KR101233779B1 - 주석 함유 금속 스크랩으로부터 주석을 회수하는 방법 - Google Patents
주석 함유 금속 스크랩으로부터 주석을 회수하는 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101233779B1 KR101233779B1 KR1020120061164A KR20120061164A KR101233779B1 KR 101233779 B1 KR101233779 B1 KR 101233779B1 KR 1020120061164 A KR1020120061164 A KR 1020120061164A KR 20120061164 A KR20120061164 A KR 20120061164A KR 101233779 B1 KR101233779 B1 KR 101233779B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- tin
- high purity
- electrolytic refining
- refining method
- methane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 68
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 6
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 5
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 5
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 4
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 claims description 4
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 claims description 4
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 thio compound Chemical class 0.000 claims description 4
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 3
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 3
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCEUXSAXTBNJGO-UHFFFAOYSA-N [Ag].[Sn] Chemical compound [Ag].[Sn] QCEUXSAXTBNJGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PQIJHIWFHSVPMH-UHFFFAOYSA-N [Cu].[Ag].[Sn] Chemical compound [Cu].[Ag].[Sn] PQIJHIWFHSVPMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 claims description 2
- JWVAUCBYEDDGAD-UHFFFAOYSA-N bismuth tin Chemical compound [Sn].[Bi] JWVAUCBYEDDGAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-N dihydroxidosulfur Chemical compound OSO HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- JVPLOXQKFGYFMN-UHFFFAOYSA-N gold tin Chemical compound [Sn].[Au] JVPLOXQKFGYFMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LQBJWKCYZGMFEV-UHFFFAOYSA-N lead tin Chemical compound [Sn].[Pb] LQBJWKCYZGMFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 229940079877 pyrogallol Drugs 0.000 claims description 2
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000969 tin-silver-copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N Phloroglucinol Natural products CCC=CCC=CCC=CCC=CCCCCC(=O)C1=C(O)C=C(O)C=C1O JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229960004337 hydroquinone Drugs 0.000 claims 1
- QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N phloroglucinol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1 QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229960001553 phloroglucinol Drugs 0.000 claims 1
- 239000010814 metallic waste Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 57
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 4
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 3
- 239000005028 tinplate Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- PYRZPBDTPRQYKG-UHFFFAOYSA-N cyclopentene-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CCCC1 PYRZPBDTPRQYKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- COVZYZSDYWQREU-UHFFFAOYSA-N Busulfan Chemical compound CS(=O)(=O)OCCCCOS(C)(=O)=O COVZYZSDYWQREU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEIHULKJZQTQKJ-UHFFFAOYSA-N [Cu].[Ag] Chemical compound [Cu].[Ag] NEIHULKJZQTQKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000007499 fusion processing Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 230000005802 health problem Effects 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003906 humectant Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 150000003071 polychlorinated biphenyls Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/14—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of tin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B25/00—Obtaining tin
- C22B25/06—Obtaining tin from scrap, especially tin scrap
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C5/00—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses
- C25C5/02—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses from solutions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
본 발명은 주석을 포함하고 있는 금속 폐기물 및 금속 부산물로부터 99.90 내지 99.99%의 고순도 주석을 회수하는 전해정련방법에 관한 것으로, 더 자세하게는 생화학적으로 분해되는 환경친화적인 전해액을 사용한 주석 함유 금속 폐기물 및 주석 함유 금속 부산물로부터 고순도 주석을 회수하는 전해정련방법에 관한 것이다. 이에 따른, 전해정련방법은, 기존 장비 및 공정에 많은 변화없이 적용할 수 있어 경제적인 효과가 있으며, 생분해성 전해욕을 사용함으로써 종래에 비하여 환경친화적인 효과가 있다.
Description
본 발명은 주석을 포함하고 있는 금속 폐기물 및 금속 부산물로부터 99.90 내지 99.99%의 고순도 주석을 회수하는 전해정련방법에 관한 것으로, 더 자세하게는 생화학적으로 분해되는 환경친화적인 전해액을 사용한 주석 함유 금속 폐기물 및 주석 함유 금속 부산물로부터 고순도 주석을 회수하는 전해정련방법에 관한 것이다.
산업이 고도화됨에 따라 전자제품의 생산량이 증가하게 되었고, 관련 산업의 급격한 발전으로 제품의 수명이 점점 짧아지고 있다. 이에 따라 해마다 막대한 양의 폐 전자제품이 발생하고 있으며, 이들 대부분은 인쇄회로기판(PCBs or PWBs)을 포함하고 있다. 이 인쇄회로기판에는 반도체 등과 같은 반도체 소자가 납땜 또는 무연솔더(납을 함유하지 않은 솔더)에 의해 접합되어 있다. 이 무연솔더 스크랩 내에는 금, 은, 구리, 주석 등과 같은 귀금속과 유용금속들이 포함되어 있다. 무연솔더 스크랩에 포함된 주석은 대략 85.93 wt%, 은은 2.4 wt% 함유되어 있는 것으로 알려져 있다.
최근 유럽의 여러 나라에서는 유해물질들로 인해 환경이 오염되는 것을 방지하기 위해 전자제품 내에 납, 카드뮴, 6가 크롬, 수은 등과 같은 중금속이 사용되는 것을 극히 제한하고 있으며, 그 결과 전자제품 내에 각종 전자소자를 접합시킬 때 납땜을 사용하는 대신 무연솔더를 사용함에 따라 무연솔더의 사용량이 급격히 증가되고 있으며, 또한 기술개발과 기술의 첨단화가 급속히 진행됨에 따라 제품의 교체주기가 짧아져 사용 후 버려지는 폐전자제품의 발생량이 증가되면서 폐인쇄회로기핀과 같은 폐기물의 양도 급속히 증가되고 있으며 이로 인한 환경오염이 심각한 실정이다.
한편, 무연솔더 스크랩에 함유되어 있는 은 및 주석, 그리고 폐인쇄회로기판에 포함된 금, 은 구리 및 주석 등은 첨단산업의 원료로서 중요한 위치를 차지하고 있으며, 또한 부가가치가 높기 때문에 최근 이들 폐기물을 단순히 폐기 처리하지 않고 회수하여 재활용하는 방안이 강구되고 있으며, 이에 따라 이들 폐기물로부터 유용금속을 회수하는 기술이 개발되고 있다.
특히, 주석을 회수하는 방법에는 단순 재활용법, 전기분해법, 습식처리법, 건식처리법 및 습식과 건식의 융합처리법 등이 있으며, 단순 재활용법은 스크랩을 고온 융용시킨 다음 불순물을 1차로 드로스상으로 분리한 후, 고순도 주석을 투입하여 주석의 함량을 조절하여 재사용하는 방법으로서 이 방법에 의해 제조된 주석을 포함하는 무연솔더는 품질이 떨어지는 단점이 있을 뿐 아니라, 이 방법은 특히 납이 함유된 솔더 스크랩을 처리하는 데에는 적용하기 곤란하다는 단점이 있다.
습식과 건식의 융합처리법은 습식공정과 건식공정을 혼합하여 스크랩으로부터 귀금속 및 주석을 회수하는 방법으로서, 먼저 습식공정에서 질산 용액을 사용하여 스크랩으로부터 귀금속을 침출시키고, 주석은 주석산(H2SnO3), Sn(OH)2, Sn(OH)4 상태로 침전시켜 주석산 등을 슬러지 상태로 분리시킨 후, 건식공정에서 이 슬러지 상태의 주석산을 석회석, 규소와 같은 슬래그 형성제와 환원제인 탄소와 혼합시킨 다음 1000℃ 이상의 고온에서 용융시켜 탄소용융환원반응을 거치도록 함으로써 주석산에 포함된 산소와 수소를 제거하여 금속 주석을 회수하는 방법이다. 상기와 같은 방법은, 탄소용융 환원공정 중 이산화탄소가스와 슬래그가 배출되기 때문에 환경 친화적이지 못하며, 슬래그를 형성하기 위해 석회석, 규소와 같은 슬래그 형성제가 추가로 투입되어야 하는 단점이 있다. 이에 더하여 1000℃ 이상의 고온에서 주석 슬러지를 탄소용융 환원시키는 동안 주석이 포함된 산화주석이 휘발되어 방출되어 버리기 때문에 주석의 손실이 발생되고 이로 인해 주석의 회수율이 낮다는 문제점이 있다.
한편, 전기분해법은 규불산, 황산 및 주석이 함유되어있는 전해액에 고순도 주석으로 제작된 전극(음극)과 주석을 함유하는 스크랩으로 제작된 전극(양극)을 설치하여 전기분해시킴으로써 음극판에 모이도록 하여 음극판으로부터 주석을 회수하는 방법으로서 이 방법은 고순도의 주석을 회수할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 붕불산, 규불산, 황산과 같은 전해액이 사용되고 있어, 작업자의 건강 장애 및 환경오염 문제를 야기할 수 있는 문제점이 있다. 따라서, 유해하지 않고 환경친화적인 전기분해법의 대체가 경제적 사회적 측면에서 요구되고 있다.
이에 따라, 본 발명자들은 각종 금속 스크랩으로부터 고순도의 주석을 회수하기 위한 전해정련법을 연구하던 중, 메탄술폰화 전해액이 환경에 친화적이며 고순도의 주석을 회수할 수 있는 효과를 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 주석을 포함하는 금속 폐기물 및 금속 부산물에서 99.90 내지 99.99%의 고순도 주석을 회수할 수 있는 환경친화적인 전해정련방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 주석 함유 금속스크랩 또는 금속 부산물로 구성된 양극 및 순수주석으로 구성된 음극을 이격 설치하는 단계(단계 1); 메탄술폰화 전해액 내에서 상기 양극 및 음극에 전류를 인가하는 단계(단계 2); 및 상기 인가된 전류에 의해 양극 표면에 귀금속이 농축된 양극슬라임을 형성시키고, 음극에 주석을 석출시키는 단계(단계 3)를 포함하는 고순도 주석의 전해정련방법을 제공한다.
상기 단계 1은, 전극판 및 전해조를 구성하기 위하여 주석 함유 금속 스크랩 또는 금속 부산물로 구성된 양극 및 순수주석으로 구성된 음극을 병렬구조로 이격 설치하는 단계이다.
본 발명에서 사용하는 용어 '금속스크랩'은, 금속제품을 만들 때 나오는 금속의 부스러기로 금속제품이나 금속재료의 폐기물의 총칭이다. 본 발명의 주석 함유 금속스크랩은 주석-비스무스, 주석-은, 주석-구리, 주석-금, 주석-납 및 주석-은-동으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나, 이제 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 주석 함유 금속 부산물은 일반적으로 주석원소가 함유된 각종 금속 부산물일 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 음극 및 양극에 전기화학반응을 발생시키기 위하여, 메탄술폰화 전해액 내에서 상기 음극 및 양극에 전류를 인가하는 단계이다. 본 발명의 메탄술폰화 전해액은 메탄술폰주석의 주석농도 20 내지 150 g/ℓ 및 메탄술폰산 50 내지 200 g/ℓ으로 구성될 수 있다. 바람직하게는 메탄술폰주석의 주석농도 50 내지 100 g/ℓ 및 메탄술폰산 100 내지 200 g/ℓ로 구성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 메탄술폰화 전해액은 종래의 규불산 전해욕, 붕불산 전해욕 등에 비하여 환경유해성이 매우 적어 작업자의 건강장애 등의 문제가 없는 작업환경성이 매우 뛰어나며, 생물학적으로 분해되는 화학물질로 환경친화적 특성이 있다.
상기 메탄술폰화 전해액은 0.1 내지 10 g/ℓ 방향족 아민류, 0.1 내지 10 g/ℓ 티오화합물 및 0.01 내지 5 g/ℓ 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 5 g/ℓ 방향족 아민류, 1 내지 5 g/ℓ티오화합물 및 0.1 내지 2 g/ℓ 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 메탄술폰화 전해액은 기타 첨가제로서 전해액의 혼탁을 방지하고 양극도포층에 의한 부동태 현상을 억제하기 위한 양쪽성 계면활성제를 0.01 내지 5 g/ℓ, 바람직하게는 0.1 내지 3 g/ℓ 포함할 수 있으나, 이제 제한되는 것은 아니다.
상기 방향족 아민류는 산화방지제 및 전해액의 안정제로, 레소시놀(resorcinol), 카테콜(catechol), 하이드로퀴논(hydroquinone), 피로갈롤(pyrogallol), 폴로로글루시놀(phloroglucinol) 및 트리하이드록시벤존으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 티오화합물은 입자미세화 및 석출 촉진제로, 티올(thiol), 티오페놀(thiophenol), 티오우레아(tiourea), 이황화물(disulfide), 티오알콜(thioalcohol), 슬핀산, 술폰산 및 알킬황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나, 이제 제한되는 것은 아니다.
상기 비이온성 계면활성제는 습윤제로, 알킬폴리옥시에틸렌에테르, 알킬페놀 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 단계 2는 전류밀도 0.1 내지 10 A/dm2(ASD)로 수행할 수 있으며, 1 내지 5 A/dm2(ASD)에서 수행하는 것이 바람직하나, 이제 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 3은, 상기 단계 2의 전류 인가로 인하여 양극 표면에 귀금속이 농축된 양극슬라임을 형성시키고, 음극에 주석을 석출시켜 고순도의 주석을 얻는 단계이다.
본 발명에서 사용하는 용어 '양극 슬라임'은, 금속의 가용성 양극을 사용하여 전해하였을 때, 그 전해액에 녹지 않고 양극실 내에 침적되거나 액 중에 부유되는 잔여찌꺼기를 의미한다.
또한, 상기 단계 3은 황산 및 미세필터장치를 이용하여 전해액 내의 금속불순물을 제거하는 단계(단계 4)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 단계 4는, 전해액 내의 기타 불순물, 특히 납 또는 철 등을 제거하기 위한 단계로 별도의 탈석조를 운영하여 0.1 내지 20 ml/ℓ, 바람직하게는 1 내지 5 ml/ℓ의 황산을 주기적으로 투입하여 침전 또는 부유시켜 황화합물 콜로이드 형태로 만든 후, 1 내지 5 μm 크기의 기공을 갖는 미세필터장치로 여과를 통해 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 주석 함유 금속 폐기물 및 금속 부산물로부터 고순도의 주석을 회수하는 전해정련방법은, 기존 장비 및 공정에 많은 변화없이 적용할 수 있어 경제적인 효과가 있다.
또한, 본 발명은 생분해성 전해욕을 사용함으로써 종래에 비하여 환경친화적인 효과가 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극과 음극의 배열 및 전해조의 배열을 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해정련 과정에서 금속이온들의 거동을 모식도로 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해정련 과정에서 얻어진 음극 주석 석출물의 이미지이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해정련 과정에서 금속이온들의 거동을 모식도로 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해정련 과정에서 얻어진 음극 주석 석출물의 이미지이다.
이하, 하기 제조예 및 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 제조예 및 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실험예
1: 고순도 주석금속 제조
95%의 주석을 함유한 스크랩 조금속 양극 및 주석 종판 음극을 이격 설치하여, 도 1과 같이 전해조를 제작하였다. 작업 전류밀도를 약 3 ASD로 설정하고, 주석농도 70 g/ℓ 메탄슬폰주석, 140 g/ℓ 메탄슬폰산, 0.5 g/ℓ 산화방지제, 2 g/ℓ 입자미세화제를 혼합한 메탄술폰화 전해액을 사용하여 전해정련하였다. 전해정련 과정에서 금속이온들의 거동 모식도를 도 2에 나타내었다. 주석 전해정련을 실시한 결과 음극주석종판에 주석금속이 석출되었으며, 도 3에 음극주석종판에 석출된 모습을 나타내었다.
또한, 상기 전해정련을 통하여 음극주석종판에 석출된 물질의 성분 분석을 실시하였다. 분석은 GD-OES(Glow-Discharge Optical Emission Spectrometer, SPECTRUMA, GDA-750) 분석장비를 이용하여 수행하였으며, 하기의 표 1에 성분 분석 결과를 나타내었다. 하기 표 1에 나타난 바와 같이, 전해정련 결과 99.98 내지 99.99%의 고순도 주석을 얻었다.
| Pb(%) | Bi(%) | Sb(%) | Cu(%) | Zn(%) | Ag(%) | Al(%) | As(%) | Sn(%) | |
| 1 | 0.0047 | 0.0012 | 0.00044 | 0.0062 | 0.00067 | 0.00054 | 0.00044 | 0.0013 | 99.98 |
| 2 | 0.0043 | 0.0011 | 0.00035 | 0.0055 | 0.0013 | 0.00046 | 0.00043 | <0.00050 | 99.98 |
| 3 | 0.0048 | 0.0012 | 0.00038 | 0.0065 | 0.00034 | 0.00055 | 0.00046 | 0.00060 | 99.98 |
| 4 | 0.0046 | 0.0012 | 0.00037 | 0.0053 | 0.00038 | 0.00052 | 0.00043 | 0.00088 | 99.98 |
| 5 | 0.0038 | 0.0011 | 0.00038 | 0.0035 | 0.00048 | 0.00036 | 0.00046 | 0.00065 | 99.99 |
| φ(5) | 0.0044 | 0.0012 | 0.00039 | 0.0054 | 0.00064 | 0.00049 | 0.00044 | 0.00078 | 99.98 |
| sd | 0.00041 | 0.00005 | 0.00003 | 0.0012 | 0.00040 | 0.00008 | 0.00001 | 0.00030 | 0.00 |
| rsd | 9.3 | 4.1 | 8.5 | 21.5 | 63.5 | 16.2 | 3.0 | 39.1 | 0.0 |
| Cd(%) | Co(%) | Fe(%) | Ge(%) | In(%) | Ni(%) | P(%) | S(%) | ||
| 1 | 0.00020 | <0.00001 | <0.00010 | <0.00020 | 0.00025 | 0.0030 | <0.00050 | <0.00010 | |
| 2 | 0.00020 | <0.00001 | <0.00010 | <0.00020 | 0.00024 | 0.0030 | <0.00050 | <0.00010 | |
| 3 | 0.00018 | <0.00001 | <0.00010 | <0.00020 | 0.00025 | 0.0030 | <0.00050 | <0.00010 | |
| 4 | 0.00016 | <0.00001 | <0.00010 | <0.00020 | 0.00025 | 0.0028 | <0.00050 | <0.00010 | |
| 5 | 0.00017 | <0.00001 | <0.00010 | <0.00020 | 0.00024 | 0.0025 | <0.00050 | <0.00010 | |
| φ(5) | 0.00018 | <0.00001 | <0.00010 | <0.00020 | 0.00025 | 0.0029 | <0.00050 | <0.00010 | |
| sd | 0.00002 | 0.00000 | 0.00000 | 0.00000 | 0.00001 | 0.00020 | 0.00000 | 0.00000 | |
| rsd | 9.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 2.4 | 7.1 | 0.0 | 0.0 |
Claims (9)
- 주석 함유 금속스크랩 또는 금속 부산물로 구성된 양극 및 순수주석으로 구성된 음극을 이격 설치하는 단계(단계 1);
메탄술폰주석 및 메탄술폰산을 포함하는 메탄술폰화 전해액 내에서 상기 양극 및 음극에 전류를 인가하는 단계(단계 2); 및
상기 인가된 전류에 의해 양극 표면에 귀금속이 농축된 양극슬라임을 형성시키고, 음극에 주석을 석출시키는 단계(단계 3)를 포함하는 고순도 주석의 전해정련방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 2는 전류밀도 0.1 내지 10 A/dm2(ASD)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고순도 주석의 전해정련방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 3은 황산 및 미세필터를 이용하여 전해액 내의 금속불순물을 제거 및 여과하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 주석의 전해정련방법.
- 제1항에 있어서, 상기 주석 함유 금속스크랩은 주석-비스무스, 주석-은, 주석-구리, 주석-금, 주석-납 및 주석-은-동으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고순도 주석의 전해정련방법.
- 제1항에 있어서, 상기 메탄술폰화 전해액은 상기 메탄술폰주석 20 내지 150 g/ℓ 및 상기 메탄술폰산 50 내지 250 g/ℓ로 구성되는 것을 특징으로 하는 고순도 주석의 전해정련방법.
- 제5항에 있어서, 상기 메탄술폰화 전해액은 0.1 내지 10 g/ℓ 방향족 아민류, 0.1 내지 10 g/ℓ티오화합물 및 0.01 내지 5 g/ℓ 비이온성 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 주석의 전해정련방법.
- 제6항에 있어서, 상기 방향족 아민류는 레소시놀(resorcinol), 카테콜(catechol), 하이드로퀴논(hydroquinone), 피로갈롤(pyrogallol), 폴로로글루시놀(phloroglucinol) 및 트리하이드록시벤존으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고순도 주석의 전해정련방법.
- 제6항에 있어서, 상기 티오화합물은 티올(thiol), 티오페놀(thiophenol), 티오우레아(tiourea), 이황화물(disulfide), 티오알콜(thioalcohol), 슬핀산, 술폰산 및 알킬황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고순도 주석의 전해정련방법.
- 제6항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 알킬폴리옥시에틸렌에테르, 알킬페놀 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고순도 주석의 전해정련방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120061164A KR101233779B1 (ko) | 2012-06-07 | 2012-06-07 | 주석 함유 금속 스크랩으로부터 주석을 회수하는 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120061164A KR101233779B1 (ko) | 2012-06-07 | 2012-06-07 | 주석 함유 금속 스크랩으로부터 주석을 회수하는 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101233779B1 true KR101233779B1 (ko) | 2013-02-15 |
Family
ID=47899624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120061164A Expired - Fee Related KR101233779B1 (ko) | 2012-06-07 | 2012-06-07 | 주석 함유 금속 스크랩으로부터 주석을 회수하는 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101233779B1 (ko) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015126631A1 (en) * | 2014-02-20 | 2015-08-27 | Honeywell International Inc. | Improved metal refining process using mixed electrolyte |
| KR101632634B1 (ko) | 2015-04-01 | 2016-06-22 | 고등기술연구원연구조합 | 주석 폐기물로부터 주석 회수 방법 |
| KR20160117951A (ko) | 2015-04-01 | 2016-10-11 | 고등기술연구원연구조합 | 주석 폐기물로부터 유가금속 회수 방법 |
| KR101704691B1 (ko) * | 2016-04-18 | 2017-02-09 | 성일하이텍(주) | 전처리를 통한 주석 전해정련용 양극주조 시스템 및 이를 이용한 양극주조방법 |
| KR101768051B1 (ko) * | 2016-11-17 | 2017-08-16 | 성일하이메탈(주) | 주석 전해정련용 음극 압착장치 및 이를 이용한 주석 전해정련용 음극 압착방법 |
| KR20180085255A (ko) | 2017-01-18 | 2018-07-26 | 주식회사 화류테크 | 주석과 은의 합금으로 이루어진 주석 스크랩으로부터 주석과 은을 연속적이고 동시적으로 회수하는 방법 |
| KR20190118347A (ko) | 2018-04-10 | 2019-10-18 | 주식회사 어스텍 | 알칼리 프릿팅법을 이용한 폐 이차전지의 유가금속 분리방법 |
| JP2020514537A (ja) * | 2016-12-19 | 2020-05-21 | ヴェオリア エンバイロメント−ブイイー | 電気伝導性混合物中に含有されるスズ及び／又は鉛を抽出するための電解法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6641712B1 (en) * | 1999-01-25 | 2003-11-04 | Alpha Fry Limited | Process for the recovery of tin, tin alloys or lead alloys from printed circuit boards |
| KR100535339B1 (ko) * | 2005-03-31 | 2005-12-09 | 최현옥 | 폐 솔더로부터 주석을 회수하는 방법 |
-
2012
- 2012-06-07 KR KR1020120061164A patent/KR101233779B1/ko not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6641712B1 (en) * | 1999-01-25 | 2003-11-04 | Alpha Fry Limited | Process for the recovery of tin, tin alloys or lead alloys from printed circuit boards |
| KR100535339B1 (ko) * | 2005-03-31 | 2005-12-09 | 최현옥 | 폐 솔더로부터 주석을 회수하는 방법 |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015126631A1 (en) * | 2014-02-20 | 2015-08-27 | Honeywell International Inc. | Improved metal refining process using mixed electrolyte |
| CN106103753A (zh) * | 2014-02-20 | 2016-11-09 | 霍尼韦尔国际公司 | 使用混合电解质的改进的金属精炼方法 |
| KR101632634B1 (ko) | 2015-04-01 | 2016-06-22 | 고등기술연구원연구조합 | 주석 폐기물로부터 주석 회수 방법 |
| KR20160117951A (ko) | 2015-04-01 | 2016-10-11 | 고등기술연구원연구조합 | 주석 폐기물로부터 유가금속 회수 방법 |
| KR101704691B1 (ko) * | 2016-04-18 | 2017-02-09 | 성일하이텍(주) | 전처리를 통한 주석 전해정련용 양극주조 시스템 및 이를 이용한 양극주조방법 |
| KR101768051B1 (ko) * | 2016-11-17 | 2017-08-16 | 성일하이메탈(주) | 주석 전해정련용 음극 압착장치 및 이를 이용한 주석 전해정련용 음극 압착방법 |
| US11280011B2 (en) | 2016-12-19 | 2022-03-22 | Veolia Environment VE | Electrolytic method for extracting tin and/or lead contained in an electrically conductive mixture |
| JP2020514537A (ja) * | 2016-12-19 | 2020-05-21 | ヴェオリア エンバイロメント−ブイイー | 電気伝導性混合物中に含有されるスズ及び／又は鉛を抽出するための電解法 |
| JP2022164694A (ja) * | 2016-12-19 | 2022-10-27 | ヴェオリア エンバイロメント－ブイイー | 電気伝導性混合物中に含有されるスズ及び／又は鉛を抽出するための電解法 |
| KR20230054740A (ko) * | 2016-12-19 | 2023-04-25 | 베올리아 앙비론느망-뷔이 | 전기 전도성 혼합물에 함유된 주석 및/또는 납을 추출하기 위한 전기 분해 방법 |
| JP7324912B2 (ja) | 2016-12-19 | 2023-08-10 | ヴェオリア エンバイロメント－ブイイー | 電気伝導性混合物中に含有されるスズ及び／又は鉛を抽出するための電解法 |
| KR102667965B1 (ko) | 2016-12-19 | 2024-05-29 | 베올리아 앙비론느망-뷔이 | 전기 전도성 혼합물에 함유된 주석 및/또는 납을 추출하기 위한 전기 분해 방법 |
| KR20180085255A (ko) | 2017-01-18 | 2018-07-26 | 주식회사 화류테크 | 주석과 은의 합금으로 이루어진 주석 스크랩으로부터 주석과 은을 연속적이고 동시적으로 회수하는 방법 |
| KR20190118347A (ko) | 2018-04-10 | 2019-10-18 | 주식회사 어스텍 | 알칼리 프릿팅법을 이용한 폐 이차전지의 유가금속 분리방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101233779B1 (ko) | 주석 함유 금속 스크랩으로부터 주석을 회수하는 방법 | |
| KR101685931B1 (ko) | 구리함유자원을 이용한 귀금속 농축 회수방법 | |
| CN101575715B (zh) | 一种从电子废弃物中提取有价金属的方法 | |
| KR100860344B1 (ko) | 납의 회수 방법 | |
| CN102676822A (zh) | 一种免焚烧无氰化处理废旧印刷电路板的方法 | |
| JP7398395B2 (ja) | 銅電解精製の改善 | |
| JP4551994B2 (ja) | 印刷回路板から錫、錫合金または鉛合金の回収方法 | |
| CN111041207A (zh) | 一种电化学浸金剂及从废旧镀金线路板中回收金的方法 | |
| KR20000052340A (ko) | 아연페라이트가 함유된 제강분진으로부터 염산과 금속아연의 회수방법 | |
| EP3486337B1 (en) | Method for concentrating and recovering noble metals | |
| TWI428451B (zh) | 由無鉛廢焊料回收貴重金屬的方法 | |
| KR20170019246A (ko) | Led 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속의 회수 방법 | |
| KR101226755B1 (ko) | 주석 슬러지로부터 금속 주석을 회수하는 방법 | |
| CN109022795B (zh) | 一种碱性电化学脱除废弃印制线路板上元器件的方法及其专用装置 | |
| JP2007270243A (ja) | 銅の乾式精錬方法 | |
| KR20180085255A (ko) | 주석과 은의 합금으로 이루어진 주석 스크랩으로부터 주석과 은을 연속적이고 동시적으로 회수하는 방법 | |
| CN109161928B (zh) | 一种含锡、铅、锌原料的碱浸出电解冶炼方法 | |
| Ouyang et al. | Emerging electrochemical techniques for recycling spent lead paste in lead-acid batteries | |
| CN107400781A (zh) | 一种铅冶炼废料含锌物料的回收方法 | |
| KR20140024591A (ko) | 폐무연솔더 내 유용 금속 분리회수방법 | |
| KR102237348B1 (ko) | 염화동 용액을 사용한 전기분해에 의해 귀금속 함유 조금속으로부터 동 및 귀금속을 회수하는 방법 | |
| CN110551900B (zh) | 一种镀锡铜废碎料和铜电解液的联合处理方法 | |
| KR101692354B1 (ko) | 싸이클론 전해채취장치를 이용한 주석 함유 폐액으로부터 주석을 고순도로 회수하는 방법 | |
| JP2020029586A (ja) | 銅とニッケル及びコバルトの分離方法 | |
| CN106566931A (zh) | 一种以铁为循环物质的湿法炼铅的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20120607 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| A302 | Request for accelerated examination | ||
| PA0302 | Request for accelerated examination |
Patent event date: 20120614 Patent event code: PA03022R01D Comment text: Request for Accelerated Examination Patent event date: 20120607 Patent event code: PA03021R01I Comment text: Patent Application |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20121123 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20130131 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20130208 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20130212 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160809 Year of fee payment: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20160809 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170809 Year of fee payment: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20170809 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee | ||
| PC1903 | Unpaid annual fee |
Termination category: Default of registration fee Termination date: 20181119 |