JPH01311535A - 耐久性真空電子管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は新規な耐久性真空電子管に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、従来のガラス製のもの
に比べて、耐衝撃性に優れ、かつ管壁からの螢光膜の脱
離による性能の低下を招くことがないなど、極めて寿命
の長いプラスチック製耐久性真空電子管に関するもので
ある。

［従来の技ｔｊｉ］ 近年、文化水準の向上や技術の進歩に伴い、−般家庭に
おいては、カラーテレビが急激に普及し、また白熱電球
も大部分が螢光灯に置き換わってきており、一方、産業
界においては、たとえば航空機用や防衛産業用に、カラ
ーデイスプレィ管が普及しつつある。

前記カラーテレビに用いられているテレビ用受像管やカ
ラーデイスプレィ管として使用されている産業用ブラウ
ン管などのブラウン管、螢光灯などの真空電子管におい
ては、外周器の基材として、耐熱性、耐串耗性、ガス不
透過性などに優れていることから、従来ガラスが使用さ
れている。

しかしながら、このようなガラス製の真空電子管は、衝
撃強度が極めて弱く、外部からの小さな衝撃に対しても
容易に破壊するなどの欠点を有する上、経時により、管
壁からの螢光膜などの発光体膜の脱離が進み、性能が低
下するのを免れない。

このようなガラス製真空電子管における欠点を解消する
手段として、その外周器の基材として、機械的強度が高
く、かつ耐熱性に優れる上に、良好な透明性を有するエ
ンジニアリング樹脂のポリカーボネートの使用が考えら
れる。しかしながら、このポリカーボネート樹脂は耐熱
性や機械的強度については問題がないものの、耐摩耗性
番こ劣る上に、ガス不透過性が十分でないという大きな
欠点を有するため、そのままでは真空電子管における外
周器の基材として用いることができない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、従来のガラス製真空電子管が有する欠点を克
服し、耐衝撃性、耐熱性、耐摩耗性、機械的物性などに
優れるとともに、極めて高いガス不透過性を有する上、
経時による管壁からの螢光膜などの発光体膜の脱落を抑
えることができて、性能の低下をもたらすことがないな
ど、優れた特徴を有する耐久性真空電子管を提供するこ
とを目的としてなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、このような優れた特徴を有する耐久性真
空電子管を開発するために鋭意研究を重ねた結果、外周
器の基材として透明耐熱性樹脂を用い、かつ該外周器の
外側および／または内側に、密着性に優れた硬化性化合
物の硬化被膜を設けることにより、前記目的を達成しう
ろことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は、透明耐熱性樹脂を基材とする外周
器の外側および／または内側に、硬化性化合物の硬化被
膜を設けて成る耐久性真空電子管を提供するものである
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の真空電子管における外周器の基材として用いら
れる透明耐熱性樹脂としては、たとえばポリカーボネー
ト樹脂、メタクリル酸メチルと無水マレイン酸やスチレ
ンとの共重合体、メタクリル酸メチルとα−メチルスチ
レンとの共重合体、メタクリル酸メチルとインボルニル
メタクリレ−′トやボルニルメタクリレートとの共重合
体などが挙げられるが、これらの中で、透明性、耐熱性
、機械的物性などのバランスに優れている点から、ポリ
カーボネート樹脂が好ましい。

該ポリカーボネート樹脂については、透明性を有するも
のであればよく、特に制限はないが、−射的には、ビス
フェノールＡとホスゲンまたは炭酸エステルとを反応さ
せて得られるポリカーボネートが好ましく用いられる。

また、ハロゲンやアルキル基などの置換基を有するポリ
カーボネートなども用いることができる。

また、本発明の真空電子管において、前記の透明耐熱性
樹脂から成る外周器の外側や内側に設けられる硬化被膜
を形成する硬化性化合物については、たとえば紫外線、
遠紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの活性エネルギー線
の照射や、加熱あるいは常温により硬化し、かつ硬化物
が耐熱性、耐摩耗性、耐候性、透明性およびガス不透過
性などに優れたものであればよく、特に制限はない、こ
のような硬化性化合物としては、たとえば硬化性ホスフ
ァゼン化合物、光重合性単量体、光重合性プレポリマー
、ウレタン化合物、エポキシ化合物、シリコーン化合物
、有機チタン化合物などが挙げられる。これらの硬化性
化合物は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

前記硬化性ホスファゼン化合物としては、一般式 ％式％ （式中のＸおよびＹは、それぞれ重合硬化性基または非
重合硬化性基であって、それらは同一であってもよいし
、たがいに異なっていてもよいが、少なくとも一方は重
合硬化性基であり、Ｐおよびｑはそれぞれ０以上の数で
、それらの合計は２であり、ｎは３以上の整数である） で表わされる化合物を用いることができる。

前記一般式（■）において、ＸおよびＹは、それぞれ重
合硬化性基または非重金硬化性基であり、それらは同一
であってもよいし、たがいに異なっていてもよいが、少
なくとも一方は重合硬化性基である。この重合硬化性基
については、加熱操作、あるいは紫外線や電子線などの
照射により重合する不飽和結合を有する基であればよく
、特に制限はないが、たとえばアクリル基、メタクリル
基、ビニル基、アリル基などを含む基、特にアクリロイ
ルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基が好ましく挙
げられる。

一方、非重合硬化性基としては、たとえばフェノキシ基
、ハロゲン化フェノキシ基、アルコキシ基、ハロゲン化
アルコキシ基、アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキル
アミノ基などが挙げられる。

本発明においては、前記ＸおよびＹとしして、−最大 ％式％ （式中のＲは炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｚは水素
原子またはメチル基である） で表わされる基が好適である。前記−最大（ＩＩＩ）に
おけるＲは直鎖状アルキレン基であってもよいし、分枝
鎖を有するアルキレン基であってもよい。

好ましいアルキレン基としてはエチレン基を挙げること
ができる。

前記−最大（Ｉｌｌ）で表わされる基の具体例としては
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタ
クリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４
−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペ
ンチルメタクリレート、６−ヒドロキシ−３−メチルへ
キシルメタクリレート、５−ヒドロキシへキシルメタク
リレート、３−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルプロピルメ
タクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルへキ
シルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２−メチルエチ
ルプロピルメタクリレートおよび１２−ヒドロキシドデ
シルメタクリレートなどのメタクリレート類中の水酸基
から水素原子を除いた残基、並びに２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシ
ブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、６−ヒドロ
キシ−３−メチルへキシルアクリレート、５−ヒドロキ
シへキシルアクリレート、３−ヒドロキシ−２−ｔ−ブ
チルプロピルアクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−
ジメチルへキシルアクリレート、３−ヒドロキシ−２−
メチルエチルプロピルアクリレートおよび１２−ヒドロ
キシドデシルアクリレートなどのアクリレート類中の水
酸基から水素原子を除いた残基を挙げることができる。

特に好ましい基は、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト残基および２−ヒドロキシエチルアクリレート残基で
ある。

前記各種のヒドロキシアルキルメタクリレート残基とヒ
ドロキシアルキルアクリレート残基とを比較した場合、
架橋速度の大きい点からヒドロキシアルキルアクリレー
ト残基の方が好ましい。

前記−最大（ｎ）で表わされる硬化性ホスファゼン化合
物はｎが３以上の整数のものであるが、ｎが３〜１８の
ものが好ましく、特に３および４の環状化合物、または
その混合物が好適である。

この硬化性ホスファゼン化合物の硬化被膜は優れた所望
物性を有しており、特に、前記−最大（ｎ）におけるＸ
およびＹがヒドロキシアルキルメタクリレートおよびヒ
ドロキシアルキルアクリレートから誘導される基である
ホスファゼン化合物が良好な接着性を示す。

前記の硬化性ホスファゼン化合物は、公知の方法に従っ
て製造することができる。

たとえば、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンと２−
ヒドロキシエチルメタクリレートとを反応させることに
より、ヘキサクロロトリホスファゼンの塩素の一部ある
いは全部が２−ヒドロキシエチルメタクリレート残基で
置換されたホスファゼン化合物を得ることができる。な
お、ここで、塩素は全部置換されているのが好ましいが
、一部の塩素が残留していてもよい。

この反応の際に、第三級アミンを用いるのが、脱塩化水
素反応を促進する上で、有利である。この第三級アミン
としては、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリイソプロピルアミン、トリーｎ−プロピルア
ミン、トリーｎ−ブチルアミン、ピリジンおよびＮ　、
Ｎ　、Ｎ−テトラエチレンジアミンなどを挙げることが
でき、この中でもピリジンが好適である。

また、この反応は通常は水を含まない有機溶媒中で行わ
れる。用いる有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロホルム、シクロヘキサン、塩化メ
チレンおよびテトラヒドロフランなどを挙げることがで
き、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

なお、本発明では、ホスファゼン化合物を製造する際の
出発物質であるクロロホスファゼン化合物として、ジク
ロロホスファゼンの三量体（ヘキサクロロシクロトリホ
スファゼン）、四量体あるいは、オリゴマーを用いるの
が好ましい、これは、このようなテロマーあるいはオリ
ゴマーを用いて得られたホスファゼン化合物は、被膜（
ホスファゼン化合物の硬化体）中の架橋密度を、容易に
制御することができるからである。

前記光重合性単量体としては、たとえばメチルアクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レートなどの単官能化合物、１．３−ブタンジオールジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート
、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペ
ンチルグリコールジアクリレートなどの２官能化合物、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトール
へキサアクリレート、トリアリルイソシアネートなどの
３官能以上の多官能化合物を挙げることができる。

一方、光重合性プレポリマーとしては、たとえばポリエ
ステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポ
キシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、メラミ
ンアクリレート、オリゴアクリレート、アルキドアクリ
レート、ポリオールアクリレート、シリコンアクリレー
トなど、アクリロイル基を少なくとも１個有するプレポ
リマーを挙げることができる。これらの中で重要なプレ
ポリマーはポリエステル、エポキシ、ポリウレタンの各
アクリレートである。該ポリエステルアクリレートは、
たとえばエチレングリコール、１．４−ブタンジオール
、１．６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、
トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多
価アルコールと、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、
トリメリット酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸
、フルケニルコハク酸などの多塩基酸とからポリエステ
ルを得５次いで、これをアクリル化したものであり、こ
のようなものの具体例としては、アジピン酸／１．６−
ヘキサンジオール／アクリル酸系、無水フタル酸／プロ
ピレンオキシド／アクリル酸系、トリメリット酸／ジエ
チレングリコール／アクリル酸系などのポリエステルア
クリレートを挙げることができる。

エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂のエポキシ基を
アクリル酸でエステル化し、官能基をアクリロイル基と
したものであり、このようなものの具体例としては、ビ
スフェノールＡ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂／
アクリル酸、フェノールノボラック−エピクロルヒドリ
ン型エポキシ樹脂／アクリル酸、脂環型エポキシ樹脂／
アクリル酸などのエポキシアクリレートを挙げることが
できる。

ポリウレタンアクリレートは、たとえばトリレンジイソ
シアネートのようなインシアネート化合物と、２−ヒド
ロキシエチルアクリレートのようなヒドロキシル基を有
するアクリレートとを反応させることにより得られるが
、この場合、分子の中央部はポリエステル構造をもち、
両端にイソシアネート基を配置し、アクリル化すること
が多い。

前記ウレタン化合物としては、たとえば油変性ポリウレ
タン樹脂系・、湿気硬化性ポリウレタン樹脂系、ブロッ
ク型ポリウレタン樹脂系、触媒硬化型ポリウレタン樹脂
系などが挙げられる。エポキシ化合物としては、たとえ
ばエポキシ樹脂に適当な硬化剤を添加したもの、エポキ
シ樹脂と脂肪酸との反応によってエステル化したもの、
エポキシ樹脂とアルキド樹脂とを併用したものなどが挙
げられる。また、シリコーン化合物としては、たとえば
モノメチルまたはモノエチルトリクロロシランに少量の
ジメチル、ジエチルジクロロシランを混合し、反応させ
て得られた初期縮合物などが挙げられ、このものは、通
常適当な溶剤に溶解し必要に応じ可溶性脂肪酸塩やジン
クオクチネートなどの硬化促進剤を添加して用いられる
。さらに、有機チタン化合物としては、たとえばテトラ
ブトキシチタンなどのブチルチタネート系化合物を代表
的なものとして例示することができる。

本発明の真空電子管は、透明耐熱樹脂を基材とする外周
器の外側および／または内側に、前記の硬化性化合物の
硬化被膜を設けたものであり、この硬化被膜は、該硬化
性化合物をそのまま使用して形成させる場合もあるし、
所望により、有機溶剤に硬化性化合物を溶解または分散
させて組成物を調製したのち、この組成物を、該外周器
の外側および／または内側に塗布して塗膜を設け、硬化
させることにより形成させてもよい。

前記有機溶剤としては、たとえばメチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭
化水素、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどのエーテル類などが挙げられ、これらはそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いて
もよい。

硬化性化合物として、ホスファゼン化合物を用いる場合
には、ケトン類とアルコール類との混合溶剤が好ましく
、特にメチルイソブチルケトンとイソプロピルアルコー
ルまたはイソブチルアルコールとの混合溶剤が好適であ
り、また、これらの有機溶剤と該ホスファゼン化合物と
の混合割合については特に制限はないが、通常重量比で
１：９ないし９：１の範囲で選ばれる。特に有機溶剤と
ホスファゼン化合物とを９＝１ないし５：５の割合で混
合した組成物は、その粘度が良好な範囲にあり、作業性
の点から好適である。

該硬化性化合物として、光重合性や熱重合性化合物を用
いる場合、前記組成物には、所望に応じ、光重合開始剤
や熱重合開始剤などの硬化促進剤を添加することができ
る。たとえば、紫外線、あるいは可視光線を用いた硬化
方法を利用する場合、光重合開始剤として、１−ヒドロ
キシシクロへキシルフェニルケトン、ジベンゾイル、ベ
ンゾイルメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノ
ン、ベンゾイルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチル
パーオキサイドおよびカンフアキノンなどを添加するこ
とが好ましい、これらの光重合開始剤は単独で用いても
よいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、その使用
量は、通常、硬化性化合物１００重量部に対して、０．
０５〜５．０重量部の範囲で選ばれる。

また、加熱硬化方法や常温硬化方法を利用する場合には
、重合開始剤として過酸化物系の化合物、アミン系の化
合物を単独または組み合わせて使用することが好ましい
、過酸化物系の化合物の例としては、ベンゾイルパーオ
キサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２．
４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒ
ドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド・
ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテ
ート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどを挙げる
ことができる。また、アミン系の化合物の例としては、
Ｎ、Ｎ−ジェタノール−ｐ−トルイジン、ジメチル−ｐ
−）ルイジン、ｐ−）ルイジン、メチルアミン、ｔ−ブ
チルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン、
４．４゛−ジニトロジフェニルアミン、０−ニトロアニ
リン、ｐ−ブロモアニリン、２．４．６−　）リブロモ
アニリンなどを挙げることができる。

この場合、過酸化物系の化合物およびアミン系の化合物
の合計の使用量は、硬化性化合物１００重皿部に対して
通常０．０５〜５．０重量部の範囲で選ばれる。

さらに、該組成物には、所望に応じ、前記硬化性化合物
と共に、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのカルボ
ン酸のビニルエステル類や、フマル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などのエチ
レン性二重結合を有する不飽和ジカルボン酸などの硬化
性化合物を併用することもできる。

また、該組成物には、所望に応じシリカ、ガラス、金属
、セラミックス、有機繊維などの粉体状または繊維状の
無機または有機充填材を、本発明の目的を損なわない範
囲で添加することができるし、さらに酸化防止剤や紫外
線吸収剤などを添加することもできる。無機または有機
充填材としては、透明性をあまり妨害しないような充填
材、たとえばコロイダルシリカなどの無機充填材やポリ
メチルメタクリレートなどの有機充填材が好ましい。

、本発明においては、このようにして調製された硬化性
化合物を含有する組成物を、該外周器の外側または内側
、あるいはその両方に、従来公知の方法、たとえばスピ
ンナー法、スプレー法、ロールコータ−法、浸漬法など
の塗布方法により塗布したのち、溶剤を除去し、次いで
常温加熱、あるいは紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などを
照射して、該硬化性化合物を硬化させて、被膜を形成さ
せる。

これらの硬化方法の中で、紫外線を照射して硬化させる
場合には、波長が２００〜５５０ｎｍの範囲内にある紫
外線を０．１秒間以上、好ましくは３〜３００秒間照射
することが望ましい。

この際の照射光線の積算光量は、通常１００〜５０００
ｍＪ／ｃｍ”である、また、加熱硬化法を採用する場合
には、通常は、１００℃以上の温度で完全に硬化させる
のがよい。

このようにして形成された硬化性化合物の硬化被膜は、
ガス不透過性、耐候性、耐熱性、耐摩耗性などに優れる
上、良好な密着性を有している。

該硬化膜の厚さは０．０１〜１ｏｏｏμｍの範囲にある
ことが好ましい、この厚さが０．０１μｍ未満では本発
明の効果が十分に発揮されないし、１０００μｍを超え
ると厚さの割には効果の向上は期待できず、経済的にむ
しろ不利となる。

該外周器の内側に硬化被膜を設ける場合には、まず、外
周器内側の表面に電子線が当たることによって発光する
螢光体膜などの発光体膜を設け、次いで、その上に本発
明に係る硬化被膜を形成させることが有利である。この
ように硬化被膜を形成させることにより、該発光体膜の
経時による管壁からの脱離を抑えることができて、性能
の低下を防止しうるとともに、該外周器はガス不透過性
の優れたものとなる０本発明の真空電子管が螢光灯であ
る場合には、発光体膜として、通常一般弐〇　ａ　ｓ（
Ｐ　Ｏ４）２Ｘ　−５ｂやＣａ　５　（Ｐ　Ｏａｈ　Ｘ
　−Ｍ　ｎ（ただし、ＸはＦまたはＣＩである） で示される化合物から成る螢光体膜と粒子径が数ｍμの
水銀粒との組合せが用いられ、また、管内にはアルゴン
ガスが２〜３Ｔｏｒｒ程度封入されている。該外周器の
外側に、本発明に係る硬化被膜を形成させる場合、該外
周器はガス不透過性および耐摩耗性の優れたものになる
。

本発明の真空電子管は、このようにその外周器の基材と
して耐ヒートシヨツク性、耐衝撃性、機械的物性、耐熱
性、透明性などに優れた樹脂を用い、かつ、該外周器の
外側や内側に耐摩耗性、耐候性、耐熱性、ガス不透過性
などに優れた硬化被膜を設けることにより、寿命の長い
耐久性に優れたものとなる。

本発明の真空電子管としては、たとえば螢光灯や、テレ
ビ用受像管、産業用ブラウン管、ベネトロン管などのブ
ラウン管などを好適に挙げることができる。

［実施例］ 次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもので
はない。

なお、硬化被膜を設けた試料の各物性は次のようにして
求めた。

（１）テーパー摩耗 試料円盤回転数：１００回転、牽耗輪：Ｃ３−１０（５
００１１）の条件で試験を行い、試験前後のヘーズ差を
求めた。

ヘーズはＪＩＳ　　Ｋ〜７１０５に準じ、次式に従って
求めた。

ヘーズ（％）＝ ［拡散透過率（２）／全光線透過率（＄＞ＩＸ　１００
（２）落砂摩耗 試料傾斜角度＝４５度、６０番カーボランダム使用量１
０００ｇ、落下高さ：５０ｃｍの条件で試験を行い、試
験前後のヘーズ差を求めた。

（３）耐候性 温度＝６３℃、湿度：５０％ＲＨ，降雨条件：１２分／
６０分、時間：　２５００時間の条件で耐候性試験を行
ったのちの試料についての目視観察とクロスカット−セ
ロテープ剥離テスト（１００／１００は剥離なし、０／
１００は完全剥離）を行った。

（４）初期密着性 クロスカット−セロテープ剥離テストを行い、評価した
。

（５）耐熱性 １２０℃で５００時間保持後の試料について、目視観察
とクロスカット−セロテープ剥離テストを行った。

（６）耐ヒートシヨツク性 それぞれ２時間を要して一５０℃から １００℃まで、および１００℃から一５０℃まで温度変
動させ、これを１サイクルとし、５０サイクルの試験を
行ったのちの試料について、目視判定とクロスカット−
セロテープ剥離テストを行った。

（７）耐衝撃性 硬化被膜厚５μｍ、寸法１５０Ｘ１５０ｚｍ、厚さ３１
１の試料の上に、２ｍの高さから、直径１５１１の鋼鉄
製の球を落下させ、ひび割れの有無を確認し、耐衝撃性
を求めた。なお、テストは試料２０枚について行った。

（８）防曇り性 試料を１０℃の冷蔵庫に入れ、１時間放置したのち、気
温２５℃、温度７５％の環境に取り出し、表面の曇り性
を調べた。

（９）透明性 ＪＩＳＫ−７１０５に準じ、全光線透過率（％）および
黄色度を求めた。

（１０）空気遮断性（ガス不透過性） 第１図に示す装置を用いて、空気遮断性を求めた。すな
わち、試料板で作製し、８ｙｍの銅管２が取り付けられ
た一辺１００１１、厚さ３ｚａの箱１を、ゴム管４を介
してガラス管３に接続し、ロータリポンプで、箱内の空
気を除き、系内の圧力を１×１０°’＋ｕ＋Ｈｙに保ち
、１週間保持して真空度の低下を測定した。なお、第１
図中において５はコック、６はビラ二真空計である。

（製造例１） ホスファゼン　Ａ　　Ａ　の　゛ 温度計、撹拌装置、滴下ロートおよびコンデンサーを取
り付けた１１のフラスコに、ヘキサクロロシクロトリホ
スファゼン（以下、３ＰＮＣと略す）５８．０ｙ（０，
１６７モル）、トルエン’５０ｍ１およびピリジン１６
８ｙ（２，０モル）を投入し、撹拌を開始した０次に、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート〈以下、ＨＥＭＡ
と略す）１４．３ｙ（１，１モル）を滴下ロートから徐
々に滴下した。

温浴にて、６０℃に加熱を行い、撹拌下に反応を８時間
行った１次いで析出した結晶および触媒をろ別し、得ら
れたろ液中の溶媒を減圧蒸留により除去し、残液を十分
乾燥させて、黄色液状物１３６２を得た。収率は９１％
であった。

（製造例２） ハスフ　ゼン　ム　　Ｂ　の　゛ 温度計、撹拌装置、滴下ロートおよびコンデンサーを取
り付けた１１のフラスコに、テトラヒドロフラン１００
ｍ１および金属ナトリウム１１、．６ｇ（０，５モル）
を投入した。さらに、これに２．２．２−トリフルオロ
エタノール５５．５ｇ（０，５５モル）を滴下し、還流
下にナトリウムが消失するまで反応を行った０次に、３
ＰＮＣ３９，６ｇ　（０，１１１モル）をトルエン１０
０瀧ｌに溶解した溶液を上記の反応溶液中に滴下し、還
流下で２時間反応を続けた６次いで反応液の温度を室温
まで冷却したのち、これに、ＨＨＭＡ１９１ｇ（１，２
３モル）を滴下ロートから徐々に滴下した。その後、温
浴にて６０℃に加熱し、その温度で８時間撹拌し、反応
を行った１次いで析出した結晶および触媒をろ別し、得
られたろ液中の溶媒を減圧蒸留により除去し、残液を十
分乾燥させて、黄色液状物８８ｇを得た。収率は９３％
であった。

（実施例１） 製造例１および製造例２において、それぞれ製造した硬
化性ホスファゼン化合物（Ａ）および（Ｂ）を用い、そ
れぞれ次の組成を有する紫外線反応硬化性コーテイング
材（Ａ）および（Ｂ）を調製した。

コーテイング材（Ａ）の組成 硬化性ホスファゼン化合物（Ａ）３０１Ｆイソプロピル
アルコール　　　　　２０ｙメチルイソブチルケトン　
　　　　３０ｗブ　　タ　　ノ　　−　ル　　　　　　
　　　　　　　　　２０ｇ１−ヒドロキシシクロヘキシ
ル フェニルケトン（光重合開始剤）１ｇ コーテイング材（Ｂ）の組成 硬化性ホスファゼン化合物（Ｂ）３０ｇイソプロピルア
ルコール　　゛　　２０ｇメチルイソブチルケトン　　
　　　３０ｗブ　　タ　　ノ　　−　ル　　　　　　　
　　　　　　　２０ｙ１−ヒドロキシシクロヘキシル フェニルケトン（光重合開始剤）　　　ｌｙ次に、前記
の紫外線反応硬化性コーテイング材（Ａ）および（Ｂ）
を、それぞれポリカーボネート板（１２０Ｘ１２０Ｘ３
ｓ＋ｉまたは１５０×１５０Ｘ：３＋ｍ）上に硬化被膜
厚さが５μｍになるように塗布し、このポリカーボネー
ト板をベルトコンベアにより搬送速度１ｍ／分の速度で
搬送しながら、積算光量が２９４０　ｍ　Ｊ　／　ｃｍ
”になるように、照射距離１５ｃｍで８０ｗの紫外線光
源から、前記ポリカーボネート板に紫外線を照射し、硬
化被膜（Ａ）および（Ｂ）をそれぞれ形成した。

また、市販シリコーン系コーテイング材を、前記と同様
のポリカーボネート板に硬化被膜厚さが５μｍになるよ
うに塗布し、９０℃で１時間加熱して、硬化被膜（Ｃ）
を形成した。

さらに、市販の紫外線硬化反応性アクリル系コ」ティン
グ材を用い、前記硬化被膜（Ａ）および（Ｂ）を形成さ
せるのと全く同様な操作により、硬化被膜（Ｄ）を形成
した。

このようにして、硬化被膜が設けられた各ポリカーボネ
ート板について、各物性を求めた。その結果を第１表に
示す。

第１表から分かるように、特に硬化性ホスファゼン化合
物の硬化被膜を設けたものは、各物性のバランスに優れ
ている。

なお、透明板ガラス基板上に硬化被膜（Ａ）を形成した
ものの耐衝撃性については、２０枚中１７枚にひび割れ
が生じた。また、非コートポリカーボネート板の防曇り
性については、曇りが認められ、透明性については全光
線透過率９３．４％黄色度０．３であった。ガラス板に
硬化被膜（Ａ）を形成したものの透明性は、全光線透過
率で９２．８％、黄色度で０．６であり、硬化被膜（Ａ
）を設けたポリカーボネート板は、硬化被膜（Ａ＞を設
けたガラス板に比べ、透明性について遜色がないことが
分かる。

（実施例２） ポリカーボネート板（１２０Ｘ１２０Ｘ３ｉｖ）上に螢
光塗料を塗布した試料、および該ポリカーボネート板上
に螢光塗料を塗布し、さらにその上に、実施例１と同様
にして、膜厚５μｍの硬化被膜（Ａ）を形成させた試料
を作成した。

次にこれらの試料について、ヒートショックテスト（−
５０℃＃１００℃、各２時間を１サイクルとして、５０
００サイクル繰り返す）を行い、螢光塗料の剥離の有無
を調べた。その結果、硬化被膜（Ａ）を設けたものは、
５０００サイクル繰り返しても、螢光塗料の剥離は全く
認められなかったが、硬化被膜を設けないものは、５０
０サイクル目に、螢光塗料の剥離が認められた。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明の耐久性真空電子管は、外周器の基材として、耐
ヒートシヨツク性、耐衝撃性、耐熱性、透明性などに優
れ、かつ機械的強度の高いポリカーボネートなどの透明
耐熱性樹脂を用い、さらに、その内側や外側に、耐候性
、耐摩耗性、耐熱性、ガス不透過性などに優れた硬化性
化合物の硬化被膜を設けたものであって、従来のガラス
製真空電子管のように、作動中に雨滴や水滴が当たって
も破裂するようなことがなく、また外部からの小さな衝
撃に対しても破壊することがない上、経時により管壁か
ら、螢光膜などの発光体膜が脱落することがなくて、性
能の低下をもたらさないなど、優れた特徴を有している
。また、外周器の基材に樹脂を用いているため、ガラス
製のものに比べて軽量であり（たとえば、板ガラスの比
重は２．５であるのに対し、ポリカーボネートの比重は
１，２である）、その上、耐ヒートシヨツク性や耐衝撃
性に極めて優れているので、保護カバーを必要としない
、などの長所も有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例において、試料の空気遮断性（ガス不透
過性）を求めるための装置の概略図であって１図中１は
試料板で作製した箱、２は鋼管、３はガラス管、４はゴ
ム管、５はコック、６はピラニ真空計である。 特許出願人　出光石油化学株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明耐熱性樹脂を基材とする外周器の外側および
   ／または内側に、硬化性化合物の硬化被膜を設けて成る
   耐久性真空電子管。
2. （２）透明耐熱性樹脂がポリカーボネート樹脂である請
   求項１記載の真空電子管。
3. （３）、螢光灯またはブラウン管である請求項１または
   ２記載の真空電子管。