TW201623383A - 可熱適形可固化黏著劑薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示光學透明可固化黏著劑薄膜包括反應性組成物，該可固化黏著劑薄膜在凝固之前為可熱適形的。該等可固化薄膜為可撓及獨立式，且在凝固前具有在25℃下大於100,000泊(10,000帕秒)且在85℃下小於100泊(10帕秒)之複數黏度。當根據剪切黏附力測試方法量測時，凝固薄膜對一玻璃基材具有大於100牛頓每平方公分(N/cm2)之黏著劑剪切強度。該反應性組成物包括烯屬不飽和含聚酯的寡聚組成物，其為飽和、非晶共聚酯多元醇及具有末端多元醇反應性基團與末端烯屬不飽和基團之一化合物之反應產物；(甲基)丙烯酸酯官能性材料；及至少一種起始劑。

Description

可熱適形可固化黏著劑薄膜
本揭露係關於黏著劑物品，包括黏著劑薄膜，及用於製備及使用此等黏著劑物品之方法。黏著劑薄膜為可熱適形的。
黏著劑已用於各種標記、固持、保護、密封及遮罩目的。黏著劑之一個類型，壓敏黏著劑，尤其較佳用於許多應用。黏著劑之一密切相關類型為熱活化黏著劑。不同於壓敏黏著劑，熱活化黏著劑在室溫下無膠黏性但一經加熱即變成具膠黏性。另一類黏著劑稱為可固化或凝固(set)黏著劑。此等材料在非固化狀態下黏附至基材，但在固化或凝固時形成硬化的永久黏著劑黏合。
習知本領域之技術人士皆熟知壓敏黏著劑在室溫下所具有包括下列者的某些特性：(1)強力及永久膠黏性；(2)以不超過手指壓力來黏著；(3)足以固持在黏著體上的能力；及(4)足以從黏著體乾淨地移除的黏結強度。已發現具良好壓敏性黏著劑作用的材料為經設計及配製以呈現必要黏彈性而導致膠黏性、剝離黏附力以及剪切強度之間所欲平衡之聚合物。用於製備壓敏黏著劑之最普遍使用之聚合物為天然橡膠、合成橡膠(例如，苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)及苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物)、各種(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸 酯及甲基丙烯酸酯)共聚物及聚矽氧。此等類別之材料各自具有優點及缺點。
熱活化黏著劑在室溫下無膠黏性，但是在升高溫度下變成具膠黏性且能夠接合至基材。此等黏著劑通常具有高於室溫之Tg(玻璃轉移溫度)或熔點(Tm)。當溫度升高至高於Tg或Tm時，儲存模數通常減小且黏著劑變成具膠黏性。
黏著劑材料之用途日益增長，其中之一者是用於光學裝置。在一些應用中，黏著劑用於黏合光學薄膜或基材，且因此為光學透明的，以便不干擾光傳遞穿過裝置。在已開發用於此等用途之黏著劑中者為可固化黏著劑，其可以液體形式施加且隨後固化以形成一光學層合體；或壓敏或熱活化黏著劑，其可施加至一光學薄膜或基材且層壓至光學基材以形成光學層合體。
許多專利公開案描述可施加至光學基材以形成光學合體之可固化光學透明黏著劑。在日本申請案第JP 08-167172號中，描述用於黏合光碟之光凝固樹脂，其包括20至80wt%之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯及0至50wt%之除(甲基)丙烯酸酯單體之外的單體，及光聚合起始劑。在PCT申請案第WO 2013/067947號中，雙可固化黏著劑組成物包含：(a)環氧樹脂；(b)(甲基)丙烯酸酯單體或(c)(甲基)丙烯酸酯寡聚物中之至少一者；(d)環氧基熱聚合催化劑；及(e)光聚合起始劑，其為陽離子光聚合起始劑及自由基聚合起始劑之混合物。PCT申請案第WO 3012/121122號、第WO 2013/027657號、及第WO 2013/118919號描述由(甲基)丙烯酸酯單體與額外共反應性及非反應性材料組合製備之黏著劑片材。
美國專利申請案第2012/0325402號(Suwa等人)描述用於黏合顯示器總成之熱活化光學透明黏著劑。顯示器總成包括兩個基材，該等基材中之至少一者具有三維表面形貌或具有畸變敏感性(distortion sensitive)。將兩個基材及熱活化光學透明黏著劑之層合體加熱到40至120℃之溫度以活化熱活化黏著劑且使其流動。
美國專利申請案第2011/0206869號(Nemoto等人)描述一可光固化黏著劑組成物，其可黏合粗糙的黏著劑而不損壞黏附體且在兩者之間不形成間隙。可光固化黏著劑組成物包含：(A)100質量份具有20,000至100,000之分子量的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物；(B)5至70質量份苯氧基樹脂；及(C)0.1至10質量份光聚合起始劑。
本揭露係關於黏著劑物品，包括黏著劑薄膜，及用於製備及使用此等黏著劑物品之方法。黏著劑薄膜為可撓、光學透明可固化薄膜，其具有許多所欲的特徵，包括在凝固之前為可熱適形的。
在一些實施例中，可固化薄膜包含一反應性組成物，其中該可固化薄膜為一可撓、獨立式、光學透明、可適形的薄膜，該可適形薄膜在凝固之前具有在25℃下大於100,000泊(10,000帕秒)且在85℃下小於100泊(10帕秒)之複數黏度，且其中當根據剪切黏附力測試方法量測時，凝固薄膜對一玻璃基材具有大於100牛頓每平方 公分(N/cm2)之黏著劑剪切強度。在可固化薄膜之一些實施例中，反應性組成物包含烯屬不飽和含聚酯的寡聚組成物，其為飽和、非晶共聚酯多元醇及具有末端多元醇反應性基團與末端烯屬不飽和基團之一化合物之反應產物；(甲基)丙烯酸酯官能性材料；及至少一種起始劑。
亦揭示者為物品。在一些實施例中，物品包含具有一第一主表面與一第二主表面之一第一基材、及接觸該第一基材之該第二主表面之一可固化薄膜，該可固化薄膜包含一可撓、獨立式、光學透明、可適形的薄膜，該薄膜在凝固之前具有在25℃下大於100,000泊(10,000帕秒)且在85℃下小於100泊(10帕秒)之複數黏度，且其中當根據剪切黏附力測試方法量測時，該凝固薄膜對一玻璃基材具有大於100牛頓每平方公分(N/cm2)之黏著劑剪切強度。在物品之一些實施例中，反應性組成物包含烯屬不飽和含聚酯的寡聚組成物，其為飽和、非晶共聚酯多元醇及具有末端多元醇反應性基團與末端烯屬不飽和基團之一化合物之反應產物；(甲基)丙烯酸酯官能性材料；及至少一種起始劑。
亦揭示者為使用可固化薄膜之方法。在一些實施例中，使用可固化薄膜之方法包含：提供可固化薄膜，該可固化薄膜包含反應性組成物，該反應性組成物包含一可撓、獨立式、光學透明、可適形的薄膜，該薄膜在凝固之前具有在25℃下大於100,000泊(10,000帕秒)且在85℃下小於100泊(10帕秒)之複數黏度且其中當根據剪切黏附力測試方法量測時，該凝固薄膜對一玻璃基材具有大於100牛頓每平方公分(N/cm2)之黏著劑剪切強度；提供具有一第一主表面與一 第二主表面之一第一基材；將可固化薄膜接觸至該第一基材之該第二主表面；於該第一基材之該第二主表面上將可固化薄膜加熱至低於85℃之溫度以允許薄膜適形於該第一基材；及固化可固化薄膜。在一些實施例中，反應性組成物包含烯屬不飽和含聚酯的寡聚組成物，其為飽和、非晶共聚酯多元醇及具有末端多元醇反應性基團與末端烯屬不飽和基團之一化合物之反應產物；(甲基)丙烯酸酯官能性材料；及至少一種起始劑。
在諸如醫療、電子、汽車、能源、及光學產業之領域中黏著劑之使用日益增加。此等產業之需求對黏著劑提出超越膠黏性、剝離黏附力及剪切保持力之傳統特性的額外要求。新類別材料意欲滿足日益嚴苛的黏著劑性能要求。光學特性(諸如為光學透明或光學透明的)為在新類別黏著劑之性能要求中者。
具體而言，電子產業具有特別嚴格的性能要求，所以需要開發新黏著劑材料及物品。舉例而言，電子裝置之顯示螢幕含有多種光學薄膜，該等薄膜藉由黏著劑層固持在適當的位置。在此類裝置之黏著劑層之需要中為光學清晰度、隨時間之耐久性(不會黃化、裂開、剝離、脫層、或隨裝置之壽命以其他方式退化之能力)、易於處理、易於層壓(層壓至剛性或非剛性基材而不具有氣泡或黏合層中其 他缺陷之能力)、及其類似需要，而不損失基本的黏著劑特性諸如剝離黏附力及剪切強度(有時稱為剪切保持力)。
除了對黏著劑層之此等要求之外，許多電子裝置額外地可含有表面結構。黏著劑層不僅必須形成對此等結構之黏著劑黏合，還必須至少一定程度上適形於該等結構，以防止結構周圍氣隙之產生，該等氣隙可不利地影響顯示器表面中光之通過。氣隙為一顧慮，因為空氣之折射率充分不同於顯示器之光學材料之層(諸如基材、薄膜層、及黏著劑層)的折射率，使通過光學層/空氣界面之光經折射，導致光之散射。此散射可導致設計成欲透射之光的損失，從而降低顯示器之亮度及效率，或散射可導致光顯示於未設計成欲使光透射之區域中，從而降低顯示器之對比度。
此類裝置之實例為觸控面板及顯示器面板。藉助於光學透明黏著劑將觸控面板或顯示器面板(諸如LCD面板)黏合至三維(3-D)覆蓋玻璃(cover glass)可為具挑戰性。事實上，較新的設計使用在覆蓋玻璃之周長或框架周圍具有厚(接近50微米)油墨階梯(ink step)之覆蓋玻璃，產生不再平坦但具有對其第三維度之一基材(亦即光學透明黏著劑必須適形於覆蓋鏡片(cover lens)基材之z-維度之顯著差異)。由油墨階梯包圍之區常稱為間隙。包括光學透明黏著劑之一些壓敏或熱活化黏著劑之順應性可能不足以在墨水區域上適形且因此無法完全填充間隙或完全潤濕顯示器之對應觀看區域之表面。
除了大型油墨階梯之外，可能需要任何顯示器組件之良好黏著劑潤濕之其他3-D特徵包括以下各者，如撓性連接器之存在、 組件之輕微曲度、較厚ITO圖案、觸控面板上凸出積體電路之存在及其類似者。
諸如壓敏及熱活化黏著劑之典型光學透明黏著劑為共價交聯，從而使其等流動之能力最小化。因此，其等可為實質上不可壓縮的，強制使較薄玻璃面板在黏合至其他顯示器總成組件期間及之後變形。因此，可固化液體黏著劑經常用於此類應用中。液體光學透明黏著劑可極好地側向流動且在其非固化狀態下可視為極為順應的。因此，可固化液體光學透明黏著劑可成功地填充由油墨階梯及其他3-D特徵形成之間隙，但使用可固化液體光學透明黏著劑存在許多缺點。舉例而言，可固化液體光學透明黏著劑可能需要昂貴的施配設備。同樣，可固化液體光學透明黏著劑可能需要謹慎管理顯示器總成組件之間(亦即覆蓋玻璃與觸控(顯示器)面板、觸控面板與LCD、覆蓋玻璃與AMOLED之間等)的間隙凝固且可能需要另外的清潔程序以控制黏著劑溢出。此外，固化收縮可引起畸變敏感性組件之局部應力及變形，再次引起顯示器中光學畸變。
因此，經處理且層壓成獨立式薄膜但足夠順應以表現類似於液體黏著劑且適形於基材表面上之3D結構的光學透明黏著劑可為所欲以用於許多應用。
在本揭露中，呈現一種可撓、獨立式可固化薄膜，其可經施加且處理成薄膜，但在加熱至相對低溫度(最多85℃)時，該薄膜軟化且適形於表面上之結構，且隨後固化以形成具有所欲的結構完 整性及經得起上文所述之使用要求之耐久性的黏著劑層。以此方式，一液體黏著劑之所欲的適形性係由一便利的薄膜黏著劑提供。
本文揭示包含反應性組成物之可固化獨立式光學透明薄膜，其中該反應性組成物包含一烯屬不飽和含聚酯的寡聚組成物，其為一飽和、非晶共聚酯多元醇及具有一末端多元醇反應性基團與一末端烯屬不飽和基團之一化合物之反應產物；(甲基)丙烯酸酯官能性材料；及至少一種起始劑。在一些實施例中，反應性組成物可亦包含反應性助黏化合物，其包含環氧基或(甲基)丙烯酸酯官能性。亦揭示者為包含至少一種基材及可固化獨立式光學透明薄膜之物品，及製備與使用可固化獨立式光學透明薄膜之方法。
除非另有指明，否則說明書及申請專利範圍中用以表達特徵之尺寸、數量以及物理特性的所有數字，皆應理解為在所有情況下以「約(about)」一詞修飾之。因此，除非另有相反指示，否則在前述說明書以及隨附申請專利範圍中所提出的數值參數係近似值，其可依據所屬技術領域中具有通常知識者運用本文所揭示之教導所欲獲得的所欲特性而有所不同。由端點表述的數值範圍包括在該範圍之內包含的所有數字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、及5)以及該範圍內的任何範圍。
如本說明書以及隨附申請專利範圍中所使用，單數形「一(a、an)」以及「該(the)」涵蓋具有複數個係指物的實施例，除非內文明確另有所指。舉例而言，提及「一層」時涵蓋具有一層、兩層或更多層之實施例。如本說明書以及隨附申請專利範圍中所使用，除 非內文明確另有所指，否則「或(or)」一詞一般係以包括「及/或(and/or)」之含義使用。
如本文中使用之「黏著劑」一詞係指可用於將兩個黏著體黏著在一起之聚合物組成物。黏著劑之實例為熱活化黏著劑、壓敏黏著劑、及可固化黏著劑。
熱活化黏著劑在室溫下無膠黏性，但是在升高溫度下變成具膠黏性且能夠接合至基材。此等黏著劑通常具有高於室溫之Tg(玻璃轉移溫度)或熔點(Tm)。當溫度升高至高於Tg或Tm時，儲存模數通常減小且黏著劑變成具膠黏性。
所屬技術領域中具有通常知識者皆熟知壓敏黏著劑組成物所具有的特性包括下列：(1)強力及永久膠黏性；(2)以不超過手指壓力來黏著；(3)足以固持在黏著體上的能力；及(4)足以從黏著體乾淨地移除的黏結強度。已發現具良好壓敏性黏著劑作用的材料為經設計及配製以呈現必要黏彈性，導致膠黏性、剝離黏附力以及剪切保持力間之所欲平衡之聚合物。獲得適當的特性平衡不是簡易的程序。
可固化黏著劑亦稱為「凝固」黏著劑，其在非固化狀態下形成黏著劑黏合，且隨後藉由一化學反應轉變成硬化或凝固狀態，常以「固化」稱之。不同於保持「黏著」或可黏合狀態的壓敏及熱活化狀態，一旦固化發生，則硬化的可固化黏著劑無法還原至一可黏合狀態，且所形成之黏著劑黏合為永久性的。
如本文所用之用語「含聚酯(polyester-containing)」係指至少一些重複單元為聚酯單元之分子或聚合物。聚酯單元為由酯鍵 聯連接的單元，酯鍵聯具有一般的RaO-(CO)-Rb結構，其中Ra及Rb為伸烷基、伸芳基、或伸芳烷基且(CO)為羰基C=O。
如本文所用之用語「可適形(conformable)」係指足夠軟且可流動以能夠在加熱至低於85℃時及手指壓力下自三維結構化表面取代空氣填充間隙之獨立式薄膜。具有此特性之薄膜可在真空層壓下流動至具有多達100微米之至少一個維度之結構周圍。
如本文所用之用語「反應性寡聚物(reactive oligomer)」係指含有末端自由基可聚合基團及連接的至少2個區段之巨分子。「含聚酯反應性寡聚物」為含有末端自由基可聚合基團及由酯鍵聯連接的至少2個區段之巨分子。
用語「凝固(setting)」、「固化(curing)」、及「反應(reacting)」可互換使用以描述一反應性組成物中反應性基團之反應或聚合以形成不再為反應性之聚合物組成物。凝固、固化、或反應可涉及或不涉及交聯。
如本文所用之用語「烴基(hydrocarbon group)」係指主要地或排他地含有碳及氫原子之任何單價基團。烷基及芳基為烴基之實例。
用語「烷基(alkyl)」係指為烷烴基之單價基團，其係飽和烴。烷基可為線性、分支、環狀、或其組合，且典型具有1至20個碳原子。在一些實施例中，烷基含有1至18、1至12、1至10、1至8、1至6、或1至4個碳原子。烷基之實例包括但不限於甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、及乙基己基。
用語「芳基(aryl)」係指為芳族及碳環之單價基團。芳基可具有一至五個連接至或稠合至芳環之環。其他環結構可為芳族環、非芳族環、或其組合。芳基之實例包括但不限於苯基、聯苯基、聯三苯基、蒽基、萘基、苊基(acenaphthyl)、蒽醌基(anthraquinonyl)、菲基、蒽基、芘基、苝基、及茀基。
用語「伸烷基(alkylene)」係指為烷烴基之二價基團。伸烷基可為直鏈、分支、環狀、或其組合。伸烷基通常具有1至20個碳原子。在一些實施例中，伸烷基含有1至18、1至12、1至10、1至8、1至6、或1至4個碳原子。伸烷基之基團中心可在同一碳原子上(即，亞烷基)或在不同碳原子上。
用語「雜伸烷基(heteroalkylene)」係指包括由硫基、氧基、或-NR-連接之至少兩個伸烷基之二價基團，其中R為烷基。雜伸烷基可為直鏈、支鏈、環狀、經烷基取代、或其組合。一些雜伸烷基為聚氧基伸烷基，其中雜原子為氧，諸如，-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-。
用語「伸芳基(arylene)」係指為碳環及芳族之二價基團。該基團具有一至五個連接、稠合、或上述者之組合之環。其他環可為芳族環、非芳族環、或其組合。在一些實施例中，伸芳基具有至 多5個環、至多4個環、至多3個環、至多2個環、或1個芳族環。舉例而言，伸芳基可為伸苯基。
用語「雜伸芳基(heteroarylene)」係指為碳環及芳族且含有諸如硫、氧、氮或鹵素諸如氟、氯、溴或碘之雜原子的二價基團。
用語「伸芳烷基(aralkylene)」係指式-Ra-Ara-之二價基團，其中Ra為伸烷基且Ara為伸芳基(亦即，伸烷基鍵結至伸芳基)。
用語「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」係指醇之單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯單體或寡聚物在本文統稱為「(甲基)丙烯酸酯」。稱為「(甲基)丙烯酸酯官能性」之材料為含有一或多個(甲基)丙烯酸酯基團之材料。
用語「自由基可聚合(free radically polymerizable)」及「烯屬不飽和(ethylenically unsaturated)」可互換使用且係指含有能夠經由自由基聚合機制聚合之碳-碳雙鍵之反應性基團。
除非另有指明，「光學透明(transparent film)」係指一物品、薄膜或黏著劑在可見光譜(約400至約700nm)之至少一部分內具有高透光率。用語「透明薄膜」係指具有一厚度之薄膜且當將薄膜設置於基材上時，透過該透明薄膜之厚度影像(設置於基材上或與基材相鄰)為可見的。在許多實施例中，透明薄膜允許影像透過薄膜之厚度而可見且不實質上損失影像清晰度。在一些實施例中，透明薄膜具有啞光或有光澤的表面處理。
除非另有指明，否則「光學 透明(transparent film)」係指黏著劑或物品在可見光譜(約400至約700nm)之至少一部分內具有高透光率，且呈現低霧度，諸如在50微米之厚度下小於1%或甚至在50微米之厚度下0.5%之霧度。光學透明黏著劑或物品為CIE Lab標度上中性之顏色，其中a或b值小於0.5。
當用於描述薄膜時用語「獨立式(free-standing)」為該用語之習知理解含義，其意指該薄膜能夠在不由另一薄膜或層攜帶之情況下處理。可將獨立式薄膜層壓至另一薄膜或層且以此方式使用，但其不需要用於結構支撐之額外薄膜或層。
當用於描述薄膜時用語「可撓(flexible)」為該用語之習知理解含義，其意指該薄膜為非剛性的且能夠彎曲而不碎裂、斷裂或受損。具體而言，若薄膜能夠彎曲成45°或更大之角度而不對該薄膜造成損壞，則視該薄膜為可撓的。更加典型的，可撓薄膜能夠彎曲成90°或更大之角度而不對該薄膜造成損壞。
本文所述為包含反應性組成物之可固化薄膜，其中該可固化薄膜為一可撓、獨立式的光學透明薄膜，其在加熱至85℃或更低之溫度時可適形於一基材上之三維特徵。此可適形性可由該薄膜之複數黏度描述。在凝固(反應性組成物中反應性基團之反應以形成不再為反應性之聚合物組成物)之前，本揭露之薄膜具有在25℃下大於100,000泊(10,000帕秒)且在85℃下小於100泊(10帕秒)之複數黏度。複數黏度定義為在剪切應力之強制諧頻振盪(forced harmonic oscillation)期間所測定的頻率依存之黏度函數。複數黏度藉由使用一流變計之動態機械分析(DMA)量測。
在凝固時，當根據實例章節中所述之剪切黏附力測試方法量測，在薄膜與玻璃基材之間形成之黏著劑黏合具有大於100牛頓每平方公分(N/cm2)之黏著強度，該方法為ASTM測試方法ASTM D1002-10之修改，其中玻璃基材代替金屬基材。凝固黏著劑薄膜對玻璃基材之黏著強度為黏著劑薄膜之性能特質。此特性類似於黏著劑薄膜之其他性能特性特質，且此特質不意謂本揭露之黏著劑薄膜僅黏合至玻璃，相反，玻璃係用作標準測試基材，且對玻璃之剪切黏附力因此為反應性黏著劑薄膜一經凝固後之可量測的特性，而不為包含玻璃基材及凝固反應性黏著劑薄膜之一物品之描述。以類似方式，當在本領域中報告剝離黏附力參數時，所測試之物品為黏著至一基材(通常不銹鋼或玻璃)之一背襯層上之一黏著劑層。將黏著劑及背襯以一給定角度(通常90°或180°)剝離且量測所需之力。此剝離力或剝離黏附力為黏著劑層之物理特性，其不為基材/黏著劑/背襯物品之特性之描述。物品單純地用作判定黏著劑之特性之一方法。
廣範圍之厚度合適用於本揭露之可固化薄膜。許多因素影響可固化薄膜之所欲厚度。因為，如以下將描述，可固化薄膜經常為光固化的，所以一般而言所欲的是可固化薄膜不大於152微米厚(6密耳)，因為比此厚之薄膜可能難以光固化。另一方面，因為可固化薄膜經設計以適形於其所接觸之一基材上之表面結構，所以一般而言所欲的是可固化薄膜厚於25微米(1密耳)，使得在適形於表面結構 時，該可固化薄膜未發展表面不規則性。控制該可固化薄膜之厚度之另一因素為其待接觸之基材上之表面結構之大小。通常，可固化薄膜之高度與薄膜所欲適形之表面結構之高度相同或更厚。因此，可固化薄膜通常為25至152微米，在一些實施例中為25至125微米、50至100微米、或甚至50至75微米。
該可固化薄膜包含反應性組成物。反應性組成物意謂該組成物為自由基可聚合的。此外，反應性組成物可亦含有藉由其他機制諸如陽離子聚合反應之反應性化合物。反應性組成物之組分提供所欲的適形性與光學特徵、以及黏著劑性能特性給可固化黏著劑薄膜。反應性組成物可僅包含反應性組分，或反應性組成物可亦包含可選的非反應性組分。組分經選擇以得到為可撓又為獨立式，為光學透明的且亦在加熱至相對低溫度時為可適形之薄膜。在固化時，該等組分給予強且耐久的黏著劑黏合。平衡所有此等參數(其中一些參數彼此衝突)明顯不是一簡單的程序。
通常，反應性組成物包含至少兩種反應性組分：烯屬不飽和含聚酯的寡聚組成物；及(甲基)丙烯酸酯官能性材料，及至少一種起始劑。在一些實施例中，反應性組成物可亦包含其他反應性組分諸如反應性助黏劑及/或交聯劑。以下更詳細描述此等組分中之各者。
反應性組成物包含烯屬不飽和含聚酯的寡聚組成物。此烯屬不飽和含聚酯的寡聚組成物為飽和、非晶共聚酯多元醇及具有末端多元醇反應性基團與末端烯屬不飽和基團之一化合物之反應產物。多種飽和、非晶共聚酯多元醇合適用於製備烯屬不飽和含聚酯的寡聚 組成物。一般而言，具有約1,500g/莫爾至約5,000g/莫爾之數量平均分子量之飽和、非晶共聚酯多元醇為合適的。可商購的飽和、非晶共聚酯多元醇之實例包括以「DYNACOLL 7110」及「DYNACOLL 7111」之名購自Evonik Industries,Parsippany,NJ者、及商購自Perstorp,Toledo,OH之己內酯多元醇「CAPA 2100」。
飽和、非晶共聚酯多元醇可與含有末端多元醇反應性基團及末端烯屬不飽和基團之多種化合物反應。含有末端多元醇反應性基團及末端烯屬不飽和基團之化合物可藉由一般的X-Z結構來描述。X-Z化合物之X基團為多元醇反應性基團且Z基團含有烯屬不飽和基團。多種X基團為可用的，包括羧酸、異氰酸酯、環氧化物、吖內酯及酐。Z基團含有烯屬不飽和基團且鍵聯至X基團。合適的末端烯屬不飽和基團包括(甲基)丙烯酸酯基團、乙烯基、及烯丙基。X基團與Z基團之間的連接可為單鍵或其可為鍵聯基團。鍵聯基團可為伸烷基、雜伸烷基、伸芳基、雜伸芳基、伸芳烷基、或其組合。X-Z化合物之實例包括(甲基)丙烯酸異氰氧酯、烯基吖內酯諸如乙烯基二甲基吖內酯及異丙烯基二甲基吖內酯、間異丙烯基-α、異氰酸α-二甲基苯甲酯、及丙烯醯基乙基碳酸酐。在一些實施例中，X-Z化合物為甲基丙烯酸異氰酸基乙酯或乙烯基二甲基吖內酯。多元醇與此等多元醇反應性化合物之反應常透過使用催化劑來促進。合適的催化劑之實例包括錫催化劑諸如二丁基錫二月桂酸酯(DBTDL)。
通常，飽和、非晶共聚酯多元醇之平均官能性為二，意謂其為二元醇。一般而言，所欲的是由反應混合物形成之寡聚物中存 在羥基。因此，控制製備烯屬不飽和含聚酯的寡聚組成物所用之反應混合物之化學計量係為所欲，以使得平均多元醇上僅一個羥基與X-Z化合物反應。因此，反應混合物通常包含小於1：1之羥基與羥基反應性基團(X基團)之比。換言之，若羥基之數目與羥基反應性基團之數目之比為1：1，則多元醇上所有羥基將反應。在許多實施例中，羥基之數目與羥基反應性基團之數目之比為1：0.5。理想化反應顯示於以下反應方案1中，在該反應方案中，多元醇(HO-B-OH)與化合物X-Z反應。羥基與基團X之反應形成新鍵聯W。因此，此反應混合物之產物為具有在一個末端處之羥基及在另一末端處之烯屬不飽和基團之一寡聚化合物。事實上，反應方案1中所呈現之反應混合物之結果不為反應方案1中所示之單一化合物，而是為混合物，該混合物包含未反應多元醇(HO-B-OH)、在一個末端處具有羥基且在另一末端處具有烯屬不飽和基團之寡聚化合物(HO-B-W-Z)、及兩個末端均經烯屬不飽和基團取代之寡聚化合物(Z-W-B-W-Z)。
HO-B-OH+X-Z → HO-B-W-Z反應方案1
3 HO-B-OH+3 X-Z → HO-B-W-Z,HO-B-OH,Z-W-B-W-Z反應方案2
除了上文所述之相對直接的封端反應(capping reaction)，可使用其他更複雜的反應方案以製備烯屬不飽和含聚酯的寡聚組成物。在此等更複雜的反應方案中，多元醇可與雙官能性化合 物X-X反應，而非X-Z型化合物。以此方式，形成HO-B-W-X型之化合物，其中羥基與基團X之反應形成新鍵聯W。此外，若使用適當條件，則亦可製備X-W-B-W-X型化合物。此等化合物可隨後與Y-Z化合物反應，其中Y含有與X基團具反應性之末端基團，且Z基團含有烯屬不飽和基團，如上文所述。所得烯屬不飽和化合物具有一個或兩個末端烯屬不飽和基團且亦可具有末端羥基。此等化合物非常類似於上文所述之化合物，惟其含有額外的鍵聯且分子量較高。
反應性組成物亦包含(甲基)丙烯酸酯官能性材料。各式各樣的(甲基)丙烯酸官能性材料為合適的。(甲基)丙烯酸材料可為單體諸如丙烯酸羥基丙酯，或其可為(甲基)丙烯酸官能性寡聚材料。(甲基)丙烯酸酯官能性材料與烯屬不飽和含聚酯的寡聚物組成物共聚合，且所欲的是，(甲基)丙烯酸官能性材料具有與烯屬不飽和含聚酯的寡聚組成物之足夠的相容性，以便不會不利地影響可固化薄膜之光學及機械特性。
在一些實施例中，反應性組成物包含(甲基)丙烯酸酯寡聚材料，其包含聚酯鍵聯、胺基甲酸酯鍵聯或其組合。換言之，(甲基)丙烯酸酯官能性材料可包含具有聚酯鍵聯及/或胺基甲酸酯鍵聯之寡聚材料。雖然不希望受理論束縛，但是據信，(甲基)丙烯酸酯官能性寡聚物上之聚酯基團幫助此寡聚物與烯屬不飽和含聚酯的寡聚組成物相容，且因此幫助得到具有光學清晰度之一組成物。合適的包含聚酯鍵聯之(甲基)丙烯酸酯官能性寡聚材料之實例可自廣範圍聚酯多元醇製備。包含聚酯鍵聯的(甲基)丙烯酸酯官能性寡聚材料可如上文所述藉 由使用異氰酸酯(甲基)丙烯酸酯加蓋聚酯多元醇來製備，或可使用更複雜的封端反應。在一些實施例中，可為所欲的是，將聚酯多元醇與聚異氰酸酯反應以形成異氰酸酯官能性聚酯。可隨後將此異氰酸酯官能性聚酯與含有末端異氰酸酯反應性基團及末端(甲基)丙烯酸酯基團之化合物反應。含有末端異氰酸酯反應性基團及末端(甲基)丙烯酸酯基團之化合物之實例包括羥基官能性(甲基)丙烯酸酯，諸如丙烯酸羥基乙酯(HEA)。以此方式，異氰酸酯反應性基團與異氰酸酯官能性聚酯上之異氰酸酯基團反應以形成包含聚酯鍵聯之(甲基)丙烯酸酯官能性寡聚物。在此情況下，包含聚酯鍵聯之(甲基)丙烯酸酯官能性寡聚物將亦包含胺基甲酸酯鍵聯。
反應性組成物額外地包含至少一種起始劑。該至少一種起始劑為自由基起始劑。在一些實施例中，當存在環氧基官能性反應性化合物時，如下文所述，亦可存在陽離子起始劑。自由基起始劑為在引發時產生自由基之起始劑，陽離子起始劑為在引發時產生Brönsted或路易斯酸之一或多種分子之起始劑。通常，該一或多種起始劑包含光起始劑，意謂起始劑由光(通常紫外(UV)光)活化。合適的自由基光起始劑之實例包括DAROCURE 4265、IRGACURE 651、IRGACURE 1173、IRGACURE 819、LUCIRIN TPO、LUCIRIN TPO-L，可商購自BASF,Charlotte,NC。
合適的陽離子光起始劑之實例為初期酸具有0之pKa值之起始劑。陽離子光起始劑(亦稱為光酸產生劑)一般而言為離子鹽，且為已知的，且可參考K.Dietliker,Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings,Inks and Paints,vol.III,SITA Technology Ltd.,London,1991。可進一步參考Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,4th Edition,Supplement Volume,John Wiley and Sons,New York，年，第253至255頁。
可用於陽離子光起始劑之陽離子部分之陽離子包括有機鎓陽離子，例如美國專利第4,250,311號、第3,708,296號、第4,069,055號、第4,216,288號、第5,084,586號、第5,124,417號、第5,554,664號中所述之陽離子，包括脂族或芳族第IVA VIIA族(CAS版)中心鎓鹽，一般而言I-、S-、P-、Se- N-及C-中心鎓鹽，諸如選自氧化鋶、錪、鋶、硒鎓(selenonium)、吡啶鎓、碳鎓及鏻之陽離子，且最典型I-、及S-中心鎓鹽，諸如選自氧化鋶、二芳基錪、三芳基鋶、二芳基烷基鋶、二烷基芳基鋶及三烷基鋶，其中「芳基」及「烷基」如所定義且具有至多四個獨立地選擇之取代基。芳基或烷基部分之取代基將大致上具有少於30個碳原子及至多10個雜原子，其等選自N、S、非過氧化O、P、As、Si、Sn、B、Ge、Te、Se。實例包括烴基諸如甲基、乙基、丁基、十二基、二十四基(tetracosanyl)、苯甲基、烯丙基、苯亞甲基、乙烯基及乙炔基；烴基氧基諸如甲氧基、丁氧基及苯氧基；烴基巰基諸如甲基巰基與苯基巰基；烴基氧基羰基諸如甲氧基羰基及苯氧基羰基；烴基羰基諸如甲醯基、乙醯基及苯甲醯基；烴基羰基氧基諸如乙醯氧基及環己烷羰基氧基；烴基碳醯胺基諸如乙醯胺基及苯甲醯胺基；偶氮基；氧硼基；鹵基諸如氯、溴、碘及氟；羥基；側氧基；二苯基胂基；二苯茋(diphenylstilbino)；三甲基 鍺；三甲基矽氧基；及芳族基諸如環戊二烯基、苯基、甲苯基、萘基、及茚基。在鋶鹽之情況下，取代基進一步經二烷基-或二芳基鋶陽離子取代為可能的；此實例可為1,4-伸苯基雙(二苯基鋶)。
陽離子光起始劑中之相對陰離子之本質可影響環氧基之陽離子加成聚合之速率及程度。舉例而言，J.V.Crivello，及R.Narayan,Chem.Mater.,4,692,(1992)報告，在普遍使用的非親核陰離子之中反應性之順序為SbF6->AsF6->PF6->BF4-。陰離子對反應性之影響已歸因於三個原則因素：(1)所產生之質子或路易斯酸之酸性，(2)增長陽離子鏈中離子對分離度及(3)陰離子對氟化物萃取及隨後的鏈終止之易感性。亦可使用B(C6F5)4 -及PFx(Rf)y -型之磷酸陰離子，其中Rf為全氟烷基且x+y=6。
可用的鎓鹽包括重氮鹽，諸如芳基重氮鹽；鹵鎓鹽，諸如二芳基錪鹽；鋶鹽，諸如三芳基鋶鹽；硒鎓鹽，諸如三芳基硒鎓鹽；氧化鋶鹽，諸如三芳基氧化鋶鹽；及其他各種類別鎓鹽諸如三芳基鏻鹽及鉮鹽，及吡喃(pyrylium)及硫基吡喃鹽。
可用的離子陽離子起始劑包括雙(4-第三丁基苯基)錪六氟銻酸鹽(購自Hampford Research Inc.,Stratford,CT之FP5034)、以SYNA PI-6976之名購自Synasia Metuchen,NJ之三芳基鋶鹽之混合物(二苯基(4-苯基硫基)苯基鋶六氟銻酸鹽、雙(4-(二苯基二氫硫基)苯基)硫化物六氟銻酸鹽)、(4-甲氧基苯基)苯基錪三氟甲磺酸鹽(phenyl iodonium triflate)、雙(4-第三丁基苯基) 錪樟腦磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪六氟銻酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪六氟磷酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪四苯基硼酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪甲苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、([4-(辛基氧基)苯基]苯基錪六氟磷酸鹽)、([4-(辛基氧基)苯基]苯基錪六氟銻酸鹽)、(4-異丙基苯基)(4-甲基苯基)錪肆(五氟苯基)硼酸鹽(以RHODORSIL 2074之名購自Bluestar Silicones,East Brunswick,NJ)、雙(4-甲基苯基)錪六氟磷酸鹽(以OMNICAT 440之名購自IGM Resins Bartlett,IL)、4-[(2-羥基-1-十四基氧基)苯基]苯基錪六氟銻酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽(以CT-548之名購自Chitec Technology Corp.Taipei,Taiwan)、二苯基(4-苯基硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽、雙(4-(二苯基二氫硫基)苯基)硫化物雙(六氟磷酸鹽)、二苯基(4-苯基硫基)苯基鋶六氟銻酸鹽、雙(4-(二苯基二氫硫基)苯基)硫化物六氟銻酸鹽，及此等三芳基鋶鹽之摻合物，PF6及SbF6鹽之以SYNA PI-6992及SYNA PI-6976之商品名稱購自Synasia,Metuchen,NJ，以及SbF6鹽之以CHITEC 1176之商品名稱購自Chitec Technology Co.Taipei City,Taiwan。
使用足以實現反應性組成物之所欲交聯度的陽離子光起始劑用量。取決於所欲之黏著劑特性及薄膜厚度，所欲之交聯度可變化。實現所欲交聯度之陽離子光起始劑之量將取決於陽離子光起始劑之量子產率(每個所吸收光子之酸釋放分子之數目)、酸之pKa、聚合物基質之滲透性、照射之波長與持續時間及溫度。一般而言，陽離 子光起始劑之用量相對於100重量份之總單體/寡聚物為0.01至1重量份15，更典型為0.1至0.5重量份。
如上文所述，典型使用一或多種光起始劑，但是在一些實施例中，起始劑中之一或多種包含熱起始劑可為合適的。雖然歸因於在可固化薄膜之固化之前的所欲熱適形性特性，及與熱敏基材一起使用可固化薄膜，熱起始劑之使用可能會造成問題，但是如所屬技術領域中具有通常知識者所理解的，此類起始劑之使用可合適於一些實施例中。具體而言，一或多種熱起始劑連同一或多種光起始劑一起使用可允許可固化薄膜成為雙固化薄膜。此意謂固化可以兩種不同階段進行。舉例而言，可將可固化薄膜暴露於輻射以活化光起始劑且導致自由基聚合發生。可隨後將薄膜暴露於足夠的熱以活化陽離子起始劑且導致陽離子聚合發生。此類聚合機制之有許多優點，包括在光聚合步驟之後能夠檢查物品以判定是否存在任何缺陷且在最終聚合之前消除此等缺陷。此外，其允許在不同時間及不同位置進行兩個聚合步驟，且可使組裝更簡單。
如上文所述，反應性組成物可亦包含反應性助黏劑。通常，反應性助黏劑為相對低分子量化合物，其含有與反應性組成物中其他反應性基團具反應性之至少一種官能性基團。合適的反應性基團之實例包括(甲基)丙烯酸酯基團(與自由基可聚合基團共反應)及環氧基(與羥基共反應)。通常，此等低分子量化合物具有小於1,000g/莫爾，或甚至小於500g/莫爾之數量平均分子量。合適的反應性助黏劑之實例包括可商購自Momentive Specialty Chemicals,Columbus, OH之環脂族雙官能性環樹脂EPONEX 1510。此外，亦可使用羥基-官能性(甲基)丙烯酸酯化合物及矽烷-官能性(甲基)丙烯酸酯作為反應性助黏劑。
如上文所述，反應性組成物可亦包含一交聯劑。事實上，可與反應性組成物之反應性化合物共反應之任何交聯劑可為合適的。一類可用的交聯劑包括多官能性(甲基)丙烯酸酯種屬。多官能性(甲基)丙烯酸酯包括三(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯(即，包含三種或兩種(甲基)丙烯酸酯基團之化合物)。通常使用二(甲基)丙烯酸酯交聯劑(即，包含兩種(甲基)丙烯酸酯基團之化合物)。可用的三(甲基)丙烯酸酯包括例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯、及季戊四醇三丙烯酸酯。可用的二(甲基)丙烯酸酯包括例如二(甲基)丙烯酸伸乙基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二伸乙基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三伸乙基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四伸乙基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、烷氧基化二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸三伸丙基乙二醇酯、二丙烯酸二伸丙基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸環己烷二甲醇酯、烷氧基化二丙烯酸環己烷二甲醇酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸新戊基乙二醇酯、聚伸乙基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸丙基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及胺基甲酸二(甲基)丙烯酸酯。
交聯劑之另一可用類別含有與反應性組成物中存在之羥基具反應性之官能性。此等交聯劑之實例包括多官能性氮丙啶、異氰酸酯、及環氧基化合物。氮丙啶型交聯劑之實例包括例如1,4-雙(伸乙基亞胺基羰基胺基)苯、4,4'-雙(伸乙基亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷、1,8-雙(伸乙基亞胺基羰基胺基)辛烷、及1,1'-(1,3-伸苯基二羰基)-雙-(2-甲基氮丙啶)。氮丙啶交聯劑1,1'-(1,3-伸苯基二羰基)-雙-(2-甲基氮丙啶)(CAS號7652-64-4)本文稱為「雙醯胺」為尤其可用的。常見的多官能性異氰酸酯交聯劑包括例如三羥甲基丙烷甲苯二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、及六亞甲基二異氰酸酯。
環氧化物型交聯劑之實例為已知之經歷陽離子聚合之交聯劑且包括1,2-、1,3-、及1,4-環狀醚(亦命名為1,2-、1,3-、及1,4-環氧化物)。對於合適的環氧樹脂之說明，參見「Encyclopedia of Polymer Science and Technology」，6,(1986)，第322頁。具體而言，可用的環狀醚包括環脂族環氧化物諸如環氧環己烷、氧化乙烯基環己烯、二氧化乙烯基環己烯、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯諸如Daicel USA Fort Lee,NJ之CELLOXIDE 2021P、雙-(3,4-環氧基環己基)己二酸酯諸如Synasia Metuchen,NJ之SYNA 28、2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烯-間-二烷、及可商購自Momentive Specialty Chemicals,Columbus,OH.之環脂族二官能性環氧化物EPONEX 1510；亦包括氧化丙烯醚型環氧樹脂諸如氧化丙烯、環氧氯丙烷、氧化苯乙烯、環氧丙醇、可購自Shell Chemical Co.,Houston,TX之EPON系列型環氧樹脂包括雙酚A及雙 酚F之二氧化丙烯醚、及此材料之鏈伸長版本諸如EPON 828、Epon 862、EPON 1001、EPON 1004、EPON 1007、EPON 1009及EPON 2002或其他製造商之其等效物，1,4-丁二醇二氧化丙烯醚、苯酚甲醛之聚氧化丙烯醚、間苯二酚二氧化丙烯醚、環氧化苯酚酚醛樹脂諸如可購自Dow Chemical Co.,Midland Mich.之DEN 431及DEN 438、及環氧化甲酚酚醛樹脂諸如可購自Huntsman Advanced Materials,The Woodlands,TX之ARALDITE ECN 1299。亦可使用環氧化物交聯劑之混合物。
除上文反應性組分之外，反應性組成物可額外地包含一或多種非反應性添加劑。可使用任何合適的添加劑，只要其不干擾反應性組分之固化或不利地影響可固化薄膜黏著劑之特性，諸如適形性特性或光學特性。合適的非反應性添加劑之實例包括奈米粒子填充劑、珠粒填充劑、抗氧化劑、黏度控制添加劑、折射率改質劑、或其組合。不同於相當的液體黏著劑，本揭露之可固化薄膜不需要觸變劑。反應性組分經由使用熱提供所欲黏度控制，而不需要觸變劑。
通常，反應性組成物包含至少50重量%烯屬不飽和含聚酯的寡聚組成物，其為飽和、非晶共聚酯多元醇及具有末端多元醇反應性基團與末端烯屬不飽和基團之一化合物之反應產物。反應性組成物之剩餘物包含(甲基)丙烯酸酯官能性材料、起始劑、及任何其他可選的反應性或非反應性添加劑。在一些實施例中，反應性組成物包含至少70重量%烯屬不飽和含聚酯的寡聚組成物，其為飽和、非晶共聚酯多元醇及具有末端多元醇反應性基團與末端烯屬不飽和基團之一 化合物之反應產物。在一些實施例中，反應性組成物包含至多95重量%烯屬不飽和含聚酯的寡聚組成物，其為飽和、非晶共聚酯多元醇及具有末端多元醇反應性基團與末端烯屬不飽和基團之一化合物之反應產物。
本文中亦揭示者為黏著劑物品。此等物品包含具有一第一主表面及一第二主表面之一第一基材；及接觸該第一基材之該第二主表面的一可固化薄膜。該可固化薄膜為可撓獨立式光學透明薄膜，其在加熱至85℃或更低之溫度時適形於一基材上之三維特徵，其已在上文描述。
各式各樣的基材合適作為用於本揭露之黏著劑物品之第一基材。基材可為一剛性基材或一非剛性基材。剛性基材之實例包括玻璃板、相對厚聚合物板諸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板及聚碳酸酯(PC)板、及裝置之外表面。因為可固化薄膜為光學透明及可適形的，所以具體而言合適的剛性基材為利用此等所欲特性的基材，諸如為需要此類特性之裝置之一部分的剛性基材。此類裝置之實例為觸控面板及顯示器面板。藉助於光學透明黏著劑將觸控面板或顯示器面板(諸如LCD面板)黏合至三維(3-D)覆蓋玻璃可為具挑戰性。事實上，較新的設計使用之覆蓋玻璃在覆蓋玻璃之周長或框架周圍具有厚(接近50微米)的油墨階梯(ink step)之，產生不再平坦之一基材，而具有對該覆蓋玻璃第三維度(亦即光學透明黏著劑必須適形於覆蓋鏡片(cover lens)基材之z-維度之顯著差異)。由油墨階梯包圍之區常稱 為間隙。本揭露之可固化薄膜之順應性足以在墨水區域上適形且因此完全填充間隙或完全潤濕顯示器之對應觀看區域之表面。
除了大型油墨階梯之外，可適用於與本揭露之可固化薄膜一起使用之其他3-D特徵為可能需要任何顯示器組件之良好黏著劑潤濕之特徵，諸如撓性連接器之存在、組件之輕微曲度、較厚ITO圖案、觸控面板上凸出積體電路之存在及其類似者。
合適的非剛性基材之實例包括聚合物薄膜。聚合物薄膜之實例包括包含一或多種聚合物之薄膜，諸如醋酸丁酸纖維素；醋酸丙酸纖維素；三醋酸纖維素；聚(甲基)丙烯酸酯諸如聚甲基丙烯酸甲酯；聚酯諸如聚對苯二甲酸乙二酯、及聚萘二甲酸乙二酯；基於萘二羧酸之共聚物或摻合物；聚醚碸；聚胺基甲酸酯；聚碳酸酯；聚氯乙烯；對排聚苯乙烯；環烯烴共聚物；及聚烯烴，包括聚乙烯及聚丙烯諸如澆鑄及雙軸向聚丙烯。基材可包含單個或多個層，諸如塗佈聚乙烯的聚對苯二甲酸乙二酯。可將基材塗底漆或處理以向其表面之一或多者賦予一些所欲特性。此等處理之實例包括電暈、火焰、電漿及化學處理。
一類尤其合適的薄膜基材為光學薄膜。如本文所用，用語「光學薄膜(optical film)」係指可用於產生光學效應之薄膜。光學薄膜為通常含聚合物的薄膜，其可為單個層或多個層。光學薄膜可具有任何合適的厚度。光學薄膜經常具有相對於電磁波譜之一些波長(例如，電磁波譜之可見紫外、或紅外區域中之波長)之至少部分透射性、反射性、抗反射性、偏光性、光學透明性、或漫射性。例示性 光學薄膜包括但不限於：可見鏡面薄膜、彩色鏡面薄膜、太陽折射薄膜、漫射薄膜、紅外反射薄膜、紫外反射薄膜、反射偏光薄膜諸如增亮薄膜及雙增亮薄膜、吸收偏光薄膜、光學透明薄膜、著色薄膜(tinted films)、染色薄膜、防窺薄膜諸如光準直薄膜、及抗反射薄膜、防眩光薄膜、防污薄膜、及防指紋薄膜。
在一些實施例中，光學薄膜具有一塗層。一般而言，塗層用於增進薄膜之功能或向薄膜提供額外功能性。塗層之實例包括例如硬塗層、防霧塗層、防刮塗層、防窺塗層、防指紋塗層、抗微生物塗層或其組合。提供增強耐久性之諸如硬塗層、防霧塗層、及防刮塗層之塗層在以下應用中為所欲的，諸如觸控螢幕感測器、顯示器螢幕、圖形應用及其類似應用。防窺塗層之實例包括例如模糊或霧面的塗層以得到經遮掩之觀看薄膜或經遮光(louvered)的薄膜以限制觀看角度。防指紋塗層之實例包括2011年5月13日提交之標題為：「COATING COMPOSITIONS COMPRISING NON-IONIC SURFACTANT EXHIBITING REDUCED FINGERPRINT VISIBILITY」之美國專利申請序號第61/486000號中所述之彼等塗層，該案描述由可固化樹脂及非離子界面活性劑製備之塗層。抗微生物塗層之實例包括美國專利第8,124,169號(Ylitalo等人)中所述之彼等塗層，該案描述抗微生物塗層系統，其包括薄膜形成組成物及分散於薄膜形成組成物中之有效量抗微生物劑。
一些光學薄膜具有多個層，諸如含聚合物的材料(例如，具有或不具有染料之聚合物)之多個層或含金屬的材料及聚合物 材料之多個層。一些光學薄膜具有不同折射率之聚合物材料之交替層。其他光學薄膜具有交替之聚合物層及含金屬層。例示性光學薄膜描述於以下專利中：美國專利第6,049,419號(Wheatley等人)；美國專利第5,223,465號(Wheatley等人)；美國專利第5,882,774號(Jonza等人)；美國專利第6,049,419號(Wheatley等人)；美國專利第RE 34,605號(Schrenk等人)；美國專利第5,579,162號(Bjornard等人)及美國專利第5,360,659號(Arends等人)。
此外，就像上文所述之剛性基材，薄膜基材亦可含有多種表面結構。此等表面結構可為微結構或其等可以係更大之表面結構。
亦揭示者為進一步包含一第二基材之物品，其中該第二基材包含一第一主表面及一第二主表面，其中該第二基材之該第一主表面與可固化薄膜接觸。合適用作第一基材之基材類似地合適用作第二基材。第二基材可與第一基材相同或其可為不同的。此外，第二基材可獨立地為一剛性或非剛性基材。第二基材可為平坦的或其可含有表面結構。
當存在兩個基材時，物品為第一基材/可固化薄膜/第二基材類型之層合物品。在一些實施例中，第一基材為一剛性基材且第二基材為一非剛性基材。在其他實施例中，第一基材為一剛性基材且第二基材亦為一剛性基材。
亦描述者為如上文所述之物品，其中可固化薄膜已固化。此等物品包括第一基材/固化薄膜類型之物品及第一基材/固化薄膜/第二基材類型之層合物品兩者。
亦揭示者為製備且使用本文所述之可固化薄膜之方法。該方法涉及提供包含反應性組成物之一可固化薄膜，其中該可固化薄膜為一獨立式光學透明薄膜，其在加熱至85℃或更低之溫度時可適形於一基材上之三維特徵。此可適形性可由該薄膜之複數黏度描述。在凝固(反應性組成物中反應性基團之反應以形成不再為反應性之聚合物組成物)之前，本揭露之薄膜具有在25℃下大於100,000泊(10,000帕秒)且在85℃下小於100泊(10帕秒)之複數黏度。複數黏度定義為在剪切應力之強制諧頻振盪(forced harmonic oscillation)期間所測定的頻率依存之黏度函數。複數黏度藉由使用流變計之動態機械分析(DMA)量測。
該方法進一步包含：提供一第一基材，其中該第一基材具有一第一主表面及一第二主表面；及將可固化薄膜接觸至該第一基材之該第二主表面；及將該第一基材上之該可固化薄膜加熱至低於85℃之溫度以允許該薄膜適形於該第一基材之該第二主表面；及固化該可固化薄膜。
合適的第一基材之實例如上文所述。第一基材可為一剛性或非剛性基材。具體而言，合適的第一基材為包含三維表面特徵之基材，如上文所述。
固化薄膜具有以下特質，當根據實例章節中所述之剪切黏附力測試方法量測時，在固化薄膜與玻璃基材之間形成之黏合具有大於100牛頓每平方公分(N/cm2)之黏著強度，該方法為ASTM測試方法ASTM D1002-10之修改，其中玻璃基材代替金屬基材。此固化薄膜對玻璃基材之黏著強度為黏著劑薄膜之性能特質。此特性類似於黏著劑薄膜之其他性能特性特質，且此特質不意謂本揭露之黏著劑薄膜僅黏合至玻璃，相反，玻璃係用作標準測試基材，且對玻璃之剪切黏附力因此為反應性黏著劑薄膜一經凝固後之可量測的特性，而不為包含玻璃基材及凝固反應性黏著劑薄膜之一物品之描述。以類似方式，當在本領域中報告剝離黏附力參數時，所測試之物品為黏著至一基材(通常不銹鋼或玻璃)之一背襯層上之一黏著劑層。將黏著劑及背襯以一給定角度(通常90°或180°)剝離且量測所需之力。此剝離力或剝離黏附力為黏著劑層之物理特性，其不為基材/黏著劑/背襯物品之特性之描述。物品單純地用作判定黏著劑之特性之一方法。
在一些實施例中，該方法可進一步包含：提供具有一第一主表面及一第二主表面之一第二基材；及在固化之前，將該第二基材之該第一主表面接觸至該可固化薄膜。該第二基材可為一剛性或一非剛性基材且可與該第一基材相同或不同。
該可固化薄膜包含反應性組成物。反應性組成物意謂該組成物為自由基可聚合的。此外，反應性組成物可亦含有藉由其他機制諸如陽離子聚合反應之反應性化合物。反應性組成物提供所欲的適 形性及光學特徵給可固化黏著劑薄膜。反應性組成物可僅包含反應性組分，或反應性組成物可亦包含可選的非反應性組分。
可固化薄膜雖然為獨立式薄膜，但係可熱適形的。此意謂，該薄膜可以薄膜之形式經施加與處理，但在加熱至相對低溫度(至多85℃)時，該薄膜軟化且適形於其接觸之表面上的結構，且隨後固化以形成具有所欲的結構完整性及經得起上文所述之要求之耐久性的一層。以此方式，一液體黏著劑之所欲的適形性係由一便利的薄膜黏著劑提供。
可固化薄膜接觸之表面可具有廣範圍三維結構特徵，如上文所述。在已允許可固化薄膜適形於其接觸之表面之後，該薄膜經固化。因為薄膜使用熱以適形於表面，所用通常不使用熱起始劑。出於許多原因，熱起始劑為非所欲的。熱起始劑經常需要相對高溫度及/或長加熱時間以實現固化。因為設計成與本揭露之可固化薄膜一起使用之許多基材為熱敏性的(諸如電子裝置)，所以此類溫度及加熱時間為非所欲的。此外，如上文所提及，因為是使用熱以允許薄膜適形於表面，所以以熱引發固化為非所欲的，因為此類固化可干擾薄膜之適形性。通常使用光起始劑。以此方式，當需要時藉由施加合適波長之光可引發固化。如上文所提及，使用至少一種自由基光起始劑，但是取決於可固化薄膜中存在之組分，亦可包括額外的起始劑，諸如陽離子光起始劑。
可以多種方式實現可固化薄膜之固化。通常藉由暴露於適當波長及強度之光來活化一或多種起始劑。經常使用UV光。因此 可藉由暴露於由合適來源(諸如UV燈)所產生之UV光將薄膜固化。經常經由使用輸送帶或其他類似輸送工具透過將欲固化之物品通過一排UV燈下方由UV光將物品固化。通常僅使用光固化將可固化薄膜完全固化，但在一些實施例中，使用可選的熱固化可亦為所欲的。若欲施用可選的熱固化，則可以多種方式經由使用IR燈、藉由將物品置於一烘箱中、或藉由使用高壓釜來供熱。
通常，反應性組成物包含至少兩種反應性組分：烯屬不飽和含聚酯的寡聚組成物；及(甲基)丙烯酸酯官能性材料，及至少一種起始劑。在一些實施例中，反應性組成物可亦包含其他反應性組分諸如反應性助黏劑及/或交聯劑。此外，反應性組成物亦可含有非反應性添加劑。上文已更詳細描述此等組分之各者。
可以多種方式將反應性組成物形成為一可撓獨立式薄膜。通常，將反應性組成物之組分混合在一起以形成反應性組成物混合物，且塗佈至一載體層上以形成可撓獨立式薄膜。可藉由所屬技術領域具有通常知識者已知的傳統方法混合反應性組成物組分。此類方法包括混合、機械輥壓、熱熔融摻合等。在一些實施例中，組分在溶液中混合。合適的溶劑之實例在上文描述，且包括乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、庚烷、甲苯及其混合物。在其他實施例中，將組分混合成100%固體組成物，諸如藉由熱熔融混合。使用多種熱熔融混合設備之多種熱熔融混合技術合適用於加工於聚合物殼體中含有彈性聚合物之黏著劑組成物。可使用分批及連續混合設備兩者。分批方法之實例包括使用以下者之方法：BRABENDER(例如BRABENDER PREP CENTER，可商購自C.W.Brabender Instruments,Inc.；South Hackensack,NJ)或BANBURY內部混合及輥研磨設備(例如可購自Farrel Co.；Ansonia,CN之設備)。連續方法之實例包括單螺桿擠出、雙螺桿擠出、圓盤擠出、往復單螺桿擠出、及銷筒(pin barrel)單螺桿擠出。連續方法可利用分配元件、銷混合元件、靜態混合元件、及分散元件諸如MADDOCK混合元件及SAXTON混合元件。
可以多種不同方式將反應性組成物混合物塗佈於載體層上，其取決於反應性組成物混合物之本質。若反應性組成物混合物含有溶劑，則可藉由諸如以下方法塗佈反應性組成物混合物：刮刀塗佈(knife coating)、輥塗佈(roll coating)、凹板塗佈(gravure coating)、棒式塗佈(rod coating)、簾式塗佈(curtain coating)、及氣刀塗佈(air knife coating)。可藉由已知方法印刷反應性組成物混合物，諸如網板印刷或噴墨印刷。隨後通常將經塗佈的反應性組成物混合物乾燥以移除溶劑。通常，使塗層經受升高的溫度(諸如由烘箱提供之)，以加快黏著劑之乾燥。
若反應性組成物混合物為100%固體混合物，則可藉由連續形成方法形成可撓獨立式薄膜。連續形成方法包括將反應性組成物混合物拉出薄膜模且隨後將拉出的薄膜接觸至移動載體層。在形成之後，使用直接方法(例如，冷卻滾筒或水浴)及間接方法(例如，空氣或氣體衝擊)藉由淬冷將可固化薄膜固結。
各式各樣的載體層為合適的。通常，載體層為釋離襯墊或可固化薄膜可輕易地移除的其他薄膜。例示性釋離襯墊包括由紙 (例如，牛皮紙)或聚合物材料(例如，聚烯烴諸如聚乙烯或聚丙烯、乙烯乙酸乙酯、聚胺基甲酸酯、聚酯諸如聚對苯二甲酸乙二酯、及其類似物、及其組合)製備之襯墊。至少一些釋離襯墊塗佈有釋離劑之層諸如含聚矽氧材料或含氟碳化物材料。例示性釋離襯墊包括但不限於以「T-30」及「T-10」之商標名稱商購自CP Film(Martinsville,Va.)之襯墊，其具有塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上之聚矽氧釋離塗層。可固化薄膜一旦經形成便為不需要載體層之獨立式薄膜，只是在載體層上處理薄膜通常為方便的。
本揭露包括下列實施例：在實施例中為可固化薄膜。第一實施例包括一種包含反應性組成物之可固化薄膜，其中該可固化薄膜為一獨立式、光學透明、可適形的薄膜，該薄膜在凝固之前具有在25℃下大於100,000泊(10,000帕秒)且在85℃下小於100泊(10帕秒)之複數黏度；且其中當根據剪切黏附力測試方法量測時，該凝固薄膜對一玻璃基材具有大於100牛頓每平方公分(N/cm2)之黏著劑剪切強度。
實施例2為實施例1之可固化薄膜，其中該反應性組成物包含：烯屬不飽和含聚酯的寡聚組成物，其為飽和、非晶共聚酯多元醇及具有末端多元醇反應性基團與末端烯屬不飽和基團之一化合物之反應產物；(甲基)丙烯酸酯官能性材料；及至少一種起始劑。
實施例3為實施例2之可固化薄膜，其中該飽和、非晶共聚酯多元醇具有在1,500至5,000g/mol之範圍內的數量平均分子量。
實施例4為實施例2或3之可固化薄膜，其中該飽和、非晶共聚酯多元醇及具有末端多元醇反應性基團與末端烯屬不飽和基團之一化合物之該反應產物包含一反應混合物之反應產物，其中該飽和、非晶共聚酯多元醇上之羥基與末端多元醇反應性基團之數目之比小於1：1。
實施例5為實施例2至4中任一項之可固化薄膜，其中該(甲基)丙烯酸酯官能性材料包含具有聚酯鍵聯及/或胺基甲酸酯鍵聯之一寡聚物。
實施例6為實施例2至5中任一項之可固化薄膜，其進一步包含至少一種反應性或非反應性添加劑或其組合。
實施例7為實施例7之可固化薄膜，其中該反應性添加劑包含一助黏化合物包含、一交聯劑、或其組合。
實施例8為實施例7之可固化薄膜，其中該助黏添加劑包含一環氧基官能性材料、一(甲基)丙烯酸酯官能性材料、或其組合。
實施例9為實施例6之可固化薄膜，其中該非反應性添加劑包含一奈米粒子填充劑、一珠粒填充劑、一抗氧化劑、一黏度控制添加劑、一折射率改質劑、或其組合。
物品係亦在實施例中。實施例10包括一種物品，其包含：一第一基材，其具有一第一主表面及一第二主表面；及一可固化薄膜，其接觸該第一基材之該第二主表面，該可固化薄膜包含：一獨立式、光學透明、可適形的薄膜，其在凝固之前具有在25℃下大於 100,000泊(10,000帕秒)且在85℃下小於100泊(10帕秒)之複數黏度；且其中當根據剪切黏附力測試方法量測時，該凝固薄膜具有對玻璃基材大於100牛頓每平方公分(N/cm2)之黏著劑剪切強度。
實施例11為實施例10之物品，其中該反應性組成物包含：烯屬不飽和含聚酯的寡聚組成物，其為飽和、非晶共聚酯多元醇及具有末端多元醇反應性基團與末端烯屬不飽和基團之一化合物之反應產物；(甲基)丙烯酸酯官能性材料；及至少一種起始劑。
實施例12為實施例11之物品，其中該飽和、非晶共聚酯多元醇具有在1,500至5,000g/mol之範圍內的數量平均分子量。
實施例13為實施例11或12之物品，其中飽和、非晶共聚酯多元醇及具有末端多元醇反應性基團與末端烯屬不飽和基團之一化合物之該反應產物包含一反應混合物之反應產物，其中該飽和、非晶共聚酯多元醇上之羥基與末端多元醇反應性基團之數目之比小於1：1。
實施例14為實施例11至13中任一項之物品，其中該(甲基)丙烯酸酯官能性材料包含具有聚酯鍵聯及/或胺基甲酸酯鍵聯之一寡聚物。
實施例15為實施例11至14中任一項之物品，其進一步包含至少一種反應性或非反應性添加劑或其組合。
實施例16為實施例15之物品，其中該反應性添加劑包含一助黏化合物包含、一交聯劑、或其組合。
實施例17為實施例16之物品，其中該助黏添加劑包含一環氧基官能性材料、一(甲基)丙烯酸酯官能性材料、或其組合。
實施例18為實施例15之物品，其中該非反應性添加劑包含一奈米粒子填充劑、一珠粒填充劑、一抗氧化劑、一黏度控制添加劑、一折射率改質劑、或其組合。
實施例19為實施例10至18中任一項之物品，其中該第一基材包含一剛性基材。
實施例20為實施例10至18中任一項之物品，其中該第一基材包含一非剛性基材。
實施例21為實施例10至20中任一項之物品，其中該可固化薄膜已固化。
實施例22為實施例10至20中任一項之物品，其進一步包含具有一第一主表面及一第二主表面之一第二基材，其中該第二基材之該第一主表面與該可固化薄膜接觸，以使得該第二基材與該可固化薄膜之一表面接觸，該表面係對立於該可固化薄膜與該第一基材接觸之表面。
實施例23為實施例22之物品，其中該可固化薄膜已固化。
使用可固化薄膜之方法係亦在實施例中。實施例24包括一種使用一可固化薄膜之方法，其包含：提供一可固化薄膜，該可固化薄膜包含：反應性組成物，其包含一獨立式、光學透明、可適形的薄膜，其在凝固之前具有在25℃下大於100,000泊(10,000帕秒) 且在85℃下小於100泊(10帕秒)之複數黏度；且其中當根據剪切黏附力測試方法量測時，該凝固薄膜對一玻璃基材具有大於100牛頓每平方公分(N/cm2)之黏著劑剪切強度；提供具有第一主表面及第二主表面之第一基材；將該可固化薄膜接觸至該第一基材之該第二主表面；於該第一基材之該第二主表面上將該可固化薄膜加熱至低於85℃之溫度以允許薄膜適形於該第一基材；及固化該可固化薄膜。
實施例25為實施例24之方法，其中該反應性組成物包含：烯屬不飽和含聚酯的寡聚組成物，其為飽和、非晶共聚酯多元醇及具有末端多元醇反應性基團與末端烯屬不飽和基團之一化合物之反應產物；(甲基)丙烯酸酯官能性材料；及至少一種起始劑。
實施例26為實施例25之方法，其中該飽和、非晶共聚酯多元醇具有在1,500至5,000g/mol之範圍內的數量平均分子量。
實施例27為實施例25或26之方法，其中飽和、非晶共聚酯多元醇及具有末端多元醇反應性基團與末端烯屬不飽和基團之一化合物之該反應產物包含一反應混合物之反應產物，其中該飽和、非晶共聚酯多元醇上之羥基與末端多元醇反應性基團之數目之比小於1：1。
實施例28為實施例25至27中任一項之方法，其中該(甲基)丙烯酸酯官能性材料包含具有聚酯鍵聯及/或胺基甲酸酯鍵聯之一寡聚物。
實施例29為實施例25至28中任一項之方法，其進一步包含至少一種反應性或非反應性添加劑或其組合。
實施例30為實施例29之方法，其中該反應性添加劑包含一助黏化合物、一交聯劑、或其組合。
實施例31為實施例30之方法，其中該助黏添加劑包含一環氧基官能性材料、一(甲基)丙烯酸酯官能性材料、或其組合。
實施例32為實施例29之方法，其中該非反應性添加劑包含一奈米粒子填充劑、一珠粒填充劑、一抗氧化劑、一黏度控制添加劑、一折射率改質劑、或其組合。
實施例33為實施例24至32中任一項之方法，其中該第一基材包含一剛性基材。
實施例34為實施例24至32中任一項之方法，其中該第一基材包含一非剛性基材。
實施例35為實施例24至34中任一項之方法，其進一步包含具有一第一主表面及一第二主表面之一第二基材，其中該第二基材之該第一主表面與該可固化薄膜接觸，以使得該第二基材與該可固化薄膜之一表面接觸，該表面係對立於該可固化薄膜與該第一基材接觸之表面。
實施例36為實施例24至35中任一項之方法，其中固化包含光固化。
實施例37為實施例36之方法，其中固化進一步包含熱固化。
實例
這些實例僅用於闡釋之目的，並非意圖限制隨附申請專利範圍之範疇。實例及說明書其餘部分中之所有份數、百分比、比率等皆依重量計，除非另有說明。所使用的溶劑和其他試劑係得自Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,Wisconsin，除非另有註明。使用下列縮寫：cm=公分；cm2=平方公分；mm=毫米；in=吋；J=焦耳；Pa=帕；min=分鐘；h=小時；CTH=受控溫度及濕度；eq=當量；L=公升；Hz=赫茲；FTIR=傅立葉轉換紅外光譜；pph=百份率。用語「重量%(weight %,% by weight)」及「wt%」可互換使用，且係指固體之總重量。
縮寫表
測試方法 動態機械測試(DMA)
在凝固(光聚合)之前及在凝固之後進行樣本之動態機械測試。
光聚合之前
將樣本摻合物澆鑄至TEFLON盤中以移除任何殘餘溶劑。隨後稍微加熱樣本直至材料變軟以有助於其自TEFLON盤移除。在凝固黏著劑薄膜之前使用Discovery流變計(Texas Instruments,INC.,New Castle,DE)量測材料之黏度。以5℃/min之動態溫度階 梯，使用25mm板，在4至5%之應變及1赫茲之頻率下，在25℃至85℃之溫度掃描下量測黏度。
光聚合之後
將混合摻合物塗佈至Liner-1上至6密耳(152微米)之厚度且在3至3.1J/cm2之強度下固化。將黏著劑層壓成堆疊以達成大於20密耳(508微米)之樣本厚度。以5℃/min之動態溫度階梯，使用25mm板，在4%之應變及1赫茲之頻率下，當25℃至65℃之溫度掃描時量測黏度。
發光透射率、清晰度、及霧度(ASTM D1003-00)
根據ASTM D1003-00使用Gardner Haze-Guard Plus 4725型(購自BYK-Gardner Columbia,MD)量測發光透射率、清晰度及霧度。將黏著劑以2至2.5cm直徑圓圈施加於LCD玻璃上之兩條3M SCOTCH 893纖維膠帶之間。使用纖維膠帶以達成6密耳(152微米)之均勻厚度。一旦施加至兩個玻璃片之間，就將黏著劑在3至3.1J/cm2之強度下固化。以平均值記錄且報告透射率百分比、霧度百分比、及清晰度百分比值。
剪切黏附力
剪切黏附力測試為ASTM D1002-10之修改，其以玻璃基材替換金屬基材。在將黏著劑施加至2 in×4 in×1/8 in(5cm×10 cm×0.32cm)鹼石灰浮式玻璃板之空氣側24小時之後量測剪切黏附力。將黏著劑以1.5至2.5cm直徑圓圈施加於兩條3M SCOTCH 893纖維膠帶之間。使用纖維膠帶以達成6密耳(152微米)之均勻厚度。在兩片玻璃之間對黏著劑施壓以達成適當直徑。在施加黏著劑之前使用異丙醇清潔玻璃。在3至3.1J/cm2之強度下將樣本固化。隨後，在測試之前，將樣本在23℃之CTH及50%之相對濕度下平衡二十四小時。在25mm/min之十字頭速度下使用MTS(MTS Systems Corp,Eden Prairie,MN)量測剪切黏附力。剪切黏附力為三至四次重複測定之平均值且以牛頓每cm2為單位表示。失效之模式，若失效發生亦經記錄，「黏著(adhesive)」失效意謂黏著劑-玻璃黏合失效，「黏結(cohesive)」失效意謂黏著劑樣本黏結失效。
拉扯黏附力
拉扯黏附力為斷裂型測試。在將黏著劑施加至2 ¼ in×1 3/16 in×3/16 in(5.7cm×3.0cm×0.50cm)浮式玻璃板之空氣側24小時之後量測拉扯黏附力。將黏著劑以1.5至3cm圓圈施加於兩條3M SCOTCH 893纖維膠帶之間。使用纖維膠帶以達成6密耳(152微米)之均勻厚度。在施加黏著劑之前使用異丙醇清潔玻璃。在3至3.1J/cm2之強度下將樣本固化。隨後，在測試之前，將樣本在23℃之CTH及50%之相對濕度下平衡二十四小時。在25mm/min之十字頭速度下使用MTS(MTS Systems Corp,Eden Prairie,MN)量測拉扯黏附力。拉扯黏附力為三至四次重複測定之平均值且以牛頓每cm2為單 位表示。失效之模式，若失效發生亦經記錄，「黏著(adhesive)」失效意謂黏著劑-玻璃黏合失效，「黏結(cohesive)」失效意謂黏著劑樣本黏結失效。
合成實例
以下兩個合成實例提供為用於製備在製備黏著劑樣本中所用之含聚酯之大分子單體之大致合成方法。
合成實例SE-1：RPE-5之製備：
此合成實例利用16eq之Iso-1、14eq之PE Diol-3、及2之eq 2-HEA。可以給定之反應物比率使用相同程序形成RPE-6。
在裝備有頂置式攪拌器之2L三頸燒圓底瓶裝填100g(0.8997eq)之Iso-1及100g之MEK，且於70℃油浴中加熱約10min。隨後將0.25g之DBTDL與2至3g MEK一起添加至反應。將反應置於空氣氛圍(air atmosphere)下且將反應配備一冷凝器。於瓶中製作393.61g之(0.78722eq)PE Diol-3於100g之MEK中的溶液且經由均壓漏斗將其添加至反應經3h。將瓶用3至20g之MEK之等分劑量沖洗，該等等分劑量經由均壓漏斗添加至反應中。在3h及在6h之總反應時間下，藉由FTIR監測反應在2265cm-1處之-NCO峰的存在。在6h 15min，光譜尖峰強度自3h光譜無太大改變，且將13.71之2-HEA(0.1184eq)與80g之MEK一起一次性添加至反應中。在 23h，FTIR分析顯示在2265cm-1處未偵測到-NCO峰，且將反應以添加167g之MEK調節成50%固體。
合成實例SE-2：RPE-1之製備：
此合成實例利用1eq之PE Diol-1、及0.5eq之IEM。可以給定之反應物比率使用相同程序形成RPE-2、RPE-3、及RPE-4。
在裝備有頂置式攪拌器之2L三頸圓底燒瓶裝填有907.36g(0.4868eq、1863.8羥基當量重量)之PE Diol-1，其已於120℃烘箱中預加熱。將反應裝填300g之MEK，且置於80℃油浴中。當將材料溶解時，將0.47g之DBTD及2至3g之MEK添加至反應中，且將反應置於空氣氛圍下，且將反應配備一冷凝器。接著，將37.77g(0.2434eq)之IEM與105g之MEK一起一次性添加至反應中。藉由FTIR監測反應在2265cm-1(每小時增量)處-NCO峰之存在。在80℃下9h之後，利用攪拌使反應隔夜(9h)冷卻至室溫。此時(約18h之反應總消逝時間)，-NCO峰消失且藉由添加MEK將反應調節成70%固體。
合成實例SE-3：EAS-2185製備
於聚合之第一步驟，於不鏽鋼反應容器中裝填33pph(百份率)丙烯酸2-乙基己基酯(2-EHA)、17pph甲基丙烯酸2-羥基丙基酯(2-HPMA)、43pph甲基丙烯酸2-乙基己基酯(2-EHMA)、7 pph丙烯酸2-羥基丙基酯(2-HPA)以及4.4pph雙巰基乙酸乙二醇酯(EGBTG)。封閉反應器並以氧吹掃，然後保持在大約5psig(34.5kPa)氮壓。將反應混合物加熱至60℃之誘導溫度，使聚合反應絕熱地進行，並在大約119℃達到高峰。當反應完成後，使混合物冷卻至60℃。
在聚合之第二步中，添加1.47pph EGBTG及三種自由基起始劑：將0.02pph之「VAZO 52」(DuPont,Wilmington,DE)的、0.04pph之「VAZO 67」(DuPont,Wilmington,DE)、及0.05pph之「VAZO 88」(DuPont,Wilmington,DE)添加至反應混合物中。封閉反應器並以氧吹掃，然後保持在5psig(34.5kPa)氮壓。將反應混合物加熱至60℃，使反應絕熱地進行，並在大約115℃達到高峰。接著使反應混合物保持在115℃達3小時。
接著，將混合物冷卻至70℃且添加3.44pph之IEM。以90/10體積之氮/氧混合物緩慢氣流鼓泡通過保持在70℃之該混合物達8小時。
接著，將混合物冷卻至60℃且在排出產物之前添加0.136pph之甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯(可以SILANE A-174之名商購自Momentiv)、0.05pph之丁基化羥基甲苯、1.196pph之二(三癸基)3,3'-硫基二丙酸酯(可以AO503之名商購自Evans Chemetics Co.)、0.379pph之乙基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸酯(可以RGACURE TPO-L之名商購自BASF)、及8.907pph之甲基丙烯酸2-羥基丙酯(2-HPMA)。
實例E1至E11及比較例C1至C3：
對於實例E1至E10及比較例C1至C4，藉由將以下表1中所述之組分混合製備樣本組成物。比較例C-1雖然為獨立式薄膜，但相當脆且不具可撓性。比較例C-2不為反應性組成物但為預反應聚合物，將其以與反應性組成物相同之方式澆鑄且測試。比較例C-3為反應性液體組成物，非真正的獨立式薄膜，且不同於獨立式薄膜，液體黏著劑係自注射器施配至基材上。比較例C-4顯示並非所有基於聚酯之材料皆具有適當的複數黏度特性。藉由將組分混合物澆鑄至TEFLON盤中以移除任何殘餘溶劑來製備樣本之獨立式薄膜。將所形成之獨立式薄膜自TEFLON盤移除且使用上文所述之測試方法測試。測試之資料呈現於以下表2至表5中。

Claims (21)

  1. 一種可固化薄膜，其包含一反應性組成物，其中該可固化薄膜為一可撓、獨立式、光學透明、可適形的薄膜，該可固化薄膜在凝固之前具有在25℃下大於100,000泊(10,000帕秒)且在85℃下小於100泊(10帕秒)之一複數黏度；且其中當根據剪切黏附力測試方法所量測時，該凝固薄膜對一玻璃基材具有大於100牛頓每平方公分(N/cm2)之一黏著劑剪切強度。
  2. 如請求項1之可固化薄膜，其中該反應性組成物包含：一烯屬不飽和含聚酯之寡聚組成物，其為一飽和、非晶共聚酯多元醇及具有一末端多元醇反應性基團與一末端烯屬不飽和基團之一化合物之反應產物；一(甲基)丙烯酸酯官能性材料；及至少一種起始劑。
  3. 如請求項2之可固化薄膜，其中該飽和、非晶共聚酯多元醇具有在1,500至5,000g/mol之範圍內的一數量平均分子量。
  4. 如請求項2之可固化薄膜，其中一飽和、非晶共聚酯多元醇及具有一末端多元醇反應性基團與一末端烯屬不飽和基團之一化合物之該反應產物包含一反應混合物之該反應產物，其中該飽和、非晶共聚酯多元醇上之羥基與末端多元醇反應性基團之數目之比小於1：1。
  5. 如請求項2之可固化薄膜，其中該(甲基)丙烯酸酯官能性材料包含具有聚酯鍵聯及/或胺基甲酸酯鍵聯之一寡聚材料。
  6. 如請求項2之可固化薄膜，其進一步包含至少一種反應性或非反應性添加劑或其組合。
  7. 如請求項6之可固化薄膜，其中該反應性添加劑包含一助黏化合物包含、一交聯劑、或其等之一組合。
  8. 如請求項7之可固化薄膜，其中該助黏添加劑包含一環氧基官能性材料、一(甲基)丙烯酸酯官能性材料、或其等之一組合。
  9. 如請求項6之可固化薄膜，其中該非反應性添加劑包含一奈米粒子填充劑、一珠粒填充劑、一抗氧化劑、一黏度控制添加劑、一折射率改質劑、或其等之一組合。
  10. 一種物品，其包含：一第一基材，其具有一第一主表面及一第二主表面；及接觸該第一基材之該第二主表面之一可固化薄膜，該可固化薄膜包含：一可撓、獨立式、光學透明、可適形的薄膜，該薄膜在凝固之前具有在25℃下大於100,000泊(10,000帕秒)且在85℃下小於100泊(10帕秒)之一複數黏度；且其中當根據剪切黏附力測試方法量測時，該凝固薄膜對一玻璃基材具有大於100牛頓每平方公分(N/cm2)之一黏著劑剪切強度。
  11. 如請求項10之物品，其中該反應性組成物包含：一烯屬不飽和含聚酯之寡聚組成物，其為一飽和、非晶共聚酯多元醇及具有一末端多元醇反應性基團與一末端烯屬不飽和基團之一化合物之該反應產物；一(甲基)丙烯酸酯官能性材料；及至少一種起始劑。
  12. 如請求項10之物品，其中該第一基材包含一剛性基材。
  13. 如請求項10之物品，其中該第一基材包含一非剛性基材。
  14. 如請求項10之物品，其中該可固化薄膜已固化。
  15. 如請求項10之物品，其進一步包含具有一第一主表面及一第二主表面之一第二基材，其中該第二基材之該第一主表面與該可固化薄膜接觸，以使得該第二基材與該可固化薄膜之一表面接觸，該表面係對立 於該可固化薄膜與該第一基材接觸之表面。
  16. 如請求項15之物品，其中該可固化薄膜已固化。
  17. 一種使用一可固化薄膜之方法，其包含：提供一可固化薄膜，該可固化薄膜包含：一反應性組成物，其包含一可撓、獨立式、光學透明、可適形的薄膜，該薄膜在凝固之前具有在25℃下大於100,000泊(10,000帕秒)及在85℃下小於100泊(10帕秒)之一複數黏度；且其中當根據剪切黏附力測試方法量測時，該凝固薄膜對一玻璃基材具有大於100牛頓每平方公分(N/cm2)之一黏著劑剪切強度；提供具有一第一主表面及一第二主表面之一第一基材；將該可固化薄膜接觸至該第一基材之該第二主表面；將該可固化薄膜於該第一基材之該第二主表面上加熱至低於85℃之一溫度以允許該薄膜適形於該第一基材；及將該可固化薄膜固化。
  18. 如請求項17之方法，其中該反應性組成物包含：一烯屬不飽和含聚酯之寡聚組成物，其為一飽和、非晶共聚酯多元醇及具有一末端多元醇反應性基團與一末端烯屬不飽和基團之一化合物之一反應產物；一(甲基)丙烯酸酯官能性材料；及至少一種起始劑。
  19. 如請求項18之方法，其中該飽和、非晶共聚酯多元醇具有在1,500至5,000g/mol之範圍內的一數量平均分子量。
  20. 如請求項18之方法，其中一飽和、非晶共聚酯多元醇及具有一末端多元醇反應性基團與一末端烯屬不飽和基團之一化合物之該反應產物包含一反應混合物之該反應產物，其中該飽和、非晶共聚酯多元醇上之羥基與末端多元醇反應性基團之數目之比小於1：1。
  21. 如請求項17之方法，其中固化包含光固化。
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