KR20200053521A - 리튬 이온 배터리용 실리콘계 애노드 재료 - Google Patents

리튬 이온 배터리용 실리콘계 애노드 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR20200053521A
KR20200053521A KR1020207009647A KR20207009647A KR20200053521A KR 20200053521 A KR20200053521 A KR 20200053521A KR 1020207009647 A KR1020207009647 A KR 1020207009647A KR 20207009647 A KR20207009647 A KR 20207009647A KR 20200053521 A KR20200053521 A KR 20200053521A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silica
porous
fiber material
fibers
reduced silica
Prior art date
Application number
KR1020207009647A
Other languages
English (en)
Inventor
브루스 케이 조이토스
애덤 켈잘
조나단 크로스
채드 캐넌
Original Assignee
유니프랙스 아이 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유니프랙스 아이 엘엘씨 filed Critical 유니프랙스 아이 엘엘씨
Publication of KR20200053521A publication Critical patent/KR20200053521A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8684—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

다공성의 환원된 실리카 섬유 재료는 직경이 약 0.1 내지 약 20 마이크론이고 표면적이 약 5 m2/g 내지 약 400 m2/g 이다. 다공성의 환원된 섬유 재료는 유사한 상용 실리콘 전극에 비해 고용량 및 개선된 사이클 수명을 갖는 전극을 형성하는데 사용될 수 있다.

Description

리튬 이온 배터리용 실리콘계 애노드 재료
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017 년 9 월 13 일에 출원되고 발명의 명칭이 "Battery Electrode Materials"인 미국 특허 가출원 제 62/558107 호를 우선권 주장하며, 그 개시는 전체가 본원에 참조로서 통합된다.
본 개시는 일반적으로 리튬 이온 배터리용 실리콘에 기반한 고용량 음극 (애노드) 활성 재료에 관한 것이다. 특히, 본 개시는 표준 상용 등급 실리콘에 비해 개선된 사이클 수명 및 흑연 애노드 재료에 비해 개선된 용량을 나타내는 실리콘계 섬유질 재료를 기술한다.
리튬 이온 배터리는 지난 10 년 동안 확산되어 현재 전자 디바이스, 무선 장비 및 차량에 휴대용 전원을 공급하기 위해 선택되는 전원이다. 기술이 점차 리튬 이온 배터리 전력에 의존함에 따라, 리튬 이온 배터리 산업은 최종 사용자에게 최대한의 다목적성을 제공하기 위해 셀의 성능을 확장하기 위해 노력해왔다.
흑연은, 용량을 거의 또는 전혀 유지하지 않고도 수백 사이클에 걸쳐 안정적으로 기능하고 그 기능을 수행할 수 있기 때문에 리튬 이온 셀들에서 일반적으로 사용된다. 실리콘은 매우 높은 용량 (4000 mAh/g) 으로 인해 현재 산업 표준인 흑연 (372 mAh/g) 에 비해 애노드 재료로서의 큰 가능성을 보여준다. 그러나, 실리콘은 리튬화시 350% 팽윤의 제한을 갖는다. 이러한 팽윤으로 인해 내부 셀 구조가 심각하게 붕괴되어 셀 컴포넌트가 손상되고 애노드가 더 작은 조각으로 분쇄되어 궁극적으로 전기 연결이 끊어짐에 따라 용량이 빠르게 손실될 수 있다.
따라서, 개선된 실리콘계 애노드 재료들 및 이러한 실리콘계 애노드 재료의 제조 방법들에 대한 요구가 계속되고 있다.
다음의 도면은 본 발명의 특정 양태들을 설명하기 위해 포함된 것으로, 배타적 실시형태로 간주되어서는 안된다. 개시된 주제는 당업자에게 발생하고 본 개시의 이점을 갖는 형태 및 기능의 상당한 변형, 변경 및 등가물이 가능하다.
도 1은 애노드 및 캐소드를 포함하는 리튬 이온 배터리의 개략도를 도시하고;
도 2는 실시예 1의 환원된 혼합물의 x-선 회절 (XRD) 스캔이고;
도 3은 산으로 세척한 이후의 실시예 1에서 환원된 혼합물의 x-선 회절 (XRD) 스캔이고;
도 4는 본 개시의 실시형태에 따라 Si로 전환된 SiO2 의 백분율에 대한 Mg/SiO2 비율의 효과를 나타내고;
도 5는 본 개시의 실시형태에 따른 실리콘계 섬유의 표면적에 대한 Mg/SiO2 비율의 효과를 나타내고;
도 6은 본 개시의 실시형태에 따른 실리콘계 섬유의 중간 기공 직경에 대한 Mg/SiO2 비율의 효과를 나타내고;
도 7은 본 개시의 실시형태에 따른 실리콘계 섬유의 공극률에 대한 Mg/SiO2 비율의 효과를 나타내고;
도 8은 상용 실리콘에 대한 첫 번째 사이클 결과의 그래프이고;
도 9는 상용 흑연에 대한 첫 번째 사이클 결과의 그래프이고;
도 10은 본 개시의 실시형태에 따른 실시예 3 및 4의 샘플 1에 대한 첫 번째 사이클 결과의 그래프이고;
도 11은 본 개시의 실시형태에 따른 실시예 3 및 4의 샘플 5에 대한 첫 번째 사이클 결과의 그래프이고;
도 12는 본 개시의 실시형태에 따른 실시예 3 및 4의 샘플 2에 대한 첫 번째 사이클 결과의 그래프이고;
도 13은 본 개시의 실시형태에 따른 실시예 3 및 4의 샘플 10에 대한 첫 번째 사이클 결과의 그래프이고;
도 14는 본 개시의 실시형태에 따른 실시예 3 및 4의 샘플 11에 대한 첫 번째 사이클 결과의 그래프이고;
도 15는 상용 실리콘의 용량 대 사이클의 그래프이고;
도 16은 상용 흑연의 용량 대 사이클의 그래프이고;
도 17은 본 개시의 실시형태에 따른 실시예 3 및 4의 샘플 1의 용량 대 사이클의 그래프이고;
도 18은 본 개시의 실시형태에 따른 실시예 3 및 4의 샘플 5의 용량 대 사이클의 그래프이고;
도 19는 본 개시의 실시형태에 따른 실시예 3 및 4의 샘플 2의 용량 대 사이클의 그래프이고;
도 20은 본 개시의 실시형태에 따른 실시예 3 및 4의 샘플 10의 용량 대 사이클의 그래프이고; 그리고
도 21은 본 개시의 실시형태에 따른 실시예 3 및 4의 샘플 11의 용량 대 사이클의 그래프이다.
본 개시에서는 약 0.1 마이크론 내지 약 20 마이크론의 직경, 높은 표면적 (예를 들어, 약 5 내지 약 400 m2/g 의 표면적) 및 상호연결되거나 불연속적인 공극률을 갖는 다공성의 환원된 실리카 섬유가 기술된다. 본원에 사용된 바와 같이, "표면적"은 브루나우어-에멧-텔러 (Brunauer-Emmett-Teller, BET) 기술에 의해 결정된 표면적이다. 일부 실시형태에서, 다공성의 환원된 실리카 섬유는 약 30 내지 약 300 m2/g 의 표면적을 갖는다. 임의의 범위의 숫자가 본원에 언급될 때, 범위 내의 모든 숫자가 본원에 구체적으로 포함된다.
다양한 실시형태에서, 다공성의 환원된 실리카 섬유는 실질적으로 실리카가 없다. "실질적으로 없는"은 20 중량% 미만, 예를 들어 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만을 의미한다.
일부 실시형태에서, 다공성의 환원된 실리카 섬유는 약 0.1 내지 약 0.7 cm3/g 의 공극률을 갖는다. 다른 실시형태에서, 다공성의 환원된 실리카 섬유는 약 0.01 내지 약 1.5 cm3/g 의 공극률을 갖는다. 다공성의 환원된 실리카 섬유 내에 내부 공극률을 제공함으로써, 섬유 외부 또는 전극 구조를 방해하지 않으면 서 실리콘 팽창의 적어도 일부를 수용할 수 있는 내부 부피가 생성된다. 다공성의 환원된 실리카 섬유는 전해질로부터 리튬 이온을 수용하고 전해질로 리튬 이온을 방출할 수 있다.
본 개시에는 또한 리튬 이온 배터리에서 애노드로서 사용하기 위한 다공성의 환원된 실리카 섬유의 제조 방법이 기술된다. 이 방법들은 SiO2-계 섬유 (즉, 실리카계 전구체) 를 형성하는 것, 및 SiO2-계 섬유를 주로 실리카 화학물질로 정제하고/하거나 실리카계 전구체 섬유에서 내부 공극률을 생성하기 위해 다양한 프로세스를 거치는 것에 의존하다. 다음, 실리카계 전구체 섬유를 열화학 환원 프로세스에 적용하여 SiO 및/또는 SiO2 를 임의로 포함하는 실리콘을 포함하는 환원된 실리카 섬유를 수득한다. 아래에 추가로 기술되는 바와 같이, 실리카계 전구체 섬유는 유리 용융 또는 졸-겔 프로세스와 같은 화학적 방법에 의해 제조될 수 있다. 다양한 실시형태에서, 실리카계 전구체 섬유의 공극률은 화학적 침출에 의해, 열 처리에 의해, 콜로이드성 미립자들의 조립으로부터의 졸 겔 프로세스에 의한 실리카계 전구체 섬유의 형성에 의해, 또는 실리카계 전구체 섬유의 용액으로부터의 형성 및 버닝시 섬유에 다공성 공동을 남기는 (즉, 중합체 텝플릿화하는) 섬유화 용액으로의 미세하게 분산된 중합체의 도입에 의해, 또는 이들의 임의의 조합에 의해 의도적으로 도입된다.
다음, 실리카계 전구체 섬유로부터 화학적으로 결합된 산소의 일부 또는 전부를 제거하여, 실리콘 (Si) 및/또는 일산화 실리콘 (SiO) 을 포함한 화학물질을 갖는 재료를 남기기 위해 화학적 환원 프로세스 및 후속 정제 방법이 수행된다. 재료는 또한 잔류 실리카 또는 이산화 실리콘 (SiO2) 을 포함할 수도 있다. 이 재료를 환원된 실리카 섬유라고 한다.
여러 실시형태에서, 표준 배터리 제조 기술들을 사용하여 환원된 실리카 섬유로부터 전극이 형성된다. 유리하게는, 전극은 기존의 흑연 전극들보다 더 큰 용량을 가지며, 리튬-이온 하프-셀 또는 풀 배터리에 사용될 때 유사한 상용 실리콘에 비해 개선된 사이클 수명을 갖는다. 다른 실시형태에서, 환원된 실리카 섬유로부터 형성된 섬유질 종이가 애노드로서 이용되므로, 집전체에 대한 필요성이 없어진다.
특정 실시형태에서, 용융 유래의 실리카계 전구체 섬유는 약 0.1 마이크론 내지 약 20 마이크론의 직경으로 제조된다. 다음, 이 섬유는 화학적으로 처리 (즉, 침출) 되어 비실리카 성분을 제거하여, 주로 실리카 조성물을 갖는 섬유를 뒤에 남겨둔다. 다음, 이 섬유는 산소의 제거를 통해 실리카를 금속성 실리콘으로 전환시키기 위해 열 감소 단계를 거칠 수 있다.
다른 실시형태에서, 제어된 공극률을 갖는 직경이 약 0.1 마이크론 내지 약 20 마이크론인 실리카계 전구체 섬유는 졸-겔 방법을 통해 제조된 후, 환원 단계를 거쳐 환원된 실리카 섬유를 제조한다. 환원된 실리카 섬유의 치수 및/또는 공극률은 리튬화시 높은 팽창을 수용하기에 충분할 수 있으며, 따라서 애노드에 대한 손상을 피하고 실리콘의 고용량의 실리콘의 이점으로 긴 셀 수명을 가능하게 한다.
본원에 사용된 바와 같이, "용량"은 배터리에 의해 전달될 수 있는 전체 충전량의 측정치를 의미하고 배터리가 주어진 부하 조건 하에서 제공할 수 있는 런 타임을 결정한다. 실용적인 의미에서, 용량은 배터리 사용 시간을 결정한다. 용량은 전달된 전류에 전달 기간을 곱한 값으로 측정된다. 일반적으로 암페어 시간 또는 밀리암페어 시간 (mAh) 으로 표시된다.
특정 용량은 셀의 단위 중량 또는 부피당 전체 용량으로 정의된다. 활성 재료 단독 (애노드 또는 캐소드 재료), 개별 셀 (활성 재료, 집전체, 전해질 및 "캔" 또는 하우징을 포함) 또는 전체 배터리 팩에 대해 특정 용량이 인용될 수 있다. 단위는 통상적으로 그램당 Amp 시간 (Ah/g) 또는 입방 센티미터당 Amp 시간 (Ah/cm3) 으로 인용된다.
본원에 사용된 바와 같이, "사이클 수명"은 배터리가 원래 용량의 80% 아래로 떨어지기 전에 지원할 수 있는 완전한 충전/방전 사이클의 수를 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, "용량 보유"는 일정 기간 동안 사이클링 또는 보관된 후 특정된 방전 조건하에서 배터리로부터 이용 가능한 전체 용량의 분율을 의미한다.
배터리를 사용하고 시간이 지남에 따라 내부 컴포넌트의 물리적 변화가 발생한다. 이는 전해질의 소비/전환, 애노드 및 캐소드에 반응 층의 형성 (고체 전해질 인터페이스 또는 SEI 라고 함) 또는 충전/방전 사이클로 발생하는 팽윤/수축에 의한 내부 셀 구조의 물리적 저해 (전형적으로 애노드 또는 캐소드를 구성하는 입자들 간의 전기적 연결 손실) 에 의해 구동된다. 전체 결과는 전체 셀 용량의 감소이다. 셀의 작동 수명 동안 얻은 방전 곡선은 점진적인 용량 감소를 보여준다. 셀의 유효 수명 종료에 대한 정의는 다소 임의적이지만, 일반적으로 용량의 20% 감소로 간주되어, 사용에 이용가능한 원래 용량의 80%를 남긴다.
더 높은 용량 및 개선된 사이클 수명과 함께, 환원된 실리카 섬유로부터 제조된 전극은 개선된 충전/방전 속도를 촉진할 수 있다. 환원된 실리카 섬유는 높은 표면적 및 감소된 부피 (높은 SA/V 비) 를 갖는다. 이것은 리튬이 구조로 빠르게 들어오고 나갈 수 있게 하며 (표면 제한 반응), 구조로 들어가면 리튬이 확산되어야 하는 거리를 줄인다.
본원에 사용된 바와 같이, "충전 속도"는 셀에 전류가 인가되어 그 용량을 회복시키는 속도를 의미한다. 배터리 속도 능력은 주어진 전류를 부하로 전달하거나 충전 중에 주어진 전류를 수용하는 셀의 능력을 측정한 것이다. 속도 능력은 주어진 충전/방전 전류 하에서 셀 전압 (수직 축) 대 시간 (수평 축) 을 플로팅하는 방전 곡선으로 표현된다. 전류가 증가함에 따라, 장기간에 걸쳐 안정적인 전압을 수용하거나 제공하는 배터리의 능력은 감소되는 것으로 밝혀졌다. 이런 의미에서, 배터리 용량은 속도가 증가함에 따라 감소하는 경향이 있다. 리튬을 캐소드 및 애노드 재료 내외로 이동시키는 능력은 안정적인 전압 및 장시간의 높은 속도로 달성하기 위한 제한 팩터이다. 동역학 파라미터로서, 충전/방전 속도는 또한 셀의 온도 성능과 관련이 있다. 업계에서는 일반적으로 사용 중에 발생하는 극한 온도에서 만족스럽게 작동할 수 있는 배터리를 원한다.
속도는 일반적으로 "C" 값이라고 한다. "C" 충전 속도는 1 시간 내에 주어진 셀의 전체 용량을 충전할 것이다. "2C"의 충전 속도는 30 분 내에 동일한 셀을 충전할 것이다. "C/2"의 충전 속도는 2 시간 내에 동일한 셀을 충전할 것이다.
리튬 이온 배터리 구조
전형적인 리튬 이온 배터리 셀은 외부 금속 하우징을 포함한다. 외부 금속 하우징 내에 캐소드 (즉, 양극), 애노드 (즉, 음극) 및 세퍼레이터가 인클로징되어 있다. 전형적인 원통형 리튬 이온 배터리에, 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터가 얇은 시트들의 긴 나선형 롤 형태로 제공된다. 대안적으로, 이들은 파우치 또는 코인 셀들의 경우 스택형 또는 Z-폴드 구성으로 제공될 수 있다. 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터 시트들은 전해질로서 작용하는 용매에 침지된다. 세퍼레이터는 애노드와 캐소드를 물리적 및 전기적으로 분리시키면서 리튬 이온이 통과하도록 한다.
전형적인 리튬 이온 셀에서, 캐소드는 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2), 인산 철 리튬 (LiFePO)4 또는 리튬 망간 산화물 (LiMn2O4) 과 같은 혼합된 리튬-금속 산화물 재료로 만들어진다. 다른 캐소드 재료에는 그 중에서 리튬 망가나이트 (Li2MnO3) 및 리튬 티타네이트 (Li4Ti5O12) 등이 있다.
통상의 종래 리튬 이온 배터리에서, 애노드는 흑연과 같은 탄소로 만들어진다. 셀이 전력을 흡수하는 충전 프로세스 동안, 리튬 이온들은 전해질을 통해 캐소드에서 애노드로 이동하여 탄소에 부착되거나 탄소와 결합된다. 셀이 전력을 공급하는 방전 프로세스 동안, 리튬 이온은 전해질을 통해 탄소 애노드로부터 리튬-금속 산화물 캐소드로 다시 이동한다. 리튬 이온 배터리들의 액체 전해질들은 유기 용매, 예컨대 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트 중의 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4) 또는 과염소산 리튬 (LiClO4) 과 같은 리튬 염을 포함한다. 충전 및 방전 프로세스 모두에서, 리튬 이온은 세퍼레이터 층을 통과하는데, 이는 통상적으로 캐소드와 애노드를 분리하지만 리튬 이온의 흐름을 허용하는 천공된 얇은 플라스틱 시트일 수 있다.
이제 도 1 을 참조하면, 애노드 및 캐소드를 포함하는 리튬 이온 배터리의 개략도가 도시되어 있다. 리튬 이온 배터리 (10) 는 음극 또는 애노드 (12), 및 양극 또는 캐소드 (14) 를 포함한다. 본 개시에 따르면, 애노드 (12) 는 미세 직경, 높은 표면적, 및 상호 연결되거나 불연속적인 공극률을 갖는 환원된 실리카 섬유를 포함한다. 캐소드 (14) 는 미세한 직경, 높은 표면적 및 상호 연결되거나 불연속적인 공극률을 갖는 리튬-함유의 혼합 금속 산화물 섬유를 포함할 수 있다. 구리 집전체 (16) 는 애노드 (12) 와 전기적으로 접촉하여 연관되고, 알루미늄 집전체 (18) 는 캐소드 (14) 와 전기적으로 접촉하여 연관된다.
리튬 이온 (22) 은 애노드 및 캐소드 재료와 연관된다. 투과성 중합체 세퍼레이터 (24) 는 양극 재료를 음극 재료로부터 단리시키지만, 리튬 이온들 (22) 이 전극들 (12, 14) 사이의 전해질 (26) 을 통과하게 한다. 리튬 이온 배터리 (10) 의 방전 동안, 리튬 이온 (22) 은 전해질 (26) 을 통해 애노드 (12) 로부터 캐소드 (14) 로 이동하여, 전자들 (28) 이 회로 주변에서 반대 방향으로 이동하여 부하에 전력을 공급하게 한다. 배터리 (10) 를 충전하면 리튬 이온들 (22) 이 세퍼레이터 (24) 를 가로질러 뒤로 이동하여 다음 방전 사이클을 허용하도록 애노드 (12) 와 연관된다.
일반적으로, 본 개시의 실리콘계 애노드를 형성하는 방법은 (1) 전구체 실리카 섬유를 제조하는 단계, (2) 전구체 실리카 섬유를 환원 단계로 처리하여 산소를 제거하고 환원된 실리카 섬유를 제조하는 단계, (3) 환원된 실리카 섬유를 세척 및 정제하는 단계, 및 (4) 세척 및 정제된 환원된 실리카 섬유로 전극을 형성하여 리튬 이온 셀에 사용하는 단계의 4 단계를 포함한다.
섬유 용액 방사 방법을 통한 실리카계 전구체의 생성
일부 실시형태에 따르면, 실리카계 전구체 섬유는 졸-겔 또는 용액 방사 프로세스를 이용하여 실리카 섬유를 생성함으로써 제조되며, 이는 그후 실리콘으로 추가 환원될 수 있다. 이 프로세스에서, 콜로이드성 실리카와 같은 실리카 전구체, 펜타에톡시프로판디실록산 (PEDS) 과 같은 실록산, 물 유리 (나트륨 실리케이트와 같은 가용성 알칼리성 실리케이트), 또는 실리콘 알콕사이드, 예컨대 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS), 테트라메틸오르토실리케이트 (TMOS), 메틸트리에톡시실란 (MTES) 또는 메틸트리메톡시실란 (MTMS) 은 다른 화학물질과 함께 용액 또는 분산액 (sol) 에 넣어 축합/가교 반응을 생성한다. 콜로이드성 실리카는 AkzoNobel 로부터 이용 가능한 Levasil® 또는 CWK, Grace, Merck, Bayer, Nalco 또는 Dow 로부터 이용 가능한 다른 콜로이드성 실리카 생성물들을 포함할 수 있다.
또한, 아래에 보다 상세하게 설명되고 그리고 각각의 개시가 전체적으로 본원에 참조로 원용되는 유럽 특허 출원 0 318 203 및 미국 특허 No. 5,176,857 에 기술된 바와 같이, 적절한 용해도/혼탁점 특성을 갖는 중합체/계면 활성제를 방사 용액에 도입함으로써 방사 생성물에서 템플릿화된 공극률이 생성될 수 있다. 계면 활성제의 예들은 알킬에톡실레이트, 알킬페닐에톡실레이트, 폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 블록 공중합체, 콤형 실록산-폴리에톡실레이트 공중합체 및 폴리에톡실화된 아민을 포함한다. 이것은 형성된 섬유에 미셀들을 도입하며, 이는 최종 섬유 구조에서 제어된 치수의 기공을 남긴다.
용액 또는 졸에서 계면 활성제의 첨가 및 생성된 미셀 크기를 제어함으로써, 최종 생성물에서의 기공들의 부피 및 크기를 직접 제어할 수 있다. 기공 크기들은 수십 옹스트롬 또는 나노미터 수준으로 제어될 수 있다.
용액의 온도를 제어함으로써, 중합체/계면 활성제의 혼탁점 또는 그 바로 위에서 섬유화가 일어날 수 있다. "중합체의 혼탁점"은 중합체가 용액에 불용성이 되고 미세하게 분할된 두번째 상으로서 형성되기 시작하는 온도로 정의된다. 중합체의 생성된 미셀은 용액에서 템플릿화된 중합체 상 영역을 형성하는 역할을 한다. 재료가 섬유상으로 감쇠되면서 (즉, 연신되면서), 중합체상은 신장되어 축 방향으로 정렬된 공극률을 형성한다. 기공 크기 및 부피는 다른 변수 중에서도 특정 농도의 중합체, 용액 중의 온도 제어, 섬유화 및 섬유화 분위기, 전단 속도, 섬유화 분위기의 상대 습도를 사용하여 제어될 수 있다. 일단 형성되면, 섬유는 유기 재료 (예를 들어, 섬유화 보조제 및 템플릿화 중합체) 를 분해하기 위해 및 콜로이드성 실리카 내의 가교 및 결합에 영향을 주기 위해 특정 열 처리 프로토콜로 처리될 수 있다.
특정 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 셀룰로오스, 예컨대 메틸 또는 에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈 또는 전분은 섬유화에 필요한 유동성을 제공하기 위해 이 용액 또는 졸에 첨가될 수 있다. 섬유화는 용액 방사, 압출, 블로잉 또는 전기방사와 같은 졸-겔 섬유화에 대해 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 일어날 수 있다.
일부 실시형태에서, 전구체 실리카 섬유의 제조를 위한 졸-겔 프로세스는 약 1 내지 약 1000 poise, 예를 들어 약 70 내지 약 300 poise, 및 다른 예에서 약 100 내지 약 450 poise의 점도를 갖는 액체를 섬유화하는 단계를 포함한다. 졸-겔 프로세스에 사용하기에 적합한 용매 중 하나는 저비용, 가용성 및 저독성으로 인해 물이다. 적절한 산화물 전구체가 선택된다면, 메탄올, 에탄올 및 아세톤과 같은 다른 극성 용매가 특정 상황에서 사용될 수 있다. 옥탄, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 일부 비극성 화합물도 사용될 수 있다.
액체는 원심 방사, 전기 방사, 드로잉, 블로잉, 택 방사 (tack-spinning), 방적돌기 (spinneret) 를 통한 액체의 압출 또는 이들의 적절한 조합과 같은 임의의 편리한 방법에 의해 섬유화된다. 당해 분야의 숙련가에게 명백한 임의의 수단이 액체를 방사하기 위해 사용될 수 있다.
액체를, 예를 들어 방사에 의해 섬유화한 후, 생성된 섬유를 임의로 산소 함유 분위기에서 충분한 시간 동안 및 충분한 온도에서 건조 및 가열하여, 화합물을 섬유에서 산화물로 전환시킨다. 섬유는 임의의 적합한 수단에 의해, 예를 들어 약 30℃ 내지 약 150℃의 온도에서, 임의로 감압하에 섬유를 가열함으로써 건조된다. 섬유를 건조시키기 위한 임의의 다른 적합한 수단은 예를 들어 제습 공기 또는 가스를 섬유 주위에 순환시킴으로써 사용될 수 있다.
건조된 섬유는 졸의 유기 성분들을 제거하기에 충분한 시간 동안 및 충분한 온도에서 가열된다. 실리카/실리콘 섬유의 가열 온도는 약 400℃ 내지 약 1000℃, 예를 들어 약 650℃ 내지 약 750℃ 일 수 있다. 가열 시간은 약 15 분을 초과할 수 있고 약 1 시간을 초과할 수 있다.
특정 실시형태에서, 졸-겔 프로세스는 높은 비율의 축방향으로 정렬된 기공을 갖는 실리카계 전구체 섬유들의 제조를 제공한다. 다양한 실시형태에서, 실리카계 전구체 섬유들에서 총 공극률의 적어도 25% 및 전형적으로 25%보다 훨씬 더 높은 비율의 공극률이 축 방향으로 정렬된 기공에 의해 제공된다.
일부 실시형태에서, 축 방향으로 정렬된 기공은 가열시 실리카로 분해될 수 있는 화합물 및 방사 온도를 초과하지만 방사 온도보다 20℃ 높지 않은 온도에서 혼탁점을 갖는 비이온성 계면 활성제를 포함하는 용액 또는 졸을 섬유들로 방사함으로써 달성된다. 후속하여 섬유들을 가열하여 화합물을 실리카로 전환시킨다.
일 실시형태에서, 방사 온도는 약 25℃이고 계면 활성제는 45℃ 미만의 방사 용액에서 혼탁점을 갖는다. 방사 온도가 증가함에 따라, 계면 활성제의 허용 가능한 혼탁점이 증가한다. 예를 들어, 약 50℃의 방사 온도에 대해, 계면 활성제의 혼탁점은 70℃ 미만일 것이다. 특정 실시형태에서, 계면 활성제의 혼탁점은 방사 온도보다 적어도 5℃ 높고 방사 온도보다 15℃ 높지 않다.
본원에서 사용된 바와 같이, "방사 온도"는 섬유 형성 프로세스의 압출 및 인발 (연장) 단계들 동안 방사 용액 또는 졸이 달성하는 최대 온도를 의미한다. 따라서, 가열된 환경으로의 용액 또는 졸의 압출은 녹색 섬유로의 드로우 다운 (연장) 동안 용액 또는 졸의 온도 상승을 초래할 것이다. 이러한 경우의 방사 온도는 드로우 다운 (연장) 이 완료되기 전에 용액 또는 졸 (녹색 섬유) 에 의해 달성되는 최대 온도이다. 일반적으로 방사 온도는 감쇠 공기의 습구 온도일 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, "계면 활성제의 혼탁점"은 계면 활성제를 함유하는 방사 용액이 가열시 혼탁해지는 온도를 의미한다. 비이온성 계면 활성제의 수성 용액은 가열시 혼탁해지며, 이들의 혼탁점은 약 10 mL의 용액을 함유하는 비등 튜브를 차가운 교반 수조에 침지시킨 다음, 수조를 분당 1℃의 속도로 가열함으로써 결정된다. 튜브의 용액을 교반하지 않거나 스패출라로 매우 부드럽게 (기포를 피하기 위해) 교반한다. 용액은 1-2℃ 내의 좁은 온도 범위에 걸쳐 혼탁해지고, 그 후 혼탁 온도 또는 혼탁점이 주목될 수 있다.
(상기 기술된 바와 같이) 여러 화학 유형의 계면 활성제가 채용될 수 있다. 이들 화학적 부류의 계면 활성제 각각에는 프로세스에 사용하기에는 너무 높은 혼탁점을 갖는 것들 및 프로세스에 유용한 것들이 있을 수 있음을 이해할 것이다. 그러나, 프로세스에 사용하기에 적합한지를 결정하기 위해 계면 활성제의 혼탁점을 측정하는 것은 간단한 일상적인 실험의 문제이다. 적합한 혼탁점을 제공하기 위해 계면 활성제의 블렌드 또는 혼합물이 사용될 수 있다.
방사 용액에 사용되는 계면 활성제의 양은 넓은 범위 내에서 변할 수 있지만 방사 용액을 기준으로 하여 보통 적어도 1 중량% 일 것이다. 상기 양은 용액의 1 중량% 내지 30 중량% 일 수 있고, 특정 실시형태에서, 용액의 약 3 중량% 내지 약 10 중량% 일 수 있다.
여러 실시형태에서, 방사 용액 또는 졸은 계면 활성제 외에 섬유를 위한 안정화 및/또는 소결 첨가제의 전구체들을 함유한다. 특정 실시형태에서, 계면 활성제 자체는 생성된 섬유들에서 상 안정화제 또는 소결제의 공급원일 수 있다. 예를 들어, 계면 활성제로서 실록산 공중합체를 사용하면 섬유를 가열하여 산화 실리콘 전구체를 실리카로 분해할 때 섬유들에 실리카가 형성된다. 따라서, 전구체가 방사 용액 또는 졸에 혼입될 수 있는 안정화제는 실리카 섬유를 위한 실리카 졸과 같은 실리카이다.
이러한 방식으로 제조된 실리카계 전구체 섬유의 직경은 약 0.1 마이크론 내지 약 20 마이크론, 특히 약 10 마이크론 미만일 수 있다. 일 실시형태에서, 실리카 섬유들의 직경은 약 2 마이크론 내지 약 15 마이크론이다. 이러한 직경들은 섬유화 조건들에 의해, 예를 들어 방사구 오리피스의 크기에 의해 및 액체가 섬유화되는 특성, 특히 액체의 점도 및 액체 중의 산화성 화합물의 백분율에 의해 결정된다. 액체의 점도가 높고 고형물 함량이 높으면 직경이 더 큰 섬유들이 된다.
실리카 섬유들의 밀도는 섬유들이 처리된 열 처리에 크게 의존한다. 방사 및 적어도 부분 건조 후, 실리카계 전구체 섬유들은 전형적으로 약 200℃ 내지 약 600℃의 온도에서 가열되어 유기 산화물 전구체를 분해시킨다. 이 가열 단계는 증기를 이용하거나 이용하지 않을 수 있다. 섬유들은 임의의 유기 잔류물을 태우고 생성된 실리카 섬유들을 가교시키기 위해 추가로 가열된 다음, 섬유를 임의로 더 가열하여 실리카 섬유들을 소결시킨다. 스팀 처리 후, 실리카 섬유들은 다공성이 높고, 실리카 섬유들의 경우 예를 들어 600℃ 내지 700℃까지 가열하는 동안 높은 공극률이 유지된다. 따라서, 소결 온도 및 존재하는 상-안정화제의 양을 제어함으로써, 공극률이 높은 저밀도 섬유가 수득될 수 있다. 일반적으로, 처리 온도가 높을수록 섬유들이 수축하고 공극률이 줄어들 것이다.
섬유들은 당업자에게 공지된 임의의 섬유 형성 기술들에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 짧은 (스테이플) 및 공칭 연속 섬유들은 블로우 방사 기술 또는 원심 방사 기술에 의해 제조될 수 있다. 연속 섬유들은 통상적인 압출/권취 기술에 의해 제조될 수 있다.
블로우 방사 기술 또는 원심 방사 기술에 의해 제조된 실리카계 전구체 섬유들에서, 방사 제형은 비행 중에 적어도 부분적으로 건조되어 겔 섬유를 생성하는 다수의 섬유 전구체로 형성될 수 있으며, 겔 섬유는 이어서 짧은 (스테이플) 섬유들의 경우에는 와이어 스크린 또는 공칭 연속 섬유들의 경우에는 고속으로 회전하는 와인드업 드럼과 같은 적합한 디바이스에서 수집된다.
방사 제형은 졸 겔 산화물 섬유들을 제조하기 위해 당업자에게 공지된 임의의 것들일 수 있으며, 전형적으로 10 마이크론보다 큰 크기의 현탁된 고체 또는 겔 입자들이 없거나 또는 본질적으로 없는 방사 용액 또는 졸이다. 특정 실시형태에서, 용액 또는 졸은 5 마이크론보다 큰 크기의 입자가 없다.
생성된 실리카계 전구체 섬유는 본질적으로 SiO2 이고, 콜로이드 성질, 중합체 템플릿화 프로세스, 또는 둘 모두에 기인하여 공극률을 함유할 수 있다.
침출된 유리를 통한 실리카계 전구체 섬유의 제조
다른 실시형태에 따르면, 실리카계 전구체 섬유는 용융 유래의 실리카계 유리 섬유로부터 제조될 수 있으며, 그 조성물은 화학적으로 침출되어 비실리카 성분들을 제거하여 실리카 골격을 남길 수 있다. 이러한 조성물들은 업계에 공지되어 있으며, Vycor® 조성물 (나트륨 보로실리케이트), 나트륨 실리케이트, 또는 임의의 실현 가능한 방법이 사용될 수 있지만 통상적으로 산 처리인 화학적 처리에 의해 침출된 비실리카 성분들을 가질 수 있는 임의의 다른 조성물을 포함할 수 있다. 하나의 이러한 조성물은 나트륨 알루미노-실리케이트 (미국 뉴욕주 토나완다 소재의 Unifrax I LLC의 Unifrax Specialty Fibers에 의해 제조됨) 를 포함하고 침출 실리카 섬유의 전구체로서 사용된다.
실리카계 전구체 섬유는 블로잉, 원심 분리 방사, 회전 방사, 화염 블로잉, 부싱 압출, 단일 필라멘트 압출 또는 전기 방사를 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 적용 가능한 수단에 의해 실리카계 유리 용융물로부터 제조될 수 있다.
실리카계 전구체 섬유는 화학적 침출의 결과로 공극률을 가질 수 있고, 이는 표면적이 증가하여 리튬화의 동역학을 증가시킬뿐만 아니라 리튬화 동안 팽창을 위한 공간을 제공하기 때문에 이점으로 여겨진다. 특히, Vycor® 조성물은 상 분리되는 이점이 있다. 유리의 가용성 성분은 열 처리의 시간 및 온도를 변화시킴으로써 미세구조체를 제어할 수 있는 별도의 상으로서 존재한다. 이 미세구조체는 고농도의 산화 나트륨 (Na2O) 및 삼산화 붕소 (B2O3) 를 포함하는 하나의 상으로 이루어지고, 이는 산 및 산에 비교적 불용성인 대략 96% SiO2 로 이루어진 두번째 상에서 매우 가용성이다. 이 재료를 산 침출 단계에 적용함으로써, Na2O 및 B2O3의 산 가용성 상은 96% SiO2 상만 남기고 제거할 수 있다. 결과 재료는 SiO2가 높을 뿐만 아니라, 실질적인 내부 공극률도 포함되어 있다. 공극률은 추가 열처리에 의해 조절되어, 공극률의 유착을 유발할 수 있다. 이것은 상호연결된 또는 상호연결되지 않은 구조로 형성될 수 있다.
Vycor® 조성물을 사용하면, 기공의 크기와 구조를 조정하여 원하는 결과를 얻을 수 있다. 기공은 직경이 약 1 옹스트롬 (Å) 내지 약 200 Å 정도, 예를 들어 40 Å 내지 약 80 Å 정도와 같이 크거나 작게, 및/또는 상호 연결되거나 불연속적으로 맞추어질 수 있다. 이 특징은 하나의 상이 우선적으로 가용성인 재료를 함유하는 상 분리된 유리 (용융물 또는 섬유) 조성물들에 적용 가능하다.
추가적인 예는 Belchem® 섬유 재료들 또는 발미에라 섬유들로 판매되는 재료와 같은 침출된 실리카 유리의 제조이다. 이들 재료들에서, 유리 섬유들은 침출성 유리 조성물들로부터 제조된다. 그후, 이러한 섬유들은 산 (일반적으로 HCl) 에서 침출 단계를 거쳐 이온 교환 또는 침출 프로세스를 통해 Na2O 또는 다른 가용성 성분들을 침출하여, 섬유질 실리카 구조를 남긴다.
이러한 전략은 특히 Na2O, B2O3, 산화 칼륨 (K2O), 산화 리튬 (Li2O), 산화 칼슘 (CaO), 오산화 인 (P2O5) 또는 마그네시아 (MgO) 와 같은 침출성 성분들이 첨가된 실리카 매트릭스로 구성된 유사하게 가용성인 유리 섬유들의 임의의 범위로 확장될 수 있다. 이들 섬유는 산성, 중성 또는 염기성 용액들로 침출되어 실리카 섬유를 제조하는데 필요한 침출에 영향을 줄 수 있다. 유리 및 침출 조건들에 따라, 이러한 재료들은 높은 표면적과 실질적인 내부 공극률을 나타낼 수 있다. 출발 재료들로서 사용되는 유리 섬유들의 예는 Isofrax® 섬유, Insulfrax® 섬유, Superwool 섬유, 또는 Superwool HT 섬유와 같은 낮은 생체 내화성 섬유, 또는 Stonewool HT 섬유와 같은 Stone Wool 유형 제품을 포함한다.
일부 실시형태에서, 실리카계 전구체 섬유는 유리 섬유로부터 제조된다. 유리 섬유로부터 실리카 섬유를 제조하는 방법은 미국 특허 Nos. 2,215,039; 2,221,709; 2,461,841; 2,491,761; 2,500,092; 2,624,658; 2,635,390; 2,686,954; 2,718,461; 및 2,730,475에 기술되어 있으며, 이들 각각의 개시는 그 전문이 본원에 참조로 원용된다.
높은 비표면적, 높은 인장 강도, 일관된 유리 화학 및 순도를 갖는 유리 섬유들은 Unifrax Specialty Fibers (뉴욕주 토나완다) 로부터 입수 가능하다. 이들 섬유들은 회전 및 화염 감쇠 제조 프로세스에 의해 제조된다. 평균 섬유 직경들은 매우 미세한 0.1 ㎛ ~ 5.0 ㎛ 범위이다. 전형적인 유리 섬유 조성물들은 하기 표에 제시되어 있다.
Figure pct00001
*B2O3 은 31.1 중량%의 붕소를 함유한다. A-유리의 최대 허용 가능한 붕소 함량은 0.028%이다.
유리 섬유들은 1가, 2가 및 3가 금속 산화물 성분을 추출하여, 본질적으로 실리카로 구성되는 섬유, 그리고 10 부 미만의 상기 금속 산화물 대 90 부의 실리카의 비율을 포함하는 섬유, 심지어는 상기 산화물이 1 또는 2부로 낮고 나머지 산화물이 실리카인 섬유를 남기는 것에 의해 보다 순수한 고 실리카 섬유로 전환될 수 있다. 이는, 실리카 이외의 모든 산화물들을 실질적으로 추출하기에 충분한 시간과 온도에서, 불산 또는 인산 이외에 실리카를 공격하는 산에 의해 제조된 형태에서 또는 느슨한 질량에서 섬유들을 침출함으로써 달성된다. 그후, 처리된 섬유들은 실질적으로 산이 없는 상태로 세척되고, 원하는 경우, 섬유를 탈수 및 수축시키기 위해 고온에서 가열될 수 있다. 상기 프로세스는 직경 및 길이 모두에서 섬유들의 수축을 초래할 수 있다.
적합한 침출 산들은 예를 들어 염산 (HCl), 황산 (H2SO4), 질산 (HNO3), 아세트산 (CH3COOH), 클로로아세트산 (ClCH2COOH), 및 염소화된 저분자량 지방산, 예를 들어 트리클로로아세트산을 포함한다. 산의 강도는 예를 들어 0.1 N 에서 5 N 이상 까지의 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 침출 프로세스는 100℃에서 산의 비점까지의 승온에서, 또는 비점보다 높은 승온에서 대기압하의 오토클레이브에서 침출을 수행함으로써 일어날 수 있다.
섬유들을 재료적으로 수축시키지 않고 수화 수 (water of hydration) 및 흡착수 (adsorbed water) 를 제거하기에 충분한 시간 동안 약 400℉ 내지 500℉ 이상의 온도 등으로 가열함으로써, 모든 수화 수 및 모든 흡착수를 실질적으로 제거하기에 충분한 시간 동안 승온에서 탈수에 의해 섬유들을 수축시키는 것이 바람직할 수 있다.
보로실리케이트 유리 섬유는 실리카 이외의 금속 산화물들을 제거하기 위해 산으로 쉽게 침출될 수 있고, 약 1000℉의 온도, 예를 들어 약 1400℉ 내지 약 1600℉의 범위로 가열함으로써 탈수될 수 있다. 산 추출 프로세스의 적절한 제어에 의해, 소성 후 생성된 섬유들은 높은 실리카 함량을 함유하고 습식 화학 법에 의해 측정시 90% 로 높을 수 있고 심지어 실질적으로 99.9% 일 수 있다.
환원된 실리카 섬유의 실리카계 전구체 섬유로부터의 제조
실리콘계 전구체 섬유를 형성한 후, 원소 실리콘을 함유하는 섬유에 도달하기 위해 화학적으로 결합된 산소의 적어도 일부가 스트리핑된다. 배터리 애노드로서 사용하기 위해, 생성된 생성물은 실리콘 금속, 일산화 실리콘 및/또는 실리카를 함유할 수 있다. 실리콘, 일산화 실리콘 및 이들의 합금 및 조합은 전기 화학적으로 활성이며 리튬 이온 배터리들에서 애노드 재료로서 사용될 수 있다. 일부 경우들에서, 혼합 합금 상태는 리튬화시 재료 팽창이 (합금 상태에 따라) 제어되고 팽창이 기공 공간에 수용될 수 있게 이용 가능한 기공 공간에 잠재적으로 매칭되게 하므로 특히 바람직할 수 있다.
결합된 산소를 재료들로부터 제거하기 위한 열 화학적 방법들은 본원에서 "환원"으로 지칭된다. 이는 마그네슘, 알루미늄 또는 탄소와의 접촉시 일산화 탄소 (CO) 분위기, 수소 분위기에서의 환원, 또는 임의의 다른 효과적인 수단을 포함한 다양한 확립된 방법에 의해 수행될 수 있다. 이 반응의 온도는 섬유가 원하는 또는 최적 범위에 머무르도록 섬유의 다공성 구조에 충격을 가하거나 보존하기 위해 밀접하게 제어될 수 있다.
이러한 유형의 반응은 재료들의 자연 발생 산화물 상태를 더 이상 산소와 결합하지 않고 금속 상태로 존재하는 환원 상태로 전환하기 위해 광물 및 금속 산업에서 일반적으로 채용된다. 산화 철 (Fe2O3) 을 함유한 철 광석의 금속 철로의 전환은 환원 반응의 일례이다. 다른 하나는 산화 철이 알루미늄 분말과 혼합되고 발화되어, 산화 철에서 산소가 제거되고 알루미늄과 결합하게 하여, 산화 알루미늄과 금속 철을 남기는 테르마이트 반응이다.
환원은 환원될 산화물을 산소에 대해 화학적 친화성이 더 큰 두번째 재료의 금속 형태와 혼합함으로써 달성될 수 있다. 이어서, 이 혼합물을 승온으로 가열하여 반응이 자발적으로 일어날 수 있게 한다. 실리카의 경우, 탄소 (탄소열 환원) 또는 알루미늄 (알루미노열 환원) 또는 칼슘과 같은 재료들이 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 프로세스는 과도하게 높은 온도를 요구하는 단점이 있는데, 이는 생성된 실리콘의 물리적 상태에 영향을 미쳐 실리콘을 용융시키거나 소결을 통해 심한 공극률 또는 표면적 감소 및 결정립 성장을 겪을 수 있다. 높은 산소 친화성 고형물 외에도, 수소 (H2) 와 같은 기체 및 일산화 탄소를 사용하여 환원에 영향을 줄 수도 있다. 그러나, 실리카를 환원시키는 능력은 다소 제한적이다.
마그네슘을 이용한 실리카 환원 (마그네열 환원) 은 비교적 저온 (600℃ - 700℃) 에서 달성될 수 있고 전구체 실리카 재료에 존재할 수 있는 미세구조체를 보존할 수 있기 때문에 매우 유용한 방법이다. 특히, 중합체 템플릿화 또는 다른 방법을 통해 얻어진 다공성의 고 표면적 구조는 저온 마그네열 환원을 통해 보존 및/또는 향상될 수 있다.
일 실시형태에서, 실리카계 전구체 섬유들은 마그네슘 분말로의 고온 처리에 의해 환원될 수 있고 실리콘 (Si) 또는 SiO2의 다른 환원된 형태를 함유하는 구조들로 전환될 수 있다. 마그네슘을 통한 실리카 환원은 예를 들어 탄소열 환원 (>1600℃) 또는 전기화학적 환원과 같은 다른 방법보다 훨씬 낮은 온도 (650℃) 및 더 짧은 지속시간 (30 분) 에서 작동될 수 있다. 환원된 실리카 섬유들은 1-2 M HCl 용액에 재료를 침지함으로써 환원 혼합물로부터 추출될 수 있으며, 이는 Si 종에 영향을 미치지 않으면서 Mg 계 성분을 용해시켜 섬유 형태를 유지한다.
환원된 실리카 섬유의 세척/정제
환원 후, 원하는 Si/SiO 재료는 환원으로부터 다른 반응 생성물들과 밀접한 조합으로 존재한다-예를 들어 산화 마그네슘 (MgO), 마그네슘 실리사이드 (Mg2Si) 및 포스테라이트 (MgSiO4) 를 들 수 있다. 상대적으로 순수한 Si/SiO를 남기면서 원치 않는 재료를 제거하기 위해 이 재료를 정제해야 한다. 이는 재료를 산, 특히 HCl로 세척함으로써 달성될 수 있다. 반응 생성물들 MgO, Mg2Si, MgSiO4, 및 기타 등등은 산에 용해되지만, Si, SiO, 및 SiO2 는 아니다. 따라서 세척 프로세스는 원치 않는 성분들을 제거하고 실리콘 합금들을 남기며, 이는 용액을 여과함으로써 회수될 수 있다.
리튬 이온 셀에 사용하기 위해 세척/정제된 환원 실리카 섬유로 전극을 형성
상술된 방법들을 사용하여 합성된 SiOx (x = 0-2) 를 함유하는 환원 실리카 섬유는 SiOx 가 유틸리티를 가질 수 있는 임의의 애플리케이션에서 사용될 수 있다. 이것은 센서들, 마이크로일렉트로닉스 및 특히 리튬 이온 셀들을 포함할 수 있다. 실리콘은 리튬 배터리 셀들에서 애노드 재료로 사용되며, 이는 배터리가 충전 상태일 때 리튬을 저장하는데 사용된다. 셀로부터 전류가 요구됨에 따라, 애노드는 그의 리튬 함량을 전해질로 방출하고, 리튬은 전해질에서 셀이 방전될 때 저장을 위해 상대 전극으로 확산된다. 흑연은 용량을 유지하면서 수백 사이클에 걸쳐 안정적으로 유지되고 그 기능을 수행할 수 있기 때문에 일반적으로 리튬 이온 셀에 사용된다. 실리콘은 흑연과 비교하여 단위 중량당 리튬의 양을 10 배 이상 유지할 수 있다는 이점이 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 실리콘은 리튬화시 실질적으로 팽윤하는 단점이 있다. 내부 공극률을 갖는 실리콘 재료를 합성함으로써, 팽창을 위한 내부 공간이 점유되도록 함으로써 팽윤의 부정적인 영향이 완화될 것으로 예상된다.
리튬 배터리 셀 애노드를 구성할 때, 전기화학적 활성 애노드 재료는 전형적으로 다른 성분들과 조합되어, 점성 슬러리로 형성되고 구리 포일 집전체에 적용된다. 일단 집전체에 적용되면, 전기화학적 활성 재료 및 첨가제와 집전체의 조합은 전형적으로 애노드로 지칭된다.
환원된 실리카 섬유들은 애노드를 제조하기 위한 표준 흑연 및 실리콘/SiOx 분말과 유사한 방법으로 이용될 수 있다. 이는 섬유 형태로 사용될 수 있거나, 임의의 섬유 길이 범위로 분쇄될 수 있거나, 또는 섬유 종횡비가 더 이상 존재하지 않도록 분말로 분쇄 또는 파쇄될 수 있다.
환원된 실리카 섬유들은 유일한 활성 재료로서 사용될 수 있거나, 또는 흑연, 다른 실리콘 합금 재료들, 주석 산화물 (SnO), 또는 애노드 재료로서 유용성을 갖는 임의의 다른 재료를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다른 활성 재료들과 블렌딩될 수 있다. 이들 활성 재료들은 다른 전극 성분들과 더 혼합될 수 있다. 예를 들어, 이들은 전극 재료를 통한 전기적 연결을 제공하기 위해 카본 블랙 또는 카본 나노튜브들과 혼합될 수 있다. 이들은 또한 집전체 상에 일단 배치되면 재료를 함께 홀드하는 역할을 하는 블렌더들과 혼합될 수 있다. 그후, 애노드 재료와 블렌더들/점도 개질제들의 혼합물은 롤 코팅, 딥 코팅 또는 닥터 블레이딩과 같은 임의의 적절한 수단들에 의해 구리 포일 집전체에 적용된다.
일부 경우에, 환원된 실리카 섬유는 섬유 및 임의로 바인더로 이루어진 종이로 형성될 수 있거나, 또는 섬유는 바인더없이 간단히 자체적으로 엉켜질 수 있다. 실리콘계 섬유 종이는 전술한 바와 같이 전기 접속을 위한 카본 블랙 또는 카본 나노튜브와 같은 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 그것은 기계적 완전성을 추가하기 위해 캐리어 섬유를 함유할 수 있거나, 또는 어떤 이유로든 필요한 것으로 여겨지는 임의의 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
환원된 실리카 섬유는 또한 유리한 것으로 여겨지는 임의의 재료로 코팅될 수 있다. 특히, 섬유 전도성을 향상시키고/시키거나 과도한 SEI 형성을 억제함으로써 사이클 수명을 돕기 위해 얇은 탄소 코팅이 섬유에 적용될 수 있다. 코팅은 임의의 다른 이유로도 또한 적용될 수 있다.
환원된 실리카 섬유에 탄소 코팅을 적용하는 한 가지 유리한 방법은 열분해 기상 증착 프로세스로 구성된다. 이 프로세스에서, 환원된 실리카 섬유는 승온 (예를 들어, 아르곤 가스/수소 가스 (Ar/H2) (형성 가스) 하에서 950℃) 에서 제어된 불활성 분위기에서 유지된다. 탄소 함유 성분 (예를 들어, 아세틸렌 또는 다른 탄화수소 가스) 을 함유한 가스가 도입되고 분해되어 섬유 표면에 탄소 침착물이 남는다. 다양한 불활성 분위기, 예를 들어 헬륨 (He) 또는 아르곤 (Ar), 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
이러한 방식으로 제조된 전극들은 상대 전극의 특성에 따라 애노드 또는 캐소드의 역할을 하는 리튬 이온 배터리들에 사용하기 위해 사용될 수 있다.
캐소드 섬유들
다양한 실시형태에서, 약 0.1 내지 약 20 마이크론 범위의 직경, 높은 표면적, 및 상호 연결되거나 불연속적인 공극률을 갖는 혼합 금속 산화물 섬유들을 포함하는 리튬 이온 배터리 캐소드 재료들이 제공되며, 캐소드 재료는 전해질로부터 리튬 이온을 수용하고 전해질로 리튬 이온을 방출하는 것이 가능하다.
특정 실시형태에 따르면, 혼합 금속 산화물 섬유는 약 5 내지 약 400 m2/g 의 표면적을 가질 수 있거나 또는 일부 실시형태에서 약 60 내지 약 140m2/g 의 표면적을 가질 수 있다.
특정 실시형태에 따르면, 혼합 금속 산화물 섬유는 약 5% 내지 약 60%의 공극률을 가질 수 있다.
특정 실시형태에 따르면, 혼합 금속 산화물 섬유는 리튬과 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈, 티타늄 및 바나듐 중 적어도 하나의 산화물을 포함할 수 있다.
특정 실시형태에 따르면, 혼합 금속 산화물 섬유는 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 (LiNi0.8Co0.15Al0.05O2), 과망간산 리튬 (LiMnO4), 인산 철 리튬 (LiFePO4), 리튬 망간 산화물 (LiMn2O4), 리튬 망가나이트 (Li2MnO3) 및 리튬 티타네이트 (Li4Ti5O12) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
특정 실시형태에 따르면, 혼합 금속 산화물 섬유는 0.1 내지 약 100 nm 또는 약 0.5 내지 약 25 nm의 직경들을 갖는 기공들을 포함한다.
캐소드 섬유들의 형성
리튬 이온 배터리 캐소드들을 위해 산업 전반에 걸쳐 다양한 재료들이 사용된다. 이들 재료들은 전형적으로 리튬-함유 금속 산화물이고 리튬 티타늄 디설파이드 (LiTiS2), 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 (LiNi0.8Co0.15Al0.05O2), 과망간산 리튬 (LiMnO4) 또는 인산 철 리튬 (LiFePO4) 를 포함할 수 있다 (이에 한정되지는 않음). 졸-겔 프로세스를 포함하여 캐소드 재료들을 제조하기 위해 다수의 합성 경로들이 사용되었으며, 이는 하기에 추가로 기술된다. 졸-겔 프로세스에서, 금속 염들은 용액에 용해 및 혼합되고 콜로이드성 현탁액 (sol) 으로 침전될 수 있다. 이 콜로이드성 현탁액은 수분 함량을 감소시킴으로써 겔화될 수 있다. 그후, 재료를 건조시켜 성분들 간에 무기 중합 반응들이 발생하게 한다. 추가의 열 처리는 염 음이온들 및 임의의 유기 재료의 제거, 및 나머지 산화물 재료들의 치밀화 및 결정화를 초래한다.
다양한 실시형태에서, 고 표면적 캐소드 재료들은 다음 방법에 의해 제조된다. 먼저, 캐소드 재료의 적절한 화학량론을 달성하기 위해 필요한 원하는 금속 염들 또는 화합물들의 비율들을 함유하는 용액 또는 졸이 형성된다. 특정 실시형태에서, 액체는 리튬 이온 배터리 전극에 포함될 무기 산화물의 산화성 전구체 화합물들을 약 10 내지 약 70 중량% 함유한다. 전구체 화합물들은 전극 금속들의 용매 가용성 염들을 포함할 수 있다. 적합한 무기 염들의 예들은 금속 질산염, 클로라이드 및 옥시클로라이드이다. 적합한 유기 염들의 예로는 저급 알킬 유기산, 예컨대 아세테이트, 클로로아세테이트, 포르메이트, 옥시아세테이트, 프로피오네이트 또는 부티레이트의 금속 염들, 또는 락테이트와 같은 저급 알킬 하이드록시 산의 금속 염이다. 또한, 일부 염들은 블렌드들 또는 믹스들에 사용될 수 있다. 섬유화될 수 있고 산소 함유 분위기에서 충분한 온도로 가열시 금속 산화물 섬유에서 초래되는 용액을 형성하기 위해 용매에 용해될 수 있는, 본질적으로 임의의 화합물이 무기 산화물 전구체, 예컨대 실리콘의 알콕사이드 및 금속들 알루미늄 (Al), 코발트 (Co), 철 (Fe), 망간 (Mn), 니켈 (Ni), 티타늄 (Ti) 및 바나듐 (V) 으로서 사용될 수 있다는 것으로 이해되어야 한다.
일 실시형태에서, 유기 중합체와 같은 방사 보조제는 섬유화에 필요한 유동성을 제공하기 위해 방사 보조제로서 용액 또는 졸에 포함된다. 완제품에 바람직한 것으로 간주되는 임의의 다른 재료들 (성능 향상을 위한 상-변화 억제제들 또는 금속 산화물 분말들을 포함하지만 이에 제한되지 않음) 도 포함될 수 있다.
용액 또는 졸로부터 생성된 재료는 확립된 섬유화 방법을 사용하여 섬유화될 수 있다. 이러한 방법은 (1) 용액 또는 졸을 회전 디스크에 제공하여 섬유들로 원심 분리될 수 있는 것, (2) 용액 또는 졸을 압출 노즐 (또는 이의 조립체) 에 제공하는 것 및 연속 또는 불연속 섬유로서 감쇠 기류의 유무에 관계없이 용액 또는 졸을 압출하는 것, 또는 (3) 전기방사하는 것을 포함하며, 이에 제한되지 않는다.
섬유질 캐소드 재료들의 제조 방법에서, 아래에 보다 상세히 기재되는 바와 같이, 그리고 유럽 특허 출원 0 318 203 및 미국 특허 No. 5,176,857 에 개시되어 있는 바와 같이, 전구체 금속 염들을 함유하는 용액상에서 비이온성 계면 활성 중합체 제제를 포함시킴으로써 공극률이 섬유 구조 내로 도입될 수 있으며, 이들 각각의 개시는 그 전체가 본원에 참조로 원용된다. 계면 활성제의 예들은 알킬에톡실레이트, 알킬페닐에톡실레이트, 폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 블록 공중합체, 콤형 실록산-폴리에톡실레이트 공중합체 및 폴리에톡실화된 아민을 포함한다.
용액 또는 졸에서 계면 활성제의 첨가 및 생성된 미셀 크기를 제어함으로써, 최종 생성물에서의 기공들의 부피 및 크기를 직접 제어할 수 있다. 기공 크기들은 수십 옹스트롬 또는 나노미터 수준으로 제어될 수 있다.
생성된 섬유들은 건조 및 하소 단계를 거쳐 물, 잔류 유기 성분들 및 휘발성 염 음이온들을 제거한다. 일부 실시형태에서, 섬유들은 최적의 캐소드 성능을 위한 결정 구조를 개발하기 위해 추가의 열처리를 받을 수 있다.
마지막으로, 섬유들은 리튬 이온 배터리의 캐소드로 사용되거나 포함하기에 적합한 전극 구조로 배치된다.
생성된 섬유질 재료들은 약 0.1 마이크론 내지 약 20 마이크론 직경의 범위일 수 있다. 활성 재료 입자 구조를 더 작은 크기로 구동함으로써, 표면적 대 부피 비율이 증가하고, 이는 확산 거리를 감소시키고 리튬 이온들이 구조에 유입 또는 유출되는 표면적을 증가시킴으로써 리튬 이온 삽입 또는 제거의 더 빠른 동역학을 가능하게 한다. 공극률의 존재는 표면적 대 부피 비율을 섬유 단독의 것보다 더 높은 값으로 구동시켜, 충전 및 방전의 동역학, 즉 리튬 이온 제거 및 전극 구조물 내로의 삽입의 동역학을 추가로 개선한다.
캐소드로서의 사용
다공성의 고 표면적 캐소드 섬유들은 리튬 이온 배터리에 사용하기 위해 전극들로 제조될 수 있다. 섬유들은 유일한 활성 캐소드 재료로서 사용될 수 있거나 다른 활성 캐소드 재료들과 혼합될 수 있다. 재료는 카본 나노 섬유들 또는 바인더들 또는 카본 블랙과 같은 전도성 첨가제들과 같은 다른 성분들과 혼합될 수 있다. 그후, 이들 혼합물들은 알루미늄 집전체들에 적용될 수 있고 리튬 이온 배터리의 캐소드 부분으로서 이용될 수 있다.
여러 예시적인 실시형태에 따르면, 약 0.1 내지 약 20 마이크론의 직경 및 약 5m2/g ~ 약 400 m2/g 의 표면적을 갖는 다공성의 환원된 실리카 섬유가 제공된다.
일부 예시적인 실시형태에 따르면, 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료는 약 2 내지 약 15 마이크론의 직경을 갖는다. 일부 예시적인 실시형태에 따르면, 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료는 실리콘, 일산화 실리콘 및 실리카를 포함하고, 여기서 실리콘은 약 20 중량%보다 많은 양으로 존재한다.
일부 예시적인 실시형태에 따르면, 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료는 약 0.1 nm 내지 약 150 nm의 기공 직경들을 갖는다. 일부 예시적인 실시형태에 따르면, 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 기공 직경들을 갖는다.
일부 예시적인 실시형태에 따르면, 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료의 제조 방법은 실리카 전구체, 중합체 및 계면 활성제를 포함하는 용액을 제공하는 단계; 용액을 섬유화하여 섬유를 생성하는 단계; 섬유를 가열하여 실리카계 전구체 섬유를 생성하는 단계; 실리카계 전구체 섬유로부터 적어도 일부의 산소를 제거하고 환원된 실리카 섬유를 생성하기 위해 실리카계 전구체 섬유를 마그네슘열 환원으로 처리하는 단계; 및 환원된 실리카 섬유를 산에서 세척하여 마그네슘-함유 반응 생성물을 제거하고 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료를 제조하는 단계를 포함한다.
일부 예시적인 실시형태에 따르면, 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료를 제조하는 방법은 실리카 (SiO2) 와, 산화 나트륨 (Na2O), 삼산화 붕소 (B2O3), 산화 리튬 (Li2O), 산화 칼슘 (CaO) 및 마그네시아 (MgO) 중 적어도 하나를 포함하는 용융물을 제공하는 단계; 용융물을 섬유화하여 섬유를 생성하는 단계; 섬유를 처리하여 비실리카 성분을 제거하고 실리카계 전구체 섬유를 제조하는 단계; 실리카계 전구체 섬유로부터 적어도 일부의 산소를 제거하고 환원된 실리카 섬유를 생성하기 위해 실리카계 전구체 섬유를 마그네슘열 환원으로 처리하는 단계; 및 환원된 실리카 섬유를 산에서 세척하여 마그네슘-함유 반응 생성물을 제거하고 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료를 제조하는 단계를 포함한다.
일부 예시적인 실시형태에 따르면, 직경이 약 0.1 내지 약 20 마이크론이고, 표면적이 약 5 m2/g 내지 약 400 m2/g 이고, 이산화 실리콘이 실질적으로 없는, 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료가 제공된다.
일부 예시적인 실시형태에 따르면, 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료는 표면적이 약 30 m2/g 내지 약 300 m2/g 이다. 일부 예시적인 실시형태에 따르면, 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료는 공극률이 약 0.01 cm3/g 내지 약 1.5 cm3/g 이다. 일부 예시적인 실시형태에 따르면, 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료는 중간 기공 직경이 약 1 nm 내지 약 90 nm 이다.
일부 예시적인 실시형태에 따르면, 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료는 복수의 축 방향으로 정렬된 기공들을 갖는다. 일부 예시적인 실시형태에 따르면, 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료는 약 0.1 nm 내지 약 80 nm의 기공 직경들을 갖는다. 일부 예시적인 실시형태에 따르면, 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료는 약 4 nm 내지 약 40 nm의 기공 직경들을 갖는다.
일부 예시적인 실시형태에 따르면, 바인더 및 다공성의 환원된 실리카 섬유를 포함하는 배터리 전극이 제공된다. 일부 예시적인 실시형태에 따르면, 배터리 전극은 약 30% 내지 약 100%의 쿨롱 효율을 갖는다. 일부 예시적인 실시형태에 따르면, 배터리 전극은 약 0.4 내지 약 1.0의 용량 비율 C3/C1을 갖는다. 일부 예시적인 실시형태에 따르면, 배터리 전극은 약 0.1 내지 약 1.0의 용량 비율 C10/C1을 갖는다.
일부 예시적인 실시형태에 따르면, 배터리 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리가 제공된다.
일부 예시적인 실시형태에 따르면, 약 0.1 내지 약 20 마이크론의 직경 및 약 5 m2/g 내지 약 400 m2/g 의 표면적을 갖는 다공성의 혼합 금속 산화물 섬유 재료가 제공된다.
일부 예시적인 실시형태에 따르면, 다공성의 혼합 금속 산화물 섬유 재료는 약 30 m2/g 내지 약 300 m2/g 의 표면적을 갖는다. 일부 예시적인 실시형태에 따르면, 다공성의 혼합 금속 산화물 섬유 재료는 약 5 부피% 내지 50 부피%의 공극률을 갖는다.
일부 예시적인 실시형태에 따르면, 다공성의 혼합 금속 산화물 섬유 재료는 리튬과, 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈, 티타늄 및 바나듐 중 적어도 하나의 산화물을 포함한다. 일부 예시적인 실시형태에 따르면, 다공성의 혼합 금속 산화물 섬유 재료는 LiCoO2, LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiMnO4, LiFePO4, LiMn2O4, Li2MnO3, 및 Li4Ti5O12 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 예시적인 실시형태에 따르면, 다공성의 혼합 금속 산화물 섬유 재료는 약 0.1 nm 내지 약 150 nm의 기공 직경을 갖는다. 일부 예시적인 실시형태에 따르면, 다공성의 혼합 금속 산화물 섬유 재료는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 기공 직경을 갖는다.
일부 예시적인 실시형태에 따르면, 다공성의 혼합 금속 산화물 섬유 재료는 졸-겔 섬유화에 의해 제조된다.
일부 예시적인 실시형태에 따르면, 바인더 및 다공성의 혼합 금속 산화물 섬유 재료를 포함하는 리튬계 배터리 전극이 제공된다. 일부 예시적인 실시형태에 따르면, 리튬계 배터리 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리가 제공된다.
하기 실시예는 상기 논의된 재료 및 방법을 예시하고 제한하려는 것이 아니다.
실시예 1: 실리카계 전구체 섬유의 제조
용액 방사를 통한 실리카계 전구체 섬유의 형성
대략 15 nm의 콜로이드 크기를 갖는 Levasil® 200s 콜로이드성 실리카 (30% 콜로이드성 실리카를 함유하는 용액) 를 실리카 섬유의 실리카 공급원으로 사용하였다. 중합체-템플릿화 공극률을 위해 실록산 (Evonik 5850 2 부 및 Xiameter™ OFX-0193 유체 1 부) 을 콜로이드성 실리카에 첨가하였다. 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO) (Polyox™ WSR N-750) 를 방사 보조제로서 첨가하여 압출/블로잉 프로세스에 의해 섬유를 형성할 수 있도록 용액에 유동성을 제공하였다. 생성된 용액을 패들형 블렌더에서 완전히 혼합하였다. 이로써 다음의 고체 비율을 갖는 용액이 생성되었다: (콜로이드성 실리카로부터의) 450 g SiO2, (실록산으로부터의) 22.5 g SiO2 및 39 g PEO. 용액은 30℃에서 1-5 포이즈의 점도를 가졌다. 그후, 용액을 압출-블로잉 프로세스를 통해 섬유로 전환시켰다. 이로 인해 중간 직경이 대략 3 마이크론이고 표준 편차가 1.3 마이크론이고 표면적이 153 m2/g, 기공 부피가 0.285 cm3/g, 그리고 중간 기공 직경이 7.6 nm 인 실리카 섬유가 생성되었다.
실리카계 전구체 섬유의 환원
상기 기재된 바와 같이 제조된 2.2 그램의 실리카계 전구체 섬유를 아르곤 분위기하에서의 글로브박스에서 1.74 그램의 마그네슘 금속 분말 (Alfa Aesar 로부터 입수 가능, 99.6% 금속 기준 및 입자 크기가 -100 내지 +200 메시임) 과 완전히 혼합하였다. 이 혼합물을 스테인레스 스틸 튜브 (1/2" 외경, 0.035" 벽 두께) 로 패킹하였고 스테인레스 스틸 엔드캡을 사용하여 밀봉하였다. 그후, 조립된 기밀 유닛을 Lindberg/Blue M™ 고온 퍼니스에 넣고, 5℃/분에서 700℃로 상승시키고, 700℃에서 2 시간 동안 유지하여 환원 반응이 일어나도록 하였다.
환원 처리의 종결시, 재료를 퍼니스 냉각시키고 생성된 혼합물을 회수하였다. 후속 x-선 회절 (XRD) 분석은 생성된 재료가 17.4 wt% Si, 61.1 wt% MgO, 10.9 wt% Mg2Si, 2.0 wt% Al, 5.9 wt% Mg2SiO4, 및 2.7 wt% MgAl2O4 인 것으로 나타났다. 도 2는 생성된 혼합물의 XRD 스캔이다.
실제로, 환원에 필요한 무산소 분위기를 보존하는 한, 임의의 적합한 용기가 사용될 수 있다. 또한, 아르곤 이외의 다른 가스들, 예를 들어 H2, 헬륨 (He) 또는 Ar과 H2 의 조합 (즉, 형성 가스) 은, 프로세스에서 사용되는 실리카 또는 마그네슘과 반응하지 않는 경우, 사용될 수 있다. 또한 밀폐된 용기를 사용할 필요가 없다. 적합한 분위기가 유지되는 경우, 개방된 환경 또는 유동 환경에서 반응이 진행될 수도 있다.
환원된 재료의 산 세척
그 후, 상기로부터의 환원된 재료는 실리콘 이외의 성분들을 제거하기 위해 산 세척을 거쳤다. 이는 재료를 2M HCl에 첨가하고 3 시간 동안 교반함으로써 수행되었다. 산 단계의 종결시에, 재료를 Whatman™ 44 여과지를 통해 여과하고, 여액을 탈 이온수로 2 회 세척하여 산 잔류물을 제거하고, 최종 여과한 다음 80℃에서 3 시간 동안 건조시켰다. 그후, 회수된 재료를 XRD 분석하여 41.7 wt% Si, 2.1 wt% MgAl2O4, 6.8 wt% Mg2SiO4, 및 0.1 wt% MgO 인 것으로 밝혀졌다. 비정질 피크는 49.3 중량%로 존재하는 것으로 밝혀졌다. 도 3은 산 세척 후 환원된 재료의 XRD 스캔이다. Si 금속 및 SiO가 용액에 비교적 불용성이고 MgO, MgSiO3, Mg2Si 및 다른 부산물들이 비교적 가용성인 경우, 임의의 수의 산 및 농도가 세척 단계에 사용될 수 있음을 당업자는 이해할 것이다.
산 세척 프로세스 동안, 재료가 산과 접촉할 때 스파크가 관찰되었고, 이는 산에서의 Mg2Si 의 분해에서 비롯된 실란 가스 (SiH4) 의 형성으로 인한 것으로 결정되었다. 실란은 산소가 존재할 때 가연성이 높고 자연 발화할 수 있는 것으로 알려져 있으며; 이 산화 반응은 SiO2 를 형성하고 잠재적으로 제품을 오염시킬 수 있다. 이후의 실험들에서, 질소 블랭킷 하에서 환원 혼합물을 산에 첨가함으로써 이 반응이 억제되었다. 이러한 방식으로, 실란으로부터 산소를 멀리 유지하여 산화 및 SiO2로의 전환을 억제하였다. 실제로, 아르곤, 헬륨, 이산화 탄소 또는 다른 것들을 포함하는 임의의 적합한 불활성 기체가 사용될 수 있다.
실시예 2: 하프-셀 제조 및 테스트
환원된 실리카 섬유 재료의 애노드로서의 성능을 평가하기 위해, 환원된 실리카 섬유 재료를 이용하는 셀들의 전기 화학적 용량 및 사이클 수명 성능을 측정하기 위해 한 세트의 하프-셀이 구성되었다.
실시예 1의 환원된 실리카 섬유를 20% Lith-X™ 50 카본 블랙 전도성 첨가제 및 Targray Technology International Inc.로부터 입수 가능한 10% 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 바인더와 70 중량%로 혼합하였다. 적절한 점도 및 혼합물을 완전히 블렌딩하여 균일한 혼합물을 달성하기 위해 물을 필요에 따라 첨가하였다. 그후, 이를 집전체로서 작용하는 구리 포일 시트 상에서 200 마이크론의 두께로 닥터 블레이딩하였다. 그후, 코팅을 부분 진공하에서 대략 90℃에서 건조시켰다.
그후, 셀가아드® 2325 세퍼레이터 및 리튬 포일 카운터 전극과 함께 애노드 재료를 서용하여 코인형 하프 셀을 제조하였다. 3:7 에틸렌 카보네이트 (EC): 에틸 메틸 카보네이트 (EMC) 로 1.2 M 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF) 로 구성된 전해질을 첨가하고 셀을 밀봉하고, 대략 24 시간 동안 내부적으로 평형이 되도록 하였다.
그후, 코인형 하프 셀을 충전 및 방전하여 실리콘 재료로부터 리튬 이온을 삽입 또는 추출함으로써 사이클 테스트를 수행하였다. 이 특별한 경우에, 처음 2 사이클들은 C/40의 충전/방전 속도 (40 시간 내에 완전히 충전/방전된 셀) 로 수행된 후, C/20에서 3 사이클들 (20 시간 내에 충전/방전된 셀), C/10에서 후속 사이클이 수행되었다. 이를 통해 최초 용량 (실리콘 재료의 mAh/g) 과 첫 사이클 쿨롱 효율 (리튬 추출에 대한 리튬 삽입 비율) 및 사이클 수명을 측정할 수 있었으며, 이는 추출 용량 대 사이클을 추적하여 결정되었다.
표준 상용 흑연 애노드들 (Hitachi Chemical에서 입수 가능한 MAGE3 흑연) 및 Paraclete Energy에서 입수 가능한 상용 배터리 등급 실리콘을 사용하는 유사한 셀들도 비교 샘플을 제공하기 위해 테스트되었다. 결과는 다음과 같이 요약된다.
Figure pct00002
표 2에서, "쿨롱 효율" 또는 "가역 용량"은 주어진 사이클에 대한 추출 용량 대 삽입 용량의 비율로 정의된다. "용량 비율 (Capacity Ratio)"이라고 표시된 열은 첫 번째 사이클 추출 용량에 대한 주어진 사이클 (이 경우-사이클 3, 사이클 10 및 사이클 40) 의 추출 용량 비율을 계산함으로써 사이클링에서 경험한 용량 감쇠량을 문서화한다. 따라서, 1의 용량 비율은 사이클에 따른 용량 감쇠가 없음을 나타내고, 0.5의 비율은 주어진 사이클에서 50%의 용량 감쇠를 나타내고 0은 주어진 사이클에서 잔여 용량이 없음 (즉, 풀 셀 실패) 을 나타낸다.
이 데이터는 흑연의 추출 용량이 342.9 mAh/g이고, 상용 실리콘의 추출 용량이 1648.0 mAh/g이며, 환원된 실리카 섬유의 추출 용량이 1369.0 mAh/g임을 나타내며, 이는 환원된 실리카 섬유가 실리콘과 추출 용량이 비슷함을 나타낸다. 사이클링 안정성의 관점에서, 흑연은 93.1%의 쿨롱 효율 및 1의 C3/C1 용량 비율을 갖는 매우 안정적인 사이클링을 갖는 반면, 실리콘은 3 사이클들 후 쿨롱 효율이 43.3%이고 잔류 용량이 없음을 나타낸다. 이에 비해, 환원된 실리카 섬유는 사이클링시 쿨롱 효율이 68.2%이고 훨씬 더 느리게 감쇠되는 것을 나타내며, 이는 상용 실리콘보다 개선된 것이다.
실시예 3: 환원 테스트
재료 가공 및 미세구조체가 성능에 중요한 역할을 할 수 있는 것으로 알려져 있으므로, 실시예 1의 실리카계 전구체 섬유를 사용하여 추가 연구를 수행하였다. 이 재료는 (1) 마그네슘에 대한 실리카의 비율 (화학량론적 (O 당 1Mg) 에서 50% 화학양론적 (2개의 O 당 1Mg) 범위까지의 양으로) 을 변화시키는 것, (2) 400℃ 초과의 온도에서 1℃/min에서 5℃/min로 가열 속도를 변화시키는 것, (3) 650℃에서 700℃로 최대 온도를 변화시키는 것, 및 (4) 해당 온도에서 2 시간에서 7 시간으로 홀드 시간을 변화시키는 것을 수반한 다양한 환원 조건으로 처리되었다. 환원 프로세스 후, 재료를 XRD로 조사하여 재료의 결정질 상 조성물을 결정하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 산 세척 후, 재료를 BET 분석하여 표면적, 중간 기공 직경 및 전체 공극률을 결정하였다. 연구에 대한 샘플 매트릭스는 다음 표에 나와 있다. 이 연구는 구체적이고 제한된 범위의 환원 변수를 나타내지만, 이들 이외에 재료 비율, 램프 속도, 홀드 온도 및 홀드 시간도 가능할 수 있음을 이해할 것이다.
Figure pct00003
결과적인 상들 및 형태들은 아래 표에 도시되어 있다. 도 4는 실리콘으로 전환된 SiO2 의 백분율에 대한 Mg/SiO2 질량 비율의 효과를 예시한다. 낮은 비율과 높은 비율에서, 전환된 SiO2 의 백분율은 비율이 0.813 (대략 화학량론, 이는 산소 원자당 하나의 마그네슘 원자가 존재함을 의미하며, 이는 실리카계 전구체 섬유의 완전한 환원 및 마그네슘의 완전 산화를 초래해야 함) 일 때보다 낮다. 도 5는 환원된 실리콘 재료의 표면적에 대한 Mg/SiO2 비율의 효과를 예시한다. 비율이 증가함에 따라 표면적이 감소한다. 도 6은 중간 기공 직경에 대한 Mg/SiO2 비율의 효과를 예시한다. 비율이 증가함에 따라, 중간 기공 직경이 증가한다. 도 7은 환원된 실리카 재료의 기공 부피에 대한 Mg/SiO2 의 효과를 예시한다. 낮은 비율과 높은 비율에서, 공극률은 비율이 0.813 (화학 양론) 에 가까울 때보다 낮다.
Figure pct00004
환원된 실리카 섬유의 미세구조체는 셀에서 재료의 전기 화학적 및 사이클 성능과 관련될 가능성이 있기 때문에, 환원된 섬유의 최종 미세구조체를 제어할 수 있는 것이 바람직하다. 따라서, (침출, 중합체 템플릿화 또는 다른 프로세스에 의해 생성된) 초기 실리카계 전구체 섬유의 미세구조적 특징을 보존할 뿐만 아니라, 추가적인 기공 부피 및 표면적을 생성함으로써 이러한 특징들을 향상시키는 것이 중요하다. 최적의 미세구조체를 생성하기 위해서는 환원 프로세스를 제어하는 것이 중요하다.
샘플들 1 및 5는 유사한 조건들하에서 (각각 700℃에서 2 시간 및 3 시간), 그러나 상이한 가열 속도로 환원되었다. 이것은 유사한 상 구조 (Si, MgO, Mg2Si, 및 MgSiO4) 를 제공하지만, 형태학적 특성들이 크게 다르다. 5℃/분으로 가열된 샘플 1은 매우 낮은 표면적 (35 m2/g), 비교적 거친 중간 기공 직경 (24 nm) 및 0.107 cm3/g의 낮은 공극률을 나타낸다. 대조적으로, 보다 낮은 가열 속도를 갖는 샘플 5는 91 m2/g의 표면적, 21 nm 중간 기공 직경 및 공극률 양의 3 배를 초과하는 0.388 cm3/g 을 나타낸다. XRD는 샘플 1 및 5에서 실리콘 결정 크기가 각각 132 nm 및 31 nm 정도임을 나타냈다.
이 효과는 환원 반응의 발열 특성 때문인 것으로 여겨진다. 빠른 가열 속도 (5℃/분) 는 짧은 시간/온도 기간 동안 반응이 일어나도록 한다. 반응이 빠르게 완료됨에 따라, 반응으로부터의 열이 반응기에 축적되어 반응기 온도가 주변 환경보다 훨씬 높아질 수 있다. 이는 샘플에서 소결, 결정립 성장 및 기타 미세구조적 강화를 유도할 수 있다. 더 낮은 가열 속도 (1℃/분) 는 더 긴 시간에 걸쳐 반응이 일어날 수 있게 하며, 결과적으로 반응열이 환경으로 소산되게 하여 반응기 내 온도를 낮추고 온도 구동의 미세구조적 변화를 억제할 수 있다.
다른 비교 연구에서, 샘플들 2, 9, 10 및 11은 모두 동일한 열 처리 사이클을 거쳤지만, Mg 대 SiO2 의 비율은 상이하다. 샘플 2는 SiO2 에 대한 Mg의 질량 비율 (Mg/SiO2) 이 0.813 이고, 이는 SiO2 로부터 산소를 완전히 제거하기 위한 화학량론이다. 샘플 9는 1.220의 비율을 가지며, 이는 SiO2 를 완전히 환원시키는데 필요한 것에 비해 50% 초과의 MgO를 함유한다. 샘플 10은 0.610의 비율을 가지며, 이는 SiO2 를 완전히 환원시키는데 필요한 양에 비해 25% 희박하고 (따라서 산소 원자의 75% 만을 제거해야 함), 비율이 0.405인 샘플 11은 SiO2 를 완전히 환원시키는데 필요한 Mg의 절반만을 포함한다. 알 수 있는 바와 같이, Mg-풍부 재료는 가장 큰 기공 직경뿐만 아니라 이 세트의 표면적 및 공극률의 최소값을 가졌다. 도 5에 도시된 바와 같이, 표면적은 Mg 함량이 희박할수록 점진적으로 증가하는 것을 나타낸다.
실시예 4: 실시예 3의 특정 샘플의 하프-셀 테스트
이론에 구속되고 싶지는 않지만, 높은 기공 부피는 애노드의 성능에 유리한 것으로 여겨진다. 실리콘이 점차 리튬화됨에 따라, 실리콘은 비리튬화 부피의 최대 3.5 배 수준으로 확장된다. 이 부피 팽창은 음극 및 셀 디자인 내에 수용되어야 한다. 이 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 직경이 0.1 - 1.0 마이크론 범위의 입자 및 응집체로 존재하는, 상용 실리콘으로 제작된 셀들은 모든 용량을 매우 빠르게 잃는다. 이는 전극 코팅을 왜곡시키고 전극 내의 전기 전도도의 손실을 유발하는 실리콘의 팽창 및 수축이 반복되어, 충전 또는 방전 전류에 접근할 수 없게 된 것으로 여겨진다. 실리콘계 섬유들 내에 내부 공극률을 제공함으로써, 섬유 외부 또는 전극 구조를 방해하지 않으면서 팽창의 적어도 일 부분을 수용할 수 있는 내부 부피가 생성된다.
선택된 샘플들을 애노드로 만들고, 첫 번째 3 사이클들을 C/20에서 수행하고 후속 사이클을 C/10에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 바와 같이 하프-셀 테스트를 수행하였다.
Figure pct00005
이 데이터세트에서, 삽입 용량은 상용 실리콘 샘플에서 가장 높으며, 이러한 환원에 사용된 Mg의 양이 적기 때문에 샘플 10 및 11에서 더 낮은 값을 갖는다. 샘플 10 및 11은 완전히 환원되지 않으므로 Si (3500 mAh/g), SiO (1710 mAh/g) 및 SiO2 의 조합을 포함할 가능성이 있다.
용량 비율로 표시되는 사이클 수명은 흑연에서 가장 높으며, 이는 장기 안정성을 갖는 것으로 알려져 있다. 상용 실리콘은 10 사이클들 후에 모든 용량을 잃었다. 그러나, 실리콘계 섬유 재료는 10 및 40 사이클들을 통해 사이클 수명을 유지하며, 샘플 10 및 11은 용량 유지율이 가장 높다. 팽창을 수용하는데 있어서 내부 공극률의 잠재적인 역할에 대한 이전의 논의를 참조하면, 샘플 10 및 11은 산화물 재료의 존재로 인해 팽창이 감소되어, 기존 공극률에 의해 보다 쉽게 수용될 수 있는 수준으로 팽창할 수 있다.
첫 번째 사이클 결과의 다양한 그래프가 도 8-도 14에 제공된다. 도 8-도 14는 0.01 내지 1.5 볼트 사이에서 순환될 때 애노드에 삽입되고 애노드로부터 추출된 리튬의 양을 도시한다. 아래쪽 곡선과 아래쪽 눈금은 애노드에 삽입된 리튬의 양 또는 "삽입 용량"을 나타낸다. 상단 곡선은 애노드로부터 추출된 리튬의 양 또는 "추출 용량"을 보여준다. 셀들은 3중으로 테스트되었으므로, 각 테스트마다 삼 (3) 세트의 곡선들이 있다.
사이클 수명의 다양한 그래프들이 도 15-도 21에 제공된다. 도 15-21은 하프 셀들의 추출 (또는 방전) 용량 및 셀들이 점진적으로 사이클링됨에 따라 어떻게 변하는지를 도시한다. 각 데이터 포인트는 주어진 테스트에 대한 추출 용량을 보여준다. 테스트는 3 회 수행되었으므로 각 그래프에서 3 개의 개별 데이터세트가 표시된다.
비록 일부 예시적인 실시형태들만이 위에서 상세히 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 새로운 교시 및 이점을 실질적으로 벗어나지 않으면서 예시적인 실시형태에서 많은 다른 수정들이 가능하다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 이에 따라, 모든 이러한 변경들은 다음의 청구항들에 명시된 바와 같은 본 발명의 범위 내에 포함되도록 의도된다.

Claims (31)

  1. 직경이 약 0.1 내지 약 20 마이크론이고 표면적이 약 5 m2/g 내지 약 400 m2/g 인, 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    실리콘, 일산화 실리콘 및 실리카를 포함하고, 상기 실리콘은 약 20 중량% 초과의 양으로 존재하는, 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    직경이 약 2 내지 약 15 마이크론인, 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    표면적이 약 30 m2/g 내지 약 300 m2/g 인, 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    공극률이 약 0.01 cm3/g 내지 약 1.5 cm3/g 인, 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    중간 (median) 기공 직경이 약 1 nm 내지 약 90 nm 인, 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료.
  7. 제 1 항에 있어서,
    기공 직경이 약 0.1 nm 내지 약 150 nm 인, 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료.
  8. 제 7 항에 있어서,
    기공 직경이 약 1 내지 약 100 nm 인, 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료.
  9. 제 1 항에 기재된 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료의 제조 방법으로서,
    실리카 전구체, 중합체 및 계면 활성제를 포함하는 용액을 제공하는 단계;
    상기 용액을 섬유화하여 섬유들을 생성하는 단계;
    상기 섬유들을 가열하여 실리카계 전구체 섬유들을 생성하는 단계;
    상기 실리카계 전구체 섬유들로부터 적어도 일부의 산소를 제거하고 환원된 실리카 섬유들을 생성하기 위해 상기 실리카계 전구체 섬유들을 마그네슘열 환원으로 처리하는 단계; 및
    상기 환원된 실리카 섬유들을 산에서 세척하여 마그네슘-함유 반응 생성물들을 제거하고 상기 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료를 제조하는 단계를 포함하는, 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 기재된 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료의 제조 방법으로서,
    실리카 (SiO2) 와, 산화 나트륨 (Na2O), 삼산화 붕소 (B2O3), 산화 리튬 (Li2O), 산화 칼슘 (CaO) 및 마그네시아 (MgO) 중 적어도 하나를 포함하는 용융물을 제공하는 단계;
    상기 용융물을 섬유화하여 섬유들을 생성하는 단계;
    상기 섬유들을 처리하여 비실리카 성분들을 제거하고 실리카계 전구체 섬유들을 제조하는 단계;
    상기 실리카계 전구체 섬유들로부터 적어도 일부의 산소를 제거하고 환원된 실리카 섬유들을 생성하기 위해 상기 실리카계 전구체 섬유들을 마그네슘열 환원으로 처리하는 단계; 및
    상기 환원된 실리카 섬유들을 산에서 세척하여 마그네슘-함유 반응 생성물들을 제거하고 상기 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료를 제조하는 단계를 포함하는, 다공성 환원 실리카 섬유 재료의 제조 방법.
  11. 바인더 및 제 1 항의 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료를 포함하는, 배터리 전극.
  12. 제 11 항에 있어서,
    쿨롱 효율이 약 30% 내지 약 100% 인, 배터리 전극.
  13. 제 11 항에 있어서,
    용량 비율 C3/C1이 약 0.4 내지 약 1.0 인, 배터리 전극.
  14. 제 11 항에 있어서,
    용량 비율 C10/C1이 약 0.1 내지 약 1.0 인, 배터리 전극.
  15. 제 11 항의 전극을 포함하는, 리튬 이온 배터리.
  16. 직경이 약 0.1 내지 약 20 마이크론이고, 표면적이 약 5 m2/g 내지 약 400 m2/g 이고, 이산화 실리콘이 실질적으로 없는, 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료.
  17. 제 16 항에 있어서,
    표면적이 약 30 m2/g 내지 약 300 m2/g 인, 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료.
  18. 제 16 항에 있어서,
    공극률이 약 0.01 cm3/g 내지 약 1.5 cm3/g 인, 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료.
  19. 제 16 항에 있어서,
    중간 기공 직경이 약 1 nm 내지 약 90 nm 인, 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료.
  20. 바인더 및 제 16 항의 다공성의 환원된 실리카 섬유 재료를 포함하는, 배터리 전극.
  21. 제 20 항의 전극을 포함하는, 리튬 이온 배터리.
  22. 직경이 약 0.1 내지 약 20 마이크론이고 표면적이 약 5 m2/g 내지 약 400 m2/g 인, 다공성의 혼합 금속 산화물 섬유 재료.
  23. 제 22 항에 있어서,
    표면적이 약 30 m2/g 내지 약 300 m2/g 인, 다공성의 혼합 금속 산화물 섬유 재료.
  24. 제 22 항에 있어서,
    공극률이 약 5 부피% 내지 50 부피% 인, 다공성의 혼합 금속 산화물 섬유 재료.
  25. 제 22 항에 있어서,
    리튬과, 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈, 티타늄 및 바나듐 중 적어도 하나의 산화물을 포함하는, 다공성의 혼합 금속 산화물 섬유 재료.
  26. 제 22 항에 있어서,
    LiCoO2, LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiMnO4, LiFePO4, LiMn2O4, Li2MnO3, 및 Li4Ti5O12 중 적어도 하나를 포함하는, 다공성의 혼합 금속 산화물 섬유 재료.
  27. 제 22 항에 있어서,
    기공 직경이 약 0.1 nm 내지 약 150 nm 인, 다공성의 혼합 금속 산화물 섬유 재료.
  28. 제 27 항에 있어서,
    기공 직경이 약 1 nm 내지 약 100 nm 인, 다공성의 혼합 금속 산화물 섬유 재료.
  29. 제 22 항에 있어서,
    졸-겔 섬유화에 의해 제조된, 다공성의 혼합 금속 산화물 섬유 재료.
  30. 바인더 및 제 22 항의 다공성의 혼합 금속 산화물 섬유 재료를 포함하는, 배터리 전극.
  31. 제 30 항의 전극을 포함하는, 리튬 이온 배터리.
KR1020207009647A 2017-09-13 2018-09-13 리튬 이온 배터리용 실리콘계 애노드 재료 KR20200053521A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762558107P 2017-09-13 2017-09-13
US62/558,107 2017-09-13
PCT/US2018/050940 WO2019055696A1 (en) 2017-09-13 2018-09-13 SILICON ANODE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200053521A true KR20200053521A (ko) 2020-05-18

Family

ID=61972943

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207009647A KR20200053521A (ko) 2017-09-13 2018-09-13 리튬 이온 배터리용 실리콘계 애노드 재료

Country Status (7)

Country Link
US (3) US11069885B2 (ko)
EP (1) EP3681842A4 (ko)
JP (3) JP7105876B2 (ko)
KR (1) KR20200053521A (ko)
CN (1) CN111315686A (ko)
GB (1) GB201803983D0 (ko)
WO (1) WO2019055696A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101766535B1 (ko) * 2014-10-02 2017-08-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
GB201803983D0 (en) * 2017-09-13 2018-04-25 Unifrax I Llc Materials
CA3100911A1 (en) 2018-05-25 2019-11-28 American Nano, LLC Batteries incorporating silica fibers
CN110289408B (zh) * 2019-06-26 2021-01-26 东北大学 基于切割硅废料的纳米硅和硅/碳复合材料及制法和应用
KR102325877B1 (ko) * 2019-07-26 2021-11-12 도요타 지도샤（주） 부극활물질, 부극활물질의 제조 방법 및 전지
JP7259792B2 (ja) * 2019-07-26 2023-04-18 トヨタ自動車株式会社 負極活物質、負極活物質の製造方法および電池
CN115172710A (zh) * 2022-07-26 2022-10-11 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 一种锂离子电池所用氧化铁石墨复合材料及其制备方法
US20240113281A1 (en) * 2022-09-29 2024-04-04 Enevate Corporation Aqueous based anode with mechanical enhancement additives

Family Cites Families (129)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2106744A (en) 1934-03-19 1938-02-01 Corning Glass Works Treated borosilicate glass
US2221709A (en) 1938-01-29 1940-11-12 Corning Glass Works Borosilicate glass
US2461841A (en) 1944-01-26 1949-02-15 Corning Glass Works Method of making fibrous glass articles
NL73423C (ko) 1946-05-11 1900-01-01
US2500092A (en) 1948-06-21 1950-03-07 H I Thompson Company Leaching of batted resin bonded glass fibers
US2624658A (en) 1949-08-08 1953-01-06 H I Thompson Company Method for forming silica fibers
US2635390A (en) 1949-12-19 1953-04-21 H I Thompson Company Method of forming batts of silica fibers
US2686954A (en) 1949-12-19 1954-08-24 H I Thompson Company Method of forming silica textile materials
US2718461A (en) 1954-08-02 1955-09-20 H I Thompson Fiber Glass Co Method of leaching and felting glass fiber
NL178586C (nl) * 1973-07-05 1986-04-16 Minnesota Mining & Mfg Werkwijze voor het vervaardigen van vuurvaste vezels.
US5176857A (en) * 1987-11-23 1993-01-05 Imperial Chemical Industries Plc Method of producing inorganic oxide fibers with axially aligned porosity
GB8727410D0 (en) 1987-11-23 1987-12-23 Ici Plc Inorganic oxide fibres
JPH09249407A (ja) 1996-03-14 1997-09-22 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 黒鉛複合物およびその製造方法
JP4130961B2 (ja) 1998-03-23 2008-08-13 三井鉱山株式会社 化学蒸着処理方法
JP3952118B2 (ja) 2000-02-04 2007-08-01 信越化学工業株式会社 活性なケイ素を含むケイ素酸化物及びその評価方法
JP3466576B2 (ja) 2000-11-14 2003-11-10 三井鉱山株式会社 リチウム二次電池負極用複合材料及びリチウム二次電池
US6733922B2 (en) 2001-03-02 2004-05-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Carbonaceous material and lithium secondary batteries comprising same
JP4099811B2 (ja) 2002-03-18 2008-06-11 独立行政法人産業技術総合研究所 定形多孔質シリカ乃至シリカ金属複合体粒子及びその製造方法
TWI278429B (en) 2002-05-17 2007-04-11 Shinetsu Chemical Co Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
JP3827642B2 (ja) 2003-01-06 2006-09-27 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにリチウム二次電池
KR101183937B1 (ko) 2003-07-28 2012-09-18 쇼와 덴코 가부시키가이샤 고밀도전극 및 그 전극을 사용한 전지
JP2005179086A (ja) 2003-12-16 2005-07-07 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 薄板状及び繊維状シリカ多孔体及びその製造方法
CN101373827B (zh) 2004-01-05 2011-09-07 昭和电工株式会社 锂电池负电极材料和锂电池
JP4061408B2 (ja) 2004-01-05 2008-03-19 独立行政法人産業技術総合研究所 ガス吸着剤
US7790316B2 (en) 2004-03-26 2010-09-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon composite particles, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
JP4604212B2 (ja) 2004-10-27 2011-01-05 独立行政法人産業技術総合研究所 大細孔径繊維状多孔質シリカ粒子とその製造方法
TW200620451A (en) 2004-11-09 2006-06-16 Univ Osaka Method for forming hole in crystal substrate, and crystal substrate having hole formed by the method
JP4925086B2 (ja) 2005-10-21 2012-04-25 独立行政法人産業技術総合研究所 薄板状もしくは繊維状の有機無機多孔質シリカ粒子とその製造方法
JP4756484B2 (ja) 2006-01-31 2011-08-24 独立行政法人産業技術総合研究所 繊維状多孔質シリカ粒子の製造方法および繊維状多孔質シリカ粒子
CN1913200B (zh) 2006-08-22 2010-05-26 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
KR100851969B1 (ko) 2007-01-05 2008-08-12 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
JP5051512B2 (ja) 2007-02-15 2012-10-17 独立行政法人産業技術総合研究所 繊維状多孔質シリカ粒子の製造方法
KR101375328B1 (ko) 2007-07-27 2014-03-19 삼성에스디아이 주식회사 Ｓｉ／Ｃ 복합물, 이를 포함하는 음극활물질 및 리튬전지
US8475698B2 (en) 2007-08-17 2013-07-02 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Methods of making carbon nanopipes and ductwork with nanometric walls
US8119288B2 (en) 2007-11-05 2012-02-21 Nanotek Instruments, Inc. Hybrid anode compositions for lithium ion batteries
KR101502897B1 (ko) 2007-12-28 2015-03-17 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질용 복합물, 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬전지
US20090186267A1 (en) 2008-01-23 2009-07-23 Tiegs Terry N Porous silicon particulates for lithium batteries
US8968820B2 (en) 2008-04-25 2015-03-03 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing hybrid nano-filament electrodes for lithium batteries
US8936874B2 (en) 2008-06-04 2015-01-20 Nanotek Instruments, Inc. Conductive nanocomposite-based electrodes for lithium batteries
FR2936102B1 (fr) 2008-09-12 2010-10-29 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'un materiau composite silicium/ carbone, materiau ainsi prepare et electrode notamment electrode negative, comprenant ce materiau.
KR101013937B1 (ko) 2008-09-26 2011-02-14 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3021389B1 (en) 2008-11-18 2018-07-11 Johnson Controls Technology Company Electrical power storage devices
US8580432B2 (en) 2008-12-04 2013-11-12 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene reinforced nanocomposite particles for lithium battery electrodes
US8241793B2 (en) 2009-01-02 2012-08-14 Nanotek Instruments, Inc. Secondary lithium ion battery containing a prelithiated anode
US9093693B2 (en) 2009-01-13 2015-07-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Process for producing nano graphene reinforced composite particles for lithium battery electrodes
JP5369708B2 (ja) 2009-01-26 2013-12-18 旭硝子株式会社 二次電池用負極材料およびその製造方法
GB2470056B (en) 2009-05-07 2013-09-11 Nexeon Ltd A method of making silicon anode material for rechargeable cells
GB2470190B (en) 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
US9853292B2 (en) 2009-05-11 2017-12-26 Nexeon Limited Electrode composition for a secondary battery cell
KR101103841B1 (ko) 2009-05-27 2012-01-06 한국과학기술연구원 금속이온 이용 무전해 에칭법에 의한 다발구조의 실리콘 나노로드 제조방법 및 이를 함유하는 리튬이차전지용 음극 활물질
US7964172B2 (en) 2009-10-13 2011-06-21 Alexander Mukasyan Method of manufacturing high-surface-area silicon
EP2497144A4 (en) 2009-11-03 2014-04-23 Envia Systems Inc HIGH CAPACITY ANODE MATERIALS FOR LITHIUM ION BATTERIES
JP5576740B2 (ja) 2009-12-14 2014-08-20 日立マクセル株式会社 電気化学素子
GB201009519D0 (en) 2010-06-07 2010-07-21 Nexeon Ltd An additive for lithium ion rechargeable battery cells
WO2011156419A2 (en) 2010-06-07 2011-12-15 The Regents Of The University Of California Lithium ion batteries based on nanoporous silicon
GB201014707D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Electroactive material
GB201014706D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material
EP2638585A4 (en) 2010-11-10 2016-10-12 Epic Ventures Inc LEAD ACCUMULATOR COMPRISING ACTIVE MATERIALS IN RETICULAR STRUCTURE
MX2013005475A (es) * 2010-11-16 2013-09-26 Unifrax I Llc Fibra inorganica.
CN102157731B (zh) 2011-03-18 2015-03-04 上海交通大学 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
US10629900B2 (en) 2011-05-04 2020-04-21 Corning Incorporated Porous silicon compositions and devices and methods thereof
CN102208634B (zh) 2011-05-06 2014-04-16 北京科技大学 一种多孔硅/碳复合材料及其制备方法
GB2492167C (en) 2011-06-24 2018-12-05 Nexeon Ltd Structured particles
EP2732487A4 (en) 2011-07-11 2015-04-08 California Inst Of Techn NEW SEPARATORS FOR ELECTROCHEMICAL SYSTEMS
US9379368B2 (en) 2011-07-11 2016-06-28 California Institute Of Technology Electrochemical systems with electronically conductive layers
EP4364849A2 (en) 2011-07-26 2024-05-08 OneD Material, Inc. Nanostructured battery active materials and methods of producing same
CN102916167B (zh) 2011-08-04 2016-08-03 上海交通大学 用作锂离子电池负极材料的介孔硅复合物及其制备方法
CN103107315B (zh) 2011-11-10 2016-03-30 北京有色金属研究总院 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法
US9139441B2 (en) * 2012-01-19 2015-09-22 Envia Systems, Inc. Porous silicon based anode material formed using metal reduction
KR20140131565A (ko) * 2012-03-02 2014-11-13 코넬 유니버시티 리튬 함유 나노섬유들
KR102215316B1 (ko) 2012-03-02 2021-02-15 코넬 유니버시티 나노섬유들을 포함하는 리튬 이온 배터리들
WO2013142287A1 (en) 2012-03-21 2013-09-26 University Of Southern California Nanoporous silicon and lithium ion battery anodes formed therefrom
US10553871B2 (en) 2012-05-04 2020-02-04 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
US9780358B2 (en) 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
KR101552763B1 (ko) 2012-05-31 2015-09-11 주식회사 엘지화학 규소계 물질과 탄소재를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
GB2502625B (en) * 2012-06-06 2015-07-29 Nexeon Ltd Method of forming silicon
KR101578262B1 (ko) 2012-07-24 2015-12-28 주식회사 엘지화학 다공성 규소계 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR101634843B1 (ko) 2012-07-26 2016-06-29 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극 활물질
EP2693533B1 (en) 2012-08-03 2018-06-13 LG Chem, Ltd. Electrode active material for secondary battery
KR101724012B1 (ko) 2012-08-23 2017-04-07 삼성에스디아이 주식회사 실리콘계 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
GB2507535B (en) * 2012-11-02 2015-07-15 Nexeon Ltd Multilayer electrode
US9991509B2 (en) 2012-11-30 2018-06-05 Lg Chem, Ltd. Anode active material including porous silicon oxide-carbon material composite and method of preparing the same
EP2755263B1 (en) 2012-11-30 2018-01-03 LG Chem, Ltd. Anode active material comprising porous silicon oxide-carbon material complex and method for preparing same
CN102969489B (zh) * 2012-12-05 2016-08-17 奇瑞汽车股份有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
US9466662B2 (en) 2012-12-28 2016-10-11 Intel Corporation Energy storage devices formed with porous silicon
CN103165862B (zh) * 2013-03-22 2015-10-21 浙江瓦力新能源科技有限公司 一种高性能锂离子电池负极材料及其制备方法
WO2014172914A1 (en) 2013-04-27 2014-10-30 Shanghai Jiaotong University SiOx/Si/C COMPOSITE MATERIAL AND PROCESS OF PRODUCING THEREOF, AND ANODE FOR LITHIUM ION BATTERY COMPRISING SAID COMPOSITE MATERIAL
JP6448057B2 (ja) 2013-05-30 2019-01-09 エルジー・ケム・リミテッド 多孔性シリコン系負極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池
CN103326023A (zh) 2013-06-07 2013-09-25 浙江瓦力新能源科技有限公司 一种高性能锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
CN103346303B (zh) 2013-06-19 2016-05-18 奇瑞汽车股份有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池
US20160204425A1 (en) 2013-08-29 2016-07-14 Stc.Unm Facile Preparation Method of Silicon Materials for LI-Ion and Solar Cell Application
PL2873646T3 (pl) 2013-09-02 2019-08-30 Lg Chem, Ltd. Porowate cząstki na bazie krzemu, sposób ich wytwarzania i zawierający je materiał czynny anody
PL2905832T3 (pl) 2013-10-31 2018-12-31 Lg Chem, Ltd. Masa czynna elektrody ujemnej do litowej baterii akumulatorowej i sposób jej otrzymywania
WO2015074065A1 (en) 2013-11-18 2015-05-21 California Institute Of Technology Electrochemical separators with inserted conductive layers
GB2520946A (en) * 2013-12-03 2015-06-10 Nexeon Ltd Electrodes for Metal-Ion Batteries
US10297817B2 (en) 2014-02-04 2019-05-21 Mitsui Chemicals, Inc. Negative electrode for lithium ion secondary cell, lithium-ion secondary cell, mixture paste for negative electrode for lithium-ion secondary cell, and method for manufacturing negative electrode for lithium-ion secondary cell
KR102421529B1 (ko) * 2014-04-09 2022-07-15 코닝 인코포레이티드 리튬 이온 배터리 애노드를 위한 방법 및 재료
US9843080B2 (en) 2014-04-11 2017-12-12 Alliance For Sustainable Energy, Llc Magnesium-based methods, systems, and devices
CN104009211B (zh) 2014-05-13 2017-04-12 昆明理工大学 一种多孔硅纳米纤维/碳复合材料的制备方法
CN104009235B (zh) 2014-05-13 2016-06-08 昆明理工大学 一种多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法
CN105098148A (zh) 2014-05-15 2015-11-25 国家纳米科学中心 一种纳米尺寸的硅及硅/碳复合材料的制备方法及其用途
US10211449B2 (en) * 2014-05-22 2019-02-19 The Regents Of The University Of California Battery electrode and method
WO2015196088A1 (en) * 2014-06-20 2015-12-23 Favors Zachary Porous silicon electrode and method
JP6211479B2 (ja) * 2014-07-30 2017-10-11 クアーズテック株式会社 複合断熱材
CN106663549B (zh) 2014-07-09 2018-10-12 旭化成株式会社 非水系锂型蓄电元件
CN104466185A (zh) 2014-11-12 2015-03-25 中国科学院深圳先进技术研究院 硅/碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池及其负极
CN107004830B (zh) * 2014-11-25 2020-04-28 康宁公司 用于锂离子电池阳极的方法和材料
CN104577045B (zh) 2014-12-20 2018-07-10 江西正拓新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池硅-碳复合材料及其制备方法
US20180198116A1 (en) 2015-07-08 2018-07-12 Navitas Systems, Llc Processes to fabricate porous silicon and its use as feedstock for secondary battery electrodes
CN105140487B (zh) 2015-09-10 2017-05-10 中天储能科技有限公司 一种锂离子电池负极材料硅碳复合物及其制备方法
US20180261838A1 (en) 2015-10-08 2018-09-13 Fondazione Istituto Italiano Di Tecnologia DIRECT SYNTHESIS OF CARBON DOPED TiO2-BRONZE NANOSTRUCTURES AS ANODE MATERIALS FOR HIGH PERFORMANCE LITHIUM BATTERIES
WO2017091543A1 (en) 2015-11-25 2017-06-01 Corning Incorporated Porous silicon compositions and devices and methods thereof
CN105609753B (zh) * 2015-12-14 2019-04-30 青岛大学 一维多层多孔纤维状锂离子电池正极材料的制备方法
DE102016202889A1 (de) 2016-02-24 2017-08-24 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Silicium
CN105529451A (zh) 2016-03-07 2016-04-27 安徽壹石通材料科技股份有限公司 一种多孔单质硅的制备方法
EP3442780A4 (en) 2016-04-11 2019-12-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. PARTICULATE CONSTRUCTION MATERIAL
JP6995786B2 (ja) 2016-06-14 2022-01-17 ネクシオン リミテッド 金属イオン電池用電極
CN106099113B (zh) 2016-06-30 2019-07-02 中南大学 一种核壳结构硅碳复合材料及其制备方法
CN107638868B (zh) 2016-07-22 2019-11-12 济南大学 一种多孔碳吸附剂及其制备方法和应用
CN106941169B (zh) 2017-04-24 2019-12-20 广东烛光新能源科技有限公司 一种硅碳负极材料及其制备方法
CN107354516A (zh) 2017-06-19 2017-11-17 西安科技大学 多孔二氧化硅纤维静电纺丝液及静电纺丝法制备多孔二氧化硅纤维的方法
CN110679013B (zh) 2017-09-07 2023-04-25 华盛顿州立大学 具有碳涂覆宏观孔的硅的阳极的电池
GB201803983D0 (en) * 2017-09-13 2018-04-25 Unifrax I Llc Materials
EP3509136A1 (en) 2018-01-03 2019-07-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Silicon composite cluster and carbon composite thereof, and electrode, lithium battery, and electronic device each including the same
CN110085856A (zh) 2018-01-26 2019-08-02 三星电子株式会社 含硅结构体、其制备方法、使用其的碳复合物及各自包括其的电极、锂电池和设备
US11804597B2 (en) 2018-02-28 2023-10-31 The Regents Of The University Of California Silicon lithium ion electrode materials
US11367869B2 (en) 2018-04-19 2022-06-21 The Regents Of The University Of California Glass bottles based silicon electrode materials
CN108598413A (zh) 2018-04-23 2018-09-28 桑德集团有限公司 硅基负极活性材料的制备方法及硅基负极活性材料、锂离子电池负极材料和锂离子电池
RU2717780C1 (ru) 2019-10-22 2020-03-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук Способ получения волокнистого кремния

Also Published As

Publication number Publication date
JP7350134B2 (ja) 2023-09-25
US11069885B2 (en) 2021-07-20
GB201803983D0 (en) 2018-04-25
WO2019055696A1 (en) 2019-03-21
JP2022165962A (ja) 2022-11-01
JP2024009800A (ja) 2024-01-23
US20190081316A1 (en) 2019-03-14
JP2020533266A (ja) 2020-11-19
CN111315686A (zh) 2020-06-19
EP3681842A1 (en) 2020-07-22
EP3681842A4 (en) 2021-09-08
US11652201B2 (en) 2023-05-16
US20230253544A1 (en) 2023-08-10
US20210336243A1 (en) 2021-10-28
JP7105876B2 (ja) 2022-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7350134B2 (ja) リチウムイオン電池用のシリコンベースのアノード材料
US11728545B2 (en) Lithium ion batteries comprising nanofibers
JP6872093B2 (ja) 金属硫化物ナノ粒子を含むリチウム−硫黄電池用正極活物質及びこの製造方法
WO2014032595A1 (zh) 负极材料及其制备方法、负极、具有该负极的电池
KR20160043979A (ko) 개선된 리튬 산화금속 풍부 캐소드 물질 및 이를 제조하는 방법
KR20170023076A (ko) 다공질 규소 전극 및 방법
KR101832709B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극활물질의 제조방법 및 리튬-황 전지의 양극 제조방법
JP5953624B2 (ja) Ｓｉ／Ｃ複合体の製造方法
JP5623303B2 (ja) リチウム−硫黄二次電池用電極およびリチウム−硫黄二次電池
KR20190091709A (ko) 이차전지용 음극소재의 제조 방법, 상기 이차전지용 음극소재의 제조 방법에 의하여 제조된 이차전지용 음극소재, 및 이를 포함하는 이차전지
Hasegawa et al. New Li 2 FeSiO 4–carbon monoliths with controlled macropores: effects of pore properties on electrode performance
Bresser et al. Transforming anatase TiO2 nanorods into ultrafine nanoparticles for advanced electrochemical performance
JP5876766B2 (ja) 非水電解液二次電池用セパレータ及び電池
KR20150136959A (ko) 역 오팔 구조체의 제조방법, 이를 이용한 음극 활물질, 및 이를 이용한 이차전지
KR101738228B1 (ko) 티타늄-니오비늄 메조 포러스 산화물 및 그 제조 방법
WO2011027948A2 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery comprising same
Hartmann Silica-based solid electrolyte for Li-ion microbatteries
Kunicky et al. Recent Progress in High-Voltage Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries
KR20160038162A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
Farahmandjou et al. Nano Materials Science
Hwang Multifunctional Natural Polysaccharides for Energy Storage Applications
JP2010135129A (ja) 電解質及びそれを用いた二次電池
Yang Lithium Manganese Silicate Positive Electrode Material
Zhao et al. Balancing the Polarity and Conductivity of Ascharite/Reduced Graphene Oxide Host Materials for Long-Life Lithium-Sulfur Battery

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal