式,包含鑲板、預成型管、預成型半殼、彎管、接頭、囊、圓柱體以及其它將絕緣材料應用於工業和商業應用中所通常需要的形狀。在一實施例中,在注入凝膠前驅物材料之前,將增強材料形成為所需之形狀。凝膠材料係以可使預成型件保持其形狀之方式處理,從而產生所需形狀之增強氣凝膠預成型件。由於氣凝膠材料之各種欲加工形狀及構造之困難,此種形成成形氣凝膠預成型件之技術可能具有挑戰性並且效率低下。
在本揭露之示例性實施例中,氣凝膠可由包括至少一個疏水性基團之凝膠前驅物或凝膠前驅物之組合形成。此類氣凝膠,例如,如二氧化矽基氣凝膠之無機氣凝膠,可包括疏水鍵結矽。例如,氣凝膠中疏水鍵結矽之來源可係為一種或多種疏水前驅物材料。在本揭露之實施例中,由此類前驅物形成之氣凝膠可係為疏水的。在某些實施例中,由此類前驅物形成之氣凝膠可係本質上疏水的。
在本揭露之內容中,術語「本質上疏水」係指未藉由疏水劑修飾而具有疏水性之材料。例如,氣凝膠可經處理以賦予或改善疏水性。疏水處理可應用於溶膠-凝膠溶液、液相抽出前之濕凝膠、或液相抽出後之氣凝膠。疏水處理可藉由使凝膠上之羥基部分與疏水劑之官能基反應來進行,羥基部分係例如存在於矽凝膠框架上之矽烷醇基(Si-OH)。所得反應將矽醇基及疏水劑轉化為矽凝膠框架上之疏水性基團。疏水劑化合物可根據以下反應式與凝膠上之羥基反應:RNMX4-N(疏水劑)+MOH(矽醇)→MOMRN(疏水基)+HX。疏水處理既可在矽凝膠之外部宏觀表面上進行,亦可在凝膠之多孔網狀結構中的內孔表面上進行。美國專利公開第2016/0096949 A1號(第[0044]至[0048]段)係教示疏水處理,根據個別引用的段落進行引用併入本文中作為參考。然而,如上所述,根據本揭露之實施例的氣凝膠係疏水且未經疏水處理,例如,未經疏水劑處理。
氣凝膠之生產一般包含以下步驟:i)形成溶膠-凝膠溶液;ii)由溶膠-凝膠溶液形成凝膠;iii)藉由創新的加工和抽出方式從凝膠材料中抽出溶劑,以獲取乾燥之氣凝膠材料。下面將更詳細地討論該方法,特別係在形成無機氣凝膠(如二氧化矽氣凝膠)之情況下。然而,本揭露提供之具體實例和說明無意將本揭露限制於任何特定類型之氣凝膠及/或製備方法。除非另有說明,否則本揭露 可包含藉由所屬技術領域中具有通常知識者已知之任何相關製備方法形成之任何氣凝膠。
形成無機氣凝膠的第一步驟通常係藉由二氧化矽前驅物的水解和縮合形成溶膠-凝膠溶液,該二氧化矽前驅物例如但不限於在醇基溶劑中的金屬烷氧化物前驅物。形成無機氣凝膠之主要變量包含溶膠-凝膠溶液中所含之烷氧化物前驅物的類型、溶劑的性質、溶膠-凝膠溶液之加工溫度及pH(可藉由添加酸或鹼來調整),以及溶膠-凝膠溶液中前驅物/溶劑/水之比例。在形成溶膠-凝膠溶液中控制該等變量可使凝膠材料在隨後從「溶膠」態到「凝膠」態之轉變過程中,控制凝膠框架的生長及聚集。雖然所得氣凝膠之性質受前驅物溶液之pH及反應物之莫耳比影響,但可使形成凝膠之任何pH和任何莫耳比均可用於本揭露中。
溶膠-凝膠溶液係藉由將至少一個膠凝前驅物與溶劑結合而形成。用於形成溶膠-凝膠溶液的合適溶劑係包括具有1至6個碳原子之低級醇,特別係2至4個碳原子之低級醇,但也可使用所屬技術領域中具有通常知識者已知之其它溶劑。可用溶劑的例子包括但不限於:甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、四氫呋喃等。多種溶劑亦可組合以達到所需的分散程度或最佳化凝膠材料之性能。因此,用於溶膠-凝膠和凝膠形成步驟之最佳溶劑的選擇係取決於摻入溶膠-凝膠溶液中之特定的前驅物、填料和添加劑;以及用於膠凝和液體抽出之目標加工條件和最終氣凝膠材料的所需性質。
水亦可存在於前驅物溶劑溶液中。水係發揮將金屬烷氧化物前驅物水解為金屬氫氧化物前驅物之作用。水解反應可為(例如在乙醇溶劑中使用TEOS):Si(OC2H5)4+4H2O→Si(OH)4+4(C2H5OH)。所得之水解金屬氫氧化物前 驅物仍以「溶膠」狀態懸浮於溶劑溶液中,既可作為單個分子,亦可作為小聚合的(或寡聚的)膠體分子簇。例如,Si(OH)4前驅物之聚合/縮合可發生如下式:2Si(OH)4=(OH)3Si-O-Si(OH)3+H2O。此聚合反應可繼續進行直到聚合的(或寡聚的)SiO2(二氧化矽)分子之膠體簇形成。
酸及鹼可摻入溶膠-凝膠溶液中以控制溶液之pH,並催化前驅物材料之水解及縮合反應。儘管可使用任意酸來催化前驅物反應並獲得較低pH之溶液,但示例性之酸包括:HCl、H2SO4、H3PO4、草酸以及乙酸。可使用任意鹼以催化前驅物反應並獲得較高pH值之溶液,其中示例性之鹼包括:NH4OH。
強鹼可用於催化前驅物反應並獲得較高pH之溶液。使用強鹼催化前驅物反應可使疏水性無機前驅物材料(例如MTES或DMDES)之含量明顯高於使用弱鹼(例如包含NH4OH之鹼)之含量。在本揭露之內容中,術語「強鹼」係指無機鹼和有機鹼。例如,根據本文之實施例的強鹼包括選自由鋰、鈣、鈉、鉀、銣、鋇、鍶和胍(guanidinium)所組成群組之陽離子。又例如,用於催化前驅物反應之鹼性催化劑可包含催化量之氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鉀、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化胍、氫氧化鈉、氫氧化四丁銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化膽鹼、氫氧化鏻、DABCO、DBU、胍衍生物、脒或磷腈。
溶膠-凝膠溶液可包含額外的共膠凝前驅物,以及填充材料和其它添加劑。填充材料和其它添加劑可在形成凝膠之前或期間的任何時間分配到溶膠-凝膠溶液中。填充材料和其它添加劑亦可在凝膠化之後藉由所屬技術領域中具有通常知識者已知之各種技術摻入凝膠材料中。在某些實施例中,包括膠凝前驅物、溶劑、催化劑、水、填充材料、以及其它添加劑之溶膠-凝膠溶液係能夠在合適條件下有效形成凝膠的均勻溶液。
一旦溶膠-凝膠溶液形成且最佳化,即可將溶膠-凝膠中之凝膠形成組分轉變為凝膠材料。將形成凝膠之組分轉變為凝膠材料之過程包括初始凝膠形成步驟,其中凝膠固化直至凝膠材料的膠凝點。凝膠材料之膠凝點可被視為膠凝溶液在其整個體積內均表現出抗流動性及/或形成實質上連續的聚合物框架之點。多種凝膠形成技術係所屬技術領域中具有通常知識者已知的。實例包含但不限於將混合物保持在靜止狀態下足夠的時間;調節溶液的pH值;調節溶液溫度;將能量形式引導至混合物上(紫外線、可見光、紅外、微波、超聲、粒子輻射、電磁);或其組合。
將形成凝膠的組分(凝膠前驅物)轉變為凝膠材料之過程亦可包含從凝膠中進行液體抽出或去除溶劑(亦稱為乾燥凝膠)前的老化步驟(亦稱為固化)。達到膠凝點後使凝膠材料老化可藉由增加網狀結構中的交聯數以進一步增強凝膠框架。可調節凝膠老化的持續時間以控制所得氣凝膠材料內之各種性質。該老化過程可用於防止液體抽出過程中潛在的體積損失和收縮。老化可包括:將凝膠(在抽出之前)長時間保持在靜止狀態、將凝膠保持在高溫、添加促進交聯之化合物或其任何組合。較佳的老化溫度通常在約10℃至約100℃之間,但本文也預期其它合適的溫度。凝膠材料的老化通常持續直到濕凝膠材料的液體抽出。
將形成凝膠的材料(凝膠前驅物)轉變為凝膠材料之時間包括初始凝膠形成之持續時間(從凝膠化開始直至膠凝點),以及在從凝膠中液體抽出或去除溶劑之前的凝膠材料之任何後續固化和老化時間(也稱為凝膠乾燥)(從膠凝點到開始液體抽出/去除溶劑)。將形成凝膠的材料轉變成凝膠材料的總時間通常為約1分鐘至幾天,通常為約30小時或更短、約24小時或更短、約15小時或更短、 約10小時或更短、約6小時或更短、約4小時或更短、約2小時或更短,以及較佳地,約1小時或更短、約30分鐘或更短、約15分鐘或更短或約10分鐘或更短。
在另一實施例中,所得之凝膠材料可在合適的次要溶劑中洗滌,以代替濕凝膠中存在之主要反應溶劑。此次要溶劑可以是具有一個或多個脂肪族碳原子之直鏈一元醇、具有兩個或多個碳原子之二元醇、支鏈醇、環狀醇、脂環族醇、芳族醇、多元醇、醚、酮、環狀醚、或其衍生物。在另一實施例中,所得凝膠材料可用存在於該凝膠材料內相同量的額外溶劑予以洗滌,這可去除凝膠材料中任何不需要之副產物或其它沉澱物。
一旦形成並處理凝膠材料之後,即可使用包括創新性加工及抽出技術在內之抽出方法,從濕凝膠中至少部分地抽出凝膠之液體,以形成氣凝膠材料。除其它因素外,液體抽出在工程化氣凝膠之特性(例如孔隙率和密度)以及相關性質(例如熱傳導係數)方面起著重要作用。一般而言,當以對濕凝膠的多孔網狀結構和框架為低收縮之方式從凝膠中抽出液體時,便獲得氣凝膠。這種液體抽出亦可稱為溶劑去除或乾燥。
形成二氧化矽氣凝膠的替代方法之一實例使用金屬氧化物鹽,例如矽酸鈉,也稱為水玻璃。首先,藉由將矽酸鈉與水和酸混合形成矽酸前驅物溶液,從而製得水玻璃溶液。鹽副產物可藉由離子交換、表面活性劑分離、膜過濾或其它化學或物理分離技術從矽酸前驅物中除去。然後,可將所得的溶膠凝膠化,例如藉由添加鹼性催化劑以產生水凝膠。可洗滌水凝膠以除去任何殘留的鹽或反應物。然後可通過與極性有機溶劑(例如乙醇、甲醇或丙酮)交換來執行從凝膠孔中去除水之操作。然後使用創新性加工及抽出技術至少部分抽出凝膠中的液體。
在一個實施例中,氣凝膠通常係藉由在接近或高於液體流動相的臨界點的溫度和壓力下從凝膠材料中除去液體流動相而形成的。一旦達到臨界點(近臨界)或超過臨界點(超臨界)(即,系統之壓力和溫度分別等於或高於臨界壓力和臨界溫度),不同於液相或氣相之新的超臨界相就會出現在流體中。然後可除去溶劑而無需引入液氣界面、毛細管壓力、或任何通常與液氣邊界相關之質量轉移限制。另外,一般而言,超臨界相更易與有機溶劑混溶,因此具有更好的抽出能力。助溶劑和溶劑交換亦常用於最佳化超臨界流體乾燥過程。
如果蒸發或抽出發生在臨界點以下,則液體蒸發產生之毛細管作用力會導致凝膠材料內的收縮和孔塌陷。在溶劑抽出過程中將流動相保持在臨界壓力和溫度附近或之上,可減少此類毛細作用力的負面效應。在本揭露之某些實施例中,在溶劑系統的臨界點以下使用近臨界條件可製得具有足夠低收縮率之氣凝膠材料或組成物,從而生產出商業上可行的成品。
幾種其它的氣凝膠抽出技術係所屬技術領域已知的,包括在乾燥氣凝膠中使用超臨界流體的一系列不同方法。例如,Kistler(J.Phys.Chem.(1932)36:52-64)描述一種簡單的超臨界抽出製程,其中凝膠溶劑保持在其臨界壓力和溫度之上,從而降低蒸發毛細管作用力並保持凝膠網狀結構的結構完整性。美國專利第4,610,863號描述一種抽出製程,其中將凝膠溶劑與液態二氧化碳交換,然後在二氧化碳處於超臨界狀態的條件下抽出。美國專利第6670402號教導藉由將超臨界(而非液體)的二氧化碳注入已經預熱並預加壓至實質上超臨界條件或超過超臨界條件的抽出器中,藉由快速的溶劑交換從凝膠中抽出液體,從而產生氣凝膠。美國專利第5962539號描述一種從為有機溶劑中之溶膠-凝膠的形式的聚合材料中獲取氣凝膠的方法,其係藉由將有機溶劑交換為臨界溫度低於聚合物分 解之溫度的流體,並使用超臨界流體(例如超臨界二氧化碳,超臨界乙醇或超臨界己烷)抽出流體/溶膠-凝膠。美國專利第6315971號揭露一種製備凝膠組成物的製程,該製程包括乾燥包含凝膠固體和乾燥劑之濕凝膠,以在足以降低乾燥過程中凝膠收縮性之乾燥條件下除去乾燥劑。美國專利第5420168號描述一種製程,藉由該製程可使用簡單的空氣乾燥流程來製造間苯二酚/甲醛氣凝膠。美國專利第5565142號描述乾燥技術,於該技術中將凝膠表面修飾為更堅固及更疏水,以使得凝膠框架和孔可在環境乾燥或次臨界抽出過程中抵抗坍塌。從氣凝膠材料中抽出液體之其它實例,可在美國專利第5275796及5395805中找到。美國專利公開第2019/0161909號提供使用烷氧基矽烷和水玻璃產生高密度氣凝膠之製程的實例。
一實施例使用超臨界流體(例如二氧化碳)從濕凝膠抽出液體,包括,例如首先用液體二氧化碳實質上交換存在於凝膠之孔網狀結構中的主要溶劑;然後加熱濕凝膠(通常在熱壓器中)至超過二氧化碳之臨界溫度(約31.06℃),以及將系統壓力增加至大於二氧化碳之臨界壓力(約1070psig)。凝膠材料周圍的壓力可略微波動,以利於從凝膠中去除液體。二氧化碳可藉由抽出系統進行再循環,以利於自濕凝膠中連續去除主要溶劑。最後,將溫度和壓力緩慢恢復至環境條件以產生乾燥氣凝膠材料。二氧化碳亦可於注入抽出腔之前被預處理為超臨界狀態。
形成氣凝膠之替代方法的另一實例,包括藉由將表面羥基轉化為疏水性三甲基甲矽烷基醚(trimethylsilylethers),以將濕凝膠態的基質材料進行化學修飾,從而降低溶劑/孔界面處的破壞性毛細管壓力,因此允許在低於溶劑臨界點之溫度及壓力下從凝膠材料中抽出液體。
在又一實施例中,凝膠材料中的液體(溶劑)可在較低溫度下冷凍,然後進行昇華過程,從而自凝膠材料中去除溶劑。自凝膠材料中去除或乾燥溶劑被理解為在本揭露之範圍內。此去除極大程度地保留凝膠結構,從而產生具有獨特性質之氣凝膠。
氣凝膠材料或組成物之大量生產,可能會因與大規模連續形成凝膠材料相關的困難;以及與使用創新性加工及抽出技術從凝膠材料中大量抽出液體相關的困難而變得複雜。在某些實施例中,本揭露之氣凝膠材料或組成物適於大量生產。在某些實施例中,本揭露之凝膠材料可藉由連續澆注(casting)和膠凝製程大量生產。在某些實施例中,本揭露之氣凝膠材料或組成物係大量生產的,其需要使用大型抽出容器。本揭露之大型抽出容器可包括具有如下體積之抽出容器:約0.1m3或更大、約0.25m3或更大、約0.5m3或更大、或約0.75m3或更大。
本揭露之氣凝膠組成物可具有厚度為15mm或更低、10mm或更低、5mm或更低、4mm或更低、3mm或更低、2mm或更低、1mm或更低、0.5mm或更低、0.3mm或更低,或上述厚度的任意組合之間的厚度範圍。
氣凝膠組成物可用各種增強材料增強以獲得更可撓性、彈性和順應的複合材料產品。增強材料可在膠凝過程中的任何時候添加至凝膠中,以產生濕的、增強的凝膠組成物。然後,可將濕凝膠組成物乾燥以產生增強氣凝膠組成物。
氣凝膠組成物可用各種開放室多孔性框架增強材料進行OCMF增強以獲得更可撓、彈性和順應的複合材料產品。OCMF增強材料可在膠凝之前在膠凝製程中的任何時間點添加至凝膠中,以產生濕的、增強的凝膠組成物。然後, 可將濕凝膠組成物乾燥以產生OCMF增強氣凝膠組成物。OCMF增強材料可由有機聚合材料(如三聚氰胺或三聚氰胺衍生物)形成,並且以連續的片或板之形式存在。
三聚氰胺OCMF材料可由三聚氰胺-甲醛預縮合溶液製得。三聚氰胺-甲醛縮合產物之水溶液係藉由將三聚氰胺-甲醛預縮合物與溶劑、乳化劑/分散劑、如酸之固化劑以及如C5至C7烴之發泡劑混合而製得。接著,將三聚氰胺-甲醛溶液或樹脂在高於發泡劑沸點之高溫下固化,以產生包含多個互連三維支鏈三聚氰胺結構的OCMF,與相應的互連孔網狀結構整合在框架中。三聚氰胺-甲醛預縮合物的甲醛與三聚氰胺之莫耳比通常為5:1至1.3:1,以及通常為3.5:1至1.5:1。預縮合物可為粉末、噴霧、樹脂或溶液之形式。三聚氰胺-甲醛預縮合溶液中包含之溶劑可包括醇,例如甲醇、乙醇或丁醇。
三聚氰胺-甲醛預縮合溶液中包含的乳化劑/分散劑可包括陰離子表面活性劑、陽離子乳化劑或非離子表面活性劑。有用的陰離子表面活性劑係包括但不限於氧化二伸苯基磺酸鹽、烷烴和烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烯烴磺酸鹽、烷基醚磺酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、醚硫酸鹽、α-磺基脂肪酸酯、醯基胺基烷烴磺酸鹽、醯基羥乙基磺酸鹽、烷基醚羧酸鹽、N-醯基肌胺酸鹽、烷基和烷基醚磷酸鹽。有用的陽離子乳化劑包含但不限於烷基三銨鹽,烷基芐基二甲基銨鹽或烷基吡啶鎓鹽。有用的非離子表面活性劑包括但不限於烷基酚聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇醚、脂肪酸烷醇醯胺、環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物、氧化胺、甘油脂肪酸酯、山梨醇酯和烷基多醣苷。基於三聚氰胺-甲醛預縮合物,乳化劑/分散劑可以以重量計的0.2%至5%之含量添加。
三聚氰胺-甲醛預縮合溶液中包含的固化劑可包括酸性化合物。基於三聚氰胺-甲醛預縮合物,此等固化劑的量通常在從以重量計的0.01%至20%之範圍內,並且通常在從以重量計的0.05%至5%之範圍內。有用的酸性化合物包括但不限於有機和無機酸,例如選自由鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸、甲苯磺酸、胺基磺酸、酸酐及其混合物所組成之群組。
三聚氰胺-甲醛預縮合溶液中包含的發泡劑可包括物理發泡劑或化學發泡劑。有用的物理發泡劑包括但不限於烴,例如戊烷和己烷;鹵代烴,更特別係氯代及/或氟代烴,例如二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷、氯氟烴和氫氯氟烴(HCFC);醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇;醚、酮和酯,例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸乙酯;和氣體,例如空氣、氮氣或二氧化碳。在某些實施例中,較佳係添加沸點在0℃至80℃之間的物理發泡劑。有用的化學發泡劑包括但不限於與水混合的異氰酸酯(釋放二氧化碳作為活性發泡劑);與酸混合的碳酸鹽及/或碳酸氫鹽(釋放二氧化碳作為活性發泡劑);和偶氮化合物,例如偶氮二甲醯胺。基於三聚氰胺-甲醛預縮聚物,發泡劑在三聚氰胺-甲醛預縮合溶液中係以重量計的0.5%至60%,特別係以重量計的1%至40%,以及在某些實施例中為以重量計的1.5%至30%之含量存在。
藉由將溶液加熱至通常高於所用發泡劑之沸點的溫度,可將三聚氰胺-甲醛預縮合溶液形成三聚氰胺OCMF材料,從而形成包括多個互連三維支鏈三聚氰胺結構之OCMF,與相應的互連開放室孔網狀結構整合在框架中。可藉由電磁輻射來實現熱能的引入,例如藉由在5至400kW之高頻輻射範圍,例如5至200kW之高頻輻射範圍,以及在某些實施例中,於0.2至100GHz或更多(或者更具體地係0.5到10GHz)的頻率範圍內,每千克混合物使用9至120kW。磁控管 (magnetron)係一種有用的介電輻射源,可使用一個磁控管,亦可同時使用兩個或多個磁控管。
可乾燥OCMF材料以自OCMF材料中去除殘留的液體(水、溶劑、發泡劑)。後處理亦可用於使OCMF材料疏水化。該後處理可採用具有高熱穩定性及/或低可燃性之疏水性塗佈劑,例如矽酮、矽酸鹽或氟化化合物。
三聚氰胺OCMF的密度通常係介於0.005至0.3g/cc之範圍內,例如介於0.01至0.2g/cc之範圍內,在某些實施例中介於0.03至0.15g/cc之範圍內,或最特別地介於0.05至0.15g/cc之範圍內。三聚氰胺OCMF之平均孔徑通常係介於10μm至約1000μm之範圍內,特別係介於50至700μm之範圍內。
在一個實施例中,將OCMF增強材料作為連續片材摻入氣凝膠組成物中。該製程包括首先藉由將凝膠前驅物溶液澆注或浸入到連續的OCMF增強材料片中來製備連續的OCMF增強凝膠片,然後使該材料形成增強凝膠複合材料片。接著可從OCMF增強凝膠複合材料片中至少部分地抽出液體,以產生片狀的OCMF增強氣凝膠組成物。
氣凝膠組成物可包含遮光劑以減少熱傳遞之輻射成分。在凝膠形成前的任何時間點,遮光性化合物或其前驅物可分散至包含凝膠前驅物之混合物中。遮光性化合物之實例包括但不限於碳化硼(B4C)、矽藻土、錳鐵氧體、MnO、NiO、SnO、Ag2O、Bi2O3、碳黑、石墨、氧化鈦、氧化鈦鐵、氧化鋁、矽酸鋯、氧化鋯、氧化鐵(II)、氧化鐵(III)、二氧化錳、氧化鈦鐵(鈦鐵礦)、氧化鉻、碳化物(例如SiC、TiC或WC)或其混合物。遮光性化合物前驅物之實例包括但不限於TiOSO4或TiOCl2。在某些實施例中,用作添加劑之遮光性化合物可排除鬚晶(whisker)或碳化矽纖維。當氣凝膠組成物旨在用於電子設備,例如,在電池中用 作阻障層或其它相關應用時,包括遮光劑之組成物可期望具有高介電強度以及高體積和表面電阻率。在這樣的實施例中,用作遮光劑之碳添加劑可為不導電的或經修飾以降低導電率。例如,遮光劑可被表面氧化以降低導電率。在某些實施例中,具有固有導電性之碳質添加劑可作為旨在用於電子設備之氣凝膠組成物中的遮光劑。在這樣的實施例中,可使用低於滲透臨界值之濃度的導電碳質添加劑,以提供用於電子設備之具有合適介電強度之組成物。
氣凝膠組成物可包含一種或多種火類添加劑。在本揭露之內容中,術語「火類添加劑」係指在與火反應之情況下具有吸熱作用並且可摻入氣凝膠組成物中之材料。此外,在某些實施例中,火類添加劑的吸熱分解(ED)起始值比存在火類添加劑的氣凝膠組成物的熱分解(Td)起始溫度高不超過100℃,並且在某些實施例中,ED也比存在火類添加劑之氣凝膠組成物的Td低不超過50℃。換句話說,火類添加劑之ED範圍為(Td-50℃)至(Td+100℃):
Figure 109142393-A0202-12-0066-1
在摻入或與溶膠(例如,如現有技術中所理解的以各種方式由矽酸烷基酯或水玻璃製備的矽溶膠)混合之前、同時甚至是之後,火類添加劑可混合或以其它方式分散於包含乙醇及視需要達到最高10%體積水之介質。混合物可根據需要混合及/或攪拌,以實現添加劑在介質中的實質上均勻之分散。不受理論束縛,利用上述黏土之水合形式和其它火類添加劑可提供額外的吸熱效果。例如,多水高嶺土黏土(可從Applied Minerals,Inc.或從Imerys以商品名DRAGONITE購得,簡稱為多水高嶺土),高嶺石黏土係為矽酸鋁黏土,其水合形式藉由在高 溫下釋放水合水而具有吸熱作用(氣體稀釋)。作為另一實例,水合形式之碳酸鹽可在加熱或高溫下釋放二氧化碳。
在本揭露之內容中,術語「脫水熱」係指當未暴露於高溫時,從水合形式之材料中蒸發水(以及若適用,雙羥化)所需的熱量。脫水熱通常以單位重量表示。
在某些實施例中,本揭露之火類添加劑具有約100℃或更高、約130℃或更高、約200℃或更高、約230℃或更高、約240℃或更高、約330℃或更高、350℃或更高、約400℃或更高、約415℃或更高、約425℃或更高、約450℃或更高、約500℃或更高、約550℃或更高、約600℃或更高、約650℃或更高、約700℃或更高、約750℃或更高、約800℃或更高,或介於此等數值之任兩者之間的範圍內的熱分解起始。在某些實施例中,本揭露之火類添加劑具有約440℃或570℃之熱分解起始。在某些實施例中,本揭露之火類添加劑係具有相較摻有該火類添加劑之氣凝膠組成物(不含火類添加劑)之Td多於或少於不超過50℃、多於或少於不超過40℃、多於或少於不超過30℃、多於或少於不超過20℃、多於或少於不超過10℃、多於或少於不超過5℃,或介於此等數值之任兩者之間的範圍內之熱分解起始。
本揭露之火類添加劑包含黏土材料,例如但不限於:層狀矽酸鹽黏土(例如伊來石)、高嶺土或高嶺石(矽酸鋁;Al2Si2O5(OH)4)、偏高嶺土、多水高嶺土(矽酸鋁;Al2Si2O5(OH)4)、安得爾石(矽酸鋁;Al2Si2O5(OH)4)、雲母(矽氧礦物)、硬石膏(氧化鋁氫氧化物;α-AlO(OH))、三水鋁石(氫氧化鋁)、水鋁石(氧化鋁氫氧化物;γ-AlO(OH))、蒙脫石、貝德石、葉蠟石(矽酸鋁;Al2Si4O10(OH)2)、綠脫石、漂雲母、膨潤石、晶蛭石、累托石、綠鱗石、凹凸棒土、綠蛋白石、鉻 膨潤石、鋁英石、鈣鋁膨潤劑、氯黃晶、禾樂石、藍高嶺石、微光高嶺土、水磨土和直高嶺石、碳酸氫鈉(NaHCO3)、氫氧化鎂(或二氫氧化鎂、「MDH」)、三水合氧化鋁(「ATH」)、石膏(二水合硫酸鈣;CaSO4.2H2O)、水碳鎂石(MgCO3.2 H2O)、三水碳鎂石(MgCO3.3 H2O)、五水菱鎂礦(MgCO3.5 H2O)、水菱鎂礦(水合碳酸鎂Mg5(CO3)4(OH)2.4H2O),其它碳酸鹽,例如但不限於白雲石和碳酸鋰。在黏土材料中,本揭露之某些實施例使用之黏土材料具有至少部分分層結構。在本揭露之某些實施例中,在氣凝膠組成物中作為火類添加劑之黏土材料具有至少一些例如水合形式之水。添加劑可為水合結晶形式或可在本揭露之組成物的製造/加工中被水合。在某些實施例中,火類添加劑亦包括低熔點添加劑,其吸收熱量而不改變化學組成物。此一實例係低熔點玻璃,例如惰性玻璃珠粒。可用於本揭露之組成物的其它添加劑,包括但不限於矽灰石(矽酸鈣)和二氧化鈦(TiO2)。在某些實施例中,其它添加劑可包括紅外線遮光劑,例如但不限於二氧化鈦或碳化矽;陶瓷化劑(ceramifiers),例如但不限於低熔點玻璃料、矽酸鈣或例如但不限於磷酸鹽和硫酸鹽之碳化劑(charformers)。在某些實施例中,添加劑可能需要特殊的加工考量,如確保添加劑係均勻分佈且不會嚴重團聚而導致產品性能變化之技術。加工技術可能涉及額外之靜態及動態混合器、穩定劑、製程條件之調整以及所屬技術領域已知之其它技術。
本文所揭露之氣凝膠組成物中之添加劑量可取決於組成物之所需性質。在溶膠凝膠組成物之製備及加工過程中使用的添加劑之量通常係指相對於溶膠中二氧化矽含量之重量百分比。相對於以重量計之二氧化矽含量,溶膠中添加劑之量可為約5wt%至約70wt%。在某些實施例中,溶膠中添加劑之量相對於二氧化矽含量為10wt%至60wt%之間,並且在某些較佳實施例中,相對於 二氧化矽含量為20wt%至40wt%之間。在示例性實施例中,溶膠中添加劑之量相對於二氧化矽含量為約5%至約20%之範圍內、約10%至約20%、約10%至約30%、約30wt%至約50wt%、約35wt%至約45wt%、或約35wt%至約40wt%相對於二氧化矽含量。在某些實施例中,溶膠中添加劑之量相對於二氧化矽含量為至少約10wt%或相對於二氧化矽含量為約10wt%。在某些實施例中,添加劑之量相對於二氧化矽含量為約5wt%至約15wt%的範圍內。在某些實施例中,添加劑可為一種類型以上。最終氣凝膠組成物中亦可存在一種或多種火類添加劑。在一些包括矽酸鋁火類添加劑之較佳實施例中,存在於氣凝膠組成物中之添加劑的量相對於二氧化矽含量為約60至70wt%。例如,在一些較佳實施例中,包括如高嶺土之矽酸鋁火類添加劑或如高嶺土與三水合氧化鋁(「ATH」)之矽酸鋁火類添加劑組合,存在於氣凝膠組成物中之添加劑總量相對於二氧化矽含量為約30至40wt%。又例如,在一些較佳實施例中,添加劑包括碳化矽,存在於氣凝膠組成物中之添加劑總量相對於二氧化矽含量為約30至40wt%,例如為35wt%。再例如,在一些較佳實施例中,添加劑包括碳化矽,存在於氣凝膠組成物中之添加劑總量相對於二氧化矽含量為約5至15wt%,例如為10wt%。
當涉及最終增強氣凝膠組成物時,添加劑之量通常係指最終增強氣凝膠組成物之重量百分比。最終增強氣凝膠組成物中添加劑之量可為增強氣凝膠組成物重量之約1%至約50%、約1%至約25%或約10%至約25%。在示例性實施例中,最終增強氣凝膠組成物中添加劑之量為增強氣凝膠組成物重量之約10%至約20%之範圍內。在示例性實施例中,最終增強氣凝膠組成物中添加劑之量以組成物之重量百分比計為約1%、約2%、約3%、約4%、約5%、約6%、約7%、約8%、約9%、約10%、約11%、約12%、約13%、約14%、約15%、約16%、約17%、 約18%、約19%、約20%或介於任何上述百分比之間的範圍內。在某些實施例中,最終的增強氣凝膠組成物中添加劑之量為增強氣凝膠組成物重量之約15%。在某些實施例中,最終增強氣凝膠組成物中添加劑之量為增強氣凝膠組成物重量之約13%。例如,在一些包括如碳化矽的添加劑之較佳實施例中,存在於氣凝膠組成物中之添加劑總量為增強氣凝膠組成物重量的約10至20%,例如約15%。又例如,在一些添加劑包含碳化矽的較佳實施例中,存在於氣凝膠組成物中之添加劑總量為增強氣凝膠組成物重量的約3至5%,例如約4%。
在某些實施例中,火類添加劑可基於熱分解起始溫度來進行分類或分組。例如,火類添加劑可分類或分組為具有小於約200℃、小於約400℃或大於約400℃之熱分解起始溫度。例如,熱分解起始溫度小於約200℃之添加劑包含碳酸氫鈉(NaHCO3)、三水碳鎂石(MgCO3.3H2O)以及石膏(二水合硫酸鈣;CaSO4.2H2O)。又例如,熱分解起始溫度小於約400℃之添加劑包括三水合氧化鋁(「ATH」),水菱鎂礦(水合碳酸鎂;Mg5(CO3)4(OH)2.4H2O)以及氫氧化鎂(或二氫氧化鎂;「MDH」)。再例如,熱分解起始溫度小於約400℃的添加劑包含多水高嶺土(矽酸鋁;Al2Si2O5(OH)4),高嶺土或高嶺石(矽酸鋁;Al2Si2O5(OH)4)、水鋁石(氧化鋁氫氧化物;γ-AlO(OH))或高溫相變材料(PCM)。
在本揭露之某些實施例中,黏土材料,例如,鋁矽酸鹽黏土,如多水高嶺土或高嶺石,作為氣凝膠組成物中之添加劑係為脫水形式,例如,異位多水高嶺土或偏高嶺土。可用於本揭露之組成物中之其它添加劑包括但不限於矽灰石(矽酸鈣)以及二氧化鈦(TiO2)。在某些實施例中,其它添加劑可包括紅外線遮光劑,例如但不限於二氧化鈦或碳化矽;陶瓷化劑,例如但不限於低熔點玻璃料,矽酸鈣或碳化劑,例如但不限於磷酸鹽以及硫酸鹽。在某些實施例中,添 加劑可能需要特殊的加工考量,如確保添加劑係均勻分佈且不會嚴重團聚而導致產品性能變化之技術。加工技術可能涉及額外之靜態及動態混合器、穩定劑、製程條件之調整以及所屬技術領域已知之其它技術。最終氣凝膠組成物中亦可存在一種或多種火類添加劑。
在某些實施例中,在本揭露的氣凝膠材料和組成物中包含添加劑,例如基於鋁矽酸鹽黏土之材料,如多水高嶺土或高嶺土,可提供改善之高溫收縮性質。一種用於高溫收縮的示例性測試方法,係「用於經受高溫之預製高溫熱絕熱材料線性收縮之標準測試方法」(ASTM C356,ASTM國際,West Conshohocken,PA)。在被稱為「熱浸(thermal soak)」之該測試中,材料係暴露於高於1000℃之溫度下長達60分鐘。在某些示例性實施例中,本揭露之氣凝膠材料或組成物可具有高溫收縮率,即線性收縮率、寬度收縮率、厚度收縮率或任何尺寸收縮率之組合,約20%或更少、約15%或更少、約10%或更少、約6%或更少、約5%或更少、約4%或更少、約3%或更少、約2%或更少、約1%或更少,或介於此等數值之任兩者之間的範圍內。
在一些示例性實施例中,用於催化前驅物反應的某些鹼性催化劑可導致氣凝膠組成物中鹼金屬的痕量級。氣凝膠材料中痕量級(例如100至500ppm)的鹼金屬(例如鈉或鉀)會對高溫收縮和熱耐久性產生負面影響。然而,不受任何特定機制或理論之束縛,例如多水高嶺土或高嶺土的基於鋁矽酸鹽黏土之材料可隔離逃逸性鹼,例如鈉或鉀,從而減少或消除鹼金屬對收縮和熱耐久性的影響。在本揭露的某些實施例中,矽鋁酸鹽黏土材料為脫水形式,例如異位多水高嶺土或偏高嶺土。例如,氣凝膠材料或組成物相對於二氧化矽含量包含大於約0.5wt%之偏高嶺土或異位多水高嶺土之量,可顯著降低熱收縮和熱耐久性。在 示例性實施例中,氣凝膠材料或組成物相對於二氧化矽含量可包含約0.5wt%至約3.0wt%範圍內之偏高嶺土或異位多水高嶺土之量。
圖1示出根據本文所揭露之實施例的熱控制構件材料之樣品的測試數據,其將650℃之溫度施加至熱控制構件之一表面,即熱面,並且隨時間測量熱控制部件另一側之溫度,即冷面。對照樣品對應於實例1之組成物,下面會更詳細地描述。樣品A、B和C係本文所揭露包含高嶺土作為添加劑的熱控制構件之實施例。樣品A對應於實例2之組成物,下面會更詳細地描述。樣品B對應於以下實例4之組成物。樣品C對應於以下實例3之組成物。如圖1所示,包括高嶺土之組成物在冷面達到溫度75℃之時間約30秒,在冷面達到溫度120℃之時間約1分鐘,在冷面達到溫度150℃之時間約90秒,以及在冷面達到溫度180℃之時間大約4分鐘。在低於200℃之溫度範圍內,高嶺土礦物作為添加劑之不同尋常的出色表現係令人驚訝且出乎意料的。
在本揭露之某些實施例中,提供製備具有防火性能之增強氣凝膠組成物的方法。此等實施例的防火組成物亦具有足夠的疏水性,可藉由水分吸收和低熱傳導係數來測量其在工業環境中的熱絕緣性,以幫助滿足日益增長之節能需求。為獲得此等預期性質之組合,簡單地填入添加劑或甚至火類添加劑係不成功的。雖然人們可嘗試各種排列和組合或各種添加劑並獲得最佳解決方案,但這種努力並不總是成功的,並且存在對此等所需性質進行可重複質量控制的可行製造風險。此等實施例的一重要方面,係評估組成物之熱行為(藉由熱重分析儀或差示掃描熱量法評估),否則該組成物將提供除防火性能外之所有理想性質,以及考慮一種與底層組成物之熱分解起始非常匹配之火類添加劑,或者火類添加劑在熱分解起始時散發之最大熱量或吸收熱量最多之溫度。
在某些實施例中,最終組成物所需之防火性質可包含不只固有性質,例如燃燒熱(ISO 1716),並且亦可包括系統火焰性質,例如根據ISO 1182對火焰性能之反應。於ISO 1182的情況中,當暴露於約750℃之溫度的爐時係評估重量損失、爐溫升高和火焰時間。
纖維或OCMF增強氣凝膠組成物可具有各種於系統添加可氧化有機成分(燃料)之組分。另外,其可能具有各種其它雖未作為燃料但暴露於火中時可能會干擾燃燒之組分。因此,不能簡單地基於組成元素來預測此系統之燃燒行為。在需要多種性質之情況下,在某些實施例中,應在不考慮其火燒性質之情況下得到該組成物,並且應當評估所得組成物之熱性能以找到合適的火類添加劑,該添加劑將提供火燒性質而不會損害起始組成物所欲提供的其它性質。
在某些實施例中,熱分解起始係組成物之關鍵性質。在某些其它實施例中,出於開發增強耐火氣凝膠組成物之目的,峰值放熱溫度可為關鍵性質。當藉由DSC曲線中的多個峰識別之組成物中存在多種燃料組分時,藉由將增強氣凝膠組成物之峰值放熱溫度與具有在140℃、120℃、100℃或80℃內的吸熱峰值放熱溫度之火類添加劑匹配,可很好地使用此類組成物。在許多實施例中,吸熱峰值放熱溫度在50℃以內。
本揭露之氣凝膠材料及組成物已顯示出作為絕緣材料係高度有效的。然而,本揭露之方法和材料之應用並非意圖限制在與絕緣有關之應用。本揭露之方法及材料可適用於任何系統或應用,這將受益於由本揭露之材料及方法所提供之性質或過程之獨特組合。
[實例]
以下實例提供本揭露之各種非限制性實施例及性質。在以下實例中,添加劑的wt%係以氣凝膠組成物之總重量為100%作為參考。圖1及圖2係示出以下實例之熱控制構件的控制時間與溫度行為之圖表。
實例1
一種玻璃纖維增強二氧化矽氣凝膠組成物係根據以上揭露之方法生產。增強二氧化矽氣凝膠組成物具有約3mm之厚度,以及包含21.7wt%之合成非晶二氧化矽、12.2wt%之甲基矽烷化二氧化矽、62.27wt%玻璃纖維及3.8wt%之氧化鐵(Fe2O3)。該組成物的一個8平方英寸樣品係使用熱表面性能測試於650℃之熱表面評估。樣品組成物在冷面之溫度係在經過一段時間後進行測量。對於該實例之樣品組成物,在冷面達到75℃之溫度的時間為約15秒,在冷面達到120℃之溫度的時間為約30秒,在冷面達到150℃之溫度的時間為約40秒,以及在冷面達到180℃之溫度的時間為約1分鐘。此實例之樣品組成物的數據對應於圖1的圖表中之「對照組」。
實例2
一種玻璃纖維增強二氧化矽氣凝膠組成物係根據以上揭露之方法生產。增強二氧化矽氣凝膠組成物具有約3mm之厚度,以及包含15.3wt%之合成非晶二氧化矽、8.6wt%之甲基矽烷化二氧化矽、37.8wt%玻璃纖維及38.8wt%之高嶺土。目標二氧化矽密度為0.07g/cc。該組成物的8平方英寸樣品係使用熱表面性能測試於650℃之熱表面評估。樣品組成物在冷面之溫度係在經過一段時間後進行測量。對於該實例之樣品組成物,在冷面達到75℃之溫度的時間為約32秒,在冷面達到120℃之溫度的時間為約1分鐘,在冷面達到150℃之溫度的時間為約90 秒,以及在冷面達到180℃之溫度的時間為約4分鐘。此實例之樣品組成物的數據對應於圖1的圖表中之「A」。
實例3
一種玻璃纖維增強二氧化矽氣凝膠組成物係根據以上揭露之方法生產。增強二氧化矽氣凝膠組成物具有約3mm之厚度,以及包含15.3wt%之合成非晶二氧化矽、8.6wt%之甲基矽烷化二氧化矽、37.8wt%玻璃纖維及38.8wt%之高嶺土。目標二氧化矽密度為0.09g/cc。該組成物的一個8平方英寸樣品係使用熱表面性能測試於650℃之熱表面評估。樣品組成物在冷面之溫度係在經過一段時間後進行測量。對於該實例之樣品組成物,在冷面達到75℃之溫度的時間為約38秒,在冷面達到120℃之溫度的時間為約68秒,在冷面達到150℃之溫度的時間為約102秒,以及在冷面達到180℃之溫度的時間為約4分鐘。此實例之樣品組成物的數據對應於圖1的圖表中之「C」。
實例4
一種玻璃纖維增強二氧化矽氣凝膠組成物係根據以上揭露之方法生產。增強二氧化矽氣凝膠組成物具有約3mm之厚度,以及包含15.3wt%之合成非晶二氧化矽、8.6wt%之甲基矽烷化二氧化矽、37.8wt%玻璃纖維及38.3wt%之高嶺土及ATH之組合。目標二氧化矽密度為0.07g/cc。該組成物的一個8平方英寸樣品係使用熱表面性能測試於650℃之熱表面評估。樣品組成物在冷面之溫度係在經過一段時間後進行測量。對於該實例之樣品組成物,在冷面達到75℃之溫度的時間為約36秒,在冷面達到120℃之溫度的時間為約1分鐘,在冷面達到150℃之溫度的時間為約96秒,以及在冷面達到180℃之溫度的時間為約3分鐘21秒。此實例之樣品組成物的數據對應於圖1的圖表中之「B」。
實例5
一種玻璃纖維增強二氧化矽氣凝膠組成物係根據以上揭露之方法生產。增強二氧化矽氣凝膠組成物具有約3.5mm之厚度,以及包含21.7wt%之合成非晶二氧化矽、12.2wt%之甲基矽烷化二氧化矽、62.27wt%玻璃纖維及3.8wt%之氧化鐵(Fe2O3)。該組成物的一個8平方英寸樣品係使用熱表面性能測試於650℃之熱表面評估。樣品組成物在冷面之溫度係在經過一段時間後進行測量。對於該實例之樣品組成物,在冷面達到75℃之溫度的時間為約13秒,在冷面達到120℃之溫度的時間為約22秒,在冷面達到150℃之溫度的時間為約29秒,以及在冷面達到180℃之溫度的時間為約36秒。此實例之樣品組成物的數據對應於圖2的圖表中之「對照組」。
實例6
甲基三乙氧基矽烷(MTES)和四乙氧基矽烷(TEOS)或聚矽酸乙酯(Silbond 40)之溶膠係藉由在酸性條件下於乙醇中水解所分別製備的。調整溶膠材料之比例和濃度以從MTES中獲得約36wt%之疏水物含量,以及於氣凝膠材料中獲得具有約8.0wt%有機含量之氣凝膠。相對於二氧化矽含量,碳化矽(SiC)係以至少35wt%之重量百分比摻入至組合之溶膠中。組合之溶膠係攪拌不少於1小時。
在足以達到約0.07至0.085g/cc的目標氣凝膠密度之濃度,將氫氧化胍(2M)加入至組合之溶膠中。將含有SiC之催化溶膠澆注至纖維增強相中並使其凝膠化。纖維增強濕凝膠在膠凝前和膠凝後立即使用重型不銹鋼輥進行一系列成型步驟。使用位於濕凝膠邊緣的剛性不可壓縮量塊(gauge block)重複輥軋濕凝膠不超過四次且控制厚度為3.0mm。在室溫下固化不超過1小時後,將氣凝膠 材料在68℃之乙醇老化液中以約3:1之流體:凝膠比例進行老化約12小時。老化之凝膠係以超臨界CO2進行溶劑抽出,接著在110℃下乾燥2小時。
纖維增強相係由紡織級玻璃纖維(E-玻璃組成物)組成之均勻非紡織材料,其約5.6mm厚,密度約250g/m2。所得之增強二氧化矽氣凝膠組成物為約2.5mm厚,且為以增強二氧化矽氣凝膠組成物之重量計為約44%之氣凝膠(包括約28%之合成非晶二氧化矽和約16%之甲基甲矽烷基化二氧化矽)、41%之纖維玻璃以及15%之碳化矽,所預期之材料密度為約0.20g/cc(給定0.085g/cc之氣凝膠密度)。
使用熱表面性能測試於650℃之熱表面評估該組成物的8平方英寸樣品。樣品組成物在冷面之溫度係在經過一段時間後進行測量。對於該實例之樣品組成物,在冷面達到75℃之溫度的時間為約13秒,在冷面達到120℃之溫度的時間為約24秒,在冷面達到150℃之溫度的時間為約31秒,以及在冷面達到180℃之溫度的時間為約42秒。此實例之樣品組成物的數據對應於圖2的圖表中之「E」。
實例7
甲基三乙氧基矽烷(MTES)和四乙氧基矽烷(TEOS)或聚矽酸乙酯(Silbond 40)之溶膠係藉由在酸性條件下於乙醇中水解所分別製備的。調整溶膠材料之比例和濃度以從MTES中獲得約36wt%之疏水物含量,以及於氣凝膠材料中獲得具有約8.0wt%有機含量之氣凝膠。相對於二氧化矽含量,碳化矽(SiC)係以至少35wt%之重量百分比摻入至組合之溶膠中。組合之溶膠係攪拌不少於1小時。
在足以達到約0.07-0.085g/cc之目標氣凝膠密度之濃度,將氫氧化胍(2M)係加入至組合之溶膠中。將含有SiC之催化溶膠澆注至纖維增強相中並使 其凝膠化。纖維增強濕凝膠在膠凝前和膠凝後立刻使用重型不銹鋼輥進行一系列成型步驟。使用位於濕凝膠邊緣的剛性不可壓縮量塊重複輥軋濕凝膠不超過四次且控制厚度為2.0mm。在室溫下固化不超過1小時後,將氣凝膠材料在68℃之乙醇老化液中以約3:1之流體:凝膠比例進行老化約12小時。老化之凝膠係以超臨界CO2進行溶劑抽出,接著在110℃下乾燥2小時。
纖維增強相係由紡織級玻璃纖維(E-玻璃組成物)組成之均勻非紡織材料,其約5.6mm厚,密度約250g/m2。所得之增強二氧化矽氣凝膠組成物為約2.0mm厚,且為以增強二氧化矽氣凝膠組成物之重量計為約36%之氣凝膠(包括約23%之合成非晶二氧化矽和約13%之甲基甲矽烷基化二氧化矽)、51%之纖維以及13%之碳化矽,所預期之材料密度為約0.20g/cc(給定0.085g/cc之氣凝膠密度)。
使用熱表面性能測試於650℃之熱表面評估該組成物的8平方英寸樣品。樣品組成物在冷面之溫度係在經過一段時間後進行測量。對於該實例之樣品組成物,在冷面達到75℃之溫度的時間為約11秒,在冷面達到120℃之溫度的時間為約21秒,在冷面達到150℃之溫度的時間為約31秒,以及在冷面達到180℃之溫度的時間為約39秒。此實例之樣品組成物的數據對應於圖2的圖表中之「D」。
對該組成物之樣品進行壓縮評估。測量樣品之變形以提供樣品的應力-應變關係。用於此分析之數據在圖3中示出。
實例8
甲基三乙氧基矽烷(MTES)和四乙氧基矽烷(TEOS)或聚矽酸乙酯(Silbond 40)之溶膠係藉由在酸性條件下於乙醇中水解所分別製備的。調整溶膠材料之比 例和濃度以從MTES中獲得約36wt%之疏水物含量,以及於氣凝膠材料中獲得具有約8.0wt%有機含量之氣凝膠。相對於二氧化矽含量,碳化矽(SiC)係以至少約10wt%之重量百分比摻入至組合之溶膠中。組合之溶膠係攪拌不少於1小時。
在足以達到約0.07-0.085g/cc之目標氣凝膠密度之濃度,將氫氧化胍(2M)係加入至組合之溶膠中。將含有SiC之催化溶膠澆注至纖維增強相中並使其凝膠化。纖維增強濕凝膠在膠凝前和膠凝後立刻使用重型不銹鋼輥進行一系列成型步驟。使用位於濕凝膠邊緣的剛性不可壓縮量塊重複輥軋濕凝膠不超過四次且控制厚度為3.0mm。在室溫下固化不超過1小時後,將氣凝膠材料在68℃之乙醇老化液中以約3:1之流體:凝膠比例進行老化約12小時。老化之凝膠係以超臨界CO2進行溶劑抽出,接著在110℃下乾燥2小時。
纖維增強相係由紡織級玻璃纖維(E-玻璃組成物)組成之均勻非紡織材料,其約4mm厚,密度約225g/m2。所得之增強二氧化矽氣凝膠組成物為約2.25mm厚,且為以增強二氧化矽氣凝膠組成物之重量計為約39%之氣凝膠(包括約25%之合成非晶二氧化矽和約14%之甲基甲矽烷基化二氧化矽)、57%之纖維玻璃以及4%之碳化矽,所預期之材料密度為約0.16g/cc(給定0.075g/cc之氣凝膠密度)。
使用熱表面性能測試於650℃之熱表面評估該組成物的8平方英寸樣品。樣品組成物在冷面之溫度係在經過一段時間後進行測量。對於該實例之樣品組成物,在冷面達到75℃之溫度的時間為約9秒,在冷面達到120℃之溫度的時間為約19秒,在冷面達到150℃之溫度的時間為約25秒,以及在冷面達到180℃之溫度的時間為約34秒。此實例之樣品組成物的數據示於圖4。
可有效獲得上述優點及自前述描述中顯而易見之優點。由於可在不脫離本揭露範圍之情況下對上述結構進行某些改變,因此,前述說明中所包含的或所附圖式中所示之所有內容,其用意應當被解釋為說明性者,而非為限制性者。
亦應理解,以下申請專利範圍旨在覆蓋本文中所描述之本揭露的所有一般及特定特徵,並且就語言而言,可認為本揭露範圍內之所有陳述均介於該等特徵之間。

Claims (31)

  1. 一種熱控制構件,包括:
    氣凝膠組成物,該氣凝膠組成物包含一種或多種添加劑,該添加劑存在的程度為該氣凝膠組成物之重量的至少約5%至20%,其中,該熱控制構件具有小於約40mW/mK之熱傳導係數,其中,該熱控制構件係實質上為平面且具有第一主外表面和第二主外表面。
  2. 如請求項1所述之熱控制構件,其中,該添加劑存在的程度為該氣凝膠組成物之重量的至少約10%至20%。
  3. 如請求項1或2所述之熱控制構件,其中,該一種或多種添加劑係包含火類添加劑。
  4. 如請求項1或2所述之熱控制構件,其中,該一種或多種添加劑包含遮光劑。
  5. 如請求項1或2所述之熱控制構件,其中,該一種或多種添加劑包含火類添加劑和遮光劑之組合。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之熱控制構件,其中,該一種或多種添加劑係包含黏土礦物。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之熱控制構件,其中,該一種或多種添加劑包含高嶺土。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之熱控制構件,其中,該一種或多種添加劑係選自由碳化硼、矽藻土、錳鐵氧體、MnO、NiO、SnO、Ag2O、Bi2O3、碳黑、石墨、氧化鈦、氧化鈦鐵、氧化鋁、矽酸鋯、氧化鋯、氧化鐵(II)、氧化 鐵(III)、二氧化錳、氧化鈦鐵(鈦鐵礦)、氧化鉻、碳化矽、碳化鈦、碳化鎢或其混合物所組成之群組。
  9. 如請求項1至8中任一項所述之熱控制構件,其中,該一種或多種添加劑係包含碳化矽。
  10. 如請求項1至9中任一項所述之熱控制構件,其中,該氣凝膠組成物包含增強材料。
  11. 如請求項10所述之熱控制構件,其中,該增強材料包括纖維。
  12. 如請求項11所述之熱控制構件,其中,該纖維係選自由離散纖維、紡織材料、非紡織材料、針狀非紡織材料、棉絮、網狀物、墊、氈和其組合所組成之群組。
  13. 如請求項1至12中任一項所述之熱控制構件,其中,該氣凝膠組成物具有約1mm至約5mm之範圍內的未壓縮厚度。
  14. 如請求項13所述之熱控制構件,其中,該氣凝膠組成物具有小於大約3mm的未壓縮厚度。
  15. 如請求項13所述之熱控制構件,其中,該氣凝膠組成物具有小於大約2mm的未壓縮厚度。
  16. 如請求項1至15中任一項所述之熱控制構件,其中,該氣凝膠組成物具有小於約0.3g/cm3的密度。
  17. 如請求項1至16中任一項所述之熱控制構件,其中,該氣凝膠組成物之該氣凝膠包括無機、有機或無機/有機混合材料。
  18. 如請求項17所述之熱控制構件,其中,該氣凝膠組成物係二氧化矽氣凝膠組成物。
  19. 如請求項18所述之熱控制構件,其中,該氣凝膠組成物包括烷基化二氧化矽。
  20. 如請求項1至19中任一項所述之熱控制構件,其中,該熱控制構件進一步包含熱電容材料。
  21. 如請求項20所述之熱控制構件,其中,該熱電容材料包含包括金屬的至少一層。
  22. 如請求項1至21中任一項所述之熱控制構件,其中,該熱控制構件進一步包含導熱材料。
  23. 如請求項22所述之熱控制構件,其中,該導熱材料包含包括金屬、碳、導電聚合物或其組合的至少一層。
  24. 如請求項1至23中任一項所述之熱控制構件,其中,該熱控制構件包含複數層的該氣凝膠組成物。
  25. 如請求項24所述之熱控制構件,進一步包括設置在該複數層的該氣凝膠組成物的至少兩層之間的至少一層導熱材料或至少一層熱電容材料。
  26. 如請求項1至25中任一項所述之熱控制構件,其中,該熱控制構件具有約2mm至約7mm之範圍內的未壓縮厚度。
  27. 如請求項1至26中任一項所述之熱控制構件,進一步包括封裝構件,形成該第一外表面或該第二外表面之至少一者。
  28. 如請求項1至27中任一項所述之熱控制構件,其中,該氣凝膠組成物包含封裝構件。
  29. 一種電池模組,包括:
    第一電池單元及第二電池單元,以及
    如請求項1至28中任一項所述的該熱控制構件,其中,該熱控制構件係設置於該第一電池單元與該第二電池單元之間。
  30. 一種電池模組,包括:
    至少一個電池單元,以及
    如請求項1至28中任一項所述的該熱控制構件,其中,該熱控制構件係設置於該至少一個電池單元的表面上或該電池模組的表面上。
  31. 一種電池組,包括:
    至少一個電池單元,以及
    如請求項1至28中任一項所述的該熱控制構件,其中,該熱控制構件係設置於該至少一個電池單元的表面上或該電池組的表面上。
TW109142393A 2019-12-02 2020-12-02 管理電動汽車電池之熱失控問題之組件及系統 TW202128594A (zh)

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US202062958135P 2020-01-07 2020-01-07
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