KR20010101769A

KR20010101769A - 방향족폴리카보네이트, 그 제조법 및 성형품

Info

Publication number: KR20010101769A
Application number: KR1020017009525A
Authority: KR
Inventors: 이시다마꼬또; 이시하따고지; 마에다고지; 후나꼬시와따루; 가네꼬히로아끼; 가게야마유이찌; 사사끼가쯔시
Original assignee: 야스이 쇼사꾸; 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 2000-11-29
Publication date: 2001-11-14
Also published as: EP1149852A4; WO2001040352A1; CN1339043A; EP1149852A1; US6410678B1

Abstract

높은 내구성 및 색조 톤, 투명성 및 기계강도에서 우수하고, 특히, 높은 온도 높은 습도 조건에서 장기간 사용시 높은 내구성과 안정성을 갖는 방향족 폴리카보네이트; 상기 폴리카보네이트를 제조하는 방법; 및 그 용도.

상기 방향족 폴리카보네이트는 100 ppb 이하의 나트륨 함량, 각각 70 ppb 이하의 니켈, 납, 크롬, 망간 및 철 함량을 갖는다.

상기 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법은 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르를 중축합하는 것을 포함한다. 각 출발물질은 (1)그 내부에 나트륨 함량이 52 bbp 이하가 되게, (2) 철, 크롬, 망간, 니켈 및 납의 각각 그 내부의 함량이 40 bbp 이하가 되도록 조절된다. 중합 반응을 위해, (3) 출발 물질에 함유된 철의 양을 기준으로 특수한 양으로 특수한 촉매가 사용된다.

Description

방향족폴리카보네이트, 그 제조법 및 성형품{AROMATIC POLYCARBONATE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND MOLDED ARTICLE}

방향족폴리카보네이트는 색상, 투명성, 기계강도가 우수한 엔지니어링 플라스틱이다. 최근, 그 용도가 다양하고, 사용되는 환경조건도 폭넓어지고 있기 때문에, 특히 고온고습 조건 하에서의 장시간 사용에 있어서도 상기의 특별한 장점이 유지되는 높은 내구성, 안정성이 요구되고 있다.

종래의 방향족폴리카보네이트는 고온고습 조건 하에서의 장시간 사용에 의해 분자량저하, 색상이나 투명성의 악화가 발생하여 내구성, 안정성의 점에서 문제가 있는 것이 지적된다. 분자량의 저하는 폴리머의 기계강도를 저하시키고, 또 색상이나 투명성의 악화는 방향족폴리카보네이트의 이점을 현저하게 감소시킨다.

습열에 의한 열화(劣化)는 폴리머 중에 포함되는 미량의 불순물, 특히 존재화학종의 명확한 화학구조는 확실하지 않지만, 금속화합물에 의한 영향이 라고 우려되기 때문에, 종래부터 원료나 폴리머의 정제방법 및 내열안정성에 대한 금속함량 저감의 효과에 관하여 검토되고 있다.

일본 공개특허공보 평5-148355 호에서는 철 함유중량 5 ppm 이하 및 나트륨 함유중량 1 ppm 이하의 방향족폴리카보네이트가 개시되어 있으며, 또 일본 공개특허공보 평6-32885 호에서는 철, 크롬 및 몰리브덴의 합계 함유중량이 10 ppm 이하, 니켈 및 동의 합계 함유중량이 50 ppm 이하인 폴리카보네이트가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 평2-175722 호에서는 원료 중의 가수분해 가능한 염소함유량, 나트륨이온 및 철이온의 함유량을 저감시켜 색조가 개량된 폴리카보네이트가 얻어지는 것이 개시되어 있다.

또, 일본 공개특허공보 평11-310630 호에서는 원료인 비스페놀 A 에 함유되는 불순물에 관하여, 철분을 10 중량 ppb, 크로만(chroman)계 불순물을 40 중량 ppm 까지 저감시키는 것에 의한 방향족폴리카보네이트의 제조법이 개시되어 있으며, 색조, 내열안정성, 겔의 개량을 도모하여 일응의 효과를 올리고 있다.

어떤 경우도, 최적조건이 실현되고 있는 실시예에 있어서 개시되어 있는 금속함유량은 ppm 오더로 여전히 많고, 본 발명에서 개시하는 엄격한 습열조건 하에서는, 장시간, 방향족폴리카보네이트의 양호한 색상, 투명성, 기계강도를 유지하는 데 불충분하다.

또, 불순물로서 저감의 대상으로 여겨지고 있는 금속종이 나트륨이나 철 및 여러 종류의 전이금속으로 한정되어 있지만, 이들 금속의 함량의 저감만으로는 요구되는 엄격한 조건 하에서의 내구성, 안정성의 실현은 불충분하다.

또한, 본 발명자의 연구에 따르면 폴리머 안정성은 단순히 불순물량을 저감시키면 된다는 것이 아니라, 원료 중 함유되는 특정 불순물량과 에스테르 교환촉매구성과의 관계, 또한 폴리카보네이트 분자의 구조특성도 또한 중요한 인자인 것이 확실해졌다. 종래는 폴리카보네이트 분자의 말단페놀성 수산기 수를 저감시키는 것은 시도되었지만, 그 이상의 것은 이루어지지 않고 있다.

본 발명은 특정한 금속원소의 함량이 적고, 특히 고온고습 조건 하에서의 장시간의 사용에 있어서, 높은 내구성, 안정성을 갖는 방향족폴리카보네이트, 그 제조법 및 그 성형품에 관한 것이다.

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은 종래에는 생각할 수 없었던 레벨의 습열조건 하에서 양호한 색상, 투명성, 기계강도를 장시간 유지할 수 있는, 우수한 내구성과 안정성을 갖는 방향족폴리카보네이트를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은 본 발명의 방향족폴리카보네이트를 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 상기 방향족폴리카보네이트로 이루어지는 성형품, 예를 들어 사출성형품을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명에서 확실해질 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,

주된 반복단위가 하기식 (1)

(식 중의 R₁및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이며, m 및 n 은 서로 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이며, X 는 단결합, 산소원자, 카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬리덴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬리덴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 알킬렌아릴렌알킬렌기이다)

로 표시되며,

말단기가 실질적으로 아릴옥시기 (A) 와 페놀성 수산기 (B) 로 이루어지며, 이들의 몰비 (A)/(B) 가 95/5 ∼ 40/60 이고,

용융점도 안정성이 0.5 % 이하이고,

나트륨 금속원소의 함유중량이 100 ppb 이하이며, 또한 Ni, Pb, Cr, Mn 및 Fe 의 각각의 제 1 원소의 함유중량이 70 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 방향족폴리카보네이트에 의해 달성된다.

본 발명에 따르면 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로 본 발명의 방향족폴리카보네이트의 성형품에 의해 달성된다.

또, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 셋째로 방향족디히드록시화합물과 탄산디에스테르를, 방향족디히드록시화합물 1 몰 당 A) 함질소 염기성 화합물 및 함인 염기성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 염기성 화합물 10 ∼ 1,000 μ 화학당량 및 B) 방향족히드록시화합물 1 몰 당, 알칼리금속화합물 및 알칼리토금속화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물 0.05 ∼ 5 μ화학당량을 함유하는 촉매의 존재 하에서, 중축합시켜 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 있어서,

1) Na 금속원소 함유중량이 각 52 ppb 이하이며, 또한

2) Fe, Cr, Mn, Ni 및 Pb 의 각각의 제 1 원소의 함유중량이 40 ppb 이하이고,

방향족디히드록시화합물 및 탄산디에스테르를 사용하여,

3) 방향족디히드록시화합물 1 몰 당의 염기성 화합물의 사용량을 방향족디히드록시화합물과 탄산디에스테르가 함유하는 Fe 의 합계중량 Fe^*(ppb) 에 대하여 20 ×(Fe^*) + 200 을 초과하지 않는 양으로 하는 것을 특징으로 하는 방향족폴리카보네이트의 제조방법에 의해 달성된다.

발명의 실시 형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 방향족폴리카보네이트는 주된 반복구조가 하기식 (1)

(식 중의 R₁및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이며, m 및 n 은 0 ∼ 4 의 정수이며, X 는 단결합, 산소원자, 카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬리덴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬리덴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기, 탄소수 6 ∼ 20 의 알킬렌아릴렌알킬렌기이다)

로 표시되며,

말단기가 실질적으로 아릴옥시기 (A) 와 페놀성 수산기 (B) 로 이루어지며, 이들의 몰비 (A)/(B) 가 95/5 ∼ 40/60 이고, 또한

용융점도 안정성이 0.5 % 이하이다.

본 발명에 의해 방향족폴리카보네이트 중에 함유되는 특정한 원소를 각각 영향의 크기에 근거하여 그룹으로 나누어 이들의 함유량을 각각 특정치 이하로 규정함으로써, 종래에는 생각할 수 없을 정도의 엄격한 습열조건 하에서의 장시간의 사용에 있어서 우수한 내구성, 안정성, 투명성을 갖는 방향족폴리카보네이트가 제공된다.

본 발명에 있어서 방향족폴리카보네이트 및 원료 중에 불순물로서 함유되며, 문제가 되는 미량원소는 얻어지는 방향족폴리카보네이트의 내구성, 색조, 투명성에 미치는 영향의 크기에 근거하여 나트륨 및 이하의 제 1 ∼ 제 4 그룹으로 분류되었다.

각 그룹에 속하는 원소는 이하와 같다.

제 1 원소 ; Ni, Pb, Cr, Mn 및 Fe

제 2 원소 ; Cu, Zn, Pd, In, Si 및 Al

제 3 원소 ; Ti

제 4 원소 ; P, N, S, Cl 및 Br

본 발명에서의 방향족폴리카보네이트는 엄격한 고온고습 조건 하에서의 장시간 사용에 있어서 양호한 내구성, 안정성을 가지기 위하여 나트륨 금속원소의 함유중량이 100 ppb 이하이며, 제 1 원소의 각각의 함유중량이 70 ppb 이하이다.

또, 이러한 방향족폴리카보네이트 중, 보다 우수한 내구성, 안정성을 가지기 위하여 나트륨 금속원소의 함유중량은 바람직하게는 70 ppb 이하, 더욱 바람직하게는 20 ppb 이하이다. 또, 제 1 원소의 각각의 함유중량은 40 ppb 이하인 것이 바람직하고, 20 ppb 이하, 특히 10 ppb 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 방향족폴리카보네이트의 말단기는 아릴옥시기 (A) 와 페놀성 수산기 (B) 로 실질적으로 이루어지며, 그리고 이들의 몰비 (A)/(B) 가 95/5 ∼ 40/60 이다. 바람직한 몰비 (A)/(B) 는 90/10 ∼ 50/50, 더욱 바람직하게는 85/15 ∼ 60/40, 특히 바람직하게는 80/20 ∼ 70/30 이다.

본 발명에 있어서, 방향족폴리카보네이트가 보다 우수한 내구성, 안정성을 갖기 위하여 페놀성 말단수산기 농도 ; (H) (eq/ton-폴리카보네이트) 가 제 1 원소 (Ni, Pb, Cr, Mn 및 Fe) 의 함유중량의 합계 ; ∑제 1 원소 (ppb) 에 대하여, 다음의 관계,

(H) ≤∑제 1 원소에 있는 것이 바람직하다.

또한, 이러한 방향족폴리카보네이트 중, 보다 우수한 내구성, 안정성을 갖기 위하여 (H) 가 ∑제 1 원소에 대하여

(H) ≤0.5 ×(∑제 1 원소) 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 이러한 방향족폴리카보네이트 중, 보다 우수한 내구성, 안정성을 갖는 방향족폴리카보네이트를 얻기 위하여 제 2 원소의 각각의 함유중량은 20 ppb 이하인 것이 바람직하고, 제 3 원소의 함유중량은 1 ppb 이하인 것이 바람직하고, 그리고 제 4 원소와의 각각의 함유중량은 1 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 방향족폴리카보네이트의 용융폴리머의 점도안정성 (이하에 정의를 나타냄) 은 0.5 % 이하이다. 이 값이 0.5 % 보다 크면 방향족폴리카보네이트의 가수분해 열화가 촉진된다. 실제적인 내가수분해 안정성을 확보하기 위해서는 이 값을 0.5 % 이하로 해 두면 충분하다. 이를 위하여, 본 발명의 방향족폴리카보네이트는 특히 중합 후에, 후술하는 용융점도 안정화제를 사용하여 용융점도를 안정화시키는 것이 바람직하다. 여기에서 용융점도 안정성은 질소기류 하, 전단속도 1 rad/sec, 300 ℃ 에서 30 분간 측정한 용융점도의 변화의 절대치로 평가하여 1 분 당의 변화율로 표시된다.

본 발명의 방향족폴리카보네이트는 종래 공지의 용융중합법, 계면중합법 등 어떠한 방법으로 제조해도 되지만, 프로세스, 원료를 포함한 비용면, 염소화탄화수소 등의 중합용매를 사용하지 않아도 되는 점이나 또한 탄산에스테르형성 화합물로서 포스겐 등의 유해화합물을 사용하지 않아도 되는 등의 점에서 방향족디히드록시화합물과 탄산디에스테르를 용융중축합시키는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

용융법은 상압 및/또는 감압 질소 분위기 하, 에스테르 교환촉매의 존재 하, 방향족디히드록시화합물 (이하, BPA 류라고 하는 일이 있음) 과 탄산디에스테르 (이하, DPC 류라고 하는 일이 있음) 를 가열하면서 교반하고, 탄산디에스테르에서 유래하여 생성되는 알코올 또는 페놀을 유출 (留出) 시킴으로써 실시된다. 그 반응온도는 생성물의 비점 등에 따라 다르지만, 반응에 의해 생성되는 알코올 또는 페놀을 제거하기 위하여 통상 120 ∼ 350 ℃ 의 범위이며, 불순물이 적은 방향족폴리카보네이트를 얻기 위하여 바람직하게는 180 ∼ 280 ℃ 의 범위이며, 특히 바람직하게는 250 ∼ 270 ℃ 의 범위이다.

반응 후기에는 시스템을 감압으로 하여 생성되는 알코올 또는 페놀의 유출을 용이하게 만든다. 반응 후기의 시스템의 내압은 바람직하게는 133.3 Pa (1 mmHg) 이하이며, 보다 바람직하게는 66.7 Pa (0.5 mmHg) 이하이다.

본 발명에서는 방향족폴리카보네이트를 제조하는 본 발명방법으로서 방향족디히드록시화합물 (BPA 류) 과 탄산디에스테르류 (DPC 류) 를 상기한 바와 같이 A) 함질소 염기성 화합물 및 함인 염기성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 염기성 화합물 (이하, NCBA 라고 하는 일이 있음) 을 10 ∼ 1,000 μ 화학당량/BPA류 1몰 및, B) 알칼리금속화합물 및 알칼리토금속화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물 (이하, AMC 라고 하는 일이 있음) 을 0.05 ∼ 5 μ화학당량/BPA류 1몰 함유하는 촉매의 존재 하, 가열용융, 중축합시켜 방향족폴리카보네이트를 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명방법에 있어서, BPA 류 및 DPC 류로서 각각 내부의 Na 금속원소 함유중량이 52 ppb 이하, 더욱 바람직하게는 35 ppb 이하, 특히 바람직하게는 6 ppb 이하이며, 또한 제 1 원소그룹에 속하는 각 원소의 중량농도가 40 ppb 이하, 더욱 바람직하게는 23 ppb 이하, 특히 바람직하게는 6 ppb 이하인 BPA 류 및 DPC 류가 사용된다. 또, NCBA 사용량 (μ화학당량/BPA류 1몰) 은 Fe^*(DPC 류와 BPA 류의 Fe 함유중량 합계 ; ppb) 에 대하여 (20 ×Fe^*+ 200) 을 초과하지 않는 양으로 할 필요가 있다.

또한, DPC 류 및 BPA 류 중에 함유되는 제 2 원소의 각각의 중량농도는 바람직하게는 10 ppb 이하인 것이 바람직하다.

또, DPC 류 및 BPA 류 중 함유되는 제 3 원소의 각각의 중량농도는 바람직하게는 1 ppb 이하이며, 그리고 제 4 원소의 각각의 중량농도가 1 ppm 인 것이 바람직하다.

원료로서 상기한 바와 같은 특정한 원소의 함유량이 특정치 이하인 BPA 류 및 DPC 류를 함께 사용함과 동시에 또한 철의 함유중량에 대하여 특정량비의 NCBA 촉매를 사용함으로써, 본 발명에 따르면 우수한 내구성을 갖는 방향족폴리카보네이트를 얻을 수 있다. 지금까지 알려진 원료 중의 금속함유중량이 ppm 레벨인 것에 비하여 본 발명에서 규정되는 원료 중의 금속함유중량은 1 오더 낮아 각각 0 ∼ 80 ppb 이며, 또한 원료에 함유되는 특정한 금속원소를 각각 영향의 크기에 근거하여 그룹으로 나누고, 이들의 함유중량을 각각 특정치 이하로 규정함과 동시에, 특정한 비금속원소의 함유중량을 규정하고, 또한 원료 중의 철의 함유중량에 대하여 특정량비의 NCBA 촉매를 사용함으로써 종래에는 생각할 수 없을 정도의 습열조건 하에서의 장시간의 사용에 있어서 우수한 내구성, 안정성, 투명성을 갖는 방향족폴리카보네이트를 제조하는 것을 가능하게 하였다.

특히, NCBA 촉매의 사용량을 철불순물에 대하여 특정량 사용함으로써, 내열테스트시, 내충격성의 향상을 가져온다는 것은 놀랄만한 사실이다.

본 발명에 있어서는 원료로서 사용하는 BPA 류로서 비스페놀 A (이하, BPA 라고 하는 일이 있음) 를 사용하는 경우, 유기성 불순물 농도를 규정함으로써 한층 색조가 양호한 방향족폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 즉, BPA 로서 특정 고속액체 크로마토그래프분석 (미세공 직경 100 옹스트롬의 고순도 구형상 실리카 겔에 15 % (탄소량으로서) 의 옥타데실기를 결합시킨 흡착제 (디엘사이언스사 제조, 이너트실 ODS-3 형 흡착제) 를 충전한 내경 4.6 mm 로 길이가 250 mm 의 칼럼을 40 ℃ ±0.1 ℃ 로 유지한 고속액체 크로마토그래프에 의해 용리액 A 로서 0.1 % 인산 수용액을, 용리액 B 로서 아세토니트릴을 각각 사용하여 측정개시부터 5 분까지는 용리액 A : 용리액 B 의 비율이 1 : 1 이고 용리액 A 와 용리액 B 의 합계의 유량이 0.9 ml/min 이 되도록 측정을 실시하고, 합계의 유량을 일정하게 한 채, 측정개시 후 5 분부터 용리액 B 의 비율을 연속적으로 증가시켜 측정개시 후 55 분까지 용리액 A : 용리액 B 의 비율이 0 : 1 이 되도록 용리액 B 의 비율을 상승시키는 그라디엔트 조작을 실시하여 파장 254 nm 의 자외선 검출기에 의해 BPA 류를 분석) 에 의해 15.5 분부터 24 분까지의 사이에 용리하는 화합물군 (이하, 화합물군 A 라 약칭함) 의 흡수피크면적의 합계가 BPA 의 흡수피크면적에 대한 비율로 2.0 ×10^-3이하, 더욱 바람직하게는 1.0 ×10^-3이하인 BPA 를 사용하는 방법이다.

더욱 바람직하게는 상기 특정 고속액체 크로마토그래프분석에서 22 분부터24 분까지의 사이에 용리하는 화합물군 (이하, 화합물군 B 라 약칭함) 의 흡수피크면적의 합계가 BPA 의 흡수피크면적에 대한 비율로 5 ×10^-5(50 ppm) 이하, 더욱 바람직하게는 상기 분석에서, 22 분부터 24 분까지의 사이에 용리하는 분자량 307 내지 309 의 화합물의 흡수피크의 합계가 BPA 의 흡수피크면적에 대한 비율로 2 ×10^-5(20 ppm) 이하인 BPA 를 사용하는 방법이다.

더욱 바람직하게는 하기식 (2) 로 표시되는 1-나프톨류 :

(식 중 R₃및 R₄는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필기 또는 이소프로페닐기이다)

의 함유량이 BPA 1 중량부에 대하여 2 ×10^-4중량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 ×10^-4중량부 이하인 BPA 를 사용하는 방법이다. 또한, 상기식 (2) 에서 R₃및 R₄의 각각은 나프탈렌 고리의 1 위 (수산기가 치환하고 있음) 이외의 2 ∼ 8 위 중 어느 하나에 중복하지 않고 결합할 수 있다.

더욱 바람직하게는 하기식 (3)

(식 중 R₅∼ R₇은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 개의 알킬기이며, R₈및 R₉는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 개의 알킬기이며, 그리고 p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다)

로 표시되는 파라프라반 화합물의 함유량이 BPA 1 중량부에 대하여 5 ×10^-5중량부 이하이고, 또한 하기식 (4)

(식 중 R₁₀∼ R₁₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 개의 알킬기이며, R₁₃및 R₁₄는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 개의 알킬기이며, 그리고 s 및 t 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다)

로 표시되는 코다이머(codimer) 유도체의 함유량이 BPA 1 중량부에 대하여 5 ×10^-5중량부 이하인 BPA 를 사용하는 방법이다.

더욱 바람직하게는 BPA 로서, 하기식 (5)

(식 중 R₁₅∼ R₁₇은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 개의 알킬기이며, R₁₈은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 개의 알킬기이며, 그리고 a 는 0 ∼ 4 의 정수이다)

로 표시되는 크로멘 화합물의 함유량이 BPA 1 중량부에 대하여 1 ×10^-5중량부 이하이고, 또한 하기 화학식 (6)

(식 중 R₁₉및 R₂₀은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 개의 알킬기이며, R₂₁및 R₂₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 개의 알킬기이며, 그리고 b 및 c 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다)

로 표시되는 크산텐류의 함유량이 BPA 1 중량부에 대하여 1 ×10^-5중량부 이하인 BPA 를 사용하는 방법이다.

식 (2) 로 표시되는 1-나프톨류는 예를 들어 2,4-디메틸-1-히드록시나프탈렌, 2,6-디메틸-1-히드록시나프탈렌, 2,7-디메틸-1-히드록시나프탈렌, 3,6-디메틸-1-히드록시나프탈렌, 2-이소프로필-1-히드록시나프탈렌, 6-이소프로페닐-1-히드록시나프탈렌이다.

식 (3) 으로 표시되는 파라프라반 화합물은 예를 들어 2-(4-히드록시페닐) -2,4,4-트리메틸크로만, 2-(3-메틸-4-히드록시페닐) -2,4,4-트리메틸크로만, 2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) -2,4,4-트리메틸크로만, 2-(3-메틸-4-히드록시페닐) -2,4,4,8-테트라메틸크로만이다.

식 (4) 로 표시되는 코다이머 유도체는 예를 들어 4-(4-히드록시페닐) -2,2,4-트리메틸크로만, 4-(3-메틸-4-히드록시페닐) -2,2,4-트리메틸크로만, 4-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) -2,2,4-트리메틸크로만, 4-(3-메틸-4-히드록시페닐) -2,4,4,8-테트라메틸크로만이다.

식 (5) 로 표시되는 크로멘 화합물은 예를 들어 2,2,4-트리메틸크로만-(3) -엔, 2,2-디메틸-4-에틸크로만-(3) -엔, 2,2,6-트리메틸크로만-(3) -엔, 2,2-디메틸-6-에틸크로만-(3) -엔, 2,2,4,6-테트라메틸크로만-(3) -엔, 2,2,4-트리메틸-7-부틸크로만-(3) -엔이다.

또, 식 (6) 으로 표시되는 크산텐류는 예를 들어 9,9-디메틸크산텐, 2-부틸-9,9-디메틸크산텐, 3-메틸-9,9-디에틸크산텐, 9,9-디에틸크산텐, 9-메틸크산텐, 2,6,9,9-테트라메틸크산텐이다.

비스페놀 A 는 아세톤과 과잉의 페놀을 산촉매, 예를 들어 염산과 같은 균일산 또는 이온교환수지와 같은 고체산의 존재 하에 탈수축합시킴으로써 제조된다. 이 같은 제조법에 의해 얻어진 비스페놀 A 는 시판품으로서 용이하게 입수되며, 상기식 (2) ∼ (6) 으로 표시되는 화합물 (불순물) 을 통상 함유한다.

본 발명에 있어서 BPA 류로서는 종래 공지의 디히드록시 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (즉, BPA), 비스(2-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰 및 이들의 화합물의 방향 고리에, 예를 들어 알킬기, 아릴기가 치환된 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 비용면에서 BPA 가 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 또는 2 종 이상 병용해도 된다.

또, DPC 류로서는 예를 들어 디페닐카보네이트 (이하, DPC 라고 하는 일이 있음), 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트를 들 수 있다. 그 중에서도 비용면에서 DPC 가 바람직하다.

불순물로서 함유되는 특정한 금속원소의 함유량이 상기한 바와 같이 적은 내구성, 색조, 투명성이 우수한 방향족폴리카보네이트는 원료로서 사용되는 BPA 류나 DPC 류를 정제함으로써, 또는 방향족폴리카보네이트를 정제함으로써 얻을 수 있다.

원료로서 사용되는 BPA 류나 DPC 류는 공지의 정제방법 예를 들어 증류, 추출, 재결정과 같은 정제법의 단독 또는 조합에 의해 정제할 수 있다.

이들의 방법 이외에 원료를 될 수 있는 한 저온으로, 장시간의 승화법에 의해 정제하는 방법도 바람직하고, 또 승화와 더불어 또한 상기의 정제법을 여러 가지 조합하는 것이 보다 바람직하다.

이들의 방법에 의해, 종래는 상기한 바와 같은 불순물원소의 함유량이 ppm 레벨이었던 것을 그 1000 분의 1 이하인 ppb 레벨까지 줄일 수 있다. 더불어 종래 주목받지 않았던 상술한 유기불순물의 함유량을 소정의 값까지 저감시킬 수있다.

또, 방향족폴리카보네이트는 폴리머용액의 물 세정, 재침전 등의 정제방법에 의해 정제할 수 있다. 폴리머의 물 세정에서는 세정 후에 폴리머 용액을 충분히 탈수하는 것이 바람직하다. 탈수방법으로서는 예를 들어 실리카 겔 처리, 미세공 필터를 사용한 여과를 사용할 수 있다. 폴리머의 재침전은 염화메틸렌이나 1-메틸-2-피롤리디논 (이하, NMP 라고 하는 일이 있음) 과 같은 용매 중의 폴리머용액에 메탄올, 아세토니트릴과 같은 폴리머의 빈(貧)용매를 첨가하여 실시된다. 이 때, 보다 정제도가 높은 폴리머를 얻기 위하여 빈용매를 장시간에 걸쳐 천천히 첨가하는 것이 바람직하다.

즉, 불순물원소가 적은 방향족폴리카보네이트를 얻기 위해서는 상기의 원료정제방법으로 정제된 원료를 사용하여 폴리머를 제조하고, 추가로 얻어진 폴리머를 상기의 방법으로 정제하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 불순물원소가 적은 방향족폴리카보네이트를 얻기 위해서는 원료, 폴리머의 정제에 있어서 불순물원소의 함유량이 극히 적은 고순도의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이를 위하여 예를 들어 전자공업용의 용매 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는 방향족폴리카보네이트의 에스테르 교환 용융중합시에, 바람직하게는 특정한 촉매 즉 ; A) 함질소 염기성 화합물 및 함인 염기성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 염기성 화합물 (NCBA) 및 B) 알칼리금속화합물 및 알칼리토금속화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물(AMC) 에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어지는 촉매가 사용된다.

촉매 NCBA 의 구체예로서는 함질소 염기성 화합물로서 테트라메틸암모늄히드록시드 (Me₄NOH), 테트라부틸암모늄히드록시드 (Bu₄NOH), 벤질트리메틸암모늄히드록시드 (φ-CH₂(Me)₃NOH), 헥사데실트리메틸암모늄히드록시드와 같은 알킬, 아릴 또는 알킬아릴기 등을 갖는 암모늄히드록시드류 ; 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라에틸암모늄페녹시드, 테트라부틸암모늄탄산염, 벤질트리메틸암모늄벤조산염, 헥사데실트리메틸암모늄에톡시드와 같은 알킬, 아릴 또는 알킬아릴기 등을 갖는 염기성암모늄염 ; 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 헥사데실디메틸아민과 같은 제 3 급 아민 ; 및 테트라메틸암모늄보로하이드라이드 (Me₄NBH₄), 테트라부틸암모늄테트라페닐볼레이트 (Bu₄NBPh₄), 테트라메틸암모늄테트라페닐볼레이트 (Me₄NBPh₄) 와 같은 염기성염을 들 수 있다.

또, 함인 염기성 화합물의 구체예로서는 예를 들어 테트라부틸포스포늄히드록시드 (Bu₄POH), 벤질트리메틸포스포늄히드록시드 (φ-CH₂(Me)₃POH), 헥사데실트리메틸포스포늄히드록시드와 같은 알킬, 아릴, 알킬아릴기 등을 갖는 포스포늄히드록시드류, 또는 테트라부틸포스포늄보로하이드라이드 (Bu₄PBH₄), 테트라부틸포스포늄테트라페닐볼레이트 (Bu₄PBPh₄), 테트라메틸포스포늄테트라페닐볼레이트 (Me₄PBPh₄) 와 같은 염기성염을 들 수 있다.

상기 NCBA 는 염기성 질소원자 또는 염기성 인원자가 BPA 류, 1 몰에 대하여10 ∼ 1000 μ화학당량이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 사용비율은 동일한 기준에 대하여 20 ∼ 500 μ화학당량이 되는 비율이다. 특히 바람직한 비율은 동일한 기준에 대하여 50 ∼ 500 μ화학당량이 되는 비율이다.

특히, 이 때 얻어지는 방향족폴리카보네이트의 색상을 양호하게 하기 위해서는 NCBA 사용량을 원료 DPC 류 및 BPA 류 중에 함유되는 철분 합계중량 ; Fe^*(ppb) 에 대하여 (20 ×Fe^*+ 200) μ화학당량을 초과하지 않도록 사용하면 유효하다는 것을 발견하였다. 특히 바람직하게는 (20 ×Fe^*+ 150) μ화학당량을 초과하지 않는 범위이다.

이유는 명확하지 않지만, 원료 DPC 류 및 BPA 류 중에 함유되는 철분이 NCBA 와 어떤 상호작용을 하여 방향족폴리카보네이트의 색조를 악화시키는 것이라고 추정된다. 이러한 의미에서 각종 불순물원소의 함량은 될 수 있는 한 감소시키는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 원료 중 불순물을 저감시킨 효과를 폴리머 색조, 안정성으로 실현하기 위하여, 상기 NCBA 와 함께 AMC 를 병용하지만, AMC 로서는 알칼리금속화합물을 함유하는 화합물이 바람직하게 사용된다. 이러한 알칼리금속화합물은 바람직하게는 BPA 류 1 몰에 대하여 알칼리금속원소로서 5 ×10^-8∼ 5 ×10^-6화학당량의 범위로 사용된다. 이러한 양비의 촉매를 사용함으로써 분자말단의 봉쇄반응이나 중축합 반응속도를 손상시키지 않고 중축합 반응 중에 생성하기 쉬운 분지반응, 주쇄 개열(開裂)반응이나 성형가공시에 있어서의 장치내에서의 이물의 생성, 베이킹 등의 바람직하지 않은 현상을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 범위를 일탈하면, 얻어지는 방향족폴리카보네이트의 모든 물성에 악영향을 미치거나 또한 에스테르 교환반응이 충분히 진행되기 어렵고, 고분자의 방향족폴리카보네이트를 얻기 힘들어지는 문제가 있어 바람직하지 않다.

촉매 AMC 로서는 예를 들어 알칼리금속, 알칼리토금속의 수산화물, 탄화수소화합물, 탄산염, 아세트산염, 질산염, 아질산염, 아황산염, 시안산염, 티오시안산염, 스테아르산염, 수소화붕소염, 벤조산염, 인산수소화물, 비스페놀, 페놀의 염을 들 수 있다.

구체예로서는 수산화나트륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산리튬, 질산나트륨, 질산루비듐, 아질산나트륨, 아질산루비듐, 아황산칼륨, 시안산나트륨, 시안산칼륨, 티오시안산나트륨, 티오시안산칼륨, 티오시안산리튬, 티오시안산세슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산리튬, 스테아르산세슘, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 페닐화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 인산수소디나트륨, 인산수소디칼륨, 비스페놀 A 의 디나트륨염, 디리튬염, 모노나트륨염, 나트륨칼륨염, 나트륨리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염을 들 수 있다.

또, 알칼리 금속화합물로서는 (A) 주기율표 제 14 족 원소의 아트착체 알칼리금속염 또는 (B) 주기율표 제 14 족 원소의 옥소산의 알칼리금속염을 사용할 수 있다. 여기에서, 주기율표 제 14 족 원소란 규소, 게르마늄, 주석을 말한다.

이러한 알칼리금속화합물을 중축합반응의 촉매로서 사용함으로써, 상기한 바와 같이 중축합반응을 신속하게 또한 충분히 진행할 수 있는 이점을 갖는다. 또, 중축합반응 중에 진행되는 분지반응과 같은 바람직하지 않은 부반응을 낮은 레벨로 억제할 수 있다.

여기에서 (A) 의 주기율표 제 14 족 원소의 아트착체 알칼리금속염으로서는 일본 공개특허공보 평7-268091 호에 기재된 것을 말하는데, 구체적으로는 NaGe(OMe)₅, NaGe(OPh)₅, LiGe(OPh)₅, NaSn(OMe)₃, NaSn(OMe)₅, NaSn(OPh)₅를 들 수 있다.

또, (B) 주기율표 제 14 족 원소의 옥소산의 알칼리금속염으로서는 예를 들어 규산, 주석산, 게르마늄(Ⅱ)산, 게르마늄(Ⅳ)산의 알칼리금속염을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이들의 구체예로서는 오르토규산디나트륨, 오르토규산테트라나트륨, 모노주석산디나트륨, 게르마늄(Ⅱ)산모노나트륨 (NaHGeO₂), 오르토게르마늄(Ⅳ)산디나트륨, 디게르마늄(Ⅳ)산디나트륨 (Na₂Ge₂O₅) 을 들 수 있다.

본 발명의 중축합반응에는 상기 촉매와 함께 필요에 의해 주기율표 제 14 족 원소의 옥소산, 산화물 및 동 원소의 알콕시드, 페녹시드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 조촉매로서 공존시킬 수 있다. 이들의 조촉매를특정한 비율로 사용함으로써, 말단의 봉쇄반응, 중축합 반응속도를 손상시키지 않고 중축합 반응 중에 생성되기 쉬운 분지반응, 주쇄개열반응이나 성형가공시에 있어서의 장치내에서의 이물의 생성, 베이킹 등의 바람직하지 않은 현상을 한 층 더 효과적으로 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

주기율표 제 14 족의 옥소산으로서는 예를 들어 규산, 주석산, 게르마늄산을 들 수 있다.

주기율표 제 14 족의 산화물로서는 이산화규소, 이산화주석, 이산화게르마늄, 실리콘테트라부톡시드, 실리콘테트라페녹시드, 테트라에톡시주석, 테트라페녹시주석, 테트라메톡시게르마늄, 테트라부톡시게르마늄, 테트라페녹시게르마늄 및 이들의 축합체를 들 수 있다.

조촉매는 중축합 반응촉매 중의 알칼리금속원소 1 몰 원자 당, 주기율표 제 14 족의 원소가 50 몰 원자 이하가 되는 비율로 존재시키는 것이 바람직하다. 동 금속원소가 50 몰 원자를 초과하는 비율로 조촉매를 사용하면 중축합 반응속도가 늦어져 바람직하지 않다.

조촉매는 중축합 반응촉매의 알칼리 금속원소 1 몰 원자 당, 조촉매로서의 주기율표 제 14 족의 원소가 0.1 ∼ 30 몰 원자가 되는 비율로 존재시키는 것이 더욱 바람직하다.

나트륨 화합물은 나트륨 이외의 알칼리금속, 알칼리토금속의 화합물에 비하여, 제조되는 방향족폴리카보네이트의 내구성에 미치는 영향이 적기 때문에 본 발명에서 내구성이 우수한 방향족폴리카보네이트를 얻기 위해서는 촉매로서 나트륨화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

중합촉매로서 AMC 를 사용하는 경우에는 상기한 바와 같이, BPA 류 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.05 ∼ 5 μ화학당량으로 사용된다. 더욱 바람직하게는 0.07 ∼ 3 μ화학당량, 특히 바람직하게는 0.07 ∼ 2 μ화학당량이다.

촉매로서 나트륨 화합물을 사용하면 폴리머 중에 원료 등으로부터 혼입되는 나트륨과 더불어 촉매로부터 유래하는 나트륨이 첨가되기 때문에, 폴리머 중의 나트륨 금속원소 함유량의 총량이 본 발명에 있어서의 규정량을 초과하지 않는 범위에서 나트륨화합물 촉매를 사용하지 않으면 안된다는 것이 이해될 것이다.

본 발명에 있어서는 분자량의 저하나 착색이 일어나기 어려운 방향족폴리카보네이트를 얻기 위하여 용융폴리머의 점도안정성 (이하, 정의를 나타냄) 에 주목하고, 이 값을 0.5 % 이하로 하는 것이 필요하다. 이 값이 크면 방향족폴리카보네이트의 가수분해 열화가 촉진된다. 실제적인 내가수분해 안정성을 확보하기 위해서는 이 값을 0.5 % 이하로 해 두면 충분하다. 이를 위해서는 특히 중합 후에 용융점도 안정화제를 사용하여 용융점도를 안정화시키는 것이 바람직하다. 또한, 용융점도 안정성은 질소기류 하, 전단속도 1 rad/sec, 300 ℃ 에서 30 분간 측정한 용융점도의 변화의 절대치로 평가하여 1 분 당의 변화율로 나타낸다.

본 발명에 있어서의 용융점도 안정화제는 방향족폴리카보네이트 제조시에 사용하는 중합촉매의 활성의 일부 또는 전부를 실활(失活)시키는 작용을 갖는다.

용융점도 안정화제는 예를 들어, 중합 후에 폴리머가 용융상태에 있는 동안에 첨가해도 되며, 일단 폴리카보네이트를 작은 알갱이로 만든(pelletize) 후, 재용해하여 첨가해도 된다. 전자에 있어서는 반응조내 또는 압출기내의 반응생성물인 폴리카보네이트가 융융상태에 있는 동안에 용융점도 안정화제를 첨가해도 되며, 또, 중합 후 얻어진 폴리카보네이트가 반응조로부터 압출기를 통과하여 알갱이화 되는 동안에 용융점도 안정화제를 첨가하여 혼합 반죽할 수도 있다.

용융점도 안정화제로서는 공지의 제(劑) 를 사용할 수 있다. 얻어지는 폴리머의 색상이나 내열성, 내비수(耐沸水)성 등의 물성의 향상에 대한 효과가 커지기 때문에, 유기술폰산의 염, 유기술폰산에스테르, 유기술폰산무수물, 유기술폰산베타인과 같은 술폰산화합물, 그 중에서도 술폰산의 포스포늄염 및/또는 술폰산의 암모늄염을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히 도데실벤젠술폰산데트라부틸포스포늄염이나 파라톨루엔술폰산테트라부틸암모늄염 등이 바람직한 예로서 들 수 있다.

상기의 방법에 의해 본 발명의 중합체가 얻어지는데, 이것을 사용하여 각종 성형품을 성형하는 경우에 용도에 따라 종래 공지의 가공안정제, 내열안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 대전방지제, 난연제, 이형제 등을 첨가해도 된다.

또, 본 발명의 방향족폴리카보네이트의 분자량의 저하나 색상의 악화를 방지하기 위하여 열안정제를 배합할 수 있다. 이러한 열안정제로서는 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르를 들 수 있다. 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리틸디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 4,4'-비페닐렌디포스포스핀산테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐), 트리메틸포스페이트 및 벤젠포스폰산디메틸이 바람직하게 사용된다. 이들의 열안정제는 단독으로또는 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 이러한 열안정제의 배합량은 방향족폴리카보네이트 100 중량부에 대하여 0.0001 ∼ 1 중량부가 바람직하고, 0.0005 ∼ 0.5 중량부가 보다 바람직하고, 0.001 ∼ 0.1 중량부가 더욱 바람직하다.

또, 본 발명의 방향족폴리카보네이트에는 용융성형시의 금형으로부터의 이형성을 보다 향상시키기 위하여 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 이형제를 배합하는 것도 가능하다. 이러한 이형제로서는 올레핀계왁스, 카르복실기 및/또는 카르복실산무수물기를 함유하는 올레핀계왁스, 실리콘오일, 오르가노폴리실록산, 1 가 또는 다가 알코올의 고급지방산에스테르, 파라핀왁스, 밀랍을 들 수 있다. 이러한 이형제의 배합량은 방향족폴리카보네이트 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 5 중량부가 바람직하다.

고급지방산에스테르로서는 탄소원자수 1 ∼ 20 의 1 가 또는 다가알코올과 탄소원자수 10 ∼ 30 의 포화 또는 불포화지방산의 부분에스테르 또는 전체에스테르인 것이 바람직하다. 이러한 1 가 또는 다가알코올과 포화 또는 불포화지방산의 부분에스테르 또는 전체에스테르로서는 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 펜타에리트리톨테트라스테알레이트가 바람직하게 사용된다. 이러한 이형제의 배합량은 방향족폴리카보네이트 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 5 중량부가 바람직하다.

또한, 본 발명의 방향족폴리카보네이트에 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 강성 등을 개량하기 위하여 무기 및 유기충전재를 배합하는 것이 가능하다. 이러한 무기충전재로서는 예를 들어 활석, 마이카, 유리플레이크, 유리비즈, 탄산칼슘, 산화티탄과 같은 판형상 또는 입자형상의 무기충전재 ; 유리섬유, 유리섬유 (grass milled fiber), 와라스트나이트, 카본섬유, 아라미드섬유, 금속계 도전성 섬유와 같은 섬유형상 충전재 및 가교아크릴입자, 가교실리콘입자와 같은 유기입자를 들 수 있다. 이들 무기 및 유기충전재의 배합량은 방향족폴리카보네이트 100 중량부에 대하여 1 ∼ 150 중량부가 바람직하고, 3 ∼ 100 중량부가 더욱 바람직하다.

또, 본 발명에서 사용 가능한 무기충전재는 실란커플링제 등으로 표면처리되어 있어도 된다. 이 표면처리에 의해 방향족폴리카보네이트의 분해가 억제되는 등 양호한 결과를 얻을 수 있다.

본 발명의 방향족폴리카보네이트에는 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서 다른 수지를 배합할 수도 있다.

이러한 다른 수지로서는 예를 들어 폴리아미드수지, 폴리이미드수지, 폴리에테르이미드수지, 폴리우레탄수지, 폴리페닐렌에테르수지, 폴리페닐렌술피드수지, 폴리술폰수지, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르수지, 비결정성폴리아릴레이트수지, 폴리스티렌수지, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 (AS 수지), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (ABS 수지), 폴리메타크릴레이트수지, 페놀수지, 에폭시수지를 들 수 있다.

본 발명의 방향족폴리카보네이트는 내구성 특히 엄격한 온습조건 하에서의 장시간의 내구성을 유지하는 효과가 우수하다. 이로써, 이 폴리머를 사용하여얻어진 컴펙트 디스크 (CD), CD-ROM, CD-R, CD-RW, 마그넷ㆍ옵티컬 디스크 (MO), 디지털 버서타일 디스크 (DVD-ROM, DVD-Video, DVD-Audio, DVD-R, DVD-RAM 등) 로 대표되는 고밀도 광디스크용의 기판은 장기에 걸쳐 높은 신뢰성을 얻을 수 있다. 특히, 디지털 버서타일 디스크의 고밀도 광디스크에 유용하다.

본 발명의 방향족폴리카보네이트로부터의 시트는 접착성이나 인쇄성이 우수하다. 이로써, 그 특성을 살려서 전기부품, 건축재료부품, 자동차부품 등에 널리 이용되며, 구체적으로는 각종 창(窓)재 즉 일반 가옥, 체육관, 야구돔구장, 차량 (건설기계, 자동차, 버스, 신깐센 (일본 고속철도), 전차차량 등) 등의 창재의 글레이징 제품, 또 각종 측벽판 (스카이돔, 탑라이트, 아케이드, 맨션의 판자, 도로측벽판), 차량 등의 창재, OA 기기의 디스플레이나 터치패널, 멤브레인 스위치, 사진커버, 수조용 폴리카보네이트수지 적층판, 프로젝션텔레비젼이나 플라즈마 디스플레이의 전면(前面)판이나 프레넬렌즈, 광카드, 광디스크나 편광판과의 조합에 의한 액정셀, 위상차보정판 등의 광학용도에 유용하다. 이러한 방향족폴리카보네이트의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 통상 0.1 ∼ 10 mm 바람직하게는 0.2 ∼ 8 mm, 0.2 ∼ 3 mm 가 특히 바람직하다. 또, 이러한 방향족폴리카보네이트에 새로운 기능을 부가하는 각종 가공처리 (내후성을 개량하기 위한 각종 라미네이트처리, 표면경도 개량을 위한 내찰상성 개량처리, 표면의 주름가공, 반투명 또는 불투명화가공 등) 을 실시해도 된다.

본 발명의 방향족폴리카보네이트에 상기의 각 성분을 배합하는 데는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 템블러, V 형 블렌더, 슈퍼믹서, 나우터믹서, 밴베리믹서, 혼합반죽 롤, 압출기로 혼합하는 방법이 적절하게 사용된다. 이렇게 해서 얻어지는 방향족폴리카보네이트수지 조성물은 그대로 또는 용융압출기로 일단 알갱이형상으로 한 후, 용융압출법으로 시트화할 수 있다.

본 발명의 방향족폴리카보네이트로부터 예를 들어 사출성형법 등의 성형법에 의해 내구성, 안정성이 양호한 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명의 방향족폴리카보네이트는 어떠한 용도로 사용해도 되며, 일부 상기한 바와 같이, 예를 들어 전자ㆍ통신기재, OA 기기, 렌즈, 프리즘, 광디스크기판, 광섬유 등의 광학부품, 가정전기, 조명부재, 중전부재 등의 전자ㆍ전기재료, 차량내외장, 정밀기계, 절연재 등의 기계재료, 의료재료, 보안ㆍ보호재료, 스포츠레저용품, 가정용품 등의 잡화재료, 용기ㆍ포장재료, 표시ㆍ장식재료 등, 또 다른 수지나 유기ㆍ무기재료와의 복합재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

특히, 본 발명의 방향족폴리카보네이트는 내구성, 안정성이 양호하기 때문에 광디스크 기판에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 실시예를 예시하여 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 의해 제조된 방향족폴리카보네이트의 시험방법은 이하의 방법에 의하였다.

1) 점도평균분자량 (Mw) : 염화메틸렌 중, 20 ℃ 에서 우베로데 (ubellohde) 점도계로 측정한 고유점도 ([η]) 로부터 이하의 식에 의해 구하였다.

[η] = 1.23 ×10^-4Mw^0.83

2) 금속불순물 함유량의 정량방법

폴리머 중의 금속함유량은 폴리머 0.5 g 을 전자공업용 NMP 25 g 에 용해한 용액을 세이꼬덴시 고오교 (주) 제조, ICP-MS, SPQ9000 으로 검량선을 작성, 정량측정하였다.

3) BPA 의 고속액체 크로마토그래프분석 ;

칼럼 ; 미세공 직경 100 옹스트롬의 고순도 구형상 실리카 겔에 15 % (탄소량으로서) 의 옥타데실기를 결합시킨 디엘사이언스샤 제조, 이너트실 ODS-3 형 흡착제를 충전한 내경 4.6 mm 이며, 길이가 250 mm 인 칼럼을 사용하고 칼럼온도를 40 ±0.1 ℃ 로 유지하였다.

용리조건 ; 용리액 A 로서 0.1 % 인산 수용액을, 용리액 B 로서 아세토니트릴을 각각 사용하여 측정개시부터 5 분까지는 용리액 A : 용리액 B 의 비율이 1 : 1 이고 용리액 A 와 용리액 B 의 합계의 유량이 0.9 ml/min 이 되도록 측정을 실시하고, 합계의 유량을 일정하게 한 채, 측정개시 후 5 분부터 용리액 B 의 비율을 연속적으로 증가시켜 측정개시 후 55 분까지 용리액 A : 용리액 B 의 비율이 0 : 1 이 되도록 용리액 B 의 비율을 상승시키는 그라디엔트 조작을 실시한다.

또한, 0.1 % 인산 수용액 ; JIS 시약 특급 이상의 인산을 고속액체 크로마토그래프용 증류수로 0.1 ±0.0001 % 로 희석, 용리액 B ; 고속액체 크로마토그래프용 아세토니트릴을 사용.

크로마토그래프 장치 ; 시마즈세이사꾸쇼 (주) 제조 LC-10A

검출기 ; 파장 254 nm 의 자외선 검출기

A) 화합물군 A 의 분석법 : BPA 를, 2 g 을 아세토니트릴 3 ml 에 용해, 분석할 때에 15.5 분부터 24 분까지의 사이에 용해하는 화합물의 흡수피크면적의 합계를 BPA 의 흡수피크면적에 대한 비율로서 측정하였다. 이 값이 2.0 ×10^-3이하인 BPA 를 사용하면 양호한 수준의 색상을 갖는 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.

B) 화합물군 B 분석법 ; BPA 를, 2 g 을 아세토니트릴 3 ml 에 용해, 분석할 때에 22 분부터 24 분까지의 사이에 용해하는 화합물의 흡수피크면적의 합계를 BPA 의 흡수피크면적에 대한 비율로서 측정하였다. 이 값이 50 ppm 이하인 BPA 를 사용하면 양호한 수준의 색상을 갖는 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.

4) 용융점도 안정성

폴리머의 용융점도 안정성에 의해 평가하였다. 레오매트릭스사의 RAA 형 유동해석장치를 사용하여 질소기류 하, 전단속도 1 rad/sec, 300 ℃ 에서 측정한 용융점도의 변화의 절대치를 30 분간 측정하고, 1 분 당의 변화율을 구하였다. 방향족폴리카보네이트의 장시간 안정성이 양호하기 위해서는 이 값이 0.5 % 를 초과해서는 안된다.

5) 방향족폴리카보네이트 온습열화시험

장시간 동안 엄격한 고온도, 고습도 조건 하에서의 방향족폴리카보네이트의내구성을 시험하기 위하여 방향족폴리카보네이트를 온도 90 ℃, 상대습도 90 % 에서 1,000 시간 유지하였다. 각 폴리머 당 10 검체 준비하여 각각 이하의 측정을 실시하고 그 평균치에 의해 폴리머를 평가하였다.

5-1) 색상악화 : 폴리머칩의 색상을 니혼덴쇼꾸 (주) 제조 Z-1001DP 색차계에 의해 측정한다. L 값이 높을수록 명도가 높고, b 값이 낮을수록 황색착색이 적어 바람직한 것을 나타내며, L 값의 저하, b 값의 증가 (표 중의 △b 값) 가 1.0 이하이면 엄격한 온습조건에서의 장시간 사용에 있어서도 원하는 색상 안정성을 유지되고 있는 것으로 평가되었다.

5-2) 투명성 : 50 ×50 ×5 mm 의 평판을 스미또모쥬끼 (주) 제조 네오마트 N150/75 사출성형기에 의해 실린더온도 280 ℃, 성형사이클 3.5 초로 성형하고, 평판의 전광선 투과율을 니혼덴쇼꾸 (주) 제조 NDH-∑80 에 의해 측정하였다. 전광선 투과율이 높을수록 투명광이 좋은 것을 나타내고, 열화시험 후의 전광선 투과율의 유지율이 90 % 이상이면 엄격한 온습조건에서의 장시간 사용에 있어서도 원하는 투명성을 유지하고 있는 것으로 평가되었다.

5-3) 내충격성의 습열안정성 : 아이조트 충격강도 ASTM D-256 (노치부착) 에 의해 평가하였다. 폴리머를 120 ℃, 고진공 하에서 12 시간 건조시킨 후, 금형을 사용하여 두께 3.2 mm 의 사출성형판을 작성하였다. 이것을 습열처리 전후의 아이조트 충격강도의 유지율을 구하였다. 유지율이 90 % 이상이면 장시간의 습열조건에서 원하는 강도가 유지되고 있는 것으로 판단되었다.

6) 말단수산기 농도, 아릴옥시말단 수의 정량

폴리머의 샘플 0.02 g 을 0.4 ml 의 중(重)클로로포름에 용해하여 20 ℃ 에서 1H-NMR (니혼덴시샤 제조 EX-270) 을 사용하여 OH 말단 농도측정하였다. 또, 아릴옥시말단기 수는 다음 식으로 구한 전체말단 수와 OH 말단 수의 차로서 계산하였다.

전체말단 수 = 56.54/[η]^1.4338

7) 용융하아젠색수 (APHA)

JIS K-4101 에 나타나는 색수시험방법에 근거하여 직경 23 mm, 두께 1.5 mm 의 평저파이렉스비색관을 사용하여 용융상태로 액체 깊이 140 mm 에서의 용융하아젠색수를 하아젠표준비색액과 비교 측정하였다.

측정법 ; 비스페놀 A (54 g), 테트라메틸암모늄히드록시드 2 mg 을 넣고, 대기 중 175 ℃ 에서의 용융상태로 용융하아젠색수 및 175 ℃ 에서 2 시간 유지 후의 용융하아젠색수를 측정하였다.

측정법 ; 디페닐카보네이트 (54 g), 테트라메틸암모늄히드록시드 2 mg 을 넣고, 대기 중 250 ℃ 에서의 용융상태로 용융하아젠색수 및 250 ℃ 에서 2 시간 유지 후의 용융하아젠색수를 측정하였다.

비스페놀 A 에서는 175 ℃ 용융하아젠색수 20 번 이하, 175 ℃ 2 시간 유지 후, 용융하아젠색수 40 번 이하가 폴리카보네이트 원료로서 사용가능한가의 여부의 한계이다.

디페닐카보네이트에서는 250 ℃ 용융하아젠색수 10 번 이하, 250 ℃ 2 시간유지 후, 용융하아젠색수 20 번 이하가 폴리카보네이트 원료로서 사용가능한가의 여부의 한계이다.

원료의 정제방법

방향족폴리카보네이트의 원료로서 이하와 같이 정제한 비스페놀 A (BPA) 및 디페닐카보네이트 (DPC) 를 사용한다.

1) BPA 의 정제

1) -1 승화정제법

시판 BPA 를 유리제의 승화정제장치에 넣고, 감압장치를 사용하여 질소분위기 하에서 압력 13 pa (0.1 Torr), 140 ℃, 5 시간 걸쳐 천천히 승화정제를 행하여 정제 BPA 를 얻었다. 필요에 따라 승화정제를 2 ∼ 4 회 반복하여 정제시료를 작성하였다.

얻어진 정제 BPA 에 관하여 1 회 승화정제품 ; Aa*1, 2 회 승화정제품 ; Aa*2, 승화정제 회수를 추가로 3, 4 회, 추가로 n 회 반복한 시료에는 Aa*3, Aa*4,ㆍㆍㆍ, Aa*n 이라 명명하였다.

1) -2 세정정제

승화정제 BPA 의 Aa*1 을 아세톤 또는 메탄올로 린스세정, 건조하였다. 각각 시료명을 A-Rac, A-Rme 라고 명명하였다.

1) -3 재결정정제

시판 BPA 를 아세톤에 의해 재결정, 진공 건조하였다. 1 회 재결정품을 Ab*1, 2 회 재결정품을 Ab*2 라고 명명하였다.

또, 이것과는 별도로 원료로서 승화정제품 Aa*1 을 사용하여 재결정을 1 회 실시하고 추가로 이 재결정품을 다시 승화정제하여, 추가로 재결정정제한 정제 비스페놀시료, Aab*2 를 작성하였다.

1) -4 결정석출정제

시판 BPA 를 5 배량의 페놀에 용해, 40 ℃ 에서 비스페놀과 페놀의 부가물결정을 얻었다. 얻어진 부가물결정을 5.33 kPa (40 Torr), 180 ℃ 에서 BPA 중의 페놀의 농도가 3 % 가 될 때까지 페놀을 제거하고, 스팀스트립핑에 의해 페놀을 제거하였다. 결정석출정제를 실시한 시료는 결정석출의 회수에 따라 Ac*1, Ac*2 라고 명명하였다.

2) DPC 의 제조

원료 1 (Dg) : 플라스틱 재료강좌 17, 폴리카보네이트, 사까지리 쇼오이찌 공저, p45 ∼ 46 에 기재된 방법에 따라 제조한 DPC.

원료 2 ; 일본 공개특허공보 평7-188116 호 (바이엘사), 실시예 1 의 기재에 따라 제조한 DPC 를 플라스틱 재료강좌 17, 폴리카보네이트, 사까지리 쇼오이찌 공저, p45 ∼ 46 에 기재된 방법에 따라 제조한 DPC.

원료 3 ; 시판 디메틸카보네이트를 사용하여 일본 특허공보 평7-091230 호 (아사히까세이샤) 의 실시예 1 의 기재방법에 따라, 다만 촉매로서 Ti (OBu) 4 를 사용하여 DPC 를 제조하고 상기의 방법에 따라 정제하였다.

원료 2, 3 에 관해서는 불순물 때문에 APHA (용융하아젠색수) 가 매우 나빠 사용 곤란하다고 판정되었다.

3) DPC 의 정제

3) -1 승화정제

DPC 에 있어서도 BPA 의 승화정제에 사용한 것과 동일한 장치를 사용하여 질소분위기 하, 압력 30 Pa (0.3 Torr), 77 ℃, 4 시간의 승화정제를 n 회 반복 실시하여 정제 DPC 를 얻었다.

1 회 승화정제품 ; Da*1, 2 회 승화정제품 ; Da*2, 승화정제 회수를 추가로 3, 4 회, 추가로 n 회 반복한 시료에는 Da*3, Da*4,ㆍㆍㆍ, Da*n 이라 명명하였다.

3) -2 물 세정 + 증류 + 승화정제

또, 이것과는 별도로 원료 DPC 를 “플라스틱 재료강좌 17, 폴리카보네이트 다찌까와 도시히사 공저 (닛깐고오교신분샤)” p45 에 기재된 방법에 따라 온수 (50 ℃) 세정을 3 회 반복하고, 건조 후 감압증류를 실시하여 167 ∼ 168 ℃/2.000 kPa (15 mmHg) 의 유분(留分)을 채취하고, 추가로 상기 승화정제를 실시하여 디페닐카보네이트의 정제물 D-c 를 얻었다.

3) -3 이온교환정제

원료 DPC 를 10 배량의 아세톤에 용해하여 양이온, 음이온 혼합이온교환 수지칼럼을 통과한 후 용매를 상기의 감압 증류 제거, 승화정제를 실시하여 디페닐카보네이트의 정제물 D-d 를 얻었다.

정제한 비스페놀 A 및 디페닐카보네이트에 함유되는 불순물을 상기의 방법으로 측정하여 결과를 하기 표 1 ∼ 표 3 에 나타내었다.

비교예 1

방향족폴리카보네이트의 제조는 이하와 같이 실시하였다. 교반장치, 정류탑 및 감압장치를 구비한 반응조에 원료로서 시판 BPA (Ag) 를 137 중량부 및 정제 DPC (Da*1) 를 135 중량부, 중합촉매로서 비스페놀 A 의 디나트륨염 8.2 ×10^-6중량부, 테트라메틸암모늄히드록시드 (이하, TMAH 라고 약칭) 5.5 ×10^-3중량부를 넣어 질소 분위기 하 180 ℃ 에서 용융하였다.

교반 하, 반응조내를 13.33 kPa (100 mmHg) 로 감압하여 생성되는 페놀을 증류 제거하면서, 20 분간 반응시켰다. 이어서, 200 ℃ 로 승온시킨 후, 서서히 감압하여 페놀을 증류 제거하면서 4.000 kPa (30 mmHg) 에서 20 분간 반응시켰다. 이어서, 서서히 승온시켜 220 ℃ 에서 20 분간, 240 ℃ 에서 20 분간, 260 ℃ 에서 20 분간 반응시켜, 그 후 260 ℃ 에서 서서히 감압하여 2.666 kPa (20 mmHg) 에서 10 분간, 1.333 kPa (10 mmHg) 에서 5 분간 반응을 속행하여, 최종적으로 260 ℃/66.7 Pa (0.5 mmHg) 에서 점도 평균분자량이 15,300 이 될 때까지 반응시켰다.

그 후, 각각에 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 (이하, DBSP 라고 약칭) 을 3.6 ×10^-4중량부 첨가하고, 260 ℃/66.7 Pa (0.5 mmHg) 에서 10 분간 교반하였다. 최종적으로 점도평균분자량 15,300, 말단수산기 농도 85, 페녹시말단기 농도 154 (eq/ton-폴리카보네이트), 용융점도 안정성 0 이었다.

비교예 2

비교예 1 에서 TMAH 대신에 테트라부틸포스포늄히드록시드 (이하, TBPH 라고약칭) 를 1.7 ×10^-2중량부 사용하여 동일하게 중합을 실시하였다. 최종적으로 점도평균분자량 15,300, 말단수산기 농도 87, 페녹시말단기 농도 152 (eq/ton-폴리카보네이트), 용융점도 안정성 0 이었다.

실시예 1

비교예 1 에서 얻어진 방향족폴리카보네이트를 전자공업용 NMP 1.5 ×10³중량부에 용해한 후, 전자공업용 메탄올 1.1 ×10⁴중량부를 첨가하고, 침전시킨 폴리머를 여과 분리하여, 13.3 Pa (0.1 mmHg), 100 ℃ 에서 24 시간 건조시킨다. 얻어진 방향족폴리카보네이트는 점도평균분자량 15,300, 말단수산기 농도 85, 페녹시말단기 농도 154 (eq/ton-폴리카보네이트), 용융점도 안정성 0 이었다.

실시예 2

비교예 1 에서 폴리카보네이트를 제조시, 점도평균분자량 15,300 이 된 시점에서 폴리머 1 중량부 당, 2-메톡시카르보닐페닐페닐카보네이트 (이하, SAM 이라 약칭) 를 8.0 ×10^-3중량부 첨가, 260 ℃, 133.3 Pa (1 mmHg) 에서 10 분간 교반, 그 후 DBSP 를 2.3 ×10^-6중량부 첨가하고, 260 ℃, 66.7 Pa (0.5 mmHg) 에서 10 분간 교반하였다.

얻어진 방향족폴리카보네이트를 전자공업용 NMP 1.5 ×10³중량부에 용해한 후, 전자공업용 메틸 1.1 ×10⁴중량부를 첨가하고, 침전시킨 폴리머를 여과 분리하여, 13.3 Pa (0.1 mmHg), 100 ℃ 에서 24 시간 건조시킨다. 얻어진 방향족폴리카보네이트는 점도평균분자량 15,300, 말단수산기 농도 60, 페녹시말단기 농도 179 (eq/ton-폴리카보네이트), 용융점도 안정성 0 이었다.

실시예 3

실시예 2 에서 폴리머 1 중량부 당, SAM 을 17.6 ×10^-3중량부 사용하여 이하 동일하게 처리하였다. 얻어진 방향족폴리카보네이트는 점도평균분자량 15,300, 말단수산기 농도 30, 페녹시말단기 농도 209 (eq/ton-폴리카보네이트), 용융점도 안정성 0 이었다.

실시예 4

비교예 1 에서 BPA, DPC 로서 정제 BPA (Ac*1) 및 정제 DPC (Da*1) 를 사용하여 용융중합을 실시하였다. 중합 후 실시예 3 과 동일하게 SAM, DBSP 를 사용하고, 최종적으로 얻어진 방향족폴리카보네이트는 점도평균분자량 15,300, 말단수산기 농도 30, 페녹시말단기 농도 209 (eq/ton-폴리카보네이트), 용융점도 안정성 0 이었다.

실시예 5

비교예 1 에서 얻은 방향족폴리카보네이트를 전자공업용 NMP 1.5 ×10³중량부에 용해하고, 활성탄처리를 한 후, 용액을 교반하면서, 전자공업용 메탄올 1.1 ×10⁴중량부를 1 ×10²중량부/min 으로 적가하고, 침전한 폴리머를 여과 분리한다. 이 재침전조작을 2 회 반복 실시하여 얻어진 폴리머를 13.3 Pa (0.1mmHg), 100 ℃ 에서 24 시간 건조시켰다. 얻어진 폴리카보네이트는 점도평균분자량 15,300, 말단수산기 농도 85, 말단페녹시기 농도 154 (eq/ton-폴리카보네이트), 용융점도 안정성 0 이었다.

실시예 6

비교예 1 에서 BPA, DPC 로서 정제 BPA (Ab*2) 및 정제 DPC (D-c) 를 사용하여 용융중합을 실시하였다. 중합 후 실시예 3 과 동일하게 SAM 및 DBSP 를 사용하고, 최종적으로 얻어진 방향족폴리카보네이트는 점도평균분자량 15,300, 말단수산기 농도 30, 페녹시말단기 농도 209 (eq/ton-폴리카보네이트), 용융점도 안정성 0 이었다.

실시예 7

실시예 6 에서 TMAH 의 양을 5.5 ×10^-2중량부 사용한 것 이외에는 동일하게 조작하였다. 최종적으로 얻어진 방향족폴리카보네이트는 점도평균분자량 15,300, 말단수산기 농도 30, 페녹시말단기 농도 209 (eq/ton-폴리카보네이트), 용융점도 안정성 0 이었다.

실시예 8

비교예 1 에서 얻어진 방향족폴리카보네이트를 전자공업용 NMP 1.5 ×10³중량부에 용해하고, 혼합이온교환수지 칼럼처리를 한 후, 용액을 교반하면서, 전자공업용 메탄올 1.1 ×10⁴중량부를 1 ×10²중량부/min 으로 적가하고, 침전한 폴리머를 여과 분리하였다. 이 재침전조작을 2 회 반복 실시하여 얻어진 폴리머를13.3 Pa (0.1 mmHg), 100 ℃ 에서 24 시간 건조시킨다. 얻어진 방향족폴리카보네이트는 점도평균분자량 15,300, 말단수산기 농도 85, 말단페녹시기 농도 154 (eq/ton-폴리카보네이트), 용융점도 안정성 0 이었다.

실시예 9

비교예 1 에서 BPA, DPC 로서 정제 BPA (Aab*2) 및 정제 DPC (D-d) 를 사용하여 용융중합을 실시하였다. 중합 후 실시예 3 과 동일하게 SAM 및 DBSP 를 사용하고, 최종적으로 얻어진 방향족폴리카보네이트는 점도평균분자량 15,300, 말단수산기 농도 30, 페녹시말단기 농도 209 (eq/ton-폴리카보네이트), 용융점도 안정성 0 이다.

비교예 3

교반장치, 정류탑 및 감압장치를 구비한 반응조에 비교예 1 과 동일하게 하여 원료를 넣고, 다만 중합촉매로서 비스페놀 A 의 디나트륨염 8.2 ×10^-5중량부, TMAH 5.5 ×10^-3중량부를 넣고 질소분위기 하 180 ℃ 에서 용융하였다.

교반 하, 반응조내를 13.33 kPa (100 mmHg) 로 감압하여 생성되는 페놀을 증류 제거하면서, 20 분간 반응시켰다. 이어서, 200 ℃ 로 승온시킨 후, 서서히 감압하여 페놀을 증류 제거하면서 4.000 kPa (30 mmHg) 에서 20 분간 반응시켰다. 추가로, 서서히 승온시켜 220 ℃ 에서 20 분간, 240 ℃ 에서 20 분간, 260 ℃ 에서 20 분간 반응시켜, 그 후 260 ℃ 에서 서서히 감압하여 2.666 kPa (20 mmHg) 에서 10 분간, 1.333 kPa (10 mmHg) 에서 5 분간 반응을 속행하여, 최종적으로 280 ℃,66.7 Pa (0.5 mmHg) 에서 점도 평균분자량이 15,300 이 될 때까지 반응시켰다.

그 후, DBSP 를 1.3 ×10^-3중량부 첨가하고, 280 ℃ , 66.7 Pa (0.5 mmHg) 에서 10 분간 교반하고 방향족폴리카보네이트를 얻었다. 얻어진 방향족폴리카보네이트는 점도평균분자량 15,300, 말단수산기 농도 85, 말단페녹시기농도 154 (eq/ton-폴리카보네이트), 용융점도 안정성 0 이었다.

비교예 4(Mw = 22,500 의 예)

비교예 1 에서 방향족폴리카보네이트 중합을 추가로 계속하여 최종적으로 점도평균분자량 22,500 의 폴리카보네이트를 제조하였다. 얻어진 방향족폴리카보네이트는 점도평균분자량 22,500, 말단수산기 농도 73, 말단페녹시기농도 77 (eq/ton-폴리카보네이트), 용융점도 안정성 0 이었다.

실시예 10 및 11

비교예 4 에서 얻어진 방향족폴리카보네이트를 실시예 1 및 실시예 8 과 동일하게 각각 처리하였다. 얻어진 폴리카보네이트는 점도평균분자량 모두 22,500, 말단수산기 농도 73, 말단페녹시기 농도 77 (eq/ton-폴리카보네이트), 용융점도 안정성 0 이었다.

비교예 5

포스겐 분사관, 온도계 및 교반기를 설치한 용량 5 L 의 반응조에 원료 비스페놀 A 502.8 g (2.21 몰), 7.2 % 수산화나트륨 수용액 2.21 L (수산화나트륨 4.19 몰) 및 하이드로설파이트나트륨 0.98 g (0.0056 몰) 을 넣고 용해하고, 교반 하 염화메틸렌 1.27 L 및 48.5 % 수산화나트륨 수용액 80.70 g (수산화나트륨 0.98 몰) 을 첨가한 후, 포스겐 250.80 g (0.253 몰) 을 25 ℃ 에서 180 분 걸쳐서 첨가하고 포스겐화 반응을 실시하였다.

포스겐화 종료 후 p-tert-부틸페놀 17.51 g (0.117 몰) 및 48.5 % 수산화나트륨 수용액 80.40 g (0.97 몰) 및 촉매로서 트리에틸아민 1.81 ml (0.013 몰) 를 첨가하고, 33 ℃ 로 유지하고 2 시간 교반하여 반응을 종료시켰다. 반응혼합액으로부터 염화메틸렌층을 분리하고, 물 세정을 5 회 반복하여 정제하고 점도평균분자량 15,300, 말단수산기 농도 15, 말단페녹시기 농도 224 (eq/ton-폴리카보네이트), 용융점도 안정성 0.1 의 폴리카보네이트수지를 얻었다.

실시예 12

비교예 5 의 폴리머에 실시예 1 과 동일한 처리를 실시하였다. 최종적으로 점도평균분자량 15,300, 말단수산기 농도 15, 말단페녹시기농도 224 (eq/ton-폴리카보네이트), 용융점도 안정성 0 의 폴리카보네이트수지를 얻었다.

실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 방향족폴리카보네이트 중의 함유불순물 (단위 ; ppb, ppm) 을 하기표 4 에 나타낸다.

실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 5 의 제조법에서 얻어진 방향족폴리카보네이트의 물성을 하기 표 5 에 나타낸다.

실시예 13, 14 및 비교예 6

상기 실시예 8, 9 및 비교예 3 의 방향족폴리카보네이트에 각각 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트를 0.01 중량%, 스테아르산모노글리세리드를 0.08 중량% 를 첨가하였다. 이어서, 이러한 조성물을 벤트식 이축압출기 (고베세이꼬오 (주) 제조 KTX-46) 에 의해 실린더온도 240 ℃ 에서 탈기하면서 용융 혼합반죽하여 알갱이를 얻었다. 이 알갱이를 사용하여 DVD (DVD-Video) 디스크기판 온습열화시험을 실시하였다.

사출성형기, 스미또모쥬기까이 고오교 제조 DISK3 M III 에 DVD 전용의 금형을 장착하고, 이 금형에 어드레스신호 등의 정보가 들어있는 니켈제의 DVD 용 스탬퍼를 장착하고, 상기 알갱이를 자동반송으로 성형기의 호퍼에 투입하여 실린더온도 380 ℃, 금형온도 115 ℃, 사출속도 200 mm/sec, 유지압력 3,432 kPa (35 kgf/㎠) 의 조건에서 직경 120 mm, 두께 0.6 mm 의 DVD 디스크기판을 성형하였다.

장시간 동안 엄격한 습도조건 하에서의 광디스크의 신뢰성을 시험하기 위하여 방향족폴리카보네이트 광디스크기판을 온도 80 ℃, 상대습도 85 % 에서 1,000 시간 유지한 후, 이하의 측정에 의해 기판을 평가하였다.

백점발생수 : 편광현미경을 사용하여 온습열화시험 후의 광디스크기판을 관찰하고, 20 ㎛ 이상의 백점이 발생하는 수를 카운트하였다. 이것을 25 장의 광디스크기판 (직경 120 mm) 에 관하여 실시하고, 그 평균치를 구하여 이것을 백점 개수로 하였다.

그 결과, 실시예 13, 실시예 14 및 비교예 6 의 백점수는 각각 0.2 개, 0.1개 및 3.5 개였다.

실시예 15

상기 실시예 10 의 방향족폴리카보네이트를 용융한 후, 기어펌프로 정량공급하고, 성형기의 T 다이로 보냈다. 기어펌프의 전방으로부터 트리스노닐페닐포스파이트를 0.003 중량% 첨가하여 경면냉각롤과 경면롤로 협지 또는 편면터치로 두께 2 mm 또는 0.2 mm, 폭 800 mm 의 시트에 용융압출하였다.

얻어진 방향족폴리카보네이트 시트 (2 mm 두께) 의 편면에 가시광 경화형 플라스틱 접착제 ((주) 아델사 제조 BENEFIX PC) 를 도포하고, 동일한 시트를 기포가 들어가지 않도록 한 방향으로 밀어내도록 하면서 적층 후, 가시광선 전용 메탈할라이드 타입을 구비한 광경화장치에 의해 5,000 mJ/㎠ 의 광을 조사하여 얻어진 적층판의 접착강도를 JIS K-6852 (접착제의 압축전단 접착강도 시험방법) 에 준거하여 측정한 결과 접착강도가 10.4 MPa (106 Kgf/㎠) 였다.

한편, 두께 0.2 mm 의 방향족폴리카보네이트에 잉크 (나쯔다 70-9132 : 색 136D 스모크) 및 용제 (이소포론/시클로헥산/이소부탄올 = 40/40/20 (wt%)) 를 혼합시켜 균일하게 하고, 실크스크린 인쇄기로 인쇄를 실시하여, 100 ℃ 에서 60 분간 건조시켰다. 인쇄된 잉크면에는 전이불량도 없이 양호한 인쇄였다.

별도로 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산과 포스겐을 통상의 계면중축합반응시켜 얻어진 폴리카보네이트수지 (비점도 0.895, Tg 175 ℃) 30 부, 염료로서 Plast Red 8370 (아리모또 가가꾸 고오교 제조) 15 부, 용제로서 디옥산 130 부를 혼합한 인쇄용 잉크로 인쇄된 시트 (두께 0.2 mm) 를 사출형성 금형내에 장착하고,폴리카보네이트수지 알갱이 (판라이트 L-1225 데이진까세이 (주) 제조를 사용하여 310 ℃ 의 성형온도로 인서트성형을 실시하였다. 인서트성형 후의 성형품의 인쇄부 패턴에 스며듦이나 바램 등의 이상도 없이 양호한 인쇄부 외관을 갖는 인서트성형품이 얻어졌다.

실시예 16 ∼ 22

상기 실시예 10 의 방향족폴리카보네이트에 트리스노닐페닐포스파이트를 0.003 중량%, 트리메틸포스페이트를 0.05 중량% 가 되도록 각각 첨가하여 균일하게 혼합한 방향족폴리카보네이트 파우더를 얻었다. 이 파우더 및 표 6, 표 7 에 기재된 각 성분 (하기에 기재된 기호로 나타낸 각 성분) 을 텀블러를 사용하여 균일하게 혼합한 후, 30 mmΦ벤트부착 이축압출기 (고베세이꼬 (주) KTX-30) 에 의해 실린더온도 260 ℃, 1.33 kPa (10 mmHg) 의 진공도로 탈기하면서 알갱이화하고, 얻어진 알갱이를 120 ℃ 에서 5 시간 건조 후, 사출성형기 (스미또모 쥬기까이 교오교 (주) 제조 SG 150U 형) 를 사용하여 실린더온도 270 ℃, 금형온도 80 ℃ 의 조건에서 측정용의 성형편을 작성하여 하기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 6 및 표 7 에 나타낸다.

①-1 ABS : 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 ; 산탁 UT-61 ; 미츠이 가가꾸 (주) 제조

①-2 AS : 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 ; 스타이락-AS 767 R27 ; 아사히까세이 고오교 (주) 제조

①-3 PET : 폴리에틸렌테레프탈레이트 ; TR-8580 ; 데이진 (주) 제조, 고유점도 0.8

①-4 PBT : 폴리에틸렌테레프탈레이트 ; TRB-H ; 데이진 (주) 제조, 고유점도 1.07

②-1 MSB : 메틸(메타)아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 ; 가네에이스 B-56 ; 가네부치 가가꾸 고오교 (주) 제조

②-2 E-1 : 부타디엔-알킬아크릴레이트-알킬메타아크릴레이트 공중합체 ; 파라로이드 EXL-2602 ; 구레하 가가꾸 고오교 (주) 제조

②-3 E-2 : 폴리오르가노실록산성분 및 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무성분이 상호침입그물눈구조를 가지고 있는 혼합고무 ; 메타부렌 S-2001 ; 미쯔비시레이온 (주) 제조

③-1 T : 활석 ; HS-T 0.8 ; 하야시까세이 (주) 제조, 레이저회절법에 의해 측정된 평균입자직경 L = 5 ㎛, L/D = 8

③-2 G : 유리섬유 ; 촙드스트랜드 ECS-03T-511 ; 닛뽄덴끼가라스 (주) 제조, 우레탄집속처리, 섬유직경 13 ㎛

③-3 W : 와라스트나이트 ; 사이카텍 NN-4 ; 도모에 고오교 (주) 제조, 전자현미경 관찰에 의해 구해진 수평균의 평균섬유직경 D = 1.5 ㎛, 평균섬유길이 17 ㎛, 애스펙트비 L/D = 20

④ WAX : α-올레핀과 무수말레산과의 공중합에 의한 올레핀계왁스 ; 다이어카르나 P-30 ; 마쯔비시까세이 (주) 제조 (무수말레산 함유량 = 10 wt%)

(A) 굽힘탄성율

ASTM D 790 에 의해 굽힘탄성율을 측정하였다.

(B) 노치충격치

ASTM D 256 에 의해 두께 3.2 mm 의 시험편을 사용하여 노치측으로부터 분동을 충격시켜 충격치를 측정하였다.

(C) 유동량

실린더온도 250 ℃, 금형온도 80 ℃, 사출압력 98.1 MPa 로 아르키메데스형 스파이럴 플로우 (두께 2 mm, 폭 8 mm) 에 의해 유동성을 측정하였다.

(D) 내약품성

ASTM D 638 로 사용하는 인장시험편에 1 % 변형을 부가하여 30 ℃ 의 에소레귤러가솔린에 3 분간 침지한 후, 인장강도를 측정하고 유지율을 산출하였다. 유지율은 하기식에 의해 계산하였다.

유지율 (%) = (처리샘플의 강도/미처리샘플의 강도) ×100

본 발명과 같이 방향족폴리카보네이트 중의 상기 특정 불순물의 함유량을 특정치 이하로 억제함으로써 상기 폴리머의 내구성, 특히 엄격한 온습조건 하에서의 장시간의 내구성을 현저하게 향상시키고, 또한 양호한 색조, 투명성, 기계강도를 유지하는 효과를 얻을 수 있다.

또, 원료로서 특정 금속원소의 함유량이 특정치 이하인 DPC 류, BPA 류를 사용하여 중합함으로써 안정성이 양호한 방향족폴리카보네이트수지를 제조할 수 있다.

Claims

주된 반복단위가 하기식 (1)

(식 중의 R₁및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이며, m 및 n 은 서로 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이며, X 는 단결합, 산소원자, 카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬리덴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬리덴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 알킬렌아릴렌알킬렌기이다)

로 표시되며,

말단기가 실질적으로 아릴옥시기 (A) 와 페놀성 수산기 (B) 로 이루어지며, 이들의 몰비 (A)/(B) 가 95/5 ∼ 40/60 이고,

용융점도 안정성이 0.5 % 이하이고,

나트륨 금속원소의 함유중량이 100 ppb 이하이며, 또한 Ni, Pb, Cr, Mn 및 Fe 의 각각의 제 1 원소의 함유중량이 70 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 방향족폴리카보네이트.
제 1 항에 있어서, 제 1 원소의 각각의 함유중량이 40 ppb 이하인 방향족폴리카보네이트.
제 1 항에 있어서, 나트륨 금속원소의 함유중량이 70 ppb 이하이며, 제 1 원소 각각의 함유중량이 20 ppb 이하인 방향족폴리카보네이트.
제 1 항에 있어서, 나트륨 금속원소의 함유중량이 20 ppb 이하이며, 제 1 원소 각각의 함유중량이 10 ppb 이하인 방향족폴리카보네이트.
제 1 항에 있어서, 말단수산기 농도 (H) (eq/ton-폴리카보네이트) 가 제 1 원소의 함유중량의 합계 ∑제 1 원소 (ppb) 에 대하여, (H) ≤∑제 1 원소 관계인 방향족폴리카보네이트.
제 1 항에 있어서, 말단수산기 농도 (H) (eq/ton-폴리카보네이트) 가 제 1 원소의 함유중량의 합계 ∑제 1 원소 (ppb) 에 대하여, (H) ≤0.5 ×(∑제 1 원소) 관계인 방향족폴리카보네이트.
제 1 항에 있어서, Cu, Zn, Pd, In, Si 및 Al 의 각각의 제 2 원소의 함유중량이 20 ppb 이하인 방향족폴리카보네이트.
제 1 항에 있어서, 제 3 원소인 Ti 의 함유중량이 1 ppb 이하이며, P, N, S, Cl 및 Br 의 각각의 제 4 원소의 함유중량이 1 ppm 이하인 방향족폴리카보네이트.
제 1 항, 제 7 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족폴리카보네이트의 성형품.
제 9 항에 있어서, 광디스크기판인 성형품.
방향족디히드록시화합물과 탄산디에스테르를, 방향족디히드록시화합물 1 몰 당 A) 함질소 염기성 화합물 및 함인 염기성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 염기성 화합물 10 ∼ 1,000 μ 화학당량 및 B) 방향족디히드록시화합물 1 몰 당, 알칼리금속화합물 및 알칼리토금속화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물 0.05 ∼ 5 μ화학당량을 함유하는 촉매의 존재 하, 중축합시켜 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 있어서,

1) Na 금속원소 함유중량이 52 ppb 이하이며, 또한

2) Fe, Cr, Mn, Ni 및 Pb 의 각각의 제 1 원소의 함유중량이 40 ppb 이하인

방향족디히드록시화합물 및 탄산디에스테르를 사용하여,

3) 방향족디히드록시화합물 1 몰 당의 염기성 화합물의 사용량을 방향족디히드록시화합물과 탄산디에스테르가 함유하는 Fe 의 합계중량 Fe^*(ppb) 에 대하여 20×Fe^*+ 200 을 초과하지 않는 양으로 하는 것을 특징으로 하는 방향족폴리카보네이트의 제조방법.
제 11 항에 있어서, 방향족디히드록시화합물 및 탄산디에스테르의 각각이

1) Na 금속원소를 35 중량 ppb 이하로 함유하고, 또한

2) 제 1 원소를 23 중량 ppb 이하로 함유하는 방법.
제 11 항에 있어서, 방향족디히드록시화합물 및 탄산디에스테르의 각각이

1) Na 금속원소를 6 중량 ppb 이하로 함유하고, 또한

2) 제 1 원소를 6 중량 ppb 이하로 함유하는 방법.
제 11 항에 있어서, 방향족디히드록시화합물 및 탄산디에스테르의 각각이 Cu, Zn, In, Pd, Si 및 Al 의 각각의 제 2 원소를 10 중량 ppb 이하로 함유하는 방법
제 11 항에 있어서, 방향족디히드록시화합물 및 탄산디에스테르의 각각이 제 3 원소인 Ti 를 1 중량 ppb 이하로 함유하며, 그리고 P, N, S, Cl 및 Br 의 각각의 제 4 원소를 1 중량 ppm 이하로 함유하는 방법.
제 11 항에 있어서, 방향족디히드록시화합물이 비스페놀 A 인 방법.
제 16 항에 있어서, 비스페놀 A 가 고속액체 크로마토그래프분석 (미세공 직경 100 옹스트롬의 고순도 구형상 실리카 겔에 15 % (탄소량으로서) 의 옥타데실기를 결합시킨 흡착제를 충전한 내경 4.6 mm 로 길이가 250 mm 의 칼럼을 40 ℃ ±0.1 ℃ 로 유지한 고속액체 크로마토그래프에 의해 용리액 A 로서 0.1 % 인산 수용액을, 용리액 B 로서 아세토니트릴을 각각 사용하여 측정개시부터 5 분까지는 용리액 A : 용리액 B 의 비율이 1 : 1 이고 용리액 A 와 용리액 B 의 합계의 유량이 0.9 ml/min 이 되도록 측정을 실시하고, 합계의 유량을 일정하게 한 채, 측정개시 후 5 분부터 용리액 B 의 비율을 연속적으로 증가시켜 측정개시 후 55 분까지 용리액 A : 용리액 B 의 비율이 0 : 1 이 되도록 용리액 B 의 비율을 상승시키는 그라디엔트 조작을 실시하여 파장 254 nm 의 자외선 검출기에 의해 BPA 류를 분석) 하였을 때에, 15.5 분부터 24 분까지의 사이에 용리하는 화합물의 흡수피크면적의 합계가 비스페놀 A 의 흡수피크면적에 대한 비율로 2.0 ×10^-3이하인 방법.
제 17 항에 있어서, 상기 용리하는 화합물의 흡수피크면적의 합계가 비스페놀 A 의 흡수피크면적에 대하여 1.0 ×10^-3이하인 방법.
제 17 항에 있어서, 비스페놀 A 가 고속액체 크로마토그래프분석에 의해 22분부터 24 분까지의 사이에 용리하는 화합물의 흡수피크면적의 합계가 비스페놀 A 의 흡수피크면적에 대한 비율로 5 ×10^-5이하인 방법.
제 19 항에 있어서, 비스페놀 A 가 고속액체 크로마토그래프분석에 의해 22 분부터 24 분까지의 사이에 용리하고, 또한 분자량이 307 이상 309 이하인 화합물의 흡수피크면적의 합계가 비스페놀 A 의 흡수피크면적에 대하여 2 ×10^-5이하인 방법.
제 17 항에 있어서, 비스페놀 A 가 하기식 (2)

(식 중의 R₃및 R₄는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필기 또는 이소프로페닐기이다)

로 표시되는 1-나프톨류의 함유량의 합계가 비스페놀 A, 1 중량부에 대하여 2 ×10^-4중량부 이하인 방법.
제 21 항에 있어서, 1-나프톨류의 함유량이 비스페놀 A 1 중량부에 대하여 1 ×10^-4중량부 이하인 방법.
제 17 항에 있어서, 비스페놀 A 가 하기식 (3)

(식 중의 R₅∼ R₇은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 개의 알킬기이며, R₈및 R₉는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 개의 알킬기이며, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다)

로 표시되는 파라프라반 화합물의 함유량이 비스페놀 A 1 중량부에 대하여 5 ×10^-5중량부 이하이고, 또한 하기 화학식 (4)

(식 중의 R₁₀∼ R₁₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 개의 알킬기이며, R₁₃및 R₁₄는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 개의 알킬기이며, 그리고 s 및 t 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다)

로 표시되는 코다이머 유도체의 함유량이 비스페놀 A 1 중량부에 대하여 5 ×10^-5중량부 이하인 방법.
제 17 항에 있어서, 비스페놀 A 가 하기식 (5)

(식 중의 R₁₅∼ R₁₇은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 개의 알킬기이며, R₁₈은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 ∼ 4 개의 알킬기이며, 그리고 a 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다)

로 표시되는 크로멘 화합물의 함유량이 비스페놀 A 1 중량부에 대하여 1 ×10^-5중량부 이하이고, 또한 하기 화학식 (6)

(식 중의 R₁₉및 R₂₀은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 개의 알킬기이며, R₂₁및 R₂₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 개의 알킬기이며, 그리고 b 및 c 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다)

로 표시되는 화합물의 함유량이 비스페놀 A 1 중량부에 대하여 1 ×10^-5중량부 이하인 비스페놀 A 를 사용하는 방향족폴리카보네이트 제조방법.
제 1 항에 기재된 방향족폴리카보네이트의 성형품을 제조하기 위한 소재로서의 용도.
제 25 항에 있어서, 성형품이 광디스크기판인 용도.