CN110551415B

CN110551415B - 高耐热组合物及使用所述高耐热组合物制造三维衬底的方法

Info

Publication number: CN110551415B
Application number: CN201910461902.8A
Authority: CN
Inventors: 许真宁; 姜赫; 金大焕; 吴政洙; 曺锺甲; 全裕轼; 田宰承
Original assignee: Samsung Display Co Ltd; KCC Corp
Current assignee: Samsung Display Co Ltd; KCC Corp
Priority date: 2018-05-30
Filing date: 2019-05-30
Publication date: 2022-12-16
Anticipated expiration: 2039-05-30
Also published as: CN110551415A; US20190367731A1; KR102243041B1; US11613651B2; EP3575871A1; EP3575871B1; KR20190137191A

Abstract

本申请涉及耐热组合物，包含：粘合剂树脂，所述粘合剂树脂包含硅酮改性聚酯树脂、硅氧烷化合物和硅烷醇化合物中的至少两种；颜料，所述颜料包含亚铬酸铁钴黑尖晶石(ICCB)、亚铬酸铜黑尖晶石(CCB)、亚铬酸铁锰(ICM)和碳黑中的至少两种；以及催化剂。

Description

高耐热组合物及使用所述高耐热组合物制造三维衬底的方法

本申请要求2018年5月30日提交的第10-2018-0062070号韩国专利申请的优先权，以及由所述申请产生的所有权益，所述申请的内容通过援引整体并入本文。

技术领域

本申请涉及耐热组合物及制造包括使用所述耐热组合物印刷的图案的三维衬底的方法。

背景技术

出于防止对显示单元和玻璃单元的损坏、扩大显示单元和/或玻璃单元的显示或者装饰显示单元和/或玻璃单元的边缘的目的，诸如移动电话、数码相机、用于运输器的导航装置、车辆的挡风玻璃单元等的显示单元可以包括具有一定颜色的图案。

发明内容

提供具有优异的超高耐热性、易化学增强和易碱性清洗的耐热组合物以及制造三维(3D)衬底的方法，在所述三维(3D)衬底上使用所述耐热组合物印刷图案。

根据示例性实施方案的耐热组合物包含：粘合剂树脂，所述粘合剂树脂包含硅酮改性聚酯树脂、硅氧烷化合物和硅烷醇化合物中的至少两种；颜料，所述颜料包含亚铬酸铁钴黑尖晶石(ICCB)、亚铬酸铜黑尖晶石(CCB)、亚铬酸铁锰(ICM)和碳黑中的至少两种；以及催化剂。

在示例性实施方案中，所述硅氧烷化合物可以是由以下式1表示的化合物：

式1

(R¹ ₃SiO_1/2)₂(R¹R²SiO)_a(R² ₂SiO)_b，

其中R¹为氢原子、取代或未取代的C₁-C₁₀烷基基团、C₂-C₆烯基基团、C₆-C₁₂芳基基团或C₁-C₆烷氧基基团，R²为氢原子、C₁-C₁₀烷基基团或C₆-C₁₂芳基基团，a和b各自独立地为0或1至10,000的整数，并且a+b为5至10,000的整数。

在示例性实施方案中，所述硅烷醇化合物可以包含三甲基硅烷醇和二甲基硅烷醇中的至少一种。

在示例性实施方案中，所述粘合剂树脂可以包含1:1至1:9的重量比的所述硅酮改性聚酯树脂和所述硅氧烷化合物的混合物。

在示例性实施方案中，所述粘合剂树脂可以包含1:1-5:0.1-3的重量比的所述硅酮改性聚酯树脂、所述硅氧烷化合物和所述硅烷醇化合物的混合物。

在示例性实施方案中，所述颜料可以包含其中所述ICCB和所述碳黑以1:1至9:1的重量比混合的混合物。

在示例性实施方案中，所述颜料可以包含1:1至9:1的重量比的所述CCB和所述碳黑的混合物。

在示例性实施方案中，所述颜料可以包含1:1至9:1的重量比的所述ICM和所述碳黑的混合物。

在示例性实施方案中，所述颜料可以包含1:1至9:1的重量比的所述ICCB和所述ICM的混合物。

在示例性实施方案中，所述催化剂可以包括螯合的钛酸盐化合物。

在示例性实施方案中，基于所述组合物的总重量，所述催化剂可以以约1重量百分比(wt％)至约3wt％的量存在。

在示例性实施方案中，所述组合物可以以约10微米(μm)至约20μm的厚度印刷在衬底上。

在示例性实施方案中，所述衬底可以包括玻璃、聚碳酸酯(PC)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、共聚酯热塑性弹性体(COP)或其组合。

在示例性实施方案中，所述组合物可以是通过将所述组合物在约190℃至约220℃的温度下加热约30分钟至约2小时而形成的固化产物。

根据另一示例性实施方案，制造在其表面上包括图案的3D衬底的方法包括：(a)将所述耐热组合物施用在平面衬底的表面上以形成表面处理的平面衬底；以及(b)使所述表面处理的平面衬底三维热成形以提供所述三维衬底。

附图说明

图1是根据示例性实施方案制造在其上印刷有图案的三维(3D)衬底的方法的流程图；

图2是例示出使用根据示例性实施方案的耐热组合物在其上印刷图案的3D衬底的俯视图；

图3是沿着图2的线I-I’获取的横截面视图，并且示出根据示例性实施方案在其上形成有图案的衬底；以及

图4A至图4H是施用于玻璃衬底上并且根据实施例11(图4A至图4D)和比较例1(图4E至图4H)制备的印刷层的图像，并且其示出干燥之后的印刷层的状态(图4A、图4E)、浸入热水中之后的印刷层的状态(图4B、图4F)、碱性清洗之后的印刷层的状态(图4C、图4G)以及化学增强之后的印刷层的状态(图4D、图4H)。

具体实施方式

现在将参考附图在下文中更全面地描述本发明，在所述附图中示出各种实施方案。本发明可以以各种不同的方式修改，并且可以以各种不同的形式实施。将参考附图详细地描述具体的示例性实施方案。然而，本发明不限于具体的示例性实施方案，而是可以包括范围内的所有修改、等同物和替代。

应理解，当元件被称为在另一元件“上”时，其可以直接在另一元件上或也可以在它们之间存在介于中间的元件。相反，当元件被称为“直接在”另一元件“上”时，不存在介于中间的元件。

应理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等在本文中可以用于描述各种元件、组件、区域、层和/或部分，但这些元件、组件、区域、层和/或部分不应受限于这些术语。这些术语仅用于区分一个元件、组件、区域、层或部分与另一个元件、组件、区域、层或部分。因此，在不背离本文的教导的情况下，以下讨论的第一“元件”、“组件”、“区域”、“层”或“部分”可以称为第二元件、组件、区域、层或部分。

本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不旨在进行限制。如本文所用，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”旨在包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非内容明确另外指出。“至少一个(种)”并不解释为限制“一(a)”或“一(an)”。“或”意指“和/或”。如本文所用，术语“和/或”包括相关的列出项中的一个或多于一个的项的任意组合和所有组合。还应进一步理解，术语“包含(comprises)”和/或“包含(comprising)”、或者“包括(includes)”和/或“包括(including)”当用于本说明书中时，规定所述的特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但不排除一个或多于一个的其它的特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其群组的存在或增添。

如本文所用的“约”或“大约”包括所述的值，并且意指考虑相关的测量和与特定量的测量相关的误差(即，测量系统的限度)，在本领域普通技术人员所确定的针对特定值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可以意指在一个或多于一个的标准偏差内，或者在所述值的±30％、±20％、±10％或±5％内。

如本文所用，“烷基”意指直链或支链、饱和的单价烃基团(例如，甲基或己基)。

如本文所用，“烯基”意指直链或支链、具有至少一个碳-碳双键的单价烃基团(例如，乙烯基(-HC＝CH₂))。

如本文所用，“芳基”意指通过从芳烃的一个或多于一个的环中移除一个氢原子而形成的单价基团(例如，苯基或萘基)。

如本文所用，“烷氧基”意指经由氧连接的烷基基团(即，烷基-O-)，例如，甲氧基、乙氧基和叔丁氧基基团。

如本文所用，“硅烷醇”意指经由氧连接的硅原子(即，Si-O-)。

以上基团的任一个基团中的碳原子的指示数目不包括任何取代基。

在下文中，将更详细地描述示例性实施方案。

本发明涉及耐热组合物，并且更具体地，涉及具有超高耐热性和易碱性清洗的耐热组合物。

根据示例性实施方案的耐热组合物包含粘合剂树脂，所述粘合剂树脂包含硅酮改性聚酯树脂、硅氧烷化合物和硅烷醇化合物中的至少两种；颜料，所述颜料包含亚铬酸铁钴黑尖晶石(ICCB)、亚铬酸铜黑尖晶石(CCB)、亚铬酸铁锰(ICM)和碳黑中的至少两种；以及催化剂。所述催化剂可以为例如低活性催化剂。

粘合剂树脂包含硅酮改性聚酯树脂、硅氧烷化合物和硅烷醇化合物中的至少两种。例如，粘合剂树脂可以包含硅酮改性聚酯树脂和硅氧烷化合物的组合，或者可以包含硅酮改性聚酯树脂、硅氧烷化合物和硅烷醇化合物的组合。当使用单一的粘合剂树脂时，印刷层在碱性清洗期间剥离和/或表现出相对小的粘附力。然而，当使用两种或多于两种的粘合剂树脂的组合时，水解被抑制并且粘附力得到改善。

例如，粘合剂树脂可以包含1:1至1:9、例如1:1.5至1:2.4和例如1:2.4的重量比的硅酮改性聚酯树脂和硅氧烷化合物的混合物。可选地，粘合剂树脂可以包含1:1-5:0.1-3、例如1:1.7:0.7的重量比的硅酮改性聚酯树脂、硅氧烷化合物和硅烷醇化合物的混合物。然而，粘合剂的组成不限于此。

硅酮改性聚酯树脂是在其主链中具有酯键并且已被改性成包含硅酮的聚酯树脂。可以通过键合有烷氧基基团的硅酮树脂、多官能醇单体和多官能羧酸单体之间的缩合反应制备硅酮改性聚酯树脂。

键合有烷氧基基团的硅酮树脂可以包含烷氧基基团，例如甲氧基基团、乙氧基基团或丁氧基基团。键合有烷氧基基团的硅酮树脂可以进一步在其分子中包含非官能团，例如甲基基团、丙基基团或苯基基团。

多官能醇单体可以包括例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、环己烷二甲醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、三羟乙基丙烷、甘油和季戊四醇中的至少一种，但不限于此。

多官能羧酸单体可以包括例如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、间苯二甲酸、壬二酸、马来酸酐和偏苯三酸酐中的至少一种，但不限于此。

作为在其分子中包含硅氧烷键的化合物，硅氧烷化合物可以包括例如聚二甲基硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、六甲基聚硅氧烷和甲基苯基聚硅氧烷中的至少一种，但不限于此。

硅氧烷化合物可以包括例如由以下式1表示的化合物。

式1

(R¹ ₃SiO_1/2)₂(R¹R²SiO)_a(R² ₂SiO)_b

在式1中，R¹可以为氢原子、取代或未取代的C₁-C₁₀烷基基团、C₂-C₆烯基基团、C₆-C₁₂芳基基团或C₁-C₆烷氧基基团，并且R²可以为氢原子、C₁-C₁₀烷基基团或C₆-C₁₂芳基基团。烷基或烯基基团可以是直链或支链的。烷基基团可以为例如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团等。例如，烷基基团可以为甲基基团、乙基基团或丙基基团。烯基基团可以为例如乙烯基基团(-C＝C-)、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团等。芳基基团可以为例如苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、萘基基团、亚联苯基基团等。此外，在式1中，a和b可以各自独立地为0、或者1或大于1的整数，例如1至10,000，并且a+b可以为5至10,000的整数。

本说明书中使用的硅烷醇化合物可以为在其分子中包含硅烷醇基团(≡SiOH)的化合物。例如，硅烷醇化合物可以包括三甲基硅烷醇和二甲基硅烷醇中的至少一种，但不限于此。

基于耐热组合物的总重量，粘合剂树脂可以以约10wt％至约50wt％、或约15wt％至约45wt％、或约20wt％至约40wt％的量存在。当粘合剂树脂的含量小于约10wt％时，可能降低耐热组合物与衬底的粘附力和粘合强度。因此，当暴露于高温或碱性环境时，印刷层可能从衬底剥离。当粘合剂树脂的量超过耐热组合物的总重量的50wt％时，颜料的量在组合物中可能是相对降低的。因此，遮盖力可能降低。

颜料可以包含过渡金属元素的氧化物或复合氧化物，所述过渡金属元素例如，诸如铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、铬(Cr)或锰(Mn)。颜料可以包含例如亚铬酸铁钴黑尖晶石(ICCB)、亚铬酸铜黑尖晶石(CCB)、亚铬酸铁锰(ICM)和碳黑中的至少两种。

例如，颜料可以包含ICCB和碳黑的组合、CCB和碳黑的组合、ICM和碳黑的组合、或ICCB和ICM的组合。由于颜料化合物的组合，可以防止颜料中的铬(Cr)被氧化并且抑制在热增强期间产生的NO₃ ^-的反应性，从而防止组合物变色。

例如，颜料可以包含其中ICCB和碳黑、CCB和碳黑、ICM和碳黑、或ICCB和ICM以1:1至9:1、例如2.3:1至9:1的重量比混合的混合物。具体地，在颜料中，ICCB和碳黑可以以1:1至9:1、例如2.3:1至4:1的重量比混合；CCB和碳黑可以以1:1至9:1、或2:1至9:1、或3:1至9:1、例如9:1的重量比混合；ICM和碳黑可以以1:1至9:1、或2:1至9:1、或3:1至9:1、或例如4:1至9:1的重量比混合；以及ICCB和ICM可以以1:1至9:1、或2:1至9:1、或3:1至9:1、例如4:1至9:1的重量比混合。此外，在颜料中，ICCB、ICM和碳黑可以以1:1:0.02至9:1:0.1、例如4:1:0.05至9:1:0.1的重量比混合。然而，颜料中的混合物比例不限于此。可以根据依据衬底的类型和组成的热成形的最高温度来调节颜料中的组合。

颜料可以包括具有约0.01μm至约20μm、或约0.05μm至约10μm、或约0.05μm至约5μm的粒径的细颗粒。当颜料的粒径大于约20μm时，烧结薄膜的致密性降低，并且可能容易降低印刷层的均匀性。此外，当颜料的粒径小于约0.01μm时，在具有适于涂覆的粘度的组合物中，耐热组合物的遮盖力降低，并且因此，耐热组合物表现出不合适的透明度。在实施方案中，颜料颗粒的平均粒径为约5μm或小于5μm，例如，约2μm或小于2μm，或者约1μm或小于1μm。当平均粒径为5μm或小于5μm时，即使在仅添加少量的颜料颗粒时，也可以在衬底上形成致密的烧结薄膜，而不损害与其的粘附。然而，颜料颗粒的粒径不限于以上范围。

基于耐热组合物的总重量，颜料可以以约30wt％至约50wt％、或约30wt％至约45wt％、或约35wt％至约40wt％的量存在。当颜料的含量小于约30wt％时，耐热组合物的遮盖力可能降低。当颜料的含量超过约50wt％时，颜料在耐热组合物中的分散性可能降低，并且因此，印刷层的均匀性也可能降低。

耐热组合物中使用的催化剂可以为低活性催化剂，例如，由于催化剂中的一个或多于一个的反应位点的阻隔而具有降低的催化活性的催化剂化合物。具体地，低活性催化剂可以包括具有两个反应位点的螯合的钛酸盐化合物。螯合的钛酸盐可以包括例如四(C₁-C₁₀烷氧基)钛酸盐，例如四-异丙氧基钛酸盐、四-甲氧基钛酸盐、四-十八烷氧基钛酸盐或二异丙基双(乙酰基丙酮基)钛酸盐，但不限于此。

基于所述组合物的总重量，低活性催化剂可以以约1wt％至约3wt％、或约1wt％至约2.5wt％、或约1.5wt％至约2.5wt％的量存在。当低活性催化剂的含量小于约1wt％或超过约3wt％时，耐热组合物与衬底之间的粘附力可能降低。

根据实施方案的耐热组合物可以进一步包含增稠剂、分散剂、消泡剂或其组合作为添加剂。

增稠剂起到增加耐热组合物的粘度的功能，当诸如粘合剂树脂、颜料、低活性催化剂和溶剂的组分混合时，所述耐热组合物的粘度可能降低。增稠剂可以为例如煅制二氧化硅，但不限于此。基于所述组合物的总重量，可以进一步以约0.1wt％至约5wt％、或约1wt％至约5wt％、或约1wt％至约2wt％的量包含增稠剂。

分散剂不特别地受到限制，只要分散剂能够均匀地分散颜料即可。例如，分散剂可以为具有官能团的聚合分散剂，所述官能团例如连接至主链的聚氧亚烷基侧链或羧酸侧链，例如MALIALIM^TM系列(日油株式会社(NOF Corporation))或FLOWLEN^TM系列(共栄社化学株式会社(Kyoeisha Chemical Co.Ltd.))。基于所述组合物的总重量，可以进一步以约0.5wt％至约2wt％、或约0.75wt％至约2wt％、或约1wt％至约2wt％的量包含分散剂。当分散剂的量小于约0.5wt％时，可能无法获得足够的分散效果。当分散剂的量超过约2wt％时，即使当分散剂以大的量添加时，也可能无法获得进一步的分散效果。

当耐热组合物的粘度增加时，消泡剂起到抑制气泡形成的功能。

作为溶剂，耐热组合物可以包含丁基溶纤剂(BCS)、甲基异丁基酮(MIBK)、丙基甲氧基乙酸酯(PMA)、二丁基醚(DBE)、异丁醇或其组合，但不限于此。

基于所述组合物的总重量，溶剂可以以约20wt％至约40wt％、约21wt％至约30wt％、或约22wt％至约28wt％的量存在。由于溶剂具有高沸点，因此可以防止溶剂的挥发，并且可以确保相容性。此外，由于不发生溶剂的相分离并且研磨性质是高的，因此溶剂有助于油墨制造过程。此外，板干燥和粘度增加是小的，使得耐热组合物的印刷加工性是优异的。

根据本发明的耐热组合物可以具有约10,000厘泊(cps)或小于10,000cps、或约8,000cps或小于8,000cps、或约6,000cps或小于6,000cps的粘度，例如约3,000cps至约6,000cps、或约3,000cps至约5,000cps。当所述高耐热组合物的粘度小于3,000cps时，所述组合物的流动性是高的，并且因此，在印刷或涂覆过程期间难以控制所述组合物。当粘度超过6,000cps时，耐热组合物粘附至耐热组合物流出的出口，并且在印刷或涂覆过程中不排出，或者在进行印刷或涂覆过程之后不铺展在衬底的表面上，并且因此，不适于所述过程。

耐热组合物的固体含量的浓度不受限制。然而，考虑到加工性等，耐热组合物中的固体含量可以为约70wt％至约80wt％，例如约72wt％至约78wt％。

根据实施方案的耐热组合物可以用作能够施用在衬底上以形成图案的油墨。

根据示例性实施方案的耐热组合物可以印刷在衬底上，以具有约10μm至约20μm、或约12μm至约18μm的厚度。耐热组合物可以施用成衬底的一个表面或两个表面上的层。至少一层的耐热组合物可以施用于一个表面或两个表面。

根据实施方案的耐热组合物可以通过印刷或涂覆方法施用在衬底的表面上。具体地，可以通过丝网印刷法、喷墨印刷法、点印刷法、浸涂法、喷涂法、旋涂法、丝绢网印花法、辊对辊(R2R)涂覆法、压力流延法或粉浆流延法施用耐热组合物，但不限于此。术语“印刷”和“涂覆”在本文中可以互换使用，并且是指是至少一个层在表面上的施用，并且即使在单独使用时也可以指代彼此。所述层可以是基本上均匀的，并且可以存在于整个表面上或者表面的仅一部分上。

所述衬底可以包括玻璃、聚碳酸酯(PC)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)和共聚酯热塑性弹性体(COP)中的至少一种。所述衬底可以具有约50μm或大于50μm、或约75μm或大于75μm、或约100μm或大于100μm的厚度，但不限于此。

基于单色调印刷，根据实施方案的耐热组合物可以通过使耐热组合物在约150℃或高于150℃、或约175℃或高于175℃、或约200℃或高于200℃、例如约160℃至约250℃、约175℃至约230℃和例如约190℃至约220℃的温度下加热约15分钟至约5小时、具体地约30分钟至约2小时而固化。可选地，可以将耐热组合物印刷在衬底上，并且然后可以通过在衬底的三维(3D)热成形的过程期间加热高耐热组合物来固化所述耐热组合物。

为了制造在其上印刷有图案的3D衬底，已经使用下述方法，其中首先将平面衬底热成形为期望的3D形状，并且然后使用非耐热的图案形成油墨将图案印刷在3D衬底的表面上。这是因为当图案形成油墨被印刷在平面衬底上并且衬底随后在600℃或高于600℃的高温下热成形时，由于图案形成油墨的不足的耐热性，颜料被氧化和变色，或者在用碱性溶液清洗经涂覆的3D形状期间，印刷层被破坏或分离。

此外，在这样的3D形状上印刷黑色图案的方法已经不断引发问题，例如，由于3D形状及其大面积，在印刷之后根据暴露过程发生印刷公差和印刷缺陷。因此，已经需要在3D衬底中印刷的黑色图案的尺寸稳定性和外部改进。

根据示例性实施方案，制造在其表面上包括图案的3D衬底(在其上印刷有图案的3D衬底)的方法包括：将根据示例性实施方案的耐热组合物施用在平面衬底上以形成表面处理的平面衬底，以及使所述表面处理的平面衬底三维热成形以提供三维衬底。根据实施方案的耐热组合物可以以图案形式施用在平面衬底的表面上。

图1是根据示例性实施方案的制造在其上印刷有图案的3D衬底的方法的流程图。

如图1中所示，在将根据示例性实施方案的耐热组合物印刷在平面衬底的表面上以形成图案之前，根据示例性实施方案的制造包括所述图案的3D衬底的方法可以额外地包括处理平面衬底(S10)并且进行用于防炫射(AG)的表面处理(S20)。

对平面衬底的处理(S10)意指切割和制备具有预定尺寸(大小和形状)的平面衬底，所述预定尺寸适于所述平面衬底将要施用的产品。

可以通过经由印刷或涂覆方法将AG组合物施用于平面衬底的表面上、或通过化学地或物理地蚀刻表面进行用于AG的表面处理(S20)。

在制造在其上印刷有图案的3D衬底的方法中，在用于AG的表面处理(S20)之后，可以将耐热组合物印刷在平面衬底上以形成图案(S30)。在其上印刷有图案的3D衬底与其中首先将平面衬底模塑成3D形状并且然后施用油墨组合物以形成图案的3D衬底不同之处在于，在3D热成形的步骤之前将耐热组合物施用在平面衬底的表面上以形成图案。由于耐热组合物被施用在平面衬底上，因此可以更容易地进行印刷或涂覆过程，并且改善通过将油墨组合物直接施用于3D衬底上而引起的问题，例如发生印刷公差和印刷缺陷。

根据实施方案的制造在其上印刷有图案的3D衬底的方法包括使在其上施用有高耐热组合物的平面衬底三维热成形(S40)。在其中衬底可变形的高温条件下进行热成形。例如，当衬底是玻璃时，可以通过在约600℃至约800℃的温度下加热衬底约15分钟至约5小时、例如约30分钟至约2小时而使衬底热成形。耐热组合物可以经由热成形同时固化。

可以经由各种方法进行衬底的三维热成形。例如，可以通过在上模具与下模具之间并且在足以使衬底从平面表面变形至期望的弯曲表面的高温下压制和模制在其上印刷有耐热组合物的平面衬底来进行热成形，但不限于此。

由组合物制成的保护层先前已经用在待热成形的衬底上，并且防止印刷层在暴露于高温时变色或损坏。然而，由于根据示例性实施方案的耐热组合物具有超高的耐热性，因此不需要保护层。

在完成衬底的3D热成形之后，根据示例性实施方案，制造在其上印刷有图案的3D衬底的方法可以包括使3D热成形的衬底增强(S50)并且进行表面处理，所述表面处理包括防指纹(AF)和/或防反射(AR)涂层的施用(S60)。

可以经由热增强或化学增强进行衬底的增强，其方法可以由本领域技术人员在没有过度实验的情况下确定。

可以通过将组合的AF/AR组合物印刷或涂覆在衬底的表面上、或者通过将AF组合物和AR组合物单独地涂覆在衬底的表面上，进行用于AF和/或AR的表面处理。

依照根据示例性实施方案的制造在其上印刷有图案的3D衬底的方法，可以在诸如移动电话、数码相机和导航装置的电子装置的显示器上以及在车辆的挡风玻璃的外围部分上形成图案，但不限于此。

图2是例示出使用根据示例性实施方案的耐热组合物在其上印刷图案的3D衬底的俯视图。

参考图2，可以确认在其上形成有图案的衬底1的俯视图，所述衬底1经由根据示例性实施方案的制造在其上印刷有图案的3D衬底的方法制造。在其上形成有图案的衬底1包括印刷在3D衬底110上的图案层120。

图3是沿着在其上形成有图案的衬底1的图2的线I-I’获取的横截面视图。

参考图3，在其上形成有图案的衬底1中，图案层120堆叠在衬底110的表面上并且包含耐热组合物，并且AG层130和AF/AR层140顺序地堆叠在衬底110的与图案层120相对的表面上。

实施例

实施例1：耐热油墨组合物的制备

各种耐热组合物通过使化合物组合来制备，并且具有以下表1和表2中所示的组成。

表1

表2

比较例1：比较油墨组合物的制备

通过混合具有以下表3中所示的组成的化合物来制备与以上描述的实施例的耐热组合物进行比较的油墨组合物。

表3

实验例1：性质的评估

为了确认在实施例1至实施例12和比较例1至比较例6中制备的组合物的物理化学性质，进行以下实验。

1.1：粘度测量

测量在实施例1至实施例12和比较例1至比较例6中制备的组合物的粘度。

作为实验的结果，实施例1至实施例12和比较例1至比较例6的粘度被确认为3,000cps至5,800cps，并且因此，实施例1至实施例12和比较例1至比较例6看起来适用于印刷或涂覆过程(参见以下表4至表6)。

1.2：施用于衬底上的印刷层的性质的确认

为了确认在实施例1至实施例12和比较例1至比较例6中制备的组合物的性质，将组合物施用于玻璃衬底上。具体地，将每种组合物印刷在1mm厚的平面玻璃衬底上，以具有5.0μm的厚度，并且然后，干燥玻璃衬底。

使用吸光度仪测量干燥的玻璃衬底的一部分上的印刷层的光密度。在印刷后立即用刀横切干燥的玻璃衬底的印刷层的表面，并且然后，将干燥的玻璃衬底在100℃的温度的热水中浸渍20分钟。为了确认每个印刷层的粘附力，将胶带粘附至切割的印刷层的表面，并且然后移除。基于从1B至5B的相对标度来定性评价粘附，其中5B对应于切割的印刷层没有移除，并且1B对应于胶带粘附的切割的印刷层的80％至100％的移除。然后，基于其中X意指不变色和O意指存在变色的标度，视觉评估每个印刷层的暗度。

为了评估印刷层对衬底的粘附(例如去垢性)，用KOH水溶液(具有pH 13)在65℃的温度下清洗干燥的玻璃衬底15分钟，并且然后将胶带粘附至切割的印刷层的表面并且移除，以视觉评估印刷层的剥离和粘附力。

为了评估在化学增强后干燥的玻璃衬底上的印刷层的变色，将干燥的玻璃衬底在420℃的KNO₃水溶液中浸渍5小时，并且然后将胶带粘附至切割的印刷层的表面并且移除，以视觉评估印刷层的粘附力。

实施例1至实施例12的组合物在印刷性质评估、清洗评估和增强评估中的每一个中表现出优异的效果(参见以下表4和表5)。具体地，由于实施例11的组合物具有优异的热稳定性和耐碱性，可以确认在将印刷层浸入热水之后和在用碱清洗印刷层之后，在剥离胶带后，在印刷层的表面上观察到清晰的横切形状(参见图4A至图4D的实施例11)。

然而，在仅使用单一粘合剂的比较例1和比较例2的情况下，因为热稳定性较低，在热处理后的粘附力和在热水中的粘附力似乎是非常低的(参见以下表6)。具体地，由于比较例1的组合物具有低的热稳定性和耐碱性，可以确认在将印刷层浸入热水之后或在用碱清洗印刷层之后，印刷层被剥离至在印刷层的表面上不能确认横切形状的程度(参见图4E至图4H的比较例1)。

此外，在仅使用单一颜料的比较例3至比较例6中，在比较例3至比较例5的情况下，确认在碱性清洗之后在粘附力评估测试期间印刷层被几乎完全剥离。此外，在比较例6的情况下，因为热稳定性降低，热处理后的粘附力和在热水中的粘附力似乎非常低(参见以下表6)。

表4

Х＝无；O＝存在；O/D为光密度。

表5

表6

根据示例性实施方案的耐热组合物表现出超高的耐热性，以便即使在800℃的超高温度下经历热处理时也不会分解。当在玻璃衬底上实施化学增强过程时，在玻璃衬底的用高耐热组合物印刷的区域与玻璃衬底的未用耐热组合物印刷的区域之间不存在增强偏差。此外，即使在化学增强过程和/或使用强碱溶液的清洗过程期间，高耐热组合物表现出优异的易化学增强和易清洗，使得印刷层不分离、不开裂和/或褪色。

由于超高的耐热性、易化学增强和易清洗，可以使用耐热组合物涂覆平面衬底，并且然后可以使其经历三维热成形过程。因此，示例性实施方案提供了制造3D衬底的方法，其中改善印刷衬底的印刷公差和外部缺陷以提高产率，并且降低制造过程的难度以由此降低总的制造成本。

虽然以上已经参考和描述了示例性实施方案，但是应理解，本领域普通技术人员可以在不背离所附的权利要求中列出的理念和范围的情况下实施对本发明的修改和改变。

因此，技术范围不应局限于说明书的详细描述中描述的内容，而是应由权利要求书限定。

Claims

1.耐热组合物，包含：

粘合剂树脂，所述粘合剂树脂包含硅酮改性聚酯树脂、硅氧烷化合物和硅烷醇化合物中的至少两种，其中所述粘合剂树脂包含1:1至1:9的重量比的所述硅酮改性聚酯树脂和所述硅氧烷化合物的混合物，或者所述粘合剂树脂包含1:1-5:0.1-3的重量比的所述硅酮改性聚酯树脂、所述硅氧烷化合物和所述硅烷醇化合物的混合物；

颜料，其中所述颜料包含1:1至9:1的重量比的亚铬酸铁钴黑尖晶石、亚铬酸铜黑尖晶石或亚铬酸铁锰中的一种与碳黑的混合物，或者其中所述颜料包含1:1至9:1的重量比的亚铬酸铁钴黑尖晶石和亚铬酸铁锰的混合物；以及

催化剂。

2.如权利要求1所述的耐热组合物，其中所述硅氧烷化合物为由以下式1表示的化合物：

式1

(R¹ ₃SiO_1/2)₂(R¹R²SiO)_a(R² ₂SiO)_b,

其中，

R¹为氢原子、C₁-C₁₀烷基基团、C₂-C₆烯基基团、C₆-C₁₂芳基基团或C₁-C₆烷氧基基团，

R²为氢原子、C₁-C₁₀烷基基团或C₆-C₁₂芳基基团，

a和b各自独立地为0或1至10,000的整数，并且a+b为5至10,000。

3.如权利要求1所述的耐热组合物，其中所述硅烷醇化合物包含三甲基硅烷醇和二甲基硅烷醇中的至少一种。

4.如权利要求1所述的耐热组合物，其中所述催化剂包含螯合的钛酸盐化合物，并且其中基于所述组合物的总重量，所述催化剂以1重量百分比至3重量百分比的量存在。

5.制造在其表面上包括图案的三维衬底的方法，所述方法包括：

将权利要求1至4中任一项所述的耐热组合物施用于平面衬底的表面上以形成表面处理的平面衬底；以及

使所述表面处理的平面衬底三维热成形以提供所述三维衬底。

6.如权利要求5所述的方法，其中所述耐热组合物以10微米至20微米的厚度印刷在所述平面衬底上，并且其中所述平面衬底包含玻璃、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、共聚酯热塑性弹性体或其组合。