CN107075315A - 热适形可固化粘合剂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了在凝固之前热适形的光学透明的可固化粘合剂膜，其包含反应性组合物。所述可固化膜是柔性和自支撑的，并且在凝固之前具有在25℃下大于100,000泊(10,000帕斯卡秒)并且在85℃下小于100泊(10帕斯卡秒)的复数粘度。当根据剪切粘附力测试方法测量时，所述凝固膜对玻璃基材的粘合剪切强度大于100牛顿/平方厘米(N/cm2)。所述反应性组合物包含含烯键式不饱和聚酯的低聚组合物，其是饱和的无定形共聚酯多元醇与具有末端多元醇反应性基团和末端烯键式不饱和基团的化合物的反应产物，(甲基)丙烯酸酯官能材料，和至少一种引发剂。

Description

热适形可固化粘合剂膜
技术领域
本公开涉及粘合剂制品，包括粘合剂膜，以及制备和使用这些粘合剂制品的方法。粘合剂膜是热适形的。
背景技术
粘合剂已用于各种标记、固定、保护、密封和掩蔽用途。一种类型的粘合剂，压敏粘合剂，对许多应用而言是尤其优选的。密切相关类型的粘合剂是热活化粘合剂。与压敏粘合剂不同，热活化粘合剂在室温下不发粘，但在加热时变得发粘。另一类粘合剂称为可固化或凝固粘合剂。这些材料在未固化状态下粘附到基材上，但是在固化或凝固时形成硬化的永久粘合剂粘结。
压敏粘合剂为本领域中的普通技术人员所熟知，其在室温下具有某些特性，这些特性包括以下项：(1)有力而持久的粘着力；(2)用不超过指压的压力即可粘附；(3)足以保持在附着物上的能力；以及(4)足够的内聚强度以便使其从附着物干净地移除。已发现可很好地用作压敏粘合剂的材料为经设计和配制而表现出所需粘弹性，从而使得粘着力、剥离粘附力和剪切强度达到所需平衡的聚合物。用于制备压敏粘合剂最常用的聚合物为天然橡胶、合成橡胶(如，苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)和苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物)、各种(甲基)丙烯酸酯(如，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)共聚物和有机硅。这些类型的材料各有优点和缺点。
热活化粘合剂在室温下不发粘，但在高温下变得发粘并能够粘结到基材。这些粘合剂的Tg(玻璃化转变温度)或熔点(Tm)通常高于室温。当温度升高超过Tg或Tm时，储能模量通常降低并且粘合剂变得发粘。
在粘合剂材料的增长用途中，有它们在光学器件中的用途。在一些应用中，粘合剂用于粘结光学膜或基材，并且因此是光学透明的，以便不干扰通过该器件的光。在已经开发用于这些用途的粘合剂中，有可以作为液体施加然后固化以形成光学层压物的可固化粘合剂，或者压敏粘合剂或热活化粘合剂，所述粘合剂被施加到光学膜或基材并且层压到光学基材以形成光学层压物。
许多专利公布描述了可施加到光学基材以形成光学层压物的可固化光学透明粘合剂。在日本公布JP 08-167172中，描述了用于粘结光盘的光固化树脂，其包含20-80重量％的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和0-50重量％的除(甲基)丙烯酸酯单体以外的单体，以及光聚合引发剂。在PCT公布WO 2013/067947中，双重可固化粘合剂组合物包含：(a)环氧树脂；(b)(甲基)丙烯酸酯单体或(c)(甲基)丙烯酸酯低聚物中的至少一种；(d)环氧热聚合催化剂；和(e)作为阳离子光聚合引发剂和自由基聚合引发剂的混合物的光聚合引发剂。PCT公布WO 3012/121122、WO 2013/027657和WO 2013/118919描述了由(甲基)丙烯酸酯单体与另外的共反应性和非反应性材料组合制备的粘合剂片。
美国专利公布2012/0325402(Suwa等人)描述了用于粘结显示组件的热活化光学透明粘合剂。显示组件包括两种基材，其中至少一种具有三维表面形貌或者是畸变敏感的。将两种基材和热活化光学透明粘合剂的层压物加热至40-120℃的温度以活化热活化的粘合剂并使其流动。
美国专利公布2011/0206869(Nemoto等人)描述了可光固化粘合剂组合物，其可粘结坚固的粘合剂而不损坏粘附体并且不在其间形成间隙。可光固化粘合剂组合物包含：(A)100质量份的分子量为20,000-100,000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；(B)5-70质量份的苯氧基树脂；以及(C)0.1-10质量份的光聚合引发剂。
发明内容
本公开涉及粘合剂制品，包括粘合剂膜，以及制备和使用这些粘合剂制品的方法。粘合剂膜是柔性的、光学透明的可固化膜，其具有许多期望的特征，包括在凝固之前是热适形的。
在一些实施方案中，可固化膜包含反应性组合物，其中可固化膜是在凝固之前具有在25℃下大于100,000泊(10,000帕斯卡秒)并且在85℃下小于100泊(10帕斯卡秒)的复数粘度的柔性、自支撑、光学透明的可适形膜，并且其中当根据剪切粘附力测试方法测量时，凝固膜对玻璃基材的粘合剪切强度大于100牛顿/平方厘米(N/cm2)。在可固化膜的一些实施方案中，反应性组合物包含含烯键式不饱和聚酯的低聚组合物，其是饱和的无定形共聚酯多元醇与具有末端多元醇反应性基团和末端烯键式不饱和基团的化合物的反应产物，(甲基)丙烯酸酯官能材料，和至少一种引发剂。
本发明还公开了制品。在一些实施方案中，制品包括具有第一主表面和第二主表面的第一基材，以及与第一基材的第二主表面接触的可固化膜，可固化膜包括在凝固之前具有在25℃下大于100,000泊(10,000帕斯卡秒)并且在85℃下小于100泊(10帕斯卡秒)的复数粘度的柔性、自支撑、光学透明的可适形膜，并且其中当根据剪切粘附力测试方法测量时，凝固膜对玻璃基材的粘合剪切强度大于100牛顿/平方厘米(N/cm2)。在制品的一些实施方案中，反应性组合物包含含烯键式不饱和聚酯的低聚组合物，其是饱和的无定形共聚酯多元醇与具有末端多元醇反应性基团和末端烯键式不饱和基团的化合物的反应产物，(甲基)丙烯酸酯官能材料，和至少一种引发剂。
本文还公开了使用可固化膜的方法。在一些实施方案中，使用可固化膜的方法包括提供可固化膜，该可固化膜包含反应性组合物，该可固化膜包括在凝固之前具有在25℃下大于100,000泊(10,000帕斯卡秒)并且在85℃下小于100泊(10帕斯卡秒)的复数粘度的柔性、自支撑、光学透明的可适形膜，并且其中当根据剪切粘附力测试方法测量时，凝固膜对玻璃基材的粘合剪切强度大于100牛顿/平方厘米(N/cm2)；提供具有第一主表面和第二主表面的第一基材；使可固化膜与第一基材的第二主表面接触；将第一基材的第二主表面上的可固化膜加热至低于85℃的温度以允许膜适形于第一基材；以及固化可固化膜。在一些实施方案中，反应性组合物包含含烯键式不饱和聚酯的低聚组合物，其是饱和的无定形共聚酯多元醇与具有末端多元醇反应性基团和末端烯键式不饱和基团的化合物的反应产物，(甲基)丙烯酸酯官能材料，和至少一种引发剂。
具体实施方式
粘合剂在诸如医学、电子、汽车、能源、和光学行业领域中的使用与日俱增。除了传统的粘着性、剥离粘附力和剪切强度之外，这些行业的需求寄予了粘合剂另外的要求。为满足对粘合剂日益苛刻的性能要求，需要各类新型材料。在对新种类的粘合剂的性能要求中，有光学特性，诸如光学透明或光学清晰。
特别地，电子工业具有特别严格的性能要求，其需要开发新的粘合剂材料和制品。例如，电子器件的显示屏幕包含通过粘合剂层保持在适当位置的各种光学膜。在对于此类器件的粘合剂层的要求中，有光学透明度、随时间推移的耐久性(在器件的寿命内不发黄、破裂、剥离、分层或以其他方式退化的能力)、易于处理、易于层压(在胶层中没有气泡或其他缺陷的情况下层压到刚性或非刚性基材的能力)等，而不损失基本粘合剂特性，诸如剥离粘附力和剪切强度(有时称为剪切保持力)。
除了对粘合剂层的所有这些要求之外，许多电子器件另外可包含表面结构。粘合剂层不仅必须与这些结构形成粘合剂粘结，而且必须至少在一定程度上适形于该结构，以防止在结构周围产生可能不利地影响显示器表面中的光通过的气隙。气隙是考虑的问题，因为空气的折射率与显示器的光学材料层(诸如基材、膜层和粘合剂层)的折射率完全不同，穿过光学层/空气界面的光被折射，从而引起光的散射。这种散射可导致被设计为传输的光损失，从而降低了显示器的亮度和效率，或者散射可导致光被显示在光不被设计为传输的区域中，从而降低了显示器的对比度。
此类器件的示例为触摸面板和显示面板。使用光学透明粘合剂将触摸面板或显示面板(如LCD面板)粘合到三维(3-D)的盖玻片上可能是具有挑战性的。实际上，更新的设计使用在盖玻片的周边或边框周围具有厚(接近50微米)油墨梯级的盖玻片，从而产生不再平坦但具有第三维度的基材(即，光学透明粘合剂必须适形于覆盖透镜基材的z-维度的显著差异)。被油墨梯级所包围的区域常称为间隙。一些压敏粘合剂或热活化粘合剂(包括光学透明粘合剂)可能不够顺从以适形于整个油墨区域，因而未完全填充所述间隙或未完全润湿显示器的相应观察区域的表面。
除了大的油墨梯级之外，可能要求任何显示显示器元件具有良好粘合剂润湿的其他三维特征包括诸如挠性接头的存在、部件的轻微弯曲、较厚的ITO图案、在触摸面板上凸起的集成电路的存在等。
典型的光学透明粘合剂(诸如压敏粘合剂和热活化粘合剂)是共价交联的，从而使其流动能力最小化。因此，它们可为基本上不可压缩的，从而在粘合于其他显示组件的部件的过程中或在粘合于其他显示组件的部件之后强制较薄的玻璃面板变形。因此，经常可固化的液体粘合剂已用于此类应用中。液体光学透明粘合剂可很好地横向流动，且在它们的未固化态下可被认为是极适形的。因此，可固化液体光学透明粘合剂可成功地填充由油墨梯级和其他3-D特征形成的间隙，但是使用可固化液体光学透明粘合剂有许多缺点。例如，可固化液体光学透明粘合剂可能需要昂贵的分配设备。另外，可固化液体光学透明粘合剂可能需要精心地控制显示组件的部件(即盖玻片和触控(显示)面板之间、触摸面板和LCD之间、盖玻片和AMOLED之间等)之间的间隙定形，并可能需要额外的清洁过程以控制粘合剂溢流。另外，固化回缩可导致畸变敏感元件的局部应力和变形，再次导致显示器中的光学畸变。
因此，作为自支撑膜被处理和层压，但足够顺从以表现得像液体粘合剂并且适形于基材表面上的3D结构的光学透明粘合剂对于许多应用将是期望的。
在本公开中，提供了可作为膜施加和处理的柔性自支撑可固化膜，但是在加热到相对低的温度(至多85℃)时，膜软化并适形于表面上的结构，然后固化以形成粘合剂层，该粘合剂层具有期望的结构完整性和耐久性以经受上述使用要求。以这种方式，通过方便的膜粘合剂提供液体粘合剂的期望的适形性。
本文公开了包含反应性组合物的可固化自支撑光学透明膜，其中反应性组合物包含含烯键式不饱和聚酯的低聚组合物，其是饱和的无定形共聚酯多元醇与具有末端多元醇反应性基团和末端烯键式不饱和基团的化合物的反应产物，(甲基)丙烯酸酯官能材料，和至少一种引发剂。在一些实施方案中，反应性组合物还可包含反应性粘附促进化合物，其包含环氧树脂或(甲基)丙烯酸酯官能团。本发明还公开了包含至少一种基材和可固化自支撑光学透明膜的制品，以及制备和使用可固化自支撑光学透明膜的方法。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的所有表达特征尺寸、量和物理特性的数值在所有情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员使用本文所公开的教导内容寻求获得的期望特性而变化。用端值来表述的数值范围包括该范围内所包含的全部数字(如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)和该范围内的任何范围。
本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一种”、“一个”和“所述”均涵盖具有多个指代物的实施方案，除非其内容明确指示另外的情况。例如，“层”涵盖了具有一层、两层或更多层的实施方案。除非上下文另外清楚指明，否则如本说明和所附权利要求中使用的，术语“或”一般以包括“和/或”的意义使用。
如本文所用，术语“粘合剂”是指可用于将两个粘附体粘附在一起的聚合物型组合物。粘合剂的示例为热活化粘合剂、压敏粘合剂和可固化粘合剂。
热活化粘合剂在室温下不发粘，但在高温下变得发粘并能够粘结到基材。这些粘合剂的Tg(玻璃化转变温度)或熔点(Tm)通常高于室温。当温度升高超过Tg或Tm时，储能模量通常降低并且粘合剂变得发粘。
本领域的普通技术人员熟知，压敏粘合剂组合物具有包括以下特性在内的特性：(1)有力而持久的粘着力；(2)用不超过指压的压力即可粘附；(3)足以保持在附着物上的能力；以及(4)足够的内聚强度以便使其从附着物干净地移除。已发现可很好地用作压敏粘合剂的材料为经设计和配制而表现出所需粘弹性，从而使得粘着力、剥离粘附力和剪切保持力达到所需平衡的聚合物。获得特性的适当平衡并非简单的过程。
可固化粘合剂，也称为“凝固”粘合剂，是在未固化状态下形成粘合剂粘结，然后通过化学反应(通常称为“固化”)转化为硬化或凝固状态的粘合剂。与保持“粘合”或可粘结状态的压敏和热活化状态不同，一旦发生固化，则硬化的可固化粘合剂不能恢复到可粘结状态，并且形成的粘合剂粘结是永久的。
如本文所用，术语“含聚酯”是指其中重复单元中的至少一些是聚酯单元的分子或聚合物。聚酯单元通过酯键连接的单元，酯键具有通式结构RaO-(CO)-Rb，其中Ra和Rb是亚烷基、亚芳基或亚芳烷基基团，并且(CO)是羰基基团C＝O。
如本文所用，术语“可适形”是指自支撑膜，其足够柔软并且可流动，以能够在加热至低于85℃和指压下通过从三维结构化表面置换空气来填充间隙。具有这种特性的膜可在真空层压下流动以包围具有最多100微米的至少一个尺寸的结构。
本文所用的术语“反应性低聚物”是指端部含有自由基聚合性基团并存在至少2个链段相连接的大分子。“含聚酯反应性低聚物”是端部含有自由基聚合性基团并存在由酯键连接的至少2个链段的大分子。
术语“凝固”、“固化”和“反应”可互换使用，以描述反应性组合物中的反应性基团反应或聚合以形成不再具有反应性的聚合物组合物。凝固、固化或反应可以涉及或者可以不涉及交联。
本文所用的术语“烃基”是指主要含有或只含有碳和氢原子的任何一价基团。烃基的示例是烷基和芳基。
术语“烷基”是指为烷烃的基团的一价基团，所述烷烃为饱和烃。烷基可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基包含1至18、1至12、1至10、1至8、1至6或1至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“芳基”是指为芳族和碳环的一价基团。芳基可具有1至5个与芳环相连或稠合的环。其他环结构可为芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基基团的示例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基和芴基。
术语“亚烷基”是指为烷烃基团的二价基团。亚烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。亚烷基通常具有1-20个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基包含1至18、1至12、1至10、1至8、1至6或1至4个碳原子。亚烷基的基团中心可在相同碳原子(即，烷叉基)或不同碳原子上。
术语“杂亚烷基”是指包含至少两个通过硫基、氧基或-NR-连接的亚烷基基团的二价基团，其中R为烷基。杂亚烷基可为直链的、支链的、环状的、被烷基基团取代的或它们的组合。一些杂亚烷基为聚氧化烯，其中杂原子为氧，诸如
-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-。
术语“亚芳基”是指为碳环和芳族的二价基团。该基团具有1至5个相连、稠合或它们的组合的环。其他环可为芳族的、非芳族的、或它们的组合。在一些实施方案中，亚芳基基团具有至多5个环，至多4个环，至多3个环，至多2个环，或一个芳环。例如，亚芳基基团可为亚苯基。
术语“杂亚芳基”是指二价基团，其是碳环和芳族的并且包含杂原子诸如硫、氧、氮或卤素(诸如氟、氯、溴或碘)。
术语“亚芳烷基”是指式–Ra-Ara-的二价基团，其中Ra为亚烷基，Ara为亚芳基(即，亚烷基键合至亚芳基)。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或低聚物在本文中统称为“(甲基)丙烯酸酯”。称为“(甲基)丙烯酸酯官能”的材料是包含一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团的材料。
术语“自由基聚合性”和“烯键式不饱和”可互换使用，并且是指包含能够通过自由基聚合机制聚合的碳-碳双键的反应性基团。
除非另外指明，否则“光学透明的”是指制品、膜或粘合剂在可见光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率。术语“透明膜”是指具有一定的厚度并当设置在基材上时能透过该透明膜的厚度看到图像(设置在基材上或基材附近)的膜。在许多实施方案中，透明膜使得可在不明显损失图像清晰度的情况下透过膜的厚度看到图像。在一些实施方案中，透明膜具有无光表面或光泽表面。
除非另外指明，否则“光学清晰的”是指在可见光光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分的范围内具有高透光率并表现出低雾度(诸如，在50微米的厚度处小于1％或者在50微米的厚度处为0.5％的雾度)的粘合剂或制品。光学透明粘合剂或制品在CIE Lab色标上是中性颜色的，其中a或b值小于0.5。
当用于描述膜时，术语“自支撑”是该术语的常规理解的含义，意指该膜能够被处理而不被另一个膜或层承载。自支撑膜可层压到另一个膜或层上并且以这种方式使用，但是其不需要用于结构支撑的另外的膜或层。
当用于描述膜时，术语“柔性”是该术语的常规理解的含义，意指膜是非刚性的并且能够弯曲而不会破碎、断裂或被损坏。特别地，如果膜能够弯曲45°或更大的角度而不会对膜造成损坏，则膜被认为是柔性的。更典型地，柔性膜能够弯曲至90°或更大的角度，而不会对膜造成损坏。
本文描述了包含反应性组合物的可固化膜，其中可固化膜是在加热至85℃或更低的温度时可适形于基材上的三维特征的柔性自支撑光学透明膜。该适形性可通过膜的复数粘度来描述。在凝固之前，本公开的膜具有在25℃下大于100,000泊(10,000帕斯卡秒)并且在85℃下小于100泊(10帕斯卡秒)的复数粘度(反应性组合物中的反应性基团反应以形成不再具有反应性的聚合物组合物)。复数粘度定义为在剪切应力的强制谐波振荡期间确定的频率相关的粘度函数。复数粘度通过使用流变仪的动态力学分析(DMA)来测量。
在凝固时，当根据实施例部分中描述的剪切粘附力测试方法测量时，在膜和玻璃基材之间形成的粘合剂粘结具有大于100牛顿/平方厘米(N/cm2)的粘合强度，该剪切粘附力测试方法为ASTM测试方法ASTM D1002-10的修改形式，其中用玻璃基材代替金属基材。凝固粘合剂膜与玻璃基材的粘合强度是粘合剂膜的性能特性。该特性类似于粘合剂膜的其他性能特性，并且该特性不意味着本公开的粘合剂膜仅粘结到玻璃，而是使用玻璃作为标准测试基材，并且因此一旦反应性粘合剂膜凝固，对玻璃的剪切粘附力是反应性粘合剂膜的可测量特性，而不是对包括玻璃基材和凝固反应性粘合剂膜的制品的描述。以类似的方式，当本领域中报告剥离粘附力参数时，所测试的制品具有在粘附到基材(通常是不锈钢或玻璃)的背衬层上的粘合剂层。将粘合剂和背衬以给定角度(通常为90°或180°)剥离，并测量所需的力。该剥离力或剥离粘附力是粘合剂层的物理特性，它不是基材/粘合剂/背衬制品的特性的描述。该制品简单地用作确定粘合剂的特性的方法。
宽范围的厚度适合于本公开的可固化膜。许多因素影响可固化膜的所需厚度。由于如下所述，固化膜通常是光固化的，所以通常期望可固化膜的厚度不大于152微米(6密耳)，因为比这更厚的膜可能难以光固化。另一方面，由于可固化膜被设计成适形于其接触的基材上的表面结构，所以通常期望可固化膜厚于25微米(1密耳)，使得在适形于表面结构时，可固化膜不会产生表面不规则性。控制可固化膜的厚度的另一个因素是与其接触的基材上的表面结构的尺寸。通常，可固化膜的高度与膜期望适形的表面结构的高度相同或厚于该高度。因此，可固化膜通常为25-152微米，在一些实施方案中，25-125微米，50-100微米，或甚至50-75微米。
可固化膜包含反应性组合物。所谓反应性组合物，意指组合物是可自由基聚合的。另外，反应性组合物还可含有通过其他机制(诸如阳离子聚合)反应的反应性化合物。反应性组合物的组分为可固化粘合剂膜提供期望的适形性和光学特征，以及粘合剂性能特性。反应性组合物可仅包含反应性组分，或者反应性组合物还可包含任选的非反应性组分。组分被选择成得到膜，该膜为柔性但自支撑的，是光学透明的，并且在加热至相对低的温度时也是可适形的。在固化时，组分赋予强且持久的粘合剂粘结。平衡所有这些参数(其中一些彼此冲突)显然不是一个简单的过程。
通常，反应性组合物包含至少两种反应性组分：含烯键式不饱和聚酯的低聚组合物；以及(甲基)丙烯酸酯官能材料，和至少一种引发剂。在一些实施方案中，反应性组合物还可包含其他反应性组分，诸如反应性粘附促进剂和/或交联剂。这些组分中的每种更详细地描述于下文中。
反应性组合物包含含烯键式不饱和聚酯的低聚组合物。该含烯键式不饱和聚酯的低聚组合物是饱和的无定形共聚酯多元醇与具有末端多元醇反应性基团和末端烯键式不饱和基团的化合物的反应产物。各种饱和的无定形共聚酯多元醇适用于制备含烯键式不饱和聚酯的低聚组合物。通常，数均分子量为约1,500克/摩尔至约5,000克/摩尔的饱和的无定形共聚酯多元醇是合适的。可商购获得的饱和的无定形共聚酯多元醇的示例包括以“DYNACOLL 7110”和“DYNACOLL 7111”得自新泽西州帕西帕尼的赢创工业公司(EvonikIndustries,Parsippany,NJ)的那些，以及从俄亥俄州托莱多市的柏斯托公司(Perstorp,Toledo,OH)商购获得的己内酯多元醇“CAPA 2100”。
饱和的无定形共聚酯多元醇可与含有末端多元醇反应性基团和末端烯键式不饱和基团的各种化合物反应。含有末端多元醇反应性基团和末端烯键式不饱和基团的化合物可由通式结构X-Z描述。X-Z化合物的X基团是多元醇反应性基团并且Z基团含有烯键式不饱和基团。多种X基团是可用的，包括羧酸、异氰酸酯、环氧树脂、吖内酯和酸酐。Z基团含有烯键式不饱和基团并且连接到X基团。合适的末端烯键式不饱和基团包括(甲基)丙烯酸酯基团、乙烯基基团和烯丙基基团。X与Z基团之间的连接物可以为单键，或者它可以为连接基团。连接基团可以是亚烷基基团、杂亚烷基基团、亚芳基基团、杂亚芳基基团、亚芳烷基基团或它们的组合。X-Z化合物的示例包括(甲基)丙烯酸异氰酸基酯、烯基吖内酯例如乙烯基二甲基吖内酯以及异丙烯基二甲基吖内酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯，以及丙烯酰乙基碳酸酐。在一些实施方案中，X-Z化合物为甲基丙烯酸异氰酸乙酯或乙烯基二甲基吖内酯。通常通过使用催化剂来促进多元醇与这些多元醇反应性化合物的反应。合适的催化剂的示例包括锡催化剂，诸如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。
通常，饱和的无定形共聚酯多元醇的平均官能度为2，这意味着它们是二醇。通常期望在由反应混合物形成的低聚物中存在羟基。因此，期望控制用于制备含烯键式不饱和聚酯的低聚组合物的反应混合物的化学计量，使得多元醇上平均只有羟基基团中的一个与X-Z化合物反应。因此，反应混合物通常包含小于1:1比率的羟基基团与羟基反应性基团(X基团)。换句话讲，如果羟基基团的数量与羟基反应性基团的数量的比率为1:1，则多元醇上的所有羟基基团都会反应。在许多实施方案中，羟基基团的数量与羟基反应性基团的数量的比率为1:0.5。理想化的反应在以下反应方案1中示出，其中多元醇(HO-B-OH)与化合物X-Z反应。羟基基团与基团X的反应形成新键W。因此，该反应混合物的产物是在一个末端处具有羟基基团并且在另一个末端处具有烯键式不饱和基团的低聚化合物。实际上，反应方案1中所示的反应混合物的结果通常不是反应方案1中所示的单一化合物，而是混合物，该混合物包含未反应的多元醇(HO-B-OH)，在一个末端处具有羟基基团并且在另一个末端处具有烯键式不饱和基团的低聚化合物(HO-B-W-Z)，以及两个末端均被烯键式不饱和基团取代的低聚化合物(Z-W-B-W-Z)。
HO-B-OH+X-Z→HO-B-W-Z
反应方案1
3HO-B-OH+3X-Z→HO-B-W-Z,HO-B-OH,Z-W-B-W-Z
反应方案2
除了上述相对简单的封端反应之外，可以使用其他更复杂的反应方案来制备含烯键式不饱和聚酯的低聚组合物。在这些更复杂的反应方案中，多元醇可与双官能化合物X-X反应，而不是与X-Z型的化合物反应。以这种方式，形成HO-B-W-X型的化合物，其中羟基基团与基团X的反应形成新键W。另外，如果使用适当的条件，也可以制备X-W-B-W-X型的化合物。这些化合物然后可与Y-Z化合物反应，其中Y包含可与X基团反应的末端基团，并且Z基团包括烯键式不饱和基团，如上所述。所得烯键式不饱和化合物具有一个或两个末端烯键式不饱和基团并且还可具有末端羟基基团。这些化合物非常类似于上述那些，不同的是它们含有另外的键并且具有较高的分子量。
反应性组合物还包含(甲基)丙烯酸酯官能材料。多种(甲基)丙烯酸酯官能材料是合适的。(甲基)丙烯酸酯材料可为单体，诸如丙烯酸羟丙酯，或者它可以是(甲基)丙烯酸酯官能低聚材料。(甲基)丙烯酸酯官能材料与含烯键式不饱和聚酯的低聚组合物共聚合，并且期望(甲基)丙烯酸酯官能材料与含烯键式不饱和聚酯的低聚组合物具有足够的适形性以便不会不利地影响可固化膜的光学和机械特性。
在一些实施方案中，反应性组合物包含(甲基)丙烯酸酯官能低聚材料，该材料包含聚酯键、聚氨酯键或它们的组合。换句话讲，(甲基)丙烯酸酯官能材料可包括具有聚酯键和/或聚氨酯键的低聚材料。尽管不希望受理论束缚，但是据信(甲基)丙烯酸酯官能低聚物上的聚酯基团有助于使该低聚物与含烯键式不饱和聚酯的低聚组合物适形，并且因此有助于提供具有光学透明度的组合物。包含聚酯键的合适的(甲基)丙烯酸酯官能低聚材料的示例可由宽范围的聚酯多元醇制备。包含聚酯键的(甲基)丙烯酸酯官能低聚材料可通过用如上所述的异氰酸酯(甲基)丙烯酸酯封端聚酯多元醇来制备，或者可以使用更复杂的封端反应。在一些实施方案中，可能期望使聚酯多元醇与多异氰酸酯反应以形成异氰酸酯官能聚酯。该异氰酸酯官能聚酯然后可与含有末端异氰酸酯反应性基团和末端(甲基)丙烯酸酯基团的化合物反应。含有末端异氰酸酯反应性基团和末端(甲基)丙烯酸酯基团的化合物的示例包括羟基官能(甲基)丙烯酸酯，诸如丙烯酸羟乙酯(HEA)。以这种方式，异氰酸酯反应性基团与异氰酸酯官能聚酯上的异氰酸酯基团反应以形成包含聚酯键的(甲基)丙烯酸酯官能低聚物。在这种情况下，包含聚酯键的(甲基)丙烯酸酯官能低聚物还将包含聚氨酯键。
反应性组合物另外包含至少一种引发剂。至少一种引发剂是自由基引发剂。在一些实施方案中，在存在环氧基官能反应性化合物的情况下，如下所述，也可以存在阳离子引发剂。自由基引发剂是在引发时产生自由基的引发剂，阳离子引发剂是在引发时产生一个或多个分子的布朗斯台德酸或路易斯酸的引发剂。通常，引发剂包括光引发剂，这意味着引发剂被光，通常是紫外(UV)光活化。合适的自由基光引发剂的示例包括可从北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(BASF,Charlotte,NC)的DAROCURE 4265、IRGACURE 651、IRGACURE1173、IRGACURE 819、LUCIRIN TPO、LUCIRIN TPO-L。
合适的阳离子光引发剂的示例是其中初始酸具有的pKa值为≤0的那些。阳离子光引发剂(也称为光酸产生剂)通常是离子盐并且是已知的，而且可参见K.Dietliker,Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings,Inks andPaints,vol.III,SITA Technology Ltd.,London,1991(K.Dietliker，用于涂料、油墨和油漆的UV和EB制剂的化工技术，第III卷，SITA Technology公司，伦敦，1991年)。还可参见Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,4th Edition,SupplementVolume,John Wiley and Sons,New York,year,pp 253-255(Kirk-Othmer化工技术百科全书，第四版，增补卷，纽约约翰威立国际出版公司，第253-255页)。
可用作阳离子光引发剂的阳离子部分的阳离子包括有机鎓阳离子，例如在美国专利4,250,311、3,708,296、4,069,055、4,216,288、5,084,586、5,124,417、5,554,664中所描述的那些，包括脂族或芳族基团IVA VIIA(CAS版本)为中心的鎓盐，通常为以I-、S-、P-、Se-N-和C-为中心的鎓盐，诸如选自氧化硫、碘鎓、锍、硒鎓、吡啶鎓、碳鎓和鏻鎓的那些鎓盐，并且最典型地为以I-和S-为中心的鎓盐，诸如选自氧化硫、二芳基碘鎓、三芳基锍、二芳基烷基硫、二烷基芳基硫和三烷基硫的那些鎓盐，其中“芳基”和“烷基”如所定义的，具有最多四个独立选择的取代基。芳基和烷基部分上的取代基通常将具有少于30个碳原子以及最多10个选自N、S、非过氧化的O、P、As、Si、Sn、B、Ge、Te、Se的杂原子。示例包括烃基基团，诸如甲基、乙基、丁基、十二烷基、二十四烷基、苄基、烯丙基、亚苄基、乙烯基和乙炔基；烃羧基基团，诸如甲氧基、丁氧基和苯氧基；烃巯基基团，诸如甲硫基和苯硫基；烃氧基羰基基团，诸如甲基氧羰基和苯基氧羰基；烃羰基基团，诸如甲酰基、乙酰基和苯甲酰基；烃羰氧基基团，诸如乙酰氧基和环己烷羰氧基；烃碳酰胺基基团，诸如乙酰胺基和苯甲酰胺基；偶氮；氧硼基；卤基，诸如氯、溴、碘和氟；羟基；氧代基团；二苯基胂基；二苯基二苯乙烯基；三甲基锗基(trimethylgermano)；三甲基硅氧基；以及芳族基团，诸如环戊二烯基、苯基、甲苯基、萘基和茚基。对于锍盐，取代基可以被二烷基或二芳基锍阳离子进一步取代；其示例为1,4-亚苯基双(二苯基硫鎓)。
阳离子光引发剂中抗衡阴离子的实质可影响环氧基团的阳离子加成聚合的速率和程度。例如，J.V.Crivello,and R.Narayan,Chem.Mater.,4,692,(1992)(Crivello和R.Narayan，《材料化学》，第4卷，第692页，1992年)中报道常用非亲核阴离子的反应活性次序为SbF6->AsF6->PF6->BF4-。阴离子对反应活性的影响被归因于三个主要因素：(1)产生的质子或路易斯酸的酸性，(2)阳离子增长链中离子对的分离程度，和(3)阴离子对氟离子夺取反应和随后的链终止反应的易感性。也可使用B(C6F5)4 -和PFx(Rf)y -型的磷酸根阴离子，其中Rf是全氟烷基基团并且x+y＝6。
可用的鎓盐包括重氮盐，诸如芳基重氮盐；卤鎓盐，诸如二芳基碘鎓盐；锍盐，诸如三芳基锍盐；硒鎓盐，诸如三芳基硒鎓盐；氧化锍盐，诸如三芳基氧化锍盐；以及其他各类鎓盐，诸如三芳基鏻鎓盐和砷鎓盐，以及吡喃鎓盐和硫代吡喃鎓盐。
可用的离子阳离子引发剂包括双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐(得自康涅狄格州斯特拉福德的Hampford Research公司(Hampford Research Inc.,Stratford,CT)的FP5034)、以SYNA PI-6976得自新泽西州麦塔成的Synasia公司(Synasia,Metuchen,NJ)的三芳基锍鎓盐(二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、二(4-(二苯基硫鎓)苯基)硫醚六氟锑酸盐)的混合物、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)樟脑磺酸碘鎓盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓四苯基硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、([4-(辛氧基)苯基]苯碘鎓六氟磷酸盐)、([4-(辛氧基)苯基]苯碘鎓六氟锑酸盐)、(4-异丙基苯基)(4-甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(可以RHODORSIL 2074得自新泽西州东布朗士维克的蓝星有机硅公司(Bluestar Silicones,East Brunswick,NJ))、双(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐(可以OMNICAT 440得自伊利诺伊州巴特利特的IGM树脂公司(IGM Resins,Bartlett,IL))、4-[(2-羟基-1-十四烷氧基)苯基]碘鎓六氟锑酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐(可以CT-548得自台湾台北的奇钛科技公司(Chitec TechnologyCorp.Taipei,Taiwan))、二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐、二(4-(二苯基硫鎓)苯基)硫醚双(六氟磷酸盐)、二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、二(4-(二苯基硫鎓)苯基)硫醚六氟锑酸盐、以及以商品名SYNA PI-6992和SYNA PI-6976(分别对应于PF6和SbF6盐)得自新泽西州麦塔成的Synasia公司，以及以商品名CHITEC 1176(对应于SbF6盐)得自台湾台北的奇钛科技公司的这些三芳基锍鎓盐的共混物。
阳离子光引发剂以足以实现反应性组合物的所需的交联程度的量使用。所需的交联程度可能随着所需的粘合剂特性和膜厚度变化。实现所需的交联程度所必需的阳离子光引发剂的量将取决于阳离子光引发剂的量子产率(酸对于每个吸收的光子释放的分子量)、酸的pKa、聚合物基质的渗透性、照射的波长和持续时间以及温度。通常，相对于总的单体/低聚物为100重量份，阳离子光引发剂以0.01至1重量份，更典型地为0.1至0.5重量份的量使用。
如上所述，通常使用一种或多种光引发剂，但是在一些实施方案中，引发剂中的一种或多种包含热引发剂可能是合适的。尽管使用热引发剂可能是有问题的，这是由于在可固化膜固化之前所需的热适形性的特性，以及使用具有热敏基材的可固化膜，在一些实施方案中使用此类引发剂可能是合适的，如本领域技术人员将理解的。特别地，使用一种或多种热引发剂结合一种或多种光引发剂可允许可固化膜是双重固化膜。这意味着固化可在两个不同阶段中进行。例如，可固化膜可暴露于辐射以活化光引发剂并使得自由基聚合发生。然后可将膜暴露于足够的热量以活化阳离子引发剂并使得阳离子聚合发生。这样的聚合机制的优点有许多，包括在光聚合步骤之后检查制品以确定是否存在任何缺陷以及在最终聚合之前消除这些缺陷的能力。另外，它允许两个聚合步骤在不同时间并且在不同位置进行，并且可使组装更容易。
如上所述，反应性组合物还可包含反应性粘附促进剂。通常，反应性粘附促进剂是相对低分子量的化合物，其含有与存在于反应性组合物中的其他反应性基团反应的至少一个官能团。合适的反应性基团的示例包括(甲基)丙烯酸酯基团(与可自由基聚合的基团共反应)和环氧基基团(与羟基基团共反应)。通常，这些低分子量化合物的数均分子量小于1,000克/摩尔，或甚至小于500克/摩尔。合适的反应性粘附促进剂的示例包括可从俄亥俄州哥伦布的迈图特殊化学品公司(Momentive Specialty Chemicals,Columbus,OH)商购获得的环脂族二官能环氧树脂EPONEX 1510。另外，羟基官能(甲基)丙烯酸酯化合物和硅烷官能(甲基)丙烯酸酯也可用作反应性粘附促进剂。
如上所述，反应性组合物还可包含交联剂。实际上，任何能够与反应性组合物的反应性化合物共反应的交联剂都可以是合适的。一类可用的交联剂包括多官能(甲基)丙烯酸酯物质。多官能(甲基)丙烯酸酯包括三(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯(即，具有三个或两个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物)。通常，使用二(甲基)丙烯酸酯交联剂(即，具有两个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物)。可用的三(甲基)丙烯酸酯包括例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯。可用的二(甲基)丙烯酸酯包括例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。
另一类可用的交联剂包含可与存在于反应性组合物中的羟基基团反应的官能团。此类交联剂的示例包括多官能的氮丙啶、异氰酸酯以及环氧化合物。氮丙啶型交联剂的示例包括例如1,4-双(乙撑亚胺基羰基氨基)苯、4,4'-双(乙撑亚胺基羰基氨基)二苯甲烷、1,8-双(乙撑亚胺基羰基氨基)辛烷和1,1'-(1,3-亚苯基二羰基)-双-(2-甲基氮丙啶)。本文中被称为“双酰胺”的氮丙啶交联剂1,1'-(1,3-亚苯基二羰基)-双-(2-甲基氮丙啶)(CAS7652-64-4)是尤其可用的。常见的多官能异氰酸酯交联剂包括例如三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯以及六亚甲基二异氰酸酯。
环氧型交联剂的示例为已知可经受阳离子聚合的环氧型交联剂，并且包括1,2-、1,3-和1,4-环状醚(也被指定为1,2-、1,3-和1,4-环氧化物)。对于合适环氧树脂的描述，参见“Encyclopedia of Polymer Science and Technology”,6,(1986),p.322(聚合物科学与百科全书，第6卷，1986年，第322页)。特别地，可用的环状醚包括脂环族环氧化物(诸如环氧环己烷、乙烯基环氧环己烷、乙烯基二环氧环己烷)，3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(诸如得自新泽西州李堡市的大赛璐公司(Daicel USA Fort Lee,NJ)的CELLOXIDE 2021P)，双(3,4-环氧环己基)己二酸酯(诸如得自新泽西州麦塔成的Synasia公司的SYNA 28)，2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烯-间二氧杂环己烷，以及可从俄亥俄州哥伦布的迈图特殊化学品公司商购获得的环脂族二官能环氧树脂EPONEX1510；还包括缩水甘油醚型环氧树脂(诸如环氧丙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、缩水甘油)，可得自德克萨斯州休斯顿市的Shell化学公司(Shell Chemical Co.,Houston,TX)的EPON系列型环氧树脂(包括双酚A和双酚F的二缩水甘油醚)，以及链延长型式的这种材料(诸如EPON 828、Epon 862、EPON 1001、EPON 1004、EPON 1007、EPON 1009和EPON 2002或来自其他制造商的其等同物)，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，酚醛树脂的聚缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚，环氧化酚醛清漆树脂(诸如可得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DowChemical Co.,Midland Mich.)的DEN 431和DEN 438)，以及环氧化甲酚酚醛清漆树脂(诸如可得自德克萨斯州伍德兰兹亨斯迈的先进材料公司(Huntsman Advanced Materials,The Woodlands,TX)的ARALDITE ECN 1299)。也可使用环氧交联剂的混合物。
除了上述反应性组分之外，反应性组合物可额外包含一种或多种非反应性添加剂。可使用任何合适的添加剂，只要其干扰反应性组分的固化或者不利地影响可固化膜粘合剂的特性，诸如适形性特性或光学特性。合适的非反应性添加剂地示例包括纳米颗粒填料、珠粒填料、抗氧化剂、粘度控制添加剂、折射率改性剂或它们的组合。与能与之相比的液体粘合剂不同，本公开的可固化膜不需要触变剂。反应性组分通过在无需触变剂的情况下使用热量来提供所需的粘度控制。
通常，反应性组合物包含至少50重量％的含烯键式不饱和聚酯的低聚组合物，该含烯键式不饱和聚酯的低聚组合物是饱和的无定形共聚酯多元醇与具有末端多元醇反应性基团和末端烯键式不饱和基团的化合物的反应产物。反应性组合物的其余部分包含(甲基)丙烯酸酯官能材料、引发剂和任何其他任选的反应性或非反应性添加剂。在一些实施方案中，反应性组合物包含至少70重量％的含烯键式不饱和聚酯的低聚组合物，该含烯键式不饱和聚酯的低聚组合物是饱和的无定形共聚酯多元醇与具有末端多元醇反应性基团和末端烯键式不饱和基团的化合物的反应产物。在一些实施方案中，反应性组合物包含至多95重量％的含烯键式不饱和聚酯的低聚组合物，该含烯键式不饱和聚酯的低聚组合物是饱和的无定形共聚酯多元醇与具有末端多元醇反应性基团和末端烯键式不饱和基团的化合物的反应产物。
本文还公开了粘合剂制品。这些制品包括具有第一主表面和第二主表面的第一基材，以及与第一基材的第二主表面接触的可固化膜。可固化膜是在加热至85℃或更低的温度时可适形于基材上的三维特征的柔性自支撑光学透明膜，其在上面已有所描述。
多种基材适合作为本公开的粘合剂制品的第一基材。基材可以是刚性基材或非刚性基材。刚性基材的示例包括玻璃板、相对厚的聚合物板诸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板和聚碳酸酯(PC)板，以及器件的外表面。因为可固化膜是光学透明和可适形的，所以特别合适的刚性基材是利用这些期望特性的那些，诸如作为需要此类特性的器件的一部分的刚性基材。此类器件的示例为触摸面板和显示面板。使用光学透明粘合剂将触摸面板或显示面板(如LCD面板)粘合到三维(3-D)的盖玻片上可能是具有挑战性的。实际上，更新的设计使用在盖玻片的周边或边框周围具有厚(接近50微米)油墨梯级的盖玻片，从而产生不再平坦但具有第三维度的基材(即，光学透明粘合剂必须适形于覆盖透镜基材的z-维度的显著差异)。被油墨梯级所包围的区域常称为间隙。本公开的可固化膜足够顺从以适形于整个油墨区域，因而完全填充所述间隙或完全润湿显示器的相应观察区域的表面。
除了大的油墨台阶之外，适于与本公开的可固化膜一起使用的其他3-D特征为可能要求显示部件中的任一者具有良好粘合剂润湿的3-D特征，诸如挠性接头的存在、部件的轻微弯曲、较厚的ITO图案、在触摸面板上凸起的集成电路的存在等。
合适的非刚性基材的示例包括聚合物膜。聚合物膜的例子包括包含一种或多种聚合物的膜，这些聚合物诸如醋酸丁酸纤维素；醋酸丙酸纤维素；三乙酸纤维素；聚(甲基)丙烯酸酯，诸如聚甲基丙烯酸甲酯；聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯，和聚萘二甲酸乙二醇酯；基于萘二羧酸的共聚物或共混物；聚醚砜；聚氨酯；聚碳酸酯；聚氯乙烯；间规立构聚苯乙烯；环烯烃共聚物；以及聚烯烃，包括聚乙烯和聚丙烯，诸如流延聚丙烯和双轴取向聚丙烯。基材可以包括单层或多层，诸如涂布有聚乙烯的聚对苯二甲酸乙二醇酯。基材可涂有底漆或经处理以赋予其表面中的一个或多个一些所需的特性。此类处理的示例包括电晕处理、火焰处理、等离子处理和化学处理。
一类特别合适的膜基材为光学膜。如本文所用，术语“光学膜”是指可用于产生光学效应的膜。光学膜通常为含聚合物的膜，其可为单层或多层。光学膜可以具有任何合适的厚度。光学膜对电磁波谱的某些波长(例如，电磁波谱的可见区域、紫外区域或红外区域的波长)通常为至少部分透射的、反射的、抗反射的、偏振的、光学清晰的或漫射的。示例性光学膜包括但不限于可视镜膜、彩色镜膜、日光反射膜、漫射膜、红外反射膜、紫外反射膜、反射偏振膜诸如增亮膜和双层增亮膜、吸收偏振膜、光学清晰膜、有色膜、染色膜、私密膜诸如光校准膜，以及抗反射膜、防眩光膜、防污膜和防指纹膜。
在一些实施方案中，光学膜具有涂层。通常，涂层用于增强膜的功能，或为膜提供另外的功能。涂层的示例包括例如硬质涂层、防雾涂层、防刮涂层、私密涂层、防指纹涂层、抗微生物涂层或它们的组合。在诸如触摸屏传感器、显示屏幕、图形应用等的应用中，诸如硬质涂层、防雾涂层和提供增强的耐久性的防刮涂层等的涂层是期望的。私密涂层的示例包括例如模糊涂层或雾状涂层，以得到遮蔽视线的或百叶式的膜从而限制视角。防指纹涂层的示例包括2011年5月13日提交的标题为“COATING COMPOSITIONS COMPRISING NON-IONIC SURFACTANT EXHIBITING REDUCED FINGERPRINT VISIBILITY(包含表现出减小的指纹可见度的非离子表面活性剂的涂层组合物)”的待审美国专利申请序列号61/486000中所描述的那些，该专利描述了由可固化树脂和非离子表面活性剂所制备的涂层。抗微生物涂层的示例包括美国专利8,124,169(Ylitalo等人)中所描述的那些，该专利描述了抗微生物涂层系统，所述抗微生物涂层体系包括成膜组合物和有效量的分散于该成膜组合物内的抗微生物剂。
某些光学膜具有多个层，诸如含聚合物的材料(例如，含有或不含有染料的聚合物)的多个层，或含金属的材料和聚合物材料的多个层。一些光学膜具有不同折射率聚合物材料的交替的层。其它光学膜具有交替的聚合物层和含金属层。示例性光学膜在以下专利中有所描述：美国专利6,049,419(Wheatley等人)；美国专利5,223,465(Wheatley等人)；美国专利5,882,774(Jonza等人)；美国专利6,049,419(Wheatley等人)；美国专利RE 34,605(Schrenk等人)；美国专利5,579,162(Bjornard等人)，和美国专利5,360,659(Arends等人)。
另外，如同上述刚性基材，膜基材也可包含各种表面结构。这些表面结构可以是微结构或者它们可以更大。
本发明还公开了还包含第二基材的制品，其中第二基材包括第一主表面和第二主表面，其中第二基材的第一主表面与可固化膜接触。适于用作第一基材的基材类似于适合用作第二基材的基材。第二基材可与第一基材相同，或与其不同。另外，第二基材可独立地为刚性或非刚性基材。第二基材可以是平坦的或其可包含表面结构。
当存在两个基材时，制品是第一基材/可固化膜/第二基材类型的层压制品。在一些实施方案中，第一基材是刚性基材并且第二基材是非刚性基材。在其他实施方案中，第一基材是刚性基材并且第二基材也是刚性基材。
还描述了如上所述的制品，其中可固化膜已被固化。这些制品包括第一基材/固化膜类型的制品和第一基材/固化膜/第二基材类型的层压制品。
本发明还公开了制备和使用上述可固化膜的方法。该方法涉及提供可固化膜，该可固化膜包含反应性组合物，其中可固化膜是在加热至85℃或更低的温度时可适形于基材上的三维特征的自支撑光学透明膜。该适形性可通过膜的复数粘度来描述。在凝固之前，本公开的膜具有在25℃下大于100,000泊(10,000帕斯卡秒)并且在85℃下小于100泊(10帕斯卡秒)的复数粘度(反应性组合物中的反应性基团反应以形成不再具有反应性的聚合物组合物)。复数粘度定义为在剪切应力的强制谐波振荡期间确定的频率相关的粘度函数。复数粘度通过使用流变仪的动态力学分析(DMA)来测量。
方法还包括提供第一基材，其中第一基材具有第一主表面和第二主表面；以及使可固化膜与第一基材的第二主表面接触；以及将第一基材上的可固化膜加热至低于85℃的温度以允许膜适形于第一基材的第二主表面；以及固化可固化膜。
合适的第一基材的示例如上所述。第一基材可为刚性或非刚性基材。特别合适的第一基材是包含三维表面特征的那些，如上所述。
固化膜的特性在于：当根据实施例部分中描述的剪切粘附力测试方法测量时，在固化膜和玻璃基材之间形成的粘结具有大于100牛顿/平方厘米(N/cm2)的粘合强度，该剪切粘附力测试方法为ASTM测试方法ASTM D1002-10的修改形式，其中用玻璃基材代替金属基材。固化膜与玻璃基材的该粘合强度是粘合剂膜的性能特性。该特性类似于粘合剂膜的其他性能特性，并且该特性不意味着本公开的粘合剂膜仅粘结到玻璃，而是使用玻璃作为标准测试基材，并且因此一旦反应性粘合剂膜凝固，对玻璃的剪切粘附力是反应性粘合剂膜的可测量特性，而不是对包括玻璃基材和凝固反应性粘合剂膜的制品的描述。以类似的方式，当本领域中报告剥离粘附力参数时，所测试的制品具有在粘附到基材(通常是不锈钢或玻璃)的背衬层上的粘合剂层。将粘合剂和背衬以给定角度(通常为90°或180°)剥离，并测量所需的力。该剥离力或剥离粘附力是粘合剂层的物理特性，它不是基材/粘合剂/背衬制品的特性的描述。该制品简单地用作确定粘合剂的特性的方法。
在一些实施方案中，方法还可包括提供具有第一主表面和第二主表面的第二基材，以及在固化之前将第二基材的第一主表面与可固化膜接触。第二基材可为刚性或非刚性基材，并且可与第一基材相同或不同。
可固化膜包含反应性组合物。所谓反应性组合物，意指组合物是可自由基聚合的。另外，反应性组合物还可含有通过其他机制(诸如阳离子聚合)反应的反应性化合物。反应性组合物向可固化粘合剂膜提供所需的适形性和光学特征。反应性组合物可仅包含反应性组分，或者反应性组合物还可包含任选的非反应性组分。
可固化膜虽然是自支撑膜，但是是热适形的。这意味着该膜可作为膜施加和处理，但是在加热到相对低的温度(至多85℃)时，膜软化并适形于与其接触的表面上的结构，然后固化以形成层，该层具有期望的结构完整性和耐久性以经受上述使用要求。以这种方式，通过方便的膜粘合剂提供液体粘合剂的期望的适形性。
可固化膜所接触的表面可具有宽范围的三维结构特征，如上所述。在允许可固化膜适形于其所接触的表面之后，使膜固化。因为膜使用热量来适形于表面，所以通常不使用热引发剂。出于许多原因，热引发剂是不期望的。通常，热引发剂需要相对高的温度和/或长的加热时间以实现固化。由于设计成与本公开的可固化膜一起使用的基材中的许多是热敏感的(诸如电子器件)，所以此类温度和加热时间是不期望的。另外，如上所述，由于使用热量来允许膜适形于表面，所以不期望热引发固化，因为这样的固化可能干扰膜的适形性。通常使用光引发剂。以这种方式，当需要时可通过施加合适波长的光来引发固化。如上所述，使用至少一种自由基光引发剂，但是根据存在于可固化膜中的组分，还可包括另外的引发剂，诸如阳离子光引发剂。
可固化膜的固化可以多种方式实现。通常，引发剂通过暴露于适当波长和强度的光而活化。通常使用UV光。因此，膜可以通过暴露于由任何合适来源诸如UV灯产生的UV光来固化。通常通过使用传送带或其他类似的传送装置使待在UV灯组下方固化的制品经过由UV光来固化制品。通常仅使用光固化来完全固化可固化膜，但在一些实施方案中，也可能期望使用任选的热固化。如果使用任选的热固化，则可通过使用IR灯，通过将制品放置在烘箱中或通过使用高压釜以多种方式供应热量。
通常，反应性组合物包含至少两种反应性组分：含烯键式不饱和聚酯的低聚组合物；以及(甲基)丙烯酸酯官能材料，和至少一种引发剂。在一些实施方案中，反应性组合物还可包含其他反应性组分，诸如反应性粘附促进剂和/或交联剂。另外，反应性组合物也可包含非反应性添加剂。这些组分中的每个已经更详细地在上文中有所描述。
反应性组合物可以各种方式形成为柔性自支撑膜。通常，将反应性组合物的组分混合在一起以形成反应性组合物混合物，并且涂布到载体层上以形成柔性自支撑膜。反应性组合物组分可通过本领域技术人员已知的传统方法混合。此类方法包括混合、机械轧制、热熔共混等。在一些实施方案中，将组分在溶液中混合。合适的溶剂的示例如上所述，并且包括乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、庚烷、甲苯以及它们的混合物。在其他实施方案中，组分作为100％固体组合物混合，诸如通过热熔混合。使用各种热熔混合设备的各种热熔混合技术适于加工在聚合物壳中含有弹性体聚合物的粘合剂组合物。既可以使用间歇混合设备又可以使用连续混合设备。间歇式方法的示例包括使用BRABENDER(例如，可从新泽西州南哈肯萨克C.W.布拉本德仪器公司(C.W.Brabender Instruments,Inc.；South Hackensack,NJ)商购获得的BRABENDER PREP CENTER)或BANBURY内混及辊磨设备(例如，可从康涅狄格州安索尼亚法雷尔公司(Farrel Co.；Ansonia,CN)商购获得的设备)的方法。连续方法的示例包括单螺杆挤出、双螺杆挤出、圆盘挤出、往复式单螺杆挤出和销钉机筒单螺杆挤出。连续方法可采用分配元件、销钉混合元件、静态混合元件和分散元件诸如MADDOCK混合元件和SAXTON混合元件。
根据反应性组合物混合物的性质，反应性组合物混合物可以各种不同方式涂布在载体层上。如果反应性组合物混合物包含溶剂，则反应性组合物混合物可通过诸如刮涂、辊涂、凹版涂布、棒涂、帘式涂布和气刀涂布等的方法涂布。反应性组合物混合物还可以通过已知的方法(诸如丝网印刷或喷墨印刷)进行印刷。然后通常干燥涂布的反应性组合物混合物以去除溶剂。通常，使涂层经受升高的温度，诸如由烘箱提供的升高的温度，以加快粘合剂的干燥。
如果反应性组合物混合物为100％固体混合物，则柔性自支撑膜可通过连续成形方法来形成。连续成形方法包括从膜模具拉出反应性组合物混合物，随后将拉出的膜接触到移动的载体层。形成后，可通过使用直接方法(例如，冷却辊或水浴)和间接方法(例如，空气或气体喷射)骤冷来使可固化膜硬化。
多种载体层是合适的。通常，载体层是剥离衬件或其他膜，可从其中容易地移除可固化膜。示例性剥离衬件包括由纸材(例如，牛皮纸)或聚合物材料(例如，聚烯烃诸如聚乙烯或聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯等、以及它们的组合)制备的那些剥离衬件。至少一些剥离衬件涂布有剥离剂层，所述剥离剂诸如含有机硅的材料或含碳氟化合物的材料。示例性的剥离衬件包括但不限于可以商品名“T-30”和“T-10”从弗吉尼亚州马丁斯维尔的CP膜公司(CP Film,Martinsville,Va.)商购获得的衬件，所述衬件在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上具有有机硅剥离涂层。一旦形成，可固化膜是不需要载体层的自支撑膜，但是在载体层上处理膜通常是方便的。
本公开包括以下实施方案：
在实施方案之中是可固化膜。第一实施方案包括包含反应性组合物的可固化膜，其中可固化膜是在凝固之前具有在25℃下大于100,000泊(10,000帕斯卡秒)并且在85℃下小于100泊(10帕斯卡秒)的复数粘度的自支撑光学透明的可适形膜；并且其中当根据剪切粘附力测试方法测量时，凝固膜对玻璃基材的粘合剪切强度大于100牛顿/平方厘米(N/cm2)。
实施方案2是实施方案1的可固化膜，其中反应性组合物包含：含烯键式不饱和聚酯的低聚组合物，其是饱和的无定形共聚酯多元醇与具有末端多元醇反应性基团和末端烯键式不饱和基团的化合物的反应产物；(甲基)丙烯酸酯官能材料；和至少一种引发剂。
实施方案3是实施方案2的可固化膜，其中饱和的无定形共聚酯多元醇具有在1,500-5,000g/mol范围内的数均分子量。
实施方案4是实施方案2或3的可固化膜，其中饱和的无定形共聚酯多元醇与具有末端多元醇反应性基团和末端烯键式不饱和基团的化合物的反应产物包含反应混合物的反应产物，其中饱和的无定形共聚酯多元醇上的羟基基团与末端多元醇反应性基团的数量的比率小于1:1。
实施方案5是实施方案2-4中任一项的可固化膜，其中(甲基)丙烯酸酯官能材料包含具有聚酯键和/或聚氨酯键的低聚物。
实施方案6是实施方案2-5中任一项的可固化膜，还包含至少一种反应性或非反应性添加剂或它们的组合。
实施方案7是实施方案7的可固化膜，其中反应性添加剂包括粘附促进化合物，包括交联剂或它们的组合。
实施方案8是实施方案7的可固化膜，其中粘附促进添加剂包括环氧官能材料、(甲基)丙烯酸酯官能材料或它们的组合。
实施方案9是实施方案6的可固化膜，其中非反应性添加剂包括纳米颗粒填料、珠粒填料、抗氧化剂、粘度控制添加剂、折射率改性剂，或它们的组合。
在实施方案中也是制品。实施方案10包括制品，该制品包含：具有第一主表面和第二主表面的第一基材，以及与第一基材的第二主表面接触的可固化膜，可固化膜包括在凝固之前具有在25℃下大于100,000泊(10,000帕斯卡秒)并且在85℃下小于100泊(10帕斯卡秒)的复数粘度的自支撑光学透明的可适形膜，并且其中当根据剪切粘附力测试方法测量时，凝固膜对玻璃基材的粘合剪切强度大于100牛顿/平方厘米(N/cm2)。
实施方案11是实施方案10的制品，其中反应性组合物包含：含烯键式不饱和聚酯的低聚组合物，其是饱和的无定形共聚酯多元醇与具有末端多元醇反应性基团和末端烯键式不饱和基团的化合物的反应产物；(甲基)丙烯酸酯官能材料；和至少一种引发剂。
实施方案12是实施方案11的制品，其中饱和的无定形共聚酯多元醇具有在1,500-5,000g/mol范围内的数均分子量。
实施方案13是实施方案11或12的制品，其中饱和的无定形共聚酯多元醇与具有末端多元醇反应性基团和末端烯键式不饱和基团的化合物的反应产物包含反应混合物的反应产物，其中饱和的无定形共聚酯多元醇上的羟基基团与末端多元醇反应性基团的数量的比率小于1:1。
实施方案14是实施方案11-13中任一项的制品，其中(甲基)丙烯酸酯官能材料包含具有聚酯键和/或聚氨酯键的低聚物。
实施方案15是实施方案11-14中任一项的制品，还包含至少一种反应性或非反应性添加剂或它们的组合。
实施方案16是实施方案15的制品，其中反应性添加剂包括粘附促进化合物，包括交联剂或它们的组合。
实施方案17是实施方案16的制品，其中粘附促进添加剂包括环氧官能材料、(甲基)丙烯酸酯官能材料或它们的组合。
实施方案18是实施方案15的制品，其中非反应性添加剂包括纳米颗粒填料、珠粒填料、抗氧化剂、粘度控制添加剂、折射率改性剂，或它们的组合。
实施方案19是实施方案10-18中任一项的制品，其中第一基材包括刚性基材。
实施方案20是实施方案10-18中任一项的制品，其中第一基材包括非刚性基材。
实施方案21是实施方案10-20中任一项的制品，其中可固化膜已被固化。
实施方案22是实施方案10-20中任一项的制品，还包括具有第一主表面和第二主表面的第二基材，其中第二基材的第一主表面与可固化膜接触，使得第二基材与可固化膜的与接触第一基材的可固化膜的表面相对的表面接触。
实施方案23是实施方案22的制品，其中可固化膜已被固化。
在实施方案中也是使用可固化膜的方法。实施方案24包括使用可固化膜的方法，该方法包括：提供可固化膜，该可固化膜包含反应性组合物，该可固化膜包括在凝固之前具有在25℃下大于100,000泊(10,000帕斯卡秒)并且在85℃下小于100泊(10帕斯卡秒)的复数粘度的自支撑光学透明的可适形膜，并且其中当根据剪切粘附力测试方法测量时，凝固膜对玻璃基材的粘合剪切强度大于100牛顿/平方厘米(N/cm2)；提供具有第一主表面和第二主表面的第一基材；使可固化膜与第一基材的第二主表面接触；将第一基材的第二主表面上的可固化膜加热至低于85℃的温度以允许膜适形于第一基材；以及固化可固化膜。
实施方案25是实施方案24的方法，其中反应性组合物包含：含烯键式不饱和聚酯的低聚组合物，其是饱和的无定形共聚酯多元醇与具有末端多元醇反应性基团和末端烯键式不饱和基团的化合物的反应产物；(甲基)丙烯酸酯官能材料；和至少一种引发剂。
实施方案26是实施方案25的方法，其中饱和的无定形共聚酯多元醇具有在1,500-5,000g/mol范围内的数均分子量。
实施方案27是实施方案25或26的方法，其中饱和的无定形共聚酯多元醇与具有末端多元醇反应性基团和末端烯键式不饱和基团的化合物的反应产物包含反应混合物的反应产物，其中饱和的无定形共聚酯多元醇上的羟基基团与末端多元醇反应性基团的数量的比率小于1:1。
实施方案28是实施方案25-27中任一项的方法，其中(甲基)丙烯酸酯官能材料包含具有聚酯键和/或聚氨酯键的低聚物。
实施方案29是实施方案25-28中任一项的方法，还包含至少一种反应性或非反应性添加剂或它们的组合。
实施方案30是实施方案29的方法，其中反应性添加剂包括粘附促进化合物，交联剂或它们的组合。
实施方案31是实施方案30的方法，其中粘附促进添加剂包括环氧官能材料、(甲基)丙烯酸酯官能材料或它们的组合。
实施方案32是实施方案29的方法，其中非反应性添加剂包括纳米颗粒填料、珠粒填料、抗氧化剂、粘度控制添加剂、折射率改性剂或它们的组合。
实施方案33是实施方案24-32中任一项的方法，其中第一基材包括刚性基材。
实施方案34是实施方案24-32中任一项的方法，其中第一基材包括非刚性基材。
实施方案35是实施方案24-34中任一项的方法，还包括具有第一主表面和第二主表面的第二基材，其中第二基材的第一主表面与可固化膜接触，使得第二基材与可固化膜的与接触第一基材的可固化膜的表面相对的表面接触。
实施方案36是实施方案24-35中任一项的方法，其中固化包括光固化。
实施方案37是实施方案36的方法，其中固化还包括热固化。
实施例
这些实施例仅用于示例性目的，并非旨在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实施例以及说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所用的溶剂和其他试剂均得自美国威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,Wisconsin)。使用以下缩写：cm＝厘米；cm2＝平方厘米；mm＝毫米；in＝英寸；J＝焦耳；Pa＝帕斯卡；min＝分钟；h＝小时；CTH＝受控温度和湿度；eq＝当量；L＝升；Hz＝赫兹；FTIR＝傅里叶变换红外光谱；pph＝每百份。术语“重量％(weight％)”、“重量％(％by weight)”和“重量％(wt％)”可互换使用，并且是指固体的总重量。
缩写表
测试方法
动态力学测试(DMA)
在凝固(光聚合)之前和凝固之后进行样品的动态力学测试。
预光聚合
将样品共混物浇铸到特氟隆托盘中以移除任何残留的溶剂。然后将样品稍微加热直到材料变软，以有助于将它们从特氟隆托盘中移除。在凝固粘合剂膜之前，使用Discovery流变仪(特拉华州纽卡斯尔的德州仪器公司(Texas Instruments,INC.,NewCastle,DE))测量材料的粘度。在25℃至85℃的温度扫描下，通过使用25mm板的5℃/min的动态温度步骤，在4-5％的应变和1赫兹的频率下测量粘度。
后光聚合
将混合的共混物涂布到衬件-1上至6密耳(152微米)的厚度，并且以3-3.1J/cm2的强度固化。将粘合剂层压成堆叠，以实现大于20密耳(508微米)的样品厚度。在25℃至65℃的温度扫描下，通过使用25mm板的5℃/min的动态温度步骤，在4％的应变和1赫兹的频率下测量粘度。
发光透射率、透明度和雾度(ASTM D1003-00)
根据ASTM D1003-00使用4725型Gardner Haze-Guard Plus(从马里兰州的毕克-加德纳哥伦比亚(BYK-Gardner Columbia)公司获得)测量发光透射率、透明度和雾度。将粘合剂以2-2.5cm直径的圆形施加在LCD玻璃上的两条3M SCOTCH 893细胶带之间。细胶带用于实现6密尔(152微米)的均匀厚度。一旦在两个玻璃片之间，则粘合剂以3-3.1J/cm2的强度固化。透射率百分比、雾度百分比和透明度值百分比作为平均值记录并报告。
剪切粘附力
剪切粘附力测试是ASTM D1002-10的修改形式，其中用玻璃基材代替金属基材。在将粘合剂施加到2英寸×4英寸×1/8英寸(5cm×10cm×0.32cm)的碱石灰浮法玻璃板的空气侧之后24小时测量剪切粘附力。将粘合剂以1.5-2.5cm直径的圆形施加在两条3M SCOTCH893细胶带之间。细胶带用于实现6密尔(152微米)的均匀厚度。将粘合剂压在两片玻璃之间以实现适当的直径。在粘合剂施加之前使用异丙醇来清洁玻璃。将样品以3-3.1J/cm2的强度固化。然后将样品在23℃的CTH和50％的相对湿度下平衡24小时，之后进行测试。使用MTS(明尼苏达州伊甸草原的MTS公司(MTS Systems Corp,Eden Prairie,MN))以25mm/min的夹头速度测量剪切粘附力。剪切粘附力是三至四次重复的平均值，并且以牛顿/厘米2表示。如果失效发生，还注意到失效模式，“粘合剂”失效意味着粘合剂-玻璃粘结失败，“内聚”失效意味着粘合剂样品内聚失败。
拉拔粘附力
拉拔粘附力是分裂型测试。在将粘合剂施加到21/4英寸×13/16英寸×3/16英寸(5.7cm×3.0cm×0.50cm)的浮法玻璃板的空气侧之后24小时测量拉拔粘附力。将粘合剂以1.5-3cm的圆形施加在两条3M SCOTCH 893细胶带之间。细胶带用于实现6密尔(152微米)的均匀厚度。在粘合剂施加之前使用异丙醇来清洁玻璃。将样品以3-3.1J/cm2的强度固化。然后将样品在23℃的CTH和50％的相对湿度下平衡24小时，之后进行测试。使用MTS(明尼苏达州伊甸草原的MTS公司)以25mm/min的夹头速度测量拉拔粘附力。拉拔粘附力是三至四次重复的平均值，并且以牛顿/厘米2表示。如果失效发生，还注意到失效模式，“粘合剂”失效意味着粘合剂-玻璃粘结失败，“内聚”失效意味着粘合剂样品内聚失败。
合成实施例
提供以下两个合成实施例作为制备用于制备粘合剂样品的含聚酯的大分子单体的一般合成方法。
合成实施例SE-1：RPE-5的制备：
该合成实施例使用16当量的Iso-1、14当量的PE二醇-3，以及2当量的2-HEA。相同程序可与给定比率的反应物一起使用以形成RPE-6。
向配备有顶置式搅拌器的2L三颈圆底烧瓶装入100g(0.8997当量)Iso-1和100gMEK，并在70℃油浴中加热约10分钟。然后将0.25g的DBTDL连同2-3g的MEK添加到反应中。将反应置于空气气氛下，并使反应装有冷凝器。在瓶中制备393.61g(0.78722当量)PE二醇-3在100g的MEK中的溶液，并在3小时内通过压力平衡漏斗添加到反应中。用3-20g等分试样的MEK冲洗瓶，通过压力平衡漏斗将其添加到反应中。在3小时和6小时的总反应时间处，对于在2265cm-1处-NCO峰的存在，通过FTIR监测反应。在6小时15分钟处，光谱峰强度从3小时光谱没有太多变化，并且一次性将13.71的2-HEA(0.1184当量)连同80g的MEK添加到反应中。在23小时处，FTIR分析显示在2265cm-1处没有可检测的-NCO峰，并且通过添加167g的MEK将反应调节至50％固体。
合成实施例SE-2：RPE-1的制备：
该合成实施例使用1当量的PE二醇-1和0.5当量的IEM。相同程序可与给定比率的反应物一起使用以形成RPE-2、RPE-3和RPE-4。
在配备有顶置式搅拌器的2L三颈圆底烧瓶中装入907.36g(0.4868当量，1863.8羟基当量重量)的PE二醇-1，其已在120℃烘箱中预热。向反应中加入300g MEK，并置于80℃的油浴中。当材料溶解时，将0.47g DBTDL和2-3g MEK添加到反应中，并且将反应置于空气气氛下，并且反应装有冷凝器。接下来，将37.77g(0.2434当量)IEM连同105g的MEK一次添加到反应中。对于在2265cm-1处-NCO峰的存在，按小时增量通过FTIR监测反应。在80℃下9小时后，使反应在搅拌下冷却至室温过夜(9小时)。此时(反应的总实耗时间为约18小时)，不存在-NCO峰，并且通过添加MEK将反应调节至70％固体。
合成实施例SE-3：EAS-2185制备
在聚合的第一步骤中，在不锈钢反应容器中装入33份/每百份(pph)的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、17pph的甲基丙烯酸2-羟丙酯(2-HPMA)、43pph的甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-EHMA)、7pph的丙烯酸2-羟丙酯(2-HPA)和4.4pph的二巯基乙酸乙二醇酯(EGBTG)。将反应器密封并脱氧，然后保持在约5psig(34.5kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至60℃的诱导温度，并且聚合反应绝热进行，在约119℃处达到峰值。当反应完成时，将混合物冷却至60℃。
在聚合的第二步骤中，添加1.47pph EGBTG和三种自由基引发剂：来自特拉华州威明顿杜邦公司的0.02pph“VAZO 52”；来自特拉华州威明顿杜邦公司的0.04pph“VAZO 67”；以及来自特拉华州威明顿杜邦公司的0.05pph“VAZO 88”，将其添加到反应混合物。将反应器密封并脱氧，然后保持在5psig(34.5kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至60℃，并且反应绝热地进行，在约115℃处达到峰值。然后将反应混合物在115℃下保持3小时。
接下来，将混合物冷却至70℃，并添加3.44pph的IEM。按体积计，将90/10氮气/氧气的混合物的缓慢料流鼓泡通过混合物，同时将其在70℃下保持8小时。
接下来，将混合物冷却至60℃，并添加0.136pph的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(可以SILANE A-174从迈图公司(Momentive)商购获得)、0.05pph的丁基化羟基甲苯、1.196pph的二(十三烷基)3,3'-硫代二丙酸酯(以AO503从Evans化学公司(EvansChemetics Co.)商购获得)、0.379pph的乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯(可以IRGACURE TPO-L从巴斯夫公司(BASF)商购获得)和8.907pph的甲基丙烯酸2-羟丙酯(2-HPMA)，然后排干产物。
实施例E1-E11和比较例C1-C3：
对于实施例E1-E10和比较例C1-C4，通过混合下表1中所述的组分制备样品组合物。比较例C-1虽然是自支撑膜，但是相当脆并且不是柔性的。比较例C-2不是反应性组合物，而是以与反应性组合物相同的方式浇铸和测试的预反应的聚合物。比较例C-3是反应性液体组合物，而不是真正的自支撑膜，并且与自支撑膜不同，液体粘合剂从注射器分配到基材上。比较例C-4表明不是所有的基于聚酯的材料都具有适当的复数粘度特性。通过将组分混合物浇铸到特氟隆托盘中以移除任何残留溶剂来制备样品的自支撑膜。将形成的自支撑膜从特氟隆托盘移除并且使用上述测试方法进行测试。测试的数据在下表2-5中示出。
表1：样品组成
表2：预光聚合动态力学特性
表3：后光聚合动态力学特性
表4：粘附特性
实施例 剪切粘附力(N/cm2) 失效 拉拔粘附力(N/cm2) 失效
C1 459.6 未失效 190.4 内聚
E2 388.8 粘合剂 288.8 粘合剂
E3 562.5 粘合剂 265.7 内聚
E5 135.7 粘合剂 192.7 粘合剂
E6 254 粘合剂 200 内聚
E7 472.12 粘合剂 494.5 粘合剂
E8 374 粘合剂 317.3 粘合剂
E9 206.1 粘合剂 270.9 粘合剂
E10 295 粘合剂 190 粘合剂
C2 36.17 粘合剂 21.7 粘合剂
C3 119.2 内聚 251.2 内聚
表5：光学特性
实施例 透射率％ 雾度％ 透明度％
C1 92.73 0.48 98.867
E3 93.7 0.25 99.97
E6 93.3 0.65 99.6
E7 93.5 0.65 99.5
E10 93.2 0.79 100
C3 93.7 0.26 99.6

Claims (21)

1.一种可固化膜，包含反应性组合物，
其中所述可固化膜是柔性、自支撑、光学透明的可适形膜，其在凝固之前具有在25℃下大于100,000泊(10,000帕斯卡秒)并且在85℃下小于100泊(10帕斯卡秒)的复数粘度；并且
其中当根据剪切粘附力测试方法测量时，所述凝固膜对玻璃基材的粘合剪切强度大于100牛顿/平方厘米(N/cm2)。
2.根据权利要求1所述的可固化膜，其中所述反应性组合物包含：
含烯键式不饱和聚酯的低聚组合物，其是饱和的无定形共聚酯多元醇与具有末端多元醇反应性基团和末端烯键式不饱和基团的化合物的反应产物；
(甲基)丙烯酸酯官能材料；以及
至少一种引发剂。
3.根据权利要求2所述的可固化膜，其中所述饱和的无定形共聚酯多元醇具有在1,500-5,000g/mol范围内的数均分子量。
4.根据权利要求2所述的可固化膜，其中饱和的无定形共聚酯多元醇与具有末端多元醇反应性基团和末端烯键式不饱和基团的化合物的所述反应产物包含反应混合物的反应产物，其中所述饱和的无定形共聚酯多元醇上的羟基基团与末端多元醇反应性基团的数量的比率小于1:1。
5.根据权利要求2所述的可固化膜，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能材料包括具有聚酯键和/或聚氨酯键的低聚材料。
6.根据权利要求2所述的可固化膜，还包含至少一种反应性或非反应性添加剂或它们的组合。
7.根据权利要求6所述的可固化膜，其中所述反应性添加剂包括粘附促进化合物，包括交联剂或它们的组合。
8.根据权利要求7所述的可固化膜，其中所述粘附促进添加剂包括环氧官能材料、(甲基)丙烯酸酯官能材料或它们的组合。
9.根据权利要求6所述的可固化膜，其中所述非反应性添加剂包括纳米颗粒填料、珠粒填料、抗氧化剂、粘度控制添加剂、折射率改性剂或它们的组合。
10.一种制品，包含：
具有第一主表面和第二主表面的第一基材；以及
接触所述第一基材的所述第二主表面的可固化膜，所述可固化膜包括：
柔性、自支撑、光学透明的可适形膜，其在凝固之前具有在25℃下大于100,000泊(10,000帕斯卡秒)并且在85℃下小于100泊(10帕斯卡秒)的复数粘度；并且
其中当根据剪切粘附力测试方法测量时，所述凝固膜对玻璃基材的粘合剪切强度大于100牛顿/平方厘米(N/cm2)。
11.根据权利要求10所述的制品，其中所述反应性组合物包含：
含烯键式不饱和聚酯的低聚组合物，其是饱和的无定形共聚酯多元醇与具有末端多元醇反应性基团和末端烯键式不饱和基团的化合物的反应产物；
(甲基)丙烯酸酯官能材料；以及
至少一种引发剂。
12.根据权利要求10所述的制品，其中所述第一基材包括刚性基材。
13.根据权利要求10所述的制品，其中所述第一基材包括非刚性基材。
14.根据权利要求10所述的制品，其中所述可固化膜已被固化。
15.根据权利要求10所述的制品，还包括具有第一主表面和第二主表面的第二基材，其中所述第二基材的所述第一主表面与所述可固化膜接触，使得所述第二基材与所述可固化膜的与接触所述第一基材的所述可固化膜的表面相对的表面接触。
16.根据权利要求15所述的制品，其中所述可固化膜已被固化。
17.一种使用可固化膜的方法，包括：
提供可固化膜，所述可固化膜包含：
反应性组合物，其包含在凝固之前具有在25℃下大于100,000泊(10,000帕斯卡秒)并且在85℃下小于100泊(10帕斯卡秒)的复数粘度的柔性、自支撑、光学透明的可适形膜；
并且其中当根据剪切粘附力测试方法测量时，所述凝固膜对玻璃基材的粘合剪切强度大于100牛顿/平方厘米(N/cm2)；
提供具有第一主表面和第二主表面的第一基材；
使所述可固化膜与所述第一基材的第二主表面接触；
将所述第一基材的第二主表面上的所述可固化膜加热至低于85℃的温度以允许所述膜适形于所述第一基材；
以及
固化所述可固化膜。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述反应性组合物包含：
含烯键式不饱和聚酯的低聚组合物，其是饱和的无定形共聚酯多元醇与具有末端多元醇反应性基团和末端烯键式不饱和基团的化合物的反应产物；
(甲基)丙烯酸酯官能材料；以及
至少一种引发剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述饱和的无定形共聚酯多元醇具有在1,500-5,000g/mol范围内的数均分子量。
20.根据权利要求18所述的方法，其中饱和的无定形共聚酯多元醇与具有末端多元醇反应性基团和末端烯键式不饱和基团的化合物的所述反应产物包含反应混合物的反应产物，其中所述饱和的无定形共聚酯多元醇上的羟基基团与末端多元醇反应性基团的数量的比率小于1:1。
21.根据权利要求17所述的方法，其中固化包括光固化。
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