NL8104316A

NL8104316A - Polybutadieen of styreen-butadieencopolymeer met hoog vinylgehalte.

Info

Publication number: NL8104316A
Application number: NL8104316A
Authority: NL
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Priority date: 1980-09-20
Filing date: 1981-09-18
Publication date: 1982-04-16
Also published as: GB2085896B; DE3137277C2; IT1171539B; FR2490651B1; IT8149319A0; NL86588C; GB2085896A; US4397994A; AU7540781A; NL189301C; FR2490651A1; CA1169186A; AU526693B2; DE3137277A1; NL189301B

Description

N.o. 30,k5h \ ; j

Polybutadieen of styreen-butadieencopolymeer met hoop; vinylgehalte

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een verbeterd polybutadieen of styreen-butadieencopolymeeri dat een butadienyl-metaal-binding bevat* Meer in het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een polybutadieen of een styreen-buta-5 dieencopolymeer, dat een butadienyl-metaal-binding bevat en een gemiddeld vinylgehalte heeft in het butadieendeel van $0 % of meerf welk polybutadieen of styreen-butadieencopolymeer een geringe rolweerstandt een hoge weerstand op een nat oppervlak (hierna ; aangeduid als natte slipweerstand) en een uitstekende breukeigen-10 schap heeft.

In de laatste tijd zijn rubber materialen met lage rolweer- ; stand en hoge natte slipweerstand in hoge mate gewenst geworden ! voor het loopvlakrubber van banden voor personenauto's vanwege de eis van laag brandstofverbruik en rijveiligheid van automobie-15 len. Echter zijn deze eigenschappen strijdig met elkaar en dientengevolge is een mengsel van ongelijke rubbersoorten toegepast teneinde deze eigenschappen bij elkaar te doen passen. Als loopvlakrubber voor banden van personenauto's is bijvoorbeeld op ruime schaal gebruik gemaakt van een mengsel van styreen-butadieen-copo-20 lymeer, zoals door emulsie-polymerisatie verkregen styreen-buta- dieen-copolymeer, door oplospolymerisatie verkregen styreen-buta- dieen-copolymeer of dergelijke, met een polybutadieen zoals poly-! : butadieen met een hoog cis-gehalte, polybutadieen met een laag cis-gehalte of dergelijke.

2.5 Een dergelijk mengsel is echter niet noodzakelijkerwijze be vredigend voor natte slipweerstand en rolweerstand.

Onlangs zijn preparaten voorgesteld, die een polybutadieen bevatten met een hoog vinylgehalte als bevredigend voor de hier-; voor vermelde oogmerken. Gebleken is echter, dat dergelijke prepa- 130 raten meer of minder verbeterd zijn in natte slipweerstand en rol-; weerstand, maar aanzienlijk achteruitgaan in breukeigenschappen en slijtweerstand en dientengevolge in de praktijk problemen heb- ; ben.

Een oog-merk van de onderhavige uitvinding is een polybuta-35 dieen of styreen-butadieen-copolymeer met hoog vinylgehalte te verschaffen met een lage rolweerstand, een hoge natte slipweerstand, aanzienlijk verbeterde breukeigenschappen en een uitstekende verwerkbaarheid.

„ 8104316 2 j Andere oogmerken en voordelen van de onderhavige uitvinding zullen uit de volgende beschrijving duidelijk worden.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt een polybutadieen of styreen-butadieen-copolymeer met hoog vinylgehalte verkregen door ! 5 1*3-butadieen alleen of met styreen te polymeriseren in een kool- | waterstofoplosmiddel onder toepassing van een organolithiumverbin-: ding als initieermiddel en het verkregen polymeer met een koppe- lingsmiddel te koppelen, met het kenmerk, dat (1) het polybutadieen of het styreen-butadieen-copolymeer ten min-;10 ste 20 gew,% van een polymeer bevat met in de moleculaire keten daarvan een binding tussen butadienyl en ten minste een metaal gekozen uit de groep bestaande uit silicium, germanium, tin en lood, (2) het copolymeer een styreengehalte heeft van 1*0 gew.$ of minder, bij voorkeur 5 tot ifO gew.$, 15 (3) het polybutadieen of het butadieendeel van het copolymeer een vinylgehalte heeft van 50 tot 95 %·

Het polybutadieen of het styreen-butadieen-copolymeer van de onderhavige uitvinding bevat een polymeer met in de moleculaire ' keten ervan een binding tussen butadienyl en ten minste een metaal 20 gekozen uit de groep bestaande uit silicium, germanium, tin en lood in een hoeveelheid van ten minste 20 gew.^, bij voorkeur ten minste 1*0 gew.$.

Het gehalte van het polymeer met een metaal-butadienyl-bin- ding kan gemakkelijk vastgesteld worden uit de component op de 25 plaats van het hoge molecuulgewicht gemeten door gel-permeatie- chromatografie (GPC). Wanneer het gehalte polymeer met een metaal- butadienyl-binding lager is dan 20 gew.% zijn de rolweerstand en de breukeigenschappen onvoldoende. In het bijzonder verdient een met, styreen-butadieen-copolymeer, dat een polymeer bevat.m de mole-3° culaire keten ervan een tin-butadienyl-binding, de voorkeur uit i het oogpunt van rolweerstand en verwerkbaarheid.

Een van de karakteristieke kenmerken van het polybutadieen of styreen-butadieen-copolymeer van de onderhavige uitvinding is, dat het een metaal-butadienyl-binding in de moleculaire keten 35 heeft en een styreen-butadieen-copolymeer met een metaal-styryl-binding in de moleculaire keten is niet voldoende verbeterd in rolweerstand*.·

Voorts heeft het polybutadieen of het butadieendeel van het styreen-butadieen-copolymeer in de onderhavige uitvinding een 1*0 vinylgehalte van 50 tot 95 gew.%, bij voorkeur 60 tot 95 8ew.$ en 81 0 4 3 1 6 3 heeft het hiervoor vermelde copolymeer een styreengehalte van ten minste 1*0 gew.$, bij voorkeur 5 tot 1*0 gew.^. Wanneer het vinyl-gehalte lager is dan 50 gew.% is de natte slipweerstand onvoldoende. Anderzijds is een styreen-butadieen-copolymeer met-een vinyl- 5 gehalte van meer dan 95 gew.$ moeilijk te bereiden. Wanneer het styreengehalte 5 % of meer is wordt de verbetering in breukeigen-schappen voorts aanzienlijker, maar wanneer het 1*0 % overschrijdt : is er geen verdere verbetering in breukeigenschappen en is de rol-weerstand tamelijk achteruitgegaan en dientengevolge is het niet 10 gewenst.

De volgorde van toevoeging van styreen is niet kritisch» maar in hoofdzaak een willekeurige toevoegingsvolgorde verdient in het bijzonder de voorkeur vanuit het oogpunt van rolweerstand.

Het geblokkeerde styreengehalte in het gebonden styreen is 15 bij voorkeur 10 % of minder (de blokkeringsgraad kan gemeten worden volgens de methode van I.M. Kolthoff c.s.» beschreven in J, Polymer Sci., 2* 09MS) 1*29).

De Mooney-viscositeit van het polybutadieen of het styreen- j butadieen-copolymeer van de onderhavige uitvinding is niet kritisch, 100°c 20 hoewel deze bij voorkeur 20 tot 150 is uitgedrukt in

Het polybutadieen of styreen-butadieen-copolymeer van de on- ‘ derhavige uitvinding met een butadienyl-metaal-binding in het moleculaire deel ervan wordt bereid door 1,3-butadieen alleen of met styreen te polymeriseren in een koolwaterstofoplosmiddel bij aan-25 wezigheid van een ether of een tertiair amine als een micro-struc-tnur regelend middel onder toepassing van een organolithiumverbin-ding als initieermiddel en vervolgens een kleine hoeveelheid 1,3- butadieen toe te voegen aan het polymeermengsel om het polymeer- de keteneinde of einden om te zetten tot butadienyl-lithium, een 30 halogenide toe te voegen van ten minste een metaal gekozen uit de groep bestaande uit silicium, germanium, tin en lood aan het eind-stand1§mgezette polymeer en het verkregen mengsel aan een koppe- : lingsreactie te onderwerpen.

Voorts kan een polybutadieen of een styreen-butadieen-copo-35 lymeer met een geschikte breedte van verdeling van het vinylgehal-te in het butadieendeel van de polymeerketen bereid worden door de homopolymerisatie van 1,3-butadieen of de copolymerisatie van styreen met 1,3-butadieen in een koolwaterstofoplosmiddel te ini-tieren bij aanwezigheid van een ether of een tertiair amine bij 1*0 een polymerisatie-initiëringstemperatuur (Ti) van -20° tot +50°C

81 M 3 1 6 Μ en onder temperatuurverhogende polyraerisatie-omstandigheden te copolymeriseren, dat het verschil tussen de maximum polymerisatie-j temperatuur (Tmax) en de polymerisatie-initiëringstemperatuur (ΔΤ = Tmax - Ti) ten minste ^0°C maar ten hoogste 100°C is» daarna een ' 5 ; kleine hoeveelheid 1,3-butadieen toe te voegen en het mengsel aan de koppelingsreactie met een metaalhalogenide te onderwerpen·

De breedte van verdeling van het vinylgehalte betekent het verschil tussen het vinylgehalte bij de polymerisatie-initiërings-temperatuur (Ti) en het vinylgehalte bij de maximum polymerisatie- 10 temperatuur (Tmax) uitgedrukt in %» De breedte van verdeling van | : . het vinylgehalte is bij voorkeur 20 % of meer vanuit het gezichtspunt van slijtweerstand» natte slipweerstand en breukeigenschap-pen.

Voorbeelden van gebruikte organolithium-initieermiddelen bij 15 de onderhavige uitvinding zijn methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, sec.butyllithium, tert.butyllithium, amyllithium, fenyllithium, tolyllithium» vinyllithium, propenyllithium, tetra-methyleendilithium, pentamethyleendilithium, hexamethyleendili-thium, 1,3-bis(1-lithio-3-methylfenyl)benzeen, 1,1 jitjif-tetrafenyl-^ 20 1,^-dilithiobutaan en dergelijke.

De hoeveelheid van het gebruikte organolithium-initieermid-del wordt bepaald op basis van het molecuulgewicht van het gevormde polymeer en het is gewoonlijk ongeveer 0,05 tot 10 mg atoom, bij voorkeur 0,1 tot 5 mg atoom uitgedrukt in lithium atoom per j 25 1 100 g van het monomeer.

Als middel voor het regelen van de microstructuur kunnen bijvoorbeeld vermeld worden: ethers zoals dioxan, tetrahydrofuran en derivaten daarvan, ethyleenglycoldimethylether, ethyleenglycol-diethylether, ethyleenglycoldibutylether, diethyleenglycoldime-30 thylether, triethyleenglycoldimethylether en derivaten daarvan of dergelijke; tertiaire aminen zoals diethylamine, N,N,N',Ν'-tetra-: methylethyleendiamine en dergelijke.

De hoeveelheid van het de microstructuur regelende middel varieert afhankelijk van de microstructuur van het beoogde poly-35 butadieen of styreen-butadieen-copolymeer en ligt in het traject van 0,05 tot 2.000 mol, bij voorkeur 0,2 tot 1.000 mol, per mol organolithiumverbinding.

. i

Voorbeelden van koolwaterstofoplosmiddelen zijn aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen, xyleen, ethylbenzeen en MO dergelijke: cycloalifatische koolwatèrstoffen zoals cyclohexaan, 8 1 0 4 3 1 6 5 methylcycïopentaan, cyclöoctaan en dergelijke; alifatische koolwaterstoffen zoals propaan» butaan» pentaan» n-hexaan, n-heptaan» octaan, decaan en dergelijke. Deze koolwaterstoffen kunnen in combinatie van twee of meer worden toegepast. Onder de hiervoor 5 ! vermelde oplosmiddelen verdienen benzeen, cyclohexaan, n-hexaan, n-heptaan en dergelijke de voorkeur. Het oplosmiddel kan gebruikt ! worden in een hoeveelheid van 1 tot 20 gew.dln per gew.dl mono- meer.

In de onderhavige uitvinding kan de vorming van een butadie-|10 ; nyl-lithium eindstandig deel bij het actieve einde van het poly-butadieen of het styreen-butadieen-copolymeer beoordeeld worden uit de tint van het polymeersysteem, dat wil zeggen, bij het styryl-lithium eindstandig deel vertoont het polymeer-systeem een roodachtig bruine kleur, die kenmerkend is voor het styryl-15 anion, maar wanneer een kleine hoeveelheid butadieen wordt toege- ' voegd wordt het styreen-lithium eindstandige deel omgezet tot een butadienyl-lithium eindstandig deel, dat een gele kleur laat zien. Hoewel dit bevestigd kan worden door een ultraviolet spectrofoto- ; meter, kan de vorming van een butadienyl-lithium eindstandig deel 20 gemakkelijk en doelmatig worden beoordeeld uit een tintverande- i ! | ring*

De hoeveelheid toegevoegd koppelingsmiddel is 0,2 tot 5*0 equivalenten uitgedrukt in halogeenatoom van het metaalhalogenide per equivalent butadienyl-lithium.

25 | Als het metaalhalogenide, dat gebruikt wordt voor de berei ding van het polybutadieen of het styreen-butadieen-copolymeer van de onderhavige uitvinding kunnen de verbindingen voorgesteld door de formules (1), (2) en (3) vermeld worden:

(1) R MX

n vn 30 (2) M'X2 (3) XTM-R»-MX, Of X_BM-R'-MRX_ waarin M Si, Ge, Sn of Pb is; M' Sn of Pb is; X chloor, broom of jood is; R alkyl, allyl of aryl is; R' alkyleen of aryleen is; en n een geheel getal van 0 tot 2 is.

35 Als metaalhalogenide worden bij voorkeur toegepast: silicium- tetrachloride, siliciumtetrabromide, siliciumtetrajodide, germa-niumtetrachloride, germaniumtetrabromide, tintetrachloride, tin-dichloride, loodchloride, tintetrabromide, methyltrichloorsilaan, dimethyldichloorsilaan, butyltrichloortin, dibutyldichloortin, 40 bis(trichloorsilyl)ethaan, bis(trichloorstannyl en dergelijke.

8104316 6 j Het polybutadieen of het styreen-butadieen-copolymeer van de onderhavige uitvinding kan voor verschillende industriële toepassingen gebruikt worden, met inbegrip van banden, in het bijzonder loopvlakken, alleen of gemengd met natuurrubber of synthetische 5 rubber, welk mengsel indien noodzakelijk met olie is versneden, I gemengd is met gebruikelijke samenstellende middelen voor gevul-caniseerde rubber en gevulcaniseerd is.

De onderhavige uitvinding zal meer gedetailleerd worden toegelicht onder verwijzing naar de voorbeelden. Echter is de onder-|10 havige uitvinding niet tot de voorbeelden beperkt.

Fysische eigenschappen werden gemeten volgens de volgende methoden:

In elk voorbeeld werd de micro-structuur van het polybuta-! dieenrubber gemeten volgens de methode van D. Morero c.s* [chim.

15 e Ind. i£l_, (1959) 758]. Voor de aanduiding van de natte slip- eigenschappen, werd gebruik gemaakt van een index van natte slip-weerstand gemeten met een draagbare slipbeproevingsinrichting (vervaardigd door Stanley Corp., England). Voor het aanduiden van ! de rolweerstand werd gebruik gemaakt van een index van Dunlop | 20 veerkracht. Voor het aanduiden van de breukeigenschappen werd de ' treksterkte gebruikt. De treksterkte werd gemeten volgens | jis κ-6301.

Voorbeelden I en II en vergelijkingsvoorbeeld 1

In een voldoende gedroogde autoclaaf van 6 liter voorzien 25. van een roerorgaan van het ankertype werden 2500 g cyclohexaan, 500 g 1,3-butadieen en 25 g tetrahydrofuran onder een stikstof-gebracht atmosfebr/en 0,5 g n-butyllithium werd aan het mengsel toegevoegd bij verschillende temperaturen zoals aangegeven in tabel B. Het verkregen mengsel werd aan polymerisatie onderworpen. Vervolgens 30 werd 0,110 g tin(IV)chloride toegevoegd als koppelingsmiddel en werd de reactie uitgevoerd gedurende nog éên uur.

Aan de polymerisatie-oplossing werden 5 ml toegevoegd van een methanoloplossing met daarin opgelost 5 g 2,6-di-tert.butyl-p-cresol en het oplosmiddel werd verwijderd door strippen met 35 stoom, waarna het polymeer op een hete wals werd gedroogd. De reactie was in elk geval kwantitatief. Het verkregen polybutadieen werd gemengd volgens de receptuur zoals aangegeven in tabel A door middel van een inwendige menger en walsen en werd 30 minuten bij 1if5°C gevulcaniseerd. Het aldus verkregen vulcani-kO saat werd vervolgens onderworpen aan de meting van de fysische 8104316 7 eigenschappen. De resultaten zijn in tabel B opgenomen.

; ! :

De in de voorbeelden I en II verkregen produkten vertoonden een goed gebalanceerde waarde in rolweerstand, natte slipweerstand en breukeigenschappen, 5 Anderzijds blijkt duidelijk dat in vergelijkingsvoorbeeld 1,: waarin een vinylgehalte buiten het in de onderhavige uitvinding gespecificeerde traject is, de natte slipweerstand en de breukeigenschappen slechter zijn.

Tabel A

10 | Gew.dln

Polybutadieen 100 HAF koolstof 50

Stearinezuur 2

Zinkoxide 3 1) 15 anti-verouderingsmiddel 810 NA 1 2)

Vulcanisatieversneller CZ 0,6 " M5) 0,6 4) » ET 0,4

Zwavel 1,5 20 Opmerking: 1) N-fenyl-N'-isopropyl-p-fenyleendiamine 2) N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfeenamide 3) 2-mercaptobenzothiazool k) 1,3-difenylguanidine ! , 8104316 8 1 · I Ο Φ ra ο ό 1 60 v~ Ρ ν- Ρ •η φ ra φ Λ! Ό -Ρ Η -Ρ •ο Η -Ρ δ Ο •Η Φ Ο OOO-d-VD 0JO ΟΟ Cd in Η Φ Ο ru^f-ct-ΙΛΚΛ d" Ο ΟΟ Ö Ό 60 Φ ,Ω τ- ν- ν- V r- -Η bo U · fi 3 · φ Ρ Ο 00 Φ Ό Ρι Ο Φ Ο r- φ © δ Κ > > hO ,Ρ ΟΡΟ · δ δ Β Ο > δ Ρ Ο φ ΤΗ ra ho φ ·η ·η ra Ή Φ Η Τ3 r- δ · •Η Φ Ρι Η Ο r 0\ Ο Λ Ο οο Ο 0J σ\ Β TS TJ r- δ Ή Η dr r r Ν VO 1Λ σ\ΓΛ ο σ\ Η ρ Η ΙΛ r τ- Ρ Φ Ρ Τ5 Ο φ · ο φ φ η ra © ο Ο ,Ω -Ρ Φ Ρ χΐ 0J Ό Ρ φ φ φ ί Ρ Ο £> ,Ω 60 ο Ρ Ο Ρ ·Η Ο φ > φ Ο Φ > ho ra ο ο Ο νοσνίΛΙΛΟ d" ΙΛ IN 00 Φ hO Λ £> © η ι\ι οονοΐΛ ο ιλ σ\ σ\ ρ ρ ra ts c- τ- Λ) ·Η Ρ 60 • Ρ Μ φ Ρ Ρ Ο Φ Ό Μ ·Η Φ eg t> τΐ tra X -ρ Η Φ ·η Φ Ρ © Ν *Η ,Ω Φ 60 Η Τ3 ρ Η Φ Φ Ρ Φ ·Η 60 Ο Ρ |> & ρ ,Ρ δ Φ & ρ -Ρ > Ρ jr ·η δ φ • Φ Ό Ρ 60 & Ό φ ·Η 60 φ Ό ·· φ 60 Ρ Ρ Ό IQ Ν δ δ Ρ Ρ Ρ !> δ δ Φ Η •Η 5 -Ρ > ·Η bo ra φ & W Φ Ρ Φ Ρ 60 -Ρ ·Η Τ3 φ φ -Ρ Η Η Ρ Φ 60 δ Φ δ ·ο *ο & ό Ρ . ρ ·η ·η φ δ φ Η ρ φ ό ·* ΕΗ 60 Φ ρ Ό Τ5 I 60 δ Ρ ρ ρ ρ δ ρ δ δ φ φ & φ > +> φ !> -ρ ra g «· ο 60 ρ !>} Ρ 60 Ρ Ρ Φ Η Φ Ρ 60 ·Η Φ ο φ ·η ra & (¾ -ρ φ ra η ra ρ ο δ ο Ό ·Η Ο ,Ρ Ρη Ρ Ρ ·Η Φ Φ -Ρ Μ Ρ X Ο Φ -ρ δ φ ρ φ ·ρ tj -Ρ δ Ό ·γΙ 73 ο δ ra ^ ρ ra ρ ρ ρ Ο |> *Η Ο -Η60-ΗΦΦ Ο Ο d" © p Ο ^ IP Ό 60 Ο Ο + Ρ δ tf\ <Μ Ρι·ΗΦΡδ ^ c-v-orgx ·Η > Ό Ο Η id 60 ί—I Φ r-ί Φ Ρ Η Ρ Ρ Ό Β Ο Γη Ρ Φ Ρ φν_^.Η> Ρ ΡΦΦΟ Ρ +> Ώ ·Η Φ ft -Ρ Ι> Λ -ΡΡ'~'ΦΗ -Ρ Ρ -Ρ ~ *Ρ φ Ο Φ δφ·Κξ.-Ρδ •Η-ΗΦ^ΤΓ’-Ρ ·Ρ Ρ Ρ 60 »

ΡΩ,ν^ΗΡΦΦΡΡδΧΡ δ I 60 © X

ΦΡι δ Φ -Ρ -Ρ I ΟιΦΟ ΡΡι 60 Φ ΑδΡρ&0Η;·Η ΗΡΛ!'σδ ·Η Φ Ρ Ό β ρ ρ φ δΜ^δ^ρρ ΦΗοδρ ΦΟΡ60Ρ-ΡΟΡ> ·Η Ρ flap C Ή -Ρ (Q ·Ρ «* Φ Ο Φ Φ Ρ ©pod·*- 6ora τηρ-ρριφ <-> ·ηφΡ*·ιι·ηόφλ!·ηφ-^'λ· γ- eg +>60Ρτ-ΒΗί>δΡιΡΗ>ΟΟ P-H-Pip>ji-Pft©raoo ΒΦΜΒδΡί^ Ρδ-Ρ Ρ|ΙΛ060 •r-ipo-r)p-H©ppra©orgiN ρ Ρ Φ Ρ Ο ΕΗ > Ρ I Ο P -Ρ Η ^ '— ·Η φφο ο ρ ra φ -ρ ρ λ; a η ·η ο-πΡΡδΡ ρ !>=!>> a S ΕΗ Φ Eh S Q φ η η 6ο a ο Ο ·Η Ά Οι eg η ο „ ε 8 1 0 4 3 1 6 9

Voorbeelden III tot V

In een voldoende gedroogde autoclaaf van 6 liter voorzien van een roerorgaan van het ankertype werden 2500 g cyclohexaan, 500 g 1,3-butadieen en 25 g tetrahydrofuran onder een stikstofaitmosfeer 5 ! gebracht en de temperatuur van het verkregen mengsel werd op 0°C ingesteld . Daarna werd 0,1+ g n-butyllithium toegevoegd en werd een polymerisatie uitgevoerd gedurende één uur zonder afvoer van warmte. Vervolgens werden verschillende koppelingsmiddelen, aangegeven in tabel C, toegevoegd in een hoeveelheid van 0,5 equivalent per :10 ' atoom n-butyllithium. De reactie werd 30 minuten uitgevoerd en een oplossing van 5 g 2,6-di-tert.butyl-p-cresol in 5 ml methanol werd daarna aan het reactiemengsel toegevoegd, waarna het oplosmiddel door strippen met stoom werd verwijderd. Het residu werd ope?iete wals gedroogd. De reactie verliep kwantitatief. Het verkregen poly- 15 butadieen werd samengesteld volgens dezelfde receptuur als in voor-! i beeld I, gevulcaniseerd en vervolgens onderworpen aan meting van fysische eigenschappen van het vulcanisaat op dezelfde wijze als in voorbeeld I. De resultaten zijn in tabel C opgenomen.

Vergeli.ikingsvoorbeeld 2 20 Een polybutadieen werd verkregen op dezelfde wijze als in voorbeeld III, behalve dat geen koppelingsmiddel werd toegevoegd I 1 en werd onderworpen aan samenstelling, vulcanisering en meting van fysische eigenschappen op dezelfde wijze als in voorbeeld III. De resultaten zijn in tabel C opgenomen.

1 j i 8104316 10 T " i Ί " ...................~....." ......

ι ra cm ,60 73 φ Ö CM ·Η 73 73 Ή ΰ Η Λ! 73 73 tl φ •r-j Η Η φ Ο φ •Η Φ Φ Ο Ν r (\] 16 Ο Ο Ο Ο 60 +5 43 Η Φ Φ r-oo-4- r* Ο Ο Ο Ü Ο ti Φ 43 60 ON f r· γ· dj ^ Ο 60 ti V0 cd 60 Ο U Ο · > Φ ο ΙΛ Ö Φ (0 > > Ν- φ Ο 60 73 Μ £ tl ·Η Ο · ϋ SO τ> Ο ·Η Ö γ- Η Φ Φ 73 ω 60 : . tl Η tl -5* ΙΛ CÖ CÖ φ HO Ο- τ- CM οο CM CM cm ΙΛ ΙΛ cö > ί> Ο CM v-oo-d-tAOO(MN-SC\] β ·* CM γ- τ* r* £j W2 Ο · !5 73 ·Η Ο Φ Η CM 60 Φ φ Φ Φ 73 ti 43 ti ; 'Ο Λ! ti CÖ Η -M- IN ti Ο cd

Φ ί» H V£> 00 Ο 61 Φ γ- ΙΛ r CU r φ Ο S

Φ Η Ο r- τ- CO ΙΛ τ- Ο CM r j> £> 43 Φ * VO r- ν r- ra Φ ti C5 Ο · Φ 60 73 Ο Ον 73 ö ! Ο r- ·Η ö > α χ δ Φ ·ο > *γ! Η -5" ΙΛ 60 Η 60 Η Η Λ θ'- τ- (Μ οο ΙΛ CT\ CM ΙΛ CJn !5 Φ ρ! · Η Ο γ- <τ- 00 -5" ΙΛ ΟΟ (Μ Ο Ή tO «rift •Η·* CO r- ν -Ρ tl 10(0 w ο · 45 ® ra 45 Ον Ο ί> CÖ ϋ

r- ·Η ft CQ

ti « Φ P) Ö *H O Φ •H -P 60 ö φ ·Η ' 60 73 t| Φ S5 tl Φ o ·η te 73 φ : > CÖ Ö Ό

Η Φ S O

Φ O tl 40 tl φ X Φ CÖ ft 73 Φ +4 EH Φ 73 Φ i 1 3 .5 Φ ft t> Φ

Φ ·Η tQ O

S H 60 . H 45 ^ >> ra ö ft tö

60 Η ·Η tö M

N-' O « to 45 73 Φ

Pi O [Q O -H 73 Η Φ CÖ tQ 3 Ö ® 73 ft Ö 73 ·Η 73 J5 Ö φ φ φ 73 Φ CÖ O 60 60 Φ •H -P l> -Ρ ·Η 15 73 S Φ CÖ ra cö -P H ti cö ti 60 > CÖ Φ φ Φ Φ

<5 '—•ΦΙ0 73 73 73 (3 -P

•H O 43 CQ 73Ε5ΦΟ HH O ·Η ·Η O tl 73 tl φ φ Ο -5- 60 ö '-ν'-· g φ tl 60 73ft O + SroOCM Χ-ΡΟ 73ft c- c- ·Η Ο Ο X ti Φ © S Φ •HO ι-5 73 Η ΙΛ Φ 07343 Ο

S Ü S Ö S CM 73 Of) S5W

CQ Φ^η·.Η!>ν-'Ρ! 73·Η©Φ 60 73 -P 43 ·Η Ο 73 · ι a to cj α ® η ·ρ ι -ρ ^ a cj 45 ti ο •Η Φ Φ ^¾. -Ρ CÖ ·Η Η φ ΑΓ -ρ ΦΦ ij ο r—I Ο ft Η 45 Φ Φ 1¾¾¾. 4Ö CÖ * 45 -ΡΦΧΦγ-

Φ !> Ρι Ε0Φ-Ρ-Ρ0· ft φ Ο Φ φ S

ft Φ CÖ tl 45 &0 Η ·Η © S Ö Ü 73 CÖ ε ra 73 CQ

ft 60 4Ö Ρ Φ cöra-HOcö^Öti Φ Η ί5 ΦΗ O Φ O Ρ 60 -5" 45 O 73 60 > *H X CD CÖ ·Η O Cd ü O 10 4 *· Φ O CÖ Φ tl -PrtO.-5-r-6Dra-PÖÖ*PftO ^

•Ρ ®Ρ·ΙΙ·ΗΡ·Η©ϋ·ΗΦ'-Ν'·-ν7- CM

®T3 60tiv-raH>43 ft ti H > O O

45 *H ·Η -Ρ I S5 t>a I I Φ ft φ CQ OO ·· ra®raracöö!>aH-pcö-p ft ia o 60 Ö45tiO-Hti-H®cÖH45ra®OCMINö

CÖH®tiOEHi>ÖcÖcÖ04£!-PHv^w.H

!> φ φ o o -p 45 ra ® -ρ ö φ s ή oomaticöa ti 73 > >3 a aa6o®EHg;p φ tl φ H 60 s cd o o ·η ft

< W Pi w O

8104316 11

Voorbeelden VI tot VIII en vergelijkingsvoorbeeld 3

In een voldoende droge autoclaaf van 6 liter voorzien van een roerorgaan van het ankertype werden 2500 g cyclohexaan, 500 g 1,3-butadieen en 25 g tetrahydrofuran onder een stikstofatmosfeer 5 gebracht en de temperatuur van het verkregen mengsel werd op 0°C ingesteld. Vervolgens werd 0,1+5 g n-butyllithium toegevoegd en werd de polymerisatie gedurende één uur zonder afvoer van warmte uitgevoerd· Vervolgens werd een vooraf bepaalde hoeveelheid tin(IV)chlo-ride aan het polymerisatiemengsel als koppelingsmiddel toegevoegd :10 en de reactie werd 30 minuten uitgevoerd· Aan de aldus verkregen ; polymeeroplossing werd een oplossing van 5 g 2,6-di-tert.butyl-p-cresol in 5 ml methanol toegevoegd· Het oplosmiddel werd door strippen met stoom verwijderd en het residu werd op een hete wals gedroogd. Het aldus verkregen polybutadieen werd samengesteld vol-15 gens dezelfde receptuur als in voorbeeld I, gevulcaniseerd en aan meting van fysische eigenschappen op dezelfde wijze onderworpen.

De resultaten zijn in tabel D opgenomen.

Uit tabel D blijkt, dat de treksterkte (breukeigenschap) toe- ! neemt met een toename van het tin-butadienyl-binding bevattend 20 polymeergehalte· Eveneens blijkt uit de voorbeelden VI tot VIII dat de produkten goed in evenwicht zijn met betrekking tot rol-weerstand, natte slip-weerstand en breukeigenschappen.

8104316 12 ' Μ τϊ (1) Η TS Φ rap φ rH ·Η ,Ω Η CÖ Ρ Η IN ν <\| Ο 0S 4- (Μ (\J φ ο Η r-cOOlNOOOOJÖTS Ο > r- Ο r* <r- Φ |> • > U m

ν* φ φ hO

CM to Ρ Ρ Ή φ Ο ·Η Η δ) Ρ id Φ Ρ 60 ό Φ cd ·Η >Q Cd Φ Η hH Ο Φ Ο Η Ν r (Μ ΙΑ Ο ΙΛ Al CO Ρ Η ho Ο > τ- CO (Ν VO V Ο r- Φ p : . > Vfl Γ Γ Ό · Φ • S4 Ο f> as ο ο τ” & τ- Ρ •Η Ρ ra Φ Η Φ Ό (β 'Ö Η CO Ο W ΙΑ r· (\J r CA p p > r-cOlAKAlAOOöSiA cd VD r· cd id • 5 Ή & IN ^ I r· φ φ φ ra τι φ ό 60 ,ω Ρ ΓΛ p p Ρ •Η φ Ο (ΰ Λ! T3 Ο > ό γΗ 60 > ft •Η Φ INt-OJO Ο 0)00 Ρ CQ 60 cd Η Φ Γ-ΟΟΙΛ ΟΟΟ Ή 60 Ρ ,Ρ Φ Ρ r- >τ- τ* Ρ Ρ ·Η Ο &ο ρ · λ ·η ra m .

Ρ ο 1Λ ο Ρ CQ p Φ Ο γ- ·Η τ-) cd Φ > !> Is -rl ft 60 Ρ Η Φ *Η •Η Φ Ο Φ ra δο ρ 60 & Φ Ρ Φ Ρ Ό •Η ί> Φ l> XS Ρ Φ Ρ Ρ © Ο ·Η Ο Ρ Ρ Φ

Pi Φ X ί Q Φ Ώ Φ Ρ Ss Ό Φ

Η I (d PO

Φ Pt (d ·Η Λ

γΩ ·η S

(d ι Η ra Μ βλ ρ ra φ η φ Φ Τ3 Cd Ό φ Ρ Ρ a © ρ ρ ·η >5 φ cd φ η > · > φ ο Ρ Pi φ Ό

Pi Cd 60 Ρ 60 ί» Ρ Ρ φ Ρ Ό Ο ·Η Ο 60 Φ Ρ ο η ra ra ρ -ρ φ-ρ ο φ ra ρ cd ο •ppiNOpracdP '"•'.ped ν-» ·σ Pi 60 60 ο cd ra ·η φ ·η ρ Ο ί> ·Η <—-> £ Ο Φ Ό Φ Ο Ρ" ® p Ρ ·Η Ο Ο + Ρ cd Ο (Μ p Φ « !p r-τ- ΟΙΓΝΧΟΡΤ! Ρ 60 Η (Μ Φ Οφ Ρ· S Ρ Ρ u d d Ρ Φ Ο Φ ^ ·Η 6» Ρ Ρ Φ Τ3 Ο -Ρ Ό ·ΗΡΟΡΡτ- Ρ/-ΝφΗ PPP^s φ ©Cd ©^.-PCti ·Η·Η ID Ρ ρ κ ρ cd ra

Pi ^ Η Ρ Φ Ρ "êR p cd Κ Ρ ΦΦ S Η ft cd Φ Φ Ρ I · ft φ ο Ε 'Π Φ cd cd Ρ Ρ 60 -Ρ ·Η ri & Ö Jij Tl ld ΦΡΟΦ ρ ρ φ η ra h® ui ν ρ ρ o *h ρ q ia ΟΡ60-Ρ·φΟΡ60ϊ>·ΗΡ rap ·* ρ o φ φ ρ ^ ^

Po-d-r-rara-PPPPPi® r- cm Φ Ρ *· I 60 *Η Ό ·Η φ Ρ *Η Φ &OPr-*raH>CtiftPH> •η ρ ι ρ f>5 ρ φ ft φ ra ®mracdp>sppcdp ft &ο ΡΟ·ΗΡ·ΗΦΡΗΡ«ΪΦΟ ρ ®pOE-c>PlcdOpPH ·Η Φϋ ΟΡΡΜΦΡΡΡ a ·η o.p®ppcdp ρ *»s s SEH&o®aiao φ Η 60 Ε Ο ·Η Pi

Pi HO

8104316 13 I i Voorbeelden IX tot XI en vergelijkingsvoorbeelden 4 tot 6

In een reactor van 50 liter werden cyclohexaan, 1,3-butadieen, tetrahydrofuran (THF) en styreen in de hoeveelheden zoals in tabel E |aangegeven onder een stikstofatmosfeer gebracht en de temperatuur j 5 van het verkregen mengsel werd op 30°C ingesteld. Vervolgens werd n-butyllithium toegevoegd en werd de polymerisatie uitgevoerd onder ; een stijgende temperatuur gedurende 1 uur. Vervolgens werd 1,3-buta-dieen toegevoegd en de polymerisatie werd verder uitgevoerd, waarna de styryl-anionen op de einden van de polymeerketen (rood tot geel-10 achtig rood) veranderd werden tot butadienyl-anionen (geel). Vervolgens werd een koppelingsmiddel toegevoegd en werd de reactie gedurende nog eens 30 minuten bij 70°C uitgevoerd.

Aan de polymeeroplossing werden 30 g 2,6-di-tert.butyl-p-cresol toegevoegd en het oplosmiddel werd uit de polymeeroplossing verwij-15 derd door strippen met stoom, waarna het residu op een hete wals bij 110°C werd gedroogd voor het verkrijgen van een polymeer.

De polymerisatie-omstandigheden, de aard van de koppelingsmid-delen en de reactie-omstandigheden met de koppelingsmiddelen zijn in tabel E aangegeven. Het polymeer werd samengesteld volgens de recep-20 tuur zoals aangegeven in tabel F door middel van een inwendige men- : ger en walsen en werd 20 minuten bij H5°C gevulcaniseerd.

De eigenschappen van het onzuivere polymeer en het vulcanisaat zijn in tabel G opgenomen.

Vergelijkingsvoorbeeld k laat het geval zien dat een koppelings-25 middel werd toegevoegd zonder toevoeging van het hiervoor vermelde extra 1,3-butadieen. Vergelijkingsvoorbeeld 5 laat het geval zien, waarbij het extra 1,3-butadieen werd toegevoegd, evenwel het koppe- , lingsmiddel niet xverd toegevoegd. Vergelijkingsvoorbeeld 6 laat het geval zien waarbij het vinyl-gehalte van het butadieendeel van het 30 copolymeer lager was dan 50 %·

Uit de resultaten in tabel E blijkt, dat de produkten van de voorbeelden IX, X en XI uitstekend zijn in natte slipweerstand, rol-; weerstand en treksterkte.

Het polymeer met een tin-styrylbinding in vergelijkingsvoor-35 beeld k is slechter in rolweerstand.

Het niet-gekoppelde polymeer in vergelijkingsvoorbeeld 5 is slechter in treksterkte en rolweerstand.

Het polymeer met een vinyl-gehalte kleiner dan 50 °/o in vergelijkingsvoorbeeld 6 is slechter in natte slip-weerstand.

i 8104316 14 ! .' ΙΛ ON · ό ον ιλ m3 ö ; Η · CO -d* ·* (0 ©M3r-OOOr- .OOHO tö ΦΟ]ΙΝΟΐΛΦθΙΛΟ & ΓΛ M3 Ο r- d ίπ h cvj ΙΛ to pi Ο pi Ο Ρ > tö (0 h 60 Ο Φ Ö OJ tN ft

•Η » ΟΟ S

ΛΙΛ^-ΟΟΟτ- ΟΟ Ο Φ •ο CM Ν Ο OJ * Ο ΙΛ I -Ρ

•Η Λ M3 ν Ο ν- I

Η OJ ίΛ Φ Φ ·Η : bo -Ρ Ρι tö φ ra > tT\ ο ·Η ON IN M3 ?Η - co -d * φ

d-r-OOOr-^OOH Ο S

OJOOOji'OO >5

-d- M3 r- o V d H

OJ Λ W O

ft g ΙΛ ΙΛ Pi on M3 -d- g ·· co -d· *· ·η

Η^-ΟΟΟτ-.ΟΟΗΟ X

ixiOJINOOJ T O ΙΛ C3 tö ΙΛ M3 v O v ·Η g OJ ΙΛ t0 : t o o r- IN ΙΛ Pt Η Ό «· oo -d- » d HX^-OOO OJ-OOH r* 3

Η Φ t\J IN O OJ T O ΙΛ C3 P

ΦΦ ΙΛ M3 r- Or- pj tö rp fQ OJ ΙΛ to Pi tö Ρι Φ

Eh O ft o g > ΙΛ On φ

On IN M3 P

*•00 -d" *· CQ

Xr-OOOr-AOOHO 60 H OJ IN O OJ ΤΟΙΛΟ Pi ΙΛ M3 r O r- d *ri OJ Λ tO Pt :φ

•H

P

•rl Ö •rl to Φ ·γΙ

60 -P

* pj w tö φ H (0

O Φ Φ rH *H

'-N O -r-N ·Η Ή Φ Pt 60 r-» r-N /-N r-v TJ tï Φ

JiMtOMtO '-'ϋΐΉ Ό S

'^-'wwv-^^Plpg.rl >ï

pö 60 Pi O g H

pi ö ij 60 ra o -Ρ ·Η I Pi 60 ft tö -Ρ ΙΛ ·Η Pl

h P * rl Ή -P

φ Φ r* Φ H *H

ft ra ft φ φ s g ό ft ft φ

Pi Φ O 60 O ft Ü> ra a -p i φ x o

Pi Pt pi φ φ o ,y »

Φ pi ·Η ·Η ·Η > P

ΡΙΦ^^ΡΡΟΦΉ tö ·Η O P (Ö tö 60 Λ3 ·Η ·· tö ό Pt ·η ra ra φ φ 6ο X tö Ό Η ·Η ·Η Ο d 43 Ρ) ©PÖ^sHPidPiöH -Η 40^ΦΛ!>3ΦΦί>Φ o43®töPaatö φ Ρι

HiPiPtdi>5i>jPira>· φ OKN!>iPXlHHPP!® g l>s**p©iooxtdo ft

Or-tOE-tdftftW^W O

8104316 15

Tabel F

Gew.dln

Polymeer 100 HAF koolstof 50

Stearinezuur 2

Zinkoxide 3

AntL-verouderingsmiddel 810 NA 1 2

Vulcanisatieversneller TP ) 0,8 " DPG5^ 0,6 if) " 1 ,2

Zwavel 1,5

Opmerking: 1) N-fenyl-N'-isopropyl-p-fenyleendiamine 2) natriuradibutyldithiocarbamaat 3) difenylguanidine if) dibenzothiazyldisulfide 8104316 16

A

VO OJ Ο 'N. O O A O O A IN A

Ό VO OJ IA -4 IN ^ O N VO IN VO

H -4- φ IA 4 <D \ · · Φ O VO -4

! 43 OJ r- OJ

! U O O

>00 CQ OJ

bO tA IA O \ O O A O 00 4" ON CO

d VO OJ IA ON IN 00 M3 IA Ό

•H IA VO IA IA

M \ > · •o IN A τ-

-H r- r* OJ

rH Φ

bO

ft CO

Φ OJ * > -4 v- O \ O -4-4 0 ON On OJ On VO OJ A -4 Ν A ON VO LA IN Ό

A -4 A A

\ · ·

I IN VO A

V v- OJ

00

AJ

H OJ O \ O IN A O ON OJ A ON

ixJVOOJvO -4 OJ τ- OO VO VO IN VO

A IN VO A

\ * * 1 VO 00 -4 T- T- OJ · d (Ö CO Ctf

TJ OJ

Η X Λ! O N. A N A 00 O VO A OJ bO

C5 Φ VOOJ A IN OJOONtNVOININ d

® A IN r- A -H

H 43 \ · · Ό Φ ft IN co a d 43 O T- V- OJ *rl (Ö O 43

^ > I

00 d

OJ -H

. X r- O \ O OJ r- O CO OJ IN OJ -P

H VO OJ A -4 00 OJ ON VO VO N IN I

A 00 A A H

\ · · >> IN A -4 ft r* OJ >,

-P

CQ

Ό

•H

® 43

H

I Φ >5 -P Φ H nj > O O (Ö Φ

0 I ft CQ O

O -4 Η ·Η 43 ; O + ^ 1¾ Ό d r- ^-¾¾ d d 3 Ο Ο Φ 1-3 · Φ Φ O ^ OO Ό

S S ·Η P H Cd AO

>— φ Ό -P 3 ft ^ OJ IN p bO Cd Cd > 44 Cd Ο «Η P ' -'n CQ P > ^ ft <1 Ο Φ •H >R d d ® d 44 I ^ A Φ

® Ö ^ d Jlfl Cd CQ 03¾¾ OJ CD

-P Φ In > d H w -Η Φ ft P d bO Η Φ h} ·** co ft d \ cd d d d P ^ p ft 0>»3Η>·Η',''ΦΌ44 43 ·Η

Ο -P -P >5 Ό ft 0 ft <VS Ο H

CQCQOdOd· ftS®'-'THCtf CQ bO

•H d -H 2 -H & ctf -P ^ Φ ft = d > Ö k > - g 43 Φ 3 ^ Cl ^ 3 J! Φ Ή I Φ P \ □ I bQ O 44 Oft P 44 >s Ό CQ CQ H ' CQ Ο Φ 44 d ® P ft ©dO-HÏCÖ d O ft Φ Cd Φ Cd φ dOftoPcdft®APft4d> d a o p o r. p φ bo ft

O Φ ·Η „(DO ·Η O

sos £ a a w 8104316 17

Voorbeelden XII en XIII en vergelijkingsvoorbeeld 7

In een reactor van 5 liter werden cyclohexaan, 1,3-butadieen, dimethoxyethaan en styreen gebracht in de in tabel H aangegeven hoeveelheden onder een stikstofatmosfeer en de temperatuur van het 5 verkregen mengsel werd op 10°C ingesteld. n-Butyllithium werd toegevoegd en de polymerisatie werd gedurende één uur uitgevoerd terwijl de temperatuur werd verhoogd. Een kleine hoeveelheid 1,3-bu-tadieen werd verder toegevoegd en de polymerisatie werd voortgezet 5 waarna de styrylanionen (rood) aan de einden van de polymeerketen 10 veranderden tot butadienylanionen (geel). Daarna werd een koppe-lingsmiddel toegevoegd en werd de reactie 30 minuten bij 60°C uit-gevóerd»

Aan de polymerisatie-oplossing werden 3° g 2,6-di-tert.butyl- : p-cresol toegevoegd en het oplosmiddel werd uit de polymeeroplos-15 sing door strippen met stoom verwijderd. Het residu werd op een : hete wals bij 110°C gedroogd voor het verkrijgen van een polymeer.

In vergelijkingsvoorbeeld 7 werd een polymeer met een Mooney-viscositeit van 55 verkregen zonder toevoeging van het koppelings- i : middel. De resultaten zijn in de tabellen H en I samengevat. Het j 20 : polymeer werd samengesteld volgens de in tabel F vermelde receptuur en het mengsel werd aan de druk-vulcanisatie onderworpen bij 1^5°C gedurende 35 minuten. De fysische eigenschappen van het vul-i canisaat werden gemeten, waarbij de in tabel I verkregen resultaten : werden verkregen.

£ 8104316 18

' I

CQ

60 Ö (N O ♦ •Η ΙΛ OJ Ο d X Ό "Ον Ö Cd όγΙ ΛΙ Ο Ο ΙΛ Ο _ Ο Ο Φ I cd •Η Φ Ο Ο tO Φ Η Φ -d" r* Or* 60 d Φ ,Ο Ο d 60 d r* d do Ρ φ ο cd > > d Φ

Pc a φ -Ρ φ •Η Ρ ΙΛ cd ο ο ια Η ΙΛ ΙΛ Ο γ- ·Η Η " "00 -3" » d Η ΛΙ ΙΛ Ο ΙΛ Ο . Ο ΙΛ Η Ο Φ

X ΟΝ Ο t Ο Ο S

Λ r- Ον- d ί>5 -σ Ο to Η Η V Ο Φ Pc Φ a d 3 ο ε Ο ·Η > ιλ y Ο co Cd ΙΛ Λ 00 ο a H " » 00 -3" " Η CM OJ Ο ΙΛ Ο ΟΙΛΗΟ X ΟΝ Ο -Τ' Ο Ο t*

ΙΛ r Ο r- Φ I

Ο ο ν- d d d id p i cd Η Φ Φ Λ Pc cd a φ Ρ Μ 60 d •Η d /~\ *(J) βο ·η w -Ρ •Η d d Φ ·Η Ο •Η Φ Ό ·Η

Cd Ρ ρ '-ν cd ^ d 6ο ια ο ρ ^ ·Η o d w ό Η φ 6ο φ a cR Φ Ό ί>ϊ «· w Ο Ό Η d > ·Η Ο d 6ο φ a Pc d d 60 co Ρ ·Η Φ 60 Φ cd p o d ts ^ d Ρ P *rl

60 ^ Φ Φ HP

'-'&0Pcflcd Φ CH

/-v6o ^ a a d h Pc φ 60 ^ d ΦΟΡΦΡ, Φ X roaPINOO o ^ d cd d φ φ φ ό ,¾ Φ rd ·Η ·Η ·Η ·Η * do^Pijpp'aatJ cd ·Η 60 Φ -Ρ cd cd ·Η CQ ·Η ·«

CdO^-'>s*rlCQCQ®&0® 60 X cd Μ Η ·Η ·γΙ Λ d Λ d OPdOHddH-HH ·Η ΛΰΦΛ>ϊΦΦΦΗΦ Λ! opqopps a ΦΦ Φ d Η IU<DPt>tP*>&-Ptt> Φ Ο ΙΛ S>s Η ,Π Η Η φ Ρι Φ 8 ί>ί"Ρ·Η ΙΟΟΟΟΟ Pc

Or- CQ Ό d Pc Pc W X K O

8104316 19 : ι .

to 60

Pi IN

•H 00 CM -d-

Λ Ή ΙΛ O x o d CO ΙΛ W 1Λ d- o •π Η ΙΛ CM IN r- O On IN tA VO CO

•rl Φ CO · · KA

Η Φ \ CO r-

Φ X> LOi v CM

60 U U O ! φ O > >

H CO

ΗΙΛΟ\θ r N Ο (Τι Ό W O'

Η ΙΑ ΛΙ ΙΝ1Λ IA r ON MO LT\ [N [N

ix! 00 Ό 4" ΙΛ \ · · •σ la oo -ΐ-

H r· CM

Φ Φ rQ

Pc o o > 00

Η ΙΑ O \ CM C3\ LA co ΙΑ Ο O

H A CM (NLA CM v- οθ Ό LA IN 00 ω r ΙΛ ΙΛ \ · · ίΛ CT\ -d-

c- CM

H

Φ : X2 : co j E-i 60 Ö

•H

Ό

Pi •rl X>

H

CÖ cö

•P -P

·*>» φ as

U S aS

5 I ^ to

O -d- 1-1-¾¾ *H Ο O

O + ··—> >s · d oo

T- r- -¾¾ d & 3 LA O

hi · ΦΦΟ^ CM (N

S & -rl 60 H CÖ (ο Ό v-' d (¾ /->.

60 aS > M aS ^ O

+>W^CQ+JP| w ft <; O

•rl -¾¾ Ö 2 Φ d Ai I ^ ΙΛ OÖ'-'CÖAOWCQw to ^¾. cm •P Φ Pi 8 >» d H'-r •HOPc+5d>ïH©P) IQ Pi d \ 3 H d d -P v-' -P ft o!^dH>o®'aA· xi ·η 0-P-P>>.ftftOPiOOH tQ IQ O d 13 ft S Φ r™' *rl CÖ (0 H d ·Η Ό aS -P -¾¾ Φ d >-dPii>ïïdA!-^(Q'-'xiAi::® i ® -p \ φ ο M OPi -p t'sOCQtQ'T. -PCQO®AjPi® +> Φ0Ο·γ1Ϊ·ΡΡ1ΟΡ|Φ01Φ cö doPiO£(ö®tA-PPix!i> d O X) Ο rn > 60 O Φ -rl S Φ ·Η SOS X! Μ 8104316 20 * Uit de resultaten in tabel I blijkt, dat de polymeren in de i voorbeelden XII en XIII uitstekend zijn in natte slipweerstand, rol- weerstand en treksterkte, terwijl het niet-gekoppelde polymeer van : vergelijkingsvoorbeeld 7 slechter is in treksterkte en rolweerstand.

| 5 * Voorbeelden XIV, XV en XVI en vergelijkingsvoorbeeld 8

In een autoclaaf van 5 liter werden 2500 g cyclohexaan, 595 g 1,3-butadieen, 100 g styreen en 25 g tetrahydrofuran (THF) onder een stikstofatmosfeer gebracht en de temperatuur van het verkregen mengsel werd op 20 C ingesteld, waarna n-butyllithium werd toege-10 ; voegd. De polymerisatie werd gedurende één uur uitgevoerd, terwijl , de temperatuur werd verhoogd.

In de autoclaaf werden verder 5 g butadieen gebracht en het mengsel werd aan een polymerisatie onderworpen, waarna de styryl-anionen (rood) aan de polymeereinden werden veranderd tot buta-15 dienylanionen (geel). Daarna werd tintetrachloride in de in tabel J vermelde hoeveelheid aan het polymerisatieprodukt toegevoegd en het verkregen mengsel werd 30 minuten aan een reactie bij 50°C onderworpen.

Vervolgens werden aan het reactiemengsel 5 g 2,6-di-tert.bu-20 tyl-p-cresol toegevoegd en het oplosmiddel werd door strippen met stoom uit het mengsel verwijderd, waarna het residu op een hete wals bij 110°C werd gedroogd voor het verkrijgen van een polymeer.

i /

De resultaten zijn in tabel J samengevat, waarbij de fysische eigenschappen van het vulcanisaat werden verkregen door druk-vulca-25 nisatie van een verbinding met de samenstellende receptuur zoals ; aangegeven in tabel F en de eigenschappen van het aldus verkregen vulcanisaat werden gemeten. Uit de in tabel J getoonde resultaten blijkt, dat de treksterkte toeneemt met een toename van het gehalte :van het polymeer, dat de butadienyl-metaal-binding bevat. In het 30 bijzonder is het treksterkte toenemende effect aanzienlijk in de voorbeelden XV en XVI.

8104316 21

o VO

OO co W

H OJ A S.

t> · «* CM

X O O A VO O O ΙΛ VO O VO -t 1Λ 1Λ

-3- \ O] A- r 0\ r VO VO N N

OJ vo ON 4 τ— · ·

Ον A r- OJ

A A-

T3 VO A- OJ

H OJ A \ : φ ^ * f

Φ X O O v VO O O IA OJ O N C\J ΙΛ VO

,£5 -4- \ OJ VO A O O VO VO A- A-

Jft OJ -4 OJ -4- O v- · ·

O OO IA

> r- OJ

O VO

Gv IA OJ

> c- IA \

H - " OV

X O O O LA O O OJ v O oo ov OJ A

-4" \ OJ 4- IA tA O VO IA N N

LA VO tN -4* · ·

[N IA r- OJ

. I

CQ

bO

ÖOO i *H

Λ! Ό O VO

nH 00 O OJ

•H © O A \

Η Φ *> * O

ΦΟΟΟΟ VOO A A A O CO -4 O A bO -4-\OJv-oOA-AvOAA-A- : ' (4 O -4- A ΙΛ 4 Φ O V- · · > > A r-

l-3 v- OJ

H

O

ü}

EH

w &0 ^ n

•H

S Ό 3 Ö •Η ·Η .3 32

-P I

·Η H

bO H CÖ i—J CÖ

>5 -P -P

-4-+5^ φ cö H 30 S cö o o o i ^ ra o o

ÖIO-4- Η·ϊ&·Η OO

C3 S O + ^ f»s · ö AO

v- V- Ö 5 3 OJ IN

Ό Ό (-3 · Φ <D O ^ bObOS S -H bO H cö Φ <u v-> (D Ό 3 ft

OO bO tö > «j —^ O

>>+i^-stQ'-^-PS-i '—'ft -=4 O

ΦΦ·Η·^.0 3 φ d ftj I ^ A

O f3H ï>s ί> O ΦΌΛ! J4-H

Voorbeelden XVII tot XX en vergelijkingsvoorbeeld 9

In een autoclaaf van 5 liter werden cyclohexaan» 1,3-buta-! i dieen» styreen en tetrahydrofuran (THF) in de tabel K vermelde hoe- j ; veelheid onder een stikstofatmosfeer gebracht en de temperatuur van 5 het verkregen mengsel werd op 20°C ingesteld· n-Butyllithium werd in de in tabel K vermelde hoeveelheid aan het mengsel toegevoegd en het verkregen mengsel werd aan polymerisatie onderworpen gedurende één uur terwijl de temperatuur werd verhoogd.

Verder werd een kleine hoeveelheid (5 g) 1,3-butadieen aan het 10 reactiemengsel toegevoegd en» wanneer de kleurverandering van het reactiesysteem werd waargenomen» werd tintetrachloride toegevoegd en werd de reactie gedurende 30 minuten bij 60°C uitgevoerd.

Aan het reactiemengsel werden 5 g 2»6-di-tert*butyl-p-cresol toegevoegd en het oplosmiddel werd door strippen met stoom uit het 15 mengsel verwijderd» waarna het residu op een hete wals bij 110°C

werd gedroogd voor het verkregen van een polymeer. !

De resultaten zijn samengevat in tabel L» waarin de fysische eigenschappen van het vulcanisaat werden verkregen door het druk-vulcaniseren van een verbinding met de samenstellende receptuur 20 van tabel F gedurende 25 minuten bij 1^5°0 en bet meten van de eigenschappen van het verkregen vulcanisaat. Uit tabel L blijkt, dat wanneer het styreengehalte 50 % is, de rolweerstand uitgedrukt door veerkracht laag is en de breukeigenschappen slecht zijn omdat de rubber hard en bros wordt.

0Ί -'Cv'' 8104316 23 to 60 Ö On

Η O CO

X T3 -4" On

•Orl ΙΑ ΓΑ O

•HO·* ·* ·* HOOJtAOOOO Φ rO 4 ^ ΙΛ 60 in oj nj S4 o Φ o > > ΙΛ Φ

OJ ON

tr\ tA o

X OJ LA Ο Ο Ο O

X! ΟΝ Ο ΓΑ

oj OJ

LA OJ

OJ On

LC\ ΙΑ O

' X ** -

H OJ Ο LA LA Ο O

X IN OJ OJ

LA c-

Ό O

rH 00

Φ Η LA ΙΑ O

φ H " * ·*

;Q H OJ Ο LA LA Ο O

(4 > CN OJ OJ

X Ο X -4-

O

H > ©

EH O

00

Η ΙΛ ΙΑ O

H * ·*·*

N OJ ο Ο ΙΑ Ο O

X O OJ

LA

60 Λί 60 60 60 60 60 ---' ^ Sv^ '---' S-/ [ Ö ns a Ρί Pi 3

Φ 3 vH

ö © «Η x

3 Ή o -P

nS Ό Pi ·Η

X ns ό H

Φ -P pj X H

A 3 (D X X

OrQ©nS-p-d·

Η I Pi Pi 3 H

O fA x -P ja O X ·* -P φ I P) Ο V CO EH Ö «3 „ 81 Ö 4 3 1 6 2k ra - &o ö σ>

Mn

•o H VO

•Η Φ CM

H O ON \ o O v ΙΛ IT\ VO -4- .4- ! : φ ir\ σ\ ιλ -d- va οο co -ί y) Ν 60 in ΙΛ V r\j PO \ ·

α> Ο ΙΛ IN

>· !> v r*

VO

OJ

X O \OOINOtN-d-cOOJ

X VO CO M- -d" VO CO CN tf\ VO IN

ΙΛ CO ΙΛ

VO VO

V- OJ

vo

OJ

V- \ LfN Ο ΙΛ O oo O 4·

X VO ov ni 4" v- r- vo VO fN IN

Ό Η IT\ IT\ -4" H X \ · Φ 1Λ -d·

Φ t- OJ

rQ

; P O O

> VO

H OJ

ho 'x.iAoojtrvovi^iv.j-

. H VO OJ -d" O O] VO VO IN VO

h? >· VO r· -d* X \ · H OJ o

Φ v- OJ

rQ

¢0

VO

OJ

Η OO \0 O v O ON (Λ N fO

H IT\ OJ -d" 1A fO VO Vfl IN VO

> vo vo -d* X \ · OJ o- r- <r* 60 'ïR ·Η • η w a -p Φ ·Η (tf 60 rQ Φ v-* I ra

Ö -H

i /—% ö ·η d

! Ο Φ -P ffi Ο O

ο φ I ^ ο ο o

O-d· P H Η ΙΓ\ O

O + !>» j>a · P OJ tN

r r sj S > hi U Φ Φ

2 H 60 -P

'W' 5¾ Γζί w Φ /^N

φ Φ Λ td ^ o

P ^ B Ό +> (¾ <d O

•Η^ξ,β^ίίΦΰ^Ι^ΙΛ Q'-'RjOrQranS^iQ-^rvj -p p s> a > h w ΗΡ-ΡΦΡΙ^φΗο ·» lQP'\60itfHp-P'-'.p p,

Ο P Η > Ο Φ .M Jd-H

o-p^'HTjftpfH no H

ra o ö ·η h P) φ <>-> ·η aj ra •Η p -Η Φ ® T3 <0 -P Φ p > ρ>Λ·^Ρί)ων^χΐ2 φ I +> \ η η φ o ,¾ n u -p ί>5 raraa><P-Pmra,MP® -p Φ Ο·Η α>Φ+3 p p φ aS Φ (tf ΡΡΟ>Γ>φφ+ί«Λ>0 Ο Ο Φ Φ > &0

O -rl Ο ° ® -H

2 2 W W M

„ 8104316

Claims

1. Polybutadieen of styreen-butadieen-copolymeer met hoog vi-nylgehalte verkregen door polymerisatie van 1,3-butadieen alleen of met styreen in een koolwaterstofoplosmiddel onder toepassing van 5 een organolithiumverbinding als initieermiddel en koppeling van het j verkregen polymeer met een koppelingsmiddel, met het kenmerk, dat (1) het polybutadieen of styreen-butadieen-copolymeer ten minste , 20 gew.$ van een polymeer bevat met in de moleculaire keten daarvan 10 een binding tussen butadienyl en ten minste een metaal gekozen uit de groep bestaande uit silicium, germanium, tin en lood, (2) het styreen-butadieen-copolymeer een styreengehalte heeft van 2*0 gew.?6 of minder en (3) het polybutadieen of het butadieendeel van het copolymeer een . 15 vinylgehalte heeft van 50 tot 95 gew.$.

2. Styreen-butadieen-copolymeer met hoog vinylgehalte verkre- j i ! gen door copolymerisatie van 1,3-butadieen met styreen in een kool-| waterstofoplosmiddel onder toepassing van een organolithiumverbin- j ding als initieermiddel en koppeling van het verkregen polymeer met 20 een koppelingsmiddel, met het kenmerk, dat (1) het copolymeer ten minste 20 gew.$ bevat van een styreen-butadieen-copolymeer met in de moleculaire keten daarvan een binding i ; tussen butadienyl en ten minste een metaal gekozen uit de groep be-j staande uit silicium, germanium, tin en lood, 25 (2) het copolymeer een styreengehalte heeft van 5 tot 2*0 gew.% en (3) het butadieendeel van het copolymeer een vinylgehalte van 50 tot 95 % heeft.

3. Polybutadieen of styreen-butadieen-copolymeer met hoog . vinylgehalte volgens conclusie 1 of 2, met het ken-30: merk, dat de metaal-butadienyl-binding een tin-butadienyl-bin-ding is. 2*. Polybutadieen of styreen-butadieen-copolymeer met hoog vinylgehalte volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het polymeer of copolymeer een Mooney-viscositeit 1ΠΩ°Γ 35 (ML^ °) van 20 tot 150 heeft.

5· Polybutadieen of styreen-butadieen-copolymeer met hoog vinylgehalte volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het polymeer of copolymeer verkregen is door polymerisatie van 1,3-butadieen alleen of met styreen in een koolwaterstof-2*0: oplosmiddel bij aanwezigheid van een ether of tertiair amine onder 8 1 0 4 3 1 6 -è Λ ........................ ......... I toepassing van een organolithiumverbinding als initieermiddel, ; omzetting van het einde van de polymeerketen tot butadienyl-lithium door toevoeging van een kleine hoeveelheid 1,3-butadieen aan het . polymerisatiemengsel en koppeling van het verkregen polymeer door 5 de toevoeging van een halogenide van een metaal gekozen uit de groep bestaande uit silicium» germanium» tin en lood.

6. Polybutadieen of styreen-butadieen-copolymeer met hoog vi-nylgehalte volgens conclusie 5* met het kenmerk, i dat de polymerisatie geïnitieerd wordt bij een temperatuur die va- 10 rieert van -20°C tot +50°C en de polymerisatie wordt uitgevoerd onder zodanige omstandigheden van temperatuurstijging» dat het temperatuurverschil tussen de polymerisatie-initiëringstemperatuur en de maximum polymerisatie temperatuur tot 100°C is.

7. Polybutadieen of styreen-butadieen-copolymeer met hoog vi- 15 nylgehalte volgens conclusie 5» met het kenmerk, ! dat de hoeveelheid van een koppelingsmiddel 0,2 tot 3,0 equivalenten is uitgedrukt in halogeenatoom van het metaalhalogenide per · equivalent butadienyl-lithium.

8. Polybutadieen of styreen-butadieen-copolymeer met hoog vi- 20 nylgehalte volgens conclusie 5i met het kenmerk, dat het metaalhalogenide wordt voorgesteld door een van de volgende formules: R MX. , Μ·Χ . XJM-R'-MX, en X^RM-R»-MRX_, waarin M n 4-n 2 3 3 2 2 Si, Ge, Sn of Pb is; M' Sn of Pb is; R alkyl, allyl of aryl is; R' alkyleen of aryleen is en n een geheel getal van 0 tot 2 is. 25 9· Polybutadieen of styreen-butadieen-copolymeer met hoog vi- nylgehalte volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het metaalhalogenide gekozen is uit de groep bestaande uit siliciumtetrachloride, siliciumtetrabromide, siliciumtetrajodide, germaniumtetrachloride, germaniumtetrabromide, tintetrachloride, ,30 tindichloride, loodchloride, tintetrabromide, methyltrichloorsilaan, dimethyldichloorsilaan, butyltrichloortin, dibutyldichloortin, bis(trichloorsilyl)ethaan en bis(trichloorstannyl)ethaan.

10. Toepassing van het polybutadieen of het styreen-butadieen-copolymeer volgens conclusie 1 als een loopvlak voor banden. ****** 8104316