KR920010147B1 - 폴리카보네이트의 제조방법 - Google Patents

폴리카보네이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리카보네이트의 제조방법
본 발명은 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이며, 구체적으로는 높은 분자량과 우수한 내열성 및 내수성을 갖으며 또한, 색조가 개선된 폴리카보네이트의제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 그의 내충격성과 같은 우수한 기계적성질, 우수한 내열성 및 투명성 때문에 여러 용도로 사용되고 있다. 상기의 폴리카보네이트의 기존의 제조법으로는, 비스페놀 등의 방향족 디히드록시 화합물을 포스겐과 직접 반응시키는 방법(인터페이스법), 또는 비스페놀 등의 방향족디히드록시 화합물과 디페닐카보네이트와 같은 카본산 디에스테르를 용융상태에서 에스테르 교환반응(중축합반응)을 시키는 방법 등이 있다.
방향족 디히드록시 화합물을 카본산 디에스테르와 에스테르 교환반응시켜 폴리카보네이트를 제조하는 방법은 통상 감압하 250∼330℃의 온도로 가열하고, 용융상태에서 유기산염, 무기산염, 금속의 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콜레이트 같은 촉매존재하에서, 에스테르 교환반응을 시킨다. 이 방법은 폴리카보네이트가 비교적 저원가로 제조될 수 있는 있다는 점에서, 상기의 인터페이스법 보다 유리하다. 그러나, 이 방법에서는 방향족 디히드록시 화합물과 카본산 디에스테르가 용융상태에서 반응하고, 그 생성된 폴리카보네이트가 보다 긴 시간동안 상승된 온도에 노출되므로, 그 생성물이 황색을 띄게되고 내열성과 내수성이 악화된다는 심각한 문제가 제기되었다. 그렇기 때문에, 이 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트는 플라스틱 유리나 렌즈 등의 훌륭한 색조가 요구되는 분야에는 거의 응용되지 못했다.
더욱이, 일본특개소 60-51719에서는 질소를 함유하는 염기성 화합물과 붕소화합물을 포함하는 촉매를 사용하여, 비교적 양호한 색조의 폴리카보네이트를 얻을 수 있는 제조방법을 제안했다. 그러나, 상기 촉매는 낮은 중합반응 활성을 갖는 단점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명자들이 많은 연구를 한 결과, 특정 불순물의 함량이 감소된 원료 모노머를 사용하거나 특정 촉매의 존재하에서, 방향족 디히드록시 화합물을 카본산 디에스테르와 중축합 반응시켜 소기의 목적을 성취할 수 있다는, 본 발명자들의 연구를 기초로 하여 본 발명을 완성했다.
본 발명은 종래 기술의 상기와 같은 문제점을 해결키 위한 것으로, 본 발명의 목적은 높은 분자량과 우수한 내열성 및 내수성을 갖으며 또한, 색조가 개선된 폴리카보네이트를 제조할 수 있는 방법을 제공함에 있다.
방향족 디히드록시 화합물과 카본산 디에스테르의 용융 중축합에 의하여 폴리카보네이트를 제조하는 본 발명의 제1의 방법은 사용하는 모노머, 방향족 디히드록시 화합물과 카본산 디에스테르 중의 가수분해성 염소함량의 합이 3ppm 이하인 것을 특징으로 한다. 방향족 디히드록시 화합물과 카본산 디에스테르의 용융 중축합에 의하여 폴리카보네이트를 제조하는 본 발명의 제2의 방법은 사용하는 원료 모노머인 방향족 디히드록시 화합물과 카본산 디에스테르 중의 가수분해성 염소함량의 합이 3ppm 이하, 나트륨이온 함량의 합이 1.0ppm 이하, 철이온 함량의 합이 1.0ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 폴리카보네이트의 제1의 제조방법에서는 원료 모노머로서 가수분해성 염소 함량의 합이 특정 양 이하인 방향족 디히드록시 화합물과 카본산 디에스테르가 사용된다. 본 발명에 의한 폴리카보네이트의 제2제조방법에서는 원료 모노머로서 각각 가수분해성 염소함량, 나트륨이온 함량 및 철이온 함량의 합이 특정 양 이하인 방향족 디히드록시 화합물과 탄소산 디에스테르가 사용된다.
이 제조방법들을 사용함으로써, 황색과 같은 불량한 색깔을 띄지않고 색조, 내열성, 내수성 및 내비등수성이우수한 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
본 발명에서 방향족 디히드록시 화합물과 카본산 디에스테르의 용융 중축합에 의해 폴리카보네이트를 제조하는 제3방법은 다음 물질을 포함하는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다; (a) 질소함유 염기성 화합물과, (b) 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대해, 10-8∼10-3몰의 알카리금속 또는 알칼리토금속 화합물.
본 발명에서 방향족 디히드록시 화합물과 카본산 디에스테르의 용융 중축합에 의해 폴리카보네이트를 제조하는 제4방법은 다음 물질을 포함하는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다; (a) 질소함유 염기성 화합물, (b) 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대해, 10-8∼10-3몰의 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물과 (c) 붕산 또는 붕산에스테르.
본 발명에서 방향족 디히드록시 화합물과 카본산 디에스테르를 특정 촉매존재하에서 용융 중축합시키는 본 발명에 의한 제3 및 4방법은 높은 분자량과 우수한 내열성 및 내수성을 갖으며 또한, 색조가 개선된 폴리카보네이트를 생성한다.
본 발명에 의한 폴리카보네이트의 제조방법을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명에서는, 폴리카보네이트는 방향족 디히드록시 화합물과 카본산 디에스테르를 원료물질로 하여 제조한다.
본 발명에서 사용되는 방향족 디히드록시 화합물은 하기 일반식[Ⅰ]로 표시된다.
Figure kpo00001
상기식에서 X는
Figure kpo00002
-O-, -S-, -So-, or -SO2-이며, R1및 R2는 수소원자이거나 1가의 탄화수소 그룹이며, R3는 2가의 탄화수소 그룹이고, 방향성 핵은 1가의 탄화수소 또는 1가의 탄화수소들로 치환될 수 있다.
상기에서 언급한 유용한 방향족 디히드록시 화합물은 구체적으로는, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-메틸페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판과 같은 비스(히드록시아릴)알칸; 1,1-(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산과 같은 비스(히드록시아릴)시클로알칸; 4,4′-디히드록시디페닐 에테르 및 4,4′-디히드록시-3,3′-디메틸 디페닐 에테르와 같은 디히드록시 아릴에테르; 4,4-디히드록시 디페닐설파이드 및 4,4′-디히드록시-3,3′-디메틸 디페닐 설파이드와 같은 디히드록시 디아릴 설파이드; 4,4′-디히드록시디페닐 설폭사이드 및 4,4′-디히드록시-3,3′-디메틸 디페닐 설폭사이드와 같은 디히드록시 디아릴 설폭사이드; 4,4′-디히드록시디페닐 설폰 및 디히드록시-3,3′-디메틸디페닐 설폰과 같은 디히드록시아릴 설폰 등이 있다.
상기에 예로들은 화합물중에서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판이 특히 양호하다.
유용한 카본산 디에스테르의 구체적인 예를들면, 디페닐 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크리실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트 및 디시클로 헥실 카보네이트 등이 있다.
상기에 예로들은 디에스테르중에서, 디페닐 카보네이트가 특히 양호하다. 여기서 사용된 카본산 디에스테르는 50몰%까지, 바람직하게는 30몰%까지 디카본산 또는 그의 에스테르를 미량으로 함유할 수도 있다. 그러한 디카본산 또는 그의 에스테르의 예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐테레프탈레이트 및 디페닐이소프탈레이트가 있다. 이와 같은 디카본산 또는 그의 에스테르를 조합 사용하였을 경우에는, 폴리에스테르 폴리카보네이트가 얻어진다.
본 발명에 의한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하는데 있어서, 상기 카본산 디에스테르의 양은 상기 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대해 1.01∼1.30몰, 바람직하게는 1.02∼1.20몰 정도 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 의한 제1 및 제2제조방법에 있어서, 방향족 디히드록시 화합물과 카본산 디에스테르내에 함유되는 가수분해성 염소함량의 합은 3ppm 이하, 바람직하게는 2ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1ppm 이하이어야 한다.
“가수분해성 염소”라는 용어가 의미하는 바는, 염화나트륨 또는 염화칼륨과 같은 염의 형태로 존재하는 염소를 의미하는 것이다. 본 발명에서 사용되는 각 원료물질내에 함유된 가수분해성 염소의 함량은 분석에 의해 정량될 수 있는데 예를들면, 상기 물질의 수용액의 추출물을 이온 크래마토그래피 하는 방법이 있다.
원료 모노머내에 함유된 가수분해성 염소의 함량의 합이 3ppm을 초과할 경우, 생성물의 색조가 불량하게 되는 경향이 있다.
본 발명에서는, 원료 카본산 디에스테르의 가수분해성 염소함량이 2ppm 이하, 바람직하게는 1ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.5ppm 이하인 것이 바람직하다.
종래에는 원료방향족 디히드록시 화합물과 탄소산 디에스테르(특히, 소위 포스겐법으로 만든 카본산 디에스테르)를 증류나 재결정법에 의해 정제한 후 용융 중축합했다. 그러나, 단순한 증류에 의해 원료모노머에 조합되는 가수분해성 염소의 함량을 바람직한 수준 이하의 레벨로 감소시키는 것은 일반적으로 어려운 일이며, 이것은 페닐클로로 포르메이트의 형태로 가수분해성 염소를 함유하는, 포스겐법으로 만든 카본산 디에스테르의 경우는 더욱 그렇다.
포스겐법으로 만든 카본산 에스테르의 경우일지라도 6.0∼9.0 바람직하게는 7.0∼8.5, 더욱 바람직하게는 7.0∼8.0의 PH를 갖는 뜨거운 물로 세척하고, 78∼108℃, 바람직하게는 80∼100℃, 더욱 바람직하게는 80∼90℃하에서 방치함으로써, 쉽게 가수분해성 염소의 함량을 2ppm 이하로 감소시킬 수 있다는 사실이 밝혀졌다.
상기에서 사용되는 약알칼리 수용액의 예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화암모늄, 탄화수소산나트륨, 탄화수소산칼륨 및 수산화테트라메틸 암모늄 등의 수용액이 있다. 이들중에서, 탄화수소산나트륨, 탄산나트륨, 탄화수소산칼륨 및 탄산칼륨 등의 수용액이 양호하다.
뜨거운 약알칼리 수용액으로 상기와 같이 세척된 카본산 디에스테르는 용융 중축합반응에 직접 사용되거나, 바람직하게는 증류후 사용된다.
또한, 포스겐법 이외의 방법으로 만든, 디알킬 카보네이트로부터 제조된 카본산 디에스테르의 경우에서는, 단순한 증류에 의해 2ppm 또는 그 이하로 가수분해성 염소함량을 낮추는 것도 가능하다.
가수분해성 염소함량의 합이 3ppm 이하로 감소되었을 뿐만아니라 나트륨이온의 합계 함량이 1.0ppm이하, 바람직하게는 0.8ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.6ppm 이하로 감소된 방향족 디히드록시 화합물과 카본산 디에스테르를 사용하는 것이 유리하며, 또한, 철이온의 합계 함량이 1.0ppm 이하, 바람직하게는 0.8ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.6ppm 이하로 감소된 방향족 디히드록시 화합물과 카본산 디에스테르를 사용하는 것이 유리하다. 이렇게 함으로써, 보다 개선된 색조를 갖는 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
방향족 디히드록시 화합물과 카본산 디에스테르내의 나트륨이온함량과 철이온함량은 원자흡수분광법 또는 유도 커플링 플라즈마방전분광법으로 정량할 수 있다.
방향족 디히드록시 화합물과 카본산 디에스테르내의 나트륨이온함량과 철이온함량은 원자흡수분광법 또는 유도 커플링 플라즈마방전분광법으로 정량할 수 있다.
방향족 디히드록시 화합물과 카본산 디에스테르 내의 나트륨이온함량과 철이온함량을 감소시키는 적절한 절차로는 약알칼리 수용액으로 세척하고, 증류 및 재결정 절차 등이 있다.
본 발명에 의한 제1 및 제2방법에 있어서, 방향족 디히드록시 화합물과 카본산 디에스테르의 용융 중축합은 종래의 관련반응에서 유용한 것으로 알려진 촉매존재하 또는 상기에서 제안한 신규한 촉매존재하에서 수행할 수 있다.
종래 촉매의 예로서는, 일본 특허공보 36-694 및 36-13942에 기술된 리튬, 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리금속을 포함하는 여러 금속들의 아세테이트, 카보네이트, 보레이트, 옥시드, 히드록시드, 수소화물 및 알콜레이트류: 마그네슘, 칼슘 및 바륨과 같은 알칼리토금속류: 아연, 카드뮴, 주석, 비소, 납, 망간, 코발트 및 니켈과 같은 기타 금속 등이 있다. 또한 질소함유 염기성 화합물과 붕산 또는 붕산의 에스테르 또는 인화합물의 조합을 본 발명에 의한 제1 및 제2방법에서 촉매로서 사용할 수 있다.
상기 촉매들은, 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대해, 통상 10-5∼10-1몰, 바람직하게는 10-5∼10-2몰의 양으로 사용될 수 있다. 보다 양호한 촉매를 사용하는 본 발명에 의한 제3 및 제4방법을 하기에 설명한다.
전술한 바와같이, 본 발명의 폴리카보네이트를 제조하기 위한 제3방법에서, 방향족 디히드록시 화합물과 카본산 디에스테르의 용융 중축합에 의한 폴리카보네이트의 제조는, (a) 질소함량 염기성 화합물, (b) 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 수행된다.
상기 촉매의 주성분(a)로서 유용한 염기성 화합물의 예로서는, 구체적으로, 테트라 메틸 암모늄히드록시드(Me4NOH), 테트라 에틸 암모늄히드록시드(Et4NOH), 테트라 부틸 암모늄히드록시드(Bu4NOH) 및 테트라 메틸벤질 암모늄히드록시드(
Figure kpo00003
-CH2(Me)3NOH와 같은 테트라알킬-, 아릴- 또는 알키릴 암모늄 히드록시드류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민 및 트리페닐아민 등과 같은 3급 아민류; R2NH(이 식에서, R은 메틸 또는 에틸과 같은 알킬이거나, 페닐 또는 톨루일과 같은 아릴기임)로 표시되는 2급 아민류; RNH2(식에서 R은 상기와 동일함)로 표시되는 1급 아민류; 또는 암모니아, 테트라메틸암모늄 브로히드로라이드(Me4NBH4), 테트라부틸암모늄 브로히드라이드(Bu4NBH4), 테트라부틸암모늄 테트라페닐보레이트(Bu4NBPh4) 및 테트라부틸암모늄 테트라페닐보레이트(Me4NBPh4) 등과 같은 염기성 염류 등이 있다.
상기에 예시된 바와같은 염기성 화합물 중에서, 테트라알킬암모늄 히드록시드가 특히 양호하다.
상기 촉매의 주성분(b)로서 유용한 알칼리금속의 예로서는 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄화수소화 나트륨, 탄화수소화 칼륨, 탄화수소화 리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 나트륨아세테이트, 칼륨아세테이트, 리튬아세테이트, 나트륨스테아레이트, 칼륨스테아레이트, 리튬스테아레이트, 나트륨보로히드라이드, 리튬보로히드라이드 및 나트륨보로페닐레이트, 나트륨벤조에이트, 칼륨벤조에이트, 리튬벤조에이트, 디소듐하이드로겐포스페이트, 디포타슘하이드로겐포스페이트, 디리튬하이드로겐 포스페이트, BPA의 디소듐염, BPA의 디리튬염, BPA의 디포타슘염, 나트륨페닐레이트, 칼륨페닐레이트 및 리튬페닐레이트가 있다.
또한, 상기 촉매의 주성분(b)로서 유용한 알칼리토금속 화합물로는, 구체적으로는 수산화칼슘 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄화수소칼슘, 탄화수소화스트론튬, 칼슘카보네이트, 바륨카보네이트, 마그네슘카보네이트, 스트론튬카보네이트, 칼슘아세테이트, 바륨아세테이트, 마그네슘아세테이트, 스트론튬아세테이트, 칼슘스테아레이트, 바륨스테아레이트, 마그네슘스테아레이트 및 스트론튬스테아레이트 등이 있다.
상기에 예시된 바와같은 질소함유 염기성 화합물(a)는 전술한 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대해 10-6∼10-1, 바람직하게는, 10-5∼10-2몰 정도의 양으로 사용하며, 또한 상기에 예시된 바와 같은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물(b)은 전술한 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대해 10-8∼10-3, 바람직하게는 10-8∼10-4몰, 특히 바람직하게는 10-8∼10-5몰 정도의 양으로 사용한다.
에스테르교환반응과 중합반응의 속도가 증가하고 생성된 폴리카보네이트가 색조, 내열성 및 내수성이 우수하므로, 방향족 디히드록시화합물 1몰에 대해 10-6∼10-1몰의 양으로 질소함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 중합반응활성, 특히 중합반응속도가 현저히 증가되고, 생성된 폴리카보네이트의 색조, 내열성 및 내수성이 우수하므로, 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대해 10-8∼10-3몰 정도의 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물을 사용한 것이 바람직하다.
질소함유 염기성 화합물(a)과 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물(b)이 상기와 같은 식으로 조합되어 있는 촉매는 높은 중합반응활성을 갖으며, 이것을 본 발명에 의한 폴리카보네이트의 제조시, 방향족 디히드록시 화합물과 카본산 디에스테르의 용융중축합반응에 사용하였을 경우, 고분자량의 폴리카보네이트를 얻을 수 있다. 이것외에도, 상기와 같이 얻어진 폴리카보네이트는 내열성과 내수성이 우수하며, 또 훌륭한 색조와 우수한 투명성을 갖는다.
또한, 본 발명에 의한 폴리카보네이트 제조의 제4방법에서, 방향족 디히드록시 화합물과 카본산 디에스테르의 용융 중축합에 의한 폴리카보네이트의 제조는 (a) 질소함유 염기성 화합물, (b) 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물, (c) 붕산 또는 붕산에스테르를 포함하는 촉매를 사용하여 진행한다.
상기 촉매의 주성분(a)로서 유용한 질소 함량 염기성 화합물과 상기 촉매의 주성분(b)로서 유용한 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물은 방향족 디히드록시 화합물에 의한 제3방법에서 예시한 바 있다.
상기 촉매의 주성분(c)로서 유용한 붕산 또는 붕산에스테르는 일반식 B(OR)n(OM)3-n(식에서 R은 메틸과 에틸과 같은 알킬이거나 페닐과 같은 아릴이며, n은 1∼3중의 수이다.)으로 표시되는 붕산 또는 붕산에스테르이다.
구체적으로는, 상기와 같은 붕산의 예로서는 틀기메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리부틸보레이트, 트리페닐보레이트, 트리톨릴보레이트 및 트리나프틸보레이트가 있다.
본 발명에 의한 폴리카보네이트의 제4제조방법에서, 질소함유 염기성화합물(a)는 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대해 10-6∼10-1, 바람직하게는 10-5∼10-2몰정도의 양으로 사용하며, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물(b)은 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대해 10-8∼10-3, 바람직하게는 10-7∼10-4몰, 특히 바람직하게는 10-7∼10-5몰 정도의 양으로 사용하며, 붕산 또는 붕산에스테르(c)는 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대해 10-8∼10-1, 바람직하게는 10-7∼10-2몰, 특히 바람직하게는 10-6∼10-4몰 정도의 양으로 사용한다.
에스테르교환반응과 중합반응의 속도가 증가하고, 생성된 폴리카보네이트의 색조, 내열성 및 내수성이 우수하므로, 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대해 10-6∼10-1몰의 양으로 질소함량 염기성화합물(a)를 사용하는 것이 바람직하며, 중합반응속도가 증가되고, 생성된 폴리카보네이트의 색조, 내열성 및 내수성이 우수하므로, 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대해 10-8∼10-3몰 정도의 알칼리금속 또는 알칼리토금속화합물(b)을 사용하는 것이 바람직하다.
열노화후 분자량의 감소가 방지되고, 우수한 색조, 내수성 및 내열성을 갖게 되므로, 붕산 또는 붕산에스테르(c)는 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대해 10-8∼10-3몰 정도의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
질소함유 염기성화합물(a)와 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물(b)의 조합을 포함하는, 본 발명의 제3제조방법에서 사용되는 촉매와 질소함유 염기성화합물(a)와 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물(b)과 붕산 또는 붕산에스테르(c)의 조합을 포함하는, 본 발명의 제4방법에서 사용되는 촉매는 동일한 용융중축합 반응에 대해 종래의 촉매보다 훨씬 높은 중합반응활성을 갖는다는 사실이 발견됐다. 이 촉매들은 내열성과 내수성이 우수하며, 또 훌륭한 색조와 우수한 투명성을 갖는 고분자량의 폴리카보네이트를 생성할 수 있다.
본 발명에 의한 폴리카보네이트의 제3 및 제4방법에서, 원료물질, 방향족 디히드록시 화합물과 카본산디에스테르는 각각 전술한 범위내의 가수분해성 염소, 나트륨이온 및 철이온의 합산함량을 갖는 것이 바람직하나 절대적인 것은 아니다.
본 발명에 의한 폴리카보네이트 제조의 제1 및 제2방법에서, 용융중축합반응은 본 발명에 의한 제3 및 제4방법에 관련되어 언급된 동일 반응에 대한 전술한 것들 뿐만아니라, 질소함유 염기성 화합물(a)와 알칼리금속 또는 알카리토금속 화합물(b)와 붕산 또는 붕산에스테르(c)의 조합을 포함하는 촉매도 포함하는 어떤 적정 촉매존재하 수행할 수 있을 것이다.
본 발명에 의한 제조단계에서 방향족 디히드록시 화합물과 카본산 디에스테르의 중축합 반응은 통상적으로 행하는 조건하에서도 수행할 수 있는데 구체적으로는 방향족 디히드록시 화합물과 카본산 디에스테르의 1단계반응은 80∼250℃, 바람직하게는 100∼230℃, 더욱 바람직하게는 120∼190℃하에서, 상압하 0∼5시간, 바람직하게는 0∼4시간, 더욱 바람직하게는 0.25∼3시간 동안 수행한다. 연속해서, 반응계를 감압증류시키고 반응온도를 높여서 방향족디히드록시 화합물과 카본산 디에스테르를 반응시키고, 최종적으로는 방향족 디히드록시 화합물과 카본산 디에스테르의 중축합반응을 240∼320℃하에서 1㎜Hg이하로 감압하여 수행한다.
상기에 기술한 방향족 디히드록시 화합물과 카본산 디에스테르의 반응은 연속식 또는 배치식으로 할 수 있다.
또한, 상기 반응이 수행되는 반응기로는 탱크, 튜브 또는 칼럼 등이 있다.
본 발명에 의한 폴리카보네이트의 제1제조방법에 의하면, 원로모노머로서 사용된 방향족 디히드록시 화합물과 카본산 디에스테르는 특정량 이하의 가수분해성 염소의 합산함량을 갖거나 또는 이 가수분해성 염소에 추가하여 각각 특정량이하의 나트륨이온의 합산함량과 철이온의 합산함량을 갖으며 황색과 같은 불량한 색조를 띄지 않으며 우수한 색조, 내열성, 내수성 및 내비등수성을 갖는 폴리카보네이트를 생성할 수 있다.
방향족 디히드록시 화합물이 카본산 디에스테르와 특정 촉매존재하에서 중축합되는, 본 발명에 의한 제3 및 제4제조방법은 고분자량, 우수한 내수성 및 내열성, 색조가 개선된 폴리카보네이트를 생성한다.
하기에 설명되는 본 발명의 실시예들은 설명을 위한 것으로 본 발명은 한정하는 것으로 이해되어서는 안될 것이다.
(테스팅 방법)
관련된 물리적 성질의 측정방법을 하기에 나타낸다.
고유점도(Ⅳ) ; 유베로데스 점도계를 사용하여 메틸렌클로라이드내에서 시험편을 측정한다.
색조(b값) : 나뽄데쇼꾸 고꾜 K.K에서 생산, 시판되는 색차측정계 ND-1001Dp를 사용한 투광법으로 2㎜ 두께의 압축쉬트로 된 시험편의 랩(Lab)값을 측정한다. 측정된 b값은 황색도의 지표로 이용한다.
열노화테스트 ; 시험편의 펠릿을 400㎜Hg이하, 120℃에서 12시간 동안 건조시키고, 이 건조된 펠릿 4.5g을 기어오븐(공기치환비율이 71.6/시간 인, 다발 세이사구쇼 K.K에서 제조, 시판되는 GHPS-212 내에서 250℃하 16시간 동안 방치시킨 후, 실온에서 냉각한다. 이렇게 처리된 시험편을 2㎜ 두께의 압축쉬트로 만들어 색조(b값) 및 Ⅳ값을 측정한다.
비등수테스트; 너브 5㎜, 길이 5㎝의 담벨로 0.5㎜ 두께의 압축쉬트에 구멍이 나게 박은 것을 비등수에 침지시키고, 그 경과기간이 각각 1일인 것, 3일인 것, 7일인 것을 회수한다. 회수후 1시간 이내에 상기 처리된 담벨을 지퍼간격 30㎜, 당김속도 50㎜/min 측정범위 50㎏의 조건하에서 인스트론 1132로 인장테스트를 하여 연신율(%)을 측정한다.
압축쉬트제조조건 ; 시험편의 펠릿을 400mmHg하, 120℃에서 12시간동안 건조시키고, 질소분위기에서 10분간 방치한다. 이후, 펠릿을 280℃하 100kg/㎠의 압력으로 5분간 압축한 후, 실온에서 5분간 냉각 압출한다.
가수분해성 염소함량 ; 시료 5g을 10㎖의 톨루엔에 녹인다. 이후, 용출액(탄산 수소나트륨 2.8mM, 탄산나트륨 2.25mM) 10㎖를 가한후, 용액을 물로 추출한다. 이 추출물의 염소함량을 이온크로마토그래피법(DIONEX K.K)에서 생산되는 이온 크로마토그래피 20001을 사용)으로 정량한다.
나트륨이온함량 ; 시료의 나트륨함량을 20g의 시료를 취하여 원자흡수분광법(HITACHI 180-80)으로 정량한다.
철 이온함량 : 시료의 철이온함량을 20g의 시료를 취하여 유도커플링 플라즈마 방전분광법(니뽄제레라쉬 K.K에 생산하는 NGA ICPA 875를 이용)으로 정량한다.
[실시예 1]
5.9ppm의 가수분해성 염소를 함유하는, 디페닐카보네이트(바이엘 A.G제)를 온도 80℃, pH 7.0의 뜨거운 물로 세척한 후, 감압하 증류하여 0.3ppm의 가수분해성 염소를 함유하는 디페닐카보네이트를 90%의 수율로 얻었다.
상기와 같이 처리된 디페닐카보네이트 51.36g(0.24몰), GE사에서 생산되는 0.2ppm의 가수분해성 염소를 함유하는 비스페놀 A 45.6g(0.2몰) 및 붕산(H3BO3)(WAKOK.K제 보증 부시약) 3.1㎎(2.5×10-4몰/BAP몰)을 유리반응기내에서 온도 180℃, 압력 760㎜Hg, 질소분위기하에서 니켈제 교반기로 30분간 교반한다. 반응이 종료되는 순간에 테트라메틸암모늄 히드록시드(도요고세이 K.K제) Me4NOH 15% 수용액 30.4㎎(2.5×10-4Me4NOH몰/BAP몰)과 탄산수소나트륨(WAKOK.K계 보증부시약) NaHCO30.42㎎(0.25×10-4몰/BAP몰)을 반응기에 넣고, 그 혼합액을 180℃, 질소분위기하에서 30분 더 교반하여 에스테르 교환반응을 촉진시킨다.
이후, 반응혼합물을 210℃까지 가열하고, 압력을 200㎜Hg까지 서서히 감압한다. 이 상태에서 1시간 유지시킨 후 240℃, 200㎜Hg에서 20분 더 유지시킨다 그후, 압력을 150㎜Hg까지 서서히 감압하고, 이 압력하에서 혼합물을 204℃하에서 20분간 유지시킨 후, 100㎜Hg에서 20분간, 그후 15㎜Hg에서 반시간동안 더 유지시킨다. 최종적으로, 온도를 270℃로 상승하고, 압력은 0.5㎜Hg로 감압하여, 이 상태에서 2.5시간 동안 반응시켜 0.55의 고유점도를 갖는 폴리카보네이트를 얻었다.
이 생성물의 b값은 1.3이었다. 상기의 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2 및 실시예 3]
표 1에 나타낸 함량을 갖는 가수분해성 염소, 나트륨이온 및 철이온을 함유하는 디페닐카보네이트(DPC)를, 감압하 증류단계에서 DPC의 회수율이 변경된 것만 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 이렇게 만든 DPC를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
정제된 DPC(바이엘제)를, 디메틸카보네이트로부터 제조한 DPC(에니사제)를 증류시켜 얻은 DPC로 바꾼것만을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
상기의 정제되지 않은 DPC를 용융중축합 반응에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 2]
정제된 증류시키지 않은 DPC(바이엘제) 대신에 DPC(에니사제)를 용융중측합반응에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 5]
실시예 12에서 사용되는 디페닐카보네이트 47.9g(0.20몰)과 실시예 12에서 사용되는 비스페놀 A 45.6g(0.20몰) 및 붕산 H3BO3(WAKO 시야구제 보증부시약) 3.7㎎(3×10-4몰/BAP몰)을 함유하는 혼합물을 100㎖ 유리반응기내에 넣고 그 혼합물을 질소분위기하에서 온도 180℃로 가열한 후, 니켈제 교반막대로 30분간 교반했다. 그후, 테트라메틸암모늄 히드록시드 Me4NOH(도요고세이에서 생산되는) 15% 수용액 36.5㎎(3×10-4Me4NOH몰/BAP몰)과 탄산수소나트륨 NaHCO3(WAKO 시야구제 보증부시약) 0.50㎎(0.25×10-4/BAP몰)을 함유하는 혼합물을 반응기에 넣고, 그 혼합물을 180℃, 질소분위기하에서 30분 교반하여 에스테르 교환반응을 촉진시켰다.
계속해서, 반응을 210℃에서 1시간동안 유지시키고, 압력을 200㎜Hg까지 서서히 감압했다. 240℃에서 20분 더 유지시킨 후, 압력을 150㎜Hg까지 서서히 감압하고, 이 압력하에서 혼합물을 20분 유지시킨 후, 100㎜Hg에서 20분간, 이후 15㎜Hg에서 반시간동안 더 유지시켰다. 최종적으로, 온도를 240℃로 상승시키고, 압력을 0.5㎜Hg로 감압시켜, 이 상태에서 2.5시간동안 반응시켜 0.58의 Ⅳ를 갖는 폴리카보네이트를 얻었다.
그 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 6∼실시예 11 및 비교예 3∼비교예 7]
표 2에 나타낸 양을 갖는 실시예 5에서 사용된 탄산수소나트륨, 테트라메틸암모늄 히드록시 및 붕산대신에, 표 2 및 표 3에 나타낸 양을 갖는 질소함유 염기성화합물, 알칼리금속(알칼리토금속화합물) 및 붕산 또는 붕산에스테르를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.
그 결과를 각각 표 2 및 표 3에 나타냈다.
[실시예 12]
5.9ppm의 가수분해성 염소함량을 갖는, 디페닐카보네이트(바이엘 A.G제)를 pH 7.0, 80℃의 뜨거운 물로 2회 세척하고 감압증류하여 0.1ppm이하의 가수분해성 염소함량을 갖는 디페닐카보네이트 90%의 수율로 얻었다.
상기와 같이 처리된 디페닐카보네이트 143.4g(0.672몰), 0.1ppm이하의 가수분해성 염소함량을 갖는 비스페놀 A(GE 플라스틱사제) 136.8g(0.600몰), 니켈제 교반기로 교반한 붕산 H3BO33%수용액 3.0㎎(0.25×10-4몰/BAP몰)을 500㎖ 유리반응기내에서, 질소분위기하에서 온도 180℃까지 가열하고 30분간 교반했다. 반응이 종료되는 순간에 테트라메틸암모늄 히드록시드 Me4NOH 15% 수용액 91.2㎎(2.5×10-4Me4NOH몰/BAP몰)과 0.1% 수산화나트륨 수용액 24.0㎎(NaOH 0.010×10-4몰/BAP몰)을 반응기에 넣고, 그 혼합물을 180℃, 질소분위기하에서 30분 더 교반하여 에스테르교환반응을 촉진했다.
반응혼합물을 210℃까지 가열하고, 압력을 200㎜Hg까지 서서히 감압했다. 이 상태에서 1시간 유지시킨 후, 240℃, 200㎜Hg에서 20분 더 유지시켰다. 이후, 압력을 150㎜Hg까지 서서히 감압하고, 이 압력하에서 혼합물을 240℃하에서 20분간 유지시킨 후, 100㎜Hg에서 20분간, 이후 15㎜Hg에서 반시간동안 더 유지시켰다. 최종적으로, 온도를 270℃로 상승시키고, 압력을 0.5㎜Hg로 감압시켜, 이 상태에서 2.5시간 동안 반응시켜 0.55의 고유 점도를 갖는 폴리카보네이트를 얻었다. 이 생성물의 b값은 1.7이었다.
그 결과를 표 4 및 표 6에 나타냈다.
[실시예 13 및 실시예 14]
표 4에 나타낸 함량을 갖는 가수분해성 염소, 나트륨이온 및 철이온을 함유하는 디페닐카보네이트(DPC)를, 감압하 증류단계에서 DPC의 회수율이 변경된 것만 제외하고는, 실시예 12와 동일한 방법으로 제조하였다. 이렇게 만든 DPC를 이용하여 실시예 12와 동일한 방법을 폴리카보네이트를 제조하였다.
그 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 15]
정제한 DPC 대신에 디메틸카보네이트(에니사제)로부터 제조된 DPC를 증류하여 얻은 DPC로 대치한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 실시하였다.
그 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 16]
0.1%의 수산화나트륨수용액을 0.2% 탄화수소나트륨 수용액 50.4㎎(0.02×10-4몰/BPA몰)로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 실시하였다.
그 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 17]
0.1%의 수산화나트륨 수용액을 14% 리튬스테아레이트 C17H35COOLi수용액 34.8㎎(0.02×10-4몰/BPA몰)로 바꾼 것만을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 실시하였다.
그 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 18]
0.1%의 수산화나트륨수용액을 0.2% 소듐벤조에이트 수용액 43.2㎎(
Figure kpo00004
-NaO-COONa-0.1×10-4몰/BPA몰)로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 실시하였다.
[실시예 19]
0.1%의 수산화나트륨수용액을 0.1% 디소듐하이드로겐포스페이트 수용액 42.6㎎(Na2HPO40.005×10-4몰/BPA몰)로 바꾼것만을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 실시하였다.
그 결과를 표 5에 나타냈다.
[실시예 20]
0.1%의 수산화나트륨수용액을 0.2% BPA 디소듐염을 함유하는 테트라하이드로퓨란용액 39.9㎎(
Figure kpo00005
-ONa 0.05×10-4몰/BPA몰)로 바꾼것만을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 실시하였다.
그 결과를 표 5에 나타냈다.
[비교예 8]
용융중축합반응에 비정제 DPC를 사용한 것만을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 실시하였다.
그 결과를 표 5에 나타냈다.
[비교예 9]
정제한 DPC대신에 증류시키지 않은 DPC(에니사제)를 용융 중축합반응에 사용한 것만을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 실시하였다.
그 결과를 표 5에 나타냈다.
[실시예 21∼실시예 36 및 비교예 10∼비교예 14]
표 4에 나타낸 양을 갖는 실시예 12에서 사용된 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 및 붕산대신에, 표 6∼9 및 표 10에 나타낸 양을 갖는 질소함유 염기성화합물, 알칼리금속화합물(알칼리토금속화합물) 및 붕산 또는 붕산에스테르를 각각 사용한 것만을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 실시하였다.
그 결과를 각각 표 6∼9 및 표 10에 나타냈다.
[표 1]
Figure kpo00006
[표 2]
Figure kpo00007
[표 3]
Figure kpo00008
[표 4]
Figure kpo00009
[표 5]
Figure kpo00010
[표 6]
Figure kpo00011
[표 7]
Figure kpo00012
[표 8]
Figure kpo00013
[표 9]
Figure kpo00014
[표 10]
Figure kpo00015

Claims (11)

  1. 방향족 디히드록시 화합물과 카본산 디에스테르의 용융 중축합반응에 의하여, 폴리카보네이트를 제조함에 있어서, 사용하는 방향족 디히드록시 화합물과 카본산 디에스테르 모노머중의 가수분해성 염소함량의 합이 3ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 제조방법.
  2. 제1항에서, 상기 원료 카본산 디에스테르는 pH 6.0∼9.0의 뜨거운 물로 세척한 후, 78∼150℃로 유지시켜 카본산 디에스테르의 가수분해성 염소 함량을 1ppm 이하로 감소시킨 것이 특징인 폴리카보네이트 제조방법.
  3. 방향족 디히드록시 화합물과 카본산 디에스테르의 용융 중축합반응에 의하여 폴리카보네이트를 제조함에 있어서, 사용하는 방향족 디히드록시 화합물과 카본산 디에스테르 모노머 중의 가수분해성 염소의 합계 함량이 3ppm 이하이고, 나트륨이온의 합계 함량이 1.0ppm 이하이고, 철이온의 합계 함량이 1.0ppm이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 제조방법.
  4. 방향족 디히드록시 화합물과 카본산 디에스테르의 용융중축합 반응에 의하여, 폴리카보네이트를 제조함에 있어서, (a) 질소함유 염기성 화합물과 (b) 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대해, 10-8∼10-3몰의 알칼리금속 또는 알칼리토금속화합물을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 특징이 폴리카보네이트 제조방법.
  5. 제4항에서, 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대해, (a) 10-6∼10-1몰의 질소함유 염기성 화합물과 (b) 10-8∼10-3몰의 알칼리금속 또는 알칼리토금속화합물을 사용하는 것이 특징인 폴리카보네이트 제조방법.
  6. 제4항에서, 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대해, (a) 10-5∼10-1몰의 질소함유 염기성 화합물과 (b) 10-7∼10-4몰의 알칼리금속 또는 알칼리토금속화합물을 사용하는 것이 특징인 폴리카보네이트 제조방법.
  7. 제4항에서, 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대해, (a) 10-5∼10-2몰의 질소함유 염기성 화합물과 (b) 10-7∼10-5몰의 알칼리금속 또는 알칼리토금속화합물을 사용하는 것이 특징인 폴리카보네이트 제조방법.
  8. 방향족 디히드록시 화합물과 카본산 디에스테르의 용융 중축합반응에 의하여, 폴리카보네이트를 제조함에 있어서, (a) 질소함유 염기성 화합물 (b) 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대해, 10-8∼10-3몰의 알칼리금속 또는 알칼리토금속화합물, (c) 붕산 또는 붕산에스테르를 포함하는 촉매를 사용하는 것이 특징인 폴리카보네이트 제조방법.
  9. 제8항에서, 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대해, (a) 10-6∼10-1몰의 질소함유 염기성화합물 (b) 10-8∼10-3몰의 알칼리금속 또는 알칼리토금속화합물 (c) 10-8∼10-1몰의 붕산에스테르를 사용하는 것이 특징인 폴리카보네이트 제조방법.
  10. 제8항에서, 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대해, (a) 10-5∼10-2몰의 질소함유 염기성화합물 (b) 10-7∼10-4몰의 알칼리금속 또는 알칼리토금속화합물 (c) 10-7∼10-2몰의 붕산에스테르를 사용하는 것이 특징인 폴리카보네이트 제조방법.
  11. 제8항에서, 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대해, (a) 10-5∼10-2몰의 질소함유 염기성화합물 (b) 10-7∼10-=몰의 알칼리금속 또는 알칼리토금속화합물과 (c) 10-8∼10-4몰의 붕산에스테르를 사용하는 것이 특징인 폴리카보네이트 제조방법.
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