KR20220041797A - 소수성 전구체들을 사용한 선택적 퇴적 - Google Patents

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Abstract

물질이 기판의 제1 표면 상에, 제2 유기 표면에 대하여 선택적으로 퇴적되는 기상 퇴적 방법들이 제공된다. 일부 실시예들에서, 상기 물질이 상기 제2 유기 표면에 대하여 상기 제1 표면에 선택적으로 퇴적되도록 금속, 반금속 또는 산화된 금속 또는 반금속과 같은 제1 표면을 포함하는 기판이 제1 기상 소수성 반응물 및 제2 기상 반응물과 접촉한다. 상기 제2 유기 표면은 예를 들어 자기-조립 단층, 유도된 자기-조립층, 또는 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레아 또는 폴리스타이렌과 같은 폴리머를 포함할 수 있다. 퇴적되는 물질은 예를 들어 금속 또는 금속성 물질일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 물질은 ZrO2 또는 HfO2와 같은 금속 산화물이다. 일부 실시예들에서, 상기 기상 퇴적 방법은 사이클 화학 기상 퇴적(CVD) 방법 또는 원자층 퇴적(ALD) 방법이다. 일부 실시예들에서, 상기 물질은 약 50%보다 크거나, 약 60%보다 크거나, 약 70%보다 크거나, 약 80%보다 크거나, 약 90%보다 크거나, 또는 약 95%보다 큰 선택비를 가지며 상기 제2 표면에 대하여 상기 제1 표면 상에 퇴적된다.

Description

소수성 전구체들을 사용한 선택적 퇴적{Selective deposition using hydrophobic precursors}
[1] 본 출원은 2016년 5월 5일 출원된 미국 출원 번호 제62/332,396호의 우선권을 주장하며, 본 개시가 참조문헌으로서 병합된다.
[2] 본 개시는 일반적으로 반도체 소자 제조 분야에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 제2 유기 표면에 대한 기판의 제1 표면 상으로의 물질의 선택적 퇴적에 관한 것이다.
[3] 반도체 제조에서 축소되는 소자 치수들은 새로운 혁신적인 공정 접근법들을 요구한다. 이러한 고려되는 것들 중 하나는 선택적 퇴적이며, 이는 최근 반도체 제조사들 사이에서 증가되는 관심을 얻어왔다. 예를 들어, 선택적 퇴적은 리소그래피 및 식각 단계들의 감소를 가능하게 할 수 있고, 이에 따라 공정 비용을 감소시킨다. 선택적 퇴적은 또한 좁은 구조물들에서의 향상된 스케일링을 가능하게 할 수 있고, 바텀-업 매립(bottom fill)을 가능하게 한다.
[4] ALD 산화물들 중 대부분은 H2O, H2O2, 또는 O3 또는 O2 플라즈마를 사용하여 퇴적된다. O3 및 O2 플라즈마는 일반적으로 기판이 유기 표면을 포함하는 퇴적을 위하여 선호되지 않는데, 이들이 퇴적 동안에 상기 유기 물질을 파괴하거나 태울 수 있기 때문이다. 그러므로 H2O가 이러한 상황들에서 일반적으로 사용된다. 그러나 H2O는 이들이 퇴적 동안에 상기 반응 챔버로부터 완전히 제거되기 어렵기 때문에 문제가 있다. 이러한 축적된 물은 CVD 성장을 유발할 수 있고, 선택적 ALD 공정들에서의 선택비 손실을 유발할 수 있다. 더욱이, H2O 분자들이 자기-조립 단층(self-assembled monolayer, SAM)의 긴 카본 체인들 사이 또는 폴리머 물질과 같은 다른 유기 물질 내부로 침투할 수 있다면, 금속 전구체가 제공될 때 이러한 H2O 분자들이 존재할 것이 가능하며, 따라서 요구되지 않는 CVD 성장이 일어날 수 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 퍼지 시간을 증가시키는 것은 전체 공정 시간을 현저히 증가시킬 것이고, 동시에 스루풋을 감소시킬 것이다.
본 발명의 목적은 전술한 문제들을 극복하기 위한 것이다.
[5] 일 태양에 따르면, 기판의 제1 표면 상에, 제2 유기 표면에 대하여 물질을 선택적으로 퇴적하기 위한 기상 퇴적 공정들이 제공된다. 일부 실시예들에서, 상기 방법들은 상기 물질이 상기 제2 유기 표면에 대하여 상기 제1 표면 상에 선택적으로 퇴적되도록 상기 기판을 제1 기상 소수성 반응물 및 제2 기상 반응물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 제1 표면은 유기 표면이 아니고 임의의 유기 물질을 포함하지 않는다. 상기 제1 표면은 예를 들어 금속 표면, 반금속 표면, 산화된 금속 표면 또는 산화된 반금속 표면일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제1 표면은 금속 산화물, 금속 카바이드, 금속 질화물, 금속 실리사이드 또는 금속 실리케이트 표면일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제1 표면은 유전 표면이다.
[6] 상기 제2 유기 표면은 예를 들어 자기-조립 단층 또는 유도된 자기-조립층을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 유기 표면은 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레아 또는 폴리스타이렌과 같은 폴리머를 포함한다.
[7] 퇴적되는 상기 물질은 금속 또는 금속성 물질일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 물질은 ZrO2 또는 HfO2와 같은 금속 산화물이다. 일부 실시예들에서, 상기 물질은 금속 질화물이다.
[8] 일부 방법들에서, 기판을 금속을 포함하는 제1 소수성 반응물 및 제2 반응물과 접촉시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 금속 산화물이 제2 표면에 대하여 기판의 제1 표면 상에 퇴적된다. 상기 제1 기판 표면은 예를 들어 금속 또는 반금속 함유 물질을 포함할 수 있고, 상기 제2 기판 표면은 유기 물질을 포함할 수 있다.
[9] 일부 실시예들에서, 상기 제1 소수성 반응물은 금속을 포함한다. 상기 제1 소수성 반응물은 적어도 하나의 소수성 탄화수소 리간드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이는 하나 또는 그 이상의 알킬, 알케닐, 고리형 C3-C8 또는 방향족들을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 소수성 반응물은 알킬아민, 알콕사이드 또는 할라이드 리간드들과 같은 하나 또는 두 개의 친수성 리간드들을 포함할 수 있다.
[10] 일부 실시예들에서, 상기 제1 소수성 금속 반응물은 화학식 LnMXy을 가지며, 여기서,
- n은 1 내지 6이고,
- y는 0 내지 2이며,
- L은 소수성 리간드이고,
- X는 친수성 리간드이며,
- M은 금속이다.
[11] 일부 실시예들에서, M은 Hf, Zr, Ta 및 Nb로부터 선택된다. L은 예를 들어 Cp 또는 C1-C4 알킬일 수 있다.
[12] 일부 실시예들에서, 상기 제1 반응물은 비스(메틸시클로펜타디에닐)메톡시메틸 지르코늄(IV)(bis(methylcyclopentadienyl) methoxymethyl zirconium (IV))이다. 일부 실시예들에서, 상기 제1 반응물은 비스(메틸시클로펜타디에닐)메톡시메틸 하프늄(IV)이다. 일부 실시예들에서, ZrO2가 제2 유기 표면에 대하여 제1 표면 상에 선택적으로 퇴적되며, 상기 제1 반응물은 비스(메틸시클로펜타디에닐)메톡시메틸 지르코늄(IV)이고 상기 제2 반응물은 H2O이다. 일부 실시예들에서, HfO2가 제2 유기 표면에 대하여 제1 표면 상에 선택적으로 퇴적되며, 상기 제1 반응물은 비스(메틸시클로펜타디에닐)메톡시메틸 하프늄(IV)이고 상기 제2 반응물은 H2O이다.
[13] 일부 실시예들에서, 상기 제2 반응물은 산소 또는 질소를 포함한다. 예를 들어, 상기 제2 반응물은 H2O, O3, H2O2, 산소 플라즈마, 산소 이온들, 산소 래디칼들 또는 산소의 다른 여기된 종들을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 반응물은 NH3, N2H4, 질소 플라즈마, 질소 이온들, 질소 래디칼들 또는 다른 여기된 질소 종들을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 반응물은 수소를 포함한다.
[14] 일부 실시예들에서, 상기 기상 퇴적 공정은 사이클 CVD 공정과 같은 화학 기상 퇴적 공정일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 기상 퇴적 공정은 원자층 퇴적 공정일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 기판은 상기 제1 및 제2 반응물들과 교대로 및 순차적으로 접촉된다.
[15] 일부 실시예들에서, 상기 물질은 약 50%보다 크거나, 약 60%보다 크거나, 약 70%보다 크거나, 약 80%보다 크거나, 약 90%보다 크거나, 또는 약 95%보다 큰 선택비를 가지며 상기 제2 표면에 대하여 상기 제1 표면 상에 퇴적된다.
[16] 도 1은 실리콘 기판 상의 자연 산화물(NatOx) 상에 또는 실리콘 기판 상의 자연 산화물 상에 퇴적된 트리클로로(옥타데실)실레인(trichloro(octadecyl)silane)의 자기-조립 단층(SAM) 상에 300℃에서 퇴적될 때 다양한 목표 두께들에서의 ZrO2의 접촉각 그래프이다.
[17] 도 2a는 비스(메틸시클로펜타디에닐)메톡시메틸 지르코늄(IV) 및 H2O로부터 ALD에 의한 퇴적을 뒤따르는 SAM 표면 상의 ZrO2의 결핍을 나타내는 반면 도 2b는 자연 산화물 표면 상에 ZrO2 막이 퇴적되었음을 나타낸다.
[18] 도 3a는 도 1의 기판들의 XPS 분석을 나타낸다. ZrO2 10 nm의 목표 두께까지 SAM 표면 상에 Zr이 관찰되지 않았다.
[19] 도 3b는 ZrO2의 5 또는 10 nm의 목표 두께를 갖는 SAM 표면 상의 퇴적의 XPS 분석을 나타낸다.
[20] 도 4a는 실리콘 기판 상의 SAM의 STEM 이미지이다.
[21] 도 4b는 비스(메틸시클로펜타디에닐)메톡시메틸 지르코늄(IV) 및 H2O를 사용한 ALD에 의해 실리콘 기판 상의 SAM 표면 상에 ZrO2가 퇴적되지 않음을 나타내는 STEM 이미지이다.
[22] 도 4c는 비스(메틸시클로펜타디에닐)메톡시메틸 지르코늄(IV) 및 H2O를 사용한 ALD에 의해 실리콘 기판 상의 자연 산화물 표면 상에 ZrO2의 퇴적을 나타내는 STEM 이미지이다.
[23] 도 5는 실리콘 기판들 상의 자연 산화물(NatOx) 및 폴리이미드(PI) 모두 상에서의 ZrO2 퇴적 사이클들의 함수에 따른 ZrO2 막 두께를 나타낸다.
[24] 도 6은 일부 실시예들에 따른 제2 유기 표면에 대한 제1 표면 상의 선택적 퇴적을 위한 ALD 공정의 플로우 차트이다.
[25] 본 개시의 일 태양에서, 물질들이 기판의 제2 유기 표면에 대하여 기판의 제1 표면 상에 기상 퇴적 공정에 의해 선택적으로 퇴적될 수 있다. 일부 실시예들에서, ZrO2와 같은 금속 산화물은 기판의 제2 유기 표면에 대하여, 제1 표면 상에 선택적으로 퇴적된다. 일부 실시예들에서, 상기 퇴적 공정은 적어도 하나의 소수성 금속 반응물을 사용하는 기상 퇴적 공정이다. 일부 실시예들에서, 사이클 CVD 또는 원자층 퇴적(ALD) 공정들과 같은 사이클 기상 퇴적이 사용된다. 예를 들어, 상기 기상 퇴적 공정은 기판의 제1 표면 상에, 제2의 유기 표면에 대하여 금속 산화물과 같은 물질을 선택적으로 퇴적하도록 적어도 하나의 소수성 금속 반응물을 사용하는 원자층 퇴적 (ALD) 공정일 수 있다. 상기 선택된 물질의 선택적 퇴적이 완결된 이후에, 요구되는 구조들을 형성하도록 추가적인 공정이 수행될 수 있다.
[26] 퇴적이 요구되는 제1 표면은 예를 들어 금속, 반금속 또는 유전 표면일 수 있다. 퇴적이 요구되지 않는 상기 제2 유기 표면은 예를 들어 폴리이미드 및 폴리스타이렌과 같은 폴리머, 비정질 카본, 포토레지스트 물질 또는 그래핀을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 유기 표면은 자기-조립 단층(SAM)을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 유기 표면 상의 퇴적은 상기 기상 퇴적 공정 내의 소수성 전구체의 사용을 통해 상기 제1 표면에 대하여 감소된다.
[27] 일부 실시예들에서, 선택적 ALD 공정은 제1 표면과 제12 유기 표면을 포함하는 기판을 소수성 금속 반응물과 같은 제1 소수성 반응물 및 제2 반응물과 교대로, 및 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 기판이 소수성 금속 반응물과, 물과 같은 산소를 포함하는 제2 반응물과 교대로 및 순차적으로 접촉되는 ALD 공정에 의해 금속 산화물이 퇴적된다.
[28] 일부 실시예들에서, 선택적 CVD 공정은 제1 표면 및 제2 유기 표면을 포함하는 기판을 소수성 금속 반응물과 같은 제1 소수성 반응물과 제2 반응물에 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에서, 금속 산화물은 상기 기판이 소수성 금속 반응물과, 물과 같은 산소를 포함하는 제2 반응물과 접촉되는 CVD 공정에 의해 금속 산화물이 퇴적된다. 일부 실시예들에서, 상기 CVD 공정은 상기 기판을 제1 및 제2 반응물들과 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 선택적 CVD 반응은 제2 유기 표면에 의해서가 아닌 제1 표면에 의해 개시되고, 제2 유기 표면에 대하여 제1 표면 상에 선택적 퇴적을 유발한다.
기판 표면들
[29] 앞서 언급한 바와 같이, 기상 퇴적 공정이 유기막을 포함하는 표면과 같은 제2, 유기 표면에 대하여 제1 기판 표면 상에 물질을 선택적으로 퇴적하도록 사용된다.
[30] 일부 실시예들에서, 기판이 선택적으로 퇴적되는 제1 표면은 금속 또는 반금속을 포함한다. 일부 실시예들에서, 제1 표면은 금속성 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 제1 표면은 Co, W, 또는 Ru을 포함한다.
[31] 일부 실시예들에서, 제1 표면은 산화된 금속, 반금속 또는 금속성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 표면은 그 표면 상에서 산화된 금속 또는 금속성 물질, 예를 들어 Co, W 또는 Ru을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 제1 표면은 유기 물질을 포함하지 않는다.
[32] 일부 실시예들에서, 제1 표면은 Al2O3 또는 TiO2와 같은 유전 물질 또는 전이금속 산화물과 같은 유전 물질 또는 전기 절연성 물질을 포함할 수 있다.
[33] 일부 실시예들에서, 제1 표면은 실리콘 및/또는 저머늄을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 표면은 실리콘 질화물, 실리콘 산화물, 실리콘 카바이드, 또는 저머늄 산화물을 포함할 수 있다.
[34] 일부 실시예들에서, 제1 표면은 산화물, 질화물, 카바이드 또는 실리케이트를 포함할 수 있다.
[35] 일부 실시예들에서, 제1 표면은 위에 한정된 물질들 중 둘 또는 그 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
[36] 제2 표면은 유기 물질을 포함한다. 일부 실시예들에서, 제2 표면은 자기-조립 단층(SAM)을 포함한다. 예를 들어, 제2 표면은 트리클로로(옥타데실)실레인 SAM(trichloro(octadecyl)silane SAM)을 포함할 수 있다.
[37] 일부 실시예들에서, 제2 유기 표면은 폴리머 막과 같은 폴리머를 포함한다. 예를 들어, 제2 유기 표면은 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리우레아(polyuria), 폴리스타이렌(polystyrene), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리티오우레아들(polythioureas), 폴리에스터들(polyesters), 폴리이민들(polyimines), 폴리티오펜(polythiophene) 또는 다른 이러한 폴리머를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 폴리머들은 다이머들 또는 트라이머들을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 유기 표면은 위의 물질들의 다른 폴리머 형태들 또는 혼합물들을 포함할 수 있다.
[38] 일부 실시예들에서, 제2 유기 표면은 블록 코폴리머층과 같은 유도된 자기-조립층(DSA)을 포함한다.
[39] 일부 실시예들에서, 제2 유기 표면은 그래핀 또는 카본의 다른 형태를 포함한다. 일부 실시예들에서, 제2 유기 표면은 비정질 카본을 포함한다. 비정질 카본은 수소를 함유할 수 있다.
[40] 일부 실시예들에서, 제2 유기 표면은 포토레지스트 물질을 포함한다.
[41] 일부 실시예들에서, 제2 유기 물질은 기판 표면의 탄화수소 오염을 포함하지 않고, 예를 들어 대기로부터의 탄화수소 오염을 포함하지 않는다.
[42] 일부 실시예들에서, SAM 층들의 경우에서와 같이, 유기 표면의 접촉각이 95 이상, 100 이상, 105 이상, 107 이상, 109 이상, 110 이상, 111 이상, 112 이상, 또는 113 이상이나, 이에 한정되지는 않는다. 일부 실시예들에서, 폴리이미드층과 같은 폴리머층의 경우에서와 같이, 유기 표면의 접촉각이 40 이상, 60 이상, 70 이상, 80 이상, 85 이상, 또는 90 이상이나, 이에 한정되지는 않는다. 일부 실시예들에서, 접촉각은 180보다 작거나 또는 120보다 작고, 예를 들어 40 내지 120, 60 내지 120, 70 내지 120, 80 내지 120, 90 내지 120, 95 내지 120, 100 내지 120, 105 내지 120, 107 내지 120, 109 내지 120, 110 내지 120, 111 내지 120, 112 내지 120, 113 내지 120 등이다.
[43] 일부 실시예들에서, 유기 표면은 선택적 퇴적 공정에 의해 현저히 변화되지 않는다. 예를 들어, 일부 실시예들에서 조성이 현저히 변화하지 않는다. 일부 실시예들에서, 접촉각은 선택적 퇴적 공정에 의해 현저히 변화되지 않는다.
선택비
[44] 위에서 언급한 바와 같이, 일부 실시예들에서 물질이 제1 기판 표면 상에, 이와 다른 제2 유기 표면에 대하여 선택적으로 퇴적된다. 선택비는 [(제1 표면 상의 퇴적)-(제2 유기 표면 상의 퇴적)]/(제1 표면 상의 퇴적)에 의해 계산되는 퍼센트로 주어질 수 있다. 퇴적은 다양한 방식들 중 임의의 것으로 측정될 수 있다. 일부 실시예들에서, 퇴적은 퇴적된 물질의 측정된 두께로서 주어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 퇴적은 퇴적된 물질의 측정된 양으로서 주어질 수 있다.
[45] 일부 실시예들에서, 선택비는 약 10%보다 크거나, 약 50%보다 크거나, 약 75%보다 크거나, 약 85%보다 크거나, 약 90%보다 크거나, 약 93%보다 크거나, 약 95%보다 크거나, 약 98%보다 크거나, 약 99%보다 크거나, 약 99.5%보다 클 수도 있다. 여기 설명된 실시예들에서, 선택비는 퇴적의 기간 또는 두께에 걸쳐 변화될 수 있다.
[46] 일부 실시예들에서, 기판의 제2 유기 표면에 대한 기판의 제1 표면 상의 퇴적은 적어도 약 80% 선택적이고, 이는 일부 특정한 어플리케이션들을 위하여 충분히 선택적일 수 있다. 일부 실시예들에서, 기판의 제2 유기 표면에 대한 기판의 제1 표면 상의 퇴적은 적어도 약 50% 선택적이며, 이는 일부 특정한 어플리케이션들을 위하여 충분히 선택적일 수 있다. 일부 실시예들에서, 기판의 제2 유기 표면에 대한 기판의 제1 표면 상의 퇴적은 적어도 약 10% 선택적이며, 이는 일부 특정한 어플리케이션들을 위하여 충분히 선택적일 수 있다.
[47] 일부 실시예들에서, 퇴적은 금속성 또는 유전 표면과 같은 제1 표면 상에서만 일어나고, 제2 유기 표면 상에서 일어나지 않는다.
퇴적
[48] 일부 실시예들에서, 금속 산화물과 같은 물질이 제2 유기 표면에 대하여 제1 표면 상에, 기판이 둘 또는 그 이상의 기상 반응물들과 접촉되는 기상 퇴적 공정에 의해 선택적으로 퇴적된다. 일부 실시예들에서, 반응물들은 제1 소수성 반응물과 제2 반응물을 포함한다. 제1 소수성 반응물 및 제2 반응물은 요구되는 물질을 퇴적하도록 선택될 수 있다. 일부 실시예들에서 추가적인 반응물들(제3 반응물, 제4 반응물 등)이 예를 들어 퇴적되는 상기 물질에 추가적인 성분들을 기여하도록 사용될 수 있다.
[49] 일부 실시예들에서, 제1 표면은 하나 또는 그 이상의 기상 반응물들에 실질적으로 반응성이 있는 반면, 제2 유기 표면은 실질적으로 반응성이 없다.
[50] 일부 실시예들에서, 선택적으로 퇴적되는 물질은 금속을 포함하고, 제1 소수성 반응물은 상기 퇴적되는 물질 내에 포함되는 금속을 포함한다. 일부 실시예들에서, 선택적으로 퇴적되는 물질은 금속 산화물이며, 제1 소수성 반응물은 상기 금속 산화물 내에 포함되는 금속을 포함하고 제2 반응물은 산소를 포함한다. 일부 실시예들에서, ZrO2는 지르코늄을 포함하는 제1 소수성 반응물과, 산소를 포함하는 제2 반응물에 기판을 접촉시킴에 의해 선택적으로 퇴적된다.
[51] 일부 실시예들에서, 선택적으로 퇴적되는 물질은 금속 질화물이고 제1 소수성 반응물은 상기 금속 질화물 내에 포함되는 금속을 포함하고 제2 반응물은 질소를 포함한다.
[52] 일부 실시예들에서, 선택적으로 퇴적되는 물질은 황, 카본, 실리콘 및 또는 수소를 포함하는 금속 또는 금속성 막이다. 일부 실시예들에서, 상기 물질은 황화물(sulphide)이다. 일부 실시예들에서, 상기 물질은 실리사이드이다. 일부 실시예들에서, 상기 물질은 원소 금속이다. 다시, 제1 소수성 반응물은 상기 퇴적되는 물질 내에 포함되는 금속을 포함할 수 있다.
[53] 제1 소수성 반응물, 제2 반응물 등과 같이 지칭되기는 하지만, 특정한 실시예들에서 반응물들은 다른 순서로, 또는 함께 제공될 수 있다.
[54] 일부 실시예들에서, 기상 퇴적 공정은 ALD 타입의 공정이다. 일부 실시예들에서, 퇴적 공정은 반응물들 중 적어도 하나가 부분적으로 분해되는, 제1 표면 상에 선택적으로 분해되는 것과 같은, 기상 퇴적 공정일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서 기상 퇴적 공정은 순차적 또는 사이클 CVD 공정 또는 단일 소스 CVD 공정과 같은 화학 기상 퇴적(CVD) 공정일 수 있다.
[55] 일부 실시예들에서, 반도체 대상체(workpiece)와 같이 퇴적이 요구되는 기판이 반응 공간 또는 반응기 내로 로딩된다. 다양한 타입들의 반응기들이 특정한 상황들에 의존하여 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어 흐름-타입 반응기들, 교차-흐름 반응기들, 샤워 헤드-타입 반응기들 및 공간 분할 반응기들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 고용적 제조-가능 단일 웨이퍼 반응기가 사용된다. 다른 실시예들에서, 다수의 기판들을 공정하는 것이 가능한 뱃치 반응기가 사용된다. 뱃치 반응기들이 사용되는 실시예들에서, 기판들의 개수는 예를 들어 100 내지 200의 범위, 50 내지 150의 범위, 또는 100 내지 130의 범위일 수 있다. 반응기는 집적 회로의 제조에서 다양한 다른 공정들이 수행되는 클러스터 툴(cluster tool)의 일부분일 수 있다.
[56] 사용될 수 있는 적합한 반응기들의 예시들은 ASM America, Inc. (Phoenix, Arizona) 및 ASM Europe B.V., (Almere, Netherlands)로부터 입수 가능한 F-120® 반응기, F-450® 반응기, Pulsar® 2000 및 Pulsar® 3000와 같은 Pulsar® 반응기들, EmerALD® 반응기 및 Advance® 400 시리즈들 반응기들과 같은 상용 가능한 장비들을 포함한다. 다른 상용 가능한 반응기들은 Eagle® XP 및 XP8의 상표명 하의 ASM Japan KK(Tokyo, Japan)로부터의 것들을 포함한다.
[57] 일부 실시예들에서, ALD 공정은 제1 표면과 제2 유기 표면을 포함하는 기판을 제1 소수성 반응물과 제2 반응물에 교대로 및 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함한다. ALD 타입의 공정들은 조절되고, 일반적으로 자기 제한적 표면 반응들에 기초한다. 기상 반응들은 일반적으로 기판을 상기 반응물들과 교대로 및 순차적으로 접촉시킴에 의해 방지된다. 기상 반응물들은, 예를 들어 반응물 펄스들 사이에서 여분의 반응물들 및/또는 반응 부산물들을 제거함에 의해 반응 챔버 내에서 서로로부터 분리된다. 반응물들은 퍼지 가스 및/또는 진공의 도움으로 기판 표면과의 인접부로부터 제거될 수 있다. 일부 실시예들에서, 여분의 반응물들 및/또는 반응 부산물들은 예를 들어 불활성 가스에 의해 퍼지함에 의해 반응 공간으로부터 제거된다.
[58] 간략히, 적어도 제1 표면과, 제2의 다른 유기 표면을 포함하는 기판이 일반적으로 감소된 압력에서 적합한 퇴적 온도까지 가열된다. 퇴적 온도들은 일반적으로 반응물들의 열 분해 온도 이하에서, 그러나 반응물들의 응축을 방지하고 요구되는 표면 반응들을 위한 활성화 에너지를 제공하도록 충분히 높은 레벨에서 유지된다. 물론, 임의의 주어진 ALD 반응을 위한 적합한 온도 윈도우는 표면 종결 및 연관되는 반응물 종들에 의존할 것이다. 여기서, 온도는 사용되는 전구체에 의존하여 달라지고 예를 들어, 약 500℃ 이하, 약 80℃ 내지 약 300℃일 수 있다. 일부 실시예들에서, 온도는 약 600℃ 이하, 약 500℃ 이하, 약 400℃ 이하, 약 350℃ 이하, 약 300℃ 이하, 약 250℃ 이하, 약 200℃ 이하, 약 150℃ 이하, 약 100℃ 이하, 50℃ 이하 또는 25℃ 이하일 수 있다. 일부 이러한 실시예들에서, 온도는 0℃보다 높거나, 1℃보다 높거나, 10℃보다 높거나, 또는 20℃보다 높을 수 있다. 일부 실시예들에서, 온도는 반응물들 중 하나 또는 그 이상의 응축점보다 높을 수 있다. 일부 실시예들에서, 온도는 유기 표면의 분해 온도 및/또는 유기 표면이 안정하게 유지되는 온도보다 낮다.
[59] 일부 실시예들에서, 반응 챔버 압력은 약 1 mTorr 내지 약 1000 Torr일 수 있다.
[60] 기판은 기상 제1 소수성 반응물과 접촉된다. 일부 실시예들에서, 기상 제1 소수성 반응물의 펄스가 제1 표면 및 제2 유기 표면을 포함하는 기판을 함유하는 반응 공간으로 제공된다. 일부 실시예들에서, 기판 자체가 기상 제1 반응물을 함유하는 반응 공간으로 이동된다. 자기-제한적 방식으로 제1 소수성 반응물의 약 일 모노레이어보다 작게 기판 표면 상에 흡착되도록 조건들이 바람직하게 선택된다. 적합한 접촉 시간들은 특정한 상황들에 기초하여 당업자에 의해 즉각적으로 결정될 수 있다. 여분의 제1 반응물 및 만약 있다면 반응 부산물들이, 불활성 기체로 퍼지함에 의해 또는 제1 반응물의 존재로부터 기판을 제거함에 의해서와 같이 기판 표면으로부터 제거된다.
[61] 퍼지하는 단계는, 진공 펌프로 챔버를 배기하는 단계에 의해서, 및/또는 반응기 내부의 기체를 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 기체로 교체함에 의해서와 같이, 기상 전구체들 및/또는 기상 부산물들이 기판 표면으로부터 제거되는 것을 의미한다. 일반적인 퍼지 시간들은 약 0.05 내지 20초, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 10초, 더욱 바람직하게는 1 내지 2초이다. 그러나 극히 높은 종횡비 구조물들 또는 복잡한 표면 모폴로지를 갖는 다른 구조물들 상으로의 고도로 콘포말한 스텝 커버리지가 요구되거나, 높은 스루풋이 요구되고 얻어지는 경우에서와 같이, 필요하다면 다른 퍼지 시간들이 사용될 수 있다.
[62] 제1 반응물을 제거한 이후에, 기판은 기상 제2 반응물과 접촉된다. 일부 실시예들에서, 제2 기체 반응물의 펄스가 기판을 함유하는 반응 공간에 제공된다. 일부 실시예들에서, 기판은 기상 제2 반응물을 함유하는 반응 공간으로 이동된다. 제2 반응물은, 제2 유기 표면에 대하여 제1 표면 상에 요구되는 물질을 선택적으로 퇴적하도록 흡착된 제1 반응물과 반응한다.
[63] 여분의 제2 반응물과 만약 있다면 표면 반응의 기체 부산물들은 기판 표면으로부터 이후 제거된다.
[64] 접촉시키는 단계와 제거하는 단계는 각각의 사이클이 일반적으로 약 일 분자 모노레이어보다 작게 남기며, 제2 유기 표면에 대하여 기판의 제1 표면 상에 요구되는 두께의 박막이 선택적으로 형성될 때까지 반복된다. 3원계 물질들과 같이 더욱 복잡한 물질들을 형성하도록 기판의 표면을 다른 반응물들과 교대로 및 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하는 추가적인 상들이 포함될 수 있다.
[65] 위에서 언급한 바와 같이, 각각의 사이클의 각각의 상은 일반적으로 자기-제한적이다. 여분의 반응물 전구체들이 예를 들어 M-OH 기들을 갖는 MO2일 수 있는 제1 표면 상의 침투가능한 반응 사이트들을 포화시키도록 각각의 상을 위하여 공급된다. 표면 포화는 모든 가능한 반응성 사이트들(예를 들어 물리적 사이즈 또는 "입체 장해(steric hindrance" 제약들이 가해지는)의 반응물 차지를 보장한다. 일반적으로, 각각의 사이클에서 제1 표면 상에 물질의 일 분자층보다 작게 퇴적되나, 일부 실시예들에서 사이클 동안 일 분자층보다 많이 퇴적될 수 있다. 적절한 표면 포화는 예를 들어 스루풋을 최적화하기 위하여 충분한 것으로 이해된다.
[66] 여분의 반응물들을 제거시키는 단계는 반응 공간의 성분들의 일부를 배기하는 단계 및/또는 헬륨, 질소 또는 다른 불활성 기체로 반응 공간을 퍼지하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 퍼지 단계는 반응성 기체의 흐름을 끄는 한편, 반응 공간으로의 불활성 캐리어 기체의 흐름을 계속하는 단계를 포함할 수 있다.
[67] ALD 타입의 공정들에 채용되는 전구체들은, 기판 표면과 접촉되기 전에 전구체들이 기체 상태에 있다면 표준 조건들(실온 및 대기압) 하에서 고체, 액체, 또는 기체 물질들일 수 있다. 기판 표면을 증기화된 전구체와 접촉시키는 것은 전구체 증기가 제한된 시간 동안 기판 표면과 접촉한다는 것을 의미한다. 일반적으로, 접촉 시간은 약 0.05 내지 10초이다. 그러나 기판 타입 및 그 표면적에 의존하여, 접촉시간은 10초보다 더 클 수도 있다. 접촉 시간들은 일부 경우들에서는 수 분 오더일 수 있다. 최적의 접촉 시간은 특정한 상황들에 기초하여 당업자에 의해 결정될 수 있다.
[68] 전구체들의 질량 유속 또한 당업자에 의해 결정될 수 있다. 일부 실시예들에서, 금속 전구체들의 유속은 바람직하게는 제한 없이 약 1 내지 1000 sccm이며, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 500 sccm이다.
[69] 반응 챔버 내의 압력은 일반적으로 약 0.01 내지 약 20 mbar이고, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 10 mbar이다. 그러나, 일부 경우들에서, 주어진 특정한 상황들에서 당업자에 의해 결정될 수 있는 것과 같이, 압력은 이러한 범위보다 더 높거나 낮을 것이다.
[70] 퇴적을 시작하기 전에, 기판은 적합한 성장 온도까지 가열된다. 선호되는 퇴적 온도는 반응물 전구체들, 압력, 유속, 반응기의 배열, 유기 표면의 안정성, 퇴적된 박막의 결정화 온도 및 퇴적될 물질의 속성 및 유기 표면의 속성을 포함하는 기판의 조성과 같은 다수의 요인들에 의존하여 달라질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 특정 성장 온도는 당업자에 의해 선택될 수 있다.
[71] 도 1을 참조하면, 일부 실시예들에서 제1 표면과 제2 유기 표면을 포함하는 기판이 제공된다(11). 위에서 논의한 바와 같이, 일부 실시예들에서 제1 표면은 예를 들어 금속 또는 금속성 표면 또는 유전 표면일 수 있다.
[72] 제1 노출 기간 동안 기판은 제1 기상 소수성 반응물과 접촉된다(12). 소수성 반응물은 예를 들어 금속을 포함할 수 있고, 아래 설명된 화학식 I을 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 제1 전구체 노출 기간은 약 0.01초 내지 약 60초, 약 0.05초 내지 약 30초, 약 0.1초 내지 약 10초, 또는 약 0.2초 내지 약 5초이다. 최적의 노출 기간은 특정한 상황들에 기초하여 즉각적으로 결정될 수 있다. 일부 실시예들에서, 뱃치 반응기들이 사용될 수 있을 때와 같이, 60초보다 큰 노출 기간들이 채용될 수 있다.
[73] 여분의 제1 소수성 반응물 및 만약 있다면 반응 부산물들이 제거된다(13). 여분의 제1 반응물 및 반응 부산물들은 예를 들어 불활성 기체로의 퍼지에 의해, 및/또는 진공에 의해 제거될 수 있다. 퍼지 단계는 실질적으로 모든 제1 반응물을 제거하기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 일부 실시예들에서, 퍼지는 약 0.1 내지 약 60초, 약 0.5 내지 약 20초, 또는 약 1 내지 약 10초 동안 수행된다. 상황들에 따라, 일부 실시예들에서 약 60초보다 긴 퍼지가 수행될 수 있다.
[74] 여분의 제1 반응물이 제거된 이후에, 제2 노출 기간 동안 기판은 제2 기상 반응물과 접촉된다(14). 일부 실시예들에서, 기판은 약 0.01초 내지 약 60초, 약 0.05초 내지 약 30초, 약 0.1초 내지 약 10초, 또는 약 0.2초 내지 약 5초의 기간동안 제2 반응물에 노출된다. 최적의 노출 기간은 특정한 상황들에 기초하여 즉각적으로 결정될 수 있다. 일부 실시예들에서, 뱃치 반응기들이 사용될 수 있을 때와 같이, 60초보다 큰 노출 기간들이 채용될 수 있다.
[75] 여분의 제2 반응물 및 만약 있다면 반응 부산물들이 제거된다(15). 여분의 제2 반응물 및 반응 부산물들은 예를 들어 불활성 기체로의 퍼지에 의해, 및/또는 진공에 의해 제거될 수 있다. 이러한 제2 퍼지 단계는 실질적으로 모든 제2 반응물을 제거하기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 일부 실시예들에서, 제2 퍼지는 약 0.2 내지 약 60초, 약 0.5 내지 약 20초, 또는 약 1 내지 약 10초 동안 수행된다. 상황들에 따라, 일부 실시예들에서 약 60초보다 긴 제2 퍼지가 수행될 수 있다.
[76] 블록 16에서, 물질이 제2 유기 표면에 대하여 제1 표면 상에 선택적으로 퇴적된다. 당업자는 선택적 퇴적이 별개의 작업이라기 보다는 위에서 설명한 작업들(12-15)의 결과임을 이해할 것이다. 일부 실시예들에서, 위에서 설명한 작업들, 블록들 12-15이 퇴적 사이클로 인식될 수 있다. 일부 실시예들에서, 퇴적 사이클은 요구되는 두께의 막이 선택적으로 퇴적될 때까지 반복될 수 있다. 이러한 선택적 퇴적 사이클은 요구되는 두께의 막이 제2 유기 표면에 대하여 제1 표면 상에 선택적으로 퇴적될 때까지 반복될 수 있다. 일부 실시예들에서, 선택적 퇴적 사이클은 요구되는 레벨의 선택비가 더 이상 유지되지 않을 때까지만 반복된다. 예를 들어, 선택적 퇴적 사이클은 유기 표면 상에 상당한 퇴적이 발생하기 시작할 때까지 반복될 수 있다.
[77] 일부 실시예들에서, 금속 산화물은 기판을 금속 산화물의 금속을 포함하는 제1 소수성 반응물과 산소를 포함하는 제2 반응물과 교대로 및 순차적으로 접촉시킴에 의해 선택적으로 퇴적된다. 일부 실시예들에서, 제2 반응물은 물이다. 금속 산화물은 예를 들어 ZrO2 또는 HfO2일 수 있다.
[78] 일부 실시예들에서, ZrO2는 ALD 공정에 의해 퇴적된다. 기판은 금속 표면, 금속성 표면 또는 유전 표면과 같은 제1 표면과 제2 유기 표면을 포함하여 제공된다. ALD 공정은 하나 또는 그 이상의 퇴적 사이클들을 포함하며, 상기 퇴적 사이클은,
- 기판을 Zr을 포함하는 제1 소수성 반응물과 접촉시키는 단계, 일부 실시예들에서 제1 소수성 반응물은 비스(메틸시클로펜타디에닐)메톡시메틸 지르코늄(IV)이다;
- 여분의 제1 소수성 반응물을 제거하는 단계;
- 기판을 H2O와 같은 산소를 포함하는 제2 반응물과 접촉시키는 단계;
- 여분의 제2 반응물을 제거하는 단계를 포함한다.
[79] 퇴적 사이클은 요구되는 두께의 ZrO2 막을 퇴적하도록 2회 또는 그 이상 반복될 수 있다.
[80] 일부 실시예들에서, HfO2 막은 비스(메틸시클로펜타디에닐)메톡시메틸 하프늄(IV)과 같은 Hf를 포함하는 제1 소수성 반응물을 사용한 유사한 공정에 의해 퇴적된다.
[81] 일부 실시예들에서, 선택적 CVD 공정은 제1 표면 및 제2 유기 표면을 포함하는 기판을 제1 소수성 금속 반응물 및 제2 반응물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에서, ZrO2와 같은 금속 산화물은, 기판을 금속 산화물의 금속을 포함하는 제1 소수성 반응물과, 물과 같은 산소를 포함하는 제2 반응물과 접촉시킴에 의해 선택적으로 퇴적된다. 일부 실시예들에서, 기판은 제1 및 제2 반응물들과 순차적으로 접촉된다.
반응물들
[82] 위에서 언급한 바와 같이, 선택적 기상 퇴적 공정 내의 적어도 하나의 반응물들은 소수성 반응물이다. 일부 실시예들에서, 소수성 반응물은 금속을 포함한다.
[83] 소수성 반응물은 하나 또는 그 이상의 소수성 리간드들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 소수성 반응물은 2 내지 4개의 소수성 리간드들을 포함한다. 원자가/산화 상태 n을 갖는 금속을 포함하는 소수성 반응물들의 경우에, 일부 실시예들에서 소수성 반응물은 n-1 또는 n-2개의 소수성 리간드들을 포함한다.
[84] 일부 실시예들에서, 적어도 하나의 소수성 리간드는 C 및 H만을 포함한다. 일부 실시예들에서, 적어도 하나의 소수성 리간드는 C, H 및 Si 또는 Ge를 포함하고 추가 원소들을 포함하지 않는다.
[85] 일부 실시예들에서, 소수성 리간드는 탄화수소 리간드이다. 탄화수소 리간드는 예를 들어 C1-C10 탄화수소(단일, 이중 또는 삼중 결합된)를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 탄화수소 리간드는 C1-C5 알킬과 같은 알킬, 예를 들어 Me, Et, Pr, iPr, Bu 또는 tBu 리간드를 포함한다. 일부 실시예들에서, 탄화수소 리간드는 C1-C6 알케닐과 같은 알케닐이다. 일부 실시예들에서, 탄화수소 리간드는 C3-C8 사이클 탄화수소와 같은 사이클 탄화수소이다. C3-C8 탄화수소 리간드들의 예시들은 시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl) 리간드들, 시클로헵타디에닐(cycloheptadienyl) 리간드들, 시클로헵타트리에닐(cycloheptatrienyl) 리간드들, 시클로헥실(cyclohexyl) 리간드들, 및 이들의 유도체들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 탄화수소 리간드는 C6 방향족 고리와 같은 방향족 리간드 또는 이들의 유도체이다.
[86] 일부 실시예들에서, 소수성 반응물은 친수성 리간드들을 포함하지 않는다. 그러나, 소수성 반응물은 하나 또는 두 개의 친수성 리간드들을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 친구성 리간드는 질소, 산소, 및/또는 할로겐 족을 포함한다.
[87] 일부 실시예들에서, 친수성 리간드는 알킬아민(-NR2, 여기서 각각의 R은 알킬, 수소일 수 있다)일 수 있다. 일부 실시예들에서, 친수성 리간드는 -NMe2, -NEtMe, 또는 -NEt2일 수 있다.
[88] 일부 실시예들에서, 친수성 리간드는 알콕사이드, 예를 들어 -OMe, -OEt, -OiPr, 또는 -OtBu이다.
[89] 일부 실시예들에서, 친수성 리간드는 클로라이드, 플루오라이드, 또는 다른 할라이드와 같은 할라이드를 포함한다.
[90] 일부 실시예들에서, 소수성 전구체는 다음 화학식을 갖는다:
(I) LnMXy
[91] 화학식 I에서, n은 1 내지 6이다. 일부 실시예들에서, n은 1 내지 4 또는 3 내지 4이다.
[92] 화학식 I에서, y는 0 내지 2이다. 일부 실시예들에서, y는 0 내지 1이다.
[93] 화학식 I에서, L은 위에서 논의된 바와 같은 소수성 리간드이다. 일부 실시예들에서, L은 Cp이다. 일부 실시예들에서, L은 C1-C4 알킬 리간드이다.
[94] 화학식 I에서, X는 위에서 논의된 바와 같은 친수성 리간드이다. 예를 들어, 일부 실시예들에서 X는 알킬아민, 알콕사이드, 또는 할라이드 리간드이다.
[95] 화학식 I에서, M은 금속(13족 원소들, B, Ga을 포함하여)이다. 일부 실시예들에서, M은 +I에서 +VI까지의 산화 상태를 갖는다. 일부 실시예들에서, M은 +IV 내지 +V의 산화 상태를 갖는다. 일부 실시예들에서, 금속은 W이 아니다. 일부 실시예들에서, 금속은 Mo이 아니다. 일부 실시예들에서, 금속은 Co이 아니다. 일부 실시예들에서, 금속은 Fe이 아니다. 일부 실시예들에서, 금속은 Ni이 아니다. 일부 실시예들에서, 금속은 귀금속이 아니다. 예를 들어, 일부 실시예들에서 금속은 Ru이 아니다.
[96] 일부 실시예들에서, M은 전이금속일 수 있다. 일부 실시예들에서, M은 Ti, Ta, Nb, W, Mo, Hf, Zr, V, 또는 Cr이다. 일부 실시예들에서, M은 Co, Fe, Ni, Cu, 또는 Zn이다. 일부 실시예들에서, M은 Hf, Zr, Ta 또는 Nb이다.
[97] 일부 실시예들에서, M은 희토금속(rare earth metal)일 수 있다. 일부 실시예들에서, M은 La, Ce, 또는 Y이다.
[98] 일부 실시예들에서, M은 2 내지 13족들로부터의 금속일 수 있다. 일부 실시예들에서, M은 Ba, Sr, Mg, Ca, 또는 Sc이다.
[99] 일부 실시예들에서, M은 귀금속이 아니다.
[100] 일부 실시예들에서, M은 Zr이다.
[101] 일부 실시예들에서, 소수성 반응물은 비스(메틸시클로펜타디에닐)메톡시메틸 지르코늄(IV)이다.
[102] 일부 실시예들에서, 소수성 반응물은 비스)메틸시클로펜타디에닐)메톡시메틸 하프늄(Hf)이다.
[103] 일부 실시예들에서, 제2 반응물은 선택적으로 퇴적되는 물질에 하나 또는 두 개의 성분들을 기여한다. 예를 들어, 제2 반응물은 금속 산화물을 퇴적하는 데 사용되는 산소 전구체, 또는 금속 질화물을 퇴적하는 데 사용되는 질소 전구체일 수 있다.
[104] 일부 실시예들에서, 제2 반응물은 산소 전구체를 포함한다. 예를 들어, 제2 반응물은 H2O, O3, H2O2, 산소-함유 플라즈마, 이온들, 래디칼들, 원자 O 또는 산소의 여기된 종들 중 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다.
[105] 일부 실시예들에서, 제2 반응물은 질소 전구체를 포함한다. 예를 들어, 제2 반응물은 NH3, N2H4, 질소-함유 플라즈마, 이온들, 래디칼들, 원자 N 또는 N을 포함하는 여기된 종들 중 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 질소 반응물은 대응하는 수소 종들을 갖는 혼합물을 포함할 수 있다.
[106] 일부 실시예들에서, 제2 반응물은 질소와 같은 불활성 기체, 또는 Ar 또는 He와 같은 비활성 기체(noble gas)와 함께, 및/또는 이들의 도움으로 제공될 수 있다.
[107] 일부 실시예들에서, 다른 반응물들이 퇴적되는 물질에 N 또는 O 이외의 성분들을 기여하는 데 사용될 수 있다. 이러한 반응물들은 N 또는 O의 제2 반응물에 덧붙여 사용될 수 있거나, 또는 이들 자체가 제2 반응물로서 작용할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, H2S와 같은 황 반응물 또는 S-H 결합을 갖는 다른 반응물은 설파이드와 같은 황-함유 물질을 퇴적하도록 사용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 카본 반응물이 카본-함유 물질을 퇴적하는 데 사용될 수 있거나, 실리콘 반응물이 실리사이드와 같은 실리콘-함유 물질을 퇴적하는 데 사용될 수 있다.
[108] 일부 실시예들에서, 제2 반응물은 퇴적되는 물질에 둘 또는 그 이상의 성분들을 기여할 수 있다.
[109] 일부 실시예들에서, 제2 반응물은 선택적으로 퇴적되는 막에 성분을 기여하지 않는다. 예를 들어, 일부 실시예들에서 제2(또는 추가적인) 반응물들이 금속 원소 막과 같은 금속 또는 금속성 막을 퇴적하는 데 도움을 주도록 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서 제2 반응물은 수소를 포함할 수 있다.
후속 공정
[110] 일부 실시예들에서, 추가적 공정이 선택적 퇴적 공정 이후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서 기판에 예를 들어 유기 표면으로부터 퇴적된 물질의 적어도 일부분을 제거하도록 식각 공정이 가해질 수 있다. 일부 실시예들에서, 선택적 퇴적 이후의 식각 공정은 제1 표면으로부터 퇴적된 물질을 부분적으로 제거할 수 있고, 퇴적의 선택적 속성에도 불구하고 기판의 제2 유기 표면 상에 퇴적되었던 물질을 실질적으로 완전히 제거할 수 있다.
[111] 여기 설명된 퇴적 공정들의 선택적 속성에 기인하여, 기판의 제2 유기 표면 상에 퇴적된 물질의 양이 기판의 제1 표면 상에 퇴적된 물질의 양보다 실질적으로 작을 수 있다. 그러므로, 식각 공정은 기판의 제2 유기 표면으로부터 퇴적된 물질을 완전히 제거할 수 있는 한편 기판의 제1 표면 상에 퇴적된 물질이 잔류할 수 있다. 유기 물질은 퇴적 이후에 부분적으로 또는 완전히 제거될 수 있다.
실험예들
[112] ZrO2가 Pulsar® 2000 반응기 내에서 다양한 기판들 상에 및 다양한 반응 조건들 하에서 ALD에 의해 퇴적되었다. 비스(메틸시클로펜타디에닐)메톡시메틸 지르코늄(IV) 및 H2O가 제1 소수성 반응물 및 제2 반응물로서 각각 사용되었다. ZrO2의 퇴적이 SAM 층(트리클로로(옥타데실)실레인) 또는 폴리머 표면을 갖는 표면을 포함하는 기판들 상에서 관찰되지 않았다. 도 1 내지 도 4를 보라.
[113] SAM 표면 상의 테스트들에서, 두 개의 조각 기판들, 자연 산화물(NatOx)/Si 및 SAM/NatOx/Si이 ZrO2 퇴적 공정들이 수행되는 ALD 반응기 내로 놓여졌다. 표면의 소수성 또는 친수성 속성을 가리키는 접촉각(CA) 측정이 NatOx/Si 조각 상의 SAM 층의 수동적 속성을 연구하도록 사용되었다. 접촉각은 양 기판들로부터 ZrO2 퇴적 이전 및 이후에 측정되었다.
[114] ZrO2 퇴적 이전에, SAM층의 접촉각은 매우 높았고(>105°), 이는 표면(-CHx)의 매우 소수성인 속성을 가리키는 반면, 자연 산화물 기판은 매우 낮은 값을 주어, 기판(Si-OH)의 친수성 속성을 나타낸다. 도 1로부터 볼 수 있는 바와 같이, ZrO2 공정(10 nm 층)에 노출된 SAM/NatOx/Si 조각의 접촉각은 퇴적 이전과 동일하게 유지되었으며, SAM 상의 ZrO2가 성장하지 않음을 가리킨다.
[115] XPS 결과들은 CA 측정들과 일치하였고, 10 nm ZrO2 퇴적 이후에도 SAM들 상에 Zr이 없음을 나타냈다(도 2). 또한 STEM은 SAM 표면 상에 ZrO2가 없는 한편, 자연 산화물 상에 10 nm의 ZrO2층이 퇴적되었음을 나타냈다(도 3). 25 nm 퇴적 이후에 XPS는 SAM 표면 상의 일부 Zr을 나타내었으나, SAM 조각은 5시간 이상 동안 반응기 내에 있었고, 이는 SAM의 저하를 유발할 수도 있었다(도 2).
[116] 도 4 및 표 1에서, 자연산화물(SiO2) 상에 ZrO2가 성장하나 폴리이미드 상에서는 상당히 성장하지 않음을 보여준다. 거의 25 nm의 ZrO2가 자연산화물(SiO2) 표면 상에 퇴적된 이후에도, 폴리이미드 표면 상에 C-NH2와 같은 친수성 표면기들이 존재함에도 불구하고 폴리이미드 표면 상에는 상당한 ZrO2는 존재하지 않았다.
[표 1] 자연산화물 및 폴리이미드 표면들뿐만 아니라 H-플라즈마 손상된 폴리이미드 표면 상의 다른 ZrO2 사이클 횟수들, 100 내지 760회 이후의 폴리이미드 샘플들의 XPS 분석. 760 사이클들 이후에도 폴리이미드 표면들 상에 매우 작은 양의 ZrO2만이 감지되었다. H 플라즈마 손상된 표면 또한 ZrO2 성장을 저해하였다.
성분 100c
PI 상의 ZrO2 		200c
PI 상의 ZrO2 		400c
PI 상의 ZrO2 		760c
PI 상의 ZrO2 		400c
자연산화물 상의 ZrO2 		400c
플라즈마 손상된 PI 상의 ZrO2
C 70.8 69.4 68.9 67.5 15.6 70.2
O 18.2 19.0 19.6 21.3 57.0 18.5
N 8.4 8.3 7.7 6.6 - 8.2
Si 2.55 3.2 3.2 3.2 - 2.8
Zr 0.05 0.1 0.6 1.4 25.2 0.3
[117] 본 발명의 사상을 떠나지 않고 다수의 다양한 개조들이 만들어질 수 있음이 당업자에 있어서 이해될 것이다. 설명된 특징들, 구조들, 특성들 및 전구체들은 임의의 적합한 방식으로 결합될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 형태들이 설명적일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않음이 명확히 이해되어야 한다. 모든 개조들 및 변경들은 첨부된 청구범위에 의해 한정되는 바와 같이 본 발명의 범위 내에 속할 것이 의도된다.

Claims (36)

  1. 제2 유기 표면에 대하여(relative to) 기판의 제1 표면 상에 물질을 선택적으로 퇴적하기 위한 기상 퇴적 방법으로서,
    상기 기판을 기상의(vapor phase) 소수성 제1 반응물 및 기상의 제2 반응물과 교대로 및 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 물질은 상기 제2 유기 표면에 대하여 상기 제1 표면 상에 선택적으로 퇴적되는 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 소수성 제1 반응물은 사이클 탄화수소(cyclic hydrocarbon) 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 사이클 탄화수소 리간드는 시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl) 리간드인 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 소수성 제1 반응물은 알콕사이드 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 소수성 제1 반응물은 알킬아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 소수성 제1 반응물은 할라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 소수성 제1 반응물은 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 금속은 티타늄(Ti), 하프늄(Hf), 또는 지르코늄(Zr)인 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 금속은 란타늄(La)인 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 반응물은 산소를 포함하는 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 제2 반응물은 H2O를 포함하는 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 제2 반응물은 O3를 포함하는 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 제2 반응물은 H2O2를 포함하는 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 반응물은 카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 반응물은 질소를 포함하는 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 반응물은 황(sulfur)을 포함하는 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 반응물은 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 반응물은 퇴적되는 상기 물질에 2개 또는 그 이상의 원소들을 기여하는 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  19. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 반응물은 퇴적되는 상기 물질에 원소를 기여하지 않는 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  20. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 유기 표면은 자기-조립 단층(self-assembled monolayer, SAM)을 포함하는 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  21. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 유기 표면은 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  23. 청구항 21에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  24. 청구항 21에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리우레아인 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  25. 청구항 21에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리스타이렌인 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  26. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 유기 표면은 그래핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  27. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 유기 표면은 비정질 카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  28. 청구항 1에 있어서,
    상기 물질은 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  29. 청구항 28에 있어서,
    상기 물질은 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  30. 청구항 28에 있어서,
    상기 물질은 ZrO2 또는 HfO2인 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  31. 청구항 28에 있어서,
    상기 물질은 금속 또는 금속성 막인 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  32. 청구항 1에 있어서,
    상기 물질은 실리콘-함유 물질인 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  33. 청구항 32에 있어서,
    상기 물질은 실리사이드인 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  34. 청구항 1에 있어서,
    상기 물질은 카본-함유 물질인 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  35. 청구항 1에 있어서,
    상기 물질은 황화물(sulfide)인 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
  36. 청구항 1에 있어서,
    상기 물질은 질화물인 것을 특징으로 하는 기상 퇴적 방법.
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