KR20210110033A - 변성 공액디엔계 공중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

변성 공액디엔계 공중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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KR20210110033A
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Abstract

본 발명은 젖은 노면 저항성 및 주행 저항성이 우수하면서 조향성이 개선된 변성 공액디엔계 공중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 수학식 1로 정의되는 상호작용 파라미터 차이가 특정 수치로 조절된 제1 공중합체 단위와 제2 공중합체 단위 및 변성제 유래 작용기를 포함하고, 동시에 조건 (i) 내지 (v)를 충족하는 변성 공액디엔계 공중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.

Description

변성 공액디엔계 공중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물{MODIFIED CONJUGATED DIENE COPOLYMER AND RUBBER COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 젖은 노면 저항성 및 주행 저항성이 우수하면서 조향성이 개선된 변성 공액디엔계 공중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 주행저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 주행 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ, 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 말단에 관능기를 도입하는 기술이 이용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
또한, 상기 용액중합 SBR을 고무 재료로 사용하는 경우 상기 SBR 내 비닐 함량을 증가시켜 주행저항과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있으나, 비닐 함량이 높은 경우 제동성능 및 내마모성이 불리해지는 측면이 있고, 따라서 SBR 내 스티렌 함량이 일정 수준 이상으로 유지되어야 하나 이 경우 높은 비닐 함량으로부터 발현되는 효과가 나타나지 않는 문제가 있다.
이에, 용액중합 SBR로 스티렌 및 비닐 함량에 구배를 갖는 두개의 블록 공중합체 단위를 포함하는 블록 공중합체 SBR을 이용하여 주행저항성, 젖은 노면 저항성 및 내마모성을 균형 있게 개선시키는 것이 시도되었으나, 개선 수준이 미미한 수준에 불과하였다.
JP특개평8-193147 (1996. 07. 30.) US 4397994 A (1983. 08. 09.)
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 각각 공액디엔계 단량체 유래 반복단위와 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 및 제2 공중합체 단위를 포함하고, (i) 내지 (v)로 정의되는 특정조건을 충족하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물을제공한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 제1 공중합체 단위, 제2 공중합체 단위 및 변성제 유래 작용기를 포함하고,
상기 제1 공중합체 단위 및 제2 공중합체 단위는 각각 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 하기 조건 (i) 내지 (v)를 충족하는 변성 공액디엔계 공중합체를 제공한다:
(i) 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달이고,
(ii) 스티렌 결합 함량이 15 중량% 이상 25 중량% 미만이고,
(iii) 1,2-비닐 결합 함량이 45 중량% 이상 55 중량% 미만이고,
(iv) 중량평균 분자량이 200,000 g/mol 이상 2,000,000 g/mol 미만이며,
(v) 상온에서 하기 수학식 1로 정의되는 상호작용 파라미터(Xeff)의 차이가 0.005 이상이며,
[수학식 1]
Figure pat00001
상기 수학식 1에서,
y는 공중합체 단위 내 1,2-비닐 결합 부피비이고, z는 공중합체 단위 내 스티렌 결합 부피비이고, XVS는 0.0565+5.62T-1이고, XBS는 0.00843+10.2T-1이며, XVB는 0.00269+1.87T-1이다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 공중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 공중합체는 특정수치 범위로 조절된 수학식 1로 정의되는 상호작용 파라미터(Xeff)의 차이를 갖는 제1 공중합체 단위와 제2 공중합체 단위 및 변성제 유래 작용기를 포함하고, 동시에 (i) 내지 (v)로 정의되는 특정조건을 충족함으로써 젖은 노면 저항성 및 주행 저항성이 우수하고 조향성이 개선되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 고무 조성물은 상기의 변성 공액디엔계 공중합체를 포함함으로써 젖은 노면 저항성, 주행 저항성 및 조향성이 균형 있게 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
정의
본 명세서에서 용어 '공중합체'는, 이종 이상의 상이한 종류인 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다.
본 명세서에서 용어 '1,2-비닐 결합 함량'은, 공중합체 중 공액디엔계 단량체(부타디엔 등) 유래 부분(중합된 부타디엔의 총량)에 의거한 상기 공중합체의 중합체 사슬 내의 1,2-번 위치에 내포되는 부타디엔의 질량(혹은 중량) 퍼센트를 지칭한다.
본 명세서에서 용어 '스티렌 결합 함량'은, 공중합체 중 방향족 비닐계 단량체(스티렌 등)로 유래된 상기 공중합체의 공중합체 사슬에 내포되는 스티렌의 질량(혹은 중량) 퍼센트를 지칭한다.
본 명세서에서 용어 '상호작용 파라미터(Xeff)'는 중합체 구성 단위간 상호작용 척도가 되는 유효 상호작용 파라미터(effective interaction parameter, 또는 effective segmgetal interaction parameter)로서, 공지된 Flory-Huggins Interaction parameter 계산식(Marcromolecules 1991, 24, 4844-4851 참고)인 하기 수학식 1에 의하여 계산한 것이다.
[수학식 1]
Figure pat00002
상기 수학식 1에서,
y는 공중합체 단위 내 1,2-비닐 결합 부피비이고, z는 공중합체 단위 내 스티렌 결합 부피비이고, XVS는 0.0565+5.62T-1이고, XBS는 0.00843+10.2T-1이며, XVB는 0.00269+1.87T-1이며, 여기에서 T는 유닛(단위)를 의미하는 것으로 절대온도 단위(K)이다.
또한, 상기 공중합체 단위 내 1,2-비닐 결합 부피비 및 스티렌 결합 부피비는 Varian VNMR 500 MHz NMR을 이용하여 측정 및 분석하여 얻어진 값으로, 구체적으로 측정 시 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하였으며, solvent peak 은 5.97 ppm으로 계산하고, 7.2~6.9 ppm은 랜덤 스티렌, 6.9~6.2 ppm은 블록 스티렌, 5.8~5.1 ppm은 1,4-비닐 결합, 5.1~4.5 ppm은 1,2- 비닐 결합의 피크로 하여 스티렌 결합 및 1,2-비닐 결합 부피비를 계산하였다.
본 명세서에서 용어 '변성률(%)'은 중합활성 부위가 존재하는 공중합체에 대해 변성제(modifier)로 변성시킨 경우, 미변성 공중합체 사슬에 대한 변성 공중합체 사슬의 비율(ratio)을 의미할 수 있고, 이는 변성 공중합체 사슬 및 미변성 공중합체 사슬을 포함하는 공중합체 전체에 대한 백분율(%)로 표시한다.
본 명세서에서 용어 '상온'은 가열하거나 냉각하지 않은 자연상태 그대로의 온도를 의미하는 것으로, 20±5℃의 온도이다.
본 명세서에서 용어 '치환'은 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있고, 작용기, 원자단 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우에는 상기 작용기, 원자단 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있으며, 복수의 치환기가 존재하는 경우 각각의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기; 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기; 및 환형의 포화 탄화수소, 또는 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 환형의 불포화 탄화수소를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 명세서에서 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '시클로알킬기(cycloalkyl group)'는 환형의 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '아릴기(aryl group)'는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 명세서에서 용어 '아르알킬기(aralkyl)'은 아랄킬로도 불리는 것으로 알킬기를 구성하는 탄소에 결합된 수소 원자가 아릴기로 치환되어 형성된 알킬기와 아릴기의 조합기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '단일결합'은 별도의 원자 또는 분자단을 포함하지 않는 단일 공유결합 자체를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '유래 단위', '유래 반복단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 '포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들 이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇치 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, "포함하는"이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는' 이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.
측정방법 및 조건
본 명세서에서 '1,2-비닐 결합 함량'및 '스티렌 결합 함량'은 Varian VNMRS 500 MHz NMR을 이용하여 공중합체 및 제1 및 제2 공중합체 단위 내 비닐(Vinyl) 함량 및 스티렌 함량을 측정하고 분석한 것이다. NMR 측정 시 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하였으며, solvent peak는 6.0 ppm으로 계산하고, 7.2~6.9 ppm은 랜덤 스티렌, 6.9~6.2 ppm은 블록 스티렌, 5.8~5.1 ppm은 1,4-비닐 및 1,2-비닐, 5.1~4.5 ppm은 1,2-비닐의 피크로 하여 전체 중합체 내의 1,2-비닐 결합 함량과 스티렌 결함 함량을 각각 계산하여 측정한 것이다.
본 명세서에서 '중량평균분자량(Mw)', '분자량 분포(MWD)' 및 '유니모달 특성'은 GPC(Gel permeation chromatograph) 분석을 통하여 분자량을 측정하고, 분자량 분포 곡선을 얻어 측정한 것이다. 또한, 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산한다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고 분자량 계산시 GPC 기준물질 (Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하며, GPC 측정 용매는 테트라하이드로퓨란에 2 중량%의 아민 화합물을 섞어서 제조한다.
본 명세서에서 '변성률(%)'은 크로마토그래피 측정으로부터 얻어진 크로마토그램을 이용하여 하기 수학식 3에 따라 계산된 값으로, 상기 크로마크그래피 측정은 예컨대 공중합체를 시클로헥산(cyclohexane)에 용해시켜 시료(1.0 mg/ml로 제조) 이동상 저장기에 저장하였고, 다른 이동상 저장기에 테트라하이드로퓨란(THF)을 저장하였다. 상기 이동상 저장기를 듀얼-헤드 펌프에 각각 연결하고, 먼저 공중합체가 용해된 이동상 저장기의 용액을 상기 펌프 및 루프 부피가 100 ㎕인 주입기를 통해 실리카 흡착제가 충진된 컬럼으로 주입하였다. 이때, 펌프의 압력은 450 psi였고, 주입 유속은 0.7 ml/min 이였다. 이어서, 검출기(ELSD, Waters 社)로부터 공중합체 내의 미변성 공중합체 단위가 더 이상 검출되지 않는 것을 확인하고, 주입 시작 5분을 기준으로, 상기 테트라하이드로퓨란을 펌프를 통해 상기 컬럼으로 주입하였다. 이때, 펌프의 압력은 380 psi 였고, 주입 유속은 0.7 ml/min 이였다. 검출기로부터 테트라하이드로퓨란의 주입에 따라 중합체 내의 변성 공중합체 단위가 더 이상 검출되지 않는 것을 확인하고, 제2 용매의 주입을 종료하였다. 이어서, 검출된 크로마토그램 결과로부터 하기 수학식 2에 따라 변성률(%)을 계산하였다.
[수학식 2]
Figure pat00003
상기 수학식 2에서, 상기 미변성 공중합체 단위의 피크 면적은 상기 검출기로 이송된 제1 용액에 대한 크로마토그램의 피크 면적이고, 상기 변성 공중합체 단위의 피크 면적은 상기 검출기로 이송된 제2 용액에 대한 크로마토그램의 피크 면적이다.
변성 공액디엔계 공중합체
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 공중합체는 제1 공중합체 단위, 제2 공중합체 단위 및 변성제 유래 작용기를 포함하고, 상기 제1 공중합체 단위와 제2 공중합체 단위는 각각 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 하기 조건 (i) 내지 (v)를 충족하는 것을 특징으로 한다:
(i) 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달이고,
(ii) 스티렌 결합 함량이 15 중량% 이상 25 중량% 미만이고,
(iii) 1,2-비닐 결합 함량이 45 중량% 이상 55 중량% 미만이고,
(iv) 중량평균 분자량이 200,000 g/mol 이상 2,000,000 g/mol 미만이며,
(v) 상온에서 하기 수학식 1로 정의되는 상호작용 파라미터(Xeff)의 차이가 0.005 이상이며,
[수학식 1]
Figure pat00004
상기 수학식 1에서,
y는 공중합체 단위 내 1,2-비닐 결합 부피비이고, z는 공중합체 단위 내 스티렌 결합 부피비이고, XVS는 0.0565+5.62T-1이고, XBS는 0.00843+10.2T-1이며, XVB는 0.00269+1.87T-1이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 공중합체는 수학식 1로 정의되는 상호작용 파라미터(Xeff)의 차이가 0.005 이상인 제1 공중합체 단위와 제2 공중합체 단위, 그리고 변성제 유래 작용기를 포함하며, 동시에 조건 (i) 내지 (iv)를 충족함으로써 인장특성과 같은 기계적 물성과 점탄성이 동시에 우수할 수 있고, 이에 젖은 노면 저항성, 주행 저항성 및 조향성이 균형 있게 우수할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 공중합체 단위와 제2 공중합체 단위는 수학식 1로 정의되는 상호작용 파라미터(Xeff)의 차이가 0.005 이상, 구체적으로는 상기 상호작용 파라미터(Xeff)의 차이가 0.005 이상 0.50 이하인 것일 수 있다. 이 경우 젖은 노면 저항성 및 주행 저항성이 균형있게 우수하면서 조향성도 개선될 수 있다.
여기에서, 상기 상호작용 파라미터(Xeff)의 차이는 제1 공중합체 단위의 상호작용 파라미터(Xeff1)와 제2 공중합체 단위의 상호작용 파라미터((Xeff2) 간 차이 정도를 나타내는 것으로 절대값이며, 제1 공중합체 단위의 상호작용 파라미터(Xeff1)에서 제2 공중합체 단위의 상호작용 파라미터(Xeff2)를 빼거나 그 반대로 계산할 수 있다.
또한, 상기 제1 공중합체 단위는 제1 공중합체 단위 100 중량부 대비 스티렌 결합 함량이 40 중량부 이상 50 중량부 미만이고, 1,2-비닐 결합 함량이 30 중량부 이상 50 중량부 미만인 것일 수 있고, 상기 변성 공액디엔계 공중합체는 제1 공중합체 단위를 30 중량% 이상 50 중량% 미만, 구체적으로는 30 중량% 이상 40 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있다. 이 경우 내마모성 및 젖은 노면 저항성이 우수하면서 주행 저항성 및 조향성이 개선될 수 있다.
한편, 상기 제1 공중합체 단위 및 제2 공중합체 단위는 각각 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 및 제2 공중합체 블록일 수 있다. 또한, 상기 제1 및 제2 공중합체 단위 각각은 랜덤 공중합체일 수 있으며, 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복단위가 무질서하게 배열된 것을 의미한다.
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복단위를 의미할 수 있고, 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위는 방향족 비닐계 단량체가 중합 시 이루는 반복단위를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 제1 및 제2 공중합체 단위는 각각 공액디엔계 단량체 유래 반복단위와 함께 탄소수 1 내지 10의 디엔계 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 디엔계 단량체 유래 반복단위는 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체로부터 유래된 반복단위일 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체는 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다. 상기 제1 및 제2 공중합체 단위가 각각 디엔계 단량체를 더 포함하는 공중합체인 경우, 디엔계 단량체 유래 반복단위를 0 초과 중량% 내지 1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.01 중량%, 또는 0 초과 중량% 내지 0.001 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 겔 생성을 방지하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 공중합체는 변성제 유래 작용기를 포함하는 것일 수 있고, 변성률이 80% 이상, 또는 85% 이상 100%이하인 것일 수 있다. 여기에서 상기 변성제 유래 작용기는 활성 중합체와 변성제 간의 반응 또는 커플링을 통해 활성 중합체의 일측 말단에 존재하는 변성제로부터 유래된 작용기를 의미할 수 있다. 한편, 본 발명의 일례에 있어서 상기 변성제 유래 작용기는 제2 공중합체 단위 일 말단에 결합하고 있는 것일 수 있다.
또한, 상기 변성률은 변성반응에 있어서 변성제에 의하여 커플링이 어느 정도 일어나는지에 따라 영향을 받을 수 있으며, 제조 시 투입하는 변성제량, 극성첨가제량, 반응 시간, 변성제와 활성 중합체의 혼합 시간 및 혼합 정도 등에 따라 제어될 수 있다.
한편, 상기 변성제는 중합체의 말단을 변성시키기 위한 변성제일 수 있고, 구체적인 예로 실리카 친화성 변성제일 수 있다. 상기 실리카 친화성 변성제는 변성제로 이용되는 화합물 내에 실리카 친화성 작용기를 함유하는 변성제를 의미하는 것일 수 있고, 상기 실리카 친화성 작용기는 충진제, 특히 실리카계 충진제와 친화성이 우수하여, 실리카계 충진제와 변성제 유래 작용기 간의 상호작용이 가능한 작용기를 의미하는 것일 수 있다.
상기 변성제는 일례로 알콕시실란계 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 1개 이상 함유하는 알콕시실란계 화합물일 수 있다. 상기 알콕시실란계 화합물을 변성제로 이용하는 경우, 활성 중합체의 일측 말단에 위치한 음이온 활성 부위와, 알콕시실란계 화합물의 알콕시기 간의 치환 반응을 통해, 활성 중합체의 일측 말단이 실릴기와 결합한 형태로 변성이 실시될 수 있고, 이에 따라 제1 공중합체 단위의 일측 말단에 존재하는 상기 변성제 유래 작용기로부터 상기 제1 공중합체 단위를 포함하는 변성 공액디엔계 공중합체의 무기 충진제 등과의 친화성이 향상될 수 있고 이에 변성 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 점탄성이 보다 향상되는 효과가 있다. 아울러, 상기 알콕시실란계 화합물이 질소 원자를 함유하는 경우에는, 상기 실릴기로부터 유래되는 효과 이외에도, 질소 원자로부터 유래되는 부가적인 물성 상승 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서, R1은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, R4는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기, 또는 탄소수 2 내지 10의 헤테로 고리기일 수 있고, R21은 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -[R42O]j-일 수 있으며, R42는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, a 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3에서 선택된 정수일 수 있으며, n은 0, 1, 또는 2의 정수일 수 있고, j는 1 내지 30에서 선택된 정수일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R1은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, R4는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 4가의 알킬실릴기, 또는 탄소수 2 내지 5의 헤테로 고리기일 수 있으며, R21은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 -[R42O]j-일 수 있으며, R42는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, a는 2 또는 3의 정수일 수 있고, m은 1 내지 3에서 선택된 정수일 수 있으며, n은 0, 1, 또는 2의 정수일 수 있으며, 이 때, m+n=3일 수 있고, j는 1 내지 10에서 선택된 정수일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R4가 헤테로 고리기인 경우, 상기 헤테로 고리기는 3치환 알콕시 실릴기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있고, 상기 헤테로 고리기가 3치환 알콕시 실릴기로 치환된 경우, 상기 3치환 알콕시 실릴기는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기에 의해 상기 헤테로 고리기에 연결되어 치환된 것일 수 있으며, 상기 3치환 알콕시 실릴기는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 치환된 알콕시 실릴기를 의미할 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필) -메틸-1-아민(N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)- 메틸-1-아민(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine), N,N-디에틸-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine), 트리(트리메톡시실릴)아민(tri(trimethoxysilyl)amine), 트리(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민(tri-(3-(trimethoxysilyl)propyl)amine), N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-1,1,1-트리메틸실란아민(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-1,1,1-trimethlysilanamine), N,N-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-(트리에톡시실릴)메탄-1-아민(N,N-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-(triethoxysilyl)methan-1-amine), N-(3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)프로필)-3-(트리메톡시실릴)-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(N-(3-(1H-1,2,4-triazole-1-yl)propyl)-3-(trimethoxysilyl)-N-(trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine), 3-(트리메톡시실릴)-N-(3-트리메톡시실릴)프로필)-N-(3-(1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1H-1,2,4-트리아졸-3-일)프로필)프로판-1-아민(3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-N-(3-(1-(3-(trimehtoxysilyl)propyl)-1H-1,2,4-triazol-3-yl)propyl)propan-1-amine), N,N-비스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-bis(2-(2-methoxyethoxy)ethyl)-3-(triethoxysilyl)propna-1-amine), N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-아민(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amine), N-(2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-일)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-아민(N-(2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-yl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amine) 및 N-(3,6,9,12-테트라옥사헥사데실)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12-테트라옥사헥사데칸-1-아민(N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-3,6,9,12-tetraoxahexadecan-1-amine)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서, R5, R6 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R7, R8, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, R12는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, b 및 c는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, b+c≥1일 수 있으며, A는
Figure pat00007
또는
Figure pat00008
일 수 있으며, 이 때, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-3-(트리에톡시실릴)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필프로판-1-아민)(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)) 및 3-(4,5-디하이드로-1H-이미다졸-1-일)-N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(3-(4,5-dihydro-1H-imidazol-1-yl)-N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00009
상기 화학식 3에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기일 수 있고, R17 내지 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기일 수 있으며, L1 내지 L4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이거나, L1 및 L2와, L3 및 L4는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 5의 고리를 형성할 수 있고, L1 및 L2와, L3 및 L4가 서로 연결되어 고리를 형성하는 경우, 형성된 고리는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 1개 내지 3개 포함할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 3에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R17 내지 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, L1 내지 L4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 4가의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, L1 및 L2와, L3 및 L4는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 3의 고리를 형성할 수 있고, L1 및 L2와, L3 및 L4가 서로 연결되어 고리를 형성하는 경우, 형성된 고리는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 1개 내지 3개 포함할 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimpropylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민)(N,N'-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민)(N,N'-((1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라프로톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민)(N,N'-((1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민)(N,N'-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민)(N,N'-((1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민)(N,N'-((1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine)), 1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-1,1,3,3-테트라메톡시디실록산(1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane), 1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-1,1,3,3-테트라에톡시디실록산(1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane), 및 1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산(1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00010
상기 화학식 4에서, R22 및 R23은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 -R28[OR29]f-이고, R24 내지 R27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, R28 및 R29는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기일 수 있고, R47 및 R48는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 2가 탄화수소기일 수 있으며, d 및 e는 각각 독립적으로 0, 또는 1 내지 3에서 선택된 정수이되, d+e는 1 이상의 정수이고, f는 1 내지 30의 정수일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 4에서, R22 및 R23은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -R28[OR29]f-일 수 있고, R24 내지 R27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, R28 및 R29는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, d 및 e는 각각 독립적으로 0, 또는 1 내지 3에서 선택된 정수이되, d+e는 1 이상의 정수일 수 있으며, f는 1 내지 30에서 선택된 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4a, 화학식 4b 또는 화학식 4c로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4a]
Figure pat00011
[화학식 4b]
Figure pat00012
[화학식 4c]
Figure pat00013
상기 화학식 4a, 화학식 4b 및 화학식 4c에서 R22 내지 R27, d 및 e는 전술한 바와 같다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 1,4-비스(3-(3-(트리에톡시실릴)프로폭시)프로필)피페라진(1,4-bis(3-(3-(triethoxysilyl)propoxy)propyl)piperazine, 1,4-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)피페라진(1,4-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)piperazine), 1,4-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)피페라진(1,4-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)piperazine), 1,4-비스(3-(디메톡시메틸실릴)프로필)피페라진(1,4-bis(3-(dimethoxymethylsilyl)propyl)piperazine), 1-(3-(에톡시디메틸실릴)프로필)-4-(3-(트리에톡시실릴)프로필)피페라진(1-(3-(ethoxydimethlylsilyl)propyl)-4-(3-(triethoxysilyl)propyl)piperazine), 1-(3-(에톡시디메틸)프로필)-4-(3-(트리에톡시실릴)메틸)피페라진(1-(3-(ethoxydimethyl)propyl)-4-(3-(triethoxysilyl)methyl)piperazine), 1-(3-(에톡시디메틸)메틸)-4-(3-(트리에톡시실릴)프로필)피페라진(1-(3-(ethoxydimethyl)methyl)-4-(3-(triethoxysilyl)propyl)piperazine), 1,3-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)이미다졸리딘(1,3-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)imidazolidine), 1,3-비스(3-(디메톡시에틸실릴)프로필)이미다졸리딘(1,3-비스(3-(dimethoxyethylsilyl)propyl)imidazolidine), 1,3-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)헥사히드로피리미딘(1,3-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)hexahydropyrimidine), 1,3-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)헥사히드로피리미딘(1,3-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)hexahydropyrimidine) 및 1,3-비스(3-(트리부톡시실릴)프로필)-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘(1,3-bis(3-(tributoxysilyl)propyl)-1,2,3,4-tetrahydropyrimidine)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00014
상기 화학식 5에서, R30은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기일 수 있고, R31 내지 R33은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있으며, R34 내지 R37은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, g 및 h는 각각 독립적으로 0, 또는 1 내지 3에서 선택된 정수이되, g+h는 1 이상의 정수일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00015
상기 화학식 6에서, A3 및 A4는 각각 독립적으로 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R38 내지 R41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있으며, i는 1 내지 30에서 선택된 정수일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 3,4-비스(2-메톡시데톡시)-N-(4-(트리에톡시실릴)부틸)아닐린(3,4-bis(2-methoxyethoxy)-N-(4-(trimethylsilyl)butyl)aniline), N,N-디에틸-3-(7-메틸-3,6,8,11-테트라옥사-7-실라트리데칸-7-일)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(7-methyl-3,6,8,11-tetraoxa-7-silatridecan-7-yl)propan-1-amine), 2,4-비스(2-메톡시에톡시)-6-((트리메틸실릴)메틸)-1,3,5-트리아진(2,4-bis(2-methoxyethoxy)-6-((trimethylsilyl)methyl)-1,3,5-triazine) 및 3,14-디메톡시-3,8,8,13-테트라메틸-2,14-디옥사-7,9-디티아-3,8,13-트리실라펜타데칸(3,14-dimtehosy-3,8,8,13-tetramethyl-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,8,13-trisilapentadecane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00016
상기 화학식 7에서, R43, R45 및 R46은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, R44는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있으며, k는 1 내지 4에서 선택된 정수일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 8,8-디부틸-3,13-디메톡시-3,13-디메틸-2,14-디옥사-7,9-디티아-3,13-디실라-8-스탄펜타데칸(8,8-dibutyl-3,13-dimethoxy-3,13-dimethyl-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane), 8,8-디메틸-3,13-디메톡시-3,13-디메틸-2,14-디옥사-7,9-디티아-3,13-디실라-8-스탄펜타데칸(8,8-dimetyl-3,13-dimethoxy-3,13-dimethyl-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane), 8,8-디부틸-3,3,13,13-테트라메톡시-2,14-디옥사-7,9-디티아-3,13-디실라-8-스탄펜타데칸(8,8-dibutyl-3,3,13,13-tetramethoxy-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane) 및 8-부틸-3,3,13,13-테트라메톡시-8-((3-(트리메톡시실릴)프로필)티오)-2,14-디옥사-7,9-디티아-3,13-디실라-8-스탄펜타데칸(8-butyl-3,3,13,13-tetramethoxy-8-((3-(trimehtoxysilyl)propyl)thio)-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 공중합체는 전술한 바와 같이 상기 제1 공중합체 단위, 제2 공중합체 단위 및 변성제 유래 작용기를 포함하면서 동시에 조건 (i) 내지 (iii)를 충족하는 것일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 공중합체는 (i) 스티렌 결합 ?t량이 15 중량% 이상 25 중량% 미만이고, (ii) 1,2-비닐 결합 함량이 45 중량% 이상 55 중량% 미만, 구체적으로는 스티렌 결합 함량이 18 중량% 이상, 22 중량% 이하이고, 1,2-비닐 결합 함량이 47 중량% 이상, 53 중량% 이하인 것일 수 있다. 상기 변성 공액디엔계 공중합체 내 스티렌 결합 함량 및 1,2-비닐 결합 함량에 따라 내마모성이 극히 열악해질 우려가 있으므로, 변성 공액디엔계 공중합체를 제조할 때 스티렌 결합 함량 및 1,2-비닐 결합 함량이 상기 범위를 만족할 수 있도록 반응 조건에 유의할 필요가 있으며, 상기 범위를 만족하는 경우 내마모성이 열악해질 우려 없이 젖은 노면 저항성, 주행 저항성 및 조향성이 균형 있게 우수할 수 있다.
여기에서, 상기 변성 공액디엔계 공중합체의 스티렌 결합 함량 및 1,2-비닐 결합 함량은 변성 공액디엔계 공중합체 내 제1 공중합체 단위와 제2 공중합체 단위의 스티렌 결합 함량 차이와 1,2-비닐 결합 함량 차이에 따라 조절될 수 있고, 다른 일례로 변성 공액디엔계 공중합체 내 제1 공중합체 단위의 함량, 제1 공중합체 단위와 제2 공중합체 단위의 스티렌 결합 함량 차이와 1,2-비닐 결합 함량 차이에 따라 조절될 수 있다. 여기에서 상기 제1 공중합체 단위의 함량, 제1 공중합체 단위와 제2 공중합체 단위의 스티렌 결합 함량 및 1,2-비닐 결합 함량은 단량체의 비율, 중합 방법 및 조건에 의존적일 수 있으며, 예컨대 초기 중합 전환율, 극성첨가제의 투입량 및 투입시점, 단량체의 투입량 및 투입시점에 영향을 받을 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의하여 측정된 (iii) 중량평균 분자량(Mw)이 200,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 1,800,000 g/mol, 또는 400,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 주행 저항성 및 젖은 노면 저항성이 보다 균형 있게 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal)이고, 분자량 분포가 1.0 이상 1.7 미만일 수 있고, 여기에서 상기 유니모달의 곡선 형태와 분자량 분포는 후술하는 연속식 중합에 의하여 동시에 충족할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 공중합체는 ASTM D1646 조건에서 측정한 무니 점도(Mooney viscosity)가 50 내지 100인 것을 만족하여야 하며, 구체적으로 70 내지 100일 수 있고, 바람직하게 70 내지 90일 수 있다. 가공성을 평가하는 척도는 여러 가지가 될 수 있으나, 무니 점도가 상기 범위를 만족하는 경우에는 가공성이 상당히 우수할 수 있다.
변성 공액디엔계 공중합체의 제조방법
본 발명은 상기 변성 공액디엔계 공중합체를 제조하기 위해, 변성 공액디엔계 공중합체 제조방법을 제공한다.
상기 변성 공액디엔계 공중합체 제조방법은 탄화수소 용매 중에서, 중합 개시제와 극성첨가제의 존재 하에 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 활성 공중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 공중합체와 변성제를 반응시키는 단계(S2)를 포함하고, 중합 반응(S1) 및 변성 반응(S2)은 연속식으로 실시되고, 상기 (S1) 단계는 2기 이상의 중합 반응기에서 실시되며, 상기 중합 반응기 중 제1 중합 반응기에서의 중합 전환율은 50% 이하인 것일 수 있으며, 중합 개시 이후 중합 전환율이 20% 내지 40%인 시점에 공액디엔계 단량체를 추가로 첨가하여 중합 반응을 수행하는 것일 수 있다.
이하에서, 제조된 변성 공액디엔계 공중합체와, 반응에 사용되는 변성제에 관한 특징은 전술한 것과 중복되므로, 그 기재를 생략한다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 개시제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol, 0.05 mmol 내지 5 mmol, 0.1 mmol 내지 2 mmol, 0.1 mmol 내지 1 mmol, 또는 0.15 내지 0.8 mmol로 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제는 일례로 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 중합 개시제를 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 중합 개시제를 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 중합 개시제를 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 중합은 상기 공액디엔계 단량체 이외에 탄소수 1 내지 10의 디엔계 화합물을 더 포함하여 실시될 수 있고, 이 경우 장시간 운전 시 반응기 벽면에 겔이 형성되는 것을 방지하는 효과가 있다. 상기 디엔계 화합물은 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 중합은 2기 이상의 중합 반응기에서 실시되되, 상기 중합 반응기 중 제1 중합 반응기에서의 중합 전환율은 50% 이하, 구체적으로는 10% 이상 50% 이하, 또는 20% 내지 50%인 것일 수 있다. 즉, 상기 (S1) 단계에서 중합은 제1 중합 반응기에서의 중합 전환율이 50% 이하, 10%이상 50%이하, 또는 20%이상 50%이하가 될때까지만 중합을 수행하는 것일 수 있다. 이 범위 내에서 중합 반응이 개시된 후, 중합체가 형성되면서 발생되는 부반응을 억제하여 중합 시, 선형(linear) 구조의 중합체를 유도할 수 있으며, 이에 따라 전술한 바와 같은 유니모달 분자량 분포 곡선을 가지면서 분자량 분포가 전술한 범위를 충족시킬 수 있다. 이때, 상기 중합 전환율은 반응온도, 반응기 체류시간 등에 따라 조절될 수있다.
또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 중합 개시 이후 중합 전환율이 20% 내지 40%인 시점에 공액디엔계 단량체를 추가로 첨가하여 수행하는 것일 수 있고, 이 경우 제조되는 변성 공액디엔계 공중합체 내 제1 공중합체 단위의 함량 및 제1 공중합체 단위와 제2 공중합체 단위 간 상호작용 파라미터 차이를 전술한 바와 같이 조절할 수 있고, 결과적으로 상기 변성 공액디엔계 공중합체가 전술한 (i) 내지 (iv)로 정의되는 조건을 동시에 충족하는데 유리할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 (S1) 단계의 중합은 2기 이상의 중합 반응기에서 실시되고, 제1 중합 반응기에서 탄화수소 용매 중에서, 중합 개시제와 극성첨가제의 존재 하에 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합 전환율 50% 이하, 또는 10% 내지 50%가 될때까지 중합하여 상기 중합 전환율을 갖는 활성 중합체를 제조하고, 제2 중합 반응기 및 이후 중합 반응기에서 계속 중합을 진행하여 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 중합 중 중합 개시 이후 중합 전환율이 20% 내지 40%인 시점에 공액디엔계 단량체를 추가 투입하는 것일 수 있으며, 이때 추가로 투입되는 공액디엔계 단량체는 전술한 중합 전환율 범위의 시점 중 일 시점에 투입하거나, 상기 범위의 시점 중 여러 시점에 분할 투입 또는 상기 범위의 시점 내에서 연속적으로 투입하는 것일 수 있다.
이때, 추가로 투입되는 공액디엔계 단량체는 전술한 상호작용 파리미터 차이를 충족할 수 있는 범위에서 적절한 양으로 조절하여 사용할 수 있다. 또한, 이에 한정되는 것은 아니나, 예시적으로 상기 추가로 투입되는 공액디엔계 단량체는 중합 개시에서 사용된 공액디엔계 단량체 100 중량부 대비 5 중량부 내지 100 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 공액디엔계 단량체의 추가 투입 시 극성첨가제도 함께 추가로 투입할 수 있으며, 이 경우 1,2-비닐 결합 함량 조절 및 충분한 중합 전환율을 얻는것이 유리할 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합에서 사용되는 극성첨가제의 총 사용량은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 g 내지 50 g, 또는 0.002 g 내지 1.0 g의 비율로 사용할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 극성첨가제의 총 사용량은 중합 개시제 총 100 g을 기준으로 0 g 초과 내지 1 g, 0.01 g 내지 1 g 또는 0.1 g 내지 0.9 g의 비율로 사용할 수 있다. 상기 (S1) 단계의 중합에서 사용되는 극성첨가제는 전술한 범위 내에서 제조되는 공중합체가 전술한 조건 (i) 내지 (iv)를 충족할 수 있도록 적절한 양을 조절하여 사용할 수 있다.
여기에서, 극성첨가제의 총 사용량은 추가로 투입되는 극성첨가제도 포함하는 함량, 즉 추가투입이 없는 경우 중합개시에서 사용된 극성첨가제 양을, 추가 투입이 있는 경우 중합개시에서 사용된 극성첨가제 및 추가 투입된 극성첨가제 함계량을 의미한다.
또 다른 예로, 상기 추가 투입되는 극성첨가제는 중합 개시에서 사용된 극성첨가제 대비 0.14배 내지 50배가 되는 양으로 사용할 수 있다.
상기 극성첨가제는 일례로 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로펜틸에테르, 디프로필에테르, 에틸렌메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있다.
한편, 상기 중합 전환율은 일례로 중합 시, 공중합체를 포함하는 공중합체 용액 상의 고체 농도를 측정하여 결정될 수 있고, 구체적인 예로, 상기 공중합체 용액을 확보하기 위해 각 중합 반응기의 출구에 실린더형 용기를 장착하여 일정양의 공중합체 용액을 실린더형 용기에 채우고, 상기 실린더형 용기를 반응기로부터 분리하여 공중합체 용액이 충진되어 있는 실린더의 무게(A)를 측정한 후, 실린더형 용기에 충진되어 있는 공중합체 용액을 알루미늄 용기, 일례로 알루미늄 디쉬에 옮기고 공중합체 용액이 제거된 실린더형 용기의 무게(B)를 측정하고, 공중합체 용액이 담긴 알루미늄 용기를 140℃의 오븐에서 30분 간 건조시키고, 건조된 공중합체의 무게(C)를 측정한 뒤, 하기 수학식 3에 따라 계산한 것일 수 있다.
[수학식 3]
Figure pat00017
상기 수학식 3에서, 총 고형분 함량은 각 반응기에서 분리한 공중합체 용액 내 총 고형분 함량으로 공중합체 용액 100%에 대한 고형분의 중량 백분율이다. 예시적으로, 총 고형분 함량이 20중량%인 경우 상기 수학식 3에 이를 적용시에는 20/100, 즉 0.2로 대입되어 계산되는 것일 수 있다.
한편, 상기 제1 반응기에서 중합된 중합물은 변성 반응기 전의 중합 반응기까지 순차적으로 이송되어 최종적으로 중합 전환율이 95% 이상이 될 때까지 중합이 진행될 수 있고, 제1 반응기에서 중합된 이후, 제2 반응기, 또는 제2 반응기 내지 변성 반응기 전의 중합 반응기까지 각 반응기별 중합 전환율은 분자량 분포의 조절을 위해 각 반응기 별로 적절히 조절하여 실시될 수 있다.
또한, 상기 (S1) 단계에 의해 제조된 활성 공중합체는 공중합체 음이온과 중합 개시제의 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미할 수 있다.
또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 100℃ 이하, 50℃ 내지 100℃, 또는 50℃ 내지 80℃의 온도범위에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합반응의 전환율을 높일 수 있다.
본 발명에서 용어 '중합물'은 (S1) 단계 또는 (S2) 단계가 완료되어, 활성 중합체, 또는 변성 공액디엔계 공중합체를 수득하기에 앞서, (S1) 단계 실시 중, 각 반응기 내에서 중합이 실시되고 있는 중합체 형태의 중간체를 의미할 수 있고, 반응기 내에서 중합이 실시되고 있는 중합 전환율 95% 미만의 중합체를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계의 반응에서, 상기 변성제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol의 양으로 사용할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성제는 상기 (S1) 단계의 중합 개시제 1몰을 기준으로, 1:0.1 내지 10, 1:0.1 내지 5, 또는 1:0.1 내지 1:3의 몰비로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 변성 반응기에 투입될 수 있고, 상기 (S2) 단계는 변성 반응기에서 실시될 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성제는 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체를 (S2) 단계를 실시하기 위한 변성 반응기로 이송하기 위한 이송부에 투입될 수 있고, 상기 이송부 내에서 활성 중합체와 변성제의 혼합에 의해 반응이 진행될 수 있으며, 이 때 상기 반응은 변성제가 활성 중합체에 단순 결합되는 변성 반응이거나, 변성제를 기준으로 활성 중합체가 연결되는 커플링 반응일 수 있다.
한편, 상기 변성 공액디엔계 공중합체의 제조방법은 상기 (S2) 단계의 변성 반응 전에 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체에 공액디엔계 단량체를 추가로 투입하여 반응시키는 단계를 더 수행할 수 있고, 이 경우 이후 변성 반응에 보다 유리할 수 있다. 이때, 상기 공액디엔계 단량체는 활성 중합체 1 몰 대비 1몰 내지 100몰로 투입하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 상기의 변성 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 공중합체를 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 강도, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 공중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로 상기 다른 고무 성분은 상기 변성 공액디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물은 일례로 본 발명의 변성 공액디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 충진제는 일례로 실리카계 충진제일 수 있고, 구체적인 예로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있으며, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본계 충진제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 충전제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 작용기가 도입된 변성 공액디엔계 공중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
3개의 연속교반 액상 반응기(CSTR) 중 제1 반응기에, n-헥산 4 kg/hr, 제1 공액디엔계 단량체로 n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 용액을 533 g/h, n-헥산에 스티렌이 60 중량%로 용해된 용액을 333 g/h, n-헥산에 n-부틸리튬이 10 중량%로 용해된 개시제 용액을 5.4 g/hr, 극성첨가제로 n-헥산에 디테트라하이드로퓨릴프로판이 10 중량%로 용해된 극성첨가제 용액을 13 g/hr의 흐름속도로 연속적으로 투입하였다. 이때, 반응기 내부 온도가 50℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 37%가 되었을 때, 제2 공액디엔계 단량체로 n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 용액을 800 g/h의 속도로 연속적으로 투입하면서 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였다. 이어서, 제2 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 95% 이상이 되었을 때 이송 배관을 통해 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하였다. 한편, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송시킬 때 및 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송시킬 때 각각 일부의 중합물을 채취하여 이후 제1 공중합체 단위와 제2 공중합체 단위의 상호작용 파라미터 차이를 확인하기 위한 NMR 분석 시료로 사용하였다.
이후, 얻어진 2기 반응기의 중합물을 3기 반응기로 연속적으로 공급하고, 변성제로 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민(NC CHEM)이 20 중량%로 용해된 용액을 연속적으로 공급하여 변성 반응을 진행하였다(n-부틸리튬:변성제=1:0.5 몰비).
이후, 제3 반응기에서 배출된 중합 용액에 산화방지제로 30 중량%로 용해된 IR1520(BASF社) 용액을 100 g/h의 속도로 주입하여 교반하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 후, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 공액디엔계 공중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액디엔계 공중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 제1 공액디엔계 단량체로 n-헥산에 1,3-부타디엔 60 중량%가 용해된 용액을 506 g/h, n-헥산에 스티렌이 60 중량%로 용해된 용액을 400 g/h의 속도로 제1 반응기에 투입하고, 중합 전환율이 40%가 되었을 때, 제2 공액디엔계 단량체로 n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 용액을 760 g/h의 속도로 연속적으로 투입한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 공중합체를 제조하였다. 한편, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송시킬 때 및 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송시킬 때 각각 일부의 중합물을 채취하여 이후 제1 공중합체 단위와 제2 공중합체 단위의 상호작용 파라미터 차이를 확인하기 위한 NMR 분석 시료로 사용하였으며, 제조된 변성 공액디엔계 공중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 제1 공액디엔계 단량체로 n-헥산에 1,3-부타디엔 60 중량%가 용해된 용액을 506 g/h, n-헥산에 스티렌이 60 중량%로 용해된 용액을 400 g/h의 속도로 제1 반응기에 투입하고, 중합 전환율이 20%가 되었을 때, 제2 공액디엔계 단량체로 n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 용액을 760 g/h의 속도로 연속적으로 투입한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 공중합체를 제조하였다. 한편, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송시킬 때 및 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송시킬 때 각각 일부의 중합물을 채취하여 이후 제1 공중합체 단위와 제2 공중합체 단위의 상호작용 파라미터 차이를 확인하기 위한 NMR 분석 시료로 사용하였으며, 제조된 변성 공액디엔계 공중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 240g, 1,3-부타디엔 304g, n-헥산 5000 g 및 제1 극성첨가제로 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 5 g을 넣은 후 반응기 내부 온도를 50℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 50℃에 도달했을 때, 중합개시제로 n-부틸리튬 0.6 g을 투입하여 단열 승온 반응을 진행시하였다. 단열 승온 반응이 끝난 다음 15 여분 경과 후 1,3-부타디엔 456 g을 투입하고 15분 후, 변성 반응을 위한 변성제로 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민을 투입하고 30분 간 반응시켰다(n-부틸리튬:변성제=1:0.5 몰비). 한편, 단열 승온 반응이 끝난 다음 1,3-부타디엔을 추가로 투입하기 전 및 변성제를 투입하기 전 각각 일부 중합물을 채취하여 제1 공중합체 단위와 제2 공중합체 단위의 상호작용 파라미터 차이를 확인하기 위한 NMR 분석 시료로 사용하였다. 이후 메탄올 30g을 투입하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45 ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 공액디엔계 공중합체를 제조하였다. 제조된 변성 공액디엔계 공중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 극성첨가제로 n-헥산에 디테트라하이드로퓨릴프로판이 10 중량%로 용해된 용액을 7 g/hr의 흐름속도로 연속적으로 투입한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 공중합체를 제조하였다. 한편, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송시킬 때 및 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송시킬 때 각각 일부의 중합물을 채취하여 이후 제1 공중합체 단위와 제2 공중합체 단위의 상호작용 파라미터 차이를 확인하기 위한 NMR 분석 시료로 사용하였으며, 제조된 변성 공액디엔계 공중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 제1 공액디엔계 단량체로 n-헥산에 1,3-부타디엔 60 중량%가 용해된 용액을 933 g/h의 속도로 제1 반응기에 투입하고, 중합 전환율이 37%가 되었을 때, 제2 공액디엔계 단량체로 n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 용액을 400 g/h의 속도로 연속적으로 투입한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 공중합체를 제조하였다. 한편, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송시킬 때 및 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송시킬 때 각각 일부의 중합물을 채취하여 이후 제1 공중합체 단위와 제2 공중합체 단위의 상호작용 파라미터 차이를 확인하기 위한 NMR 분석 시료로 사용하였으며, 제조된 변성 공액디엔계 공중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 공중합체에 대하여 변성 공액디엔계 공중합체의 1,2-비닐 결합 함량, 스티렌 결합 함량, 중량평균분자량(Mw, X103g/mol), 분자량 분포(PDI, MWD) 및 분자량 분포 곡선, 그리고 변성 공액디엔계 중합체에 포함되는 제1 공중합체 단위와 제2 공중합체 단위의 상호작용 파라미터 차이를 측정하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 미세구조 분석
각 변성 공액디엔계 중합체의 미세구조 분석은 Varian VNMRS 500 MHz NMR을 이용하여 측정 및 분석하였다.
NMR 측정 시 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하였으며, solvent peak는 5.97 ppm으로 계산하고, 7.2~6.9 ppm은 랜덤 스티렌, 6.9~6.2 ppm은 블록 스티렌, 5.8~5.1 ppm은 1,4-비닐, 5.1~4.5 ppm은 1,2-비닐의 피크로 하여 스티렌 결합 함량(중량%)와 1,2-비닐 결합 함량(중량%)을 계산하였다.
2) 중량평균분자량(Mw), 분자량 분포(MWD) 및 분자량 분포 곡선
GPC(Gel permeation chromatohraph) 분석을 통하여 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)은 측정하고, 분자량 분포 곡선을 얻었으며, 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하여 얻었다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고 분자량 계산시 GPC 기준물질 (Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였다. GPC 측정 용매는 테트라하이드로퓨란에 2 중량%의 아민 화합물을 섞어서 제조하였다.
3) 상호작용 파라미터(X eff ) 차이
각 변성 공액디엔계 공중합체의 제1 공중합체 단위와 제2 공중합체 단위 각각의 상호작용 파라미터를 하기 수학식 1을 통해 계산한 후, 이들 차이를 확인하였다.
[수학식 1]
Figure pat00018
상기 수학식 1에서,
y는 공중합체 단위 내 1,2-비닐 결합 부피비이고, z는 공중합체 단위 내 스티렌 결합 부피비이고, XVS는 0.0565+5.62T-1이고, XBS는 0.00843+10.2T-1이며, XVB는 0.00269+1.87T-1이다.
이때, 상기 제1 공중합체 단위 및 제2 공중합체 단위 내 1,2-비닐 결합 부피비와 스티렌 결합 부피비는 실시예 및 비교예에서 중합체 제조 시 미리 채취한 일부 중합물을 시료로 하여 NMR 측정을 통해 제1 공중합체 단위와 미변성된 공액디엔계 중합체 각각의 스티렌 및 1,2-비닐 결합 함량을 측정하고 제1 공중합체 단위와 미변성된 공액디엔계 공중합체의 차이로부터 제2 공중합체 단위의 스티렌 및 1,2-비닐 결합 함량을 계산하여, 상기 제1 공중합체 단위와 제2 공중합체 단위 간 스티렌 및 1,2-비닐 결합 함량 차이를 확인하였다.
이때, 상기 NMR은 Varian VNMR 500 MHz NMR을 이용하여 측정 및 분석하였으며, 측정 시 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하였으며, solvent peak 은 5.97 ppm으로 계산하고, 7.2~6.9 ppm은 랜덤 스티렌, 6.9~6.2 ppm은 블록 스티렌, 5.8~5.1 ppm은 1,4-비닐 결합, 5.1~4.5 ppm은 1,2- 비닐 결합의 피크로 하여 스티렌 결합 및 1,2-비닐 결합 부피비를 계산하였다.
Figure pat00019
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3의 변성 공액디엔계 공중합체는 본 명세서에서 제시하는 조건 (i) 내지 (v)를 동시에 모두 충족하였다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 인장 특성, 점탄성 특성 및 가공성 특성을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) 고무 시편의 제조
실시예 및 비교예의 각 변성 공액디엔계 중합체를 원료 고무로 하여 하기 표 3에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 표 3 내의 원료는 원료 고무 100 중량부 기준에 대한 각 중량부이다.
구분 원료 함량(중량부)
제1단 혼련 고무 100
실리카 70
커플링제(X50S) 11.2
공정유 37.5
아연화제 3
스테아르산 2
산화 방지제 2
노화 방지제 2
왁스 1
제2단 혼련 황 1.5
고무촉진제 1.75
가황촉진제 2
구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무, 실리카(충진제), 유기실란 커플링제(X50S, Evonik), 공정유(TDAE oil), 아연화제(ZnO), 스테아르산, 산화 방지제(TMQ(RD)(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 폴리머), 노화 방지제(6PPD((디메틸부틸)-N-페닐-페닐렌디아민) 및 왁스(Microcrystaline Wax)를 혼련하였다. 이때, 혼련기의 초기 온도를 70℃로 제어하고, 배합 완료 후 145℃ 내지 155℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 1차 배합물, 황, 고무촉진제(DPD(디페닐구아닌)) 및 가황촉진제(CZ(N-시틀로헥실-2-벤조티아질술펜아미드))를 가하고, 100℃ 이하의 온도에서 믹싱하여 2차 배합물을 얻었다. 이후, 160℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 고무시편을 제조하였다.
2) 인장 특성
인장특성은 ASTM 412의 인장 시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
3) 점탄성 특성
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(GABO 社)를 이용하여 Film Tension 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃~60℃)에서 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정하여 tan δ값을 확인하였다. 이때, 저온 0℃ tan 값이 높은 것일 수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃ tan δ 값이 높은 것일 수록 히스테리시스 손실이 적고, 저주행저항성(연비성) 이 우수함을 나타내는 것이나, 하기 표 3에서 결과값은 비교예 1의 측정 결과값을 기준으로 지수화하여 나타내었으므로, 수치가 높을수록 우수함을 나타낸다.
또한, 상온(25℃)에서의 E'(동적 탄성률) 값을 확인하여 조향성을 분석하였다.
Figure pat00020
상기 표 3에서, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2의 인장특성, 0℃에서의 tan δ 및 25℃에서의 E'는 비교예 3의 측정값을 기준값으로 하여 하기 수학식 4로 계산하였으며, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2의 60℃에서의 tan δ는 비교예 3의 측정값을 기준값으로 하여 하기 수학식 5로 계산하였다.
[수학식 4]
Index(%)=(측정값/기준값)X100
[수학식 5]
Index(%)=(기준값/측정값)X100
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 3 대비 인장특성, 젖은 노면 저항성, 주행 저항성 및 조향성이 모두 균형있게 우수하였다.
이때, 실시예 1 내지 3은 본 발명에서 제시하는 조건 (i) 내지 (v)를 모두 충족하였으며, 비교예 1 내지 3은 상기 조건 중 어느 하나 이상을 충족하지 못한 것이다.
상기의 표 1 및 표 3의 결과는, 본 발명 변성 공액디엔계 공중합체는 특정수치 범위로 조절된 수학식 1로 정의되는 상호작용 파라미터(Xeff)의 차이를 갖는 제1 공중합체 단위와 제2 공중합체 단위 및 변성제 유래 작용기를 포함하고, 동시에 (i) 내지 (v)로 정의되는 특정조건을 충족함으로써 젖은 노면 저항성, 주행 저항성 및 조향성이 균형 있게 개선되는 효과가 있음을 의미하는 것이다.

Claims (12)

  1. 제1 공중합체 단위, 제2 공중합체 단위 및 변성제 유래 작용기를 포함하고,
    상기 제1 공중합체 단위 및 제2 공중합체 단위는 각각 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하고,
    하기 조건 (i) 내지 (v)을 충족하는 변성 공액디엔계 공중합체:
    (i) 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달이고,
    (ii) 스티렌 결합 함량이 15 중량% 이상 25 중량% 미만이고,
    (iii) 1,2-비닐 결합 함량이 45 중량% 이상 55 중량% 미만이고,
    (iv) 중량평균 분자량이 200,000 g/mol 이상 2,000,000 g/mol 미만이며,
    (v) 상온에서 하기 수학식 1로 정의되는 상호작용 파라미터(Xeff)의 차이가 0.005 이상이며,
    [수학식 1]
    Figure pat00021

    상기 수학식 1에서,
    y는 공중합체 단위 내 1,2-비닐 결합 부피비이고, z는 공중합체 단위 내 스티렌 결합 부피비이고, XVS는 0.0565+5.62T-1이고, XBS는 0.00843+10.2T-1이며, XVB는 0.00269+1.87T-1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공중합체 단위 및 제2 공중합체 단위는 상온에서 수학식 1로 정의되는 상호작용 파라미터(Xeff)의 차이가 0.005 이상 0.050 이하인 것인 변성 공액디엔계 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공중합체 단위는 제1 공중합체 단위 100 중량부 대비 스티렌 결합 함량이 40 중량부 이상 50 중량부 미만이고, 1,2-비닐 결합 함량이 30 중량부 이상 50 중량부 미만인 것인 변성 공액디엔계 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    제1 공중합체 단위를 30 중량% 이상 50 중량% 미만으로 포함하는 것인 변성 공액디엔계 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    분자량 분포가 1.0 이상 1.7 미만인 변성 공액디엔계 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 변성제 유래 작용기는 제2 공중합체 단위 일 말단에 결합되어 있는 것인 변성 공액디엔계 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    변성율이 80% 이상인 것인 변성 공액디엔계 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 변성제는 알콕시실란계 화합물인 것인 변성 공액디엔계 공중합체.
  9. 제1항에 따른 변성 공액디엔계 공중합체 및 충전제를 포함하는 고무 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 충전제는 실리카계 충전제 또는 카본블랙계 충전제인 것인 고무 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 200 중량부의 충전제를 포함하는 것인 고무 조성물.
  12. 제9항에 있어서,
    가황제를 더 포함하는 것인 고무 조성물.
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JPH08193147A (ja) 1995-01-19 1996-07-30 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物

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