KR20210123536A - 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 - Google Patents

변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210123536A
KR20210123536A KR1020200040773A KR20200040773A KR20210123536A KR 20210123536 A KR20210123536 A KR 20210123536A KR 1020200040773 A KR1020200040773 A KR 1020200040773A KR 20200040773 A KR20200040773 A KR 20200040773A KR 20210123536 A KR20210123536 A KR 20210123536A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
conjugated diene
polymer
bis
polymerization
modified conjugated
Prior art date
Application number
KR1020200040773A
Other languages
English (en)
Inventor
문민식
백근승
김노마
이로미
오정환
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020200040773A priority Critical patent/KR20210123536A/ko
Publication of KR20210123536A publication Critical patent/KR20210123536A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 탈수 및 건조 과정에서 유실되는 중합체 생성물이 현저히 감소된, 인장특성, 점탄성 특성 및 점착특성이 우수한 중합체를 고수율로 제조할 수 있는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 탄화수소계 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 상기 활성 중합체와 변성제를 반응시켜 변성 중합체를 포함하는 중합물을 제조하는 단계(S2); 상기 중합물을 스팀 스트리핑하여 저비점 화합물이 제거된 중합 여과물을 제조하는 단계(S3); 및 상기 중합 여과물을 탈수 및 건조하는 단계(S4)를 포함하고, 상기 (S4) 단계의 탈수 전, 탈수 중 및 탈수 후 건조 전 중 적어도 하나의 시점에 중합 여과물에 소르비탄 유도체 화합물 함유 용액을 첨가하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.

Description

변성 공액디엔계 중합체의 제조방법{Method for preparing modified conjugated diene polymer}
본 발명은 탈수 및 건조 과정에서 유실되는 중합체 생성물이 현저히 감소된, 인장특성, 점탄성 특성 및 점착특성이 우수한 중합체를 고수율로 제조할 수 있는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ, 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
한편, 상기 SBR 또는 BR은 중합 반응; 필요에 따른 변성반응; 스팀 스트리핑; 및 탈수와 건조를 포함하는 회분식(batch) 또는 연속식 중합에 의해 제조되고, 상기 탈수와 건조과정은 일반적으로 도 1에 나타낸 바와 같이 적어도 1회의 탈수장치를 이용한 탈수단계와 건조장치를 이용한 건조단계를 통해 수행되는데 이러한 과정에서 상당량의 중합체가 건조장치에 점착되어 수율이 낮아지는 문제가 있다.
따라서, 기계적 물성, 점탄성 특성 및 배합 가공성 등 SBR 또는 BR이 갖는 물성에 영향을 주지 않으면서도 건조과정에서의 유실이 감소되어 고수율로 변성 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있는 방법이 필요한 실정이다.
JP 2014-84407 A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 탈수 및 건조 과정에서 점착되어 유실되는 중합체가 현저히 감소되어 고수율로 중합체를 제조할 수 있는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 탄화수소계 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 상기 활성 중합체와 변성제를 반응시켜 변성 중합체를 포함하는 중합물을 제조하는 단계(S2); 상기 중합물을 스팀 스트리핑하여 미반응 단량체가 제거된 중합 여과물을 제조하는 단계(S3); 및 상기 중합 여과물을 탈수 및 건조하는 단계(S4)를 포함하고, 상기 (S4) 단계의 탈수 전, 탈수 중 및 탈수 후 건조 전 중 적어도 하나의 시점에 중합 여과물에 소르비탄 유도체 화합물 함유 용액을 첨가하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은 (S4) 단계를 수행함에 있어 탈수 전, 탈수 중 및 탈수 후 건조 전 중 적어도 하나의 시점에 중합 여과물에 소르비탄 유도체 화합물 함유 용액을 첨가하는 단계를 수행함으로써 탈수 및 건조 과정 중 상기 중합 여과물이 탈수 및 건조 장치에 점착되는 현상이 감소되어 유실되는 중합체가 현저히 감소될 수 있고, 이에 고수율로 변성 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는것이며, 전술한 발명과 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 변성 공액디엔계 중합체의 제조에 있어서 종래의 일반적인 탈수 및 건조공정을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에서 사용하는 용어 및 측정방법은 별도로 정의하지 않는 한 하기와 같이 정의될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 “치환”은 관능기, 원자단 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있으며, 관능기, 원자단 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우 관능기, 원자단 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있다. 또한, 복수의 치환기가 존재하는 경우에는 각각의 치환기는 서로 동일하거나, 상이할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "탈수 전"은 단계 3 이후 탈수 과정이 개시되기 전까지의 시점을 나타내는 것이고, "탈수 중"은 탈수 과정이 개시되어 완료되기 전까지 탈수 과정 중인 시점을 나타내는 것이며, "탈수 후 건조 전"은 탈수 과정이 완료되어 건조 과정이 개시되기 전까지의 시점을 나타내는 것이다. 다만, 여기에서 "건조 전"은 경우에 따라 건조 개시 직후까지 포함하는 시점일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 “알킬기(alkyl group)”는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리 부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 “알킬렌기(alkylene group)”는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 “시클로알킬기(cycloalkyl group)”는 환형의 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 “아릴기(aryl group)”는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명은 탈수 및 건조 과정에서 점착되어 유실되는 중합체가 현저히 감소되어 고수율로 중합체를 제조할 수 있는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 탄화수소계 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 상기 활성 중합체와 변성제를 반응시켜 변성 중합체를 포함하는 중합물을 제조하는 단계(S2); 상기 중합물을 스팀 스트리핑하여 미반응 단량체가 제거된 중합 여과물을 제조하는 단계(S3); 및 상기 중합 여과물을 탈수 및 건조하는 단계(S4)를 포함하고, 상기 (S4) 단계의 탈수 전, 탈수 중 및 탈수 후 건조 전 중 적어도 하나의 시점에 중합 여과물에 소르비탄 유도체 화합물 함유 용액을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 1은 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 포함하는 중합체를 제조하는 중합단계로, 탄화수소계 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 수행할 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌(3-(2-pyrrolidino ethyl)styrene), 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌(4-(2-pyrrolidino ethyl)styrene) 및 3-(2-피롤리디노-1-메틸 에틸)-α-메틸스티렌(3-(2-pyrrolidino-1-methyl ethyl)styrene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 시클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 개시제는 유기금속 화합물일 수 있고, 상기 유기금속 화합물은 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 메틸리튬, 이텔리튬, 프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 시클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-시클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬알콕사이드, 나트륨알콕사이드, 칼륨알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 개시제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol, 0.05 mmol 내지 5 mmol, 0.1 mmol 내지 2 mmol, 0.1 mmol 내지 1 mmol, 또는 0.15 내지 0.8 mmol로 사용할 수 있다. 여기에서, 상기 단량체는 공액디엔계 단량체의 함량 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 합계량을 나타내는 것일 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 변성 개시제를 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 변성 개시제를 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 변성 개시제를 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다.
또한, 상기 중합은 회분식 또는 연속식 중합 중 필요에 따라 적절한 중합방법을 선택하여 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 중합은 상기 공액디엔계 단량체 이외에 탄소수 1 내지 10의 디엔계 화합물을 더 포함하여 실시될 수 있고, 이 경우 장시간 운전 시 반응기 벽면에 겔이 형성되는 것을 방지하는 효과가 있다. 상기 디엔계 화합물 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 80℃ 이하, -20℃ 내지 80℃, 0℃ 내지 80℃, 0℃ 내지 70℃, 또는 10℃ 내지 70℃의 온도범위에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합반응의 중합 전환율을 높이는 효과가 있다.
상기 (S1) 단계에 의해 제조된 활성 중합체는 중합체 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미할 수 있다.
또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.001g 내지 50g, 0.001g 내지 10g, 또는 0.005g 내지 0.1g의 비율로 첨가할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 극성첨가제는 중합 개시제 총 1 mmol을 기준으로 0.001g 내지 10g, 0.005g 내지 5g, 0.005g 내지 4g의 비율로 첨가할 수 있다.
상기 극성 첨가제는 일례로 테트라하이드로퓨란, 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판, 디에틸에테르, 시클로펜틸에테르, 디프로필에테르, 에틸렌메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 소듐멘톨레이트(sodium mentholate) 및 2-에틸테트라하이드로퍼푸릴 에테르(2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 소듐멘톨레이트(sodium mentholate) 또는 2-에틸테트라하이드로퍼푸릴 에테르(2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether)일 수 있으며, 상기 극성 첨가제를 포함하는 경우 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계는 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체와 변성제를 반응시켜 변성 중합체를 포함하는 중합물을 제조하는 단계로, 여기에서 상기 반응은 변성제를 이용한 변성반응 또는 커플링 반응일 수 있고, 이때, 상기 변성제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol의 양으로 사용할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성제는 상기 (S1) 단계의 중합 개시제 1 mol을 기준으로 0.1 mol 내지 10 mol, 0.1 mol 내지 5 mol, 또는 0.1 mol 내지 3 mol로 사용할 수 있다.
또한, 상기에서 '중합물'은 활성 중합체와 변성제의 반응으로 생성된 변성 중합체를 포함하는 것으로, (S1) 단계 및 (S2) 단계에서 사용된 탄화수소 용매, 중합 개시제 또는 극성 첨가제와 같은 첨가제를 비롯하여 미반응 단량체를 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 변성제는 중합체의 말단을 변성시키기 위한 변성제일 수 있고, 구체적인 예로 실리카 친화성 변성제일 수 있다. 상기 실리카 친화성 변성제는 변성제로 이용되는 화합물 내에 실리카 친화성 작용기를 함유하는 변성제를 의미하는 것일 수 있고, 상기 실리카 친화성 작용기는 충진제, 특히 실리카계 충진제와 친화성이 우수하여, 실리카계 충진제와 변성제 유래 작용기 간의 상호작용이 가능한 작용기를 의미하는 것일 수 있다.
상기 변성제는 일례로 알콕시실란계 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 1개 이상 함유하는 알콕시실란계 화합물일 수 있다. 상기 알콕시실란계 화합물을 변성제로 이용하는 경우, 활성 중합체의 일측 말단에 위치한 음이온 활성 부위와, 알콕시실란계 화합물의 알콕시기 간의 치환 반응을 통해, 활성 중합체의 일측 말단이 실릴기와 결합한 형태로 변성이 실시될 수 있고, 이에 따라 제1 공중합체 단위의 일측 말단에 존재하는 상기 변성제 유래 작용기로부터 상기 제1 공중합체 단위를 포함하는 변성 공액디엔계 공중합체의 무기 충진제 등과의 친화성이 향상될 수 있고 이에 변성 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 점탄성이 보다 향상되는 효과가 있다. 아울러, 상기 알콕시실란계 화합물이 질소 원자를 함유하는 경우에는, 상기 실릴기로부터 유래되는 효과 이외에도, 질소 원자로부터 유래되는 부가적인 물성 상승 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 화학식 2에서, R1은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, R4는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 1치환, 2치환 또는 3치환의 알킬실릴기, 또는 탄소수 2 내지 10의 헤테로 고리기일 수 있고, R21은 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -[R42O]j-일 수 있으며, R42는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, a 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3에서 선택된 정수일 수 있으며, n은 0, 1, 또는 2의 정수일 수 있고, j는 1 내지 30에서 선택된 정수일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 2에서, R1은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, R4는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 3치환의 알킬실릴기, 또는 탄소수 2 내지 5의 헤테로 고리기일 수 있으며, R21은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 -[R42O]j-일 수 있으며, R42는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, a는 2 또는 3의 정수일 수 있고, m은 1 내지 3에서 선택된 정수일 수 있으며, n은 0, 1, 또는 2의 정수일 수 있으며, 이 때, m+n=3일 수 있고, j는 1 내지 10에서 선택된 정수일 수 있다.
상기 화학식 2에서, R4가 헤테로 고리기인 경우, 상기 헤테로 고리기는 3치환 알콕시 실릴기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있고, 상기 헤테로 고리기가 3치환 알콕시 실릴기로 치환된 경우, 상기 3치환 알콕시 실릴기는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기에 의해 상기 헤테로 고리기에 연결되어 치환된 것일 수 있으며, 상기 3치환 알콕시 실릴기는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 치환된 알콕시 실릴기를 의미할 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필) -메틸-1-아민(N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)- 메틸-1-아민(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine), N,N-디에틸-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine), 트리(트리메톡시실릴)아민(tri(trimethoxysilyl)amine), 트리(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민(tri-(3-(trimethoxysilyl)propyl)amine), N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-1,1,1-트리메틸실란아민(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-1,1,1-trimethlysilanamine), N,N-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-(트리에톡시실릴)메탄-1-아민(N,N-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-(triethoxysilyl)methan-1-amine), N-(3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)프로필)-3-(트리메톡시실릴)-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(N-(3-(1H-1,2,4-triazole-1-yl)propyl)-3-(trimethoxysilyl)-N-(trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine), 3-(트리메톡시실릴)-N-(3-트리메톡시실릴)프로필)-N-(3-(1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1H-1,2,4-트리아졸-3-일)프로필)프로판-1-아민(3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-N-(3-(1-(3-(trimehtoxysilyl)propyl)-1H-1,2,4-triazol-3-yl)propyl)propan-1-amine), N,N-비스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-bis(2-(2-methoxyethoxy)ethyl)-3-(triethoxysilyl)propna-1-amine), N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-아민(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amine), N-(2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-일)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-아민(N-(2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-yl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amine), N-(3,6,9,12-테트라옥사헥사데실)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12-테트라옥사헥사데칸-1-아민(N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-3,6,9,12-tetraoxahexadecan-1-amine), 트리스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민(tris(3-(trimethoxysilyl)propyl)amine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00002
상기 화학식 3에서, R5, R6 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R7, R8, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, R12는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, b 및 c는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, b+c≥1일 수 있으며, A는
Figure pat00003
또는
Figure pat00004
일 수 있으며, 이 때, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-3-(트리에톡시실릴)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필프로판-1-아민)(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)) 및 3-(4,5-디하이드로-1H-이미다졸-1-일)-N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(3-(4,5-dihydro-1H-imidazol-1-yl)-N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00005
상기 화학식 4에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기일 수 있고, R17 내지 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기일 수 있으며, L1 내지 L4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 1치환, 2치환 또는 3치환의 알킬실릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이거나, L1 및 L2와, L3 및 L4는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 5의 고리를 형성할 수 있고, L1 및 L2와, L3 및 L4가 서로 연결되어 고리를 형성하는 경우, 형성된 고리는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 1개 내지 3개 포함할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 4에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R17 내지 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, L1 내지 L4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 3치환의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, L1 및 L2와, L3 및 L4는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 3의 고리를 형성할 수 있고, L1 및 L2와, L3 및 L4가 서로 연결되어 고리를 형성하는 경우, 형성된 고리는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 1개 내지 3개 포함할 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimpropylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민)(N,N'-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민)(N,N'-((1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라프로톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민)(N,N'-((1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민)(N,N'-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민)(N,N'-((1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민)(N,N'-((1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine)), 1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-1,1,3,3-테트라메톡시디실록산(1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane), 1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-1,1,3,3-테트라에톡시디실록산(1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane), 및 1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산(1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00006
상기 화학식 5에서, R22 및 R23은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 -R28[OR29]f-이고, R24 내지 R27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, R28 및 R29는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기일 수 있고, R47 및 R48는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 2가 탄화수소기일 수 있으며, d 및 e는 각각 독립적으로 0, 또는 1 내지 3에서 선택된 정수이되, d+e는 1 이상의 정수이고, f는 1 내지 30의 정수일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 5에서, R22 및 R23은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -R28[OR29]f-일 수 있고, R24 내지 R27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, R28 및 R29는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, d 및 e는 각각 독립적으로 0, 또는 1 내지 3에서 선택된 정수이되, d+e는 1 이상의 정수일 수 있으며, f는 1 내지 30에서 선택된 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5a, 화학식 5b 또는 화학식 5c로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5a]
Figure pat00007
[화학식 5b]
Figure pat00008
[화학식 5c]
Figure pat00009
상기 화학식 5a, 화학식 5b 및 화학식 5c에서 R22 내지 R27, d 및 e는 전술한 바와 같다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 1,4-비스(3-(3-(트리에톡시실릴)프로폭시)프로필)피페라진(1,4-bis(3-(3-(triethoxysilyl)propoxy)propyl)piperazine, 1,4-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)피페라진(1,4-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)piperazine), 1,4-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)피페라진(1,4-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)piperazine), 1,4-비스(3-(디메톡시메틸실릴)프로필)피페라진(1,4-bis(3-(dimethoxymethylsilyl)propyl)piperazine), 1-(3-(에톡시디메틸실릴)프로필)-4-(3-(트리에톡시실릴)프로필)피페라진(1-(3-(ethoxydimethlylsilyl)propyl)-4-(3-(triethoxysilyl)propyl)piperazine), 1-(3-(에톡시디메틸)프로필)-4-(3-(트리에톡시실릴)메틸)피페라진(1-(3-(ethoxydimethyl)propyl)-4-(3-(triethoxysilyl)methyl)piperazine), 1-(3-(에톡시디메틸)메틸)-4-(3-(트리에톡시실릴)프로필)피페라진(1-(3-(ethoxydimethyl)methyl)-4-(3-(triethoxysilyl)propyl)piperazine), 1,3-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)이미다졸리딘(1,3-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)imidazolidine), 1,3-비스(3-(디메톡시에틸실릴)프로필)이미다졸리딘(1,3-비스(3-(dimethoxyethylsilyl)propyl)imidazolidine), 1,3-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)헥사히드로피리미딘(1,3-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)hexahydropyrimidine), 1,3-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)헥사히드로피리미딘(1,3-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)hexahydropyrimidine) 및 1,3-비스(3-(트리부톡시실릴)프로필)-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘(1,3-bis(3-(tributoxysilyl)propyl)-1,2,3,4-tetrahydropyrimidine)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00010
상기 화학식 6에서, R30은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기일 수 있고, R31 내지 R33은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있으며, R34 내지 R37은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, g 및 h는 각각 독립적으로 0, 또는 1 내지 3에서 선택된 정수이되, g+h는 1 이상의 정수일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00011
상기 화학식 7에서, A3 및 A4는 각각 독립적으로 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R38 내지 R41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있으며, i는 1 내지 30에서 선택된 정수일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 3,4-비스(2-메톡시에톡시)-N-(4-(트리에톡시실릴)부틸)아닐린(3,4-bis(2-methoxyethoxy)-N-(4-(trimethylsilyl)butyl)aniline), N,N-디에틸-3-(7-메틸-3,6,8,11-테트라옥사-7-실라트리데칸-7-일)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(7-methyl-3,6,8,11-tetraoxa-7-silatridecan-7-yl)propan-1-amine), 2,4-비스(2-메톡시에톡시)-6-((트리메틸실릴)메틸)-1,3,5-트리아진(2,4-bis(2-methoxyethoxy)-6-((trimethylsilyl)methyl)-1,3,5-triazine) 및 3,14-디메톡시-3,8,8,13-테트라메틸-2,14-디옥사-7,9-디티아-3,8,13-트리실라펜타데칸(3,14-dimtehosy-3,8,8,13-tetramethyl-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,8,13-trisilapentadecane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00012
상기 화학식 8에서, R43, R45 및 R46은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, R44는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있으며, k는 1 내지 4에서 선택된 정수일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 8,8-디부틸-3,13-디메톡시-3,13-디메틸-2,14-디옥사-7,9-디티아-3,13-디실라-8-스탄펜타데칸(8,8-dibutyl-3,13-dimethoxy-3,13-dimethyl-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane), 8,8-디메틸-3,13-디메톡시-3,13-디메틸-2,14-디옥사-7,9-디티아-3,13-디실라-8-스탄펜타데칸(8,8-dimetyl-3,13-dimethoxy-3,13-dimethyl-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane), 8,8-디부틸-3,3,13,13-테트라메톡시-2,14-디옥사-7,9-디티아-3,13-디실라-8-스탄펜타데칸(8,8-dibutyl-3,3,13,13-tetramethoxy-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane) 및 8-부틸-3,3,13,13-테트라메톡시-8-((3-(트리메톡시실릴)프로필)티오)-2,14-디옥사-7,9-디티아-3,13-디실라-8-스탄펜타데칸(8-butyl-3,3,13,13-tetramethoxy-8-((3-(trimehtoxysilyl)propyl)thio)-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 (S2) 변성 반응은 통상 중합반응과 동일한 온도 및 압력 조건에서 수행될 수 있고, 구체적인 예로 20℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 이 범위 내에서 중합체의 점도가 상승하지 않고, 중합체의 활성화된 말단이 실활되지 않는 효과가 있다.
상기 (S3) 단계는 중합물로부터 저비점 화합물을 분리 및 제거하여 중합 여과물을 제조하는 단계로, 상기 중합물을 스팀 스트리핑하여 중합물로부터 탄화수소 용매 및 미반응 단량체와 같은 저비점 화합물을 분리 및 제거하여 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 중합 여과물은 수분을 함유한 크럼(crumb) 상태의 중합체를 나타내는 것일 수 있다.
상기 스팀 스트리핑은 90℃ 내지 110℃의 상압조건에서 수행하는 것일 수 있다. 여기에서, 상기 상압조건은 별도로 압력을 줄이거나 높이지 않은 압력으로, 통상 1 기압(atm) 정도의 대기압을 나타내는 것일 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 상기 스팀 스트리핑은 상압조건에 수행되는 것이나, 경우에 따라 상기 스팀 스트리핑 중 스팀에 의하여 반응기 내부가 가압상태가 될 수 있고, 따라서 상기 상압조건은 별도의 압력을 가하지 않으나 스팀 스트리핑 중 자연히 발생되는 가압현상에 의한 압력 상승분까지 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 (S4) 단계는 중합 여과물을 탈수 및 건조하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하기 위한 단계로, 상기 탈수 및 건조는 50℃ 내지 180℃의 온도 및 가압조건에서 수행할 수 있다. 여기에서, 상기 가압조건은 상압조건보다 높은 압력조건을 나타내는 것으로, 특별히 한정하지 않고 상기 온도 조건에서 탈수 및 건조가 용이하게 이뤄지도록 적절한 범위로 가압하는 것일 수 있다.
또한, 상기 탈수 및 건조는 당업계에 통상적인 탈수장치 및 건조장치를 이용하여 수행할 수 있고, 예컨대 상기 탈수는 익스펠러(Expeller)와 익스펜더(Expander)를 이용하여 수행할 수 있고, 상기 건조는 다양한 형태의 건조기를 이용하여 수행할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기 (S4) 단계를 수행함에 있어 상기 탈수 전, 탈수 중 및 탈수 후 건조 전 중 적어도 하나의 시점에 상기 중합 여과물에 소르비탄 유도체 화합물 함유 용액을 첨가하는 단계를 더 수행하는 것일 수 있다.
상기 탈수와 건조과정은 일반적으로 적어도 1회의 탈수장치를 이용한 탈수단계와 건조장치를 이용한 건조단계를 통해 수행되는데 이러한 과정에서 상당량의 중합체가 건조장치에 점착되어 수율이 낮아지는 문제가 있는데, 본 발명에 따른 제조방법은 상기 (S4) 단계를 수행함에 있어 탈수 전, 탈수 중 및 탈수 후 건조 전 중 적어도 하나의 시점에 중합 여과물에 소르비탄 유도체 화합물 함유 용액을 첨가함으로써 탈수 및 건조 과정 중 상기 중합 여과물이 탈수 및 건조 장치에 점착되는 현상이 감소되어 유실되는 중합체를 현서히 감소시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 소르비탄 유도체 화합물 함유 용액은 극성용매에 소르비탄 유도체 화합물을 혼합하여 제조된 것일 수 있고, 이때 상기 소르비탄 유도체 화합물 함유 용액은 소르비탄 유도체 화합물을 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 여기에서, 상기 극성용매는 물, 메탄올, 에탄올, 아세트산 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 물일 수 있다.
또한, 상기 소르비탄 유도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00013
상기 화학식 1에서, 5≤w+x+y+z≤20이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노라우레이트(polyethylene glycol sorbitan monolaurate)이며, w, x, y 및 z는 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수이되, w+x+y+z가 5 이상 20 이하의 정수가 되도록 적절하게 선택된 수를 가질 수 있다.
또한, 상기 소르비탄 유도체 화합물 함유 용액은 중합 여과물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 1.000 중량부로 첨가하는 것일 수 있고, 이때 상기 첨가는 중합 여과물에 소르비탄 유도체 화합물 함유 용액을 분사하여 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 전술한 바와 같은 방법으로 수행됨으로써 탈수 및 건조과정에서 유실되는 중합체가 현저히 감소되어 고수율로 변성 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있으며, 구체적으로 하기 수학식 1로 정의되는 변성 공액디엔계 중합체의 상대 손실율(%)이 50% 이하일 수 있다.
[수학식 1]
상대 손실율(%)=[100-Polymer A(%)]/[100-Polymer B(%)]×100
상기 수학식 1에서,
Polymer A는 본 발명의 제조방법에 의해 소르비탄 유도체 화합물 함유 용액을 첨가하여 제조된 변성 공액디엔계 중합체의 수율이고, Polymer B는 소르비탄 유도체 화합물 함유 용액을 첨가하지 않고 제조된 변성 공액디엔계 중합체의 수율이다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 공중합체를 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 강도, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 공중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로 상기 다른 고무 성분은 상기 변성 공액디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물은 일례로 본 발명의 변성 공액디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 충진제는 일례로 실리카계 충진제일 수 있고, 구체적인 예로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있으며, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본계 충진제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 충전제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 작용기가 도입된 변성 공액디엔계 공중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
실시예 1
3기의 반응기가 직렬로 연결된 연속 반응기 중 제1 반응기에, n-헥산에 스티렌이 60 중량%로 용해된 스티렌 용액을 1.80 kg/hr, n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 14.2 kg/hr, n-헥산 49.11 kg/hr, n-헥산에 1,2-부타디엔이 2.0 중량%로 용해된 1,2-부타디엔 용액을 40 g/hr, 극성첨가제로 n-헥산에 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판이 10 중량%로 용해된 극성첨가제 용액을 51.0 g/hr, 중합 개시제로 n-헥산에 n-부틸리튬이 10 중량%로 용해된 개시제 용액을 59.0 g/hr의 속도로 연속적으로 투입하였다. 이때, 제1 반응기 내부 온도가 55℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 30%가 되었을 때, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였다.
이어서, 제2 반응기에 n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 0.74 kg/hr의 속도로 투입하고, 제2 반응기의 내부 온도는 65℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 95% 이상이 되었을 때 이송배관을 통해 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하였다.
이후, 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 연속적으로 투입하고, 변성제로 n-헥산에 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropane-1-amine)이 20 중량%로 용해된 변성제 용액을 100 g/hr의 속도로 제3 반응기에 연속적으로 투입하여 변성 반응을 진행하였으며, 이때 제3 반응기 온도는 65℃가 되도록 유지하였다.
이후, 제3 반응기에서 배출된 중합 용액에 산화방지제로 30 중량%로 용해된 IR1520(BASF社) 용액을 167 g/hr의 속도로 투입하고 다이나믹믹서를 통과시켜 혼합하였다. 혼합된 중합 용액은 물이 채워진 스트리퍼로 이송된 후 스팀을 이용해 110℃의 상압조건에서 스팀 스트리핑하여 미반응 단량체 및 용매를 제거하고 여과하여 수분을 함유한 크럼(crumb) 상태의 중합 여과물을 얻었다. 상기 중합 여과물을 제1 및 제2 탈수하여 수분 함량을 3 중량% 이하로 낮춰 건조 중합 여과물을 얻고, 여기에 건조 중합 여과물 100 중량부 대비 0.001 중량부로 소르비탄 유도체 화합물 함유 용액을 분사한 후 건조하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다. 이때, 상기 소르비탄 유도체 화합물 함유 용액은 물에 소르비탄 유도체 화합물(TWEEN®20, CAS No. 9005-64-5, Sigma-Aldrich)을 1 중량%로 용해시켜 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 소르비탄 유도체 화합물 함유 용액을 건조 중합 여과물 100 중량부 대비 0.1 중량부로 분사한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 소르비탄 유도체 화합물 함유 용액을 건조 중합 여과물 100 중량부 대비 0.5 중량부로 분사한 것을 제와하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 소르비탄 유도체 화합물 용액을 크럼 상태의 중합 여과물에 분사하고, 이후 탈수 및 건조시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 중합 여과물에 소르비탄 유도체 화합물이 용해된 용액을 분사하지 않고 바로 롤건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 소르비탄 유도체 화합물 함유 용액을 스팀 스트리핑 시에 스트리퍼에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 변성 공액디엔계 중합체의 수율을 분석하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
수율은 하기 수학식 2로 정의되는 상대 손실율(%)을 분석하여 비교하였다.
[수학식 2]
상대 손실율(%)=[100-Polymer C(%)]/[100-Polymer D(%)]×100
상기 수학식 2에서,
Polymer C는 실시예 1 내지 4 및 비교예 2에서 제조된 변성 공액디엔계 중합체의 각 수율이고, Polymer D는 비교예 1에서 제조된 변성 공액디엔계 중합체의 수율이다.
한편, 비교예 1의 변성 공액디엔계 중합체의 상대 손신율의 경우에는 수학식 2에서 Polymer C 및 Polymer D 둘다 비교예 1에서 제조된 변성 공액디엔계 중합체의 수율을 대입하여 계산하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
상대 손실율(%) 38 21 7 49 100 100
상기 표 1에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 4의 제조방법으로 제조된 변성 공액디엔계 중합체는 제조 중 손실되는 양이 비교예 1 및 비교예 2 대비 절반이상으로 현저하게 감소하였으며, 이를 통해 본 발명에 따른 제조방법은 탈수 및 건조 과정 중 중합체의 점착에 의한 유실을 효과적으로 억제할 수 있고 이에 변성 공액디엔계 중합체를 고수율로 제조할 수 있음을 확인하였다.
한편, 스팀 스트리핑 시 스트리퍼에 소르비탄 유도체 화합물 함유 용액을 첨가한 비교예 2의 경우 상대 손실율 100%로 상기 소르비탄 유도체 화합물 함유 용액을 첨가하지 않은 비교예 1과 동일한 수율로 변성 공액디엔계 중합체가 제조되었으며, 이는 탈수 및 건조 과정 중 중합체의 유실을 전혀 억제하지 못하였음을 의미하는 결과이다. 또한, 이를 통해 본 발명에서 목적하는 탈수 및 건조 과정에서의 중합체 유실을 억제하기 위해서는 소르비탄 유도체 화합물 함유 용액의 첨가 시점의 조절이 중요한 요소임을 알 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 변성 공액디엔계 중합체를 이용하여 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 인장특성, 점탄성 특성 및 점착특성을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) 고무 시편의 제조
실시예 및 비교예의 각 변성 또는 미변성 공액디엔계 중합체를 원료 고무로 하여 하기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 표 2 내의 원료의 함량은 원료 고무 100 중량부 기준에 대한 각 중량부이다.
구분 원료 함량(중량부)
제1단 혼련 고무 100
실리카 70
커플링제(X50S) 11.2
공정유 37.5
아연화제 3
스테아르산 2
산화 방지제 2
노화 방지제 2
왁스 1
제2단 혼련 황 1.5
고무촉진제 1.75
가황촉진제 2
구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무, 실리카(충진제), 유기실란 커플링제(X50S, Evonik), 공정유(TDAE oil), 아연화제(ZnO), 스테아르산, 산화 방지제(TMQ(RD)(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 폴리머), 노화 방지제(6PPD((디메틸부틸)-N-페닐-페닐렌디아민) 및 왁스(Microcrystaline Wax)를 혼련하였다. 이때, 혼련기의 초기 온도를 70℃로 제어하고, 배합 완료 후 145℃ 내지 155℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 1차 배합물, 황, 고무촉진제(DPD(디페닐구아닌)) 및 가황촉진제(CZ(N-시틀로헥실-2-벤조티아질술펜아미드))를 가하고, 100℃ 이하의 온도에서 믹싱하여 2차 배합물을 얻었다. 이후, 160℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 고무시편을 제조하였다.
2) 인장특성
인장특성은 ASTM 412의 인장 시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)을 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
3) 점탄성 특성
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(GABO 社)를 이용하여 Film Tension 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃~60℃)에서 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정하여 tan δ값을 확인하였다. 측정 결과값에서 저온 0℃ tan 값이 높은 것일 수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃ tan δ 값이 낮은 것일 수록 히스테리시스 손실이 적고, 구름저항특성(연비성)이 우수함을 나타내는 것이나, 표 3에서 결과값은 비교예 1을 기준으로 index로 나타낸 것이므로 수치가 높을수록 우수함을 나타낸다.
4) 점착 특성
Tack Tester(Picma Tack Tester, Toyo Seiki Seisaku-Sho, Japan)을 이용하여 점착 특성을 확인하였다. 구체적으로, 각 고무 시편을 롤밀 간격 0.5 mm, 온도 50℃로 셋팅하여 5회 밀링하여 넓은 시트형태를 얻고, 이후 시트를 10.0×200 mm의 크기로 잘라 시편을 준비하였다. 시편 1개를 Tack Tester 하단에 하나를 두고, 본체 Pick-up Ring에 하나를 부착시킨 후 점착 특성을 측정하였으며, 이때 점착 특성은 10회 측정한 후, 최대 및 최소값을 제외하고 평균값으로 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
인장특성
(Index, %)		 인장강도
 101 100 100 101 100 101
300% 모듈러스
 100 100 101 101 100 100
점탄성 특성
(Index, %)		 tan δ
(at 0℃)		 100 100 101 100 100 99
tan δ
(at 60℃)		 101 101 101 100 100 100
점착특성(kgf) 0.090 0.087 0.087 0.093 0.087 0.090
상기 표 3에서, 실시예 1 내지 4 및 비교예 2의 인장특성 및 0℃에서의 tan δ 는 비교예 1의 측정값을 기준값으로 하여 하기 수학식 3으로 계산하였으며, 실시예 1 내지 4 및 비교예 2의 60℃에서의 tan δ는 비교예 1의 측정값을 기준값으로 하여 하기 수학식 4로 계산하였다.
[수학식 3]
Index(%)=(측정값/기준값)×100
[수학식 4]
Index(%)=(기준값/측정값)×100
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 각 변성 공액디엔계 중합체는 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 변성 공액디엔계 중합체와 비교하여 동등 이상의 우수한 인장특성 및 점탄성 특성을 나타내었으며, 동시에 점착 특성도 우수하였다.
상기 표 1 및 표 3의 결과를 통하여, 본 발명에 따른 제조방법은 탈수 전, 탈수 중 및 탈수 후 건조 전 중 적어도 하나의 시점에 소르비탄 유도체 화합물 함유 용액을 첨가하는 단계를 포함함으로써 탈수 및 건조과정에서 점착에 의해 유실되는 중합체를 감소시켜 고수율로 변성 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있을 뿐 아니라 제조되는 변성 공액디엔계 중합체 물성의 우수함도 유지할 수 있음을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 탄화수소계 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(S1);
    상기 활성 중합체와 변성제를 반응시켜 변성 중합체를 포함하는 중합물을 제조하는 단계(S2);
    상기 중합물을 스팀 스트리핑하여 저비점 화합물이 제거된 중합 여과물을 제조하는 단계(S3); 및
    상기 중합 여과물을 탈수 및 건조하는 단계(S4)를 포함하고,
    상기 (S4) 단계의 탈수 전, 탈수 중 및 탈수 후 건조 전 중 적어도 하나의 시점에 중합 여과물에 소르비탄 유도체 화합물 함유 용액을 첨가하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소르비탄 유도체 화합물 함유 용액은 극성용매에 소르비탄 유도체 화합물을 혼합하여 제조된 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 극성용매는 물인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 소르비탄 유도체 화합물 함유 용액은 소르비탄 유도체 화합물을 0.1중량% 내지 10 중량%로 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 소르비탄 유도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    상기 화학식 1에서, 5≤w+x+y+z≤20이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 소르비탄 유도체 화합물 함유 용액은 중합 여과물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 1.000 중량부로 첨가하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 소르비탄 유도체 화합물 함유 용액의 첨가는 중합 여과물에 소르비탄 유도체 화합물 함유 용액을 분사하여 수행하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 변성제는 알콕시실란계 화합물인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 중합은 극성 첨가제를 더 사용하여 수행하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판, 디에틸에테르, 시클로펜틸에테르, 디프로필에테르, 에틸렌메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, t-부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 소듐멘톨레이트(sodium mentholate) 및 2-에틸테트라하이드로퍼푸릴 에테르(2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
KR1020200040773A 2020-04-03 2020-04-03 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 KR20210123536A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200040773A KR20210123536A (ko) 2020-04-03 2020-04-03 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200040773A KR20210123536A (ko) 2020-04-03 2020-04-03 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210123536A true KR20210123536A (ko) 2021-10-14

Family

ID=78151265

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200040773A KR20210123536A (ko) 2020-04-03 2020-04-03 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20210123536A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023043149A1 (ko) 2021-09-15 2023-03-23 주식회사 엘지화학 분진량 예측 장치 및 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014084407A (ja) 2012-10-24 2014-05-12 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014084407A (ja) 2012-10-24 2014-05-12 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023043149A1 (ko) 2021-09-15 2023-03-23 주식회사 엘지화학 분진량 예측 장치 및 방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102117619B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 변성제
KR101865798B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102048919B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20180060976A (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR102527753B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102070382B1 (ko) 아민 화합물, 이로부터 유래된 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR101865797B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20210109273A (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20210123536A (ko) 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR102548378B1 (ko) 변성제, 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 상기 중합체의 제조방법
KR20220033242A (ko) 공액디엔계 엘라스토머 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102574760B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102308724B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR102629480B1 (ko) 유전 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
JP7447306B2 (ja) 油展共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物
KR102653222B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20210109897A (ko) 변성 공액디엔계 공중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20220057875A (ko) 술포닐플루오라이드기 함유 화합물 및 이의 제조방법
KR20220057874A (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20210110224A (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20220048452A (ko) 유전 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20210110033A (ko) 변성 공액디엔계 공중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20220066818A (ko) 유전 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20220148593A (ko) 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20210109946A (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination