KR910004521B1 - 피막부 수지 성형품 - Google Patents

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내용 없음.

Description

피막부 수지 성형품

제 1 도 및 제 2 도는 실시예 및 비교예에서 얻게된 테이프의 마모계수의 변화를 표시한 그래프이고, 또 제 3 도는 실시예 및 비교예에서 행한 마찰계수의 시험방법을 표시한 설명도임.

제 3 도중 (1)은 테이프, (2)는 원통형 드럼을 표시함.

본 발명은, 피막부 수지 성형품에 관한 것이다. 더 상세하게는 본 발명은, 폴리에스테르계 수지기재의 면상에, 간단하고 또 단시간의 작업공정에 의해 형성할 수가 있고, 폴리에스테르계 수지기재면에의 밀착성이 뛰어나고, 폴리에스테르계 수지기재의 가요성을 유지하고, 또 표면강도 및 내찰상성의 향상을 도모할 수 있는 등 기계적 성질에 뛰어나고, 또 광학적, 열적, 화학적성질 등에도 뛰어나는 등의 특징을 가진 경화피막이 소망의 폴리에스테르계 수지기재면에 형성되어있는 피막부 수지 성형품에 관한 것이다.

본 발명의 피막부 수지 성형품, 특히 피막부 폴리에스테르 성형품은, 상기와 같이 뛰어난 경화피막을 가지므로서, 내구성이 양호하고, 예를들면, IC나 프린트회로의 제조용 마스크분야, 각종 인쇄용 베이스필름, 자기기록매체의 베이스필름, 감열전사기록매체의 베이스필름, 유리대치품, 진공전자관등의 분야을 시작으로 하는 광범위분야에 호적하게 이용할 수 있다.

폴리에스테르의 1종인 예를들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 그 자체가 가요성, 강도등의 기계적성질, 광학적성질등에 뛰어난 재료이고, 필름이나 시이트, 섬유, 기타의 가공품이나 부재로서 널리 이용되고 있다.

폴리에스테르계 수지의 1종인 예를들면 폴리카아보네이트는 그 기계적 강도 특히 내충격강도가 크고, 또 내열성에 뛰어남과 동시에 양호한 투명성을 가지고 있을것, 및 경량인점에서 유리대치품으로서 많이 사용되고 있다.

그러나, 그 이용분야에 따라서는, 표면의 여러가지성질, 예를들면, 경도, 내찰상성, 내점착성, 내열성, 내약품성등이 충분하지 않기 때문에, 그 표면에 피복재를 코우팅해서 보호막을 형성하고, 표면특성을 개선하는 일이 행하여지고 있다. 특히 전자산업분야, 인쇄분야등에 있어서의 IC나 프린트회로제조용의 포토마스크기판, 인쇄용의 베이스필름등 패턴형성용부재, 자기기록매체나 감열전사기록매체등의 베이스필름, 혹은 이들 베이스필름위에 피복하는 기능성막등에 대해서는, 상기와 같은 표면특성의 개선과 기능막이 중요시되고, 뛰어난 피막의 개발이 요망되고 있었다.

종래, 그와같은 폴리에스테르계 수지 성형품의 피막으로서, 아크릴계 하아드코우트제나 실리콘계 하아드코우트제등을 도포해서 얻게되는 피막이 알려져 있다.

그러나, 이들 피복재는, 폴리에스테르용 피막의 형성에 사용한 경우에는, 1회칠(1회코우트)로 밀착성이 양호한 보호막의 성형이 곤란하기 때문에, 통상의 경우, 폴리에스테르 표면에 코로나 방전처리등의 표면처리를 하거나, 프라이마(밀칠제)를 도포한후, 코우팅제를 도포하고, 2회칠(2코우트)이상의 시공처리를 필요로하고, 따라서, 보호막형성을 위한 작업공정의 현저하게 복잡해지고, 또, 장시간을 요하는등의 문제점이 있었다.

즉, 종래에 있어서는, 폴리에스테르의 표면처리를 하는 일 없이, 1회의 도포에 의해서 양호한 피막을 형성해서 만드는 피막부 수지 성형품은 없었다고 해도 과언은 아니다.

또, 가령 복수회의 도포에 의해서 폴리에스테르 성형품의 표면에 코우팅제를 도포할 수 있었다고해도, 폴리에스테르 성형품의 용도에 따라서, 이하와 같은 고유의 문제점이 있었다.

폴리에스테르의 1종인 예를들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 잉크리본의 베이스필름으로 사용할 경우, 그 베이스필름의 잉크층과는 반대쪽의 표면에, 블로킹 현상 및 스티킹현상의 방지를 위해서, 박킹층으로서, 열경화형의 실리콘계 코우팅제가 도포되어 있다.

그러나, 이 코우팅제를 도포한 잉크리본을 두루감긴 그대로 장기 보존해두면, 이 코우팅제가 잉크층에 이행하게 된다. 그결과, 이와같은 잉크리본을 사용해서(印字)를 행하면, 종이등에 전사되는 인자에 긁힘이 생기는 일이있어, 선명한 인자를 할 수 없다고 하는 문제점이 있다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트를 오오디오용 자기테이프나 비데오용 자기테이프의 베이스필름에 사용하는 경우, 이 베이스필름의 자기층과는 반대쪽의 표면에, 주행안정성을 도모하기 위하여, 백킹층이 코우팅되어 있다. 그러나, 종래의 이런 종류 자기테이프는 베이스필름과 코우팅제와는 밀착성이 충분하지 않고, 또, 내찰성도 충분하지 않고, 장기간의 사용에 견딜 수 있는 것은 아니였다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 혹은 폴리카아보네이트등의 폴리에스테르계 수지는 각종의 용기에도 사용된다. 특히 근년에 있어서는, 이들 용기내에서 석유류나 화학약품, 농약이나 세제등을 보존하거나, 혹은 식품이나 음료등을 팩할때가 많다. 또, 이들 합성수지제 용기에 넣은 식품을 전자레인지로 가열조리하는 일도 많다. 따라서, 이런 종류의 내용물을 수납 혹은 충전하는 용기에 있어서는, 내열성, 내약품성, 표면의 경도가 클것이 요구된다.

한편, 폴리에스테르계 수지의 1종인 폴리카아보네이트는, 그 큰 기계적 강도 특히 높은 충격강도, 뛰어난 내열성 및 양호한 투명성을 가졌기 때문에, 유리의 대치품으로서 사용되고 있다. 가령, 폴리카아보네이트는, 수송기 예를들면 자동차의 라이트커버나 창유리로서, 건재용 창유리로서, 뒷면에 금속막을 형성한 플라스틱 미러로서, 혹은 온수나 냉수, 스티임등을 사용하는 기구 예를들면 식기 씻는 기구, 가습기, 코우피 끊이는 기구, 술주전자, 스티임아이론등의 기구에 있어서의 케이스로서, 여러모로 사용되고 있다.

그리고, 수송기등의 창유리나 라이트커버 혹은 건재용 창유리로서, 폴리카아보네이트를 사용하는데는, 그 내후성, 내오일성 및 내찰상성의 향상을 도모하기 위하여 경화피막을 형성할 필요가 있다.

상기 경화피막으로서는, 예를들면, 아크릴레이트화합물, 실란화합물 및 실란실리카 및 광중합개시제로 이루어진 조성물에 자외선을 조사해서 경화시킨 피막이 알려져 있으나(일본국 특개소 57-131214)호 공보, 동 특개서 58-1756호 공보참조), 이와같은 피막에 의해 부여되는 내후성은 유리의 내후성보다 떨어진다. 또한, 이 경화피막은 물방울을 유지하기 쉽기 때문에, 예를들면 빗물을 물방울이 피막에 부착하면, 물방울의 렌즈효과에 의해 극소적으로 강도가 증가된 태양광선에 노출되게 되므로서 수지성형체에 열화를 초래해서, 충분하지못한 내후성은 더욱 급격하게 저하시키게되는 문제가 있다.

한편, 치과용의 충전제 혹은 접착제로서 치과중합경화성 포스파젠 화합물이 이미 알려져 있다(일본국 특개소 64-47406호).

상기 공보에는, 일반식

[NP(X)(Y)]_n

[단, 상기 식중 n은 3∼18, 3 및 4에서, (X)+(Y)=2이고, (X) 및 (Y)는 0보다 크고, 또, (X)와 (Y)는 같거나, 혹은 (Y)가 콜로르기, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. (X)는-O(CH₂R⁰)O₂CCCH₃=CH₂로서 R⁰은 탄소수 1∼11개를 함유한 알킬기로 된 군에서 선택된다.]로 표시되는 단위로 이루어진 포스파젠 화합물이 기재되어 있다.

그리고, 상기 공보는, 포스파젠화합물은 열분해점이 높고, 환언하면 이 포스파젠 화합물로부터 구성된 중합경화물은, 굴곡성이 매우작고, 경도가 크고, 유연성이 떨어지고, 또 열팽창계수가 작은 등의 무기 화합물적 성격을 가지고 있어, 치과용 수지로서 실용성이 높은 화합물이란 것이 공개되어 있다.

또, 비겔형상 디관성능(메타)아크릴화포스파젠 중합체의 제조방법이 일본국 특공소 59-2449호 공보에 기재되어 있다.

동 공부에는, 촉매의 존재하에 (A) 약 71중량%이하, 보다 바람직하게는 약 4 내지 55중량%의 염소를 함유하는 연소화 포스파젠 중합체를 사용해서, 이것에 (B) 아크릴 아미드 또는 메타크릴아미드, (C) 수산기를 1개 가진 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 (D) 수산기를 1개 가진 알킬치환 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드인 군에서 선택되는 1종 이상의 관능성 아크릴모노머를 반응시키던가 혹은 오히려 상기 반응 생성물에 (E) 탄소수 1 내지 18의 1가 알코올, (F) 1가의 티오알코올, (G) 1가페놀 및 (H) 제 1 급 혹은 제 2 급의 아미노기를 가진 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상의 불활성화 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 상기 염소화 포스파젠 중합체로부터 적어도 2개의 아크릴기 또는 메타크릴기를 가진 비겔형상 다관능성의 아크릴화 또는 메타크릴화 포스파젠 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

또, 동 공보에는 다음과 같은 공개가 있다. 즉, 동 공보에 기재된 방법에 의해 제조된 (메타)아크릴화포스파젠 중합체를 경화시켜서 얻게되는 가교중합체는 뛰어난 내열성을 가진 무기폴리머이고, 특히 출발물질로서 긴사슬의 이 (메타)아크릴화 포스파젠을 사용하게 되는 경우에는, 뛰어난 가용성을 가진 것을 얻게되고, 또 상기 불활성 화합물로서, 특히 할로겐화모노 알코올류, 페놀류 혹은 벤질알코올을 사용할 경우에는 뛰어난 내열성을 가진 것을 얻게된다. 따라서, 이들 특징을 살려서 (메타)아크릴화 포스파젠 중합체는, 금속, 플라스틱, 유리, 목재, 종이, 섬유, 고무등의 각 종기재를 위한 피복재, 접착제로서 유리하게 사용되고, 혹은 성형물, 인쇄 잉크, 인쇄판 혹은 가스킷 등의 제조용 원료 내지는 기재로서 유리하게 사용된다.

본 발명은, 소망하는 합성수지제 기재상에, 그 표면처리를 하지 않아도, 또 프라이마를 특히 사용하지 않거나, 1코우트 일지라도 밀착성이 양호하고, 또한, 표면강도, 내찰상성의 향상에 현저하게 뛰어나고, 나아가 내약품성, 내열성, 광학적성질 등에도 뛰어난 보호막을 매우 간단하고 또 단시간의 작업공정으로 형성할 수 있고, 또 내구성이 매우 향상된 피막부 수지 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은, 폴리에스테르계 기재상에, 보호를 목적으로 할뿐 아니라, 다른 가능성을 가진 피막을 형성하고, 밀착성등에 뛰어남과 동시에, 표면특성, 전도특성등의 기능을 가진 피막부 수지 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은, 유리의 대치품으로서 호적하게 사용되고, 또 표면강도, 내찰상성의 향상에 매우 뛰어나고, 또 내약품성, 내열성, 광학적성질등에도 뛰어난 보호막을 가진 피막부 수지 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기의 뛰어난 특징을 가진 피막이나 기능막을 형성해서 이루어지는 내구성 높은 고품질의 피막부 수지 성형품을 개발하기 위하여 예의 연구를 거듭하였다.

그 결과, (1) 특정의 경화성화합물을, 폴리에스테르계 수지기재의 보호막이나 기능막의 재료로서 사용하므로서, 매우 간단한 수단으로 그 경화물로 된 피막을 형성시킬 수가 있을 것, (2) 피막을 형성해도, 폴리에스테르계 기재 자체가 가진 뛰어난 성질을 하등 저하시키는 일이 없을 것, 또한 (3) 상기 피막은, 폴리에스테르계 수지기재면에 대한 밀착성이 뛰어나고, 폴리에스테르계 수지기재의 표면 경도, 내찰상성 등의 표면 특성의 개선에 매우 뛰어나고, 또, 기계적, 광학적, 화학적, 열적성질등에 뛰어나는등, 훌륭한 보호성능이나 기능막으로서의 성능을 가지고 있고, 따라서, 내구성 및 품질이 현저하게 개선된 피막부 수지 성형품을 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은, 상기 식견에 기인하여 완성되었다.

즉, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은, 폴리에트테르계 수지기재위에, 경화성 포스파젠 화합물을 함유하는 피복제의 경화피막을 형성해서 이루어진 것을 특징으로 하는 피막부 수지 성형품이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

(1) 폴리에스테르계 수지기재

상기 폴리에스테르계 수지기재로서는, 특히 제한은 없고, 폴리에스테르, 폴리카아보네이트등, 혹은 이들 수지성분을 주성분으로 하는 수지조성물 혹은 이들에게 충전제, 섬우강화제등으로 배합한 복합재료등을 들수 있다.

상기 폴리에스테르로서는, 예를들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트등의 폴리알킬렌테레프탈레이트, 방향족 폴리에스테르, 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.

상기 폴리카아보네이트로서는, 일반적으로는, 비스페놀 A와 포스겐(혹은 탄산에스테르)을 반응시켜서 얻게되는 폴리카아보네이트를 들 수 있다. 또, 폴리카아보네이트로서, 할로겐 혹은 알킬기등의 치환기를 가진 폴리카아보네이트 혹은 폴리에스테르 폴리카아보네이트등 여러가지의 폴리카아보네이트를 사용할 수도 있다.

본 발명의 피막부 수지 성형품을 유리대치품으로서 사용하는 것이라면, 이 폴리카아보네이트는 될 수 있는 한 투명성이 뛰어날 것이 요망된다. 환언하면, 투명성이 양호한 폴리카아보네이트를 폴리에스테르계 수지기재로서 선택하는 것이 중요하다, 또, 폴리에스테르계 수지기재의 형상으로서는, 예를들면, 필름형상 혹은 테이프형상, 시이트형상, 판형상, 섬유형상, 블록형상, 용기형상, 관형상등 여러가지의 형상을 들 수 있다. 또한, 사용하는 폴리에스테르계 수지기재는, 그 자체를 성형품으로서 독립적으로 사용하는 것이라도 좋고, 다른 재질의 성형품의 부재로서 사용하는 것이라도 좋고, 어느 것이라도 좋다. 폴리에스테르계 수지기재의 형상은, 이 피막부 수지 성형품의 용도에 의해 결정된다.

예를들면, 이 피막부 수지 성형품이, 단어처리장치의 프린터 등에 장착되는 잉크리본등의 감열전사기록매체나 오오디오용 자기테이프나 비데오용 자기테이프등의 자기기록매체등에 사용할 수 있다. 이와같은 경우에는, 폴리에스테르계 수지기재는 테이프형상일 것이 바람직하다, 또 피막부 수지 성형품을 필롭피 디스크에 사용하는 것이라면, 폴리에스테르계 수지기재는 원판형상이다.

피막부 수지 성형품을 잉크리본등의 감열전사기록매체나 자기기록매체에 사용할 경우, 폴리에스테르계 수지기재의 두께는, 특히 제한은 없지만, 종래부터 사용되고 있는 그들의 베이스 필름과 마찬가지의 두께이면 좋다.

본 발명의 피막부 수지 성형품은, 또, 리스필름(lith film)나 포토마스크등에도 사용되므로, 그러한 경우에는, 폴리에스테르계 수지기재의 형상은, 시이트형상, 필름형상등이다.

피막부 수지 성형품은, 적층판(積層坂), 컵, 병, 접시등 여러가지 용기등에 사용된다.

피막부 수지 성형품을 용기로서 사용할 경우, 폴리에스테르계 수지기재의 형상은 그 용기의 현상과 마찬가지가 된다. 가령, 용기가 병이면, 폴리에스테르계 수지기재의 형상도 병형상이 된다. 또, 식품포장용의 자루형상물 혹은 종이팩등의 용기는, 다층 혹은 단층의 필름 혹은 시이트인 보호막 부착 폴리에스테르계 수지기재를 열융착하므로서 형성할 수가 있다.

피막부 수지 성형품을 유리대치품으로 사용할 경우, 폴리에스테르계 수지기재를 폴리카아보네이트 기재로 하고, 그 형상은 대치코저하는 유리의 형상과 같게 하면 된다.

예를들면, 피막부 수지 성형품을 건재용 유리대치품으로 하는 것이면 그 폴리에스테르계 수지기재의 형상을 그 건재의 형상으로 하면좋다. 또, 피막부 수지 성형품을 수송기용 창유리, 수송기용 라이트커버, 수송기 장착용 미러등에 유리대치품으로서 사용하는 것이라면, 폴리에스테르계 수지기재의 형상을 상기 창유리, 라이트커버, 미러등의 형상으로 한다.

피막부 수지 성형체를 각종 제품의 하우징 예를들면, 컬러표시표시관, 브라운관, 형광등관으로서 사용할 때는 폴리에스테르계 수지기재를 그 하우징의 형상에 맞도록 한다.

본 발명의 피막부 수지 성형품은 상기의 폴리에스테르계 수지기재위에 경화성 포스파젠 화합물의 경화피막을 피복해서 이루어진 것을 특징으로 하는 것이다.

(2) 경화피막

본 발명의 피막부 수지 성형품은 폴리에스테르계 수지기재에, 후기의 경화성 포스파젠 화합물을 함유하는 피복재의 경화피막을 형성해서 이루어진다.

상기 경화피막은, 후기의 포스파젠화합물을, 그 1종 단독으로 사용해서 형성한 것이라도 좋고, 또 그 2종 이상을 병용해서 형성된 것이라도 좋고, 또 필요에 따라서, 그들의 1종 또는 2종이상을 함유하는 조성물을 피복재로서 사용해서, 형성된 것이라도 좋다.

즉, 상기 경화피막은, 상기 경화성 포스파젠 화합물의 1종 또는 2종 이상에 다른 경화성화합물, 예를들면, 광중합성 단량체, 광중합성 프레폴리머, 우레탄화합물, 에폭시화합물, 실리콘화합물, 유기티탄 화합물등을 소망에 따라서 1종 또는 2종 이상 배합해서 이루어지는 경화성 포스파젠화합물계 조성물을 피복재로서 사용해서 형성된 것이라도 좋고, 상기 포스파젠화합물 혹은 상기 포스파젠 화합물계 조성물에, 소망에 따라서, 광중합개시제, 열중합개시제등의 경화촉진제, 희석제, 유기 혹은 무기필러등의 충전제 혹은 첨가물등을 배합해서 이루어진 피복재를 사용해서 형성된 것이라도 좋다.

이들 경화촉진제, 희석제, 충전제 혹은 첨가물을 사용하므로서, 경화피막을 형성하기 위한 작업성이나, 얻게되는 경화피막의 기계적 특성이나 열적특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또 배합하는 충전제의 종류에 따라, 이 경화피막에, 뒤에 설명하는 바와같이 여러가지 독특한 기능적 성질을 부여할 수 있다.

즉, 본 발명의 피막부 수지 성형품은, 소망의 폴리에스테르계 수지기재위에, 적어도 상기 경화성 포스파젠 화합물의 경화핌박을 형성시킨 것이다. 그리고, 이 경화피박은, 경화성 포스파젠화합물을 그대로 사용해서 형성시키는 경우도 있고, 소망에 따라, 경화성 포스파젠화합물에, 다른 경화성화합물 혹은 조성물을 배합해서 이루어지는 경화성 포스파젠화합물계 조성물을 사용해서 형성해도 좋고, 또, 소망에 따라, 이들 경화성포스파젠 화합물 혹은 그 조성물에 광중합개시제나 열중합개시제등이 경화촉진제, 유기충전제 및/또는 무기충전제를 배합해서 이루는 조성물을 사용해서 형성시키는 경우도 있고, 또, 상기 경화성 포스파젠화합물 혹은 상기와 같은 그 조성물을 희석제에 용해 또는 분해시켜, 그 용해물이나 분산물을 소망의 폴리에스테르계 수지기재위에 도포하는 등에서 도막을 형성하고, 경화시키므로서 형성시켜도 좋다.

[경화성 포스파젠화합물]

경화성 포스파젠화합물로서는, 일반식

-[NP(X)_p(Y)_q]_n- ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ (Ⅰ)

(식중의 X 및 Y는, 각각 중합경화성기 또는 비중합경화성기로서, 그들은 동일해도 좋고, 서로 상이해도 좋지만, 적어도 한쪽은 중합경화성이고, p 및 q는 각각 0이상의 수로서, 그들의 합계는 2이고, n은 3이상의 정수이다.)로 표시되는 화합물을 사용할 수가 있다.

상기 일반식(I)에 있어서의 중합경화성기에 대해서는, 화학적 경화제의 사용에 따라, 가열조작에 의해, 혹은 자외선, 가시광선이나 전자선등의 조사에 의해 중합하는 불포화결합을 가진 기이면 특히 제한은 없지만, 예를들면 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기. 알릴기 등을 포함한 기를 들 수 있다.

한편, 비중합경화성기로서는, 예를들면 페녹시기, 할로겐화페녹시기, 알콕시기, 할로겐화알콕시기, 알킬아미노기, 할로겐화알킬아미노기 및 할로겐원자등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 X 및 Y로서 일반식

[식중의 R는 탄소수 1∼12의 알킬렌기, Z는 수소원자 또는 메틸기이다.]로 표시되는 아크릴로일옥시기 혹은 메타크릴로일옥시기가 호적하다.

상기 일반식(II)에 있어서의 R는, 곧은 사슬형상 알킬렌기라도 좋고, 곁가지 사슬을 가진 알킬렌기라도 좋다. 바람직한 알킬렌기로서는 에틸렌기를 들 수 있다.

상기 일반식(II)으로 표시되는 기의 구체예로서는, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, -3-히드록시부틸메타크릴레이트, -4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 6-히드록시-3-메틸헥실메타크릴레이트, 5-히드록시헥실메타크릴레이트, 3-히드록시-2-t-부틸-프로필메타크릴레이트, 3-히드록실-2,2-디메틸헥실메타크릴레이트, 3-히드록시-2-메틸에틸프로필메타크릴레이트 및 12-히드록시도데실메타크릴레이트등의 메타크릴레이트류중의 수산기에서 수소원자를 제외한 잔기(이하, 메타크릴레이트잔기와 같이 표기할때가 있다). 및 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 6-히드록시-3-메틸헥실아크릴레이트, 5-히드록시헥실아크릴레이트, 3-히드록시-2-t-부틸프로필아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸헥실아크릴레이트, 3-히드록시-2-메틸에틸프로필아크릴레이트 및 12-히드록시도데실아크릴레이트등의 아크릴레이트류중의 수산기에서 수소원자를 제외한 잔기를 들 수 있다. 특히, 바람직한 기는, 2-히드록시에틸메타크릴레이트잔기 및 2-히드록시에틸아크릴레이트잔기이다.

상기 아크릴로일기나 메타크릴로일기를 함유한 관능기는, 상기 일반식(II)으로 표시되는 외에 일반식(III)

[단, 상기 식중의 Z 및 R는 상기와 마찬가지의 미를 표시한다.]로 표시되는 관능기 즉, 히드록시 알킬치환(메타)아크릴아미드의 수산기로부터 수소원자를 제외한 잔기, 또 일반식

[단, 식중 Z는 상기와 마찬가지의 의미를 표시함.]로 표시되는 관능기, 즉 아크릴아미드나 메타크릴아미드의 아미노기로부터 수소원자를 1개 제외한 잔기를 들 수 있다.

또, 알릴기를 함유한 관능기로서는, 알릴기 그것외에, 예를들면, 알릴옥시기(CH₂=CH-CH₂O-)가 있으나, 이 알릴옥시기에 한정될 뿐아니라, 널리, 일반식,

[단, 식중 Z 및 R는 상기와 마찬가지 의미를 표시함, 2개의 R은 동일하거나 상위해도 좋다.]로 표시되는 관능기, 즉 수산기를 1개 가진 알릴기화합물의 수산기에서 수소원자를 제외한 잔기를 들 수 있다.

상기 일반식(V)∼(VII)로 표시되는 관능기의 구체예로서는,

등의 알릴화합물중의 수산기에서 수소원자를 제외한 잔기가 있다.

한편, 일반식([1]중의 B는, 비중합경화성기로서는 식 :

R'M [Ⅷ]

혹은

로 표시되는 기를 들 수 있다. 여기서, 식[VIII]중 M은 산소원자, 황원자 또는 이미노기를 표시하고 R'은 탄소수1∼18의 알킬기 혹은 탄소수 1∼18의 할로겐화 알킬기를 표시한다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기등이 알콕시기, 할로겐(예를들면 불소, 염소, 보름등)으로 치환된 마찬가지의 알콕시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기등의 알킬티오기, 할로겐(예를들면 불소, 염소 보름등)으로 치환된 마찬가지의 알킬티오기, 메틸이미노기, 에틸이미노기, 프로필이미노기, 부틸이미노기, 펜틸이미노기, 헥실이미노기, 헵틸이미노기, 옥틸이미노기등의 알킬이미노기, 할로겐(예를들면 불소, 염소, 보름등)으로 치환된 마찬가지의 알킬이미노기등을 들 수 있다. 또, 식 [IX]중 M은 상기와 마찬가지이고, 5개의 R²는 각각 독립해서 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 할로겐화 알킬기를 표시한다. 식 [IX]의 기는, 구체적으로는, 페녹시기, 티오페닐기, 할로겐화페녹시기(2,4,6-트리브로모페녹시기, 4-브로모페녹시기, 2-클로로페녹시기, 2,4-디클로로페녹시기등) 및 할로겐화티오페닐기(4-클로로페닐티오기등), 혹은 아닐린 및 할로겐화아닐린(2-클로로아닐린, 2,4-디클로로아닐린, 2,4,6-트리브로모아닐린등)의 아미노기에서 수소원자를 제외한 잔기등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 포스파젠화합물은, 상술의 일반식(I)의 반복단위를 가진 것이지만, 그 중합도는 3이상, 바람직하게는 3∼10,000의 범위, 더 바람직하게는 3∼18의 범위이고, 특히 3 혹은 4 혹은 그들의 혼합물이 가장 적당하다. 또, 일반식[I]의 반복단위가 사슬형상으로 결합(중합)한 것도 있지만, 바람직하게는 고리형상으로 결합(중합)한 것이다.

이와같은 포스파젠화합물의 구체예를들면, 다음과 같다.

식 -

로 표시되는 고리형상화합물,

식 -[-NP(OCH₂CH=CH₂)_2-]₃-로 표시되는 고리형상하합물,

식 -[-NP(OC₂H₄O₂CCH-CH₂)₂]₃-로 표시되는 고리형상 화합물,

식 -

로 표시되는 고리형상화합물,

식 -[-NP((OCH₂CH₃)(OC₂H₄O₂CCH=CH₂))-]₃-로 표시되는 고리형상 화합물,

식

로 표시되는 고리형상화합물,

식

로 표시되는 고리형상화합물,

식

로 표시되는 고리형상화합물,

식

로 표시되는 고리형상화합물,

식

로 표시되는 고리형상화합물,

식

등이 있다.

이와같은 포스파젠화합물은, 여러 가지 방법으로 제조할 수가 있고, 특히 제한은 없다. 예를들면 중합, 경화성기 A로서 일반식[II]로 표시되는 기를 도입하고 싶을때는 이 일반식[II]에 대응하는 히드록시 알킬(메타)아크릴레이트, 즉 일반식

[식중, R, Z는 상기와 같다.]로 표시되는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 사용하고, 또 중합경화성기 A로서 일반식[III]으로 표시되는 기를 도입하고 싶을때는, 이것에 대응하는 일반식

[식중, Z, R는 상기와 같다.]로 표시되는 히드록시알킬(메타)아크릴아미드를 사용하고, 또 중합경화성기 A로서 일반식[IV]으로 표시되는 기를 도입하고 싶을때는, 이것에 대응하는 일반식

[식중, Z는 상기와 같다.]로 표시되는 (메타)아크릴아미드를 사용하고, 혹은 중합경화성기 A로서 일반식 [V]∼[VII]으로 표시되는 기를 도입하고 싶을때는, 이것에 대응하는 일반식

[식중, R 및 Z는 상기와 같다.]로 표시되는 알릴알코올, 알릴페놀, 히드록시벤조산의 알릴에스테르 혹은 그 유도체를 사용한다.

한편, 비중합경화성기 B로서 도입하는 일반식[VIII]으로 표시되는 기에 있어서, M가 산소원자일때는

R'OH

[식중 R'는 상기와 같다.]로 표시되는 알칸올, 할로겐화 알칸올 혹은 그 유도체를 사용하고, M가 황원자 일때는

R'OH

[식중 R'은 상기와 같다.]로 표시되는 알킬메르캅탄, 할로겐화알킬메르캅탄 혹은 그 유도체를 사용하고, M가 아미드기일때는

R'NH₂

[식중 R'는 상기와 같다.]로 표시되는 알킬아민, 할로겐화 알킬아민 혹은 그 유도체를 사용한다.

또, 비중합경화성기 B로서 도입하는 일반식[IX]으로 표시되는 기에 있어서, M가 산소원자일때는 일반식

[식중 R²는 상기와 같다.]로 표시되는 페놀류를 사용하고, 또 M가 황원자일때는 , 일반식

[단, 식중 R²는 같다.]로 표시되는 티오페놀류를 사용하고, 또 M가 이미노기일때는 일반식

[식중, R²는 상기와 같다.]로 표시되는 아닐린 혹은 그 유도체를 사용한다.

이들 중합경화성기 A를 형성하는 화합물과 비중합경화성기 B를 형성하는 화합물을, 클로로포스파젠(식 NPCl₂)로 표시되는 고리형상화합물 혹은 식 Cl₄P·(NPCl₂)_n-1·NPCl₃로 표시되는 사슬형상화합물 n은 3이상, 바람직하게는 3∼18)등가 반응시키면, 소망하는 일반식[1]의 포스파젠화합물을 얻게된다.

또한, 상기의 비중합경화성기 B를 형성하는 화합물이, 알코올류, 메르캅탄류, 페놀류나 티오페놀류일때는, 미리 금속나트륨이나 금속칼륨등의 알칼리금속을 반응시켜서 알코레이트류, 페노레이트류, 메르캅티드, 티오페노레이트류로 해두는 것이 바람직하다.

또, 상술의 치환기 예를들면 아미노기, 이미노기 또는 메르캅트기를 각각 형성하는 화합물과 클로로포스파젠과의 반응에 있어서는, 제 3 급 아민등의 탈할로겐화수소제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 제 3 급 아민으로서는, 예를들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘 및 피리콘 등을 들 수 있고, 이중에서도 피리딘이 호적하다.

또, 이 반응은 통상 유기용매속에서 행하여진다. 사용되는 유기용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 시클로헥산, 염화메틸렌, 테트라히드로프란, 1,4-디옥산을 들 수 있다. 이들을 단독으로 혹은 조합해서 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 포스파젠화합물을 제조할때의 출발물질인 클로로포스파젠화합물로서, 디클로로 포스파젠의 3량체(헥사클로로 시클로로트리포스파젠), 4량체(옥타클로로 시클로 테트라포스파젠) 혹은, 그 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은, 이와같은 트리머, 테트리머 혹은 올리고머를 사용해서 얻게된 포스파젠화합물은, 피복(포스파젠화합물의 경화체)속의 가교밀도를 용이하게 제어할 수 있기 때문이다.

[중합성단량체]

상기 중합성단량체로서는 예를들면 메틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트등의 단관능화합물, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트. 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 히드록시피바린산에스테르, 네오펜틸 글리콜디아크릴레이트등의 2관능화합물, 트리메틸올프로판트리아클릴레이트, 펜타에리트리톨아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아클릴레이트. 트리알릴이소시아네이트등의 3관능 이상의 타관능 화합물을 들 수 있다.

[중합성프레폴리머]

한편, 중합성프레폴리머로서는, 예를들면 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 메라민아크릴레이트, 올리고아크릴레이트, 알키드아크릴레이트, 폴리올아크릴레이트, 실리콘아크릴레이트등, 아크릴로일기를 적어도 1개 가진 프레폴리머를 들 수 있다. 이들 중에서도 중요한 프레폴리머는 폴리에스테르, 에폭시, 폴리우레탄의 각 아크릴레이트이다. 상기 폴리에스테르 아크릴레이트는, 예를들면 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리메틸울프로판, 디프로피렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 다가알코올과 프탈산, 아디프산, 말레산, 트리메리트산, 이타콘산, 숙신산, 테레프탈산, 알케닐 숙신산등의 다염기산으로부터 폴리에스테르를 얻고난 다음, 이어서, 이것을 아크릴화한 것이고, 이러한 것의 구체적인 예로서는, 아디프산/1,6-헥산디올/아크릴산계, 무수프탈산/프로필렌옥시드/아크릴산계, 트리메리트산/디에틸렌글리콜/아크릴산제등의 폴리에스테르 아크릴레이트를 들 수 있다.

에폭시아크릴레이트는, 에폭시수지의 에폭시기를 아크릴산으로 에스테르화하고, 관능기를 아크릴로일기로 한 것이고, 이와같은 것의 구체적인 예로서는, 비스페놀 A-에피클로르히드린형 에폭시수지/아크릴산, 페놀노보락에피클로로 히드린형 에폭시수지/아크릴산, 지환형 에폭시수지/아크릴산등의 에폭시아크릴레이트를 들 수 있다.

폴리우레탄 아크릴레이트는, 예를들면 트리렌디이소시아네이트와 같은 이소시아네이트화합물과, 2-히드록시에틸아크릴레이트와 같은 히드록실기글 가진 아크릴레이트를 반응시키므로서 얻게 되지만, 이 경우, 분자의 중앙부는 폴리에스테르 구조를 가지고, 양단에 이소시아네이트기를 배치하고 아크릴화하는 일이 많다.

상기 우레탄화합물로서는, 예를들면 오일변성 폴리우레탄수지계, 습기경화성 폴리우레탄 수지계, 블록형 폴리우레탄수지계, 촉매경화형 폴리우레탄수지계등을 들 수 있다. 에폭시화합물로서는 예를들면, 에폭시수지에 적당한 경화제를 첨가한 것, 에폭시 수지와 지방산과의 반응에 의해서 에스테르화한 것, 에폭시수지와 알키드수지를 병용한 것등을 들 수 있다. 또 실리콘 화합물로서는, 예를들면 모노메틸 또는 모노에틸트리클로로실란에 소량의 디메틸, 디에틸디클로로실란을 혼합하고, 반응시켜서 얻게된 초기축합물들을 들 수 있고, 이것은 통상 적당한 용제에 용해해서 필요에 따라 가용성 지방산염이나 징크옥티네에트등의 경화촉진제를 첨가해서 사용된다. 또, 유기티탄화합물로서는, 예를들면 테트라부톡시탄등의 부틸티타네이트계 화합물을 대표적인 것으로서 예시할 수 있다.

[희석제]

상기 희석제로서는 예를들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족 탄화수소, 클로로포름, 염화메틸등의 할로겐화탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올등의 알코올류, 테트라히드로프란, 디옥산등의 에테르류등의 유기용제나 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브등의 셀로솔브류등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 좋고, 통상, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

이들 중에서, 케톤류, 알코올류 또는 이들의 혼합용제가 바람직하고 특히 메틸이소부틸케톤 혹은 이소프로필 알코올 또는 부틸알코올과의 혼합용제가 호적하다.

또, 이들 희석제와 상기 포스파젠화합물과의 혼합비율에 대해서는 특히 제한은 없지만, 통상, 중량비로 1 : 9 내지 9 : 1의 범위에서 선택된다. 특히 유기용제와 포스파젠화합물을 9 : 1 내지 5 : 5의 비율로 혼합한 조성물은, 그 점도가 양호한 범위에 있고, 작업성의 점에서 호적하다.

[경화촉진제]

상기 경화촉진제로서는, 예를들면, 자외선 혹은 가시광선을 사용한 경화방법을 이용하는 경우, 광중합개시제로서, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 디벤조일, 벤조일메틸에테르, 벤조인에틸에테르, P-클로로벤조페논, P-메톡시벤조페논, 벤조일-파옥사이드, 디 tert부틸파 옥사이드 및 캄프퀴논 등을 첨가하는 것이 바람직하다, 이들 광중합 개시제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상 조합해서 사용해도 좋고, 그 사용량은 통상. 경화성화합물 100중량부에 대해서 0.05∼5.0중량부의 범위에서 선택된다.

또, 가열경화방법이나 상온경화방법을 이용하는 경우에는, 중합개시제로서 과산화물계의 화합물, 아민계의 화합물을 단독 또는 조합해서 사용하는 것이 바람직하다. 과산화물계의 화합물의 예로서는 벤조일파옥사이드, P-클로로 벤조일파옥사이드, 2,4-디클로로 벤조일파옥사이드, t-부틸히드로파옥사이드, 디-t-부틸파옥사이드, 디클밀파옥사이드, t-부틸파옥시아세테이트, 디아세테이트, t-부틸파-옥시벤조에이트등을 들 수 있다. 또, 아민계의 화합물의 예로서는, N,N-디에탄올-O-톨루이딘, 디메틸-P-톨루이딘, P-톨루이딘. 메틸아민, t-부틸아민, 메틸에틸아민, 디페닐아민, 4,4'-디니트로디페닐아민, O-니트로아닐린, P-브로모아닐린, 2,4,6-트리브로모 아닐린 등을 들 수 있다.

이 경우, 과산화물계의 화합물 및 아민계의 화합물의 합계의 사용량은, 경화성 화합물 100중량부에 대해서 통상 0.05∼5.0중량부의 범위에서 선택된다.

[충전제]

상기 무기 혹은 유기충전제로서는 실리카, 유리, 금속, 세라믹스, 유기섬유등의 분체형상 또는 섬유형상의 무기 또는 유기충전제를 들 수 있다. 또 산화방지제나 자외선흡수제등의 첨가제등을 첨가할 수도 있다.

어떤 충전제를 배합할 것인지는, 피막부 수지 성형품을 어떤 용도에 제공하는가에 따라 결정된다.

본 발명의 피막부 수지 성형품의 광학적 성질, 특히 투명성을 확보하는 것을 목적으로 할 경우, 무기 또는 유기충전제로서는, 활성광선의 투과를 방해하지 않는 충전제, 예를들면, 콜로이드질 실리카등의 무기충전제나 폴리메틸메타크릴에이트등의 유기충전제가 바람직하다.

예를들면, 이 피막부 수지 성형품을 자기테이프나 플롭피등의 자기기록매체로서 사용할 경우(이 경우, 자기기록매체는, 가요성을 가진 폴리에스테르필름, 폴리에스테르시이트 혹은 폴리에스테르테이프인 폴리에스테르기재의 표면에, 포스파젠화합물을 바인더로 하는 자기층이 코우팅되어 이루어진다.) 상기 충전제로서 자성분말이 사용된다.

이 자성분체로서, 예를들면, 철산화물(r-산화철, 43산화철등), 코발트함유 r-산화철, 크로움산화물, 순철, 철계합금(코발트-철-니켈합금등) 혹은 니켈-코발트합금등을 들 수 있다.

경화성 포스파젠화합물을 함유하는 피복재의 경화피막에 도전성을 부여하는 경우에는, 충전제로서 도전성 물질을 경화성 포스파젠 화합물에 배합하는 것이 좋다.

상기 도전성 물질로서는, 예를들면, 금, 은, 동, 카아본블랙, 그래파이트등을 들 수 있다.

이외에, 경화성 포스파젠화합물을 함유하는 피복재의 경화피막에 전파흡수성을 부여하는 것이며 충전제로서 망간-아연계 페라이트를 배합하는 것이 바람직하고, 또 전해완화성을 부여하는 것이라면, 충전제로서 탄화규소분체를 배합하는 것이 바람직하다.

[기타 첨가제]

또, 상기 경화성 포스파젠 화합물 또는 이것을 함유하는 경화성 조성물에는, 소망에 따라, 또 아트산비닐, 스테아르산비닐등의 카르복시산의 비닐에스테르류나, 프말산, 말레산, 무수말레산, 아티콘산, 무수아티콘산등의 에틸렌성 2중결합을 가진 불포화디카르복시산 등의 경화성 화합물을 병용할 수도 있다.

(3) 경화피막의 형성

[코우팅]

본 발명에 있어서는 이와같이해서 조제된 경화성 포스파젠화합물 혹은, 경화성 포스파젠화합물을 함유하는 조성물을 소망의 폴리에스테르계 수지기재위에 종래 공지의 방법, 예르들면, 스피너법, 스프레이법, 로울코우타법, 디이프방식등의 도포방법에 의해 도포한후, 용제를 사용한 경우에는 용제를 제거한다.

[경화]

이어서 상온경화, 가열경화, 혹은 자외선, 전자선, X선, r선등을 조사해서, 상기 경화성화합물을 경화시켜서 피막을 형성시킨다. 이들 경화방법중에서, 자외선을 조사해서 경화시키는 방법이 호적하고, 이 경우에는 , 파장이 200∼550nm의 범위내에 있는 자외선을 1초간이상, 바람직하게는 3∼300초간 조사하는 것이 바람직하다.

이때의 조사광선의 적산광량은, 통상 50∼5000mJ/㎠이다, 또, 가열경화법을 채용하는 경우에는, 통상은 100℃이상의 온도에서 완전하게 경화시키는 것이 좋다.

상기 경화피막의 두께는, 0.01∼500μm의 범위에 있을 것이 바람직하다. 이 두께가 0.01μm미만에서는 기계적 효과등의 보호막으로서의 효과가 충분히 발휘되지 못하는 일이 있고, 현편 500μm을 초과하면, 합성수지가 폴리에스테르일때에 그 가요성이 저하하는 일이있다.

이와같이해서 형성된 경화성화합물의 경화피막은, 폴리에스테르계 수지기재에의 밀착성에 뛰어나고, 폴리에스테르계 수지기재의 표면경도, 내찰성성, 내점착성등의 표먼특성을 현저하게 개선할 수 있고, 또, 기계적, 광학적, 화학적, 열적성질등에 뛰어나고, 이 경화피막이 형성된 본 발명의 피막부 수지 성형품은 내구성이 뛰어난 것이된다.

또, 이 피막은, 폴리에스테르계 수지기재면에 반드시 표면처리를 하거나, 프라이마를 사용해서 밑칠을 하지않고 상기 피복재를 도포하므로서, 또한 1회칠로서도, 소망의 뛰어난 효과를 가진 것으로 형성시킬 수 있다.

따라서, 본 발명의 피막부 수지 성형품은, 피막형성을 위한 작업공정이 매우 간단하고, 또 짧은 작업시간으로 제조할 수 있는등, 제조상의 점에서도 뛰어난 이점을 가지고 있다.

(4) 피막부 수지 성형품의 우수성 및 그 용도

본 발명의 피막부 수지 성형품은, 소망의 폴리에스테르계 수지기재위에, 폴리에스테르계 수지가 가진 가요성을 저하시키는 일 없이, 폴리에스테르계 수지기재에의 밀착성에 뛰어나고, 폴리에스테르계 수지기재의 표면경도, 내찰상성, 내점착성등을 현저하게 개선할 수 있고, 또, 기계적, 광학적, 화학적, 열적성질등에 뛰어난 특정의 경화성 화합물의 경화물로 된 경화피막을 형성시킨 것으로, 상기와 같이 뛰어난 표면특성을 가짐과 동시에 내구성이 매우 양호하다.

또, 본 발명의 피막부 수지 성형품은, 그 뛰어난 성능을 가진 피막을, 종래와 같은 프라이마를 밑칠하는 일없이. 또한 1회칠이라고 하는 간단하고 또 짧은 작업공정으로 용이하게 형성할 수 있는등의 제조공정, 제조코스트의 점에서도 종래의 것과 비교해서 뛰어난 이점을 가지고 있다.

본 발명의 피막부 수지 성형품은 상기 뛰어난 성질을 가지기 때문에 이하에 표시한 바와같은 여러가지 분야에 이용된다.

즉, 피막부 수지성형품은, IC프린트회로, 하이브리드 IC 등의 제조용 포트마스크분야, 리드필름등의 인쇄용 베이스필름이나 자기기록매체에 있어서의 베이스필름등의 인쇄기록분야, 병이나 접시등의 용기의 제조분야를 시발로한 여러가지 수지성형품의 표면특성의 개선이 요망되는 분야에 호적하게 사용된다.

그리고, 이 피막부 수지성형품은 구체적으로 다음과 같은 용도에 제공된다.

ⓐ 용기

합성수지로서 열가요성 풀리에스테르수지를 채용한 경우, 용기의 한 태양으로서 들 수 있는 식품포장용 용기로서, 예를들면, 레토르트식품, 반조리식품, 음료등을 수납하는 용기등을 들 수 있다.

이와같은 식품포장용 용기의 형상으로서, 예를들면 평판형상봉지, 통형상봉지, 바닥이 있는 봉지, 상자형상팩, 테트라팩, 우유팩등을 구체예로하는 봉지형상 및 상자형상이 있다.

이와같은 형상의 용기는, 필름을 열시일하는 방법, 혹은, 시이트형상 혹은 필름형상의 폴리에스테르계 수지기재를 열성형하는 방법에 의해 형성할 수가 있다.

그리고, 형성된 이와같은 형상의 용기의 안쪽에, 상기 경화성 포스파젠화합물을 함유하는 피복재의 경화피막을 형성하고, 그후, 용기내에 식품을 충전한 다음, 용기의 개구부를 열융착해서, 밀봉한다.

또, 상기 열성형외에, 사출성형, 블로우성형등의 성형법에 의해 성형되는 병형상, 접시형상, 컵형상등의 용기를 들 수 있다.

병형상등의 형상으로 성형된 용기는 적어도 그 안쪽표면에 상기 경화피막이 형성된다.

병형상등의 용기는 액체 예를들면, 석유류, 각종의 화학약품, 농약, 세제등을 수납하는데 적당하다.

상술한 삭품포장용기 혹은 석유류등을 수납하는 병형상의 용기의 어느 것에 있어서도, 그 내용물의 접촉하는 표면에, 경화성 포스파젠 화합물을 함유하는 피복재의 경화피막을 형성해서 이루어지므로, 용기에 수납되는 내용물에 따라 용기가 침해되는 일이 없고, 환경변화에 따라 열화하는일도 적기때문에, 내용물을 안전하게 계속 수납할 수 있다.

ⓑ 자기기록매체

본 발명의 피막부 수지 성형품, 특히 피막부 폴리에스테르성형품은, 자기기록매체로서 사용할 수가 있다.

예를들면, 긴시이트형상 혹은 원반형상의 폴리에스테르기재인 베이스필름의 표면에 형성된 자성층과는 반대쪽표면에, 백코우트층으로서 내구성, 내마모성, 내열성, 접착성 및 치수안정성에 뛰어난, 경화성 포스파젠화합물을 함유하는 피복재의 경화피막을 형성해서 이루어진 자기기록매체는, 주행안정성에 뛰어남과 동시에 테이프주행시에 있어서의 깎인 분말의 발생이 없고, 따라서, 뛰어난 전자기특성을 구비할 수가 있다.

또, 긴시이트형상 혹은 원반형상의 폴리에스테르기재인 베이스필름의 표면에, 경화성포스파젠화합물을 함유하는 피복재중에 지성체를 분산함유하는 경화피막을 자성층으로서 형성해서 이루어지는 자기기록 매체는, 베이스필름과 자성층과의 밀착성이 양호하고, 내구성, 내마모성 및 내용제성에 뛰어나고, 또한 자성분체를 균일하게 분산시킬 수 있으므로, 자기기록성능에 뛰어난다.

또한, 상기 자성층은, 자성분체 100중량부와 경화성포스파젠화합물 10∼50중량부와, 유기용제 100∼300중량부와 기타 필요한 첨가제를 혼합해서 자성조성물을 만들고, 이 자성주성물을 베이스필름에 도포하므로서 형성할 수가 있다.

ⓒ 감열전사 기록매체

본 발명의 피막수지 성형품, 특히 피막부 폴리에스테르성형품은, 감열전사 기록메체에 사용할 수도 있다. 즉, 테이프형상의 베이스필름의 표면에 잉크층을 형성해서 이루어진 폴리에스테르기재의 잉크층과는 반대쪽의 표면에, 백코우트층으로서, 경화성포스파젠화합물을 함유하는 피복재의 경화피막을 형성하므로서 감열전사 기록매체가 형성된다.

상기 경화피막의 두께는, 0.03∼20μm의 범위에 있을것이 양호하지만, 0.05∼5.0μm의 범위에 있을 것이 보호효과와 잉크리본의 용이한 사용등의 균형적인 점에서 바람직하다.

상기와 같이해서 형성된 경화성 화합물의 경화성피막은 PET(폴리에틸레테레프탈레이트.) 필름등의 베이스필름에 대해서 현저하게 뛰어난 밀착성을 가지고 있고, 또한 기계적, 열적, 화학적, 성질등에도 뛰어나 있고, 잉크리본의 내점착성, 윤활성, 내열성, 내구성, 주행성, 내찰상성등을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 종래의 피막과 비교해서, 감고난후의 피막형성재의 잉크면에의 경시적인 이행이나 스티킹을 효과적으로 방지할 수가 있어, 인쇄시의 문자절단등이 없어지고, 인쇄성능을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또, 피막의 형성시에 있어서, 종래 필요하다고 되어있는 코로나 방전처리, 프라이마처리등의 표면처리가 필요없고, 1회칠로 상기의 뛰어난 보호효과를 가진 피막을 용이하게 형성할 수 있는 등의 이점을 가지고 있다.

즉, 피막부의 감열전사 기록매체는, 상기의 뛰어난 특징을 가진 피막의 효과에 의해서, 사용시는 물론 보관시에 있어서는 성능이나 내구성이 현저하게 향상하고 있고, 또한, 상기와 같이 그 제조상의 점에서도 유리하고 뛰어난 잉크리본이고, 여러 가지 열전사용 프린터의 잉크리본으로서는 물론 다른 타이프용의 잉크리본으로서도 호적하게 사용할 수 있다.

ⓓ 유리대치품

본 발명의 피막부 수지 성형품, 특히 피막부 폴리카아보네이트 성형품은 유리대치품으로서도 호적하게 사용된다.

폴리에스테르계 수지기재로서 판형상의 폴리카아보네이트이 표면에, 경화성포스파젠 화합물을 함유하는 피복재의 경화피막을 형성하므로서, 건재용 유리대치품을 구성할 수 있다.

그와같은 건재용 유리대치품은, 내마모성, 내후성에 뛰어남과 동시에, 물방울을 유지하는 일이 없다고하는 뛰어난 특성을 가지고 있고, 긴 수명의 건재용 유리대치품으로 할 수 있다.

이 원재용 유리대치품은 자동차등의 수송수단의 창유리에 전용할 수도 있다.

폴리에스테르계 수지기재로서 자동차등의 수송수단에 사용되는 라이트 커버의 형상으로 성형된 폴리카아보네이트의 표면에, 경화성포스파젠 화합물을 함유하는 피복재의 경화피막을 형성하므로서, 수송수단용의 라이트커버를 구성할 수 있다.

또, 뒷면에 금속증착층등의 광선반사층을 형성해서 이루어지는 폴리카아보네이트판을 폴리에스테르계 수지기재로서 사용하고, 이 폴리카아보네이트판의 표면에, 경화성포스파젠화합물을 함유하는 피복재의 경화피막을 형성하므로서, 백미러, 팬더미러, 루움미러등의 특히 자동차용 미러로서 호적한 플라스틱미러를 구성할 수 있다.

상기 플라스틱미런, s 내오일성, 내마모성, 내충격성, 방담성(放曇性) 및 반사성능에 뛰어나고, 소망의 형상으로 일체성형 가능한 경량의 유리대치품이다.

또, 테레비젼용 수상관이나 컬러디스플레이관으로서 사용되고 있는 산업용 브라운관등의 브로운관 및 형광등 등의 진공전자관의 대치품으로서, 본 발명의 피막부 폴리카아보네이트 성형품을 사용할 수 있다.

예를들면, 내주면에 형광체 피막을 형성해서 이루어지는 폴리에스테르계 수지기재로서의 튜우브형상의 폴리카아보네이트의 외주면에, 경화성포스파젠화합물을 함유하는 피복재의 경화피막을 형성하므로서, 형광등을 구성할 수 있다.

상기 피막부 폴리카아보네이트 성형품으로서 구성한 형광등은, 내마모성, 내열성, 가스불투과성, 내구성에 뛰어난다.

싱가 피막부 수지 성형품은, 가열이나 방냉이 반복되는 기구의 하우징에 호적하게 사용된다.

이 피막부 수지 성형품은, 이상으로 열거한 용도외에 여러가지 용도를 가진다.

이 피막부 수지 성형품을 각종 용도에 제공했을 경우 그 우수성은, 이하의 실시예에 의해 명백하다.

(5) 실시예

다음 실시예에 의해 본 발명은 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 하등 한정되는 것은 아니다.

또한, 이하에 있어서, 경화성피막은 다음과 같이해서 평가하였다.

(1) 초기밀착성[주 : 62-230485]

시료표면에 크로스컷(1mm 간격)을 붙이고, 셀로테이프 박리시험을 행한다. 같은 장소에서 5회 반속실시 하였다.

(2) 굴곡성

시료인 필름을 760×60mm의 크기로 잘라내서 이것을 시험편으로 하고, 느슨함이 생기지 않도록 직경 7mm의 철심에 필름을 감고, 그대로의 상태에서 30분간 방치하였다. 30분후 피막외관의 평가를 행하였다.

양호 : 클랙이나 박리가 인정되지 않았다.

클랙, 박리 : 일부클랙이나 박리가 있었다.

(3) 연필경도

시료표면에 연필로 상처를 입혀서 평가하였다.

5H : 5H로 상처가 나지 않고, 6H로 상처가 난다.

4H : 4H로 상처가 나지 않고, 5H로 상처가 난다.

3H : 3H로 상처가 나지않고, 4H로 상처가 난다.

2H : 2H로 상처가 나지않고, 3H로 상처가 난다.

(4) 테이퍼마모[주 : (4)∼(13)은 P62-230485에 기재]

시료원반 회전수 100회전, 마모륜 CS-10(500g)의 조건에서 시험을 행하고, 시험전후의 헤이즈차를 구하였다. 헤이즈는 JIS K-7105에 준하고, 다음식에 따라서 구하였다.

헤이즈(%)=[확산투과율(5) 전광성 투과율(%)×100]

(5) 낙시마모

시료경사각도 45°, 60번 카아버런덤의 사용량 1000g, 낙하높이 50㎝의 조건에서 시험을 행하고, 시험전후의 헤이즈차를 구하였다.

(6) 내후성

온도 63℃, 습도 50% RH, 강우사이클 12분/60분, 시험시간 2500시간의 조건으로 내후성 시험을 행한후의 시료에 대해서는 관찰과 크로스컷-점착테이프박리테스트(100/100은 박리없음, 0/110은 완전 박리)를 행하였다.

(7) 내열성

온도 120℃에서 500시간 유지한 후의 시료에 대해서, 눈관찰과 크로스컷-점착테이프박리테스트(상기 초기밀착성 시험과 같다)를 행하였다.

(8) 내히이트소크성

각각 2시간 걸려서 -50℃로부터 100℃까지 및 100℃로부터 -50℃까지 온도를 변동시켜서 이것을 1사이클로하고, 50사이클의 시험을 행한후의 시료에 대해서, 눈관찰과 크로스컷-점착테이프 박리테스트를 행하였다.

(9) 내온수성

크로스컷한 시료를 90℃의 온수에 3시간 장치해서, 눈관찰과 크로스컷-점착테이프 박리테스트를 행하였다.

(10) 내습도성

습도 95% 온도 50℃의 환경에 2000시간 방치한 시료에 대해서, 눈관찰과 크로스컷-점착테이프 박리테스트를 행하였다.

(11) 내산성

HCl 5% 용액속에 48시간 침지한 시료에 대해서, 눈관찰과 크러스컷-점착테이프 박리테스트를 행하였다.

(12) 내알칼리성

NaOH 5% 용액속에 48시간 침지한 시료에 대해서, 눈관찰과 크로스컷-점착테이프 박리테스트를 행하였다.

(13) 물방울배제성(방담성)

시료를 고내(庫內)온도 10℃의 냉장고에 넣어서 1시간 방치한후, 기온 25℃, 습도 75%의 실내에 꺼내서 시료 표면 흐름유무를 조사하였다.

(14) 투명성

JIS K-7105에 준해서, 전(全) 광선투과율(5) 및 황색도를 구하였다.

(15) 내오일성

가솔린,등유, 경유,아민인유, 야자류속에 각각 60분간 시료를 침지한 후의 외관을 관찰하였다.

(16) 표면광택도

JIS K-7105에 준해서, 60도 경면광택도를 구하였다.

(17) 공기차단성(가스불투과성)

판형상의 시료를 사용해서 두께 3mm의 상자를 작성하고, 이 상자내의 공기를 로우터리 펌프로 배기하고, 상자내의 압력을 1×10^-6mmHg로 하였다. 이 상태에서 1주간 방치한후, 상자내의 진공도를 측정하였다.

[제조예 1]

[경화성 푸스파젠화합물(A)의 제조]

2ℓ의 플라스크내에서 헥사클로로 시클로트리포스파젠 86.8g을 탈수한 벤젠 338g에 용해하였다. 이 벤젠용액에 310g의 피리딘 및 0.23g의 히드로퀴논을 첨가해서 교반하였다.

별도로 2-히드록시에틸메타크릴레이트 200ml을 237ml의 벤젠에 용해하고, 이 용액을 상기의 플라스크속에 적하하고, 60℃에서 30시간 걸쳐서 반응시켰다. 반응후, 여과해서, 피리딘의 염산염을 제거하였다.

여액을 수세하고, 이어서 망초를 사용해서 건주시키고, 감압증류에 의해 용제를 제거해서, 점조성의 1,1,3,3,5,5-헥사(메타크릴로일에틸렌디옥시)시클로로트리포스파젠 200g을 얻었다.

[제조예 2]

[경화성포스파젠화합물(B)의 제조]

온도계 교반장치, 적하로우터 및 콘덴서를 부착한 2ℓ의 플라스크에, 테트라히드로프란 500ml 및 금속미크론 25.5g을 투입한 후 이것에 페놀 104.3g(1.11몰)을 적하하고, 적하를 종료한 후에 3시간에 걸쳐서 환류해서 페노레이트를 얻었다.

다음에, 헥사클로로시클로트리포스파젠 198g(0.555몰)을 벤젠 400ml에 용해한 용액을, 상기 페노라에트를 함유한 테트라히드로프란 용액속에 적하한다. 그후, 환류하에 4시간에 걸쳐서 반응을 진행시켰다.

이어서, 반응액이 온도를 실온까지 되돌리고, 피리딘 352g(4.45몰)을 첨가하고, 또 2-히드록시에틸메타크릴레이트 381g(2.45몰)을 적하로우터로부터 서서히 적하한후, 60℃에서 20시간에 걸쳐서 반응시켰다. 이어서, 석출한 고체를 여별하고, 얻게된 여액속에 용제를 감압증류에 의해 제거하고, 잔사를 충분히 건조시켜서, 액형상물 452g을 얻었다.

[실시예 1]

메틸이소부틸케톤속에, 상기 제조예 1에서 얻게된 경화성포스파젠 화합물(A)를 용해하고, 광중합개시제로서, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤을, 상기 포스파젠화합물 100중량부에 대해서 3중량부 첨가하고, 도포액을 조제하였다.

다음에, 폴리에스테르필름(막두께 : 75μm)위에 상기 도포액을 스트레이법에 의해 도포하고, 적산광량이 2940mJ/㎠가 되도록, 조사거리 15㎝에서, 80W/㎝의 자외선을 조사하고, 막두께 4μm의 피막(A)을 형성하였다.

또, 블로우성형에 의해 얻게된 병(몸통직경 : 약 100mm)표면에, 상술한 바와 마찬가지 방법으로, 막두께 4 μm의 피막(B)을 형성하였다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서의 경화성포스파젠화합물(A)대신, 상기 제조예 2에서 얻게된 경화성포스파젠화합물(B)을 사용한 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하고, 피막(C)필름(필름피복품), 피막(D)(병피복품)을 각각 얻었다.

[비교예 1]

아크릴계 코우팅제를 톨루엔에 용해하고, 광중합개시제로서, 1-히드록시 시클로헥실페닐케톤을 상기 유효성분에 대해서 3중량부 첨가해서 도포액을 조제하였다.

얻게된 도포액을, 실시예 1과 마찬가지로 도포하고 피막(E)(필름피복품), 피박(F)(병피복품)을 얻었다.

얻게된 (A)~(F)의 도막성능을 제 1 표에 도시한다.

[제 1 표]

비교예 1A[주 : 외출시 신규추가]

상기 실시예 1에서 사용한 폴리에스테르필름이 3mm두께의 폴리에틸렌시이트, 폴리프로필렌시이트 및 폴리스티렌시이트를 사용해서, 각각의 시이트에 실시예 1에 있어서와 마찬가지의 경화피믹을 형성하였다. 이 경화피막의 초기밀착성은 어느것이나 0/100이었다.

[제조예 3]

① 경화성 포스파젠 화합물(C)의 제조

온도계, 교반장치 적하로우터 및 콘덴서를 부착한 1ℓ의 플라스크에, 헥사클로로 시클로트리포스파젠(이하,「3PNC」라 약칭함.) 58.0g(0.167몰) 톨루엔 50ml 및 피리딘 158g(2.0몰)을 투입하고, 교반을 개시하였다. 다음에, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(이하, 「HEMA」라 약칭함.) 143g(1.1몰)을 적하로우터에서 서서히 적하하였다.

따뜻한 물로, 60℃로 가열을 행하고 교반하에 반응을 8시간 행하였다. 이어서, 석출한 결정 및 촉매를 여별하고, 얻게된 여액솟의 용매를 감압증류에 의해 제거하고, 잔액을 충분히 건조시키고, 황색액형상물 136g을 얻었다. 수율은 91%이였다.

② 코우팅제(C)의 조제

상기 ①에서 얻게된 경화성포스파젠화합물(C)을 사용해서, 다음 조성을 가진 자외선반응경화성코우팅제(C)를 조제하였다.

자외선 반응경화성코우팅제(C)의 조성

경화성 포스파젠화합물(C) 50중량부

2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모리페리노- 3중량부

1-프로판

P-디메틸아미노 벤조산에틸에스테르 3중량부

1,6-헥산디올 디 아크릴레이트 25중량부

[실시예 3]

두께 0.7mm의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 시이트를 사용해서, 100mm

×높이 40mm의 용기를 압공(壓空)성형법에 의해 조제하였다.

상기 용기의 내면에, 플랜지부의 외주를 제조하고, 상기 코우팅제(C)를 도포하고, 자외선을 조사해서 경화피막을 형성하였다.

이 용기에, 그라탕을 넣고, 개구부를 알루미늄박으로 열시일해서 밀봉하였다. 밀봉한 이 용기를 120℃에서 3시간 가열하였다.

그 결과, 상기 가열에서 불구하고 용기에 열변형이 없고, 또 용기내의 그라탕을 끄내고, 용기의 안쪽표면을 관찰한 결과, 안쪽표면에는 아무런 이상을 인정할수 없었다.

[비교예 2]

상기 실시예 3에 있어서 코우팅제를 도포하지 않는외는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 실시하였다.

그 결과, 가열처리후, 용기의 안쪽표면을 손가락으로 문지르면, 문말형상의 박리물이 생겼다.

[실시예 4]

시판중인 폴리에틸렌제의 블로우성형용기(1ℓ)속에, 이하의 조성코우팅제(D)를 장업하고, 그후 이 코우팅제(D)를 배출한 다음 80℃에서 1시간 가열하므로서, 경화피막을 상기 블로우성형용기의 안쪽표면에 형성하였다.

경화성 포스파젠화합물 100중량부

메틸이소부틸케톤 에틸알코올계 혼합용제 900중량부

메틸에틸케톤 파옥사이드 1중량부

얻게된 3개의 경화피막부 용기 각각에, 가솔린 5중량%염산수용액, 5중량 5% 수산화나트륨수용액을 넣었다. 그대로 방치해 두었든바, 10일 경화한 후에 있어서도 전연 그 용기 안쪽 표면에 변화를 인정할 수 없고, 경화피막의 박리도 인정되지 않았다.

제조예 4[주 : P63-154020, F643, H63025]

[코우팅제(E)의 조제]

상기 제조예 1에서 얻게된 경화성포스파젠화합물(A)에 메틸이소부틸케톤 에틸알코올계 혼합용매 700g을 첨가하고, 또 광중합개지세로서 벤조페논을 6g 첨가해서 교반하고, 용해시켜서, 코우팅제(E)를 만들었다.

[제조예 5]

[코우팅제(F)의 조제]

경화성 포스파젠화합물(A)대신에, 상기, 제조예 2에서 얻게된 경화성포스파젠 화합물(B)을 사용한 외는 코우팅제(E)의 조제와 마찬가지 방법으로 코우팅제(F)를 얻었다.

[실시예 5]

제 2 표에 표시한 각종 기재위에 상기 코우팅제(E)를 스프레이법에 의해 도포하고, 적산광량이 2.940mJ/㎠가 되도록, 조사거리 15㎝에서, 80W/㎝의 자외선을 조사해서, 막두께 7μm의 경화피막을 형성하였다.

[제 2 표]

상기 피막(E)을 상기 평가조건에 의해서 평가한 결과를 제 3 표에 표시한다.

[실시예 6]

실시예 5에 있어서의 코우팅제(E)대신, 상기 제조예 5에서 얻게된 코우팅제(F)를 사용한 이외는 상기 실시예 5와 마찬가지 조작을 행하고, 경화피막(F)을 각각 형성해서, 피막의 평가를 행하였다. 얻게된 결과를 제 3 표에 표시한다.

[비교예 3]

시판 아크릴계 하이드로코우드재를 아세트산부틸로 희석하고, 스프레이법에 의해 코우팅해서, 자외선을 300mJ/㎠조사해서 두께 7μm의 피막을 얻었다.

상기 피막에 대해서, 상기 실시예 5에 있어서와 마찬가지로 평가하고, 그 결과를 제 3 표에 도시한다.

[제 3 표]

주) PET : 폴리에스테르기판, PC : 폴리카아보네이트 기판, 또한, 비교예 3에 대해서는 내후성등의 평가에 있어서, 목표로하는 기능을 얻을수 없었기 때문에, 1부 항목의 평가는 할수 없었다.

[실시예 7]

상기 제 2 표에 있어서의 폴리에스테르필름에 상기 코우팅제(E)를 스프레이법에 의해 도포해서 얻게된, 막두께 10μm의 코우팅막을 가진 코우팅필름의 가스투가도를 평가하였다.

결과를 제 4 표에 도시한다.

[비교예 4]

알루미늄증착처리를 한 시판중인 폴리에스테르 2축연신 폴리프로필렌 복합필름의 가스투과도를 상기 실시예 5에 있는 것과 마찬가지로해서 평가하였다.

결과를 제 4 표에 도시한다.

[제 4 표]

단위 수증기 : g/m²·24hrs·25℃·80% RH

산소 : cc/m²·24hrs·35℃·80% RH

[실시예 8]

두께 75μm의 폴리에스테르필름(무코우팅베이스필름)에 상기 실시예 5에 있는 것과 마찬가지로해서 코우팅제(E)를 도포하고, 두께 80μm의 막두께를 가진 코우팅시이트를 형성하였다. 이 코우팅시이트를 사용해서, 코우팅면이 안쪽이 되도록 봉지형상의 식품용 포장용기를 작성하였다. 이 식품용 포장용기내에 제 5 표에 표시한 각종 식품을 장입함과 동시에 질소가스를 충전하고, 이 봉지형상식품 용기를 밀봉하였다.

밀봉후, 온도 25℃, 습도80%의 항온항습통내에 이 식품용 포장용기를 방치하고, 식품의 보향성(保香性)에 대해서 평가하였다. 결과를 제 5 표에 표시한다.

[비교예 5]

상기 실시예 8에서 사용한 폴리에스테르필름을 사용해서 식품용 포장용기를 작성해서, 상기 실시예 8과 마찬가지로해서, 식품의 보향성에 대해서 평가하였다, 결과를 제 5 표에 도시한다.

[제 5 표]

주 : 표안의 숫자는 식품의 냄새에 관해서, 평가개시시점에 비해서 냄새의 감소나 냄새의 변질이 인정되는데 요한 시간을 표시함.

① : 1일 이내에서 유위차(有爲差)가 인정되었다.

1 : 1주간째에서 유의차가 인정되었다.

2 : 2주간째에서 유위차가 인정되었다.

3 : 3주간째에서 유위차가 인정되었다.

4 : 4주간째에 있어서도 유위차가 인정되지 않았다.

이상의 실시예에서 명백한 바와같이, 경화성포스파젠화합물의 경화피막을 가진 용기는, 기제위에, 기재본래의 가요성을 저하시키는 일없이, 기재에의 밀착성에 뛰어난 경화피막을 형성하므로서 기재의 표면경도, 내찰상성, 내점착성, 강인성, 투명성, 내약품성, 내열내한성, 가스장벽성등을 현저하게 개선시킬수가 있었다.

또, 상기 용기는 그 뛰어난 성능을 가진 피막을, 종래와 같은 프라이마를 밑칠로 칠하지않고, 또한 1회질이란 간단하고 또 짧은 작업공정으로 용이하게 형성할 수 있으므로, 제조공정이나 제조코스트상의 점에서도, 종래의 것과 비교해서 뛰어난 이점을 가지고 있다.

[실시예 9]

메틸이소부틸케톤속에, 상기 제조예 1에서 얻게된 경화성포스파젠화합물(A)을 100중량부 용해하고, 이것을 이소프로필 알코올에 분산시킨 실리카를 고형분으로서 40중량부 첨가하였다. 또 3중량부의 광중합개시제(1-히드록시 시클로헥실페닐케톤)을 첨가, 용해시키고, 도포액을 조제하였다.

다음에, 두께 약 8μm의 PET제 잉크리본의 편면에 상기 도포액을 로올코우터로 도포하고, 적산광량이 1500mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하고, 막두께/μm의 피막(1)을 얻었다. 각종 시험결과를 제 6 표에 도시한다.

[실시예 10]

실시예 9에서 조제한 도포액에, 또 2중량부의 불소계 윤활제를 첨가한 도포액을 제조하고, 이후 상기 실시예 9와 마찬가지로 해서 도포하고, 경화를 행하고, 피막(II)을 얻었다. 각종 시험결과를 제 6 표에 표시한다.

[실시예 11]

실시예 9에 있어서의 경화성포스파젠화합물(A)대신에, 상기 제조예 2에서 얻게된 경화성포스파젠 화합물(B)을 사용한 이외는, 실시예 9와 마찬가지 조작을 행하고, 피막(III)을 얻었다. 각종 시험결과를 제 6 표에 표시한다.

[실시예 12]

실시예 11에서 조제한 도포액에 또 2중량부의 불소계 윤활제를 첨가해서 도포액을 조제하고, 이후 마찬가지로해서 도포하고, 경화를 행하고 피막(IV)를 얻었다. 각종 시험결과를 제 6 표에 표시한다.

[비교예 6]

시판중인 아크릴계 코우팅제를 톨루엔으로 희석하고, 이 유효성분 100중량부에 대해서, 실리카 40중량부가 되도록 톨루엔에 분산시킨 클로이드질 실리카를 첨가하였다. 이것에 불소계 윤화제를 2중량부, 또 광개시제(1-히드록시 시클로헥실 페닐케톤) 3중량부를 첨가하고, 이로 인하여 도포액을 얻고, 마찬가지로해서 도포하고, 경화를 행하고 피막(V)을 얻었다. 각종 시험결과를 제 6 표에 표시한다.

[비교예 7]

실리콘계 코우팅제로 보호되고 있는 시판중인 잉크리본을 사용해서 각종 시험을 행하였다. 각종 시험결과를 제 6 표에 표시한다.

[제 6 표]

1) 카세트에의 감기시험에 의해 평가하였다.

2) 잉크를 도포한 것을 카세트에 감고, 실제로 인자해서 결과를 평가하였다.

제 6 표에 명백한 바와같이, 피막부 잉크리본은, 잉크리본의 베이스필름의 백에 백킹층으로서, 특정의 경화피막을 형성하고 있고, 그 피막은 PET필름등의 베이스필름에 대한 밀착성이 향상하고 있고, 내열성, 윤활성, 내점착성, 내찰상성등에 뛰어나고, 소위 볼록킹현상이나 스티킹현상을 효과적으로 방지할 수 있고, 또 감고난 다음 피막성분의 잉크면에의 이행이 없고 프린터헤드의 더러움을 방지할 수 있는 등의 뛰어난 특징을 가지고 있고, 또, 피막의 형성을, 코로나 방전처리, 프라이드마처리등의 표면처리를 하는 일없이 간단한 작업공정으로 행할 수 있다고하는 제조상의 이점을 가지고 있다.

[도포액의 조합]

도포액(a)

경화성포스파젠화합물(A) 100중량부

실리콘계윤활제 0.5중량부

2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노- 3중량부

1-프로판

용제 : 메틸이소부틸케톤

도포액(b)

경화성포스파젠화합물(B) 100중량부

실리콘계윤활제 0.2중량부

2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노- 3중량부

1-프로파논

용제 : 메틸이소부틸케톤

[실시예 13]

고형분 10중량 %의 도포액(a)을, 비데오용 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름(초평활면타이프)에 그라비아코우터에 의해 도포하고, 자외선을 조사해서 막두께 0.5μ 백코우트층부 PET필름테이프를 얻었다.

상기 PET필름테이프를 사용해서 각종 시험을 행하였다.

[실시예 14]

고형분 10중량 %의 도포액(b)을 사용한 이외는, 실시예 13과 마찬가지 조작을 행하고, 백코우트층부 PET 필름테이프를 얻었다.

상기 PET필름테이프를 사용해서 각종 시험을 행하였다.

[비교예 8]

백커우트층을 형성하고 있지않는 비데오용 PET필름테이프(초평활면타이프)를 사용해서 각종시험을 행하였다.

[비교예 9]

백코우트층의 시판중인 테이프를 사용해서 각종시험을 행하였다.

[비교예 10]

백코우트층을 형성하고 있지 않는 시판중인 테이프를 사용해서 각종시험을 행하였다.

이상과 같이해서 얻게된 필름테이프의 각종 시험결과를 제 1 도, 제 2 도 및 제 7 표에 표시한다. 여기서 제 1 도는, 테이프의 주행속도를 1.0㎝/초로 했을때의 측정결과이고, 제 2 도는 1500회 주행후의 측정결과이다, 또한, 시험방법은 하기와 같다.

(1) 마찰계수

제 3 도에 표시하는 바와 같이, 원통형 드럼 2에 테이프 1을 주행시키고, 주행방향의 장력 T₂, 주행방향과 반대방향의 장력 T_1,드럼접촉전과 접촉후의 테이프주행방향이 이루는 각 θ를 측정하고, 하기식에 의해 마찰계수 μ를 산출하였다.

μ=(1/θ)×ℓ_n(T₁/T₂)

[식중, ℓ_n은 자연대수를 표시함.]

(2) 내마모성

2000회 주행시험후의 테이프의 중량변화를 측정하였다.

(3) 치수변화

온도를 25℃로부터 70℃로 변화시켰을때의 테이프의 치수변화를 측정하였다.

[제 7 표]

자기테이프에는, 뒷면에, 마찰계수가 작고, 내구성, 내마모성, 내열성, 접착성 및 치수안정성에 뛰어난 백코우트층이 형성되어있다. 따라서, 이 자기테이프는 열등에 의한 신장이 매우작고, 치수안정성이 양호하고, 또 마찰계수가 작고, 반복사용해도 마찰계수의 변화가 없기 때문에, 주행안정성이 뛰어나고, 또한 내찰상성에 풍부하고 깎인 분말의 발생이 없다.

그 때문에, 이 자기테이프는, 비데오용, 오오디오용 자기테이프등 각종의 하이 그레이드의 자기테이프로서 유효하게 이용된다.

[제조예 6]

① 경화성 포스파젠화합물(G)의 제조

온도계, 교반장치, 적하 로우터 및 콘덴서를 부착한 1ℓ의 플라스크에, 테트라히드로프란 100ml 및 금속나트륨 11.6g(0.5몰)을 투입하였다. 또, 이것에 2,2,2-트리플루오로에탄올 55.5g(0.55몰)을 적하하고, 환류하에 나트륨이 소실할때까지 반응을 행하였다. 다음에, 3PNC 39.6g(0.111몰)을 톨루엔 100ml에 용해한 용액을 상기의 반응용액중에서 적하하고, 환류하에서 2시간 반응을 계속하였다. 이어서, 반응액의 온도를 실온까지 냉각한후, 이것에 HEMA 191g(1.47몰)을 적하로우터로부터 서서히 적하하였다. 그후, 더운물로 60℃로 가열하고, 그 온도에 8시간 교반하고, 반응을 행하였다. 이어서, 석출한 결정 및 촉매를 여별하고, 얻게된 여액속의 용매를 감압증류에 의해 제거하고, 잔액을 충분히 건조시키고, 황산액형상물 88g을 얻었다. 수율은 93%이였다.

② 코우팅제(G)의 조제

상기 제조예 6 ①에서 얻게된 경화성 포스파젠화합물(G)을 사용해서, 다음 조성을 가진 자외선 반응경화성쿠우팅제(G)를 조제하였다.

자외선반응경화성 코우팅제(G)의 조성

경화성 포스파젠화합물(G) 30g

이소프로필 알코올 20g

메틸이소부틸케톤 30g

부탄올 20g

1-히드록시 시클로헥실 페닐케톤(광중합 개시제) 1g

[실시예 15]

상기 제조예 3 ①에서 얻게된 경화성 포스파젠화합물(C)를 경화성 포스파젠화합물(G)대신에 사용한 외는, 상기 코우팅제(G)의 조정과 마찬가지로해서 조정된 자외선 반응경화성코우팅제(E)를, 폴리카아보네이트판(120mm×120mm×13mm)위에 피막두께가 5μm이 되도록 도포하고, 폴리카아보네이트판을 벨트콘베이어에 의해 반송속도 1m/분의 속도로 반송하면서, 적산광량이 2940mJ/㎠이 되도록 조사거리 15㎝로 80W의 자외선광원에서 상기 폴리카아보네이트판에 자외선을 조사해서 경화피막(E)을 형성하였다.

상기 경화피막(E)을 형성해서 이루어지는 폴리카아보네이트판에 대해서, 각 물성을 구하였다. 결과를 제 8 표에 표시한다.

[실시예 16]

상기 실시예 15에 있어서, 상기 실시예 15에서 사용한 자외선 반응경화성 코우팅제(E)대신, 상기 제조예 6에서 얻게된 자외선 반응경화성 코우팅제(G)를 사용한 외는, 상기 실시예 15와 마찬가지로 해서 폴리카아보네이트판위에 경화피막(G)을 형성하였다.

상기 경화피막(G)을 형성해서 이루어지는 폴리카아보네이트판에 대해서 각 물성을 구하였다. 결과를 제 8 표에 표시한다.

[비교예 11]

상기 실시예 15에 있어서, 상기 실시예 15에서 사용한 자외선반응 경화성코우팅제(E)대신, 시판의 실리콘계 코우팅제를 사용함과 동시에, 상기 실시예 15에서 채용한 자외선을 조사하는 경화방법 대신, 가열경화방법(가열온도 90℃, 가열시간 1시간)을 채용한 외는, 상기 실시예 15와 마찬가지로해서 폴리카아보네이트판위에 경화피막(H)을 형성하였다.

상기 경화피막(H)을 형성해서 이루어지는 폴리카아보네이트판에 대해서, 각 물성을 구하였다.

결과를 제 8 표에 표시하였다.

[비교예 12]

상기 실시예 15에 있어서, 상기 실시예 15에서 사용한 자외선 반응 경화성코우팅제(E)대신, 시판의 아크릴계 코우팅제를 사용한 외는, 상기 실시예 15와 마찬가지로해서 폴리카아보네이트판위에 경화피막(I)을 형성하였다.

상기 경화피막(I)을 형성해서 이루어지는 폴리카아보네이트판에 대해서, 각 물성을 구하였다. 결과를 제 8 표에 표시한다.

[제 8 표]

제 8 표에서 명백한 바와같이, 피막부 폴리카아보네이트 성형품은, 종래품에 비교해서 내마모성, 내후성, 내열성, 내히디트쇼크성, 내온수성, 내습도성, 내산성, 내알칼리성, 내충격성, 방담성투명성, 내오일성, 표면광택도 및 공기차단성의 전부에 걸쳐서 뛰어나고, 건재용유리, 수송수단의 창유리나 라이트커버나 미러, 진공전자관등의 유리대치품에 요구되는 성능을 충분히 만족시킬 수 있는 것으로 뛰어난 내구성을 가지고 있음을 확인하였다.

Claims (10)

1. 폴리에스테르계 수지기재위에, 경화성 포스파젠화합물을 함유하는 피복재의 경화피막을 형성해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 피막부 수지 성형품.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르계 수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카아보네이트, 및 폴리에스테르 카아보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 피막부 수지 성형품.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 경화성 포스파젠화합물이 일반식

   -[NP(X)_p(Y)_q]_n…………………………………………………(I)

   (식중의 X 및 Y는, 각각 중합경화성기 또는 비중합경화성기로서, 그들은 동일해도 좋고, 서로 상이해도좋지만, 적어도 한쪽은 중합경화성기이고 p 및 q는 각각 0이상의 수로, 그들의 합계는 2이고, n은 3이상의 정수이다.)로 표시되는 화합물인 피막부 수지 성형품.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 식[I]에 있어서 경화성 포스파젠화합물이, n=3∼12의 고리형상화합물인 피막부 수지 성형품.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 중합경화성기가, 아크릴로일기, 메타크릴로일기. 비닐기 및 알릴기로된 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 비중합경화성기가, 페녹시기, 할로겐화페녹시기, 알킬아미노기, 할로겐화알킬아미노기 및 할로겐원자로된 군에서 선택되는 적어도 1종인 피막부 수지 성형품.
6. 제 3 항에 있어서, 상기 X 및 Y가 일반식[II]

   

   (식중의 R는 탄소수 1∼12의 알킬렌기, Z는 수소원자 또는 메틸기이다.)로 표시되는 아크릴로일옥시기 혹은 메타크릴로일옥시기인 피막부 수지 성형품
7. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르계 수지기재가 자성층을 가진 폴리에스테르 필름이고, 상기 경화피막이 백코우트층이고, 피막부 수지 성형품이 자기기록매체인 피막부 수지 성형품.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르계 기재가 잉크층을 가진 폴리에스테르 필름이고, 상기 경화피막이 백코우트층이고, 피막부 수지 성형품이 감열전사 기록매체인 피막부 수지 성형품.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르계 수지기재가 폴리카아보네이트이고, 피막부 수지 성형품이 유리대치품인 피막부 수지 성형품.
10. 제 1 항에 있어서, 사익 피막부 수지 성형품이 사출성형, 불로우성형 또는 열성형으로 얻게된 용기인 피막부 수지 성형품.

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