KR20150060914A - 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 발수성, 발유성, 방오성을 갖고, 또한 우수한 마찰 내구성을 갖는 표면 처리층을 형성할 수 있는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물이며, 식 (1a) 또는 식 (1b):
(식 중, A는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 C1-16 알킬기를 나타내고, Rf는 -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-를 나타내고, 여기서 a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, a, b, c 또는 d를 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며, X는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 수산기, 가수분해 가능한 기 또는 탄화수소기를 나타내고, Q는 -Z-SiR1 nR2 3 -n을 나타내고, Z는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고: 단, Z는 식 (1a) 또는 식 (1b)에 있어서의 분자 주쇄의 말단의 Si 원자와 실록산 결합을 형성하는 것을 제외하며, R1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고, R2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 C1-22 알킬기 또는 Q'을 나타내고, Q'은 Q와 동일한 의의이고, n은 각 Q 및 Q'에 있어서 각각 독립적으로 0 내지 3으로부터 선택되는 정수이고, n의 총합은 1 이상이며, Q 중, Z기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이고, k는 1 내지 3으로부터 선택되는 정수임)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물에 관한 것이다.
(식 중, A는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 C1-16 알킬기를 나타내고, Rf는 -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-를 나타내고, 여기서 a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, a, b, c 또는 d를 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며, X는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 수산기, 가수분해 가능한 기 또는 탄화수소기를 나타내고, Q는 -Z-SiR1 nR2 3 -n을 나타내고, Z는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고: 단, Z는 식 (1a) 또는 식 (1b)에 있어서의 분자 주쇄의 말단의 Si 원자와 실록산 결합을 형성하는 것을 제외하며, R1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고, R2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 C1-22 알킬기 또는 Q'을 나타내고, Q'은 Q와 동일한 의의이고, n은 각 Q 및 Q'에 있어서 각각 독립적으로 0 내지 3으로부터 선택되는 정수이고, n의 총합은 1 이상이며, Q 중, Z기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이고, k는 1 내지 3으로부터 선택되는 정수임)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 제조 방법, 및 이를 포함하는 표면 처리제 등에도 관한 것이다.
어떤 종류의 불소 함유 실란 화합물은, 기재의 표면 처리에 사용하면 우수한 발수성, 발유성, 방오성 등을 제공할 수 있음이 알려져 있다. 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로부터 얻어지는 층(이하, 「표면 처리층」이라고도 함)은 소위 기능성 박막으로서, 예를 들어 유리, 플라스틱, 섬유, 건축 자재 등 각종 다양한 기재에 사용되고 있다.
그러한 불소 함유 실란 화합물로서, 퍼플루오로폴리에테르기를 분자 주쇄에 갖고, Si 원자에 결합된 가수분해 가능한 기를 분자 말단 또는 말단부에 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 알려져 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 분자 주쇄와, 가수분해 가능한 기를 갖는 Si 원자가, 실록산 결합을 포함하는 링커부를 통하여 연결된 불소 함유 실란 화합물이 기재되어 있다. 또한 특허문헌 2에는, 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 분자 주쇄의 말단에 아미드를 갖고, 상기 아미드의 N 원자에, 링커를 통하여, 가수분해 가능한 기를 갖는 Si 원자가 2개 결합된 불소 함유 실란 화합물이 기재되어 있다. 또한 특허문헌 3에는, 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 분자 주쇄의 말단에 복수의 가수분해 가능한 기를 갖는 Si 원자를 갖는 불소 함유 실란 화합물이 기재되어 있다.
표면 처리층에는, 원하는 기능을 기재에 대하여 장기간에 걸쳐 제공하기 위하여 높은 내구성이 요구된다. 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로부터 얻어지는 층은, 상기와 같은 기능을 박막에서도 발휘할 수 있으므로, 광 투과성 내지 투명성이 요구되는 안경이나 터치 패널 등의 광학 부재에 적절히 이용되고 있으며, 특히 이들 용도에 있어서 마찰 내구성의 더 이상의 향상이 요구되고 있다.
그러나 상술한 바와 같은 종래의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로부터 얻어지는 층으로는, 점차 높아지는 마찰 내구성 향상의 요구에 부응하기에는, 이제는 반드시 충분하다고는 할 수 없다.
본 발명은 발수성, 발유성, 방오성을 갖고, 또한 높은 마찰 내구성을 갖는 층을 형성할 수 있는 신규의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 이러한 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 제조 방법, 이를 포함하는 표면 처리제 등을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 제조에 있어서의 중간체, 및 이러한 중간체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물이며, 퍼플루오로(폴리)에테르기를 갖는 분자 주쇄의 말단에 Si 원자를 갖고, 상기 Si 원자에, 적어도 1개의 다른 Si 원자가 링커를 통하여 결합되고, 상기 다른 Si 원자 중 어느 것에 수산기 또는 가수분해 가능한 기가 결합되어 있는 화합물이, 발수성, 발유성 및 방오성 외에, 우수한 마찰 내구성을 갖는 표면 처리층을 형성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 요지에 의하면, 식 (1a) 또는 식 (1b):
(식 중, A는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 C1-16 알킬기를 나타내고,
Rf는 -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-를 나타내고, 여기서 a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, a, b, c 또는 d를 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고,
X는 2가의 유기기를 나타내고,
Y는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기, 가수분해 가능한 기 또는 탄화수소기를 나타내고,
Q는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Z-SiR1 nR2 3 -n을 나타내고,
Z는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고: 단, Z는 식 (1a) 또는 식 (1b)에 있어서의 분자 주쇄의 말단의 Si 원자와 실록산 결합을 형성하는 것을 제외하며,
R1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고,
R2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 C1-22 알킬기 또는 Q'을 나타내고,
Q'은 Q와 동일한 의의이고,
n은 각 Q 및 Q'에 있어서 각각 독립적으로 0 내지 3으로부터 선택되는 정수이고, n의 총합은 1 이상이며,
Q 중, Z기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이고,
k는 각각 독립적으로 1 내지 3으로부터 선택되는 정수임)
로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물이 제공된다.
본 발명의 제2 요지에 의하면, 상기 식 (1a) 또는 식 (1b)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 제조 방법이며, 하기 공정:
공정 (1): 식 (1a-1) 또는 식 (1b-1):
(식 중, A 및 Rf는 상기와 동일한 의의이고, X'은 2가의 유기기를 나타냄)
로 표시되는 화합물을 HSiM3(식 중, M은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 C1-6 알콕시기임)과 반응시켜, 식 (1a-2) 또는 식 (1b-2):
(식 중, A, Rf, X' 및 M은 상기와 동일한 의의임)
로 표시되는 화합물을 얻는 공정;
공정 (2): 상기 식 (1a-2) 또는 식 (1b-2)로 표시되는 화합물을,
식: Hal-J-Z'-CH=CH2(식 중, Z'은 결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, J는 Mg, Cu, Pd 또는 Zn을 나타내며, Hal은 할로겐 원자를 나타냄)
로 표시되는 화합물, 및 원하는 바에 따라
식: YhL(식 중, Y는 상기와 동일한 의의이고, L은 Y와 결합 가능한 기를 나타내며, h는 1 내지 3의 정수임)
로 표시되는 화합물과 반응시켜, 식 (1a-3) 또는 식 (1b-3):
(식 중, A, Rf, X', Y 및 Z'은 상기와 동일한 의의이고, k'은 1 내지 3의 정수임)
으로 표시되는 화합물을 얻는 공정; 및
공정 (3): 식 (1a-3) 또는 식 (1b-3)으로 표시되는 화합물을 HSiM3(식 중, M은 상기와 동일한 의의임) 및/또는
식: R1 iL'(식 중, R1은 상기와 동일한 의의이고, L'은 R1과 결합 가능한 기를 나타내며, i는 1 내지 3의 정수임)
으로 표시되는 화합물, 및 원하는 바에 따라
식: R2' jL"(식 중, R2'은 C1-22 알킬기를 나타내고, L"은 R2'과 결합 가능한 기를 나타내며, j는 1 내지 3의 정수임)
으로 표시되는 화합물과 반응시키는 공정
을 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 요지에 의하면, 식 (1a-3') 또는 식 (1b-3'):
(식 중, A는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 C1-16 알킬기를 나타내고,
Rf는 -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-를 나타내고, 여기서 a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, a, b, c 또는 d를 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며,
X는 2가의 유기기를 나타내고,
Y는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기, 가수분해 가능한 기 또는 탄화수소기를 나타내고,
Z'은 결합 또는 2가의 유기기임)
으로 표시되는 화합물이 제공된다. 이러한 화합물은, 상기 식 (1a) 또는 식 (1b)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 제조 방법에 있어서의 중간체이다.
본 발명의 제4 요지에 의하면, 상기 식 (1a-3') 또는 식 (1b-3')으로 표시되는 화합물의 제조 방법이며:
식 (1a-2') 또는 식 (1b-2'):
(식 중, A, Rf, X 및 M은 상기와 동일한 의의임)
으로 표시되는 화합물을,
식: Hal-J-Z'-CH=CH2(식 중, Z'은 상기와 동일한 의의이고, J는 Mg, Cu, Pd 또는 Zn을 나타내며, Hal은 할로겐 원자를 나타냄)
로 표시되는 화합물, 및 원하는 바에 따라
식: YhL(식 중, Y는 상기와 동일한 의의이고, L은 Y와 결합 가능한 기를 나타내며, h는 1 내지 3의 정수임)
로 표시되는 화합물과 반응시키는 공정을 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제5 요지에 의하면, 상기 식 (1a) 및/또는 식 (1b)로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 함유하는 표면 처리제가 제공된다.
본 발명의 제6 요지에 의하면, 기재와, 상기 기재의 표면에, 상기 식 (1a) 및/또는 식 (1b)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물, 또는 상기 표면 처리제로 형성된 층을 포함하는 물품이 제공된다.
본 발명에 의하면, 신규인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물이 제공된다. 또한 본 발명의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 사용하여 얻어지는 표면 처리제가 제공된다. 이들을 사용함으로써, 발수성, 발유성, 방오성을 갖고, 또한 우수한 마찰 내구성을 갖는 표면 처리층을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 화합물에 대하여 설명한다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「2가의 유기기」란, 탄소를 함유하는 2가의 기를 의미한다. 이러한 2가의 유기기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소기로부터 1개의 수소 원자를 더 탈리시킨 2가의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」란, 탄소 및 수소를 포함하는 기를 의미한다. 이러한 탄화수소기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 「지방족 탄화수소기」는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 된다. 또한 탄화수소기는 1개 또는 그 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 된다. 또한 이러한 탄화수소기는 그 말단 또는 분자쇄 중에 1개 또는 그 이상의 N, O, S, Si, 아미드, 술포닐, 실록산, 카르보닐, 카르보닐옥시 등을 갖고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」의 치환기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 할로겐 원자; 1개 또는 그 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, C2-6 알키닐기, C3-10 시클로알킬기, C3-10 불포화 시클로알킬기, 5 내지 10-원의 헤테로시클릴기, 5 내지 10-원의 불포화 헤테로시클릴기, C6-10 아릴기, 5 내지 10-원의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
본 발명은 식 (1a) 또는 식 (1b)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기(이하, 「PFPE」라고도 함) 함유 실란 화합물을 제공한다(이하, 「본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물」이라고도 함).
상기 식 (1a) 및 식 (1b) 중, A는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 C1-16 알킬기를 나타낸다.
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 C1-16 알킬기에 있어서의 「C1-16 알킬기」는, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
상기 A는, 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의하여 치환되어 있는 C1-16 알킬기이고, 보다 바람직하게는 CF2H-C1-15 퍼플루오로알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 C1-16 퍼플루오로알킬기이다.
상기 C1-16 퍼플루오로알킬기는, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기이고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이며, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF3, -CF2CF3 또는 -CF2CF2CF3이다.
상기 식 (1a) 및 식 (1b) 중, Rf는 -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-를 나타내고, 퍼플루오로(폴리)에테르기에 해당한다. 여기서 a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, a, b, c 및 d의 합이 적어도 1이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수, 예를 들어 1 이상 200 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수, 예를 들어 1 이상 100 이하의 정수이다. 더욱 바람직하게는 a, b, c 및 d의 합은 10 이상, 바람직하게는 20 이상이고, 200 이하, 바람직하게는 100 이하이다. 또한 a, b, c 또는 d를 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-은 -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은 -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. 또한 -(OC2F4)-는 -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
일 형태에 있어서, Rf는 -(OC3F6)b-(식 중, b는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 10 이상 100 이하의 정수임)이고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)b-(식 중, b는 상기와 동일한 의의임)이다.
다른 형태에 있어서, Rf는 -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(식 중, a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상 또는 1 이상 30 이하, 바람직하게는 0 이상 10 이하의 정수이고, c 및 d는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 10 이상 100 이하의 정수임. a, b, c 및 d의 합은 10 이상, 바람직하게는 20 이상이고, 200 이하, 바람직하게는 100 이하이다. 첨자 a, b, c 또는 d를 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)이고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d-(식 중, a, b, c 및 d는 상기와 동일한 의의임)이다.
상기 식 (1a) 및 식 (1b) 중, X는 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 X기는, 식 (1a) 및 식 (1b)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(A-Rf-부 또는 -Rf-부)와, 가수분해되어 기재와의 결합능을 제공하는 실란부(-SiQkY3-k부)를 연결하는 링커로 이해된다. 따라서 당해 X기는, 식 (1a) 및 식 (1b)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 어느 2가의 유기기여도 된다.
상기 X의 예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 식:
-(R6)p-(X1)q-R7-
[식 중:
R6은 -(CH2)s- 또는 o-, m- 또는 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)s-이며,
R7은 -(CH2)t- 또는 o-, m- 또는 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)t-이며,
X1은 -(X2)r-을 나타내고,
X2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -O-, -S-, o-, m- 또는 p-페닐렌기, -C(O)O-, -CONR5-, -O-CONR5-, -NR5-, -Si(R3)2-, -(Si(R3)2O)m-Si(R3)2- 및 -(CH2)v- 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고,
R3은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 페닐기 또는 C1-6 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 C1-6 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기이며,
R5는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타내고,
m은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고,
v는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
s는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 또한 보다 바람직하게는 1 또는 2이고,
t는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이고,
r은 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
p는 0 또는 1이고,
q는 0 또는 1임]
로 표시되는 기를 들 수 있다.
바람직하게는 상기 X는
C1-20 알킬렌기,
-R6-X3-R7- 또는
-X4-R7-
[식 중, R6 및 R7은 상기와 동일한 의의임]
일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 X는
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)s-X3-(CH2)t- 또는
-X4-(CH2)t-
[식 중, s 및 t는 상기와 동일한 의의임]
이다.
상기 식 중, X3은
-O-,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR5-,
-O-CONR5-,
-Si(R3)2-,
-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-,
-O-(CH2)u-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-,
-CONR5-(CH2)u-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-,
-CONR5-(CH2)v-N(R5)- 또는
-CONR5-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R3)2-
[식 중, R3, R5, m 및 v는 상기와 동일한 의의이고,
u는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수임]를 나타낸다. X3은 바람직하게는 -O-이다.
상기 식 중, X4는
-S-,
-C(O)O-,
-CONR5-,
-CONR5-(CH2)u-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-,
-CONR5-(CH2)v-N(R5)- 또는
-CONR5-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R3)2-
를 나타낸다.
보다 바람직하게는 상기 X는
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)s-X3-(CH2)t- 또는
-X4-(CH2)t-
[식 중, 각 기호는 상기와 동일한 의의임]
일 수 있다.
또한 보다 바람직하게는 상기 X는
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)s-O-(CH2)t-,
-(CH2)s-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-(CH2)t- 또는
-(CH2)s-O-(CH2)u-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-(CH2)t-
[식 중, 각 기호는 상기와 동일한 의의임]
이다.
상기 X기는 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기(바람직하게는 C1-3 퍼플루오로알킬기)로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
상기 X의 구체적인 예로서는, 예를 들어:
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)6-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CONH-(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
등을 들 수 있다.
또 다른 X기의 예로서는, 예를 들어 하기의 기를 들 수 있다:
[식 중, D는
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함) 및
로부터 선택되는 기이고,
E는 -(CH2)n-(n은 2 내지 6의 정수)이고,
D는 식 (1a) 및 식 (1b)의 분자 주쇄의 A-Rf-에 결합되고, E는 식 (1a) 및 식 (1b)의 분자 주쇄의 Si 원자에 결합됨]
또 다른 X기의 예로서 하기의 기를 들 수 있다:
[식 중, 각 X기에 있어서, T 중 임의의 1개는 식 (1a) 및 식 (1b)의 분자 주쇄의 A-Rf-에 결합되는 이하의 기:
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함) 또는
이고,
다른 임의의 1개는, 식 (1a) 및 식 (1b)의 분자 주쇄의 Si 원자에 결합되는 -(CH2)n-(n은 2 내지 6의 정수)이고, 나머지는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기임]
상기 식 (1a) 및 식 (1b) 중, Y는 수산기, 가수분해 가능한 기 또는 탄화수소기를 나타낸다. 수산기는 특별히 한정되지 않지만, 가수분해 가능한 기가 가수분해되어 발생한 것이어도 된다.
상기 「가수분해 가능한 기」란, 본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 가수분해 반응에 의하여, 화합물의 주 골격으로부터 탈리할 수 있는 기를 의미한다. 이러한 가수분해 가능한 기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, -OR4, -OCOR4, -O-N=C(R4)2, -N(R4)2, -NHR4, 할로겐 원자(이들 식 중, R4는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-3 알킬기를 나타냄) 등을 들 수 있다.
상기 Y는 바람직하게는 수산기, -O(R5)(식 중, R5는 C1-12 알킬기, 바람직하게는 C1-6 알킬기, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬기를 나타냄), C1-12 알킬기, C2-12 알케닐기, C2-12 알키닐기 또는 페닐기이고, 보다 바람직하게는 -OCH3, -OCH2CH3, -OCH(CH3)2이다. 이들 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C2-6 알키닐기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (1a) 및 식 (1b) 중, Q는 -Z-SiR1 nR2 3 -n을 나타낸다.
상기 Z는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 Z는, 바람직하게는 식 (1a) 또는 식 (1b)에 있어서의 분자 주쇄의 말단의 Si 원자와 실록산 결합을 형성하는 것을 포함하지 않는다.
상기 Z는, 바람직하게는 C1-6 알킬렌기, -(CH2)s'-O-(CH2)t'-(식 중, s'은 1 내지 6의 정수이고, t'은 1 내지 6의 정수임) 또는 -페닐렌-(CH2)u'-(식 중, u'은 0 내지 6의 정수임)이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬렌기이다. 이들 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C2-6 알키닐기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
상기 R1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다. 바람직하게는 R1은 -OR6(식 중, R6은 치환 또는 비치환된 C1-3 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타냄)이다.
상기 R2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 C1-22 알킬기 또는 Q'을 나타낸다.
상기 Q'은 Q와 동일한 의의이다.
상기 n은 각 Q 및 Q'에 있어서, 각각 독립적으로 0 내지 3으로부터 선택되는 정수이고, n의 총합은 1 이상이다. 각 Q 또는 Q'에 있어서, 상기 n이 0인 경우, 그 Q 또는 Q' 중의 Si는 수산기 및 가수분해 가능한 기를 갖지 않게 된다. 따라서 상기 n의 총합은 적어도 1 이상이어야 한다.
퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 분자 주쇄의 말단의 Si 원자에 결합되는, -Q-Q'0-5쇄의 말단 Q'에 있어서, 상기 n은 바람직하게는 2이고, 보다 바람직하게는 3이다.
상기 Q에 있어서의 R2 중 적어도 1개가 Q'인 경우, Q 중에 Z기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자가 2개 이상 존재한다. 이러한 Z기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 최대 5개이다. 또한 「Q 중의 Z기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」란, Q 중에 있어서 직쇄상으로 연결되는 -Z-Si-의 반복수와 같아진다.
예를 들어 하기에, Q 중에 있어서 Z기를 통하여 Si 원자가 연결된 일례를 나타낸다.
상기 식에 있어서, *은 주쇄의 Si에 결합되는 부위를 의미하고, …은 ZSi 이외의 소정의 기가 결합되어 있는 것, 즉, Si 원자에 3개의 결합손이 전부 …인 경우, ZSi의 반복의 종료 부위를 의미한다. 또한 Si의 윗첨자는 *부터 헤아린, Z기를 통하여 직쇄상으로 연결된 Si의 출현 수를 의미한다. 즉, Si2에서 ZSi 반복이 종료되어 있는 쇄는, 「Q 중의 Z기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」가 2개이고, 마찬가지로 Si3, Si4 및 Si5에서 ZSi 반복이 종료되어 있는 쇄는, 각각 「Q 중의 Z기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」가 3, 4 및 5개이다. 또한 상기 식으로부터 밝혀진 바와 같이 Q 중에는 ZSi 쇄가 복수 존재하지만, 이들은 모두 같은 길이일 필요는 없으며, 각각 임의의 길이여도 된다.
본 발명의 바람직한 형태에 있어서, 하기에 나타낸 바와 같이 「Q 중의 Z기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」는, 모든 쇄에 있어서 1개(좌측 식) 또는 2개(우측 식)이다.
일 형태에 있어서, Q 중의 Z기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 1개(즉, Q 중에 Si 원자는 1개만 존재함) 또는 2개, 바람직하게는 1개이다.
상기 식 (1a) 및 식 (1b) 중, k는 1 내지 3으로부터 선택되는 정수이고, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3이다. k를 3으로 함으로써, 기재와의 결합이 견고해져 높은 마찰 내구성을 얻을 수 있다.
일 형태에 있어서, 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물은, Q에 있어서의 R2가 C1-22 알킬기인 식 (1a) 또는 식 (1b)로 표시되는 화합물이다.
일 형태에 있어서, 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물은, Q에 있어서의 R2 중 적어도 1개가 Q'인, 식 (1a) 또는 식 (1b)로 표시되는 화합물이다.
상기 식 (1a) 또는 식 (1b)로 표시되는 PFPE 함유 실란 화합물에 있어서, A-Rf-부분의 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,500 내지 30,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다.
상기 식 (1a) 또는 식 (1b)로 표시되는, 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5×102 내지 1×105의 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 범위 중에서도 2,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 2,500 내지 12,000의 평균 분자량을 갖는 것이 마찰 내구성의 관점에서 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서 「평균 분자량」은 수 평균 분자량을 말하고, 「평균 분자량」은 19F-NMR에 의하여 측정되는 값으로 한다.
다음으로, 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
식 (1a) 또는 식 (1b)로 표시되는 PFPE 함유 실란 화합물은, 하기 공정:
공정 (1): 식 (1a-1) 또는 식 (1b-1):
(식 중, A 및 Rf는 상기와 동일한 의의이고, X'은 2가의 유기기를 나타냄)
로 표시되는 화합물을 HSiM3(식 중, M은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 C1-6 알콕시기임)과 반응시켜, 식 (1a-2) 또는 식 (1b-2):
(식 중, A, Rf, X' 및 M은 상기와 동일한 의의임)
로 표시되는 화합물을 얻는 공정;
공정 (2): 상기 식 (1a-2) 또는 식 (1b-2)로 표시되는 화합물을,
식: Hal-J-Z'-CH=CH2(식 중, Z'은 결합 또는 2가의 링커기를 나타내고, J는 Mg, Cu, Pd 또는 Zn을 나타내며, Hal은 할로겐 원자를 나타냄)
로 표시되는 화합물, 및 원하는 바에 따라
식: YhL(식 중, Y는 상기와 동일한 의의이고, L은 Y와 결합 가능한 기를 나타내며, h는 1 내지 3의 정수임)
로 표시되는 화합물과 반응시켜, 식 (1a-3) 또는 식 (1b-3):
(식 중, A, Rf, X', Y 및 Z'은 상기와 동일한 의의이고, k'은 1 내지 3의 정수임)
으로 표시되는 화합물을 얻는 공정; 및
공정 (3): 식 (1a-3) 또는 식 (1b-3)으로 표시되는 화합물을 HSiM3(식 중, M은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 C1-6 알콕시기임), 및 원하는 바에 따라
식: R1 iL'(식 중, R1은 상기와 동일한 의의이고, L'은 R1과 결합 가능한 기를 나타내며, i는 1 내지 3의 정수임)
으로 표시되는 화합물, 및/또는
식: R2' jL"(식 중, R2'은 C1-22 알킬기를 나타내고, L"은 R2'과 결합 가능한 기를 나타내며, j는 1 내지 3의 정수임)
으로 표시되는 화합물과 반응시키는 공정
을 포함하는 방법에 의하여 제조할 수 있다.
다른 방법으로서, 공정 (2)를 하기 공정 (2')으로 치환해도 된다.
공정 (2'):
상기 식 (1a-2) 또는 식 (1b-2)로 표시되는 화합물을,
식: G-Z'-CH=CH2(식 중, Z'은 결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, G는 Li, Na 또는 K를 나타냄)
로 표시되는 화합물, 및 원하는 바에 따라
식: YhL(식 중, Y는 제1항의 기재와 동일한 의의이고, L은 Y와 결합 가능한 기를 나타내며, h는 1 내지 3의 정수임)
로 표시되는 화합물과 반응시켜, 식 (1a-3) 또는 식 (1b-3):
(식 중, A, Rf, X', Y 및 Z'은 상기와 동일한 의의이고, k'은 1 내지 3의 정수임)
으로 표시되는 화합물을 얻는 공정; 및
이하, 상기 공정 (1)에 대하여 보다 상세히 설명한다.
공정 (1)에 있어서, 식 (1a-1) 또는 식 (1b-1):
로 표시되는 화합물을 HSiM3과 반응시켜, 식 (1a-2) 또는 식 (1b-2):
로 표시되는 화합물을 얻는다.
상기 식 (1a-1) 또는 식 (1b-1) 중, A 및 Rf는 상기 식 (1a) 및 식 (1b)의 기재와 동일한 의의이다.
상기 식 (1a-1) 또는 식 (1b-1) 중, X'은 2가의 유기기를 나타낸다. 또한 X'-CH2CH2-이 상기 식 (1a) 및 식 (1b) 중의 X에 대응한다.
식 (1a-1) 또는 식 (1b-1)로 표시되는 화합물은 시판되고 있거나, 또는 시판되고 있는 화합물로부터 당해 기술 분야에 있어서의 통상의 기술을 사용하여 제조할 수 있다.
공정 (1)에 있어서 사용되는 HSiM3 중, M은 각각 독립적으로 할로겐 원자(예를 들어 I, Br, Cl, F 등) 또는 C1-6 알콕시기이고, 바람직하게는 할로겐 원자이며, 보다 바람직하게는 Cl이다. 상기 화합물은 시판되고 있거나, 또는 시판되고 있는 화합물로부터 당해 기술 분야에 있어서의 통상의 기술을 사용하여 제조할 수 있다.
상기 HSiM3의 양은, 상기 식 (1a-1) 및/또는 식 (1b-1)로 표시되는 화합물의 말단 -CH=CH2기(2종 이상의 화합물을 사용하는 경우에는 그 합계, 이하도 마찬가지) 1몰에 대하여 1몰 이상인 것이 바람직하다.
공정 (1)의 반응은 적당한 촉매의 존재 하에서 적당한 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하다.
적당한 촉매로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 Pt, Pd, Rh 등을 들 수 있다. 이러한 촉매는 임의의 형태, 예를 들어 착체의 형태여도 된다.
적당한 용매로서는, 반응에 악영향을 미치지 않는 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 퍼플루오로부틸에틸에테르, 퍼플루오로헥실메틸에테르 등을 들 수 있다.
이러한 반응에 있어서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃이고, 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 60 내지 600분, 바람직하게는 120 내지 240분이며, 반응 압력은 특별히 한정되지 않지만, -0.2 내지 1㎫(게이지압)이고, 간편하게는 상압이다.
이하, 상기 공정 (2)에 대하여 보다 상세히 설명한다.
공정 (2)에 있어서, 상기 공정 (1)에서 얻어진, 식 (1a-2) 또는 식 (1b-2)로 표시되는 화합물을,
식: Hal-J-Z'-CH=CH2
로 표시되는 화합물, 및 원하는 바에 따라
식: YhL
로 표시되는 화합물과 반응시켜, 식 (1a-3) 또는 식 (1b-3):
으로 표시되는 화합물을 얻는다.
상기 공정 (2)에 있어서의 식: Hal-J-Z'-CH=CH2 중, Hal은 할로겐 원자(예를 들어 I, Br, Cl, F 등)를 나타내고, J는 Mg, Cu, Pd 또는 Zn을 나타내며, Z'은 결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. 당해 「2가의 유기기」는, 상기 식 (1a) 및 식 (1b) 중의 Z에 있어서의 「2가의 유기기」와 동일한 의의이다. 또한 Z'-CH2CH2-기가 상기 식 (1a) 및 식 (1b) 중의 Z에 대응한다.
식: Hal-J-Z'-CH=CH2로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 J가 Mg인 화합물이고, 이 화합물은 그리냐르 시약으로서 당해 기술 분야에서 공지된 것이며, 시판되고 있거나, 또는 시판되고 있는 화합물로부터 당해 기술 분야에 있어서의 통상의 기술을 사용하여 제조할 수 있다.
공정 (2)에 있어서 사용되는, Hal-J-Z'-CH=CH2로 표시되는 화합물의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 식 (1a-2) 및/또는 식 (1b-2)로 표시되는 화합물의 말단 SiCl3기 1몰에 대하여 바람직하게는 2몰 이상이고, 보다 바람직하게는 2 내지 4몰이다. 또한 이 양은, 하기 YhL로 표시되는 화합물의 사용량에 따라 변화될 수 있음은 이해될 것이다.
상기 공정 (2)에 있어서의 식: YhL 중, Y는 상기 식 (1a) 및 식 (1b)의 기재와 동일한 의의이고, L은 Y와 결합 가능한 기를 나타내며, h는 1 내지 3의 정수이다. 이러한 「Y와 결합 가능한 기」는, Y와 결합 가능하고 상기 반응에 있어서 Y를 탈리할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 수소 원자, 리튬, 나트륨 등을 들 수 있다. 이러한 Y와 결합 가능한 기는, 복수의 Y기를 가질 수 있는 기, 예를 들어 =CH2, ≡CH여도 되며, 이 경우, YhL로 표시되는 화합물은 각각 CH2Y2, CHY3일 수 있다. 당업자이면 반응시키는 화합물의 종류, 용매, 온도 등의 조건에 따라, 적당한 Y와 결합 가능한 기를 선택할 수 있다.
공정 (2)에 있어서 YhL로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 도입하고자 하는 Y기의 양에 따라 변화시킬 수 있으며, 이러한 양은 당업자이면 적절히 결정할 수 있다.
이러한 반응은, 식: Hal-J-Z'-CH=CH2로 표시되는 화합물과 식: YhL로 표시되는 화합물을 동시에 반응시켜도 되고, 또는 어느 한쪽 화합물을 먼저 반응시키고, 이어서 다른 쪽 화합물을 반응시켜 2단계로 행해도 된다. 당업자이면 반응시키는 화합물의 종류, 원하는 화합물 등에 따라, 동시에 반응시킬지 또는 어느 쪽 화합물부터 순차 반응시킬지 적절히 선택할 수 있다.
공정 (2)의 반응은 적당한 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하다. 또한 적당한 촉매의 존재 하에서 행해도 된다.
적당한 촉매로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 Zn, Cu, Fe 등을 들 수 있다. 이러한 촉매는 임의의 형태, 예를 들어 착체의 형태여도 된다.
적당한 용매로서는, 반응에 악영향을 미치지 않는 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 퍼플루오로부틸에틸에테르, 퍼플루오로헥실메틸에테르 등을 들 수 있다.
이러한 반응에 있어서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 -78 내지 150℃, 바람직하게는 -20 내지 30℃이고, 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 60 내지 720분, 바람직하게는 120 내지 240분이며, 반응 압력은 특별히 한정되지 않지만, -0.2 내지 1㎫(게이지압)이고, 간편하게는 상압이다.
이하, 상기 공정 (2')에 대하여 보다 상세히 설명한다.
공정 (2')에 있어서, 상기 식 (1a-2) 또는 식 (1b-2)로 표시되는 화합물을,
식: G-Z'-CH=CH2
로 표시되는 화합물, 및 원하는 바에 따라
식: YhL
로 표시되는 화합물과 반응시켜, 식 (1a-3) 또는 식 (1b-3):
으로 표시되는 화합물을 얻는다.
상기 공정 (2')은, 공정 (2)의 Hal-J-Z'-CH=CH2 대신 G-Z'-CH=CH2를 사용한 것으로 이해할 수 있다.
상기 식 G-Z'-CH=CH2 중, Z'은 결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, G는 Li, Na 또는 K를 나타낸다. 당해 「2가의 유기기」는, 상기 식 (1a) 및 식 (1b) 중의 Z에 있어서의 「2가의 유기기」와 동일한 의의이다. 또한 Z'-CH2CH2-기가 상기 식 (1a) 및 식 (1b) 중의 Z에 대응한다.
공정 (2')에 있어서 사용되는, G-Z'-CH=CH2로 표시되는 화합물의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 식 (1a-2) 및/또는 식 (1b-2)로 표시되는 화합물의 말단 SiCl3기 1몰에 대하여 바람직하게는 2몰 이상이고, 보다 바람직하게는 2 내지 4몰이다. 또한 이 양은, 하기 YhL로 표시되는 화합물의 사용량에 따라 변화할 수 있음은 이해될 것이다.
상기 공정 (2')에 있어서의 식: YhL은, 공정 (2)에 있어서의 식: YhL과 동일한 의의이다.
공정 (2')에 있어서 YhL로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 도입하고자 하는 Y기의 양에 따라 변화시킬 수 있으며, 이러한 양은 당업자이면 적절히 결정할 수 있다.
이러한 반응은, 식: G-Z'-CH=CH2로 표시되는 화합물과 식: YhL로 표시되는 화합물을 동시에 반응시켜도 되고, 또는 어느 한쪽 화합물을 먼저 반응시키고, 이어서 다른 쪽 화합물을 반응시켜 2단계로 행해도 된다. 당업자이면 반응시키는 화합물의 종류, 원하는 화합물 등에 따라, 동시에 반응시킬지 또는 어느 쪽 화합물부터 순차 반응시킬지 적절히 선택할 수 있다.
공정 (2')의 반응은 적당한 촉매의 존재 하에서 적당한 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하다.
적당한 촉매로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 Zn, Cu, Fe 등을 들 수 있다. 이러한 촉매는 임의의 형태, 예를 들어 착체의 형태여도 된다.
적당한 용매로서는, 반응에 악영향을 미치지 않는 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 퍼플루오로부틸에틸에테르, 퍼플루오로헥실메틸에테르 등을 들 수 있다.
이러한 반응에 있어서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 -78 내지 150℃, 바람직하게는 -20 내지 30℃이고, 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 60 내지 720분, 바람직하게는 120 내지 240분이며, 반응 압력은 특별히 한정되지 않지만, -0.2 내지 1㎫(게이지압)이고, 간편하게는 상압이다.
이하, 상기 공정 (3)에 대하여 보다 상세히 설명한다.
공정 (3)에 있어서, 상기 공정 (2)에서 얻어진, 식 (1a-3) 또는 식 (1b-3)으로 표시되는 화합물을 HSiM3(식 중, M은 상기와 동일한 의의이고, 바람직하게는 할로겐 원자이며, 보다 바람직하게는 Cl임), 및 원하는 바에 따라 식: R1 iL'으로 표시되는 화합물, 및/또는 식: R2' jL"으로 표시되는 화합물과 반응시킨다.
상기 공정 (3)에 있어서의 식: R1 iL' 중, R1은 상기 식 (1a) 및 식 (1b)의 기재와 동일한 의의이고, L'은 R1과 결합 가능한 기를 나타내며, i는 1 내지 3의 정수이다.
상기 공정 (3)에 있어서의 식: R2' jL" 중, R2'은 C1-22 알킬기를 나타내고, L"은 R2'과 결합 가능한 기를 나타내며, j는 1 내지 3의 정수이다.
각각 상기 L' 및 L"으로 표시되는 「R1과 결합 가능한 기」 및 「R2'과 결합 가능한 기」는, 각각 R1 및 R2'에 결합 가능하고, 상기 반응에 있어서 R1 및 R2'을 탈리할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 상기 L과 마찬가지의 것일 수 있다. 당업자이면 반응시키는 화합물의 종류, 용매, 온도 등의 조건에 따라, 적당한 R1과 결합 가능한 기 및 R2'과 결합 가능한 기를 선택할 수 있다.
공정 (3)에 있어서 사용되는 HSiM3의 양은, 상기 식 (1a-3) 및/또는 식 (1b-3)으로 표시되는 화합물의 말단 -CH=CH2기 1몰에 대하여 1몰 이상이면 되지만, 바람직하게는 2몰이다.
공정 (3)에 있어서 R1 iL'으로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 도입하고자 하는 R1기의 양에 따라 변화시킬 수 있으며, 이러한 양은 당업자이면 적절히 결정할 수 있다.
공정 (3)에 있어서 R2' jL"으로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 도입하고자 하는 R2기의 양에 따라 변화시킬 수 있으며, 이러한 양은 당업자이면 적절히 결정할 수 있다.
공정 (3)의 반응에 있어서는, 처음에 상기 식 (1a-3) 및/또는 식 (1b-3)으로 표시되는 화합물의 말단 -CH=CH2기와 HSiM3이 반응하여, 말단이 -CH2CH2SiM3기로 변환된다. 말단 -CH=CH2기가 전부 -CH2CH2SiM3기로 변환되었을 경우, 식 (1a-2) 또는 식 (1b-2) 중의 k'은 식 (1a) 또는 식 (1b) 중의 k와 같아진다. 이어서, 이 말단 -CH2CH2SiM3기와, R1 iL'으로 표시되는 화합물 및/또는 R2' jL"으로 표시되는 화합물이 반응하여, M이 R1 또는 R2'에 의하여 치환된다. 또한 R1 iL'으로 표시되는 화합물 및 R2' jL"으로 표시되는 화합물은 동시 또는 별개로 반응시켜도 된다.
그러나 본 발명의 일 형태에 있어서는, HSiM3, R1 iL'으로 표시되는 화합물 및 R2' jL"으로 표시되는 화합물을, HSi(R1 i)(R2' j)(이 경우, i+j는 3임)로 표시되는 화합물로서 사용할 수도 있다. HSi(R1 i)(R2' j)로 표시되는 화합물은, 당업자이면 당해 기술 분야에 있어서의 통상의 기술을 사용하여 제조할 수 있다.
다른 형태에 있어서, 공정 (3)에 있어서의 R1 iL'으로 표시되는 화합물 및/또는 R2' jL"로 표시되는 화합물의 사용량의 합계를, 상기 식 (1a-3) 및/또는 식 (1b-3)으로 표시되는 화합물의 말단 -CH=CH2기 1몰에 대하여 3몰 이상으로 한다. 이러한 형태에 의하면, 공정 (3)의 반응에 있어서 발생하는 말단 -CH2CH2SiM3의 M을, 실질적으로 전부 R1 또는 R2'에 의하여 치환할 수 있다. 즉, Q에 있어서 Z기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수가 1개인, 상기 식 (1a) 또는 식 (1b)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
또 다른 형태에 있어서, 공정 (3)에 있어서의 R1 iL'으로 표시되는 화합물 및/또는 R2' jL"으로 표시되는 화합물의 사용량의 합계를, 상기 식 (1a-3) 및/또는 식 (1b-3)으로 표시되는 화합물의 말단 -CH=CH2기 1몰에 대하여 0 이상 3몰 미만으로 한다. 이러한 형태에 의하면, 공정 (3)의 반응에 있어서 발생하는 말단 -CH2CH2SiM3의 M의 전부 또는 일부가, R1 또는 R2'에 의하여 치환되지 않고 남을 수 있다. 이와 같이 남은 Si-M부를, 상기 공정 (2)와 마찬가지로 식: Hal-J-Z'-CH=CH2(식 중, Hal은 할로겐 원자를 나타내고, J는 Mg, Cu 또는 Zn을 나타내며, Z'은 결합 또는 2가의 유기기를 나타냄)로 표시되는 화합물과 반응시킴으로써 다시 말단부를 -CH=CH2로 할 수 있어, 공정 (3)과 마찬가지의 반응에 제공하는 것이 가능해진다. 이 조작을 반복함으로써, 상기 식 (1a) 또는 식 (1b)로 표시되는 화합물의 말단에, Z기를 통하여 Si 원자를 트리형으로 연결시킬 수 있다.
공정 (3)의 반응은 적당한 촉매의 존재 하에서 적당한 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하다.
적당한 촉매로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 Pt, Pd, Rh 등을 들 수 있다. 이러한 촉매는 임의의 형태, 예를 들어 착체의 형태여도 된다.
공정 (1) 및 (3)의 반응은 적당한 전위 방지제의 존재 하에서 행해지는 것이 바람직하다.
적당한 전위 방지제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복실산 화합물을 들 수 있다. 당해 카르복실산 화합물은, (a) 카르복실산, (b) 카르복실산 무수물, (c) 실릴화카르복실산, 및/또는 (d) 공정 (3)의 반응에 있어서 상기 카르복실산 화합물(즉, (a), (b) 또는 (c))을 생성하는 물질을 포함할 수 있다. 이들 카르복실산 화합물은 1종만으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
전위 방지제가 (a) 카르복실산을 포함하는 경우에, 카르복실기를 갖는 어느 카르복실산을 사용해도 된다. 적당한 카르복실산의 예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 포화 카르복실산, 불포화 카르복실산, 모노카르복실산 및 디카르복실산을 들 수 있다. 적당한 카르복실산의 구체예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, 헥산산, 시클로헥산산, 라우르산 및 스테아르산 등의 포화 모노카르복실산; 옥살산 및 아디프산 등의 포화 디카르복실산; 벤조산 및 p-프탈산 등의 방향족 카르복실산; 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, p-클로로벤조산 및 트리메틸실릴아세트산 등의, 이들 카르복실산의 탄화수소기의 탄소상의 수소 원자가 할로겐 원자 또는 유기 실릴기로 치환되어 있는 카르복실산; 아크릴산, 메타크릴산 및 올레산 등의 불포화 지방산; 카르복실기 외에 히드록시기, 카르보닐기 또는 아미노기를 갖는 화합물, 즉, 락트산 등의 히드록시산, 아세토아세트산 등의 케토산, 글리옥실산 등의 알데히드산 및 글루탐산 등의 아미노산을 포함한다.
(b) 카르복실산 무수물의 예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및 벤조산 무수물을 들 수 있다. 이들 카르복실산 무수물은 공정 (3)의 반응계에 있어서 발생하는 것이어도 되고, 염화아세틸, 염화부티릴, 염화벤조일 및 다른 카르복실산할로겐화물; 아세트산아연, 아세트산탈륨 등의 카르복실산 금속염; 및, (2-니트로벤질)프로피오네이트와 같은, 광 또는 열에 의하여 분해되는 카르복실산에스테르를 포함한다.
(c) 실릴화카르복실산의 예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트리메틸실릴포르메이트, 트리메틸실릴아세테이트, 트리에틸실릴프로피오네이트, 벤조산트리메틸실릴 및 트리플루오로아세트산트리메틸실릴과 같은 트리알킬실릴화카르복실산; 및, 디메틸디아세톡시실란, 디페닐디아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 디-t-부톡시디아세톡시실란 및 실리콘테트라벤조산염 등의 디-, 트리- 또는 테트라카르복시실릴레이트를 들 수 있다.
전위 방지제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.001 내지 20중량％, 예를 들어 0.01 내지 5중량％ 또는 0.01 내지 1중량％의 양으로 사용된다. 당업자이면 사용하는 전위 방지제의 양은, 반응시키는 화합물, 시약, 용매, 그 외의 조건에 따라 적절히 선택할 수 있다. 전위 방지제는, 예를 들어 Dow Corning Corporation(Midland, MI)으로부터 시판되고 있는 DOW CORNING(등록 상표) ETS 900, 또는 XIAMETER(등록 상표) OFS-1579 Silane으로서 시판되고 있다.
적당한 용매로서는, 반응에 악영향을 미치지 않는 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 퍼플루오로부틸에틸에테르, 퍼플루오로헥실메틸에테르 등을 들 수 있다.
이러한 반응에 있어서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃이고, 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 30 내지 600분, 바람직하게는 60 내지 240분이며, 반응 압력은 특별히 한정되지 않지만, -0.2 내지 1㎫(게이지압)이고, 간편하게는 상압이다.
또한 본 발명은 식 (1a-3') 또는 식 (1b-3'):
(식 중, A는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 C1-16 알킬기를 나타내고,
Rf는 -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-를 나타내고, 여기서 a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, a, b, c 또는 d를 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며,
X는 2가의 유기기를 나타내고,
Y는 수산기, 가수분해 가능한 기 또는 탄화수소기를 나타내고,
Z'은 결합 또는 2가의 유기기임)
으로 표시되는 화합물, 즉 상기 제조 방법에 있어서의 중간체를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 식 (1a-3') 또는 식 (1b-3')으로 표시되는 화합물의 제조 방법이며:
식 (1a-2') 또는 식 (1b-2'):
(식 중, A, Rf 및 X는 상기와 동일한 의의이고, M은 할로겐 원자 또는 C1-6 알콕시기임)
으로 표시되는 화합물을,
식: Hal-J-Z'-CH=CH2(식 중, Z'은 상기와 동일한 의의이고, J는 Mg, Cu, Pd 또는 Zn을 나타내며, Hal은 할로겐 원자를 나타냄)
로 표시되는 화합물, 및 원하는 바에 따라
식: YhL(식 중, Y는 상기와 동일한 의의이고, L은 Y와 결합 가능한 기를 나타내며, h는 1 내지 3의 정수임)
로 표시되는 화합물과 반응시키는 공정을 포함하는 방법도 제공한다. 이러한 방법은, 상기 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물의 제조 방법에 있어서의 공정 (2)에 대응한다.
다음으로, 본 발명의 표면 처리제에 대하여 설명한다.
본 발명의 표면 처리제는, 식 (1a) 및/또는 식 (1b)로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 함유한다.
본 발명의 표면 처리제는 발수성, 발유성, 방오성, 마찰 내구성을 기재에 대하여 부여할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방오성 코팅제로서 적절히 사용될 수 있다.
일 형태에 있어서, 본 발명의 표면 처리제는, k가 3인, 식 (1a) 및/또는 식 (1b)로 표시되는 화합물을 적어도 1종 포함한다.
일 형태에 있어서, 본 발명의 표면 처리제는, Q 중, Z기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si가 1개 또는 2개인, 식 (1a) 및/또는 식 (1b)로 표시되는 화합물을 적어도 1종 포함한다.
일 형태에 있어서, 본 발명의 표면 처리제는, A가 C1-16 퍼플루오로알킬기인, 식 (1a) 및/또는 식 (1b)로 표시되는 화합물을 적어도 1종 포함한다.
일 형태에 있어서, 본 발명의 표면 처리제는, Q에 있어서의 R2가 C1-22 알킬기인, 식 (1a) 및/또는 식 (1b)로 표시되는 화합물을 적어도 1종 포함한다.
다른 형태에 있어서, 본 발명의 표면 처리제는, 식 (1a) 및/또는 식 (1b)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 2종 이상 포함한다. 이 경우, 상기 화합물의 전체의 k의 평균값은 1 이상 3 이하여도 되고, 예를 들어 2 이상 3 이하여도 되지만, 바람직하게는 3이다.
또 다른 형태에 있어서, 본 발명의 표면 처리제는, Q에 있어서의 R2가 C1-22 알킬기이고, k가 3인, 식 (1a) 및/또는 식 (1b)로 표시되는 1종 또는 그 이상의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함한다. 이러한 형태에 있어서, 본 발명의 표면 처리제에 포함되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물은, 식 (1a)로 표시되는 1종, 또는 그 이상의 화합물이어도 된다.
상기 k의 평균값이란, 표면 처리제에 포함되는, 식 (1a) 및 식 (1b)로 표시되는 개개의 PFPE 함유 실란 화합물의 k값(식 (1b)로 표시되는 화합물은 양 말단에 k를 가지며, 즉 2개의 k를 가짐)의 평균값을 의미한다. 이러한 평균값은, 예를 들어 Si-NMR을 사용하여 측정할 수 있다. 또한 H-NMR을 사용하여 측정할 수도 있다. 이러한 측정은 당업자이면 용이하게 행할 수 있으며, 예를 들어 하기 식:
A-Rf-CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]k(OCH3)3-k
로 표현되고, k가 상이한 복수의 화합물이 혼합물로서 표면 처리제에 포함되는 경우, Si-NMR을 사용하여 측정하는 경우, 이러한 혼합물의 Si-NMR 스펙트럼을 취득하고, Si의 피크 면적의 비를 구함으로써 측정할 수 있다. 또한 H-NMR을 사용하여 측정하는 경우, 이러한 혼합물의 H-NMR 스펙트럼을 취득하고, CH2OCH2에 결합된 수소 원자 및 Si-CH2CH2CH2-Si에 결합된 수소 원자의 피크 면적의 비를 구함으로써 측정할 수 있다.
상기 표면 처리제는, 식 (1a) 및/또는 식 (1b)로 표시되는 화합물 외에, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 성분으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 불소 함유 오일로서 이해될 수 있는(비반응성의) 플루오로폴리에테르 화합물, 바람직하게는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물(이하, 「불소 함유 오일」이라고 함), 실리콘 오일로서 이해될 수 있는(비반응성의) 실리콘 화합물(이하, 「실리콘 오일」이라고 함), 촉매 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 오일로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하의 식 (3)으로 표시되는 화합물(퍼플루오로(폴리)에테르 화합물)을 들 수 있다.
R21-(OC4F8)a'-(OC3F6)b'-(OC2F4)c'-(OCF2)d'-R22 …(3)
식 중, R21은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 16의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기)를 나타내고, R22는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 16의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기), 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내며, R21 및 R22는 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이다.
a', b', c' 및 d'은, 중합체의 주 골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이며, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 300, 보다 바람직하게는 20 내지 300이다. 첨자 a', b', c' 또는 d'을 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-은 -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은 -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되며, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)-는 -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
상기 식 (3)으로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물의 예로서, 이하의 식 (3a) 및 (3b) 중 어느 것으로 표시되는 화합물(1종 또는 2종 이상의 혼합물이어도 됨)을 들 수 있다.
R21-(OCF2CF2CF2)b"-R22 …(3a)
R21-(OCF2CF2CF2CF2)a"-(OCF2CF2CF2)b"-(OCF2CF2)c"-(OCF2)d"-R22 …(3b)
이들 식 중, R21 및 R22는 상기와 같고; 식 (3a)에 있어서 b"은 1 이상 100 이하의 정수이며; 식 (3b)에 있어서 a" 및 b"은 각각 독립적으로 1 이상 30 이하의 정수이고, c" 및 d"은 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이다. 첨자 a", b", c", d"을 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
상기 불소 함유 오일은 1,000 내지 30,000의 평균 분자량을 갖고 있어도 된다. 이것에 의하여 높은 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
본 발명의 표면 처리제 중, 불소 함유 오일은, 상기 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물의 합계 100질량부(2종 이상의 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지)에 대하여, 예를 들어 0 내지 500질량부, 바람직하게는 0 내지 400질량부, 보다 바람직하게는 25 내지 400질량부로 포함될 수 있다.
식 (3a)로 표시되는 화합물 및 식 (3b)로 표시되는 화합물은 각각 단독으로 사용해도, 조합하여 사용해도 된다. 식 (3a)로 표시되는 화합물보다도 식 (3b)로 표시되는 화합물을 사용하는 편이, 보다 높은 표면 미끄럼성이 얻어지므로 바람직하다. 이들을 조합하여 사용하는 경우, 식 (3a)로 표시되는 화합물과, 식 (3b)로 표시되는 화합물의 질량비는 1:1 내지 1:30이 바람직하고, 1:1 내지 1:10이 보다 바람직하다. 이러한 질량비에 의하면, 표면 미끄럼성과 마찰 내구성의 균형이 우수한 표면 처리층을 얻을 수 있다.
일 형태에 있어서, 불소 함유 오일은, 식 (3b)로 표시되는 1종, 또는 그 이상의 화합물을 포함한다. 이러한 형태에 있어서, 표면 처리제 중의 식 (1a) 또는 식 (1b)로 표시되는 화합물과, 식 (3b)로 표시되는 화합물의 질량비는 4:1 내지 1:4인 것이 바람직하다.
바람직한 일 형태에 있어서, 본 발명의 표면 처리제는, Rf가 -(OCF2CF2CF2)b-(b는 1 내지 200의 정수임)인, 식 (1a) 또는 식 (1b)로 표시되는 화합물 및 식 (3b)로 표시되는 화합물을 포함한다. 이러한 표면 처리제를 사용하여, 습윤 피복법 또는 진공 증착법, 바람직하게는 진공 증착법에 의하여 표면 처리층을 형성함으로써, 우수한 마찰 내구성과 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
보다 바람직한 일 형태에 있어서, 본 발명의 표면 처리제는, Rf가 -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(식 중, a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하, 바람직하게는 0 이상 10 이하의 정수이고, c 및 d는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 10 이상 200 이하의 정수임. 첨자 a, b, c 또는 d를 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)로 표시되는 화합물, 및 식 (3b)로 표시되는 화합물을 포함한다. 이러한 표면 처리제를 사용하여, 습윤 피복법 또는 진공 증착법, 바람직하게는 진공 증착에 의하여 표면 처리층을 형성함으로써, 보다 우수한 마찰 내구성과 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
이들 형태에 있어서, 식 (3a)로 표시되는 화합물의 평균 분자량은 2,000 내지 8,000인 것이 바람직하다.
이들 형태에 있어서, 식 (3b)로 표시되는 화합물의 평균 분자량은, 건조 피복법, 예를 들어 진공 증착법에 의하여 표면 처리층을 형성하는 경우에는 8,000 내지 30,000인 것이 바람직하고, 습윤 피복법, 예를 들어 스프레이 처리에 의하여 표면 처리층을 형성하는 경우에는 2,000 내지 10,000, 특히 3,000 내지 5,000인 것이 바람직하다.
바람직한 형태에 있어서, 진공 증착법에 의하여 표면 처리층을 형성하는 경우에는, 식 (1a) 또는 식 (1b)로 표시되는 화합물의 평균 분자량보다도 불소 함유 오일의 평균 분자량을 크게 해도 된다. 이러한 식 (1a) 또는 식 (1b)로 표시되는 화합물 및 불소 함유 오일의 평균 분자량으로 함으로써, 보다 우수한 마찰 내구성과 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
또 다른 관점에서, 불소 함유 오일은 식 A'-F(식 중, A'은 C5-16 퍼플루오로알킬기임)로 표시되는 화합물이어도 된다. A'-F로 표시되는 화합물은, A가 C1-16 퍼플루오로알킬기인, 상기 식 (1a) 및 식 (1b)로 표시되는 화합물과 높은 친화성이 얻어지는 점에서 바람직하다.
불소 함유 오일은 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데 기여한다.
상기 실리콘 오일로서는, 예를 들어 실록산 결합이 2,000 이하인, 직쇄상 또는 환상의 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 직쇄상의 실리콘 오일은, 소위 스트레이트 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일이어도 된다. 스트레이트 실리콘 오일로서는 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 메틸히드로겐실리콘 오일을 들 수 있다. 변성 실리콘 오일로서는, 스트레이트 실리콘 오일을 알킬, 아르알킬, 폴리에테르, 고급 지방산에스테르, 플루오로알킬, 아미노, 에폭시, 카르복실, 알코올 등에 의하여 변성한 것을 들 수 있다. 환상 실리콘 오일은, 예를 들어 환상 디메틸실록산 오일 등을 들 수 있다.
본 발명의 표면 처리제 중, 이러한 실리콘 오일은, 상기 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물의 합계 100질량부(2종 이상의 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지)에 대하여, 예를 들어 0 내지 300질량부, 바람직하게는 50 내지 200질량부로 포함될 수 있다.
실리콘 오일은 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데 기여한다.
상기 촉매로서는 산(예를 들어 아세트산, 트리플루오로아세트산 등), 염기(예를 들어 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸아민 등), 전이 금속(예를 들어 Ti, Ni, Sn 등) 등을 들 수 있다.
촉매는 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물의 가수분해 및 탈수 축합을 촉진시켜, 표면 처리층의 형성을 촉진시킨다.
다른 성분으로서는, 상기 이외에, 예를 들어 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란 등도 들 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는 다공질 물질, 예를 들어 다공질 세라믹 재료, 금속 섬유, 예를 들어 스틸 울을 면형으로 굳힌 것에 함침시켜 펠릿으로 할 수 있다. 당해 펠릿은, 예를 들어 진공 증착에 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 물품에 대하여 설명한다.
본 발명의 물품은, 기재와, 상기 기재의 표면에 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물, 또는 표면 처리제(이하, 이들을 대표하여 간단히 「본 발명의 표면 처리제」라고 함)로 형성된 층(표면 처리층)을 포함한다. 이 물품은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 기재를 준비한다. 본 발명에 사용 가능한 기재는, 예를 들어 유리, 수지(천연 또는 합성 수지, 예를 들어 일반적인 플라스틱 재료이면 되며, 판상, 필름, 그 외의 형태여도 됨), 금속(알루미늄, 구리, 철 등의 금속 단체 또는 합금 등의 복합체여도 됨), 세라믹스, 반도체(실리콘, 게르마늄 등), 섬유(직물, 부직포 등), 모피, 피혁, 목재, 도자기, 석재 등, 건축 부재 등, 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다.
예를 들어 제조해야 하는 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면을 구성하는 재료는 광학 부재용 재료, 예를 들어 유리 또는 투명 플라스틱 등이어도 된다. 또한 제조해야 하는 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면(최외층)에 어떠한 층(또는 막), 예를 들어 하드 코트층이나 반사 방지층 등이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층에는 단층 반사 방지층 및 다층 반사 방지층 중 어느 것을 사용해도 된다. 반사 방지층에 사용 가능한 무기물의 예로서는 SiO2, SiO, ZrO2, TiO2, TiO, Ti2O3, Ti2O5, Al2O3, Ta2O5, CeO2, MgO, Y2O3, SnO2, MgF2, WO3 등을 들 수 있다. 이들 무기물은 단독으로, 또는 이들 중 2종 이상을 조합하여(예를 들어 혼합물로서) 사용해도 된다. 다층 반사 방지층으로 하는 경우, 그 최외층에는 SiO2 및/또는 SiO를 사용하는 것이 바람직하다. 제조해야 하는 물품이 터치 패널용 광학 유리 부품인 경우, 투명 전극, 예를 들어 산화인듐주석(ITO)이나 산화인듐아연 등을 사용한 박막을 기재(유리)의 표면의 일부에 갖고 있어도 된다. 또한 기재는 그 구체적 사양 등에 따라 절연층, 점착층, 보호층, 장식 프레임층(I-CON), 안개화막층, 하드 코팅막층, 편광 필름, 상위차 필름 및 액정 표시 모듈 등을 갖고 있어도 된다.
기재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 또한 표면 처리층을 형성해야 하는 기재의 표면 영역은 기재 표면의 적어도 일부이면 되며, 제조해야 하는 물품의 용도 및 구체적 사양 등에 따라 적절히 결정될 수 있다.
이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 수산기를 원래 갖는 재료를 포함하는 것이어도 된다. 이러한 재료로서는 유리를 들 수 있으며, 또한 표면에 자연 산화막 또는 열 산화막이 형성되는 금속(특히 비(卑)금속), 세라믹스, 반도체 등을 들 수 있다. 또는 수지 등과 같이 수산기를 갖고 있어도 충분하지 않은 경우나, 수산기를 원래 갖고 있지 않은 경우에는, 기재에 어떠한 전처리를 실시함으로써, 기재의 표면에 수산기를 도입하거나 증가시키거나 할 수 있다. 이러한 전처리의 예로서는 플라즈마 처리(예를 들어 코로나 방전)나 이온 빔 조사를 들 수 있다. 플라즈마 처리는 기재 표면에 수산기를 도입 또는 증가시킬 수 있음과 함께, 기재 표면을 청정화하기 위해서도(이물 등을 제거하기 위해서도) 적절히 이용될 수 있다. 또한 이러한 전처리의 다른 예로서는, 탄소-탄소 불포화 결합기를 갖는 계면 흡착제를 LB법(랭뮤어-블로젯법)이나 화학 흡착법 등에 의하여 기재 표면에 미리 단분자막의 형태로 형성하고, 그 후, 산소나 질소 등을 포함하는 분위기 하에서 불포화 결합을 개열하는 방법을 들 수 있다.
또한, 또는 이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이 별도의 반응성기, 예를 들어 Si-H기를 1개 이상 갖는 실리콘 화합물이나, 알콕시실란을 포함하는 재료를 포함하는 것이어도 된다.
다음으로, 이러한 기재의 표면에 상기 본 발명의 표면 처리제의 막을 형성하고, 이 막을 필요에 따라 후처리하고, 이것에 의하여 본 발명의 표면 처리제로 표면 처리층을 형성한다.
본 발명의 표면 처리제의 막 형성은, 상기 표면 처리제를 기재의 표면에 대하여 상기 표면을 피복하도록 적용함으로써 실시할 수 있다. 피복 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 습윤 피복법 및 건조 피복법을 사용할 수 있다.
습윤 피복법의 예로서는 침지 코팅, 스핀 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅 및 유사한 방법을 들 수 있다.
건조 피복법의 예로서는 증착(통상, 진공 증착), 스퍼터링, CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다. 증착법(통상, 진공 증착법)의 구체예로서는 저항 가열, 전자 빔, 마이크로파 등을 사용한 고주파 가열, 이온 빔 및 유사한 방법을 들 수 있다. CVD 방법의 구체예로서는 플라즈마-CVD, 광학 CVD, 열 CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다.
또한 상압 플라즈마법에 의한 피복도 가능하다.
습윤 피복법을 사용하는 경우, 본 발명의 표면 처리제는 용매로 희석되고 난 후부터 기재 표면에 적용될 수 있다. 본 발명의 표면 처리제의 안정성 및 용매의 휘발성의 관점에서 다음 용매가 바람직하게 사용된다: 탄소수 5 내지 12의 퍼플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 폴리플루오로 방향족 탄화수소(예를 들어 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어 C6F13CH2CH3(예를 들어 아사히 가라스 가부시키가이샤 제조의 아사히클린(등록 상표) AC-6000), 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(예를 들어 닛폰 제온 가부시키가이샤 제조의 제오로라(등록 상표) H); 히드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어 퍼플루오로프로필메틸에테르(C3F7OCH3)(예를 들어 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤 제조의 Novec(상표) 7000), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3)(예를 들어 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤 제조의 Novec(상표) 7100), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)(예를 들어 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤 제조의 Novec(상표) 7200), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C2F5CF(OCH3)C3F7)(예를 들어 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤 제조의 Novec(상표) 7300) 등의 알킬퍼플루오로알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지상이어도 됨), 또는 CF3CH2OCF2CHF2(예를 들어 아사히 가라스 가부시키가이샤 제조의 아사히클린(등록 상표) AE-3000)) 등. 이들 용매는 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 그 중에서도 히드로플루오로에테르가 바람직하고, 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3) 및/또는 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)가 특히 바람직하다.
건조 피복법을 사용하는 경우, 본 발명의 표면 처리제는 그대로 건조 피복법에 제공해도 되고, 또는 상기 용매로 희석하고 난 후부터 건조 피복법에 제공해도 된다.
막 형성은, 막 중에서 본 발명의 표면 처리제가, 가수분해 및 탈수 축합을 위한 촉매와 함께 존재하도록 실시하는 것이 바람직하다. 간편하게는 습윤 피복법에 의한 경우, 본 발명의 표면 처리제를 용매로 희석한 후, 기재 표면에 적용하기 직전에 본 발명의 표면 처리제의 희석액에 촉매를 첨가해도 된다. 건조 피복법에 의한 경우에는, 촉매 첨가한 본 발명의 표면 처리제를 그대로 증착(통상, 진공 증착) 처리하거나, 또는 철이나 구리 등의 금속 다공체에, 촉매 첨가한 본 발명의 표면 처리제를 함침시킨 펠릿형 물질을 사용하여 증착(통상, 진공 증착) 처리를 해도 된다.
촉매에는 임의의 적절한 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 산 촉매로서는, 예를 들어 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등을 사용할 수 있다. 또한 염기 촉매로서는, 예를 들어 암모니아, 유기 아민류 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 필요에 따라 막을 후처리한다. 이 후처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수분 공급 및 건조 가열을 축차적으로 실시하는 것이어도 되며, 보다 상세히게는 이하와 같이 하여 실시해도 된다.
상기와 같이 하여 기재 표면에 본 발명의 표면 처리제를 막 형성한 후, 이 막(이하, 「전구체막」이라고도 함)에 수분을 공급한다. 수분의 공급 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 전구체막(및 기재)과 주위 분위기의 온도 차에 의한 결로나, 수증기(스팀)의 분사 등의 방법을 사용해도 된다.
전구체막에 수분이 공급되면, 본 발명의 표면 처리제 중의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 Si에 결합된, 가수분해 가능한 기에 물이 작용하여, 당해 화합물을 빠르게 가수분해시킬 수 있다고 생각된다.
수분의 공급은, 예를 들어 0 내지 500℃, 바람직하게는 100℃ 이상 300℃ 이하의 분위기 하에서 실시할 수 있다. 이러한 온도 범위에서 수분을 공급함으로써, 가수분해를 진행시키는 것이 가능하다. 이때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 간편하게는 상압으로 할 수 있다.
다음으로, 상기 전구체막을 상기 기재의 표면에서, 60℃를 초과하는 건조 분위기 하에서 가열한다. 건조 가열 방법은 특별히 한정되지 않으며, 전구체막을 기재와 함께, 60℃를 초과하고, 바람직하게는 100℃를 초과하는 온도이며, 예를 들어500℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하의 온도이고, 또한 불포화 수증기압의 분위기 하에 배치하면 된다. 이때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 간편하게는 상압으로 할 수 있다.
이러한 분위기 하에서는, 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물 사이에서는, 가수분해 후의 Si에 결합된 기(상기 식 (1a) 및 (1b) 중 어느 하나로 표시되는 화합물에 있어서 R1이 전부 수산기인 경우에는 그 수산기임. 이하도 마찬가지)끼리가 빠르게 탈수 축합된다. 또한 이러한 화합물과 기재 사이에서는, 당해 화합물의 가수분해 후의 Si에 결합된 기와, 기재 표면에 존재하는 반응성기 사이에서 빠르게 반응하여, 기재 표면에 존재하는 반응성기가 수산기인 경우에는 탈수 축합된다. 이 결과, 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물 사이에서 결합이 형성되고, 또한 당해 화합물과 기재 사이에서 결합이 형성된다.
상기 수분 공급 및 건조 가열은 과열 수증기를 사용함으로써 연속적으로 실시해도 된다.
과열 수증기는 포화 수증기를 비점보다 높은 온도로 가열하여 얻어지는 가스이며, 상압 하에서는 100℃를 초과하고, 일반적으로는 500℃ 이하, 예를 들어 300℃ 이하의 온도이며, 또한 비점을 초과하는 온도로의 가열에 의하여 불포화 수증기압으로 된 가스이다. 전구체막을 형성한 기재를 과열 수증기에 노출시키면, 먼저 과열 수증기와, 비교적 저온의 전구체막 사이의 온도 차에 의하여 전구체막 표면에서 결로가 발생하고, 이것에 의하여 전구체막에 수분이 공급된다. 이윽고 과열 수증기와 전구체막 사이의 온도 차가 작아짐에 따라, 전구체막 표면의 수분은 과열 수증기에 의한 건조 분위기 중에서 기화되어, 전구체막 표면의 수분량이 점차 저하된다. 전구체막 표면의 수분량이 저하되고 있는 사이, 즉, 전구체막이 건조 분위기 하에 있는 사이, 기재의 표면 전구체막은 과열 수증기와 접촉함으로써, 이 과열 수증기의 온도(상압 아래에서는 100℃를 초과하는 온도)로 가열되게 된다. 따라서 과열 수증기를 사용하면, 전구체막을 형성한 기재를 과열 수증기에 노출시키기만 하면, 수분 공급과 건조 가열을 연속적으로 실시할 수 있다.
이상과 같이 하여 후처리가 실시될 수 있다. 이러한 후처리는 마찰 내구성을 한층 더 향상시키기 위하여 실시될 수 있지만, 본 발명의 물품을 제조하는 데 필수적이지 않음에 유의하기 바란다. 예를 들어 본 발명의 표면 처리제를 기재 표면에 적용한 후, 그대로 정치해 두기만 해도 된다.
상기와 같이 하여, 기재의 표면에, 본 발명의 표면 처리제의 막에 유래하는 표면 처리층이 형성되어, 본 발명의 물품이 제조된다. 이것에 의하여 얻어지는 표면 처리층은 높은 표면 미끄럼성과 높은 마찰 내구성의 양쪽을 갖는다. 또한 이 표면 처리층은 높은 마찰 내구성 외에, 사용하는 표면 처리제의 조성에 따라 다르지만, 발수성, 발유성, 방오성(예를 들어 지문 등의 오염의 부착을 방지함), 표면 미끄럼성(또는 윤활성, 예를 들어 지문 등의 오염의 닦아냄성이나, 손가락에 대한 우수한 촉감) 등을 가질 수 있어, 기능성 박막으로서 적절히 이용될 수 있다.
즉 본 발명은 또한 상기 경화물을 최외층에 갖는 광학 재료에도 관한 것이다.
광학 재료로서는, 하기에 예시하는 바와 같은 디스플레이 등에 관한 광학 재료 외에, 다종다양한 광학 재료를 바람직하게 들 수 있다: 예를 들어 음극선관(CRT; 예, TV, 퍼스널 컴퓨터 모니터), 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 박막 EL 도트 매트릭스 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED; Field Emission Display) 등의 디스플레이 또는 그들 디스플레이의 보호판, 또는 그들 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것.
본 발명에 의하여 얻어지는 표면 처리층을 갖는 물품은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학 부재일 수 있다. 광학 부재의 예로는 다음의 것을 들 수 있다: 안경 등의 렌즈; PDP, LCD 등의 디스플레이의 전방면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기의 터치 패널 시트; 블루레이(Blu-ray(등록 상표)) 디스크, DVD 디스크, CD-R, MO 등의 광 디스크의 디스크면; 광 파이버 등.
또한 본 발명에 의하여 얻어지는 표면 처리층을 갖는 물품은 의료 기기 또는 의료 재료여도 된다.
표면 처리층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 광학 부재의 경우, 표면 처리층의 두께는, 1 내지 30㎚, 바람직하게는 1 내지 15㎚의 범위인 것이 광학 성능, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 및 방오성의 관점에서 바람직하다.
이상, 본 발명의 표면 처리제를 사용하여 얻어지는 물품에 대하여 상세히 설명하였다. 또한 본 발명의 표면 처리제의 용도, 사용 방법 내지 물품의 제조 방법 등은 상기에서 예시한 것에 한정되지 않는다.
실시예
본 발명의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물, 그 제조 방법 및 그것을 포함하는 표면 처리제에 대하여, 이하의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 본 실시예에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르를 구성하는 4종의 반복 단위 (CF2O), (CF2CF2O), (CF2CF2CF2O) 및 (CF2CF2CF2CF2O)의 존재 순서는 임의이다.
(합성예)
합성예 1 내지 7의 수순에 따라 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 합성하였다.
·합성예 1
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100㎖의 4구 플라스크에, 평균 조성 CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH=CH2로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 변성 알릴옥시체 20g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 20g, 트리아세톡시메틸실란 0.06g, 트리클로로실란 1.36g을 투입하고, 질소 기류 하에서 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2％ 포함하는 크실렌 용액을 0.094㎖ 첨가한 후 60℃까지 승온시키고, 이 온도에서 5시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리클로로실란을 갖는, 하기 식의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (A) 19g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (A):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2SiCl3
·합성예 2
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100㎖의 4구 플라스크에, 합성예 1에서 합성한, 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (A) 19g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 20g을 투입하고, 질소 기류 하에서 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 알릴마그네슘브로마이드를 0.7㏖/ℓ 포함하는 디에틸에테르 용액을 26.4㎖ 첨가한 후 실온까지 승온시키고, 이 온도에서 10시간 교반하였다. 그 후, 5℃까지 냉각하고 메탄올을 5㎖ 첨가한 후, 실온까지 승온시켜 불용물을 여과하였다. 계속해서, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거한 후 불휘발분을 퍼플루오로헥산으로 희석하고, 분액 깔때기로 메탄올에 의한 세정 조작(보다 상세하게는 퍼플루오로헥산상(相)(플루오로스상(相))으로 플루오로계 화합물을 유지하고, 메탄올상(相)(유기상)으로 비(非)플루오로계 화합물을 분리 제거하는 조작)을 3회 행하였다. 계속해서, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 알릴기를 갖는, 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴체 (B) 20g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴체 (B):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH=CH2)3
·합성예 3
환류 냉각기, 온도계, 교반기를 설치한 100㎖의 4구 플라스크에, 합성예 2에서 합성한, 말단에 알릴기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴체 (B) 15g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 15g, 트리아세톡시메틸실란 0.05g, 트리클로로실란 3.15g을 투입하고, 질소 기류 하에서 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2％ 포함하는 크실렌 용액을 0.141㎖ 첨가한 후 60℃까지 승온시키고, 이 온도에서 5시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리클로로실란을 갖는, 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (C) 16g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (C):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2SiCl3)3
·합성예 4
환류 냉각기, 온도계, 교반기를 설치한 100㎖의 4구 플라스크에, 합성예 3에서 합성한, 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (C) 16g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 15g을 첨가하고, 질소 기류 하에서 50℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 메탄올 0.78g과 오르토포름산트리메틸 36g의 혼합 용액을 첨가한 후 65℃까지 승온시키고, 이 온도에서 3시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리메틸실릴기를 갖는, 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (D) 17g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (D):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
·합성예 5
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 50㎖의 4구 플라스크에, 합성예 1에서 합성한, 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (A) 10g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 10g을 투입하고, 질소 기류 하에서 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 알릴마그네슘브로마이드를 0.7㏖/ℓ 포함하는 디에틸에테르 용액을 7.06㎖ 첨가한 후 실온까지 승온시키고, 이 온도에서 10시간 교반하였다. 그 후, 5℃까지 냉각하고 메탄올을 4㎖ 첨가한 후, 실온까지 승온시켜 불용물을 여과하였다. 계속해서, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거한 후 불휘발분을 퍼플루오로헥산으로 희석하고, 분액 깔때기로 메탄올에 의한 세정 조작(보다 상세하게는, 퍼플루오로헥산상(플루오로스상)으로 플루오로계 화합물을 유지하고, 메탄올상(유기상)으로 비플루오로계 화합물을 분리 제거하는 조작)을 3회 행하였다. 계속해서, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 알릴기를 갖는, 하기 식으로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴체의 혼합물 (E) 9g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴체의 혼합물 (E):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH=CH2)2.2(OCH3)0.8
·합성예 6
환류 냉각기, 온도계, 교반기를 설치한 50㎖의 4구 플라스크에, 합성예 5에서 합성한, 말단에 알릴기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴체 (E) 5g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 7g, 트리아세톡시메틸실란 0.02g, 트리클로로실란 1.30g을 투입하고, 질소 기류 하에서 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2％ 포함하는 크실렌 용액을 0.045㎖ 첨가한 후 60℃까지 승온시키고, 이 온도에서 5시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리클로로실란을 갖는, 하기 식으로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물의 혼합물 (F) 6g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물의 혼합물 (F):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2SiCl3)2.2(OCH3)0.8
·합성예 7
환류 냉각기, 온도계, 교반기를 설치한 50㎖의 4구 플라스크에, 합성예 6에서 합성한, 말단에 알릴기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리알릴체 (F) 6g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 6g을 첨가하고, 질소 기류 하에서 50℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 메탄올 0.21g과 오르토포름산트리메틸 10g의 혼합 용액을 첨가한 후 65℃까지 승온시키고, 이 온도에서 2시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리메틸실릴기를 갖는, 하기 식으로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 혼합물 (G) 5g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 혼합물 (G):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]2.2(OCH3)0.8
·합성예 8
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 3에서 합성한, 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (C) 2.5g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 3.0g을 투입하고, 질소 기류 하에서 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 알릴마그네슘브로마이드를0.7㏖/ℓ 포함하는 디에틸에테르 용액을 9.0㎖ 첨가한 후 실온까지 승온시키고, 이 온도에서 10시간 교반하였다. 그 후, 5℃까지 냉각하고 메탄올을 2㎖ 첨가한 후, 실온까지 승온시켜 불용물을 여과하였다. 계속해서, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거한 후 불휘발분을 퍼플루오로헥산으로 희석하고, 분액 깔때기로 메탄올에 의한 세정 조작(보다 상세하게는, 퍼플루오로헥산상(플루오로스상)으로 플루오로계 화합물을 유지하고, 메탄올상(유기상)으로 비플루오로계 화합물을 분리 제거하는 조작)을 3회 행하였다. 계속해서, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 알릴기를 갖는, 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴체 (H) 2.2g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴체 (H):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(CH2CH=CH2)2.5(OCH3)0.5]3
·합성예 9
환류 냉각기, 온도계, 교반기를 설치한 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 8에서 합성한, 말단에 알릴기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴체 (H) 2.2g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 5.0g, 트리아세톡시메틸실란 7.0㎎, 트리클로로실란 1.5g을 투입하고, 질소 기류 하에서 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2％ 포함하는 크실렌 용액을 0.04㎖ 첨가한 후 60℃까지 승온시키고, 이 온도에서 5시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리클로로실란을 갖는, 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (I) 2.2g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (I):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2SiCl3)2.5(OCH3)0.5]3
·합성예 10
환류 냉각기, 온도계, 교반기를 설치한 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 9에서 합성한, 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (I) 2.2g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 5.0g을 첨가하고, 질소 기류 하에서 50℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 메탄올 0.5g과 오르토포름산트리메틸 17g의 혼합 용액을 첨가한 후 65℃까지 승온시키고, 이 온도에서 3시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각시켜 불용물을 여과하고, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리메틸실릴기를 갖는, 하기의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (J) 1.9g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (J):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si{CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]2.5(OCH3)0.5}3
·합성예 11
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100㎖의 4구 플라스크에, 평균 조성 CF3O(CF2CF2O)15(CF2O)16CF2CH2OH(단, 혼합물 중에는 (CF2CF2CF2CF2O) 및/또는 (CF2CF2CF2O)의 반복 단위를 미량 포함하는 화합물도 미량 포함됨)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 변성 알코올체 30g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 20g, NaOH 0.8g을 투입하고, 65℃에서 4시간 교반하였다. 계속해서, 알릴 브로마이드 2.4g을 첨가한 후, 65℃에서 6시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 퍼플루오로헥산 20g을 첨가하여 불용물을 여과하고, 분액 깔때기로 3N 염산에 의한 세정 조작(보다 상세하게는, 퍼플루오로헥산상(플루오로스상)으로 플루오로계 화합물을 유지하고, 염산층(수상)으로 비플루오로계 화합물을 분리 제거하는 조작)을 3회 행하였다. 계속해서, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 알릴기를 갖는, 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴옥시체 (K) 24g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴체 (K):
CF3O(CF2CF2O)15(CF2O)16CF2CH2OCH2CH=CH2
·합성예 12
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100㎖의 4구 플라스크에, 합성예 11에서 합성한, 말단에 알릴옥시기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴옥시 화합물 (K) 20g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 20g, 트리아세톡시메틸실란 0.06g, 트리클로로실란 1.80g을 투입하고, 질소 기류 하에서 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2％ 포함하는 크실렌 용액을 0.10㎖ 첨가한 후 60℃까지 승온시키고, 이 온도에서 5시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리클로로실란을 갖는, 하기 식의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (L) 20g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (L):
CF3O(CF2CF2O)15(CF2O)16CF2CH2OCH2CH2CH2SiCl3
·합성예 13
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100㎖의 4구 플라스크에, 합성예 12에서 합성한, 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (L) 20g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 20g을 투입하고, 질소 기류 하에서 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 알릴마그네슘브로마이드를0.7㏖/ℓ 포함하는 디에틸에테르 용액을 35.2㎖ 첨가한 후 실온까지 승온시키고, 이 온도에서 10시간 교반하였다. 그 후, 5℃까지 냉각하고 메탄올을 5㎖ 첨가한 후, 실온까지 승온시켜 불용물을 여과하였다. 계속해서, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거한 후 불휘발분을 퍼플루오로헥산으로 희석하고, 분액 깔때기로 메탄올에 의한 세정 조작(보다 상세하게는, 퍼플루오로헥산상(플루오로스상)으로 플루오로계 화합물을 유지하고, 메탄올상(유기상)으로 비플루오로계 화합물을 분리 제거하는 조작)을 3회 행하였다. 계속해서, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 알릴기를 갖는, 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴체 (M) 18g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴체 (M):
CF3O(CF2CF2O)15(CF2O)16CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH=CH2)3
·합성예 14
환류 냉각기, 온도계, 교반기를 설치한 100㎖의 4구 플라스크에, 합성예 13에서 합성한, 말단에 알릴기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴체 (M) 15g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 15g, 트리아세톡시메틸실란 0.05g, 트리클로로실란 4.2g을 투입하고, 질소 기류 하에서 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2％ 포함하는 크실렌 용액을 0.15㎖ 첨가한 후 60℃까지 승온시키고, 이 온도에서 5시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리클로로실란을 갖는, 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (M) 16g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (N):
CF3O(CF2CF2O)15(CF2O)16CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2SiCl3)3
·합성예 15
환류 냉각기, 온도계, 교반기를 설치한 100㎖의 4구 플라스크에, 합성예 14에서 합성한, 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (N) 16g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 15g을 첨가하고, 질소 기류 하에서 50℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 메탄올 1.04g과 오르토포름산트리메틸 48g의 혼합 용액을 첨가한 후 65℃까지 승온시키고, 이 온도에서 3시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각시켜 불용물을 여과하고, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리메틸실릴기를 갖는, 하기의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (O) 16g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (O):
CF3O(CF2CF2O)15(CF2O)16CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(또한 평균 조성으로서는, (CF2CF2CF2CF2O)의 반복 단위가 0.17개 및 (CF2CF2CF2O)의 반복 단위가 0.18개 포함되어 있었지만, 미량이기 때문에 생략함)
·표면 처리제의 제조 및 표면 처리층의 형성(진공 증착 처리)
(실시예 1)
상기 합성예 4에서 얻은 화합물 (D)를, 농도 20wt％로 되도록 히드로플루오로에테르(쓰리엠사 제조, 노벡 HFE 7200)에 용해시켜, 표면 처리제 1을 제조하였다.
상기에서 제조한 표면 처리제 1을 화학 강화 유리(코닝사 제조, 「고릴라」 유리, 두께 0.7㎜) 상에 진공 증착하였다. 진공 증착의 처리 조건은, 압력 3.0×10-3㎩로 하고, 먼저 전자선 증착 방식에 의하여 이산화규소를 7㎚의 두께로 이 화학 강화 유리의 표면에 증착시켜 이산화규소 막을 형성하고, 계속해서, 화학 강화 유리 1장(55㎜×100㎜)당 표면 처리제 2㎎(즉, 화합물 (D)를 0.4㎎ 함유)을 증착시켰다. 그 후, 증착막이 형성된 화학 강화 유리를 온도 20℃ 및 습도 65％의 분위기 하에서 24시간 정치하였다. 이것에 의하여, 증착막이 경화되어 표면 처리층이 형성되었다.
(실시예 2 내지 4)
화합물 (D) 대신 각각 상기 합성예 7에서 얻은 화합물 (G), 상기 합성예 10에서 얻은 화합물 (J) 및 상기 합성예 15에서 얻은 화합물 (O)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표면 처리제를 제조하고 표면 처리층을 형성하였다.
(비교예 1 내지 5)
화합물 (D) 대신 하기 대조 화합물 1 내지 5를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표면 처리제를 제조하고 표면 처리층을 형성하였다.
·대조 화합물 1
(식 중, m은 1 내지 6의 정수임)
·대조 화합물 2
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
·대조 화합물 3
CF3O(CF2CF2O)17(CF2O)18CF2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
·대조 화합물 4
(CH3O)3SiCH2CH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)28(CF2O)26CF2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
·대조 화합물 5
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CON[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]2
(시험예 1)
·마찰 내구성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 기재 표면에 형성된 표면 처리층에 대하여, 물의 정적 접촉각을 측정하였다. 물의 정적 접촉각은 접촉각 측정 장치(교와 가이멘 가가쿠사 제조)를 사용하여 물 1㎕로 실시하였다.
먼저 초기 평가로서, 표면 처리층 형성 후, 그 표면에 아직 아무 것도 접촉하지 않은 상태에서 물의 정적 접촉각을 측정하였다(마찰 횟수 0회).
그 후, 마찰 내구성 평가로서 스틸 울 마찰 내구성 평가를 실시하였다. 구체적으로는 표면 처리층을 형성한 기재를 수평 배치하고, 스틸 울(번수 ＃0000, 치수 5㎜×10㎜×10㎜)을 표면 처리층의 노출 상면에 접촉시켜, 그 위에 1,000gf의 하중을 부여하고, 그 후, 하중을 가한 상태에서 스틸 울을 140㎜/초의 속도로 왕복시켰다. 왕복 횟수 1,000회마다 물의 정적 접촉각(도)을 측정하였다(접촉각의 측정값이 100℃ 미만으로 된 시점에서 평가를 중지함).
실시예 1 내지 4의 결과를 표 1에, 비교예 1 내지 5의 결과를 표 2에 나타낸다(표 중, 기호 「-」는 측정하지 않음).
[표 1]
[표 2]
상기 표 1 및 표 2로부터 이해되는 바와 같이 본 발명의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 사용한 실시예 1 내지 4는, 종래의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 사용한 비교예 1 내지 5에 비하여 마찰 내구성이 현저하게 향상되는 것이 확인되었다.
(실시예 5)
화학 강화 유리 1장당 표면 처리제의 양을 3㎎(즉, 화합물 (D)를 0.6㎎ 함유)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표면 처리층을 형성하였다.
(실시예 6)
화합물 (D) 대신 화합물 (O)를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 표면 처리제를 제조하고 표면 처리층을 형성하였다.
(실시예 7)
화학 강화 유리 1장당 표면 처리제의 양을 1.5㎎(즉, 화합물 (D)를 0.3㎎ 함유)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표면 처리층을 형성하였다.
(실시예 8)
화합물 (D) 대신 화합물 (O)를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 표면 처리제를 제조하고 표면 처리층을 형성하였다.
(비교예 6)
화합물 (D) 대신 대상 화합물 1을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 표면 처리제를 제조하고 표면 처리층을 형성하였다.
(비교예 7)
화합물 (D) 대신 대상 화합물 3을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 표면 처리제를 제조하고 표면 처리층을 형성하였다.
(비교예 8)
화합물 (D) 대신 대상 화합물 1을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 표면 처리제를 제조하고 표면 처리층을 형성하였다.
(비교예 9)
화합물 (D) 대신 대상 화합물 3을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 표면 처리제를 제조하고 표면 처리층을 형성하였다.
(시험예 2)
·마찰 내구성 평가
상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 6 내지 9에서 기재 표면에 형성된 표면 처리층에 대하여, 상기 시험예 1과 마찬가지로 물의 정적 접촉각을 측정하였다. 또한 실시예 6은, 20,000회 왕복한 시점에서 스틸 울이 닳아 없어져 그 이상 시험을 계속할 수 없었다.
실시예 5 내지 8의 결과를 표 3에, 비교예 6 내지 9의 결과를 표 4에 나타낸다(표 중, 기호 「-」는 측정하지 않음).
[표 3]
[표 4]
표 1 내지 표 4로부터 이해되는 바와 같이 본 발명의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 사용한 표면 처리제는, 처리량을 3㎎으로 증가시켰을 경우여도(실시예 5 및 6), 1.5㎎으로 저감시켰을 경우여도(실시예 7 및 8), 우수한 마찰 내구성을 부여하는 것이 나타났다. 한편, 종래의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 사용한 표면 처리제는, 처리량을 3㎎으로 증가시켰을 경우에는(비교예 6 및 7), 2㎎의 경우(비교예 1 및 3)와 마찬가지의 효과를 발휘했지만, 상기 본 발명의 표면 처리제와 비교하면 마찰 내구성은 크게 떨어졌다. 또한 처리량을 1.5㎎으로 저감시켰을 경우(비교예 8 및 9)에는 마찰 내구성이 매우 낮은 값으로 되고, 특히 비교예 9는 마찰 내구성이 거의 없어졌다. 이 결과로부터, 본 발명의 표면 처리제는 종래의 표면 처리제와 비교하여 적은 처리량으로도 우수한 마찰 내구성을 발휘할 수 있음이 확인되었다.
(실시예 9)
화합물 (D), 및 하기 평균 분자량이 약 25,000인 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (P)(Solvay사 제조, FOMBLIN(제품 번호) M60)를 질량비 2:1의 비율로, 농도 20wt％(화합물 (D) 및 화합물 (P)의 합계)로 되도록 히드로플루오로에테르(쓰리엠사 제조, 노벡 HFE 7200)에 용해시켜 표면 처리제를 제조한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여(즉, 화학 강화 유리 1장당 표면 처리제의 양은 2㎎), 표면 처리층을 형성하였다.
·퍼플루오로폴리에테르 화합물 (P)
CF3O(CF2CF2O)139(CF2O)122(CF2CF2CF2O)4(CF2CF2CF2CF2O)4CF3
(실시예 10)
화합물 (D) 대신 화합물 (O)를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여, 표면 처리제를 제조하고 표면 처리층을 형성하였다.
(실시예 11)
화학 강화 유리 1장당 표면 처리제의 양을 3㎎으로 한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여, 표면 처리층을 형성하였다.
(실시예 12)
화합물 (D)와 화합물 (P)의 비율을 질량비 1:1로 하여 표면 처리제를 제조한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여, 표면 처리층을 형성하였다.
(실시예 13)
화합물 (D)와 화합물 (P)의 비율을 질량비 1:2로 하여 표면 처리제를 제조한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여, 표면 처리층을 형성하였다.
(실시예 14)
화학 강화 유리 1장당 표면 처리제의 양을 3㎎으로 한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여, 표면 처리층을 형성하였다.
(실시예 15)
화합물 (O)와 화합물 (P)의 비율을 질량비 1:1로 하여 표면 처리제를 제조한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 하여, 표면 처리층을 형성하였다.
(실시예 16)
화합물 (O)와 화합물 (P)의 비율을 질량비 1:2로 하여 표면 처리제를 제조한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 하여, 표면 처리층을 형성하였다.
(시험예 3)
·마찰 내구성 평가
상기 실시예 9 내지 16에서 기재 표면에 형성된 표면 처리층에 대하여, 상기 시험예 1과 마찬가지로 물의 정적 접촉각을 측정하였다. 또한 실시예 10 내지 12 및 14 내지 16은, 20,000회 왕복한 시점에서 스틸 울이 닳아 없어져 그 이상 시험을 계속할 수 없었다.
결과를 표 5에 나타낸다(표 중, 기호 「-」는 측정하지 않음).
[표 5]
상기 표 5로부터 이해되는 바와 같이 본 발명의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물과, 불소 함유 오일인 화합물 (P)를 혼합함으로써, 마찰 내구성이 향상되는 것이 확인되었다. 또한 실시예 13은 마찰 내구성이 9,000회이며, 화합물 (D) 단독보다도 처지지만, 이는 화합물 (D)와 화합물 (P)의 비가 1:2이고 화합물 (D)의 양이 실질적으로 1/3로 되어 너무 적었기 때문이라고 생각된다. 또한 화합물 (O)와 화합물 (P)를 혼합한 실시예 14 내지 16의 마찰 내구성은, 화합물 (O) 단독인 실시예 6과 마찬가지로 20,000회 이상이지만, 시험을 계속했을 경우에는 화합물 (P)의 혼합 효과는 나타난다고 생각된다.
(시험예 4)
·미끄럼성의 평가
상기 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 9에서 기재 표면에 형성된 표면 처리층에 대하여 동마찰 계수를 측정하였다.
표면성 측정기(Labthink사 제조 FPT-1)를 사용하고 마찰자로서 종이를 사용하여, ASTM D4917에 준거하여 동마찰 계수(-)를 측정하였다. 구체적으로는 표면 처리층을 형성한 기재를 수평 배치하고, 마찰지(2㎝×2㎝)를 표면 처리층의 노출 상면에 접촉시켜, 그 위에 200gf의 하중을 부여하고, 그 후, 하중을 가한 상황에서 마찰지를 500㎜/초의 속도로 평형 이동시켜 동마찰 계수를 측정하였다.
결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
상기 표 6으로부터 이해되는 바와 같이 본 발명의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 사용한 표면 처리제는, 우수한 미끄럼성을 나타내는 것이 확인되었다. 특히 화합물 (O)를 사용했을 경우(실시예 4, 6 및 8), 및 불소 함유 오일인 화합물 (P)와 혼합했을 경우(실시예 9 내지 16)에는 보다 우수한 미끄럼성을 나타내는 것이 확인되었다.
·표면 처리제의 제조 및 표면 처리층의 형성(스프레이 처리)
(실시예 17)
상기 합성예 4에서 얻은 화합물 (D)를, 농도 0.1wt％로 되도록 히드로플루오로에테르(쓰리엠사 제조, 노벡 HFE 7200)에 용해시켜, 표면 처리제 2를 제조하였다.
다음으로, 시판되는, 2개의 유체 노즐을 탑재한 스프레이 도포 장치를 사용하여, 상기에서 제조한 표면 처리제 2를 헤드 스피드 70㎜/sec로 하여, 화학 강화 유리(코닝사 제조, 「고릴라」 유리, 두께 0.7㎜) 상에 균일하게 스프레이 도포하였다. 스프레이 도포 직전에 대기압 플라즈마 발생 장치(에네르콘 인더스트리즈사 제조, Dyne-A-Mite IT)를 사용하여 화학 강화 유리 표면을 플라즈마 처리하였다. 표면 처리제의 도포량은, 화학 강화 유리 1장(55㎜×100㎜)당 표면 처리제 0.2㎖로 하였다. 그 후, 스프레이 처리막이 형성된 화학 강화 유리를, 온도 20℃ 및 습도 65％의 분위기 하에서 48시간 정치하였다. 이것에 의하여, 스프레이 처리막이 경화되어 표면 처리층이 형성되었다.
(실시예 18)
화합물 (D), 및 하기 평균 분자량이 약 4,000인 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (Q)(Solvay사 제조, FOMBLIN(제품 번호) M03)를 질량비 2:1의 비율로, 농도 0.1wt％(화합물 (D) 및 화합물 (Q)의 합계)로 되도록 히드로플루오로에테르(쓰리엠사 제조, 노벡 HFE 7200)에 용해시켜 표면 처리제를 제조한 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 하여, 표면 처리층을 형성하였다.
·퍼플루오로폴리에테르 화합물 (Q)
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)19(CF2CF2CF2O)1(CF2CF2CF2CF2O)1CF3
(실시예 19)
화합물 (D), 및 평균 분자량이 약 4,000인 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (Q)를 질량비 1:1의 비율로, 농도 0.1wt％(화합물 (D) 및 화합물 (Q)의 합계)로 되도록 히드로플루오로에테르(쓰리엠사 제조, 노벡 HFE 7200)에 용해시켜 표면 처리제를 제조한 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 하여, 표면 처리층을 형성하였다.
(실시예 20)
화합물 (D) 대신 상기 합성예 15에서 얻은 화합물 (O)를 사용한 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 하여, 표면 처리제를 제조하고 표면 처리층을 형성하였다.
(비교예 10)
화합물 (D) 대신 상기 대조 화합물 1을 사용한 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 하여, 표면 처리제를 제조하고 표면 처리층을 형성하였다.
(비교예 11)
대조 화합물 1, 및 평균 분자량이 약 4,000인 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (Q)를 질량비 2:1의 비율로, 농도 0.1wt％(대조 화합물 1 및 화합물 (Q)의 합계)로 되도록 히드로플루오로에테르(쓰리엠사 제조, 노벡 HFE 7200)에 용해시켜 표면 처리제를 제조한 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 하여, 표면 처리층을 형성하였다.
(비교예 12)
대조 화합물 1, 및 평균 분자량이 약 4,000인 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (Q)를 질량비 1:1의 비율로, 농도 0.1wt％(대조 화합물 1 및 화합물 (Q)의 합계)로 되도록 히드로플루오로에테르(쓰리엠사 제조, 노벡 HFE 7200)에 용해시켜 표면 처리제를 제조한 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 하여, 표면 처리층을 형성하였다.
(비교예 13)
화합물 (D) 대신 대조 화합물 3을 사용한 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 하여, 표면 처리제를 제조하고 표면 처리층을 형성하였다.
(시험예 5)
·마찰 내구성 평가
상기 실시예 17 내지 20 및 비교예 10 내지 13에서 기재 표면에 형성된 표면 처리층에 대하여, 상기 시험예 1과 마찬가지로 물의 정적 접촉각을 측정하였다.
결과를 표 7에 나타낸다(표 중, 기호 「-」는 측정하지 않음).
[표 7]
(시험예 6)
·미끄럼성의 평가
상기 실시예 17 내지 20 및 비교예 10 내지 13에서 기재 표면에 형성된 표면 처리층에 대하여, 상기 시험예 4와 마찬가지로 동마찰 계수를 측정하였다.
결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
표 7로부터 이해되는 바와 같이 스프레이 처리로 표면 처리층을 형성한 경우에도, 본 발명의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 사용한 실시예 17 내지 20은 비교예 10 내지 13에 비하여 마찰 내구성이 현저하게 향상되는 것이 확인되었다. 또한 표 8로부터, 스프레이 처리에서 표면 처리층을 형성한 경우에도, 본 발명의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 사용한 표면 처리제는 우수한 미끄럼성을 나타내는 것이 확인되었다. 특히 불소 함유 오일인 화합물 (Q)와 혼합했을 경우(실시예 18 및 19), 및 화합물 (O)를 사용했을 경우(실시예 20)에는 보다 우수한 미끄럼성을 나타내는 것이 확인되었다.
본 발명은 각종 다양한 기재, 특히 투과성이 요구되는 광학 부재의 표면에 표면 처리층을 형성하기 위하여 적절히 이용될 수 있다.
Claims (41)
- 식 (1a) 또는 식 (1b):
(식 중, A는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 C1-16 알킬기를 나타내고,
Rf는 -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-를 나타내고, 여기서 a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, a, b, c 또는 d를 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며,
X는 2가의 유기기를 나타내고,
Y는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기, 가수분해 가능한 기 또는 탄화수소기를 나타내고,
Q는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Z-SiR1 nR2 3 -n을 나타내고,
Z는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고: 단, Z는 식 (1a) 또는 식 (1b)에 있어서의 분자 주쇄의 말단의 Si 원자와 실록산 결합을 형성하는 것을 제외하며,
R1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고,
R2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 C1-22 알킬기 또는 Q'을 나타내고,
Q'은 Q와 동일한 의의이고,
n은 각 Q 및 Q'에 있어서 각각 독립적으로 0 내지 3으로부터 선택되는 정수이고, n의 총합은 1 이상이며,
Q 중, Z기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이고,
k는 각각 독립적으로 1 내지 3으로부터 선택되는 정수임)
로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물. - 제1항에 있어서,
k가 3인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
Q 중, Z기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si가 1개 또는 2개인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
Q 중, Z기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si가 1개인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
A가 C1-16 퍼플루오로알킬기인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
Rf가 하기 식 (a) 또는 (b):
(a) -(OC3F6)b-
(식 중, b는 1 이상 200 이하의 정수임); 또는
(b) -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(식 중, a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, c 및 d는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 10 이상 200 이하이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)
인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
Rf에 있어서:
-(OC4F8)a-가 -(OCF2CF2CF2CF2)a-이고,
-(OC3F6)b-가 -(OCF2CF2CF2)b-이고,
-(OC2F4)c-가 -(OCF2CF2)c-인
퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
X가 -(R6)p-(X1)q-R7-
[식 중:
R6은 -(CH2)s- 또는 o-, m- 또는 p-페닐렌기를 나타내고,
R7은 -(CH2)t- 또는 o-, m- 또는 p-페닐렌기를 나타내고,
X1은 -(X2)r-을 나타내고,
X2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -O-, -S-, o-, m- 또는 p-페닐렌기, -C(O)O-, -CONR5-, -O-CONR5-, -NR5-, -Si(R3)2-, -(Si(R3)2O)m-Si(R3)2- 및 -(CH2)v- 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고,
R3은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 페닐기 또는 C1-6 알킬기를 나타내고,
R5는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기를 나타내고,
m은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이고,
v는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이고,
s는 1 내지 20의 정수이고,
t는 1 내지 20의 정수이고,
r은 1 내지 10의 정수이고,
p는 0 또는 1이고,
q는 0 또는 1임]
로 표시되는 기인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
X가 C1-20 알킬렌기, -R6-X3-R7- 또는 -X4-R7-
[식 중, X3은 -O-, -S-, -C(O)O-, -CONR5-, -O-CONR5-, -Si(R3)2-, -(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-, -O-(CH2)u-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-, -CONR5-(CH2)u-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-,
-CONR5-(CH2)v-N(R5)- 또는 -CONR5-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R3)2-를 나타내고,
X4는 -S-, -C(O)O-, -CONR5-, -CONR5-(CH2)u-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-, -CONR5-(CH2)v-N(R5)- 또는 -CONR5-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R3)2-를 나타내고,
u는 1 내지 20의 정수이고,
R3, R5, R6, R7, m 및 v는 제8항의 기재와 동일한 의의임]
인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물. - 제8항 또는 제9항에 있어서,
R6이 -(CH2)s-이고, R7이 -(CH2)t-인[식 중, s 및 t는 제8항의 기재와 동일한 의의임] 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
X가 C1-20 알킬렌기, -(CH2)s-O-(CH2)t-, -(CH2)s-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-(CH2)t- 또는 -(CH2)s-O-(CH2)u-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-(CH2)t-
[식 중, R3, s, t 및 m은 제8항의 기재와 동일한 의의이고, u는 제9항의 기재와 동일한 의의임]
인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
X가:
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)6-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CONH-(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
및
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
Y가, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기, -O(R5)(식 중, R5는 C1-12 알킬기를 나타냄), C1-12 알킬기, C2-12 알케닐기, C2-12 알키닐기 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
Y가, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 -O(R5)(식 중, R5는 C1-12 알킬기를 나타냄)인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
Q 중, n이 3인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
A가 C1-16 퍼플루오로알킬기이고,
Rf가 하기 식 (a) 또는 (b):
(a) -(OC3F6)b-
(식 중, b는 1 이상 200 이하의 정수임); 또는
(b) -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(식 중, a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, c 및 d는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 10 이상 200 이하이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)
이고,
X가 C1-20 알킬렌기, -(CH2)s-O-(CH2)t-, -(CH2)s-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-(CH2)t- 또는 -(CH2)s-O-(CH2)u-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-(CH2)t-
[식 중, s는 1 내지 20의 정수이고,
t는 1 내지 20의 정수이고,
R3은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 C1-6 알킬기를 나타내고,
m은 1 내지 100의 정수이고,
u는 1 내지 20의 정수임]
이고,
n이 3이고,
k가 3인
퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물. - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
A-Rf-부의 수 평균 분자량이 500 내지 30,000인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물. - 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
2,000 내지 32,000의 수 평균 분자량을 갖는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물. - 제1항에 기재된 식 (1a) 또는 식 (1b)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 제조 방법이며, 하기 공정:
공정 (1): 식 (1a-1) 또는 식 (1b-1):
(식 중, A 및 Rf는 제1항의 기재와 동일한 의의이고, X'은 2가의 유기기를 나타냄)
로 표시되는 화합물을 HSiM3(식 중, M은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 C1-6 알콕시기임)과 반응시켜, 식 (1a-2) 또는 식 (1b-2):
(식 중, A, Rf, X' 및 M은 상기와 동일한 의의임)
로 표시되는 화합물을 얻는 공정;
공정 (2): 상기 식 (1a-2) 또는 식 (1b-2)로 표시되는 화합물을,
식: Hal-J-Z'-CH=CH2(식 중, Z'은 결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, J는 Mg, Cu, Pd 또는 Zn을 나타내며, Hal은 할로겐 원자를 나타냄)
로 표시되는 화합물, 및 원하는 바에 따라
식: YhL(식 중, Y는 제1항의 기재와 동일한 의의이고, L은 Y와 결합 가능한 기를 나타내며, h는 1 내지 3의 정수임)
로 표시되는 화합물과 반응시켜, 식 (1a-3) 또는 식 (1b-3):
(식 중, A, Rf, X', Y 및 Z'은 상기와 동일한 의의이고, k'은 1 내지 3의 정수임)
으로 표시되는 화합물을 얻는 공정; 및
공정 (3): 식 (1a-3) 또는 식 (1b-3)으로 표시되는 화합물을 HSiM3(식 중, M은 상기와 동일한 의의임), 및 원하는 바에 따라
식: R1 iL'(식 중, R1은 제1항의 기재와 동일한 의의이고, L'은 R1과 결합 가능한 기를 나타내며, i는 1 내지 3의 정수임)
으로 표시되는 화합물, 및/또는
식: R2' jL"(식 중, R2'은 C1-22 알킬기를 나타내고, L"은 R2'과 결합 가능한 기를 나타내며, j는 1 내지 3의 정수임)
으로 표시되는 화합물과 반응시키는 공정
을 포함하는 방법. - 제1항에 기재된 식 (1a) 또는 식 (1b)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 제조 방법이며, 하기 공정:
공정 (1): 식 (1a-1) 또는 식 (1b-1):
(식 중, A 및 Rf는 제1항의 기재와 동일한 의의이고, X'은 2가의 유기기를 나타냄)
로 표시되는 화합물을 HSiM3(식 중, M은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 C1-6 알콕시기임)과 반응시켜, 식 (1a-2) 또는 식 (1b-2):
(식 중, A, Rf, X' 및 M은 상기와 동일한 의의임)
로 표시되는 화합물을 얻는 공정;
공정 (2'): 상기 식 (1a-2) 또는 식 (1b-2)로 표시되는 화합물을,
식: G-Z'-CH=CH2(식 중, Z'은 결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, G는 Li, Na 또는 K를 나타냄)
로 표시되는 화합물, 및 원하는 바에 따라
식: YhL(식 중, Y는 제1항의 기재와 동일한 의의이고, L은 Y와 결합 가능한 기를 나타내며, h는 1 내지 3의 정수임)
로 표시되는 화합물과 반응시켜, 식 (1a-3) 또는 식 (1b-3):
(식 중, A, Rf, X', Y 및 Z'은 상기와 동일한 의의이고, k'은 1 내지 3의 정수임)
으로 표시되는 화합물을 얻는 공정; 및
공정 (3): 식 (1a-3) 또는 식 (1b-3)으로 표시되는 화합물을 HSiM3(식 중, M은 상기와 동일한 의의임), 및 원하는 바에 따라
식: R1 iL'(식 중, R1은 제1항의 기재와 동일한 의의이고, L'은 R1과 결합 가능한 기를 나타내며, i는 1 내지 3의 정수임)
으로 표시되는 화합물, 및/또는
식: R2' jL"(식 중, R2'은 C1-22 알킬기를 나타내고, L"은 R2'과 결합 가능한 기를 나타내며, j는 1 내지 3의 정수임)
으로 표시되는 화합물과 반응시키는 공정
을 포함하는 방법. - 식 (1a-3') 또는 식 (1b-3'):
(식 중, A는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 C1-16 알킬기를 나타내고,
Rf는 -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-를 나타내고, 여기서 a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, a, b, c 또는 d를 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며,
X는 2가의 유기기를 나타내고,
Y는 수산기, 가수분해 가능한 기 또는 탄화수소기를 나타내고,
Z'은 결합 또는 2가의 유기기임)
으로 표시되는 화합물. - 제21항에 기재된 식 (1a-3') 또는 식 (1b-3')으로 표시되는 화합물의 제조 방법이며:
식 (1a-2') 또는 식 (1b-2'):
(식 중, A, Rf 및 X는 제21항의 기재와 동일한 의의이고, M은 할로겐 원자 또는 C1-6 알콕시기임)
으로 표시되는 화합물을,
식: Hal-J-Z'-CH=CH2(식 중, Z'은 제6항의 기재와 동일한 의의이고, J는 Mg, Cu, Pd 또는 Zn을 나타내며, Hal은 할로겐 원자를 나타냄)
로 표시되는 화합물, 및 원하는 바에 따라
식: YhL(식 중, Y는 제1항의 기재와 동일한 의의이고, L은 Y와 결합 가능한 기를 나타내며, h는 1 내지 3의 정수임)
로 표시되는 화합물과 반응시키는 공정을 포함하는 방법. - 제21항에 기재된 식 (1a-3') 또는 식 (1b-3')으로 표시되는 화합물의 제조 방법이며:
식 (1a-2') 또는 식 (1b-2'):
(식 중, A, Rf 및 X는 제21항의 기재와 동일한 의의이고, M은 할로겐 원자 또는 C1-6 알콕시기임)
으로 표시되는 화합물을,
식: G-Z'-CH=CH2(식 중, Z'은 결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, G는 Li, Na 또는 K를 나타냄)
로 표시되는 화합물, 및 원하는 바에 따라
식: YhL(식 중, Y는 제1항의 기재와 동일한 의의이고, L은 Y와 결합 가능한 기를 나타내며, h는 1 내지 3의 정수임)
로 표시되는 화합물과 반응시키는 공정을 포함하는 방법. - 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 식 (1a) 및/또는 식 (1b)로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 함유하는 표면 처리제.
- 제24항에 있어서,
불소 함유 오일, 실리콘 오일 및 촉매로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 다른 성분을 더 함유하는 표면 처리제. - 제25항에 있어서,
불소 함유 오일이 식 (3):
R21-(OC4F8)a'-(OC3F6)b'-(OC2F4)c'-(OCF2)d'-R22 …(3)
[식 중:
R21은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
R22는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고;
a', b', c' 및 d'은 중합체의 주 골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이며, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1이고, 첨자 a', b', c' 또는 d'을 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임]
으로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물인 표면 처리제. - 제25항 또는 제26항에 있어서,
불소 함유 오일이 식 (3a) 또는 (3b):
R21-(OCF2CF2CF2)b"-R22 …(3a)
R21-(OCF2CF2CF2CF2)a"-(OCF2CF2CF2)b"-(OCF2CF2)c"-(OCF2)d"-R22 …(3b)
[식 중:
R21은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
R22는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고;
식 (3a)에 있어서 b"은 1 이상 100 이하의 정수이고;
식 (3b)에 있어서 a" 및 b"은 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, c" 및 d"은 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이며;
첨자 a", b", c" 또는 d"을 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임]
로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물인 표면 처리제. - 제27항에 있어서,
적어도 식 (3b)로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물을 포함하는 표면 처리제. - 제27항 또는 제28항에 있어서,
식 (3a)로 표시되는 화합물 및 식 (3b)로 표시되는 화합물을 1:1 내지 1:30의 질량비로 포함하는 표면 처리제. - 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (3a)로 표시되는 화합물 및 식 (3b)로 표시되는 화합물을 1:1 내지 1:10의 질량비로 포함하는 표면 처리제. - 제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 식 (1a) 또는 식 (1b)로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물과, 식 (3b)로 표시되는 화합물의 질량비가 4:1 내지 1:4인 표면 처리제. - 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (3a)로 표시되는 화합물이 2,000 내지 8,000의 수 평균 분자량을 갖는 표면 처리제. - 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (3b)로 표시되는 화합물이 2,000 내지 30,000의 수 평균 분자량을 갖는 표면 처리제. - 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (3b)로 표시되는 화합물이 8,000 내지 30,000의 수 평균 분자량을 갖는 표면 처리제. - 제24항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
용매를 더 포함하는 표면 처리제. - 제24항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
방오성 코팅제로서 사용되는 표면 처리제. - 제24항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
진공 증착용인 표면 처리제. - 제24항 내지 제37항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제를 함유하는 펠릿.
- 기재와, 상기 기재의 표면에, 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 화합물, 또는 제24항 내지 제37항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제로 형성된 층을 포함하는 물품.
- 제39항에 있어서,
상기 물품이 광학 부재인 물품. - 제39항에 있어서,
상기 물품이 디스플레이인 물품.
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