CN118103342A - 刚性、非柔性纤维增强绝缘复合物 - Google Patents

刚性、非柔性纤维增强绝缘复合物 Download PDF

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Abstract

本公开涉及非柔性复合绝缘材料,包括以嵌入于中的纤维材料增强的金属氧化物基质。具体地,本公开涉及所述非柔性复合绝缘材料于热电池等的用途。与市售绝缘体相比,本文所提供的具有低导热率的所述非柔性复合绝缘材料能满足热电池设计的机械要求,并提供改良的可操作性。

Description

刚性、非柔性纤维增强绝缘复合物
相关申请的交叉引用
本申请请求于2021年10月15日申请的美国临时专利申请第63/256,123号的优先权,该申请的全部内容通过引用并入本文。
政府支持
本发明由政府支持,在美国空军核武器中心(US Air Force Nuclear WeaponsCenter)所授予的授权号FA9422-17-C-8001下完成。政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
本公开总体上涉及用在热电池等的复合绝缘材料。更具体地,本公开涉及具有改善的可操作性的包括用纤维材料增强的金属氧化物基质的非柔性复合绝缘材料、其制备方法和其用在绝缘电池组件的用途。
背景技术
热电池是高温电源,通常在350℃和600℃之间运行。此类电池使用电化学电池,其通过热激活来产生电力。这些电化学电池通常包括由离子导电熔盐分隔的合适的阳极和阴极元件,所述离子导电熔盐在正常或通常的运行温度为固体且不导电。当电池单元超过电解质的熔解温度时,电解质会融化或熔化并变得导电,从而允许电池发挥作用并通过众所周知的电化学反应产生电力。在美国专利第3,558,363号中能找到这种热电池的典型实例。
热电池提供异常高的功率密度以及通常超过二十年的免维护存储寿命,故其几乎专门用在军事和国防应用。然而,热电池具有某些固有的局限性和缺点。举例而言,激活热电池单元时,这些热电池单元在运行过程中会产生热量而对诸如电子封装的周遭环境产生危害。此外,电解质保持熔化状态的时间长度也使得电池的使用寿命和功率密度受到限制。随着时间的推移,由于热量从电池中逸出,电解质会开始冻结,导致阻抗增加并最终导致没有离子传导。
电池单元的热绝缘是负责将热量保留在系统中,以使电解质尽可能长时间地保持熔化状态。绝缘也经由预防因热逸散所导致的热量破坏周围系统组件环境而确保安全性。
电池单元的热绝缘是负责将热量保留在系统中,以使电解质尽可能长时间地保持熔化状态。绝缘也经由预防因热逸散所导致的热量破坏周围系统组件环境而确保安全性。多层柔性绝缘材料可直接包围电池堆以对电池堆进行轴向绝缘。这些柔性绝缘材料可沿着电池外壳(电池容器)的内表面、外表面或内表面和外表面上排列。在电池外壳拥有端盖或端帽的情况下,可将由刚性绝缘材料制成的绝缘盘使用在电池堆的顶部和底部,以提高绝缘性能。
传统类型的绝缘材料能承受高温,但具有相对较低的绝缘或热遏制能力,诸如泡沫或纤维片。对于此类材料,必须增加热绝缘材料的厚度,以提供有效的热管理。然而,对电池外壳的空间要求,使得模组的尺寸以及模组内电池之间的空间受到限制。对于较小尺寸的热电池而言,能提供的绝缘材料的体积变得尤其有限。
目前可用在商业用途的热绝缘材料的实例是刚性板/面板,其为微孔绝缘材料,可从Promat Inc.(Tisselt,Belgium)获得。Microtherm是一种复合绝缘材料,由嵌入玻璃布中的微孔二氧化硅以及由碳化硅作为遮光剂所制成。/>在高温具有低导热率(例如,在600℃为30mW/m-K),但其在处理期间以及在模切时是非常易碎且多尘的。考虑到热电池倾向于特定的应用,所给定的外形尺寸通常不用在新颖的应用。需要一种刚性绝缘材料,具有可比或改进的热性能以及更好的可操作性和机械完整性。
因此,存在对方法和材料的需要,所述方法和材料可用在使经激活的热电池、特别是小型热电池得以保持更长时间地运行。对于经激活的热电池的工作寿命不成问题的应用而言,此类方法和材料可使用在减少对绝缘体积的要求,从而允许减小热电池的尺寸和质量,并保持周围环境的安全。
发明内容
对于诸如气凝胶的改进的热绝缘材料在长使用期限热电池中的使用已有一些关注。据了解,气凝胶材料的热阻是例如泡沫、玻璃纤维等其他常见类型绝缘材料的约二到六倍。气凝胶可增强有效屏蔽和热绝缘效果,而无需显着增加绝缘材料的厚度或增加额外的重量。
期望提供增强气凝胶组合物,其在包括单独地刚性、可操作性、机械完整性、导热性以及其一种或多种组合的各个方面具有改善的性能。
本公开的目的是将可用在热电池等的现有绝缘材料的至少一个缺点消除或减轻。
本文提供非柔性复合绝缘材料及其制备方法,以开发有效热绝缘材料,能用在热电池等,可用在延长电池的运行时间和性能以及保持热安全性。
本文提供的非柔性复合绝缘材料还将由于超量的热量逸出到环境而与热电池的使用相关的风险降低。
在一方面中,本公开涉及一种非柔性复合绝缘材料,包括金属氧化物基质、遮光化合物和任选地包括聚合物粘合剂的纤维材料,其中,所述非柔性复合绝缘材料是由纤维材料所增强的。在一些实施方案中,所述非柔性复合绝缘材料具有大于约0.20g/cc的密度和大于约10,000psi的弯曲模量。
在另一方面中,本公开涉及一种非柔性复合绝缘材料,包括用嵌入其中的纤维材料所增强的金属氧化物基质,其中,所述纤维材料任选地包括聚合物粘合剂,并且其中,遮光化合物分散在整个所述金属氧化物基质中。在一些实施方案中,所述非柔性复合绝缘材料具有大于约0.20g/cc的密度。在一些实施方案中,相对于所述复合绝缘材料内的金属氧化物含量,所述遮光化合物以大于约40重量%存在。
在一方面中,本文提供一种热电池,包括本公开上述或下述的任何方面和实施方案所述的非柔性复合绝缘材料。
在另一方面中,本文提供一种改进热电池性能的方法,包括将本公开上述或下述的任何方面和实施方案所述的非柔性复合绝缘材料并入所述热电池中。
在一方面中,本文提供一种用在制备非柔性复合绝缘材料的方法,包括:提供增强气凝胶复合物,包括金属氧化物基质、遮光化合物和任选地包括聚合物粘合剂的纤维材料;将所述气凝胶复合物暴露在减氧氛围或空气氛围中的热处理,其中,所述热处理包括暴露在500℃至700℃之间的一种或多种温度;以及将所述气凝胶复合物在垂直于所述纤维材料的主要方向上进行机械压缩,从而制备所述非柔性复合绝缘材料。压缩后,所述气凝胶复合物的密度增加高达5至100倍。在一些实施方案中,所述非柔性复合绝缘材料的密度比所述增强气凝胶复合物的密度高约5至100倍。在一些实施方案中,所述增强气凝胶复合物的体积压缩到小于80%。在一些实施方案中,所述增强气凝胶复合物是在约500psi至约10,000psi的压力下进行压缩。在一个实施方案中,所述热处理的总持续时间在1分钟至120分钟之间。在一些实施方案中,相对于具有基本上相同组成的未压缩的增强气凝胶复合物,所述气凝胶复合物在600℃的导热率基本上没有变化。
在另一方面中,本文提供一种生产非柔性复合绝缘材料的方法,包括:提供铸造表面和平坦的铸造框架,其中,所述铸造框架的内边界在所述铸造表面上围出铸造区域;提供溶胶-凝胶溶液;将所述溶胶-凝胶溶液与遮光化合物混合;将纤维材料放入所述铸造区域;在所述铸造区域中将所述溶胶-凝胶溶液与所述纤维材料结合;使所述溶胶-凝胶溶液转变为凝胶材料,从而形成增强凝胶;将所述增强凝胶组合物干燥,以产生增强气凝胶复合物;将所述增强气凝胶复合物加热到500℃至700℃之间的温度,在减氧氛围或空气氛围中进行处理;以及将所述气凝胶复合物在约500psi至约10,000psi下进行机械压缩,从而制备所述非柔性复合绝缘材料。在一些实施方案中,所述溶胶-凝胶溶液包括TEOS和/或MTES。在一些实施方案中,以体积计,所述减氧氛围包括低于5%的氧气。在一些实施方案中,所述干燥包括二氧化碳。在一些实施方案中,所述溶胶-凝胶溶液与分散良好的遮光化合物结合。
上述方面可包括以下特征中的一个或多个。在一些实施方案中,所述纤维材料包括离散纤维、纺织材料、非纺织材料、垫、毡、棉絮、膨松棉絮、短切纤维或其组合。在一种实施方案中,几乎全部或部分纤维材料以垂直于非柔性复合绝缘材料的厚度方向排列。在另一个实施方案中,所述纤维材料的几乎全部或部分平行于所述非柔性复合绝缘材料的z轴方向排列。在一个或多个实施方案中,所述非柔性复合绝缘材料的厚度方向为z轴方向。
在一些实施方案中,所述金属氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化铈、氧化钇、氧化钒或其任何组合。在优选的实施方案中,所述金属氧化物包括二氧化硅。
在一个或多个实施方案中,所述非柔性复合绝缘材料为压缩的气凝胶复合物。在一个或多个实施方案中,所述金属氧化物基质为压缩的气凝胶基质。
在一些实施方案中,所述遮光化合物是选自B4C、硅藻土、铁酸锰、MnO、NiO、SnO、Ag2O、Bi2O3、TiC、WC、炭黑、氧化钛、氧化铁钛、硅酸锆、氧化锆、氧化铁(I)、氧化铁(III)、二氧化锰、铁钛氧化物(钛铁矿)、氧化铬、碳化硅或其混合物。在一优选的实施方案中,所述遮光化合物是碳化硅。在一个或多个实施方案中,相对于所述复合绝缘材料内的金属氧化物含量,所述遮光化合物以约40重量%至约60重量%的范围内存在。
在一些实施方案中,所述纤维层包括基于有机聚合物的纤维、无机纤维、基于碳的纤维或其组合。在一些实施方案中,所述无机纤维是选自玻璃纤维、岩石纤维、金属纤维、硼纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维或其组合。在优选的实施方案中,所述无机纤维包括玻璃纤维。在更优选的实施方案中,所述玻璃纤维是基于二氧化硅的玻璃纤维。
在一些实施方案中,所述聚合物粘合剂包括聚乙烯醇。
在一个或多个实施方案中,所述非柔性复合绝缘材料具有小于10mm的平均厚度和小于10%的厚度变化。
在一个或多个实施方案中,所述非柔性复合绝缘材料在600℃具有约60mW/m·K或更小的导热率。
在一个或多个实施方案中,所述非柔性复合绝缘材料具有在约0.20g/cc至约1.0g/cc范围内的密度。
在一个或多个实施方案中,所述非柔性复合绝缘材料具有在约10,000psi至约100,000psi范围内的挠曲模量。
在一个或多个实施方案中,所述复合材料基本上不含有机部分。
本技术的上述方面可包括以下特征中的一个或多个。本技术的一种或多种材料可有利地提供具有改善的可操作性的低导热率、刚性复合绝缘材料。本文所公开的复合绝缘材料可用在将热量保持在封闭系统内部、将热量保持在封闭系统外部、或者使部分封闭系统内部或外部的散热损失最小化。将这类刚性复合绝缘材料用在热电池等是有益的。具体地,本文所公开的刚性复合材料可用作热电池的端盖材料。
本文所公开的非柔性复合材料能够满足热电池设计的机械要求,与现有技术相比,将提供更为优异的导热性。此外,本文所提供的复合材料的厚度,使得绝缘体积要求受高度限制的较小尺寸和较大尺寸的热电池,能进行有效的热管理。
附图说明
从以下详细说明结合附图,将更全面地理解本发明,其中:
图1A示意性地描绘了本技术的复合绝缘材料。
图1B示意性地描绘了本技术的复合绝缘材料。
图2A显示了可缠绕电池堆以使电池堆轴向绝缘的柔性绝缘材料。
图2B示意性地描绘了包括柔性绝缘材料的电池外壳。
图3A显示了本公开的非柔性复合绝缘材料的图像。
图3B示意性地描绘了包括本公开的非柔性复合绝缘材料的电池外壳的端盖。
图4描绘了本技术的非柔性复合绝缘材料相对于可从ZIRCAR RefractotyComposites,Inc.获得的现有耐火陶瓷端盖绝缘材料RS-DR和RS-200的压缩应力-应变曲线。
图5描绘了本技术的非柔性复合绝缘材料用在样件制造和测试的导热率曲线。
具体实施方式
在一方面中,本公开提供了耐用且易于操作的气凝胶组合物,例如增强气凝胶复合物,其具有有益的热性能,例如低导热率、抗热量传播和抗火焰传播,同时将所用材料的厚度和重量最小化,并且还具有可压缩性、压缩回弹性和顺应性的有利性能。在另一常规的方面,本文所提供的气凝胶组合物适合于经历热处理,诸如煅烧和/或压缩,以获得本公开的复合绝缘材料。
根据本文所提出的实施方案,将本文所述的气凝胶复合物进行压缩,可制得具有极低的导热率、良好的机械完整性和易操作性的改良复合绝缘材料。不希望受限于任何理论,发现这在很大程度上是因为压缩气凝胶复合物,特别是通过机械手段压缩气凝胶复合物时,可保持或增加微量的导热率(通常测量为mW/m-k)。
在另一方面,将本文所述的气凝胶复合物或压缩的气凝胶复合物进行煅烧,可制得用在热电池安全性的改良复合绝缘材料。通过煅烧可去除有机部分,以提高热电池的安全性,这是因为在热电池的运行过程中,如果有机部分仍然存在,当有机部分分解且分解产物在封闭的系统内部积聚时,它们会对电池的安全和性能构成风险。根据本文所描述的实施方案,本技术的复合绝缘材料基本上不含有机部分。图1A及图1B显示了本公开的复合绝缘材料100,其包括用纤维材料300增强的金属氧化物基质200。在图1A中,纤维材料300的几乎全部或部分以垂直于非柔性复合绝缘材料100的厚度方向排列,其中,非柔性复合绝缘材料100的厚度方向是z轴方向。在图1B中,纤维材料300的几乎全部或部分在金属氧化物基质200内随机排列(例如多方向纤维定位角)。
适合压缩和/或煅烧的气凝胶和气凝胶复合物可采取多种形式的气凝胶,包括颗粒增强的、纤维增强的或未增强气凝胶,其中任何一种气凝胶包括有机、无机或混合气凝胶基质。优选的形式包括增强材料,例如纤维材料。优选地,纤维材料分散在整个气凝胶基质中。在纤维增强气凝胶复合物的简单形式中,出于多种原因,诸如改良机械性能,将纤维材料嵌入基质材料内。通过溶胶-凝胶工艺,可制备基质材料,形成聚合物网络(包括无机、有机或无机/有机杂化物(hybrid)),所述聚合物网络定义了具有非常小的孔隙(相当于十亿分之一米)的结构。在溶胶-凝胶工艺期间,在聚合物凝胶化点前所添加的纤维材料增强了基质材料。用在本发明的优选的前体材料的气凝胶基质可为有机的、无机的或其混合物。用在制备气凝胶的湿凝胶,可通过本领域技术人员熟知的任何凝胶形成技术来制备:实例包括将稀金属氧化物溶胶的pH和/或温度调节至凝胶化发生点(R.K.Iler,ColloidChemistry of Silica and Silicates,1954,chapter 6;R.K.Iler,The Chemistry ofSilica,1979,chapter 5,C.J.Brinker and G.W.Scherer,Sol-Gel Science,1990,chapters 2and 3,其通过引用并入本文)。用在形成无机气凝胶的材料的实例是金属氧化物,诸如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钇、氧化钒等。特别优选的凝胶主要由水解硅酸酯的醇溶液所形成,这是因为它们容易获得且成本低。
根据本公开的实施方案,非柔性复合绝缘材料可通过以下步骤来获得:将纤维增强气凝胶复合物在减氧氛围或空气氛围中进行热处理;以及将气凝胶复合物进行机械压缩。
在一些实例中,将本文所提供的非柔性复合绝缘材料并入热电池等,导致热电池的电池性能和操作时间的有所改良。
标准语言的定义
如本说明书和所附权利要求书中所用,除非上下文另外明确指出,否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指示物。如本说明书和所附权利要求书中所用,除非上下文另外明确指出,否则术语“或”通常以包括“和/或”的含义使用。
如本文所用,“约”意指近似或相近,并且在上下文所阐述的数值或范围中意指数字的±5%。在一个实施方案中,术语“约”可包括根据数值的有效数字的传统舍入。另外,短语“约‘x’到‘y’”包括“约‘x’到约‘y’”。
如本文所用,术语“绝缘材料”是指代将流向环境(例如金属电池容器)的热流减少的材料。还应理解,当诸如层、区域或基底之类的元件,被指为位在另一个元件“上方”或“覆盖其上方”时,所述元件可直接位在另一个元件上方,或者也可存在插入元件。相反地,当一个元件被指为“直接在另一个元件上方”或“直接覆盖在另一个元件上方”时,不存在插入元件。
如本文所用,术语“组合物”和“复合材料”可互换使用。
气凝胶是一类具有开孔的多孔材料,包括互连结构的框架,其具有集成在框架内的相应孔网络,并且包括主要由诸如空气的气体所组成的孔网络内的间隙相。气凝胶典型的特征在于低密度、高孔隙率、大表面积和小孔径。气凝胶可通过其物理和结构性能与其他多孔材料有所区隔。
在本公开的上下文中,术语“气凝胶”、“气凝胶材料”或“气凝胶基质”是指代包括互连结构的框架的凝胶,其具有集成在框架内的相应的互连孔网络,并且包括诸如空气的气体作为分散的间隙介质;其特征在于归因于气凝胶的以下物理和结构性能(根据氮孔隙率测试):(a)在约2nm至约100nm范围内的平均孔径、(b)至少80%或更高的孔隙率、以及(c)约100m2/g或更大的表面积。
因此,本公开的气凝胶材料包括满足前段中所阐述的限定要素的任何气凝胶或其他开孔式(open-celled)材料;包括可另外分类为干凝胶、冷冻凝胶、两性凝胶(ambigel)、微孔材料等的材料。
气凝胶材料的特征还可在于另外的物理性能,包括:(d)约2.0mL/g或更大,特别是约3.0mL/g或更大的孔体积;(e)约0.50g/cc或更低,特别是约0.3g/cc或更低,更特别是约0.20g/cc或更低的密度;(f)至少50%的总孔体积,其包括具有在2和50nm之间的孔径的孔。然而,将化合物表征为气凝胶材料时不须满足这些附加性能。
如本文所用,术语“煅烧”是指代应用在材料以在材料中引起化学、物理或结构变化的热处理工艺,但也可指代热分解、相变或去除材料中的挥发性部分。煅烧工艺通常在低于产品材料熔点的温度进行。
在本公开的上下文中,术语“气凝胶组合物”或“气凝胶复合物”是指代包括气凝胶材料作为复合物的组分的任何复合材料。气凝胶组合物的实例包括但不限于纤维增强气凝胶复合物;包括诸如遮光剂的添加剂的气凝胶复合物;由开孔大孔框架增强的气凝胶复合物;气凝胶-聚合物复合物;以及将气凝胶微粒、颗粒、粒、珠或粉末并入固体或半固体材料中(诸如与粘合剂、树脂、水泥、泡沫、聚合物或类似固体材料结合)的复合材料。气凝胶组合物通常是从本文公开的各种凝胶材料去除溶剂后所获得。由此所获得的气凝胶组合物可进一步进行额外的加工或处理。在进行去除溶剂(或液体提取或干燥)前,还可对各种凝胶材料进行本领域熟知或有用的另外的加工或处理。
本公开的气凝胶组合物可包括增强气凝胶组合物。在本公开的上下文中,术语“增强气凝胶组合物”是指代在气凝胶材料内包括增强相的气凝胶组合物,其中,所述增强相不是气凝胶框架本身的一部分。增强相可以是为气凝胶材料提供弹性、适形性或结构稳定性的任何材料。众所周知的增强材料的实例包括但不限于开孔大孔框架增强材料、闭孔大孔框架增强材料、开孔膜、蜂窝增强材料、聚合物增强材料和纤维增强材料,诸如离散纤维、纤维、纺织材料、非纺织材料、针刺式非纺织材料、棉絮、网、垫和毡。
在本公开的上下文中,术语“纤维增强气凝胶组合物”是指代包括纤维增强材料作为增强相的增强气凝胶组合物。纤维增强材料的实例包括但不限于离散纤维、纺织材料、非纺织材料、棉絮、棉絮、网、垫、毡或其组合。纤维增强材料可包括多种材料,包括但不限于:聚酯、聚烯烃对苯二甲酸酯、聚萘乙酯、聚碳酸酯(例如人造丝、尼龙)、棉(例如由DuPont制造的莱卡)、碳(例如石墨)、聚丙烯腈(PAN)、氧化PAN、未经碳化热处理的PAN(例如由德国SGL carbon SE制造的那些)、玻璃或基于玻璃纤维的材料(例如S-玻璃、901玻璃、902玻璃、475玻璃、E-玻璃、基于二氧化硅的纤维,如石英(例如由Saint-Gobain制造的Quartzel)、Q-felt(由Johns Manville制造)、Saffil(由Unifrax制造)、Durablanket(由Unifrax制造)和其他二氧化硅纤维、Duraback(由Carborundum制造)、聚芳酰胺纤维如Kevlar、Nomex、Sontera(均由DuPont制造)、Conex(由Taijin制造)、聚烯烃如Tyvek(由DuPont制造)、Dyneema(由DSM制造)、Spectra(由Honeywell制造)、其他聚丙烯纤维如Typar、Xavan(均由DuPont制造)、氟基聚合物如PTFE,商品名为Teflon(由DuPont制造)、Goretex(由W.L.GORE制造)、碳化硅纤维如Nicalon(由COI Ceramics制造)、陶瓷纤维如Nextel(由3M制造)、丙烯酸聚合物,羊毛、丝绸、麻、皮革、麂皮的纤维,PBO—Zylon纤维(由Tyobo制造)、Vectan等液晶材料(由Hoechst制造)、Cambrelle纤维(由DuPont制造)、聚氨酯、聚酰胺、木纤维、硼、铝、铁、不锈钢纤维和其他热塑性塑料,如PEEK、PES、PEI、PEK、PPS。玻璃或基于玻璃纤维的纤维增强材料可使用一种或多种技术来制造。在某些实施方案中,期望使用梳理(carding)和交叉铺网(cross-lapped)或气流成网(air-laid)工艺来制造它们。在示例性实施方案中,梳理和交叉铺网的玻璃或基于纤维玻璃的纤维增强材料提供优于气流成网材料的某些优点。举例而言,梳理和交叉铺网的玻璃或基于纤维玻璃的纤维增强材料可针对给定的增强材料的基重提供一致的材料厚度。在某些另外的实施方案中,期望进一步对纤维增强材料进行针刺,需要使纤维在z方向上交织,以增强最终气凝胶组合物的机械和其他性能。
在本公开的上下文中,术语“粘合剂”或“结合剂”是将其他材料保持或拉在一起而通过粘附或内聚以机械、化学方式形成内聚整体的任何材料或物质。
如本文所用,术语“压缩”、“压缩的”、“压紧”及其其他语法形式将指代向结构施加压力,特别是机械力,以减小结构的体积并增加其密度的行为。如本文所用,术语“压缩的气凝胶基质”是指代通过向其施加压缩力而体积有所减小所生产的气凝胶基质。压缩力可包括但不限于挤压、在液压机中压实、滚动等。压缩力可与分散在气凝胶基质内的纤维的主要方向平行或正交。
压缩的气凝胶和气凝胶复合物可表现出较高的压缩强度、模量、弯曲强度,并且相对于未压缩形式的表现出维持的或非显着增加的导热率。不希望受限于任何理论,在压缩后,气凝胶的孔径分布通常以显着的量变窄和降低。尽管发生这种情况,在气凝胶的导热率有所改善或基本不变(在某些压缩范围内,例如约500psi至约10,000psi之间)下,气凝胶的高表面积可基本上不受压缩影响。
适合压缩的气凝胶和气凝胶复合物可采取多种形式,包括颗粒增强的、纤维增强的或未增强的气凝胶,其中任何一个包括有机、无机或混合气凝胶基质。优选的形式是两相气凝胶复合物,其中,第一相包括低密度气凝胶基质,第二相包括增强材料,例如纤维材料。
术语“挠曲模量”或“弹性的弯曲模量”是测量垂直于样品的长边缘施加力时的材料刚度/抗弯曲性(称作三点弯曲测试)的度量。挠曲模量表示材料弯曲的能力。挠曲模量是由应力-应变曲线的起始直线部分的斜率所表示,并通过将应力变化除以相应的应变变化来计算。因此,应力与应变的比值是测量挠曲模量的度量。挠曲模量的国际标准单位是帕斯卡(Pa或N/m2或m-l.kg.s-2)。所使用的实际单位是兆帕(MPa或N/mm2)或千兆帕(GPa或kN/mm2)。其在美式英制单位(US customary units)中表示为磅(力)每平方英寸(psi)。
在本公开的上下文中,术语“非柔性”或“刚性”是指代不具有或具有受限的弯曲或挠曲而不宏观结构失效的能力的材料。本公开的非柔性绝缘材料具有在约10,000psi至约100,000psi范围内的挠曲模量。
在本公开的上下文中,术语“添加剂”或“添加剂元素”是指代可在生产气凝胶组合物之前、期间或之后加入到气凝胶组合物中的材料。加入添加剂可改变或改善气凝胶中所期望的性能,或抵消气凝胶中非所期望的性能。通常在胶凝成前体液体之前、在胶凝成过渡态材料期间、或在胶凝成固体或半固体材料之后,将添加剂加入到气凝胶材料中。添加剂的实例包括但不限于本领域技术人员熟知的微纤维、填料、增强剂、稳定剂、增稠剂、弹性化合物、遮光剂、着色或染色化合物、辐射吸收化合物、辐射反射化合物、防火添加剂、腐蚀抑制剂、导热组分、提供热容的组分、相变材料、pH调节剂、氧化还原调节剂、HCN缓和剂、废气缓和剂、导电化合物、電氣的电介质化合物、磁性化合物、雷达阻挡成分、硬化剂、抗收缩剂和其他气凝胶添加剂。
在某些实施方案中,本文所提供的绝缘复合材料可在高温事件期间发挥作用,例如,如本文所公开的,在高温事件期间提供热保护。高温事件的特征在于,在至少约1cm2的面积持续至少2秒的至少约25kW/m2、至少约30kW/m2、至少约35kW/m2或至少约40kW/m2的热流。约40kW/m2的热流与典型火灾引起的热流有关(Behavior of Charring Solids underFire-Level Heat Fluxes;Milosavljevic,I.,Suuberg,E.M.;NISTIR 5499;September1994)。在特殊情况下,高温事件是在至少约10cm2的面积持续至少1分钟的约40kW/m的热流。
在本公开的上下文中,术语“导热率”和“TC”是指代在材料或组合物任一侧上的两个表面(在两个表面之间具有温差)之间传递热量的能力的度量的材料或组合物。导热率是以每单位时间和每单位表面积传递的热能除以温差进行具体测量。其通常以SI单位记录为mW/m*K(毫瓦每米*开尔文)。材料的导热率可通过以下本领域熟知的测试方法来确定,包括但不限于:通过热流计装置的手段进行稳态热传递性能的测试方法(ASTM C518,ASTMInternational,West Conshohocken,PA);通过防护热板装置进行稳态热流度量和热传递特性的测试方法(ASTM Cl77,ASTM International,West Conshohocken,PA);管道绝缘的稳态热传递性能的测试方法((ASTM C335、ASTM International、West Conshohocken、PA);薄加热器导热性测试(ASTM Cl114,ASTM International,West Conshohocken,PA);导热电绝缘材料热传递性能的标准测试方法(ASTM D5470,ASTM International,WestConshohocken,PA);通过防护热板和热流计方法测定热阻(EN 12667,British StandardsInstitution,United Kingdom);或稳态热阻和相关性能的测定-防护热板装置(ISO 8203,International Organization for Standardization,Switzerland)。由于不同的方法可能导致不同的结果,应当理解,在本公开的上下文中,除非另有明确的说明,导热率度量是根据ASTM C518标准(通过热流计装置的手段进行稳态热传递性能的测试方法),在周围环境中在大气压约37.5℃的温度,并且在约2psi的压缩负载下所获得的。根据ASTM C518报导的度量通常与根据EN 12667进行的任何度量以及对压缩负载的任何相关调整具有良好的相关性。在某些实施方案中,本公开的气凝胶材料或非柔性复合绝缘材料具有约40mW/mK或更小、约30mW/mK或更小、约25mW/mK或更小、约20mW/mK或更小、约18mW/mK或更小、约16mW/mK或更小、约14mW/mK或更小、约12mW/mK或更小、约10mW/mK或更小、约5mW/mK或更小、或在这些值中任意两个值之间的范围内的导热率。在某些实施方案中,本公开的气凝胶材料或非柔性复合绝缘材料在600℃下具有约60mW/mK或更小的导热率。
在本公开的上下文中,术语“密度”是指代气凝胶材料或组合物每单位体积质量的度量。术语“密度”通常是指代气凝胶材料的表观密度以及气凝胶组合物的堆积密度。密度通常记录为kg/m3或g/cc。气凝胶材料或组合物的密度可通过本领域熟知的方法测定,包括但不限于预成型块和板型绝热材料的尺寸和密度的标准测试方法(ASTM C303,ASTMInternational,West Conshohocken,Pa);毛毯或棉絮隔热材料的厚度和密度的标准测试方法(ASTM C167,ASTM International,West Conshohocken,Pa);或预制管绝缘材料的表观密度测定法(ISO 18098,International Organization for Standardization,Switzerland)。由于不同的方法可能导致不同的结果,应当理解,在本公开的上下文中,除非另有说明,否则密度测量都根据ASTM Cl67标准(毛毯或棉絮隔热材料的厚度和密度的标准测试方法)在2psi压缩用在厚度测量。在某些实施方案中,本公开的非柔性复合绝缘材料具有在约0.20g/cc至约1.2g/cc范围内,具体地,在约0.20g/cc至约0.80g/cc范围内,更具体地,在约0.20g/cc至约0.60g/cc的范围内的密度。
如本文所用,术语“基本上”是指代指示感兴趣的特征或特性的完全或接近完全程度或程度的定量状态。如本文所用,术语“基本上不含”是指代至少85%、至少90%、至少95%、至少98%、或至少98.5%、或至少99%、或至少99.5%、或至少100%不含干扰化合物、杂质、污染物或其等同物的分析物、样品、溶液、介质、补充物、赋形剂等。
如本文所用,术语“几乎全部”是指代80%或更多,优选为85%或更多,更优选为90%或更多,还更优选为95%或更多,并且最优选为99%或更多。
为了最佳的热绝缘,本公开的气凝胶或复合绝缘材料可为不透明的,以减少热传递的辐射分量。在凝胶形成前的任何时刻,遮光化合物可分散到包括凝胶前体的混合物中。遮光化合物的实例包括但不限于:B4C、硅藻土、铁酸锰、MnO、NiO、SnO、Ag2O、Bi2O3、TiC、WC、炭黑、氧化钛、氧化铁钛、硅酸锆、氧化锆、氧化铁(I)、氧化铁(III)、二氧化锰、铁钛氧化物(钛铁矿)、氧化铬、碳化硅或其混合物。相对于复合绝缘材料内的金属氧化物含量,复合绝缘材料内的遮光化合物是以约10重量%至约80重量%的范围存在,优选为以约40重量%至约60重量%的范围存在。
如本文所用,术语“良好分散的”是指代在溶胶-凝胶溶液中所存在的遮光化合物不大量聚集的功效,更具体地是指代以单个颗粒或纤维或以每束≦3至4个颗粒或纤维的小束存在于溶胶-凝胶溶液中的遮光化合物。
气凝胶组合物
气凝胶被描述为互连结构的框架,其最常由互连的低聚物、聚合物或胶体颗粒所组成。气凝胶框架可由一系列前体材料所制成,所述前体材料包括无机前体材料(诸如用在生产基于二氧化硅的气凝胶的此类前体);有机前体材料(诸如用在生产基于碳的气凝胶的此类前体);杂化无机/有机前体材料;及其组合。
无机气凝胶通常由金属氧化物或金属醇盐材料所形成。金属氧化物或金属醇盐材料可基于能形成氧化物的任何金属的氧化物或醇盐。这些金属包括但不限于硅、铝、钛、锆、铪、钇、钒、铈等。无机二氧化硅气凝胶传统上是通过基于二氧化硅的醇盐(例如四乙氧基硅烷)的水解和缩合所制成,或通过硅酸或水玻璃的凝胶化所制成。用在基于二氧化硅的气凝胶合成的其他相关无机前体材料包括但不限于金属硅酸盐,例如硅酸钠或硅酸钾、烷氧基硅烷、部分水解的烷氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、部分水解的TEOS、TEOS的缩合聚合物、四甲氧基硅烷(TMOS)、部分水解的TMOS、TMOS的缩合聚合物、四-正-丙氧基硅烷、四-正-丙氧基硅烷的部分水解和/或缩合聚合物、聚硅酸乙酯、部分水解的聚硅酸乙酯、单体的烷基烷氧基硅烷、双-三烷氧基烷基或芳基硅烷、多面体倍半硅氧烷或其组合。
在本公开的某些实施方案中,预水解的TEOS,例如Silbond H-5(SBH5,SilbondCorp)可以市售形式使用,或可在并入胶凝工艺前进一步水解。部分水解的TEOS或TMOS,例如聚硅酸乙酯(Silbond 40)或聚硅酸甲酯也可作为市售产品使用,或可在并入胶凝工艺前进一步水解。
无机气凝胶还可包括含有至少一疏水性基团的凝胶前体,例如烷基金属醇盐、环烷基金属醇盐和芳基金属醇盐,其可赋予或改善凝胶中的某些性能,例如稳定性和疏水性。无机二氧化硅气凝胶可具体包括疏水性前体,例如烷基硅烷或芳基硅烷。疏水性凝胶前体可用作主要前体材料,以形成凝胶材料的框架。然而,疏水性凝胶前体更常用作与简单金属醇盐结合形成汞齐(amalgam)气凝胶的共前体。用在基于二氧化硅的气凝胶合成的疏水性无机前体材料包括但不限于三甲基甲氧基硅烷(TMS)、二甲基二甲氧基硅烷(DMS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷(DMDS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、乙基三乙氧基硅烷(ETES)、二乙基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷(PhTES)、六甲基二硅氮烷和六乙基二硅氮烷等。可使用上述前体任一个的任何衍生物,并且具体地,可将某些聚合的其他化学基团添加到或交联至上述前体的一个或多个。
有机气凝胶通常由基于碳的聚合物前体所形成。此类聚合物材料包括但不限于间苯二酚甲醛(RF)、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯低聚物、聚氧化烯、聚氨酯、多酚、聚丁二烷、三烷氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚糠醛、三聚氰胺-甲醛、甲酚甲醛、苯酚糠醛、聚醚、多元醇、多异氰酸酯、多羟基苯、聚乙烯醇二醛、聚氰脲酸酯、聚丙烯酰胺、各种环氧树脂、琼脂、琼脂糖、壳聚糖及其组合。作为一实例,有机RF气凝胶通常由间苯二酚或三聚氰胺与甲醛在碱性条件下进行溶胶-凝胶聚合所制成。
有机/无机杂化气凝胶主要由有机改性二氧化硅(“Ormosil”)气凝胶组成。这些Ormosil材料包括经共价键合至二氧化硅网络的有机组分。Ormosil通常通过有机改性硅烷(R--Si(OX)3)与传统醇盐前体Y(0X)4的水解和缩合所形成。在这些通式中,X可代表例如CH3、C2H5、C3H7、C4H9;Y可代表例如Si、Ti、Zr或Al;R可为任何有機片段,如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基、環氧化物等。Ormosil气凝胶中的有机组分也可为分散在整个二氧化硅网络中,或以化学方式键合到二氧化硅网络上。
气凝胶的制备方法
气凝胶的制备通常包括以下步骤:i)溶胶凝胶溶液的形成;ii)由溶胶-凝胶溶液形成凝胶;iii)通过新颖的加工和萃取,从凝胶材料中提取溶剂,以得到干燥的气凝胶材料。以下,特别是在形成无机气凝胶如二氧化硅气凝胶的上下文下,更详细地讨论所述方法。然而,本文所提供的具体实施例和说明,不旨在将本公开限制于任何具体类型的气凝胶和/或制备方法。除非另有说明,本公开可包括通过本领域技术人员熟知的任何相关制备方法所形成的任何气凝胶。
形成无机气凝胶的第一步,通常是在醇基溶剂中通过二氧化硅前体(例如但不限于金属醇盐前体)的水解和缩合形成溶胶-凝胶溶液。形成无机气凝胶的主要变量包括溶胶-凝胶溶液中所包含的醇盐前体的类型、溶剂的本质、加工温度和溶胶-凝胶溶液的pH值(可通过添加酸或碱来改变),以及溶胶-凝胶溶液中前体/溶剂/水的比例。在形成溶胶-凝胶溶液时控制这些变量,可在凝胶材料从“溶胶”态到“凝胶”态的后续转变期间,控制凝胶框架的生长和聚集。虽然前体溶液的pH和反应物的摩尔比会影响所得气凝胶的性能,但只要能形成凝胶的任何pH和任何摩尔比都可在本公开中使用。
溶胶-凝胶溶液的形成是通过将至少一种胶凝前体与溶剂混合。用在形成溶胶-凝胶溶液的合适溶剂包括具有1至6个碳原子、特别是2至4个碳原子的低级醇,但也可使用本领域技术人员熟知的其他溶剂。可用溶剂的实例包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃等。也可组合多种溶剂,以实现所期望分散水平或优化凝胶材料的性能。因此,溶胶-凝胶和凝胶形成步骤的最佳溶剂的选择,取决于并入溶胶-凝胶溶液中的特定前体、填料和添加剂;以及胶凝和液体萃取对象的加工条件,以及所期望最终气凝胶材料的性能。
水也可存在于前体-溶剂溶液中。水的作用是将金属醇盐前体水解成金属氢氧化物前体。水解反应(以乙醇溶剂中的TEOS为例)可为:Si(OC2H5)4+4H2O→Si(OH)4+4(C2H50H)。所得的水解金属氢氧化物前体以“溶胶”状态悬浮在溶剂溶液中,或作为单个分子或作为小的聚合(或寡聚)分子胶体簇。例如,Si(OH)4前体的聚合/缩合可如下发生:2Si(OH)4=(OH)3Si-O-Si(OH)3+H2O。这种聚合可持续进行,直到形成聚合(或低聚)SiO2(二氧化硅)分子的胶体簇。
可将酸和碱并入溶胶-凝胶溶液中,以控制溶液的pH,并催化前体材料的水解和缩合反应。可使用任何酸来催化前体反应并获得较低pH溶液,示例性的酸包括HCl、H2SO4、H3PO4、草酸和乙酸。任何碱同样可用在催化前体反应并获得较高pH溶液,示例性碱包括NH4OH。
强碱可用在催化前体反应并获得较高pH溶液。使用强碱催化前体反应,可使疏水性无机前体材料(例如MTES或DMDES)的含量明显着高于使用弱碱的(例如包括NH4OH的碱)。在本公开的上下文中,术语“强碱”是指代无机碱和有机碱。例如,根据本文实施方案的强碱,包括选自由锂、钙、钠、钾、铷、钡、锶和胍所组成的群组的阳离子。又例如,用在催化前体反应的碱性催化剂,可包括催化量的氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化胍、氢氧化钠、氢氧化四丁基铵、氢氧化四甲基铵、氢氧化胆碱、氢氧化鏻、DABCO、DBU、胍衍生物、脒或磷腈。
本公开的气凝胶组合物可具有15mm或更小、10mm或更小、5mm或更小、4mm或更小、3mm或更小、2mm或更小、1mm或更小、0.5mm或更小、0.3mm或更小、或前述厚度的厚度范围之间的任意组合的厚度。
气凝胶组合物可用各种增强材料进行增强,以获得更有弹性的复合物产品。在胶凝工艺中的任何时刻都可将增强材料添加到凝胶中,以产生湿的增强凝胶组合物。接着,可将湿凝胶组合物干燥,以产生增强气凝胶组合物。
气凝胶组合物可包括遮光剂,以减少热量传递的辐射分量。在凝胶形成前的任何时刻,遮光化合物或其前体可分散到包括凝胶前体的混合物中。遮光化合物的实例包括但不限于碳化硼(B4C)、硅藻土、铁酸锰、MnO、NiO、SnO、Ag2O、Bi2O3、炭黑、石墨、氧化钛、铁钛氧化物、氧化铝、硅酸锆、氧化锆、氧化铁(II)、氧化铁(III)、二氧化锰、氧化铁钛(钛铁矿)、氧化铬、碳化物(诸如SiC、TiC或WC)或其混合物。遮光化合物前体的实例包括但不限于TiOSO4或TiOCl2。在一些实施方案中,用作添加剂的遮光化合物可排除碳化硅的晶须或纤维。当气凝胶组合物意在用在电气装置中,例如,在电池中作为阻障层或其他相关应用时,包括遮光剂的组合物可理想的具有高介电强度以及高体积电阻率和表面电阻率。在此类实施方案中,用作遮光剂的碳添加剂可为不导电的或被改性的,以降低电导率。例如,遮光剂可为表面经氧化的,以降低电导率。在一些实施方案中,具有固有电导率的碳质添加剂可用作旨在用在电气装置的气凝胶组合物中的遮光剂。在此类实施方案中,可将有传导性的碳质添加剂以低于渗滤阈值的浓度使用,以提供具有适合用在电气装置的介电强度的组合物。
气凝胶组合物可包括一种或多种防火添加剂。在本公开的上下文中,术语“防火添加剂”是指代在对火反应的情况下具有吸热效应并且可并入到气凝胶组合物中的材料。此外,在某些实施方案中,防火添加剂的吸热分解起始点(ED)比其中存在防火添加剂的气凝胶组合物的热分解起始点(Td)高不超过100℃,并且,在某些实施方案中,ED也比其中存在防火添加剂的气凝胶组合物的Td低不超过50℃。换句话说,防火添加剂的ED具有(Td-50℃)至(Td+100℃)的范围:
在并入溶胶(例如,以现有技术中所理解的各种方式由硅酸烷基酯或水玻璃所制备的硅溶胶)之前、同时或甚至之后,可将防火添加剂与包括乙醇和任选高达10%体积的水的介质混合,或将防火添加剂以其他方式分散到包括乙醇和任选高达10%体积的水的介质中。可将混合物根据需要进行混合和/或搅拌,以实现添加剂在介质中基本上均匀的分散。不限于理论,水合形式的上述粘土和其他防火添加剂的利用,提供了额外的吸热效果。例如,埃洛石粘土(可容易的从Applied Minerals,Inc.或从Imerys商购商品名为DRAGONITE者作为埃洛石)、高岭石粘土都是硅酸铝粘土,其在水合形式通过在升高的温度释放水合水(气体稀释)而具有吸热效应。作为另一实例,水合形式的碳酸盐在加热或升高的温度可释放二氧化碳。
当提及最终增强气凝胶组合物时,添加剂的量通常是指代最终增强气凝胶组合物的重量百分比。最终增强气凝胶组合物中,以增强气凝胶组合物的重量计,添加剂的量可变化于约1%至约50%、约1%至约25%、或约10%至约25%。在示例性实施方案中,最终增强气凝胶组合物中,以增强气凝胶组合物的重量计,添加剂的量在约10%至约20%的范围内。在示例性实施方案中,最终增强气凝胶组合物中,以组合物的重量计,添加剂的量的重量百分比为约1%、约2%、约3%、约4%、约5%、约6%、约7%、8%、约9%、约10%、约11%、约12%、约13%、约14%、约15%、约16%、约17%、约18%、约19%、约20%、或在任何上述百分比之间的范围内。在某些实施方案中,最终增强气凝胶组合物中,以增强气凝胶组合物的重量计,添加剂的量为约15%。在某些实施方案中,最终增强气凝胶组合物中,以增强气凝胶组合物的重量计,添加剂的量为约13%。例如,在包括添加剂(如碳化硅)的一些优选实施方案中,以增强气凝胶组合物的重量计,气凝胶组合物中所存在的添加剂的总量为约10至20%,例如约15%。又例如,在一些优选实施方案中,当添加剂包括碳化硅时,以增强气凝胶组合物的重量计,存在于气凝胶组合物中的添加剂的总量为约3至5%,例如约4%。
复合绝缘材料及其制备方法
本文提供一种非柔性复合绝缘材料,包括金属氧化物基质(例如气凝胶基质)、遮光化合物以及任选地包括聚合物粘合剂的纤维材料,其中,所述非柔性复合绝缘材料是由纤维材料所增强的。
本文所公开的复合绝缘材料是根据密度、气凝胶-纤维比率、添加剂含量和气凝胶化学性能来进行优化,以提高任何类型的储备电池(例如,热电池、液态卤氧化物电池)的安全性。
非柔性复合绝缘材料中,以复合绝缘材料内的金属氧化物含量的重量计,添加剂的量可变化于约40%至约80%、约40%至约70%、或约40%至约60%之间。在示例性实施方案中,非柔性复合绝缘材料中,以金属氧化物含量的重量百分比计,添加剂的量为约40%、约45%、约50%、约55%、约60%、约65%、约70%、约75%、约80%、或在任何上述百分比之间的范围内。例如,在包括添加剂(诸如碳化硅)的一些优选实施方案中,存在于非柔性复合绝缘材料中,以金属氧化物基质的重量计,添加剂的总量为约40%。在某些实施方案中,添加剂可多于一种类型。非柔性复合绝缘材料中还可存在一种或多种防火添加剂。在包括硅酸铝防火添加剂的一些优选实施方案中,相对于金属氧化物含量,添加剂是以约60至80wt%存在于非柔性复合绝缘材料中。
非柔性复合绝缘材料通常具有大于约0.20g/cc的密度和大于约10,000psi的挠曲模量。例如,非柔性复合绝缘材料的密度可在约0.20g/cc至约1.2g/cc的范围内,具体为约0.20g/cc至约0.80g/cc的范围内,更具体为约0.20g/cc至约0.60g/cc的范围。
本文提供一种非柔性复合绝缘材料,包括金属氧化物基质(例如,用嵌入其中的纤维材料增强的气凝胶基质),其中,所述纤维材料任选地包括聚合物粘合剂,并且其中,遮光化合物分散在整个金属氧化物基质中。在一些实施方案中,非柔性复合绝缘材料具有大于约10,000psi的挠曲模量,并且,相对于复合绝缘材料内的金属氧化物含量,遮光化合物是以大于约40重量%存在。
在一些实施方案中,纤维材料的几乎全部或部分是在金属氧化物基质内沿着x-y平面排列。在一实施方案中,纤维材料的几乎全部或部分是以垂直于非柔性复合绝缘材料的厚度方向排列。在另一实施方案中,纤维材料的几乎全部或部分是以平行于非柔性复合绝缘材料的厚度方向排列。在一个或多个实施方案中,非柔性复合绝缘材料的厚度方向为z轴方向。
在一些实施方案中,纤维材料的几乎全部或部分是在金属氧化物基质内随机排列。
本文公开的非柔性复合绝缘材料可通过将纤维增强气凝胶复合物暴露于热处理(例如在减氧氛围或空气氛围中煅烧);和/或通过将气凝胶复合物进行机械压缩来获得。不希望受限于理论,本文所述的气凝胶复合物的一些或全部物理化学和/或机械性能,可在热处理和/或压缩时有所改变。在一些实例中,本公开的非柔性复合绝缘材料的孔隙率(例如孔径、孔隙率百分比、密度、导热率和/或挠曲模量)可不同于具有未暴露于煅烧和/或压缩的基本上相同组成的纤维增强气凝胶复合物的孔隙率。
在一些实施方案中,非柔性复合绝缘材料的密度比未暴露于煅烧和/或压缩的增强气凝胶复合物的密度高约5至100倍。
在一些实施方案中,相对于具有基本上相同组成的未压缩的增强气凝胶复合物,气凝胶复合物在600℃的导热率基本上没有改变。
在一些实施方案中,本公开的复合绝缘材料基本上不含有机部分。
在一些实施方案中,本公开的复合绝缘材料为机械压缩的材料。
在示例性实施方案中,复合绝缘材料具有在约0.02mm至约10mm范围内的厚度。例如,复合材料可具有在约0.5mm至约10mm范围内的厚度。又例如,复合材料可具有在约0.5mm至约5mm范围内的厚度。又例如,复合材料可具有约2mm的厚度、约3mm的厚度、或约4mm的厚度。
本文提供一种用在制备非柔性复合绝缘材料的方法,包括:提供增强气凝胶复合物,其包括金属氧化物基质、遮光化合物和任选地包括聚合物粘合剂的纤维材料;将所述气凝胶复合物暴露于减氧氛围或空气氛围中的热处理,其中,所述热处理包括暴露于500℃至700℃之间的一种或多种温度;将所述气凝胶复合物进行机械压缩,从而制备非柔性复合绝缘材料。在一些实施方案中,气凝胶复合物的密度增加高达10至100倍。
在一些实施方案中,相对于具有基本上相同组成的未压缩的增强气凝胶复合物,非柔性复合绝缘材料在室温、100℃、200℃、300℃、400℃、500℃和600℃的导热率基本上没有变化。
在某些实施方案中,本公开的非柔性复合绝缘材料具有约300℃或更高、约320℃或更高、约340℃或更高、约360℃的热分解起始点。或更高、约380℃或更高、约400℃或更高、约420℃或更高、约440℃或更高、约460℃或更高、约480℃或更高、约500℃或更多,约550℃或更高,约600℃或更高,或在这些值中的任何两个之间的范围内。
在一些实施方案中,热处理的总持续时间在1分钟至360分钟之间,优选为1分钟至120分钟之间。在一些实施方案中,热处理的时间范围为3分钟至50分钟,或5分钟至45分钟。
在一些实施方案中,气凝胶复合物的体积压缩到小于80%,以形成本公开的复合热绝缘材料。在一些实施方案中,将气凝胶复合物在约1000psi至约10,000psi的压力下进行压缩。
本文提供一种生产非柔性复合绝缘材料的方法,包括:提供铸造表面和平坦的铸造框架,其中,所述铸造框架的内边界在所述铸造表面上围出铸造区域;提供溶胶-凝胶溶液;将纤维材料放入所述铸造区域;在所述铸造区域中将所述溶胶-凝胶溶液与所述纤维材料结合;使所述溶胶-凝胶溶液转变为凝胶材料,从而形成增强凝胶;将所述增强凝胶组合物干燥,以产生增强气凝胶复合物;将所述增强气凝胶复合物加热到300℃至700℃,优选为500℃至700℃之间的温度,在减氧氛围或空气氛围中进行处理;将所述气凝胶复合物在约1000psi至约10,000psi下进行机械压缩,从而制备所述非柔性复合绝缘材料。在一些实施方案中,溶胶-凝胶溶液包括TEOS和/或MTES。
在一些实施方案中,干燥包括超临界流体。在一些实施方案中,干燥步骤包括二氧化碳。
在一些实施方案中,减氧氛围或空气氛围包括以体积计0.1%至5%的氧气。
用在热电池的复合绝缘材料的用途
本公开提供一种包括本文所公开的非柔性复合绝缘材料的热电池。
根据本公开的多个实施方案,通过并入本文所提供的非柔性复合绝缘材料,可增加热电池的性能和运作寿命。
热电池包括在合适的电池外壳内的多个堆叠的电化学电池。图2B显示了示例性电池外壳500。电池外壳容纳储备电池(例如热电池)。所述外壳可为金属、金属合金或其组合。合适的金属的非限制性实例包括不锈钢、钛、钛合金、镍、镍合金、镀镍的钢、铝、铝合金、铜、铜合金或其任何组合。在一些实施方案中,容器具有板、片、网格或面板的形式或形状。在一些实施方案中,所述外壳具有圆柱形形式。
利用如图2A和图2B所示的多层柔软的、柔性的绝缘毯,将热电池的电池堆包围,可防止散热损失。接着,将绝缘的电池堆插入电池外壳500中并密封。本公开的绝缘材料可沿着电池外壳500(电池容器)的内表面510、外表面520、或内表面510和外表面520两者进行排列。
电池外壳可包括开放顶部或封闭顶部。电池容器500还可包括开放底部或封闭底部。当一个或多个端部(顶部或底部)打开时,端部530和540上可包括盖子,所述盖子可包括一种或多种金属。如图3A所示,本发明的示例性刚性复合绝缘材料可排列在端盖的一个或多个表面(内部和外部)上。
将复合绝缘材料施以单层或多层堆叠。将所述叠层的每一层施以不同的密度和/或成分。
将复合绝缘材料通过任何方法(例如喷涂、滚涂、铸造或涂漆)施用至电池容器,提供硬的、基本上硬的或刚性的涂层。
复合绝缘材料可包括一层或多层。这些层可为相同或不同。例如,一层可为本技术的复合绝缘材料,且另一层可为陶瓷层。其它层可选自具有至少约2600℉(1426℃);或在约3450°至约4980℉(约1900℃至约2750℃)的范围内的熔点的材料。
除了热电池以外,本文所公开的复合绝缘材料还适用在其他类型储备电池的电池外壳,例如液态卤氧化物电池。液态卤氧化物储备电池中的各种问题可通过本文所公开的复合绝缘材料来解决。
根据本公开的实施方案的复合绝缘材料可形成为各种终端产品,其包括但不限于适合热电池的内端盖的形状。在最简单的构造中,复合绝缘材料可为片材、板材或盘体的形式。例如,将卷绕式产品连续或半连续地形成片材,或者,将较大的片材以切割或其他方式形成具有所期望尺寸和形状的片材。在一些实施方案中,片状材料可用在形成内端盖绝缘材料。在一些实施方案中,片状材料可用在形成电池单元之间的热阻障。在其他构造中,复合绝缘材料可形成为用以例如容纳电池的袋状电池的袋,或者形成为用以容纳圆柱形电池的圆柱体。
本公开的复合热绝缘材料可成形为一系列三维形式,包括在将绝缘材料应用至工业和商业的通常所期望的嵌镶板、管预成型件、半壳预成型件、弯头、接头、袋、圆柱体和其他形状。在一个实施方案中,复合绝缘材料是在注入凝胶前体材料前形成所期望形状。
本公开的复合绝缘材料可具有小于5mm的平均厚度和小于10%的厚度变化。
如上所述,电池容器和任选的端盖,可由金属或金属合金所制成。合适的金属的非限制性实例包括不锈钢、钛、钛合金、镍、镍合金、镀镍的钢、铝、铝合金、铜、铜合金或其任意组合。
方法/技术/结果
本公开的非柔性复合绝缘材料具有低导热率、良好的机械完整性和可操作性。这种复合材料经设计以用在安装和使用过程中承受大量的压缩力。
本公开的非柔性复合绝缘材料是通过考虑纤维类型、气凝胶-纤维比率、添加剂含量、煅烧温度和压缩后的分层潜力来进行设计。与现有市售材料例如RS-DR和Zircal-45相比,根据本公开所制造的材料具有优势。例如,与RS-DR和Zircal-45相比,本技术的绝缘材料在600℃具有更低的导热率,同时具有更好的可操作性。
本文所公开的复合绝缘材料是根据密度、气凝胶-纤维比率、添加剂含量和气凝胶化学性能进行优化,以使电池单元组装的破坏性最小化且最可预测。例如,用在制备本文所公开的非柔性复合绝缘材料的气凝胶-纤维比例和添加剂含量导致复合绝缘材料具有在约0.20g/cc至约1.0g/cc范围内的密度。非柔性复合绝缘材料中,相对于复合绝缘材料内的金属氧化物含量,添加剂(例如遮光剂和/或防火添加剂)的量可为约40重量%或更多。
图4描绘了本文所公开的示例性复合绝缘材料(ECI-A、B和C,具有在约0.20g/cc至约1.2g/cc范围内的多种密度)相对于现有耐火陶瓷端盖绝缘体的电池样件(RS-DR和RS-200,可从ZIRCAR Refractory Composites,Inc.获得)的应力-应变曲线。在对示例性复合绝缘材料的机械性能进行测试前,将ECI-A、B和C在不同压力下压缩,分别获得厚度为3.8mm、0.9mm和0.9mm的材料。
示例性复合绝缘材料包括二氧化硅气凝胶(TEOS/MTES)、Quartzel玻璃纤维增强材料和二氧化硅占约40wt%的碳化硅。所述材料被铸造成厚度为4至5mm。所述材料经设计而实现与现有绝缘材料相匹配的约4.2mm、约1.0mm以及约1.0mm至约4.2mm之间的最终厚度(图2A、图2B、图3A、图3B和图4)。将示例性复合绝缘材料进一步分为两类:一组以1,000psi预压缩,另一组以约10,000psi预压缩。除了满足候选复合绝缘材料的机械性预期外,其导热率基本上低于RS-DR和Zircal-45等现有材料。图5显示了四种示例性复合绝缘材料(具有0.48g/cc、0.45g/cc、0.26g/cc和0.29g/cc的密度)相对于100℃和700℃之间的变化温度的导热率。在测量导热率前,将根据本公开的多个实施方案存在于图5中的四种复合绝缘材料在不同的压力(6400psi、7900psi、800psi、1400psi)下进行压缩,以获得厚度为3.1mm、1.4mm、4.1mm和2.0mm的材料。图5所示的示例性材料的导热率在600℃小于60mW/m-K。作为比较,RS-DR在600℃具有649mW/m-K的导热率(TC),而Zircal-45在相同温度具有117mW/m-K的TC。
将所制备的非柔性复合绝缘材料加工成作为端盖绝缘体所期望样件尺寸,接着安装在电池构造中并进行测试。将本公开的具有约1mm和4.2mm厚度的非柔性复合绝缘材料用在样件制造和测试。在117℉的预处理温度,进行开路求值(open circuit evaluation)约50分钟。将这些单元打开,并评估绝缘材料的质量。对于包括本文所公开的复合绝缘材料的所有单元,没有观察到损坏、破裂或分层的迹象。
在描述示例性实施方案时,为了清楚起见而使用特定术语。出于描述的目的,每个特定术语都旨在至少包括用类似方式操作以实现类似目的的所有技术和功能等同物。另外,在特定示例性实施方案包括多个系统元件、装置组件或方法步骤的一些情况下,可用单个元件、组件或步骤,来替换那些元件、组件或步骤。同样地,可用服务于相同目的的多个元件、组件或步骤,来替换单个元件、组件或步骤。再说,尽管示例性实施方案已显示和描述与涉及其特定实施方案有关联者,惟,本领域技术人员将理解,在不脱离本发明的范围的情况下,可在形式和细节上进行各种替换和改变。此外,其他实施方案、功能和优点也在本公开的范围内。

Claims (39)

1.一种非柔性复合绝缘材料,包括金属氧化物基质、遮光化合物和纤维材料,其任选地包括聚合物粘合剂,其中,所述非柔性复合绝缘材料以所述纤维材料增强,所述非柔性复合绝缘材料具有大于约0.20g/cc的密度和大于约10,000psi的弯曲模量。
2.一种非柔性复合绝缘材料,包括以嵌入于中的纤维材料所增强的金属氧化物基质,其中,所述纤维材料任选地包括聚合物粘合剂,并且其中,遮光化合物分散在整个所述金属氧化物基质中,所述非柔性复合材料绝缘材料具有大于约0.20g/cc的密度,并且其中,相对于所述复合绝缘材料内的金属氧化物含量,所述遮光化合物以大于约40重量%存在。
3.根据权利要求2所述的非柔性复合绝缘材料,其中,所述纤维材料的几乎全部或部分以垂直于所述金属氧化物基质的厚度方向排列。
4.根据权利要求1或2所述的非柔性复合绝缘材料,其中,所述金属氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化铈、氧化钇、氧化钒或其任意组合。
5.根据权利要求4所述的非柔性复合绝缘材料,其中,所述金属氧化物基质包括二氧化硅。
6.根据权利要求1或2所述的非柔性复合绝缘材料,其中,所述金属氧化物为压缩的气凝胶基质。
7.根据权利要求1或2所述的非柔性复合绝缘材料,其中,所述遮光化合物是选自B4C、硅藻土、铁酸锰、MnO、NiO、SnO、Ag2O、Bi2O3、TiC、WC、炭黑、氧化钛、氧化钛铁、硅酸锆、氧化锆、氧化铁(I)、氧化铁(III)、二氧化锰、铁钛氧化物(钛铁矿)、氧化铬、碳化硅或其混合物。
8.根据权利要求7所述的非柔性复合绝缘材料,其中,所述遮光化合物是碳化硅。
9.根据权利要求1或2所述的非柔性复合绝缘材料,其中,所述纤维层包括基于有机聚合物的纤维、无机纤维、基于碳的纤维或其组合。
10.根据权利要求9所述的非柔性复合绝缘材料,所述无机纤维是选自玻璃纤维、岩石纤维、金属纤维、硼纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维或其组合。
11.根据权利要求10所述的非柔性复合绝缘材料,其中,所述无机纤维包括玻璃纤维。
12.根据权利要求11所述的非柔性复合绝缘材料,其中,所述玻璃纤维是基于二氧化硅的玻璃纤维。
13.根据权利要求1或2所述的非柔性复合绝缘材料,其中,所述纤维层包括离散纤维、纺织材料、非纺织材料、垫、毡、棉絮、膨松棉絮、短切纤维或其组合。
14.根据权利要求1或2所述的非柔性复合绝缘材料,所述聚合物粘合剂包括聚乙烯醇。
15.根据权利要求1或2所述的非柔性复合绝缘材料,具有小于10mm的平均厚度和小于10%的厚度变化。
16.根据权利要求1或2所述的非柔性复合绝缘材料,在600℃具有约60mW/m·K或更小的导热率。
17.根据权利要求1或2所述的非柔性复合绝缘材料,具有在约0.20g/cc至约1.0g/cc的范围内的密度。
18.根据权利要求1或2所述的非柔性复合绝缘材料,具有在约10,000psi至约100,000psi的范围内的挠曲模量。
19.根据权利要求1或2所述的非柔性复合绝缘材料,其中,所述复合材料基本上不含有机部分。
20.根据权利要求1或2所述的非柔性复合绝缘材料,其中,所述复合材料为机械压缩的材料。
21.根据权利要求1或2所述的非柔性复合绝缘材料,相对于所述复合绝缘材料内的金属氧化物含量,所述遮光化合物以约40重量%至约60重量%的范围内存在。
22.一种热电池,包括权利要求1至21中任一项所述的非柔性复合绝缘材料。
23.一种改进热电池性能的方法,包括将权利要求1至21中任一项所述的非柔性复合绝缘材料并入所述热电池中。
24.一种制备非柔性复合绝缘材料的方法,包括:
a.提供增强气凝胶复合物,包括金属氧化物基质、遮光化合物和纤维材料,其任选地包括聚合物粘合剂;
b.暴露在减氧氛围或空气氛围中热处理所述气凝胶复合物,其中,所述热处理包括暴露在500℃至700℃之间的一种或多种温度;以及
c.在垂直于所述纤维材料的主要方向上机械压缩所述气凝胶复合物,从而制备所述非柔性复合绝缘材料。
25.根据权利要求24所述的方法,其中,所述非柔性复合绝缘材料的密度比所述增强气凝胶复合物的密度高约5至100倍。
26.根据权利要求24所述的方法,其中,相对于具有基本上相同组成的未压缩的增强气凝胶复合物,所述非柔性复合绝缘材料在600℃的导热率基本上没有变化。
27.根据权利要求24所述的方法,其中,所述热处理的总持续时间在1分钟至120分钟之间。
28.根据权利要求24所述的方法,其中,所述气凝胶复合物的体积压缩到小于80%。
29.根据权利要求24所述的方法,其中,所述气凝胶复合物是在约500psi至约10,000psi的压力下进行压缩。
30.根据权利要求24所述的方法,其中,所述金属氧化物基质包括二氧化硅。
31.根据权利要求24所述的方法,其中,所述金属氧化物基质为压缩的气凝胶基质。
32.根据权利要求24所述的方法,其中,相对于所述非柔性复合绝缘材料内的金属氧化物含量,所述遮光化合物以约40重量%至约60重量%的范围内存在。
33.一种生产非柔性复合绝缘材料的方法,包括:
a.提供铸造表面和平坦的铸造框架,其中,所述铸造框架的内边界在所述铸造表面上围出铸造区域;
b.提供溶胶-凝胶溶液;
c.混合所述溶胶-凝胶溶液与遮光化合物;
d.将纤维材料放入所述铸造区域;
e.在所述铸造区域中结合所述溶胶-凝胶溶液与所述纤维材料;
f.使所述溶胶-凝胶溶液转变为凝胶材料,从而形成增强凝胶;
g.干燥所述增强凝胶组合物,以产生增强气凝胶复合物;
h.加热所述增强气凝胶复合物至500℃至700℃之间的温度,在减氧氛围或空气氛围中进行处理;以及
i.在约500psi至约10,000psi下机械压缩所述气凝胶复合物,从而制备所述非柔性复合绝缘材料。
34.根据权利要求33所述的方法,其中,所述溶胶-凝胶溶液包括TEOS和/或MTES。
35.根据权利要求33所述的方法,其中,以体积计,所述减氧氛围包括低于5%的氧气。
36.根据权利要求33所述的方法,其中,所述干燥包括二氧化碳。
37.根据权利要求24或权利要求33所述的方法,其中,所述非柔性复合绝缘材料具有在约0.20g/cc至约1.0g/cc范围内的密度。
38.根据权利要求24或权利要求33所述的方法,其中,所述非柔性复合绝缘材料具有在约10,000psi至约100,000psi范围内的挠曲模量。
39.根据权利要求33所述的方法,其中,相对于所述非柔性复合绝缘材料内的金属氧化物含量,所述遮光化合物以约40重量%至约60重量%的范围内存在。
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