KR20200031148A - 금속 착물 - Google Patents

금속 착물 Download PDF

Info

Publication number
KR20200031148A
KR20200031148A KR1020207004906A KR20207004906A KR20200031148A KR 20200031148 A KR20200031148 A KR 20200031148A KR 1020207004906 A KR1020207004906 A KR 1020207004906A KR 20207004906 A KR20207004906 A KR 20207004906A KR 20200031148 A KR20200031148 A KR 20200031148A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
case
formula
group
groups
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020207004906A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102653759B1 (ko
Inventor
필립 슈퇴쎌
아르민 아우흐
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20200031148A publication Critical patent/KR20200031148A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102653759B1 publication Critical patent/KR102653759B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
    • H01L51/0067—
    • H01L51/0072—
    • H01L51/0085—
    • H01L51/5016—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Abstract

본 발명은 유기 전계 발광 디바이스에서, 특히 방출체로서 사용하기에 적합한 이리듐 착물에 관한 것이다.

Description

금속 착물
본 발명은 유기 전계 발광 디바이스에서, 특히 방출체로서 사용하기에 적합한 이리듐 착물에 관한 것이다.
종래 기술에 따르면, 인광 유기 전계 발광 디바이스 (OLED) 에서 사용된 삼중항 방출체는 특히 이리듐 착물, 특히 방향족 리간드를 갖는 비스- 및 트리스-오르토-금속화 착물이고, 여기서 리간드는 음으로 하전된 탄소 원자 및 비하전된 질소 원자를 통해 또는 음으로 하전된 탄소 원자 및 비하전된 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 결합한다. 이러한 착물의 예는 트리스(페닐피리딜)이리듐(III) 및 이의 유도체이며, 예를 들어 1- 또는 3-페닐이소퀴놀린 리간드, 2-페닐퀴놀린 리간드 또는 페닐카르벤 리간드를 갖는, 다수의 관련된 착물들이 공지되어 있으며, 여기서 이들 착물은 또한 보조 리간드로서 아세틸아세토네이트를 가질 수도 있다. 이러한 종류의 착물은 또한 예를 들어 WO 2016/124304에 기재된 바와 같은 폴리포달 리간드를 갖는 것으로 알려져 있다. 비록 이러한 폴리포달 리간드를 갖는 착물은, 다르게 그 안에 개개의 리간드가 폴리포달 브릿징을 갖지 않는 점을 제외하고는 동일한 리간드 구조를 갖는 착물에 비해 이점을 나타내지만, 여전히 개선이 필요하다. 이것은 특히 화합물의 발광 효율 및 화합물의 승화 온도에 있다. 승화 온도가 낮을수록 합성에서 착물들의 정제가 더 간단해질 수 있고, 이들이 OLED 에서 진공 증착에 의해 적용될 때 단순화된 처리가 가능하다.
따라서, 본 발명에 의해 다루어지는 문제는 OLED 에 사용하기 위한 방출체로서 적합한 신규하고 특히 개선된 금속 착물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이 문제는 하기 구조를 갖는 여섯자리 삼각 리간드 (hexadentate tripodal ligand) 를 갖는 금속 착물에 의해 해결되며, 이는 유기 전계 발광 디바이스에 사용하기에 매우 양호하게 적합하다는 것을 알아냈다. 따라서 본 발명은 이러한 금속 착물 및 이러한 착물을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스를 제공한다.
따라서, 본 발명은 하기 식 (1) 의 화합물을 제공한다:
Figure pct00001
식 중 사용된 기호들은 다음과 같다:
L1 은 2 개의 Z 기를 통해 이리듐에 배위되고 점선 결합을 통해 V 에 결합되는 하기 식 (2) 의 서브 리간드 (sub-ligand) 이다:
Figure pct00002
식 중:
A 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, CR2, O, S 또는 NR 이고, 적어도 하나의 A 기는 CR2 이다;
Z 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, O, S 또는 NR 이다;
L2 은 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해 또는 2 개의 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위되는 두자리, 일가 음이온성 (bidentate, monoanionic) 서브 리간드이다;
L3 은 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 통해 또는 2 개의 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위되는 두자리, 일가 음이온성 서브 리간드이거나, L1 과 동일하거나 상이할 수도 있는 위에 자세히 나타낸 식 (2) 의 서브 리간드이다;
V 는 하기 식 (3) 의 기이며, 여기서 점선 결합은 각각 서브 리간드 L1, L2 및 L3 의 결합 위치를 나타내고,
Figure pct00003
X1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, CR 또는 N 이다;
X2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, CR 또는 N 이거나, 또는 2 개의 인접한 X2 기가 함께 NR, O 또는 S 이며, 이렇게 하여 5원 고리 (five-membered ring) 를 형성하거나; 또는 환에서 X3 기 중 하나가 N 일 때 2개의 인접한 X2 기들은 함께 CR 또는 N 이며, 이렇게 하여 5원 고리를 형성한다; 다만, 각각의 고리에서 2 개 이하의 인접한 X2 기는 N 이다;
X3 은 각각의 경우 하나의 환에서 C 이거나, 또는 하나의 X3 기는 N 이고, 동일한 환에서 다른 X3 기는 C 이고, 여기서 3 개의 환에서 X3 기는 독립적으로 선택될 수도 있으며, 다만, 환에서 X3 기 중 하나가 N 인 경우, 2 개의 인접 X2 기는 함께 CR 또는 N 이다;
R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, OR1, SR1, CN, NO2, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기에서 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있으며, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 40개 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 함께 또한 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, OR2, SR2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 2개 이상의 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는, 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 하이드로카르빌 라디칼이고, 여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수도 있다;
동시에, 3 개의 두자리 리간드 L1, L2 및 L3 는 또한, 브릿지 V 와 별도로, 추가 브릿지에 의해 폐쇄되어 크립테이트 (cryptate) 를 형성할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 이렇게 하여 리간드는 3 개의 두자리 서브 리간드 L1, L2 및 L3 를 갖는 여섯자리 삼각 리간드이다. "두자리" (Bidentate) 는 착물에서 특정 서브 리간드가 2개의 배위 자리를 통해 이리듐에 배위 또는 결합되는 것을 의미한다. "삼각" (Tripodal) 은 리간드가 브릿지 V 또는 식 (3) 의 브릿지에 결합된 3 개의 서브 리간드를 갖는 것을 의미한다. 리간드가 3 개의 두자리 서브 리간드를 갖기 때문에, 전체 결과는 여섯자리 리간드, 즉 6개의 배위 자리를 통해 이리듐에 배위 또는 결합하는 리간드이다. 본 출원의 문맥에서 표현 "두자리 서브 리간드" 는 L1, L2 또는 L3 가 각각의 경우, 브릿지 V 또는 식 (3) 의 브릿지가 존재하지 않는 경우, 두자리 리간드라는 것을 의미한다. 그러나, 식 (3) 의 브릿지에 대한 부착 및 이러한 두자리 리간드로부터 수소 원자의 형식적 추상화 (formal abstraction) 의 결과, 이는 더 이상 별도의 리간드가 아니라 이렇게 하여 발생하는 여섯자리 리간드의 일부이고, 따라서 용어 "서브 리간드" (sub-ligand) 가 이를 위해 사용된다.
따라서 본 발명의 화합물의 리간드는 하기 구조 (LIG) 를 갖는다:
Figure pct00004
이리듐에 대한 리간드의 결합은 배위 결합 또는 공유 결합일 수도 있거나, 또는 결합의 공유 결합 부분은 리간드에 따라 달라질 수도 있다. 본 출원에서 리간드 또는 서브 리간드가 이리듐에 배위 또는 결합하는 것이 언급되는 경우, 이는 본 출원의 문맥에서, 결합의 공유 성분과 무관하게, 이리듐에 대한 리간드 또는 서브 리간드로부터의 임의의 종류의 결합을 지칭한다.
2 개의 R 또는 R1 라디칼이 함께 고리 시스템을 형성하는 경우, 그것은 단환 또는 다환, 그리고 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족일 수도 있다. 이러한 경우, 함께 고리 시스템을 형성하는 이러한 라디칼은 인접할 수도 있는데, 이는 이러한 라디칼이 동일한 탄소 원자에 결합되거나 서로 직접 인접한 탄소 원자에 결합되거나, 또는 추가로 서로로부터 제거될 수도 있음을 의미한다. 예를 들어, 또한 X2 기에 결합된 R 라디칼이 X1 기에 결합된 R 라디칼과 고리를 형성할 수 있다. X2 기에 결합된 R 라디칼 및 X1 기에 결합된 R 라디칼 사이에 그러한 고리 형성이 존재하는 경우, 바람직하게는 이러한 고리는 바람직하게는 3 개의 탄소 원자를 갖는 3 개의 브릿지 원자를 갖는 기에 의해, 그리고 보다 바람직하게는 -(CR2)3- 기에 의해 형성된다.
2 개 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수도 있다는 문구는, 본 설명의 문맥에서, 특히, 2 개의 라디칼이 2 개의 수소 원자의 형식적인 제거에 의한 화학적 결합에 의해 서로 연결된다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이는 다음의 스킴에 의해 예시된다:
Figure pct00005
그러나, 추가적으로,위에 언급된 문구는 또한 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우에는 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합되어, 고리를 형성한다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이는 다음의 스킴에 의해 예시될 것이다:
Figure pct00006
위에 기재된 바처럼, 이러한 종류의 고리 형성은 서로 직접 인접한 탄소 원자에 대해 결합된 라디칼에서, 또는 추가로 제거된 탄소 원자에 대해 결합된 라디칼에서 가능하다. 서로 직접 결합된 탄소 원자에 대해 결합된 라디칼에서 이러한 종류의 고리 형성이 바람직하다.
본 발명의 문맥에서 아릴 기는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 문맥에서 헤테로아릴 기는 2 내지 40 개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는데, 다만, 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 적어도 5 개이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 이 경우 헤테로아릴 기는 바람직하게는 3 개 이하의 헤테로원자를 함유한다. 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는 여기서 단순 방향족 환, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 환, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜, 등, 또는 융합된 아릴 또는 헤테로아릴 기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 등을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 문맥에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 문맥에서 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 시스템에 1 내지 40 개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는데, 다만 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 적어도 5 이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 문맥에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 단지 아릴 또는 헤테로아릴 기만 반드시 함유하는 것이 아니라, 또한, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 비(非)방향족 단위 (바람직하게는 H 외의 10% 미만의 원자), 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자, 또는 카르보닐 기에 의해 인터럽트 (interrupt) 될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템이 또한 본 발명의 문맥에서 방향족 고리 시스템으로서 간주될 것이고, 마찬가지로 둘 이상의 아릴 기가, 예를 들어 선형 또는 환형 알킬 기에 의해 또는 실릴 기에 의해 인터럽트된 시스템으로 간주될 것이다. 또한, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 서로 직접 결합된 시스템, 예를 들어 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐 또는 바이피리딘도 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 간주될 것이다.
본 발명의 문맥에서의 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기는 단환, 이환 또는 다환 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 문맥에서, 개개의 수소 원자 또는 CH2 기가 또한 위에 언급된 기에 의해 대체될 수도 있는 C1- 내지 C20-알킬기는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 알케닐기는 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 이해된다. 알키닐기는 예를 들어, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 이해된다. OR1 기는, 예를 들어 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 이해된다.
또한 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 또한 각 경우에 위에 언급된 라디칼로 치환될 수도 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수도 있는, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디하이드로페난트렌, 디하이드로피렌, 테트라하이드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래된 기를 의미하는 것으로 이해된다.
이하에, 다리목 (bridgehead) V, 즉 식 (3) 의 구조의 바람직한 실시형태가 언급된다.
식 (3) 의 기의 적합한 실시형태는 하기 식 (4) 내지 (7) 의 구조이다:
Figure pct00007
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에서, 식 (3) 의 기에서 모든 X1 기는 CR 이고, 따라서 식 (3) 의 중심 3가 환은 벤젠이다. 보다 바람직하게는, 식 (4), (6) 및 (7) 에서 모든 X1 기는 CH 이다. 본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 모든 X1 기는 질소 원자이고, 따라서 식 (3) 의 중심 3가 환은 트리아진이다. 따라서, 식 (3) 의 바람직한 실시형태는 식 (4) 및 (5) 의 구조이다.
하기는 식 (4) 의 3가 중심 벤젠 고리 또는 식 (6) 의 중심 피리미딘 고리 또는 식 (7) 의 중심 피리딘 고리 상의 바람직한 R 라디칼에 대해 적용 가능하다:
R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, OR1, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, R 라디칼은 또한 X2 상에 R 라디칼과 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 H, D, F, CN, OR2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (이들의 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있지만, 바람지하게 치환되지 않음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 2개 이상의 인접하는 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수도 있음) 이다.
하기는 식 (4) 의 3가 중심 벤젠 고리 상의 또는 식 (6) 의 중심 피리미딘 고리 상의 또는 식 (7) 의 중심 피리딘 고리 상의 특히 바람직한 R 라디칼에 대해 적용 가능하다:
R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않음), 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, R 라디칼은 또한 X2 상의 R 라디칼과 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 H, D, F, CN, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (이들의 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않음), 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 2개 이상의 인접하는 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼이다.
보다 바람직하게, 식 (4) 의 구조는 하기 식 (4') 의 구조이다:
Figure pct00008
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
식 (3) 내지 (7) 의 기에서 발생하는 바람직한 2가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 단위의 설명이 뒤따른다. 식 (3) 내지 (7) 의 구조로부터 명백한 것처럼, 이러한 구조는 3 개의 오르토-결합 2가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 단위를 함유한다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 심볼 X3 는 C 이며, 그래서, 식 (3) 내지 (7) 의 기는 하기 식 (3a) 내지 (7a) 로 나타낼 수 있다:
Figure pct00009
식 중, 기호는 위에 열거된 정의를 갖는다.
식 (3) 의 기는 하기 식 (3') 에 의해 형식적으로 나타낼 수 있고, 여기서 식 (3) 및 (3') 는 동일한 구조를 포함한다:
Figure pct00010
식에서, Ar 은 각 경우에 동일하거나 상이하고, 하기 식 (8) 의 기이다:
Figure pct00011
식 중, 점선 결합은 각 경우에 이러한 구조에 대한 두자리 서브 리간드 L1, L2 또는 L3 의 결합 위치를 나타내고, * 는 중심 3가 아릴 또는 헤테로아릴 기에 대한 식 (8) 의 단위의 결합 위치를 나타내고, X2 는 위에 주어진 정의를 갖는다. 식 (8) 의 기에서 바람직한 치환기는 위에 기재된 치환기 R 로부터 선택된다.
식 (8) 의 기는 헤테로방향족 5원 고리 또는 방향족 또는 헤테로방향족 6원 고리를 나타낼 수도 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 식 (8) 의 기는 아릴 또는 헤테로아릴 기에서 2 개 이하의 헤테로원자를 함유하고, 보다 바람직하게 1 개 이하의 헤테로원자를 함유한다. 이것은, 이러한 기에 결합되는 임의의 치환기가 또한 헤테로원자를 함유할 수 없다는 것을 의미하는 것은 아니다. 또한, 이러한 정의는 치환기에 의한 고리의 형성이 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 구조, 예를 들어 나프탈렌, 벤즈이미다졸 등을 야기할 수 없다는 것을 의미하지는 않는다. 식 (8) 의 기는 바람직하게는 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 피롤, 푸란, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸 및 티아졸로부터 선택된다.
환에서 X3 기 양자 모두가 탄소 원자인 경우, 식 (8) 의 기의 바람직한 실시형태는 하기 식 (9) 내지 (25) 의 구조이다:
Figure pct00012
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
환에서 하나의 X3 기가 탄소 원자이고 동일한 환에서 다른 X3 기가 질소 원자인 경우, 식 (8) 의 기의 바람직한 실시형태는 하기 식 (26) 내지 (33) 의 구조이다:
Figure pct00013
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
위에 도시된 식 (9) 내지 (13) 의 선택적 치환된 6원 방향족 고리 및 6원 헤테로방향족 고리가 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직한 것은 오르토-페닐렌, 즉 위에 언급된 식 (9) 의 기이다.
동시에, 또한 치환기의 설명에서 위에 기재된 바와 같이, 또한 인접 치환기는 함께 고리 시스템을 형성할 수 있어, 융합 아릴 및 헤테로아릴 기, 예를 들어 나프탈렌, 퀴놀린, 벤즈이미다졸, 카르바졸, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜을 비롯한 융합 구조가 형성될 수 있다.
이러한 경우, 식 (3) 내지 (7) 또는 식 (3') 의 기에 존재하는 식 (8) 의 3개의 기는 동일하거나 또는 상이할 수도 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 식 (8) 에서의 모든 3 개의 기는 동일하고, 또한 동일한 치환기를 갖는다.
보다 바람직하게, 식 (4) 내지 (7) 의 구조는 하기 식 (4b) 내지 (7b) 의 구조로부터 선택된다:
Figure pct00014
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
식 (4b) 의 바람직한 실시형태는 하기 식 (4b') 의 구조이다:
Figure pct00015
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
보다 바람직하게, 식 (3) 내지 (7) 에서 R 기는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 가장 바람직하게는, R = H 이다. 따라서 하기 식 (4c) 또는 (5c) 의 구조가 매우 특히 바람직하다:
Figure pct00016
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
두자리 서브 리간드 L1 에 대한 설명이 뒤따른다. 전술한 바와 같이, 서브 리간드 L1 는 식 (2)의 구조를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, A 기 양자 모두는 CR2 이고, 보다 바람직하게는 CH2 이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 적어도 하나의 Z 기는 O 이다. 보다 바람직하게는, Z 기 양자 모두는 O 이다.
따라서 L1 은 바람직하게 하기 식 (2a) 의 서브 리간드이다:
Figure pct00017
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
2 개의 R 라디칼이 함께 고리를 형성하는 경우 또한 바람직할 수도 있다. 이것은 특히 2 개의 R 라디칼이 동일한 탄소 원자에 결합할 때, 즉 CR2 기에서, 또는 아세틸아세토네이트 기 내에 직접 인접한 2 개의 R 라디칼 사이에서 바람직하다. 고리는 바람직하게는 5 또는 6 개의 고리 원자를 갖는 지방족 환 또는 방향족 환이다. 치환기들 사이의 적합한 고리 형성의 예는 하기 구조 (L1-A) 내지 (L1-F) 로 표시된다:
Figure pct00018
식 중 이러한 구조들은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는다.
L1 은 보다 바람직하게 하기 식 (2b) 의 서브 리간드이다:
Figure pct00019
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
L1 은 가장 바람직하게 하기 식 (2c) 의 서브 리간드이다:
Figure pct00020
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
식 (2), (2a), (2b) 및 (2c) 에서 R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 H, D, OR1, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으부터 선택되고; 동시에, 2개 이상의 R 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있다. 특히 바람직한 R 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 H, D, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2개 이상의 R 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있다; 특히 바람직한 알킬 기는 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, tert-부틸 및 네오펜틸, 특히 메틸이다.
또한, R1 은 바람직하게는 H, D, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으부터 선택되고; 동시에, 2개 이상의 인접한 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있다;
두자리 서브 리간드 L2 및 L3 에 대한 설명이 뒤따른다. 전술한 바와 같이, L2 는 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 통해 또는 2 개의 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위된다. 또한, L3 은 동일하거나 상이하며 L1 또는 L2 이다, 즉, 식 (2) 의 서브 리간드이거나 또는 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 통해 또는 두 개의 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위되는 서브 리간드이다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, L2 및 L3 은 양자 모두, 각각이 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 통해 또는 2 개의 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위하는, 서브 리간드이다. 2개의 서브 리간드 L2 및 L3 는 동일하거나 상이할 수도 있다.
바람직하게는, 서브 리간드 L2 및 L3 중 적어도 하나는 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 배위 원자로서 갖는다. 가장 바람직하게는, 양자 모두의 서브 리간드 L2 및 L3 은 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 배위 원자로서 갖는다.
이리듐 및 서브 리간드 L2 또는 L3 로부터 형성되는 금속 함유 고리 (metallacycle) 가 5원 고리인 경우 또한 바람직하다. 이는 이하에서 도식적으로 나타낸다:
Figure pct00021
식 중 N 은 배위 질소 원자이고, C 는 배위 탄소 원자이고, 그리고 도시된 탄소 원자는 서브 리간드 L2 또는 L3 의 원자이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 서브 리간드 L2 및 L3 중 적어도 하나, 보다 바람직하게는 양자 모두의 서브 리간드 L2 및 L3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 하기 식 (L-1) 및 (L-2) 의 구조이다:
Figure pct00022
식 중, 점선 결합은 식 (3) 의 브릿지에 대한 서브 리간드의 결합을 나타내고, 사용된 다른 기호는 하기와 같다:
CyC 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 탄소 원자를 통해 금속에 배위하며, 그리고 공유 결합을 통해 CyD 에 결합되는, 치환 또는 비치환 아릴 또는 헤테로아릴기이다;
CyD 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고 공유 결합을 통해 CyC 에 결합되는 치환 또는 비치환 헤테로아릴 기이다;
동시에, 2 개 이상의 선택적 치환기는 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있고; 선택적 라디칼은 바람직하게는 위에 언급한 R 라디칼로부터 선택된다.
CyD 는 바람직하게는 하전되지 않은 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 배위된다. 또한, CyC 는 음이온성 탄소 원자들을 통해 배위된다.
치환기 중 2 개 이상, 특히 2 개 이상의 R 라디칼이 함께 고리 시스템을 형성하는 경우, 고리 시스템은 직접 인접한 탄소 원자에 결합된 치환기로부터 형성될 수 있다. 또한, CyC 및 CyD 상의 치환기가 함께 고리를 형성하는 것이 가능하고, 그 결과 CyC 및 CyD 가 또한 함께 두자리 리간드로서 단일 융합 아릴 또는 헤테로아릴 기를 형성할 수도 있다.
여기서 두 개의 서브 리간드 L2 및 L3 가 식 (L-1) 의 구조를 갖는 것, 또는 두 개 모두의 서브 리간드 L2 및 L3 가 식 (L-2) 의 구조를 갖는 것, 또는 서브 리간드 L2 및 L3 중 하나가 식 (L-1) 의 구조를 가지며 서브 리간드 중 다른 하나가 식 (L-2) 의 구조를 갖는 것이 가능하다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 서브 리간드 L2 및 L3 중 하나는 식 (L-1) 의 구조를 가지며, 서브 리간드 L2 및 L3 중 다른 하나는 식 (L-2) 의 구조를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, CyC 는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 더 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자, 가장 바람직하게는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 이는 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고, 이는 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수도 있고 공유결합을 통해 CyD 에 결합된다.
CyC 기의 바람직한 실시형태는, CyC 기가 각 경우에 # 로 나타낸 위치에서 CyD 에 결합하고, * 로 나타낸 위치에서 이리듐에 결합하는 하기 식 (CyC-1) 내지 (CyC-19) 의 구조이고,
Figure pct00023
식 중, R 은 위에 주어진 정의를 갖고, 사용된 다른 기호는 하기와 같다:
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이며, 다만 환 당 2 개 이하의 기호 X 는 N 이다;
W 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, NR, O 또는 S 이다;
다만, 식 (3) 의 브릿지가 CyC 에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고, 식 (3) 의 브릿지는 이 탄소 원자에 결합된다. CyC 기가 식 (3) 의 브릿지에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 위에 나타낸 식들에서 "o" 로 표시되는 위치를 통하고, 그래서 그 경우 "o" 로 표시된 기호 X 는 바람직하게는 C 이다. "o" 로 표시된 기호 X 를 함유하지 않는 위에 나타낸 구조는, 바람직하게는 식 (3) 의 브릿지에 직접 결합되지 않는데, 이는 브릿지에 대한 이러한 결합이 입체적인 이유로 불리하기 때문이다.
바람직하게는, CyC 에서 총 2 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 더 바람직하게는 CyC 에서 1 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 가장 바람직하게는 모든 기호 X 는 CR 이며, 다만, 식 (3) 의 브릿지가 CyC 에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고 식 (3) 의 브릿지는 이러한 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 CyC 기는 하기 식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 의 기이다:
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖고, 식 (3) 의 브릿지가 CyC 에 결합되는 경우, 하나의 R 라디칼은 존재하지 않고, 식 (3) 의 브릿지는 대응하는 탄소 원자에 결합된다. CyC 기가 식 (3) 의 브릿지에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 위에 나타낸 식들에서 "o" 로 표시되는 위치를 통하고, 그래서 그 경우 이 위치에서의 R 라디칼은 존재하지 않는 것이 바람직하다. "o" 로 표시된 탄소 원자를 함유하지 않는 위에 나타낸 구조들은 바람직하게는 식 (3) 의 브릿지에 직접 결합되지 않는다.
(CyC-1) 내지 (CyC-19) 기 중에서 바람직한 기는 (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 기이며, (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 기가 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, CyD 는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 더 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이며, 이는 하전되지 않은 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고, 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수도 있고 공유 결합을 통해 CyC 에 결합된다.
CyD 기의 바람직한 실시형태는, CyD 기가 각 경우에 # 로 나타낸 위치에서 CyC 에 결합하고, * 로 나타낸 위치에서 이리듐에 배위하는 하기 식 (CyD-1) 내지 (CyD-12) 의 구조이다,
Figure pct00027
식 중, X, W 및 R 는 위에 주어진 정의를 가지며, 다만, 식 (3) 의 브릿지가 CyD 에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고, 식 (3) 의 브릿지는 이 탄소 원자에 결합된다. CyD 기가 식 (3) 의 브릿지에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 위에 나타낸 식들에서 "o" 로 표시되는 위치를 통하고, 그래서 그 경우 "o" 로 표시된 기호 X 는 바람직하게는 C 이다. "o" 로 표시된 기호 X 를 함유하지 않는 위에 나타낸 구조는, 바람직하게는 식 (3) 의 브릿지에 직접 결합되지 않는데, 이는 브릿지에 대한 이러한 결합이 입체적인 이유로 불리하기 때문이다.
이 경우, (CyD-1) 내지 (CyD-4) 및 (CyD-7) 내지 (CyD-12) 기는 하전되지 않은 질소 원자를 통해 금속에 배위되고, 카르벤 탄소 원자를 통해 (CyD-5) 및 (CyD-6) 기에 배위된다.
바람직하게는, CyD 에서 총 2 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 더 바람직하게는 CyD 에서 1 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 특히 바람직하게는 모든 기호 X 는 CR 이며, 다만, 식 (3) 의 브릿지가 CyD 에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고 식 (3) 의 브릿지는 이러한 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 CyD 기는 하기 식 (CyD-1a) 내지 (CyD-12b) 의 기이다:
Figure pct00028
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖고, 식 (3) 의 브릿지가 CyD 에 결합되는 경우, 하나의 R 라디칼은 존재하지 않고, 식 (3) 의 브릿지는 대응하는 탄소 원자에 결합된다. CyD 기가 식 (3) 의 브릿지에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 위에 나타낸 식들에서 "o" 로 표시되는 위치를 통하고, 그래서 그 경우 이 위치에서의 R 라디칼은 존재하지 않는 것이 바람직하다. "o" 로 표시된 탄소 원자를 함유하지 않는 위에 나타낸 구조들은 바람직하게는 식의 브릿지에 직접 결합되지 않는다.
(CyD-1) 내지 (CyD-12) 기 중에서 바람직한 기는 (CyD-1), (CyD-2), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) 및 (CyD-6) 기, 특히 (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 이며, (CyD-1a), (CyD-2a), (CyD-3a), (CyD-4a), (CyD-5a) 및 (CyD-6a) 기, 특히 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 가 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, CyC 는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 이때 CyD 는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. 보다 바람직하게, CyC는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 동시에 CyD는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이다. 가장 바람직하게는, CyC 는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, CyD 는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. 이때, CyC 및 CyD 는 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수도 있다.
위에 언급된 바람직한 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 및 (CyD-1) 내지 (CyD-12) 기는 원하는대로 서로 조합될 수 있는데, 다만, CyC 또는 CyD 기 중 적어도 하나가 식 (3) 의 기에 대한 적합한 부착 부위를 가지며, 적합한 부착 부위는 위에 주어진 식에서 "o"로 표시된다.
위에서 특히 바람직한 것으로 명시된 CyC 및 CyD 기, 즉 식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 의 기 및 식 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 의 기가 서로 조합되는 경우 특히 바람직하며, 다만 바람직한 CyC 또는 CyD 기 중 적어도 하나는 식 (3) 의 브릿지에 대한 적합한 부착 부위를 가지며, 적합한 부착 부위는 위에 주어진 식에서 "o" 로 표시된다. 따라서, CyC 도 CyD 도 식 (3) 의 브릿지에 대해 그러한 적합한 부착 부위를 갖지 않는 조합은 바람직하지 않다.
(CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 기, 그리고 특히 (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 기 중 하나가 (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 기 중 하나, 그리고 특히 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 기 중 하나와 조합되는 경우 매우 특히 바람직하다.
바람직한 서브 리간드 (L-1) 는 하기 식 (L-1-1) 및 (L-1-2) 의 구조이고, 바람직한 서브 리간드 (L-2) 는 하기 식 (L-2-1) 내지 (L-2-4) 의 구조이다:
Figure pct00029
사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖고, "o" 는 식 (3) 의 브릿지에 대한 결합의 위치를 나타낸다.
특히 바람직한 서브 리간드 (L-1) 는 하기 식 (L-1-1a) 및 (L-1-2b) 의 구조이고, 특히 바람직한 서브 리간드 (L-2) 는 하기 식 (L-2-1a) 내지 (L-2-4a) 의 구조이다:
Figure pct00030
사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖고, "o" 는 식 (3) 의 브릿지에 대한 결합의 위치를 나타낸다.
하나가 CyC 에 결합되고 다른 하나가 CyD 에 결합되는 2 개의 R 라디칼이 함께 방향족 고리 시스템을 형성할 때, 이것은 브릿지된 서브 리간드 그리고, 예를 들어, 또한, 단일의 더 큰 헤테로아릴 기, 예를 들어, 벤조[h]퀴놀린 등을 전체적으로 구성하는 서브 리간드를 낳을 수 있다. CyC 및 CyD 상의 치환기들 사이의 고리는 바람직하게는 하기 식 (34) 내지 (43) 중 하나의 기에 의해 형성된다:
Figure pct00031
여기서 R1 은 위에 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 CyC 또는 CyD 에 대한 결합을 나타낸다. 동시에, 위에 언급된 것들 중 비대칭 기는 하기 2 가지 가능한 옵션들의 각각에 포함될 수도 있으며; 예를 들어 식 (43) 의 기에서, 산소 원자가 CyC 기에 결합하고 카르보닐 기가 CyD 기에 결합할 수도 있거나, 또는 산소 원자가 CyD 기에 결합하고 카르보닐 기가 CyC 기에 결합할 수도 있다.
동시에, 식 (40) 의 기가, 특히 이것이 고리 형성을 초래하여 예를 들어 식 (L-21) 및 (L-22) 로 표시되는 바와 같은 6원 고리를 제공하는 경우에, 바람직하다.
상이한 환들에서 2 개의 R 라디칼 사이의 고리 형성을 통해 발생하는 바람직한 리간드는 아래 나타낸 식 (L-3) 내지 (L-30) 의 구조이다:
Figure pct00032
Figure pct00033
사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖고, "o"는 이 서브 리간드가 식 (3) 의 기에 결합되는 위치를 나타낸다.
식 (L-5) 내지 (L-32) 의 서브 리간드의 바람직한 실시형태에서, 총 하나의 기호 X 는 N 이고 다른 기호 X 는 CR 이거나 또는 모든 기호 X 는 CR 이다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, 기 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 또는 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 또는 서브 리간드 (L-5) 내지 (L-32) 에서, 원자 X 중 하나가 N (이 질소 원자에 인접한 치환기로서 결합된 R 기가 수소 또는 중수소가 아닐 때) 인 경우 바람직하다. 이는 비-배위 질소 원자에 인접하여 결합된 치환기가 바람직하게 수소 또는 중수소가 아닌 R 기인 바람직한 구조 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 또는 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 에 유사하게 적용된다.
이 경우, 이 치환기 R 은 바람직하게는 CF3, OCF3, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 특히 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, OR1 (여기서 R1 은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 특히 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기), 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노기, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기로부터 선택된 기이다. 이들 기는 입체적으로 요구성 (sterically demanding) 기이다. 또한 바람직하게는, 이 R 라디칼은 또한 인접한 R 라디칼과 환을 형성할 수도 있다.
금속이 전이 금속인 금속 착물에 추가의 적합한 두자리 서브 리간드는 하기 식 (L-31) 또는 (L-32) 의 서브 리간드이다:
Figure pct00034
여기서 R 은 위에 주어진 정의를 갖고, * 는 금속에 대한 배위 위치를 나타내고, "o" 는 식 (3) 의 기에 대한 서브 리간드의 결합의 위치를 나타내며 사용된 다른 기호는 다음과 같다:
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, CR 또는 N 이고, 다만, 환 당 1 개 이하의 X 기호가 N 이다.
서브 리간드 (L-31) 및 (L-32) 에서 인접한 탄소 원자에 결합되는 2 개의 R 라디칼이 서로 방향족 환을 형성하는 경우, 이러한 환은 2 개의 인접한 탄소 원자와 함께 바람직하게는 하기 식 (44) 의 구조이다:
Figure pct00035
여기서 점선 결합은 서브 리간드 내에서의 이러한 기의 결합을 나타내고, Y 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, CR1 또는 N 이고, 바람직하게는 1 개 이하의 기호 Y 는 N 이다.
서브 리간드 (L-31) 또는 (L-32) 의 바람직한 실시형태에서, 식 (44) 의 1 개 이하의 기가 존재한다. 따라서 서브 리간드는 바람직하게는 하기 식 (L-33) 내지 (L-38) 의 서브 리간드이다:
Figure pct00036
식 중, X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 CR 또는 N 이지만, R 라디칼은 함께 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하지 않고 추가 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 식 (L-31) 내지 (L-38) 의 서브 리간드에서, 총 0, 1 또는 2 개의 기호 X 및, 존재하는 경우, Y 는 N 이다. 더 바람직하게는, 총 0 또는 1 개의 기호 X 및, 존재하는 경우, Y 는 N 이다.
식 (L-33) 내지 (L-38) 의 바람직한 실시형태는 하기 식 (L-33a) 내지 (L-38f) 의 구조이다:
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖고, "o" 는 식 (3) 의 기에 대한 결합의 위치를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 금속에 대한 배위에 대해 오르토 위치에 있는 X 기는 CR 이다. 이러한 라디칼에서, 금속에 대한 배위에 대해 오르토 위치에서 결합된 R 은 바람직하게는 H, D, F 및 메틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가 실시형태에서, 원자 X 중 하나, 또는 존재하는 경우 Y 가 N (이 질소 원자에 인접하여 결합된 치환기가 수소 또는 중수소가 아닌 R 기일 때) 인 경우가 바람직하다.
이 경우, 이 치환기 R 은 바람직하게는 CF3, OCF3, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 특히 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, OR1 (여기서 R1 은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 특히 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기), 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노기, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기로부터 선택된 기이다. 이들 기는 입체적으로 요구성 기이다. 더욱 바람직하게는, 이 R 라디칼은 인접 R 라디칼과 환을 형성할 수도 있다.
상술한 서브 리간드 L2 및 L3 상에 뿐만 아니라 식 (3) 내지 (7) 의 구조에서, 즉 식 (8) 의 구조에서 2가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기 상에 존재할 수도 있는 바람직한 치환기의 설명이 뒤따른다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 금속 착물은 인접 탄소 원자에 결합되고 함께 이하 기재된 식 중 하나에 따른 지방족 고리를 형성하는 2 개의 R 치환기 또는 2 개의 R1 치환기를 함유한다. 이러한 경우, 이러한 지방족 고리를 형성하는 2 개의 R 치환기는 식 (3) 의 브릿지 상에 및/또는 하나 이상의 두자리 서브 리간드 상에 존재할 수 있다. 2 개의 R 치환기에 의해 함께 또는 2 개의 R1 치환기에 의해 함께 고리 형성에 의해 형성되는 지방족 고리는 바람직하게는 하기 식 (45) 내지 (51) 중 하나에 의해 기재된다:
Figure pct00040
식 중, R1 및 R2 는 위에 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 리간드에서 2 개의 탄소 원자의 결합을 나타내고, 또한:
A1, A3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C(R3)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이다;
A2 은 C(R1)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이다;
G 는, 1, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 알킬렌 기, -CR2=CR2- 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 오르토-결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기이다;
R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기이고 (여기서 알킬 또는 알콕시기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 치환될 수도 있음), 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 함께 결합된 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성하여 스피로 시스템을 형성할 수도 있고; 또한 인접한 R 또는 R1 라디칼과 R3 은 지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
다만, 이들 기에서 2 개의 헤테로원자는 서로 직접 결합되지 않고 2 개의 C=O 기는 서로 직접 결합되지 않는다.
식 (45) 내지 식 (51) 의 전술한 구조 및 바람직한 것으로 명시된 이들 구조의 추가 실시형태에서, 이중 결합은 2 개의 탄소 원자 사이에 형식적 의미로 도시된다. 이것은 이들 2 개의 탄소 원자가 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 포함되어 이 2 개의 탄소 원자 사이의 결합이 단일 결합의 결합 수준과 이중 결합의 결합 수준 사이에서 형식적으로 존재하는 경우 화학 구조를 단순화한 것이다. 따라서 형식적인 이중 결합의 묘사는 구조를 제한하도록 해석되어서는 안되며; 대신에, 이것이 방향족 결합이라는 것이 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명의 구조에서의 인접한 라디칼이 지방족 고리 시스템을 형성하는 경우, 후자가 임의의 산성 벤질 양성자를 갖지 않는 경우 바람직하다. 벤질 양성자는 리간드에 직접 결합된 탄소 원자에 결합하는 양성자를 의미하는 것으로 이해된다. 이는 아릴 또는 헤테로아릴기에 직접 결합하는 지방족 고리 시스템에 있는 탄소 원자가 완전히 치환되고 결합된 수소 원자를 함유하지 않는 덕분에 달성될 수 있다. 따라서, 식 (45) 내지 (47) 에서 산성 벤질 양성자의 부재는, A1 및 A3 가, 이들이 C(R3)2 일 때, R3 가 수소가 아니게 정의되는 덕분에, 달성된다. 추가적으로 이는 또한, 아릴 또는 헤테로아릴기에 직접 결합하는 지방족 고리 시스템에서의 탄소 원자들이 이환 또는 다환 구조에서 다리목인 덕분에 달성될 수 있다. 다리목 탄소 원자에 결합된 양성자는, 이환 또는 다환의 공간 구조 때문에, 이환 또는 다환 구조 내에서 결합되지 않은 탄소 원자 상의 벤질 양성자보다 현저히 낮은 산성이며, 본 발명의 문맥에서 비산성 양성자로 간주된다. 따라서, 식 (48) 내지 (51) 에서의 산성 벤질 양성자의 부재는 이것이 이환 구조인 덕분에 달성되며, 그 결과 R1 은, 그것이 H 일 때, 벤질 양성자보다 훨씬 덜 산성인데, 이는 이환 구조의 대응하는 음이온이 메조머적으로(mesomerically) 안정화되지 않기 때문이다. 따라서, 식 (48) 내지 식 (51) 에서 R1 이 H 인 경우에도, 이것은 본원의 문맥에서 비산성 양성자이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, R3 은 H 가 아니다.
식 (45) 내지 (51) 의 구조의 바람직한 실시형태에서, A1, A2 및 A3 기 중 하나 이하는 헤테로원자, 특히 O 또는 NR3 이고 다른 기는 C(R3)2 또는 C(R1)2 이거나, A1 및 A3 은 각 경우에 동일하거나 상이하고 O 또는 NR3 이고 A2 는 C(R1)2 이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, A1 및 A3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 C(R3)2 이고, A2 는 C(R1)2 이고, 더 바람직하게는 C(R3)2 또는 CH2 이다.
따라서, 식 (45) 의 바람직한 실시형태는 식 (45-A), (45-B), (45-C) 및 (45-D) 의 구조이고, 식 (45-A) 의 특히 바람직한 실시형태는 식 (45-E) 및 (45-F) 의 구조이다:
Figure pct00041
식 중, R1 및 R3 은 위에 주어진 정의를 갖고, A1, A2 및 A3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 O 또는 NR3 이다.
식 (46) 의 바람직한 실시형태는 하기 식 (46-A) 내지 (46-F) 의 구조이다:
Figure pct00042
식 중, R1 및 R3 은 위에 주어진 정의를 갖고, A1, A2 및 A3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 O 또는 NR3 이다.
식 (47) 의 바람직한 실시형태는 하기 식 (47-A) 내지 (47-E) 의 구조이다:
Figure pct00043
식 중, R1 및 R3 은 위에 주어진 정의를 갖고, A1, A2 및 A3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 O 또는 NR3 이다.
식 (48) 의 구조의 바람직한 실시형태에서, 다리목에 결합된 R1 라디칼은 H, D, F 또는 CH3 이다. 또한 바람직하게는, A2 는 C(R1)2 또는 O 이고, 더 바람직하게는 C(R3)2 이다. 따라서, 식 (48) 의 바람직한 실시형태는 식 (48-A) 및 (48-B) 의 구조이고, 식 (48-A) 의 특히 바람직한 실시형태는 식 (48-C) 의 구조이다:
Figure pct00044
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
식 (49), (50) 및 (51) 의 구조의 바람직한 실시형태에서, 다리목에 결합된 R1 라디칼은 H, D, F 또는 CH3 이다. 또한 바람직하게는, A2 는 C(R1)2 이다. 따라서, 식 (49), (50) 및 (51) 의 바람직한 실시형태는 식 (49-A), (50-A) 및 (51-A) 의 구조이다:
Figure pct00045
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
더욱 바람직하게, 식 (48), (48-A), (48-B), (48-C), (49), (49-A), (50), (50-A), (51) 및 (51-A) 에서의 G 기는 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 1,2-에틸렌기이고, R2 는 바람직하게 각각의 경우 동일하거나 상이하고 H 이거나 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이거나, 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있지만 바람직하게는 치환되지 않는 오르토-아릴렌기, 특히 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게 치환되지 않는 오르토-페닐렌기이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 식 (45) 내지 (51) 의 기에서 그리고 바람직한 실시형태들에서 R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (하나 이상의 비인접 CH2 기는 각 경우에 R2C=CR2 로 대체될 수도 있고 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합되는 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성하여 스피로 시스템을 형성할 수도 있고; 또한, R3 은 인접한 R 또는 R1 라디칼과 지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 식 (45) 내지 식 (51) 의 기에서 그리고 바람직한 실시형태에서 R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 F, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 특히 메틸이거나, 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 로 치환될 수도 있지만 바람직하게는 치환되지 않는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합되는 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성하여 스피로 시스템을 형성할 수도 있고; 또한, R3 은 인접한 R 또는 R1 라디칼과 지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있다.
식 (45) 의 특히 적합한 기의 예는 이하 열거된 구조이다:
Figure pct00046
Figure pct00047
식 (46) 의 특히 적합한 기의 예는 이하 열거된 구조이다:
Figure pct00048
식 (47), (49) 및 (50) 의 특히 적합한 기의 예는 이하 열거된 구조이다:
Figure pct00049
식 (48) 의 특히 적합한 기의 예는 이하 열거된 구조이다:
Figure pct00050
Figure pct00051
식 (49) 의 특히 적합한 기의 예는 이하 열거된 구조이다:
Figure pct00052
R 라디칼이 두자리 서브 리간드 내에서 또는 식 (3) 내지 (7) 또는 바람직한 실시형태 내에서 결합된 식 (8) 의 2가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기 내에서 결합되는 경우, 이들 R 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 H, D, F, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (여기서 알킬 또는 알케닐기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군에서 선택되며; 동시에, 2개의 인접한 R 라디칼이 함께 또는 R1 과 함께 R 이 또한 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다. 더 바람직하게는, 이러한 R 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, N(R1)2, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 인접한 R 라디칼은 함께 또는 R1 과 함께 R 은 또한 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다.
R 에 결합되는 바람직한 R1 라디칼들은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, N(R2)2, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (여기서 알킬기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군에서 선택되며; 동시에, 2 개 이상의 인접한 R1 라디칼이 함께 단환 또는 다환 지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있다. R 에 결합되는 특히 바람직한 R1 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, F, CN, 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있음), 또는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 2 개 이상의 인접한 R1 라디칼은 함께 단환 또는 다환 지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있다.
바람직한 R2 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, F 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 하이드로카르빌 라디칼 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 하이드로카르빌 라디칼이고; 동시에, 2 개 이상의 R2 치환기가 함께 단환 또는 다환 지방족 고리 시스템을 또한 형성할 수도 있다.
위에 언급된 바람직한 실시형태는 원하는 경우 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 있어서, 위에 언급된 바람직한 실시형태는 동시에 적용된다.
본 발명의 적합한 구조의 예는 하기 도시된 화합물이다.
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
본 발명의 이리듐 착물은 키랄 구조이다. 추가로 착물의 삼각 리간드가 또한 키랄인 경우, 부분입체 이성질체 (diastereomer) 및 다수의 거울상 이성질체 (enantiomer) 쌍의 형성이 가능하다. 이 경우, 본 발명의 착물은 상이한 부분입체 이성질체 또는 대응하는 라세미체 (racemate) 의 혼합물 및 개개의 단리된 부분입체 이성질체 또는 거울상 이성질체 양자 모두를 포함한다.
2 개의 동일한 서브 리간드를 갖는 Cs-대칭 리간드가 착물화 반응에 사용되는 경우, 전형적으로 얻어지는 것은 C1-대칭 착물들의, 즉
Figure pct00061
및
Figure pct00062
거울상 이성질체의 라세미 혼합물이다. 이들은 표준 방법 (키랄 재료/칼럼 상에서의 크로마토그래피 또는 결정화에 의해 광학적 해상) 에 의해 분리될 수도 있다. 이것은 2개의 동일한 페닐피리딘 서브 리간드를 지니는 Cs-대칭 리간드의 예를 사용하여 이하의 도식에 나타내어져 있고, 또한 모든 다른 Cs-대칭 리간드에 유사하게 적용된다.
Figure pct00063
부분입체 이성질체 염 쌍의 분별 결정화를 통한 광학적 해상은 통상적 방법에 의해 실행될 수 있다. 이러한 목적을 위한 한 가지 옵션은, 이하 도식적으로 나타낸 바와 같이, 비하전된 Ir(III) 착물을 산화시키고 (예를 들어 과산화물 또는 H2O2 를 사용하거나 전기화학적 수단에 의함), 이렇게 생성된 양이온성 Ir(IV) 착물에 거울상 이성질체적으로 순수한 일가 음이온성 염기 (monoanionic base) (키랄 염기 (chiral base)) 의 염을 첨가하고, 이렇게 생성된 부분입체 이성질체 염을 분별 결정화에 의해 분리하고, 이후 이를 환원제 (예를 들어, 아연, 히드라진 수화물, 아스코르브산 등) 에 의해 환원시켜, 거울상 이성질체적으로 순수한 비하전된 착물을 제공하는 것이다:
Figure pct00064
또한, 거울상 이성질체적으로 순수한 또는 거울상 이성질체적으로 부화 (enriching) 합성이 키랄 매질 (예를 들어 R- 또는 S-1,1-바이나프톨) 중에서의 착물화에 의해 가능하다.
유사한 공정이 또한 C1- 또는 Cs-대칭 리간드의 착물로 수행될 수 있다.
C1-대칭 리간드가 착물화에서 사용되는 경우, 전형적으로 수득되는 것은 표준 방법 (크로마토그래피, 결정화) 에 의해 분리될 수 있는 착물의 부분입체 이성질체 혼합물이다.
본 발명의 화합물은 원칙적으로 다양한 공정에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로, 이러한 목적을 위해, 이리듐 염이 대응하는 유리 리간드 (free ligand) 와 반응된다.
따라서, 본 발명은 적절한 유리 리간드를 식 (52) 의 이리듐 알콕사이드와, 식 (53) 의 이리듐 케토케토네이트와, 식 (54) 의 이리듐 할라이드와, 또는 식 (55) 의 이리듐 카르복실레이트와 반응시킴으로써 본 발명의 화합물을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
Figure pct00065
식 중, R 은 위에 주어진 정의를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 이고, 이리듐 반응물은 또한 대응하는 수화물의 형태를 취할 수도 있다. 여기서, R 은 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
마찬가지로, 알콕사이드 및/또는 할라이드 및/또는 하이드록실 및 케토케토네이트 라디칼 양자 모두를 지니는 이리듐 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 또한 하전될 수도 있다. 반응물로서 특히 적합한 대응하는 이리듐 화합물은 WO 2004/085449 에 개시되어 있다. [IrCl2(acac)2]-, 예를 들어 Na[IrCl2(acac)2], 리간드로서 아세틸아세토네이트 유도체를 갖는 금속 착물, 예를 들어 Ir(acac)3 또는 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)이리듐, 및 IrCl3·xH2O (여기서, x 는 전형적으로 2 내지 4 의 수임) 가 특히 적합하다.
착물의 합성은 바람직하게는 WO 2002/060910 및 WO 2004/085449 에 기재된 바와 같이 수행된다. 이 경우, 합성은 예를 들어 열적 또는 광화학적 수단 및/또는 마이크로파 방사선에 의해 활성화될 수 있다. 또한, 합성은 또한 고압 및/또는 고온의 오토클레이브에서 수행될 수 있다.
반응은 o-금속화될 대응하는 리간드의 용융물 (melt) 에서 용매 또는 용융 보조제를 첨가하지 않고서 수행할 수 있다. 선택적으로, 용매 또는 용융 보조제를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 적합한 용매는 양성자성 또는 비양성자성 용매, 예컨대 지방족 및/또는 방향족 알코올 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등), 올리고- 및 폴리알코올 (에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 글리세롤 등), 알코올 에테르 (에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등), 에테르 (디- 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디페닐 에테르 등), 방향족, 헤테로방향족 및/또는 지방족 탄화수소 (톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 피리딘, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 트리데칸, 헥사데칸 등), 아미드 (DMF, DMAC 등), 락탐 (NMP), 설폭사이드 (DMSO) 또는 설폰 (디메틸 설폰, 설포란 등) 이다. 적합한 용융 보조제는 실온에서 고체 형태이지만, 반응 혼합물이 가열될 때 용융되고 반응물을 용해시켜, 균질한 용융물을 형성하는 화합물이다. 특히 적합한 것은 바이페닐, m-테르페닐, 트리페닐, R- 또는 S-바이나프톨 또는 그렇지 않으면 대응하는 라세미체, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스페녹시벤젠, 트리페닐포스핀 옥사이드, 18-크라운-6, 페놀, 1-나프톨, 하이드로퀴논, 등이다. 여기서 하이드로퀴논을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이들 공정 후에, 필요하다면 정제, 예를 들어 재결정화 또는 승화에 의해서, 본 발명의 식 (1) 의 화합물을 고순도, 바람직하게는 99% 초과 (1H NMR 및/또는 HPLC 로 결정) 로 수득하는 것이 가능하다.
본 발명의 화합물은 또한 예를 들어 비교적 긴 알킬기 (약 4 내지 20 개의 탄소 원자), 특히 분지형 알킬기, 또는 선택적으로 치환되는 아릴기, 예를 들어 크실릴, 메시틸 또는 분지형 테르페닐 또는 쿼터페닐기에 의한 적합한 치환에 의해 가용성이 될 수도 있다. 금속 착물의 용해도의 뚜렷한 개선을 가져오는 또 다른 특정 방법은, 예를 들어, 위에 개시된 식 (45) 내지 식 (51) 으로 나타낸 바와 같이, 융합된 (fused-on) 지방족 기를 사용하는 것이다. 그러면, 이러한 화합물은 표준 유기 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 크실렌에서, 용액으로부터 착물을 처리할 수 있도록 실온에서 충분한 농도로 용해될 수 있다. 이들 가용성 화합물은, 예를 들어 인쇄 방법에 의해 용액으로부터 처리하기에 특히 양호한 적합성을 가진다.
예를 들어 스핀-코팅 또는 인쇄 방법에 의한 액체 상으로부터의 본 발명의 이리듐 착물의 처리를 위해, 본 발명의 이리듐 착물의 제형이 필요하다. 이들 제형은 예를 들어, 용액, 분산액 또는 현탁액일 수도 있다. 이러한 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 이용하는 것이 바람직할 수도 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-크실렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3- 페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5- 테트라메틸벤젠, 1,2,4,5- 테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 헥사메틸인단, 2-메틸바이페닐, 3-메틸바이페닐, 1-메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 에틸 옥타노에이트, 디에틸 세바케이트, 옥틸 옥타노에이트, 헵틸벤젠, 멘틸 이소발레레이트, 시클로헥실 헥사노에이트 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한 적어도 하나의 본 발명의 화합물 및 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 제형을 제공한다. 추가 화합물은 예를 들어, 용매, 특히 위에 언급된 용매 중 하나 또는 이들 용매의 혼합물일 수도 있다. 대안적으로 추가 화합물은 마찬가지로 전자 디바이스에서 사용되는 추가의 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어 매트릭스 재료일 수도 있다. 이 추가 화합물은 중합체성일 수도 있다.
본 발명의 화합물은 활성 성분으로서, 바람직하게는 방출 층에서 방출체로서 또는 정공 또는 전자 수송층에서 정공 또는 전자 수송 재료로서, 또는 산소 증감제로서 또는 광개시제 또는 광촉매로서 전자 디바이스에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 전자 디바이스에서 또는 산소 증감제로서 또는 광개시제 또는 광촉매로서 본 발명의 화합물의 용도를 제공한다. 본 발명의 거울상 이성질체적으로 순수한 이리듐 착물은 키랄 광유도 합성을 위한 광촉매로서 적합하다.
본 발명은 여전히 또한 적어도 하나의 본 발명의 화합물을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다.
전자 디바이스는 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 층을 포함하는 임의의 디바이스를 의미하는 것으로 이해되며, 상기 층은 적어도 하나의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함한다. 따라서, 본 발명의 전자 디바이스는 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 본 발명의 이리듐 착물을 함유하는 적어도 하나의 층을 포함한다. 바람직한 전자 디바이스는, 적어도 하나의 층에 적어도 하나의 본 발명의 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 디바이스 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC) (후자는 순수한 유기 태양 전지 및 염료-감응성 태양 전지 모두를 의미하는 것으로 이해됨), 유기 광 검출기, 유기 광 수용체, 유기 전계-켄치 디바이스 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 산소 센서 및 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로 이루어지는 군에서 선택된다. 적외선에서 방출하는 화합물은 유기 적외선 전계 발광 디바이스 및 적외선 센서에 사용하기에 적합하다. 유기 전계 발광 디바이스가 특히 바람직하다. 활성 성분은 일반적으로 애노드와 캐소스 사이에 도입되는 유기 또는 무기 재료, 예를 들어 전하 주입, 전하 수송 또는 전하 차단 재료이지만, 특히 방출 재료 및 매트릭스 재료이다. 본 발명의 화합물은 유기 전계 발광 디바이스에서 방출 재료로서 특히 양호한 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태는 유기 전계 발광 디바이스이다. 또한, 본 발명의 화합물은 단일항 산소의 제조 또는 광촉매 작용에 사용될 수 있다.
유기 전계 발광 디바이스는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방출 층을 포함한다. 이러한 층 이외에, 이는 여전히 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단 층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단 층, 전자 차단 층, 전하 생성층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부를 포함할 수도 있다. 이 경우, 하나 이상의 정공 수송층이, 예를 들어, MoO3 또는 WO3 와 같은 금속 산화물로, 또는 (퍼)플루오르화된 전자-결핍 방향족 또는 전자-결핍 시아노 치환 헤테로방향족 (예를 들어 JP 4747558, JP 2006-135145, US 2006/0289882, WO 2012/095143에 따름) 으로, 또는 퀴노이드 시스템 (예를 들어 EP1336208 에 따름) 으로 또는 루이스 산으로, 또는 보란 (예를 들어 US 2003/0006411, WO 2002/051850, WO 2015/049030에 따름) 으로 또는 주족 3, 4 또는 5 의 원소들의 카르복실레이트 (WO 2015/018539) 로 p 도핑되는 것, 및/또는 하나 이상의 전자 수송층이 n-도핑되는 것이 가능하다.
마찬가지로, 예를 들어 전계 발광 디바이스에서 여기자 차단 기능 및/또는 제어 전하 밸런스를 갖거나 및/또는 전하를 생성하는, 중간층 (예를 들어, 백색 방출 OLED 컴포넌트들에서, 예를 들어, 2개 이상의 방출 층들을 갖는 층 시스템에서, 전하 생성 층) 이 2개의 방출 층들 사이에 도입되는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 층들 중 모든 것이 반드시 존재할 필요는 없다는 것이 적시되어야 한다.
이 경우, 유기 전계 발광 디바이스는 방출 층을 포함하거나, 또는 그것은 복수의 방출 층들을 포함할 수 있다. 복수의 방출 층들이 존재하는 경우, 이들은, 전체 결과가 백색 방출이 되도록 전체적으로 380 nm와 750 nm 사이의 여러 방출 최대치들을 갖는 것이 바람직하며; 환언하면, 형광 또는 인광을 나타낼 수도 있는 다양한 방출 화합물들이 방출 층들에 사용된다. 3 개의 층들이 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방출 (기본 구성에 대해서는, 예를 들어, WO 2005/011013 참조) 을 나타내는 3-층 시스템, 또는 3개 보다 많은 방출 층들을 갖는 시스템들이 특히 바람직하다. 시스템은 또한 하나 이상의 층이 형광을 나타내고 하나 이상의 다른 층이 인광을 나타내는 하이브리드 시스템일 수도 있다. 바람직한 실시형태는 탠덤 OLED 이다. 백색-방출 유기 전계 발광 디바이스는 조명 응용을 위해 또는 그렇지 않으면 풀-컬러 디스플레이를 위한 컬러 필터로 사용될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 유기 전계 발광 디바이스는 하나 이상의 방출 층에 방출 화합물로서 본 발명의 이리듐 착물을 포함한다.
본 발명의 이리듐 착물이 방출 층에서 방출 화합물로서 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료와 조합으로 사용된다. 본 발명의 이리듐 착물과 매트릭스 재료의 혼합물은 방출체와 매트릭스 재료의 전체 혼합물을 기준으로, 본 발명의 이리듐 착물을 0.1 부피% 내지 99 부피%, 바람직하게는 1 부피% 내지 90 부피%, 보다 바람직하게는 3 부피% 내지 40 부피%, 그리고 특히 5 부피% 내지 15 부피% 로 함유한다. 이에 대응하여, 혼합물은 방출체와 매트릭스 재료의 전체 혼합물을 기준으로, 매트릭스 재료를 99.9 부피% 내지 1 부피%, 바람직하게는 99 부피% 내지 10 부피%, 보다 바람직하게는 97 부피% 내지 60 부피%, 그리고 특히 95 부피% 내지 85 부피% 로 함유한다.
사용되는 매트릭스 재료는 일반적으로, 종래 기술에 따른 목적으로 공지된 임의의 재료들일 수도 있다. 매트릭스 재료의 삼중항 레벨은 바람직하게는 방출체의 삼중항 레벨보다 높다.
본 발명에 따른 화합물에 적합한 매트릭스 재료는, 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), m-CBP 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시됨), 비스카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 쌍극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 디아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디벤조푸란 유도체 (예를 들어 WO 2009/148015 또는 WO 2015/169412 에 따름), 또는 브릿지된 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따름) 이다. 용액-처리 OLED 에 적합한 매트릭스 재료는 또한, 예를 들어, WO 2012/008550 또는 WO 2012/048778 에 따른 폴리머, 또는 예를 들어, 문헌 Journal of Luminescence 183 (2017), 150-158 에 따른, 올리고머 또는 덴드리머이다.
복수의 상이한 매트릭스 재료를 혼합물로서, 특히 적어도 하나의 전자 전도 매트릭스 재료 및 적어도 하나의 정공 전도 매트릭스 재료를 사용하는 것이 또한 바람직할 수도 있다. 바람직한 조합은, 예를 들어 본 발명의 금속 착물에 대한 혼합 매트릭스로서의 방향족 케톤, 트리아진 유도체 또는 포스핀 옥사이드 유도체와 트리아릴아민 유도체 또는 카르바졸 유도체의 사용이다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2010/108579 또는 WO 2016/184540 에 기재된 바와 같이, 있다손치더라도, 전하 수송에 유의하게 관여하지 않는 전기적으로 비활성인 매트릭스 재료 ("와이드 밴드갭 호스트" 로 불려짐) 및 전하 수송 매트릭스 재료의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 예를 들어 2014/094964 에 기재된 바와 같이, 2 개의 전자 수송 매트릭스 재료, 예를 들어, 트리아진 유도체 및 락탐 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
하기에 기재된 것은 본 발명의 화합물에 대한 매트릭스 재료로 적합한 화합물의 예이다.
전자 수송 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 트리아진 및 피리미딘의 예는 하기 구조이다:
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
전자 수송 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 락탐의 예는 하기 구조이다:
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
전자 수송매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 케톤 유도체의 예는 하기 구조이다:
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
전자 수송 매트릭스 재료로 사용될 수 있는 금속 착물의 예는 하기 구조이다:
Figure pct00094
Figure pct00095
정공 수송 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 포스핀 옥사이드의 예이다:
Figure pct00096
Figure pct00097
치환 패턴에 따라 정공-또는 전자-수송 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 가장 넓은 의미에서의 인돌로-및 인데노카르바졸 유도체의 예는 하기 구조이다:
Figure pct00098
Figure pct00099
Figure pct00100
Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
치환 패턴에 따라 정공-또는 전자-수송 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 카르바졸 유도체의 예는 하기 구조이다:
Figure pct00106
Figure pct00107
정공 수송 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 브릿지된 카르바졸 유도체의 예는 하기 구조이다:
Figure pct00108
Figure pct00109
Figure pct00110
Figure pct00111
Figure pct00112
정공 수송 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 비스카르바졸 유도체의 예이다:
Figure pct00113
Figure pct00114
Figure pct00115
Figure pct00116
Figure pct00117
정공 수송 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 아민의 예이다:
Figure pct00118
Figure pct00119
Figure pct00120
Figure pct00121
와이드 밴드갭 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 재료의 예이다:
Figure pct00122
Figure pct00123
또한, 둘 이상의 삼중항 방출체, 특히 2 또는 3 개의 삼중항 방출체와, 하나 이상의 매트릭스 재료의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 단파장 (shorter-wave) 방출 스펙트럼을 갖는 삼중항 방출체는 더 긴 파장 방출 스펙트럼을 갖는 삼중항 방출체에 대한 코-매트릭스 (co-matrix) 의 역할을 한다. 예를 들어, 본 발명의 금속 착물은, 코-매트릭스로서, 보다 단파장에서 방출하는 금속 착물, 예를 들어 청색, 녹색 또는 황색 방출하는 금속 착물과 조합될 수 있다. 예를 들어, 보다 장파장 (longer wave) 에서 방출하는 삼중항 방출체, 예를 들어 적색 방출 삼중항 방출체에 대한 코-매트릭스로서 본 발명의 금속 착물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이 경우, 보다 단파장 및 보다 장파장 방출 금속 착물 양자 모두가 본 발명의 화합물인 경우 또한 바람직할 수도 있다. 3 개의 삼중항 방출체의 혼합물이 사용되는 경우에 있어서의 바람직한 실시형태는, 2 개가 코-호스트로서 이용되고 1 개가 방출 재료로서 이용되는 경우이다. 이러한 삼중항 방출체는 바람직하게는 녹색, 황색 및 적색 또는 청색, 녹색 및 오렌지색의 방출 색을 갖는다.
방출층에 바람직한 혼합물은, 전자-수송 호스트 재료, 소위 "와이드 밴드갭 (wide bandgap)" 호스트 재료 (이는 그 전자적 특성으로 인해, 층 내에서 전하 수송에, 있다손 치더라도, 유의한 정도로 관여하지 않음), 본 발명의 화합물보다 단파장에서 방출하는 삼중항 방출체인 코-도펀트, 및 본 발명의 화합물을 포함한다.
방출층에 추가의 바람직한 혼합물은, 전자-수송 호스트 재료, 소위 "와이드 밴드갭" 호스트 재료 (이는 그의 전자적 특성으로 인해, 층 내에서 전하 수송에, 있다손 치더라도, 유의한 정도로 관여하지 않음), 정공 수송성 호스트 재료, 본 발명의 화합물보다 단파장에서 방출하는 삼중항 방출체인 코-도펀트, 및 본 발명의 화합물을 포함한다.
본 발명의 화합물은 또한 전자 디바이스에서 다른 기능들로, 예를 들어 정공 주입 또는 수송 층에서 정공 수송 재료로서, 전하 생성 재료로서, 전자 차단 재료로서, 정공 차단 재료로서, 또는 전자 수송 재료로서, 예를 들어 전자 수송층에서 사용될 수 있다. 마찬가지로, 방출 층에서 다른 인광 금속 착물을 위한 매트릭스 재료로서 본 발명의 화합물을 사용할 수 있다.
바람직한 캐소드는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 (main group) 금속 또는 란타노이드 (예 : Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성된 금속 합금 또는 다층 구조들이다. 추가적으로 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이다. 다층 구조의 경우, 언급된 금속 이외에, 상대적으로 높은 일함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 를 사용할 수도 있는데, 이 경우 예를 들어 Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 목적을 위해 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만 아니라, 또한 대응하는 산화물 또는 탄산염 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 유기 알칼리 금속 착물, 예를 들어 Liq (리튬 퀴놀리네이트) 가 이러한 목적에 마찬가지로 유용하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일함수를 갖는 재료들이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 대해 4.5 eV 보다 더 큰 일 함수를 갖는다. 첫째, 산화환원 전위가 높은 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 이 목적에 적합하다. 둘째, 금속/금속 산화물 전극들 (예를 들면, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수도 있다. 일부 응용을 위해, 전극 중 적어도 하나는 유기 재료의 조사 (O-SC) 또는 광의 방출 (OLED/PLED, O-레이저) 이 가능하도록 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 여기서 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. ITO (indium tin oxide) 또는 IZO (indium zinc oxide) 가 특히 바람직하다. 또한, 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 폴리머, 예를 들어 PEDOT, PANI 또는 이들 폴리머들의 유도체가 바람직하다. p-도핑된 정공 수송 재료가 정공 주입층으로서 애노드에 적용되는 경우가 또한 바람직한데, 이러한 경우 적합한 p-도펀트는 금속 산화물, 예를 들어 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 시스템이다. 추가로 적합한 p-도펀트는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 또는 화합물 NPD9 (Novaled사제) 이다. 이러한 층은 낮은 HOMO (즉, 규모 면에서 큰 HOMO) 를 갖는 재료 내로의 정공 주입을 간단하게 한다.
추가 층들에서, 일반적으로 그 층들에 대해 종래 기술에 따라 사용되는 임의의 재료를 사용할 수 있으며, 당업자는 진보성 능력을 발휘하지 않고서, 전자 디바이스에서 이들 재료 중 임의의 재료를 본 발명의 재료들과 조합할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 디바이스의 정공 주입 또는 정공 수송 층 또는 전자 차단층에서 또는 전자 수송층에서 이용될 수 있는 적합한 전하 수송 재료는, 예를 들어 Y. Shirota 등의, Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 개시되어 있는 화합물, 또는 선행 기술에 따라 이들 층에서 사용되는 다른 재료이다. 본 발명의 전계 발광 디바이스에서 정공 수송, 정공 주입 또는 전자 차단층에 사용될 수 있는 바람직한 정공 수송 재료는 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들면 WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 개시된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들면 WO 01/049806 에 따름), 융합된 방향족 시스템을 갖는 아민 유도체 (예를 들면 US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147 에 개시된 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들면 WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들면 WO 07/140847 에 따름), 스피로바이플루오렌아민 (예를 들면 WO 2012/034627 또는 WO 2013/056565 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들면 EP 2875092, EP 2875699 및 EP 2875004 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들면 EP 2780325) 및 디하이드로아크리딘 유도체 (예를 들면 WO 2012/150001 에 따름) 이다.
이에 대응하여 디바이스는 (응용에 따라) 구조화되고, 접촉 연결되고 마지막으로 기밀식으로 밀봉되는데, 이러한 디바이스들의 수명은 물 및/또는 공기의 존재하에서 심각하게 단축되기 때문이다.
하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스가 추가로 바람직하다. 이러한 경우, 재료는 진공 승화 시스템에서 전형적으로는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 증착에 의해 적용된다. 또한, 초기 압력이 훨씬 더 낮거나 또는 훨씬 더 높을 수 있는데, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (organic vapour phase deposition) 방법에 의해 또는 캐리어 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스가 바람직하다. 이러한 경우, 재료들은 10-5 mbar 와 1 bar 사이의 압력에서 적용된다. 이 방법의 특수한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법이고, 이때 재료는 노즐에 의해 직접 적용되고 이렇게 하여 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold 등의, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
추가로 바람직한 것은 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀-코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 노즐 인쇄, 그러나 더 바람직하게는 LITI (광 유도 열적 이미징, 열적 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스이다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득되는 가용성 화합물이 필요하다.
유기 전계 발광 디바이스는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을 도포하고 증착에 의해 하나 이상의 다른 층을 적용함으로써 하이브리드 시스템으로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 금속 착물 및 매트릭스 재료를 포함하는 방출 층을 용액으로부터 도포하고, 이것에 정공 차단층 및/또는 전자 수송층을 감압 하에서 증착에 의해 적용하는 것이 가능하다.
이들 방법은 일반적인 관점에서 당업자에게 공지되어 있고, 식 (1) 또는 위에 상세화된 바람직한 실시형태의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스에 어려움 없이 적용될 수 있다.
본 발명의 전자 디바이스들, 특히 유기 전계발광 디바이스는 종래 기술에 비해 다음과 같은 놀라운 이점들 중 하나 이상에 대해 주목할 만하다:
1. 본 발명의 금속 착물은 예외적으로 짧은 반응 시간으로 그리고 비교적 낮은 반응 온도에서, 매우 높은 수율 및 매우 높은 순도로 합성될 수 있다.
2. 본 발명의 금속 착물은 착물의 승화에서도 표명되는 우수한 열적 안정성을 갖는다. 특히, 본 발명의 착물은 3개의 오르토-금속화된 리간드를 갖는 유사한 폴리포달 착물보다 낮은 승화 온도를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 화합물은 진공 증착에 의한 처리에 매우 양호하게 적합하다.
3. 본 발명의 금속 착물은 매우 양호한 가수 분해 안정성을 갖는다. 특히, 가수 분해 안정성은 리간드로서 아세틸아세토네이트 유도체를 함유하지만, 리간드가 폴리포달 브릿징을 갖지 않는 착물의 경우에서보다 훨씬 더 낫다. 따라서, 본 발명의 화합물은 용액으로부터의 처리에 매우 양호하게 적합하다.
4. 발광 재료로서 본 발명의 금속 착물을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스는 매우 양호한 수명을 가진다. 이것은 본 발명의 금속 착물이 단일 매트릭스, 즉 매트릭스 및 호스트 재료에 포함되는 단순한 OLED 에서도 특히 그러하다.
5. 방출 재료로서 본 발명의 금속 착물을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스는 우수한 효율을 가지며, 지향성 방출 (oriented emission) 을 보여준다.
이들 위에서 언급된 이점들은 추가 전자 특성의 열화를 수반하지 않는다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 더 상세히 예시되며, 이에 의해 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 당업자는 진보성 능력을 발휘하지 않고서, 주어진 세부사항을 사용하여 본 발명의 추가 전자 디바이스를 제조할 수 있고 이에 따라 청구된 전체 범주에 걸쳐 본 발명을 실시할 수 있을 것이다.
실시예
하기 합성은 달리 언급되지 않은 한 보호성 기체 분위기 하에 건조 용매에서 수행된다. 금속 착물은 또한 광의 배제 하에 또는 황색 광 하에 취급된다. 용매 및 시약은 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 에서 구입할 수 있다. 대괄호 안의 각 숫자 또는 개별 화합물에 인용된 숫자는 문헌에 공지된 화합물의 CAS 번호와 관련이 있다. 다수의 호변이성 형태 (tautomeric form) 를 가질 수 있는 화합물의 경우, 하나의 호변이성 형태가 대표적인 방식으로 도시되어 있다.
A : 신톤 S 의 합성 - 파트 1:
예 S1:
Figure pct00124
Casey, Brian M. 등의, Beilstein Journal of Organic Chemistry, 9, 1472-1479, 2013 에 따른 제조.
300 ㎖의 THF 중 2.6 g (110 mmol) 의 NaH 의, 0 ℃ 로 냉각된, 현탁액에 10.3 g (100 mmol) 의 아세틸아세톤 [123-54-6] (주의 : 수소의 방출) 를 잘 교반하면서 적가하고, 그 혼합물을 추가로 15 분 동안 교반하였다. 이어서, n-헥산 중 n-BuLi, 2.5　M 의 42.0 ㎖ (105 mmol) 를 적가하고 그 혼합물을 또 다시 15 분 동안 교반하였다. 이어서, 25 ㎖ 의 THF 중 25.0 g (100 mmol) 의 2-브로모벤질 브로마이드 [3433-80-5] 의, 0 ℃로 냉각된, 용액이, 매우 잘 교반하면서 한번에 모두 첨가된다. 혼합물을 추가로 10 분 동안 교반하고, 빙욕 (ice bath) 을 제거하고, 혼합물을 30 분에 걸쳐 15 ℃에 이르기까지 가온시키고, 110 ㎖ 의 2N 수성 HCl 을 적가하여 가수 분해시켰다. 수성 상을 제거하고 매회 에틸 아세테이트 200 ㎖ 로 3 회 추출하였다. 합해진 유기 상을 매회 포화 염화나트륨 용액 300　㎖ 로 2 회 세척하였고, 황산 마그네슘 위에서 건조시켰다. 용매를 감압하에 제거한 후, 유성 잔류물을 자동 칼럼 시스템 (CombiFlash Torrent from A. Semrau) 크로마토그래피하였다. 수율 : 12.4 g (46 mmol), 46 %. 순도 : 1H NMR 에 의한 약 97 %.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조하는 것이 가능하다:
Figure pct00125
Figure pct00126
Figure pct00127
Figure pct00128
예 S50:
Figure pct00129
26.9　g (100　mmol) 의 2-(3-클로로-5-메톡시페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 [929626-16-4], 31.0　g (100　mmol) 의 2-(2'-브로모[1,1'-바이페닐]-4-일)피리딘 [1374202-35-3], 21.2　g (200　mmol) 의 탄산 나트륨, 788　mg (3　mmol) 의 트리페닐포스핀, 225　mg (1　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 300　㎖ 의 톨루엔, 100　㎖ 의 에탄올 및 300　㎖ 의 물의 혼합물을, 48 시간 동안 환류하에서 가열하였다. 냉각 후, 그 혼합물을 300 ㎖ 의 톨루엔을 이용하여 증액 (extend) 하고, 유기 상을 제거해내고, 500　㎖ 의 물로 1 회, 그리고 500　㎖ 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 황산 마그네슘 위에서 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 실리카 겔 (n-헵탄/에틸 아세테이트, 2:1 v/v) 상에서 크로마토그래피한다. 수율: 28.4 g (76 mmol), 76%. 순도: 1H NMR 에 의한 약 97%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조하는 것이 가능하다:
Figure pct00130
Figure pct00131
예 S100:
Figure pct00132
37.2　g (100 mmol) 의 S50, 31.0　g (100　mmol) 의 5-(2-브로모페닐)-2-페닐피리딘 [1989597-29-6], 21.2　g (200　mmol) 의 탄산나트륨, 1.23　g (3 mmol) 의 SPhos, 449　mg (2　mmol) 의 아세트산팔라듐(II), 300　㎖ 의 톨루엔, 100　㎖ 의 에탄올 및 300 ㎖ 의 물의 혼합물을, 16 시간 동안 환류 하에서 가열하였다. 냉각 후, 그 혼합물을 300 ㎖ 의 톨루엔을 이용하여 증액하고, 유기 상을 제거해내고, 500　㎖ 의 물로 1 회, 그리고 500　㎖ 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 황산 마그네슘 위에서 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 실리카 겔 (n-헵탄/에틸 아세테이트, 2:1 v/v) 상에서 크로마토그래피한다. 수율: 40.3 g (71 mmol), 71%. 순도: 1H NMR 에 의한 약 97%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조하는 것이 가능하다:
Figure pct00133
Figure pct00134
Figure pct00135
예 S200:
Figure pct00136
55.6　g (100　mmol) 의 S100 및 115.6　g (1　mol) 의 피리디늄 하이드로클로라이드 [628-13-7] 의 혼합물을 3 시간 동안 물 분리기에서 200℃ 로 가열하여, 증류액을 때때로 배출한다. 냉각 후, 1000 ㎖ 의 얼음물을 반응 혼합물에 첨가하여, 생성물을 결정화시켰다. 혼합물을 냉장고에 밤새 방치한 후, 결정들을 흡인 여과하고, 약간의 얼음물로 세척하고, 감압하에 건조시켰다. 수율: 55.0 g (87 mmol), 87%; 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure pct00137
Figure pct00138
예 S300:
Figure pct00139
500　㎖ 의 디클로로메탄과 100　㎖ 의 피리딘의 혼합물 중 55.6　g (100　mmol) 의 S200 의, 0℃ 로 냉각시킨, 용액에, 34　㎖ (200　mmol) 의 트리플루오로메탄술폰산 무수물 [358-23-6] 을 잘 교반하면서 적가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고 추가 16 시간 동안 교반하고, 교반하면서 1000 ㎖ 의 얼음물에 붓고 추가 10 분 동안 교반하고, 유기상을 제거하고 수성 상을 매회 디클로로메탄 300 ㎖ 로 3 회 추출한다. 합해진 유기 상을 매회 300　㎖ 의 얼음물로 2 회 및 500　㎖ 의 포화 NaCl 용액으로 1 회 세정하고, 황산나트륨 위에서 건조시킨다. 감압 하에 디클로로메탄을 제거한 후 얻어진 왁스를 아세토니트릴로부터 재결정화하였다. 수율: 60.5 g (88 mmol), 88%; 순도: 1H NMR 에 의한 약 95%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure pct00140
Figure pct00141
Figure pct00142
예 S400:
Figure pct00143
500㎖ 의 디옥산 중 68.5g (100mmol) 의 S300 및 비스(디페닐포스피노)팔라듐 (II) 디클로라이드 x DCM 의 용액에, 41.8 ㎖ (300mmol) 트리에틸아민을, 잘 교반하면서, 첨가하고, 다음으로, 적가 방식으로, 29.0　㎖ (200　mmol) 의 4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]-디옥사보롤란을 첨가하고, 그 혼합물을 환류하에 16 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 그 혼합물을 감압하에 농축 건조시키고, 오일을 500 ㎖ 의 에틸 아세테이트에 테이트 업 (take up) 하고, 매회 물 300 ㎖로 3 회 그리고 포화 염화나트륨 용액 300 ㎖ 로 1회 세척하고, 황산마그네슘 위에서 건조시켰고, 건조제는 에틸 아세테이트 슬러리에서 실리카 겔 베드를 사용하여 여과된다. 용매를 감압하에 제거하고, 잔류물을 소량의 에틸 아세테이트를 첨가하여 아세토니트릴로부터 2 회 재결정화시켰다. 수율: 49.7 g (75 mmol), 75%; 순도: 1H NMR 에 의한 약 95%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure pct00144
Figure pct00145
B: 리간드 L 의 합성:
예 L1:
Figure pct00146
66.3　g (100　mmol) 의2,2'-[5''-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-[1,1':2',1'':3'',1''':2''',1''''-퀸퀴페닐]-4,4''''-디일]비스피리딘 [1989597-72-9], 29.6　g (110　mmol) 의 S1, 31.8　g (300　mmol) 의 탄산 나트륨, 1.23　g (3　mmol) 의 SPhos, 449　mg (2　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 300　㎖ 의 톨루엔, 100　㎖ 의 에탄올 및 300　㎖ 의 water 의 혼합물을, 18 시간 동안 환류하에서 가열하였다. 냉각 후, 아세트산을 사용하여 pH 를 6 내지 7 로 조절하고, 유기 상을 제거하고, 수성 상을 매회 톨루엔 100　㎖ 로 3 회 추출하고, 합해진 유기 상을 300 ㎖의 물로 1 회 그리고 500 ㎖ 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 크로마토그래피하였다 (CombiFlash Torrent from A. Semrau). 수율: 50.0 g (69 mmol), 69%; 순도: 1H NMR 에 의한 약 97%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure pct00147
Figure pct00148
예 L100:
Figure pct00149
예 L1 과 유사한 절차, 다만, 2,2'-[5''-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-[1,1':2',1'':3'',1''':2''',1''''-퀸퀴페닐]-4,4''''-디일]비스피리딘 [1989597-72-9] 대신에, 3,3'-[5'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-[1,1':3',''-테르페닐]-2,2''-디일]비스[6-페닐피리딘] [1989597-70-7] 가 사용된다. 수율: 53.2 g (73 mmol), 73%; 순도: 1H NMR 에 의한 약 97%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure pct00150
Figure pct00151
예 L200:
Figure pct00152
예 L1 와 유사한 절차, 다만, 2,2'-[5''-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-[1,1':2',1'':3'',1''':2''',1''''-퀸퀴페닐]-4,4''''-디일]비스피리딘 [1989597-72-9] 대신에, S400 가 사용된다. 수율: 53.0 g (72 mmol), 72%; 순도: 1H NMR 에 의한 약 97%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure pct00153
Figure pct00154
Figure pct00155
Figure pct00156
Figure pct00157
C: 금속 착물의 제조
예 Ir(L1):
Figure pct00158
변형예 A:
먼저, 7.25 g (10 mmol) 의 리간드 L1, 4.90 g (10 mmol) 의 트리스아세틸아세토나토이리듐(III) [15635-87-7] 및 120 g 의 하이드로퀴논 [123-31-9] 의 혼합물을 유리 피복 자성 막대가 있는 1000 ㎖ 2구 둥근 바닥 플라스크에 충전한다. 플라스크에 물 분리기 (물보다 밀도가 더 낮은 매질용) 및 아르곤 블랭킷팅 (blanketing) 을 갖는 공기 응축기가 구비된다. 플라스크를 금속 가열 욕에 놓아둔다. 장치를 아르곤 블랭킷팅 시스템을 통해 상부로부터 아르곤으로 15 분 동안 퍼징하여, 아르곤이 2구 플라스크의 측구로 흘러나오게 한다. 2구 플라스크의 측구를 통해, 유리 피복 Pt-100 열전대를 플라스크에 도입하고, 단부를 자성 교반기 막대 바로 위에 위치시킨다. 이후, 장치를 가정용 알루미늄 호일로 여러번 느슨하게 감아 열적으로 절연시키고, 절연은 물 분리기의 상승관의 중간에 이르기까지 이어진다. 이후, 장치를 가열된 실험실용 교반기 시스템으로 250-255℃ (용융 교반 반응 혼합물로 디핑되는 Pt-100 온도 센서로 측정됨) 로 신속히 가열한다. 다음 1 시간 동안, 반응 혼합물을 250-255℃ 에서 유지시키고, 그 동안에 소량의 축합물을 증류하고, 이를 물 분리기에서 수집한다. 1 시간 후, 혼합물을 190 ℃로 냉각시키고, 가열 맨틀을 제거한 다음, 100 ㎖ 의 에틸렌 글리콜을 적가하였다. 100 ℃ 로 냉각 한 후, 400 ㎖의 메탄올을 천천히 적가한다. 이렇게 수득된 베이지색 현탁액을 더블-엔드 프릿 (double-ended frit) 을 통해 여과하고, 베이지색 고체를 50 ㎖ 의 메탄올로 3회 세척한 다음, 감압 하에 건조시킨다. 조 수율 (Crude yield) : 정량적. 이렇게 수득된 고체를 200 ㎖ 의 디클로로메탄에 용해시키고, 암 상태에서 공기를 배제하여 디클로로메탄 슬러리 형태의 약 1 kg 의 실리카 겔 (칼럼 직경 약 18 cm) 을 통해 여과하고, 시작시 어두운-색상의 성분은 남긴다. 코어 부분 (core fraction) 을 잘라내어 회전식 증발기 상에서 농축시키고, 결정화될 때까지 MeOH 를 동시에 연속적으로 적가한다. 흡입에 의한 제거, 소량의 MeOH 를 사용한 세척 및 감압 하의 건조 후에, 오렌지색 생성물을, 조심스럽게 공기 및 광의 배제와 함께, 디클로로메탄/아세토니트릴 1:1 (v/v) 로 5 회 연속 고온 추출 (각 경우에 초기 충전된 양 약 200 ㎖, 추출 팀블 (extraction thimble): Whatman 으로부터의 셀룰로오스로부터 제조된 표준 Soxhlet 팀블) 로 추가 정제한다. 모액으로의 손실은 디클로로메탄 (낮은 보일러 및 우수한 용해제): 아세토니트릴 (높은 보일러 및 불량한 용해제) 의 비를 통해 조절될 수 있다. 일반적으로 사용되는 양의 3-6 중량%이어야 한다. 고온 추출은 또한 톨루엔, 크실렌, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등과 같은 다른 용매를 사용하여 달성될 수 있다. 최종적으로, 생성물은 고 진공하 390 ℃ 에서 승화된다. 수율: 5.95 g (6.1 mmol), 61%; 순도: > HPLC 에 의한 99.9%.
변형예 B:
Ir(L1) 변형예 A 와 유사한 절차, 다만, 하이드로퀴논 120 g 대신에 300 ㎖ 의 에틸렌 글리콜 [111-46-6] 을 사용하고 혼합물은 190 ℃에서 16 시간 동안 교반한다. 70 ℃ 로 냉각한 후, 혼합물을 300 ㎖의 에탄올로 희석하고, 고체를 흡입 (P3) 으로 여과하고, 매회 에탄올 100 ㎖ 로 3 회 세척한 다음 감압 하에서 건조시켰다. 변형예 A 에 기재된 바와 같이 추가 정제가 수행된다. 수율: 6.35 g (6.5 mmol), 65%; 순도: > HPLC 에 의한 99.9%.
변형예 C:
Ir(L1) 변형예 B 와 유사한 절차, 다만, 3.53 g (10 mmol) 의 이리듐(III) 클로라이드 x n H2O (n 약 3) 이 4.90 g (10 mmol) 의 트리아세틸아세토네이토이리듐(III) [15635-87-7] 대신 사용되고 300 ㎖ 의 2-에톡시에탄올/물 (3:1, vv) 이 120 g 의 하이드로퀴논 대신에 사용되고, 그 혼합물을 환류 하 30 시간 동안 교반하였다. 냉각 후에, 고체를 흡입 (P3) 으로 여과하고, 매회 에탄올 30 ㎖ 로 3 회 세척한 다음 감압 하에서 건조시켰다. 변형예 B 에 기재된 바와 같이 추가 정제가 수행된다. 수율: 4.67 g (5.1 mmol), 51%; 순도: > HPLC 에 의한 99.9%.
금속 착물은 전형적으로
Figure pct00159
및
Figure pct00160
이성질체/거울상 이성질체의 1:1 혼합물로서 수득된다. 이하 제시된 착물의 이미지들은 전형적으로 오로지 하나의 이성질체를 나타낸다. 3 개의 상이한 서브 리간드를 갖는 리간드가 사용되거나, 키랄 리간드가 라세미체로서 사용되는 경우, 파생된 금속 착물이 부분입체 이성질체 혼합물로서 수득된다. 이들은 분별 결정화에 의해 또는 예를 들어 자동 컬럼 시스템 (A. Semrau 로부터의 CombiFlash) 를 이용한 크로마토그래피에 의해 분리될 수 있다. 키랄 리간드가 거울상 이성질체적으로 순수한 형태로 사용되는 경우, 파생된 금속 착물들은 부분입체 이성질체 혼합물로서 수득되고, 분별 결정화 또는 크로마토그래피에 의한 이의 분리는 순수한 거울상 이성질체에 이른다. 분리된 부분 입체 이성질체 또는 거울상 이성질체는 예를 들어 고온 추출에 의해 위에 기재된 바와 같이 추가로 정제될 수 있다.
부분 입체 이성질체 1 은 이하, 용리액으로서 에틸 아세테이트로 박막 크로마토그래피 플레이트 (Merck 로부터의 TLC 실리카 겔 60 F254) 상에서 더 큰 Rf 를 나타내는 부분 입체 이성질체를 지칭하고; 부분 입체 이성질체 2 는 더 작은 Rf 를 나타내는 부분 입체 이성질체를 지칭한다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure pct00161
Figure pct00162
Figure pct00163
Figure pct00164
승화 온도 및 레이트 :
3 개의 페닐피리딘형 서브 리간드를 갖는 삼각 착물과 비교하여, 본 발명의 화합물은 더 낮은 온도에서 그리고 아래 표에 상세히 기재된 바와 같이, 주어진 승화 온도에서 더 높은 승화 레이트 (g/h) 로 승화한다. 정확한 온도 및 승화 레이트는 항상 정확한 압력 및 사용된 승화 장치의 특정 구조에 의존한다. 온도 및 승화 레이트는 각 경우에 동일한 장치에서 약 10-5　mbar 의 기본 압력에서 결정된다.
Figure pct00165
예: OLED 의 제조
1) 진공-처리된 디바이스:
본 발명의 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 는 WO 2004/058911 에 따른 일반적 방법에 의해 제조되며, 이는 본원에 기재된 상황에 맞게 조정된다 (층 두께의 변화, 사용한 재료).
이하의 예에서, 다양한 OLED 에 대한 결과가 제시된다. 두께 50 nm 의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 세정된 유리 플라크 (plaque) (Miele 실험실 유리 세척기, Merck Extran 세제에서 세정됨) 를 25 분 동안 UV 오존 (PR-100 UV 오존 생성기, UVP 사제) 에 의해 전처리하고, 30 분 이내에, 개선된 처리를 위해, 20 nm 의 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌술포네이트), Heraus Precious Metals GmbH Deutschland 로부터 CLEVIOS™ P VP AI 4083 으로서 구입됨, 수용액으로부터 스핀 온됨) 로 코팅한 다음, 10 분 동안 180 ℃ 에서 소성한다. 이들 코팅된 유리 플라크는, OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. OLED 는 기본적으로 다음 층 구조를 갖는다: 기판/ 5% NDP-9 (Novaled 사에서 시판됨) 로 도핑된 HTM 으로 이루어지는 정공 수송 층 1 (HTL1), 20 nm / 정공 수송 층 2 (HTL2) / 선택적 전자 차단 층 (EBL) / 방출 층 (EML) / 선택적 정공 차단 층 (HBL) / 전자 수송 층 (ETL) / 선택적 전자 주입 층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층에 의해 형성된다.
먼저, 진공-처리된 OLED 가 설명된다. 이러한 목적으로, 모든 재료들은 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용된다. 이러한 경우, 방출 층은 항상, 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 동시-증발에 의해 특정한 부피 비율로, 매트릭스 재료(들) 에 첨가되는 방출 도펀트 (방출체) 로 이루어진다. M1:M2:Ir(L2) (55%:35%:10%) 와 같은 형태로 주어진 상세들은, 여기서 재료 M1 가 층에서 55% 의 부피비로 존재하고, M2 가 35% 의 부피비로 존재하고, Ir(L1) 가 10% 의 부피비로 존재함을 의미한다. 유사하게, 전자 수송 층은 또한 두 재료의 혼합물로 이루어질 수도 있다. OLED 의 정확한 구조는 표 2 에서 찾아볼 수 있다. OLED 의 제조에 사용된 재료는 표 4 에 나타나 있다.
OLED 는 표준 방식으로 특성화된다. 이 목적을 위해, Lambertian 방출 특성을 가정한 전류-전압-루미넌스 특성 (IUL 특성) 으로부터 산출되는, 루미넌스의 함수로서, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 단위로 측정), 전력 효율 (lm/W 단위로 측정) 및 외부 양자 효율 (EQE, 퍼센트 단위로 측정), 그리고 또한 수명이 결정된다. 전계 발광 스펙트럼은 1000 cd/㎡ 의 루미넌스에서 측정되고, CIE 1931 x 및 y 컬러 좌표가 그로부터 계산된다. 수명 LT80 은 40 mA/㎠ 의 정전류로 작동하는 과정에서 루미넌스가 개시 루미넌스의 80% 로 떨어지는 시간으로 정의된다.
인광 OLED 에서 방출체 재료로서 본 발명의 화합물의 용도
본 발명의 화합물의 한 가지 용도는 OLED 에서의 방출 층에서의 인광 방출체 재료로서이다. 표 4 에 따른 이리듐 화합물은 종래 기술에 따른 비교로서 사용된다. OLED 에 대한 결과는 아래 표 2 에서 비교된다.
Figure pct00166
Figure pct00167
용액-처리된 디바이스:
저분자량의 가용성 기능성 재료로부터
본 발명의 화합물은 또한 용액으로부터 처리될 수도 있고, 그 경우에 진공-처리된 OLED 에 비해 공정 기술과 관련하여 훨씬 더 단순하지만 그럼에도 불구하고 양호한 특성을 갖는 OLED 에 이른다. 그러한 컴포넌트들의 제조는, 이미 문헌 (예를 들면, WO 2004/037887) 에 여러 차례 설명된, PLED (polymeric light-emitting diode) 의 제조에 기초한다. 구조는 기판 / ITO / 정공 주입층 (60 nm) / 중간층 (20 nm) / 방출 층 (60 nm) / 정공 차단층 (10 nm) / 전자 수송층 (40 nm) / 캐소드로 구성된다. 이러한 목적으로, Technoprint (소다-석회 유리) 로부터의 기판이 사용되고, 이에 ITO 구조 (인듐 주석 산화물, 투명 전도성 애노드) 가 적용된다. 기판은 DI 수 및 세제 (Deconex 15 PF) 를 사용해 클린룸 (Cleanroom) 에서 세정된 다음, UV/오존 플라스마 처리에 의해 활성화된다. 이후, 클린룸에서와 마찬가지로, 20 nm 정공 주입 층이 스핀-코팅에 의해 적용된다. 필요한 스핀 속도는 희석도 및 특정 스핀-코터 지오메트리 (spin-coater geometry) 에 의존한다. 층으로부터 잔여 수를 제거하기 위해, 기판을 30 분 동안 200 ℃ 의 핫플레이트 상에서 소성한다. 사용된 중간층은 정공 수송의 역할을 하고; 이러한 경우, HL-X092 (Merck 사제) 가 사용된다. 중간층은, 대안적으로는, 단지 용액으로부터 EML 성막의 후속 처리 단계에 의해 또다시 침출되지 않는 조건을 충족해야 하는 하나 이상의 층으로 또한 대체될 수도 있다. 방출 층의 제조를 위해, 본 발명의 삼중항 방출체는 톨루엔 또는 클로로벤젠 중에서 매트릭스 재료와 함께 용해된다. 그러한 용액의 전형적 고체 함량은 본 명세서처럼, 디바이스에 전형적인 60 nm 의 층 두께가 스핀-코팅에 의해 달성되는 경우 16 내지 25 g/ℓ이다. 유형 1 의 용액-처리된 디바이스는 M3:M4:IrL (20%:60%:20%) 로 구성된 방출 층을 함유하고, 유형 2 의 것은 M3:M4:IrLa:IrLb (30%:34%:30%:6%) 로 구성된 방출 층을 함유하는데; 다른 말로는, 이는 2 개의 상이한 이리듐 착물을 함유한다. 방출 층은 비활성 기체 분위기, 본 경우 아르곤에서 스피닝 온되고 160 ℃ 에서 10 분 동안 소성된다. 증착된 위의 후자는 정공 차단층 (10 nm ETM1) 및 전자 수송층 (40 nm ETM1 (50%)/ETM2 (50%)) (Lesker 등으로부터 증착 시스템, 통상적 증착 압력 5 x 10-6 mbar) 이다. 마지막으로, 알루미늄의 캐소드 (100 nm) (Aldrich 사제의 고순도 금속) 가 증착에 의해 적용된다. 공기 및 공기 습기로부터 디바이스를 보호하기 위해, 디바이스는 마지막으로 밀봉된 다음, 특성화된다. 언급된 OLED 예는 아직 최적화되야 하고; 표 3 은 얻어진 데이터를 요약한다.
Figure pct00168
Figure pct00169
Figure pct00170

Claims (15)

  1. 하기 식 (1) 의 화합물:
    Figure pct00171

    식 중 사용된 기호들은 다음과 같다:
    L1 은 2 개의 Z 기를 통해 이리듐에 배위되고 점선 결합을 통해 V 에 결합되는 하기 식 (2) 의 서브 리간드 (sub-ligand) 이고,
    Figure pct00172

    A 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, CR2, O, S 또는 NR 이고, 적어도 하나의 A 기는 CR2 이다;
    Z 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, O, S 또는 NR 이다;
    L2 은 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해 또는 2 개의 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위되는 두자리, 일가 음이온성 (bidentate, monoanionic) 서브 리간드이다;
    L3 은 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 통해 또는 2 개의 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위되는 두자리, 일가 음이온성 서브 리간드이거나, 또는 L1 과 동일하거나 상이할 수도 있는 상기 식 (2) 의 서브 리간드이다;
    V 는 하기 식 (3) 의 기이며, 여기서 점선 결합은 각각 서브 리간드 L1, L2 및 L3 의 결합을 나타내고,
    Figure pct00173

    X1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, CR 또는 N 이다;
    X2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, CR 또는 N 이거나, 또는 2 개의 인접한 X2 기가 함께 NR, O 또는 S 이며, 이렇게 하여 5원 고리 (five-membered ring) 를 형성하거나; 또는 환에서 X3 기 중 하나가 N 일 때 2개의 인접한 X2 기들은 함께 CR 또는 N 이며, 이렇게 하여 5원 고리를 형성한다; 다만, 각각의 고리에서 2 개 이하의 인접한 X2 기는 N 이다;
    X3 은 각각의 경우 하나의 환에서 C 이거나, 또는 하나의 X3 기는 N 이고, 동일한 환에서 다른 X3 기는 C 이고, 여기서 3 개의 환에서 X3 기는 독립적으로 선택될 수도 있으며, 다만, 환에서 X3 기 중 하나가 N 인 경우, 2 개의 인접 X2 기는 함께 CR 또는 N 이다;
    R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, OR1, SR1, CN, NO2, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있으며, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 40개 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 함께 또한 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, OR2, SR2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 2개 이상의 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
    R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는, 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 하이드로카르빌 라디칼이고, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수도 있다;
    동시에, 3 개의 두자리 리간드 L1, L2 및 L3 는 또한, 브릿지 V 와 별도로, 추가 브릿지에 의해 폐쇄되어 크립테이트 (cryptate) 를 형성할 수도 있는, 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    V 는 하기 식 (4a) 내지 (7a) 로부터 선택되고
    Figure pct00174

    식 중 기호는 제 1 항에 상세화된 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    V 는 하기 식 (4b'), (4c) 또는 (5c) 의 구조를 갖고
    Figure pct00175


    식 중 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 서브 리간드 L1 에서 양자 모두의 A 기는 CR2 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 서브 리간드 L1 에서 양자 모두의 Z 기는 O 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    L1 는 하기 식 (2c) 의 구조를 갖고
    Figure pct00176

    식 중 점선 결합은 V 에 대한 결합을 나타내고, R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, OR1, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으부터 선택되고, R1 은 제 1 항에 주어진 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    2개의 서브 리간드 L2 및 L3 각각은 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 배위 원자로서 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 서브 리간드 L2 및 L3 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 하기 식 (L-1) 또는 (L-2) 의 구조이고
    Figure pct00177

    식 중 점선 결합은 V 에 대한 상기 서브 리간드의 결합을 나타내고, 다른 기호는 하기와 같다:
    CyC 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 탄소 원자를 통해 금속에 배위하며 그리고 공유 결합을 통해 CyD 에 결합되는, 치환 또는 비치환 아릴 또는 헤테로아릴기이다;
    CyD 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고 공유 결합을 통해 CyC 에 결합되는 치환 또는 비치환 헤테로아릴 기이다;
    동시에, 선택적인 치환기들 중 둘 이상은 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 서브 리간드 L2 및 L3 중 하나는 상기 식 (L-1) 의 구조를 가지며, 상기 서브 리간드 L2 및 L3 중 다른 하나는 상기 식 (L-2) 의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    CyC 는 하기 식 (CyC-1) 내지 (CyC-19) 의 구조로부터 선택되고, 상기 CyC 기는 각 경우에 # 로 식별되는 위치에서 CyD 에 결합하고 * 로 식별되는 위치에서 이리듐에 결합하고, 상기 CyD 기는 하기 식 (CyD-1) 내지 (CyD-12) 의 구조로부터 선택되며, 상기 CyD 기는 각 경우에 # 로 식별되는 위치에서 CyC 에 결합하고 * 로 식별되는 위치에서 이리듐에 결합하고,
    Figure pct00178

    Figure pct00179

    Figure pct00180

    식 중, R 은 제 1 항에 주어진 정의를 갖고, 다른 기호는 하기와 같다:
    X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이며, 다만 환 당 2 개 이하의 기호 X 는 N 이다;
    W 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, NR, O 또는 S 이다;
    다만, 상기 브릿지 V 가 CyC 에 결합될 때, 대응하는 CyC 기에서 하나의 기호 X 는 C 이고 상기 브릿지 V 가 이 탄소 원자에 결합되고, 상기 브릿지 V 가 CyD 에 결합될 때, 대응하는 CyD 기에서 하나의 기호 X 는 C 이고 상기 브릿지 V 는 이 탄소 원자에 결합되고; 이 경우, 상기 브릿지 V에 대한 결합은 "o" 로 표시된 위치를 통하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 유리 리간드를 하기 식 (52) 의 이리듐 알콕사이드와, 하기 식 (53) 의 이리듐 케토케토네이트와, 하기 식 (54) 의 이리듐 할라이드와, 또는 하기 식 (55) 의 이리듐 카르복실레이트와 반응시킴으로써 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 제조하는 방법으로서,
    Figure pct00181

    식 중 R 은 제 1 항에 주어진 정의를 가지며, Hal = F, Cl, Br 또는 I 이고, 상기 식 (52) 내지 (55) 의 이리듐 반응물은 또한 수화물의 형태일 수도 있는, 화합물을 제조하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 제형으로서, 상기 추가 화합물은 바람직하게는 매트릭스 재료 및/또는 용매로부터 선택되는, 제형.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 전자 디바이스에서의 또는 산소 증감제로서 또는 광개시제로서 또는 광촉매로서의 용도.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전자 디바이스로서, 상기 전자 디바이스는 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스, 유기 집적 회로, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계 켄치 디바이스, 발광 전기화학 전지, 적외선 센서, 산소 센서 및 유기 레이저 다이오드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전자 디바이스.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스는 유기 전계 발광 디바이스이고, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물이 하나 이상의 방출 층들에서 사용되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.



KR1020207004906A 2017-07-25 2018-07-23 금속 착물 KR102653759B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17182995 2017-07-25
EP17182995.5 2017-07-25
PCT/EP2018/069854 WO2019020538A1 (de) 2017-07-25 2018-07-23 Metallkomplexe

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200031148A true KR20200031148A (ko) 2020-03-23
KR102653759B1 KR102653759B1 (ko) 2024-04-03

Family

ID=59399323

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207004906A KR102653759B1 (ko) 2017-07-25 2018-07-23 금속 착물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11535640B2 (ko)
EP (1) EP3658564B1 (ko)
JP (1) JP7175959B2 (ko)
KR (1) KR102653759B1 (ko)
CN (1) CN110959010B (ko)
TW (1) TWI776926B (ko)
WO (1) WO2019020538A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11535640B2 (en) 2017-07-25 2022-12-27 Merck Patent Gmbh Metal complexes

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11581497B2 (en) 2018-07-09 2023-02-14 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
KR20210089205A (ko) 2018-11-06 2021-07-15 메르크 파텐트 게엠베하 Oled 용 유기 전계 발광 재료로서 5,6-디페닐-5,6-디히드로디벤즈[c,e][1,2]아자포스포린 및 6-페닐-6h-디벤조[c,e][1,2]티아진-5,5-디옥사이드 유도체 및 유사한 화합물
TW202035345A (zh) 2019-01-17 2020-10-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之材料
WO2020182779A1 (de) 2019-03-12 2020-09-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US20220177478A1 (en) 2019-03-20 2022-06-09 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
CN113614082A (zh) 2019-03-25 2021-11-05 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
WO2021013775A1 (de) 2019-07-22 2021-01-28 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung ortho-metallierter metallverbindungen
EP4021903A1 (de) 2019-08-26 2022-07-06 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021043703A1 (de) 2019-09-02 2021-03-11 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4031549A1 (de) 2019-09-20 2022-07-27 Merck Patent GmbH Peri-kondensierte heterozyklische verbindungen als materialien für elektronische vorrichtungen
WO2021078710A1 (en) 2019-10-22 2021-04-29 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP4048675A1 (de) 2019-10-25 2022-08-31 Merck Patent GmbH In einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
TW202136471A (zh) 2019-12-17 2021-10-01 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置用的材料
CN114787169A (zh) 2019-12-18 2022-07-22 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的芳族化合物
JP2023506570A (ja) 2019-12-19 2023-02-16 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 有機エレクトロルミネッセンス素子のための多環式化合物
EP4110884A1 (de) 2020-02-25 2023-01-04 Merck Patent GmbH Verwendung von heterocyclischen verbindungen in einer organischen elektronischen vorrichtung
CN115244728A (zh) 2020-03-02 2022-10-25 默克专利有限公司 砜化合物在有机电子器件中的用途
CN115298847A (zh) 2020-03-17 2022-11-04 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的杂环化合物
CN115298187A (zh) 2020-03-17 2022-11-04 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的杂芳族化合物
KR20220158017A (ko) 2020-03-24 2022-11-29 메르크 파텐트 게엠베하 전자 디바이스용 재료
EP4126880A1 (de) 2020-03-26 2023-02-08 Merck Patent GmbH Cyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
KR20220162156A (ko) 2020-04-02 2022-12-07 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 재료
US20230183269A1 (en) 2020-04-06 2023-06-15 Merck Patent Gmbh Polycyclic compounds for organic electroluminescent devices
TW202210606A (zh) 2020-05-29 2022-03-16 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置
EP4169082A1 (de) 2020-06-23 2023-04-26 Merck Patent GmbH Verfahren zur herstellung einer mischung
EP4172164A1 (de) 2020-06-29 2023-05-03 Merck Patent GmbH Heteroaromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
CN115916794A (zh) 2020-06-29 2023-04-04 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的杂环化合物
CN116157402A (zh) 2020-08-06 2023-05-23 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
CN116134113A (zh) 2020-08-13 2023-05-16 默克专利有限公司 金属络合物
KR20230053629A (ko) 2020-08-18 2023-04-21 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 재료
JP2023539825A (ja) 2020-08-19 2023-09-20 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセントデバイスのための材料
TW202229215A (zh) 2020-09-30 2022-08-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置功能層之結構化的化合物
TW202222748A (zh) 2020-09-30 2022-06-16 德商麥克專利有限公司 用於結構化有機電致發光裝置的功能層之化合物
KR20230088748A (ko) 2020-10-16 2023-06-20 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 헤테로원자를 포함하는 화합물
KR20230088415A (ko) 2020-10-16 2023-06-19 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 복소환 화합물
WO2022122682A2 (de) 2020-12-10 2022-06-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4263543A1 (de) 2020-12-18 2023-10-25 Merck Patent GmbH Stickstoffhaltige verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
TW202241900A (zh) 2020-12-18 2022-11-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之含氮雜芳烴
KR20230122094A (ko) 2020-12-18 2023-08-22 메르크 파텐트 게엠베하 Oled에 사용하기 위한 청색 형광 방출체로서의 인돌로[3.2.1-jk]카르바졸-6-카르보니트릴유도체
KR20230129470A (ko) 2021-01-05 2023-09-08 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 디바이스용 재료
KR20240005806A (ko) 2021-04-29 2024-01-12 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 디바이스용 재료
CN117203191A (zh) 2021-04-29 2023-12-08 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
KR20240005791A (ko) 2021-04-30 2024-01-12 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 질소 함유 복소환 화합물
CN117355364A (zh) 2021-05-21 2024-01-05 默克专利有限公司 用于连续纯化至少一种功能材料的方法和用于连续纯化至少一种功能材料的装置
WO2022200638A1 (de) 2021-07-06 2022-09-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
CN117917983A (zh) 2021-09-13 2024-04-23 默克专利有限公司 有机电致发光器件的材料
WO2023041454A1 (de) 2021-09-14 2023-03-23 Merck Patent Gmbh Borhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023052272A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052314A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052313A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052275A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023072799A1 (de) 2021-10-27 2023-05-04 Merck Patent Gmbh Bor- und stickstoffhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023094412A1 (de) 2021-11-25 2023-06-01 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023110742A1 (de) 2021-12-13 2023-06-22 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
CN114262292A (zh) * 2021-12-20 2022-04-01 上海工程技术大学 吡啶类衍生物及其制备方法和用途
WO2023117837A1 (de) 2021-12-21 2023-06-29 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von deuterierten organischen verbindungen
WO2023152063A1 (de) 2022-02-09 2023-08-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023152346A1 (de) 2022-02-14 2023-08-17 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023161167A1 (de) 2022-02-23 2023-08-31 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023161168A1 (de) 2022-02-23 2023-08-31 Merck Patent Gmbh Aromatische heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023222559A1 (de) 2022-05-18 2023-11-23 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von deuterierten organischen verbindungen
WO2023247662A1 (de) 2022-06-24 2023-12-28 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2023247663A1 (de) 2022-06-24 2023-12-28 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2024013004A1 (de) 2022-07-11 2024-01-18 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2024033282A1 (en) 2022-08-09 2024-02-15 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016124304A1 (de) * 2015-02-03 2016-08-11 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2017032439A1 (de) * 2015-08-25 2017-03-02 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe

Family Cites Families (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5061569A (en) 1990-07-26 1991-10-29 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic electroluminescent medium
JP3295088B2 (ja) 1993-09-29 2002-06-24 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH07133483A (ja) 1993-11-09 1995-05-23 Shinko Electric Ind Co Ltd Ｅｌ素子用有機発光材料及びｅｌ素子
KR100377321B1 (ko) 1999-12-31 2003-03-26 주식회사 엘지화학 피-형 반도체 성질을 갖는 유기 화합물을 포함하는 전기소자
US6660410B2 (en) 2000-03-27 2003-12-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence element
DE10058578C2 (de) 2000-11-20 2002-11-28 Univ Dresden Tech Lichtemittierendes Bauelement mit organischen Schichten
WO2002051850A1 (de) 2000-12-22 2002-07-04 Covion Organic Semiconductors Gmbh Bor- oder aluminium-spiroverbindungen, deren verwendung in electronikindustrie
DE10104426A1 (de) 2001-02-01 2002-08-08 Covion Organic Semiconductors Verfahren zur Herstellung von hochreinen, tris-ortho-metallierten Organo-Iridium-Verbindungen
US6597012B2 (en) 2001-05-02 2003-07-22 Junji Kido Organic electroluminescent device
ITRM20020411A1 (it) 2002-08-01 2004-02-02 Univ Roma La Sapienza Derivati dello spirobifluorene, loro preparazione e loro uso.
DE10249723A1 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-Einheiten enthaltende konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
KR101030158B1 (ko) 2002-12-23 2011-04-18 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전자발광 부품
JP4411851B2 (ja) 2003-03-19 2010-02-10 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
DE10314102A1 (de) * 2003-03-27 2004-10-14 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur Herstellung von hochreinen Organo-Iridium-Verbindungen
EP1618170A2 (de) 2003-04-15 2006-01-25 Covion Organic Semiconductors GmbH Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese mischungen
EP1617711B1 (en) 2003-04-23 2016-08-17 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent device and display
DE10333232A1 (de) 2003-07-21 2007-10-11 Merck Patent Gmbh Organisches Elektrolumineszenzelement
US7795801B2 (en) 2003-09-30 2010-09-14 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
US7790890B2 (en) 2004-03-31 2010-09-07 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescence element material, organic electroluminescence element, display device and illumination device
KR100787425B1 (ko) 2004-11-29 2007-12-26 삼성에스디아이 주식회사 페닐카바졸계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
DE102004023277A1 (de) 2004-05-11 2005-12-01 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialmischungen für die Elektrolumineszenz
JP4862248B2 (ja) 2004-06-04 2012-01-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
ITRM20040352A1 (it) 2004-07-15 2004-10-15 Univ Roma La Sapienza Derivati oligomerici dello spirobifluorene, loro preparazione e loro uso.
KR101249172B1 (ko) 2004-07-30 2013-03-29 산요덴키가부시키가이샤 유기 일렉트로루미네센스 소자
JP2006135145A (ja) 2004-11-08 2006-05-25 Sony Corp 表示素子用有機材料および表示素子
JP4747558B2 (ja) 2004-11-08 2011-08-17 ソニー株式会社 表示素子用有機材料および表示素子
JP4358884B2 (ja) 2005-03-18 2009-11-04 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US8674141B2 (en) 2005-05-03 2014-03-18 Merck Patent Gmbh Organic electroluminescent device and boric acid and borinic acid derivatives used therein
DE102005023437A1 (de) 2005-05-20 2006-11-30 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektronische Vorrichtungen
JP4593631B2 (ja) 2005-12-01 2010-12-08 新日鐵化学株式会社 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
DE102006025777A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102006025846A1 (de) 2006-06-02 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102006031990A1 (de) 2006-07-11 2008-01-17 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
CN101511834B (zh) 2006-11-09 2013-03-27 新日铁化学株式会社 有机场致发光元件用化合物及有机场致发光元件
DE102007002714A1 (de) 2007-01-18 2008-07-31 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102007053771A1 (de) 2007-11-12 2009-05-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
US7862908B2 (en) 2007-11-26 2011-01-04 National Tsing Hua University Conjugated compounds containing hydroindoloacridine structural elements, and their use
US8221905B2 (en) 2007-12-28 2012-07-17 Universal Display Corporation Carbazole-containing materials in phosphorescent light emitting diodes
WO2009148015A1 (ja) 2008-06-05 2009-12-10 出光興産株式会社 ハロゲン化合物、多環系化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
DE102008033943A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008036247A1 (de) 2008-08-04 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Elektronische Vorrichtungen enthaltend Metallkomplexe
DE102008036982A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
KR101506919B1 (ko) 2008-10-31 2015-03-30 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
US8865321B2 (en) 2008-11-11 2014-10-21 Merck Patent Gmbh Organic electroluminescent devices
DE102008056688A1 (de) 2008-11-11 2010-05-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009014513A1 (de) 2009-03-23 2010-09-30 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102009023155A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009031021A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009048791A1 (de) 2009-10-08 2011-04-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102010005697A1 (de) 2010-01-25 2011-07-28 Merck Patent GmbH, 64293 Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
WO2012008550A1 (ja) 2010-07-16 2012-01-19 住友化学株式会社 高分子化合物、該高分子化合物を含有する組成物、液状組成物、薄膜及び素子、並びに該素子を備える面状光源及び表示装置
DE102010045405A1 (de) 2010-09-15 2012-03-15 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102010048498A1 (de) 2010-10-14 2012-04-19 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP5677036B2 (ja) 2010-11-08 2015-02-25 キヤノン株式会社 有機発光素子
US9627626B2 (en) 2011-01-13 2017-04-18 Merck Patent Gmbh Compounds for organic electroluminescent devices
US10056549B2 (en) 2011-05-05 2018-08-21 Merck Patent Gmbh Compounds for electronic devices
JP6081473B2 (ja) 2011-11-17 2017-02-15 メルク パテント ゲーエムベーハー スピロジヒドロアクリジンおよび有機エレクトロルミネッセンス素子のための材料としてのそれの使用
JP5920013B2 (ja) 2012-05-21 2016-05-18 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、表示装置および照明装置
KR102155492B1 (ko) 2012-07-23 2020-09-14 메르크 파텐트 게엠베하 플루오렌 및 이를 함유하는 전자 소자
KR102006621B1 (ko) 2012-07-23 2019-08-02 메르크 파텐트 게엠베하 화합물 및 유기 전계 발광 디바이스
KR20210097213A (ko) 2012-07-23 2021-08-06 메르크 파텐트 게엠베하 2-디아릴아미노플루오렌의 유도체 및 이를 함유하는 유기 전자 화합물
JP6449162B2 (ja) 2012-10-09 2019-01-09 メルク パテント ゲーエムベーハー 電子素子
KR102179608B1 (ko) 2012-12-18 2020-11-17 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자
DE102013215342B4 (de) 2013-08-05 2023-05-04 Novaled Gmbh Verfahren zur Herstellung organisch phosphoreszenter Schichten unter Zusatz schwerer Hauptgruppenmetallkomplexe, damit hergestellte Schicht, deren Verwendung und organisches Halbleiterbauelement diese umfassend
WO2015049030A2 (de) 2013-10-02 2015-04-09 Merck Patent Gmbh Borenthaltende verbindungen
WO2015169412A1 (de) 2014-05-05 2015-11-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US10629817B2 (en) 2015-05-18 2020-04-21 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
CN109415344B (zh) 2016-07-14 2022-06-03 默克专利有限公司 金属络合物
TW201817738A (zh) 2016-07-25 2018-05-16 德商麥克專利有限公司 金屬錯合物
KR101836041B1 (ko) 2016-08-30 2018-03-07 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물
KR102464513B1 (ko) 2016-09-21 2022-11-07 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자에서 이미터로서 사용하기 위한 2핵 금속 착물
US11430962B2 (en) 2016-10-12 2022-08-30 Merck Patent Gmbh Binuclear metal complexes and electronic devices, in particular organic electroluminescent devices containing said metal complexes
JP7064487B2 (ja) 2016-10-12 2022-05-10 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 金属錯体
EP3526226B1 (de) 2016-10-13 2020-07-22 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
EP3532480B1 (de) 2016-10-25 2020-11-25 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
EP3601304B1 (de) 2017-03-29 2021-10-27 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
EP3601257B1 (de) 2017-03-29 2021-10-27 Merck Patent GmbH Aromatische verbindungen
TWI776926B (zh) 2017-07-25 2022-09-11 德商麥克專利有限公司 金屬錯合物
JP7293228B2 (ja) 2017-12-13 2023-06-19 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 金属錯体
WO2019158453A1 (de) 2018-02-13 2019-08-22 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
TWI828664B (zh) 2018-03-19 2024-01-11 愛爾蘭商Ｕｄｃ愛爾蘭責任有限公司 金屬錯合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016124304A1 (de) * 2015-02-03 2016-08-11 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2017032439A1 (de) * 2015-08-25 2017-03-02 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11535640B2 (en) 2017-07-25 2022-12-27 Merck Patent Gmbh Metal complexes

Also Published As

Publication number Publication date
TWI776926B (zh) 2022-09-11
KR102653759B1 (ko) 2024-04-03
EP3658564B1 (de) 2021-05-19
EP3658564A1 (de) 2020-06-03
US20200207794A1 (en) 2020-07-02
JP7175959B2 (ja) 2022-11-21
WO2019020538A1 (de) 2019-01-31
JP2020529979A (ja) 2020-10-15
TW201920224A (zh) 2019-06-01
US11535640B2 (en) 2022-12-27
CN110959010A (zh) 2020-04-03
CN110959010B (zh) 2024-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102653759B1 (ko) 금속 착물
TWI828664B (zh) 金屬錯合物
KR102603562B1 (ko) 금속 착물
TWI820084B (zh) 金屬錯合物、彼之製備方法、彼之用途、及包含彼之電子裝置
TWI791701B (zh) 金屬錯合物
KR102464513B1 (ko) 유기 전계발광 소자에서 이미터로서 사용하기 위한 2핵 금속 착물
KR102522745B1 (ko) 이핵성 금속 착물 및 상기 금속 착물을 함유하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스
KR102455107B1 (ko) 트리포달 두자리 부분 리간드를 함유하는 이핵 및 올리고핵 금속 착물 및 전자 소자에서의 이들의 용도
KR102432968B1 (ko) 금속 착물
JP6556630B2 (ja) 金属錯体
KR20190061077A (ko) 금속 착물
JP2019533674A (ja) 金属錯体
KR20180044361A (ko) 금속 착물
KR20160054557A (ko) 금속 착물
KR20150096805A (ko) 금속 착물
KR20190077013A (ko) 금속 착물
KR20220110534A (ko) 금속 착물
KR20230074754A (ko) Oled에 사용하기 위한 단핵성 트리포달 여섯자리 이리듐 착물
KR20210151905A (ko) 금속 착물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right