JP2000226413A - 含フッ素有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents
含フッ素有機ケイ素化合物の製造方法Info
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- JP2000226413A JP2000226413A JP11026899A JP2689999A JP2000226413A JP 2000226413 A JP2000226413 A JP 2000226413A JP 11026899 A JP11026899 A JP 11026899A JP 2689999 A JP2689999 A JP 2689999A JP 2000226413 A JP2000226413 A JP 2000226413A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 下記式（１）
Ｃｌ−Ｚ−Ｒ1−Ｒf−Ｒ1−Ｚ−Ｃｌ （１）
［Ｒfは２価のフッ素炭化水素基又はフッ素化ポリエー
テル基、Ｒ1は、Ｏ，Ｎ，Ｓｉ，Ｐを介在してもよい
し、アミド結合又はスルホンアミド結合を含有してもよ
い２価の炭化水素基、Ｚは−ＳｉＲ2Ｒ3−（但し、
Ｒ2，Ｒ3は１価有機基）で示される基である。]で示さ
れる含フッ素有機ケイ素化合物に無水酢酸を反応させ
て、下記式（３） 【化１】 （Ｒf，Ｒ1，Ｚは上記と同じ。）で示される化合物を得
た後、これを加水分解することを特徴とする下記式
（４） ＨＯ−Ｚ−Ｒ1−Ｒf−Ｒ1−Ｚ−ＯＨ （４） （Ｒf，Ｒ1，Ｚは上記と同じ。）で示される両末端にシ
ラノール基を有する含フッ素有機ケイ素化合物の製造方
法。 【効果】 本発明によれば、式（４）の化合物を末端変
性率を向上させて製造することができる。
テル基、Ｒ1は、Ｏ，Ｎ，Ｓｉ，Ｐを介在してもよい
し、アミド結合又はスルホンアミド結合を含有してもよ
い２価の炭化水素基、Ｚは−ＳｉＲ2Ｒ3−（但し、
Ｒ2，Ｒ3は１価有機基）で示される基である。]で示さ
れる含フッ素有機ケイ素化合物に無水酢酸を反応させ
て、下記式（３） 【化１】 （Ｒf，Ｒ1，Ｚは上記と同じ。）で示される化合物を得
た後、これを加水分解することを特徴とする下記式
（４） ＨＯ−Ｚ−Ｒ1−Ｒf−Ｒ1−Ｚ−ＯＨ （４） （Ｒf，Ｒ1，Ｚは上記と同じ。）で示される両末端にシ
ラノール基を有する含フッ素有機ケイ素化合物の製造方
法。 【効果】 本発明によれば、式（４）の化合物を末端変
性率を向上させて製造することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、縮合反応硬化型ゴ
ム組成物のベースポリマーとして有用な両末端にシラノ
ール基を有する含フッ素有機ケイ素化合物を製造する方
法に関する。
ム組成物のベースポリマーとして有用な両末端にシラノ
ール基を有する含フッ素有機ケイ素化合物を製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
オルガノクロロシラン（Ｓｉ−Ｃｌ化合物）からシラノ
ール化合物（Ｓｉ−ＯＨ化合物）を得る方法としては、
トリオルガノクロロシランとヘキサオルガノジシラザン
との混合物をｐＨ６〜９の条件下で加水分解する方法
（特公昭４６−８６９０号公報）、トリオルガノクロロ
シランとヘキサオルガノジシラザンとの混合物をｐＨ調
整剤を用いることなく単に加水分解する方法（特公昭６
２−５７１８８号公報）などがあるが、これらは比較的
分子量が小さく、分液、水洗や蒸留などの単離操作が容
易に行える場合にのみ有効であり、ポリマーのような分
子量が大きい化合物の末端変性には適用することが困難
であった。
オルガノクロロシラン（Ｓｉ−Ｃｌ化合物）からシラノ
ール化合物（Ｓｉ−ＯＨ化合物）を得る方法としては、
トリオルガノクロロシランとヘキサオルガノジシラザン
との混合物をｐＨ６〜９の条件下で加水分解する方法
（特公昭４６−８６９０号公報）、トリオルガノクロロ
シランとヘキサオルガノジシラザンとの混合物をｐＨ調
整剤を用いることなく単に加水分解する方法（特公昭６
２−５７１８８号公報）などがあるが、これらは比較的
分子量が小さく、分液、水洗や蒸留などの単離操作が容
易に行える場合にのみ有効であり、ポリマーのような分
子量が大きい化合物の末端変性には適用することが困難
であった。
【０００３】それに対して、プロピレンオキサイドなど
のエポキサイド化合物と水との混合物中にクロロシラン
化合物を滴下して、シラノール化合物を得る方法は、ポ
リマーのような分子量が大きい化合物の末端変性にも適
用が可能である。
のエポキサイド化合物と水との混合物中にクロロシラン
化合物を滴下して、シラノール化合物を得る方法は、ポ
リマーのような分子量が大きい化合物の末端変性にも適
用が可能である。
【０００４】しかし、加水分解により発生する塩化水素
とプロピレンオキサイドとの反応により生じるアルコー
ル化合物が、未反応のクロロシラン化合物と反応し、ア
ルコキシ化合物を副生する反応も同時に起こるため、末
端変性率が７０〜８０％台以上にはならないという問題
がある。
とプロピレンオキサイドとの反応により生じるアルコー
ル化合物が、未反応のクロロシラン化合物と反応し、ア
ルコキシ化合物を副生する反応も同時に起こるため、末
端変性率が７０〜８０％台以上にはならないという問題
がある。
【０００５】本発明は、上記問題を解決するためになさ
れたもので、末端変性率を９０％以上に向上させること
ができる、両末端にシラノール基を有する含フッ素有機
ケイ素化合物の製造方法を提供することを目的とする。
れたもので、末端変性率を９０％以上に向上させること
ができる、両末端にシラノール基を有する含フッ素有機
ケイ素化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、下記一般式（４）で示される両末端にシラノ
ール基（ＳｉＯＨ基）を有する含フッ素有機ケイ素化合
物（フッ素化ポリエーテル）を、末端ＯＨ変性率を向上
して製造する方法について鋭意検討を行った結果、下記
一般式（１）で示される両末端に塩素原子を有する含フ
ッ素有機ケイ素化合物に無水酢酸を反応させ、下記一般
式（３）で示される両末端にＣＨ3ＣＯＯ基を有する含
フッ素有機ケイ素化合物を合成し、これを加水分解する
ことにより、上記目的が達成されることを知見し、本発
明をなすに至ったものである。
発明者は、下記一般式（４）で示される両末端にシラノ
ール基（ＳｉＯＨ基）を有する含フッ素有機ケイ素化合
物（フッ素化ポリエーテル）を、末端ＯＨ変性率を向上
して製造する方法について鋭意検討を行った結果、下記
一般式（１）で示される両末端に塩素原子を有する含フ
ッ素有機ケイ素化合物に無水酢酸を反応させ、下記一般
式（３）で示される両末端にＣＨ3ＣＯＯ基を有する含
フッ素有機ケイ素化合物を合成し、これを加水分解する
ことにより、上記目的が達成されることを知見し、本発
明をなすに至ったものである。
【０００７】
【化２】 ［式中、Ｒfは２価のフッ素炭化水素基又は２価のフッ
素化ポリエーテル基であり、Ｒ1は、結合途中に酸素原
子、窒素原子、ケイ素原子及びイオウ原子よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の原子を介在してもよいし、
アミド結合又はスルホンアミド結合を含有してもよい、
置換又は非置換の２価の炭化水素基であり、またＺは下
記一般式（２） −ＳｉＲ2Ｒ3− （２） （但し、Ｒ2，Ｒ3は同一又は異種の１価有機基であ
る。）で示される基である。]
素化ポリエーテル基であり、Ｒ1は、結合途中に酸素原
子、窒素原子、ケイ素原子及びイオウ原子よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の原子を介在してもよいし、
アミド結合又はスルホンアミド結合を含有してもよい、
置換又は非置換の２価の炭化水素基であり、またＺは下
記一般式（２） −ＳｉＲ2Ｒ3− （２） （但し、Ｒ2，Ｒ3は同一又は異種の１価有機基であ
る。）で示される基である。]
【０００８】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、下記一般式（１） Ｃｌ−Ｚ−Ｒ1−Ｒf−Ｒ1−Ｚ−Ｃｌ （１） で示される含フッ素有機ケイ素化合物に無水酢酸を反応
させて、下記一般式（３） ＣＨ3−ＣＯＯ−Ｚ−Ｒ1−Ｒf−Ｒ1−Ｚ−ＯＣＯ−ＣＨ3 （３） で示される化合物を得た後、これを加水分解することを
特徴とする下記一般式（４） ＨＯ−Ｚ−Ｒ1−Ｒf−Ｒ1−Ｚ−ＯＨ （４） で示される両末端にシラノール基（ＳｉＯＨ基）を有す
る含フッ素有機ケイ素化合の製造方法である。
本発明は、下記一般式（１） Ｃｌ−Ｚ−Ｒ1−Ｒf−Ｒ1−Ｚ−Ｃｌ （１） で示される含フッ素有機ケイ素化合物に無水酢酸を反応
させて、下記一般式（３） ＣＨ3−ＣＯＯ−Ｚ−Ｒ1−Ｒf−Ｒ1−Ｚ−ＯＣＯ−ＣＨ3 （３） で示される化合物を得た後、これを加水分解することを
特徴とする下記一般式（４） ＨＯ−Ｚ−Ｒ1−Ｒf−Ｒ1−Ｚ−ＯＨ （４） で示される両末端にシラノール基（ＳｉＯＨ基）を有す
る含フッ素有機ケイ素化合の製造方法である。
【０００９】ここで、上記式において、Ｒfは２価のフ
ッ化炭化水素基又は２価のフッ素化ポリエーテル基であ
る。２価のフッ化炭化水素基としては、炭素数１〜６、
好ましくは炭素数４〜６の直鎖状又は分岐状のパーフル
オロアルキレン基、例えば−Ｃ4Ｆ8−、−Ｃ6Ｆ12−が
挙げられる。また、２価のフッ素化ポリエーテル基とし
ては、例えば下記のものが挙げられる。
ッ化炭化水素基又は２価のフッ素化ポリエーテル基であ
る。２価のフッ化炭化水素基としては、炭素数１〜６、
好ましくは炭素数４〜６の直鎖状又は分岐状のパーフル
オロアルキレン基、例えば−Ｃ4Ｆ8−、−Ｃ6Ｆ12−が
挙げられる。また、２価のフッ素化ポリエーテル基とし
ては、例えば下記のものが挙げられる。
【００１０】
【化３】 ｍ，ｎは１〜１００の整数で、かつｍ＋ｎは２〜２００
（但し、平均値で５〜１５０）を満足する。
（但し、平均値で５〜１５０）を満足する。
【化４】
【００１１】
【化５】 ｎは２〜１００（但し、平均値で５〜５０）の整数であ
り、ｍは１〜２０（但し、平均値で１〜１０）の整数で
ある。
り、ｍは１〜２０（但し、平均値で１〜１０）の整数で
ある。
【００１２】
【化６】 ｎは２〜１００（但し、平均値で５〜５０）の整数であ
り、ｍは１〜２０（但し、平均値で１〜１０）の整数で
ある。
り、ｍは１〜２０（但し、平均値で１〜１０）の整数で
ある。
【化７】 ｎは２〜２００（但し、平均値で５〜１００）の整数で
ある。
ある。
【００１３】
【化８】 ｍ，ｎは１〜１００の整数で、かつｍ＋ｎは２〜２００
（但し、平均値で５〜１５０）を満足する。
（但し、平均値で５〜１５０）を満足する。
【００１４】また、上記式において、Ｒ1は２価の有機
基であり、特に、結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ
素原子及び硫黄原子の１種又は２種以上を介在してもよ
いし、アミド結合又はスルホンアミド結合を含有しても
よい、置換又は非置換の２価炭化水素基であるが、この
２価炭化水素基としては炭素数２〜２０のものが好まし
い。ここで、酸素、窒素、ケイ素原子又は硫黄原子を介
在せず、かつアミド結合又はスルホンアミド結合を含有
しない、置換又は非置換の２価炭化水素基の具体例とし
ては、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、
ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基；シク
ロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン
基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェ
ニレン基等のアリーレン基；これらアルキレン基とアリ
ーレン基との組み合わせ；及びこれらアルキレン基及び
アリーレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子
で置換された基が挙げられる。
基であり、特に、結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ
素原子及び硫黄原子の１種又は２種以上を介在してもよ
いし、アミド結合又はスルホンアミド結合を含有しても
よい、置換又は非置換の２価炭化水素基であるが、この
２価炭化水素基としては炭素数２〜２０のものが好まし
い。ここで、酸素、窒素、ケイ素原子又は硫黄原子を介
在せず、かつアミド結合又はスルホンアミド結合を含有
しない、置換又は非置換の２価炭化水素基の具体例とし
ては、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、
ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基；シク
ロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン
基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェ
ニレン基等のアリーレン基；これらアルキレン基とアリ
ーレン基との組み合わせ；及びこれらアルキレン基及び
アリーレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子
で置換された基が挙げられる。
【００１５】上記２価炭化水素基において、酸素原子は
−Ｏ−として、窒素原子は−ＮＲ−（Ｒは水素原子、又
は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基）又は−
Ｎ＝として、ケイ素原子は−ＳｉＲ’Ｒ”−（Ｒ’，
Ｒ”は各々炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール
基）として、また硫黄原子は−Ｓ−として介在すること
ができる。また、アミド基は−ＣＯＮＲ−（Ｒは上記と
同じ）として、スルホンアミド基は−ＳＯ2ＮＲ−（Ｒ
は上記と同じ）として介在することができる。このよう
な結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子又は硫黄
原子が介在するか、或いはアミド結合又はスルホンアミ
ド結合を含有する２価炭化水素基の具体例としては、下
記のものが挙げられる。なお、下記式でＭｅはメチル
基、Ｐｈはフェニル基であり、また下記の各式において
左側にＲf基、右側にＺ基が結合する。
−Ｏ−として、窒素原子は−ＮＲ−（Ｒは水素原子、又
は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基）又は−
Ｎ＝として、ケイ素原子は−ＳｉＲ’Ｒ”−（Ｒ’，
Ｒ”は各々炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール
基）として、また硫黄原子は−Ｓ−として介在すること
ができる。また、アミド基は−ＣＯＮＲ−（Ｒは上記と
同じ）として、スルホンアミド基は−ＳＯ2ＮＲ−（Ｒ
は上記と同じ）として介在することができる。このよう
な結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子又は硫黄
原子が介在するか、或いはアミド結合又はスルホンアミ
ド結合を含有する２価炭化水素基の具体例としては、下
記のものが挙げられる。なお、下記式でＭｅはメチル
基、Ｐｈはフェニル基であり、また下記の各式において
左側にＲf基、右側にＺ基が結合する。
【００１６】
【化９】
【００１７】
【化１０】
【００１８】次に、上記式において、Ｚは下記一般式
（２）で示される基である。 −ＳｉＲ2Ｒ3− （２） 一般式（２）において、Ｒ2，Ｒ3は同一又は異種の１価
の有機基である。上記Ｒ2及びＲ3の１価の有機基として
は、例えば置換又は非置換の１価炭化水素基が挙げられ
る。このような１価炭化水素基としては炭素数１〜１２
のものが好ましく、その具体例としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル
基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等
のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニ
ルプロピル基等のアラルキル基；及びこれらの基の水素
原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン
原子等で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、ク
ロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、３，３，
４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基
等が挙げられる。
（２）で示される基である。 −ＳｉＲ2Ｒ3− （２） 一般式（２）において、Ｒ2，Ｒ3は同一又は異種の１価
の有機基である。上記Ｒ2及びＲ3の１価の有機基として
は、例えば置換又は非置換の１価炭化水素基が挙げられ
る。このような１価炭化水素基としては炭素数１〜１２
のものが好ましく、その具体例としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル
基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等
のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニ
ルプロピル基等のアラルキル基；及びこれらの基の水素
原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン
原子等で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、ク
ロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、３，３，
４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基
等が挙げられる。
【００１９】本発明の式（４）の含フッ素有機ケイ素化
合物の製造方法の第１工程においては、式（１）で示さ
れる両末端にＳｉ−Ｃｌ基を有するフッ素化ポリエーテ
ルと無水酢酸とを反応させる。この場合、式（１）及び
式（３）は加水分解性なので、乾燥雰囲気中、例えば乾
燥窒素雰囲気中で反応させる。
合物の製造方法の第１工程においては、式（１）で示さ
れる両末端にＳｉ−Ｃｌ基を有するフッ素化ポリエーテ
ルと無水酢酸とを反応させる。この場合、式（１）及び
式（３）は加水分解性なので、乾燥雰囲気中、例えば乾
燥窒素雰囲気中で反応させる。
【００２０】反応の進行に伴い、アセチルクロライドが
副生する。これが系内に滞留すると、反応の進行が妨げ
られるので、エステルアダプターなどをつけて、留去す
るようにするとよい。アセチルクロライト゛の沸点は約５
１℃なので、反応温度は５０〜１４０℃、好ましくは６
０〜１２０℃である。また、反応時間は反応温度に依存
するが、通常約２〜６時間である。無水酢酸の量は、Ｓ
ｉ−Ｃｌ基に対して、２．０倍モル以上、好ましくは
２．０〜５．０倍モルである。
副生する。これが系内に滞留すると、反応の進行が妨げ
られるので、エステルアダプターなどをつけて、留去す
るようにするとよい。アセチルクロライト゛の沸点は約５
１℃なので、反応温度は５０〜１４０℃、好ましくは６
０〜１２０℃である。また、反応時間は反応温度に依存
するが、通常約２〜６時間である。無水酢酸の量は、Ｓ
ｉ−Ｃｌ基に対して、２．０倍モル以上、好ましくは
２．０〜５．０倍モルである。
【００２１】1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲなどで反応の終点を確
認後、１００℃前後で減圧ストリップにより、過剰の無
水酢酸、及び反応副生物のアセチルクロライドを除去す
ることにより、目的物（３）が得られる。
認後、１００℃前後で減圧ストリップにより、過剰の無
水酢酸、及び反応副生物のアセチルクロライドを除去す
ることにより、目的物（３）が得られる。
【００２２】次に、第２工程は、このようにして得られ
た式（３）の化合物を加水分解させる工程である。加水
分解方法としては、通常の方法を採用し得、例えば式
（３）の化合物に炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶
液を加えて反応させる等の方法を採用することができ
る。なお、炭酸水素ナトリウム等のアルカリの量は、末
端のＳｉ−ＯＡｃ基に対して１．０〜１．５倍モル、好
ましくは１．０５〜１．２倍モルがよい。反応温度は２
０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃である。反応時
間は、通常１〜４時間である。
た式（３）の化合物を加水分解させる工程である。加水
分解方法としては、通常の方法を採用し得、例えば式
（３）の化合物に炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶
液を加えて反応させる等の方法を採用することができ
る。なお、炭酸水素ナトリウム等のアルカリの量は、末
端のＳｉ−ＯＡｃ基に対して１．０〜１．５倍モル、好
ましくは１．０５〜１．２倍モルがよい。反応温度は２
０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃である。反応時
間は、通常１〜４時間である。
【００２３】必要に応じて、１，３−ビス（トリフルオ
ロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤で希釈してもよ
い。
ロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤で希釈してもよ
い。
【００２４】1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲなどで反応の終点を確
認後、１００℃前後で減圧ストリップする。その後、濾
過板などを使用して微量の塩を除去することにより、目
的物（４）の両末端シラノール化合物が得られる。但
し、目的物（４）を使用する組成物において、塩の存在
が問題にならない場合は、特に濾過をする必要はない。
認後、１００℃前後で減圧ストリップする。その後、濾
過板などを使用して微量の塩を除去することにより、目
的物（４）の両末端シラノール化合物が得られる。但
し、目的物（４）を使用する組成物において、塩の存在
が問題にならない場合は、特に濾過をする必要はない。
【００２５】なお、上記式（１）で示される両末端にＳ
ｉ−Ｃｌ基を有するフッ素化ポリエーテルは、Ｈ−Ｓｉ
Ｒ2Ｒ3−Ｃｌで示されるヒドロジオルガノクロロシラン
とＲ 4−Ｒf−Ｒ4（Ｒ4は末端にＣＨ2＝ＣＨ−基を有
し、ヒドロシリル化反応により上記Ｒ1を形成する基、
即ち、結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び
イオウ原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原
子を介在してもよいし、アミド結合又はスルホンアミド
結合を含有してもよい、置換又は非置換の末端にビニル
基を有する１価炭化水素基である）で示されるエチレン
性不飽和基含有フッ素化ポリエーテルとを白金触媒の存
在下でヒドロシリル化反応（付加反応）させることによ
り得ることができる。
ｉ−Ｃｌ基を有するフッ素化ポリエーテルは、Ｈ−Ｓｉ
Ｒ2Ｒ3−Ｃｌで示されるヒドロジオルガノクロロシラン
とＲ 4−Ｒf−Ｒ4（Ｒ4は末端にＣＨ2＝ＣＨ−基を有
し、ヒドロシリル化反応により上記Ｒ1を形成する基、
即ち、結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び
イオウ原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原
子を介在してもよいし、アミド結合又はスルホンアミド
結合を含有してもよい、置換又は非置換の末端にビニル
基を有する１価炭化水素基である）で示されるエチレン
性不飽和基含有フッ素化ポリエーテルとを白金触媒の存
在下でヒドロシリル化反応（付加反応）させることによ
り得ることができる。
【００２６】この式（１）のポリエーテルを得るための
ヒドロシリル化反応（付加反応）について更に詳述する
と、前記エチレン性不飽和基含有フッ素化ポリエーテル
（Ａ）と前記ヒドロジオルガノクロロシラン（Ｂ）とを
触媒の存在下で付加反応させる場合、ヒドロジオルガノ
クロロシラン（Ｂ）を過剰量で用いることが好ましい。
具体的には、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分中のエチレン性
不飽和基のモル数に対し、通常１．０〜２．０倍モル
量、好ましくは１．２〜１．５倍モル量で反応させる。
（Ｂ）成分の量が少なすぎると、末端封鎖率が低下する
ことがある。また多すぎると、反応後の過剰量の（Ｂ）
成分の除去に時間がかかることがある。上記付加反応
は、付加反応触媒の存在下に行われるが、この付加反応
触媒としては公知のものを用いることができる。即ち、
周期律第ＶＩＩＩ族元素又はこれら元素を含む化合物が
好適に使用される。具体的には、塩化白金酸；アルコー
ル変性塩化白金酸（米国特許第３２２０９７２号）；塩
化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第
３１５９６０１号、同第３１５９６６２号、同第３７７
５４５２号）；白金黒、パラジウム等をアルミナ、シリ
カ、カーボン等の担体に担持させた触媒；ロジウムとオ
レフィンとのコンプレックス；ウィルキンソン触媒と呼
ばれるクロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジ
ウム等が挙げられる。これら触媒のうち、錯体系触媒
は、アルコール系、ケトン系、エーテル系等の有機溶剤
に溶解して用いることが好ましい。
ヒドロシリル化反応（付加反応）について更に詳述する
と、前記エチレン性不飽和基含有フッ素化ポリエーテル
（Ａ）と前記ヒドロジオルガノクロロシラン（Ｂ）とを
触媒の存在下で付加反応させる場合、ヒドロジオルガノ
クロロシラン（Ｂ）を過剰量で用いることが好ましい。
具体的には、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分中のエチレン性
不飽和基のモル数に対し、通常１．０〜２．０倍モル
量、好ましくは１．２〜１．５倍モル量で反応させる。
（Ｂ）成分の量が少なすぎると、末端封鎖率が低下する
ことがある。また多すぎると、反応後の過剰量の（Ｂ）
成分の除去に時間がかかることがある。上記付加反応
は、付加反応触媒の存在下に行われるが、この付加反応
触媒としては公知のものを用いることができる。即ち、
周期律第ＶＩＩＩ族元素又はこれら元素を含む化合物が
好適に使用される。具体的には、塩化白金酸；アルコー
ル変性塩化白金酸（米国特許第３２２０９７２号）；塩
化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第
３１５９６０１号、同第３１５９６６２号、同第３７７
５４５２号）；白金黒、パラジウム等をアルミナ、シリ
カ、カーボン等の担体に担持させた触媒；ロジウムとオ
レフィンとのコンプレックス；ウィルキンソン触媒と呼
ばれるクロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジ
ウム等が挙げられる。これら触媒のうち、錯体系触媒
は、アルコール系、ケトン系、エーテル系等の有機溶剤
に溶解して用いることが好ましい。
【００２７】上記触媒の使用量は特に制限されるもので
はなく、通常、金属換算でヒドロジオルガノクロロシラ
ン（Ｂ）全量当たり１〜１０００ｐｐｍである。
はなく、通常、金属換算でヒドロジオルガノクロロシラ
ン（Ｂ）全量当たり１〜１０００ｐｐｍである。
【００２８】なお、上記反応に際し、反応に影響を与え
ない範囲内で、必要に応じて反応系を有機溶媒で希釈す
ることもできる。この場合、有機溶媒が各成分や反応物
を溶解し、均一に分散させることが可能である場合に
は、反応を円滑に行うことができるので有用である。こ
のような有機溶媒としては、例えは、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、トルエン、石油エーテル、キシレン等の
炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ｎ−ブチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶
媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、
酢酸エチル等のケトン系溶媒；メチレンクロライド、ク
ロルベンゼン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶
媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；トリフルオロ
ベンゼン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン等
のフッ素系溶媒等が挙げられる。これらは、１種単独で
又は２種以上を混合して使用することができる。
ない範囲内で、必要に応じて反応系を有機溶媒で希釈す
ることもできる。この場合、有機溶媒が各成分や反応物
を溶解し、均一に分散させることが可能である場合に
は、反応を円滑に行うことができるので有用である。こ
のような有機溶媒としては、例えは、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、トルエン、石油エーテル、キシレン等の
炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ｎ−ブチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶
媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、
酢酸エチル等のケトン系溶媒；メチレンクロライド、ク
ロルベンゼン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶
媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；トリフルオロ
ベンゼン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン等
のフッ素系溶媒等が挙げられる。これらは、１種単独で
又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】上記付加反応における反応条件は特に制限
されないが、反応温度は５０〜１５０℃が好ましく、更
に好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間は通常
０．５〜１０時間である。
されないが、反応温度は５０〜１５０℃が好ましく、更
に好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間は通常
０．５〜１０時間である。
【００３０】以上の方法で得られる式（４）の化合物
は、末端シラノール変性率が向上し、通常９０％以上で
ある。従って、得られる式（４）の化合物を縮合反応硬
化型ゴム組成物に使用した場合、硬化性が向上し、ゴム
物性が向上するものである。
は、末端シラノール変性率が向上し、通常９０％以上で
ある。従って、得られる式（４）の化合物を縮合反応硬
化型ゴム組成物に使用した場合、硬化性が向上し、ゴム
物性が向上するものである。
【００３１】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
【００３２】［実施例］撹拌棒、温度計、エステルアダ
プター及びコンデンサーを備えた３Ｌフラスコに、下記
式（５）で示される化合物２０００ｇ、無水酢酸３４ｇ
を仕込み、９０℃で６時間撹拌した。その後、１２０℃
で減圧ストリップにより、過剰の無水酢酸、及び反応副
生物を除去した。得られた化合物を1Ｈ−ＮＭＲで分析
したところ、下記式（６）で示される化合物であること
が確認され、積分比から求められる反応転化率は９９％
であった。
プター及びコンデンサーを備えた３Ｌフラスコに、下記
式（５）で示される化合物２０００ｇ、無水酢酸３４ｇ
を仕込み、９０℃で６時間撹拌した。その後、１２０℃
で減圧ストリップにより、過剰の無水酢酸、及び反応副
生物を除去した。得られた化合物を1Ｈ−ＮＭＲで分析
したところ、下記式（６）で示される化合物であること
が確認され、積分比から求められる反応転化率は９９％
であった。
【００３３】
【化１１】 （ａ，ｂ共に１以上の整数であって、かつａ＋ｂ＝１４
５を満足する。）
５を満足する。）
【００３４】
【化１２】 （Ｒfは前記と同様であり、Ａｃはアセチル基であ
る。）1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル： δ０．１５（ｓ，ＡｃＯ−Ｓｉ−ＣＨ3，１２Ｈ） δ０．３０（ｓ，ａｒｏｍ−Ｓｉ−ＣＨ3，１２Ｈ） δ０．４５（ｍ，ＡｃＯ−Ｓｉ−ＣＨ2，４Ｈ） δ０．７０（ｍ，ａｒｏｍ−Ｓｉ−ＣＨ2，４Ｈ） δ１．８５（ｓ，Ｓｉ−ＯＣＯＣＨ3，６Ｈ） δ３．３０（ｓ，Ｎ−ＣＨ3，６Ｈ） δ７．１〜７．５（ｍ，ａｒｏｍ，８Ｈ）
る。）1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル： δ０．１５（ｓ，ＡｃＯ−Ｓｉ−ＣＨ3，１２Ｈ） δ０．３０（ｓ，ａｒｏｍ−Ｓｉ−ＣＨ3，１２Ｈ） δ０．４５（ｍ，ＡｃＯ−Ｓｉ−ＣＨ2，４Ｈ） δ０．７０（ｍ，ａｒｏｍ−Ｓｉ−ＣＨ2，４Ｈ） δ１．８５（ｓ，Ｓｉ−ＯＣＯＣＨ3，６Ｈ） δ３．３０（ｓ，Ｎ−ＣＨ3，６Ｈ） δ７．１〜７．５（ｍ，ａｒｏｍ，８Ｈ）
【００３５】次に、撹拌棒、温度計及びコンデンサーを
備えた２Ｌフラスコに、上記式（６）で示される化合物
８２５ｇ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン３３０ｇ及び５％重曹水１２６ｇを仕込み、室温下で
約２時間撹拌した。その後、１００℃でストリップした
後、濾過板を使用して加圧濾過したところ、淡黄色透明
なオイル状液体を得た。得られた化合物を1Ｈ−ＮＭＲ
で分析したところ、下記式（７）で示される化合物であ
ることが確認された。Ｎ−ＣＨ3に対する末端のＳｉ−
ＯＨ量から算出される末端変性率は約９５％であった。
備えた２Ｌフラスコに、上記式（６）で示される化合物
８２５ｇ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン３３０ｇ及び５％重曹水１２６ｇを仕込み、室温下で
約２時間撹拌した。その後、１００℃でストリップした
後、濾過板を使用して加圧濾過したところ、淡黄色透明
なオイル状液体を得た。得られた化合物を1Ｈ−ＮＭＲ
で分析したところ、下記式（７）で示される化合物であ
ることが確認された。Ｎ−ＣＨ3に対する末端のＳｉ−
ＯＨ量から算出される末端変性率は約９５％であった。
【００３６】
【化１３】 （Ｒfは前記と同様である。）1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル： δ０．０５（ｓ，ＨＯ−Ｓｉ−ＣＨ3，１２Ｈ） δ０．３０（ｓ，ａｒｏｍ−Ｓｉ−ＣＨ3，１２Ｈ） δ０．４５（ｍ，ＨＯ−Ｓｉ−ＣＨ2，４Ｈ） δ０．７０（ｍ，ａｒｏｍ−Ｓｉ−ＣＨ2，４Ｈ） δ１．７０（ｓ，Ｓｉ−ＯＨ，２Ｈ） δ３．３０（ｓ，Ｎ−ＣＨ3，６Ｈ） δ７．１〜７．５（ｍ，ａｒｏｍ，８Ｈ）
【００３７】［比較例］撹拌棒、温度計及びコンデンサ
ーを備えた３Ｌフラスコに、プロピレンオキサイド６７
ｇ及び水８．０ｇを仕込み、そこへ、上記式（５）で示
される化合物２５００ｇと１，３−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼン１０００ｇとの混合溶液を室温下、約
３０分で滴下反応させた。反応終了後、反応液を活性炭
２５ｇ及び活性白土１００ｇにより室温で４時間処理
し、濾過後、溶媒を留去することにより、淡黄色透明な
オイル状物質を得た。得られた化合物を1Ｈ−ＮＭＲで
分析したところ、主成分は上記式（７）で示される化合
物であることが確認されたが、Ｎ−ＣＨ3に対する末端
のＳｉ−ＯＨ量から算出される末端変性率は約７８％で
あった。
ーを備えた３Ｌフラスコに、プロピレンオキサイド６７
ｇ及び水８．０ｇを仕込み、そこへ、上記式（５）で示
される化合物２５００ｇと１，３−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼン１０００ｇとの混合溶液を室温下、約
３０分で滴下反応させた。反応終了後、反応液を活性炭
２５ｇ及び活性白土１００ｇにより室温で４時間処理
し、濾過後、溶媒を留去することにより、淡黄色透明な
オイル状物質を得た。得られた化合物を1Ｈ−ＮＭＲで
分析したところ、主成分は上記式（７）で示される化合
物であることが確認されたが、Ｎ−ＣＨ3に対する末端
のＳｉ−ＯＨ量から算出される末端変性率は約７８％で
あった。
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、式（４）の化合物を末
端変性率を向上させて製造することができる。
端変性率を向上させて製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（１） Ｃｌ−Ｚ−Ｒ1−Ｒf−Ｒ1−Ｚ−Ｃｌ （１） ［式中、Ｒfは２価のフッ素炭化水素基又は２価のフッ
素化ポリエーテル基であり、Ｒ1は、結合途中に酸素原
子、窒素原子、ケイ素原子及びイオウ原子よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の原子を介在してもよいし、
アミド結合又はスルホンアミド結合を含有してもよい、
置換又は非置換の２価の炭化水素基であり、またＺは下
記一般式（２） −ＳｉＲ2Ｒ3− （２） （但し、Ｒ2，Ｒ3は同一又は異種の１価有機基であ
る。）で示される基である。]で示される含フッ素有機
ケイ素化合物に無水酢酸を反応させて、下記一般式
（３） 【化１】 （式中、Ｒf，Ｒ1，Ｚは上記と同じである。）で示され
る化合物を得た後、これを加水分解することを特徴とす
る下記一般式（ ４） ＨＯ−Ｚ−Ｒ1−Ｒf−Ｒ1−Ｚ−ＯＨ （４） （式中、Ｒf，Ｒ1，Ｚは上記と同じである。）で示され
る両末端にシラノール基（ＳｉＯＨ基）を有する含フッ
素有機ケイ素化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11026899A JP2000226413A (ja) | 1999-02-04 | 1999-02-04 | 含フッ素有機ケイ素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11026899A JP2000226413A (ja) | 1999-02-04 | 1999-02-04 | 含フッ素有機ケイ素化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000226413A true JP2000226413A (ja) | 2000-08-15 |
Family
ID=12206097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11026899A Pending JP2000226413A (ja) | 1999-02-04 | 1999-02-04 | 含フッ素有機ケイ素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000226413A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1880999A2 (en) | 2006-07-21 | 2008-01-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method of preparing disilanol compound and method of storing disilanol compound |
| WO2014069592A1 (ja) * | 2012-11-05 | 2014-05-08 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物 |
-
1999
- 1999-02-04 JP JP11026899A patent/JP2000226413A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1880999A2 (en) | 2006-07-21 | 2008-01-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method of preparing disilanol compound and method of storing disilanol compound |
| EP1880999A3 (en) * | 2006-07-21 | 2008-04-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method of preparing disilanol compound and method of storing disilanol compound |
| US7968741B2 (en) | 2006-07-21 | 2011-06-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method of preparing disilanol compound and method of storing disilanol compound |
| US8247592B2 (en) | 2006-07-21 | 2012-08-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method of preparing disilanol compound and method of storing disilanol compound |
| WO2014069592A1 (ja) * | 2012-11-05 | 2014-05-08 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物 |
| JP2014218639A (ja) * | 2012-11-05 | 2014-11-20 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物 |
| CN104769009A (zh) * | 2012-11-05 | 2015-07-08 | 大金工业株式会社 | 含全氟(聚)醚基硅烷化合物 |
| CN104769009B (zh) * | 2012-11-05 | 2017-08-11 | 大金工业株式会社 | 含全氟(聚)醚基硅烷化合物 |
| US10563070B2 (en) | 2012-11-05 | 2020-02-18 | Daikin Industries, Ltd. | Silane compound containing perfluoro(poly)ether group |
| US11193026B2 (en) | 2012-11-05 | 2021-12-07 | Daikin Industries, Ltd. | Silane compound containing perfluoro (poly)ether group |
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