WO2001040352A1

WO2001040352A1 - Polycarbonate aromatique, son procede de production et article moule

Info

Publication number: WO2001040352A1
Application number: PCT/JP2000/008415
Authority: WO
Inventors: Makoto Ishida; Koji Ishihata; Koji Maeda; Wataru Funakoshi; Hiroaki Kaneko; Yuichi Kageyama; Katsushi Sasaki
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 2000-11-29
Publication date: 2001-06-07
Also published as: EP1149852A4; KR20010101769A; EP1149852A1; CN1339043A; US6410678B1

Description

明細書芳香族ポリカーボネート、その製造法および成形品発明の属する技術分野

本発明は、特定の金属元素の含量が少なく、特に高温高湿条件下での長時間の使用において、高い耐久性、安定性をもつ芳香族ポリカーボネート、その製造法並びにその成形品に関する。

従来の技術

芳香族ポリカーボネートは、色相、透明性、機械強度に優れたエンジニアリングプラスチックである。近年その用途は多岐にわたり、使用される環境条件も幅広くなりつつあることから、特に高温高湿条件下における長時間使用においても上記の特長が維持されるような高い耐久性、安定性が要求されている。

従来の芳香族ポリカーボネートは、高温高湿条件下での長時間使用によって分子量低下や色相や透明性の悪化が生じて耐久性、安定性の点で問題があることが指摘される。分子量の低下はポリマーの機械強度を低下させ、また色相や透明性の悪ィヒは芳香族ポリカーボネートの利点を著しく減少させる。

湿熱による劣化は、ポリマー中に含まれる微量の不純物、とりわけ存在化学種の明確な化学構造は不明であるが、金属化合物による影響が懸念されることから、従来より原料やポリマーの精製方法および耐熱安定性に対する金属含量低減の効果について検討されている。

特開平 5— 1 4 8 3 5 5号公報では、鉄含有重量 5 p p m以下およびナ卜リウム含有重量 1 P p m以下の芳香族ポリカーボネートが開示され、また特開平 6— 3 2 8 8 5号公報では鉄、クロムおよびモリブデンの合計含有重量が 1 0 p p m 以下、ニッケルおよび銅の合計含有重量が 5 0 p p m以下であるポリカーボネ一卜が開示されている。

特開平 2— 1 7 5 7 2 2号公報では原料中の加水分解可能な塩素含有量、ナト

)含有量を低減し、色調が改良されたポリカーボネ一卜が得られることが開示されている。

また特開平 1 1— 3 1 0 6 3 0号公報では原料であるビスフエノール Aに含有される不純物について、鉄分を 1 0重量 p p b、クロマン系不純物を 4 0重量 p pmまで低減することによる芳香族ポリカーボネートの製造法が開示されており、色調、耐熱安定性、ゲルの改良を図り、一応の成果を上げている。

いずれの場合も、最適条件が実現されている実施例において、開示されている金属含有量は P p mオーダーで依然多く、本発明で開示する厳しい湿熱条件下で長時間、芳香族ポリカーボネートの良好な色相、透明性、機械強度を維持するには不十分である。

また不純物として低減の対象とされている金属種がナトリウムや鉄、および数種の遷移金属に限られているが、これらの金属の含量の低減だけでは、求められる厳しい条件下での耐久性、安定性の実現は不十分である。

さらに、本発明者の研究によれば、ポリマー安定性は単に不純物量を減少させればよいというものではなく、原料中含有される特定不純物量とエステル交換触媒構成との関係、さらに、ポリカーボネート分子の構造特性もまた重要な因子であることが明らかにされた。従来は、ポリカーボネート分子の末端フエノール性水酸基数を減少させることは試みられていたがそれ以上のことはなされていない。

発明が解決しょうとする課題

本発明の目的は、従来では考えられなかったレベルの湿熱条件下で、良好な色相、透明性、機械強度を長時間維持することのできる、優れた耐久性と安定性を持つ、芳香族ポリカーボネートを提供することにある。

本発明の他の目的は、本発明の上記芳香族ポリカーボネートを工業的に有利に製造する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、本発明の上記芳香族ポリカーボネートからなる成形品例えば射出成形品を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

課題を解決するための手段

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に、主たる繰返し単位が下記式（1 )

(式中のおよび R ₂はそれぞれ独立に、炭素数 1〜2 0のアルキル基、炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、炭素数 6〜2 0のシクロアルキル基、炭素数 6〜2 0 のァリール基、炭素数 6〜 2 0のシクロアルコキシ基または炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基であり、 mおよび nは、互いに独立に、 0〜4の整数であり、 X は単結合、酸素原子、カルポニル基、炭素数 1〜2 0のアルキレン基、炭素数 2 〜2 0のアルキリデン基、炭素数 6 ~ 2 0のシクロアルキレン基、炭素数 6〜2 0のシクロアルキリデン基または炭素数 6〜 2 0のァリ一レン基または炭素数 6 〜2 0のアルキレンァリーレンアルキレン基である。）

で表され、

末端基が実質的にァリールォキシ基（A) とフエノール性水酸基（B) とからなり、これらのモル比（A) / (B) が 9 5 5〜4 0 / 6 0であり、

溶融粘度安定性が 0 . 5 %以下であり、

ナトリウム金属元素の含有重量が 1 0 0 p p b以下であり、かつ N i、 P b C r、 Μ ηおよび F eのそれぞれの第 1元素の含有重量が 7 0 p p b以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネートによって達成される。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 2に、本発明の芳香族ポリカーボネートの成形品によって達成される。

また本発明の上記目的および利点は、第 3に、芳香族ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、芳香族ジヒドロキシ化合物 1モル当りァ）含窒素塩基性化合物および含リン塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の塩基性化合物 1 0〜： L , O O O i化学当量およびィ）芳香族ジヒドロキシ化合物 1 モル当り、アル力リ金属化合物およびアル力リ土類金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物 0 . 0 5〜 5 化学当量を含有する触媒の存在下、重縮合させてポリカ一ボネートを製造する方法において、 1 ) N a金属元素含有重量が各 52 p p b以下であり、かつ

2) Fe、 Cr、 Mn、 N iおよび P bのそれぞれの第 1元素の含有重量が 40 ppb以下である、

芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルを用い、

3) 芳香族ジヒドロキシ化合物 1モル当りの塩基性化合物の使用量を、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルが含有する Feの合計重量 Fe* (ppb)に対し 2 O X (Fe*) + 200を超えない量とすることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法によって達成される。

発明の実施の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の芳香族ポリ力一ポネートは主たる繰返し構造が下記式（ 1 )

(式中のおよび R₂はそれぞれ独立に、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜20のアルコキシ基、炭素数 6〜 20のシクロアルキル基、炭素数 6〜20 のァリール基、炭素数 6〜20のシクロアルコキシ基、または炭素数 6〜20のァリールォキシ基であり、 mおよび nは 0〜4の整数であり、 Xは単結合、酸素原子、カルポニル基、炭素数 1〜20のアルキレン基、炭素数 2〜20のアルキリデン基、炭素数 6〜20のシクロアルキレン基、炭素数 6〜20のシクロアルキリデン基または炭素数 6〜 20のァリーレン基、炭素数 6~20のアルキレンァリーレンアルキレン基である。）

で表され、

末端基が実質的にァリールォキシ基（A) とフエノール性水酸基（B) とからなり、これらのモル比（A) / (B) が 95 5〜40 60であり、かつ、溶融粘度安定性が 0. 5%以下である。

本発明により、芳香族ポリカーボネート中に含まれる特定の元素を、それぞれ影響の大きさにもとづいてグループに分けて、それらの含有量をそれぞれ特定値以下に規定することにより、従来では考えられなかつたほどの厳しい湿熱条件下での長時間の使用において優れた耐久性、安定性、透明性をもつ芳香族ポリカーポネートが提供される。

本発明において、芳香族ポリカーボネートおよび原料中に不純物として含まれ、問題となる微量元素は、得られる芳香族ポリカーボネートの耐久性、色調、透明性におよぼす影響の大きさに基づき、ナトリウムおよび、以下の第 1〜第 4ダル —プに分類された。

各グループに属する元素は以下のとおりである。

第 1元素； N i、 Pb、 C r、 Mnおよび F e

第 2元素； Cu、 Zn、 Pd、 I n、 S iおよび A 1

第 3元素； T i

第 4元素； Ρ、 N、 S、 C Iおよび B r

本発明における芳香族ポリカーボネートは、厳しい高温高湿条件下での、長時間使用において良好な耐久性、安定性をもっために、ナトリウム金属元素の含有重量が 100 p p b以下であり、第 1元素のそれぞれの含有重量が 70 p p b以下である。

また、かかる芳香族ポリカーボネートのうち、より優れた耐久性、安定性を持つために、ナトリウム金属元素の含有重量は、好ましくは 70 p p b以下、さらに好ましくは 20 p p b以下である。また、第 1元素のそれぞれの含有重量は 4 0 p p b以下であること力好ましく、 20 p p b以下、特に 10 p p b以下であることがさらに好ましい。

本発明の芳香族ポリカーボネートの末端基は、ァリールォキシ基（A) とフエノール性水酸基（B) とから実質的になりそしてこれらのモル比（A) / (B) は 95/5〜40Z60である。好ましいモル比（A) / (B) は 90Z10〜 50/50, さらに好ましくは 85 15〜60Ζ40、特段に好ましくは 80 /20〜70/30である。

本発明において、芳香族ポリカーボネートがより優れた耐久性、安定性を持つために、フエノール性末端水酸基濃度；（H) (e iZt on—ポリカーボネート）が第 1元素（N i、 Pb、 C r、 Mnおよび Fe) の含有重量の合計； ∑第 1元素（ppb) に対し、次の関係

(H) ≤∑第 1元素にあることが好ましい。

さらに、かかる芳香族ポリカーボネートのうち、より優れた耐久性、安定性を持っために、（H) が∑第 1元素に対し、

(H) ≤0. 5 X (∑第 1元素）であることがより好ましい。

さらに、かかる芳香族ポリカーボネートのうち、より優れた If久性、安定性を持つ芳香族ポリカーボネートを得るために、第 2元素のそれぞれの含有重量は、 20 p p b以下であること力好ましく、第 3元素の含有重量は、 l ppb以下であることが好ましくそして第 4元素とのそれぞれの含有重量は 1 ppm以下であることがより好ましい。

本発明の芳香族ポリカーボネートの溶融ポリマーの粘度安定性（以下に定義を示す）は、 0. 5%以下である。この値が 0. 5%より大きいと芳香族ポリカーポネートの加水分解劣化が促進される。実際的な耐加水分解安定性を確保するためにはこの値を 0. 5%以下にしておくと十分である。そのために、本発明の芳香族ポリカーボネートは、特に重合後に、後述する溶融粘度安定化剤を用いて溶融粘度を安定化されることが好ましい。ここで溶融粘度安定性は、窒素気流下、せん断速度 1 r ad/s e c、 300°Cで 30分間測定した溶融粘度の変化の絶対値で評価し、 1分あたりの変化率で表される。

本発明の芳香族ポリカーボネートは、従来公知の溶融重合法、界面重合法等いかなる方法で製造してもよいが、プロセス、原料を含めたコスト面、塩素化炭化水素などの重合溶媒を用いずにすむことやさらに炭酸エステル形成化合物としてホスゲンなどの有害化合物を用いずにすむなどの点から、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合させる方法により製造するのが好ましい。溶融法は常圧および Zまたは減圧窒素雰囲気下、エステル交換触媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物（以下 BP A類ということがある）と炭酸ジエステル (以下 DPC類ということがある）とを加熱しながら攪拌して、炭酸ジエステルに由来して生成するアルコールまたはフエノールを留出させることで行われる。その反応温度は生成物の沸点等により異なるが、反応により生成するアルコールまたはフエノールを除去するため通常 120〜350°Cの範囲であり、不純物の少ない芳香族ポリカーボネートを得るために好ましくは 180〜280°Cの範囲であり、さらに好ましくは、 250〜270°Cの範囲である。

反応後期には系を減圧にして生成するアルコールまたはフエノールの留出を容易にさせる。反応後期の系の内圧は、好ましくは 133. 3 P a (ImmHg) 以下であり、より好ましくは 66. 7 P a (0. 5mmHg) 以下である。

本発明では、芳香族ポリカーボネートを製造する本発明方法として、芳香族ジヒドロキシ化合物（BPA類）と、炭酸ジエステル類（DPC類）とを、上記のとおり、ァ）含窒素塩基性化合物および含リン塩基性ィ匕合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の塩基性ィヒ合物（以下、 NCBAということがある）を 10 〜1， 00 O i化学当量 ZBPA類 1モル、およびィ）アルカリ金属化合物、およびアルカリ土類金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物 (以下、 AMCということがある）を、 0. 05〜5 化学当量 ZBPA類 1モル含有する触媒の存在下、加熱溶融、重縮合させて芳香族ポリカーボネートを製造する方法が提供される。本発明方法において、 B P A類および DP C類として、各々の中の、 N a金属元素含有重量が 52 p pb以下、さらに好ましくは 35 p P b以下、特に好ましくは 6 p p b以下でありかつ第 1元素グループに属する各元素の重量濃度が 40 ppb以下、さらに好ましくは 23 ppb以下、特に好ましくは 6 p p b以下である BP A類および DP C類が用いられる。また、 NCB A使用量化学当量 ZBPA類 1モル）は、 Fe* (D P C類と B P A類の F e 含有重量合計； PP b) に対し（20 XFe*+200) を超えない量とする必要がある。

さらに D P C類および B P A類中に含有される第 2元素のそれぞれの重量濃度は、好ましくは 10 p pb以下であることが望ましい。

また、 D P C類および B P A類中含有される第 3元素のそれぞれの重量濃度は、好ましくは 1 p pb以下でありそして第 4元素のそれぞれの重量濃度が 1 p pm であること力望ましい。原料として上記のごとき特定の元素の含有量が特定値以下である B P A類および D P C類を共に用いるとともにさらに鉄の含有重量に対して特定量比の N C B A触媒を使用することで、本発明によれば、優れた而す久性をもつ芳香族ポリカーポネートを得ることができる。これまで知られていた原料中の金属含有重量が p p mレベルであつたのに対し、本発明において規定される原料中の金属含有重量は 1オーダ一低く、それぞれ 0〜8 0 p p bであり、さらに原料に含まれる特定の金属元素をそれぞれ影響の大きさにもとづいてグループに分けて、それらの含有重量をそれぞれ特定値以下に規定するとともに、特定の非金属元素の含有重量を規定し、さらには原料中の鉄の含有重量に対して特定量比の N C B A触媒を使用することで、従来では考えられなかった程度の湿熱条件下での長時間の使用において優れた耐久性、安定性、透明性をもつ芳香族ポリカーボネートを製造することを可能とした。

特に N C B A触媒の使用量を、鉄不純物に対して特定量使用することにより、耐熱テスト時、耐衝撃性の向上がもたらされることは驚くべき事実である。

本発明においては原料として使用する B P A類としてビスフエノール A (以下 B P Aということがある）を使用する場合、有機性不純物濃度を規定することにより一層色調良好な芳香族ポリカーボネートを製造することができる。すなわち、 B P Aとして、特定高速液体クロマトグラフ分析（細孔径 1 0 0オングスト口一ムの高純度球状シリカゲルに 1 5 % (炭素量として）のォク夕デジル基を結合させた吸着剤（ジーエルサイエンス社製イナ一トシル OD S— 3型吸着剤）を充填した内径 4. 6 mmで長さが 2 5 0 mmのカラムを 4 0で± 0 . 1でに保持した高速液体クロマトグラフにより、溶離液 Aとして 0 . 1 %リン酸水溶液を、溶離液 Bとしてァセトニトリルをそれぞれ使用し、測定開始から 5分までは溶離液 A：溶離液 Bの比率が 1 ： 1で溶離液 Aと溶離液 Bの合計の流量が 0 . 9 m 1 Z m i nとなるように測定を行い、合計の流量を一定にしたまま、測定開始後 5分から溶離液 Bの割合を連続的に増加し、測定開始後 5 5分までに溶離液 A：溶離液 Bの比率が 0 ： 1となるように溶離液 Bの割合を上昇させるグラジェント操作を行い、波長 2 5 4 n mの紫外線検出器により B P Aを分析）により 1 5 . 5分から 24分までの間に、溶離する化合物群（以下化合物群 Aと略称する）の吸収ピーク面積の合計が BP Aの吸収ピーク面積に対する割合で 2. 0 X 10— ³以下、さらに好ましくは 1. 0 X 10— ³以下である BP Aを使用する方法である。

さらに好ましくは上記特定高速液体クロマトグラフ分析において、 22分から 24分の間に溶離する化合物群（以下化合物群 Bと略称する）の吸収ピーク面積の合計が BP Aの吸収ピーク面積に対する割合で 5 X 10— ⁵ (50 p pm) 以下、さらに好ましくは、上記分析において、 22分から 24分の間に溶離する分子量 307から 309の化合物の吸収ピークの合計が BP Aの吸収ピーク面積に対する割合で 2 X I 0—⁵ (20 p pm) 以下である B P Aを使用する方法である。さらに好ましくは下記式（2) で表される 1 _ナフトール類：

(式中 R ₃および R₄はそれぞれ独立に、メチル、ェチル、 n—プロピル、イソプ口ピル基、あるいはイソプロぺニル基である。）

の含有量が B P A 1重量部に対し 2X 10— ⁴重量部以下、さらに好ましくは 1 X 10— ⁴以下である BPAを使用する方法である。なお、上記式（2) において、 R₃および R₄のそれぞれはナフタレン環の 1位（水酸基が置換している）以外の 2〜 8位のいずれかに重複せずに結合することができる。

さらに好ましくは下記式 (3)

(式中、 R₅〜R₇はそれぞれ独立に炭素数 1〜4個のアルキル基であり、 R₈および R ₉はそれぞれ独立に、炭素数 1〜 4個のアルキル基でありそして pおよび q はそれぞれ独立に 0〜4の整数である。）で示されるパラフラバン化合物の含有量が B PA 1重量部に対し 5 X 10_⁵：量部以下であり、かつ下記式（4)

(式中、 R ^〜！^ ₂はそれぞれ独立に炭素数 1〜 4個のアルキル基であり、 1^ ₃および R i ₄はそれぞれ独立に、炭素数 1〜 4個のアルキル基でありそして sおよび tはそれぞれ独立に 0〜 4の整数である。）

で表されるコダイマー誘導体の含有量が、 BPA1重量部に対し 5X 10— ⁵重量部以下である B P Aを使用する方法である。

さらに好ましくは BPAとして、下記式 (5)

(式中、 R ₁₅〜1^ ₇はそれぞれ独立に炭素数 1〜 4個のアルキル基であり、 ₈はそれぞれ独立に、炭素数 1〜 4個のアルキル基でありそして aは 0〜 4の整数である。）

で示されるクロメン化合物の含有量が BP A 1重量部に対し 1 X 10— 5 以下であり、かつ下記式（6)

(式中 R i ₉および R ₂。はそれぞれ独立に炭素数 1〜 4個のアルキル基であり、 R ₂ および R ₂₂はそれぞれ独立に、炭素数 1〜 4個のアルキル基でありそして bおよび cはそれぞれ独立に 0〜4の整数である。）

で表されるキサンテン類の含有量が、 BPA1重量部に対し 1 X 10_⁵重量部以下である B PAを使用する方法である。

式（2) で表される 1一ナフトール類は、例えば 2, 4—ジメチル— 1ーヒドロキシナフタレン、 2， 6—ジメチル一 1—ヒドロキシナフ夕レン、 2, 7—ジメチル一 1—ヒドロキシナフ夕レン、 3， 6—ジメチルー 1—ヒドロキシナフタレン、 2一^ fソプロピル一 1—ヒドロキシナフ夕レン、 6—^ fソプロぺニル一 1 —ヒドロキシナフタレンである。

式（3) で表されるパラフラバン化合物は、例えば 2— (4—ヒドロキシフエニル） —2， 4， 4—トリメチルクロマン、 2— （3—メチルー 4—ヒドロキシフエニル）一2， 4， 4—トリメチルクロマン、 2— （3, 5—ジメチル一 4— ヒドロキシフエニル）一2, 4， 4一トリメチルクロマン、 2— （3， 5—ジメチル一 4—ヒドロキシフエニル）一2， 4， 4—トリメチルクロマン、 2— (3 —メチルー 4ーヒドロキシフエニル） _2， 4, 4， 8—テトラメチルクロマンである。

式（4) で表されるコダイマ一誘導体は、例えば 4_ (4ーヒドロキシフエ二ル）ー2， 2， 4一トリメチルクロマン、 4— (3—メチル—4—ヒドロキシフェニル）一 2, 2, 4—トリメチルクロマン、 4— (3, 5—ジメチル一 4—ヒドロキシフエニル）一2， 2, 4一トリメチルクロマン、 4_ (3， 5—ジメチル—4—ヒドロキシフエニル） —2, 2, 4—トリメチルクロマン、 4一（3— メチル一4—ヒドロキシフエニル）一 2， 4， 4， 8—テトラメチルクロマンである。

式（5) で表されるクロメン化合物は、例えば 2， 2, 4—トリメチルクロマン— （3) —ェン、 2， 2—ジメチル— 4—ェチルクロマン— （3) —ェン、 2， 2—ジメチルー 4一ェチルクロマン— （3) —ェン、 2， 2, 6—トリメチルクロマン一（3) —ェン、 2， 2—ジメチルー 6—ェチルクロマン— （3) —ェン、 2, 2, 4， 6—テトラメチルクロマン一（3) —ェン、 2， 2, 4—トリメチル—7—ブチルクロマン— （3) —ェンである。

また、式（6) で表されるキサンテン類は、例えば 9, 9—ジメチルキサンテン、 2—ブチル—9, 9ージメチルキサンテン、 3—メチル—9， 9—ジェチルキサンテン、 9 , 9—ジェチルキサンテン、 9—メチルキサンテン、 2 , 6， 9， 9—テトラメチルキサンテンである。

ビスフエノール Aは、アセトンと過剰のフエノールとを、酸触媒例えば塩酸のごとき均一酸あるいはィォン交換樹脂のごとき固体酸の存在下に脱水縮合せしめることにより製造される。このような製造法により得られたビスフエノール Aは市販品として容易に入手され、上記式（2 ) 〜（6 ) で表される化合物（不純物）を通常含有する。

本発明において B P A類としては、従来公知のジヒドロキシ化合物が好適に使用できる。例えば 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン（すなわち B P A) 、ビス（2—ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（4—ヒドロキシフエニル）メタン、 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフエニル）ェタン、 1， 1—ビス ( 4—ヒドロキシフエニル）プロパン、 2， 2—ビス（2—ヒドロキシフエニル）プロパン、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシ一 3， 5—ジメチルフエニル）プロパン、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシー 3， 5—ジブロモフエニル）プロパン、 2， 2—ビス（4ーヒドロキシ一 3—メチルフエニル）プロパン、 2， 2—ビス（4 —ヒドロキシフエニル）ペンタン、 3， 3—ビス（4—ヒドロキシフエニル）ぺンタン、 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフエニル）シクロへキサン、ビス（4— ヒドロキシフエニル）サルファイド、ビス（4—ヒドロキシフエニル）スルホンおよびこれらの化合物の芳香環に例えばアルキル基、ァリール基が置換された化合物が挙げられる。中でもコスト面から B P Aが特に好ましい。これらは単独で用いてもまたは 2種以上併用してもよい。

また D P C類としては例えばジフエ二ルカーポネート（以下 D P Cということがある）、ビス（ジフエニル）カーボネート、ジメチルカーポネート、ジェチルカーボネート、ジブチルカーボネートが挙げられる。中でもコスト面から D P C が好ましい。

不純物として含まれる特定の金属元素の含有量が上記のように少ない、耐久性、色調、透明性に優れた芳香族ポリカーボネートは、原料として用いられる B P A 類や D P C類を精製することによりあるいは芳香族ポリカーボネートを精製することにより得ることができる。

原料として用いられる B P A類や D P C類は、公知の精製方法、例えば、蒸留、抽出、再結晶のごとき精製法の単独または組合せにより精製することができる。それらの方法のほか、原料をできるだけ低温で、長時間の昇華法によって精製する方法も好ましく、また、昇華に加えてさらに上記の精製法を種々組合せることがより好ましい。

これらの方法によって、従来は上記のごとき不純物元素の含有量が p p mレべルであったものを、そのし 0 0 0分の 1以下である p p bレベルまで減らすことができる。加えて従来注目されていなかった、前述の有機不純物の含有量を所定の値まで低減することができる。

また、芳香族ポリカーボネートは、ポリマー溶液の水洗浄、再沈殿などの精製方法により精製することができる。ポリマーの水洗浄では、洗浄後にポリマー溶液を十分に脱水することが好ましい。脱水方法としては、例えばシリカゲル処理、微細孔フィルターを用いたろ過が用いられる。ポリマーの再沈殿は、塩化メチレンゃ 1一メチル一2—ピロリジノン（以下 NM Pということがある）のごとき溶媒中のポリマー溶液に、メタノール、ァセトニトリルのごときポリマーの貧溶媒を加えて行われる。その際、より精製度の高いポリマーを得るために、貧溶媒を長時間かけて徐々に加えること力 S好ましい。

すなわち不純物元素の少ない芳香族ポリカーボネートを得るためには、上記の原料精製方法で精製された原料を用いてポリマーを製造し、さらに得られたポリマーを上記の方法で精製することが好ましい。

また、本発明の不純物元素の少ない芳香族ポリカーボネートを得るためには、原料、ポリマーの精製において、不純物元素の含有量が極めて少ない高純度の溶媒を用いるのが好ましい。そのため例えば電子工業用の溶媒などが使用できる。本発明においては、芳香族ポリカーボネートのステル交換溶融重合に際し、好ましくは、特定の触媒すなわち；ァ）含窒素塩基性化合物および含リン塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の塩基性化合物（N C B A) およびィ）アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物（AMC) より選択される少なくとも 1種からなる触媒が使用される。

触媒 N C B Aの具体例としては、含窒素塩基性化合物としてテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド（Me₄NOH)、テトラプチルアンモニゥムヒドロキシド (Bu₄N〇H)、ベンジルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド（φ— CH₂ (M e) ₃NOH) 、へキサデシルトリメチルアンモニゥムヒドロキシドのごときアルキル、ァリ一ルまたはアルキルァリ一ル基などを有するアンモニゥムヒドロキシド類；テトラメチルアンモニゥムアセテート、テ卜ラエチルアンモニゥムフエノキシド、テトラプチルアンモニゥム炭酸塩、ベンジルトリメチルアンモニゥム安息香酸塩、へキサデシルトリメチルアンモニゥムェトキシドのごときアルキル、ァリ一ルまたはアルキルァリール基などを有する塩基性ァンモニゥム塩；卜リエチルァミン、ジメチルペンジルァミン、へキサデシルジメチルァミンのごとき第

3級ァミン；およびテトラメチルアンモニゥムポロハイドライド（Me ₄NBH ₄) 、テトラプチルアンモニゥムテトラフエ二ルポレート（Bu₄NBPh₄) 、テトラメチルアンモニゥムテトラフエ二ルポレート（Me₄NBPh₄) のごとき塩基性塩を挙げることができる。

また含リン塩基性化合物の具体例としては例えばテトラブチルホスホニゥムヒドロキシド（Bu₄P〇H) 、ベンジルトリメチルホスホニゥムヒドロキシド (Φ — CH₂ (Me) 3POH) 、へキサデシルトリメチルホスホニゥムヒドロキシドなどのアルキル、ァリール、アルキルァリール基などを有するホスホニゥムヒド口キシド類、あるいはテトラブチルホスホニゥムボロハイドライド（Bu₄PBH ₄) 、テ卜ラブチルホスホニゥムテトラフエ二ルポレート（Bu₄PBPh₄) 、テ卜ラメチルホスホニゥムテトラフエ二ルポレート、（Me₄PBPh₄) のごとき塩基性塩を挙げることができる。

上記 NCBAは、塩基性窒素原子あるいは塩基性リン原子が BP A類、 1モルに対し、 10〜1， 000 化学当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい使用割合は同じ基準に対し 20〜500 化学当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し 50〜500 化学当量となる割合である。特にこの時、得られる芳香族ポリカーボネートの色相を良好にするためには、 NCB A使用量を原料 DP C類および BP A類中に含有される鉄分合計重量； F e* (p p b) に対し（20XF e*+ 200) //化学当量を超えないように、使用すると有効であることを見出した。特に好ましくは（20 XF e*+ 150) 化学当量を超えない範囲である。

理由は明確ではないが、原料 DP C類および B P A類中に含有される鉄分が N CBAと何らかの相互作用をして芳香族ポリカーボネートの色調を悪化させるものと推定される。かかる意味において各種不純物元素の含量はできる限り減少させるの力好ましい。

さらに本発明においては、原料中不純物を低減させた効果を、ポリマー色調、安定性に実現するために、上記、 NCBAとともに AMCを併用するが、 AMC としては、アルカリ金属化合物を含有する化合物が好ましく使用される。かかるアルカリ金属化合物は、好ましくは、 8?八類1モルに対し、アルカリ金属元素として 5 X 10— ⁸〜5 X 10— ⁶化学当量の範囲で使用される。かかる量比の触媒を使用することにより、分子末端の封鎖反応や重縮合反応速度を損うことなく重縮合反応中に生成しやすい分岐反応、主鎖開裂反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、焼けといった好ましくない現象を効果的に抑止できるので好ましい。

上記範囲を逸脱すると、得られる芳香族ポリカ一ボネートの諸物性に悪影響をおよぼしたり、またエステル交換反応が十分に進行し難く、高分子量の芳香族ポリカ一ボネ一卜が得られ難くなる問題があり、好ましくない。

触媒 AMCとしては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸ィヒ物、炭化水素化合物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化硼素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフエノール、フエノールの塩が挙げられる。

具体例としては水酸化ナトリウム、 τΚ酸ィ匕リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸ルビジウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸ルビジウム、亜硫酸カリウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、チォシアン酸ナトリウム、チォシアン酸カリウム、チォシアン酸リチウム、チオシァン酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化硼素ナトリウム、水素化硼素リチウム、フエニル化硼素ナトリゥム、安息香酸ナトリウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、ビスフエノール Aのジナトリウム塩、ジリチウム塩、モノナトリウム塩、ナトリゥムカリウム塩、ナトリウムリチウム塩、フエノールのナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。

また、アルカリ金属化合物としては、（ァ）周期律表第 14族元素のアート錯体アルカリ金属塩または（ィ）周期律表第 14族元素のォキソ酸のアルカリ金属塩を用いることができる。ここで周期律表第 14族の元素とは、ケィ素、ゲルマ二ゥム、スズのことをいう。

かかるアル力リ金属化合物を重縮合反応の触媒として用いることにより、前記のごとく重縮合反応を迅速にかつ十分に進めることができる利点を有する。また重縮合反応中に進行する分岐反応のような好ましくない副反応を低いレベルに押さえることができる。

ここで（ァ）の周期律表第 14族元素のアート錯体アルカリ金属塩としては、特開平 7— 268091号公報に記載のものをいう力具体的には NaGe (〇 Me) ₅、 NaGe (OPh) ₅、 L i Ge (OPh) ₅、 NaSn (OMe) ₃、 NaSn (OMe) ₅、 NaSn (OPh) ₅を挙げることができる。

また（ィ）周期律表第 14族元素のォキソ酸のアルカリ金属塩としては、例えばゲイ酸、スズ酸、ゲルマニウム（Π) 酸、ゲルマニウム（IV) 酸のアルカリ金属塩を好ましいものとして挙げることができる。

これらの具体例としては、オルトケィ酸ジナトリウム、オルトケィ酸テトラナトリウム、モノスズ酸ジナトリウム、ゲルマニウム（Π) 酸モノナトリウム（N aHGe〇₂) 、オルトゲルマニウム（IV)酸ジナトリウム、ジゲルマニウム（IV) 酸ジナトリウム、（Na₂Ge ₂0₅) を挙げることができる。

本発明の重縮合反応には、上記触媒と一緒に、必要により周期律表第 14属元素のォキソ酸、酸化物および同元素のアルコキシド、フエノキシドよりなる群から選ばれる少なくとも、 1種の化合物を助触媒として共存させることができる。これらの助触媒を特定の割合で用いることにより末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損うことなく重縮合反応中に生成しやすい分岐反応、主鎖開裂反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、焼けといった好ましくない現象をより一層効果的に抑止できるので好ましい。

周期律表第 1 4族のォキソ酸としては、例えばケィ酸、スズ酸、ゲルマニウム酸を挙げることができる。

周期律表第 1 4族の酸化物としては、二酸化ケイ素、二酸化スズ、二酸化ゲルマニウム、シリコンテトラブトキシド、シリコンテ卜ラフエノキシド、テ卜ラエトキシスズ、テトラフエノキシスズ、テトラメトキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム、テトラフエノキシゲルマニウムおよびこれらの縮合体を挙げることができる。

助触媒は重縮合反応触媒中のアル力リ金属元素 1モル原子当り、周期律表第 1 4族の元素が 5 0モル原子以下となる割合で存在せしめるの力 S好ましい。同金属元素が 5 0モル原子を超える割合で助触媒を用いると、重縮合反応速度が遅くなり好ましくない。

助触媒は、重縮合反応触媒のアル力リ金属元素 1モル原子当り助触媒としての周期律表第 1 4族の元素が 0 . 1〜3 0モル原子となる割合で存在せしめるのがさらに好ましい。

ナトリウム化合物は、ナトリウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属の化合物に比べて、製造される芳香族ボリカーボネートの耐久性に与える影響が少ないことから、本発明において耐久性に優れた芳香族ポリカーボネートを得るためには触媒としてナトリゥム化合物を使用することが好ましい。

重合触媒として AM Cを使用する場合には、前記のとおり、：6 ?八類1モルに対し好ましくは 0 . 0 5〜 5 化学当量で用いられる。さらに好ましくは 0 . 0 7〜3 化学当量、特に好ましくは 0 . 0 7〜2 化学当量である。

触媒としてナトリゥム化合物を使用すると、ポリマー中に原料などから混入されるナトリウムに加え触媒から由来するナトリウムが加わるため、ポリマー中のナトリゥム金属元素含有量の総量が本発明における規定量を超えない範囲でナトリゥム化合物触媒を使用しなければならないことが理解されよう。

本発明においては、分子量の低下や着色の起こりにくい芳香族ポリカーボネートを得るために、溶融ポリマーの粘度安定性（以下に定義を示す）に注目し、この値を 0 . 5 %以下にすることが必要である。この値が大きいと芳香族ポリカーポネートの加水分解劣化が促進される。実際的な耐加水分解安定性を確保するためにはこの値を 0 . 5 %以下にしておけば十分である。そのためには特に重合後に溶融粘度安定化剤を用いて溶融粘度を安定化することが好ましい。なお、溶融粘度安定性は、窒素気流下、せん断速度 1 r a d Z s e (：、 3 0 0でで 3 0分間測定した溶融粘度の変化の絶対値で評価し、 1分当りの変化率で表す。

本発明における溶融粘度安定化剤は、芳香族ポリカーボネート製造時に使用する重合触媒の活性の一部または全部を失活させる作用を有する。

溶融粘度安定化剤は、例えば重合後にポリマーが溶融状態にある間に添加してもよいし、一旦ポリカーボネートをペレタイズした後、再溶解し、添加してもよレ前者においては、反応槽内または押出機内の反応生成物であるポリカーボネ一トが溶融状態にある間に溶融粘度安定化剤を添加してもよいし、また重合後得られたポリ力一ポネートが反応槽から押出機を通ってペレタイズされる間に、溶融粘度安定化剤を添加して混練することもできる。

溶融粘度安定化剤としては公知の剤が使用できる。得られるポリマーの色相や耐熱性、耐沸水性などの物性の向上に対する効果が大きいことから、有機スルホン酸の塩、有機スルホン酸エステル、有機スルホン酸無水物、有機スルホン酸べタインのごときスルホン酸化合物、中でもスルホン酸のホスホニゥム塩および Z またはスルホン酸のアンモニゥム塩を使用すること力好ましい。その中でも特に、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩ゃパラトルエンスルホン酸テトラプチルアンモニゥム塩などが好ましい例として挙げられる。

上記の方法により本発明の重合体が得られるが、これを用いて各種成形品を成形する場合に用途に応じて従来公知の加工安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、離型剤などを添加してもよい。

また、本発明の芳香族ポリカーボネートの分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルが挙げられる。ビス ( 2 , 4—ジ— t一ブチルフエニル）ペン夕エリスリチルジフォスファイト、トリス（2 , 4—ジ— t —ブチルフエニル）ホスファイト、 4， 4，一ビフエニレンジホスホスフィン酸テトラキス（2， 4ージ— t—ブチルフエニル）、トリメチルホスフェートおよびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。これらの熱安定剤は、単独でもしくは 2種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 0 1〜 1重量部が好ましく、 0 . 0 0 0 5〜0 . 5重量部がより好ましく、 0 . 0 0 1 〜0 . 1重量部がさらに好ましい。

また、本発明の芳香族ポリカーボネートには溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損わない範囲で離型剤を配合することも可能である。かかる離型剤としては、ォレフィン系ワックス、力ルポキシル基およびノまたはカルボン酸無水物基を含有するォレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、 1価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、蜜蠟が挙げられる。かかる離型剤の配合量は、芳香族ポリ力一ポネート 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 1〜5重量部が好ましい。

高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数：!〜 2 0の 1価または多価アルコ一ルと炭素原子数 1 0〜 3 0の飽和または不飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。かかる 1価または多価アルコールと飽和または不飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステァリン酸モノダリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリト一ルテトラステアレー卜が好ましく用いられる。かかる離型剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 1〜5重量部が好ましい。

さらに、本発明の芳香族ポリカーボネートに本発明の目的を損わない範囲で、剛性などを改良するために無機および有機充填材を配合することが可能である。かかる無機充填材としては、例えばタルク、マイ力、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、酸ィヒチタンのごとき板状または粒状の無機充填材；ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、カーボン繊維、ァラミド繊維、金属系導電性繊維のごとき繊維状充填材および架橋アクリル粒子、架橋シリコーン粒子のごとき有機粒子を挙げることができる。これら無機および有機充填材の配合量は芳香族ポリカーボネ一ト 100重量部に対して 1〜 150重量部が好ましく、 3〜100重量部がさらに好ましい。

また、本発明で使用可能な無機充填材はシランカツプリング剤等で表面処理されていてもよい。この表面処理により、芳香族ポリカーボネートの分解が抑制されるなど良好な結果が得られる。

本発明の芳香族ポリカーボネートには、本発明の目的が損われない範囲で、他の樹脂を配合することもできる。

かかる他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエ一テルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフエ二レンエーテル樹脂、ポリフエ二レンスルフイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレンのごときポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートおよびポリプチレンテレフ夕レートのごときポリエステル樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル Zスチレン共重合体（AS樹脂）、ァクリロニトリル Zブタジエン Zスチレン共重合体（ABS樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。

本発明の芳香族ポリカーボネートは、耐久性、特に厳しい温湿条件下での長時間の耐久性を保持する効果に優れている。それ故、このポリマーを使用して得られたコンパクトディスク（CD) 、 CD-ROM, CD-R, CD-RW, マグネット ·オプティカルディスク（MO) 、デジタルバーサタイルディスク（DV D— ROM、 DVD— V i d e o, DVD— Aud i o、 DVD-R, DVD— RAM等）で代表される高密度光ディスク用の基板は長期に渡って高い信頼性が得られる。特にデジタルバーサタイルディスクの高密度光ディスクに有用である。本発明の芳香族ポリカーボネートからのシートは、接着性や印刷性に優れている。そのため、その特性を生かして電気部品、建材部品、自動車部品等に広く利用され、具体的には各種窓材すなわち一般家屋、体育館、野球ドーム、車両（建設機械、自動車、バス、新幹線、電車車両等）等の窓材のグレージング製品、また各種側壁板（スカイドーム、トップライト、アーケード、マンションの腰板、道路側壁板）、車両等の窓材、 OA機器のディスプレーや夕ツチパネル、メンブレンスイッチ、写真カバー、水槽用ポリカーボネート樹脂積層板、プロジェクシイスクゃ偏光板との組合せによる液晶セル、位相差補正板等の光学用途に有用である。かかる芳香族ポリカーボネートシートの厚みには特に制限はないが、通常 0 . 1〜： L 0 mm、好ましくは 0 . 2〜8 mm、 0 . 2〜 3 mm力特に好ましい。また、かかる芳香族ポリカーボネートシートに、新たな機能を付加する各種加工処理（耐候性を改良するための各種ラミネート処理、表面硬度改良のための耐擦傷性改良処理、表面のしぼ加工、半および不透明化加工等）を施してもよい。本発明の芳香族ポリカーボネートに前記の各成分を配合するには、任意の方法が採用される。例えばタンブラ一、 V型プレンダー、スーパーミキサー、ナウ夕一ミキサー、バンバリ一ミキサー、混練ロール、押出機で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、そのまま、または溶融押出機で一旦ペレツト状にしてから、溶融押出法でシート化することができる。

本発明の芳香族ポリカーボネートから例えば射出成形法などの成形法により、耐久性、安定性が良好な成形品を得ることができる。

本発明の芳香族ポリカーボネートはいかなる用途に使用してもよく、 1部前記したごとく、例えば電子 ·通信器材、〇A機器、レンズ、プリズム、光ディスク基板、光ファイバ一などの光学部品、家庭電器、照明部材、重電部材などの電子- 電機材料、車両内外装、精密機械、絶縁材などの機械材料、医療材料、保安 *保護材料、スポーツレジャー用品、家庭用品などの雑貨材料、容器 ·包装材料、表示 ·装飾材料など、また他の樹脂や有機 ·無機材料との複合材料として好適に用いることができる。とくに本発明の芳香族ポリカーボネートは耐久性、安定性が良好なことから光ディスク基板に特に好ましく用いることができる。実施例

以下に実施例を挙げてさらに説明する力、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例によって製造した芳香族ポリカーボネートの言式験方法は以下の方法によつた。

1) 粘度平均分子量（Mw) ：塩化メチレン中、 20ででウベローデ粘度計で測定した固有粘度（ [7?] ) より、以下の式によって求めた。

[7]] = 1. 23X 10- ⁴Mw⁰.⁸³

2) 金属不純物含有量の定量方法

ポリマ一中の金属含有量は、ポリマー 0. 5 gを電子工業用 NMP 25 gに溶解した溶液をセイコー電子工業（株）製 I CP— MS、 SPQ9000で、検量線を作成、定量測定した。

3) BP Aの高速液体クロマトグラフ分析；

カラム；細孔径 100オングストロームの高純度球状シリカゲルに 15% (炭素量として）のォクタデシル基を結合させたジーエルサイエンス社製イナ一トシル ODS— 3型吸着剤を充填した内径 4. 6 mmで長さが 250mmのカラムを用い、カラム温度を 40 ± 0. 1でに保持した。

溶離条件；溶離液 Aとして 0. 1%リン酸水溶液を、溶離液 Bとしてァセトニトリルをそれぞれ使用し、測定開始から 5分までは溶離液 A:溶離液 Bの比率が 1 ： 1で溶離液 Aと溶離液 Bの合計の流量が 0. SmlZmi nとなるように測定を行い、合計の流量を一定にしたまま、測定開始後 5分から溶離液 Bの割合を連続的に増加し、測定開始後 55分までに溶離液 A：溶離液 Bの比率が 0 ： 1となるように溶離液 Bの割合を上昇させるグラジェント操作を行う。

なお 0. 1 %リン酸水溶液； J I S試薬特級以上のリン酸を高速液体クロマトグラフ用蒸留水で 0. 1± 0. 0001 %に希釈、溶離液 B；高速液体クロマトグラフ用ァセトニトリルを使用。クロマトグラフ装置；島津製作所（株）製 LC一 1 OA

検出器；波長 254 nmの紫外線検出器

ァ）化合物群 Aの分析法； BP Aを、 2 gをァセトニトリル 3m 1に溶解、分析したときに 15. 5分から 24分までの間に溶離する化合物の吸収ピーク面積の合計を BP Aの吸収ピーク面積に対する割合として測定した。この値が 2. 0X 10— ³以下である B P Aを使用すれば良好な水準の色相を有するポリ力一ボネ —トを製造することができる。

ィ）化合物群 B分析法； BPAを、 2 gをァセトニトリル 3mlに溶解、分析したときに 22から 24分までの間に溶離する化合物の吸収ピーク面積の合計を B PAの吸収ピーク面積に対する割合として測定した。この値が 5 O p pm以下である BP Aを使用すれば良好な水準の色相を有するポリカーボネートを製造することができる。

4) 溶融粘度安定性

ポリマーの溶融粘度安定性によって評価した。レオメトリックス社の RAA型流動解析装置を用い窒素気流下、せん断速度 l r adZs e c、 300 で測定した溶融粘度の変化の絶対値を 30分間測定し、 1分あたりの変化率を求めた。芳香族ポリカーボネートの長時間安定性が良好であるためには、この値が 0.5% を超えてはならない。

5 ) 芳香族ポリカーボネート温湿劣化試験

長時間で厳しい高温度、高湿度条件下での芳香族ポリカーボネートの耐久性を試験するために、芳香族ポリカーボネートを温度 90° (：、相対湿度 90%で 1， 000時間保持した。各ポリマーにっき 10検体用意し、それぞれ以下の測定を行いその平均値によってポリマ一を評価した。

5-1) 色相悪化：ポリマ一チップの色相を日本電色（株）製 Z— 1001D P色差計により測定した。 L値が高いほど明度が高く、 b値が低いほど黄色着色が少なく好ましいことを示し、 L値の低下、 b値の増加（表中の値）力 s'l. 0以下であれば厳しい温湿条件での長時間使用においても所望の色相安定性を維持しているものと評価した。 5-2) 透明性： 50 X 50 X 5 mmの平板を住友重機（株）製ネオマツト N 150/75射出成形機によりシリンダー温度 280 °C成形サイクル 3. 5秒で成形し、平板の全光線透過率を日本電色（株）製 NDH—∑80により測定した。全光線透過率が高いほど透明性がよいことを示し、劣化試験後の全光線透過率の保持率が 90 %以上であれば厳しい温湿条件での長時間使用においても所望の透明性を維持しているものと評価した。

5-3)耐衝撃性の湿熱安定性：アイゾット衝撃強度 A STM D— 256 (ノツチ付き）によって評価した。ポリマーを 120で、高真空下で 12時間乾燥した後、金型を用いて厚さ 3. 2 mmの射出成形板を作成した。これを湿熱処理前後のアイゾット衝撃強度の保持率を求めた。保持率が 90 %以上であれば長時間の湿熱条件で所望の強度が維持されているものと判断した。

6) 末端水酸基濃度、ァリールォキシ末端数の定量

ポリマーのサンプル 0.02 gを 0.4m 1の重クロロフオルムに溶解し 20でで 1H— NMR (日本電子社製 EX— 270) を用いて、 OH末端濃度測定した。またァリ一ルォキシ末端基数は次式で求めた全末端数と OH末端数の差として計算した。

全末端数 =56. 54/ [77] ⁴³³⁸

7) 溶融ハーゼン色数（APHA)

J I S K-4101に示される色数試験方法に基づき、直径 23mm、肉圧 1. 5 mmの平底パイレックス比色管を用い、溶融状態で液深 140mmでの溶融ハ一ゼン色数をハーゼン標準比色液と比較測定した。

測定法；ビスフエノール A (54 g) 、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド 2mgを仕込み、大気中 175 °Cでの溶融状態で溶融ハーゼン色数、および 17 5でで 2時間保持後の溶融ハーゼン色数を測定した。

測定法；ジフエニルカーボネート（54g) 、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド 2 mgを仕込み、大気中 250ででの溶融状態で溶融ハーゼン色数、および 250°Cで 2時間保持後の溶融ハーゼン色数を測定した。

ビスフエノール Aでは、 175 °C溶融ハーゼン色数 20番以下、 175°C2時間保持後溶融ハーゼン色数 40番以下がポリカーボネート原料として使用可能かどうかの限界である。

ジフエニルカーボネートでは、 250°C溶融ハーゼン色数 10番以下、 25 O : 2時間保持後溶融ハーゼン色数 20番以下がポリカーボネート原料として使用可能かどうかの限界である。

原料の精製方法

芳香族ポリカーボネートの原料として、以下のように精製したビスフエノール A (BPA) およびジフエ二ルカーボネート（DPC) を用いた。

1) BPAの精製

1) — 1 昇華精製法

市販 BP Aをガラス製の昇華精製装置に仕込み、減圧装置を用いて、窒素雰囲気下で、圧力 13P a (0. 1ΤΟ Γ Γ) 、 140で、 5時間かけゆっくりと昇華精製を行い、精製 BP Αを得た。必要に応じ昇華精製を 2〜4回繰返して精製試料を作成した。

得られた精製 BP Aについて、 1回昇華精製品； Aa* 1、 2回昇華精製品； Aa* 2、昇華精製回数をさらに 3， 4回、さらに n回繰返した試料には、 Aa * 3、 Aa*4、 · · ·、 Aa*nと名づけた。

1) -2 洗浄精製

昇華精製 BP Aの、 Aa * 1をアセトンあるいはメタノールでリンス洗浄、乾燥した。それぞれ試料名を、 A— Ra c、 A— Rmeと名づけた。

1) -3 再結晶精製

市販 BPAをアセトンより再結晶、真空乾燥した。 1回再結晶品を Ab* l、 2回再結晶品を A b * 2と名づけた。

またこれとは別に原料として昇華精製品 A a * 1を使用して再結晶を一回行い、さらに該再結晶品を再度昇華精製し、さらに再結晶精製した精製ビスフエノール試料、 Aab* 2を作成した。

1) 一 4 晶析精製

巿販 B PAを 5倍量のフエノールに溶解、 40°Cでビスフエノールとフエノールのァダクト結晶を得た。得られたァダクト結晶を 5. 33 kP a (4 OTo r r) 、 180 で B PA中のフエノールの濃度が、 3 %になるまでフエノールを除去し、スチームストリッピングによりフエノールを除去した。晶析精製を行つた試料は晶析の回数により， Ac * l、 Ac * 2と名づけた。

2) D PCの製造

原料 1 (Dg) ：プラスチック材料講座 17、ポリカーボネート、坂尻昭ー他著 45から 46ページ記載の方法に従い製造した DP C：。

原料 2 ；特許公開公報、特開平 7— 1881 16号（バイエル社）実施例 1の記載に従い製造した DP Cをプラスチック材料講座 17、ポリ力一ポネート、坂尻昭ー他著 45から 46ページ記載の方法に従い精製した DP ：。

原料 3 ；巿販ジメチルカーボネートを使用し、特公平 7_ 091230号（旭化成）実施例 1の記載方法に習い、ただし触媒として T i (OBu) 4を使用し D PCを製造し、上記の方法に従い精製した。

原料 2、 3については不純物のため APHA (溶融ハーゼン色数）が非常に悪く、使用困難と判断した。

3) D PCの精製

3) - 1 昇華精製

DPCに置いても B P Aの昇華精製に使用したと同じ装置を使用し、窒素雰囲気下、圧力 30P a (0. 3To r r) 、 77°C, 4時間の昇華精製を n回繰返し行い、精製 DP Cを得た。

1回昇華精製品； D a * 1、 2回昇華精製品； D a * 2、昇華精製回数をさらに 3， 4回、さらに]!回繰返した試料には、 Da* 3、 Da*4、 · · · , D a * nと名づけた。

3) -2 水洗 +蒸留 +昇華精製

またこれとは別に原料 DP Cを "プラスチック材料講座 17 ポリカーボネ一卜著者立川利久ほか（日刊工業新聞社） " 45ページ記載の方法に従い温水（50で）洗浄を 3回繰返し、乾燥後、減圧蒸留を行い 167〜168でノ2. O O O kP a (15mmHg) の留分を採取し、さらに上記昇華精製を行いジフェニルカーボネートの精製物 D— cを得た。

3 ) —3 イオン交換精製

原料 D P Cを 1 0倍量のアセトンに溶解し、カチオン、ァニオン混合イオン交換樹脂カラムを通した後溶媒を、上記の減圧留去、昇華精製を行い、ジフエ二ルカーボネートの精製物 D - dを得た。

精製したビスフエノール Aおよびジフエ二ルカ一ポネートに含まれる不純物を上記の方法で測定し、結果を下記表 1〜表 3に示した。

BP A 金属不純物（重量 ppb) 非金属不純物 (重量 ppm) 試料名精製第 1兀¾ 第 2兀素第 3兀素

Na Fe Cr Mn Ni Pb Cu Zn Pd In Al Si Ti P N s CI Br

Ag 原料 86 60 5 4 8 5 1* 11 1* 7 22 25 1* 1* 1 1 30 1*

Aa*l 昇举精製 1回 20 42 3 2 1 1 1* 2 1* 4 13 14 1 1 12 1*

A-Rme 昇華 +洗浄 1回 20 42 3 2 1 1 1* 2 1* 4 13 14 1* 1* 1 1 12 1*

A-Rac 昇華 +洗浄 1回 20 42 3 2 1 1 1* 2 1* 4 13 14 1* 1* 1 1 12 1*

Aa*2 昇華精製 * 2回 10 26 1* 1* 1* 1* H 1* 1* 8 1* 1* 1* 1* 4 1*

Ac 晶析 1回 45 35 2 1 1* 1* 1* 3 1* 3 15 12 1* 1* 1* 1* 8 1*

Ac*2 晶析 2回 40 27 1 1 1* 1* 2 1* 1 11 7 1* 1* 1* i* 2 1*

Ab*l アセトン再結 1回 19 43 2 4 2 1 1 2 1* 4 12 10 1* 1* 1* 6 1*

Ab*2 アセトン再結 2回 17 22 1 2 1* 1* 1* 1 1* 2 8 5 1* 1* 1* 1* 2 1*

Aab*2 (昇華 +アセトン再結） 5 8 1* 1* 1* H 1* 1* 1* 1* 1* 3 1* 1* 1* 1* 1*

* 2回

*は検出限界以下を表す。

表 2

B P Aとのピーク面積比有機性不純物（重量 ppm) ハーゼン

A群 B .

群 Β:八マ

分亍重 APHA APHA

(*10-3) (ppm) 307-309 ，—、

ナフト-ルハフフフ Λ 、

ノコタ， 1 クロメノキサノ丁ノ Ohr 2hr保持

Ag 原料 0. L ob 00 280 71 63 21 32 bU

Aa* l 开举目¾¾丄 IHJ 2. 7 66 (55) 36 230 65 50 18 22 20 40

A-Rme 昇華 +洗浄 1回 1. 7 47 28 166 29 27 11 8 10 25

A-Rac 昇華 +洗浄 1回 1. 6 45 28 153 30 25 8 5 10 25

Aa*2 昇華精製 * 2回 1. 9 45 28 190 58 45 15 14 15 30

Ac 晶析 1回 1. 1 45 27 175 26 27 7 6 20 35

Ac*2 晶析 2回 1. 6 11 (35) 17 30 5* 5* 5* 5* 5 20

Ab*l アセトン再結 1回 0. 9 41 25 83 10 12 5* 5* 15 25

Ab*2 アセトン再結 2回 0. 8 11 5 30 5* 5* 5* 5* 10 25

Aab*2 (昇華 +アセトン再 0. 6 10 4 15 5* 5* 5* 5* 5 20

* 2回

5 *は検出限界以下を表す。

表 3

DPC 、

金属不純物非金属不純物ゾ V tzノ製制卡万土 (重量 ppm)

1兀第 2元素 ifj ノ APHA APHA

Na Fe Cr Mn Ni Pb Cu Zn Pd In Al Si Ti P N s CI Br Ohr

Dg 原料一 1 96 40 15 5 5 1 1* 11 1* 15 42 15 1* 1 2 1 2 1* 10 20

Da" 昇華 1回 10 27 8 1 1 1 1 2 1* 4 21 7 1* 1 1 1* 1 1* 5 15

D-c 水洗、蒸留 + 10 9 1* 1* 1* 1* 1* 1* 1* 1* 1* 2 1* 1* 1* 1* 1 1* 5 15 昇華 * 1回

D-d アセトン +イオン交換 + 3 1* 1* 1* 1* 1* 1* 1* 1* H 1* 1* 1* 1* 1* 1* 1* 5 15 蒸留

原料一 2 25 45 16 7 7 10 1* 12 2 1* 12 11 1* 2 5 1 2 3 10 40 原料一 3 3 25 8 2 2 1* H 3 1* 1* 6 6 2 1* 1 1* 1 1* 5 35

1 *は検出限界以下を表す。

比較例 1

芳香族ポリカーボネートの製造は以下のように行った。攪拌装置、精留塔および減圧装置を備えた反応槽に、原料として市販 BPA (Ag) を 137重量部、および精製 DP C (Da* 1) を 135重量部、重合触媒としてビスフエノール Aのジナトリウム塩 8. 2 X 10—⁶重量部、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド（以下 TMAHと略称） 5. 5 X 10— ³重量部を仕込んで窒素雰囲気下 18 0 で溶融した。

攪拌下、反応槽内を 13. 33 kP a (l O OmmHg) に減圧し、生成するフエノールを溜去しながら 20分間反応させた。次に 200 に昇温した後、徐々に減圧し、フエノールを溜去しながら 4. 000 kP a (3 OmmHg) で 20 分間反応させた。さらに徐々に昇温し 220 で 20分間、 240 で 20分間、 26 Ot:で 20分間反応させ、その後、 260でで徐々に減圧し 2. 666 kP a (2 OmmHg) で 10分間、 1. 333 k P a ( 10 mmH g) で 5分間反応を続行し、最終的に 260 66. 7 P a (0. 5mmHg) で粘度平均分子量が 15, 300になるまで反応せしめた。

その後、それぞれにドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩 (以下 DBS Pと略称）を 3. 6X 10— ⁴重量部加え、 260T:Z66. 7 P a (0. 5mmHg) で 10分間攪拌した。最終的に、粘度平均分子量が 15， 3 00、末端水酸基濃度 85、フエノキシ末端基濃度 154 (e qZt on—ポリカーボネート）、溶融粘度安定性 0であった。

比較例 2

比較例 1において TMAHに替えテトラブチルホスホニゥムヒドロキシド（以下 TBPHと略称）を 1. 7 X 10_²重量部使用し同様に重合を行った。最終的に、粘度平均分子量が 15, 300、末端水酸基濃度 87、フエノキシ末端基濃度 152 (e QZt on—ポリカーボネート）、溶融粘度安定性 0であった。

実施例 1

比較例 1で得られた芳香族ポリカーボネートを電子工業用 NMP 1. 5X 10 ³重量部に溶解したのち、電子工業用メタノール 1. 1 X 10⁴重量部を加えて、沈殿したポリマ一をろ別し、 13. 3 P a (0. ImmHg) 、 100°Cにて 2 4時間乾燥させた。得られた芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量 15, 300、末端水酸基濃度 85、フエノキシ末端基濃度 154 (e qZt on—ポリカーポネート）、溶融粘度安定性 0であった。

実施例 2

比較例 1でポリカーボネートを製造時、粘度平均分子量 15， 300になった時点で、ポリマー 1重量部当り、 2—メトキシカルボニルフエニルフエ二ルカ一ボネート（以下 SAMと略称）を 8. 0X 10— ³重量部添加、 260で、 133. 3 P a (ImmHg) で 10分間攪拌、その後、 DBSPを 2. 3X 10— ⁶重量部添加し、 260 、 66. 7 P a (0. 5 mmH g) で 10分間攪拌した。得られた芳香族ポリカーボネートを電子工業用 NMP 1. 5 X 10³重量部に溶解したのち、電子工業用メタノール 1. 1 X 10⁴重量部を加えて、沈殿したポリマーをろ別し、 13. 3 P a (0. ImmHg) 、 100°Cにて 24時間乾燥させた。得られた芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量 15， 300、末端水酸基濃度 60、フエノキシ末端基濃度 179 (e qZt on—ポリカーボネート）、溶融粘度安定性 0であった。

実施例 3

実施例 2においてポリマー 1重量部当り、 SAMを 17. 6X 10_³重量部使用し、以下同様に処理した。得られた芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量 15， 300、末端水酸基濃度 30、フエノキシ末端基濃度 209 (e q/t on—ポリカーボネート）、溶融粘度安定性 0であった。

実施例 4

比較例 1において BP A、 DP Cとして、精製 BP A (Ac * 1) および精製 DPC (Da* 1) を使用し、溶融重合を行った。重合後実施例 3と同様に SA M、 DBSPを使用し、最終的に得られた芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量 15， 300、末端水酸基濃度 30、フエノキシ末端基濃度 209 (e q Zt on—ポリカーボネート）、溶融粘度安定性 0であった。

実施例 5 比較例 1で得られた芳香族ポリカーボネートを電子工業用 NMP 1. 5X 10 ³重量部に溶解し、活性炭処理をした後、溶液を攪拌しつつ、電子工業用メタノール 1. 1 X 10⁴重量部を 1 X 10²重量部 Zm i nにて滴下し、沈殿したポリマ一をろ別した。この再沈殿操作を 2回繰返し行い、得られたポリマーを 13. 3 P a (0. ImmHg) 、 100でにて 24時間乾燥させた。得られたポリ力一ポネートは、粘度平均分子量 15， 300、末端水酸基濃度 85、末端フエノキシ基濃度 154 (e qZt on—ポリカーボネート）、溶融粘度安定性 0であつた。

実施例 6

比較例 1において BP A、 DP Cとして、精製 BP A (Ab * 2) および精製 DPC (D-c) を使用し、溶融重合を行った。重合後実施例 3と同様に SAM、および DBS Pを使用し、最終的に得られた芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量 15， 300、末端水酸基濃度 30、フエノキシ末端基濃度 209 (e qZt on—ポリカーボネート）、溶融粘度安定性 0であった。

実施例 7

実施例 6において TMAHの量を 5. 5 X 10— ²重量部使用した以外は、同様に操作した。最終的に得られた芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量 15， 300、末端水酸基濃度 30、フエノキシ末端基濃度 209 (e qZt on—ポリカーボネート）、溶融粘度安定性 0であった。

実施例 8

比較例 1で得られた芳香族ポリカーボネートを電子工業用 NMP 1. 5X 10 ³重量部に溶解し、混合イオン交換樹脂カラム処理をした後、溶液を攪拌しつつ、電子工業用メタノール 1. 1 X 10⁴重量部を 1 X 10²重量部 /m i nにて滴下し、沈殿したポリマーをろ別した。この再沈殿操作を 2回繰返し行い、得られたポリマーを 13. 3 P a (0. ImmHg) 、 100 °Cにて 24時間乾燥させた。最終的に得られた芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量 15， 300、末端水酸基濃度 85、末端フエノキシ基濃度 154 (e qZt on—ポリカーボネ一ト）、溶融粘度安定性 0であった。実施例 9

比較例 1において BP A、 DP Cとして、精製 BP A (Aa b * 2) および精製 DPC (D-d) を使用し、溶融重合を行った。重合後実施例 3と同様に S A M、および DBSPを使用し、最終的に得られた芳香族ポリカーボネートは粘度平均分子量 15， 300、末端水酸基濃度 30、フエノキシ末端基濃度 209 (e dZ t o n—ポリカーボネート）、溶融粘度安定性 0であった。

比較例 3

攪拌装置、精留塔および減圧装置を備えた反応槽に、比較例 1と同様にして原料を仕込み、ただし重合触媒としてビスフエノール Aのジナトリウム塩 8. 2 X 10_⁵重量部、 TMAH5. 5 X 10—³重量部を仕込んで窒素雰囲気下 180 で溶融した。

攪拌下、反応槽内を 13. 33 kP a (l O OmmHg) に減圧し、生成するフエノールを溜去しながら 20分間反応させた。次に 200でに昇温した後、徐々に減圧し、フエノールを溜去しながら 4. 000 kP a (3 OmmHg) で 20 分間反応させた。さらに徐々に昇温し 220 で 20分間、 240でで 20分間、 260でで 20分間反応させ、その後、 260でで徐々に減圧し 2. 666 kP a (2 OmmHg) で 10分間、 1. 333 kP a (1 OmmHg) で 5分間反応を続行し、最終的に 280°C、 66. 7 P a (0. 5mmHg) で粘度平均分子量が 15， 300になるまで反応せしめた。

その後、 DBSPを 1. 3X 10— ³重量部加え、 280 ：、 66. 7 P a (0. 5mmHg) で 10分間攪拌し、芳香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量 15， 300、末端水酸基濃度 85、末端フエノキシ基濃度 154 (e QZt on—ポリカーボネート）、溶融粘度安定性 0であった。

比較例 4 (Mw=22, 500の例）

比較例 1において、芳香族ポリカーボネートの重合をさらに継続し、最終的に粘度平均分子量 22， 500のポリカーボネートを製造した。得られた芳香族ポリカ一ポネートは、粘度平均分子量 22， 500、末端水酸基濃度 73、末端フエノキシ基濃度 77 (e QZt on—ポリカーボネート）、溶融粘度安定性 0であつ/こ。

実施例 10および 11

比較例 4で得られた芳香族ポリカーボネートを実施例 1、および実施例 8と同様にそれぞれ処理した。得られたポリカーボネートは、粘度平均分子量いずれも、 22, 500、末端水酸基濃度 73、末端フエノキシ基濃度 77 (e q/t on 一ポリカーボネート）、溶融粘度安定性 0であった。

比較例 5

ホスゲン吹き込み管、温度計および攪拌機を設けた、容量 5 Lの反応槽に、原料ビスフエノール A、 502. 8 g (2. 21モル）、 7. 2%水酸化ナトリウム水溶液、 2. 21 L (水酸ィ匕ナトリウム 4. 19モル）および、ハイドロサルファイトナトリウム、 0. 98 g (0. 0056モル）を仕込んで溶解し、攪拌下、塩化メチレン、 1. 27 Lおよび 48. 5 %水酸化ナトリウム水溶液、 80. 70 g (水酸化ナトリウム、 0. 98モル）を加えた後、ホスゲン、 250. 8 0g (0. 253モル）を 25でで 180分かけて加え、ホスゲン化反応を行つた。

ホスゲン化終了後 P— t e r t—ブチルフエノール、 17. 51 g (0. 11 7モル）、および 48. 5 %水酸化ナトリウム水溶液、 80. 40 g (0. 97 モル）および触媒としてトリェチルァミン、 1. 81ml (0. 013モル）を加え、 33 に保持し 2時間攪拌して反応を終了させた。反応混合液より、塩化メチレン層を分離し、水洗を 5回繰返し精製して、粘度平均分子量 15, 300、末端水酸基濃度 15、末端フエノキシ基濃度 224 (e qZt on—ポリカーボネート）、溶融粘度安定性 0. 1のポリカーボネート樹脂を得た。

実施例 12

比較例 5のポリマーに実施例 1と同様の処理を行った。最終的に、粘度平均分子量 15， 300、末端水酸基濃度 15、末端フエノキシ基濃度 224 (e q/ t on—ポリカーボネート）、溶融粘度安定性 0のポリカーボネート樹脂を得た。実施例 1〜 12および比較例 1〜 5で得られた芳香族ポリカーボネート中の含有不純物（単位； P P b、 p m) を下記表 4に示す。

表 4

1 *は検出限界以下を表す。

実施例 1〜 1 2および比較例 1〜 5の製造法で得られた芳香族ポリカーボネー卜の物性を下記表 5に示す。

表 5

実施例 13、 14および比較例 6

上記実施例 8、 9および比較例 3の芳香族ポリカーボネートに、それぞれトリス（2, 4—ジー t一ブチルフエニル）ホスファイトを 0. 01重量％、ステアリン酸モノグリセリドを 0. 08重量％加ぇた。次に、かかる組成物をベント式二軸押出機（神戸製鋼（株）製 KTX— 46) によりシリンダー温度 240でで脱気しながら溶融混練し、ペレットを得た。このペレットを用いて DVD (DV D-V i d e o) ディスク基板温湿劣化試験を行った。

射出成形機、住友重機械工業製 D I S K 3 M I I I に DVD専用の金型を取り付け、この金型にアドレス信号などの情報の入ったニッケル製の DVD用スタンパーを装着し、上記ペレットを自動搬送にて成形機のホッパに投入し、シリンダー温度 380 ：、金型温度 1 15で、射出速度 200 mm/ s e c, 保持圧力 3， 432 kP a (35 kg f /cm²) の条件で直径 120 mm、肉厚 0. 6 mmの DVDディスク基板を成形した。

長時間で厳しい温度、湿度条件下での光ディスクの信頼性を試験するために、芳香族ポリカーボネート光ディスク基板を温度 80 、相対湿度 85%で 1， 0 00時間保持したのち、以下の測定によって基板を評価した。

白点発生数：偏光顕微鏡を用いて温湿劣化試験後の光ディスク基板を観察し、

20 m以上の白点が発生する数を数えた。これを 25枚の光ディスク基板（直径 120mm) について行い、その平均値を求め、これを白点個数とした。

その結果、実施例 13、実施例 14および比較例 6の白点数は、各々 0. 2個、 0. 1個および 3. 5個であった。

実施例 15

上記実施例 10の芳香族ポリカーボネートを溶融した後、ギアポンプで定量供給し、成形機の Tダイに送った。ギアポンプの手前からトリスノニルフエニルホスフアイトを 0. 003重量％加え、鏡面冷却ロールと鏡面ロールで挟持または片面夕ツチで厚さ 2 mmまたは 0. 2mm、幅 800 mmのシートに溶融押出した。

得られた芳香族ポリカーボネートシート（2 mm厚み）の片面に可視光硬化型プラスチック接着剤（（株）ァーデル製 BENEF I X PC) を塗布し、同じシー卜を気泡が入らないように一方に押し出すようにしながら積層後、可視光線専用メタルハラィドタイプを備えた光硬化装置により 5， O O OmJZcm² の光を照射して得られた積層板の接着強度を J I S K- 6852 (接着剤の圧縮せん断接着強さ試験方法）に準拠して測定した結果、接着強度が 10. 4MP a (106Kg f /cm²) であった。

一方、厚み 0. 2 mmの芳香族ポリカーボネートシートに、インキ（ナツダ 7 0— 9132 :色 136 Dスモーク）および溶剤（イソホロン/シクロへキサン Zイソブタノール =40 40Z20 (w t ) ) を混合させて均一にし、シルクスクリーン印刷機で印刷を行い、 100でで 60分間乾燥させた。印刷されたインキ面には転移不良もなく、良好な印刷であった。

別に、 1, 1一ビス（4ーヒドロキシフエニル）シクロへキサンとホスゲンとを通常の界面重縮合反応させて得られたポリカーボネート樹脂（比粘度 0. 89 5、 Tg 175t:) 30部、染料として P l a s t Re d 8370 (有本化学工業製） 15部、溶剤としてジォキサン 1 30部を混合した印刷用インキで印刷されたシート（厚み 0. 2mm) を射出成形金型内に装着し、ポリカーボネート樹脂ペレツト（パンライト L— 1225 帝人化成（株）製を用いて 3 10V, の成形温度でィンサート成形を行った。ィンサート成形後の成形品の印刷部パ夕ーンに滲みやぼやけ等の異常もなく、良好な印刷部外観を有したインサート成形品が得られた。

実施例 16〜 22

上記実施例 10の芳香族ポリカーボネー卜にトリスノニルフエニルホスフアイトを 0. 003重量％、トリメチルホスフェートを 0. 05重量％となるようにそれぞれ加え、均一に混合した芳香族ポリカーボネートパウダーを得た。このパウダ一および表 6、 7記載の各成分（下記記載の記号で示した各成分）をタンブラーを使用して均一に混合した後、 3 Omm φベント付き二軸押出機（神戸製鋼 (株）製 KTX— 30) により、シリンダー温度 260°C、 1. 33 kP a (1 OmmHg)の真空度で脱気しながらペレツト化し、得られたペレツトを 120°C で 5時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製 SG150U型）を使用して、シリンダー温度 270°C、金型温度 80°Cの条件で測定用の成形片を作成し、下記の評価を実施した。結果を表 6および 7に示す。

①— 1 ABS ：スチレン—ブタジエン—アクリロニトリル共重合体；サン夕、ソク UT— 61 三井化学（株）製

①— 2 AS スチレン一アクリロニトリル共重合体；スタイラック一 AS 7 67 R 27 旭化成工業（株）製

①ー 3 PET：ポリエチレンテレフ夕レート； TR— 8580 ；帝人（株）製、固有粘度 0. 8

①— 4 PBT：ポリブチレンテレフタレート； TRB— H；帝人（株）製、固有粘度 1. 07

②一 1 MBS：メチル（メタ）ァクリレートーブタジエン一スチレン共重合体；カネエース B— 56 ；鐘淵化学工業（株）製

②ー 2 E— 1 ：ブタジエン一アルキルァクリレート一アルキルメタァクリレート共重合体；パラロイド EXL— 2602 ;呉羽化学工業（株）製

②ー 3 E-2 ：ポリオルガノシロキサン成分およびポリアルキル（メタ）ァクリレートゴム成分が相互侵入網目構造を有している複合ゴム；メタプレン S— 2 001 ;三菱レイヨン（株）製

③— 1 T：タルク； H S— T 0. 8 ；林化成（株）製、レーザ一回折法により測定された平均粒子径 L= 5 ^m、 LXD=8

③一 2 G：ガラス繊維；チョップドストランド EC S— 03 T— 511 ；日本電気硝子（株）製、ウレタン集束処理、繊維径 13 m

③— 3 W：ワラストナイト；サイ力テック NN— 4 ；巴工業（株）製、電子顕微鏡観察により求められた数平均の平均繊維径 D=l. 5 m、平均繊維長 17 /im、アスペクト比 L/D=20

④ WAX : α—ォレフィンと無水マレイン酸との共重合によるォレフィン系ヮックス；ダイヤカルナ一 Ρ 30 ；三菱化成（株）製（無水マレイン酸含有量 =1 0w t %) (A) 曲げ弾性率

ASTM D 790により、曲げ弾性率を測定した。

(B) ノッチ付衝撃値

ASTM D 256により厚み 3. 2 mmの試験片を用いノッチ側からおもりを衝撃させ衝撃値を測定した。

(C) 流動性

シリンダ一温度 25 O , 金型温度 80 °C、射出圧力 98. IMP aでアルキメデス型スパイラルフ口一（厚さ 2mm、幅 8mm) により流動性を測定した。

(D) 耐薬品性

ASTM D 638にて使用する引張り試験片に 1%歪みを付加し、 30でのエツソレギュラーガソリンに 3分間浸漬した後、引張り強度を測定し保持率を算出した。保持率は下記式により計算した。

保持率（％) = (処理サンプルの強度 Z未処理サンプルの強度） X 100

表 6

表 7

発明の効果

本発明のように、芳香族ポリカーボネート中の上記の特定不純物含有量を特定値以下に抑えることで、該ポリマーの耐久性、特に厳しい温湿条件下での長時間の耐久性を著しく向上させ、かつ良好な色調、透明性、機械強度を保持する効果力 S得られる。

また原料として、特定金属元素の含有量が特定値以下である D P C類、 B P A 類を用いて重合することにより、安定性良好な芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することができる。

Claims

請求の範囲

1. 主たる繰返し単位が下記式（1)

(式中のおよび R₂は、それぞれ独立に、炭素数 1〜 20アルキル基、炭素数 1〜20のアルコキシ基、炭素数 6〜 20のシクロアルキル基、炭素数 6〜20 のァリール基、炭素数 6~20のシクロアルコキシ基または炭素数 6 ~ 20のァリールォキシ基であり、 mおよび nは、互いに独立に、 0〜4の整数であり、 X は単結合、酸素原子、カルボ二ル基、炭素数 1〜 20のアルキレン基、炭素数 2 〜20のアルキリデン基、炭素数 6〜20のシクロアルキレン基、炭素数 6〜2 0のシクロアルキリデン基または炭素数 6〜 20のァリ一レン基または炭素数 6 〜20のアルキレンァリ一レンアルキレン基である。）

で表され、

末端基が実質的にァリールォキシ基（A) とフエノール性水酸基（B) とからなり、これらのモル比（A) / (B) が 95Z5〜40 60であり、

溶融粘度安定性が 0. 5%以下であり、

ナトリウム金属元素の含有重量が 100 p p b以下であり、かつ N i、 Pb、 C r、 Μηおよび F eのそれぞれの第 1元素の含有重量が 70 p p b以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート。

2. 第 1元素のそれぞれの含有重量が 40 p b以下である請求項 1記載の芳香族ポリカーボネート。

3. ナトリウム金属元素の含有重量が 7 O p pb以下でありそして第 1元素それぞれの含有重量が 20 p p b以下である請求項 1記載の芳香族ポリカーボネート。

4. ナトリウム金属元素の含有重量が 20 p b以下でありそして第 1元素それぞれの含有重量が 10 p p b以下である請求項 1記載の芳香族ポリカーボネート。

5. 末端水酸基濃度（H) (e qZt on—ポリカーボネート）が第 l元素の含有重量の合計∑第 1元素（PPb) に対し、（H) ≤∑第 1元素の関係にある請求項 1に記載の芳香族ポリカーボネート。

6. 末端水酸基濃度 (H) (e Q/t on—ポリカーボネート）が第 1元素の含有重量の合計∑第 1元素（PPb) に対し、（H) ≤0. 5 X (∑第 1元素）の関係にある請求項 1に記載の芳香族ポリカーボネート。

7. Cu、 Zn、 Pd、 I n、 S iおよび A 1のそれぞれの第 2元素の含有重量が 20 p p b以下である請求項 1に記載の芳香族ポリカーボネート。

8. 第 3元素である T iの含有重量が 1 p p b以下でありそして P、 N、 S、 C 1および B rのそれぞれの第 4元素の含有重量が 1 p pm以下である請求項 1に記載の芳香族ポリカーボネート。

9.請求項 1、 7および 8のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの成形品。

10. 光ディスク基板である請求項 9に記載の成形 DDo

11. 芳香族ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、芳香族ジヒドロキシ化合物 1モル当りァ）含窒素塩基性化合物および含リン塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の塩基性化合物 10〜1， 00 化学当量およびィ）芳香族ジヒドロキシ化合物 1モル当り、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物 0. 05〜 5 化学当量を含有する触媒の存在下、重縮合させてポリカーボネートを製造する方法において、

1) Na金属元素含有重量が 52 p p b以下であり、かつ

2) Fe、 C r、 Mn、 N iおよび P bのそれぞれの第 1元素の含有重量が 40 p p b以下である、

芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルを用い、

3 ) 芳香族ジヒドロキシ化合物 1モル当りの塩基性化合物の使用量を、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルが含有する F eの合計重量 F e * (p p b)に対し 20XFe*+ 200を超えない量とすることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。

12. 芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルのそれぞれが

1) N a金属元素を 35重量 ppb以下で含有し、かつ

2) 第 1元素を 23重量 ppb以下で含有する請求項 1 1記載の方法。

13. 芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルのそれぞれが

1) N a金属元素を重量 6 ppb以下で含有し、かつ

2 ) 第 1元素を重量 6 p p b以下で含有する請求項 1 1記載の方法。

14.芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルのそれぞれが Cu、 Zn、 I n、 Pd、 S iおよび A 1のそれぞれの第 2元素を 10重量 p p b以下で含有する請求項 11に記載の方法。

15. 芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルのそれぞれが第 3元素である T iを 1重量 p p b以下で含有しそして P、 N、 S、 C Iおよび B rのそれぞれの第 4元素を 1重量 p pm以下で含有する請求項 11に記載の方法。

16. 芳香族ジヒドロキシ化合物がビスフエノール Aである請求項 11に記載の方法。

17. ビスフエノール Aが、高速液体クロマトグラフ分析（細孔径 100オングストロームの高純度球状シリカゲルに 15% (炭素量として）のォク夕デシル基を結合させた吸着剤を充填した内径 4. 6 mmで長さが 250mmのカラムを 4 0で±0. 1でに保持した高速液体クロマトグラフにより、溶離液 Aとして 0. 1%リン酸水溶液を、溶離液 Bとしてァセトニトリルをそれぞれ使用し、測定開始から 5分までは溶離液 A：溶離液 Bの比率が 1 ： 1で溶離液 Aと溶離液 Bの合計の流量が 0. 9mlZmi nとなるように測定を行い、合計の流量を一定にしたまま、測定開始後 5分から溶離液 Bの割合を連続的に増加し、測定開始後 55 分までに溶離液 A：溶離液 Bの比率が 0 ： 1となるように溶離液 Bの割合を上昇させるグラジェント操作を行い、波長 254 nmの紫外線検出器により BP A類を分析）したときに、 15. 5分から 24分までの間に溶離する化合物の吸収ピーク面積の合計がビスフエノール Aの吸収ピーク面積に対する割合で 2. 0 X 1 0一³以下である請求項 16に記載の方法。

18. 上記溶離する化合物の吸収ピーク面積の合計がビスフエノール Aの吸収ピーク面積に対して 1. 0X 10— ³以下である請求項 17に記載の方法。

19. ビスフエノール Aが高速液体クロマトグラフ分析により、 22分から 24 分までの間に溶離する化合物の吸収ピーク面積の合計がビスフエノール Aの吸収ピーク面積に対する割合で 5X 10— ⁵以下である請求項 17に記載の方法。

20. ビスフエノール Aが高速液体クロマトグラフ分析により、 22分から 24 分までの間に溶離しかつ分子量が 307以上 309以下の化合物の吸収ピーク面積の合計がビスフエノール Aの吸収ピーク面積に対して 2 X 10— ⁵以下である請求項 19記載の方法。

21. ビスフエノール Aが、下記式（2)

(式中 R ₃および R ₄は、それぞれ独立に、メチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル基あるいはイソプロぺニル基である。）

で示される 1—ナフトール類の含有量の合計が、ビスフエノール A、 1重量部に対し 2 X 1 0— ⁴重量部以下である請求項 1 7に記載の方法。

2 2 . 1—ナフトール類の含有量がビスフエノール A 1重量部に対し 1 X 1 0一⁴ 重量部以下である請求項 2 1記載の方法。

2 3 . ビスフエノール Aが、下記式（3 )

(式中 R ₅〜 R ₇はそれぞれ独立に炭素数 1〜 4個のアルキル基であり、 R ₈および R ₉はそれぞれ独立に炭素数 1〜 4個のアルキル基であり、 pおよび Qはそれぞれ独立に 0〜4の整数である。）

で示されるパラフラバン化合物の含有量が、ビスフエノール A 1重量部に対し 5 X 1 0—⁵重量部以下であり、かつ下記一般式（4 )

(式中、 R u R i ₂はそれぞれ独立に炭素数 1〜 4個のアルキル基であり、 ₃および R はそれぞれ独立に炭素数 1〜 4個のアルキル基であり、そして sおよび tはそれぞれ独立に 0〜4の整数である。）

で示されるコダイマ一誘導体の含有量が、ビスフエノール A 1重量部に対し 5 X 1 0 _ ⁵重量部以下である請求項 1 7に記載の方法。

2 4. ビスフエノール Aが、下記式（5 )

(式中 R i ₅〜R i ₇はそれぞれ独立に炭素数 1〜 4個のアルキル基であり、 R i ₈ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜 4個のアルキル基であり、そして aはそれぞれ独立に 0〜4の整数である。）

で示されるクロメン化合物の含有量が、ビスフエノール A 1重量部に対し 1 X 1 0一⁵重量部以下であり、かつ下記式（6 )

(式中 R i ₉および R _{2 Q}はそれぞれ独立に炭素数 1〜 4個のアルキル基であり、 R ₂ iおよび R _{2 2}はそれぞれ独立に炭素数 1〜 4個のアルキル基でありそして bおよび cはそれぞれ独立に 0〜4の整数である。）

で示される化合物の含有量が、ビスフエノール A 1重量部に対し I X 1 0— ⁵重量部以下であるビスフエノール Aを使用する請求項 1 7に記載の芳香族ポリカーボネート製造方法。

2 5 . 請求項 1に記載の芳香族ポリカーボネートの成形品を製造するための素材としての使用。

2 6 . 成形品が光ディスク基板である請求項 2 5に記載の使用。