KR20180036510A - 점접착제 조성물, 점접착제, 점접착 시트 및 표시체 - Google Patents

점접착제 조성물, 점접착제, 점접착 시트 및 표시체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단차추종성 및 내블리스터성의 양쪽이 우수한 점접착제 조성물, 점접착제, 점접착 시트 및 표시체, 그리고 단차추종성 및 내블리스터성의 양쪽이 우수한 점접착제, 점접착 시트 및 표시체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 라디칼 중합성 성분(A)과, 이온 중합성 성분(B)과, 가시광선에 의해 활성화하는 가시광선 활성화 라디칼 중합 개시제(C)와, 자외선에 의해 활성화하는 자외선 활성화 이온 중합 개시제(D)를 함유하는 점접착제 조성물을 제공한다.

Description

점접착제 조성물, 점접착제, 점접착 시트 및 표시체{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE, ADHESIVE SHEET AND DISPLAY BODY}
본 발명은, 표시체 구성 부재를 첩합(貼合)하는데 적합한 점접착제 조성물, 점접착제, 점접착 시트 및 그들을 이용해서 제조한 표시체, 그리고 점접착제, 점접착 시트 및 표시체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근의 스마트폰, 태블릿 단말 등의 각종 모바일 전자기기는, 액정 소자, 발광 다이오드(LED 소자), 유기 일렉트로루미네선스(유기 EL) 소자 등을 갖는 표시체 모듈을 사용한 디스플레이를 구비하고 있고, 이러한 디스플레이가 터치 패널로 되는 경우도 많아지고 있다.
상기와 같은 디스플레이에 있어서는, 통상, 표시체 모듈의 표면 측에 보호 패널이 마련되어 있다. 전자기기의 박형화·경량화에 따라, 상기 보호 패널은, 종래의 유리판으로부터 아크릴판이나 폴리카보네이트판 등의 플라스틱판으로 변경되도록 되어오고 있다.
여기에서, 보호 패널과 표시체 모듈 사이에는, 외력에 의해 보호 패널이 변형했을 때에도, 변형한 보호 패널이 표시체 모듈에 부딪히지 않도록, 공극(空隙)이 마련되어 있다.
그러나, 상기와 같은 공극, 즉 공기층이 존재하면, 보호 패널과 공기층과의 굴절률차, 및 공기층과 표시체 모듈과의 굴절률차에 기인하는 광의 반사 손실이 커서, 디스플레이의 화질이 저하한다고 하는 문제가 있다.
그래서, 보호 패널과 표시체 모듈 사이의 공극을 점착제층으로 메움에 의해, 디스플레이의 화질을 향상시키는 것이 제안되어 있다. 다만, 보호 패널의 표시체 모듈 측에는, 액자 테두리상의 인쇄층이 단차로서 존재하는 경우가 있다. 점착제층이 그 단차에 추종하지 않으면, 단차 근방에서 점착제층이 들떠 버리고, 그에 따라 광의 반사 손실이 생긴다. 그 때문에, 상기 점착제층에는, 단차추종성이 요구된다.
상기 과제를 해결하기 위해, 특허문헌 1은, 보호 패널과 표시체 모듈 사이의 공극을 메우는 점착제층으로서, 25℃, 1㎐에서의 전단(剪斷) 저장 탄성률(G')이 1.0×105Pa 이하이고, 또한, 겔분율이 40% 이상인 점착제층을 개시하고 있다.
특허문헌 1에 개시된 발명에서는, 점착제층에 있어서의 상온시의 저장 탄성률(G')을 낮게 함에 의해, 단차추종성을 향상시키고자 하고 있다. 그러나, 상온시의 저장 탄성률(G')을 상기와 같이 낮게 하면, 고온시의 저장 탄성률(G')이 필요 이상으로 저하해서, 내구 조건하에서 문제가 발생한다. 예를 들면, 고온 고습 조건을 실시했을 때에, 단차 근방에 기포가 발생하거나, 보호 패널인 플라스틱판으로부터 아웃 가스가 발생해서 기포, 들뜸, 박리 등의 블리스터가 발생하거나 한다. 한편, 내(耐)블리스터성을 향상시키기 위해 점착제층을 단단하게 하면, 단차추종성이 저하한다.
또한, 특허문헌 2는, 단차추종성을 향상시킨 점착 필름으로서, 라디칼 중합성 조성물과 양이온 중합성 조성물을 혼합하고, 자외선(UV)에 의해 점착제의 경화 상태를 제어한 것을 제안하고 있다. 구체적으로는, 조도 1~10㎽/㎠의 UV 램프를 사용해서 라디칼 중합성 조성물의 1차 가교 반응에 의한 반경화 상태를 유지하고, 사용시에는 조도 50~150㎽/㎠의 UV 램프를 사용해서 양이온 중합성 조성물의 2차 가교 반응에 의한 완전 경화 반응을 행하고 있다.
일본국 특개2010-97070호 공보 일본국 특표2015-515527호 공보
그러나, 특허문헌 2에 기재된 발명에서는, 1차 가교시의 UV 조도가 약하므로 생산성은 낮고, 또한 라디칼 중합성 화합물뿐만 아니라 일부의 양이온 중합성 화합물도 1차 가교시에 반응이 진행해 버려, 2차 가교가 충분히 진행하지 않을 우려가 있다. 그러면, 충분한 내블리스터성은 얻어지지 않는다.
본 발명은, 이와 같은 실상을 감안해서 이루어진 것이며, 단차추종성 및 내블리스터성의 양쪽이 우수한 점접착제 조성물, 점접착제, 점접착 시트 및 표시체, 그리고 단차추종성 및 내블리스터성의 양쪽이 우수한 점접착제, 점접착 시트 및 표시체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 첫째로 본 발명은, 라디칼 중합성 성분(A)과, 이온 중합성 성분(B)과, 가시광선에 의해 활성화하는 가시광선 활성화 라디칼 중합 개시제(C)와, 자외선에 의해 활성화하는 자외선 활성화 이온 중합 개시제(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 점접착제 조성물을 제공한다(발명 1).
상기 발명(발명 1)에 따른 점접착제 조성물의 도막에 대해 가시광선을 조사하면, 가시광선 활성화 라디칼 중합 개시제(C)가 활성화해서 라디칼을 발생하여, 라디칼 중합성 성분(A)의 중합체가 형성된다. 이 때, 이온 중합성 성분(B)은 중합하지 않기 때문에, 반경화 상태의 점접착제층이 얻어진다. 이 반경화 상태의 점접착제층은, 초기의 단차추종성이 우수하다. 또한, 상기 점접착제층을 개재하여 하나의 표시체 구성 부재와 다른 표시체 구성 부재를 첩합한 후에 자외선을 조사하면, 자외선 활성화 이온 중합 개시제(D)가 활성화해서 이온을 발생하여, 이온 중합성 성분(B)의 중합체가 형성되고 점접착제층이 경화해서, 경화후 점접착제층으로 된다. 이 경화후 점접착제층은, 고온 고습 조건하에서의 단차추종성 및 내블리스터성이 우수하다.
상기 발명(발명 1)에 있어서는, 상기 라디칼 중합성 성분(A)이, 분자 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 모노머 및 분자 중에 비닐기를 갖는 비닐기 함유 모노머의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다(발명 2).
상기 발명(발명 1, 2)에 있어서는, 상기 라디칼 중합성 성분(A)이, 라디칼 중합성기를 갖는 우레탄올리고머를 포함하는 것이 바람직하다(발명 3).
상기 발명(발명 1~3)에 있어서는, 상기 이온 중합성 성분(B)이, 에폭시기 또는 글리시딜에테르기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다(발명 4).
상기 발명(발명 1~4)에 있어서는, 상기 점접착제 조성물이 무(無)용제형 점접착제 조성물인 것이 바람직하다(발명 5).
둘째로 본 발명은, 상기 점접착제 조성물(발명 1~5)에 가시광선을 조사함에 의해, 상기 라디칼 중합성 성분(A)을 중합시켜 점접착제를 얻는 것을 특징으로 하는 점접착제의 제조 방법을 제공한다(발명 6).
셋째로 본 발명은, 라디칼 중합성 성분(A) 유래의 중합체와, 이온 중합성 성분(B)과, 자외선에 의해 활성화하는 자외선 활성화 이온 중합 개시제(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 점접착제를 제공한다(발명 7).
넷째로 본 발명은, 상기 점접착제(발명 7)로 이루어지는 점접착제층을 갖는 점접착 시트를 제공한다(발명 8).
상기 발명(발명 8)에 있어서는, 상기 점접착 시트가, 2매의 박리 시트를 구비하고 있고, 상기 점접착제층이, 상기 2매의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지(挾持)되어 있는 것이 바람직하다(발명 9).
다섯째로 본 발명은, 점접착제층을 갖는 점접착 시트의 제조 방법으로서, 상기 점접착제 조성물(발명 1~5)을 도공(塗工)하고, 상기 점접착제 조성물의 도막(塗膜)에 가시광선을 조사함에 의해, 상기 라디칼 중합성 성분(A)을 중합시켜 점접착제층으로 하는 것을 특징으로 하는 점접착 시트의 제조 방법을 제공한다(발명 10).
여섯째로 본 발명은, 하나의 표시체 구성 부재와, 다른 표시체 구성 부재와, 상기 하나의 표시체 구성 부재와 상기 다른 표시체 구성 부재를 서로 접착하는 경화후 점접착제층을 구비한 표시체로서, 상기 경화후 점접착제층이, 라디칼 중합성 성분(A) 유래의 중합체와, 이온 중합성 성분(B) 유래의 중합체를 함유하는 경화후 점접착제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표시체를 제공한다(발명 11).
일곱째로 본 발명은, 하나의 표시체 구성 부재와 다른 표시체 구성 부재를, 상기 점접착 시트(발명 8, 9)의 점접착제층을 개재하여 첩합해서 이루어지는 적층체를 제작하고, 상기 적층체의 상기 점접착제층에 대해 자외선을 조사해서, 상기 이온 중합성 성분(B)을 중합시켜 경화후 점접착제층으로 하는 것을 특징으로 하는 표시체의 제조 방법을 제공한다(발명 12).
본 발명에 따른 점접착제 조성물, 점접착제, 점접착 시트 및 표시체는, 단차추종성 및 내블리스터성의 양쪽이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 점접착 시트의 단면도.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체의 단면도.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
[점접착제 조성물]
본 실시형태에 따른 점접착제 조성물(이하 「점접착제 조성물P」라 할 경우가 있다.)은, 라디칼 중합성 성분(A)과, 이온 중합성 성분(B)과, 가시광선에 의해 활성화하는 가시광선 활성화 라디칼 중합 개시제(C)와, 자외선에 의해 활성화하는 자외선 활성화 이온 중합 개시제(D)를 함유한다. 여기에서, 「점접착제」란, 초기 상태에 있어서 점착성을 나타내고, 자외선 조사 등의 트리거에 의해 경화하여 강고한 접착성을 나타내는 접착제를 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 가시광선이란, 파장 380㎚ 이상, 780㎚ 이하의 광선을 말하고, 자외선이란, 파장 10㎚ 이상, 380㎚ 미만의 광선을 말하는 것으로 한다.
상기 점접착제 조성물P의 도막에 대해 가시광선을 조사하면, 가시광선 활성화 라디칼 중합 개시제(C)가 활성화해서 라디칼을 발생한다. 그에 따라, 라디칼 중합성 성분(A)이 라디칼 중합하여, 조성물 중에 라디칼 중합성 성분(A)의 중합체가 형성된다. 이 때, 이온 중합성 성분(B)은 중합하지 않기 때문에, 반경화 상태의 점접착제층이 얻어진다. 이 반경화 상태의 점접착제층은, 단차를 갖는 표시체 구성 부재에 첩부(貼付)되었을 때에도, 단차에 추종하기 쉬워, 단차 근방에 극간, 들뜸 등이 생기는 것이 억제된다. 따라서, 상기 점접착제 조성물P에 의해 형성되는 점접착제층은, 초기의 단차추종성이 우수하다.
또한, 상기 점접착제층을 개재하여 하나의 표시체 구성 부재와 다른 표시체 구성 부재를 첩합한 후에, 하나의 표시체 구성 부재 또는 다른 표시체 구성 부재를 통해 점접착제층에 대해 자외선을 조사하면, 자외선 활성화 이온 중합 개시제(D)가 활성화해서 이온을 발생한다. 그에 따라, 이온 중합성 성분(B)이 이온 중합하여, 점접착제 중에 이온 중합성 성분(B)의 중합체가 형성되고 점접착제층이 경화하여, 경화후 점접착제층으로 된다. 이 경화후 점접착제층은, 높은 응집력 및 강고한 접착성을 나타내기 때문에, 얻어진 적층체(표시체)를 고온 고습 조건하, 예를 들면, 85℃, 85%RH 조건하에 72시간 놓은 경우에도, 단차 근방에 기포, 들뜸, 박리 등이 발생하는 것이 억제된다. 또한, 표시체 구성 부재와 경화후 점접착제층과의 계면에 있어서의 기포, 들뜸, 박리 등의 블리스터의 발생도 억제된다. 따라서, 상기 점접착제 조성물P에 의해 형성되는 점접착제층, 나아가서는 경화후 점접착제층은, 고온 고습 조건하에서의 단차추종성 및 내블리스터성이 우수하다.
여기에서, 본 실시형태에 따른 점접착제 조성물P에 있어서는, 가시광선 활성화 라디칼 중합 개시제(C)와 자외선 활성화 이온 중합 개시제(D)가 개별적으로 존재한다. 이에 따라, 점접착제 조성물P의 도막에 대해 가시광선을 조사할 때에, 가시광선의 조도를 낮게 할 필요가 없고, 또한, 가시광선 조사에 의해 이온 중합성 성분(B)이 경화해 버릴 우려가 없기 때문에, 그 후의 자외선 조사에 의해 이온 중합성 성분(B)이 충분히 경화하여, 소망의 접착성을 얻을 수 있다. 따라서, 상기 점접착제 조성물P에 의하면, 단차추종성 및 내블리스터성이 우수한 표시체를, 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
본 실시형태에 따른 점접착제 조성물P는, 무(無)용제형 점접착제 조성물인 것이 바람직하고, 상기 조성을 갖는 것에 의해 무용제형이 가능해진다. 무용제형 점접착제 조성물이면, 용제를 사용하지 않고 혼합, 도공(塗工) 등이 가능하여, 용제의 휘발 공정이 불필요하기 때문에, 후막(厚膜)의 점접착제층을 용이하게 형성할 수 있다.
(1) 각 성분
(1-1) 라디칼 중합성 성분(A)
본 실시형태에 있어서의 라디칼 중합성 성분(A)은, 가시광선 활성화 라디칼 중합 개시제(C)에서 발생한 라디칼에 의해 라디칼 중합해서, 소정의 점착성을 발휘하는 성분인 것이 바람직하다. 이러한 라디칼 중합성 성분(A)은, 분자 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 모노머 및 분자 중에 비닐기를 갖는 비닐기 함유 모노머의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 또한, 라디칼 중합성기를 갖는 우레탄올리고머(중합성 우레탄올리고머)를 포함하는 것도 바람직하고, 특히 (메타)아크릴로일기 함유 모노머 및 비닐기 함유 모노머의 적어도 1종과, 중합성 우레탄올리고머를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, 비닐기 함유 모노머에는, (메타)아크릴로일기 함유 모노머는 포함되지 않는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴로일이란, 아크릴로일 및 메타아크릴로일의 양쪽을 의미한다. 다른 유사 용어도 마찬가지이다.
(메타)아크릴로일기 함유 모노머 및 비닐기 함유 모노머는, 라디칼 중합해서, 소정의 점착성을 발휘하기 때문에, 바람직하게 사용된다. 또한, (메타)아크릴로일기 함유 모노머 및 비닐기 함유 모노머는, 분자량이 비교적 작고, 점도가 낮기 때문에, 이들을 사용함에 의해, 점접착제 조성물P는, 용제를 필요로 하지 않고 혼합, 도공 등이 가능해져, 무용제형 점접착제 조성물로 될 수 있다.
(메타)아크릴로일기 함유 모노머로서는, 단관능의 (메타)아크릴로일기 함유 모노머여도 되고, 다관능의 (메타)아크릴로일기 함유 모노머여도 된다. 여기에서, 단관능의 (메타)아크릴로일기 함유 모노머란, 분자 중에 (메타)아크릴로일기를 1개 갖는 모노머를 말하고, 다관능의 (메타)아크릴로일기 함유 모노머란, 분자 중에 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 모노머를 말한다. 또한, (메타)아크릴로일기 함유 모노머는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
단관능의 (메타)아크릴로일기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 알킬기의 탄소수가 1~20인 (메타)아크릴산알킬에스테르를 바람직하게 들 수 있다. 알킬기의 탄소수가 1~20인 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 미리스틸(메타)아크릴레이트, 팔미틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬기의 탄소수가 1~8인 (메타)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 특히, 각종 피착체에 대한 고점착력 발현의 관점에서, 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 단관능의 (메타)아크릴로일기 함유 모노머로서는, 분자 내에 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트(지환식 구조 함유 (메타)아크릴레이트)도 바람직하게 들 수 있다. 지환식 구조 함유 (메타)아크릴레이트는, 지환식 구조가 벌키(bulky)하고, 소수성을 나타내기 때문에, 얻어지는 점접착제의 수지판에 대한 밀착성을 높이고, 또 내블리스터성을 향상시킨다.
지환식 구조 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도공액의 점도 조정과 라디칼 중합성의 관점에서, 이소보르닐아크릴레이트가 바람직하다.
단관능의 (메타)아크릴로일기 함유 모노머는, 반응성기를 갖는 것이어도 된다. 당해 반응성기의 예로서는, 히드록시기, 카르복시기, 티올기, 및 1 또는 2급의 아미노기 등을 들 수 있다. 이와 같은 반응성기를 갖는 단관능의 (메타)아크릴로일기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트; N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등의 히드록시기 함유 아크릴아미드류; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복시산 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 사용하면, 얻어지는 점접착제 중에, 소정량의 히드록시기가 존재하게 된다. 히드록시기는 친수성기이고, 그와 같은 친수성기가 점접착제 중에 소정량 존재하면, 점접착제가 고온 고습 조건하에 놓인 경우에도, 그 고온 고습 조건하에서 점접착제에 침입한 수분과의 상용성이 좋고, 그 결과, 상온 상습(常濕)으로 되돌렸을 때의 점접착제의 백화가 억제되게 된다(내습열백화성이 우수하다). 이러한 관점에서, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 탄소수 1~4의 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 사용하는 것이 더 바람직하다.
단관능의 (메타)아크릴로일기 함유 모노머로서는, 상기 이외에도, 예를 들면, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트; 폴리옥시알킬렌 변성 (메타)아크릴레이트; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-N-디에틸(메타)아크릴아미드 등의 아미드계 단량체; (메타)아크릴산 N-N-디에틸아미노에틸, N-(메타)아크릴로일모르폴린 등의 3급 아미노기 함유 단량체 등을 사용할 수도 있다.
다관능의 (메타)아크릴로일기 함유 모노머로서는, 일 분자 중에 (메타)아크릴로일기를 둘 이상 갖는 모노머를 바람직하게 들 수 있다. 이와 같은 모노머의 예로서는, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 디(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 비스(아크릴옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
비닐기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀류; 염화비닐, 비닐리덴클로라이드 등의 할로겐화 올레핀류; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 단량체; N-비닐피롤리돈 등의 아미드계 단량체 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
중합성 우레탄올리고머는, 라디칼 중합해서, 소정의 점착성을 발휘하기 때문에, 바람직하게 사용된다. 또한, 반응성 우레탄올리고머는, 후막 가공이 가능한 정도로 도공액의 점도를 조절할 수 있다고 하는 이점도 있기 때문에, 특히 바람직하게 사용된다.
중합성 우레탄올리고머의 중합 평균 분자량은, 3,000 이상인 것이 바람직하고, 특히 5,000 이상인 것이 바람직하고, 8,000 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 당해 중량 평균 분자량은, 100,000 이하인 것이 바람직하고, 특히 50,000 이하인 것이 바람직하고, 20,000 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
중합성 우레탄올리고머는, 다관능인 것이 바람직하고, 또한, 중합성 우레탄올리고머가 갖는 중합성기는, 말단, 특히 양(兩) 말단에 존재하는 것이 바람직하다. 당해 중합성기의 종류로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기 등이 바람직하고, 특히 (메타)아크릴로일기가 바람직하다. 즉, 중합성 우레탄올리고머는, 다관능 (메타)아크릴레이트올리고머인 것이 바람직하고, 환언하면, 우레탄아크릴레이트계 올리고머인 것이 바람직하다. 우레탄아크릴레이트계 올리고머는. 상술한 (메타)아크릴로일기 함유 모노머 또는 비닐기 함유 모노머와 함께 라디칼 중합해서, 바람직한 점착성을 발휘할 수 있다.
우레탄아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면, 폴리알킬렌폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 히드록시기 말단을 갖는 수첨(水添) 이소프렌, 히드록시기 말단을 갖는 수첨 부타디엔과 같은 화합물과, 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄올리고머를, (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산 유도체로 에스테르화함에 의해 얻을 수 있다.
여기에서, 우레탄아크릴레이트계 올리고머의 제조에 사용되는 폴리알킬렌폴리올의 예로서는, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리헥실렌글리콜 등을 들 수 있고, 특히 폴리프로필렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 우레탄아크릴레이트계 올리고머의 관능기 수를 3 이상으로 할 경우는, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리스리톨, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 소르비톨, 수크로오스 등을 적의(適宜) 조합하면 된다.
또한, 폴리이소시아네이트의 예로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 지환식 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 지환식 구조가 벌키하고, 저극성이기 때문에, 지환식 디이소시아네이트 유래의 지환식 구조를 포함하는 우레탄아크릴레이트계 올리고머를 사용함에 의해, 얻어지는 점접착제의 내블리스터성이 보다 우수한 것으로 된다. 또한, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 사용함에 의해, 얻어지는 우레탄아크릴레이트계 올리고머의 화학 구조가, 후술하는 이온 중합성 성분(B)으로서 바람직한 글리시딜에테르류의 화학 구조와 유사한 것으로 되어, 상용성이 양호하게 된다. 또한, 폴리이소시아네이트는 2관능에 한하지 않고, 3관능 이상의 것도 사용할 수 있다.
또한, (메타)아크릴산 유도체로서는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, 1,1-비스(아크릴옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있고, 특히 2-이소시아나토에틸아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
우레탄아크릴레이트계 올리고머의 다른 제조 방법으로서, 폴리알킬렌폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 히드록시기 말단을 갖는 수첨 이소프렌, 히드록시기 말단을 갖는 수첨 부타디엔과 같은 화합물이 갖는 히드록시기와, 이소시아나토알킬(메타)아크릴레이트가 갖는 -N=C=O 부분과의 사이의 반응에 의해, 우레탄아크릴레이트계 올리고머를 얻을 수도 있다. 이 경우, 당해 이소시아나토알킬(메타)아크릴레이트로서는, 상술한 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, 1,1-비스(아크릴옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 라디칼 중합성 성분(A)은, 우레탄아크릴레이트계 올리고머 대신에, 또는 우레탄아크릴레이트계 올리고머와 함께, 우레탄아크릴레이트계 올리고머 이외의 다관능 (메타)아크릴레이트올리고머를 함유해도 된다. 그와 같은 올리고머의 예로서는, 폴리에스테르아크릴레이트계, 에폭시아크릴레이트계, 폴리에테르아크릴레이트계, 폴리부타디엔아크릴레이트계, 실리콘아크릴레이트계 등의 올리고머를 들 수 있다.
폴리에스테르아크릴레이트계 올리고머, 예를 들면, 다가 카르복시산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양 말단에 히드록시기를 갖는 폴리에스테르올리고머의 히드록시기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함에 의해, 혹은, 다가 카르복시산에 알킬렌옥시드를 부가해서 얻어지는 올리고머의 말단의 히드록시기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함에 의해 얻을 수 있다.
에폭시아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면, 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지의 옥시란 환(oxirane ring)에, (메타)아크릴산을 반응하여 에스테르화함에 의해 얻을 수 있다. 또한, 에폭시아크릴레이트계 올리고머를 부분적으로 이염기성 카르복시산 무수물로 변성한 카르복실 변성형의 에폭시아크릴레이트계 올리고머를 사용할 수도 있다.
폴리에테르아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올의 히드록시기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함에 의해 얻을 수 있다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트올리고머의 중량 평균 분자량은, 1,000 이상인 것이 바람직하고, 특히 5,000 이상인 것이 바람직하다. 또한, 당해 중량 평균 분자량은, 100,000 이하인 것이 바람직하고, 특히 50,000 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 라디칼 중합성 성분(A)은, 상기 중에서도, 알킬기의 탄소수가 1~20인 (메타)아크릴산알킬에스테르와, 지환식 구조 함유 (메타)아크릴레이트와, 반응성기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 모노머와, 중합성 우레탄올리고머를 함유하는 것이 바람직하고, 특히, 2-에틸헥실아크릴레이트와, 이소보르닐아크릴레이트와, 2-히드록시에틸아크릴레이트와, 우레탄아크릴레이트계 올리고머를 함유하는 것이, 각종 재료의 상용성의 관점에서 바람직하다.
이 경우, 라디칼 중합성 성분(A) 중에 있어서의 (메타)아크릴산알킬에스테르(특히 2-에틸헥실아크릴레이트)의 함유량은, 하한값으로서, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상한값으로서, 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
라디칼 중합성 성분(A) 중에 있어서의 지환식 구조 함유 (메타)아크릴레이트(특히 이소보르닐아크릴레이트)의 함유량은, 하한값으로서, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상한값으로서, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
라디칼 중합성 성분(A) 중에 있어서의, 반응성기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 모노머(특히 2-히드록시에틸아크릴레이트)의 함유량은, 하한값으로서, 2질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 8질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상한값으로서, 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
라디칼 중합성 성분(A) 중에 있어서의, 중합성 우레탄올리고머(특히 우레탄아크릴레이트계 올리고머)의 함유량은, 하한값으로서, 5질량% 이상인 것이 바람직하고 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상한값으로서, 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
점접착제 조성물P 중에 있어서의 라디칼 중합성 성분(A)의 함유량은, 하한값으로서, 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 75질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 상한값으로서, 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 97질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
(1-2) 이온 중합성 성분(B)
본 실시형태에 있어서의 이온 중합성 성분(B)은, 자외선 활성화 이온 중합 개시제(D)가 발생한 이온에 의해 이온 중합해서, 소정의 접착성을 발휘하는 성분인 것이 바람직하다. 이온 중합성 성분(B)은, 양이온 중합성 성분이어도 되고, 음이온 중합성 성분이어도 되지만, 재료 선택의 다양성의 관점에서, 양이온 중합성 성분인 것이 바람직하다. 이온 중합성 성분(B)은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
양이온 중합성 성분은, 모노머여도 되고, 프리폴리머(prepolymer)여도 된다. 모노머인 양이온 중합성 성분으로서는, 예를 들면, 인덴, 쿠마론 등의 알킬 치환 알켄, 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 부탄디올디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르 등의 비닐에테르류, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 그들의 수소 첨가물 등의 글리시딜에테르류, 3-에틸-3-히드록시에틸옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠 등의 옥세탄류, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트 등의 지환식 에폭시류, N-비닐카르바졸 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 라디칼 중합 및 이온 중합의 2단계의 중합 반응을 보다 정확하게 행하는 관점에서, 글리시딜에테르류 또는 지환식 에폭시류가 바람직하다.
또한, 프리폴리머인 양이온 중합성 성분으로서는, 예를 들면, 에폭시계 수지, 옥세탄 수지, 비닐에테르 수지 등을 들 수 있다. 에폭시계 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 수지나 노볼락 수지 등의 다가 페놀류에 에피클로로히드린 등으로 에폭시화한 화합물, 직쇄상 올레핀 화합물이나 환상(環狀) 올레핀 화합물을 과산화물 등으로 산화해서 얻어진 화합물 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 에폭시기 또는 글리시딜에테르기를 갖는 것이 바람직하고, 특히, 지환식 구조를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 글리시딜에테르류가 바람직하고, 특히, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 수첨 비스페놀A 디글리시딜에테르가 바람직하고, 수첨 비스페놀A 디글리시딜에테르가 더 바람직하다. 에폭시기 또는 글리시딜에테르기를 갖는 화합물은, 양이온 중합해서, 소정의 접착성을 발휘하기 때문에, 바람직하게 사용된다. 또한, 지환식 구조는 벌키하고, 소수성이기 때문에, 지환식 구조를 갖는 양이온 중합성 성분을 사용함에 의해, 얻어지는 점접착제는 내블리스터성이 보다 우수한 것으로 된다. 또한, 비스페놀A 골격을 갖는 디글리시딜에테르는, 상술한 디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 사용해서 얻어지는 우레탄아크릴레이트계 올리고머의 화학 구조와 유사하기 때문에, 상용성이 양호하게 된다.
상기한 것으로부터, 라디칼 중합성 성분(A) 및 이온 중합성 성분(B)은, 각각 지환식 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
점접착제 조성물P 중에 있어서의 이온 중합성 성분(B)의 함유량은, 단차추종성을 보다 우수한 것으로 하는 관점에서, 하한값으로서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 상한값으로서, 라디칼 중합성 성분(A)에 의한 성능을 보다 발휘시키는 관점에서, 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 이온 중합성 성분(B)의 함유량은, 라디칼 중합성 성분(A) 100질량부에 대해, 하한값으로서, 단차추종성의 관점에서, 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 2질량부 이상인 것이 바람직하고, 4질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 상한값으로서, 라디칼 중합성 성분(A)에 의한 성능을 보다 발휘시키는 관점에서, 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
(1-3) 가시광선 활성화 라디칼 중합 개시제(C)
본 실시형태에 있어서의 가시광선 활성화 라디칼 중합 개시제(C)는, 가시광선의 조사에 의해 활성화해서 라디칼을 발생하여, 상술한 라디칼 중합성 성분(A)을 중합시킬 수 있는 것이면 된다. 가시광선 활성화 라디칼 중합 개시제(C)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
이러한 가시광선 활성화 라디칼 중합 개시제(C)로서는, 예를 들면, 아실포스핀옥사이드계 화합물; 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)벤조페논 등의 디알킬아미노벤조페논 화합물; 비스(η5-2-4-시클로펜타디엔-l-일)비스[2,6-디플루오로-3-(lH-피롤-l-일)페닐]티탄 등의 메탈로센류; 캄퍼퀴논 등을 들 수 있고, 그들 중에서도, 도공액에의 용해성이나 색감의 관점에서, 아실포스핀옥사이드계 화합물이 바람직하다.
아실포스핀옥사이드계 화합물로서는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스피네이트 등을 들 수 있고, 그들 중에서도, 도공액에의 용해성과 시트의 색감(주로 황(黃)색감)의 관점에서, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드가 바람직하다.
점접착제 조성물P 중에 있어서의 가시광선 활성화 라디칼 중합 개시제(C)의 함유량은, 라디칼 중합성 성분(A) 100질량부에 대해, 하한값으로서, 0.05질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.2질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 상한값으로서, 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 3질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.5질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
(1-4) 자외선 활성화 이온 중합 개시제(D)
본 실시형태에 있어서의 자외선 활성화 이온 중합 개시제(D)는, 자외선의 조사에 의해 활성화해서 이온을 발생하여, 상술한 이온 중합성 성분(B)을 중합시킬 수 있는 것이면 된다. 자외선 활성화 이온 중합 개시제(D)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
이러한 자외선 활성화 이온 중합 개시제(D)로서는, 예를 들면, 방향족 설포늄 이온, 방향족 옥소설포늄 이온, 방향족 요오도늄 이온 등의 오늄과, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트 등의 음이온으로 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 요오도늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트(1-), 트리아릴설포늄헥사플루오로포스페이트, 트리아릴설포늄테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있고, 그들 중에서도, 도공액에의 용해성이나 핸들링성의 관점에서, 요오도늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트(1-)가 바람직하다.
점접착제 조성물P 중에 있어서의 자외선 활성화 이온 중합 개시제(D)의 함유량은, 이온 중합성 성분(B) 100질량부에 대해, 하한값으로서, 0.5질량부 이상인 것이 바람직하고, 2질량부 이상인 것이 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 상한값으로서, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
(1-5) 각종 첨가제
점접착제 조성물P에는, 소망에 따라, 각종 첨가제, 예를 들면 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 점착 부여제, 산화 방지제, 광안정제, 연화제, 충전제, 굴절율 조정제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 후술하는 중합 용매는, 점접착제 조성물P를 구성하는 첨가제에 포함되지 않는 것으로 한다.
여기에서, 점접착제 조성물P가 실란 커플링제를 함유하면, 얻어지는 점접착제는, 유리 부재나 플라스틱판과의 밀착성이 향상한다. 이에 따라, 얻어지는 점접착제는, 고온 고습 조건하에서의 단차추종성 및 내블리스터성이 보다 우수한 것으로 된다.
실란 커플링제로서는, 분자 내에 알콕시실릴기를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물이며, 상술한 각 성분과의 상용성이 좋고, 광투과성을 갖는 것이 바람직하다.
이러한 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란 등의 메르캅토기 함유 규소 화합물, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 혹은 이들의 적어도 하나와, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등의 알킬기 함유 규소 화합물과의 축합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
점접착제 조성물P가 실란 커플링제를 함유할 경우, 그 함유량은, 라디칼 중합성 성분(A) 및 이온 중합성 성분(B)(중합성 성분)의 합계 100질량부에 대해, 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.05질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 당해 함유량은, 중합성 성분의 합계 100질량부에 대해, 1질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.5질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.3질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
(2) 점접착제 조성물의 제조
점접착제 조성물P는, 라디칼 중합성 성분(A)과, 이온 중합성 성분(B)과, 가시광선 활성화 라디칼 중합 개시제(C)와, 자외선 활성화 이온 중합 개시제(D)를 혼합함과 함께, 소망에 따라 첨가제를 더함으로써 제조할 수 있다.
여기에서, 라디칼 중합성 성분(A)으로서, (메타)아크릴로일기 함유 모노머 또는 비닐기 함유 모노머를 사용했을 경우, 그들은 분자량이 비교적 작고, 점도가 낮기 때문에, 용제를 필요로 하지 않고 각 성분을 혼합하는 것이 가능해진다. 이러한 점접착제 조성물P는, 무용제형 점접착제 조성물로서, 그대로 도포액으로서 사용할 수 있다.
[점접착제]
본 실시형태에 따른 점접착제는, 점접착제 조성물P(통상은 점접착제 조성물P의 도막)에 가시광선을 조사해서, 라디칼 중합성 성분(A)을 중합시키는 것에 의해 얻어지는 것이고, 반경화 상태의 것이다. 구조적으로 보면, 본 실시형태에 따른 점접착제는, 라디칼 중합성 성분(A) 유래의 중합체, 바람직하게는 아크릴계 중합체와, 이온 중합성 성분(B)과, 자외선에 의해 활성화하는 자외선 활성화 이온 중합 개시제(D)를 함유한다. 또한, 본 실시형태에 따른 점접착제는, 상기 성분 이외에, 가시광선 활성화 라디칼 중합성 개시제(C)의 잔사(殘渣)를 함유해도 된다.
가시광선 활성화 라디칼 중합 개시제(C)의 잔사는, 점접착제 조성물P에 포함되어 있던 가시광선 활성화 라디칼 중합 개시제(C)가, 가시광선 조사에 의해서도 개열(開裂)하지 않고 잔존한 것이다. 따라서, 그 함유량은 많지 않고, 통상, 점접착제 중에서 0.00001질량% 이상, 0.1질량% 이하이고, 바람직하게는, 0.0001질량% 이상, 0.01질량% 이하이다.
가시광선의 조사는, 예를 들면, 파장 선택 가능한 광학 필터를 통해, 고압 수은 램프, 퓨전 H 램프, 크세논 램프 등의 광선을 조사함에 의해 바람직하게 행할 수 있다. 이 경우, 파장 선택 가능한 광학 필터에 의해, 광선의 파장을 380㎚ 이상, 바람직하게는 390㎚ 이상으로 제한한다.
상기와 같은 파장 선택 가능한 광학 필터로서는, 예를 들면, 단파장 컷 필터, 밴드패스 필터, 수은 노출광용 필터나, 390㎚ 이하로 흡수 파장을 갖는 광학 기재, 예를 들면 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 390㎚ 이하의 흡수 파장을 흡수하는 표면 처리 코팅이 행해져 있는 투명 수지 필름 등을 사용할 수 있다.
가시광선의 조사량은, 조도가 5㎽/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 특히 15㎽/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 30㎽/㎠ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 조도는, 300㎽/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 특히 250㎽/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 200㎽/㎠ 이하인 것이 더 바람직하다. 광량은, 200mJ/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 특히 300mJ/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 500mJ/㎠ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 광량은, 5000mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 특히 4000mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 2000mJ/㎠ 이하인 것이 더 바람직하다.
본 실시형태에 따른 점접착제는, 라디칼 중합성 성분(A)과, 이온 중합성 성분(B)과, 가시광선 활성화 라디칼 중합 개시제(C)와, 자외선 활성화 이온 중합 개시제(D)를 함유하는 점접착제 조성물P에 대해 가시광선 조사한 것이기 때문에, 이온 중합성 성분(B)을 중합시키지 않고, 라디칼 중합성 성분(A)만을 라디칼 중합할 수 있고, 그에 따라 반경화 상태로 되는 것이다. 이와 같이 반경화 상태의 점접착제는, 단차를 갖는 표시체 구성 부재에 첩부되었을 때에도, 단차에 추종하기 쉬워, 단차 근방에 극간, 들뜸 등이 생기는 것이 억제되고, 초기의 단차추종성이 우수하다.
본 실시형태에 따른 점접착제의 겔분율은, 30% 이상인 것이 바람직하고, 특히 35% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 당해 겔분율은, 70% 이하인 것이 바람직하고, 특히 66% 이하인 것이 바람직하고, 63% 이하인 것이 더 바람직하다. 점접착제의 겔분율이 상기 범위임으로써, 초기의 단차추종성이 보다 우수한 것으로 된다. 여기에서, 점접착제의 겔분율의 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.
[점접착 시트]
본 실시형태에 따른 점접착 시트는, 상술한 점접착제로 이루어지는 점접착제층을 갖는 것이고, 바람직하게는, 하나의 표시체 구성 부재와 다른 표시체 구성 부재를 접착하기 위한 점접착제층을 갖고, 당해 점접착제층이, 상술한 점접착제로 이루어지는 것이다.
본 실시형태에 따른 점접착 시트의 일례로서의 구체적 구성을 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 일 실시형태에 따른 점접착 시트(1)는, 2매의 박리 시트(12a, 12b)와, 그들 2매의 박리 시트(12a, 12b)의 박리면과 접하도록 당해 2매의 박리 시트(12a, 12b)에 협지(挾持)된 점접착제층(11)으로 구성된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 박리 시트의 박리면이란, 박리 시트에 있어서 박리성을 갖는 면을 말하고, 박리 처리를 실시한 면 및 박리 처리를 실시하지 않아도 박리성을 나타내는 면의 어느 것이라도 포함하는 것이다 .
(1) 점접착제층
점접착제층(11)은, 상술한 점접착제로 구성되고, 즉, 점접착제 조성물P를 가시광선 조사에 의해 반경화해서 이루어지는 점접착제로 구성된다.
본 실시형태에 따른 점접착 시트(1)에 있어서의 점접착제층(11)의 두께(JIS K7130:1999에 준거하여 측정한 값)는, 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 25㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 50㎛ 이상인 것이 바람직하고, 75㎛ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 당해 두께는, 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 400㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 300㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 점접착제층(11)은 단층으로 형성해도 되고, 복수 층을 적층해서 형성할 수도 있다.
점접착제층(11)의 두께가 10㎛ 이상이면, 소망의 점착력을 발휘하기 쉽게 된다. 또한, 점접착제층(11)의 두께가 1000㎛ 이하이면, 가공성이 양호한 것으로 된다.
또한, 상술한 점접착제 조성물P가 무용제형 점접착제 조성물일 경우는, 도공 후의 용제의 휘발 공정이 불필요하기 때문에, 후막(바람직하게는, 두께 100㎛ 이상)의 점접착제층(11)을 용이하게 형성할 수 있다.
(2) 박리 시트
박리 시트(12a, 12b)는, 점접착 시트(1)의 사용시까지 점접착제층(11)을 보호하는 것이며, 점접착 시트(1)(점접착제층(11))를 사용할 때에 박리된다. 본 실시형태에 따른 점접착 시트(1)에 있어서, 박리 시트(12a, 12b)의 한쪽 또는 양쪽은 반드시 필요한 것은 아니다.
박리 시트(12a, 12b)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌아세테산비닐 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등이 사용된다. 또한, 이들의 가교 필름도 사용된다. 또한, 이들의 적층 필름이어도 된다.
상기 박리 시트(12a, 12b)의 박리면(특히 점접착제층(11)과 접하는 면)에는, 박리 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 박리 처리에 사용되는 박리제로서는, 예를 들면, 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계의 박리제를 들 수 있다. 또한, 박리 시트(12a, 12b) 중, 한쪽의 박리 시트를 박리력이 큰 중(重)박리형 박리 시트로 하고, 다른 쪽의 박리 시트를 박리력이 작은 경(輕)박리형 박리 시트로 하는 것이 바람직하다.
박리 시트(12a, 12b)의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 20㎛ 이상, 150㎛ 이하이다.
(3) 물성(전(全)광선 투과율)
본 실시형태에 따른 점접착 시트(1)의 점접착제층(11)의 전광선 투과율은, 90% 이상인 것이 바람직하고, 특히 95% 이상인 것이 바람직하고, 98% 이상인 것이 더 바람직하다. 전광선 투과율이 90% 이상이면, 투명성이 매우 높고, 광학 용도로서 적합한 것으로 된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 전광선 투과율은, JIS K7361-1:1997에 준거하여 측정한 값으로 한다.
(4) 점접착 시트의 제조
점접착 시트(1)의 일 제조예로서는, 한쪽의 박리 시트(12a)(또는 12b)의 박리면에, 상기 점접착제 조성물P를 도포함으로써 도포층을 형성하고, 당해 도포층에 다른 쪽의 박리 시트(12b)(또는 12a)의 박리면을 서로 겹친 후, 도포층에 대해 가시광선 조사(및 가열 처리)를 행해 점접착제 조성물P를 반경화시켜, 점접착제층(11)을 형성한다.
점접착 시트(1)의 다른 제조예로서는, 한쪽의 박리 시트(12a)(또는 12b)의 박리면에, 상기 점접착제 조성물P를 도포하고, 가시광선 조사(및 가열 처리)를 행해 점접착제 조성물P를 반경화시켜, 점접착제층(11)을 형성한 후, 그 점접착제층(11)에 다른 쪽의 박리 시트(12b)(또는 12a)의 박리면을 서로 겹친다.
상기 점접착제 조성물P의 도포액을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트법 등을 이용할 수 있다.
이상과 같이 제조되는 본 실시형태에 따른 점접착 시트(1)에서는, 점접착제층(11)이 반경화 상태이기 때문에, 단차를 갖는 표시체 구성 부재에 첩부되었을 때에도, 단차에 추종하기 쉬워, 초기의 단차추종성이 우수하다.
[표시체]
도 2에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 따른 표시체(2)는, 적어도 첩합되는 측의 면에 단차를 갖는 제1 표시체 구성 부재(21)(하나의 표시체 구성 부재)와, 제2 표시체 구성 부재(22)(다른 표시체 구성 부재)와, 그들 사이에 위치하고, 제1 표시체 구성 부재(21) 및 제2 표시체 구성 부재(22)를 서로 접착하는 점접착제층(11)을 구비해서 구성된다. 본 실시형태에 따른 표시체(2)에서는, 제1 표시체 구성 부재(21)는, 점접착제층(11) 측의 면에 단차를 갖고 있고, 구체적으로는, 인쇄층(3)에 의한 단차를 갖고 있다.
상기 표시체(2)에 있어서의 경화후 점접착제층(11')은, 상술한 점접착 시트(1)의 점접착제층(11)에 자외선을 조사해서, 이온 중합성 성분(B)을 중합시키는 것에 의해 얻어지는 것이며, 경화 상태의 것이다. 이 경화후 점접착제층(11')은, 구조적으로 보면, 라디칼 중합성 성분(A) 유래의 중합체와, 이온 중합성 성분(B) 유래의 중합체를 함유한다. 경화후 점접착제층(11')에 있어서, 이온 중합성 성분(B) 유래의 중합체는, 라디칼 중합성 성분(A) 유래의 중합체에 얽혀붙어 있는 것으로 추정된다. 또한, 경화후 점접착제층(11')은, 자외선 활성화 이온 중합 개시제(D)의 잔사를 함유하고 있어도 되고, 또한 가시광선 활성화 라디칼 중합 개시제(C)의 잔사도 함유하고 있어도 된다.
자외선 활성화 이온 중합 개시제(D)의 잔사는, 점접착제층(11)에 포함되어 있던 자외선 활성화 이온 중합 개시제(D)가, 자외선 조사에 의해서도 개열하지 않고 잔존한 것이다. 따라서, 그 함유량은 많지 않고, 통상, 경화후 점접착제 중에서 0.00001질량% 이상, 0.1질량% 이하이고, 바람직하게는, 0.0001질량% 이상, 0.01질량% 이하이다. 또한, 가시광선 활성화 라디칼 중합 개시제(C)의 잔사는, 점접착제층(11)에 포함되어 있던 양과 동등하거나 그 이하로 된다.
표시체(2)로서는, 예를 들면, 액정(LCD) 디스플레이, 발광 다이오드(LED) 디스플레이, 유기 일렉트로루미네선스(유기 EL) 디스플레이, 전자 페이퍼 등을 들 수 있고, 터치 패널이어도 된다. 또한, 표시체(2)로서는, 그들의 일부를 구성하는 부재여도 된다.
제1 표시체 구성 부재(21)는, 유리판, 플라스틱판 등 외, 그들을 포함하는 적층체 등으로 이루어지는 보호 패널인 것이 바람직하다. 이 경우, 인쇄층(3)은, 제1 표시체 구성 부재(21)에 있어서의 점접착제층(11) 측에, 액자 테두리상으로 형성되는 것이 일반적이다.
상기 유리판으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 화학 강화 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리, 소다 라임 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 알루미노규산 유리, 납 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리 등을 들 수 있다. 유리판의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.1mm 이상이고, 바람직하게는 0.2mm 이상이다. 또한, 당해 두께는, 통상은 5mm 이하이고, 바람직하게는 2mm 이하이다.
상기 플라스틱판으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아크릴판, 폴리카보네이트판 등을 들 수 있다. 플라스틱판의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.2mm 이상이고, 바람직하게는 0.4mm 이상이다. 또한, 당해 두께는, 통상은 5mm 이하이고, 바람직하게는 3mm 이하이다.
또한, 상기 유리판이나 플라스틱판의 편면 또는 양면에는, 각종 기능층(투명 도전막, 금속층, 실리카층, 하드 코트층, 방현층 등)이 마련되어 있어도 되고, 광학 부재가 적층되어 있어도 된다. 또한, 투명 도전막 및 금속층은, 패터닝되어 있어도 된다.
제2 표시체 구성 부재(22)는, 제1 표시체 구성 부재(21)에 첩부되어야 할 광학 부재, 표시체 모듈(예를 들면, 액정(LCD) 모듈, 발광 다이오드(LED) 모듈, 유기 일렉트로루미네선스(유기 EL) 모듈 등), 표시체 모듈의 일부로서의 광학 부재, 또는 표시체 모듈을 포함하는 적층체인 것이 바람직하다.
상기 광학 부재로서는, 예를 들면, 비산 방지 필름, 편광판(편광 필름), 편광자, 위상차판(위상차 필름), 시야각 보상 필름, 휘도 향상 필름, 콘트라스트 향상 필름, 액정 폴리머 필름, 확산 필름, 반투과 반사 필름, 투명 전도성 필름 등을 들 수 있다. 비산 방지 필름으로서는, 기재 필름의 편면에 하드 코트층이 형성되어 이루어지는 하드 코트 필름 등이 예시된다.
인쇄층(3)을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않고, 인쇄용의 공지의 재료가 사용된다. 인쇄층(3)의 두께, 즉 단차의 높이의 하한값은, 3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 7㎛ 이상인 것이 특히 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 가장 바람직하다. 하한값이 상기 이상인 것에 의해, 전기 배선을 시인자(視認者) 측에서 보이지 않게 하는 등의 은폐성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 상한값은, 60㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40㎛ 이하인 것이 특히 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 상한값이 상기 이하임에 의해, 당해 인쇄층(3)에 대한 경화후 점접착제층(11')의 단차추종성의 악화를 방지할 수 있다.
상기 표시체(2)를 제조하기 위해서는, 일례로서, 점접착 시트(1)의 한쪽의 박리 시트(12a)를 박리해서, 점접착 시트(1)의 노출한 점접착제층(11)을, 제1 표시체 구성 부재(21)의 인쇄층(3)이 존재하는 측의 면에 첩합한다. 이 때, 점접착제층(11)은, 초기의 단차추종성이 우수하기 때문에, 인쇄층(3)에 의한 단차 근방에 극간이나 들뜸이 생기는 것이 억제된다.
다음으로, 점접착 시트(1)의 점접착제층(11)으로부터 다른 쪽의 박리 시트(12b)를 박리해서, 점접착 시트(1)의 노출한 점접착제층(11)과 제2 표시체 구성 부재(22)를 첩합해서 적층체를 얻는다. 또한, 다른 예로서, 제1 표시체 구성 부재(21) 및 제2 표시체 구성 부재(22)의 첩합 순서를 바꿔도 된다.
그 후, 상기 적층체 중의 점접착제층(11)에 대해 자외선을 조사한다. 이에 따라, 자외선 활성화 이온 중합 개시제(D)가 활성화해서 이온을 발생하여, 당해 이온에 의해 점접착제층(11) 중의 이온 중합성 성분(B)이 중합한다. 이와 같이 점접착제층(11)이 경화하여, 경화후 점접착제층(11')으로 된다. 점접착제층(11)에 대한 자외선의 조사는, 통상, 제1 표시체 구성 부재(21) 또는 제2 표시체 구성 부재(22)의 어느 것인가 한쪽 너머로 행하고, 바람직하게는, 보호 패널로서의 제1 표시체 구성 부재(21) 너머로 행한다.
자외선의 조사는, 고압 수은 램프, 퓨전 H 램프, 크세논 램프 등에 의해 행할 수 있다. 자외선의 조사량은, 조도가 20㎽/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 특히 50㎽/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 100㎽/㎠ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 조도는, 500㎽/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 특히 300㎽/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 200㎽/㎠ 이하인 것이 더 바람직하다. 광량은, 500mJ/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 특히 700mJ/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 1000mJ/㎠ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 광량은, 10000mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 특히 8000mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 5000mJ/㎠ 이하인 것이 더 바람직하다.
경화후 점접착제층(11')을 구성하는 경화후 점접착제의 겔분율은, 60% 이상인 것이 바람직하고, 특히 65% 이상인 것이 바람직하고, 67% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 당해 겔분율은, 99% 이하인 것이 바람직하고, 특히 85% 이하인 것이 바람직하고, 80% 이하인 것이 더 바람직하다. 경화후 점접착제의 상기 겔분율은, 상술한 점접착제(자외선 조사전)의 겔분율보다도 높게 되어 있고, 이에 따라, 이온 중합성 성분(B)이 중합한 것을 인식할 수 있다. 경화후 점접착제의 겔분율이 상기 범위임으로써, 고온 고습 조건하에 있어서의 단차추종성 및 내블리스터성이 보다 우수한 것으로 된다. 여기에서, 경화후 점접착제의 겔분율의 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.
경화후 점접착제층(11')의 헤이즈값은, 2.0% 이하인 것이 바람직하고, 특히, 1.5% 이하인 것이 바람직하고, 1.0% 이하인 것이 더 바람직하다. 경화후 점접착제층(11')의 헤이즈값이 1.0% 이하이면, 투명성이 높고, 광학 용도(표시체용)로서 적합하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 헤이즈값은, JIS K7136:2000에 준거하여 측정한 값으로 한다.
이상의 표시체(2)에 있어서는, 경화후 점접착제층(11')이 높은 응집력 및 강고한 접착성을 나타내기 때문에, 고온 고습 조건하에 있어서의 단차추종성 및 내블리스터성이 우수하다. 따라서, 표시체(2)가 고온 고습 조건하(예를 들면, 85℃, 85%RH, 72시간)에 놓인 경우에도, 단차 근방에 기포, 들뜸, 박리 등이 발생하는 것이 억제된다. 또한, 표시체(2)가 고온 고습 조건하(예를 들면, 85℃, 85%RH, 72시간)에 놓이고, 플라스틱판 등으로 이루어지는 표시체 구성 부재로부터 아웃 가스가 발생했을 경우에도, 경화후 점접착제층(11')과 표시체 구성 부재(21, 22)와의 계면에 있어서 기포, 들뜸, 박리 등의 블리스터가 발생하는 것이 억제된다.
여기에서, 상기 표시체(2)에 있어서의 경화후 점접착제층(11')이, 라디칼 중합성 성분(A)으로서 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 함유하는 점접착제 조성물P를 사용해서 형성되었을 경우, 당해 표시체(2)에 고온 고습 조건을 실시한 후, 상온으로 되돌렸을 때의 백화가 억제되어, 내습열백화성이 우수하다.
경화후 점접착제층(11')의 우수한 내습열백화성에 대해서는, 이하와 같이 평가할 수 있다. 예를 들면, 점접착제층(11)의 양면을 2매의 투명 도전막 필름(편면에 주석 도프 산화인듐(ITO)으로 이루어지는 투명 전도막이 마련된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름; 투명 도전막이 점접착제층 측)으로 사이에 끼우고, 당해 투명 도전막 필름 너머로, 적어도 한쪽의 측으로부터 자외선을 조사함에 의해 적층체를 얻는다. 당해 적층체를, 85℃, 85%RH의 조건(습열 조건)하에서 120시간 보관하고, 그 후 23℃, 50%RH의 상온 상습하에 취출한다. 상기 적층체에 있어서의 습열 조건 후의 헤이즈값(%)(JIS K7136:2000에 준거하여 측정한 값. 이하 같다)으로부터 습열 조건 전의 헤이즈값(%)을 감산한 값(습열 조건 후의 헤이즈값 상승)을 산출한다.
습열 조건 후의 헤이즈값 상승은, 0.50 포인트 미만인 것이 바람직하고, 0.20 포인트 미만인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 평가에 있어서는, 상기 무알칼리 유리로서, 헤이즈값이 대략 0%인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 습열 조건 후의 점접착제층의 헤이즈값은, 2.0% 이하인 것이 바람직하고, 특히 1.5% 이하인 것이 바람직하고, 1.0% 이하인 것이 더 바람직하다.
이상 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해 기재된 것이며, 본 발명을 한정하기 위해 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
예를 들면, 점접착 시트(1)에 있어서의 박리 시트(12a, 12b)의 어느 것인가 한쪽 또는 양쪽은 생략되어도 되고, 또한, 박리 시트(12a 및/또는 12b) 대신에 소망의 광학 부재가 적층되어도 된다. 또한, 제1 표시체 구성 부재(21)는, 인쇄층(3) 이외의 단차를 갖는 것이어도 된다. 더욱이는, 제1 표시체 구성 부재(21)뿐만 아니라, 제2 표시체 구성 부재(22)도 점접착제층(11) 측에 단차를 갖는 것이어도 된다.
[실시예]
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1. 우레탄아크릴레이트계 올리고머의 조제
중량 평균 분자량 9,200의 폴리프로필렌글리콜(PPG) 1몰과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 2몰과, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 2몰을 중합시켜, 우레탄아크릴레이트계 올리고머로서의, 중량 평균 분자량 9,900의 폴리에테르우레탄아크릴레이트를 얻었다.
또한, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리에테르우레탄아크릴레이트의 중량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)로, 하기 조건에 따라 측정한 표준 폴리스티렌 환산값이다.
· GPC 측정 장치 : 도소샤제, HLC-8020
· GPC 칼럼 : 도소샤제(이하, 통과 순으로 기재)
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
· 측정 용매 : 테트라히드로퓨란
· 측정 온도 : 40℃
2. 점접착제 조성물의 조제
(메타)아크릴로일기 함유 모노머로서의, 2-에틸헥실아크릴레이트 40질량부, 이소보르닐아크릴레이트 20질량부 및 2-히드록시에틸아크릴레이트 10질량부와, 상기 공정 1에서 조제한 우레탄아크릴레이트계 올리고머로서의 폴리에테르우레탄아크릴레이트 30질량부를 혼합하고, 교반함으로써 라디칼 중합성 성분(A)을 얻었다.
얻어진 라디칼 중합성 성분(A) 100질량부와, 이온 중합성 성분(B)으로서의 수첨 비스페놀A 디글리시딜에테르 30질량부와, 가시광선 활성화 라디칼 중합 개시제(C)로서의 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 1질량부와, 자외선 활성화 이온 중합 개시제(D)로서의, 요오도늄,(4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트(1-)와 프로필렌카보네이트를 3:1의 질량비로 혼합한 혼합물 1질량부와, 실란 커플링제로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.2질량부를 혼합·교반한 후, 정치 탈포하여, 무용제형 점접착제 조성물을 얻었다.
3. 점접착 시트의 제조
상기 공정 2에서 얻어진 무용제형 점착성 조성물을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 중박리형 박리 시트(린텍샤제, 제품명 「SP-PET752150」)의 박리 처리면에, 나이프 코터로 도포했다.
다음으로, 상기에서 얻어진 중박리형 박리 시트 상의 도포층과, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 경박리형 박리 시트(린텍샤제, 제품명 「SP-PET382120」)를, 당해 경박리형 박리 시트의 박리 처리면이 도포층에 접촉하도록 첩합했다.
그 후, 중박리형 박리 시트를 통해, 도포층에 대해, 하기의 조건에서 가시광선(파장 390㎚ 이상)을 조사해서, 라디칼 중합성 성분(A)만을 선택적으로 중합시켰다. 이에 따라, 중박리형 박리 시트/점접착제층(두께:100㎛)/경박리형 박리 시트의 구성으로 이루어지는 점접착 시트를 얻었다. 또한, 가시광선의 조사는, 파장 390㎚ 이상의 광선을 선택적으로 투과하는 트리아세틸셀룰로오스 필름(두께 80㎛) 너머로 고압 수은등의 광선을 조사함에 의해 행했다.
<가시광선 조사 조건>
·광원 : 고압 수은등
·광학 필터 : 두께 80㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름
·조도 : 100㎽/㎠
·적산 광량 : 2000mJ/㎠
·UV 조도·광량계는 아이그래픽스샤제 「UVPF-A1」을 사용
[실시예 2]
이온 중합성 성분(B)의 배합량을 5질량부로 변경하는 것 이외, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점접착 시트를 제작했다.
[비교예 1]
이온 중합성 성분(B) 및 자외선 활성화 이온 중합 개시제(D)를 배합하지 않는 것 이외, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점접착 시트를 제작했다.
[비교예 2]
이온 중합성 성분(B) 및 자외선 활성화 이온 중합 개시제(D) 대신에, 양 말단 수산기 수소화 폴리부타디엔(닛폰소다샤제, 제품명 「GI-1000」) 15질량부를 배합하는 것 이외, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점접착 시트를 제작했다.
[시험예 1] (겔분율의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점접착 시트를 80mm×80mm의 사이즈로 재단하고, 그 점접착제층을 폴리에스테르제 메쉬(메쉬 사이즈 200)에 감싸고, 그 질량을 정밀 천칭으로 칭량하고, 상기 메쉬 단독의 질량을 감산함에 의해, 점접착제만의 질량을 산출했다. 이 때의 질량을 M1로 한다.
다음으로, 상기 폴리에스테르제 메쉬에 감싸진 점접착제를, 실온하(23℃)에서 아세트산에틸에 72시간 침지시켰다. 그 후 점접착제를 취출하고, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 환경하에서, 24시간 풍건(風乾)시키고, 또한 80℃의 오븐 내에서 12시간 건조시켰다. 건조 후, 그 질량을 정밀 천칭으로 칭량하고, 상기 메쉬 단독의 질량을 감산함에 의해, 점접착제만의 질량을 산출했다. 이 때의 질량을 M2로 한다. 겔분율(%)은, (M2/M1)×100으로 나타난다. 이것에 의해, 점접착제의 겔분율(가시광선 조사 후)를 도출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 실시예 및 비교예에서 얻어진 점접착 시트의 점접착제층에 대해, 경박리형 박리 시트 너머로, 하기의 조건에서 자외선을 조사해서 이온 중합성 성분(B)을 중합시키고, 또 점접착제층을 경화시켜 경화후 점접착제층으로 했다. 이 경화후 점접착제층의 점접착제 대해, 상기와 마찬가지로 해서 겔분율(자외선 조사 후)을 도출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<자외선 조사 조건>
·광원 : 고압 수은등
·조도 : 200㎽/㎠
·적산 광량 : 4000mJ/㎠
·UV 조도·광량계는 아이그래픽스샤제 「UVPF-A1」을 사용
[시험예 2] (전광선 투과율의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점접착 시트로부터 경박리형 박리 시트를 박리하고, 노출한 점접착제층을 두께 1.1mm의 소다 라임 유리(닛폰시트글래스샤제)에 첩합했다. 이어서, 시험예 1과 마찬가지인 조건에서, 중박리형 박리 시트 너머로 자외선을 조사해서, 점접착제층을 경화시켜 경화후 점접착제층으로 한 후, 중박리형 박리 시트를 박리하고, 이것을 측정용 샘플로 했다. 소다 라임 유리에서 백그라운드 측정을 행한 후, 상기 측정용 샘플에 대해, JIS K7361-1:1997에 준거하여, 헤이즈미터(니혼덴쇼쿠고교샤제, 제품명 「NDH-2000」)를 이용해서 전광선 투과율(%)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 3] (단차추종성의 평가)
유리판(NSG프레시죤샤제, 제품명 「코닝글래스 이글XG」, 세로 90mm×가로 50mm×두께 0.5mm)의 표면에, 자외선 경화형 잉크(테이코쿠잉크샤제, 제품명 「POS-911스미」)를 액자 테두리상(외형 : 세로 90mm×가로 50mm, 폭 5mm)로 스크린 인쇄했다. 이어서, 자외선을 조사(80W/㎠, 메탈할라이드 램프 2등, 램프 높이 15cm, 벨트 스피드 10~15m/분)하여, 인쇄한 상기 자외선 경화형 잉크를 경화시켜, 인쇄에 의한 단차(단차의 높이 : 40㎛)를 갖는 단차 부여 유리판을 제작했다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 점접착 시트로부터 경박리형 박리 시트를 박리하고, 노출한 점접착제층을, 이(易)접착층을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도요보샤제, 제품명 「PET A4300」, 두께 : 100㎛)의 이접착층에 첩합했다. 이어서, 중박리형 박리 시트를 박리해서 점접착제층을 표출시키고, 라미네이터(후지프라샤제, 제품명 「LPD3214」)를 이용해서, 점접착제층이 액자 테두리상의 인쇄 전면(全面)을 덮도록 상기 단차 부여 유리판에 라미네이트했다. 그 후, 50℃, 0.5MPa의 조건하에서 30분간 오토클레이브 처리하고, 상압, 23℃, 50%RH에서 24시간 방치했다.
얻어진 적층체의 점접착제층에 대해, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 너머로 시험예 1과 마찬가지인 조건에서 자외선을 조사해서, 점접착제층을 경화시켜 경화후 점접착제층으로 했다. 이어서, 85℃, 85%RH의 고온 고습 조건하에서 72시간 보관하고(내구 시험), 그 후, 점접착제층(특히 인쇄층에 의한 단차의 근방)을 눈으로 확인하여, 이하의 기준에 의해 단차추종성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
○ : 단차 근방에 기포(들뜸·박리)가 없고, 점접착제가 극간 없이 추종하고 있다.
△ : 단차 근방의 일부에 기포가 혼입해 있다.
× : 단차의 주위 전체에 기포가 혼입해 있다.
[시험예 4] (내블리스터성의 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점접착 시트의 점접착제층을, 편면에 주석 도프 산화인듐(ITO)으로 이루어지는 투명 도전막이 마련된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(오이케고교샤제, ITO 필름, 두께 : 125㎛)의 투명 도전막과, 폴리메타크릴산메틸층 및 폴리카보네이트층을 갖는 수지판(미츠비시가스가가쿠샤제, 제품명 「유피론·시트 MR-58U」, 두께 : 0.8mm)의 폴리카보네이트층 측의 면으로 사이에 끼웠다. 그 후, 50℃, 0.5MPa의 조건하에서 30분간 오토클레이브 처리하고, 상압, 23℃, 50%RH에서 24시간 방치했다.
얻어진 적층체의 점접착제층에 대해, 상기 수지판 너머로 시험예 1과 마찬가지인 조건에서 자외선을 조사해서, 점접착제층을 경화시켜 경화후 점접착제층으로 했다. 이어서, 85℃, 85%RH의 고온 고습 조건하에서 72시간 보관했다. 그 후, 경화후 점접착제층과 피착체와의 계면에 있어서의 상태를 목시(目視) 확인하여, 이하의 기준에 따라 내블리스터성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
○ : 기포도 들뜸·박리도 확인되지 않는다.
△ : 일부에 기포가 확인되지만, 들뜸·박리는 확인되지 않는다.
× : 전면에 기포 또는 들뜸·박리가 확인된다.
[시험예 5] (내습열백화성의 평가)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 점접착 시트의 점접착제층을, 편면에 주석 도프 산화인듐(ITO)으로 이루어지는 투명 도전막이 마련된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(오이케고교샤제, 제품명 「ITO 필름」, 두께 : 125㎛) 2매로 사이에 끼워, 적층체를 얻었다. 이 때, 당해 필름의 투명 도전막이 마련된 면을 점접착제층에 첩부했다. 얻어진 적층체를, 50℃, 0.5MPa의 조건하에서 30분간 오토클레이브 처리한 후, 상압, 23℃, 50%RH에서 24시간 방치했다. 그 후, 헤이즈미터(니혼덴쇼쿠고교샤제, 제품명 「NDH2000」)를 이용해서, JIS K7136:2000에 준거하여 헤이즈값(%)을 측정했다.
다음으로, 상기 적층체의 점접착제층에 대해, 상기 필름 너머로 시험예 1과 마찬가지인 조건에서 자외선을 조사해서, 점접착제층을 경화시켜 경화후 점접착제층으로 했다. 이어서, 이 적층체를, 85℃, 85%RH의 습열 조건하에서 120시간 보관 했다(내구 시험). 그 후, 23℃, 50%RH의 상온 상습으로 되돌리고, 당해 적층체에 대해, 다시 헤이즈값(%)을 측정했다. 또한, 당해 헤이즈값은, 적층체를 상온 상습으로 되돌리고 나서 30분 이내에 측정했다.
상기 내구 시험 전의 헤이즈값(%)으로부터의 상기 내구 시험 후의 헤이즈값(%)의 상승값(포인트)을 산출했다. 각 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00001
[표 2]
Figure pat00002
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 점접착 시트는, 단차추종성 및 내블리스터성이 우수함과 함께, 광학 특성 및 내습열백화성도 우수했다.
본 발명의 점접착제 조성물, 점접착제 및 점접착 시트는, 예를 들면, 단차를 갖는 보호 패널과, 소망의 표시체 구성 부재와의 첩합에 적합하게 사용할 수 있다.
1 … 점접착 시트
11 … 점접착제층
12a, 12b … 박리 시트
2 … 표시체
11' … 경화후 점접착제층
21 … 제1 표시체 구성 부재
22 … 제2 표시체 구성 부재
3 … 인쇄층

Claims (12)

  1. 라디칼 중합성 성분(A)과,
    이온 중합성 성분(B)과,
    가시광선에 의해 활성화하는 가시광선 활성화 라디칼 중합 개시제(C)와,
    자외선에 의해 활성화하는 자외선 활성화 이온 중합 개시제(D)
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 점접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 성분(A)이, 분자 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 모노머 및 분자 중에 비닐기를 갖는 비닐기 함유 모노머의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 점접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 성분(A)이, 라디칼 중합성기를 갖는 우레탄올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 점접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온 중합성 성분(B)이, 에폭시기 또는 글리시딜에테르기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 점접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 점접착제 조성물이 무(無)용제형 점접착제 조성물인 것을 특징으로 하는 점접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 점접착제 조성물에 가시광선을 조사함에 의해, 상기 라디칼 중합성 성분(A)을 중합시켜 점접착제를 얻는 것을 특징으로 하는 점접착제의 제조 방법.
  7. 라디칼 중합성 성분(A) 유래의 중합체와,
    이온 중합성 성분(B)과,
    자외선에 의해 활성화하는 자외선 활성화 이온 중합 개시제(D)
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 점접착제.
  8. 제7항에 기재된 점접착제로 이루어지는 점접착제층을 갖는 점접착 시트.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 점접착 시트가, 2매의 박리 시트를 구비하고 있고,
    상기 점접착제층이, 상기 2매의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지(挾持)되어 있는
    것을 특징으로 하는 점접착 시트.
  10. 점접착제층을 갖는 점접착 시트의 제조 방법으로서,
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 점접착제 조성물을 도공(塗工)하고,
    상기 점접착제 조성물의 도막(塗膜)에 가시광선을 조사함에 의해, 상기 라디칼 중합성 성분(A)을 중합시켜 점접착제층으로 하는
    것을 특징으로 하는 점접착 시트의 제조 방법.
  11. 하나의 표시체 구성 부재와,
    다른 표시체 구성 부재와,
    상기 하나의 표시체 구성 부재와 상기 다른 표시체 구성 부재를 서로 접착하는 경화후 점접착제층
    을 구비한 표시체로서,
    상기 경화후 점접착제층이,
    라디칼 중합성 성분(A) 유래의 중합체와,
    이온 중합성 성분(B) 유래의 중합체
    를 함유하는 경화후 점접착제로 이루어지는
    것을 특징으로 하는 표시체.
  12. 하나의 표시체 구성 부재와 다른 표시체 구성 부재를, 제8항 또는 제9항에 기재된 점접착 시트의 점접착제층을 개재하여 첩합(貼合)해서 이루어지는 적층체를 제작하고,
    상기 적층체의 상기 점접착제층에 대해 자외선을 조사해서, 상기 이온 중합성 성분(B)을 중합시켜 경화후 점접착제층으로 하는
    것을 특징으로 하는 표시체의 제조 방법.
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