KR20140148424A - 고분자 화합물 및 그것을 사용한 발광 소자 - Google Patents

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사또시 미까미
마꼬또 안류
히데노부 가끼모또
안네테 레기네 스토우델
마틴 존 험프리스
키란 티모시 캄테카
엘레나 오하스 가르시아
소피 하이덴하인
루스 페깅턴
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 식 (1) 및 식 (2)의 구성 단위와, 식 (3) 및/또는 (4')의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물을 제공한다.
Figure pct00240

[Ar1 내지 Ar4는 아릴렌기 등을, Ar5 내지 Ar7은 아릴기 등을, x, y는 0 또는 1을 나타낸다. Ar8은 (2+p)가의 방향족 탄화수소기 등을, R1은 알킬기 등을, p는 1 이상의 정수를 나타낸다. na는 0 내지 3의 정수를, nb는 0 내지 12의 정수를, nA는 0 또는 1을, n은 1 내지 4의 정수를, Ar10은 (2+n)가의 방향족 탄화수소기 등을, La, Lb는 알킬렌기 등을, LA는 산소 원자 등을, Q1은 1가의 가교성기를 나타낸다. c는 0 또는 1을, Ar20, Ar30', Ar40은 아릴렌기 등을, Q2' 내지 Q4'는 1가의 가교성기 등을, na, ng는 0 내지 3의 정수를, nb, nh는 0 내지 12의 정수를, nA, nD는 0 또는 1을, La, Lb, Lg, Lh는 알킬렌기 등을, LA, LD는 산소 원자 등을 나타낸다.]

Description

고분자 화합물 및 그것을 사용한 발광 소자{POLYMER COMPOUND AND LIGHT EMITTING ELEMENT USING SAME}
본 발명은 고분자 화합물, 및 해당 고분자 화합물을 포함하는 조성물, 유기 박막, 불용화 유기 박막, 발광 소자, 면상(面狀) 광원 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자(이하, 「발광 소자」라고 함)의 제조에 사용하는 고분자 화합물로서, 예를 들어 아릴아민으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물(특허문헌 1)이나, 벤조시클로부탄 구조를 갖는 플루오렌으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물(특허문헌 2)이나, 특정 위치에 치환기를 갖는 페닐렌기를 반복 단위로서 포함하는 고분자 화합물(특허문헌 3)이 알려져 있다.
일본 특허 공개 제2004-143419호 공보 일본 특허 공개 제2008-106241호 공보 일본 특허 공개 제2010-189630호 공보
그러나, 상기의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자는 그 발광 효율이 반드시 충분한 것은 아니다.
따라서, 본 발명은 발광 효율이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 당해 고분자 화합물을 포함하는 조성물, 유기 박막, 불용화 박막, 발광 소자, 면상 광원 및 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 이하의 고분자 화합물, 및 해당 고분자 화합물을 포함하는 조성물, 유기 박막, 불용화 유기 박막, 발광 소자, 면상 광원 및 표시 장치를 제공한다.
[1] 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와,
하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위와,
하기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 및/또는 하기 식 (4')로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물.
Figure pct00001
[식 중, Ar1 및 Ar3은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기를 나타낸다.
Ar2 및 Ar4는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기, 또는 아릴렌기 및 2가의 복소환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 이상의 기가 연결된 2가의 기(해당기는 치환기를 가질 수도 있음)를 나타낸다.
Ar5, Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타낸다.
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 각각 당해 기가 결합하고 있는 질소 원자에 결합하고 있는 당해 기 이외의 기와 직접 결합되어 있을 수도 있고, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(Ra)-, -C(=O)-N(Ra)- 또는 -C(Ra)2-를 통해 결합되어 있을 수도 있다. Ra는 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 할로겐 원자, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타낸다. Ra가 2개 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, x+y=1이다.]
Figure pct00002
[식 중, Ar8은 (2+p)가의 방향족 탄화수소기 또는 (2+p)가의 복소환기를 나타낸다.
R1은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 옥시카르보닐기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 복소환 티오기, 이민 잔기, 아미드 화합물 잔기, 산 이미드 잔기, 카르복실기, 히드록실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타낸다. R1이 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또한, 적어도 하나의 R1은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기에서의 다른 구성 단위와 결합을 형성하는 탄소 원자의 인접한 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자를 치환한다.
p는 1 이상의 정수를 나타낸다.]
Figure pct00003
[식 중, na는 0 내지 3의 정수를 나타내고, nb는 0 내지 12의 정수를 나타내고, nA는 0 또는 1을 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
Ar10은 비치환 또는 치환된 (2+n)가의 방향족 탄화수소기, 또는 비치환 또는 치환된 (2+n)가의 복소환기를 나타낸다.
La 및 Lb는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타낸다. La가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다. Lb가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
LA는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. LA가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
Q1은 1가의 가교성기를 나타낸다. Q1이 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
또한, 식 (3)으로 나타내는 구성 단위는 식 (2)로 나타내는 구성 단위와는 상이하다.]
Figure pct00004
[식 중, c는 0 또는 1을 나타내고, d는 0 내지 4의 정수를 나타내고,
Ar20 및 Ar40은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기를 나타내고, Ar30'는 비치환 또는 치환된 (2+d)가의 방향족 탄화수소기, 비치환 또는 치환된 (2+d)가의 복소환기, 또는 2가의 방향족 탄화수소기 및 2가의 복소환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 이상의 기가 연결된 (2+d)가의 기(당해 (2+d)가의 기는 치환기를 가질 수도 있음)를 나타낸다.
Q2', Q3' 및 Q4'는 1가의 가교성기, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타내는데, Q2', Q3' 및 Q4' 중 적어도 하나는 1가의 가교성기이다. Q4'가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
na는 0 내지 3의 정수를 나타내고, nb는 0 내지 12의 정수를 나타내고, nA는 0 또는 1을 나타낸다.
La 및 Lb는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타낸다. La가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다. Lb가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
LA는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. LA가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
ng는 0 내지 3의 정수를 나타내고, nh는 0 내지 12의 정수를 나타내고, nD는 0 또는 1을 나타낸다.
Lg 및 Lh는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타낸다. Lg가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다. Lh가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
LD는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. LD가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
또한, 식 (4')로 나타내는 구성 단위는 식 (1)로 나타내는 구성 단위와는 상이하다.]
[2] [1]에 기재된 고분자 화합물과, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유하는 조성물.
[3] [1]에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 유기 박막.
[4] [3]에 기재된 유기 박막을 가열함으로써 용매에 대하여 불용화시킨 불용화 유기 박막.
[5] [3]에 기재된 유기 박막 또는 [4]에 기재된 불용화 유기 박막을 갖는 발광 소자.
본 발명에 따르면, 발광 효율이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 고분자 화합물을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 당해 고분자 화합물을 포함하는 조성물, 유기 박막, 불용화 유기 박막, 발광 소자, 면상 광원 및 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 명세서에서 공통되게 사용되는 용어에 대해서, 필요에 따라 예를 들어서 설명한다.
본 명세서 중, 「Me」는 메틸기를 나타내고, 「Et」는 에틸기를 나타내고, 「Ph」는 페닐기를 나타내고, 「t-Bu」는 tert-부틸기를 나타내고, 「n-Bu」는 n-부틸기를 나타내고, 「n-Hex」는 n-헥실기를 나타내고, 「n-Oct」는 n-옥틸기를 나타낸다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 중에 하나 이상 존재하는 단위 구조를 의미한다. 「구성 단위」는 「반복 단위 (즉, 고분자 화합물 중에 2개 이상 존재하는 단위 구조)」로서 고분자 화합물 중에 포함되는 것이 바람직하다.
「Cx 내지 Cy」(x, y는 x<y를 만족하는 양의 정수임)라는 용어는, 이 용어의 직후에 기재된 관능기명에 해당하는 부분 구조의 탄소 원자수가 x 내지 y개인 것을 의미한다. 즉, 「Cx 내지 Cy」의 직후에 기재된 유기기가 복수의 관능기명을 조합하여 명명된 유기기(예를 들어, Cx 내지 Cy알콕시페닐기)인 경우, 복수의 관능기명 중 「Cx 내지 Cy」의 직후에 기재된 관능기명(예를 들어, 알콕시)에 해당하는 부분 구조의 탄소 원자수가 x 내지 y개인 것을 의미한다. 예를 들어, 「C1 내지 C12알킬기」는 탄소 원자수가 1 내지 12개인 알킬기를 의미하고, 「C1 내지 C12알콕시페닐기」는 「탄소 원자수가 1 내지 12개인 알콕시기」를 갖는 페닐기를 의미한다.
본 명세서 중, 「비치환 또는 치환된」이라는 용어는, 이 용어의 직후에 기재된 관능기가 치환기를 가질 수도 있는 것을 의미한다. 예를 들어, 「비치환 또는 치환된 알킬기」는 「비치환된 알킬기 또는 치환기를 갖는 알킬기」를 의미한다.
치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 옥시카르보닐기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 복소환 티오기, 이민 잔기, 아미드 화합물 잔기, 산 이미드 잔기, 카르복실기, 히드록시기, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. 이 기는 상기에서 선택되는 치환기를 더 가질 수도 있다.
「알킬기」는 치환기를 가질 수도 있고, 직쇄상 알킬기, 분지상 알킬기 및 환상 알킬기(시클로알킬기) 중 어느 것일 수도 있다. 직쇄상 알킬기의 탄소 원자 수는 특별히 기재하지 않는 한 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 15, 더욱 바람직하게는 1 내지 12이다. 분지상 알킬기 및 환상 알킬기의 탄소 원자수는 특별히 기재하지 않는 한 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 15, 더욱 바람직하게는 3 내지 12이다.
알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 도데실기를 들 수 있다.
「알콕시기」는 치환기를 가질 수도 있고, 직쇄상 알콕시기, 분지상 알콕시기 및 환상 알콕시기(시클로알콕시기) 중 어느 것일 수도 있다. 직쇄상 알콕시기의 탄소 원자수는 특별히 기재하지 않는 한 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 15, 더욱 바람직하게는 1 내지 12이다. 분지상 알콕시기 및 환상 알콕시기의 탄소 원자수는 특별히 기재하지 않는 한 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 15, 더욱 바람직하게는 3 내지 12이다.
알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시 기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 도데실옥시기를 들 수 있다.
「알킬티오기」는 치환기를 가질 수도 있고, 직쇄상 알킬티오기, 분자쇄상 알킬티오기 및 환상 알킬티오기(시클로알킬티오기) 중 어느 것일 수도 있다. 직쇄상 알킬티오기의 탄소 원자수는 특별히 기재하지 않는 한 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 15, 더욱 바람직하게는 1 내지 12이다. 분지상 알킬티오기 및 환상 알킬티오기의 탄소 원자수는 특별히 기재하지 않는 한 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 15, 더욱 바람직하게는 3 내지 12이다.
알킬티오기로서는, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 도데실티오기를 들 수 있다.
「아릴기」는 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합한 수소 원자 1개를 제외한 나머지 원자단이다. 아릴기는 치환기를 가질 수도 있고, 아릴기로서는 벤젠환을 갖는 기 및 축합 환을 갖는 기가 포함된다. 아릴기의 탄소 원자수는 특별히 기재하지 않는 한 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 바람직하게는 6 내지 60, 보다 바람직하게는 6 내지 48, 더욱 바람직하게는 6 내지 30이다.
아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 2-플루오레닐기를 들 수 있다.
「아릴옥시기」는 -O-Ar11로 표시되는 기(Ar11은 상기 아릴기를 나타냄)이며, Ar11에서의 아릴기는 치환기를 가질 수도 있다. 아릴옥시기의 탄소 원자수는 특별히 기재하지 않는 한 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 바람직하게는 6 내지 60, 보다 바람직하게는 6 내지 48, 더욱 바람직하게는 6 내지 30이다.
아릴옥시기로서는, 예를 들어 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 2-안트라세닐옥시기, 9-안트라세닐옥시기, 2-플루오레닐옥시기를 들 수 있다.
「아릴티오기」는 -S-Ar12로 표시되는 기(Ar12는 상기 아릴기를 나타냄)이며, Ar12에서의 아릴기는 치환기를 가질 수도 있다. 아릴티오기의 탄소 원자수는 특별히 기재하지 않는 한 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 바람직하게는 6 내지 60, 보다 바람직하게는 6 내지 48, 더욱 바람직하게는 6 내지 30이다.
아릴티오기로서는, 예를 들어 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 1-안트라세닐티오기, 2-안트라세닐티오기, 9-안트라세닐티오기, 2-플루오레닐티오기를 들 수 있다.
「알케닐기」는 치환기를 가질 수도 있고, 직쇄상 알케닐기, 분지상 알케닐기 및 환상 알케닐기 중 어느 것일 수도 있다. 직쇄상 알케닐기의 탄소 원자수는 특별히 기재하지 않는 한 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 15, 더욱 바람직하게는 2 내지 10이다. 분지상 알케닐기 및 환상 알케닐기의 탄소 원자수는 특별히 기재하지 않는 한 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 15, 더욱 바람직하게는 3 내지 10이다.
알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 1-옥테닐기를 들 수 있다.
「알키닐기」는 치환기를 가질 수도 있고, 직쇄상 알키닐기, 분지상 알키닐기 및 환상 알키닐기 중 어느 것일 수도 있다. 직쇄상 알키닐기의 탄소 원자수는 특별히 기재하지 않는 한 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 15, 더욱 바람직하게는 2 내지 10이다. 분지상 알키닐기 및 환상 알키닐기의 탄소 원자수는 특별히 기재하지 않는 한 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 15, 더욱 바람직하게는 3 내지 10이다.
알키닐기로서는, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 1-옥티닐기를 들 수 있다.
「아미노기」는 치환기를 가질 수도 있고, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 또는 2개의 치환기로 치환된 아미노기(이하, 「치환 아미노기」라고도 함)이다. 해당 치환기는 또한 치환기(이하, 유기기가 갖는 치환기가, 더 갖는 치환기를, 「2차 치환기」라고도 함)를 가질 수도 있다. 치환 아미노기의 탄소 원자수는 2차 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 바람직하게는 1 내지 60, 보다 바람직하게는 2 내지 48, 더욱 바람직하게는 2 내지 40이다.
치환 아미노기로서는, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 이소부틸아미노기, sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 도데실아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 디트리플루오로메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12알콕시페닐아미노기, 비스(C1 내지 C12알콕시페닐)아미노기, C1 내지 C12알킬페닐아미노기, 비스(C1 내지 C12알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 펜타플루오로페닐아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미디닐아미노기, 피라디닐아미노기, 트리아지닐아미노기, 페닐-C1 내지 C12알킬아미노기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬아미노기, 디(C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬)아미노기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬아미노기, 디(C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬)아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬아미노기 등을 들 수 있다.
「실릴기」는 치환기를 가질 수도 있고, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기에서 선택되는 1개 내지 3개의 치환기로 치환된 실릴기(이하, 「치환 실릴기」라고도 함)이다. 치환기는 2차 치환기를 가질 수도 있다. 치환 실릴기의 탄소 원자수는 2차 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 바람직하게는 1 내지 60, 보다 바람직하게는 3 내지 48, 더욱 바람직하게는 3 내지 40이다.
치환 실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리-이소프로필실릴기, 디메틸-이소프로필실릴기, 디에틸-이소프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실-디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴기, 도데실디메틸실릴기, 페닐-C1 내지 C12알킬실릴기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬실릴기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬실릴기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬실릴기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬실릴기, 페닐-C1 내지 C12알킬디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리-p-크실릴실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기 등을 들 수 있다.
「할로겐 원자」란 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 나타내고, 불소 원자가 바람직하다.
「아실기」로서는, 예를 들어 -C(=O)-R44(R44는 상기 알킬기, 상기 아릴기 또는 후술하는 1가의 복소환기를 나타냄)로 표시되는 기를 들 수 있다. R44에서의 알킬기, 아릴기 및 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 아실기의 탄소 원자수는 특별히 기재하지 않는 한 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 18, 더욱 바람직하게는 2 내지 16이다.
아실기로서는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기를 들 수 있다. 또한, 치환기를 갖는 아실기로서는 치환기로서 할로겐 원자를 갖는 아실기(예를 들어, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기) 등을 들 수 있다.
「아실옥시기」로서는, 예를 들어 -O-C(=O)-R45(R45는 상기 알킬기, 상기 아릴기 또는 후술하는 1가의 복소환기를 나타냄)로 표시되는 기를 들 수 있다. R45에서의 알킬기, 아릴기 및 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 아실옥시기의 탄소 원자수는 특별히 기재하지 않는 한 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 18, 더욱 바람직하게는 2 내지 16이다.
아실옥시기로서는, 예를 들어 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기를 들 수 있다. 또한, 치환기를 갖는 아실옥시기로서는, 치환기로서 할로겐 원자를 갖는 아실옥시기(예를 들어, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기) 등을 들 수 있다.
「옥시카르보닐기」로서는, -C(=O)-O-R46(R46은 상기 알킬기, 상기 아릴기 또는 후술하는 1가의 복소환기를 나타냄)으로 표시되는 기를 들 수 있다. R46에서의 알킬기, 아릴기 및 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 옥시카르보닐기의 탄소 원자수는 특별히 기재하지 않는 한 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 18, 더욱 바람직하게는 2 내지 16이다.
「1가의 복소환기」는 복소환식 화합물로부터 수소 원자 1개를 제외한 나머지 원자단이다. 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있고, 1가의 복소환기로서는 단환의 기 및 축합 환을 갖는 기가 포함된다. 1가의 복소환기의 탄소 원자수는 특별히 기재하지 않는 한 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 바람직하게는 2 내지 60, 보다 바람직하게는 3 내지 30, 더욱 바람직하게는 4 내지 20이다.
복소환식 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소로서 탄소 원자뿐만 아니라 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 규소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 비소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 것을 말한다.
1가의 복소환기로서는 1가의 방향족 복소환기가 바람직하다. 1가의 방향족 복소환기는 방향족 복소환식 화합물로부터 수소 원자 1개를 제외한 나머지 원자단이다. 방향족 복소환식 화합물로서는, 예를 들어 옥사디아졸, 티아디아졸, 티아졸, 옥사졸, 티오펜, 피롤, 포스폴, 푸란, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 디벤조포스폴, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 등의 헤테로 원자를 포함하는 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 화합물, 및 페녹사진, 페노티아진, 디벤조보롤, 디벤조실롤, 벤조피란 등의 헤테로 원자를 포함하는 복소환 그 자체는 방향족성을 나타내지 않아도 해당 복소환에 방향환이 축환되어 있는 화합물을 들 수 있다.
「복소환 옥시기」는 -O-Ar13(Ar13은 상기 1가의 복소환기를 나타냄)이며, Ar13에서의 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 복소환 옥시기의 탄소 원자수는 특별히 기재하지 않는 한 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 바람직하게는 2 내지 60, 보다 바람직하게는 3 내지 30, 더욱 바람직하게는 4 내지 20이다.
복소환 옥시기로서는, 예를 들어 피리딜옥시기, 피리다지닐옥시기, 피리미디닐옥시기, 피라디닐옥시기, 트리아지닐옥시기를 들 수 있다.
「복소환 티오기」는 -S-Ar14(Ar14는 상기 1가의 복소환기를 나타냄)이며, Ar14에서의 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 복소환 티오기의 탄소 원자수는 특별히 기재하지 않는 한 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 바람직하게는 2 내지 60, 보다 바람직하게는 3 내지 30, 더욱 바람직하게는 4 내지 20이다.
복소환 티오기로서는, 예를 들어 피리딜티오기, 피리다지닐티오기, 피리미디닐티오기, 피라디닐티오기, 트리아지닐티오기를 들 수 있다.
「이민 잔기」는 식: H-N=C(R47)2 또는 식: H-C(R48)=N-R49로 표시되는 이민 화합물로부터, 상기 식 중의 「H」를 제외한 잔기를 의미한다. 식 중, R47, R48 및 R49는 각각 독립적으로 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기 또는 상기 1가의 복소환기를 나타낸다. R47, R48 및 R49에서의 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기 및 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 복수 존재하는 R47은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, 서로 연결하여 환 구조를 형성할 수도 있다.
이민 잔기로서는, 예를 들어 이하의 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00005
「아미드 화합물 잔기」는 식: H-N(R50)-C(=O)R51 또는 식: H-C(=O)-N(R52)2로 표시되는 아미드 화합물로부터, 상기 식 중의 「H」를 제외한 잔기를 의미한다. 식 중, R50, R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소 원자, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기 또는 상기 1가의 복소환기를 나타낸다. R50, R51 및 R52에서의 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기 및 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 복수 존재하는 R52는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, 서로 연결하여 환 구조를 형성할 수도 있다.
아미드 화합물 잔기로서는, 예를 들어 포름아미드 잔기, 아세트아미드 잔기, 프로피오아미드잔기, 부티로아미드 잔기, 벤즈아미드 잔기, 트리플루오로아세트아미드 잔기, 펜타플루오로벤즈아미드 잔기, 디포름아미드 잔기, 디아세트아미드 잔기, 디프로피오아미드 잔기, 디부티로아미드 잔기, 디벤즈아미드 잔기, 디트리플루오로아세토아미드 잔기, 디펜타플루오로벤즈아미드 잔기를 들 수 있다.
「산 이미드 잔기」는 산 이미드로부터 그 질소 원자에 직접 결합한 수소 원자 1개를 제외하고 얻어지는 잔기를 의미한다. 산 이미드 잔기의 탄소 원자수는 바람직하게는 4 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 18, 더욱 바람직하게는 4 내지 16이다.
산 이미드 잔기로서는, 예를 들어 이하의 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00006
「비치환 또는 치환된 알킬기」로서는 비치환된 알킬기 및 상기 치환기를 갖는 알킬기를 들 수 있다. 여기서 알킬기가 갖는 치환기는 특별히 기재하지 않는 한 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기 및 할로겐 원자에서 선택되는 치환기인 것이 바람직하다.
「비치환 또는 치환된 아릴기」로서는 비치환된 아릴기 및 상기 치환기를 갖는 상기 아릴기를 들 수 있다. 여기서 아릴기가 갖는 치환기는 특별히 기재하지 않는 한 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기 및 할로겐 원자에서 선택되는 치환기인 것이 바람직하다.
「비치환 또는 치환된 1가의 복소환기」로서는 비치환된 1가의 복소환기 및 상기 치환기를 갖는 1가의 복소환기를 들 수 있다. 여기서 1가의 복소환기가 갖는 치환기는 특별히 기재하지 않는 한 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기 및 할로겐 원자에서 선택되는 치환기인 것이 바람직하다.
「비치환 또는 치환된 아릴렌기」로서는 비치환된 아릴렌기 및 상기 치환기를 갖는 아릴렌기를 들 수 있다. 여기서 아릴렌기가 갖는 치환기는 특별히 기재하지 않는 한 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기 및 할로겐 원자에서 선택되는 치환기인 것이 바람직하다.
「아릴렌기」는 방향족 탄화수소(바람직하게는, 비치환된 방향족 탄소환)로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합한 수소 원자 2개를 제외한 나머지 원자단이다. 아릴렌기는 치환기를 가질 수도 있고, 아릴렌기에는 벤젠환을 갖는 기 및 축합 환을 갖는 기가 포함된다. 아릴렌기의 탄소 원자수는 특별히 기재하지 않는 한 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 바람직하게는 6 내지 60, 보다 바람직하게는 6 내지 48, 더욱 바람직하게는 6 내지 30이다.
아릴렌기로서는, 예를 들어 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기 등의 페닐렌기; 1,4-나프탈렌디일기, 1,5-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일, 2,7-나프탈렌디일기 등의 나프탈렌디일기; 1,4-안트라센디일기, 1,5-안트라센디일기, 2,6-안트라센디일기, 9,10-안트라센디일기 등의 안트라센디일기; 2,7-페난트렌디일기 등의 페난트렌디일기; 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기 등의 디히드로페난트렌디일기; 1,7-나프타센디일기, 2,8-나프타센디일기, 5,12-나프타센디일기 등의 나프타센디일기; 2,7-플루오렌디일기, 3,6-플루오렌디일기 등의 플루오렌디일기; 1,6-피렌디일기, 1,8-피렌디일기, 2,7-피렌디일기, 4,9-피렌디일기 등의 피렌디일기; 3,8-페릴렌디일기, 3,9-페릴렌디일기, 3,10-페릴렌디일기 등의 페릴렌디일기; 9,9'-스피로플루오렌-2,7-디일기, 9,9'-스피로플루오렌-3,6-디일기, 9,9'-스피로플루오렌-2, 2'-디일기 등의 스피로플루오렌디일기를 들 수 있다.
「비치환 또는 치환된 2가의 복소환기」로서는 비치환된 2가의 복소환기 및 상기 치환기를 갖는 2가의 복소환기를 들 수 있다. 여기서, 2가의 복소환기가 갖는 치환기는 특별히 기재하지 않는 한 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기 및 할로겐 원자에서 선택되는 치환기인 것이 바람직하다.
「2가의 복소환기」는 복소환식 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지 원자단이다. 2가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있고, 2가의 복소환기에는 단환의 기 및 축합 환의 기가 포함된다. 2가의 복소환기의 탄소 원자수는 특별히 기재하지 않는 한 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 바람직하게는 2 내지 60, 보다 바람직하게는 3 내지 30, 더욱 바람직하게는 4 내지 20이다.
2가의 복소환기로서는 2가의 방향족 복소환기가 바람직하다. 2가의 방향족 복소환기는 방향족 복소환식 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지 원자단이다.
2가의 복소환기로서는, 예를 들어 2,5-피리딘디일기, 2,6-피리딘디일기 등의 피리딘디일기; 2,6-퀴놀린디일기 등의 퀴놀린디일기; 1,4-이소퀴놀린디일기, 1,5-이소퀴놀린디일기 등의 이소퀴놀린디일기; 5,8-퀴녹살린디일기 등의 퀴녹살린디일기; 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일기 등의 2,1,3-벤조티아디아졸기; 4,7-벤조티아졸디일기 등의 벤조티아졸디일기; 2,7-디벤조실롤디일기 등의 디벤조실롤디일기; 디벤조푸란-4,7-디일기, 디벤조푸란-3,8-디일기 등의 디벤조푸란디일기; 디벤조티오펜-4,7-디일기, 디벤조티오펜-3,8-디일기 등의 디벤조티오펜디일기를 들 수 있다.
「아릴렌기 및 2가의 복소환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 이상의 기가 연결된 2가의 기」로서는, 예를 들어 2,7-비페닐릴렌기, 3,6-비페닐릴렌기 등의 비페닐릴렌기와 같이, 아릴렌기 및 2가의 복소환기에서 선택되는 2개의 기가 단결합으로 연결된 2가의 기를 들 수 있다. 해당 2가의 기는 치환기를 가질 수도 있고, 해당 2가의 기가 갖는 치환기는 특별히 기재하지 않는 한 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기 및 할로겐 원자에서 선택되는 치환기인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 고분자 화합물, 및 해당 고분자 화합물을 포함하는 조성물, 유기 박막, 불용화 유기 박막, 발광 소자, 면상 광원 및 표시 장치의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
(고분자 화합물)
본 실시 형태에 따른 고분자 화합물은, 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 및/또는 하기 식 (4')로 표시되는 구성 단위를 포함한다. 해당 고분자 화합물은, 이러한 구성 단위를 가짐으로써, 발광 효율이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 것이 된다.
본 실시 형태에 따른 고분자 화합물은 공액계 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 여기서, 「공액계 고분자 화합물」이란, 주쇄 골격 상에 공액계가 넓어진 고분자 화합물이며, 폴리플루오렌, 폴리페닐렌 등의 아릴렌기를 반복 단위로 하는 폴리아릴렌; 폴리티오펜, 폴리디벤조푸란 등의 2가의 헤테로 방향족 기를 반복 단위로 하는 폴리헤테로아릴렌; 폴리페닐렌비닐렌 등의 폴리알릴렌비닐렌, 또는 그들의 구성 단위가 조합된 공중합체가 예시된다. 또한, 주쇄 내에 헤테로 원자 등을 구성 단위 중에 포함하고 있어도 실질적으로 공액이 연결되는 것이면 되며, 예를 들어 구성 단위로서 트리아릴아민으로부터 유도되는 구성 단위를 포함하고 있을 수도 있다.
이하, 본 발명의 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
(제1 구성 단위)
본 발명의 고분자 화합물에 포함되는 제1 구성 단위는 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00007
식 (1) 중, Ar1 및 Ar3은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기를 나타낸다.
Ar2 및 Ar4는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기, 또는 아릴렌기 및 2가의 복소환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 이상의 기가 연결된 2가의 기(해당기는 치환기를 가질 수도 있음)를 나타낸다.
Ar5, Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타낸다.
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 각각 당해 기가 결합하고 있는 질소 원자에 결합하고 있는 당해 기 이외의 기와 직접 결합되어 있을 수도 있고, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(Ra)-, -C(=O)-N(Ra)- 또는 -C(Ra)2-를 통해 결합되어 있을 수도 있다. Ra는 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 할로겐 원자, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타낸다. Ra가 2개 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, x+y=1인 것이 바람직하다.
상기 Ar5, Ar6 및 Ar7은 비치환 또는 치환된 아릴기인 것이 바람직하고, 상기 식 (1)은 하기 식 (1A)인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00008
식 (1A) 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 옥시카르보닐기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 복소환 티오기, 이민 잔기, 아미드 화합물 잔기, 산 이미드 잔기, 카르복실기, 히드록시기, 니트로기 또는 시아노기를 나타낸다. R5가 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, R6이 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, R7이 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또한, 이들 기는 상기의 치환기를 가질 수도 있다. R5, R6 및 R7은, 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기이며, 보다 바람직하게는 알킬기이다.
h, i 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다. h, i 및 j는 바람직하게는 0 내지 3의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
상기 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4로 표시되는 아릴렌기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 48이며, 보다 바람직하게는 6 내지 20이며, 더욱 바람직하게는 6 내지 14이다.
아릴렌기로서는, 예를 들어 페닐렌기(예를 들어, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기), 나프탈렌디일기(예를 들어, 1,4-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기, 2,7-나프탈렌디일기), 안트라센디일기(예를 들어, 2,6-안트라센디일기, 9,10-안트라센디일기), 페난트렌디일기(예를 들어, 2,7-페난트렌디일기), 디히드로 페난트렌디일기(예를 들어, 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기), 나프타센디일기(예를 들어, 5,12-나프타센디일기), 플루오렌디일기(예를 들어, 2,7-플루오렌디일기, 3,6-플루오렌디일기), 스피로플루오렌디일기(예를 들어, 9,9'-스피로플루오렌-2,7-디일기, 9,9'-스피로플루오렌-3,6-디일기, 9,9'-스피로플루오렌-2,2'-디일기) 및 페릴렌디일기(예를 들어, 3,8-페릴렌디일기)를 들 수 있고, 이들 기는 상기의 치환기를 가질 수도 있다.
상기 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4로 표시되는 2가의 복소환기로서는, 예를 들어 2,5-피롤디일기, 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일기, 디벤조푸란디일기, 디벤조티오펜디일기 및 디벤조실롤디일기를 들 수 있고, 이들 기는 상기의 치환기를 가질 수도 있다.
상기 Ar2 및 Ar4로 표시되는, 아릴렌기 및 2가의 복소환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 이상의 기가 연결된 2가의 기로서는, 예를 들어 하기 식 (B-1), 식 (B-2), 식 (B-3), 식 (B-4), 식 (B-5), 식 (B-6) 및 식 (B-7)로 표시되는 기를 들 수 있고, 식 (B-1)로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 또한, 이 기는 상기의 치환기를 가질 수도 있다. 또한, 식 (B-1), 식 (B-2) 및 식 (B-3)로 표시되는 기는 비페닐릴렌기라 불리기도 한다.
Figure pct00009
상기 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4로 표시되는 기가 치환기를 갖는 경우, 해당 치환기로서는 상기의 치환기를 들 수 있으며, 바람직하게는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이며, 보다 바람직하게는 알킬기이다.
상기 Ar1 및 Ar3은, 바람직하게는 비치환 또는 치환된 아릴렌기이며, 보다 바람직하게는 비치환 또는 치환된 페닐렌기이며, 더욱 바람직하게는 비치환 또는 치환된 1,4-페닐렌기이다.
상기 Ar2 또는 Ar4는, 바람직하게는 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 아릴렌기 및 2가의 복소환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 이상의 기가 연결된 2가의 기(해당기는 치환기를 가질 수도 있음)이며, 보다 바람직하게는 비치환 또는 치환된 페닐렌기, 비치환 또는 치환된 비페닐릴렌기, 비치환 또는 치환된 스피로플루오렌디일기, 비치환 또는 치환된 페난트렌디일기, 비치환 또는 치환된 디히드로페난트렌디일기 또는 비치환 또는 치환된 플루오렌디일기이며, 더욱 바람직하게는 비치환 또는 치환된 플루오렌디일기이며, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 수명 특성이 우수하므로, 특히 바람직하게는 비치환 또는 치환된 2,7-플루오렌디일기이다.
상기 Ar1 및 Ar3으로 표시되는 기는 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, 비치환 또는 치환된 페닐렌기인 것이 바람직하고, 비치환 또는 치환된 1,4-페닐렌기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 Ar2 및 Ar4로 표시되는 기는 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, 비치환 또는 치환된 페닐렌기, 비치환 또는 치환된 비페닐릴렌기, 비치환 또는 치환된 스피로플루오렌디일기, 비치환 또는 치환된 페난트렌디일기, 비치환 또는 치환된 디히드로페난트렌디일기 또는 비치환 또는 치환된 플루오렌디일기인 것이 바람직하고, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 수명 특성이 우수하므로, 비치환 또는 치환된 플루오렌디일기인 것이 보다 바람직하고, 비치환 또는 치환된 2,7-플루오렌디일기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 Ra로 표시되는 기는 수소 원자, 비치환된 알킬기, 비치환된 알콕시기, 비치환된 아릴기, 할로겐 원자 또는 비치환된 1가의 복소환기인 것이 바람직하다.
상기 Ra로 표시되는 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 할로겐 원자, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기의 정의나 예는 상기 치환기로서 기재된 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기의 정의나 예와 동일하다.
상기 x 및 y는 상기와 같이 0 또는 1을 나타낸다. 즉, x=0 및 y=0, x=0 및 y=1, x=1 및 y=0, 또는 x=1 및 y=1이다. 예를 들어, 상기 Ar8이 플루오렌디일기인 경우에는, x=0 및 y=0, x=0 및 y=1, x=1 및 y=0, 또는 x=1 및 y=1 중 어느 것일 수도 있다.
상기 x 및 y는 상기와 같이 0 또는 1을 나타내고, x+y=1인 것이 바람직하다. 즉, x=0 및 y=1이거나, 또는 x=1 및 y=0이다.
상기 x 및 y는 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 특성(예를 들어, 휘도 수명)이 우수하므로, x=1 및 y=0인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위는 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 특성(예를 들어, 휘도 수명)이 우수하므로, 하기 식 (9a), 식 (9b), 식 (9c), 식 (9d), 식 (9e) 또는 식 (9f)로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하고, 식 (9c), 식 (9d) 또는 식 (9e)로 표시되는 구성 단위인 것이 보다 바람직하고, 식 (9c) 또는 식 (9e)로 표시되는 구성 단위인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00010
식 (9a) 내지 식 (9f) 중, R41은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 옥시카르보닐기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 복소환 티오기, 이민 잔기, 아미드 화합물 잔기, 산 이미드 잔기, 카르복실기, 히드록시기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 아실기 또는 시아노기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다. 복수 존재하는 R41은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 서로 결합하여 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다.
상기 식 (9a) 내지 식 (9f)는 통상 하기 식 (9-001) 내지 식 (9-086)으로 표시되는 구성 단위이며, 식 (9-001) 내지 식 (9-005), 식 (9-012) 내지 식 (9-059), 식 (9-070) 내지 식 (9-086)로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하고, 식 (9-012) 내지 식 (9-059), 식 (9-071) 내지 식 (9-078)로 표시되는 구성 단위인 것이 보다 바람직하고, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 특성(예를 들어, 휘도 수명)이 우수하므로, 식 (9-020) 내지 식 (9-059), 식 (9-071) 내지 식 (9-078)로 표시되는 구성 단위인 것이 더욱 바람직하고, 식 (9-036) 내지 식 (9-059), 식 (9-071) 내지 식 (9-074)로 표시되는 구성 단위인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
본 실시 형태의 고분자 화합물은, 제1 구성 단위로서, 상기의 구성 단위를 1종만 가질 수도 있고, 상기의 구성 단위 중 상이한 복수의 구성 단위를 가질 수도 있다.
(제2 구성 단위)
본 발명의 고분자 화합물에 포함되는 제2 구성 단위는 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00025
식 (2) 중, Ar8은 (2+p)가의 방향족 탄화수소기 또는 (2+p)가의 복소환기를 나타낸다.
R1은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 옥시카르보닐기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 복소환 티오기, 이민 잔기, 아미드 화합물 잔기, 산 이미드 잔기, 카르복실기, 히드록실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타낸다. R1이 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또한, 적어도 하나의 R1은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기에서의 다른 구성 단위와 결합을 형성하는 탄소 원자의 인접한 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자를 치환한다.
p는 1 이상의 정수를 나타낸다.
상기 Ar8로 표시되는 (2+p)가의 방향족 탄화수소기, 또는 (2+p)가의 복소환기는 상기 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4로 표시되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기와 마찬가지이다. 또한, Ar8로 표시되는 기는 R1 이외에 상술한 치환기를 가질 수도 있다. 또한, 상기의 「다른 구성 단위」는 식 (2)로 표시되는 구성 단위일 수도 있다(즉, 식 (2)로 표시되는 구성 단위가 연속해서 결합되어 있을 수도 있음).
Ar8이 나타내는 (2+p)가의 방향족 탄화수소기의 탄소 원자수는 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 48이며, 보다 바람직하게는 6 내지 20이며, 더욱 바람직하게는 6 내지 14이다. (2+p)가의 방향족 탄화수소기로서는 3가, 4가 또는 5가의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 원료가 되는 단량체 합성이 용이해지기 때문에, 3가 또는 4가의 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 4가인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 「(2+p)가의 방향족 탄화수소기」에는 방향족 탄화수소(바람직하게는, 비치환된 방향족 탄소환)로 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합한 (2+p)개의 수소 원자를 제외한 나머지 원자단을 의미하고, 벤젠환을 갖는 기, 축합 환을 갖는 기가 포함된다.
상기 Ar8로 표시되는 기는, 바람직하게는 (2+p)가의 방향족 탄화수소기이다.
상기 Ar8로 표시되는 기는, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하기 때문에, 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기 또는 플루오렌디일기인 것이 바람직하고, 페닐렌기 또는 플루오렌디일기인 것이 보다 바람직하고, 1,4-페닐렌기 또는 2,7-플루오렌디일기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 R1로 표시되는 기는, 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 아실기 또는 시아노기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다.
상기 p는 상기와 같이 1 이상의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이며, 원료가 되는 단량체 합성이 용이해지기 때문에, 보다 바람직하게는 1 또는 2이며, 더욱 바람직하게는 2이다.
상기 식 (2)로 표시되는 기 중, Ar8이 (2+p)가의 방향족 탄화수소기인 것으로서는 하기 식 (10a) 내지 식 (10k)로 표시되는 기가 바람직하고, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 특성(예를 들어, 휘도 수명)이 우수하므로, 식 (10a), 식 (10b), 식 (10h), 식 (10i), 식 (10j) 또는 식 (10k)로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 식 (10a), 식 (10h), 식 (10j) 또는 식 (10k)로 표시되는 기가 더욱 바람직하다.
Figure pct00026
상기 식 (2)로 표시되는 기 중, Ar8이 (2+p)가의 복소환기인 것으로서는 하기 식 (10l) 내지 식 (10p)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pct00027
식 (10a) 내지 식 (10p) 중, R14 및 R15는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 옥시카르보닐기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 복소환 티오기, 이민 잔기, 아미드 화합물 잔기, 산 이미드 잔기, 카르복실기, 히드록시기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 아실기 또는 시아노기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다. 복수 존재하는 R14는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 복수 존재하는 R15는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또한, 인접하는 R14끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있고, 인접하는 R15끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있고, 인접하는 R14 및 R15는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다.
식 (10a) 내지 식 (10p) 중, R14 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 기(즉, 상기 R1)를 나타낸다.
식 (10f) 내지 식 (10i) 중, R8은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 옥시카르보닐기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 복소환 티오기, 이민 잔기, 아미드 화합물 잔기, 산 이미드 잔기, 카르복실기, 히드록시기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다. 복수 존재하는 R8은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 서로 결합하여 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다.
상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위는, 통상 하기 식 (10-1) 내지 식 (10-173)으로 표시되는 구성 단위이며, 식 (10-1) 내지 식 (10-18), 식 (10-41) 내지 식 (10-173)으로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하고, 식 (10-1) 내지 식 (10-18), 식 (10-41) 내지 식 (10-76), 식 (10-85) 내지 식 (10-128), 식 (10-154) 내지 식 (10-173)으로 표시되는 구성 단위인 것이 보다 바람직하고, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 특성(예를 들어, 휘도 수명)이 우수하므로, 식 (10-1) 내지 식 (10-18), 식 (10-59) 내지 식 (10-68), 식 (10-85) 내지 식 (10-128), 식 (10-154) 내지 식 (10-168)로 표시되는 구성 단위인 것이 더욱 바람직하고, 식 (10-1) 내지 식 (10-18), 식 (10-59) 내지 식 (10-63), 식 (10-85) 내지 식 (10-92), 식 (10-101) 내지 식 (10-104), 식 (10-113) 내지 식 (10-116), 식 (10-125) 내지 식 (10-128), 식 (10-164) 내지 식 (10-168)로 표시되는 구성 단위인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
본 실시 형태의 고분자 화합물은, 제2 구성 단위로서, 상기의 구성 단위를 1종만 가질 수도 있고, 상기의 구성 단위 중 서로 다른 복수의 구성 단위를 가질 수도 있다.
(제3 구성 단위)
본 발명의 고분자 화합물에 포함되는 제3 구성 단위는 하기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (4')로 표시되는 구성 단위에서 선택되는 구성 단위이다.
Figure pct00055
식 (3) 중, na는 0 내지 3의 정수를 나타내고, nb는 0 내지 12의 정수를 나타내고, nA는 0 또는 1을 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
Ar10은 비치환 또는 치환된 (2+n)가의 방향족 탄화수소기 또는 비치환 또는 치환된 (2+n)가의 복소환기를 나타낸다.
La 및 Lb는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 알킬렌기 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타낸다. La가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다. Lb가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
LA는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Q1은 1가의 가교성기를 나타낸다. Q1이 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
또한, 식 (3)으로 나타내는 구성 단위는 식 (2)로 나타내는 구성 단위와는 다르다.
식 (3)에서, na는 0 내지 3의 정수를 나타내고, 원료가 되는 단량체 합성이 용이해지기 때문에, 0 내지 2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
식 (3)에서, nb는 0 내지 12의 정수를 나타내고, 원료가 되는 단량체 합성이 용이해지기 때문에, 0 내지 10이 바람직하고, 0 내지 8이 보다 바람직하다.
식 (3)에서, nA는 0 또는 1을 나타내고, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 정공 수송성 및 내구성이 우수하기 때문에, 0인 것이 바람직하다. 또한, 내구성이란, 예를 들어 휘도 수명 등을 의미한다.
식 (3)에서, n은 1 내지 4의 정수인데, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 정공 수송성 및 내구성이 우수하므로, 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.
식 (3)에서, Ar10이 나타내는 비치환 또는 치환된 (2+n)가의 방향족 탄화수소기의 탄소 원자수는 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 48이며, 보다 바람직하게는 6 내지 20이며, 더욱 바람직하게는 6 내지 14이다. (2+n)가의 방향족 탄화수소기로서는 2가, 3가, 4가 또는 5가의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 3가 또는 4가의 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「(2+n)가의 방향족 탄화수소기」란, 방향족 탄화수소(바람직하게는, 비치환된 방향족 탄소환)로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 결합한 (2+n)개의 수소 원자를 제외한 나머지 원자단을 의미하고, 벤젠환을 갖는 기, 축합 환을 갖는 기가 포함된다. 또한, 상기 탄소 원자수에는 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다.
상기 방향족 탄화수소로서는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 1-테트라센, 피렌, 페릴렌, 플루오렌, 벤조플루오렌, 페난트렌, 디히드로페난트렌, 크리센, 코로넨 등을 들 수 있고, 본 실시 형태의 고분자 화합물의 안정성이 보다 우수하며, 당해 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 정공 수송성이 우수하므로, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 플루오렌, 벤조플루오렌, 페난트렌, 디히드로페난트렌이 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌, 플루오렌이 보다 바람직하다.
식 (3)에서, Ar10이 나타내는 비치환 또는 치환된 (2+n)가의 복소환기의 탄소 원자수는 통상 3 내지 60이며, 바람직하게는 3 내지 20이다. (2+n)가의 복소환기로서는 2가, 3가, 4가 또는 5가의 복소환기인 것이 바람직하고, 2가, 3가 또는 4가의 복소환기인 것이 보다 바람직하다. (2+n)가의 복소환기로서는 (2+n)가의 방향족 복소환기인 것이 바람직하다. 여기서, 「(2+n)가의 복소환기」란, 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 결합한 (2+n)개의 수소 원자를 제외한 나머지 원자단을 의미하고, 단환의 기, 축합 환을 갖는 기를 포함한다. 또한, 상기 탄소 원자수에는 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다.
상기 복소환식 화합물로서는, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 페녹사진, 페노티아진, 벤조티아디아졸, 디벤조실롤 등을 들 수 있다.
식 (3)에서, Ar10으로 나타내는 기가 치환기를 갖는 경우, 해당 치환기는 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 아실기, 시아노기이며, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기이다.
식 (3)에서, Ar10으로서는 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 정공 수송성 및 내구성이 우수하므로, 비치환 또는 치환된 (2+n)가의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
식 (3)에서, La 및 Lb로 나타내는 알킬렌기는 직쇄상, 분지상 또는 환상 중 어느 것일 수도 있고, 치환기를 가질 수도 있다. 원료가 되는 단량체 합성이 용이해지기 때문에, 직쇄상의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 직쇄상 알킬렌기 및 분지상의 알킬렌기의 탄소 원자수는 통상 1 내지 20이고, 바람직하게는 1 내지 10이며, 보다 바람직하게는 1 내지 6이다. 환상 알킬렌기의 탄소 원자수는 통상 3 내지 20이고, 바람직하게는 3 내지 10이며, 보다 바람직하게는 3 내지 6이다.
알킬렌기로서는, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,3-부틸렌기, 1,3-펜틸렌기, 1,4-펜틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,4-헥실렌기, 1,6-헥실렌기, 1,7-헵틸렌기, 1,6-옥틸렌기, 1,8-옥틸렌기 등을 들 수 있다.
식 (3)에서, La 및 Lb로 나타내는 페닐렌기는 치환기를 가질 수도 있다. 페닐렌기로서는 o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌을 들 수 있다. 페닐렌기가 가질 수도 있는 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 및 시아노기를 들 수 있다.
식 (3)에서, La는 원료가 되는 단량체 합성이 용이해지기 때문에, 페닐렌기인 것이 바람직하다.
식 (3)에서, Lb는 원료가 되는 단량체 합성이 용이해지기 때문에, 알킬렌기인 것이 바람직하다.
식 (3)에서, LA는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 원료가 되는 단량체 합성이 용이해지기 때문에, 산소 원자인 것이 바람직하다.
식 (3)에서, Q1은 1가의 가교성기를 나타낸다.
Q1로서는, 예를 들어 비치환 또는 치환된 아지리디닐기, 비치환 또는 치환된 아제티디닐기, 아지드기, 비치환 또는 치환된 에폭시기, 비치환 또는 치환된 옥세타닐기, 비치환 또는 치환된 알케닐기, 비치환 또는 치환된 알키닐기, 시클로부텐 구조를 갖는 기 등을 들 수 있고, 원료가 되는 단량체 합성이 용이해지기 때문에, 비치환 또는 치환된 아지리디닐기, 아지드기, 비치환 또는 치환된 에폭시기, 비치환 또는 치환된 옥세타닐기, 비치환 또는 치환된 알케닐기, 비치환 또는 치환된 알키닐기, 시클로부텐 구조를 갖는 비치환 또는 치환된 아릴기, 시클로부텐 구조를 갖는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기가 바람직하고, 비치환 또는 치환된 알케닐기, 시클로부텐 구조를 갖는 비치환 또는 치환된 아릴기, 시클로부텐 구조를 갖는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기가 보다 바람직하고, 비치환 또는 치환된 알케닐기, 시클로부텐 구조를 갖는 비치환 또는 치환된 아릴기가 더욱 바람직하다.
식 (3)에서, Q1로서는, 예를 들어 하기 식 (Q-1), (Q-2), (Q-01) 내지 (Q-19)로 표시되는 기를 들 수 있고, 원료가 되는 단량체 합성이 용이해지기 때문에, 식 (Q-1), (Q-2), (Q-01), (Q-03), (Q-04), (Q-06) 내지 (Q-18)로 표시되는 기가 바람직하고, 식 (Q-1), (Q-2), (Q-09) 내지 (Q-18)로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 식 (Q-1) 또는 (Q-2)로 표시되는 기가 더욱 바람직하다.
Figure pct00056
식 (Q-1) 중, 벤조시클로부텐환은 치환기를 가질 수도 있다. 식 (Q-1)에서의 치환기로서는, 예를 들어 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 알킬티오기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 아릴티오기, 비치환 또는 치환된 아미노기, 비치환 또는 치환된 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 카르바모일기, 산 이미드기, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환된 카르복실기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다.
Figure pct00057
식 (Q-2) 중, ne 및 nf는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
LX1은 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 -O-CO-로 표시되는 기를 나타낸다.
R21, R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 알킬티오기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 아릴티오기, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환된 아미노기, 비치환 또는 치환된 실릴기, 비치환 또는 치환된 아실기, 비치환 또는 치환된 아실옥시기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다.
또한, 식 (Q-2)에서, 파선이 존재하는 이중 결합을 갖는 화합물은, E체, Z체 또는 E체 및 Z체의 혼합물 중 어느 것일 수도 있는 것을 의미한다.
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
식 (Q-01) 내지 (Q-19) 중,
RX는 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 알킬티오기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 아릴티오기, 비치환 또는 치환된 아미노기, 비치환 또는 치환된 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 카르바모일기, 산 이미드기, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환된 카르복실기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다. 복수 존재하는 RX는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
RN은 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아실기, 비치환 또는 치환된 아릴기 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타낸다.
RX로서는 원료가 되는 단량체 합성이 용이해지기 때문에, 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기가 바람직하고, 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기가 보다 바람직하다.
RN으로서는 원료가 되는 단량체 합성이 용이해지기 때문에, 아릴기로 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아실기, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기가 바람직하다.
또한, 식 (Q-01) 내지 (Q-19) 중, 「*」는 결합손을 나타낸다.
식 (Q-1)로서는 하기 식 (Q-1-1) 또는 (Q-1-2)를 들 수 있고, 원료가 되는 단량체 합성이 용이해지기 때문에, 식 (Q-1-1)인 것이 바람직하다.
Figure pct00061
식 (Q-1-1) 및 (Q-1-2) 중,
RY는 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 알킬티오기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 아릴티오기, 비치환 또는 치환된 아미노기, 비치환 또는 치환된 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 카르바모일기, 산 이미드기, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환된 카르복실기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다. 복수의 RY는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
RY로서는 원료가 되는 단량체 합성이 용이해지기 때문에, 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 또는 비치환 또는 치환된 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 비치환 또는 치환된 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 식 (Q-1-1) 및 (Q-1-2) 중, 「*」는 결합손을 나타낸다.
식 (Q-2)에서, ne는 0 또는 1을 나타내고, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조된 발광 소자의 정공 수송성 및 내구성이 우수하므로, 0이 바람직하다.
식 (Q-2)에서, nf는 0 또는 1을 나타내고, 원료가 되는 단량체 합성이 용이해지기 때문에, 0이 바람직하다.
상기 식 (Q-2)에서, LX1은 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 -O-CO-로 표시되는 기를 나타내고, 원료가 되는 단량체 합성이 용이해지기 때문에, 카르보닐기 또는 -O-CO-로 표시되는 기가 바람직하다.
식 (Q-2)에서, R21, R22, R23, R24, R25는 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 정공 수송성 및 내구성이 우수하므로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 할로겐 원자 또는 시아노기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기 또는 불소 원자인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
식 (3)으로 표시되는 구성 단위로서는 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 정공 수송성 및 내구성이 우수하므로, 하기 식 (3-1)로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
Figure pct00062
nc는 0 내지 3의 정수를 나타내고, nd는 0 내지 12의 정수를 나타내고, nB는 0 또는 1을 나타내고, m은 1 또는 2를 나타낸다.
Lc 및 Ld는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 알킬렌기 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타낸다. Lc가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다. Ld가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
LB는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. LB가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
Q1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Q1이 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
R80은 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기, 또는 비치환 또는 치환된 복소환 옥시기를 나타낸다.
식 (3-1)에서, m은 1 또는 2를 나타내고, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 정공 수송성 및 내구성의 관점, 및 당해 고분자 화합물을 포함하는 유기 박막을 불용화 유기 박막으로 변환하는 관점에서, 2인 것이 바람직하다.
Lc는 상기 La와 동일한 의미를 나타내고, 상기 La에서의 예시 및 바람직한 범위와 동일하다.
Ld는 상기 Lb와 동일한 의미를 나타내고, 상기 Lb에서의 예시 및 바람직한 범위와 동일하다.
LB는 상기 LA와 동일한 의미를 나타내고, 상기 LA에서의 예시 및 바람직한 범위와 동일하다.
Q1은 상기 식 (3)에서의 Q1과 동일한 의미를 나타내고, 식 (3)에서의 예시 및 바람직한 범위와 동일하다.
식 (3-1)에서, R80은, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 정공 수송성 및 내구성이 우수하므로, 비치환 또는 치환된 알킬기 또는 비치환 또는 치환된 아릴기인 것이 바람직하고, 치환된 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 알킬기로 치환된 아릴기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (3-1)에서, 플루오렌환은 치환기를 가질 수도 있고, 해당 치환기는 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 아실기, 시아노기이며, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기이다.
식 (3)으로 표시되는 구성 단위로서는 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 정공 수송성 및 내구성이 우수하므로, 하기 식 (3-2)로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
Figure pct00063
식 (3-2) 중, nc는 0 내지 3의 정수를 나타내고, nd는 0 내지 12의 정수를 나타내고, nB는 0 또는 1이며, k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
Lc 및 Ld는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 알킬렌기 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타낸다. Lc가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다. Ld가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
LB는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. LB가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
Q1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Q1이 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
R90은 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기 또는 비치환 또는 치환된 복소환 옥시기를 나타낸다. R90이 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.]
식 (3-2)에서, k는 1 내지 4의 정수를 나타내고, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 정공 수송성 및 내구성이 보다 우수하며, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 포함하는 유기 박막을 불용화 유기 박막으로 변환하는 관점에서는 1 또는 2인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.
식 (3-2)에서, R90은, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 정공 수송성 및 내구성이 우수하므로, 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기 또는 비치환 또는 치환된 아릴기인 것이 바람직하고, 원료가 되는 단량체 합성이 용이해지기 때문에, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 (3)으로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 하기 식 (3-101) 내지 (3-155)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 식 (3-101) 내지 (3-107), (3-111), (3-114), (3-116) 내지 (3-119), (3-125), (3-132) 내지 (3-143), (3-147) 내지 (3-149), (3-155)로 표시되는 구성 단위가 바람직하고, 식 (3-101) 내지 (3-105), (3-107), (3-111), (3-114), (3-117) 내지 (3-119), (3-132), (3-134), (3-136), (3-137), (3-140) 내지 (3-143), (3-147) 내지 (3-149)로 표시되는 구성 단위가 보다 바람직하고, 식 (3-103), (3-105), (3-132), (3-137), (3-140)으로 표시되는 구성 단위가 더욱 바람직하고, 식 (3-132), (3-140)으로 표시되는 구성 단위가 특히 바람직하다.
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
본 실시 형태의 고분자 화합물은, 제3 구성 단위로서, 상기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 1종만 가질 수도 있고, 상기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 중 서로 다른 복수의 구성 단위를 가질 수도 있지만, 유기 박막을 불용화 유기 박막으로 변환하는 관점에서, 상기 식 (Q-1)로 표시되는 1가의 가교성기를 적어도 1종류 포함하는 것, 상기 식 (Q-2)로 표시되는 1가의 가교성기를 적어도 1종류 포함하는 것 또는 상기 식 (Q-1) 및 상기 식 (Q-2)로 나타내는 1가의 가교성기를 적어도 각각 1종류 포함하는 것이 바람직하고, 상기 식 (Q-1) 및 상기 식 (Q-2)로 나타내는 1가의 가교성기를 각각 1종류 이상씩 포함하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00074
식 (4') 중, c는 0 또는 1을 나타내고, d는 0 내지 4의 정수를 나타내고,
Ar20 및 Ar40은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 아릴렌기 또는 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기를 나타내고, Ar30'는 비치환 또는 치환된 (2+d)가의 방향족 탄화수소기, 비치환 또는 치환된 (2+d)가의 복소환기, 또는 방향환 및 복소환에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 이상의 환이 연결된 구조를 갖는 (2+d)가의 기(당해 (2+d)가의 기는 치환기를 가질 수도 있음)를 나타낸다.
Q2', Q3' 및 Q4'는 각각 독립적으로 1가의 가교성기, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타내는데, Q2', Q3' 및 Q4' 중 적어도 하나는 1가의 가교성기이다. Q4'가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
na는 0 내지 3의 정수를 나타내고, nb는 0 내지 12의 정수를 나타내고, nA는 0 또는 1을 나타낸다.
La 및 Lb는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 알킬렌기 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타낸다. La가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다. Lb가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
LA는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. LA가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
ng는 0 내지 3의 정수를 나타내고, nh는 0 내지 12의 정수를 나타내고, nD는 0 또는 1을 나타낸다.
Lg 및 Lh는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 알킬렌기 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타낸다. Lg가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다. Lh가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
LD는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. LD가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
또한, 식 (4')로 나타내는 구성 단위는 식 (1)로 나타내는 구성 단위와는 다르다.
식 (4')에서, na 및 ng는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, 원료가 되는 단량체 합성이 용이해지기 때문에, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
식 (4')에서, nb 및 nh는 각각 독립적으로 0 내지 12의 정수를 나타내고, 원료가 되는 단량체 합성이 용이해지기 때문에, 0 내지 10의 정수가 바람직하고, 0 내지 8의 정수가 보다 바람직하다.
식 (4')에서, nA 및 nD는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 정공 수송성 및 내구성 (특히, 휘도 수명)이 우수하기 때문에, 0인 것이 바람직하다.
식 (4')에서, d는 0 내지 4의 정수인데, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 정공 수송성 및 내구성이 우수하므로, 0 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, 0 내지 2의 정수인 것이 보다 바람직하다.
식 (4')에서, Ar20 및 Ar40에서의 아릴렌기로서는, 예를 들어 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기, 2,7-나프탈렌디일기, 2,6-안트라센디일기, 9,10-안트라센디일기, 2,7-페난트렌디일기, 5,12-나프타센디일기, 2,7-플루오렌디일기, 3,6-플루오렌디일기, 1,6-피렌디일기, 2,7-피렌디일기 및 3,8-페릴렌디일기를 들 수 있고, 1,4-페닐렌기, 2,7-플루오렌디일기, 2,6-안트라센디일기, 9,10-안트라센디일기, 2,7-페난트렌디일기 또는 1,6-피렌디일기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 더욱 바람직하다. 또한, 이들 기는 상기 치환기를 가질 수도 있다.
식 (4')에서, Ar20 및 Ar40에서의 2가의 복소환기로서는, 예를 들어 2,5-피롤디일기, 디벤조푸란디일기, 디벤조티오펜디일기 및 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 상기 치환기를 가질 수도 있다.
식 (4')에서, Ar20 및 Ar40으로서는, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 정공 수송성 및 내구성이 우수하므로, 비치환 또는 치환된 아릴렌기인 것이 바람직하다.
식 (4')에서, Ar30'가 나타내는 비치환 또는 치환된 (2+d)가의 방향족 탄화수소기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 48이며, 보다 바람직하게는 6 내지 20이며, 더욱 바람직하게는 6 내지 14이다. (2+d)가의 방향족 탄화수소기로서는 2가, 3가, 4가 또는 5가의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 3가 또는 4가의 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「(2+d)가의 방향족 탄화수소기」란, 방향족 탄화수소(바람직하게는, 비치환된 방향족 탄소환)로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합한 (2+d)개의 수소 원자를 제외한 나머지 원자단을 의미하고, 벤젠환을 갖는 기, 축합 환을 갖는 기가 포함된다.
방향족 탄화수소로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 1-테트라센, 피렌, 페릴렌, 플루오렌, 벤조플루오렌, 페난트렌, 디히드로페난트렌, 크리센, 코로넨을 들 수 있고, 본 실시 형태의 고분자 화합물의 안정성이 보다 우수하며, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 정공 수송성이 우수하므로, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 플루오렌, 벤조플루오렌, 페난트렌 또는 디히드로페난트렌이 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌 또는 플루오렌이 보다 바람직하다.
식 (4')에서, Ar30'가 나타내는 비치환 또는 치환된 (2+d)가의 복소환기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 60이며, 바람직하게는 3 내지 20이다. (2+d)가의 복소환기로서는 2가, 3가, 4가 또는 5가의 복소환기인 것이 바람직하고, 2가, 3가 또는 4가의 복소환기인 것이 보다 바람직하다. (2+d)가의 복소환기로서는 (2+d)가의 방향족 복소환기인 것이 바람직하다. 여기서, 「(2+d)가의 복소환기」란, 복소환식 화합물로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합한 (2+d)개의 수소 원자를 제외한 나머지 원자단을 의미하고, 단환의 기, 축합 환을 갖는 기를 포함한다.
복소환식 화합물로서는, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 페녹사진, 페노티아진, 벤조티아디아졸, 디벤조실롤을 들 수 있다.
식 (4')에서, Ar30'가 나타내는 방향환 및 복소환에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 이상의 환이 연결된 구조를 갖는 (2+d)가의 기로서는 상기 식 (B-1), 식 (B-2), 식 (B-3), 식 (B-4), 식 (B-5), 식 (B-6) 또는 식 (B-7)로 표시되는 기가 바람직하고, 식 (B-1)로 표시되는 기가 보다 바람직하다. 또한, 이 기는 상기 치환기를 가질 수도 있다.
식 (4')에서, Ar20, Ar40 및 Ar30'로 나타내는 기가 치환기를 갖는 경우, 해당 치환기는, 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 아실기, 시아노기이며, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기이다.
식 (4')에서, Ar30'로서는 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 정공 수송성 및 내구성이 우수하므로, 비치환 또는 치환된 (2+d)가의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
식 (4')에서, La, Lb, Lg 및 Lh로 나타내는 알킬렌기는 직쇄상, 분지상 또는 환상 중 어느 것일 수도 있고, 치환기를 가질 수도 있다. 원료가 되는 단량체 합성이 용이해지기 때문에, 직쇄상의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 직쇄상 알킬렌기 및 분지상의 알킬렌기의 탄소 원자수는 통상 1 내지 20이며, 바람직하게는 1 내지 10이며, 보다 바람직하게는 1 내지 6이다. 환상 알킬렌기의 탄소 원자수는 통상 3 내지 20이며, 바람직하게는 3 내지 10이며, 보다 바람직하게는 3 내지 6이다.
알킬렌기로서는, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,3-부틸렌기, 1,3-펜틸렌기, 1,4-펜틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,4-헥실렌기, 1,6-헥실렌기, 1,7-헵틸렌기, 1,6-옥틸렌기, 1,8-옥틸렌기 등을 들 수 있다.
식 (4')에서, La, Lb, Lg 및 Lh로 나타내는 페닐렌기는 치환기를 가질 수도 있다. 페닐렌기로서는 o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌을 들 수 있다. 페닐렌기가 가질 수도 있는 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 및 시아노기를 들 수 있다.
식 (4')에서, La 및 Lg는 원료가 되는 단량체 합성이 용이해지기 때문에, 페닐렌기인 것이 바람직하다.
식 (4')에서, Lb 및 Lh는 원료가 되는 단량체 합성이 용이해지기 때문에, 알킬렌기인 것이 바람직하다.
식 (4')에서, LA 및 LD는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 원료가 되는 단량체 합성이 용이해지기 때문에, 산소 원자인 것이 바람직하다.
식 (4')에서, Q2', Q3' 및 Q4'는 각각 독립적으로 1가의 가교성기, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타내는데, Q2', Q3' 및 Q4' 중 적어도 하나는 1가의 가교성기를 나타낸다.
식 (4')에서, Q2', Q3' 및 Q4'가 나타내는 1가의 가교성기로서는, 예를 들어 비치환 또는 치환된 아지리디닐기, 비치환 또는 치환된 아제티디닐기, 아지드기, 비치환 또는 치환된 에폭시기, 비치환 또는 치환된 옥세타닐기, 비치환 또는 치환된 알케닐기, 비치환 또는 치환된 알키닐기, 시클로부텐 구조를 갖는 기를 들 수 있고, 원료가 되는 단량체 합성이 용이해지기 때문에, 비치환 또는 치환된 아지리디닐기, 아지드기, 비치환 또는 치환된 에폭시기, 비치환 또는 치환된 옥세타닐기, 비치환 또는 치환된 알케닐기, 비치환 또는 치환된 알키닐기, 시클로부텐 구조를 갖는 비치환 또는 치환된 아릴기는 시클로부텐 구조를 갖는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기가 바람직하고, 비치환 또는 치환된 알케닐기, 시클로부텐 구조를 갖는 비치환 또는 치환된 아릴기, 시클로부텐 구조를 갖는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기가 보다 바람직하고, 비치환 또는 치환된 알케닐기, 시클로부텐 구조를 갖는 비치환 또는 치환된 아릴기가 더욱 바람직하다.
식 (4')에서, Q2', Q3' 및 Q4'가 나타내는 1가의 가교성기로서는, 예를 들어 상기 식 (Q-1), (Q-2), (Q-01) 내지 (Q-19), (Q-1-1), (Q-1-2)로 나타내는 1가의 가교성기를 들 수 있고, 원료가 되는 단량체 합성이 용이해지기 때문에, 상기 식 (Q-1), (Q-2), (Q-01), (Q-03), (Q-04), (Q-06) 내지 (Q-18), (Q-1-1), (Q-1-2)로 나타내는 1가의 가교성기가 바람직하고, 식 (Q-1), (Q-2), (Q-09) 내지 (Q-19), (Q-1-1), (Q-1-2)로 나타내는 1가의 가교성기가 보다 바람직하고, 식 (Q-1), (Q-1-1), (Q-1-2) 또는 (Q-2)로 나타내는 1가의 가교성기가 더욱 바람직하다.
Q2', Q3' 또는 Q4'가 1가의 가교성기 이외의 기인 경우에는, Q2', Q3' 또는 Q4'는 비치환 또는 치환된 아릴기인 것이 바람직하고, 비치환 또는 치환된 페닐기인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 구성을 가지면, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 정공 수송성 및 내구성이 우수하다.
식 (4')에서, Q2', Q3' 및 Q4'로 나타내는 비치환 또는 치환된 알킬기는 상기 치환기로서 설명한 「알킬기」와 동일한데, 바람직하게는 C1 내지 C20 알킬기이다.
식 (4')에서, Q2', Q3' 및 Q4'로 나타내는 비치환 또는 치환된 아릴기는 상기 치환기로서 설명한 「아릴기」와 동일한데, 바람직하게는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기 또는 2-플루오레닐기이다.
식 (4')에서, Q2', Q3' 및 Q4'로 나타내는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기는 상기 치환기로서 설명한 「1가의 복소환기」와 동일한데, 바람직하게는 피리딜기, 피리미딜기, 트리아질기 또는 퀴놀릴기이다.
식 (4')로 표시되는 구성 단위는 원료가 되는 단량체 합성이 용이해지기 때문에, 하기 식 (4'-1)로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00075
Ar20, Ar30', Ar40, La, Lb, LA, na, nb 및 nA는 식 (4')과 동일한 의미를 나타낸다.
d1은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
Ar50 및 Ar60은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 아릴기 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타낸다.
Q4는 1가의 가교성기를 나타낸다.
식 (4'-1)에서, d1은 1 내지 4의 정수인데, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 정공 수송성 및 내구성이 우수하므로, 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.
식 (4'-1)에서, Ar50 및 Ar60은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 아릴기 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타내지만, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 정공 수송성 및 내구성이 우수하므로, 비치환 또는 치환된 아릴기인 것이 바람직하다.
식 (4'-1)에서, Ar50 및 Ar60으로 나타내는 비치환 또는 치환된 아릴기는 상기 치환기로서 설명한 「아릴기」와 동일한데, 바람직하게는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기 또는 2-플루오레닐기이다.
식 (4'-1)에서, Ar50 및 Ar60으로 나타내는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기는 상기 치환기로서 설명한 「1가의 복소환기」와 동일한데, 바람직하게는 피리딜기, 피리미딜기, 트리아질기 또는 퀴놀릴기이다.
식 (4'-1)에서, Q4가 나타내는 1가의 가교성기로서는, 예를 들어 비치환 또는 치환된 아지리디닐기, 비치환 또는 치환된 아제티디닐기, 아지드기, 비치환 또는 치환된 에폭시기, 비치환 또는 치환된 옥세타닐기, 비치환 또는 치환된 알케닐기, 비치환 또는 치환된 알키닐기, 시클로부텐 구조를 갖는 기를 들 수 있고, 원료가 되는 단량체 합성이 용이해지기 때문에, 비치환 또는 치환된 아지리디닐기, 아지드기, 비치환 또는 치환된 에폭시기, 비치환 또는 치환된 옥세타닐기, 비치환 또는 치환된 알케닐기, 비치환 또는 치환된 알키닐기, 시클로부텐 구조를 갖는 비치환 또는 치환된 아릴기, 시클로부텐 구조를 갖는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기가 바람직하고, 비치환 또는 치환된 알케닐기, 시클로부텐 구조를 갖는 비치환 또는 치환된 아릴기, 시클로부텐 구조를 갖는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기가 보다 바람직하고, 비치환 또는 치환된 알케닐기, 시클로부텐 구조를 갖는 비치환 또는 치환된 아릴기가 더욱 바람직하다.
식 (4'-1)에서, Q4가 나타내는 1가의 가교성기로서는, 예를 들어 상기 식 (Q-1), (Q-2), (Q-01) 내지 (Q-19), (Q-1-1), (Q-1-2)로 나타내는 1가의 가교성기를 들 수 있고, 원료가 되는 단량체 합성이 용이해지기 때문에, 식 (Q-1), (Q-2), (Q-01), (Q-03), (Q-04), (Q-06) 내지 (Q-18), (Q-1-1), (Q-1-2)로 나타내는 1가의 가교성기가 바람직하고, 식 (Q-1), (Q-2), (Q-09) 내지 (Q-19), (Q-1-1), (Q-1-2)로 나타내는 1가의 가교성기가 보다 바람직하고, 식 (Q-1), (Q-1-1), (Q-1-2) 또는 (Q-2)로 나타내는 1가의 가교성기가 더욱 바람직하다.
Figure pct00076
식 (4')는 원료가 되는 단량체 합성이 용이해지기 때문에, 상기 식 (4)인 것이 바람직하다.
식 (4) 중, c, Ar20 및 Ar40은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ar30은 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기, 또는 아릴렌기 및 2가의 복소환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 이상의 기가 연결된 2가의 기(당해 기는 치환기를 가질 수도 있음)를 나타낸다.
Q2는 1가의 가교성기를 나타내고, Q3은 1가의 가교성기, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타낸다.
식 (4)에서, c는 원료가 되는 단량체 합성이 용이하며, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 정공 수송성 및 내구성이 우수하기 때문에, 0인 것이 바람직하다.
식 (4)에서, Ar20, Ar30 및 Ar40으로 표시되는 기는, 비치환 또는 치환된 아릴렌기인 것이, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 정공 수송성 및 내구성이 우수하므로 바람직하다.
식 (4)에서, Ar20, Ar30 및 Ar40에서의 아릴렌기로서는, 예를 들어 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기, 2,7-나프탈렌디일기, 2,6-안트라센디일기, 9,10-안트라센디일기, 2,7-페난트렌디일기, 5,12-나프타센디일기, 2,7-플루오렌디일기, 3,6-플루오렌디일기, 1,6-피렌디일기, 2,7-피렌디일기 및 3,8-페릴렌디일기를 들 수 있고, 1,4-페닐렌기, 2,7-플루오렌디일기, 2,6-안트라센디일기, 9,10-안트라센디일기, 2,7-페난트렌디일기 및 1,6-피렌디일기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 더욱 바람직하다. 이것들은 상기 치환기를 가질 수도 있다.
식 (4)에서, Ar20, Ar30 및 Ar40에서의 2가의 복소환기로서는, 예를 들어 2,5-피롤디일기, 디벤조푸란디일기, 디벤조티오펜디일기 및 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일기를 들 수 있고, 이것들은 상기 치환기를 가질 수도 있다.
식 (4)에서, Ar30에서의 아릴렌기 및 2가의 복소환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 이상의 기가 연결된 2가의 기로서는, 상기 식 (B-1), (B-2), (B-3), (B-4), (B-5), (B-6) 또는 (B-7)로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 상기 식 (B-1)로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 기는 상기 치환기를 가질 수도 있다.
식 (4)에서, Ar20, Ar30 및 Ar40으로 나타내는 기가 치환기를 갖는 경우, 해당 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 아실기, 시아노기이며, 보다 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기이다.
식 (4)에서, Q2로 나타내는 1가의 가교성기로서는, 예를 들어 상기 식 (Q-1), (Q-2), (Q-01) 내지 (Q-19)로 표시되는 기를 들 수 있고, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 정공 수송성 및 내구성이 우수하기 때문에, 식 (Q-1), (Q-2), (Q-01), (Q-03), (Q-04), (Q-06) 내지 (Q-18)로 표시되는 기가 바람직하고, 식 (Q-1), (Q-2), (Q-07) 내지 (Q-18)로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 식 (Q-1)로 표시되는 기가 더욱 바람직하다.
식 (4)에서, Q3으로 나타내는 1가의 가교성기로서는, 예를 들어 상기 식 (Q-1), (Q-2), (Q-01) 내지 (Q-19)로 표시되는 기를 들 수 있고, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 정공 수송성 및 내구성이 우수하기 때문에, 식 (Q-1), (Q-2), (Q-01), (Q-03), (Q-04), (Q-06) 내지 (Q-18)로 표시되는 기가 바람직하고, 식 (Q-1), (Q-2), (Q-07) 내지 (Q-18)로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 식 (Q-1)로 표시되는 기가 더욱 바람직하다.
식 (4)에서, Q3으로 나타내는 비치환 또는 치환된 알킬기는 상기 치환기로서 설명한 「알킬기」와 동일한데, 바람직하게는 C1 내지 C20 알킬기이다.
식 (4)에서, Q3으로 나타내는 비치환 또는 치환된 아릴기는 상기 치환기로서 설명한 「아릴기」와 동일한데, 바람직하게는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기 또는 2-플루오레닐기이다.
식 (4)에서, Q3으로 나타내는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기는 상기 치환기로서 설명한 「1가의 복소환기」와 동일한데, 바람직하게는 피리딜기, 피리미딜기, 트리아질기 또는 퀴놀릴기이다.
식 (4)에서, Q3은 원료가 되는 단량체 합성이 용이해지기 때문에, Q1과 동일한 1가의 가교성기인 것이 바람직하다.
식 (4)에서, Q3으로 나타내는 기가 치환기를 갖는 경우, 해당 치환기는, 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 아실기, 시아노기이며, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기이다.
식 (4')로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (4-101) 내지 (4-127)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 식 (4-101) 내지 식 (4-110) 또는 식 (4-115) 내지 (4-127)로 표시되는 구성 단위가 바람직하고, 식 (4-101), 식 (4-105) 내지 식 (4-108), 식 (4-115) 또는 식 (4-117) 내지 (4-124)로 표시되는 구성 단위가 보다 바람직하고, 식 (4-101), 식 (4-105), 식 (4-107), 식 (4-115), 식 (4-118), 식 (4-120) 또는 식 (4-124)로 표시되는 구성 단위가 더욱 바람직하고, 식 (4-101), 식 (4-115), 식 (4-118) 또는 식 (4-120)으로 표시되는 구성 단위가 특히 바람직하다.
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
본 발명의 고분자 화합물은, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위와, 상기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 및/또는 하기 식 (4')로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인데,
상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위와, 상기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (4')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종류의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하고,
상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위와, 적어도 2종류의 상기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 보다 바람직하고,
본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 내구성이 우수하므로, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위와, 2종류의 상기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 더욱 바람직하고,
상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위와, 상기 식 (3-103)으로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (3-105)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (3-132)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (3-137)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (3-140)으로 표시되는 구성 단위에서 선택되는 2종류의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 특히 바람직하고,
상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위와, 상기 식 (3-132)로 표시되는 구성 단위와, 상기 식 (3-140)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 특히 바람직하다.
(기타 구성 단위)
본 발명의 고분자 화합물은, 상기의 제1 구성 단위, 제2 구성 단위 및 제3 구성 단위 이외의 구성 단위를 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 제1 구성 단위, 제2 구성 단위 및 제3 구성 단위는 비공액 구조(즉, 기타 구성 단위)로 연결되어 있을 수도 있다. 이 비공액 구조로서는 이하에 나타내는 구조 및 그것들을 2개 이상 조합한 구조가 예시된다.
Figure pct00080
[식 중, R은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 옥시카르보닐기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 복소환 티오기, 이민 잔기, 아미드 화합물 잔기, 산 이미드 잔기, 카르복실기, 히드록실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타낸다.
Ar은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소 원자수 6 내지 60의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.]
상기 식 중, 헤테로 원자로서는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자, 붕소 원자, 인 원자, 셀레늄 원자 등을 들 수 있다.
제1 구성 단위의 함유량(합계 함유량)은 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하기 때문에, 고분자 화합물 중에 포함되는 전체 구성 단위에 대하여 0.1 내지 99.9몰％인 것이 바람직하고, 1 내지 99몰％인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 70몰％인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 50몰％인 것이 특히 바람직하다.
제2 구성 단위의 함유량(합계 함유량)은, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하기 때문에, 고분자 화합물 중에 포함되는 전체 구성 단위에 대하여 0.1 내지 99.9몰％인 것이 바람직하고, 1 내지 99.9몰％인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 99몰％인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 70몰％인 것이 특히 바람직하다.
제3 구성 단위의 함유량(합계 함유량)은, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 발광 소자를 제작할 때에 열 가교성이 우수하므로, 고분자 화합물 중에 포함되는 전체 구성 단위에 대하여 0.1 내지 99.9몰％인 것이 바람직하고, 1 내지 99몰％인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 50몰％인 것이 더욱 바람직하고, 3 내지 30몰％인 것이 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 고분자 화합물은, 제조된 발광 소자의 발광 효율이 우수하기 때문에, 흡수 스펙트럼 측정에 의해 얻어진 흡수단으로부터 산출된 에너지 갭이 2.9eV 이상인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 고분자 화합물은, 말단기에 후술하는 중합성기가 그대로 남아 있으면, 고분자 화합물을 사용하여 제작한 발광 소자의 발광 특성이나 수명이 저하될 가능성이 있다. 그로 인해, 말단기는 안정된 기(예를 들어, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 등)인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 고분자 화합물은, 어떠한 공중합체일 수도 있으며, 예를 들어 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것일 수도 있다.
본 실시 형태의 고분자 화합물은, 발광 재료, 전하 수송 재료 및 전하 주입 재료로서 유용하고, 사용할 때에는 기타 화합물과 병용하여 후술하는 조성물로서 사용할 수도 있다.
본 실시 형태의 고분자 화합물의 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 함)에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 1×103 내지 1×107이며, 보다 바람직하게는 1×104 내지 5×106이다. 또한, 본 실시 형태의 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1×104 내지 5×107이며, 보다 바람직하게는 5×104 내지 1×107이다.
발광 소자를 제조하기 위한 다양한 프로세스에 대한 내구성이 우수하며, 제조되는 발광 소자의 내열성이 양호해지므로, 본 실시 형태의 고분자 화합물의 유리 전이 온도는 70℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자는 우수한 발광 효율로 구동할 수 있는 고성능의 발광 소자이다. 따라서, 해당 발광 소자는 액정 디스플레이의 백라이트, 조명용으로서의 곡면상이나 평면상의 광원, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치 등에 유용하다. 또한, 본 실시 형태의 고분자 화합물은, 레이저용 색소, 유기 태양 전지용 재료, 유기 트랜지스터용의 유기 반도체, 도전성 박막, 유기 반도체 박막 등의 전도성 박막용 재료, 형광이나 인광을 발하는 발광성 박막 재료로서도 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 고분자 화합물에서의 구성 단위의 조합 예를, 이하의 표 1 및 표 2에 나타내었다.
Figure pct00081
Figure pct00082
(고분자 화합물의 제조 방법)
본 실시 형태의 고분자 화합물은, 예를 들어 하기 식 (1M)으로 표시되는 화합물(이하, 경우에 따라 「화합물 1M」이라고 함)과, 하기 식 (2M)으로 표시되는 화합물(이하, 경우에 따라 「화합물 2M」이라고 함)과, 하기 식 (3M)으로 표시되는 화합물(이하, 경우에 따라 「화합물 3M」이라고 함) 및/또는 하기 식 (4'M)으로 표시되는 화합물(이하, 경우에 따라 「화합물 4'M」이라고 함)을 축합 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
본 명세서에서, 화합물 1M, 화합물 2M, 화합물 3M 및 화합물 4'M을 총칭하여 「단량체」라고도 한다.
Figure pct00083
식 (1M) 중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, x 및 y는 상기와 동의이며, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 하기 치환기 A군 또는 하기 치환기 B군에서 선택되는 기에서 선택되는 기를 나타낸다.
Figure pct00084
식 (2M) 중, Ar8, R1 및 p는 상기와 동의이며, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 하기 치환기 A군 또는 하기 치환기 B군에서 선택되는 기를 나타낸다.
Figure pct00085
식 (3M) 중, Ar10, La, Lb, LA, na, nb, nA, n 및 Q1은 상기와 동의이며, Z5 및 Z6은 각각 독립적으로 하기 치환기 A군 또는 하기 치환기 B군에서 선택되는 기를 나타낸다.
Figure pct00086
식 (4'M) 중, Ar20, Ar30', Ar40, c, d, Q2', Q3', Q4', La, Lb, LA, Lg, Lh, LD, na, nb, nA, ng, nh 및 nD는 상기와 동의이며, Z7 및 Z8은 각각 독립적으로 하기 치환기 A군 또는 하기 치환기 B군에서 선택되는 기를 나타낸다.
<치환기 A군>
염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -O-S(=O)2R31(R31은 알킬기, 또는 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있는 아릴기를 나타냄)로 표시되는 기.
<치환기 B군>
-B(OR32)2(R32는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 R32는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, 서로 결합하여 각각이 결합하는 산소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있음)로 표시되는 기, -BF3Q10(Q10은 Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 양이온을 나타냄)으로 표시되는 기, -MgY1(Y1은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄)로 표시되는 기, -ZnY2(Y2는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄)로 표시되는 기 및 -Sn(R33)3(R33은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 R33은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, 서로 결합하여 각각이 결합하는 주석 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있음)으로 표시되는 기.
치환기 A군에서 선택되는 기를 갖는 화합물과 치환기 B군에서 선택되는 기를 갖는 화합물은, 공지된 커플링 반응에 의해 축합 중합하여, 해당기와 결합하는 탄소 원자끼리 결합하는 것으로 알려져 있다. 그로 인해, 치환기 A군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물 A와, 치환기 B군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물 B를 공지된 커플링 반응에 제공하면, 축합 중합에 의해 화합물 A 및 화합물 B의 축합 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 치환기 A군에서만 선택되는 기를 갖는 화합물도, 예를 들어 Ni(0) 촉매에 의해 중합하는 방법(야마모토(Yamamoto) 중합)(프로그레스 인 폴리머 사이언스(Progress in Polymer Science), 제17권, 1153 내지 1205페이지, 1992년)에 의해, 축합 중합체를 얻을 수 있다.
이러한 축합 중합에서는, 화합물 1M에 의해 제1 구성 단위가 유도되고, 화합물 2M에 의해 제2 구성 단위가 유도된다. 화합물 3M 및 화합물 4'M으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 화합물에 의해, 제3 구성 단위가 유도된다.
축합 중합의 방법으로서는, 예를 들어, 스즈키(Suzuki) 커플링 반응에 의해 중합하는 방법(케미컬 리뷰(Chem. Rev.), 제95권, 2457-2483페이지(1995년)), 그리냐르(Grignard) 반응에 의해 중합하는 방법(Bull. Chem. Soc. Jpn., 제51권, 2091페이지(1978년)), Ni(0) 촉매에 의해 중합하는 방법(프로그레스 인 폴리머 사이언스(Progress in Polymer Science), 제17권, 1153 내지 1205페이지, 1992년), 스틸레 커플링 반응을 사용하는 방법(유럽 폴리머 저널(European Polymer Journal), 제41권, 2923-2933페이지(2005년)) 등을 들 수 있다. 이들 중, 원료의 합성의 용이함 및 중합 반응 조작의 간편성의 관점에서, 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, Ni(0) 촉매에 의해 중합하는 방법이 바람직하고, 고분자 화합물의 구조 제어의 용이함을 고려하면, 스즈키 커플링 반응, 그리냐르반응, 스틸레(Stille) 커플링 반응 등의 아릴-아릴 크로스 커플링 반응에 의해 중합하는 방법이 보다 바람직하고, 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 반응이 특히 바람직하다.
축합 중합의 방법으로서는, 상기의 각 화합물을, 필요에 따라서 적절한 촉매나 염기와 함께 반응시키는 방법을 들 수 있다. 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 방법을 선택하는 경우, 원하는 분자량을 갖는 고분자 화합물을 얻기 위해서는 각 화합물이 갖는 치환기 A군에서 선택된 기의 합계 몰수와, 치환기 B군에서 선택된 기의 합계 몰수의 비율을 조정하면 된다. 통상, 전자의 몰수에 대한 후자의 몰수 비율을 0.95 내지 1.05로 하는 것이 바람직하고, 0.98 내지 1.02로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.99 내지 1.01로 하는 것이 더욱 바람직하다.
단량체는 미리 합성해서 단리한 것을 사용할 수도 있고, 반응계 중에서 합성하여 그대로 사용할 수도 있다. 얻어지는 고분자 화합물을 발광 소자의 제조에 사용하는 경우, 그의 순도가 발광 소자의 성능에 영향을 준다. 그로 인해, 이들 단량체는 증류, 크로마토그래피, 승화 정제, 재결정 등의 방법, 또는 그의 조합으로 정제되어 있는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 고분자 화합물의 제조 방법에서는, 촉매의 존재 하에, 단량체를 중합하는 것이 바람직하다. 촉매로서는, 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 경우, 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], [트리스(디벤질리덴아세톤)]디팔라듐, 팔라듐아세테이트, 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐, 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐, 디클로로비스[트리-t-부틸포스핀]팔라듐 등의 팔라듐 착체 등의 전이 금속 착체, 및 이들 전이 금속 착체에 트리페닐포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀 등의 배위자가 배위한 착체 등을 들 수 있다.
또한, Ni(0) 촉매에 의해 중합하는 경우, Ni(0) 촉매로서는 니켈[테트라키스(트리페닐포스핀)], [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]디클로로니켈, [비스(1,4-시클로옥타디엔)]니켈 등의 니켈 착체 등의 전이 금속 착체, 및 이들 전이 금속 착체에 트리페닐포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 디페닐포스피노프로판, 치환 또는 비치환된 비피리딜, 치환 또는 비치환된 페난트롤린 등의 배위자가 배위한 착체 등을 들 수 있다.
상술한 촉매는 미리 합성한 것을 사용할 수도 있고, 반응계 중에서 제조한 것을 그대로 사용할 수도 있다. 또한, 이들 촉매는 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
촉매의 사용량은, 촉매로서의 유효량이면 되며, 예를 들어 중합 반응에서의 전체 단량체의 합계 100몰％에 대하여 전이 금속의 몰수 환산으로 통상 0.0001 내지 300몰％이며, 바람직하게는 0.001 내지 50몰％이며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 20몰％이다.
스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 방법에서는 염기를 사용하는 것이 바람직하고, 염기로서는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 불화칼륨, 불화세슘, 인산3칼륨 등의 무기 염기, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등의 유기 염기를 들 수 있다.
염기의 사용량은, 중합 반응에서의 전체 단량체의 합계 100몰％에 대하여, 통상 50 내지 2000몰％이며, 바람직하게는 100 내지 1000몰％이다.
중합 반응은, 용매의 비존재 하에서 행하거나, 용매의 존재 하에서 행할 수도 있지만, 통상 유기 용매의 존재 하에서 행한다. 여기서 유기 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 일반적으로, 부반응을 억제하기 위해서, 탈산소 처리를 행한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매는 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
유기 용매의 사용량은, 중합 반응에서의 전체 단량체의 합계 농도가 0.1 내지 90중량％가 되는 양인 것이 바람직하고, 1 내지 50중량％가 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 30중량％가 되는 양인 것이 더욱 바람직하다.
중합 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 -100 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 -80 내지 150℃이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 120℃이다. 또한, 반응 시간은 통상 1시간 이상이며, 바람직하게는 2 내지 500시간이다.
중합 반응에서, 본 실시 형태의 고분자 화합물의 말단에 중합성기(예를 들어 Z1, Z2)가 잔존하는 것을 피하기 위해서, 연쇄 정지제로서 하기 식 (1T)로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다. 이에 의해, 말단이 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기인 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
ZT-ArT (1T)
식 (1T)중, ArT는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, ZT는 상기 치환기 A군 및 상기 치환기 B군으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. ArT에서의 아릴기 및 1가의 방향족 복소환기로서는, 각각 상술한 R1로서 예시된 아릴기 및 1가의 방향족 복소환기와 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
중합 반응의 후처리는 공지의 방법으로 행할 수 있으며, 예를 들어 분액에 의해 수용성 불순물을 제거하는 방법이나, 메탄올 등의 저급 알코올에 중합 반응 후의 반응 용액을 가하여, 석출시킨 침전을 여과, 건조시키는 방법 등을 단독 또는 조합하여 행할 수 있다.
본 실시 형태의 고분자 화합물의 순도가 낮은 경우에는, 재결정, 재침전, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상의 방법으로 정제하면 되지만, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 발광 소자의 제조에 사용하는 경우, 그 순도가 발광 특성 등의 발광 소자의 성능에 영향을 주기 때문에, 축합 중합 후 재침 정제, 크로마토그래피에 의한 분별 등의 순화 처리를 하는 것이 바람직하다.
(화합물)
본 실시 형태의 화합물은 상기의 고분자 화합물의 제조에 유용한 하기 식 (4-1)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00087
식 (4-1) 중, Z7, Z8, Ar20, Ar30', Ar40, d1, Q4, La, Lb, LA, na, nb 및 nA는 상기와 동의이다.
상기 식 (4-1)로 표시되는 화합물의 바람직한 형태로서는 하기 식 (4-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00088
식 (4-2) 중, Z7, Z8, Ar20, Ar40, Ar50, Ar60, Q4, nb 및 Lb는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식 (4-2)로 표시되는 화합물의 바람직한 형태로서는 하기 식 (4-3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00089
식 (4-3) 중, Z7, Z8 및 Q4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Rx는 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 알킬티오기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 아릴티오기, 비치환 또는 치환된 아미노기, 비치환 또는 치환된 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 카르바모일기, 산 이미드기, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환된 카르복실기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다. 복수의 Rx는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. r1은 0 내지 4의 정수를 나타내고, r2는 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
상기 식 (4-3)으로 표시되는 화합물은, 예를 들어 하기 반응식 A에 의해 합성하는 것이 가능하다.
<반응식 A>
Figure pct00090
상기 반응식 A에서, 예를 들어 식 (4-3a)로 표시되는 화합물은, 유기 용매 중, 나트륨-tert-부톡시드 등의 염기, [트리스(디벤질리덴아세톤)]디팔라듐으로 대표되는 팔라듐 화합물 및 식 (4-3a')로 표시되는 화합물에 의한 부흐발트 반응 등에 의해, 식 (4-3b)로 표시되는 화합물로 유도할 수 있다.
식 (4-3b)로 표시되는 화합물은, 유기 용매 중, 나트륨-tert-부톡시드 등의 염기, [트리스(디벤질리덴아세톤)]디팔라듐으로 대표되는 팔라듐 화합물 및 식 (4-3b')로 표시되는 화합물에 의한 부흐발트 반응에 의해, 식 (4-3c)로 표시되는 화합물로 유도할 수 있다.
식 (4-3c)로 표시되는 화합물은, 유기 용매 중, N-브로모숙신이미드 등의 브롬화제와 반응시킴으로써, 식 (4-3Br)로 표시되는 화합물로 유도할 수 있다.
식 (4-3Br)로 표시되는 화합물은, 공지된 방법에 의해, Z7 및 Z8로 표시되는 기를, 브롬 원자를 제외한 치환기 (a)군 또는 치환기 (b)군에서 선택되는 기로 변환한 식 (4-3)으로 표시되는 화합물로 유도할 수 있다. 또한, 식 (4-3Br)로 표시되는 화합물을 그대로 식 (4-3)으로 표시되는 화합물로서 사용할 수도 있다.
상기 식 (4-3)으로 표시되는 화합물의 바람직한 형태로서는 하기 식 (4-4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00091
식 (4-4) 중, Z7 및 Z8은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Rx는 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 알킬티오기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 아릴티오기, 비치환 또는 치환된 아미노기, 비치환 또는 치환된 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 카르바모일기, 산 이미드기, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환된 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다. 복수의 Rx는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. r2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
본 실시 형태의 화합물은, 상기의 고분자 화합물의 제조에 유용한 하기 식 (3-3)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00092
식 (3-3) 중, Z5 및 Z6은 상기 Z7, Z8과 동일한 의미를 나타낸다.
nc는 0 내지 3의 정수를 나타내고, nd는 0 내지 12의 정수를 나타내고, nB는 0 또는 1을 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
Lc 및 Ld는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 알킬렌기 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타낸다. Lc가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다. Ld가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
LB는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. LB가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
Q1'는 시클로부텐 구조를 갖는 비치환 또는 치환된 아릴기, 시클로부텐 구조를 갖는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타낸다. Q1'이 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
R90은 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기 또는 비치환 또는 치환된 복소환 옥시기를 나타낸다. R90이 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
상기 식 (3-3)으로 표시되는 화합물의 바람직한 형태로서는 하기 식 (3-4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00093
식 (3-4) 중, nc, nd, nB, k, Lc, Ld, LB, R90, Z5 및 Z6은 상기와 동일한 의미를 나타내는데, nd는 1 내지 12의 정수인 것이 바람직하다.
상기 식 (3-4)로 표시되는 화합물의 바람직한 형태로서는 하기 식 (3-5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00094
식 (3-5) 중, nc, nd, nB, Lc, Ld, LB, Z5 및 Z6은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식 (3-5)로 표시되는 화합물의 바람직한 형태로서는 하기 식 (3-6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00095
식 (3-6) 중, nd, Ld, Z5 및 Z6은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식 (3-6)으로 표시되는 화합물은, 예를 들어 하기 반응식 B에 의해 합성하는 것이 가능하다.
<반응식 B>
Figure pct00096
반응식 B에서, 예를 들어 식 (3-6a)로 표시되는 화합물과, 유기 용매 중, 리튬디이소프로필아미드로 대표되는 리튬아미드 등의 염기와의 반응에 의해, 아릴 음이온을 발생시켜, 트리메틸실릴클로라이드를 가함으로써, 식 (3-6b)로 표시되는 화합물로 유도할 수 있다.
식 (3-6b)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 유기 용매 중, 부틸리튬으로 대표되는 알킬리튬 등의 리튬화제와 반응시켜, 할로겐-금속 교환 반응에 의해 리튬화체를 발생시키고, 다음으로 식 (3-6c)로 표시되는 화합물을 가함으로써, 식 (3-6d)로 표시되는 화합물로 유도할 수 있다.
식 (3-6d)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 유기 용매 중, 부틸리튬으로 대표되는 알킬리튬 등의 리튬화제와 반응시켜, 할로겐-금속 교환 반응에 의해 리튬화체를 발생시키고, 이어서 식 (3-6c)로 표시되는 화합물을 가함으로써, 식 (3-6e)로 표시되는 화합물로 유도할 수 있다.
식 (3-6e)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 유기 용매 중, N-브로모숙신이미드나 브롬 등의 브로모화제와 반응시킴으로써, 식 (3-6Br)로 표시되는 화합물로 유도할 수 있다.
식 (3-6Br)로 표시되는 화합물은, 공지된 방법에 의해, Z5 및 Z6으로 표시되는 기를, 브롬 원자를 제외한 치환기 (a)군 또는 치환기 (b)군에서 선택되는 기로 변환한 식 (3-6)으로 표시되는 화합물로 유도할 수 있다. 또한, 식 (3-6Br)로 표시되는 화합물을 그대로 식 (3-6)으로 표시되는 화합물로서 사용할 수도 있다.
(조성물)
본 발명의 조성물은, 본 발명의 고분자 화합물과, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 이 조성물은 발광 소자의 제조에 적절하게 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로서는 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 일본 특허 공개 소63-70257호 공보, 일본 특허 공개 소63-175860호 공보, 일본 특허 공개 평2-135359호 공보, 일본 특허 공개 평2-135361호 공보, 일본 특허 공개 평2-209988호 공보, 일본 특허 공개 평3-37992호 공보, 일본 특허 공개 평3-152184호 공보에 기재된 정공 수송 재료도 들 수 있다.
정공 수송 재료의 함유량은, 조성물 중의 본 발명 고분자 화합물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 500중량부이며, 보다 바람직하게는 5 내지 200중량부이다.
전자 수송 재료로서는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 안트라센과 플루오렌의 공중합체 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 일본 특허 공개 소63-70257호 공보, 일본 특허 공개 소63-175860호 공보, 일본 특허 공개 평2-135359호 공보, 일본 특허 공개 평2-135361호 공보, 일본 특허 공개 평2-209988호 공보, 일본 특허 공개 평3-37992호 공보, 일본 특허 공개 평3-152184호 공보에 기재된 전자 수송 재료도 들 수 있다.
전자 수송 재료의 함유량은, 조성물 중의 본 발명의 고분자 화합물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 500중량부이며, 보다 바람직하게는 5 내지 200중량부이다.
발광 재료로서는 저분자 형광 발광 재료, 인광 발광 재료 등을 들 수 있고, 인광 발광 재료가 바람직하다. 발광 재료의 예로서는, 나프탈렌 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 안트라센과 플루오렌과의 공중합체, 페릴렌 및 그의 유도체, 폴리메틴계 색소, 크산텐계 색소, 쿠마린계 색소, 시아닌계 색소 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린을 배위자로서 갖는 금속 착체, 8-히드록시퀴놀린 유도체를 배위자로서 갖는 금속 착체, 기타 형광성 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 및 그의 유도체, 테트라페닐부타디엔 및 그의 유도체, 스틸벤계, 규소 함유 방향족계, 옥사졸계, 플록산계, 티아졸계, 테트라아릴메탄계, 티아디아졸계, 피라졸계, 메타시클로판계, 아세틸렌계 등의 저분자 화합물의 형광성 재료, 이리듐 착체, 백금 착체 등의 금속 착체, 삼중항 발광 착체 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 일본 특허 공개 소57-51781호 공보, 일본 특허 공개 소59-194393호 공보 등에 기재된 발광 재료도 들 수 있다.
인광 발광 재료로서는 이하가 예시되며, 휘도 수명의 관점에서, Ir-2a 내지 Ir-6a, Ir-10a 내지 Ir-13a, Ir-17a 내지 Ir-24a, Ir-2b 내지 Ir-6b, Ir-10b 내지 Ir-13b, Ir-18b 내지 Ir-29b, Ir-1c 내지 Ir-14c, Ir-1d 내지 Ir-19d로 표시되는 화합물이 바람직하고, Ir-10a 내지 Ir-13a, Ir-17a 내지 Ir-24a, Ir-10b 내지 Ir-13b, Ir-18b 내지 Ir-29b, Ir-1c, Ir-5c, Ir-8c, Ir-10c 내지 Ir-14c, Ir-1d 내지 Ir-2d, Ir-6d 내지 Ir-12d, Ir-15d 내지 Ir-19d로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 하기 예시에서, 덴드론 부위가 갖는 치환기로서 기재되어 있는 Rp로서는 알킬기, 알콕시기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하고, 합성의 용이함 및 얻어지는 인광 발광성 화합물을 발광 소자의 제작에 사용할 때의 유기 용매에 대한 용해의 용이함의 관점에서, tert-부틸기, 헥실기, 에틸헥실기가 더욱 바람직하다.
Figure pct00097
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발광 재료의 함유량은, 조성물 중의 본 발명의 고분자 화합물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 500중량부이며, 보다 바람직하게는 5 내지 200중량부이다.
(액상 조성물)
본 실시 형태의 고분자 화합물은 용매, 바람직하게는 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 조성물(이하, 「액상 조성물」이라고도 함. 액상 조성물로서는 용액 및 분산액의 형태가 있음)일 수도 있다. 이러한 액상 조성물은 잉크, 바니시라고도 불린다.
발광 소자에 사용하는 유기 박막을 형성하기 위하여 이 액상 조성물을 사용하는 경우, 액상 조성물은 용액인 것이 바람직하다.
액상 조성물은, 본 실시 형태의 고분자 화합물 외에, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유할 수도 있다. 또한, 액상 조성물에는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 기타 물질이 첨가되어 있을 수도 있다. 기타 물질로서는 산화 방지제, 점도 조정제, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
여기서, 유기 용매로서는 본 실시 형태의 고분자 화합물이 용해 또는 분산되는 한, 특별히 한정되지 않지만, 이하의 유기 용매를 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용매: 톨루엔, 크실렌(각 이성체 또는 그것들의 혼합물), 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠), 에틸벤젠, 프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 부틸벤젠, 이소부틸벤젠, 2-페닐부탄, tert-부틸벤젠, 펜틸벤젠, 네오펜틸벤젠, 이소아밀벤젠, 헥실벤젠, 시클로헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 3-프로필톨루엔, 4-프로필톨루엔, 1-메틸-4-프로필벤젠, 1,4-디에틸벤젠, 1,4-디프로필벤젠, 1,4-디-tert-부틸벤젠, 인단, 테트랄린(1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌) 등.
지방족 탄화수소계 용매: n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 데칼린 등.
방향족 에테르계 용매: 아니솔, 에톡시벤젠, 프로폭시벤젠, 부틸옥시벤젠, 펜틸옥시벤젠, 시클로펜틸옥시벤젠, 헥실옥시벤젠, 시클로헥실옥시벤젠, 헵틸옥시벤젠, 옥틸옥시벤젠, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 4-에틸아니솔, 4-프로필아니솔, 4-부틸아니솔, 4-펜틸아니솔, 4-헥실아니솔, 디페닐에테르, 4-메틸페녹시벤젠, 4-에틸페녹시벤젠, 4-프로필페녹시벤젠, 4-부틸페녹시벤젠, 4-펜틸페녹시벤젠, 4-헥실페녹시벤젠, 4-페녹시톨루엔, 3-페녹시톨루엔, 1,3-디메톡시벤젠, 2,6-디메틸아니솔, 2,5-디메틸아니솔, 2,3-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔 등.
지방족 에테르계 용매: 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란 등.
케톤계 용매: 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등.
에스테르계 용매: 아세트산에틸, 아세트산부틸, 벤조산메틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등.
염소화 용매: 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등.
알코올계 용매: 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올, 페놀 등.
다가 알코올 및 그의 유도체: 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등.
비프로톤성 극성 용매: 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등.
이들 유기 용매는 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합 용매로서 사용할 수도 있다. 혼합 용매를 사용하는 경우, 상기의 용매 군에서 2종 또는 3종 이상을 조합하는 것이 바람직하지만, 상기 예시가 동일한 계의 용매 군에서 복수를 조합하거나, 서로 다른 계의 용매 군에서 1종 이상씩을 조합할 수도 있다. 그 조성비는 각 용매의 물성이나, 고분자 화합물 등의 용해성을 고려하여 정할 수 있다.
동일한 계의 용매 군에서 복수 종을 선택하여 조합하는 경우의 바람직한 예로서는 방향족 탄화수소계 용매로부터 복수 종, 방향족 에테르계 용매로부터 복수 종 등을 들 수 있다. 서로 다른 계의 용매 군에서 1종 이상씩을 선택하여 조합하는 경우의 바람직한 예로서는, 방향족 탄화수소계 용매와 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매와 방향족 에테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매와 지방족 에테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매와 비프로톤성 극성 용매, 방향족 에테르계 용매와 비프로톤성 극성 용매 등의 조합을 들 수 있다.
또한, 단독 용매 또는 혼합 용매에 물을 첨가할 수도 있다.
이들 유기 용매 중, 벤젠환을 포함하는 구조를 갖고, 융점이 0℃ 이하며, 비점이 100℃ 이상인 유기 용매를 1종 이상 포함하는 단독 용매 또는 혼합 용매가, 점도, 성막성의 관점에서 바람직하고, 방향족 탄화수소계 용매, 방향족 에테르계 용매를 1종 이상 포함하는 단독 용매 또는 혼합 용매가 보다 바람직하다.
유기 용매는 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합 용매로서 사용할 수도 있지만, 성막성을 제어하는 관점에서, 혼합 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 용매는 필요에 따라 세정, 증류, 흡착제에 대한 접촉 등의 방법에 의해 정제를 행하고 나서 사용할 수도 있다.
상기 액상 조성물에 의하면, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 함유하는 유기 박막을 용이하게 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상기 액상 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열, 송풍, 감압 등에 의해 유기 용매를 증류 제거함으로써, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 함유하는 유기 박막을 제조할 수 있다. 유기 용매의 증류 제거는, 사용되는 유기 용매에 따라서 조건을 변경할 수 있으며, 예를 들어 50℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 가열하는 공정, 또는 10-3Pa 정도의 감압 분위기로 유지하는 공정 등을 들 수 있다.
도포에는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 슬릿 코팅법, 캐필러리 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 노즐 코팅법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
상기 액상 조성물의 적합한 점도는 인쇄법에 따라서도 다르지만, 25℃에서 바람직하게는 0.5 내지 1000mPa·s이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 500mPa·s이다. 또한, 잉크젯 프린트법과 같이 상기 액상 조성물이 토출 장치를 경유하는 경우, 토출 시의 눈막힘이나 비행 굴곡을 방지하기 위하여 25℃에서의 점도는, 바람직하게는 0.5 내지 50mPa·s이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20mPa·s이다. 액상 조성물 중의 본 실시 형태의 고분자 화합물의 농도는 0.01 내지 10중량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5중량％인 것이 보다 바람직하다.
(유기 박막)
본 실시 형태의 유기 박막은 상기 고분자 화합물 또는 조성물을 함유한다. 본 실시 형태의 유기 박막은 상기 액상 조성물로부터 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제2 유기 박막은, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 가교에 의해 불용화시킨 불용화 유기 박막이며, 통상 가열 또는 광 조사 등의 외부 자극에 의해 가교시켜 경화한 것이다. 불용화 유기 박막은 용매에 난용이기 때문에, 발광 소자의 적층화 등에 유리하다.
유기 박막을 가교시키기 위한 가열 온도는 일반적으로는 실온 내지 300℃의 범위이며, 그 상한은 발광 효율의 관점에서 250℃인 것이 바람직하고, 200℃인 것이 더욱 바람직하고, 180℃인 것이 특히 바람직하다. 또한, 하한은 불용화 유기 박막 형성의 용이함의 관점에서, 50℃가 바람직하고, 70℃가 더욱 바람직하고, 100℃가 특히 바람직하다.
유기 박막을 가교시키기 위한 광 조사에는, 일반적으로는 자외광, 근자외광, 가시광이 사용되지만, 자외광, 근자외광이 사용되는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 유기 박막 및 불용화 유기 박막은, 후술하는 발광 소자에서의 정공 주입층 또는 정공 수송층으로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 유기 트랜지스터나 유기 태양 전지 등의 유기 반도체 소자에도 적절하게 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 유기 박막 및 불용화 유기 박막은, 상기 고분자 화합물 또는 조성물을 사용하여 제작되기 때문에, 발광 소자의 정공 주입층 또는 정공 수송층으로서 사용한 경우에, 당해 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수한 것이 된다.
(발광 소자)
본 실시 형태의 발광 소자는 상기의 유기 박막 또는 불용화 유기 박막을 갖는다.
구체적으로는, 본 실시 형태의 발광 소자는 양극과, 음극과, 해당 양극 및 해당 음극의 사이에 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 층을 갖는다. 여기서, 해당 고분자 화합물을 함유하는 층은, 상기의 유기 박막 또는 불용화 유기 박막을 포함하는 층인 것이 바람직하고, 당해 층은 정공 주입층 또는 정공 수송층으로서 기능하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 층이 정공 주입층 또는 정공 수송층으로서 기능하는 경우에는, 당해 층은 상기의 불용화 유기 박막을 포함하는 층인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 발광 소자로서는, 예를 들어 음극과 발광층의 사이에 전자 수송층을 형성한 발광 소자, 양극과 발광층의 사이에 정공 수송층을 형성한 발광 소자, 음극과 발광층의 사이에 전자 수송층을 형성하며, 양극과 발광층의 사이에 정공 수송층을 형성한 발광 소자 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 발광 소자로서는 구체적으로는 이하의 a) 내지 d)의 구조가 예시된다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(여기서, /는 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타낸다. 이하 동일함)
본 실시 형태의 발광 소자가 정공 수송층을 갖는 경우, 해당 정공 수송층에는 본 실시 형태의 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 해당 정공 수송층에는 정공 수송 재료(저분자량, 고분자량의 화합물이 있음)도 사용할 수 있다. 이 정공 수송 재료로서는 상술한 본 발명 조성물이 함유할 수도 있는 정공 수송 재료에서 예시한 것을 들 수 있다.
해당 정공 수송 재료로서는, 구체적으로는 일본 특허 공개 소63-70257호 공보, 일본 특허 공개 소63-175860호 공보, 일본 특허 공개 평2-135359호 공보, 일본 특허 공개 평2-135361호 공보, 일본 특허 공개 평2-209988호 공보, 일본 특허 공개 평3-37992호 공보, 일본 특허 공개 평3-152184호 공보에 기재되어 있는 것이 예시된다.
이들 중에서 정공 수송층에 사용하는 정공 수송 재료로서는, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물 기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체 등의 고분자량의 정공 수송 재료가 바람직하고, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체가 더욱 바람직하다.
또한, 저분자량의 정공 수송 재료로서는, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체가 예시된다. 저분자량의 정공 수송 재료의 경우에는, 고분자 바인더에 분산시켜서 사용하는 것이 바람직하다.
고분자 바인더로서는 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 적절하게 사용된다. 고분자 바인더로서는 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산이 예시된다.
폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체는, 예를 들어 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 얻어진다.
폴리실란 및 그의 유도체로서는, 케미컬·리뷰(Chem. Rev.) 제89권, 1359페이지(1989년), 영국 특허 GB2300196호 공개 명세서에 기재된 화합물이 예시된다. 합성 방법도 이것들에 기재된 방법을 사용할 수 있는데, 특히 키핑법이 적절하게 사용된다.
폴리실록산 및 그의 유도체는, 실록산 골격 구조에는 정공 수송성이 거의 없으므로, 측쇄 또는 주쇄에 상기 저분자량의 정공 수송 재료의 구조를 갖는 것이 적절하게 사용된다. 특히 정공 수송성의 방향족 아민을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 것이 예시된다.
정공 수송층의 성막의 방법으로서는, 저분자량의 정공 수송 재료에서는 고분자 바인더와의 혼합 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다. 고분자량의 정공 수송 재료에서는 용액(즉, 정공 수송 재료를 용매와 혼합한 것)으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다.
용액으로부터의 성막에 사용하는 용매로서는 정공 수송 재료를 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 해당 용매로서는 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 이 유기 용매는 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
용액으로부터의 성막 방법으로서는 용액으로부터의 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
정공 수송층의 두께는 사용하는 재료에 따라 최적값이 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적당한 값이 되도록 선택하면 되지만, 적어도 핀 홀이 발생하지 않는 두께가 필요하며, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 따라서, 정공 수송층의 두께는 통상 1nm 내지 1㎛이며, 바람직하게는 2nm 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
본 실시 형태의 발광 소자가 전자 수송층을 갖는 경우, 해당 전자 수송층에는 전자 수송 재료(저분자량, 고분자량의 화합물이 있음)를 사용할 수 있다. 이 전자 수송 재료로서는 상술한 본 발명 조성물이 함유할 수도 있는 전자 수송 재료에서 예시한 것을 들 수 있다.
해당 전자 수송 재료로서는, 구체적으로는 일본 특허 공개 소63-70257호 공보, 일본 특허 공개 소63-175860호 공보, 일본 특허 공개 평2-135359호 공보, 일본 특허 공개 평2-135361호 공보, 일본 특허 공개 평2-209988호 공보, 일본 특허 공개 평3-37992호 공보, 일본 특허 공개 평3-152184호 공보에 기재되어 있는 것이 예시된다.
이들 중, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 수송층의 성막법으로서는, 저분자량의 전자 수송 재료에서는, 분말로부터의 진공 증착법 및 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이 예시되고, 고분자량의 전자 수송 재료에서는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다. 용액 또는 용융 상태로부터의 성막 시에는 상기 고분자 바인더를 병용할 수도 있다.
용액으로부터의 성막에 사용하는 용매로서는 전자 수송 재료 및/또는 고분자 바인더를 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 정공 수송층의 항에서, 정공 수송층의 용액으로부터의 성막에 사용하는 용매로서 예시한 것을 들 수 있다. 이 용매는 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
용액 또는 용융 상태로부터의 성막 방법으로서는, 상기 정공 수송층의 항에서 정공 수송층의 용액으로부터의 성막 방법으로서 예시한 것을 들 수 있다.
전자 수송층의 두께로서는 사용하는 재료에 따라 최적값이 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적당한 값이 되도록 선택하면 되지만, 적어도 핀 홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 전자 수송층의 두께는 통상 1nm 내지 1㎛이며, 바람직하게는 2nm 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
또한, 전극에 인접하여 설치한 정공 수송층, 전자 수송층 중, 전극으로부터의 전하 주입 효율을 개선하는 기능을 갖고, 소자의 구동 전압을 내리는 효과를 갖는 것은, 각각 특히 정공 주입층, 전자 주입층(이하, 이들의 총칭을 「전하 주입층」이라고도 함)이라고 일반적으로 불리기도 한다.
또한 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입의 개선을 위해서, 전극에 인접하여 상기한 전하 주입층 또는 절연층을 형성할 수도 있고, 또한 계면의 밀착성 향상이나 혼합의 방지 등을 위하여 전하 수송층이나 발광층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있다.
적층하는 층의 순서나 수 및 각 층의 두께에 대해서는 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 적절히 사용할 수 있다.
본 실시 형태에서, 전하 주입층을 형성한 발광 소자로서는, 예를 들어 음극에 인접하여 전하 주입층을 형성한 발광 소자, 양극에 인접하여 전하 주입층을 형성한 발광 소자를 들 수 있다. 구체적으로는, 이하의 e) 내지 p)의 구조를 들 수 있다.
e) 양극/정공 주입층/발광층/음극
f) 양극/발광층/전자 주입층/음극
g) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
h) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
j) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
k) 양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극
l) 양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
m) 양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
n) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
p) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
본 실시 형태의 발광 소자로서는 상술한 바와 같이 본 실시 형태의 고분자 화합물이 정공 수송층 및/또는 전자 수송층에 포함되어 있는 것도 포함한다. 또한, 본 실시 형태의 발광 소자로서는 본 실시 형태의 고분자 화합물이 정공 주입층 및/또는 전자 주입층에 포함되어 있는 것도 포함한다.
본 실시 형태의 고분자 화합물 또는 조성물이 정공 주입층에 사용되는 경우에는 전자 수용성 화합물과 동시에 사용되는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 고분자 화합물 또는 조성물이 전자 주입층에 사용되는 경우에는 전자 공여성 화합물과 동시에 사용되는 것이 바람직하다. 여기서, 동시에 사용하기 위해서는 혼합, 공중합, 측쇄로서의 도입 등의 방법이 있다.
전하 주입층의 구체예로서는, 도전성 고분자를 포함하는 층, 양극과 정공 수송층과의 사이에 설치되고, 양극 재료와 정공 수송층에 포함되는 정공 수송 재료와의 중간의 값의 이온화 포텐셜을 갖는 재료를 포함하는 층, 음극과 전자 수송층의 사이에 설치되고, 음극 재료와 전자 수송층에 포함되는 전자 수송 재료와의 중간의 값의 전자 친화력을 갖는 재료를 포함하는 층 등을 들 수 있다.
전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10-5S/cm 이상 103S/cm 이하인 것이 바람직하고, 발광 화소간의 누설 전류를 작게 하기 위해서는 10-5S/cm 이상 102S/cm 이하가 보다 바람직하고, 10-5S/cm 이상 101S/cm 이하가 더욱 바람직하다. 통상, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도를 10-5S/cm 이상 103S/cm 이하로 하기 위해서, 상기 도전성 고분자에 적당량의 이온을 도핑한다.
도핑하는 이온의 종류는, 정공 주입층이라면 음이온, 전자 주입층이라면 양이온이다. 음이온의 예로서는, 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온 등을 들 수 있다. 양이온의 예로서는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등을 들 수 있다.
전하 주입층의 두께는 통상 1nm 내지 100nm이며, 2nm 내지 50nm가 바람직하다.
전하 주입층에 사용하는 재료는 전극이나 인접하는 층의 재료와의 관계에서 적절히 선택하면 되고, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자, 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 카본이 예시된다.
절연층의 두께는 통상 0.5 내지 7.0nm이며, 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는 것이다. 절연층의 재료로서는 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등을 들 수 있다.
절연층을 형성한 발광 소자로서는 음극에 인접하여 절연층을 형성한 발광 소자, 양극에 인접하여 절연층을 형성한 발광 소자를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 이하의 q) 내지 ab)의 구조를 들 수 있다.
q) 양극/절연층/발광층/음극
r) 양극/발광층/절연층/음극
s) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
t) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/음극
u) 양극/정공 수송층/발광층/절연층/음극
V) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
w) 양극/절연층/발광층/전자 수송층/음극
x) 양극/발광층/전자 수송층/절연층/음극
y) 양극/절연층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
z) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
ab) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
본 실시 형태의 발광 소자는, 상기 a) 내지 ab)에 예시한 소자 구조에서, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 중 어느 하나에, 본 실시 형태의 고분자 화합물 또는 조성물을 포함한다. 바람직하게는 정공 주입층 및/또는 정공 수송층에 본 실시 형태의 고분자 화합물 또는 조성물을 포함한다.
본 실시 형태의 발광 소자는 통상 기판 상에 형성된다. 이 기판은, 전극을 형성하고, 유기물의 층을 형성할 때에 변화하지 않는 것이면 된다. 기판의 재료로서는, 예를 들어 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 등을 들 수 있다. 불투명한 기판의 경우에는, 반대의 전극(즉, 기판에서 먼 쪽의 전극)이 투명 또는 반투명인 것이 바람직하다. 통상, 본 실시 형태의 발광 소자가 갖는 양극 및 음극 중 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명이다. 양극측이 투명 또는 반투명인 것이 바람직하다.
양극의 재료로서는 도전성의 금속 산화물 막, 반투명의 금속 박막 등이 사용된다. 구체적으로는, 산화인듐, 산화아연, 산화주석 및 그것들의 복합체인 인듐·주석·옥시드(ITO), 인듐·아연·옥시드 등을 포함하는 도전성 유리를 사용하여 제작된 막(NESA 등)이나, 금, 백금, 은, 구리 등이 사용되고, ITO, 인듐·아연·옥시드, 산화주석이 바람직하다. 양극의 제작 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 양극으로서, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 사용할 수도 있다.
양극의 두께는 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절히 조정할 수 있지만, 통상 10nm 내지 10㎛이며, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛, 더욱 바람직하게는 40nm 내지 500nm이다.
양극 상에, 전하 주입을 용이하게 하기 위해서, 프탈로시아닌 유도체, 도전성 고분자, 카본 등을 포함하는 층 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 층을 형성해도 된다.
음극의 재료로서는 일함수가 작은 재료가 바람직하다. 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속 및 그들 중 둘 이상의 합금 또는 그들 중 하나 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 하나 이상과의 합금, 그래파이트 또는 그래파이트 층간 화합물 등이 사용된다. 합금의 예로서는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금을 들 수 있다. 음극을 2층 이상의 적층 구조로 할 수도 있다.
음극의 두께는 전기 전도도 및 내구성을 고려하여 적절히 조정할 수 있지만, 예를 들어 10nm 내지 10㎛이며, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 50nm 내지 500nm이다.
음극의 제작 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 또한 금속 박막을 열 압착하는 라미네이트법 등이 사용된다. 또한, 음극과 유기층의 사이에, 도전성 고분자를 포함하는 층 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 층을 형성할 수도 있고, 음극 제작 후, 해당 발광 소자를 보호하는 보호층을 형성해도 된다. 발광 소자를 장기간 안정적으로 사용하기 위해서는, 소자를 외부로부터 보호하기 위해서, 보호층 및/또는 보호 커버를 설치하는 것이 바람직하다.
보호층으로서는, 고분자 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕화물, 금속 질화물, 유기 무기 하이브리드 재료 등을 사용할 수 있다. 보호 커버로서는 유리판, 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱판 등을 사용할 수 있고, 해당 커버를 열경화 수지나 광경화 수지로 소자 기판과 접합하여 밀폐하는 방법이 적절하게 사용된다. 스페이서를 사용하여 공간을 유지하면, 소자에 흠집이 생기는 것을 방지하는 것이 용이하다. 해당 공간에 질소나 아르곤과 같은 불활성의 가스를 봉입하면, 음극의 산화를 방지할 수 있고, 또한 산화바륨 등의 건조제를 해당 공간 내에 설치함으로써 제조 공정에서 흡착된 수분이 소자에 대미지를 부여하는 것을 억제하는 것이 용이하게 된다. 이들 중, 어느 하나 이상의 방책을 취하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 발광 소자는, 예를 들어 곡면상 광원, 평면상 광원 등의 면상 광원(예를 들어, 조명); 세그먼트 표시 장치(예를 들어, 세그먼트 타입의 표시 소자), 도트 매트릭스 표시 장치(예를 들어, 도트 매트릭스의 플랫 디스플레이), 액정 표시 장치(예를 들어, 액정 표시 장치, 액정 디스플레이의 백라이트) 등의 표시 장치에 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 발광 소자를 사용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는 면상의 양극과 음극이 중첩되게 배치하면 된다. 패턴상의 발광을 얻기 위해서는 면상의 발광 소자의 표면에 패턴상의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부의 유기물층을 극단적으로 두껍게 형성해서 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극의 어느 한쪽 또는 양쪽의 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 어느 한 방법으로 패턴을 형성하여, 몇 가지의 전극을 독립적으로 ON/OFF 할 수 있도록 배치함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 소자가 얻어진다. 또한, 도트 매트릭스 소자로 하기 위해서는 양극과 음극을 모두 스트라이프상으로 형성하여 직교하도록 배치하면 된다. 복수의 종류의 발광색이 상이한 고분자 형광체를 구분 도포하는 방법이나, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 사용하는 방법에 의해, 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능하게 된다. 도트 매트릭스 소자는 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동할 수도 있다. 이 표시 소자는 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 단말기, 휴대 전화, 카 내비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 사용할 수 있다.
면상의 발광 소자는 자발광 박형이며, 액정 표시 장치의 백라이트용의 면상 광원 또는 면상의 조명용 광원으로서 적절하게 사용할 수 있다. 유연한 기판을 사용하면, 곡면상의 광원이나 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위하여 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[측정 방법]
이하의 합성예, 실시예에서는 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC), NMR, LC-MS, TLC-MS, 고분자 화합물의 에너지 갭의 측정을 이하와 같이 하여 실시하였다.
(수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량)
수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)에 대해서는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석하고, 그 분석 결과로부터 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 산출하였다.
<분석 조건>
측정 장치: HLC-8320GPC(도소 가부시끼가이샤 제조)
칼럼: PLgel MIXED-B(폴리머 래보러터리즈사 제조)
칼럼 온도: 40℃
이동층: 테트라히드로푸란
유량: 2.0mL/분
검출 파장: 228nm
(고속 액체 크로마토그래피(HPLC))
화합물의 순도의 지표로서, HPLC 면적 백분율의 값을 사용하였다. 측정하는 화합물은, 0.01 내지 0.2중량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란 또는 클로로포름에 용해시켜, HPLC에 농도에 따라서 1 내지 10μL 주입하였다.
<분석 조건 1>
측정 장치: LC-20A (시마즈 세이사꾸쇼 제조)
칼럼: 가세이소르브(Kaseisorb) LC ODS 2000(도꾜 가세이 고교 제조), 또는 동등한 성능을 갖는 칼럼
검출기: SPD-M20A (시마즈 세이사꾸쇼 제조)
검출 파장: 254nm
HPLC의 이동상에는 아세토니트릴 및 테트라히드로푸란을 사용하고, 1mL/분의 유속으로, 아세토니트릴/테트라히드로푸란=100/0 내지 0/100(용적비)의 구배 분석으로 흘렸다.
<분석 조건 2>
측정 장치: 분석 조건 1과 동등한 성능을 갖는 장치
칼럼: 아센티스 익스프레스(Ascentis Express) C18, 또는 동등한 성능을 갖는 칼럼
검출기: 분석 조건 1과 동등한 성능을 갖는 장치
검출 파장: 목적물 및 불순물이 측정 가능한 파장
HPLC의 이동상에는 물 및 테트라히드로푸란을 사용하고, 1mL/분의 유속으로, 물/테트라히드로푸란=100/0 내지 0/100(용적비)의 구배 분석으로 흘렸다.
NMR의 측정은, 측정 시료 5 내지 20mg을 약 0.5mL의 유기 용매에 용해시킨 샘플로 행하였다. 측정 데이터에 측정 주파수를 기재한다. 300MHz는 NMR(베리안(Varian, Inc.) 제조, 상품명: INOVA300)을 사용해서 행하였다.
LC-MS의 측정은 이하의 방법으로 행하였다. 측정 시료를 1 내지 10mg/mL의 농도가 되도록 적절한 유기 용매(클로로포름, 테트라히드로푸란, 아세트산에틸, 톨루엔 등)에 용해시켜서, LC-MS로 측정하여, 해석하였다. LC-MS의 이동상에는 이온 교환수, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 또는 그것들의 혼합액을 사용하고, 필요에 따라 아세트산을 첨가하였다.
<분석 조건 1>
측정 장치: 1100LCMSD(아질렌트·테크놀로지 제조)
칼럼: L-컬럼 2 ODS(3㎛) (화학 물질 평가 연구 기구 제조, 내경: 4.6mm, 길이: 250mm, 입자 직경 3㎛)
<분석 조건 2>
측정 장치: 분석 조건 1과 동등한 성능을 갖는 장치
칼럼: 조르박스 익스텐드(Zorbax Extend) C18(내경: 4.6mm, 길이: 50mm, 입자 직경 5㎛)
TLC-MS의 측정은 이하의 방법으로 행하였다. 측정 시료를 1 내지 10mg/mL의 농도가 되도록 적절한 유기 용매(클로로포름, 테트라히드로푸란, 아세트산에틸, 톨루엔 등)에 용해시켜서, 시료 용액을 유리 플레이트에 얹어, TLC-MS로 측정하고, 해석하였다.
측정 장치: Accu TOF TLC(닛본 덴시 제조)
(고분자 화합물의 에너지 갭의 측정 방법 및 산출 방법)
고분자 화합물의 0.8중량％ 크실렌 용액을 석영판 상에 스핀 코팅함으로써 고분자 화합물을 포함하는 유기 박막을 제작하였다. 해당 유기 박막을 측정 시료로 하여, 고분자 화합물의 흡수 스펙트럼을 자외·가시 분광 광도계(배리언사 제조, 상품명: Cary5E)에 의해 측정하였다.
얻어진 흡수단 파장과, 하기 계산식 (E)를 사용하여, 고분자 화합물의 에너지 갭을 산출하였다.
계산식 (E): 에너지 갭(eV)=1239/흡수단 파장(nm)
<합성예 1: 단량체 CM1, 단량체 CM3 내지 CM17 및 단량체 CM22 내지 CM24의 합성>
CM1은 일본 특허 공개 제2010-189630호 공보에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
CM2는 다음의 방법에 의해 합성하였다.
CM3은 일본 특허 공개 제2010-189630호 공보에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
CM4는 일본 특허 공개 제2010-189630호 공보에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
CM5는 일본 특허 공개 제2011-174061호 공보에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
CM6은 WO2002/045184에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
CM7은 WO2009/131255에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
CM8은 WO2002/045184에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
CM9는 WO2009/131255에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
CM10은 WO2005/049546에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
CM11은 WO2011/049241에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
CM12는 일본 특허 공개 제2009-052032호 공보에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
CM13은 WO2009/110642에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
CM14는 WO2002/045184호 공보에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
CM15는 일본 특허 공개 제2006-169265호 공보에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
CM16은 일본 특허 공개 제2006-169265호 공보에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
CM17은 일본 특허 공개 제2010-189630호 공보에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
CM18은 다음의 방법에 의해 합성하였다.
CM19는 다음의 방법에 의해 합성하였다.
CM20은 다음의 방법에 의해 합성하였다.
CM21은 다음의 방법에 의해 합성하였다.
CM22는 일본 특허 공개 제2008-106241호 공보에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
CM23은 일본 특허 공개 제2010-215886호 공보에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
CM24는 일본 특허 공개 제2010-215886호 공보에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
CM25는 다음의 방법에 의해 합성하였다.
CM26은 다음의 방법에 의해 합성하였다.
CM27은 다음의 방법에 의해 합성하였다.
CM28은 다음의 방법에 의해 합성하였다.
Figure pct00152
Figure pct00153
Figure pct00154
Figure pct00155
<합성예 2: 단량체 CM2의 합성>
적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크를 차광하고, 플라스크 내를 아르곤 가스로 치환한 후에, 1,4-디부틸벤젠(100g, 0.53mol), 철분(2.9g, 0.053mol), CHCl3(140mL) 및 트리플루오로아세트산(이하, 「TFA」라고도 함)(4mL)을 첨가하였다. 그 후, 플라스크를 빙욕에서 냉각하면서, 브롬(185g, 1.16mol)을 CHCl3(330mL)에 녹인 용액을, 상기 적하 깔때기로부터 적하하였다. 적하 종료 후, 차광, 빙욕의 조건 하에서 4시간 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 2M의 수산화칼륨 수용액(250mL)으로 세정하고, 이온 교환수(250mL)로 수층이 무색 투명이 될 때까지 반복 세정하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조시킨 후, 용매를 감압 증류 제거하면, 오렌지색의 액체가 얻어졌다. 이 액체를 헥산(500mL)에 용해시켜, 활성탄(15g)을 첨가해서 교반한 후에, 규조토 여과를 행하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 에탄올(100mL)로 3회 재결정을 행함으로써, 아주 약간 노란색을 띤 백색 분말 CM2a를 120g 얻었다(수율 94％).
Figure pct00156
분석 조건 1에서 측정한 LC-MS(APPI, 포지티브): m/z+=346([M]+).
Figure pct00157
세퍼러블 플라스크에 상기 CM2a(100g, 288mmol), 비스피나콜레이트디보론(168g, 660mmol), 아세트산칼륨(170g, 1724mmol) 및 탈수 디옥산(1340mL)을 첨가하고, 30분간 아르곤 가스로 버블링을 행하였다. 그 후, PdCl2(dppf)2·CH2Cl2(14.12g, 17.28mmol)를 첨가하여, 110℃에서 12시간 가열 교반한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔사를 톨루엔(1.5L)에 분산시키고, 셀라이트를 사용하여 여과를 행하였다. 여과액을 이온 교환수(1.5L)로 반복해서 세정하였다. 유기층을 Na2SO4로 탈수하고, 용매를 감압 증류 제거하면, 짙은 적색 타르상의 생성물이 185g 얻어졌다. 이 생성물을 톨루엔(2L)에 용해시켜, 활성탄 200g을 추가하고, 80℃에서 2시간 가열 교반을 행하고, 셀라이트를 사용하여 열시 여과하여, 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔사를 헥산(150mL), 에탄올(800mL), 에탄올(550mL)의 순서로 재결정을 반복해서 행하고, 얻어진 백색 결정을 감압 건조시켜, 목적으로 하는 단량체 CM2를 80g 얻었다(수율 63％).
Figure pct00158
TLC-MS(DART, 포지티브): m/z+=440([M]+), 441([M+H]+).
<합성예 3: 단량체 CM18의 합성>
단량체 CM18은 이하의 제1 공정 내지 제6 공정에 따라 합성하였다.
Figure pct00159
<제1 공정: 화합물 CM18c의 합성>
질소 가스 분위기 하에서, 1-브로모-3,5-디-n-헥실벤젠(화합물 CM18a, 650g) 및 테트라히드로푸란(6.5L)을 포함하는 용액에, -75 내지 -70℃에서 n-부틸리튬(1.6M 헥산 용액, 1237mL)을 1시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도에서 4시간 더 교반하였다. 계속해서, 2,7-디브로모플루오레논(화합물 CM18b, 613g)을 -75 내지 -70℃에서 1시간에 걸쳐 첨가하여, 교반하면서 반응 혼합물의 온도를 실온까지 올렸다. 계속해서, 2M 염산(982mL)을 첨가하여, 반응 혼합물의 pH를 7로 조정하였다. 감압 하에, 테트라히드로푸란을 제거하고, 남은 혼합물에 n-헥산을 첨가해서 교반하고, 분액하여 얻어진 유층을 수세하였다. 해당 유층에 무수 황산나트륨을 첨가해서 교반하고, 여과한 뒤, 여과액을 감압 농축하여 용매를 제거하여, 유상물을 얻었다. 해당 유상물을 n-헥산에 의해 재결정함으로써, 목적으로 하는 화합물 CM18c(674g)를 얻었다.
<제2 공정: 화합물 CM18d의 합성>
질소 가스 분위기 하에서, 화합물 CM18c(674g)에 n-헥산(1215mL)을 첨가하여, 10℃에서 교반하면서 트리플루오로아세트산(877mL)을 첨가하고, 계속해서, 트리에틸실란(147g) 및 n-헥산(300mL)을 포함하는 용액을 10 내지 15℃에서 적하하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 계속해서, 얻어진 반응 혼합물에, 10℃에서 물(1200mL)을 천천히 첨가하고, 감압 농축에 의해 용매를 제거하였다. 얻어진 혼합물에, n-헥산을 첨가하여 교반하고, 정치 후 분액된 수층을 유층으로부터 분리하였다. 얻어진 유층에, 10％ 인산칼륨 수용액(5L)을 첨가하여, 2시간 교반하고, 정치 후 분액된 수층을 유층으로부터 분리하였다. 해당 유층을 수세한 후, 무수 황산나트륨을 첨가해서 교반하고, 여과한 여과액을 감압 농축함으로써 용매를 제거하여, 유상물을 얻었다. 해당 유상물을 디클로로메탄(610mL)에 용해하여 제조한 용액을, 교반한 메탄올(8.5L)에 1시간에 걸쳐 첨가하고, 3시간 더 교반하여, 석출된 결정을 여과하고, 감압 하에 건조함으로써, 목적으로 하는 화합물 CM18d를 538g 얻었다.
<제3 공정: 화합물 CM18e의 합성>
질소 가스 분위기 하에서, 화합물 CM18d(25g), 1-브로모옥탄(12.9g), 테트라에틸암모늄클로라이드(알드리치(Aldrich) 제조: 상표 알리쿼트(Aliquat)336)를 포함하는 혼합물에, 교반하면서 85℃에서 26.7중량％ 수산화칼륨 수용액을 천천히 첨가하고, 동일 온도에서 20시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 실온에서, 물(120mL) 및 디클로로메탄(250mL)을 첨가해서 교반하고, 정치 후 분액하여 얻어진 수층을 유층으로부터 제거하였다. 해당 유층에 무수 황산나트륨을 첨가하여 교반하고, 여과하여 얻어진 여과액을 감압 농축하여, 용매를 제거하고, 유상물을 얻었다. 해당 유상물에 디클로로메탄과 메탄올을 첨가하여 재결정함으로써, 백색 고체를 얻었다. 해당 고체를 이소프로필알코올로부터 재결정함으로써, 목적으로 하는 화합물 CM18e를 22g 얻었다.
<제4 공정: 화합물 CM18f의 합성>
질소 가스 분위기 하에서, 화합물 CM18e(125g), 2,4,6-트리메틸아닐린(54.63g), 톨루엔(1.7L), [트리스(디벤질리덴아세톤)]디팔라듐(0.84g), 트리-tert-부틸포스핀테트라플루오로보레이트(t-Bu3P·BF4H, 0.400g), 나트륨tert-부톡시드(53g)를 환류 하에 16시간 교반하였다. 계속해서, 실온에서, 물(400mL)을 첨가해서 교반하고, 정치 후 분액된 수층을 유층으로부터 제거하였다. 해당 유층을 감압 농축하여 용매를 제거하고, 유상물을 얻었다. 해당 유상물을 톨루엔(500mL)에 용해하여 용액을 제조하고, 셀라이트를 깐 여과기, 실리카 겔을 깐 여과기의 순서로 해당 용액을 통과시켰다. 얻어진 여과액을 감압 농축하여 용매를 제거하고, 유상물을 얻었다. 해당 유상물에 이소프로필알코올 및 디클로로메탄을 첨가하고, 정치하여 석출된 결정을 여과하여, 황색 고체를 얻었다. 해당 고체를 이소프로필알코올 및 톨루엔으로 재결정함으로써, 목적으로 하는 화합물 CM18f를 94g 얻었다.
<제5 공정: 화합물 CM18g의 합성>
질소 가스 분위기 하에서, 화합물 CM18f(94.2g), 브로모벤젠(32mLg), 톨루엔(1.4L), [트리스(디벤질리덴아세톤)]디팔라듐(1.09g), 트리-tert-부틸포스핀테트라플루오로보레이트(t-Bu3P·BF4H, 0.69g), 나트륨tert-부톡시드(34.4g)를 환류 하에 밤새 교반하였다. 계속해서, 실온에서, 물(300mL)을 첨가해서 교반하고, 정치 후 분액된 수층을 유층으로부터 제거하였다. 해당 유층을 감압 농축하여 용매를 제거하고, 유상물을 얻었다. 해당 유상물을 톨루엔(200mL)에 용해하여 용액을 제조하고, 셀라이트를 깐 여과기, 실리카 겔을 깐 여과기의 순서로 해당 용액을 통과시켰다. 얻어진 여과액을 감압 농축하여 용매를 제거하고, 유상물을 얻었다. 해당 유상물에 이소프로필알코올 및 메탄올을 첨가해서 교반하고, 정치하여 분액된 상청을 제거하고, 얻어진 유상물로부터 감압 하에 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 화합물 CM18g를 82g 얻었다.
<제6 공정: 단량체 CM18의 합성>
화합물 CM18g(55.8g) 및 클로로포름(550mL)을 포함하는 용액에, 교반하면서 -15℃에서 N-브로모숙신이미드(NBS, 21.2g) 및 N,N-디메틸포름아미드(550mL)를 포함하는 용액을 적하하여, 동일 온도에서 3시간 교반하였다. 계속해서, 실온에서 메탄올(400mL)을 첨가해서 교반하고, 물(400mL)을 첨가해서 교반하고, 감압 하에 농축하여 용매를 제거하였다. 얻어진 혼합물을 정치한 후, 상청을 제거하여 갈색 고체를 얻었다. 해당 고체에 디클로로메탄(500mL)을 첨가해서 용해시키고, 물을 첨가하여 교반하고, 정치 후 분액된 수층을 유층으로부터 제거하였다. 계속해서, 10％ 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 교반하고, 정치 후 분액된 수층을 유층으로부터 제거하였다. 계속해서, 물을 첨가하여 교반하고, 정치 후 분액된 수층을 유층으로부터 제거하였다. 얻어진 유층을 감압 하에서 용매를 제거하여, 갈색의 유상물을 얻었다. 해당 갈색의 유상물을, 셀라이트와 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피를 행하여, 용매를 제거함으로써, 투명한 유상물을 얻었다. 상기 투명한 유상물에 이소프로필알코올과 톨루엔을 첨가하여 교반하고, 정치한 후, 상청을 제거하여 점성이 높은 고체를 얻었다. 계속해서, 해당 고체에 메탄올을 첨가하여 격렬하게 교반하고, 얻어진 고체를 여과하였다. 계속해서, 메탄올 및 아세트산n-부틸을 사용하여 재결정함으로써, 목적으로 하는 단량체 CM18을 40.6g 얻었다.
<합성예 4: 단량체 CM19의 합성>
단량체 CM19는 이하의 제1 공정 내지 제7 공정에 따라 합성하였다.
Figure pct00160
<제1 공정>
반응 용기에, 아세트아미드(59.1g, 1.00mol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(3.66g, 4mmol), 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸크산텐(통칭 크산트포스(Xantphos), 6.94g, 12mmol), 탄산세슘(391g, 1.20mol), 1,4-디옥산(800ml) 및 이온 교환수(7.2ml)를 첨가하고, 아르곤 가스를 더 버블링함으로써 반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 치환하였다. 100℃까지 가열한 후에, 9,9-디헥실-2,7-디브로모플루오렌(상기 화합물 CM19a, 98.5g, 200mmol)을 1,4-디옥산(300ml)에 용해한 용액을 약 0.5시간에 걸쳐 천천히 첨가한 후에, 동일 온도에서 4시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카 겔 패드에 통액하여, 얻어진 여과액을 농축하고 나서 이온 교환수 중에 천천히 첨가하고, 교반함으로써 석출된 고체를 여과 취출하고, 이온 교환수로 세정하여 감압 건조함으로써, 94.5g의 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 에탄올-이온 교환수를 사용하여 재결정한 후에, 클로로포름-헥산으로 2회 더 재결정하고, 또한 에탄올에 용해한 상태에서 활성탄을 첨가하여 가열 환류한 후에 셀라이트 여과에 의해 활성탄을 여과 분별하였다. 그 후, 여과액을 농축하고, 헥산을 첨가해서 고체를 석출시키는 조작을 행함으로써 정제하였다. 얻어진 고체를 여취, 감압 건조함으로써, 목적물인 화합물 CM19b(52.8g)를 피부색 고체로서 얻었다. 수율 58.9％. 얻어진 화합물 CM19b의 분석 조건 1에서 측정한 HPLC 면적 백분율 값은 97.6％를 나타냈다.
Figure pct00161
<제2 공정>
상기 화합물 CM19b(43.1g, 96mmol), 탄산칼슘(11.5g, 115mmol), 클로로포름(384ml), 메탄올(384ml)을 혼합하고, 질소 가스를 버블링함으로써 계 내를 질소 가스 분위기로 치환하였다. 차광 하에서, 상기 혼합물을 교반하면서, 벤질트리메틸암모늄트리브로마이드(89.84g, 230mmol)를 1시간에 걸쳐 조금씩 천천히 첨가하였다. 그 후, 실온에서 17시간 교반하고, 계속해서 50℃로 가열하면서, 2시간 교반하고, 다시 실온에서 23시간 교반하고, 50℃에서 9시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후에, 불용물을 여과에 의해 제거한 후에, 10중량％ 아황산나트륨 수용액(384ml)을 첨가하여 1시간 교반한 후, 수층을 분액에 의해 제거하고, 얻어진 유층을 5중량％ 탄산수소나트륨 수용액(384ml), 이온 교환수(384ml), 15중량％ 식염수(384ml)로 순차 세정하여, 감압 농축함으로써, 약 80g의 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 아세트산에틸(400ml)에 실온에서 용해시킨 후에, 실리카 겔(40g)을 첨가하고, 30분 교반하고 나서, 실리카 겔을 여과에 의해 제거하여, 얻어진 여과액을 농축하였다. 아세트산에틸(80ml)에 가열 용해시키고, 헥산(320ml)을 적하하여, 실온까지 냉각하고 나서, 석출된 고체를 여과 취출하였다. 얻어진 고체를, 다시 아세트산에틸(68ml)에 가열 용해시키고, 헥산(280ml)을 적하하여, 실온까지 냉각하고 나서, 석출된 고체를 여과 취출하였다. 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 목적물인 화합물 CM19c(39.0g)을 옅은 황색 고체로서 얻었다. 수율 67.0％. 얻어진 화합물의 분석 조건 1에서 측정한 HPLC 면적 백분율 값은 98.5％를 나타냈다. 또한, 재결정의 여과액을 합쳐서 농축한 후에, 마찬가지의 조건에서 재결정 정제하여, 얻어진 결정을 여취, 감압 건조함으로써, 화합물 CM19c(7.56g)를 회수하였다. 수율 13.0％. 얻어진 화합물 CM19c의 분석 조건 1에서 측정한 HPLC 면적 백분율 값은 96.6％를 나타냈다. 이상으로부터 총 수입율은 80.0％이었다.
Figure pct00162
<제3 공정>
상기 화합물 CM19c(42.5g, 70mmol), 부틸붕소산(28.5g, 280mmol), 아세트산팔라듐(157mg, 0.70mmol), 트리-tert-부틸포스핀테트라플루오로보레이트염(204mg, 0.70mmol), 무수 탄산칼륨(58.1g, 420mmol), 시판 탈수 톨루엔(700ml)을 혼합하고, 아르곤 가스를 버블링함으로써, 계 중을 불활성 가스로 치환하였다. 오일 배스에서 가열하고, 환류 하에서 19시간 교반하였다. HPLC에 의해 반응 진행을 확인한 후에, 톨루엔(350ml) 및 아세트산에틸(350ml)로 희석하고, 실온까지 냉각한 후에, 셀라이트 여과 및 실리카 겔 패드로의 통액을 행함으로써 불용물 및 극성이 높은 불순물을 제거하였다. 얻어진 용액을 농축한 후에, 아세트산에틸을 사용하여 재결정 정제하고, 얻어진 결정을 여취, 감압 건조함으로써, 목적물인 화합물 CM19d(19.3g)를 백색 고체로서 얻었다. 얻어진 화합물의 HPLC 면적 백분율 값은 99.2％(UV 254nm)를 나타냈다. 수율 49.1％. 또한, 상기에서 사용한 셀라이트, 실리카 겔의 잔사로부터 목적 성분을 클로로포름으로 추출하여, 상기와 마찬가지의 조작으로 정제함으로써, 화합물 CM19d(8.7g)를 백색 고체로서 회수하였다. 얻어진 화합물 CM19d의 분석 조건 1에서 측정한 HPLC 면적 백분율 값은 99.3％(UV 254nm)를 나타냈다. 수율 22.1％. 이상으로부터 총 득량으로 28.0g, 수율 71.2％.
Figure pct00163
<제4 공정>
상기 화합물 CM19d(28.0g, 50mmol)를 2-프로판올(500ml)에 실온에서 용해시킨 후에, 48중량％ 농도의 HBr 수용액(569ml), 이온 교환수(50ml)를 첨가하고, 가열 환류 하에서 33시간 교반하였다. 이때, 플라스크 내는 백색의 슬러리상이었다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 석출된 고체를 여취하여, 이온 교환수(250ml)로 2회 세정하였다. 그 후, 실온에서 5시간 감압 건조한 후에, 50℃에서 밤새 감압 건조함으로써, 목적물인 화합물 CM19e(26.3g)를 백색 고체로서 얻었다. 수율 82.2％. 얻어진 화합물 CM19e의 분석 조건 1에서 측정한 HPLC 면적 백분율 값은 92.7％를 나타냈다.
Figure pct00164
<제5 공정>
상기 화합물 CM19e(12.8g, 20mmol), 시판 탈수 테트라히드로푸란(1000ml), 시판 탈수 에탄올(200ml), 48중량％ 농도의 HBr 수용액(60ml)을 순차 첨가하였다. 이때, 용액은 옅은 황색 투명을 띠고 있었다. 빙욕에 의해 내온을 1℃까지 냉각하고 나서, 아질산-tert-부틸(tert-BuONO, 함량 90％, 4.82g, 42mmol)을 시판 탈수 테트라히드로푸란(252ml)에 희석한 용액을 30분간에 걸쳐 적하함으로써 첨가하였다. 빙욕인 상태에서, 30분간 더 교반한 후에, 50중량％ 디아인산 수용액(H3PO2, 200ml)을 1시간에 걸쳐 적하함으로써 첨가하였다. 적하 종료 후, 빙욕인 상태에서 5시간 교반한 후에, 실온에서 밤새 정치하였다. 얻어진 반응 용액에 이온 교환수를 첨가하고, 아세트산에틸로 3회 추출하여, 얻어진 유기층을 합친 후에, 5중량％ 탄산수소나트륨 수용액, 이온 교환수, 15중량％ 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하여, 불용물을 여과 분별하고, 여과액을 농축함으로써, 10.8g의 흑색 사탕 형상물을 얻었다.
상기와 마찬가지의 조작에 의해, 화합물 CM19e(9.58g)로부터 얻은 7.98g의 흑색 사탕 형상물과 합친 후에, 중압 실리카 겔 크로마토그래피(φ6x30cm, 헥산)로 정제하고, 목적물이 포함되는 프랙션을 합쳐서, 활성 백토(31g)를 첨가하고, 1시간 실온에서 교반한 후에, 고체를 여과 분별하고, 여과액을 농축함으로써, 목적물인 화합물 CM19f(10.72g)를 황색 유상물로서 얻었다. 수율 68.6％. 얻어진 화합물 CM19f의 분석 조건 1에서 측정한 HPLC 면적 백분율 값은 95.1％를 나타냈다.
Figure pct00165
<제6 공정>
상기 화합물 CM19f(10.1g, 23mmol), 클로로포름(345ml)을 첨가하고, 아르곤 가스를 버블링한 후에, 차광 하, 실온에서, N-브로모숙신이미드(12.31g, 69mmol)를 첨가하고, 실온에서 10분간 교반하였다. 빙욕에서, 0℃로 냉각한 후에, 트리플루오로아세트산(85ml)을 30분간에 걸쳐 적하함으로써 첨가하였다. 적하 종료 후, 빙욕에서 꺼내어, 실온에서 1.5시간 교반하였다. 별도의 용기에 옮긴 후, 메탄올(1700ml)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 석출된 고체를 여취하고, 메탄올로 세정, 감압 건조함으로써, 11.1g의 백색 고체를 얻었다. 중압 실리카 겔 크로마토그래피(φ5x30cm, 헥산)로 정제하고, 목적물이 포함되는 프랙션을 합쳐서 농축한 후, 헥산(232ml)으로 용해시키고, 활성 백토(23g)를 첨가하여, 1시간 실온에서 교반하였다. 그 후, 고체를 여과 분별하여, 여과액을 농축하고, 그 후 아세트산에틸로부터 재결정, 여취, 감압 건조함으로써, 목적물인 화합물 CM19g(10.85g)를 옅은 황색 결정으로서 얻었다. 수율 74.8％. 얻어진 화합물 CM19g의 분석 조건 1에서 측정한 HPLC 면적 백분율 값은 99.52％를 나타냈다.
Figure pct00166
TLC-MS: [M]+=602.
<제7 공정>
상기 화합물 CM19g(10.6g, 17.5mmol)에, 비스피나콜레이트디보론(13.3g, 52.5mmol), 시판 탈수 1,4-디옥산(140ml)을 첨가하고, 45℃로 가열하여 용해시킨 후에, 아르곤 가스로 30분간 버블링하였다. 아세트산 칼륨(10.3g, 105mmol)을 첨가하고, 다시 아르곤 가스로 버블링한 후에, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로라이드디클로로메탄 부가물(PdCl2(dppf)·CH2Cl2, 400mg, 0.49mmol), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(dppf, 290mg, 0.53mmol)을 첨가하고, 오일 배스에 의해 가열하면서, 환류 하에서 20시간 교반하였다. 톨루엔(100ml)으로 희석하고, 실온까지 냉각하였다. 그 후, 셀라이트를 깐 여과기에 통액함으로써, 불용물을 제거하고, 또한 셀라이트를 톨루엔(100ml로 2회) 세정하여, 여과액을 합친 후에 농축하였다. 이어서, 헥산(280ml), 활성탄(21g)을 첨가하고, 가열 환류 하에서 1시간 교반한 후에, 실온까지 냉각하고, 셀라이트를 깐 여과기에 통액함으로써, 불용물을 제거하였다. 또한 셀라이트를 톨루엔(100ml로 2회) 세정하고, 여과액을 합친 후에, 농축하는 조작을 2회 반복한 후에, 에탄올(250ml)을 첨가하고, 가열 환류 하에서 1시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 고체를 여취하여, 에탄올(30ml로 2회) 세정하고, 감압 건조함으로써, 11.3g의 백색 고체를 얻었다. 헥산(45ml)에 가열하여 완전히 용해시키고, 에탄올(270g)을 적하함으로써 첨가하여, 실온까지 냉각한 후에, 석출된 고체를 여취하고, 소량의 메탄올로 세정하여, 감압 건조하는 조작을 2회 반복함으로써, 목적물인 단량체 CM19(9.88g)를 백색 결정으로서 얻었다. 수율 69.8％. 얻어진 단량체 CM19의 분석 조건 1에서 측정한 HPLC 면적 백분율 값은 99.96％를 나타냈다.
Figure pct00167
TLC-MS: [M]+=698.
<합성예 5: 단량체 CM20의 합성>
단량체 CM20은 이하의 제1 공정 내지 제7 공정에 따라 합성하였다.
Figure pct00168
<제1 공정>
아르곤 가스 분위기 하에서, 환류 냉각 장치를 설치한 반응 용기 내에서, 3-브로모-4-클로로톨루엔(상기 화합물 CM20a, 30.82g, 150mmol), 2,5-디메틸페닐붕소산(상기 화합물 CM20b, 24.75g, 165mmol), 무수 탄산칼륨(124.39g, 900mmol), 아세트산팔라듐(II)(0.67g, 6mmol), 트리시클로헥실포스핀(1.68g, 12mmol), 디메틸아세트아미드(시판 탈수품, 600ml), 피발산(15.32g, 150mmol)의 혼합물을 150℃로 설정한 유욕에서 가열하면서 10시간 교반하였다. 톨루엔(500ml)으로 희석한 후에, 이온 교환수를 사용하여 3회 세정 분액을 행하였다. 계속해서, 얻어진 유층에 활성 백토(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 60g)를 첨가하여 2시간 교반한 후에, 불용물을 셀라이트 및 실리카 겔 패드에 통액함으로써 제거하는 조작을 2회 반복하였다. 얻어진 용액으로부터 용매를 감압 농축에 의해 제거한 후에, 재결정 정제(클로로포름 및 에탄올의 혼합 용매)를 행하고, 석출된 결정을 여취, 감압 건조함으로써, 목적물인 CM20c(35.5g)를 옅은 황색 내지 백색을 나타내는 고체로서 얻었다. 수율 51％. 얻어진 화합물 CM20c의 분석 조건 1에서 측정한 HPLC 면적 백분율 값은 99.3％(UV 254nm)를 나타냈다.
<제2 공정>
아르곤 가스 분위기 하에서, 상기 화합물 CM20c(14.58g, 75mmol)에, 트리플루오로아세트산(11.15mL, 150mmol), 클로로포름(시판 탈수품, 400mL)을 첨가하여, 균일하게 한 혼합물을, 빙욕을 사용하여 5℃ 이하로 냉각하였다. 거기에, 혼합물의 온도가 5℃를 넘지 않도록 주의하면서, 브롬(8.46mL, 165mmol)을 천천히 첨가한 후, 빙욕에서 꺼내어, 실온에서 4시간 교반하여 반응 용액을 얻었다. 얻어진 반응 용액에, 아디티온산나트륨의 포화 수용액을 첨가하여, 잉여의 브롬을 분해한 후에, 감압 하에서 농축함으로써 용매를 제거하고 고체를 얻었다. 얻어진 고체에 테트라히드로푸란(1L)을 첨가하고, 70℃에서 1시간 교반한 후에, 실온까지 냉각하고, 물을 첨가하여, 석출되어 있는 무기염을 용해시킨 후에, 다시 감압 하에서 농축함으로써 테트라히드로푸란을 제거한 결과, 고액 혼합물을 얻었다. 석출되어 있는 고체를 여과 취출하고, 톨루엔을 첨가해서 용해시킨 후에, 실리카겔 쇼트 칼럼에 통액하여, 얻어진 톨루엔 용액을 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔 및 이소프로판올의 혼합 용매를 사용하여 재결정 정제하는 조작을 반복함으로써, 목적물인 화합물 CM20d(22.3g)를 얻었다(수율 84％). 얻어진 화합물 CM20d는 분석 조건 1에서 측정한 HPLC 면적 백분율 값(UV 254nm)으로 >99.9％를 나타냈다.
Figure pct00169
<제3 공정>
상기 화합물 CM20d(12.22g, 34.70mmol)에 피리딘(34.70mL)을 첨가한 후에, 실온에서, 벤질트리메틸암모늄히드록시드(40％ 피리딘 용액)(하기에 따라 제조, 0.87mL)를 첨가하고, 반응 용기 내에 대기를 통기시키면서, 40℃의 오일 배스에서 가열하여 16시간 교반하였다. 그 후, 다시, 벤질트리메틸암모늄히드록시드(40％ 피리딘 용액)(하기에 따라 제조, 0.87mL)를 첨가하고, 60℃의 오일 배스에서 가열하여 8시간 교반함으로써, 반응 용액을 얻었다.
얻어진 반응 용액에 이온 교환수와 아세트산을 첨가하여, 산성 조건으로 한 후에, 실온에서 1시간 교반하여, 석출된 황색 고체를 여과 취출하고, 물로 잘 세정하였다. 얻어진 고체는, 건조한 후에, 테트라히드로푸란 및 메탄올의 혼합 용매(테트라히드로푸란/메탄올=4/30(V/V))에 분산시키고, 80℃의 오일 배스에서 가열하면서 1.5시간 교반하여, 실온까지 냉각한 후에 석출되어 있는 고체를 여취, 감압 건조함으로써, 목적물인 화합물 CM20e(11.87g)를 황색 고체로서 얻었다. 수율 93.5％. 얻어진 화합물 CM20e는 분석 조건 1에서 측정한 HPLC 면적 백분율 값(UV 254nm)으로 96.7％를 나타냈다.
Figure pct00170
분석 조건 1에서 측정한 LC-MS(APPI(posi)): 364 [M]+.
<벤질트리메틸암모늄히드록시드(40％ 피리딘 용액)의 제조>
벤질트리메틸암모늄히드록시드(40％ 메탄올 용액)(통칭 트리톤(TRITON) B, 간또 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 50mL)에 대하여 피리딘(50mL)을 첨가한 후에 증발기로 25mL 이하까지 농축하고, 다시 피리딘을 첨가하여 50mL가 되도록 희석함으로써 제조하였다. 이 조작에 의해 얻어진 용액을, 벤질트리메틸암모늄히드록시드(40％ 피리딘 용액)라고 칭한다.
<제4 공정>
아르곤 가스 분위기 하에서, 3,5-디-n-헥실-1-브로모벤젠(상기 화합물 CM20f, 13.82g, 42.5mmol)을 테트라히드로푸란(시판 탈수품, 324mL)에 용해시킨 용액을 교반하면서, -78℃의 드라이아이스-메탄올 배스를 사용하여 냉각하였다. 그 후, 상기 용액의 온도가 -75℃ 이하를 유지하도록, n-부틸리튬의 헥산 용액(1.63mol/L, 25.7mL)을 천천히 적하함으로써 가하여, 1시간 더 교반하였다. 계속해서, 상기 화합물 CM20e(11.87g, 32.4mmol)을 상기 용액의 온도가 -75℃ 이하를 유지하도록 소량씩 첨가하고, 2시간 더 교반한 후에, 메탄올(약 20mL)을 천천히 적하에 의해 가한 후에, 드라이아이스-메탄올 배스에서 꺼내어, 실온까지 천천히 승온시켰다. 얻어진 반응 용액은, 용매를 감압 농축에 의해 증류 제거한 후에, 헥산을 첨가하고, 이온 교환수로 세정함으로써 유층을 얻었다. 얻어진 유층을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 불용분을 여과 분별한 후에, 감압 농축에 의해 용매를 증류 제거하고, 재결정 정제(헥산)를 더 행하여, 여취, 감압 건조함으로써, 목적물인 화합물 CM20g(9.12g)를 백색 고체로서 얻었다. 수율 45％. 얻어진 화합물 CM20g는 분석 조건 1에서 측정한 HPLC 면적 백분율 값(UV 254nm)으로 97.9％를 나타냈다.
분석 조건 1에서 측정한 LC-MS(ESI(posi)): 610 [M]+.
<제5 공정>
아르곤 가스 분위기 하에서, 상기 화합물 CM20g(9.12g, 14.89mmol), 트리에틸실란(4.53mL, 59.6mmol), 헥산(39mL)을 혼합하고, 70℃의 오일 배스에서 가열을 개시한 후에, 트리플루오로아세트산(4.5mL, 59.6mmol)을 적하에 의해 첨가하여, 3시간 가열 하에서 더 교반함으로써 반응 용액을 얻었다.
얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 10중량％ 농도의 인산칼륨 수용액을 첨가하고, 유기층을 포화 식염수에 의해 더 세정하여, 무수 황산나트륨에 의해 건조하고, 불용물을 여과 분별한 후에, 감압 농축 및 감압 건조에 의해 용매를 증류 제거하여, 화합물 CM20h를 포함하는 유상물(8.9g)을 얻었다. 얻어진 유상물은, 더 이상의 정제는 행하지 않고 다음 공정에 사용하였다.
분석 조건 1에서 측정한 LC-MS(ESI(posi)): 594[M]+.
<제6 공정>
아르곤 가스 분위기 하에서, 상기 화합물 CM20h를 포함하는 유상물(8.9g)에 N,N-디메틸포름아미드(74mL)를 가하여 균일한 용액을 얻었다. 아르곤 가스 버블링을 15분간 행하고, 계속해서 빙욕을 사용하여 5℃ 이하로 냉각한 후에, 수산화칼륨(2.76g, 49.1mmol)을 이온 교환수(2.4mL)에 용해시킨 후에 아르곤 가스를 버블링함으로써 아르곤 가스 분위기로 치환한 수산화칼륨 수용액을 첨가하였다. 계속해서, 요오드화메틸(6.34g, 44.7mmol)을 적하에 의해 첨가하여, 0 내지 5℃에서 4시간 교반하였다. 빙욕에서 꺼내어, 이온 교환수를 첨가하고, 헥산에 의해 더 추출함으로써 유층을 얻었다. 얻어진 유층을 무수 황산나트륨을 사용하여 건조하고, 불용물을 여과 분리, 용매를 증류 제거한 후에, 중압 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산)에 의해 정제하였다. 목적물 CM20i를 포함하는 프랙션을 통합하여, 농축한 후에, 재결정 정제(헥산 및 이소프로판올의 혼합 용매)를 행하고, 얻어진 결정을 여취, 감압 건조함으로써, 목적물인 화합물 CM20i(7.10g)을 백색 고체로서 얻었다. 수율 77％. 얻어진 화합물 CM20i는 분석 조건 1에서 측정한 HPLC 면적 백분율 값(UV 254nm)으로 >99.9％를 나타냈다.
Figure pct00171
분석 조건 1에서 측정한 LC-MS(ESI(posi)): 608[M]+.
<제7 공정>
아르곤 가스 분위기 하에서, 비스피나콜디보론(9.10g, 35.9mmol), 아세트산칼륨(7.04g, 71.7mmol), 1,4-디옥산(36mL), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)의 디클로로메탄 착체(1:1)(Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2, CAS 번호 95464-05-4, 시그나-알드리치 코. 엘엘씨(Sigma-Aldrich Co. LLC) 제조, 0.293g, 0.36mmol)의 혼합물을 115℃의 오일 배스에서 가열하면서 교반한 것 중에, 별도 제조한 상기 화합물 CM20i(7.13g, 11.9mmol)를 1,4-디옥산(36mL)에 용해한 용액을 2시간에 걸쳐 적하함으로써 첨가한 후에, 동일 온도에서 약 18시간 교반함으로써, 반응 용액을 얻었다. 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 톨루엔을 첨가하여 희석하고, 계속해서 셀라이트 및 실리카 겔 패드에 통액함으로써 불용물과 극성 성분을 제거하였다. 얻어진 용액을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 불용물을 여과 분별한 후에, 감압 농축에 의해 용매를 증류 제거하고 나서, 톨루엔을 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 활성탄을 첨가하여, 70℃의 오일 배스에서 가열하면서 30분간 교반하고, 실온까지 냉각한 후에 불용물을 셀라이트 여과에 의해 제거하는 조작을 행하고, 얻어진 용액을 농축한 후에 재결정 정제(톨루엔 및 아세토니트릴의 혼합 용매)를 행하였다. 얻어진 결정을 여취, 감압 건조함으로써, 목적물인 단량체 CM20(6.94g)을 백색 고체로서 얻었다. 수율 82％. 얻어진 단량체 CM20은 분석 조건 1에서 측정한 HPLC 면적 백분율 값(UV 254nm)으로 >99.9％를 나타냈다.
Figure pct00172
분석 조건 1에서 측정한 LC-MS(ESI(posi)): 704[M]+.
<합성예 6: 단량체 CM21의 합성>
단량체 CM21은 이하의 제1 공정 내지 제3 공정에 따라 합성하였다.
Figure pct00173
<제1 공정>
질소 가스 분위기 하에서, 테트라히드로푸란(시판 탈수품, 600mL), 마그네슘(168.2g, 6.92mol), 요오드(0.7g, 2.7mmol)의 혼합물을 45℃로 가열한 후에, n-헥실브로마이드(224g, 1.36mol)를 적하에 의해 첨가하고, 테트라히드로푸란(시판 탈수품, 880mL)을 첨가하고, n-헥실브로마이드(895g, 5.42mol)를 테트라히드로푸란(시판 탈수품, 1.82L)으로 희석한 용액을 3시간에 걸쳐 적하에 의해 더 첨가하고, 계속해서 50℃에서 2시간 교반하였다. [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈(II)디클로라이드(NiCl2(dppp), 29.4g, 54.2mmol)를 첨가하고, 계속해서, 4-클로로톨루엔(상기 화합물 CM21a, 343.5g, 2.71mol)을 45℃에서 적하에 의해 첨가하였다. 계속해서 가열에 의해 65℃까지 승온시키고, 동일 온도에서 5시간 교반함으로써 반응 용액을 얻었다. 얻어진 반응 용액에 테트라히드로푸란(시판 탈수품, 5.5L)을 첨가하였다. 계속해서 실온까지 냉각한 후에, 해당 용액을, 7℃까지 냉각한 2mol/L 농도의 염산(3.4L)에 적하에 의해 첨가하였다. 계속해서 톨루엔을 사용하여 유기층을 추출하고, 얻어진 유기층을 물로 세정한 후에, 감압 하에서 용매를 증류 제거함으로써, 목적물인 화합물 CM21b(425g)를 미황색 유상물로서 얻었다. 수율 82％. 화합물 CM21b는 더 이상의 정제를 하지 않고 다음 공정에 사용하였다.
분석 조건 1에서 측정한 LC-MS(APPI, 포지티브): [M+]176.
<제2 공정>
질소 가스 분위기 하에서, 상기 화합물 CM21b(424.4g, 순분 393.3g, 2.23mmol), 디클로로메탄(1.7L), 요오드(56.6g, 223mmol)를 투입하고, 3℃까지 냉각하여 브롬(908.7g, 5.69mol)을 2시간에 걸쳐 적하에 의해 첨가하였다. 5℃에서 1시간 교반한 뒤, 10중량％ 농도의 수산화나트륨 수용액을 적하하였다. 이온 교환수 및 디클로로메탄을 유입하여 추출하고, 얻어진 유기층을 감압 농축하였다. 톨루엔, 활성탄을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반한 뒤 여과하였다. 얻어진 유기층을 감압 하에서 농축함으로써, 목적물인 화합물 CM21c(745.7g)를 황색 유상물로서 얻었다. 수율 87％. 화합물 CM21c는 더 이상의 정제를 하지 않고 다음 공정에 사용하였다.
LC-MS(APPI, 포지티브): [M+]332.
<제3 공정>
아르곤 가스 분위기 하에서, 화합물 CM21c(744.5g, 순분 644.9g, 1.93mol), 1,2-디메톡시에탄(6.2L), 아세트산칼륨(1136g, 11.6mol), 비스(피나콜라토)디붕소(별칭 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비-1,3,2-디옥사보로란, 1.12kg, 4.44mol)를 투입하여, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로라이드디클로로메탄 부가물(PdCl2(dppf)·CH2Cl2, 47.3g, 57.9mmol)을 첨가하여 가열하고, 85℃에서 24시간 교반하였다. 실온에서 톨루엔과 물을 첨가하여 추출하고, 얻어진 유기층을 감압 하에서 용매 증류 제거하였다. 얻어진 농축 잔사에 톨루엔과 활성탄을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반한 뒤 여과하였다. 얻어진 유기층을 염화나트륨 수용액 및 물로 세정한 후, 감압 농축하고, 메탄올을 첨가하여, 석출된 고체를 여과 취출하고, 건조시켰다. 얻어진 고체에 이소프로판올을 첨가하고, 가열 용해한 뒤에 냉각하여, 석출된 고체를 여과 취출하고, 건조시킴으로써, 단량체 CM21(709g)을 백색 분말 고체로서 얻었다. 수율 86％. 얻어진 단량체 CM21의 분석 조건 1에서 측정한 HPLC 면적 백분율 값은 >99.5％를 나타냈다.
Figure pct00174
LC-MS(APPI, 포지티브): [M+]428.
<합성예 7: 단량체 CM25의 합성>
단량체 CM25는 이하의 제1 공정 내지 제2 공정에 따라 합성하였다.
Figure pct00175
<제1 공정: 화합물 CM25b의 합성>
질소 가스 분위기 하에서, N,N'-디페닐벤지딘(CM25a, 65.16g, 194mmol), 1-브로모-4-n-부틸-2,5-디메틸벤젠(140.13g, 582mmol), 톨루엔(750mL)에 [트리스(디벤질리덴아세톤)]디팔라듐(6.99g, 4.3mmol), 트리-tert-부틸포스핀테트라플루오로보레이트(t-Bu3P·BF4H, 2.53g, 8.7mmol), 나트륨-tert-부톡시드(74.44g, 775mmol)를 첨가하고, 130℃에서 24시간 반응시켰다. 계속해서, 0℃에서 물(500mL)을 첨가하고, 정치한 후, 분액된 유층을 수층으로부터 분리하여, 수층의 톨루엔 추출분과 합쳤다. 해당 유층에 황산마그네슘을 첨가해서 여과하고, 여과액을 감압 농축하여 용매를 제거하여, 유상물을 얻었다. 해당 유상물을 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 깐 여과기에 헥산/톨루엔 혼합 용매로 통과시켜, 얻어진 여과액을 감압 농축하여, 유상물을 얻었다. 해당 유상물을 헥산/톨루엔 혼합 용매에 용해시키고, 플루오리실을 깐 여과기에 헥산/톨루엔 혼합 용매로 통과시키고, 얻어진 여과액을 감압 농축하여, 유상물을 얻었다. 해당 유상물을 헥산에 용해시키고, 플루오리실을 깐 여과기에 헥산으로 통과시키고, 얻어진 여과액을 감압 건조하여, 유상물을 얻었다. 해당 유상물에 이소프로판올을 첨가하고, 얻어진 유상물에 메탄올을 첨가하여, 고체를 여과하였다. 해당 고체를 메탄올/톨루엔으로 재결정하고, 디클로로메탄/메탄올을 첨가하여, 목적으로 하는 화합물 CM25b를 95.79g 얻었다. 얻어진 화합물 CM25b의 분석 조건 2에서 측정한 HPLC 면적 백분율 값은 99.21％를 나타냈다.
<제2 공정: 단량체 CM25의 합성>
질소 가스 분위기 하에서, 화합물 CM25b(95.79g, 146mmol)를 디클로로메탄(1420mL)에 용해시킨 용액에, 0℃에서, N-브로모숙신이미드(52.16g, 293mmol)를 첨가하고, 실온까지 승온시켜서 밤새 교반하였다.
반응 용액을 디클로로메탄(650mL)으로 희석하고, 10wt％ 탄산나트륨 수용액 및 물로 분액하고, 유층에 황산마그네슘을 첨가하여 여과하고, 여과액을 감압 농축하여 용매를 제거하여, 유상물을 얻었다. 해당 유상물을 디클로로메탄에 용해시키고, 실리카 겔을 깐 여과기에 통과시켜서, 얻어진 여과액을 감압 건조하여, 유상물을 얻었다. 해당 유상물에 이소프로판올을 첨가하여 얻어진 고체를 여과하였다. 해당 고체를 톨루엔/이소프로판올, 톨루엔/아세트산부틸, 톨루엔/아세토니트릴로 재결정하였다. 얻어진 고체를 디클로로메탄에 용해시켜서, 여과지로 여과하고, 이소프로판올을 첨가하여 고체를 얻었다.
해당 고체를 아세토니트릴로 1시간 가열 환류하고, 실온까지 냉각한 후에 얻어진 고체를 여과하여, 목적으로 하는 단량체 CM25를 83.77g 얻었다. 얻어진 단량체 CM25의 분석 조건 2에서 측정한 HPLC 면적 백분율 값은 99.69％를 나타냈다.
Figure pct00176
<합성예 8: 단량체 CM26의 합성>
단량체 CM26은 이하의 제1 공정 내지 제2 공정에 따라 합성하였다.
Figure pct00177
<제1 공정: 화합물 CM26b의 합성>
질소 가스 분위기 하에서, N,N'-디페닐벤지딘(CM26a, 59.51g, 228.6mmol), 2,6-디메틸-4-헥실부로모벤젠(129.24g, 480mmol), 톨루엔(1500mL)에 [트리스(디벤질리덴아세톤)]디팔라듐, 트리-tert-부틸포스핀테트라플루오로보레이트(t-Bu3P·BF4H), 나트륨-tert-부톡시드를 첨가하여, 16시간 가열 환류시켰다. 계속해서, 0℃에서 1시간 교반한 후, 정치하여, 분액된 유층을 수층으로부터 분리하고, 수층의 톨루엔 추출분과 합쳐서, 해당 유층을 감압 농축하여 용매를 제거하여, 유상물을 얻었다. 해당 유상물을 톨루엔에 용해시키고, 플루오리실/실리카 겔/알루미나를 깐 여과기에 헥산/톨루엔 혼합 용매로 통과시키고, 얻어진 여과액을 감압 농축하여, 유상물을 얻었다. 해당 유상물에 헥산을 첨가하여 교반하고, 고체를 여과하여, 목적으로 하는 화합물 CM26b를 얻었다. 얻어진 화합물 CM26b의 분석 조건 2에서 측정한 HPLC 면적 백분율 값은 99.3％를 나타냈다.
<제2 공정: 단량체 CM26의 합성>
질소 가스 분위기 하에서, 화합물 CM26b(50g, 78.5mmol)를 디클로로메탄(1000mL)에 용해시킨 용액에, -30℃에서, N-브로모숙신이미드(28.65g, 161.0mmol)를 첨가하고, 실온까지 승온시켜서 밤새 교반하였다.
반응 용액을 수세하고, 유층에 황산마그네슘을 첨가해서 여과하고, 여과액을 감압 농축하여 용매를 제거하여, 고체를 얻었다. 해당 고체를 헥산으로 세정하고, 가열한 톨루엔/이소프로판올로 6회 재결정하여, 백색 고체로서, 목적으로 하는 단량체 CM26을 얻었다. 얻어진 단량체 CM26의 분석 조건 2에서 측정한 HPLC 면적 백분율 값은 99.62％를 나타냈다.
Figure pct00178
<합성예 9: 단량체 CM27의 합성>
단량체 CM27은 이하의 제1 공정 내지 제2 공정에 따라 합성하였다.
Figure pct00179
<제1 공정: 화합물 CM27b의 합성>
질소 가스 분위기 하에서, CM27a(26g, 39.6mmol)를 테트라히드로푸란(500mL)에 용해시키고, 0℃ 내지 5℃로 냉각하였다. 칼륨-tert-부톡시드(17.75g, 158.5mmol)를 0℃ 내지 5℃의 범위에서 천천히 가하고, 반응 용액을 실온까지 승온시켜 24시간 교반하였다. 반응 용액에 빙수(500mL)를 첨가하고, 정치한 후 분액된 유층을 수층으로부터 분리하여, 수층의 아세트산에틸 추출분과 합쳤다. 해당 유층을 감압 농축하여 용매를 제거하여, 유상물을 얻었다. 해당 유상물을 헥산을 사용해서 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리 정제하여, 목적으로 하는 화합물 CM27b를 14.5g 얻었다. 얻어진 화합물 CM27b의 분석 조건 2(검출 파장 240nm)에서 측정한 HPLC 면적 백분율 값은 99.68％를 나타냈다.
Figure pct00180
<제2 공정: 단량체 CM27의 합성>
질소 가스 분위기 하에서, 화합물 CM27b(11.66g, 29.1mmol)를 테트라히드로푸란(220mL)에 용해시켜, -75℃로 냉각하고, sec-부틸리튬(94mL, 131.1mmol)을 내온 -65℃ 이하에서 2시간에 걸쳐 적하하고, 내온 -65℃ 이하에서 5.5시간 교반하였다. 이 반응 용액에 비스(피나콜레이트)디붕소(30mL, 145.7mmol)를 -70℃에서 30분에 걸쳐 적하하였다. 반응 용액을 실온으로 승온시켜, 밤새 교반하였다. 다음으로 반응 용액을 0℃로 냉각하고, 2mol/L 염산의 디에틸에테르 용액을 반응 용액이 투명해질 때까지 적하하였다. 생성물은 디에틸에테르로 추출하고, 감압 농축하여 용매를 제거해서 고체를 얻었다. 해당 고체에 아세토니트릴(150mL)을 첨가하여 실온에서 2시간 교반하고, 얻어진 고체를 여과하였다. 해당 고체에 다시, 아세토니트릴(100mL)을 첨가하여 실온에서 2시간 교반하고, 아세토니트릴로 2회 더 재결정하여, 목적으로 하는 단량체 CM27을 3.60g 얻었다. 얻어진 단량체 CM27의 분석 조건 2에서 측정한 HPLC 면적 백분율 값은 99.90％를 나타냈다.
재결정시의 아세토니트릴의 여과액을 합쳐서, 아세토니트릴로 2회 재결정하여, CM27을 1.4g(분석 조건 2에서 측정한 HPLC 면적 백분율 값은 99.76％)을 얻었다.
Figure pct00181
<합성예 10: 단량체 CM28의 합성>
단량체 CM28은 이하의 제1 공정 내지 제5 공정에 따라 합성하였다.
Figure pct00182
[식 중, 파선은 당해 파선을 갖는 화합물이 기하 이성체 혼합물인 것을 나타냄]
<제1 공정>
교반기를 구비한 2000mL의 4구 플라스크에, CM28a(35.31g)와 메탄올(1100mL)을 넣고, 플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환하였다. 거기에, 1,3-아세톤디카르복실산디메틸(34.65g)을 천천히 첨가한 후, 나트륨메톡시드(5mol/L 메탄올 용액)(67.62g)를 천천히 적하하였다. 그 후, 실온에서 2시간 보온시킨 후, 환류 온도까지 승온시켜, 6시간 보온하면서 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 35％ 염산(37.41g)을 첨가하였다. 물 및 톨루엔을 넣고, 실온에서 교반한 후, 수층을 분리하고, 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 얻어진 유기층에 황산나트륨을 넣고, 여과한 후, 농축하여, CM28b를 60.1g 얻었다.
그 후, 교반기를 구비한 1000mL의 4구 플라스크에, CM28b(60.10g), 아세트산(450mL), 이온 교환수(60mL)를 넣고, 플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환하였다. 그 후, 환류 온도까지 승온시켜, 5시간 보온하면서 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 물 및 톨루엔을 넣어, 수층을 분리하고, 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 얻어진 유기층에 황산나트륨을 넣고, 여과한 후, 농축하여, 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카 겔 칼럼(전개 용매 헥산/아세트산에틸 혼합액)을 사용해서 정제하여, 백색 고체로서 CM28c를 19.5g 얻었다.
LC-MS(APCI, 포지티브): [M+H]+457.
<제2 공정>
교반기를 구비한 1L의 4구 플라스크에 헵틸트리페닐포스포늄브로마이드(82.29g)를 넣고, 플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환하였다. 이 플라스크 내에 톨루엔(520mL)을 넣고, 5℃ 이하로 냉각하였다. 칼륨tert-부톡시드(20.92g)를 넣고, 실온까지 승온시킨 후, 실온에서 3시간 보온 교반하였다. 반응액 내에 발생한 적색 슬러리에, CM28c(18.0g)를 넣고, 실온에서 6시간 30분 보온 교반하였다. 반응액에 아세트산(7.2g)을 넣어 15분 교반한 후, 물 및 헥산을 넣고, 실온에서 교반한 후, 수층을 분리하고, 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 얻어진 유기층에 황산나트륨을 넣고, 여과한 후, 농축함으로써 조생성물이 얻어졌다. 이 조생성물을 실리카 겔 칼럼(전개 용매 헥산)으로 정제하고, 얻어진 헥산 용액에 활성탄을 첨가하여, 50℃에서 1시간, 보온하면서 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 셀라이트를 프리 코팅한 여과기에 의해 여과하고, 잔사를 헥산으로 복수 회 세정하여, 복수 회 분의 여과액을 합쳐서 농축하여, 무색 투명 액체로서 CM28d를 18.8g 얻었다.
LC-MS(APCI, 포지티브): [M+H]+621.
<제3 공정>
교반기를 구비한 1L의 4구 플라스크에 CM28d(18.6g)를 넣은 후, 아세트산에틸(165mL)과 에탄올(150mL)을 넣고, 플라스크 내의 기체를 질소로 치환하였다. 5중량％ Pd/C(약 50중량％ 함수품)(3.7g)를 넣은 후, 플라스크 내의 기체를 수소로 치환하고, 수소 분위기 하에서, 50℃에서 49시간 보온하면서 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 셀라이트를 프리 코팅한 여과기에 의해 여과하여, 잔사를 아세트산에틸로 복수 회 세정하고, 복수 회 분의 여과액을 합쳐서 농축함으로써, 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카 겔 칼럼(전개 용매 헥산)으로 정제하고, 얻어진 헥산 용액에 활성탄을 첨가하여, 50℃에서 1시간, 보온하면서 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 셀라이트를 프리 코팅한 여과기에 의해 여과하여, 잔사를 헥산으로 복수 회 세정하고, 복수 회 분의 여과액을 합쳐서 농축하여, 무색 투명 액체로서 CM28e를 17.6g 얻었다.
LC-MS(APCI, 포지티브): [M+H]+625.
<제4 공정>
교반기를 구비한 500mL의 4구 플라스크에 CM28e(17.0g)를 넣고, 플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환하였다. 이 플라스크 내에, 클로로포름(230mL), 트리플루오로아세트산(22mL)을 넣고, 5℃ 이하로 냉각하였다. 4구 플라스크 전체를 차광하고, 브롬(8.9g)과 클로로포름(45mL)의 혼합물을, 15분에 걸쳐 플라스크 내에 적하하여, 3시간 보온하면서 교반하였다. 반응액에 10중량％ 아황산나트륨 수용액을 넣고, 실온까지 승온시켰다. 반응액으로부터 수층을 분리하고, 유층을 물, 5중량％ 탄산수소나트륨 수용액, 물의 순서대로 세정하였다. 얻어진 유층을 황산마그네슘으로 건조시켜, 여과하고, 여과액을 농축함으로써, 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카 겔 칼럼(전개 용매 헥산)으로 정제하고, 얻어진 헥산 용액에 활성탄을 첨가하여, 50℃에서 1시간, 보온하면서 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 셀라이트를 프리 코팅한 여과기에 의해 여과하여, 잔사를 헥산으로 복수 회 세정하고, 복수 회 분의 여과액을 합쳐서 농축하였다. 이 조작을 2회 반복함으로써, 무색 투명 액체로서 CM28f를 19.3g 얻었다.
LC-MS(APCI, 포지티브): [M+H]+781.
Figure pct00183
<제5 공정>
교반기를 구비한 1000mL의 4구 플라스크에 탈수 테트라히드로푸란(210mL)을 넣고, -70℃ 이하로 냉각하였다. n-부틸리튬(1.6M 헥산 용액)(70mL)을 30분 이상에 걸쳐서 천천히 적하하고, 30분 보온하면서 교반하였다. 거기에 CM28f(18.2g)와 탈수 테트라히드로푸란(210mL)의 혼합물을 30분 이상에 걸쳐서 천천히 적하하여, 1시간 보온하면서 교반하였다. 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(32mL)을 10분 이상에 걸쳐서 적하하고, 실온까지 승온시킨 후, 실온에서 4시간 보온 교반하였다. 톨루엔을 넣고, 반응액을 희석한 후, 물을 첨가하고, 실온에서 교반한 후, 수층을 분리하고, 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 얻어진 유기층에 황산나트륨을 넣고, 여과한 후, 농축하여, 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카 겔 칼럼(전개 용매 헥산/아세트산에틸 혼합액)으로 처리한 후, 톨루엔과 아세토니트릴의 혼합액으로 재결정을 행함으로써, 백색 고체로서 단량체 CM28을 14.6g 얻었다.
LC-MS(APCI, 포지티브): [M+H]+877.
Figure pct00184
<합성예 11: 인광 발광 재료 1의 합성>
인광 발광 재료 1은 WO2002/066552에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
Figure pct00185
<합성예 12: 인광 발광 재료 2의 합성>
인광 발광 재료 2는 WO2006/062226에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
Figure pct00186
<실시예 M1: 단량체 MM1의 합성>
단량체 MM1은 이하의 제1 공정 내지 제3 공정에 따라 합성하였다.
Figure pct00187
<제1 공정: 화합물 MM1b의 합성>
질소 가스 분위기 하에서, 화합물 MM1a(100g, 370mmol), 톨루엔(2L)을 포함하는 용액에 나트륨-tert-부톡시드(92g, 960mmol)를 첨가하고, 질소 가스를 버블링한 후, [트리스(디벤질리덴아세톤)]디팔라듐(10g, 11mmol), 트리-tert-부틸포스핀테트라플루오로보레이트(t-Bu3P·BF4H, 6.4g, 22mmol)를 첨가하여 질소 가스를 버블링하였다. 거기에 아닐린(38g, 410mmol)을 첨가하고, 환류 하, 110℃에서 16시간 교반하였다. 계속해서, 실온에서, 아세트산에틸(200mL)로 반응 용액을 희석하여 셀라이트를 깐 여과기에 해당 용액을 통과시켰다. 얻어진 여과액을 수세하고, 정치한 후 분액된 수층을 유층으로부터 제거하였다. 해당 유층을 감압 농축하여 용매를 제거하고, 유상물을 얻었다. 해당 유상물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적으로 하는 화합물 MM1b를 90g 얻었다. 얻어진 화합물 MM1b의 분석 조건 2(검출 파장 272nm)에서 측정한 HPLC 면적 백분율 값은 99.27％를 나타냈다.
Figure pct00188
분석 조건 2에서 측정한 LC-MS: [M]+=281.
<제2 공정: 화합물 MM1c의 합성>
질소 가스 분위기 하에서, 화합물 CM22(84.5g, 160mmol), 톨루엔(1.7L)을 포함하는 용액에, 화합물 MM1b(94.5g, 336mmol), 나트륨-tert-부톡시드(76.8g, 800mmol)를 첨가하고, 질소 가스로 버블링한 후, 2-(2'-디-tert-부틸포스핀)-비페닐팔라듐(II)아세트산(2.22g, 4.8mmol)을 첨가하여, 환류 하, 120℃에서 16시간 교반하였다. 계속해서, 실온에서, 아세트산에틸(50mL)로 반응 용액을 희석하여 셀라이트를 깐 여과기에 해당 용액을 통과시켰다. 얻어진 여과액을 수세하고, 정치한 후 분액된 수층을 유층으로부터 제거하였다. 해당 유층을 감압 농축하여 용매를 제거하고, 유상물을 얻었다. 해당 유상물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적으로 하는 화합물 MM1c를 69.5g 얻었다. 얻어진 화합물 MM1c의 분석 조건 2(검출 파장 379nm)에서 측정한 HPLC 면적 백분율 값은 99.35％를 나타냈다.
Figure pct00189
분석 조건 2로 측정한 LC-MS: [M]+=928.
<제3 공정: 단량체 MM1의 합성>
질소 가스 분위기 하에서, 화합물 MM1c(29.6g, 31.9mmol), 클로로포름(300mL)을 포함하는 용액에, N-브로모숙신이미드(11.3g, 63.8mmol)의 디메틸포름아미드(100mL) 용액을 -20℃에서 2시간 30분에 걸쳐 적하하고, 3시간 교반하였다. 그 후, 실온에서 16시간 교반하고, 해당 반응 용액을 빙수(500mL)에 천천히 적하하였다. 해당 유층을 수세하고, 정치한 후 분액된 수층을 유층으로부터 제거하고, 해당 유층을 감압 농축하여 용매를 제거하여, 유상물을 얻었다. 해당 유상물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 반복 정제하여(7회), 목적으로 하는 단량체 MM1을 26g 얻었다. 얻어진 단량체 MM1의 분석 조건 2(검출 파장 350nm)에서 측정한 HPLC 면적 백분율 값은 99.68％를 나타냈다.
Figure pct00190
분석 조건 2에서 측정한 LC-MS: [M]+=1084.
<실시예 M2: 단량체 MM2의 합성>
(1) 화합물 MM2c의 합성은 다음의 제1 공정 내지 제2 공정에 따라 합성하였다.
Figure pct00191
<제1 공정: 화합물 MM2c-2의 합성>
질소 가스 분위기 하에서, 화합물 MM2c-1(40g, 219mmol)을 테트라히드로푸란(400mL)에 용해시킨 용액에, sec-부틸리튬(1.4mol/L, 187mL, 262mmol)을 -75℃에서 적하하였다. 얻어진 용액을 2시간 교반하고, 1-브로모-5-클로로펜텐(36.9g, 198.7mmol)을 테트라히드로푸란(300mL)에 용해시킨 용액에 -75℃에서 적하하였다. 용액을 실온까지 승온시켜, 밤새 교반하고, 2mol/L 염산(50mL)으로 켄칭하였다. 정치 후 분액된 유층을 수층으로부터 분리하고, 수층의 디클로로메탄 추출분과 합쳤다. 해당 유층을 감압 농축하여 용매를 제거하고, 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물(MM2c-2,84g)의 분석 조건 2에서 측정한 HPLC 면적 백분율 값은 90％를 나타냈다.
<제2 공정: 화합물 MM2c의 합성>
질소 가스 분위기 하에서, 화합물 MM2c-2(77g, 370mmol)를 아세톤(300mL)에 용해시킨 용액에, 요오드화나트륨(166g, 1100mmol)을 아세톤(800mL)에 용해시킨 용액을 실온에서 적하하였다. 얻어진 용액을 밤새 가열 환류하였다. 반응 용액을 감압 농축하여 용매를 제거하고, 얻어진 고형분을 디클로로메탄에 용해시켜, 수세하고, 분액 후의 유층을 감압 농축하여 용매를 제거하여, 갈색의 유상물(105g)을 얻었다. 유상물의 70g을 헥산:디클로로메탄=4:1의 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 황색 오일(MM2c, 67g, 분석 조건 2에서 측정한 HPLC 면적 백분율 값은 84％)을 얻었다.
Figure pct00192
(2) 단량체 MM2의 합성은 다음의 제1 공정 내지 제4 공정에 따라 합성하였다.
Figure pct00193
<제1 공정: 화합물 MM2b의 합성>
질소 가스 분위기 하에서, 리튬디이소프로필아미드(2mol/L의 THF 용액, 117mL, 233mmol)를 1,4-디브로모벤젠(MM2a, 25g, 106mmol), 테트라히드로푸란(250mL), 트리메틸실릴클로라이드(25.3g, 233mmol)를 포함하는 용액에 -75℃에서 적하하였다. 얻어진 오렌지색 용액을 실온까지 승온시켜, 밤새 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 -10℃로 냉각하고, 15％ 황산 수용액(50mL)을 첨가하였다. 정치 후, 분액된 유층을 수층으로부터 분리하여, 수층의 에테르 추출분과 합쳤다. 해당 유층을 감압 농축하여 용매를 제거하고, 유상물을 얻었다. 해당 유상물을 냉각한 메탄올(500mL을 3회)로 세정하고, 여과하여 얻어진 고체를 건조시켰다. 목적으로 하는 화합물 MM2b를 16.5g 얻었다. 얻어진 화합물 MM2b의 분석 조건 2에서 측정한 HPLC 면적 백분율 값은 100％를 나타냈다.
Figure pct00194
<제2 공정: 화합물 MM2d의 합성>
질소 가스 분위기 하에서, 화합물 MM2b(31.5g, 83mmol)를 테트라히드로푸란(320mL)에 용해시킨 용액에, sec-부틸리튬(1.4mol/L, 71mL, 99.4mmol)을 -75℃에서 적하하였다. 용액은 -75℃에서 2시간 교반하고, 화합물 MM2c(26.1g, 87mmol)을 THF(400mL)에 용해시킨 용액을 -75℃에서 적하하였다. 반응 용액을 실온까지 승온시켜, 밤새 교반하였다. 반응 용액의 내온을 -5℃로 유지하고, 염산(2mol/L, 50mL)을 첨가하였다. 정치 후 분액된 유층을 수층으로부터 분리하여, 수층의 디클로로메탄 추출분과 합쳤다. 해당 유층을 감압 농축하여 용매를 제거하여, 유상물을 얻었다. 해당 유상물을 플래시 크로마토그래피(헥산 100％)에 의해 정제하여, 목적으로 하는 화합물 MM2d를 27.5g 얻었다. 얻어진 화합물 MM2d의 분석 조건 2에서 합성한 HPLC 면적 백분율 값은 92.2％를 나타냈다.
Figure pct00195
<제3 공정: MM2e의 합성>
질소 가스 분위기 하에서, 화합물 MM2d(27.5g, 58mmol)를 사용하여, 화합물 MM2d의 합성과 마찬가지의 수순으로 반응을 실시하였다. 반응 혼합물은, 실온에서 아세토니트릴을 첨가하여 백색 고체로서, 목적으로 하는 화합물 MM2e를 25.2g 얻었다. 얻어진 화합물 MM2e의 분석 조건 2에서 측정한 HPLC 면적 백분율 값은 96.2％를 나타냈다.
Figure pct00196
<제4 공정: 단량체 MM2의 합성>
질소 가스 분위기 하에서, N-브로모숙신이미드(15.6g, 87.6mmol)를 디메틸포름아미드(50mL)에 용해시키고, 질소 가스로 버블링한 용액을, 화합물 MM2e(24.2g, 42.7mmol)를 아세트산, 클로로포름, 디메틸포름아미드의 혼합 용매[1.8:10:4](V/wt)에 용해시킨 용액에 실온에서 적하하였다. 밤새, 실온에서 교반하고, 물(250mL)을 첨가하였다. 정치 후 분액된 유층을 수층으로부터 분리하여, 수층의 디클로로메탄 추출분과 합쳤다. 해당 유층을 감압 농축하여 용매를 제거하고, 유상물을 얻었다. 해당 유상물은, 실온에서 아세토니트릴을 첨가하여 백색 고체로서, 목적으로 하는 단량체 MM2를 22g 얻었다. 얻어진 단량체 MM2의 분석 조건 2에서 측정한 HPLC 면적 백분율 값은 98.8％를 나타냈다.
Figure pct00197
<실시예 M3: 단량체 MM3의 합성>
단량체 MM3의 합성은 하기를 따라 합성하였다.
Figure pct00198
<단량체 MM3의 합성>
질소 가스 분위기 하에서, 단량체 MM2(17.1g, 29.4mmol), 비스(피나콜레이트)디붕소(16.4g, 64.6mmol)를 톨루엔(170mL)에 용해시키고, 질소 가스로 버블링한 용액에, 디클로로메탄1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)(Pd(dppf)Cl2, 0.36g, 0.44mmol), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(dppf, 0.25g, 0.44mmol)을 첨가하여, 반응 용액을 질소 가스로 버블링하였다. 아세트산칼륨(17.3g, 176.2mmol)을 첨가하고, 110℃에서 밤새 반응시켰다. 반응 용액은, 실리카 겔/플루오리실/셀라이트를 깐 여과기에 통과시키고, 톨루엔에 용해시켜, 반응 혼합물을 얻었다(22g, 분석 조건 2에서 측정한 HPLC 면적 백분율 값은 97.4％). 반응 혼합물을 실온에서 아세토니트릴을 첨가하여 교반 여과하고, 재결정은, 아세토니트릴, 톨루엔/아세토니트릴, 아세트산부틸/아세토니트릴로 실시하여, 목적으로 하는 단량체 MM3을 22g 얻었다. 얻어진 단량체 MM3의 분석 조건 2에서 측정한 HPLC 면적 백분율 값은 98.8％를 나타냈다.
Figure pct00199
<실시예 1: 고분자 화합물 1의 합성>
질소 분위기 하에서, 단량체 CM1(1.7273g), 단량체 CM10(2.6836g), 단량체 CM11(0.2231g) 및 용매가 되는 톨루엔(73ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 아세트산팔라듐(0.77mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(4.90mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(12.3g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 4시간 교반하였다. 이어서, 페닐붕소산(85.6mg), 아세트산팔라듐(0.72mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(4.89mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(12.3g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 19.5시간 더 교반하였다. 그 후, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨3수화물(0.98g)을 이온 교환수(20ml)에 용해한 용액을 첨가하고, 85℃로 가열하면서 2시간 교반하였다. 그 후, 유기층을 3.6중량％ 염산으로 2회, 2.5중량％ 암모니아 수용액으로 2회, 이온 교환수로 5회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 1(2.907g)을 얻었다. 고분자 화합물 1의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=1.9×104, Mw=9.9×104이었다.
고분자 화합물 1은, 단량체의 투입 비율로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖고, (PA)의 구성 단위와 (PB)에서 선택되는 구성 단위가 교대로 중합한 고분자 화합물이라 추정된다.
Figure pct00200
상기의 방법으로, 고분자 화합물 1의 에너지 갭을 산출한 결과, 3.01eV이었다.
<실시예 2: 고분자 화합물 2의 합성>
질소 분위기 하에서, 단량체 CM2(1.4280g), 단량체 CM10(2.5001g), 단량체 CM11(0.2079g) 및 용매가 되는 톨루엔(63ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 아세트산팔라듐(1.11mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(6.91mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(11.5g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 5.5시간 교반하였다. 이어서, 페닐붕소산(39.7mg), 아세트산팔라듐(1.16mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(6.94mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(11.5g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 17시간 더 교반하였다. 그 후, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨3수화물(1.40g)을 이온 교환수(28ml)에 용해한 용액을 첨가하고, 85℃로 가열하면서 2.5시간 교반하였다. 그 후, 유기층을 이온 교환수로 2회, 3중량％ 아세트산으로 2회, 이온 교환수로 2회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 2(2.601g)를 얻었다. 고분자 화합물 2의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=2.7×104, Mw=2.7×105이었다.
고분자 화합물 2는 단량체의 투입 비율로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖고, (PA)의 구성 단위와 (PB)에서 선택되는 구성 단위가 교대로 중합한 고분자 화합물이라 추정된다.
Figure pct00201
상기의 방법으로, 고분자 화합물 2의 에너지 갭을 산출한 결과, 3.01eV이었다.
<실시예 3: 고분자 화합물 3의 합성>
질소 분위기 하에서, 단량체 CM1(0.8534g), 단량체 CM3(0.7051g), 단량체 CM10(2.6361g), 단량체 CM11(0.2192g) 및 용매가 되는 톨루엔(67ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 아세트산팔라듐(1.20mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(7.21mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(12.1g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 6시간 교반하였다. 이어서, 페닐붕소산(42.0mg), 아세트산팔라듐(1.17mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(7.33mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(12.1g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 16시간 더 교반하였다. 그 후, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨3수화물(1.53g)을 이온 교환수(30ml)에 용해한 용액을 첨가하고, 85℃로 가열하면서 2시간 교반하였다. 그 후, 유기층을 이온 교환수로 2회, 3중량％ 아세트산으로 2회, 이온 교환수로 2회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 3(2.689g)을 얻었다. 고분자 화합물 3의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=2.3×104, Mw=2.0×105이었다.
고분자 화합물 3은, 단량체의 투입 비율로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖고, (PA)의 구성 단위와 (PB)에서 선택되는 구성 단위가 교대로 중합한 고분자 화합물이라 추정된다.
Figure pct00202
상기의 방법으로, 고분자 화합물 3의 에너지 갭을 산출한 결과, 3.01eV이었다.
<실시예 4: 고분자 화합물 4의 합성>
질소 분위기 하에서, 단량체 CM1(1.0465g), 단량체 CM4(0.4817g), 단량체 CM10(2.7100g), 단량체 CM11(0.2253g) 및 용매가 되는 톨루엔(83ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드(2.43mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(12.1g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 30시간 교반하였다. 이어서, 페닐붕소산(42.5mg), 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드(2.45mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(12.1g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 17.5시간 더 교반하였다. 그 후, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨3수화물(1.94g)을 이온 교환수(39ml)에 용해한 용액을 첨가하고, 85℃로 가열하면서 3시간 교반하였다. 그 후, 유기층을 이온 교환수로 2회, 3중량％ 아세트산으로 2회, 이온 교환수로 2회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 4(2.62g)를 얻었다. 고분자 화합물 4의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=1.3×104, Mw=5.2×104이었다.
고분자 화합물 4는 단량체의 투입 비율로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖고, (PA)의 구성 단위와 (PB)에서 선택되는 구성 단위가 교대로 중합한 고분자 화합물이라 추정된다.
Figure pct00203
상기의 방법으로, 고분자 화합물 4의 에너지 갭을 산출한 결과, 3.01eV이었다.
<실시예 5: 고분자 화합물 5의 합성>
질소 분위기 하에서, 단량체 CM1(1.4951g), 단량체 CM12(3.4363g), 단량체 CM11(0.1931g) 및 용매가 되는 톨루엔(33ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드(2.17mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(10.4g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 48시간 교반하였다. 이어서, 페닐붕소산(0.3671g), 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드(2.12mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(10.4g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 23시간 더 교반하였다. 그 후, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨3수화물(1.83g)을 이온 교환수(33ml)에 용해한 용액을 첨가하고, 85℃로 가열하면서 2.5시간 교반하였다. 그 후, 유기층을 이온 교환수로 2회, 3중량％ 아세트산으로 2회, 이온 교환수로 2회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 5(3.349g)를 얻었다. 고분자 화합물 5의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=2.6×104, Mw=4.4×104이었다.
고분자 화합물 5는 단량체의 투입 비율로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖고, (PA)의 구성 단위와 (PB)에서 선택되는 구성 단위가 교대로 중합한 고분자 화합물이라 추정된다.
Figure pct00204
상기의 방법으로, 고분자 화합물 5의 에너지 갭을 산출한 결과, 3.14eV이었다.
<실시예 6: 고분자 화합물 9의 합성>
질소 분위기 하에서, 단량체 CM1(3.7376g), 단량체 CM10(5.8070g) 및 단량체 CM22(0.5943g)와 용매가 되는 톨루엔(182ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 디클로로비스(트리스(2-메톡시페닐)포스핀)팔라듐(6.62mg), 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(26.0g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 7.5시간 교반하였다. 이어서, 페닐붕소산(91.4mg), 디클로로비스(트리스(2-메톡시페닐)포스핀)팔라듐(6.62mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(26.0g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 15시간 더 교반하였다. 그 후, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨3수화물(4.17g)을 이온 교환수(84ml)에 용해한 용액을 첨가하고, 85℃로 가열하면서 2시간 교반하였다. 유기층을 이온 교환수로 2회, 3.0중량％ 아세트산 수용액으로 2회, 이온 교환수로 2회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 9(6.34g)를 얻었다. 고분자 화합물 9의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=5.5×104, Mw=1.4×105이었다.
고분자 화합물 9는 단량체의 투입 비율로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖고, (PA)의 구성 단위와 (PB)에서 선택되는 구성 단위가 교대로 중합한 고분자 화합물이라 추정된다.
Figure pct00205
상기의 방법으로, 고분자 화합물 9의 에너지 갭을 산출한 결과, 3.01eV이었다.
<실시예 7: 고분자 화합물 10의 합성>
질소 분위기 하에서, 단량체 CM1(0.9967g), 단량체 CM10(1.4574g), 단량체 CM22(0.1057g) 및 단량체 CM23(0.0920g)과 용매가 되는 톨루엔(47ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 디클로로비스(트리스(2-메톡시페닐)포스핀)팔라듐(1.76mg), 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(7.5g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 23시간 교반하였다. 이어서, 페닐붕소산(26.6mg), 디클로로비스(트리스(2-메톡시페닐)포스핀)팔라듐(1.76mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(7.5g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 23시간 더 교반하였다. 그 후, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨3수화물(1.11g)을 이온 교환수(22ml)에 용해한 용액을 첨가하고, 85℃로 가열하면서 3시간 교반하였다. 유기층을 이온 교환수로 2회, 3.0중량％ 아세트산 수용액으로 2회, 이온 교환수로 2회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 10(1.46g)을 얻었다. 고분자 화합물 10의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=1.7×104, Mw=1.0×105이었다.
고분자 화합물 10은, 단량체의 투입 비율로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖고, (PA)의 구성 단위와 (PB)에서 선택되는 구성 단위가 교대로 중합한 고분자 화합물이라 추정된다.
Figure pct00206
상기의 방법으로, 고분자 화합물 10의 에너지 갭을 산출한 결과, 3.01eV이었다.
<실시예 8: 고분자 화합물 11의 합성>
질소 분위기 하에서, 단량체 CM21(0.8564g), 단량체 CM10(1.5485g) 및 단량체 CM22(0.1585g)와 용매가 되는 톨루엔(47ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 디클로로비스(트리스(2-메톡시페닐)포스핀)팔라듐(1.78mg), 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(7.8g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 7.5시간 교반하였다. 이어서, 페닐붕소산(26.5mg), 디클로로비스(트리스(2-메톡시페닐)포스핀)팔라듐(1.77mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(7.8g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 15시간 더 교반하였다. 그 후, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨3수화물(1.11g)을 이온 교환수(22ml)에 용해한 용액을 첨가하고, 85℃로 가열하면서 1.5시간 교반하였다. 유기층을 이온 교환수로 2회, 3.0중량％ 아세트산 수용액으로 2회, 이온 교환수로 2회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 11(1.30g)을 얻었다. 고분자 화합물 11의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=8.4×104, Mw=1.6×104이었다.
고분자 화합물 11은, 단량체의 투입 비율로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖고, (PA)의 구성 단위와 (PB)에서 선택되는 구성 단위가 교대로 중합한 고분자 화합물이라 추정된다.
Figure pct00207
상기의 방법으로, 고분자 화합물 11의 에너지 갭을 산출한 결과, 3.00eV이었다.
<실시예 9: 고분자 화합물 12의 합성>
질소 분위기 하에서, 단량체 CM1(0.9967g), 단량체 CM13(0.8189g), 단량체 CM9(0.2578g), 단량체 CM23(0.0920g) 및 단량체 CM24(0.1337g)와 용매가 되는 톨루엔(44ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 아세트산팔라듐(0.3mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(3.0mg), 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(8.8g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 18시간 교반하였다. 이어서, 페닐붕소산(0.25g), 아세트산팔라듐(0.5mg) 및 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(3.0mg)을 첨가하고, 환류 하에서 약 4시간 교반하였다. 또한, 브로모벤젠(0.45g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 4시간 교반하였다. 그 후, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨3수화물(1.1g)을 이온 교환수(22ml)에 용해한 용액을 첨가하고, 85℃로 가열하면서 6시간 교반하였다. 유기층을 이온 교환수로 2회, 3.0중량％ 아세트산 수용액으로 2회, 이온 교환수로 2회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 12(1.030g)를 얻었다. 고분자 화합물 12의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=8.8×104, Mw=3.0×105이었다.
고분자 화합물 12는 단량체의 투입 비율로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖고, (PA)의 구성 단위와 (PB)에서 선택되는 구성 단위가 교대로 중합한 고분자 화합물이라 추정된다.
Figure pct00208
상기의 방법으로, 고분자 화합물 12의 에너지 갭을 산출한 결과, 3.12eV이었다.
<실시예 10: 고분자 화합물 13의 합성>
질소 분위기 하에서, 단량체 CM19(1.4924g), 단량체 CM10(1.6539g) 및 단량체 CM11(0.1375g)과 용매가 되는 톨루엔(57ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 아세트산팔라듐(0.80mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(4.57mg), 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(7.7g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 6시간 교반하였다. 이어서, 페닐붕소산(26.3mg), 아세트산팔라듐(0.82mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(4.58mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(7.7g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 14.5시간 더 교반하였다. 그 후, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨3수화물(1.21g)을 이온 교환수(24ml)에 용해한 용액을 첨가하고, 85℃로 가열하면서 2시간 교반하였다. 유기층을 이온 교환수로 2회, 3중량％ 아세트산으로 2회, 이온 교환수로 3회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 13(2.148g)을 얻었다. 고분자 화합물 13의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=4.2×104, Mw=2.9×105이었다.
고분자 화합물 13은, 단량체의 투입 비율로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖고, (PA)의 구성 단위와 (PB)에서 선택되는 구성 단위가 교대로 중합한 고분자 화합물이라 추정된다.
Figure pct00209
상기의 방법으로, 고분자 화합물 13의 에너지 갭을 산출한 결과, 2.99eV이었다.
<실시예 11: 고분자 화합물 14의 합성>
질소 분위기 하에서, 단량체 CM20(1.4093g), 단량체 CM10(1.4574g), 단량체 CM22(0.1057g) 및 단량체 CM23(0.0920g)과 용매가 되는 톨루엔(58ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 디클로로비스(트리스(2-메톡시페닐)포스핀)팔라듐(3.53mg), 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(6.29g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 4.5시간 교반하였다. 이어서, 페닐붕소산(24.4mg), 디클로로비스(트리스(2-메톡시페닐)포스핀)팔라듐(1.76mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(6.29g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 18시간 더 교반하였다. 그 후, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨3수화물(1.11g)을 이온 교환수(27ml)에 용해한 용액을 첨가하고, 85℃로 가열하면서 2시간 교반하였다.
유기층을 이온 교환수로 2회, 3.0중량％ 아세트산 수용액으로 2회, 이온 교환수로 2회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 14(1.77g)를 얻었다. 고분자 화합물 14의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=4.7×104, Mw=2.8×105이었다.
고분자 화합물 14는 단량체의 투입 비율로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖고, (PA)의 구성 단위와 (PB)에서 선택되는 구성 단위가 교대로 중합한 고분자 화합물이라 추정된다.
Figure pct00210
상기의 방법으로, 고분자 화합물 14의 에너지 갭을 산출한 결과, 2.97eV이었다.
<실시예 12: 고분자 화합물 15의 합성>
질소 분위기 하에서, 단량체 CM1(0.9967g), 단량체 CM18(1.7587g), 단량체 CM22(0.1057g) 및 단량체 CM23(0.0920g)과 용매가 되는 톨루엔(55ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 디클로로비스(트리스(2-메톡시페닐)포스핀)팔라듐(1.77mg), 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(7.5g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 6시간 교반하였다.
이어서, 페닐붕소산(26.1mg), 디클로로비스(트리스(2-메톡시페닐)포스핀)팔라듐(1.76mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(7.5g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 15시간 더 교반하였다. 그 후, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨3수화물(1.11g)을 이온 교환수(26ml)에 용해한 용액을 첨가하고, 85℃로 가열하면서 2시간 교반하였다. 유기층을 이온 교환수로 2회, 3.0중량％ 아세트산 수용액으로 2회, 이온 교환수로 2회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 15(1.57g)를 얻었다. 고분자 화합물 15의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=3.5×104, Mw=2.8×105이었다.
고분자 화합물 15는 단량체의 투입 비율로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖고, (PA)의 구성 단위와 (PB)에서 선택되는 구성 단위가 교대로 중합한 고분자 화합물이라 추정된다.
Figure pct00211
상기의 방법으로, 고분자 화합물 15의 에너지 갭을 산출한 결과, 3.04eV이었다.
<실시예 13: 고분자 화합물 16의 합성>
질소 분위기 하에서, 단량체 CM20(1.4093g), 단량체 CM18(1.7587g), 단량체 CM22(0.1057g) 및 단량체 CM23(0.0920g)과 용매가 되는 톨루엔(45ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 디클로로비스(트리스(2-메톡시페닐)포스핀)팔라듐(1.81mg), 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(7.3g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 9시간 교반하였다. 이어서, 페닐붕소산(24.6mg), 디클로로비스(트리스(2-메톡시페닐)포스핀)팔라듐(1.74mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(7.4g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 13.5시간 더 교반하였다. 그 후, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨3수화물(1.11g)을 이온 교환수(31ml)에 용해한 용액을 첨가하고, 85℃로 가열하면서 2시간 교반하였다. 유기층을 이온 교환수로 2회, 3.0중량％ 아세트산 수용액으로 2회, 이온 교환수로 2회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 16(1.92g)을 얻었다. 고분자 화합물 16의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=6.4×104, Mw=2.9×105이었다.
고분자 화합물 16은, 단량체의 투입 비율로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖고, (PA)의 구성 단위와 (PB)에서 선택되는 구성 단위가 교대로 중합한 고분자 화합물이라 추정된다.
Figure pct00212
상기의 방법으로, 고분자 화합물 16의 에너지 갭을 산출한 결과, 2.97eV이었다.
<실시예 14: 고분자 화합물 17의 합성>
질소 분위기 하에서, 단량체 CM1(1.0148g), 단량체 CM18(1.7588g), 단량체 CM22(0.2114g) 및 용매가 되는 톨루엔(55ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 디클로로비스(트리스(2-메톡시페닐)포스핀)팔라듐(7.09mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(6.9g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 9시간 교반하였다. 이어서, 페닐붕소산(24.5mg), 디클로로비스(트리스(2-메톡시페닐)포스핀)팔라듐(1.76mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(6.9g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 12시간 더 교반하였다. 그 후, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨3수화물(1.11g)을 이온 교환수(26ml)에 용해한 용액을 첨가하고, 80℃로 가열하면서 2시간 교반하였다. 그 후, 유기층을 이온 교환수로 2회, 3.0중량％ 아세트산 수용액으로 2회, 이온 교환수로 2회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 17(1.64g)을 얻었다. 고분자 화합물 17의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=4.0×104, Mw=2.5×105이었다.
고분자 화합물 17은, 단량체의 투입 비율로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖고, (PA)의 구성 단위와 (PB)에서 선택되는 구성 단위가 교대로 중합한 고분자 화합물이라 추정된다.
Figure pct00213
상기의 방법으로, 고분자 화합물 17의 에너지 갭을 산출한 결과, 3.04eV이었다.
<실시예 15: 고분자 화합물 18의 합성>
질소 분위기 하에서, 단량체 CM20(1.0661g), 단량체 CM10(1.1614g), 단량체 CM22(0.1189g) 및 용매가 되는 톨루엔(50ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 디클로로비스(트리스(2-메톡시페닐)포스핀)팔라듐(1.33mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(5.4g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 7시간 교반하였다. 이어서, 페닐붕소산(18.4mg), 디클로로비스(트리스(2-메톡시페닐)포스핀)팔라듐(1.32mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(5.4g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 12시간 더 교반하였다. 그 후, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨3수화물(0.90g)을 이온 교환수(22ml)에 용해한 용액을 첨가하고, 80℃로 가열하면서 2시간 교반하였다. 그 후, 유기층을 이온 교환수로 2회, 3.0중량％ 아세트산 수용액으로 2회, 이온 교환수로 2회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 18(1.16g)을 얻었다. 고분자 화합물 18의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=4.4×104, Mw=3.2×105이었다.
고분자 화합물 18은, 단량체의 투입 비율로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖고, (PA)의 구성 단위와 (PB)에서 선택되는 구성 단위가 교대로 중합한 고분자 화합물이라 추정된다.
Figure pct00214
상기의 방법으로, 고분자 화합물 18의 에너지 갭을 산출한 결과, 2.97eV이었다.
<실시예 16: 고분자 화합물 19의 합성>
질소 분위기 하에서, 단량체 CM1(1.4953g), 단량체 CM25(1.9554g), 단량체 CM22(0.1585g), 단량체 CM23(0.1381g) 및 용매가 되는 톨루엔(73ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 디클로로비스(트리스(2-메톡시페닐)포스핀)팔라듐(2.60mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(10g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 4시간 교반하였다. 이어서, 페닐붕소산(36.6mg), 디클로로비스(트리스(2-메톡시페닐)포스핀)팔라듐(2.60mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(10g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 14시간 더 교반하였다. 그 후, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨3수화물(1.67g)을 이온 교환수(33ml)에 용해한 용액을 첨가하고, 80℃로 가열하면서 2시간 교반하였다. 그 후, 유기층을 이온 교환수로 2회, 3.0중량％ 아세트산 수용액으로 2회, 이온 교환수로 2회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 19(1.74g)를 얻었다. 고분자 화합물 19의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=5.0×104, Mw=2.3×105이었다.
고분자 화합물 19는 단량체의 투입 비율로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖고, (PA)의 구성 단위와 (PB)에서 선택되는 구성 단위가 교대로 중합한 고분자 화합물이라 추정된다.
Figure pct00215
상기의 방법으로, 고분자 화합물 19의 에너지 갭을 산출한 결과, 3.08eV이었다.
<실시예 17: 고분자 화합물 20의 합성>
질소 분위기 하에서, 단량체 CM1(1.4801g), 단량체 CM26(1.9074g), 단량체 CM22(0.1585g), 단량체 CM23(0.1381g) 및 용매가 되는 톨루엔(73ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 디클로로비스(트리스(2-메톡시페닐)포스핀)팔라듐(2.60mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(10g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 4시간 교반하였다. 이어서, 페닐붕소산(36.6mg), 디클로로비스(트리스(2-메톡시페닐)포스핀)팔라듐(2.60mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(10g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 14시간 더 교반하였다. 그 후, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨3수화물(1.67g)을 이온 교환수(33ml)에 용해한 용액을 첨가하고, 80℃로 가열하면서 2시간 교반하였다. 그 후, 유기층을 이온 교환수로 2회, 3.0중량％ 아세트산 수용액으로 2회, 이온 교환수로 2회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 20(1.92g)을 얻었다. 고분자 화합물 20의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=4.9×104, Mw=7.4×105이었다.
고분자 화합물 20은, 단량체의 투입 비율로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖고, (PA)의 구성 단위와 (PB)에서 선택되는 구성 단위가 교대로 중합한 고분자 화합물이라 추정된다.
Figure pct00216
상기의 방법으로, 고분자 화합물 20의 에너지 갭을 산출한 결과, 3.13eV이었다.
<실시예 18: 고분자 화합물 21의 합성>
질소 분위기 하에서, 단량체 CM1(1.7941g), 단량체 CM27(0.2215g), 단량체 MM3(0.3036g), 단량체 CM18(4.9464g) 및 용매가 되는 톨루엔(110ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 디클로로비스(트리스(2-메톡시페닐)포스핀)팔라듐(4.00mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(15g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 4시간 교반하였다. 이어서, 페닐붕소산(54.9mg), 디클로로비스(트리스(2-메톡시페닐)포스핀)팔라듐(4.00mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(15g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 14시간 더 교반하였다. 그 후, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨3수화물(2.50g)을 이온 교환수(50ml)에 용해한 용액을 첨가하고, 80℃로 가열하면서 2시간 교반하였다. 그 후, 유기층을 이온 교환수로 2회, 3.0중량％ 아세트산 수용액으로 2회, 이온 교환수로 2회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 21(3.32g)을 얻었다. 고분자 화합물 21의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=3.3×104, Mw=2.6×105이었다.
고분자 화합물 21은, 단량체의 투입 비율로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖고, (PA)의 구성 단위와 (PB)에서 선택되는 구성 단위가 교대로 중합한 고분자 화합물이라 추정된다.
Figure pct00217
상기의 방법으로, 고분자 화합물 21의 에너지 갭을 산출한 결과, 3.04eV이었다.
<실시예 19: 고분자 화합물 22의 합성>
질소 분위기 하에서, 단량체 CM1(1.4951g), 단량체 CM18(2.6381g), 단량체 MM1(0.3261g), 단량체 CM23(0.1381g) 및 용매가 되는 톨루엔(73ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 디클로로비스(트리스(2-메톡시페닐)포스핀)팔라듐(2.60mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(10g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 4시간 교반하였다. 이어서, 페닐붕소산(36.6mg), 디클로로비스(트리스(2-메톡시페닐)포스핀)팔라듐(2.60mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(10g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 14시간 더 교반하였다. 그 후, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨3수화물(1.67g)을 이온 교환수(33ml)에 용해한 용액을 첨가하고, 80℃로 가열하면서 2시간 교반하였다. 그 후, 유기층을 이온 교환수로 2회, 3.0중량％ 아세트산 수용액으로 2회, 이온 교환수로 2회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 22(2.87g)를 얻었다. 고분자 화합물 22의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=3.8×104, Mw=3.5×105이었다.
고분자 화합물 22는 단량체의 투입 비율로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖고, (PA)의 구성 단위와 (PB)에서 선택되는 구성 단위가 교대로 중합한 고분자 화합물이라 추정된다.
Figure pct00218
상기의 방법으로, 고분자 화합물 22의 에너지 갭을 산출한 결과, 3.03eV이었다.
<실시예 20: 고분자 화합물 23의 합성>
질소 분위기 하에서, 단량체 CM28(1.1061g), 단량체 CM18(1.0992g), 단량체 CM22(0.0660g), 단량체 CM23(0.0575g) 및 용매가 되는 톨루엔(47ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 디클로로비스(트리스(2-메톡시페닐)포스핀)팔라듐(1.15mg) 및 20중량％ 테트라부틸암모늄히드록시드 수용액(7.6g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 6시간 교반하였다. 이어서, 페닐붕소산(15.3mg), 디클로로비스(트리스(2-메톡시페닐)포스핀)팔라듐(1.06mg) 및 20중량％ 테트라부틸암모늄히드록시드 수용액(7.6g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 16시간 더 교반하였다. 그 후, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨3수화물(0.71g)을 이온 교환수(22ml)에 용해한 용액을 첨가하고, 80℃로 가열하면서 2시간 교반하였다. 그 후, 유기층을 이온 교환수로 2회, 3.0중량％ 아세트산 수용액으로 2회, 이온 교환수로 2회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 23(1.58g)을 얻었다. 고분자 화합물 23의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=4.8×104, Mw=2.9×105이었다.
고분자 화합물 23은, 단량체의 투입 비율로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖고, (PA)의 구성 단위와 (PB)에서 선택되는 구성 단위가 교대로 중합한 고분자 화합물이라 추정된다.
Figure pct00219
상기의 방법으로, 고분자 화합물 23의 에너지 갭을 산출한 결과, 3.00eV이었다.
<비교예 1: 고분자 화합물 6의 합성>
질소 분위기 하에서, 단량체 CM5(3.3249g), 단량체 CM10(3.4842g), 단량체 CM11(0.2897g) 및 용매가 되는 톨루엔(100ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 아세트산팔라듐(1.5mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(9.5mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(15.2g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 22시간 교반하였다. 이어서, 페닐붕소산피나콜에스테르(0.9268g), 아세트산팔라듐(1.4mg) 및 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(9.4mg)을 첨가하고, 환류 하에서 약 4시간 더 교반하였다. 그 후, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨3수화물(2.74g)을 이온 교환수(27ml)에 용해한 용액을 첨가하고, 85℃로 가열하면서 2시간 교반하였다. 그 후, 유기층을 이온 교환수로 2회, 3중량％ 아세트산으로 2회, 이온 교환수로 2회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 6(4.254g)을 얻었다. 고분자 화합물 6의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=4.3×104, Mw=1.3×105이었다.
고분자 화합물 6은, 단량체의 투입 비율로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖고, (PA)의 구성 단위와 (PB)에서 선택되는 구성 단위가 교대로 중합한 고분자 화합물이라 추정된다.
Figure pct00220
상기의 방법으로, 고분자 화합물 6의 에너지 갭을 산출한 결과, 2.78eV이었다.
<비교예 2: 고분자 화합물 7의 합성>
질소 분위기 하에서, 단량체 CM5(1.4773g), 단량체 CM12(2.2909g), 단량체 CM11(0.1287g), 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트(등록 상표) 336, 알드리치사 제조)(0.277g) 및 용매가 되는 톨루엔(40ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 아세트산팔라듐(0.9mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(3.5mg) 및 17.5중량％ 탄산나트륨 수용액(10.9g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 29시간 교반하였다. 이어서, 페닐붕소산피나콜에스테르(0.21g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 18시간 더 교반하였다. 그 후, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨3수화물(1.22g)을 이온 교환수(12ml)에 용해한 용액을 첨가하고, 85℃로 가열하면서 2시간 교반하였다. 그 후, 유기층을 이온 교환수로 2회, 3중량％ 아세트산으로 2회, 이온 교환수로 2회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 7(2.32g)을 얻었다. 고분자 화합물 7의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=4.5×104, Mw=1.1×105이었다.
고분자 화합물 7은, 단량체의 투입 비율로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖고, (PA)의 구성 단위와 (PB)에서 선택되는 구성 단위가 교대로 중합한 고분자 화합물이라 추정된다.
Figure pct00221
상기의 방법으로, 고분자 화합물 7의 에너지 갭을 산출한 결과, 2.76eV이었다.
<비교예 3: 고분자 화합물 8의 합성>
질소 분위기 하에서, 단량체 CM6(21.218g), 단량체 CM8(5.487g), 단량체 CM13(16.377g), 단량체 CM11(2.575g), 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트(등록 상표) 336, 알드리치사 제조)(5.17g) 및 용매가 되는 톨루엔(400ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드(56.2mg) 및 17.5중량％ 탄산나트륨 수용액(109g)을 첨가하여, 환류 하에서 약 6시간 교반하였다.
이어서, 페닐붕소산(0.49g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 2시간 더 교반하였다. 그 후, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨3수화물(24.3g)을 이온 교환수(240ml)에 용해한 용액을 첨가하고, 85℃로 가열하면서 2시간 교반하였다. 그 후, 유기층을 이온 교환수로 2회, 3중량％ 아세트산으로 2회, 이온 교환수로 2회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 8(26.23g)을 얻었다. 고분자 화합물 8의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=6.4×104, Mw=1.9×105이었다.
고분자 화합물 8은, 단량체의 투입 비율로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖고, (PA)의 구성 단위와 (PB)에서 선택되는 구성 단위가 교대로 중합한 고분자 화합물이라 추정된다.
Figure pct00222
상기의 방법으로, 고분자 화합물 8의 에너지 갭을 산출한 결과, 2.79eV이었다.
<합성예 13: 고분자 화합물 L1의 합성>
질소 분위기 하에서, 단량체 CM1(0.8222g), 단량체 CM9(0.8507g), 단량체 CM17(0.2097g) 및 용매가 되는 톨루엔(37ml)의 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에, 아세트산팔라듐(0.41mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(2.30mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(5.8g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 4시간 교반하였다. 이어서, 페닐붕소산(40.6mg)을 첨가하고, 환류 하에서 약 2시간 더 교반하였다. 그 후, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨3수화물(0.46g)을 이온 교환수(9ml)에 용해한 용액을 첨가하고, 85℃로 가열하면서 2시간 교반하였다. 그 후, 유기층을 3.6중량％ 염산으로 2회, 2.5중량％ 암모니아 수용액으로 2회, 이온 교환수로 5회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하해서 고분자 화합물을 침전시키고, 여취, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 L1(1.110g)을 얻었다. 고분자 화합물 L1의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=8.7×104, Mw=2.3×105이었다.
고분자 화합물 L1은, 단량체의 투입 비율로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖고, (PA)의 구성 단위와 (PB)에서 선택되는 구성 단위가 교대로 중합한 고분자 화합물이라 추정된다.
Figure pct00223
<합성예 14: 고분자 화합물 L2의 합성>
불활성 가스 분위기 하에서, 단량체 CM8(9.0g, 16.4mmol), 단량체 CM15(1.3g, 1.8mmol), 단량체 CM7(13.4g, 18.0mmol), 테트라에틸암모늄히드록시드(43.0g, 58.3mmol), 아세트산팔라듐(8mg, 0.04mmol), 트리(2-메톡시페닐)포스핀(0.05g, 0.1mmol) 및 톨루엔(200mL)을 혼합하고, 90℃에서 8시간 가열 교반하였다. 계속해서, 페닐붕소산(0.22g, 1.8mmol)을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 14시간 교반하였다. 방냉 후, 수층을 제거하고, 디에틸디티오카르바민산나트륨 수용액을 첨가해서 교반한 후, 수층을 제거하고, 유기층을 물, 3％ 아세트산수로 세정하였다. 유기층을 메탄올에 주입하여 고분자 화합물을 침전시킨 후, 여과 취출한 고분자 화합물을 다시 톨루엔에 용해시켜, 실리카 겔 및 알루미나의 칼럼에 통액하였다. 고분자 화합물을 포함하는 용출 톨루엔 용액을 회수하고, 회수한 상기 톨루엔 용액을 메탄올에 주입하여 고분자 화합물을 침전시켰다. 침전된 고분자 화합물을 50℃에서 진공 건조하여, 고분자 화합물 L2(12.5g)를 얻었다. 고분자 화합물 L2의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3.1×105이며, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)는 2.9이었다.
고분자 화합물 L2는 단량체의 투입 비율로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖고, (PA)의 구성 단위와 (PB)에서 선택되는 구성 단위가 교대로 중합한 고분자 화합물이라 추정된다.
Figure pct00224
<실시예 D1: 발광 소자 D1의 제작과 평가>
스퍼터법에 의해 45nm의 두께로 ITO막을 설치한 유리 기판에, 폴리티오펜술폰산의 에틸렌글리콜모노부틸에테르/물=3/2(체적비)의 혼합 용액(시그마 알드리치사, 상품명: 플렉스코어(Plexcore) OC 1200)을 사용하여 스핀 코팅에 의해 65nm의 두께로 성막하고, 핫 플레이트 상에서 170℃에서 15분간 건조시켰다. 이어서, 고분자 화합물 1을 크실렌에 용해시켜 0.8중량％의 크실렌 용액을 제조하였다.
이 크실렌 용액을 사용하여, 상기의 플렉스코어 OC 1200이 성막된 유리 기판에 스핀 코팅함으로써, 두께 20nm의 고분자 화합물 1의 유기 박막을 성막하였다. 이것을 질소 가스 분위기 중에서, 핫 플레이트 상에서 180℃, 60분간 가열함으로써, 불용화 유기 박막으로 하였다.
이어서, 고분자 화합물 L2/인광 발광 재료 2=95중량％/5중량％가 되도록 혼합한 조성물을 크실렌에 용해시켜, 1.7중량％의 크실렌 용액을 제조하였다. 이 크실렌 용액을 사용하여, 상기의 고분자 화합물 1의 불용화 유기 박막이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코팅함으로써 두께 80nm의 유기 박막을 성막하고, 질소 분위기 중에서 130℃에서 10분 가열 건조시켰다. 그 후, 음극으로서, 불화나트륨을 약 4nm, 계속해서 알루미늄을 약 80nm 증착하여, 발광 소자 D1을 제작하였다. 또한, 진공도가 1×10-4Pa 이하에 도달한 후에 금속의 증착을 개시하였다.
얻어진 발광 소자 D1에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 625nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 13.8％이었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 D2: 발광 소자 D2의 제작과 평가>
실시예 D1에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 2를 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 발광 소자 D2를 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D2에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 625nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 13.7％이었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 D3: 발광 소자 D3의 제작과 평가>
실시예 D1에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 3을 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 발광 소자 D3을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D3에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 625nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 13.7％이었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 D4: 발광 소자 D4의 제작과 평가>
실시예 D1에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 13을 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 발광 소자 D4를 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D4에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 625nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 13.6％이었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
<비교예 CD1: 발광 소자 CD1의 제작과 평가>
실시예 D1에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 7을 사용하고, 0.8중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 발광 소자 CD1을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 CD1에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 625nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 9.0％이었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00225
<실시예 D5: 발광 소자 D5의 제작과 평가>
스퍼터법에 의해 45nm의 두께로 ITO막을 설치한 유리 기판에, 폴리티오펜술폰산의 에틸렌글리콜모노부틸에테르/물=3/2(체적비)의 혼합 용액(시그마 알드리치사, 상품명: 플렉스코어 OC 1200)을 사용하여 스핀 코팅에 의해 65nm의 두께로 성막하고, 핫 플레이트 상에서 170℃에서 15분간 건조시켰다. 이어서, 고분자 화합물 1을 크실렌에 용해시켜 0.8중량％의 크실렌 용액을 제조하였다.
이 크실렌 용액을 사용하여, 상기의 플렉스코어 OC 1200이 성막된 유리 기판에 스핀 코팅함으로써, 두께 20nm의 고분자 화합물 1의 유기 박막을 성막하였다. 이것을 질소 가스 분위기 중에서, 핫 플레이트 상에서 180℃, 60분간 가열함으로써, 불용화 유기 박막으로 하였다.
이어서, 고분자 화합물 L1/인광 발광 재료 1=70중량％/30중량％가 되도록 혼합한 조성물을 크실렌에 용해시켜, 2.0중량％의 크실렌 용액을 제조하였다. 이 크실렌 용액을 사용하여, 상기의 고분자 화합물 1의 불용화 박막이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코팅함으로써 두께 80nm의 유기 박막을 성막하고, 질소 분위기 중에서 130℃에서 10분 가열 건조시킨 후, 음극으로서, 불화나트륨을 약 4nm, 계속해서 알루미늄을 약 80nm 증착하여, 발광 소자 D5를 제작하였다. 또한, 진공도가 1×10-4Pa 이하에 도달한 후에 금속의 증착을 개시하였다.
얻어진 발광 소자 D5에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 21.3％이었다. 또한, 초기 휘도 12,000cd/m2로 정전류 구동했을 때에, 휘도가 초기 휘도의 60％가 될 때까지의 시간(LT60)은 116.2시간이었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 D6: 발광 소자 D6의 제작과 평가>
실시예 D5에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 2를 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D5와 마찬가지로 하여 발광 소자 D6을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D6에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 22.8％이었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 D7: 발광 소자 D7의 제작과 평가>
실시예 D5에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 3을 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D5와 마찬가지로 하여 발광 소자 D7을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D7에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 23.6％이었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 D8: 발광 소자 D8의 제작과 평가>
실시예 D5에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 4를 사용하고, 1.0중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D5와 마찬가지로 하여 발광 소자 D8을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D8에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 23.2％이었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 D9: 발광 소자 D9의 제작과 평가>
실시예 D5에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 5를 사용하고, 0.9중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D5와 마찬가지로 하여 발광 소자 D9를 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D9에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 515nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 23.4％이었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 D10: 발광 소자 D10의 제작과 평가>
실시예 D5에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 9를 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D5와 마찬가지로 하여 발광 소자 D10을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D10에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 21.9％이었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 D11: 발광 소자 D11의 제작과 평가>
실시예 D5에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 10을 사용하고, 0.8중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D5와 마찬가지로 하여 발광 소자 D11을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D11에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 22.2％이었다. 또한, 초기 휘도 12,000cd/m2로 정전류 구동했을 때에, 휘도가 초기 휘도의 60％가 될 때까지의 시간(LT60)은 129.6시간이었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 D12: 발광 소자 D12의 제작과 평가>
실시예 D5에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 11을 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D5와 마찬가지로 하여 발광 소자 D12를 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D12에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 20.9％이었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 D13: 발광 소자 D13의 제작과 평가>
실시예 D5에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 12를 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D5와 마찬가지로 하여 발광 소자 D13을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D13에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 23.8％이었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 D14: 발광 소자 D14의 제작과 평가>
실시예 D5에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 13을 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D5와 마찬가지로 하여 발광 소자 D14를 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D14에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 22.2％이었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 D15: 발광 소자 D15의 제작과 평가>
실시예 D5에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 14를 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D5와 마찬가지로 하여 발광 소자 D15를 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D15에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 19.2％이었다. 또한, 초기 휘도 12,000cd/m2로 정전류 구동했을 때에, 휘도가 초기 휘도의 60％가 될 때까지의 시간(LT60)은 154.6시간이었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 D16: 발광 소자 D16의 제작과 평가>
실시예 D5에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 15를 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D5와 마찬가지로 하여 발광 소자 D16을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D16에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 21.4％이었다. 또한, 초기 휘도 12,000cd/m2로 정전류 구동했을 때에, 휘도가 초기 휘도의 60％가 될 때까지의 시간(LT60)은 218.0시간이었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 D17: 발광 소자 D17의 제작과 평가>
실시예 D5에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 16을 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D5와 마찬가지로 하여 발광 소자 D17을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D17에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 18.7％이었다. 또한, 초기 휘도 12,000cd/m2로 정전류 구동했을 때에, 휘도가 초기 휘도의 60％가 될 때까지의 시간(LT60)은 192.9시간이었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 D18: 발광 소자 D18의 제작과 평가>
실시예 D5에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 17을 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D5와 마찬가지로 하여 발광 소자 D18을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D18에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 21.4％이었다. 또한, 초기 휘도 12,000cd/m2로 정전류 구동했을 때에, 휘도가 초기 휘도의 60％가 될 때까지의 시간(LT60)은 167.0시간이었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 D19: 발광 소자 D19의 제작과 평가>
실시예 D5에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 18을 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D5와 마찬가지로 하여 발광 소자 D19를 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D19에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 18.7％이었다. 또한, 초기 휘도 12,000cd/m2로 정전류 구동했을 때에, 휘도가 초기 휘도의 60％가 될 때까지의 시간(LT60)은 112.0시간이었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 D20: 발광 소자 D20의 제작과 평가>
실시예 D5에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 19를 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D5와 마찬가지로 하여 발광 소자 D20을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D20에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 22.3％이었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 D21: 발광 소자 D21의 제작과 평가>
실시예 D5에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 20을 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D5와 마찬가지로 하여 발광 소자 D21을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D21에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 23.4％이었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 D22: 발광 소자 D22의 제작과 평가>
실시예 D5에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 21을 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D5와 마찬가지로 하여 발광 소자 D22를 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D22에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 19.9％이었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 D23: 발광 소자 D23의 제작과 평가>
실시예 D5에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 22를 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D5와 마찬가지로 하여 발광 소자 D23을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D23에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 19.6％이었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 D24: 발광 소자 D24의 제작과 평가>
실시예 D5에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 23을 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D5와 마찬가지로 하여 발광 소자 D24를 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D24에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 20.2％이었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<비교예 CD2: 발광 소자 CD2의 제작과 평가>
실시예 D5에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 6을 사용하고, 0.8중량％의 크실렌을 제조한 것 이외는, 실시예 D5와 마찬가지로 하여 발광 소자 CD2를 제작하였다. 얻어진 발광 소자 CD2에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 13.1％이었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<비교예 CD3: 발광 소자 CD3의 제작과 평가>
실시예 D5에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 7을 사용하고, 0.8중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D5와 마찬가지로 하여 발광 소자 CD3을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 CD3에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 9.3％이었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<비교예 CD4: 발광 소자 CD4의 제작과 평가>
실시예 D5에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 8을 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D5와 마찬가지로 하여 발광 소자 CD4를 제작하였다. 얻어진 발광 소자 CD4에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 11.0％이었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00226
<실시예 D25: 발광 소자 D25의 제작과 평가>
스퍼터법에 의해 45nm의 두께로 ITO막을 설치한 유리 기판에, 폴리티오펜술폰산의 에틸렌글리콜모노부틸에테르/물=3/2(체적비)의 혼합 용액(시그마 알드리치사, 상품명: 플렉스코어 OC 1200)을 사용하여 스핀 코팅에 의해 65nm의 두께로 성막하고, 핫 플레이트 상에서 170℃에서 15분간 건조시켰다. 이어서, 고분자 화합물 1을 크실렌에 용해시켜 0.8중량％의 크실렌 용액을 제조하였다.
이 크실렌 용액을 사용하여, 상기의 플렉스코어 OC 1200이 성막된 유리 기판에 스핀 코팅함으로써, 두께 20nm의 고분자 화합물 1의 유기 박막을 성막하였다. 이것을 질소 가스 분위기 중에서, 핫 플레이트 상에서 180℃, 60분간 가열함으로써, 불용화 유기 박막으로 하였다.
이어서, 고분자 화합물 L2를 크실렌에 용해시켜, 1.3중량％의 크실렌 용액을 제조하였다. 이 크실렌 용액을 사용하여, 상기의 고분자 화합물 1의 불용화 박막이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코팅함으로써 두께 60nm의 유기 박막을 형성하고, 질소 분위기 중에서 130℃에 10분 가열 건조시킨 후, 음극으로서 불화나트륨을 약 4nm, 계속해서 알루미늄을 약 80nm 증착하여, 발광 소자 D25를 제작하였다. 또한, 진공도가 1×10-4Pa 이하에 도달한 후에 금속의 증착을 개시하였다.
얻어진 발광 소자 D25에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 460nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 6.1％이었다. 또한, 초기 휘도 4,000cd/m2로 정전류 구동했을 때에, 휘도가 초기 휘도의 50％가 될 때까지의 시간(LT50)은 37.9시간이었다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 D26: 발광 소자 D26의 제작과 평가>
실시예 D25에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 2를 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D25와 마찬가지로 하여 발광 소자 D26을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D26에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 460nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 6.6％이었다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 D27: 발광 소자 D27의 제작과 평가>
실시예 D25에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 3을 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D25와 마찬가지로 하여 발광 소자 D27을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D27에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 460nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 6.6％이었다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 D28: 발광 소자 D28의 제작과 평가>
실시예 D25에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 4를 사용하고, 1.0중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D25와 마찬가지로 하여 발광 소자 D28을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D28에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 460nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 6.8％이었다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 D29: 발광 소자 D29의 제작과 평가>
실시예 D25에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 9를 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D25와 마찬가지로 하여 발광 소자 D29를 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D29에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 460nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 6.0％이었다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 D30: 발광 소자 D30의 제작과 평가>
실시예 D25에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 10을 사용하고, 0.8중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D25와 마찬가지로 하여 발광 소자 D30을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D30에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 460nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 6.0％이었다. 또한, 초기 휘도 4,000cd/m2로 정전류 구동했을 때에, 휘도가 초기 휘도의 50％가 될 때까지의 시간(LT50)은 78.0시간이었다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 D31: 발광 소자 D31의 제작과 평가>
실시예 D25에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 11을 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D25와 마찬가지로 하여 발광 소자 D31을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D31에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 460nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 6.0％이었다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 D32: 발광 소자 D32의 제작과 평가>
실시예 D25에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 12를 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D25와 마찬가지로 하여 발광 소자 D32를 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D32에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 460nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 6.0％이었다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 D33: 발광 소자 D33의 제작과 평가>
실시예 D25에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 13을 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D25와 마찬가지로 하여 발광 소자 D33을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D33에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 460nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 6.8％이었다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 D34: 발광 소자 D34의 제작과 평가>
실시예 D25에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 14를 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D25와 마찬가지로 하여 발광 소자 D34를 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D34에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 460nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 6.8％이었다. 또한, 초기 휘도 4,000cd/m2로 정전류 구동했을 때에, 휘도가 초기 휘도의 50％가 될 때까지의 시간(LT50)은 82.5시간이었다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 D35: 발광 소자 D35의 제작과 평가>
실시예 D25에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 15를 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D25와 마찬가지로 하여 발광 소자 D35를 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D35에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 460nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 6.9％이었다. 또한, 초기 휘도 4,000cd/m2로 정전류 구동했을 때에, 휘도가 초기 휘도의 50％가 될 때까지의 시간(LT50)은 80.5시간이었다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 D36: 발광 소자 D36의 제작과 평가>
실시예 D25에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 16을 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D25와 마찬가지로 하여 발광 소자 D36을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D36에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 460nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 5.7％이었다. 또한, 초기 휘도 4,000cd/m2로 정전류 구동했을 때에, 휘도가 초기 휘도의 50％가 될 때까지의 시간(LT50)은 104.1시간이었다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 D37: 발광 소자 D37의 제작과 평가>
실시예 D25에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 17을 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D25와 마찬가지로 하여 발광 소자 D37을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D37에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 460nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 6.8％이었다. 또한, 초기 휘도 4,000cd/m2로 정전류 구동했을 때에, 휘도가 초기 휘도의 50％가 될 때까지의 시간(LT50)은 53.9시간이었다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 D38: 발광 소자 D38의 제작과 평가>
실시예 D25에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 18을 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D25와 마찬가지로 하여 발광 소자 D38을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D38에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 460nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 6.5％이었다. 또한, 초기 휘도 4,000cd/m2로 정전류 구동했을 때에, 휘도가 초기 휘도의 50％가 될 때까지의 시간(LT50)은 56.0시간이었다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 D39: 발광 소자 D39의 제작과 평가>
실시예 D25에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 19를 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D25와 마찬가지로 하여 발광 소자 D39를 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D39에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 460nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 6.9％이었다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 D40: 발광 소자 D40의 제작과 평가>
실시예 D25에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 20을 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D25와 마찬가지로 하여 발광 소자 D40을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D40에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 460nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 7.1％이었다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 D41: 발광 소자 D41의 제작과 평가>
실시예 D25에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 21을 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D25와 마찬가지로 하여 발광 소자 D41을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D41에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 460nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 6.1％이었다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 D42: 발광 소자 D42의 제작과 평가>
실시예 D25에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 22를 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D25와 마찬가지로 하여 발광 소자 D42를 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D42에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 460nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 5.9％이었다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 D43: 발광 소자 D43의 제작과 평가>
실시예 D25에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 23을 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D25와 마찬가지로 하여 발광 소자 D43을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 D43에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 460nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 6.4％이었다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<비교예 CD5: 발광 소자 CD5의 제작과 평가>
실시예 D25에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 6을 사용하고, 0.8중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D25와 마찬가지로 하여 발광 소자 CD5를 제작하였다. 얻어진 발광 소자 CD5에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 470nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 5.3％이었다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<비교예 CD6: 발광 소자 CD6의 제작과 평가>
실시예 D25에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 7을 사용하고, 0.8중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D25와 마찬가지로 하여 발광 소자 CD6을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 CD6에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 460nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 5.2％이었다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<비교예 CD7: 발광 소자 CD7의 제작과 평가>
실시예 D25에서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 8을 사용하고, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D25와 마찬가지로 하여 발광 소자 CD7을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 CD7에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 475nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 5.2％이었다. 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure pct00227
<실시예 D42: 발광 소자 D42의 제작과 평가>
스퍼터법에 의해 45nm의 두께로 ITO막을 설치한 유리 기판에, 폴리티오펜술폰산의 에틸렌글리콜모노부틸에테르/물=3/2(체적비)의 혼합 용액(시그마 알드리치사, 상품명: 플렉스코어 OC 1200)을 사용하여 스핀 코팅에 의해 65nm의 두께로 성막하고, 핫 플레이트 상에서 170℃에서 15분간 건조시켰다. 고분자 화합물 14/인광 발광 재료 1=70중량％/30중량％가 되도록 혼합한 조성물을 크실렌에 용해시켜, 2.0중량％의 크실렌 용액을 제조하였다. 이 크실렌 용액을 사용하여, 상기의 플렉스코어 OC 1200이 성막된 유리 기판에 스핀 코팅함으로써, 두께 80nm의 유기 박막을 성막하였다. 이것을 질소 가스 분위기 중에서, 핫 플레이트 상에서 180℃, 60분간 가열함으로써, 불용화 유기 박막으로 하였다. 그 후, 음극으로서, 불화나트륨을 약 4nm, 계속해서 알루미늄을 약 80nm 증착하여, 발광 소자 D42를 제작하였다. 또한, 진공도가 1×10-4Pa 이하에 도달한 후에 금속의 증착을 개시하였다.
얻어진 발광 소자 D42에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 2.7％이었다.
<비교예 CD8: 발광 소자 CD8의 제작과 평가>
실시예 D42에서의 고분자 화합물 14 대신에 고분자 화합물 6을 사용하고, 고분자 화합물 6/인광 발광 재료 1=70중량％/30중량％가 되도록 혼합한 2.0중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D42와 마찬가지로 하여 발광 소자 CD8을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 CD8에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대의 외부 양자 효율은 0.1cd/A이었다.

Claims (23)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와,
    하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위와,
    하기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 및/또는 하기 식 (4')로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    Figure pct00228

    [식 중, Ar1 및 Ar3은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기를 나타낸다.
    Ar2 및 Ar4는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기, 또는 아릴렌기 및 2가의 복소환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 이상의 기가 연결된 2가의 기(해당기는 치환기를 가질 수도 있음)를 나타낸다.
    Ar5, Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타낸다.
    Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 각각 당해 기가 결합하고 있는 질소 원자에 결합하고 있는 당해 기 이외의 기와 직접 결합되어 있을 수도 있고, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(Ra)-, -C(=O)-N(Ra)- 또는 -C(Ra)2-를 통해 결합되어 있을 수도 있다. Ra는 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 할로겐 원자, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타낸다. Ra가 2개 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
    x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, x+y=1이다.]
    Figure pct00229

    [식 중, Ar8은 (2+p)가의 방향족 탄화수소기 또는 (2+p)가의 복소환기를 나타낸다.
    R1은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 옥시카르보닐기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 복소환 티오기, 이민 잔기, 아미드 화합물 잔기, 산 이미드 잔기, 카르복실기, 히드록실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타낸다. R1이 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또한, 적어도 하나 R1은 상기 방향족 탄화수소기 또는 상기 복소환기에서의 다른 구성 단위와 결합을 형성하는 탄소 원자의 인접한 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자를 치환한다.
    p는 1 이상의 정수를 나타낸다.]
    Figure pct00230

    [식 중, na는 0 내지 3의 정수를 나타내고, nb는 0 내지 12의 정수를 나타내고, nA는 0 또는 1을 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
    Ar10은 비치환 또는 치환된 (2+n)가의 방향족 탄화수소기, 또는 비치환 또는 치환된 (2+n)가의 복소환기를 나타낸다.
    La 및 Lb는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타낸다. La가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다. Lb가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
    LA는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. LA가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
    Q1은 1가의 가교성기를 나타낸다. Q1이 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
    또한, 식 (3)으로 나타내는 구성 단위는 식 (2)로 나타내는 구성 단위와는 상이하다.]
    Figure pct00231

    [식 중, c는 0 또는 1을 나타내고, d는 0 내지 4의 정수를 나타내고,
    Ar20 및 Ar40은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기를 나타내고, Ar30'는 비치환 또는 치환된 (2+d)가의 방향족 탄화수소기, 비치환 또는 치환된 (2+d)가의 복소환기, 또는 방향환 및 복소환에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 이상의 환이 연결된 구조를 갖는 (2+d)가의 기(당해 (2+d)가의 기는 치환기를 가질 수도 있음)를 나타낸다.
    Q2', Q3' 및 Q4'는 1가의 가교성기, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타내는데, Q2', Q3' 및 Q4' 중 적어도 하나는 1가의 가교성기이다. Q4'가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
    na는 0 내지 3의 정수를 나타내고, nb는 0 내지 12의 정수를 나타내고, nA는 0 또는 1을 나타낸다.
    La 및 Lb는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타낸다. La가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다. Lb가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
    LA는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. LA가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
    ng는 0 내지 3의 정수를 나타내고, nh는 0 내지 12의 정수를 나타내고, nD는 0 또는 1을 나타낸다.
    Lg 및 Lh는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타낸다. Lg가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다. Lh가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
    LD는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. LD가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
    또한, 식 (4')로 나타내는 구성 단위는 식 (1)로 나타내는 구성 단위와는 상이하다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (4')로 표시되는 구성 단위가 하기 식 (4)로 표시되는 구성 단위인 고분자 화합물.
    Figure pct00232

    [식 중, c는 0 또는 1을 나타내고,
    Ar20 및 Ar40은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기를 나타내고, Ar30은 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기, 또는 아릴렌기 및 2가의 복소환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 이상의 기가 연결된 2가의 기(당해 2가의 기는 치환기를 가질 수도 있음)를 나타낸다.
    Q2는 1가의 가교성기를 나타내고, Q3은 1가의 가교성기, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타낸다.]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위가 하기 식 (1A)로 표시되는 구성 단위인 고분자 화합물.
    Figure pct00233

    [식 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 옥시카르보닐기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 복소환 티오기, 이민 잔기, 아미드 화합물 잔기, 산 이미드 잔기, 카르복실기, 히드록시기, 니트로기 또는 시아노기를 나타낸다. R5가 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, R6이 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, R7이 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
    h, i 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.]
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar3이 비치환 또는 치환된 페닐렌기이며,
    상기 Ar2 또는 Ar4가 비치환 또는 치환된 페닐렌기, 비치환 또는 치환된 비페닐릴렌기 및 비치환 또는 치환된 플루오렌디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기인 고분자 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar3이 비치환 또는 치환된 1,4-페닐렌기인 고분자 화합물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 Ar2 또는 Ar4가 비치환 또는 치환된 2,7-플루오렌디일기인 고분자 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 x가 1이며, 상기 y가 0인 고분자 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ar8이 페닐렌기인 고분자 화합물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ar8이 플루오렌디일기인 고분자 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위가 하기 식 (3-1)로 표시되는 구성 단위인 고분자 화합물.
    Figure pct00234

    [식 중, nc는 0 내지 3의 정수를 나타내고, nd는 0 내지 12의 정수를 나타내고, nB는 0 또는 1을 나타내고, m은 1 또는 2를 나타낸다.
    Lc 및 Ld는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타낸다. Lc가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다. Ld가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
    LB는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. LB가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
    Q1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Q1이 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
    R80은 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기, 또는 비치환 또는 치환된 복소환 옥시기를 나타낸다.]
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위가 하기 식 (3-2)로 표시되는 구성 단위인 고분자 화합물.
    Figure pct00235

    [식 중, nc는 0 내지 3의 정수를 나타내고, nd는 0 내지 12의 정수를 나타내고, nB는 0 또는 1을 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
    Lc 및 Ld는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타낸다. Lc가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다. Ld가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
    LB는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. LB가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
    Q1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Q1이 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
    R90은 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기, 또는 비치환 또는 치환된 복소환 옥시기를 나타낸다. R90이 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.]
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Q1, Q2, Q3, Q2', Q3' 및 Q4'로 표시되는 1가의 가교성기가 하기 식 (Q-1)로 표시되는 1가의 가교성기인 고분자 화합물.
    Figure pct00236

    [식 중, 벤조시클로부텐환은 치환기를 가질 수도 있다. 치환기가 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.]
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와,
    상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위와,
    적어도 2종류의 상기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물과,
    정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유하는 조성물.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물과 용매를 함유하는 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 용매를 더 함유하는 조성물.
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 유기 박막.
  18. 제17항에 기재된 유기 박막을 가열함으로써 용매에 대하여 불용화시킨 불용화 유기 박막.
  19. 제17항에 기재된 유기 박막 또는 제18항에 기재된 불용화 유기 박막을 갖는 발광 소자.
  20. 제19항에 있어서, 제17항에 기재된 유기 박막 또는 제18항에 기재된 불용화 유기 박막이 정공 수송층인 발광 소자.
  21. 하기 식 (4-1)로 표시되는 화합물.
    Figure pct00237

    [식 중, Z7 및 Z8은 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -O-S(=O)2R31로 표시되는 기, -B(OR32)2로 표시되는 기, -BF3Q10으로 표시되는 기, -MgY1로 표시되는 기, -ZnY2로 표시되는 기 또는 -Sn(R33)3으로 표시되는 기이다.
    R31은 알킬기, 또는 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있는 아릴기를 나타낸다.
    R32는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 R32는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, 서로 결합하여 각각이 결합하는 산소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다.
    Q10은 Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 양이온을 나타낸다.
    Y1 및 Y2는 각각 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
    R33은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 R33은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, 서로 결합하여 각각이 결합하는 주석 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다.
    d1은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
    Ar20 및 Ar40은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기를 나타내고, Ar30'는 비치환 또는 치환된 (2+d1)가의 방향족 탄화수소기, 비치환 또는 치환된 (2+d1)가의 복소환기, 또는 방향환 및 복소환에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 이상의 환이 연결된 구조를 갖는 (2+d1)가의 기(당해 (2+d1)가의 기는 치환기를 가질 수도 있음)를 나타낸다.
    Ar50 및 Ar60은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타낸다.
    Q4는 1가의 가교성기를 나타낸다. Q4가 복수 개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
    na는 0 내지 3의 정수를 나타내고, nb는 0 내지 12의 정수를 나타내고, nA는 0 또는 1을 나타낸다.
    La 및 Lb는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타낸다. La가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다. Lb가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
    LA는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. LA가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.]
  22. 제21항에 있어서, 상기 식 (4-1)로 표시되는 화합물이 하기 식 (4-2)로 표시되는 화합물인 화합물.
    Figure pct00238

    [식 중, Z7, Z8, Ar20, Ar40, Ar50, Ar60, Q4, nb 및 Lb는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
  23. 하기 식 (3-3)으로 표시되는 화합물.
    Figure pct00239

    [식 중, Z5 및 Z6은 제21항에 기재된 Z7, Z8과 동일한 의미를 나타낸다.
    nc는 0 내지 3의 정수를 나타내고, nd는 0 내지 12의 정수를 나타내고, nB는 0 또는 1을 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
    Lc 및 Ld는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 알킬렌기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 나타낸다. Lc가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다. Ld가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
    LB는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. LB가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
    Q1'는 시클로부텐 구조를 갖는 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 시클로부텐 구조를 갖는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타낸다. Q1'이 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
    R90은 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기, 또는 비치환 또는 치환된 복소환 옥시기를 나타낸다. R90이 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.]
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