KR20160123352A - 혼합 전해질을 사용하는 개선된 금속 정련 방법 - Google Patents

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KR20160123352A
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브렛 엠. 클라크
마크 비. 페리
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허니웰 인터내셔날 인코포레이티드
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Abstract

감소된 단기간 및 장기간 알파 입자 방출 및 감소된 납 수준을 갖는 고순도 주석을 제조하기 위한 전해정련 공정이 개시된다. 이 공정은 적어도, 혼합 전해질 용액에서 설페이트 이온을 제공하는 제1 전해질, 예컨대 황산, 및 혼합 전해질 용액에서 할라이드 이온을 제공하는 제2 전해질, 예컨대 염산을 포함하는 혼합 산성 전해질 용액을 사용할 수 있다.

Description

혼합 전해질을 사용하는 개선된 금속 정련 방법{IMPROVED METAL REFINING PROCESS USING MIXED ELECTROLYTE}
본 개시내용은 반도체 장비 등의 제조에 사용하기 위한 고순도 주석의 제조를 위한 개선된 전해정련 공정에 관한 것이다.
금속성 재료, 예컨대 순수한 금속 및 금속 합금은 예를 들어, 다수의 전자 디바이스 패키징 및 다른 전자 제조 응용분야에서 솔더로서 전형적으로 사용된다. 특정 동위원소로부터 알파 입자의 방출이 종종 소프트 에러 또는 소프트 에러 업셋으로 불리는 싱글-이벤트 업셋("SEU")을 야기할 수 있는 것으로 익히 알려져 있다. 알파 입자 방출(알파 플럭스로도 불림)은 패키징된 전자 디바이스에 손상을 야기할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 소프트 에러 업셋 및 어떤 경우에는 심지어 전자 디바이스 파손을 야기할 수 있다. 잠재적인 알파 입자 방출에 관한 우려는 전자 디바이스 사이즈가 감소함에 따라 그리고 알파 입자 방출 금속성 재료가 잠재적으로 민감한 위치에 근접하여 위치함에 따라 높아진다.
금속성 재료로부터 알파 입자 방출을 둘러싼 초기 연구는 전자 디바이스 응용분야에 사용되는 납-기반 솔더와 그러한 납-기반 솔더의 순도를 개선하고자 하는 일관된 노력에 초점이 맞춰졌다. 특히 우라늄-238 (238U) 붕괴 사슬이 관심이며, 여기서 238U는 납-210(210Pb)으로 붕괴되고, 210Pb는 비스무트-210(210Bi)로 붕괴되고, 210Bi는 폴로늄-210(210Po)으로 붕괴되고, 210Po는 납-206(206Pb)로 붕괴되며 이때 5.304 MeV 알파 입자가 방출된다. 이는 이 붕괴 사슬의 마지막 단계, 즉, 알파 입자의 방출을 동반하는 210Po의 206Pb로의 붕괴이며, 전자 디바이스 응용분야에서 소프트 에러 업셋을 담당하는 일차 알파 입자 이미터인 것으로 여겨진다.
보다 최근에는, 예를 들면, 합금으로서 또는 순수한 원소 재료로서, 비-납(non-lead) 또는 "무연(lead free)" 금속성 재료, 예컨대 은, 주석, 구리, 비스무트, 알루미늄, 및 니켈의 사용으로 이동하는 추세이다. 그러나, 심지어 실질적으로 순수한 비-납 금속성 재료에서, 납 및/또는 폴로늄이 불순물로서 전형적으로 존재한다. 이러한 재료는 재료 내의 불순물의 양을 최소화하기 위해 정련될 수 있지만, 심지어 매우 낮은 수준의 (예를 들면, 질량 1조분의 1분율 미만)의 불순물이 알파 입자 방출의 관점에서 잠재적으로 문제가 될 수 있다. 전통적인 정련 공정은 일반적으로 단기간 알파 입자 방출을 담당하는 폴로늄 불순물을 제거할 수 있다. 그러나, 이러한 정련 공정은 일반적으로 장기간 알파 입자 방출을 담당하는 납 불순물을 제거할 수는 없다.
본 개시내용은 감소된 단기간 및 장기간 알파 입자 방출 및 감소된 납 수준을 갖는 고순도 주석의 제조를 위한 전해정련 공정을 제공한다. 이 공정은 적어도, 혼합 전해질 용액에서 설페이트 이온을 제공하는 제1 전해질, 예컨대 황산, 및 혼합 전해질 용액에서 할라이드 이온을 제공하는 제2 전해질, 예컨대 염산을 포함하는 혼합 산성 전해질 용액을 사용할 수 있다.
이의 일 형태에서, 본 개시내용은 주석의 전해정련 방법을 제공한다. 이 방법은 제1 농도의 설페이트 이온, 제2 농도의 할라이드 이온, 및 50 g/L를 초과하는 제3 농도의 스태너스(stannous) 이온을 포함하는 산성 전해질 용액을 제공하는 단계를 포함한다. 이 방법은 또한 상기 전해질 용액으로부터의 스태너스 이온을 기판 상에 전착시켜 정련된 주석을 생성하는 단계를 포함한다.
이의 또 다른 형태에서, 본 개시내용은 주석의 전해정련 방법을 제공한다. 이 방법은 제1 농도의 설페이트 이온, 제2 농도의 할라이드 이온, 여기서 설페이트 이온의 제1 농도는 할라이드 이온의 제2 농도보다 적어도 약 50배 더 큼, 및 제3 농도의 스태너스 이온을 포함하는 산성 전해질 용액을 제공하는 단계를 포함한다. 이 방법은 또한 상기 전해질 용액으로부터의 스태너스 이온을 기판 상에 전착시켜 정련된 주석을 생성하는 단계를 포함한다.
이의 또 다른 형태에서, 본 개시내용은 주석의 전해정련 방법을 제공한다. 이 방법은 제1 농도의 설페이트 이온, 약 100 ppm 내지 약 1000 ppm의 제2 농도의 할라이드 이온, 및 제3 농도의 스태너스 이온을 포함하는 산성 전해질 용액을 제공하는 단계를 포함한다. 이 방법은 또한 상기 전해질 용액으로부터의 스태너스 이온을 기판 상에 전착시켜 정련된 주석을 생성하는 단계를 포함한다.
본 개시내용의 앞서 언급된 그리고 다른 특징 및 이점과 이들을 달성하는 방식은 첨부된 도면과 함께 본 발명의 실시양태들의 하기 상세한 설명을 참조하여 보다 명확해지고 본 발명 그 자체가 보다 잘 이해될 것이다:
도 1은 본 개시내용의 개략적인 주석 전해정련 시스템을 도시하고;
도 2는 전해질 용액 중의 클로라이드 농도에 대한 평균 납 제거에 관한 실험 데이터를 도시하는 도표이다.
도 1을 참조하면, 예시적인 전해정련 시스템(100)은 감소된 단기간 및 장기간 알파 입자 방출 또는 알파 플럭스 및 감소된 납 수준을 갖는 정련된 주석을 생성하도록 구비된다. 정련된 주석은 전해정련 공정의 직후 또는 공정 후 곧바로, 예컨대 전해정련 공정 완료와 동일한 날에 또는 이후 1, 2, 또는 3일 이내에 단기간 감소된 알파 입자 방출을 나타낼 수 있다. 정련된 주석은 시간이 지남에 따라, 예컨대 전해정련 공정 후 30, 60, 또는 90일에 걸쳐 장기간 감소된 알파 입자 방출을 나타낼 수 있다. 장기간 알파 입자 방출은 또한 "알파 드리프트"로도 지칭될 수 있다.
도 1의 시스템(100)은 전해질 용액(112)을 함유하는 탱크(110)를 포함한다. 하나 이상의 캐소드 및 하나 이상의 애노드가 탱크(110) 내에 배치된다. 도 1의 설명적인 시스템(100)은 중간 캐소드(114)의 양측에 배치되는 제1 애노드(116A) 및 제2 애노드(116B)를 포함하지만, 탱크(110) 내에서 캐소드와 애노드의 개수 및 배열은 달라질 수 있다.
도 1의 시스템(100)은 또한 캐소드(114)와 애노드(116A, 116B)에 연결되는 정류기(118)를 포함하며 이에 이들 사이에 원하는 전류 밀도를 발생시킨다. 특정 실시양태들에서, 캐소드(114)에서 전류 밀도는 약 10, 15, 20, 25, 30, 또는 35 A/ft2(ASF) 만큼 낮거나 또는 약 40, 45, 50, 55, 60, 65 또는 70 ASF 만큼 높거나, 또는 상기 값들의 임의 쌍에 의해 정해진 임의 범위 내일 수 있다. 일 특정 실시양태에서, 캐소드(114)에서의 전류 밀도는 약 16 ASF, 18 ASF, 또는 20 ASF 만큼 낮거나 또는 약 22, 24, 또는 26 ASF 만큼 높거나, 또는 상기 값들의 임의 쌍에 의해 정해진 임의 범위 내일 수 있다. 예를 들면, 전류 밀도는 캐소드(114)에서 약 20 ASF(22 mA/㎠)일 수 있으며, 이는 애노드(116A, 116B)에서 약 7-10 ASF(8-11 mA/㎠)의 전류 밀도에 해당할 수 있다. 또 다른 특정 실시양태에서, 캐소드(114)에서의 전류 밀도는 약 36 ASF, 38 ASF, 또는 40 ASF 만큼 낮거나 또는 약 42, 44, 또는 46 ASF 만큼 높거나, 또는 상기 값들의 임의 쌍에 의해 정해진 임의 범위 내일 수 있다. 그 밖의 다른 실시양태들에서, 캐소드(114)에서의 전류 밀도는 약 75, 100, 125 또는 150 ASF 만큼 낮거나 또는 약 175, 200, 225, 250, 275 또는 300 ASF 또는 그 이상으로 높거나 또는 상기 값들의 임의 쌍에 의해 정해진 임의 범위 내일 수 있다. 전류 밀도는 전극에서 전류(A)를 측정하고 전극 유효 면적(예를 들면, ft2)으로 나눔으로써 계산될 수 있다.
도 1을 다시 참조하면, 시스템(100)은 주석을 전착하거나 전해정련하도록 작동될 수 있다. 애노드(116A, 116B)가 주석으로 이루어지는 실시양태들에서는, 주석이 애노드(116A, 116B)로부터 전해질 용액(112) 중으로 용해되거나 침출될 수 있다. 다른 실시양태들에서, 주석은 전해질 용액(112)에 다른 형태로, 예컨대 금속 분말 또는 수성 이온으로 첨가될 수 있다. 전해질 용액(112) 중의 주석은 본원에서 "출발 주석"으로 지칭될 수 있다. 출발 주석은 예를 들면, 순도 수준이 약 99.0% 내지 99.999% (2N 내지 5N)이고 알파 입자 방출이 약 0.001, 0.002, 0.005, 0.010, 0.015, 또는 0.020 카운트/시간/㎠ (cph/㎠)를 넘거나 또는 그 이상인 상업적으로 입수가능한 주석일 수 있다.
정류기(118)에서 인가되는 전류 하에, 전해질 용액(112) 중의 출발 주석은 전해질 용액(112) 중에 알파 방출 불순물을 남기면서 캐소드(114) 상에 침착되거나 도금될 수 있다. 이러한 방식으로, 캐소드(114)는 도금된 주석을 위한 기판으로 작용할 수 있다. 불순물은 알파 입자의 방출과 동시에 직접 붕괴될 수 있는 금속성 불순물, 예컨대 210Po 불순물이거나, 또는 중간 붕괴 생성물을 생성하고 그 후에 알파 입자의 방출과 동시에 붕괴될 수 있는 금속성 불순물, 예컨대 중간 210Po 불순물을 생성할 수 있는 210Pb, 210Bi, 또는 238U 불순물일 수 있다.
기판 또는 캐소드(114) 상에 침착되는 주석은 본원에서 "정련된 주석"으로서 지칭될 수 있다. 정련된 주석은 출발 주석보다 더 적은 불순물을 함유할 수 있고 출발 주석에 비해 감소된 단기간 및 장기간 알파 입자 방출 또는 알파 플럭스를 가질 수 있다. 알파 입자 방출에 있어 전반적인 감소는 출발 주석의 알파 입자 방출(이에 한정되지 않음)을 포함한 다수의 인자에 따라 달라질 것이다. 특정 실시양태들에서, 정련된 주석의 단기간 및/또는 장기간 알파 입자 방출은 출발 주석의 알파 입자 방출에 비해 적어도 50%, 보다 구체적으로 적어도 75%, 보다 더 구체적으로 적어도 85%, 90% 또는 95% 정도 감소될 수 있다. 다른 실시양태들에서, 정련된 주석의 단기간 및/또는 장기간 알파 입자 방출은 예를 들면 약 0.010, 0.005, 0.002, 또는 0.001 cph/㎠ 미만일 수 있다. 특정 실시양태들에서, 전해정련 공정 직후 또는 공정 후 곧바로 단기간 달성되는 정련된 주석의 감소된 알파 입자 방출은 일반적으로 시간이 지남에 따라, 예컨대 전해정련 공정 후 30, 60, 또는 90일에 걸쳐 유지될 수 있다.
전해질 용액(112)은 출발 주석으로부터 남은 불순물 및/또는 오염물질 성분을 제거하기 위해 하나 이상의 선택적인 정제 공정을 거칠 수 있다. 이러한 정제는 전해정련 공정 동안 및/또는 전해정련 공정 후에 연속적으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 전해질 용액(112)은 필터 및/또는 이온 교환 컬럼을 통과할 수 있다. 이러한 정제 공정은 "로우 알파 주석의 제조를 위한 정련 공정"이라는 타이틀하의 Silinger 등의 미국 특허 출원 공보 제2013/0341196호에 개시되어 있으며, 그 개시내용은 그 전문이 본원에 명시적으로 인용에 의해 포함된다.
전해질 용액(112)은 적어도, 혼합 전해질 용액(112)에서 설페이트 이온을 제공하는 제1 전해질 및 혼합 전해질 용액(112)에 할라이드 이온을 제공하는 제2 전해질을 포함하는 혼합 산성 용액일 수 있다. 혼합 산성 전해질 용액(112)은 출발 주석뿐만 아니라 용매, 예컨대 탈이온수를 포함할 수도 있다.
혼합 전해질 용액(112) 중의 제1 전해질은, 혼합 전해질 용액(112)에서 용이하게 해리되어 설페이트 이온을 생성하는 설페이트계 산 또는 가용성 염일 수 있다. 적당한 염은 알칼리 금속(I족) 또는 알칼리 토금속(II족)을 포함할 수 있다. 예시적인 제1 전해질은 예를 들면 황산(H2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 및 황산칼륨(K2SO4)을 포함한다.
혼합 전해질 용액(112) 중의 제2 전해질은, 혼합 전해질 용액(112)에서 용이하게 해리되어 할라이드 이온을 생성하는 할라이드계 산 또는 가용성 염일 수 있다. 적당한 염은 알칼리 금속(I족) 또는 알칼리 토금속(II족)을 포함할 수 있다. 예시적인 할라이드 이온은 클로라이드 이온(Cl-), 브로마이드 이온(Br-), 및 아이오다이드 이온(I-)을 포함하며, 이에 예시적인 제2 전해질은 예를 들면 염산(HCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 브롬화나트륨(NaBr), 브롬화칼륨(KBr), 요오드화나트륨(NaI), 및 요오드화칼륨(KI)을 포함할 수 있다. 플루오라이드 이온(F-)은 클로라이드, 브로마이드, 및 아이오다이드 이온과 동일한 효과를 가지지 않을 수 있다 (이하 실시예 3 참조).
본 개시내용의 예시적인 실시양태에 따르면, 제1 전해질은 설페이트계 산 또는 염, 예컨대 황산을 포함하고, 제2 전해질은 클로라이드계 산 또는 염, 예컨대 염산을 포함한다.
혼합 전해질 용액(112) 중의 제1 전해질은 일차적으로 출발 주석 중의 제1 불순물을 타겟으로 하여 이와 반응할 수 있고, 혼합 전해질 용액(112) 중의 제2 전해질은 일차적으로 출발 주석 중의 제2 불순물을 타겟으로 하여 이와 반응할 수 있다. 이론에 구속되고자하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 제1 전해질로부터의 설페이트 이온이 일차적으로 출발 주석 중의 폴로늄 불순물과 반응할 수 있고, 제2 전해질로부터의 할라이드 이온이 일차적으로 출발 주석 중의 납 불순물과 반응할 수 있는 것으로 파악한다. 그 결과, 정련된 주석은 출발 주석보다 더 적은 폴로늄 불순물과 납 불순물을 함유할 수 있다.
정련된 주석의 폴로늄 함량은 출발 주석의 폴로늄 함량과 비교해서 적어도 40% 또는 50%, 보다 구체적으로 적어도 60% 또는 70%, 및 보다 더 구체적으로 적어도 80%, 90%, 또는 95% 정도 감소될 수 있다. 특정 실시양태들에서, 정련된 주석의 폴로늄 함량은 약 25, 50, 또는 100 원자/㎤ 미만 또는 약 1000, 2000, 또는 3000 원자/㎤ 미만, 또는 상기 값들의 임의 쌍에 의해 정해진 임의 범위 내일 수 있다. 정련된 주석의 폴로늄 함량을 감소시킴으로써, 정련된 주석은 감소된 단기간(예를 들면, 0일) 알파 입자 방출을 나타낼 수 있다.
또한, 정련된 주석의 납 함량은 출발 주석의 납 함량과 비교해서 적어도 40% 또는 50%, 보다 구체적으로 적어도 60% 또는 70%, 및 보다 더 구체적으로 적어도 80%, 90%, 또는 95% 정도 감소될 수 있다. 특정 실시양태들에서, 정련된 주석의 납 함량은 약 0.1, 0.3, 또는 0.5 ppm 미만 또는 약 1, 3, 또는 5 ppm 미만, 또는 상기 값들의 임의 쌍에 의해 정해진 임의 범위 내일 수 있다. 예를 들면, 정련된 주석의 납 함량은 약 1 ppm 이하일 수 있다. 정련된 주석의 납 함량을 감소시킴으로써, 정련된 주석은 감소된 장기간(예를 들면, 30, 60, 또는 90일) 알파 입자 방출을 나타낼 수 있다.
혼합 전해질 용액(112) 중의 제1 전해질에서 유래한 설페이트 이온의 농도는 혼합 전해질 용액(112) 중의 제2 전해질에서 유래한 할라이드 이온의 농도를 훨씬 능가할 수 있다. 예를 들면, 혼합 전해질 용액(112) 중의 설페이트 이온 농도는 혼합 전해질 용액(112) 중의 할라이드 이온 농도보다 적어도 약 50 또는 100배 더 클 수 있다.
혼합 전해질 용액(112) 중의 설페이트 이온 농도는 약 20, 30, 40, 50, 또는 60 g/L 만큼 낮거나 또는 약 70, 80, 90, 100, 110, 또는 120 g/L 또는 그 이상으로 높거나, 또는 상기 값들의 임의 쌍에 의해 정해진 임의 범위 내일 수 있다. 특정 실시양태들에서, 설페이트 이온 농도는 약 50, 52, 54, 56, 58, 60, 또는 62 g/L 만큼 낮거나 또는 약 64, 66, 68, 70, 72, 74, 또는 76 g/L 만큼 높거나, 또는 상기 값들의 임의 쌍에 의해 정해진 임의 범위 내일 수 있다. 예를 들면, 설페이트 이온 농도는 약 54 g/L 내지 약 72 g/L일 수 있다.
혼합 전해질 용액(112) 중의 할라이드 이온 농도는 약 0.1 g/L(100 ppm), 0.25 g/L(250 ppm), 또는 0.5 g/L(500 ppm) 만큼 낮거나 또는 약 0.75 g/L(750 ppm), 1.0 g/L(1000 ppm), 1.25 g/L(1250 ppm), 또는 1.5 g/L(1500 ppm) 만큼 높거나, 또는 상기 값들의 임의 쌍에 의해 정해진 임의 범위 내일 수 있다. 특정 실시양태들에서, 할라이드 이온 농도는 약 100 ppm 내지 약 1000 ppm, 보다 구체적으로는 약 250 ppm 내지 약 1000 ppm, 또는 보다 구체적으로는 약 500 ppm 내지 약 1000 ppm일 수 있다. 예를 들면, 할라이드 이온 농도는 약 750 ppm일 수 있다.
앞서 논의된 바와 같이, 혼합 전해질 용액(112) 중의 제2 전해질은 클로라이드 이온을 생성하는 염산일 수 있다. 실제로, 염산 전해질의 사용은, 예컨대 정련된 주석 침착물을 사실상 수지상으로 만들어 수거를 어렵게 함으로써, 주석 전해정련 공정에 부정적으로 영향을 미칠 수 있다. 유리하게도, 본원에서 사용되는 염산 농도는 전통적인 염산 전해질과 관련된 어려움을 피할 정도로 충분히 낮을 수 있지만 출발 주석 중 납 불순물을 여전히 타겟화할 정도로 충분히 높을 수 있다.
혼합 전해질 용액(112) 중의 주석 또는 스태너스 이온의 농도는 전해정련 공정을 최적화하도록 제어될 수 있다. 혼합 전해질 용액(112) 중의 스태너스 이온 농도는 약 50 g/L를 초과할 수 있다. 스태너스 이온 농도는 약 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 또는 100 g/L 만큼 낮거나 또는 약 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 또는 155 g/L 또는 그 이상으로 높거나, 또는 상기 값들의 임의 쌍에 의해 정해진 임의 범위 내일 수 있다. 일 특정 실시양태에서, 스태너스 이온 농도는 약 90, 92, 94, 96, 98, 또는 100 g/L 만큼 낮거나 또는 약 102, 104, 106, 108, 또는 110 g/L 또는 그 이상으로 높거나, 또는 상기 값들의 임의 쌍에 의해 정해진 임의 범위 내일 수 있다. 예를 들면, 혼합 전해질 용액(112) 중의 스태너스 이온 농도는 약 100 g/L일 수 있다. 낮은 스태너스 이온 농도에서, 예컨대 40, 30, 또는 20 g/L 또는 그 이하에서, 정련된 주석의 알파 입자 방출은 보다 높은 스태너스 이온 농도에서보다 전해정련 공정의 전류 밀도에 더 민감할 수 있다.
혼합 전해질 용액(112)의 pH가 또한 전해정련 공정을 최적화하기 위해 제어될 수 있다. 혼합 전해질 용액(112)은 낮은 또는 7 미만의 산성 pH를 갖는다. 예를 들면, 혼합 전해질 용액(112)은 pH가 약 6 미만, 약 5 미만, 약 4 미만, 약 3 미만, 약 2 미만, 또는 약 1 미만일 수 있다. 산성 pH는 혼합 전해질 용액(112) 중으로 스태너스 이온의 용해를 촉진할 수 있다. 특정 실시양태들에서, 제1 설페이트계 전해질은 프로톤이 혼합 전해질 용액(112)에서 산성 pH를 발생시키도록 하는데 기여할 것이다. 예를 들면, 제1 설페이트계 전해질은 산성 pH를 발생시키는 황산을 포함할 수 있다. 다른 실시양태들에서, 제2 클로라이드계 전해질 및/또는 보조 산이 산성 pH를 발생시킬 수 있다.
혼합 전해질 용액(112)은 또한 하나 이상의 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다. 본원에서 사용시, "첨가제"는 혼합 제1 및 제2 전해질, 용매, 출발 주석, 및 출발 주석 유래의 불순물 이외의 혼합 전해질 용액(112)의 성분을 지칭한다. 첨가제는 혼합 전해질 용액(112), 전해정련 공정, 및/또는 정련된 주석 생성물의 하나 이상의 성질을 제어하는데 도움이 될 수 있다. 혼합 전해질 용액(112) 중의 각 첨가제의 농도는 약 0.05, 0.1, 0.5, 1, 또는 5 부피% 만큼 낮거나 또는 약 10, 15, 또는 20 부피% 또는 그 이상으로 높거나, 또는 상기 값들의 임의 쌍에 의해 정해진 임의 범위 내일 수 있다.
적당한 첨가제는 항산화제를 포함하며, 전기분해(전해) 동안 자발적 Sn2 + 에서 Sn4 + 로의 산화를 방지하기 위해 혼합 전해질 용액(112)에 첨가될 수 있다. 적당한 항산화제는 페닐-설폰산 및 히드로퀴논을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적당한 시판용 항산화제는 Technistan 항산화제, Technic으로부터 입수가능한 Techni 항산화제 넘버 8, 및 Dow Chemical에서 입수가능한 Solderon BP 항산화제를 포함한다.
또 다른 적당한 첨가제는 유기 결정 미세화제(grain refiner)를 포함하며, 혼합 전해질 용액(112)에 첨가되어 캐소드(114)에서 수지상 침착을 제한할 수 있다. 적당한 유기 결정 미세화제는 폴리에틸렌 글리콜을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적당한 시판용 유기 결정 미세화제는 Technistan TP-5000 첨가제, Technic에서 입수가능한 Techni Matte 89-TI, 및 Dow Chemical에서 입수가능한 Solderon BP Primary를 포함한다.
특정 실시양태들에서는, 2 이상의 전해정련 공정이 실시될 수 있다. 각 전해정련 공정은 동일하거나 상이한 전해질 용액을 이용할 수 있다. 예를 들면, 각 전해정련 공정은 동일하거나 상이한 제1 및 제2 전해질, 첨가제, 및/또는 pH 수준을 갖는 전해질 용액을 사용할 수 있다. 이들 전해정련 공정은 스태너스 이온이 2회 이상 전착되도록 연속하여 또는 잇달아 수행될 수 있다. 예를 들면, 제1 전해정련 공정이 실시되어 제1 전해질 용액으로부터 주석을 침착시킬 수 있고, 침착된 주석은 제2 전해질 용액 중에 용해될 수 있으며, 이후 제2 전해정련 공정이 실시되어 제2 전해질 용액으로부터 주석을 침착시킬 수 있다. 불순물 및/또는 오염물질 성분은 각각의 잇따른 전해정련 공정에서 제거될 수 있다.
출발 주석 및/또는 정련된 주석의 알파 입자 방출은 시판되는 알파 검출기를 사용하여 상이한 횟수로 측정될 수 있다. 적당한 시판되는 검출기는 Alpha Sciences의 1950 가스 유동형 비례 카운터 및 XIA의 UltraLo-1800 알파 입자 카운터를 포함한다. "금속성 재료의 알파 입자 방출 잠재성을 평가하는 방법" 이라는 타이틀하의 Clark의 미국 특허 출원 공보 제2013/0292579호(그 개시내용은 그 전문이 명시적으로 본원에 인용에 의해 포함됨)에 기재된 바와 같이 소정 기간에 걸쳐 주석의 알파 입자 방출을 예측하는 것 또한 본 개시내용의 범위 내이다.
출발 주석 및/또는 정련된 주석 중의 미량 원소 수준은 분광계, 예컨대 유도성 결합 플라즈마 - 원자 방출 분광계(ICP-AES) 또는 글로우 방전 질량 분광계(GDMS)를 사용하여 측정될 수 있다. 적당한 시판되는 분광계는 Varian의 Vista Pro ICP-AES 이다.
실시예
하기 비제한적인 실시예는 본 발명의 다양한 특징 및 특성을 설명하며, 이에 한정되는 것으로 해석될 수 없다.
실시예 1
혼합 황산 및 염산 전해질 용액을 이용한 주석 전해정련
황산과 염산 둘다를 포함하는 혼합 전해질 용액을 평가하기 위해 실험을 실시했다. 전해질 용액은 탈이온수 중 3 부피% 황산을 포함했다. 출발 주석은 고순도 주석 애노드로부터 황산 전해질 중으로 전해 용해되었다. 2종의 첨가제 - 항산화제 및 유기 결정 미세화제 - 를 또한 전해질 용액에 첨가했다. 항산화제, 구체적으로 Technistan 항산화제는 전해질 용액 중 1 부피%의 농도를 가졌다. 유기 결정 미세화제, 구체적으로 Technistan TP-5000은 전해질 용액 중에 4 부피%의 농도를 가졌다.
전기분해 시스템은 용액 교반 및 여과를 위해 수직 펌프가 장착된 30 L 폴리프로필렌 탱크를 포함했다. 시스템은 또한 중앙 티타늄 캐소드, 상기 캐소드의 양측 상에 배열된 2개의 주석 애노드, 및 캐소드와 애노드에 연결된 DC 파워 서플라이를 포함했다. 전기분해는 실온에서 실시되었다.
이 실험에서 변화되는 전해정련 파라미터는 하기를 포함한다: 전해질 용액 중의 클로라이드 이온(Cl-) 농도 (500 ppm 또는 1000 ppm); 전해질 용액 중의 스태너스 이온(Sn2 +) 농도 (50 g/L 또는 100 g/L); 캐소드 전류 밀도(CD)(20 ASF 또는 40 ASF); 출발 주석의 알파 입자 방출(0.002 cph/㎠ 또는 0.024 cph/㎠); 및 출발 주석의 납(Pb) 함량 (3 ppm 또는 9 ppm). 이들 전해정련 파라미터는 하기 표 1에 제시된다.
샘플 Cl
(ppm) 		Sn (g/L) CD
(ASF) 		출발 주석 정련된 주석 변화율
알파
(cph/㎠) 		Pb
(ppm) 		알파
(cph/㎠) 		Pb
(ppm) 		알파
(%) 		Pb
(%)
1 500 50 20 0.024 9 0.00232 9 -90% --
2 500 50 40 0.002 3 0.00131 4 -35% +33%
3 500 100 20 0.002 3 0.00250 <0.5 +25% >-83%
4 500 100 40 0.024 9 0.00188 10 -92% +11%
5 1000 50 20 0.002 3 0.00107 4 -47% +33%
6 1000 50 40 0.024 9 0.00149 7 -94% -22%
7 1000 100 20 0.024 9 0.00188 5 -92% -44%
8 1000 100 40 0.002 3 0.00156 4 -22% +33%
9 500 50 20 0.024 9 0.00223 9 -91% --
10 500 50 40 0.002 3 0.00129 4 -36% +33%
11 500 100 20 0.002 3 0.00218 <0.5 +9% >-83%
12 500 100 40 0.024 9 0.00339 20 -86% +122%
13A 1000 50 20 0.002 3 0.00110 4 -45% +33%
13B 1000 50 20 0.002 3 0.00116 4 -42% +33%
14 1000 50 40 0.024 9 0.00454 10 -81% +11%
15 1000 100 20 0.024 9 0.00235 6 -90% -33%
16 1000 100 40 0.002 3 0.00117 4 -42% +33%
캐소드 전류 밀도가 20 ASF일 때, 전기분해를 48 시간 동안 수행했다. 캐소드 전류 밀도가 40 ASF일 때, 전기분해를 24 시간 동안 수행했다.
전해정련 후, 정련된 주석을 캐소드로부터 수거하여 캐스팅시켜 정련된 주석 샘플을 얻었다. 정련된 주석 샘플에 대해, Alpha Sciences의 1950 가스 유동형 비례 카운터를 사용하여 캐스팅 직후 알파 입자 방출을 분석하고 Varian의 Vista Pro ICP-AES를 사용하여 미량 원소를 분석했다. 결과가 상기 표 1에 제시된다.
본 실시예 1에서, 몇몇 정련된 주석 샘플의 납 함량이 출발 주석에 비해 감소했다 (샘플 3, 6, 7, 11, 및 15). 따라서, 염산을 황산 전해질에 첨가함으로써, 본 발명자들은 납 제거를 달성할 수 있었다. 전해질 용액 중의 스태너스 이온 농도가 100 g/L이고 전류 밀도가 20 ASF일 때 (샘플 3 및 11) 가장 현저한 수준의 납 제거(83% 이상)가 관찰되었다.
특정 정련된 주석 샘플은 출발 주석과 비교해서 증가된 알파 입자 방출 및/또는 증가된 납 함량을 나타내었다. 이러한 증가는 출발 주석 애노드의 순도에 있어 가변성에 의해 야기되어진 것일 수 있다. 표 1에 제시된 알파 입자 방출 및 납 함량은 각 출발 주석 애노드에 대한 평균 값을 나타내지만, 실제 알파 입자 방출 및 납 함량은 각 출발 주석 애노드의 부피에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 출발 주석 애노드의 외부 영역이 출발 주석 애노드의 내부 영역보다 더 순수하다면, 출발 주석 애노드의 외부 영역으로부터 생성된 정련된 주석 샘플은 출발 주석 애노드의 내부 영역으로부터 생성된 정련된 주석 샘플보다 더 순수할 수 있다. 또한, 이러한 증가는 실험 기간에 걸쳐 전해질 용액의 순도에 있어 가변성에 의해 야기되어진 것일 수 있다. 예를 들면, 전해질 용액이 재생되거나 교체되기 이전에 전해질 용액 중에 납 불순물이 더욱더 축적됨에 따라, 전해질 용액은 납으로 포화되어질 수 있고 출발 주석 애노드로부터 보다 많은 납을 포획할 수 없을 수 있다.
실시예 2
혼합 황산 및 염산 전해질 용액에서 클로라이드 농도의 평가
황산과 염산 둘다를 포함하는 혼합 전해질 용액을 평가하기 위해 또 다른 실험을 실시했다. 상기 실시예 1에 기초하여, 이 실험은 스태너스 이온 농도 100 g/L 및 전류 밀도 20 ASF에 포커싱이 맞춰졌으며, 그 이유는 이들 조건에서 가장 현저한 수준의 납 제거가 달성되었기 때문이다. 이 실험에서 달라지는 전해정련 파라미터는 전해질 용액 중의 클로라이드(Cl-) 농도(250 ppm, 500 ppm, 750 ppm, 1000 ppm, 100,000 ppm, 또는 500,000 ppm)였다. 전해정련 파라미터가 하기 표 2에 나타나 있다.
샘플 Cl
(ppm) 		Sn (g/L) CD
(ASF) 		출발 Pb
(ppm) 		정련된 Pb
(ppm) 		Pb 변화율
(%) 		평균
(%)
17A 500 100 20 9 0.22 -97.6% -95.0%
17B 500 100 20 9 0.68 -92.4%
18A 1000 100 20 9 0.36 -96.0% -94.4%
18B 1000 100 20 9 0.46 -94.9%
19A 1000 100 40 9 0.29 -96.8%
19B 1000 100 40 9 0.90 -90.0%
20A 250 100 20 9 0.49 -94.6% -92.5%
20B 250 100 20 9 0.86 -90.4%
21A 750 100 20 9 0.21 -97.7% -96.5%
21B 750 100 20 9 0.42 -95.3%
22A 100,000 100 20 9 0.43 -95.2% -93.7%
22B 100,000 100 20 9 0.70 -92.2%
23A 500,000 100 20 9 0.95 -89.4% -89.6%
23B 500,000 100 20 9 0.92 -89.8%
전해질 용액 중의 클로라이드 농도는 캐소드 상의 정련된 주석 침착물의 품질에 영향을 미쳤다. 전해질 용액 중의 클로라이드 농도가 비교적 낮은, 예컨대 250 ppm (샘플 20A-20B), 500 ppm (샘플 17A-17B), 또는 750 ppm (샘플 21A-21B) 일 때, 정련된 주석 침착물은 평탄하고 균일했다. 그러나, 전해질 용액 중의 클로라이드 농도가 비교적 높은, 예컨대 1000 ppm 및 그 이상 (샘플 18A-19B 및 22A-23B) 일 때, 정련된 주석 침착물이 사실상 점점 더 수지상이 되고 점점 더 수거가 어려워졌다.
전해정련 후, 정련된 주석을 캐소드로부터 수거하고 캐스팅시켜 정련된 주석 샘플을 얻었다. 정련된 주석 샘플에 대해, GDMS를 사용하여 미량 원소를 분석했다. 납 함량 결과가 상기 표 2 및 도 2에 제시된다. 비록 표 2에 나타나 있지 않지만, 각 정련된 주석 샘플의 비스무트 함량을 또한 분석했으며, 샘플 모두 비스무트 함량이 0.001 ppm 이었다.
모든 정련된 주석 샘플에서, 정련된 주석의 납 함량이 출발 주석에 비해 감소했다. 따라서, 염산을 황산 전해질에 첨가함으로써, 본 발명자들은 납 제거를 달성할 수 있었다. 도 2에 도시된 바와 같이, 전해질 용액 중 클로라이드 농도가 750 ppm 일 때(샘플 21A-21B) 가장 현저한 납 제거(96.5% 평균)가 달성되었다.
전해질 용액 중의 클로라이드 농도는 납 제거에 영향을 미쳤다. 놀랍게도, 도 2에 도시된 바와 같이, 클로라이드 농도가 증가함에 따라, 특히 클로라이드 농도가 1000 ppm을 넘어 증가함에 따라 납 제거가 최종적으로 감소했다 (샘플 22A-23B). 따라서, 특정 역치를 넘어 (예를 들면, 약 1000 ppm을 넘어), 추가 염산을 전해질 용액에 첨가하면 실제로 납 제거를 방해할 수 있다. 앞서 논의된 바와 같이, 추가 염산을 전해질 용액에 첨가하면 정련된 주석 침착물의 품질에 부정적으로 영향을 미칠 수도 있다. 따라서, 정련된 주석 침착물의 품질과 납 제거 둘다 클로라이드 농도를 역치에서 또는 역치 아래로 (예를 들면, 약 1000 ppm에서 또는 그 아래로, 예컨대 약 750 ppm) 유지함으로써 최적화될 수 있다.
실시예 3
다른 할라이드를 갖는 혼합 황산 전해질 용액의 평가
황산 및 클로라이드 이외의 할라이드, 구체적으로 플루오라이드, 아이오다이드, 및 브로마이드를 포함하는 혼합 전해질 용액을 평가하기 위해 또 다른 실험을 수행했다. 각 전해질 용액에서 할라이드 농도는 500 ppm 이었다. 나머지 전해정련 파라미터는 상기 실시예 2와 일치했다.
샘플 할라이드 출발 Pb
(ppm) 		정련된 Pb
(ppm) 		Pb 변화율
(%) 		평균
(%)
24A F 9 20 +122.2% +37.0%
24B F 9 9 --
24C F 9 8 -11.1%
25A I 9 <0.5 >-94.4% >-94.4%
25B I 9 <0.5 >-94.4%
25C I 9 <0.5 >-94.4%
26A Br 9 <0.5 >-94.4% >-94.4%
26B Br 9 <0.5 >-94.4%
26C Br 9 <0.5 >-94.4%
전해정련 후, 정련된 주석을 캐소드로부터 수거하고 캐스팅하여 정련된 주석 샘플을 얻었다. 정련된 주석 샘플에 대해 Varian의 Vista Pro ICP-AES를 사용하여 미량 원소를 분석했다. 납 함량 결과가 상기 표 3에 제시된다. 비록 표 3에 나타내지는 않았으나, 각 정련된 주석 샘플의 비스무트 함량을 또한 분석했으며, 샘플 모두 비스무트 함량이 0.3 ppm 미만이었다.
아이오다이드(샘플 25A-25C) 및 브로마이드(샘플 26A-26C)를 할라이드로서 사용했을 때, 모든 정련된 주석 샘플의 납 함량이 출발 주석에 비해 감소했다. 그러나, 플루오라이드(샘플 24A-24C)가 할라이드로서 사용되었을 때, 정련된 주석 샘플의 납 함량은 출발 주석에 비해 평균적으로 실제로 증가되었다.
본 발명은 바람직한 디자인을 갖는 형태로 기재되어 있지만, 본 발명은 본 개시내용의 취지 및 범위 내에서 추가로 변형될 수 있다. 따라서 본 출원은 일반적인 원칙을 적용하여 본 발명의 임의의 변경, 사용, 또는 응용을 커버하는 것으로 의도된다. 게다가, 본 출원은 본 발명이 속하는 업계에 공지된 또는 통상적인 프랙티스 내에서 본 개시내용으로부터의 그러한 벗어남을 커버하고 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 의도된다.

Claims (10)

  1. 주석의 전해정련 방법으로서,
    제1 농도의 설페이트 이온;
    제2 농도의 할라이드 이온; 및
    50 g/L를 초과하는 제3 농도의 스태너스(stannous) 이온
    을 포함하는 산성 전해질 용액을 제공하는 단계; 및
    상기 전해질 용액으로부터의 스태너스 이온을 기판 상에 전착시켜 정련된 주석을 생성하는 단계
    를 포함하는 전해정련 방법.
  2. 제1항에 있어서, 스태너스 이온의 제3 농도가 약 55 g/L 내지 약 155 g/L인 전해정련 방법.
  3. 제1항에 있어서, 설페이트 이온의 제1 농도가 약 54 g/L 내지 약 72 g/L인 전해정련 방법.
  4. 제1항에 있어서, 할라이드 이온의 제2 농도가 약 100 ppm 내지 약 1000 ppm인 전해정련 방법.
  5. 제1항에 있어서, 전착 단계가 기판에서 약 10 A/ft2 내지 약 70 A/ft2의 전류 밀도로 수행되는 것인 전해정련 방법.
  6. 주석의 전해정련 방법으로서,
    제1 농도의 설페이트 이온;
    제2 농도의 할라이드 이온으로서, 설페이트 이온의 제1 농도가 할라이드 이온의 제2 농도보다 약 50배 이상 더 큰 것인 제2 농도의 할라이드 이온; 및
    제3 농도의 스태너스 이온
    을 포함하는 산성 전해질 용액을 제공하는 단계; 및
    상기 전해질 용액으로부터의 스태너스 이온을 기판 상에 전착시켜 정련된 주석을 생성하는 단계
    를 포함하는 전해정련 방법.
  7. 제6항에 있어서, 설페이트 이온의 제1 농도가 약 54 g/L 내지 약 72 g/L이고 할라이드 이온의 제2 농도가 약 100 ppm 내지 약 1000 ppm인 전해정련 방법.
  8. 주석의 전해정련 방법으로서,
    제1 농도의 설페이트 이온;
    약 100 ppm 내지 약 1000 ppm의 제2 농도의 할라이드 이온; 및
    제3 농도의 스태너스 이온
    을 포함하는 산성 전해질 용액을 제공하는 단계; 및
    상기 전해질 용액으로부터의 스태너스 이온을 기판 상에 전착시켜 정련된 주석을 생성하는 단계
    를 포함하는 전해정련 방법.
  9. 제8항에 있어서, 전해질 용액은 설페이트 이온을 제공하는 제1 전해질 및 할라이드 이온을 제공하는 제2 전해질을 포함하는 것인 전해정련 방법.
  10. 제9항에 있어서, 제1 전해질이 황산을 포함하는 것인 전해정련 방법.
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