KR20240040110A - 강성, 비유연성의 섬유 보강 단열 복합체 - Google Patents

강성, 비유연성의 섬유 보강 단열 복합체 Download PDF

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KR20240040110A
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니콜라스 에이. 자피로풀로스
카트린 이. 드크레프트
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아스펜 에어로겔, 인코포레이티드
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Abstract

본 개시는 내부에 임베딩된 섬유재로 보강된 금속 산화물 매트릭스를 포함하는 비유연성 복합 단열재에 관한 것이다. 구체적으로, 본 개시는 열전지 등을 위한 비유연성 복합 단열재의 용도에 관한 것이다. 본 명세서에서 제공되는 낮은 열전도도를 갖는 비유연성 복합 단열재는 열전지 설계에 대한 기계적 요건들을 충족시킬 수 있지만, 시판 단열체와 비교해 개선된 취급성(handleability)을 제공한다.

Description

강성, 비유연성의 섬유 보강 단열 복합체
관련 출원 상호 참조
본 출원은 2021년 10월 15일에 출원된 미국 가출원 제63/256,123호의 우선권을 주장하며, 이 가출원은 이의 전문이 본 명세서에 참조로 통합된다.
정부 지원
본 발명은 미국 Air Force Nuclear Weapons Center가 수여한 승인 번호 FA9422-17-C-8001에 따른 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에서의 소정의 권리를 갖는다.
기술분야
본 개시는 일반적으로 열전지(thermal battery) 등을 위한 복합 단열재에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시는 섬유재로 보강된 금속 산화물 매트릭스를 포함하는 개선된 취급성을 갖는 비유연성 복합 단열재, 이를 제조하는 방법들, 및 전지 구성요소들을 단열시키기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
열전지는 전형적으로 350℃와 600℃ 사이에서 동작하는 고온 전력원이다. 이러한 전지는 전기를 생성하기 위해 열에 의해 활성화되는 전기화학 셀을 사용한다. 이러한 전기화학 셀은 일반적으로, 정상 또는 통상의 동작 온도에서 고체이고 비전도성인 이온 전도 용융염에 의해 분리되는 적합한 애노드 및 캐소드 요소들을 포함한다. 전지 셀이 전해질의 용융 온도를 초과할 때, 전해질은 융합 또는 용융되고 전도성이 될 수 있어, 전지가 잘 알려져 있는 전기화학 반응에 의해 기능하고 전기를 생성할 수 있게 한다. 이러한 열전지의 전형적인 예는 미국 특허 제3,558,363호에서 찾아볼 수 있다.
열전지는 매우 높은 전력 밀도뿐만 아니라 보통 20년 넘게 유지 보수가 필요 없는 저장 수명을 제공하기 때문에 군사 및 방위 적용예에서 거의 독점적으로 채용되어 왔다. 그러나, 열전지는 소정의 내재적인 제한점들 및 단점들을 갖는다. 예를 들어, 열전지 셀이 활성화될 때, 이는 동작 동안 열을 발생시키며, 이는 전자 패키지와 같은 주변 환경에 해로울 수 있다. 또한, 전지의 활동 수명 및 전력 밀도는 전해질이 용융된 상태로 유지되는 시간의 길이에 의해 제한된다. 시간이 지나면서, 열이 전지에서 빠져나감에 따라, 전해질이 동결되기 시작할 수 있어, 임피던스를 증가시키고 결국 이온 전도가 일어나지 않게 된다.
전지 셀의 단열은 전해질을 가능한 한 오랫동안 용융된 상태로 유지하기 위해 시스템에서의 보온을 담당한다. 단열은 또한 열이 빠져나가는 것으로 인해 열이 주변 시스템 구성요소의 환경을 손상시키는 것을 방지함으로써 안전 유지를 보장한다.
전지 셀의 단열은 전해질을 가능한 한 오랫동안 용융된 상태로 유지하기 위해 시스템에서의 보온을 담당한다. 단열은 또한 열이 빠져나가는 것으로 인해 열이 주변 시스템 구성요소의 환경을 손상시키는 것을 방지함으로써 안전 유지를 보장한다. 셀 스택을 축방향으로 단열하기 위해, 다수의 유연성 단열재 층들이 셀 스택 주위를 직접 감쌀 수 있다. 이러한 종류의 유연성 단열재는 전지 케이싱(전지 용기)의 내부 표면, 외부 표면, 또는 내부 표면과 외부 표면 둘 다를 라이닝할 수 있다. 전지 케이싱이 단부 커버(들) 또는 캡(들)을 보유하는 경우에, 단열을 개선하기 위해 강성 단열재로 만들어진 단열 디스크가 셀 스택의 상단 및 하단에서 사용될 수 있다.
발포체 또는 섬유 시트와 같은 종래의 유형의 단열체는 고온을 견딜 수 있지만 단열에 또는 열을 가두기에 비교적 낮은 용량을 가질 수 있다. 이러한 재료에 대해, 단열체의 두께는 효과적인 열관리를 제공하기 위해 증가되어야 한다. 그러나, 전지 케이싱에 대한 공간 요건들은 모듈의 크기뿐만 아니라 모듈 내의 셀들 사이의 공간을 제한한다. 특히 더 작은 크기의 열전지에 대해, 제공될 수 있는 단열재의 부피가 제한되게 된다.
현재 시판 단열 재료의 예는 Promat Inc. (Tisselt, Belgium)로부터 입수가능한 마이크로다공성 단열재인 Microtherm®강성 보드/패널이다. Microtherm은 유리 천에 임베딩된 마이크로다공성 실리카로 만들어지고 불투명화제로서 탄화규소를 갖는 복합 단열체이다. Microtherm®은 고온에서 낮은 열전도도를 갖지만(예를 들어, 600℃에서 30 mW/m-K), 이는 취급 동안 그리고 다이 절단 시 매우 취약하고 먼지를 많이 낸다. 열전지가 적용예에 특유한 경향이 있다는 것을 고려하면, 주어진 폼 팩터는 일반적으로 새로운 적용예에 사용되지 않는다. 더 나은 취급성 및 기계적 무결성과 필적할 만하거나 개선된 열적 속성을 갖는 강성 단열재가 필요하다.
따라서, 일반적으로 열전지를 유지시키고 특히 작은 열전지를 활성화 후에 더 오래 가동시키기 위해 사용될 수 있는 방법 및 재료에 대한 요구가 존재한다. 활성화 후의 열전지의 가동 수명이 문제가 되지 않는 적용예에 대해, 이러한 방법 및 재료는 단열 부피 요건을 감소시키기 위해 사용될 수 있음으로써, 열전지의 크기가 크기 및 질량에 있어서 감소될 수 있게 하고 주변 환경의 안전을 유지할 수 있게 한다.
에어로겔과 같은 개선된 단열체는 수명이 긴 열전지에서의 사용을 위해 어느 정도 주의를 끌었다. 에어로겔 재료는 기타 통상적인 유형의 단열재, 예를 들어, 발포체, 유리섬유 등의 내열성이 약 2 내지 6배인 것으로 알려져 있다. 에어로겔은 단열재의 두께를 실질적으로 증가시키거나 추가 중량을 가하지 않으면서 효과적인 차폐 및 단열을 증가시킬 수 있다.
강성, 취급성, 기계적 무결성, 열전도성 등을 포함하는 다양한 양태들에서의 개선된 성능을 갖는 보강된 에어로겔 조성물을 개별적으로 그리고 하나 이상의 조합으로 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 개시의 목적은 열전지 등에 유용한 이전의 단열재의 적어도 하나의 단점을 제거하거나 완화하는 것이다.
전지 가동 시간 및 성능을 연장시킬 뿐만 아니라 열적 안전을 유지하기 위해 사용될 수 있는 열전지 등에 대한 효과적인 단열을 발달시키기 위한 비유연성 복합 단열재 및 이를 제조하는 방법이 본 명세서에서 제공된다.
본 명세서에서 제공되는 비유연성 복합 단열재는 또한 환경으로 과도한 열이 빠져나가는 것으로 인한 열전지의 사용과 연관된 위험을 감소시킨다.
일 양태에서, 본 개시는 금속 산화물 매트릭스, 불투명화 화합물, 및 선택적으로 중합체 결합제를 포함하는 섬유재를 포함하는 비유연성 복합 단열재로서, 섬유재로 보강된, 비유연성 복합 단열재에 관한 것이다. 일부 실시예들에서, 비유연성 복합 단열재는 약 0.20 g/cc 초과의 밀도 및 약 10,000 psi 초과의 굴곡 탄성률을 갖는다.
다른 양태에서, 본 개시는 내부에 임베딩된 섬유재로 보강된 금속 산화물 매트릭스를 포함하는 비유연성 복합 단열재로서, 섬유재는 선택적으로 중합체 결합제를 포함하고, 불투명화 화합물이 금속 산화물 매트릭스 전체에 걸쳐 분산된 것인, 비유연성 복합 단열재에 관한 것이다. 일부 실시예들에서, 비유연성 복합 단열재는 약 0.20g/cc 초과의 밀도를 갖는다. 일부 실시예들에서, 불투명화 화합물은 복합 단열재 내의 금속 산화물 함량에 비해 약 40 중량%를 초과하여 존재한다.
일 양태에서, 본 개시에서 위에서 또는 이후에 설명되는 임의의 양태들 및 실시예들에 따른 비유연성 복합 단열재를 포함하는 열전지가 본 명세서에서 제공된다.
다른 양태에서, 본 개시에서 위에서 또는 이후에 설명되는 임의의 양태들 및 실시예들에 따른 비유연성 복합 단열재를 열전지 내로 혼입하는 단계를 포함하는 열전지의 성능을 개선하는 방법이 본 명세서에서 제공된다.
일 양태에서, 비유연성 복합 단열재를 제조하기 위한 방법으로서, 금속 산화물 매트릭스, 불투명화 화합물, 및 선택적으로 중합체 결합제를 포함하는 섬유재를 포함하는 보강된 에어로겔 복합체를 제공하는 단계; 에어로겔 복합체를 감소된 산소 또는 공기 분위기에서 열 처리에 노출시키는 단계 ― 열 처리는 500℃와 700℃ 사이의 하나 이상의 온도에 대한 노출을 포함함 ―; 및 섬유재의 우세한 방향에 수직인 방향으로 에어로겔 복합체를 기계적으로 압축함으로써, 비유연성 복합 단열재를 제조하는 단계를 포함하는, 방법이 본 명세서에서 제공된다. 압축 시, 에어로겔 복합체의 밀도는 최대 5-100배만큼 증가된다. 일부 실시예들에서, 비유연성 복합 단열재의 밀도가 보강된 에어로겔 복합체의 밀도보다 약 5 내지 100배 더 높다. 일부 실시예들에서, 보강된 에어로겔 복합체는 부피가 80% 미만으로 압축된다. 일부 실시예들에서, 보강된 에어로겔 복합체는 약 500 psi 내지 약 10,000 psi의 압력 하에서 압축된다. 일 실시예에서, 열 처리의 총 지속시간은 1분과 120분 사이이다. 일부 실시예들에서, 600℃에서의 에어로겔 복합체의 열전도도는 실질적으로 동일한 조성을 갖는 압축되지 않은 보강된 에어로겔 복합체에 비해 실질적으로 변경되지 않는다.
다른 양태에서, 비유연성 복합 단열재를 생성하는 방법으로서, 주조 표면 및 평탄한 주조 프레임을 제공하는 단계 ― 주조 프레임의 내측 경계가 주조 표면 상의 주조 영역을 둘러쌈 ―; 졸-겔 용액을 제공하는 단계; 졸-겔 용액을 불투명화 화합물과 조합시키는 단계; 섬유재를 주조 영역 내로 배치하는 단계; 졸-겔 용액을 주조 영역 내의 섬유재와 조합시키는 단계; 졸-겔 용액이 겔 재료로 전이할 수 있게 함으로써, 보강된 겔을 형성하는 단계; 보강된 겔 조성물을 건조시켜 보강된 에어로겔 복합체를 생성하는 단계; 보강된 에어로겔 복합체를 감소된 산소 또는 공기 분위기에서 500℃와 700℃ 처리 사이의 온도로 가열하는 단계; 및 에어로겔 복합체를 약 500 psi 내지 약 10,000 psi 하에서 기계적으로 압축함으로써, 비유연성 복합 단열재를 제조하는 단계를 포함하는, 방법이 본 명세서에서 제공된다. 일부 실시예들에서, 졸-겔 용액은 TEOS 및/또는 MTES를 포함한다. 일부 실시예들에서, 감소된 산소 분위기는 부피 기준으로 5% 미만의 산소를 포함한다. 일부 실시예들에서, 건조시키는 단계는 이산화탄소를 포함한다. 일부 실시예들에서, 졸-겔 용액은 고분산(well-dispersed) 불투명화 화합물과 조합된다.
상기한 양태들은 다음의 특징들 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 섬유재는 개별 섬유, 직조재, 부직포재, 매트(mat), 펠트(felt), 배팅(batting), 로프티 배팅(lofty batting), 절단 섬유(chopped fiber), 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 실시예에서, 섬유재의 거의 전부 또는 부분들은 비유연성 복합 단열재의 두께 방향에 수직으로 정렬된다. 다른 실시예에서, 섬유재의 거의 전부 또는 부분들은 비유연성 복합 단열재의 두께 방향에 평행하게 정렬된다. 하나 이상의 실시예에서, 비유연성 복합 단열재의 두께 방향은 z축 방향이다.
일부 실시예들에서, 금속 산화물은 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아, 이트리아, 바나디아 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 바람직한 실시예에서, 금속 산화물은 실리카를 포함한다.
하나 이상의 실시예에서, 비유연성 복합 단열재는 압축된 에어로겔 복합체이다. 하나 이상의 실시예에서, 금속 산화물 매트릭스는 압축된 에어로겔 매트릭스이다.
일부 실시예들에서, 불투명화 화합물은 B4C, 규조토, 망간 페라이트, MnO, NiO, SnO, Ag2O, Bi2O3, TiC, WC, 카본 블랙, 산화티타늄, 산화철 티타늄, 규산지르코늄, 산화지르코늄, 산화철(I), 산화철(III), 이산화망간, 산화철 티타늄(일메나이트), 산화크롬, 탄화규소 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 실시예에서, 불투명화 화합물은 탄화규소이다. 하나 이상의 실시예에서, 불투명화 화합물은 복합 단열재 내의 금속 산화물 함량에 비해 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 범위 내로 존재한다.
일부 실시예들에서, 보강재는 유기 고분자계 섬유, 무기 섬유, 탄소계 섬유 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예들에서, 무기 섬유는 유리 섬유, 암석 섬유, 금속 섬유, 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 현무암 섬유, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 바람직한 실시예에서, 무기 섬유는 유리 섬유를 포함한다. 더 바람직한 실시예에서, 유리 섬유는 실리카계 유리 섬유이다.
일부 실시예들에서, 중합체 결합제는 폴리비닐 알코올을 포함한다.
하나 이상의 실시예에서, 비유연성 복합 단열재는 10 mm 미만의 평균 두께 및 10% 미만의 두께 편차를 갖는다.
하나 이상의 실시예에서, 비유연성 복합 단열재는 600℃에서 약 60 mW/mK 이하의 열전도도를 갖는다.
하나 이상의 실시예에서, 비유연성 복합 단열재는 약 0.20 g/cc 내지 약 1.0 g/cc 범위 내의 밀도를 갖는다.
하나 이상의 실시예에서, 비유연성 복합 단열재는 약 10,000 psi 내지 약 100,000 psi의 범위 내의 굴곡 탄성률을 갖는다.
하나 이상의 실시예에서, 복합재에는 실질적으로 유기 모이어티가 없다.
본 기술의 상기한 양태들은 다음의 특징들 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 기술의 재료들 중 하나 이상은 바람직하게는, 개선된 취급성을 갖는 낮은 열전도도의 강성 복합 단열재를 제공할 수 있다. 본 명세서에서 개시되는 복합 단열재는 폐쇄된 시스템 내부에 열을 유지시키거나, 폐쇄된 시스템 밖으로 열을 유지시키거나, 부분적으로 폐쇄된 시스템에서 안팎으로의 열 손실을 최소화하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 견고한 복합 단열재는 열전지 등에 사용하기에 유용하다. 구체적으로, 본 명세서에서 개시되는 강성 복합재는 열전지를 위한 단부 캡 재료로서 사용될 수 있다.
본 명세서에서 개시되는 비유연성 복합재는 열전지 설계의 기계적 요건들을 충족시킬 수 있지만, 기존의 기술들과 비교해 우수한 열전도성을 제공한다. 또한, 본 명세서에서 제공되는 복합재의 두께는 단열 부피 요건들이 매우 제한되는 더 작은 크기와 더 큰 크기의 열전지 둘 다에 대한 효과적인 열 관리를 가능하게 한다.
본 발명은 첨부 도면들과 관련하여 취해지는 다음의 상세한 설명으로부터 더 충분하게 이해될 것이며, 첨부 도면들에서:
도 1a는 본 기술의 복합 단열재를 개략적으로 예시한다.
도 1b는 본 기술의 복합 단열재를 개략적으로 예시한다.
도 2a는 셀 스택을 축방향으로 단열시키기 위해 셀 스택 주위를 감쌀 수 있는 유연성 단열재를 도시한다.
도 2b는 유연성 단열재를 포함하는 전지 케이싱을 개략적으로 예시한다.
도 3a는 본 개시의 비유연성 복합 단열재의 이미지를 도시한다.
도 3b는 본 개시의 비유연성 복합 단열재를 포함하는 전지 케이싱의 단부 캡(들)을 개략적으로 예시한다.
도 4는 ZIRCAR Refractory Composites, Inc.로부터 입수가능한, 기존의 내화 세라믹 단부 캡 단열체(RS-DR 및 RS-200)에 대한 본 기술의 비유연성 복합 단열재에 대한 압축 응력-변형 곡선을 예시한다.
도 5는 시제품 구축 및 테스트를 위한 본 기술의 비유연성 복합 단열재의 열전도도 곡선을 예시한다.
하나의 일반적인 양태에서, 본 개시는 내구성이 있고 취급하기 용이하고, 사용되는 재료의 두께 및 중량을 최소화하면서 유리한 열적 속성, 예를 들어, 낮은 열전도도, 열 전파 및 화재 전파에 대한 내성을 가지며, 압축성, 압축 탄력성, 및 순응성에 유리한 속성을 또한 갖는 에어로겔 조성물, 예를 들어, 보강된 에어로겔 조성물을 제공한다. 다른 일반적인 양태에서, 본 명세서에서 제공되는 에어로겔 조성물은 본 개시의 복합 단열재를 획득하기 위해 하소 및/또는 압축과 같은 열 처리를 거치기에 적합하다.
본 명세서에서 제시되는 실시예들에 따르면, 본 명세서에서 설명되는 에어로겔 복합체의 압축 시, 매우 낮은 열전도성, 양호한 기계적 무결성, 및 용이한 취급성을 갖는 개선된 복합 단열재가 제조될 수 있다. 어떠한 이론에 의해서도 구속되기를 원하지 않지만, 이는 에어로겔 복합체가 특히 기계적 수단을 통한 압축 시 열전도도(통상적으로 mW/m-k로 측정됨)의 비실질적인 양을 유지하거나 증가시킬 수 있다는 발견에 크게 기인할 수 있다.
다른 양태에서, 본 명세서에서 설명되는 에어로겔 복합체 또는 압축된 에어로겔 복합체의 하소 시, 열전지의 안전을 위한 개선된 복합 단열재가 제조될 수 있다. 유기 모이어티는 유기 모이어티가 여전히 존재하는 경우 동작 동안, 유기 모이어티가 분해되고 분해 생성물이 폐쇄된 시스템 내부에 축적될 때 전지의 안전 및 성능에 위험을 초래할 수 있기 때문에, 열전지의 안전성을 개선하기 위해 하소에 의해 제거될 수 있다. 본 명세서에서 설명되는 실시예들에 따르면, 본 기술의 복합 단열재에는 실질적으로 유기 모이어티가 없다. 도 1a 및 도 1b는 섬유재(300)로 보강되는 금속 산화물 매트릭스(200)를 포함하는 본 개시의 복합 단열재(100)를 도시한다. 도 1a에서, 섬유재(300)의 거의 전부 또는 부분들은 비유연성 복합 단열재(100)의 두께 방향에 수직으로 정렬되되, 비유연성 복합 단열재(100)의 두께 방향은 z축 방향이다. 도 1b에서, 섬유재(300)의 거의 전부 또는 부분들은 금속 산화물 매트릭스(200) 내에서 랜덤하게 정렬된다(예를 들어, (다방향 섬유 배향 각도).
압축 및/또는 하소에 적합한 에어로겔 및 에어로겔 복합체는 입자 보강된, 섬유 보강된 또는 보강되지 않은 에어로겔을 포함한 다양한 형태를 취할 수 있으며, 이들 중 임의의 것은 유기, 무기 또는 하이브리드 에어로겔 매트릭스를 포함한다. 바람직한 형태는 보강재, 예를 들어, 섬유재를 포함한다. 바람직하게는 섬유재가 에어로겔 매트릭스 전체에 걸쳐 분산된다. 섬유 보강된 에어로겔 복합체의 간단한 형태에서, 개선된 기계적 성능과 같은 다양한 이유들로 인해 섬유재가 매트릭스 재료 내에 임베딩된다. 매트릭스 재료는 졸-겔 처리를 통해 제조되어, 매우 작은 공극들(대략 수십억 미터)을 갖는 구조체를 정의하는 중합체 네트워크(무기, 유기, 또는 무기/유기 하이브리드를 포함함)가 될 수 있다. 졸-겔 처리 동안 중합체 겔화점 이전에 추가되는 섬유재는 매트릭스재를 보강한다. 본 발명에 대한 바람직한 전구체 재료의 에어로겔 매트릭스는 유기, 무기, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 에어로겔을 제조하기 위해 사용되는 습식 겔은 당업자에게 잘 알려져 있는 겔 형성 기법들 중 임의의 것을 통해 제조될 수 있다: 예는 겔화가 발생하는 지점까지 희석된 금속 산화물 졸의 pH 및/또는 온도를 조정하는 것을 포함한다(R. K. Iler, Colloid Chemistry of Silica and Silicates, 1954, chapter 6; R. K. Iler, The Chemistry of Silica, 1979, chapter 5, C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science, 1990, chapters 2 and 3, 이는 본 명세서에 참조로 통합됨). 무기 에어로겔을 형성하기 위한 재료의 예는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 하프니아, 이트리아, 바나디아 등과 같은 금속 산화물이다. 특히 바람직한 겔은 가용성 및 저비용으로 인해 주로 가수분해된 실리케이트 에스테르의 알코올 용액으로 형성된다.
본 개시의 실시예들에 따르면, 비유연성 복합 단열재는 섬유 보강된 에어로겔 복합체를 감소된 산소 또는 공기 분위기에서 열 처리에 노출시키고, 에어로겔 복합체를 기계적으로 압축함으로써 얻어질 수 있다.
일부 예들에서, 본 명세서에서 제공되는 비유연성 복합 단열재를 열전지 등에 혼입하는 것은 열전지에 대한 전지 성능 및 가동 시간을 개선시킨다.
표준 언어의 정의
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용될 때,단수 형태들은 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상들을 포함한다. 본 명세서서 및 첨부된 청구범위에서 사용될 때, 용어 "또는"은 맥락이 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 일반적으로 "및/또는"을 포함하는 의미로 채용된다.
본 명세서에서 사용될 때, "약"은 대략 또는 거의 의미하고, 수치 값 또는 범위가 제시되는 상황에서 수치의 ±5%를 의미한다. 실시예에서, 용어 "약"은 수치 값의 유효 숫자들에 따른 전통적인 반올림을 포함할 수 있다. 또한, 어구 "약 'x' 내지 'y'"는 "약 'x" 내지 약 'y'"를 포함한다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "단열재"는 예를 들어, 금속 전지 용기와 같은 환경으로의 열 흐름을 감소시키는 재료를 지칭한다. 또한, 층, 영역, 또는 기판과 같은 요소가 다른 요소 "상에" 또는 "위에" 있는 것으로 언급될 때, 이는 다른 요소 상에 바로 있을 수 있거나 개재 요소가 존재할 수도 있다는 것이 이해될 것이다. 대조적으로, 요소가 다른 요소 "상에 바로" 있거나 "바로 위에" 있는 것으로 언급될 때에는, 개재 요소가 존재하지 않는다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "조성물"과 "복합체"는 서로 바꿔 사용될 수 있다.
에어로겔은 상호연결된 구조체들의 프레임워크를 포함하는 개방 셀을 가진 다공성 재료의 한 부류로, 프레임워크 내에 혼입되는 공극들의 상응하는 망상, 및 주로 공기와 같은 기체로 구성된 공극들의 망상 내의 틈새 상이다. 에어로겔은 전형적으로 저밀도, 고다공도, 넓은 표면적, 작은 공극 크기를 특징으로 한다. 에어로겔은 다른 다공성 재료와는 물리적 및 구조적 속성들에 의해 구별될 수 있다.
본 개시의 맥락 내에서, 용어 "에어로겔", "에어로겔 재료" 또는 "에어로겔 매트릭스"는 상호연결된 구조체들의 프레임워크를 포함하며, 프레임워크 내에 혼입되는 상호연결된 공극들의 상응하는 네트워크를 갖고, 분산 간극 매체로서 공기와 같은 기체를 함유하는 겔을 지칭하고; 이는 에어로겔에 기인하는 (질소 다공도 측정 테스트에 따른) 다음의 물리적 및 구조적 속성들을 특징으로 한다: (a) 약 2 nm 내지 약 100 nm 범위의 평균 공극 직경, (b) 적어도 80% 이상의 다공도, 및 (c) 질소 수착 분석에 의한 약 100 m2/g 이상의 표면적.
이에 따라, 본 개시의 에어로겔 재료는 제로겔, 크리겔, 앰비겔, 마이크로다공성 재료 등으로 달리 분류될 수 있는 재료를 포함하여, 이전 단락들에서 제시된 정의 요소들을 만족시키는 임의의 에어로겔 또는 다른 개방 셀 재료를 포함한다.
에어로겔 재료는 또한, 다음을 포함하는 추가적인 물리적 속성들에 의해 특징지어질 수 있다: (d) 약 2.0 mL/g 이상, 특히 약 3.0 mL/g 이상의 공극 부피; (e) 약 0.50 g/cc 이하, 특히 약 0.3 g/cc 이하, 특히 더 약 0.20 g/cc 이하의 밀도; 및 (f) 2와 50 nm 사이의 공극 직경을 갖는 공극을 포함하는 총 공극 부피의 적어도 50%. 그러나, 이러한 추가적인 속성의 만족은 에어로겔 재료로서의 화합물의 특성화에 필수는 아니다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "하소"는 재료에 화학적, 물리적, 또는 구조적 변화를 일으키기 위해 재료에 적용되는 열 처리 공정을 지칭하지만, 또한 재료 내의 휘발성 분획의 열분해, 상 전이, 또는 제거를 지칭할 수도 있다. 하소 공정은 통상적으로 제품 재료의 용융점 미만의 온도에서 일어난다.
본 개시의 맥락 내에서, 용어 "에어로겔 조성물" 또는 "에어로겔 복합체"는 복합체의 성분으로서 에어로겔 재료를 포함하는 임의의 복합재를 지칭한다. 에어로겔 조성물의 예는 섬유 보강된 에어로겔 복합체; 불투명화제와 같은 첨가 요소들을 포함하는 에어로겔 복합체; 개방 셀 매크로다공성 프레임워크에 의해 보강된 에어로겔 복합체; 에어로겔-중합체 복합체; 및 에어로겔 미립자, 입자, 과립, 비드 또는 분말을 고체 또는 반고체 재료, 이를테면 결합제, 수지, 시멘트, 발포체, 중합체, 또는 유사한 고체 재료와 함께 혼입하는 복합재를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 에어로겔 조성물은 일반적으로 본 명세서에서 개시되는 다양한 겔 재료로부터 용매를 제거한 후에 얻어진다. 이렇게 얻어진 에어로겔 조성물은 추가적인 가공 또는 처리를 추가로 거칠 수 있다. 다양한 겔 재료는 한 용매 제거(또는 액체 추출 또는 건조)를 거치기 전에 당업계에 그 외 알려져 있거나 유용한 추가적인 가공 또는 처리를 거칠 수 있다.
본 개시의 에어로겔 조성물은 보강된 에어로겔 조성물을 포함할 수 있다. 본 개시의 맥락 내에서, 용어 "보강된 에어로겔 조성물"은 에어로겔 재료 내에 보강상을 포함하는 에어로겔 조성물을 지칭하며, 여기서 보강상은 에어로겔 프레임워크 자체의 일부가 아니다. 보강상은 에어로겔 재료에 탄성, 순응성, 또는 구조적 안정성을 제공하는 임의의 재료일 수 있다. 잘 알려져 있는 보강재의 예는 개방 전지 매크로다공성 프레임워크 보강재, 폐쇄 전지 매크로다공성 프레임워크 보강재, 개방 세포 멤브레인, 벌집형 보강재, 중합체 보강재, 및 섬유 보강재 이를테면 개별 섬유, 직조 재료, 부직 재료, 니들링된 부직, 배팅(batting), 웨브(web), 매트(mat), 및 펠트(felt)를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 개시의 맥락 내에서, 용어 "섬유 보강된 에어로겔 조성물"은 보강상으로서 섬유 보강재를 포함하는 보강된 에어로겔 조성물을 지칭한다. 섬유 보강재의 예는 개별 섬유, 직조재료, 부직포재, 배트, 배팅, 웨브, 매트, 펠트, 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 섬유 보강재는: 폴리에스테르, 폴리올레핀 테레프탈레이트, 폴리(에틸렌) 나프탈레이트, 폴리카보네이트(예를 들어, 레이온, 나일론), 면(예를 들어, DuPont사 제조 라이크라), 탄소(예를 들어, 흑연), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 산화된 PAN, 비탄소화 열처리 PAN(이를테면, SGL carbon SE, Germany 제조), 유리 또는 유리섬유계 재료(예를 들어, S-유리, 901 유리, 902 유리, 475 유리, E-유리), 석영과 같은 실리카계 섬유(예를 들어, Saint-Gobain사 제조 Quartzel), Q-펠트(Johns Manville사 제조), Saffil(Unifrax사 제조), Durablanket(Unifrax사 제조) 및 기타 실리카 섬유, Duraback(Carborundum사 제조), Kevlar, Nomex, Sontera(모두 DuPont사 제조)와 같은 폴리아라미드 섬유, Conex(Taijin사 제조), Tyvek(DuPont사 제조), Dyneema(DSM사 제조), Spectra(Honeywell사 제조)와 같은 폴리올레핀, Typar, Xavan(둘 모두 DuPont사 제조)와 같은 기타 폴리프로필렌 섬유, PTFE(상표명 Teflon)(DuPont사 제조), Goretex(W.L.GORE사 제조)와 같은 플루오로중합체, Nicalon(COI Ceramics사 제조)과 같은 실리콘 카바이드 섬유, Nextel(3M사 제조)과 같은 세라믹 섬유, 아크릴계 중합체, 울 섬유, 실크, 대마, 가죽, 스웨이드, PBO·Zylon 섬유(Tyobo사 제조), Vectan(Hoechst사 제조)와 같은 액정 재료, Cambrelle 섬유(DuPont사 제조), 폴리우레탄, 폴리아미드, 목재 섬유, 붕소, 알루미늄, 철, 스테인레스 스틸 섬유 및 PEEK, PES, PEI, PEK, PPS와 같은 기타 열가소성 플라스틱을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 재료를 포함할 수 있다. 유리 또는 유리섬유계 섬유 보강재는 하나 이상의 기법을 사용하여 제조될 수 있다. 소정 실시예들에서, 카딩과 크로스 래핑 또는 에어 레이드 공정을 사용하여 만드는 것이 바람직하다. 예시적인 실시예들에서, 카딩 및 크로스 패핑된 유리 또는 유리섬유계 섬유 보강재는 에어 레이드 재료에 비해 특정 장점을 제공한다. 예를 들어, 카딩 및 크로스 패핑된 유리 또는 유리섬유계 섬유 보강재는 보강재의 주어진 평량에 대해 일정한 재료 두께를 제공할 수 있다. 소정 추가적인 실시예들에서, 최종 에어로겔 조성물에서 향상된 기계적 속성 및 기타 속성을 위해 섬유를 z 방향으로 인터레이싱할 필요가 있는 섬유 보강재를 추가로 니들링하는 것이 바람직하다.
본 개시의 맥락 내에서, 용어 "결합제" 또는 "결합 제제"는 기계적으로, 화학적으로, 접착 또는 응집에 의해 응집성이 있는 전체를 형성하기 위해 다른 재료를 함께 홀딩하거나 끌어당기는 임의의 재료 또는 물질이다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "압축한다", "압축된", "압축" 및 이의 다른 문법적 형태는 구조체에 압력을 가하는 동작, 특히 구조체의 부피를 감소시키고 그 밀도를 증가시키는 기계력을 지칭할 것이다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "압축된 에어로겔 매트릭스"는 압축력을 가함으로써 부피가 감소된 생성된 대로의 에어로겔 매트릭스를 지칭한다. 압축력은 압착, 유압 프레스에서의 압축, 압연 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 압축력은 에어로겔 매트릭스 내에 분산된 섬유의 우세한 방향에 평행하거나 직교할 수 있다.
압축된 에어로겔 및 에어로겔 복합체는 더 높은 압축 강도, 탄성률, 굴곡 강도를 보일 수 있고, 압축되지 않은 형태에 비해 열전도도를 유지하거나 비실질적으로 증가시킬 수 있다. 어떠한 이론에 의해서도 구속되기를 원하지 않지만, 압축 후에, 에어로겔의 공극 크기 분포는 전형적으로 상당한 양만큼 좁아지고 낮아진다. 이러한 발생에도 불구하고, 에어로겔의 높은 표면적은 (예를 들어, 약 500 psi 내지 약 10,000 psi 사이의 소정의 압축 범위 내에서) 개선되거나 실질적으로 변경되지 않는 열전도도로 압축에 의해 본질적으로 영향을 받지 않을 수 있다.
압축에 적합한 에어로겔 및 에어로겔 복합체는 입자 보강된, 섬유 보강된 또는 보강되지 않은 에어로겔을 포함한 다양한 형태를 취할 수 있으며, 이들 중 임의의 것은 유기, 무기 또는 하이브리드 에어로겔 매트릭스를 포함한다. 바람직한 형태는 제1 상이 저밀도 에어로겔 매트릭스를 포함하고, 제2 상이 보강재, 예를 들어, 섬유재를 포함하는 2상 에어로겔 복합체이다.
용어 "굴곡 탄성률" 또는 "탄성의 굽힘 탄성률"은 3 지점 굽힘 테스트로서 알려져 있는 샘플의 긴 에지에 수직으로 힘이 가해질 때 재료가 구부러지는 스티프니스/저항의 척도이다. 굴곡 탄성률은 재료가 구부러지는 능력을 나타낸다. 굴곡 탄성률은 응력-변형률 곡선의 초기 직선 부분의 기울기로 나타내어지고, 응력의 변화를 이에 상응하는 변형률의 변화로 나누어 계산된다. 이로 인해, 응력 대 변형률의 비는 굴곡 탄성률의 척도이다. 굴곡 탄성률의 국제 표준 단위는 파스칼(Pa 또는 N/m2 또는 m-1.kg.s-2)이다. 사용되는 실제 단위는 메가파스칼(MPa 또는 N/ mm2) 또는 기가파스칼(GPa 또는 kN/ mm2)이다. 미국의 관례적 단위에서, 이는 제곱인치당 파운드(힘)(psi)로 표현된다.
본 개시의 맥락 내에서, 용어 "비유연성" 또는 "강성"은 매크로구조적 파괴 없이 구부러지거나 휠 수 있는 능력을 갖지 않거나 이러한 능력이 제한된 재료를 지칭한다. 본 개시의 비유연성 단열재는 약 10,000 psi 내지 약 100,000 psi의 범위 내의 굴곡 탄성률을 갖는다.
본 개시의 맥락 내에서, 용어 "첨가제" 또는 "첨가 요소"는 에어로겔의 생성 전에, 중에, 또는 후에 에어로겔 조성물에 첨가될 수 있는 재료를 지칭한다. 첨가제는 에어로겔에서 바람직한 속성들을 변경 또는 개선하기 위해, 또는 에어로겔에서 바람직하지 않은 속성들을 중화시키기 위해 첨가될 수 있다. 첨가제는 전형적으로 전구체 액체에 대한 겔화 이전에, 전이 상태 재료에 대한 겔화 동안에, 또는 고체 또는 반고체 재료에 대한 겔화 이후에 에어로겔 재료에 첨가된다. 첨가제의 예는 마이크로섬유, 충전제, 보강제, 안정제, 증점제, 탄성 화합물, 불투명화제, 착색 또는 색소 화합물, 방사선 흡수 화합물, 방사선 반사 화합물, 화재 등급(fire-class) 첨가제, 부식 억제제, 열전도성 성분, 열용량을 제공하는 성분, 상변화 재료, pH 조절제, 산화환원 조절제, HCN 완화제, 오프 가스 완화제, 전기전도성 화합물, 전기 유전성 화합물, 자성 화합물, 레이더 차단 성분, 경화제, 수축 방지제, 및 당업자에게 알려져 있는 기타 에어로겔 첨가제를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
소정 실시예들에서, 본 명세서에서 개시되는 단열 복합재는 고온 이벤트 동안 수행될 수 있으며, 예를 들어, 본 명세서에서 개시되는 바와 같이 고온 이벤트 동안 열 보호를 제공할 수 있다. 고온 이벤트는 적어도 2초 동안 적어도 약 1 cm2의 면적에 걸쳐 적어도 약 25 kW/m2, 적어도 약 30 kW/m2, 적어도 약 35 kW/m2 또는 적어도 약 40 kW/m2의 일관된 열 유속을 특징으로 한다. 약 40 kW/m2의 열 유속은 전형적인 화재와 관련되어 있다(Behavior of Charring Solids under Fire-Level Heat Fluxes; Milosavljevic, I., Suuberg, E.M.; NISTIR 5499; September 1994). 특수 사례에서, 고온 이벤트는 적어도 1분의 지속 시간 동안 적어도 약 10 cm2의 면적에 걸쳐 약 40 kW/m의 열 유속이다.
본 개시의 맥락 내에서, 용어 "열전도도" 및 "TC"는 재료 또는 조성물의 양측 상의 두 개의 표면들 간에 온도차를 두고, 재료 또는 조성물이 두 개의 표면들 사이에서 열을 전달하는 능력의 측정치를 지칭한다. 구체적으로, 열전도도는 단위 시간당 및 단위 표면적당 전달되는 열 에너지를 온도차로 나눈 값으로서 측정된다. 전형적으로 SI 단위로 mW/m*K(미터당 밀리와트 * 켈빈)로 기록된다. 재료의 열전도도는 Test Method for Steady-State Thermal Transmission Properties by Means of the Heat Flow Meter Apparatus(ASTM C518, ASTM International, West Conshohocken, PA); Test Method for Steady-State Heat Flux Measurements and Thermal Transmission Properties by Means of the Guarded-Hot-Plate Apparatus(ASTM C177, ASTM International, West Conshohocken, PA); Test Method for Steady-State Heat Transfer Properties of Pipe Insulation(ASTM C335, ASTM International, West Conshohocken, PA); Thin Heater Thermal Conductivity Test(ASTM C1114, ASTM International, West Conshohocken, PA); Standard Test Method for Thermal Transmission Properties of Thermally Conductive Electrical Insulation Materials(ASTM D5470, ASTM International, West Conshohocken, PA); Determination of thermal resistance by means of guarded hot plate and heat flow meter methods(EN 12667, British Standards Institution, United Kingdom); or Determination of steady-state thermal resistance and related properties ― Guarded hot plate apparatus(ISO 8203, International Organization for Standardization, Switzerland)을 포함하지만 이에 제한되지 않는 당업계에 알려져 있는 테스트 방법으로 결정될 수 있다. 상이한 결과들을 가져올 수 있는 상이한 방법들로 인해, 본 개시의 맥락 내에서, 달리 명시적으로 언급하지 않는 한, 열전도도 측정은 ASTM C518 표준(Test Method for Steady-State Thermal Transmission Properties by Means of the Heat Flow Meter Apparatus)에 따라 주위 환경에서 대기압에서 약 37.5℃의 온도 및 약 2 psi의 압축 하중 하에서 이루어진 것으로 이해되어야 한다. ASTM C518에 따라 기록된 측정은 전형적으로 압축 하중에 대한 임의의 관련 조정으로 EN 12667에 따라 이루어진 임의의 측정과 잘 상관된다. 소정 실시예들에서, 본 개시의 에어로겔 재료 또는 비유연성 복합 단열재는 약 40 mW/mK 이하, 약 30 mW/mK 이하, 약 25 mW/mK 이하, 약 20 mW/mK 이하, 약 18 mW/mK 이하, 약 16 mW/mK 이하, 약 14 mW/mK 이하, 약 12 mW/mK 이하, 약 10 mW/mK 이하, 약 5 mW/mK 이하, 또는 이들 값들 중 임의의 두 값들 사이의 범위 내의 열전도도를 갖는다. 소정 실시예들에서, 본 개시의 에어로겔 재료 또는 비유연성 복합 단열재는 600℃에서 약 60 mW/mK 이하의 열전도도를 갖는다.
본 개시의 맥락 내에서, 용어 "밀도"는 에어로겔 재료 또는 조성물의 단위 부피당 질량의 측정치를 지칭한다. 용어 "밀도"는 일반적으로 에어로겔 재료의 겉보기 밀도(apparent density)뿐만 아니라 에어로겔 조성물의 벌크 밀도를 지칭한다. 밀도는 전형적으로 kg/m3 또는 g/cc로서 기록된다. 에어로겔 재료 또는 조성물의 밀도는 Standard Test Method for Dimensions and Density of Preformed Block and Board-Type Thermal Insulation(ASTM C303, ASTM International, West Conshohocken, PA); Standard Test Methods for Thickness and Density of Blanket or Batt Thermal Insulations(ASTM C167, ASTM International, West Conshohocken, PA); Determination of the apparent density of preformed pipe insulation(EN 13470, British Standards Institution, United Kingdom); or Determination of the apparent density of preformed pipe insulation(ISO 18098, International Organization for Standardization, Switzerland)을 포함하지만 이에 제한되지 않는 당업계에 알려져 있는 방법으로 결정될 수 있다. 상이한 결과들을 가져올 수 있는 상이한 방법으로 인해, 본 개시의 맥락 내에서, 밀도 측정은 달리 언급하지 않는 한 두께 측정에 대해 2 psi 압축에서 ASTM C167 표준(Standard Test Methods for Thickness and Density of Blanket or Batt Thermal Insulations)에 따라 이루어지는 것으로 이해되어야 한다. 소정 실시예들에서, 본 개시의 비유연성 복합 단열재는 약 0.20 g/cc 내지 약 1.2 g/cc의 범위, 구체적으로는 약 0.20 g/cc 내지 약 0.80 g/cc의 범위, 더 구체적으로는 약 0.20 g/cc 내지 약 0.60 g/cc의 범위 내의 밀도를 갖는다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "실질적으로"는 관심 특징 또는 특성의 완전한 또는 거의 완전한 정도 또는 정도를 나타내는 정량적 상태를 지칭한다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "실질적으로 없는"은 분석물, 샘플, 용액, 배지, 보충제, 부형제 등에 간섭 화합물, 불순물, 오염물 또는 이의 등가물이 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 98%, 또는 적어도 98.5%, 또는 적어도 99%, 또는 적어도 99.5%, 또는 적어도 100% 없다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "거의 전부"는 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 95% 이상, 그리고 가장 바람직하게는 99% 이상을 지칭한다.
최적의 단열을 위해, 본 개시의 에어로겔 또는 복합 단열재는 열 전달의 복사 성분을 감소시키기 위해 불투명화될 수 있다. 겔 형성 전의 임의의 지점에서, 불투명화 화합물은 겔 전구체를 포함하는 혼합물 내로 분산될 수 있다. 불투명화 화합물의 예는 B4C, 규조토, 망간 페라이트, MnO, NiO, SnO, Ag2O, Bi2O3, TiC, WC, 카본 블랙, 산화티타늄, 산화철 티타늄, 규산지르코늄, 산화지르코늄, 산화철(I), 산화철(III), 이산화망간, 산화철 티타늄(일메나이트), 산화크롬, 탄화규소 또는 이들의 혼합물을 포함하고 이에 제한되지 않는다. 복합 단열재 내의 불투명화 화합물은 복합 단열재 내의 금속 산화물 함량에 비해 약 10 중량% 내지 약 80 중량%의 범위, 바람직하게는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 범위 내로 존재한다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "고분산"은 졸-겔 용액 중에 존재하는 불투명화 화합물이 벌크로 응집되지 않는 효과를 지칭하고, 더 구체적으로는, 단일 입자 또는 섬유로서 또는 번들당 3-4개의 입자 또는 섬유의 작은 번들로서 졸-겔 용액 중에 존재하는 불투명화 화합물을 지칭한다.
에어로겔 조성
에어로겔은 상호연결된 올리고머, 중합체, 또는 콜로이드 입자로 가장 통상적으로 구성된 상호연결된 구조의 프레임워크로서 설명된다. 에어로겔 프레임워크는 무기 전구체 재료(이를테면 실리카계 에어로겔 생성에 사용되는 전구체), 유기 전구체 재료(이를테면 탄소계 에어로겔 생성에 사용되는 전구체), 혼성 무기/유기 전구체 재료; 및 이들의 조합들을 포함하는 다양한 전구체로 이루어질 수 있다.
무기 에어로겔은 일반적으로 금속 산화물 또는 금속 알콕시화물 재료로 형성된다. 금속 산화물 또는 금속 알콕시화물 재료는 산화물을 형성할 수 있는 임의의 금속의 산화물 또는 알콕시화물을 기반으로 할 수 있다. 이러한 금속으로는 실리콘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 이트륨, 바나듐, 세륨 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 무기 실리카 에어로겔은 전통적으로 실리카계 알콕시화물(이를테면 테트라에톡실실란)의 가수분해 및 축합, 또는 규산 또는 물 유리의 겔화를 통해 제조된다. 실리카계 에어로겔 합성을 위한 기타 관련된 무기 전구체 재료는 규산나트륨 또는 규산칼륨과 같은 금속 실리케이트, 알콕시실란, 부분 가수분해된 알콕시실란, 테트라에톡실실란(TEOS), 부분 가수분해된 TEOS, TEOS의 축합 중합체, 테트라메톡실실란(TMOS), 부분 가수분해된 TMOS, TMOS의 축합 중합체, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-n-프로폭시실란의 부분 가수분해 및/또는 축합 중합체, 폴리에틸실리케이트, 부분 가수분해된 폴리에티실리케이트, 단량체성 알킬알콕시실란, 비스-트리알콕시알킬 또는 아릴실란, 다면체 실세스퀴옥산, 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 개시의 소정 실시예들에서는, Silbond H-5(SBH5, Silbond Corp)와 같은 예비 가수분해된 TEOS가 상업적으로 입수가능한 것으로서 사용될 수 있거나 겔화 공정에 혼입하기 전에 추가로 가수분해될 수 있다. 부분 가수분해된 TEOS 또는 TMOS, 이를테면 폴리에티실리케이트(Silbond 40) 또는 폴리메틸실리케이트도 상업적으로 입수가능한 것으로서 사용될 수 있거나 겔화 공정에 혼입하기 전에 추가로 가수분해될 수 있다.
무기 에어로겔은 안정성 및 소수성과 같은 소정 속성들을 겔에 부여 또는 개선할 수 있는 알킬 금속 알콕시화물, 시클로알킬 금속 알콕시화물, 아릴 금속 알콕시화물과 같은 적어도 하나의 소수성 기를 포함하는 겔 전구체를 더 포함할 수 있다. 무기 실리카 에어로겔은 특히 알킬실란 또는 아릴실란과 같은 소수성 전구체를 포함할 수 있다. 소수성 겔 전구체는 겔 재료의 프레임워크를 형성하기 위한 일차 전구체 재료로서 사용될 수 있다. 그러나, 소수성 겔 전구체는 아말감 에어로겔의 형성에서 간단한 금속 알콕시화물과의 조합으로 공전구체로서 더 통상적으로 사용되고 있다. 실리카계 에어로겔 합성을 위한 소수성 무기 전구체 재료로는 트리메틸메톡시실란(TMS), 디메틸디메톡시실란(DMS), 메틸트리메톡시실란(MTMS), 트리메틸에톡시실란, 디메틸디에톡시실란(DMDS), 메틸트리에톡시실란(MTES), 에틸트리에톡시실란(ETES), 디에틸디에톡시실란, 디메틸디에톡시실란(DMDES), 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란(PhTES), 헥사메틸디실라잔 및 헥사에틸디실라잔 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 상기한 전구체들 중 어느 하나의 임의의 파생물이 사용될 수 있고, 특히 다른 화학기의 소정 중합체를 상기한 전구체 중 하나 이상에 첨가되거나 가교될 수 있다.
유기 에어로겔은 일반적으로 탄소계 고분자 전구체로 형성된다. 이러한 중합재는 레조시놀 포름알데히드(RF), 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 아크릴레이트 올리고머, 폴리옥시알킬렌, 폴리우레탄, 폴리페놀, 폴리부타디안, 트리알콕시실릴 종단 폴리디메틸실록산, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리푸르푸랄, 멜라민-포름알데히드, 크레졸 포름알데히드, 페놀-푸르푸랄, 폴리에테르, 폴리올, 폴리이소시아네이트, 폴리하이드록시벤즈, 폴리비닐 알코올 디알데히드, 폴리시아누레이트, 폴리아크릴아미드, 다양한 에폭시, 한천, 아가로스, 키토산, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일례로서, 유기 RF 에어로겔은 전형적으로 알칼리성 조건 하에서 레조르시놀 또는 멜라민과 포름알데히드의 졸-겔 중합으로 만들어진다.
유기/무기 하이브리드 에어로겔은 주로 (유기 변성 실리카("오르모실") 에어로겔로 이루어진다. 이러한 오르모실 재료는 실리카 망상에 공유 결합되는 유기 성분을 포함한다. 오르모실은 전형적으로 유기 변성 실란 R--Si(OX)3와 전통적인 금속 알콕시화물 전구체 Y(OX)4의 가수분해 및 축합을 통해 형성된다. 이러한 화학식들에서, X는 예를 들어, CH3, C2H5, C3H7, C4H9를 나타낼 수 있고; Y는 예를 들어, Si, Ti, Zr, 또는 Al을 나타낼 수 있으며; R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐, 에폭사이드와 같은 임의의 유기 단편일 수 있다. 오르모실 에어로겔 내의 유기 성분은 실리카 망상 전체에 분산되거나 이에 화학적으로 접합될 수 있다.
에어로겔의 제조 방법
에어로겔의 제조는 일반적으로, i) 졸-겔 용액의 형성 단계; ii) 졸-겔 용액으로부터의 겔의 형성 단계; 및 iii) 건조된 에어로겔 재료를 얻기 위해, 혁신적인 처리 및 추출을 통해 겔 재료로부터 용매를 추출하는 단계를 포함한다. 이러한 공정은 아래에서 더 상세히, 구체적으로 실리카 에어로겔과 같은 무기 에어로겔을 형성하는 맥락에서 논의된다. 그러나, 본 명세서에서 제공되는 특정 예들 및 예시들은 본 개시를 임의의 특정 유형의 에어로겔 및/또는 제조 방법으로 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 개시는 달리 언급되지 않는 한, 당업자에게 알려져 있는 임의의 연관된 제조 방법에 의해 형성된 임의의 에어로겔을 포함할 수 있다.
무기 에어로겔을 형성하는 것에 있어서의 제1 단계는 일반적으로, 알코올계 용매 중의 금속 알콕시화물 전구체와 같지만 이에 제한되지 않는 실리카 전구체의 가수분해 및 축합을 통한 졸-겔 용액의 형성이다. 무기 에어로겔의 형성에 있어서의 주요 변수들은, 졸-겔 용액 중에 포함되는 알콕시화물 전구체의 유형, 용매의 성질, 졸-겔 용액의 처리 온도 및 pH(산 또는 염기의 첨가에 의해 달라질 수 있음), 및 졸-겔 용액 내의 전구체/용매/수 비를 포함한다. 졸-겔 용액을 형성하는 것에 있어서의 이러한 변수들의 제어는 겔 재료가 "졸" 상태로부터 "겔" 상태로 후속 전이하는 동안 겔 프레임워크의 성장 및 축합의 제어를 가능하게 할 수 있다. 결과적인 에어로겔의 속성들은 전구체 용액의 pH 및 반응물의 몰비에 영향을 받지만, 겔의 형성을 가능하게 하는 임의의 pH 및 임의의 몰비가 본 개시에서 사용될 수 있다.
졸-겔 용액은 적어도 하나의 겔화 전구체와 용매를 조합시킴으로써 형성된다. 졸-겔 용액을 형성하는 데 사용하기 위한 적합한 용매는 1 내지 6개의 탄소 원자, 특히 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 보다 저알코올을 포함하지만, 당업자에게 알려져 있는 바와 같은 다른 용매가 사용될 수 있다. 유용한 용매의 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸 아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 아세톤, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 원하는 수준의 분산을 달성하거나 겔 재료의 속성을 최적화하기 위해 다수의 용매들이 또한 조합될 수 있다. 이에 따라, 졸-겔 및 겔 형성 단계들을 위한 최적의 용매의 선택은 졸-겔 용액 내로 혼입되는 특정 전구체, 충전제, 및 첨가제뿐만 아니라, 겔화 및 액체 추출을 위한 타겟 처리 조건들, 및 최종 에어로겔 재료의 원하는 속성들에 의존한다.
전구체-용매 용액 중에 물이 또한 존재할 수 있다. 물은 금속 알콕시화물 전구체를 금속 수산화물 전구체로 가수분해시키는 역할을 한다. 가수분해 반응은 (예로서 에탄올 용매 중의 TEOS를 사용하여) 다음과 같을 수 있다: Si(OC2H5)4 + 4H2O → Si(OH)4 + 4(C2H5OH). 결과적인 가수분해된 금속 수산화물 전구체는 "졸" 상태로 용매 용액 중에, 개별 분자들 또는 분자들의 작은 중합된(또는 저중합된) 콜로이드성 클러스터로서 부유된 상태로 남아 있다. 예를 들어, Si(OH)4 전구체의 중합/축합은 다음과 같이 일어날 수 있다: 2 Si(OH)4 = (OH)3Si-O-Si(OH)3 + H2O. 이러한 중합은 중합(또는 저중합된) SiO2(실리카) 분자들의 콜로이드성 클러스터가 형성될 때까지 계속될 수 있다.
용액의 pH를 제어하고, 전구체 재료의 가수분해 및 축합 반응을 촉진하기 위해, 산 및 염기가 졸-겔 용액 내로 혼입될 수 있다. 전구체 반응을 촉진하고 더 낮은 pH 용액을 획득하기 위해 임의의 산이 사용될 수 있지만, 예시적인 산은 HCl, H2SO4, H3PO4, 옥살산 및 아세트산을 포함한다. 마찬가지로, 전구체 반응을 촉진하고 더 높은 pH 용액을 획득하기 위해 임의의 염기가 사용될 수 있으며, 예시적인 염기는 NH4OH를 포함한다.
전구체 반응을 촉진하고 더 높은 pH 용액을 획득하기 위해 강염기가 사용될 수 있다. 전구체 반응을 촉진하기 위한 강염기의 사용은 소수성 무기 전구체 재료, 예를 들어, MTES 또는 DMDES의 함량이 약염기, 예를 들어, NH4OH를 포함하는 염기를 사용하여 가능한 것보다 상당히 더 높아질 수 있게 할 수 있다. 본 개시의 맥락 내에서, 용어 "강염기"는 무기 염기와 유기 염기 둘 다를 지칭한다. 예를 들어, 본 명세서의 실시예들에 따른 강염기는 리튬, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 바륨, 스트론튬, 및 구아니디늄으로부터 선택되는 양이온을 포함한다. 다른 예로서, 전구체 반응을 촉진하기 위해 사용되는 염기성 촉매는 촉매량의 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 수산화구아니딘, 수산화나트륨, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화 콜린, 수산화 포스포늄, DABCO, DBU, 구아니딘 유도체, 아미딘, 또는 포스파젠을 포함할 수 있다.
본 개시의 에어로겔 조성물은 15 mm 이하, 10 mm 이하, 5 mm 이하, 4 mm 이하, 3 mm 이하, 2 mm 이하, 1 mm 이하, 0.5 mm 이하, 0.3 mm 이하, 또는 전술한 두께들의 임의의 조합 사이의 두께의 범위들의 두께를 포함할 수 있다.
에어로겔 조성물은 더 탄력성인 복합 제품을 달성하기 위해 다양한 보강재로 보강될 수 있다. 보강된 습식 겔 조성물을 생성하기 위해 겔화 공정의 임의의 지점에서 겔에 보강재가 첨가될 수 있다. 그런 다음, 습식 겔 조성물은 보강된 에어로겔 조성물을 생성하기 위해 건조될 수 있다.
에어로겔 조성물은 열 전달의 복사 성분을 감소시키기 위한 불투명화제를 포함할 수 있다. 겔 형성 전의 임의의 지점에서, 불투명화 화합물 및 이의 전구체는 겔 전구체를 포함하는 혼합물 내로 분산될 수 있다. 불투명화 화합물의 예는 탄화붕소(B4C), 규조토, 망간 페라이트, MnO, NiO, SnO, Ag2O, Bi2O3, 카본 블랙, 그래파이트, 산화티타늄, 산화철 티타늄, 산화알루미늄, 규산지르코늄, 산화지르코늄, 산화철(II), 산화철(III), 이산화망간, 산화철 티타늄(일메나이트), 산화크롬, 탄화물(이를테면 SiC, TiC 또는 WC), 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 불투명화 화합물 전구체의 예는 TiOSO4 또는 TiOCl2를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시예들에서, 첨가제로서 사용되는 불투명화 화합물은 탄화규소의 섬유 또는 위스커를 배제할 수 있다. 에어로겔 조성물이 전기 디바이스, 예를 들어, 전지에서, 배리어 층 또는 다른 관련 적용예들로서 사용되도록 의도될 때, 불투명화제를 포함하는 조성물은 바람직하게는 높은 부피 및 표면 저항을 갖는 높은 유전 강도를 가질 수 있다. 이러한 실시예들에서, 불투명화제로서 사용되는 탄소 첨가제는 전기 전도도를 감소시키기 위해 비전도성이거나 변형될 수 있다. 예를 들어, 불투명화제는 전기 전도도를 감소시키기 위해 표면 산화될 수 있다. 일부 실시예들에서, 내재적인 전기 전도성을 갖는 탄소질 첨가제가 전기 디바이스에서 사용되도록 의도된 에어로겔 조성물에서 불투명화제로서 사용될 수 있다. 이러한 실시예들에서, 전도성 탄소질 첨가제는 전기 디바이스에서 사용하기에 적합한 유전 강도를 갖는 조성을 제공하기 위해 천공 임계치 미만의 농도로 사용될 수 있다.
에어로겔 조성물은 하나 이상의 화재 등급 첨가제를 포함할 수 있다. 본 개시의 맥락 내에서, 용어 "화재 등급 첨가제"는 화재에 대한 반응의 맥락에서 흡열 효과를 갖고 에어로겔 조성물 내로 혼입될 수 있는 재료를 지칭한다. 또한, 소정 실시예들에서, 화재 등급 첨가제는 화재 등급 첨가제가 존재하는 에어로겔 조성물의 열분해(Td)의 개시보다 100 ℃ 이하로 높은 흡열성 분해(endothermic decomposition, ED)의 개시, 및 소정 실시예들에서, 또한, 화재 등급 첨가제가 존재하는 에어로겔 조성물의 Td보다 50 ℃ 이하로 낮은 ED를 갖는다. 달리 말하면, 화재 등급 첨가제의 ED는 내지 의 범위를 갖는다:
졸(예를 들어, 종래 기술에서 이해되는 바와 같은 다양한 방식들로 알킬 실리케이트 또는 물 유리로 제조된 실리카 졸)과의 혼입 또는 혼합 전에, 이와 동시에, 또는 후에도, 화재 등급 첨가제는 에탄올 및 선택적으로 최대 10 부피%의 물을 포함하는 매체와 혼합되거나 그 외 분산될 수 있다. 혼합물은 매체 중의 첨가제의 실질적으로 균일한 분산을 달성하기 위해 필요에 따라 혼합 및/또는 교반될 수 있다. 이론에 구애됨 없이, 위에서 언급된 점토 및 다른 화재 등급 첨가제의 수화된 형태를 이용하는 것은 추가적인 내열 효과를 제공한다. 예를 들어, (Applied Minerals, Inc.로부터 상표명 DRAGONITE로 시판되거나 간단히 Imerys로부터 Halloysite로서 시판된) 할로이사이트 클레이, 카올리나이트 클레이는, 수화된 형태에서, 상승된 온도에서gas dilution 수화수를 방출함으로써 흡열 효과를 갖는 알루미늄 실리케이트 클레이이다. 다른 예로서, 수화된 형태의 탄산염이 가열 시 또는 상승된 온도에서 이산화탄소를 방출할 수 있다.
최종 보강된 에어로겔 조성물을 언급할 때, 첨가제의 양은 전형적으로 최종 보강된 에어로겔 조성물의 중량 백분율로 언급된다. 최종 보강된 에어로겔 조성물 중 첨가제의 양은 보강된 에어로겔 조성물의 중량을 기준으로 약 1% 내지 약 50%, 약 1% 내지 약 25%, 또는 약 10% 내지 약 25%로 다양할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 최종 보강된 에어로겔 조성물 중의 첨가제의 양은 보강된 에어로겔 조성물의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 20%의 범위 내이다. 예시적인 실시예들에서, 최종 보강된 에어로겔 조성물 중의 첨가제의 양은 조성물의 중량 백분율로서 약 1%, 약 2% 약 3%, 약 4%, 약 5%, 약 6%, 약 7%, 약 8%, 약 9%, 약 10%, 약 11%, 약 12%, 약 13%, 약 14%, 약 15%, 약 16%, 약 17%, 약 18%, 약 19% 약 20%, 또는 전술한 백분율들 중 임의의 백분율 사이의 범위 내이다. 소정 실시예들에서, 최종 보강된 에어로겔 조성물 중의 첨가제의 양은 보강된 에어로겔 조성물의 중량을 기준으로 약 15%이다. 소정 실시예들에서, 최종 보강된 에어로겔 조성물 중의 첨가제의 양은 보강된 에어로겔 조성물의 중량을 기준으로 약 13%이다. 예를 들어, 탄화실리콘과 같은 첨가제를 포함하는 일부 바람직한 실시예들에서, 에어로겔 조성물 중에 존재하는 첨가제의 총량은 보강된 에어로겔 조성물의 중량을 기준으로, 약 10-20%, 예를 들어, 약 15%이다. 다른 예를 들어, 첨가제가 탄화실리콘을 포함하는 일부 바람직한 실시예들에서, 에어로겔 조성물 중에 존재하는 첨가제의 총량은 보강된 에어로겔 조성물의 중량을 기준으로, 약 3-5%, 예를 들어, 약 4%이다.
복합 단열재 및 이의 제조
금속 산화물 매트릭스(예를 들어, 에어로겔 매트릭스), 불투명화 화합물, 및 선택적으로 중합체 결합제를 포함하는 섬유재를 포함하는 비유연성 복합 단열재로서, 섬유재로 보강된, 비유연성 복합 단열재가 본 명세서에서 제공된다.
본 명세서에서 개시되는 복합 단열재는 임의의 유형의 주액 전지(reserve battery)(예를 들어, 열전지, 액체 옥시할라이드 전지)의 안전성을 개선하기 위해 밀도, 에어로겔-섬유 비, 첨가제 함량 및 에어로겔 화학 반응에 따라 최적화되었다.
비유연성 복합 단열재 중의 첨가제의 양은 복합 단열재 내의 금속 산화물 함량의 중량을 기준으로 약 40% 내지 약 80%, 약 40% 내지 약 70%, 또는 약 40% 내지 약 60%로 달라질 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 금속 산화물 함량의 중량 백분율로서 비유연성 복합 단열재 중의 첨가제의 양은 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 또는 전술한 백분율들 중 임의의 백분율들 사이의 범위 내이다. 예를 들어, 탄화규소과 같은 첨가제를 포함하는 일부 바람직한 실시예들에서, 비유연성 복합 단열재 중에 존재하는 첨가제의 총량은 금속 산화물 매트릭스의 중량을 기준으로 약 40%이다. 소정 실시예들에서, 첨가제는 하나 초과의 유형을 가질 수 있다. 비유연성 복합 단열재 중에 하나 이상의 화재 등급 첨가제가 또한 존재할 수 있다. 알루미늄 실리케이트 화재 등급 첨가제를 포함하는 일부 바람직한 실시예들에서, 첨가제는 비유연성 복합 단열재 중에 금속 산화물 함량에 비해 약 60-80 wt%로 존재한다.
비유연성 복합 단열재는 전형적으로 약 0.20 g/cc 초과의 밀도 및 약 10,000 psi 초과의 굴곡 탄성률을 갖는다. 예를 들어, 비유연성 복합 단열재의 밀도는 약 0.20 g/cc 내지 약 1.2 g/cc의 범위, 구체적으로는 약 0.20 g/cc 내지 약 0.80 g/cc의 범위, 더 구체적으로는 약 0.20 g/cc 내지 약 0.60 g/cc의 범위 내일 수 있다.
금속 산화물 매트릭스(예를 들어, 내부에 임베딩된 섬유재로 보강된 에어로겔 매트릭스)를 포함하는 비유연성 복합 단열재로서, 섬유재는 선택적으로 중합체 결합제를 포함하고, 불투명화 화합물은 금속 산화물 매트릭스 전체에 분산되는 것인, 비유연성 복합 단열재가 본 명세서에서 제공된다. 일부 실시예들에서, 비유연성 복합 단열재는 약 10,000 psi 초과의 굴곡 탄성률을 갖고, 불투명화 화합물은 복합 단열재 내의 금속 산화물 함량에 비해 약 40 중량%를 초과하여 존재한다.
일부 실시예들에서, 섬유재의 거의 전부 또는 부분들은 금속 산화물 매트릭스 내에서 x-y 평면을 따라 정렬된다. 일 실시예에서, 섬유재의 거의 전부 또는 부분들은 비유연성 복합 단열재의 두께 방향에 수직으로 정렬된다. 다른 실시예에서, 섬유재의 거의 전부 또는 부분들은 비유연성 복합 단열재의 두께 방향에 평행하게 정렬된다. 하나 이상의 실시예에서, 비유연성 복합 단열재의 두께 방향은 z축 방향이다.
일부 실시예들에서, 섬유재의 거의 전부 또는 부분들은 금속 산화물 매트릭스 내에서 랜덤하게 정렬된다.
본 명세서에서 개시되는 비유연성 복합 단열재는 섬유 보강된 에어로겔 복합체를 열 처리(예를 들어, 감소된 산소 또는 공기 분위기에서의 하소)에 노출시킴으로써; 그리고/또는 에어로겔 복합체를 기계적으로 압축함으로써 획득될 수 있다. 이론에 의해 구속되기를 원하지 않지만, 본 명세서에서 설명되는 에어로겔 복합체의 물리 화학적 및/또는 기계적 속성들 중 일부 또는 전부는 열 처리 및/또는 압축에 따라 변할 수 있다. 일부 예들에서, 본 개시의 비유연성 복합 단열재의 다공도, 예를 들어, 공극 크기, 다공도의 백분율, 밀도, 열전도도 및/또는 굴곡 탄성률은 하소 및/또는 압축에 노출되지 않은 실질적으로 동일한 조성을 갖는 섬유 보강된 에어로겔 복합체의 것과 상이할 수 있다.
일부 실시예들에서, 비유연성 복합 단열재의 밀도는 하소 및/또는 압축에 노출되지 않은 보강된 에어로겔 복합체의 밀도보다 약 5 내지 100배 더 높다.
일부 실시예들에서, 600℃에서의 에어로겔 복합체의 열전도도는 실질적으로 동일한 조성을 갖는 압축되지 않은 보강된 에어로겔 복합체에 비해 실질적으로 변경되지 않는다.
일부 실시예들에서, 본 개시의 복합 단열재에는 유기 모이어티가 실질적으로 없다.
일부 실시예들에서, 본 개시의 복합 단열재는 기계적으로 압축된 재료이다.
예시적인 실시예들에서, 복합 단열재는 약 0.02 mm 내지 약 10 mm의 범위 내의 두께를 갖는다. 예를 들어, 복합재는 약 0.5 mm 내지 약 10 mm의 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 다른 예를 들어, 복합재는 약 0.5 mm 내지 약 5 mm의 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 다른 예로서, 복합재는 약 2 mm의 두께, 약 3 mm의 두께, 또는 약 4 mm의 두께를 가질 수 있다.
비유연성 복합 단열재를 제조하기 위한 방법으로서, 금속 산화물 매트릭스, 불투명화 화합물, 및 선택적으로 중합체 결합제를 포함하는 섬유재를 포함하는 보강된 에어로겔 복합체를 제공하는 단계; 에어로겔 복합체를 감소된 산소 또는 공기 분위기에서 열 처리에 노출시키는 단계 ― 열 처리는 500℃와 700℃ 사이의 하나 이상의 온도에 대한 노출을 포함함 ―; 및 에어로겔 복합체를 기계적으로 압축함으로써, 비유연성 복합 단열재를 제조하는 단계를 포함하는, 방법이 본 명세서에서 제공된다. 일부 실시예들에서, 에어로겔 복합체의 밀도는 최대 10-100배만큼 증가된다.
일부 실시예들에서, 상온, 100℃, 200℃, 300℃, 400℃, 500℃, 및 600℃에서의 비유연성 복합 단열재의 열전도도는 실질적으로 동일한 조성을 갖는 압축되지 않은 보강된 에어로겔 복합체에 비해 실질적으로 변하지 않는다.
소정 실시예들에서, 본 개시의 비유연성 복합 단열재는 약 300℃ 이상, 약 320℃ 이상, 약 340℃ 이상, 약 360℃ 이상, 약 380℃ 이상, 약 400℃ 이상, 약 420℃ 이상, 약 440℃ 이상, 약 460℃ 이상, 약 480℃ 이상, 약 500℃ 이상, 약 550℃ 이상, 약 600℃ 이상, 또는 이들 값들 중 임의의 두 값들 사이의 범위 내의 열 분해 개시를 갖는다.
일부 실시예들에서, 열 처리의 총 지속시간은 1분 내지 360분, 바람직하게는 1분 내지 120분 사이이다. 일부 실시예들에서, 열 처리는 3분 내지 50분, 또는 5분 내지 45분의 범위이다.
일부 실시예들에서, 에어로겔 복합체는 본 개시의 복합 단열재를 형성하기 위해 부피가 80% 미만으로 압축된다. 일부 실시예들에서, 에어로겔 복합체는 약 1000 psi 내지 약 10,000 psi의 압력 하에서 압축된다.
비유연성 복합 단열재를 생성하는 방법으로서, 주조 표면 및 평탄한 주조 프레임을 제공하는 단계 ― 주조 프레임의 내측 경계가 주조 표면 상의 주조 영역을 둘러쌈 ―; 졸-겔 용액을 제공하는 단계; 섬유재를 주조 영역 내로 배치하는 단계; 졸-겔 용액을 주조 영역 내의 섬유재와 조합시키는 단계; 졸-겔 용액이 겔 재료로 전이할 수 있게 함으로써, 보강된 겔을 형성하는 단계; 보강된 겔 조성물을 건조시켜 보강된 에어로겔 복합체를 생성하는 단계; 보강된 에어로겔 복합체를 감소된 산소 또는 공기 분위기에서 300℃와 700℃ 사이, 바람직하게는 500℃와 700℃ 처리 사이의 온도로 가열하는 단계; 및 에어로겔 복합체를 약 1000 psi 내지 약 10,000 psi 하에서 기계적으로 압축함으로써, 비유연성 복합 단열재를 제조하는 단계를 포함하는, 방법이 본 명세서에서 제공된다. 일부 실시예들에서, 졸-겔 용액은 TEOS 및/또는 MTES를 포함한다.
일부 실시예들에서, 건조시키는 것은 초임계 유체를 포함한다. 일부 실시예들에서, 건조시키는 단계는 이산화탄소를 포함한다.
일부 실시예들에서, 감소된 산소 또는 공기 분위기는 부피 기준으로 0.1% 내지 5%의 산소를 포함한다.
열전지용 복합 단열재의 용도
본 개시는 본 명세서에서 개시되는 비유연성 복합 단열재를 포함하는 열전지를 제공한다.
본 개시의 다수의 실시예들에 따르면, 열전지의 성능 및 가동 수명은 본 명세서에서 제공되는 비유연성 복합 단열재를 혼입함으로써 증가될 수 있다.
열전지는 적합한 전지 케이싱 내에 복수의 적층된 전기화학 셀들을 포함한다. 도 2b는 예시적인 전지 케이싱(500)을 도시한다. 전지 케이싱은 열전지와 같은 주액 전지를 하우징한다. 케이싱은 금속, 금속성 합금 또는 이들의 조합일 수 있다. 적합한 금속의 비제한적인 예는 스테인리스 강, 티타늄, 티타늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 니켈 도금 강, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 일부 실시예들에서, 용기는 플레이트, 블레이드, 그리드, 또는 패널의 형태 또는 형상을 갖는다. 일부 실시예들에서, 케이싱은 원통형 형태를 갖는다.
열전지의 셀 스택은 도 2a 및 도 2b에 도시된 다수의 연질의 유연성 단열 블랭킷 층들로 감싸서 열 손실에 대해 단열될 수 있다. 그런 다음, 단열된 셀 스택이 전지 케이싱(500) 내로 삽입되고 밀봉된다. 본 개시의 단열재는 전지 케이싱(500)(전지 용기)의 내부 표면(510), 외부 표면(520), 또는 내부 표면(510)과 외부 표면(520) 둘 다를 라이닝할 수 있다.
전지 케이싱은 개방된 상단 또는 폐쇄된 상단을 포함할 수 있다. 전지 용기(500)는 또한 개방된 하단 또는 폐쇄된 하단을 포함할 수 있다. 하나 이상의 단부(상단 또는 하단)가 개방될 때, 단부들(530 및 540) 상에 커버가 포함될 수 있으며, 이는 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 도 3a에 도시된 본 개시의 예시적인 강성 복합 단열재는 단부 커버의 하나 이상의 표면(내부 및 외부) 상을 라이닝할 수 있다.
복합 단열재는 단일 층으로서 또는 다층 적층체로서 적용된다. 적층체는 각 층에 대해 상이한 밀도 및/또는 조성을 채용할 수 있다.
복합 단열재는 분무, 압연, 주조, 또는 페인팅과 같은 임의의 방법에 의해 전지 용기에 적용되며, 이는 경질, 실질적으로 경질, 또는 강성 코팅을 제공한다.
복합 단열재는 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 층들은 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 하나의 층은 본 기술의 복합 단열재일 수 있고, 다른 층은 세라믹 층일 수 있다. 다른 층은 적어도 약 2600℉(1426℃); 또는 약 3450° 내지 약 4980℉(약 1900℃ 내지 약 2750℃)의 범위 내의 융점을 갖는 재료로부터 선택될 수 있다.
열전지에 더하여, 본 명세서에서 개시되는 복합 단열재는 다른 유형의 주액 전지, 예를 들어, 액체 옥시할라이드 전지의 전지 케이싱에 적합하다. 액체 옥시할라이드 주액 전지에서의 다양한 문제들은 본 명세서에서 개시되는 복합 단열재에 의해 해결될 수 있다.
본 개시의 실시예들에 따른 복합 단열재는 열전지의 내측 단부 캡에 피팅되는 형상들을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 다양한 최종 제품들로 형성될 수 있다. 가장 간단한 구성에서, 복합 단열재는 시트, 패널 또는 디스크의 형태일 수 있다. 시트는 예를 들어, 압연된 제품으로서 연속적으로 또는 반연속적으로 형성될 수 있거나, 또는 원하는 크기 및 형상의 시트가 절단되거나 그 외 더 큰 시트로부터 형성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 시트재는 내측 단부 캡 단열재를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 시트재는 전지 셀들 사이에 열 배리어를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 다른 구성들에서, 복합 단열재는 예를 들어, 전지의 파우치 셀을 포함시키기 위해 파우치로 형성될 수 있거나, 또는 원통형 전지 셀을 포함하는 원통형으로 형성될 수 있다.
본 개시의 복합 단열재는 패널링, 파이프 프리폼, 하프 쉘 프리폼, 엘보우, 조인트, 파우치, 원통형 및 산업 및 상업 적용예들에의 단열재의 적용에 정기적으로 요구되는 다른 형상을 포함하여, 다양한 3차원 형태들로 형상화될 수 있다. 일 실시예에서, 복합 단열재는 겔 전구체 재료가 주입되기 전에 원하는 형상으로 형성된다.
본 개시의 복합 단열재는 5 mm 미만의 평균 두께 및 10% 미만의 두께 편차를 가질 수 있다.
위에서 언급된 바와 같이, 전지 용기 및 선택적인 단부 커버는 금속 또는 금속 합금으로 만들어질 수 있다. 적합한 금속의 비제한적인 예는 스테인리스 강, 티타늄, 티타늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 니켈 도금 강, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
방법/기법/결과
본 개시의 비유연성 복합 단열재는 낮은 열전도성, 양호한 기계적 무결성 및 취급성을 갖는다. 이러한 복합체는 설치 동안 그리고 사용 중에 상당한 양의 압축력을 견디도록 설계되었다.
본 개시의 비유연성 복합 단열재는 압축 후의 섬유 유형, 에어로겔-섬유 비, 첨가제 함량, 하소 온도, 및 박리 전위를 고려함으로써 설계된다. 본 개시에 따라 만들어진 재료는 RS-DR 및 Zircal-45와 같은 현재 시판 재료에 비해 장점들을 갖는다. 예를 들어, 본 기술의 단열재는 RS-DR 및 Zircal-45에 비해 600℃에서 더 낮은 열전도도를 가지면서 더 나은 취급성을 갖는다.
본 명세서에서 개시된 복합 단열재는 밀도, 에어로겔-섬유 비, 첨가제 함량, 및 에어로겔 화학 반응에 따라 전지 셀 어셈블리에 대해 가장 덜 파괴적이고 가장 예측가능하도록 최적화되었다. 예를 들어, 본 명세서에서 개시된 비유연성 복합 단열재를 제조하기 위해 사용되는 에어로겔-섬유 비 및 첨가제 함량은 복합 단열재가 약 0.20 g/cc 내지 약 1.0 g/cc의 범위 내의 밀도를 갖게 하였다. 비유연성 복합 단열재 중의 첨가제(예를 들어, 불투명화제 및/또는 화재 등급 첨가제)의 양은 복합 단열재 내의 금속 산화물 함량에 비해 약 40 중량% 이상일 수 있다.
도 4는 전지 시제품화를 위한 본 명세서에서 개시된 예시적인 복합 단열재(약 0.20 g/cc 내지 약 1.2 g/cc의 범위 내의 다양한 밀도를 갖는 ECI-A, B, 및 C)의 응력-변형 곡선들을 기존의 내화 세라믹 단부 캡 단열체, ZIRCAR Refractory Composites, Inc로부터 입수가능한 RS-DR 및 RS-200과 비교하여 도시한다. ECI-A, B, 및 C는 예시적인 복합 단열재의 기계적 성능을 테스트하기 전에 각각 3.8 mm, 0.9 mm, 및 0.9 mm의 재료 두께를 얻기 위해 상이한 압력 하에서 압축되었다.
예시적인 복합 단열재는 실리카의 약 40 wt%에서의 실리카 에어로겔(TEOS/MTES), 석영 유리 섬유 보강재, 및 탄화규소를 포함한다. 재료는 4-5 mm의 두께로 주조되었다. 재료는 약 4.2 mm, 약 1.0 mm, 그리고 약 1.0 mm 내지 약 4.2 mm(도 2a, 도 2b, 도 3a, 도 3b, 및 도 4)로, 기존의 단열재와 매칭되는 최종 두께들을 달성하도록 설계되었다. 예시적인 복합 단열재는 두 부류로 또한 세분될 수 있는데, 하나의 집합은 1,000 psi로 미리 압축되고 다른 집합은 ~10,000 psi로 미리 압축된다. 복합 단열재 후보에 대한 기계적 기대를 충족시키는 것에 더하여, 열전도도 성능은 RS-DR 및 Zircal-45와 같은 기존의 재료보다 실질적으로 더 낮다. 도 5는 100 ℃와 700 ℃ 사이의 다양한 온도에 대한 (0.48 g/cc, 0.45 g/cc, 0.26 g/cc 및 0.29 g/cc의 밀도를 갖는) 네 개의 예시적인 복합 단열재들의 열전도도를 도시한다. 본 개시의 다수의 실시예들에 따른 도 5에 제시된 네 개의 복합 단열재들은 열전도도의 측정 전에 각각 3.1 mm, 1.4 mm, 4.1 mm, 및 2.0 mm의 재료 두께를 얻기 위해 상이한 압력(6400 psi, 7900 psi, 800 psi, 1400 psi) 하에서 압축되었다. 도 5에 도시된 예시적인 재료의 열전도도는 600 ℃에서 60 mW/m-K 미만이다. 비교를 위해, RS-DR은 600 ℃에서 649 mW/m-K의 열전도도(TC)을 갖는 한편, Zircal-45는 동일한 온도에서 117 mW/m-K의 TC를 갖는다.
제조된 비유연성 복합 단열재는 단부 캡 단열체로서 필요한 시제품 치수로 기계 가공된 다음 전지 제작 시 설치되고 테스트되었다. 대략 1 mm 및 4.2 mm 두께를 갖는 본 개시의 비유연성 복합 단열재가 시제품 제작 및 테스트에 사용되었다. 약 50분 동안 117℉의 미리 컨디셔닝된 온도에서 개방 회로 평가를 수행하였다. 유닛들을 개방하였고 단열재의 품질을 평가하였다. 본 명세서에서 개시된 복합 단열재를 포함하는 모든 유닛들에 대해, 손상, 균열 또는 박리의 어떠한 징후도 관찰되지 않았다.
예시적인 실시예들을 설명할 때, 명확성을 위해 특정 용어가 사용된다. 설명의 목적을 위해, 각각의 특정 용어는 적어도 유사한 목적을 달성하기 위해 유사한 방식으로 동작하는 모든 기술적 및 기능적 등가물을 포함하도록 의도된다. 추가적으로, 특정 예시적인 실시예가 복수의 시스템 요소들, 디바이스 구성요소들 또는 방법 단계들을 포함하는 일부 경우들에서, 이들 요소들, 구성요소들 또는 단계들은 단일 요소, 구성요소, 또는 단계로 대체될 수 있다. 마찬가지로, 단일 요소, 구성요소, 또는 단계는 동일한 목적을 수행하는 복수의 요소들, 구성요소들, 또는 단계들로 대체될 수 있다. 더욱이, 예시적인 실시예들이 그 특정 실시예들을 참조하여 도시되고 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고서 형태와 세부사항의 다양한 대체 및 변경이 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 또한, 다른 실시예들, 기능들, 및 이점들이 또한 본 개시의 범위 내에 있다.

Claims (39)

  1. 금속 산화물 매트릭스, 불투명화 화합물, 및 선택적으로 중합체 결합제를 포함하는 섬유재를 포함하는 비유연성 복합 단열재로서, 상기 비유연성 복합 단열재는 상기 섬유재로 보강되며, 상기 비유연성 복합 단열재는 약 0.20 g/cc 초과의 밀도 및 약 10,000 psi 초과의 굴곡 탄성률(flexural modulus)을 갖는 것인, 비유연성 복합 단열재.
  2. 내부에 임베딩된 섬유재로 보강된 금속 산화물 매트릭스를 포함하는 비유연성 복합 단열재로서, 상기 섬유재는 선택적으로 중합체 결합제를 포함하고, 불투명화 화합물이 상기 금속 산화물 매트릭스 전체에 걸쳐 분산되며, 상기 비유연성 복합 단열재는 약 0.20 g/cc 초과의 밀도를 갖고, 상기 불투명화 화합물은 상기 복합 단열재 내의 금속 산화물 함량에 비해 약 40 중량%를 초과하여 존재하는 것인, 비유연성 복합 단열재.
  3. 제2항에 있어서, 상기 섬유재의 거의 전부 또는 부분들은 상기 금속 산화물 매트릭스의 두께 방향에 수직으로 정렬되는 것인, 비유연성 복합 단열재.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 산화물은 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아, 이트리아, 바나디아 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것인, 비유연성 복합 단열재.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속 산화물 매트릭스는 실리카를 포함하는 것인, 비유연성 복합 단열재.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 산화물은 압축된 에어로겔 매트릭스인 것인, 비유연성 복합 단열재.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불투명화 화합물은 B4C, 규조토, 망간 페라이트, MnO, NiO, SnO, Ag2O, Bi2O3, TiC, WC, 카본 블랙, 산화티타늄, 산화철 티타늄, 규산지르코늄, 산화지르코늄, 산화철(I), 산화철(III), 이산화망간, 산화철 티타늄(일메나이트), 산화크롬, 탄화규소 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 비유연성 복합 단열재.
  8. 제7항에 있어서, 상기 불투명화 화합물은 탄화규소인 것인, 비유연성 복합 단열재.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 섬유질 층은 유기 중합체계 섬유, 무기 섬유, 탄소계 섬유 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 비유연성 복합 단열재.
  10. 제9항에 있어서, 상기 무기 섬유는 유리 섬유, 암석 섬유, 금속 섬유, 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 현무암 섬유, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인, 비유연성 복합 단열재.
  11. 제10항에 있어서, 상기 무기 섬유는 유리 섬유를 포함하는 것인, 비유연성 복합 단열재.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유리 섬유는 실리카계 유리 섬유인 것인, 비유연성 복합 단열재.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 섬유질 층은 개별 섬유, 직조재, 부직포재, 매트(mat), 펠트(felt), 배팅(batting), 로프티 배팅(lofty batting), 절단 섬유(chopped fiber), 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 비유연성 복합 단열재.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 결합제는 폴리비닐 알코올을 포함하는 것인, 비유연성 복합 단열재.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 10 mm 미만의 평균 두께 및 10% 미만의 두께 편차를 갖는 것인, 비유연성 복합 단열재.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 600℃에서 약 60 mW/mK 이하의 열전도도를 갖는 것인, 비유연성 복합 단열재.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약 0.20 g/cc 내지 약 1.0 g/cc의 범위 내의 밀도를 갖는 것인, 비유연성 복합 단열재.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약 10,000 psi 내지 약 100,000 psi의 범위 내의 굴곡 탄성률을 갖는 것인, 비유연성 복합 단열재.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합재는 실질적으로 유기 모이어티가 없는 것인, 비유연성 복합 단열재.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합재는 기계적으로 압축된 재료인 것인, 비유연성 복합 단열재.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불투명화 화합물은 상기 복합 단열재 내의 금속 산화물 함량에 비해 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 범위 내로 존재하는 것인, 비유연성 복합 단열재.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 비유연성 복합 단열재를 포함하는 열전지.
  23. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 비유연성 복합 단열재를 열전지에 혼입하는 단계를 포함하는 상기 열전지의 성능을 개선하는 방법.
  24. 비유연성 복합 단열재를 제조하기 위한 방법으로서,
    a. 금속 산화물 매트릭스, 불투명화 화합물, 및 선택적으로 중합체 결합제를 포함하는 섬유재를 포함하는 보강된 에어로겔 복합체를 제공하는 단계;
    b. 상기 에어로겔 복합체를 감소된 산소 또는 공기 분위기에서 열 처리에 노출시키는 단계 ― 상기 열 처리는 500℃와 700℃ 사이의 하나 이상의 온도에 대한 노출을 포함함 ―; 및
    c. 상기 섬유재의 우세한 방향에 수직인 방향으로 상기 에어로겔 복합체를 기계적으로 압축함으로써, 상기 비유연성 복합 단열재를 제조하는 단계를 포함하는, 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 비유연성 복합 단열재의 밀도가 상기 보강된 에어로겔 복합체의 밀도보다 약 5 내지 100배 더 높은 것인, 방법.
  26. 제24항에 있어서, 600℃에서의 상기 비유연성 복합 단열재의 열전도도는 실질적으로 동일한 조성을 갖는 압축되지 않은 보강된 에어로겔 복합체에 비해 실질적으로 변경되지 않는 것인, 방법.
  27. 제24항에 있어서, 상기 열 처리의 총 지속시간은 1분과 120분 사이인 것인, 방법.
  28. 제24항에 있어서, 상기 에어로겔 복합체는 부피가 80% 미만으로 압축되는 것인, 방법.
  29. 제24항에 있어서, 상기 에어로겔 복합체는 약 500 psi 내지 약 10,000 psi의 압력 하에서 압축되는 것인, 방법.
  30. 제24항에 있어서, 상기 금속 산화물 매트릭스는 실리카를 포함하는 것인, 방법.
  31. 제24항에 있어서, 상기 금속 산화물 매트릭스는 압축된 에어로겔 매트릭스인 것인, 방법.
  32. 제24항에 있어서, 상기 불투명화 화합물은 상기 비유연성 복합 단열재 내의 금속 산화물 함량에 비해 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 범위 내로 존재하는 것인, 방법.
  33. 비유연성 복합 단열재를 생성하는 방법으로서,
    a. 주조 표면 및 평탄한 주조 프레임을 제공하는 단계 ― 상기 주조 프레임의 내측 경계가 상기 주조 표면 상의 주조 영역을 둘러쌈 ―;
    b. 졸-겔 용액을 제공하는 단계;
    c. 상기 졸-겔 용액을 불투명화 화합물과 조합시키는 단계;
    d. 섬유재를 상기 주조 영역 내로 배치하는 단계;
    e. 상기 졸-겔 용액을 상기 주조 영역 내의 상기 섬유재와 조합시키는 단계;
    f. 상기 겔 용액이 겔 재료로 전이할 수 있게 함으로써, 보강된 겔을 형성하는 단계;
    g. 상기 보강된 겔 조성물을 건조시켜 상기 보강된 에어로겔 복합체를 생성하는 단계;
    h. 상기 보강된 에어로겔 복합체를 감소된 산소 또는 공기 분위기에서 500℃와 700℃ 처리 사이의 온도로 가열하는 단계; 및
    i. 상기 에어로겔 복합체를 약 500 psi 내지 약 10,000 psi 하에서 기계적으로 압축함으로써, 상기 비유연성 복합 단열재를 제조하는 단계를 포함하는, 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 졸-겔 용액은 TEOS 및/또는 MTES를 포함하는 것인, 방법.
  35. 제33항에 있어서, 상기 감소된 산소 분위기는 부피 기준으로 5% 미만의 산소를 포함하는 것인, 방법.
  36. 제33항에 있어서, 상기 건조시키는 것은 이산화탄소를 포함하는 것인, 방법.
  37. 제24 항 또는 제33항에 있어서, 상기 비유연성 복합 단열재는 약 0.20 g/cc 내지 약 1.0 g/cc의 범위 내의 밀도를 갖는 것인, 방법.
  38. 제24 항 또는 제33항에 있어서, 상기 비유연성 복합 단열재는 약 10,000 psi 내지 약 100,000 psi의 범위 내의 굴곡 탄성률을 갖는 것인, 방법.
  39. 제33항에 있어서, 상기 불투명화 화합물은 상기 비유연성 복합 단열재 내의 금속 산화물 함량에 비해 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 범위 내로 존재하는 것인, 방법.
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