WO2020036434A1 - 폴리머, 그 정공 수송 재료로서의 사용, 및 그것을 포함하는 유기 전자 디바이스 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a polymer comprising, as a repeating unit, a fluorene derivative substituted with an aromatic amino group at the 4 or 5 position in the main chain, and a hole transport material, a hole injection material, a hole in an organic electronic device (also referred to as an organic electronic device).
  • a method of use as a material such as an injection / transport material, a host material of a light emitting layer, and / or an electron blocking / exciter blocking layer, and an organic electronic device comprising the polymer.
  • an organic electroluminescent device organic EL device
  • An organic electronic device is an element which requires the transportation of electric charge between the electrode and organic substance layer which comprise a device using the hole and / or the electron.
  • An organic electronic device can be divided into two types according to an operation principle as follows. In a device of the first kind, excitons are formed in an organic layer by photons incident on the device from an external light source, the excitons are separated into electrons and holes, and these electrons and holes are transported to separate electrodes, respectively. It is an electronic device of the type which uses electromotive force. The second type of device applies a voltage to two or more separate electrodes or flows a current through the device, injecting holes and / or electrons into the organic semiconductor layer in contact with each electrode, and injecting the injected electrons and holes into the device.
  • a device of the first kind includes, for example, an organic solar cell and an organic photoconductor (OPC).
  • OPC organic photoconductor
  • the second type of device includes, for example, an organic light emitting device, more specifically an organic electro luminescence (EL) device, and an organic transistor.
  • EL organic electro luminescence
  • an organic EL device usually has a structure including an organic material layer including an anode and a cathode, and a light emitting layer disposed between these electrodes.
  • light emission is generated from the light emitting material using energy of excitons generated by recombination of holes and electrons injected from the anode and the cathode, respectively.
  • the organic substance layer of organic electroluminescent device has a multilayered structure which consists of several layer which consists of different materials, each having a different function, in order to improve the characteristic of the organic electroluminescent device, for example, luminous efficiency, and these multiple
  • the layer of consists of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron carrying layer, an electron injection layer, etc., for example.
  • one of these layers may be responsible for some of them, so some of these layers may be omitted.
  • a hole blocking layer, an electron blocking layer, and / or a hole blocking layer for confining holes, electrons, and / or excitons in the planarization layer for enhancing the flatness of the electrode surface, the light emitting layer, It can also be included in an organic layer.
  • an organic EL device having such a structure, when a voltage is applied between two electrodes, holes are injected from the anode, electrons are injected into the organic material layer from the cathode, and the injected holes and electrons are bonded to the light-emitting molecules. Thus, an exciton having a higher energy than the bottom state energy of the molecule is formed, and light emission occurs when the excitons return to the bottom state.
  • Such an organic EL device is a self-luminous type light emitting device, and has characteristics such as high brightness, high efficiency, low driving voltage, wide viewing angle, high contrast, and high-speed response as compared with a liquid crystal device using a conventional backlight. It is known.
  • the material used as the organic material layer can be classified into a light emitting material and a charge injection / transport material, for example, a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material, or the like according to its function. Can be.
  • the light emitting material can be classified into blue, green, and red light emitting materials and yellow and orange light emitting materials necessary for achieving a better natural color depending on the light emitting color.
  • the light emitting layer is formed of only one material, the problem may occur that the maximum light emission wavelength is shifted to a long wavelength due to intermolecular interactions, resulting in a decrease in color purity, or a decrease in efficiency of the device due to light emission attenuation effects.
  • a host / impurity system containing a light emitting material and a host material can be used for the light emitting layer.
  • an aromatic amine compound for example, NPB (N, N'-bis (naphthalen-1-yl) -N, N'-bis (phenyl)- Benzidine), TPD (N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-bis (phenyl) -benzidine), ⁇ -NPD (N, N'-di (1-naphthyl) -N, N '-Diphenylbenzidine), TAPC (1,1-bis [4- [N, N-di (p-tolyl) amino] phenyl] cyclo hexane] and the like are known.
  • NPB N, N'-bis (naphthalen-1-yl) -N, N'-bis (phenyl)- Benzidine
  • TPD N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-bis (phenyl) -benzidine
  • ⁇ -NPD N, N'-di (1-na
  • a hole transporting polymer has also been studied as a material capable of using a solution method, for example, a spin coating method, in a device manufacturing process.
  • a solution method for example, a spin coating method
  • Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2015-519424 International Publication No. 2013/156125 discloses a crosslink containing an aromatic amino group in a main chain as an electron transporting material capable of forming an organic layer of an organic EL device by spin coating.
  • An organic EL device using a polymer and a crosslinkable polymer for the hole injection layer is described, and the life and operating voltage of the device are described to be superior to those of the polymer of the prior art.
  • Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2015-516487 discloses a hole transporting polymer containing an aromatic amino group in its main chain and having a biphenyl group and a substituted fluorenyl group as side chain aromatic groups.
  • the publication discloses that the polymer is used as a hole transporting layer of an organic EL device, and that the obtained organic EL device is superior in life and operating voltage to the polymer according to the prior art.
  • Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2015-514839 International Publication No. 2013/156130 describes a polymer containing an aromatic amino group in the main chain and having an aromatic substituent at the ortho position of the aromatic group in the side chain.
  • the publication discloses that the polymer is used as a hole transporting layer of an organic EL device, and that the obtained organic EL device is superior in life and operating voltage to the polymer according to the prior art.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-519424
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-516487
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-514839
  • organic electroluminescent (EL) devices aromatic amine compounds having various chemical structures including polymers have been studied and developed so far, There is still a need to develop materials with better properties or materials with new chemical structures that have not been known to date.
  • the present invention provides novel materials useful as hole transport materials for organic electronic devices, in particular organic EL devices.
  • this invention provides the polymer demonstrated below.
  • the polymers of the present invention are suitable for use as hole transport materials for organic electronic devices.
  • the invention also provides an organic electronic device, in particular an organic EL device, having an organic layer comprising the polymer of the invention.
  • the polymer of this invention is a polymer in which 40-100 mol% of all the repeating units which comprise a polymer consist of repeating units represented by following formula (1).
  • * represents a coupling
  • R1, R3, R4, R5, R6, and R8 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a fluorine atom, a CN group, an NRaRb group (Ra and Rb are independently substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring atoms, and a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms, and a substituted or unsubstituted C1 to A group selected from the group consisting of an alkyl group of 30, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring atoms, and a heteroaryl group having 5 to 30 substituted or substituted ring atoms,
  • R4 and R5 is an aromatic amino group represented by the following formula (A) or (B),
  • Ar1 represents a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 ring atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 5 to 30 ring atoms,
  • Ar2 and Ar3 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring atoms or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms,
  • R9 and R10 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring atoms, and a substituted or unsubstituted hetero atom having 5 to 30 rings
  • R9 and R10 together with the carbon atom in formula (1) to which they are attached form a substituted or unsubstituted cycloalkyl ring having 3 to 10 ring atoms or form a substituted or unsubstituted spirofluorene ring .
  • the group different from the repeating unit which exists in the terminal of a polymer is not put in the repeating unit which comprises a polymer. Moreover, it originates in the compound used as a monomer at the time of a polymer synthesis
  • the polymer of the present invention in addition to the repeating unit represented by the formula (1), at least one repeating unit represented by the following formula (2) to formula (4) Furthermore, it is preferable that the sum total of the repeating unit represented by Formula (1) and the repeating unit represented by Formula (2)-Formula (4) is 60-100 mol% of all the repeating units which comprise a polymer.
  • the repeating unit represented by formula (2) has a different chemical structure from the repeating unit represented by formula (1),
  • * represents a coupling
  • R1 ', R3', R4 ', R5', R6 ', and R8' are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a fluorine atom, a CN group, an NRaRb group (Ra and Rb are independently substituted or unsubstituted) A group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring atoms, and a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms; Or a group selected from the group consisting of an unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring atoms, and a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms.
  • Indicates are each independently a hydrogen atom,
  • R 9 'and R 10' are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring atoms, and a substituted or unsubstituted ring member having 5 to 30 atoms Heteroaryl group of; Or R9 'and R10' together with the carbon atom in formula (2) to which they are bonded form a substituted or unsubstituted cycloalkyl ring having 3 to 10 ring atoms or form a substituted or unsubstituted spirofluorene ring. Form.
  • * represents a coupling
  • Ar12 represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring atoms or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms;
  • Ar11 and Ar21 are each independently substituted or unsubstituted An arylene group having 6 to 30 ring atoms is shown.
  • * represents a coupling
  • Ar12 and Ar22 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms;
  • Ar11, Ar21, and Ar31 are Each independently represents a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 ring atoms.
  • the repeating unit represented by the formula (4) is the repeating unit represented by the following formula (5), or the repeating unit represented by the formula (4) is the repeating unit represented by the formula (5) It is preferable that all or one part of what is included, ie, the repeating unit represented by Formula (4), is a repeating unit represented by Formula (5).
  • Ar11 and Ar21 and Ar12 and Ar22 have the meaning defined by formula (4),
  • R1 ', R3', R4 ', R5', R6 ', R8', R9 ', and R10' have the meaning defined in the formula (2).
  • the polymer which concerns on one preferable aspect of this invention is a repeating unit represented by Formula (2) only as a repeating unit represented by Formula (2)-Formula (4). It is to include.
  • the polymer of this invention consists only of the repeating unit of Formula (1) and Formula (2), or in addition to the repeating unit of Formula (1) and Formula (2), it is other than Formula (3) and (4) It may include a repeating unit of.
  • the polymer chain is a repeating unit of Formula (1), and At least 1 type of repeating unit represented by Formula (2)-Formula (4) is comprised by it connected alternately, or a polymer chain is comprised by the repeating unit of Formula (1), and Formula (2)-Formula (4) It is preferable to include the block which the at least 1 sort (s) of repeating unit displayed alternately connected.
  • the at least 1 sort (s) of repeating unit represented by Formula (2)-Formula (4) mentioned above is a repeating unit represented by Formula (2), Therefore, as a polymer of this invention, the polymer chain is Composed of repeating units represented by formula (1) and repeating units represented by formula (2), and they are alternately connected or polymer chains are represented by repeating units of formula (1) and formula (2) It is preferred to include blocks in which repeating units are alternately connected.
  • R4 which is not represented by R1, R3, R6, R8, said Formula (A) or (B) in Formula (1), and said Formula (A) Or R5, not represented by (B), is each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a deuterium atom, an unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and an unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring atoms Qi
  • R9 and R10 are each an unsubstituted or aryl group having 6 to 30 ring atoms substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Or R9 and R10 together with the carbon atom in formula (1) to which they are attached form a spirofluorene ring unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms,
  • Ar2 and Ar3 in Formulas (A) and (B) are each an unsubstituted or aryl group having 6 to 30 ring atoms substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and Ar1 in Formula (B) is unsubstituted or It is preferable that it is the arylene group of 6-30 ring
  • R1 ', R3', R4 ', R5', R6 ', and R8' are respectively independently a hydrogen atom and a deuterium atom.
  • R1 ', R3', R4 ', R5', R6 ', and R8' are respectively independently a hydrogen atom and a deuterium atom.
  • R 9 'and R 10' each independently represent an unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 ring atoms substituted with an unsubstituted or alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Or R9 'and R10' form an unsubstituted or unsubstituted cycloalkyl ring having 3 to 6 ring atoms which are unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms together with the carbon atom of formula (1) to which they are attached; It is preferable to form a spirofluorene ring substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the polymer of the present invention includes a repeating unit having a crosslinkable group for crosslinking the polymer chains in the polymer chain, a crosslinkable group for crosslinking the polymer chains at the polymer terminal, Or a combination thereof. Therefore, the polymer in this case is a crosslinkable polymer which has a crosslinkable group.
  • crosslinkable group for crosslinking the aforementioned polymer chains are an alkenyl group, a group represented by the following formula, or a combination thereof:
  • * represents the position couple
  • the latter is particularly preferred.
  • the number of repeating units of the polymer of this invention mentioned above is 10-1000 on average per molecule of polymer, but it is not specifically limited to this range.
  • the present invention provides a crosslinkable polymer comprising a crosslinkable polymer having a crosslinkable group in the polymer chain and / or at the polymer end described above and a crosslinking agent capable of reacting with the crosslinkable group of the polymer to crosslink the polymer chain. Also provided are compositions.
  • the present invention also provides a method of using the polymer as a hole transport material for an organic electronic device, for example, an organic EL device. That is, this invention provides the hole transport material for organic electronic devices containing any one of the polymers mentioned above.
  • the polymer in this case may be crosslinkable or not crosslinkable, it is preferable that it is a crosslinkable polymer.
  • the present invention also provides a method of using a crosslinkable polymer composition comprising a crosslinkable polymer having a crosslinkable group and a crosslinking agent as the hole transport material for an organic electronic device, for example, an organic EL device. That is, this invention provides the hole transport material for organic electronic devices containing the crosslinkable polymer composition mentioned above. Since this material crosslinks a crosslinkable polymer using a crosslinking agent, the film which is insoluble with respect to the organic solvent can be formed.
  • the present invention also provides an organic electronic device comprising a cured product of any of the polymers of the present invention described above.
  • the polymer of the present invention is contained in one or more organic layers of an organic electronic device, for example, an organic EL device, and the organic layer is, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron blocking layer, an exciton blocking layer, It may be one or more layers selected from a charge generating layer, a charge transport layer and the like.
  • the present invention also provides an organic electronic device comprising a crosslinked polymer obtained from the crosslinkable polymer composition described above.
  • the present invention also provides a method for producing an organic electronic device by forming at least one organic layer on a substrate using the polymer of the present invention, the method comprising the steps of: It is formed by the method containing a process.
  • the step of crosslinking the crosslinkable group is further included.
  • This method also includes a case where one step overlaps with the next step, for example, so that the crosslinking of the crosslinking group starts before the organic solvent completely evaporates.
  • the present invention also provides a method for forming an organic electronic device by forming at least one organic layer on a substrate using the crosslinkable polymer composition of the present invention described above, and the method comprises at least one of the organic electronic devices.
  • Four organic layers are formed by the method including the following steps.
  • This method also includes a case where one step overlaps with the next step so that, for example, the crosslinking between the crosslinkable polymer and the crosslinking group of the crosslinking agent starts before the organic solvent completely evaporates.
  • 1 is a diagram showing a typical structure of an organic EL device.
  • polymer is used to mean a compound containing two or more repeating units regardless of its molecular weight. Therefore, what is normally called an oligomer is contained in the “polymer” of this invention.
  • alkyl group in the present specification includes a linear alkyl group, a branched alkyl group, and a cyclic alkyl (cycloalkyl group).
  • linear or branched alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, heptyl, nonyl, decyl, undecylenate Sil, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, and octadecyl groups, and possible linear and branched isomers thereof, including but not limited to these.
  • cyclic alkyl groups include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and alkyl groups containing these cyclic alkyl partial structures, for example cyclopentylmethyl, cyclopentylethyl, cyclohexylmethyl, cyclohexyl Ethyl group etc. are mentioned, It is not limited to these.
  • an "aryl group” refers to an aromatic hydrocarbon group and includes both monocyclic and polycyclic groups.
  • aryl groups include phenyl, biphenyl, terphenyl, fluorenyl, spirobifluorenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, acenaphthylenyl, fluoranthhenyl, pyrenyl, chrysenyl, triphenyl
  • an aryl group is not limited to these.
  • the fluorenyl group is also included in a broad aryl group or a substituted aryl group.
  • the "arylene group” refers to a divalent group in which one hydrogen atom is further removed from the "aryl group”.
  • heteroaryl group refers to an aromatic heterocyclic group containing one or more hetero atoms as ring constituent atoms
  • the heteroaryl group includes both monocyclic and polycyclic groups.
  • heteroaryl groups include, for example, indenyl group, benzoindenyl group, pyrrolyl group, indolyl group, carbazolyl group, furanyl group, benzofuranyl group, dibenzofuranyl group (in particular, dibenzofuran-1-yl group, Dibenzofuran-2-yl group, dibenzofuran-3-yl group, and dibenzothiophen-4-yl group), thiophenyl group, benzothiophenyl group, dibenzothiophenyl group (in particular, dibenzothiophen-1-yl group, Dibenzothiophen-2-yl group, dibenzothiophen-3-yl group, and dibenzothiophen-4-yl group), selenophen
  • heterocyclic group is also included in the polycyclic aromatic ring, and one of the rings contains a hetero atom as a ring constituent atom.
  • heteroarylene group refers to a divalent group in which one hydrogen atom is further removed from the “heteroaryl group”.
  • substituted of "substituted or unsubstituted” means that the group to which the term “substitution” is further substituted with one or more arbitrary groups unless otherwise specified, which is used herein. Applies to all substituted groups described.
  • the substituent in this case is not particularly limited, but deuterium atom, cyano group, fluorine group, alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, aryl group having 6 to 30 ring atoms, heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms, Monoarylamino group or diarylamino group (aryl group is an aryl group having 6 to 30 ring atoms), monoheteroarylamino group and diheteroaryl group (heteroaryl group is a heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms), Arylheteroarylamino group (aryl group is an aryl group having 6 to 30 ring atoms, heteroaryl group is a heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms), trialkylsilyl group (alkyl group is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms) , And a triarylsilyl group (aryl group is an aryl group having 6 to 30 ring atoms) is
  • This substituent is a deuterium atom, an aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, a monoarylamino group or a diarylamino group (the aryl group is an aryl group having 6 to 30 ring atoms), and a triarylsilyl group (an aryl group is a ring It is especially preferable to select from the group which consists of an aryl group of 6-30 atoms of constituent atoms).
  • alkyl, aryl, and heteroaryl are as described above.
  • the "polymer” of this invention contains both an oligomer and a polymer as mentioned above.
  • the polymer of this invention is a polymer in which 40-100 mol% of all the repeating units which comprise a polymer consist of repeating units represented by following formula (1).
  • the group different from the repeating unit which exists in the terminal of a polymer is not put in the repeating unit which comprises a polymer.
  • the polymer obtained when the bisboronic acid ester derivative is excessively used for the dibromo compound The terminal group of is a boronic acid ester group, in which case the boronic acid ester group itself is not called a repeating unit.
  • the terminal group becomes a phenyl group, but in this case, the phenyl group constitutes a polymer. Do not put in repeat units. On the other hand, it originates in the compound used as a monomer at the time of a polymer synthesis
  • * represents a coupling
  • the terminal group may be, for example, a group possessed by the monomer used in the polymerization, a group derived by chemical reaction from the group, or a group derived from the terminal blocking agent when a terminal blocking agent is used.
  • R1, R3, R4, R5, R6, and R8 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a fluorine atom, a CN group, an NRaRb group (Ra and Rb are independently substituted or unsubstituted C1-30, preferably Is a group consisting of 1 to 12, more preferably 1 to 8, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring atoms, and a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms.
  • each aryl group is independently phenyl, biphenyl, terphenyl, fluorenyl, spirobifluorenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, acenaphthylenyl, fluoranthenyl, pyrenyl, chrysenyl, It is preferable that it is a group chosen from triphenylenyl and a perrylenyl group.
  • each heteroaryl group is independently an indenyl group, a benzoindenyl group, a pyrrolyl group, an indolyl group, a carbazolyl group, a furanyl group, a benzofuranyl group, a dibenzofuranyl group (in particular, a dibenzofuran-1-yl group, Dibenzofuran-2-yl group, dibenzofuran-3-yl group, and dibenzothiophen-4-yl group), thiophenyl group, benzothiophenyl group, dibenzothiophenyl group (in particular, dibenzothiophen-1-yl group, Dibenzothiophen-2-yl group, dibenzothiophen-3-yl group, and dibenzothiophen-4-yl group), selenophenyl group, benzoselenophenyl group, dibenzoselenophenyl group (especially dibenzoselenophene) -1-yl group
  • R4 or R5 is a following formula (A) or (B):
  • Ar1 represents a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 ring atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 5 to 30 ring atoms.
  • arylene and heteroarylene groups are as described above.
  • As an arylene group group especially chosen from phenylene, biphenylene, terphenylene, and naphthylene is preferable.
  • Ar2 and Ar3 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring atoms or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms.
  • aryl group are as described above.
  • the polymer of this invention is characterized by including the repeating unit which has an aromatic amino group represented by Formula (A) or (B) as at least one of R ⁇ 4> and R ⁇ 5> represented by said Formula (1).
  • R9 and R10 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring atoms, and a substituted or unsubstituted ring. Or a group selected from the group consisting of a heteroaryl group having 5 to 30 constituent atoms, or R9 and R10 are substituted or unsubstituted with 3 to 10 ring atoms with the carbon atom in formula (1) to which they are bonded; You may form the cycloalkyl ring or you may form the substituted or unsubstituted spirofluorene ring.
  • R9 and R10 are alkyl groups, especially unsubstituted alkyl groups, or substituted or unsubstituted aryl groups, or R9 and R10 together preferably form a substituted or unsubstituted spirofluorene ring, and preferably a substituted aryl group and substituted spiro
  • a substituent of a fluorene ring a C1-C30, Preferably it is a C1-C12, More preferably, a C1-C8 alkyl group is mentioned.
  • a substituted or unsubstituted cycloalkyl ring which R9 and R10 may be formed together a substituted or unsubstituted cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl ring can be mentioned.
  • the substituent in this case is 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, and unsubstituted or 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably.
  • the aryl group of 6-30 ring structure atoms substituted with the alkyl group of 1-8 is mentioned.
  • Ra and Rb are each independently substituted or unsubstituted C1-30, preferably Is a group consisting of 1 to 12, more preferably 1 to 8, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring atoms, and a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms.
  • R 1, R 3, R 6, R 8, and R 4 or R 5 not represented by the above formula (A) or (B) are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, or an unsubstituted group. It is a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 30, preferably 1 to 12, preferably 1 to 8 carbon atoms, and an unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring atoms.
  • R9 and R10 are each independently C1-C30, Preferably C1-C12, More preferably, C1-C8 alkyl group, and Unsubstituted or C1-C30, Preferably Preferably a group selected from the group consisting of aryl groups having 6 to 30 ring atoms substituted with 1 to 12, more preferably 1 to 8 alkyl groups, or R9 and R10 are unsubstituted together or have 1 to 30 carbon atoms. It may be preferably forming a spirofluorene ring substituted with 1 to 12, more preferably 1 to 8 alkyl groups.
  • Ar 2 and Ar 3 in Formulas (A) and (B) are each unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 30, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • Specific alkyl and aryl groups can be selected from the specific ones described above, but are not limited thereto.
  • Preferred examples of the repeating unit represented by formula (1) include the following formulas:
  • R9 and R10, Ar1, Ar2, and Ar3 are as having defined in the said Formula (1).
  • Particularly preferred R9 and R10 are unsubstituted C1-30, preferably 1-12, more preferably 1-8 alkyl groups, and unsubstituted aryl groups having 6-30 ring members, particularly phenyl groups, It is group selected from a biphenyl group and a naphthyl group.
  • R9 and R10 also form an unsubstituted or spirofluorene ring substituted with an alkyl group having 1 to 30, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8 carbon atoms. to be.
  • R9 and R10 are as defined for formula (1), Preferably, R9 and R10 are independently an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a biphenyl group, or a naphthyl group, or R9 And R 10 together form an unsubstituted or spirofluorene ring substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8 carbon atoms, as described above.
  • the polymer of the present invention is, in addition to the repeating unit represented by the formula (1), at least represented by the following formulas (2) to (4), particularly preferably formula (2) It further contains 1 type of repeating unit.
  • the sum total of the repeating unit represented by Formula (1) and the repeating unit represented by Formula (2)-(4) becomes like this. Preferably it is 60-100 mol% of the all repeating units which comprise a polymer, More preferably, it is 80- 100 mol%.
  • the repeating unit represented by the formula (2) is different in chemical structure from the repeating unit represented by the formula (1).
  • * represents a coupling
  • R1 ', R3', R4 ', R5', R6 ', and R8' are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a fluorine atom, a CN group, an NRaRb group (Ra and Rb are independently , Substituted or unsubstituted carbon atoms of 1 to 30, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8 alkyl groups, substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 30 ring atoms, and substituted or unsubstituted A group selected from the group consisting of a heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms), a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8 carbon atoms, substituted or unsubstituted A group selected from the group consisting of a ring-containing aryl group having 6 to 30 ring atoms and a substituted
  • each aryl group is independently phenyl, biphenyl, terphenyl, fluorenyl, spirobifluorenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, acenaphthylenyl, fluoranthhenyl, pyrenyl, chrysenyl, It is preferable that it is a group chosen from triphenylenyl and a perrylenyl group.
  • each heteroaryl group is independently an indenyl group, benzoindenyl group, pyrrolyl group, indolyl group, carbazolyl group, furanyl group, benzofuranyl group, dibenzofuranyl group (in particular, dibenzofuran-1-yl group, di Benzofuran-2-yl group, dibenzofuran-3-yl group, and dibenzothiophen-4-yl group), thiophenyl group, benzothiophenyl group, dibenzothiophenyl group (especially dibenzothiophen-1-yl group, di Benzothiophen-2-yl group, dibenzothiophen-3-yl group, and dibenzothiophen-4-yl group), selenophenyl group, benzoselenophenyl group, dibenzoselenophenyl group (especially, dibenzoselenophene- 1-yl group, dibenzoselenophen-2-yl group
  • R ⁇ 9> 'and R ⁇ 10>' are each independently substituted or unsubstituted C1-C30, Preferably it is 1-12, More preferably, it is an alkyl group of 1-8, a substituted or unsubstituted ring component atom.
  • An aryl group having 6 to 30 atoms and a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 atoms, or R 9 'and R 10' are ring-bonded together with the carbon atom in formula (2) to which they are bonded It may form a substituted or unsubstituted cycloalkyl ring having 3 to 10 atoms, or may form a substituted or unsubstituted spirofluorene ring.
  • examples of the alkyl group, the aryl group, and the heteroaryl group are as described above.
  • R ⁇ 9> 'and R ⁇ 10>' are an alkyl group, especially an unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, As a substituent of a substituted aryl group, it is C1-C30, Preferably it is 1-12, More preferably, it is 1 And an alkyl group of ⁇ 8.
  • Examples of the substituted or unsubstituted cycloalkyl ring which R9 'and R10' may form together with the carbon atom to which they are bonded include substituted or unsubstituted cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl ring. have.
  • the substituent in this case is 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 alkyl groups, and an aryl group having 6 to 30 ring atoms.
  • the repeating unit in the case where R9 'and R10' in formula (2) form a spirofluorene ring together with the carbon atom to which they are bonded is a following formula:
  • R1 ', R3', R4 ', R5', R6 ', and R8' are as defined for Formula (2), and Ra 'and Rb' are each independently deuterium, substituted or Unsubstituted carbon atoms of 1 to 30, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8 alkyl groups, substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 30 ring atoms, and substituted or unsubstituted ring members
  • a group selected from the group consisting of a number of 5 to 30 heteroaryl groups, p 'and q' respectively represent the number of Ra 'and Rb' substituents and are independently 0 to 4)
  • R1 ', R3', R4 ', R5', R6 ', and R8' are respectively independently a hydrogen atom, a deuterium atom, and A group selected from the group consisting of an unsubstituted or aryl group having 6 to 30 ring atoms substituted with an alkyl group having 1 to 30, preferably 1 to 12, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms;
  • R 9 'and R 10' are each independently unsubstituted C1-30, preferably 1-12, particularly preferably 1-8 alkyl groups, or unsubstituted or 1-30 carbon atoms, preferably 1 ⁇ 12, more preferably an aryl group having 6 to 30 ring atoms substituted with an alkyl group of 1 to 8, or R 9 ′ and R 10 ′ are unsubstituted with 1 to 8 carbon atoms 30, preferably 1 to 12, more preferably form a cycloalkyl ring having 3 to 6 ring atoms substituted with an alkyl group of 1 to 8, unsubstituted or 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 It is preferable to form the spirofluorene ring substituted by -12, More preferably, the alkyl group of 1-8.
  • * represents a coupling
  • the terminal group may be, for example, a group possessed by the monomer used in the polymerization, a group derived from a known chemical reaction from the group, or a group derived from the terminal blocking agent when a terminal blocking agent is used.
  • Ar12 represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms.
  • Ar11 and Ar21 each independently represent a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 ring atoms.
  • each aryl group is independently phenyl, biphenyl, terphenyl, fluorenyl, spirobifluorenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, acenaphthylenyl, fluoranthhenyl, pyrenyl, chrysenyl, It is preferable that it is a group chosen from triphenylenyl and a perrylenyl group.
  • each heteroaryl group is independently an indenyl group, benzoindenyl group, pyrrolyl group, indolyl group, carbazolyl group, furanyl group, benzofuranyl group, dibenzofuranyl group (in particular, dibenzofuran-1-yl group, di Benzofuran-2-yl group, dibenzofuran-3-yl group, and dibenzothiophen-4-yl group), thiophenyl group, benzothiophenyl group, dibenzothiophenyl group (especially dibenzothiophen-1-yl group, di Benzothiophen-2-yl group, dibenzothiophen-3-yl group, and dibenzothiophen-4-yl group), selenophenyl group, benzoselenophenyl group, dibenzoselenophenyl group (especially, dibenzoselenophene- 1-yl group, dibenzoselenophen-2-yl group
  • * represents a coupling
  • Ar12 and Ar22 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms;
  • Ar11, Ar21, and Ar31 are Each independently represents a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 ring atoms.
  • the repeating unit represented by the above formula (4) may be a repeating unit, a part or all of which is represented by the following formula (5).
  • Ar11 and Ar21 and Ar12 and Ar22 have the meaning defined by said Formula (4).
  • R1 ', R3', R4 ', R5', R6 ', R8', R9 ', and R10' have the meaning defined in the formula (2).
  • the repeating units represented by the formula (5) are also included in the repeating units represented by the formulas (1) to (4) (even if not specifically mentioned), and this point is described below.
  • any repeating unit may be included.
  • additional repeating units include Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-519424 (International Publication No. 2013/156125), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-516487 (International Publication No. 2013/156129), and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-514839.
  • repeating units of polymers described in International Publication No. 2013/05798 and / or International Publication No. 2016/047536 may be mentioned, but are not limited thereto.
  • the repeating unit which has a crosslinking group for crosslinking polymer chains can also be used.
  • a particularly preferable one is a repeating unit represented by formula (2) as the repeating unit represented by formulas (2) to (4) in addition to the repeating unit represented by formula (1) of (ii). It contains only units.
  • the polymer of this invention consists only of the repeating unit of Formula (1) and Formula (2), or in addition to the repeating unit of Formula (1) and Formula (2), Formula (3) and (4) Other repeating units may be included.
  • the polymer chain containing a repeating unit of formula (1) and at least one repeating unit represented by formulas (2) to (4), the polymer chain,
  • the repeating unit represented by Formula (2) are comprised alternately connected, or
  • the polymer chain is formed by alternately connecting a repeating unit represented by formula (1) and at least one repeating unit represented by formulas (2) to (4), preferably a repeating unit represented by formula (2) It is desirable to include blocks that are present.
  • the polymer of the present invention includes a repeating unit having a crosslinkable group for crosslinking the polymer chains in the polymer chain, a crosslinkable group for crosslinking the polymer chains at the polymer terminal, or It can be included in combination. Therefore, the polymer in this case is a crosslinkable polymer which has a crosslinkable group. As for crosslinking in this case, crosslinking by a covalent bond is preferable.
  • crosslinkable group which can be used for the polymer of this invention
  • Paragraph 0089 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-519424-0115, Paragraph 0128-0149 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-516487, and International Publication No. 2016, for example are mentioned. Any of those described on page 11 of / 047536 may be used, but is not limited thereto.
  • Particularly preferred examples of the crosslinkable group for crosslinking the polymer chains of the polymer of the present invention include an alkenyl group and the following formula:
  • Groups or combinations thereof. These groups introduce
  • the crosslinkable group can be introduced into the polymer chain by converting to.
  • a method of introducing a benzocyclobutene group as the terminal end group of the polymer for example, a method using a compound such as compound MM1 or MM2 having a benzocyclobutene group described in US Patent Application Publication No.
  • R1 ', R3', R4 ', R5', R6 ', R8', R9 ', and R10' of the repeating unit represented by these has a crosslinkable group.
  • the kind of crosslinkable group is not specifically limited, Alkenyl group, especially a terminal alkenyl group, and / or a benzocyclobutene group are preferable.
  • R1 ', R3', R4 ', R5', R6 ', R8', R9 ', and R10' other than a crosslinkable group have the meaning prescribed
  • the repeating unit which has a crosslinkable group is It does not include in the repeating unit of Formula (2).
  • the method for producing the polymer of the present invention can be carried out using a known chemical reaction in the art, and the method is not particularly limited, but for example, the "*" of the repeating unit represented by the formulas (1) to (5).
  • the polymer of this invention can be manufactured by preparing the monomer which has the functional group which can couple
  • Such coupling reactions include a method of forming a carbon-carbon bond by coupling an aryl dihalide and an aryldiboronic acid ester described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-519424 and the like as a prior art document using a palladium catalyst.
  • a compound having one functional group capable of performing the above-mentioned coupling reaction is used as a terminal blocker, and the terminal group is introduced by reacting it with the polymer terminal at the end of the polymerization step. can do.
  • a crosslinkable group can be introduced into the polymer terminal by using a terminal blocker having a crosslinkable group together with a functional group involved in the coupling reaction.
  • control of the degree of polymerization of the polymer of this invention ie, control of the average number of repeating units contained in 1 molecule of polymers, can be performed by adjusting the molar ratio of the heterogeneous monomer to be used.
  • the terminal group of the polymer of the present invention may be, for example, a group possessed by the monomer used for polymerization, a group derived by a chemical reaction from the group, or a group derived from the terminal blocker when a terminal blocker is used.
  • the terminal blocking agent of the polymer is a compound for introducing the above-described benzocyclobutene group or alkenyl group into the polymer terminal or, for example, the formulas described in paragraphs 0221 and 11 described in International Publication No. 2016/047536 ( The compound represented by 1M), the boronic acid derivative of benzocyclobutene, bromomer, etc. described in the Example of Unexamined-Japanese-Patent No.
  • 2013/057908 may be sufficient.
  • the polymer terminal blocking agent having no crosslinkable group include aryl monoboronic acid and aryl monobromide, and for example, phenylboronic acid described in paragraph 0470 of US Patent Application Publication No. 2017/0283546. Can be mentioned.
  • the molecular weight of the polymer according to the present invention is not particularly limited.
  • the number of repeating units of the polymer is preferably 10 to 1000 per molecule of polymer, but is not particularly limited to this range.
  • the number of repeating units which an average molecule of a polymer has is averaged, when the method of synthesizing a polymer using the coupling reaction of the arylbisboronic acid ester and aryl dihalide described in the Example of this specification is used, the polymer From the molar ratio of each monomer used when synthesize
  • the stoichiometrically used reactors exist at both ends of each polymer molecule, so that half the number of moles of the excess reactor is the polymer molecule. It is considered to be equal to the number of minutes. From the number of moles of this polymer molecule and the number of moles of the monomer used in the polymerization reaction, the average value of the repeating units contained per molecule of the polymer can be obtained. As for the polymer of this invention, it is preferable that the number of repeating units per molecule calculated
  • the polymer of the present invention may or may not have a crosslinkable group in the polymer chain and / or at the polymer end, when the polymer of the present invention has a crosslinkable group, the polymer can react with the crosslinkable group to crosslink the polymer chain. You may use as a curable polymer composition combining the crosslinking agent and the polymer of this invention.
  • the polymer of the present invention has a crosslinkable group capable of self-crosslinking or a combination of two or more crosslinkable groups capable of causing a crosslinking reaction, for example, the polymer has an alkenyl group and a benzocyclobutene group, the use of a crosslinking agent must be used.
  • a crosslinking agent for example, a compound having two or more groups independently selected from benzocyclobutene groups and alkenyl groups in one molecule may be used, and for example, two benzocyclobutene groups in one molecule may be used.
  • the compound etc. which have two alkenyl groups in 1 molecule are mentioned.
  • the compound which has two or more alkenyl groups in 1 molecule can be used as a crosslinking agent.
  • the polymer of the present invention has a crosslinkable group
  • a compound capable of reacting with the crosslinkable group of the polymer to form a chemical bond to crosslink the polymer chain can be used as a crosslinking agent of the polymer.
  • Which hardener is used can be easily determined by one skilled in the art based on common knowledge.
  • the crosslinkable group known to be capable of crosslinking reaction by irradiation with electron beam, ultraviolet ray, X-ray, microwave or the like the above-described energy ray irradiation may be performed instead of the use of the crosslinking agent or with the use of the crosslinking agent.
  • the present invention provides a crosslinkable polymer comprising a crosslinkable polymer having a crosslinkable group in the polymer chain and / or at the polymer end as described above and a crosslinking agent capable of reacting with the crosslinkable group of the polymer to crosslink the polymer chain.
  • compositions are also provided.
  • this crosslinkable polymer composition is apply
  • the polymer of this invention has an arylamino group in a side chain, and can be used as a hole transport material for hole transport materials, especially an organic electronic device, especially an organic EL device. Therefore, this invention also provides the organic electronic device containing the polymer mentioned above as a hole transport material.
  • the organic layer which can use the polymer of the present invention may be, for example, one or more layers selected from a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron blocking layer, an exciton blocking layer, a charge generating layer, a charge transport layer, and the like. When using the polymer of this invention for a light emitting layer, it can use as a host material.
  • the polymer of this invention has a crosslinkable group, an organic layer excellent in the organic solvent resistance containing a crosslinked polymer can be formed by crosslinking a polymer in the organic layer of an organic electronic device.
  • the polymer having an arylamino group of the present invention is suitable for use as a hole transport material, especially as a hole transport material for organic electronic devices.
  • a hole transport material for organic electronic devices especially as an organic electronic device, an organic electroluminescent device (organic EL device) is preferable.
  • the present invention also provides a method of using the polymer as a hole transport material for an organic electronic device, particularly an organic EL device.
  • the crosslinkable polymer or the crosslinkable polymer may not be sufficient as the polymer of this invention for using as a hole transport material in an organic electronic device, it is preferable that it is a crosslinkable polymer.
  • crosslinking the polymer can form a film substantially insoluble in the organic solvent, even when a new organic layer is laminated on the organic layer formed of the polymer, even when a solution method using an organic solvent, for example, a spin coating method is used,
  • the adverse effect which a polymer layer receives from an organic solvent can be eliminated, or an adverse effect can be reduced.
  • the crosslinkable polymer composition containing the polymer of this invention and a crosslinking agent is prepared, and the solution of this composition, generally the solution melt
  • the organic electronic device in which the polymer of the present invention is used may be any electronic device known in the art using an organic material, and is not limited to a specific electronic device, but may be an organic light emitting device, an organic solar cell, or an organic photoconductor (OPC). And a device selected from the group consisting of a drum and an organic transistor. It is preferable that especially the device of this invention is an organic light emitting device, especially an organic EL device.
  • the polymer of the formula (1) of the present invention is useful as a hole transport material for use in an organic electronic device.
  • the hole transport material of the present invention can be included in one or more organic layers of an organic electronic device, and the organic layer includes a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, in particular a host material of the light emitting layer, an electron blocking layer, and an exciton blocking layer, and And a charge generating layer and a charge transporting layer.
  • Organic electroluminescence device organic EL device
  • the organic EL device generally includes a first electrode and a second electrode and at least one organic layer disposed therebetween, and at least one of the first electrode and the second electrode is a light transmissive electrode.
  • a voltage is applied between these two electrodes to inject holes from the anode into the organic layer, and electrons are injected from the cathode, the holes and electrons recombine in the organic material layer, and are contained in the organic material layer using energy of excitons generated by recombination.
  • the luminous material which emits light emits.
  • the organic EL device has a structure in which light emission from the organic material layer is taken out from the light transmissive electrode side.
  • the device structure of the organic EL device is not limited to one, and various device structures have been proposed.
  • the organic material layer of the organic EL device of the present invention may be a single layer structure composed of one layer or a multilayer structure of two or more layers including a light emitting layer.
  • a multilayer structure for example, a structure in which a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, or the like is laminated may be used.
  • the polymer of the formula (1) of the present invention can be used in organic EL devices of all light emission methods and structures. Therefore, in the organic electroluminescent device containing the polymer of Formula (1) of this invention, the system of light emission and a device structure are not limited to a specific thing.
  • the organic EL device is known to be fluorescent, phosphorescent and delayed fluorescent according to the light emitting mechanism of the light emitting material, but the polymer of the formula (1) of the present invention can be applied to any type of organic EL device. Can be used
  • FIG. 1 is a substrate
  • 2 is an anode
  • 3 is a hole injection layer
  • 4 is a hole transport layer
  • 5 is an organic light emitting layer
  • 6 is an electron transport layer
  • 7 is a cathode.
  • the organic electroluminescent device of the structure as shown in FIG. 1 is called organic electroluminescent device of a forward structure.
  • the organic EL device of the present invention may have such a forward structure, but the organic EL device is not limited to this structure, and the organic EL device having a reverse structure, that is, a substrate, a cathode, an electron transport layer, an organic light emitting layer, a hole transport layer, a hole injection layer, and an anode You may have a structure laminated sequentially. In addition, some of these organic layers may be omitted. Moreover, the organic EL device of this invention is not limited to the thing of the device structure mentioned above, You may have any well-known device structure as a structure of organic EL device.
  • the polymer of the formula (1) of the present invention is a hole injection layer for injecting holes from an electrode into an organic layer in an organic electronic device, a hole transport layer for transporting holes in an organic layer, and a hole injection and transport layer having both functions. It can be used as an organic material for injecting and / or transporting holes. Moreover, the polymer of Formula (1) can also be used as a material of an electron blocking layer, a material of an exciton blocking layer, and / or a host material of a light emitting layer.
  • the polymer of formula (1) is one or more layers selected from a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron blocking layer, and an exciton blocking layer It can be used as a material for forming a.
  • the polymer of this invention when using the polymer of this invention for a light emitting layer, it is preferable to use as a host material with respect to a light emitting dopant.
  • the organic EL device according to the present invention can be manufactured using a known method for producing an organic EL device and a material used for an organic EL device, provided that the polymer of formula (1) is used in an organic layer.
  • the organic EL device according to the present invention uses a physical vapor deposition (PVD) method, such as sputtering or electron beam deposition, to deposit a metal, an alloy, or a metal oxide having conductivity, and a combination thereof, on the substrate to the anode.
  • PVD physical vapor deposition
  • sputtering or electron beam deposition to deposit a metal, an alloy, or a metal oxide having conductivity, and a combination thereof, on the substrate to the anode.
  • an organic material layer including at least one layer selected from among a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and the like, and then depositing a material which can be used as a cathode thereon.
  • the organic EL device may be made by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate. It is also possible to omit some of the organic material layers described above and to add organic material layers other than those described above.
  • the material for the anode it is usually preferable to use a material having a large work function to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • the anode material used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold, or alloys thereof; zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), and the like.
  • the material for the cathode it is usually preferable to use a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the cathode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; LiF / Al or LiO 2 / Al and the like. Although the substance of a multilayer structure etc. are mentioned, It is not limited to these.
  • the polymer of Formula (1) of this invention may be used, when using the polymer of Formula (1) for a positive hole transport layer, a light emitting layer, etc., together with the polymer of Formula (1) or Formula ( Instead of the polymer of 1), compounds other than the polymer of the formula (1) may be used as the material of the hole injection layer.
  • the hole injection material is a material capable of smoothly receiving holes from the anode at a low voltage, and has a maximum peak orbit (HOMO) of the hole injection material opposite to the anode adjacent to the work function of the anode material and the hole injection layer. It is preferable that it is between HOMO of an organic material layer.
  • the hole injection material examples include metal porphyrins, oligothiophenes, arylamine-based organics, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organics, quinacridone-based organics, perylene-based organics, anthraquinones and polyaniline and polythiophene.
  • a conductive polymer of the type etc. are mentioned, It is not limited to these.
  • a material of a hole transport layer although the polymer of Formula (1) of this invention may be used, when using the polymer of Formula (1) for a hole injection layer, a light emitting layer, etc., together with the polymer of Formula (1) or a formula ( Instead of the polymer of 1), compounds other than the polymer of the formula (1) may be used as the material for the hole transport layer.
  • the hole transport material is a material capable of moving holes to the light emitting layer by receiving holes from the anode or the hole injection layer, and a material having a high hole mobility is suitable.
  • arylamine compound examples include an arylamine compound; a carbazole compound; an anthracene compound; a pyrene compound; a conductive polymer, and a block copolymer in which a conjugated portion and a nonconjugated portion are present. It is not limited.
  • the light emitting material is a material capable of receiving holes and electrons transported from the hole transporting layer and the electron transporting layer, recombining them, and emitting light in the visible light region using the energy of excitons generated, and good quantum efficiency for fluorescence or phosphorescence emission.
  • the luminescent material examples include 8-hydroxy-quinoline aluminum complex (Alq 3 ); carbazole compound; dimerized styryl compound; bis-methyl-8-hydroxyquinoline paraphenylphenol aluminum complex (Balq); 10 -Hydroxybenzoquinoline metal compound; benzoxazole, benzothiazole and benzoimidazole-based compound; anthracene-based compound; pyrene-based compound; poly (p-phenylenevinylene) (PPV) -based polymer; spiro (spiro) compounds; polyfluorene, rubrene; and perylene compounds; and the like, but are not limited to these.
  • Alq 3 8-hydroxy-quinoline aluminum complex
  • carbazole compound dimerized styryl compound
  • 10 -Hydroxybenzoquinoline metal compound benzoxazole, benzothiazole and benzoimidazole-based compound
  • the light emitting layer may be formed of only a light emitting material, or may be formed by using the light emitting material as a light emitting dopant in combination with a host material. It is a well known method to use a light emitting material in combination with a host material in an organic EL device.
  • the electron transporting material a material capable of smoothly receiving the injection of electrons from the cathode and moving it to the light emitting layer, and preferably using a substance having a high electron mobility.
  • the electron transporting material include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; complexes containing Alq 3 ; organic radical compounds; hydroxyflavone-metal complexes; anthracene-based compounds; pyrene-based compounds; benzoxazole and benzo Thiazole and benzoimidazole-based compounds; pyridine-based compounds; phenanthroline-based compounds; quinoline-based compounds; quinazoline-based compounds and the like, but are not limited thereto.
  • a planarization layer for planarizing the electrode surface as needed a layer selected from a hole blocking layer, an electron blocking layer, and an exciton blocking layer for confinement to an organic layer intended for holes, electrons, and excitons; It can also be used for an organic EL device, and such a technique is a well-known technique.
  • the well-known technique regarding organic electroluminescent device can be applied to the organic electroluminescent device containing the polymer of Formula (1) of this invention.
  • a method for forming the organic material layer of the organic electronic device a method known in the art may be used.
  • a solution method such as spin coating, dip coating, doctor blade coating, screen printing, inkjet printing, or thermal transfer may be used as a method of forming an organic layer. .
  • the organic layer containing the polymer of this invention it is preferable to use the solution method. Therefore, in one method of manufacturing the organic electronic device which contains the polymer of this invention in an organic layer, it is preferable to form at least 1 organic layer of an organic electronic device by the method including the following processes.
  • the polymer contains a crosslinking group, further crosslinking the crosslinking group.
  • a thickness of a "thin film” is not specifically limited, It is the thickness required in the organic film which comprises an organic electronic device.
  • Another method of forming the organic layer comprising the polymer of the present invention for producing an organic electronic device is to use one or more organic layers on a substrate using the curable polymer composition comprising the crosslinkable polymer and crosslinking agent of the present invention described above. It is a method of forming. In this method, it is preferable to form at least one organic layer of an organic electronic device by the method containing the following processes.
  • the organic solvent for dissolving the polymer or the polymer and the crosslinking agent is not particularly limited, and any organic solvent capable of dissolving the target polymer or polymer and the crosslinking agent can be used.
  • the organic solvent that can be used include a hydrocarbon solvent such as toluene and xylene, an ether solvent such as tetrahydrofuran and ethylene glycol di, provided that the polymer or the polymer and the crosslinking agent can be dissolved.
  • Ketone solvents such as ethyl ether,
  • ethyl solvent such as methyl ethyl ketone
  • ethyl acetate ethyl acetate, butyl acetate, etc., or a mixture thereof is mentioned.
  • a method of applying the organic solution of the polymer or the polymer composition onto the substrate methods such as the above-described solution method, for example, spin coating method and inkjet printing method, can be used, but are not limited thereto.
  • the method of evaporating an organic solvent is not specifically limited, For example, the method of heating under normal pressure or reduced pressure, or the method of evaporating a solvent at normal temperature under normal pressure or reduced pressure is mentioned.
  • the method and conditions for crosslinking the crosslinkable group of the polymer or the method and conditions for advancing the reaction between the polymer and the crosslinking agent known methods and conditions can be used depending on the type of the crosslinkable group.
  • a method of heating a polymer or a film containing a polymer and a crosslinking agent there may be mentioned a method of heating a polymer or a film containing a polymer and a crosslinking agent, and a method of irradiating an electron beam, ultraviolet ray, X-ray, microwave or the like to the film containing the polymer. .
  • the crosslinking reaction when the crosslinkable group crosslinks by heating, the crosslinking reaction may proceed even in a step of evaporating the organic solvent by heating. Therefore, the formation method of the said organic layer includes the case where one or more process progresses overlapping with the next process.
  • the polymer of the formula (1) according to the present invention is not limited to the organic EL device described above by using the hole transporting property, and other organic electronic devices such as organic solar cells, organic photoconductors, organic light sensors, It can be used as a material for devices such as organic transistors.
  • organic electronic devices such as organic solar cells, organic photoconductors, organic light sensors.
  • the operating principle and device structure of these devices are known in the art.
  • reaction mixture was stirred at -70 ° C for another 1 hour. 21.8 g of benzophenone (119 mmol) was then dissolved in 100 ml of THF, and the resulting solution was added dropwise to the reaction mixture at -70 ° C. At the end of the addition, the reaction mixture was slowly warmed up to room temperature, inactivated with NH 4 Cl, and then the solvent was evaporated with a rotary evaporator. 510 ml of acetic acid were carefully added to the liquid from which the solvent was evaporated, and 100 ml of fuming hydrochloric acid was next added.
  • reaction mixture was heated to 75 ° C. and maintained at this temperature for 4 hours. A white solid precipitated during this time. The reaction mixture was then cooled to room temperature, and the precipitated solid was separated by suction filtration and washed with methanol.
  • reaction mixture was then partitioned between toluene and water, the organic phase washed three times with water, dried over Na 2 SO 4 and filtered, and the solvent was evaporated with a rotary evaporator.
  • reaction mixture was filtered through celite at room temperature.
  • the solvent was removed under reduced pressure and the remaining solid was recrystallized from acetonitrile.
  • the generated solid was separated by filtration and dried in vacuo.
  • reaction mixture was filtered through celite at room temperature.
  • the solvent was removed under reduced pressure and the remaining solid was recrystallized from acetonitrile.
  • the generated solid was separated by filtration and dried in vacuo.
  • MM11 to MM15 were used to synthesize the polymer of the present invention. These compounds are described in the specification of US Patent Application Publication No. 2017/0283546 A1, and for the synthesis thereof, etc., see the publication.
  • MM1 has the following formula:
  • the reaction vessel was placed under an inert gas atmosphere, and Compound MM11 (1.3 g, 1.43 mmol), Compound A (0.7 g, 1.45 mmol), Compound MM13 (70 mg, 0.152 mmol), Compound MM15 (80 mg, 0.151 mmol), and dichlorobis (Tris-o-methoxyphenylphosphine) palladium (1.3 mg) and toluene (42 ml) were added and the mixture was heated to 105 ° C.
  • Compound MM11 1.3 g, 1.43 mmol
  • Compound A 0.7 g, 1.45 mmol
  • Compound MM13 70 mg, 0.152 mmol
  • Compound MM15 80 mg, 0.151 mmol
  • dichlorobis Tris-o-methoxyphenylphosphine
  • reaction solution was cooled, washed once with water, twice with 10% by mass aqueous hydrochloric acid solution, twice with 3% by mass ammonia aqueous solution, and twice with water, and the resulting solution was added dropwise into methanol to precipitate.
  • the precipitate was dissolved in toluene and purified by passing the solution through an alumina column and a silica gel column in this order.
  • the obtained solution was added dropwise in methanol, the mixture was stirred, and the resulting precipitate was isolated by filtration and dried.
  • the yield of polymer 1 was 1.4 g.
  • the calculated value of the average repeating unit number per molecule of the obtained polymer is 10. Moreover, the ratio of the repeating unit (compound A) of Formula (1) contained in all the repeating units in a polymer is 45.6 mol%. Moreover, the ratio of the repeating unit (compounds A and MM11) of Formula (1) and (2) contained in all the repeating units in a polymer is 90.5 mol%.
  • reaction solution was cooled, washed once with water, twice with 10% by mass aqueous hydrochloric acid solution, twice with 3% by mass ammonia aqueous solution, and twice with water, and the resulting solution was added dropwise into methanol to precipitate.
  • the precipitate was dissolved in toluene and purified by passing the solution through an alumina column and a silica gel column in this order.
  • the obtained solution was added dropwise in methanol, the mixture was stirred, and the resulting precipitate was isolated by filtration and dried.
  • the yield of polymer 2 was 1.5 g.
  • the calculated value of the average repeating unit number per molecule of the obtained polymer is 34.7.
  • the ratio of the repeating unit (compound B) of Formula (1) contained in all the repeating units in a polymer is 48.5 mol%.
  • the ratio of the repeating unit (compounds B and MM14) of Formula (1) and (2) contained in all the repeating units in a polymer is 90.1 mol%.
  • the reaction vessel was placed under an inert gas atmosphere, and Compound MM11 (1.3 g, 1.43 mmol), Compound C (0.8 g, 1.27 mmol), Compound MM13 (70 mg, 0.152 mmol), Compound MM15 (80 mg, 0.151 mmol), Dichlorobis (Tris-o-methoxyphenylphosphine) palladium (1.3 mg) and toluene (42 ml) were added and the mixture was heated to 105 ° C.
  • Compound MM11 1.3 g, 1.43 mmol
  • Compound C 0.8 g, 1.27 mmol
  • Compound MM13 70 mg, 0.152 mmol
  • Compound MM15 80 mg, 0.151 mmol
  • Dichlorobis Tris-o-methoxyphenylphosphine
  • reaction solution was cooled, washed once with water, twice with 10% by mass aqueous hydrochloric acid solution, twice with 3% by mass ammonia aqueous solution, and twice with water, and the resulting solution was added dropwise into methanol to precipitate.
  • the precipitate was dissolved in toluene and purified by passing the solution through an alumina column and a silica gel column in this order.
  • the obtained solution was added dropwise in methanol, the mixture was stirred, and the resulting precipitate was isolated by filtration and dried.
  • the yield of polymer 3 was 1.4 g.
  • the calculated value of the average repeating unit number per molecule of the obtained polymer is 21.6. Moreover, the ratio of the repeating unit (compound C) of Formula (1) contained in all the repeating units in a polymer is 42.3 mol%. Moreover, the ratio of the repeating unit (compounds C and MM11) of Formula (1) and (2) contained in all the repeating units in a polymer is 89.9 mol%.
  • reaction solution was cooled, washed once with water, twice with 10% by mass aqueous hydrochloric acid solution, twice with 3% by mass ammonia aqueous solution, and twice with water, and the resulting solution was added dropwise into methanol to precipitate.
  • the precipitate was dissolved in toluene and purified by passing the solution through an alumina column and a silica gel column in this order.
  • the obtained solution was added dropwise in methanol, the mixture was stirred, and the resulting precipitate was isolated by filtration and dried.
  • the yield of polymer 4 was 1.3 g.
  • the calculated value of the average repeating unit number per molecule of the obtained polymer is 28.6.
  • the ratio of the repeating unit (compound D) of Formula (1) contained in all the repeating units in a polymer is 48.1 mol%.
  • the ratio of the repeating unit (compounds D and MM14) of Formula (1) and (2) contained in all the repeating units in a polymer is 90.1 mol%.
  • the inside of the reaction vessel was placed under an inert gas atmosphere, and Compound B (1.1 g, 1.49 mmol), Compound A (0.7 g, 1.45 mmol), Compound MM13 (70 mg, 0.152 mmol), Compound MM15 (80 mg, 0.151 mmol), and dichlorobis (Tris-o-methoxyphenylphosphine) palladium (1.3 mg) and toluene (42 ml) were added and the mixture was heated to 105 ° C.
  • Compound B 1.1 g, 1.49 mmol
  • Compound A 0.7 g, 1.45 mmol
  • Compound MM13 70 mg, 0.152 mmol
  • Compound MM15 80 mg, 0.151 mmol
  • dichlorobis Tris-o-methoxyphenylphosphine
  • reaction solution was cooled, washed once with water, twice with 10% by mass aqueous hydrochloric acid solution, twice with 3% by mass ammonia aqueous solution, and twice with water, and the resulting solution was added dropwise into methanol to precipitate.
  • the precipitate was dissolved in toluene and purified by passing the solution through an alumina column and a silica gel column in this order.
  • the obtained solution was added dropwise in methanol, the mixture was stirred, and the resulting precipitate was isolated by filtration and dried.
  • the yield of polymer 5 was 1.0 g.
  • the calculated value of the average repeating unit number per molecule of the obtained polymer is 12.5. Moreover, the ratio of the repeating unit (compound A and compound B) of Formula (1) contained in all the repeating units in a polymer is 90.7 mol%. Moreover, the ratio of the repeating unit (compounds A and B) of Formula (1) and (2) contained in all the repeating units in a polymer is 90.7 mol%.
  • the reaction vessel was placed under an inert gas atmosphere, and Compound MM11 (1.3 g, 1.43 mmol), Compound MM12 (1.1 g, 1.21 mmol), Compound MM13 (70 mg, 0.152 mmol), Compound MM15 (80 mg, 0.151 mmol), Dichlorobis (Tris-o-methoxyphenylphosphine) palladium (1.3 mg) and toluene (42 ml) were added and the mixture was heated to 105 ° C.
  • Compound MM11 1.3 g, 1.43 mmol
  • Compound MM12 1.1 g, 1.21 mmol
  • Compound MM13 70 mg, 0.152 mmol
  • Compound MM15 80 mg, 0.151 mmol
  • Dichlorobis Tris-o-methoxyphenylphosphine
  • reaction solution was cooled, washed once with water, twice with 10% by mass aqueous hydrochloric acid solution, twice with 3% by mass ammonia aqueous solution, and twice with water, and the resulting solution was added dropwise into methanol to precipitate.
  • the precipitate was dissolved in toluene and purified by passing the solution through an alumina column and a silica gel column in this order.
  • the obtained solution was added dropwise in methanol, the mixture was stirred, and the resulting precipitate was isolated by filtration and dried.
  • the calculated value of the average repeating unit number per molecule of the obtained polymer is 37.9.
  • This reference polymer contains an aromatic amine structure in the polymer main chain, but does not have an aromatic amino group in the polymer side chain.
  • the composition for forming a hole injection layer was coated by the spin coating method on the glass panel in which the ITO anode was formed, and the coating film which has a film thickness of 60 nm was obtained.
  • substrate with this coating film was heated at 200 degreeC for 10 minutes, after making the coating film insoluble, it was left to cool to room temperature naturally, and the hole injection layer was obtained.
  • the composition used for forming the hole injection layer was a PEDOT: PSS aqueous solution (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrenesulfonic acid, product name: Baytron) obtained from Starck-V Tech.
  • the polymer 1 and xylene were mixed so that the polymer 1 concentration might be 0.7 mass%, and the composition for forming a positive hole transport layer was obtained.
  • the hole injection layer was coated with a composition for forming a hole transport layer by spin coating to obtain a coating film having a thickness of 20 nm.
  • the substrate on which the coating film was formed was heated at 180 ° C. for 60 minutes to insolubilize the coating film, and then allowed to cool to room temperature naturally to obtain a hole transport layer.
  • ADN 9,10-di (2-naphthyl) anthracene
  • D1 1,6-bis (N, N-diphenylamino) pyrene
  • xylene 1.3 It mixed so that it might become ADN concentration of mass% and D1 concentration of 0.05 mass%, and obtained the composition for forming a light emitting layer.
  • the hole transport layer of the substrate including the anode, the hole injection layer, and the hole transport layer obtained above was coated by the spin coating method with the composition for forming the light emitting layer described above to obtain a coating film having a thickness of 60 nm.
  • substrate with this coating film was heated at 130 degreeC for 20 minutes, after evaporating a solvent, it was left to cool to room temperature naturally and the light emitting layer was obtained.
  • a deposition apparatus for forming an electron transport layer from about 10 -4 to were deposited one by one electron transport layer in a vacuum degree of about 10 -5 Pa.
  • the electron transport layer was formed with a layer thickness of about 25 nm using Alq 3 (tris (8-quinolinato) aluminum).
  • the substrate is transferred to a deposition apparatus for forming a metal layer, and the electron injection layer and the second electrode are deposited at a vacuum degree of about 10 ⁇ 4 to about 10 ⁇ 5 Pa, thereby producing an organic EL device.
  • the electron injection layer was formed with a layer thickness of about 1 nm using lithium fluoride (LiF), and the second electrode was formed with a thickness of about 100 nm using aluminum (Al).
  • the organic electroluminescent device of Example 1 was produced.
  • the organic EL device of Examples 2-5 was produced by performing the process substantially the same as the process of Example 1 except having formed the hole transport layer using either of polymers 2-5 instead of the polymer 1.
  • An organic EL device of Comparative Example 1 was produced by carrying out the same steps as those described in Example 1, except that the hole transport layer was formed by using the reference polymer instead of the polymer 1.
  • Table 1 shows the evaluation results of the respective organic EL devices produced in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
  • the light emission characteristic of the produced organic electroluminescent device was evaluated by the current density of 10 mA / cm ⁇ 2> using C9920-11 luminance light distribution characteristic measuring apparatus of Hamamatsu Photonics.
  • the LT95 represents the time until the luminance of the device reaches a value of 95% of the initial luminance, and the larger the value, the longer the lifetime of the device can be estimated.
  • the lifespan of the organic EL device according to Examples 1 to 5 of the present invention in which the hole transport layer is formed using the polymers 1 to 5 according to the embodiment disclosed in the present specification is that of Comparative Example 1 It can be seen that it is significantly improved compared to the life of the device.
  • the compound of the present invention can be used as a hole transporting material for organic optoelectronic devices, particularly organic EL devices.

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Abstract

유기 전자 디바이스, 특히 유기 EL 디바이스를 위한 정공 수송 재료로서 사용할 수 있는 신규 폴리머를 제공한다. 본 발명의 폴리머는, 폴리머를 구성하는 전체 반복 단위의 40~100몰%가 본 명세서의 식 (1)로 표시되는 반복 단위로 이루어진다.

Description

폴리머, 그 정공 수송 재료로서의 사용, 및 그것을 포함하는 유기 전자 디바이스
본 발명은 2018년 08월 16일에 일본특허청에 제출된 일본 특허 출원 제2018-153123의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은, 4 또는 5위치에 방향족 아미노기가 치환된 플루오렌 유도체를 반복 단위로서 주쇄에 포함하는 폴리머와, 그것을 유기 전자 디바이스(유기 일렉트로닉스 디바이스라고도 한다)에 있어서 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 정공 주입/수송 재료, 발광층의 호스트 재료, 및/또는 전자 저지/여기자 저지층 등의 재료로서 사용하는 방법, 및 상기 폴리머를 포함하는 유기 전자 디바이스에 관한 것이다. 유기 전자 디바이스로서는 특히 유기 일렉트로 루미네선스 디바이스(유기 EL 디바이스)가 바람직하다.
유기 전자 디바이스는, 정공 및/또는 전자를 사용한, 디바이스를 구성하는 전극과 유기물층간에서의 전하의 수송을 필요로 하는 소자이다. 유기 전자 디바이스는, 동작 원리에 따라 이하와 같이 크게 2개의 종류로 나눌 수 있다. 제1의 종류의 디바이스는, 외부의 광원으로부터 디바이스에 입사한 광자에 의해 유기물층에 있어서 여기자가 형성되고, 이 여기자가 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 별개의 전극에 수송되어 발생하는 기전력을 이용하는 형태의 전자 디바이스이다. 제2의 종류의 디바이스는, 2개 이상의 별개의 전극에 전압을 인가하거나 또는 디바이스에 전류를 흘려, 각각의 전극에 접하는 유기물 반도체층에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의해 동작하는 형태의 전자 디바이스이다. 제1의 종류의 디바이스에는, 예를 들면 유기 태양 전지 및 유기 감광체(OPC)가 포함된다. 제2의 종류의 디바이스에는, 예를 들면 유기 발광 디바이스, 보다 상세하게는 유기 일렉트로 루미네선스(EL) 디바이스, 및 유기 트랜지스터가 포함된다.
유기 전자 디바이스 중에서도, 유기 EL 디바이스는, 통상적으로 애노드와 캐소드, 및 이들 전극 사이에 배치된 발광층을 포함한 유기물층을 포함하는 구조를 갖는다. 유기 EL 디바이스에서는, 애노드 및 캐소드로부터 각각 주입된 정공 및 전자가 재결합해 발생하는 여기자의 에너지를 이용해 발광 재료로부터 발광이 발생한다. 여기서, 일반적으로 유기 EL 디바이스의 유기물층은, 그 유기 EL 디바이스의 특성, 예를 들면 발광 효율을 높이기 위해서 각각 다른 기능을 구비한 상이한 물질을 포함하여 이루어지는 복수의 층으로 이루어지는 다층 구조를 갖고, 그들 복수의 층은, 예를 들면 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 등으로 이루어진다. 그러나, 이들 층은 그 중의 몇가지 기능을 1개의 층이 담당할 수 있고, 따라서 이들 층 중 몇개는 생략해도 된다. 또한, 이들 유기물층에 더해, 전극 표면의 평탄성을 높이기 위한 평탄화층, 발광층에 정공, 전자, 및/또는 여기자를 가두기 위한, 정공 저지층, 전자 저지층, 및/또는 정공 저지층을 유기 EL 디바이스의 유기층에 포함시킬 수도 있다.
이러한 구조를 갖는 유기 EL 디바이스에 있어서, 2개의 전극의 사이에 전압을 인가했을 경우, 애노드로부터는 정공이, 캐소드로부터는 전자가 유기물층에 주입되고, 주입된 정공과 전자가 결합했을 때에 발광성 분자에 있어서 그 분자의 바닥 상태 에너지보다 높은 에너지를 갖는 여기자가 형성되고, 이 여기자가 바닥 상태로 되돌아올 때에 발광이 발생한다. 이러한 유기 EL 디바이스는, 자발광형의 발광 디바이스이며, 종래의 백 라이트를 사용하는 액정 디바이스와 비교해, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 및 고속 응답 등의 특성을 가질 수 있는 것이 알려져 있다.
유기 EL 디바이스에 있어서, 유기물층으로서 사용되는 재료는, 그 기능에 따라, 발광 재료와, 전하 주입·수송 재료, 예를 들면 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 등으로 분류할 수 있다. 또, 발광 재료는, 발광색에 따라, 청색, 녹색, 적색의 발광 재료와, 보다 좋은 천연색을 실현하기 위해서 필요한 황색 및 등색의 발광 재료로 분류할 수 있다. 한편, 발광층을 하나의 물질만으로 형성했을 경우, 분자간 상호작용에 의해 최대 발광 파장이 장파장으로 이동해 색순도가 저하하거나, 발광 감쇠 효과에 의해 소자의 효율이 저하하거나 하는 문제가 발생할 수 있으므로, 발광의 높은 색순도 및 발광 효율의 향상을 위해서, 발광 재료 및 호스트 재료를 포함하는 호스트/불순물계를 발광층에 사용할 수 있다.
지금까지, 유기 EL 디바이스의 유기층에 사용하기 위한 정공 수송 재료로서, 방향족 아민 화합물, 예를 들면 NPB(N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘), TPD(N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘), α-NPD(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘), TAPC(1,1-비스[4-[N,N-디(p-톨릴)아미노]페닐]시클로 헥산] 등이 알려져 있다.
한편, 예를 들면 디바이스 제조 공정에 용액법, 예를 들면 스핀 코팅법을 사용할 수 있는 재료로서, 정공 수송성의 폴리머도 지금까지 연구되어 왔다. 예를 들면, 일본 특표 2015-519424호 공보(국제공개 제2013/156125호)에는, 스핀 코팅법에 의해 유기 EL 디바이스의 유기층을 형성할 수 있는 전자 수송 재료로서, 방향족 아미노기를 주쇄에 포함하는 가교성 폴리머와, 그 가교성 폴리머를 정공 주입층에 사용한 유기 EL 디바이스가 기재되어 있으며, 디바이스의 수명 및 동작 전압이 종래 기술의 폴리머보다 우수한 것이 기재되어 있다.
일본 특표 2015-516487호 공보(국제공개 제2013/156129호)에는, 방향족 아미노기를 주쇄에 포함하고, 측쇄의 방향족기로서 비페닐기, 치환 플루오레닐기를 갖는 정공 수송성 폴리머가 기재되어 있다. 동 공보에는, 그 폴리머를 유기 EL 디바이스의 정공 수송층으로서 사용하는 것, 및 얻어진 유기 EL 디바이스는 그 수명 및 동작 전압이 종래 기술에 의한 폴리머보다 우수한 것이 기재되어 있다. 일본 특표 2015-514839호 공보(국제공개 제2013/156130호)에는, 방향족 아미노기를 주쇄에 포함하고, 측쇄의 방향족기의 오르토 위치에 방향족 치환기를 갖는 폴리머가 기재되어 있다. 동 공보에는, 그 폴리머를 유기 EL 디바이스의 정공 수송층으로서 사용하는 것, 및 얻어진 유기 EL 디바이스는 그 수명 및 동작 전압이 종래 기술에 의한 폴리머보다 우수한 것이 기재되어 있다.
[선행 기술 문헌]
[특허 문헌]
특허 문헌 1 : 일본 특표 2015-519424호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특표 2015-516487호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특표 2015-514839호 공보
상술한 바와 같이, 유기 전자 디바이스, 예를 들면 유기 일렉트로 루미네선스(EL) 디바이스를 위한 정공 수송 재료로서, 폴리머를 포함해 여러가지 화학 구조를 갖는 방향족 아민 화합물이 지금까지 연구되어 개발되어 오고 있지만, 더욱 뛰어난 특성을 갖는 재료 혹은 지금까지 알려지지 않은 신규 화학 구조를 갖는 재료의 개발이 여전히 요구되고 있다. 본 발명은, 유기 전자 디바이스, 특히 유기 EL 디바이스를 위한 정공 수송 재료로서 유용한 신규 재료를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명에서는, 이하에 설명하는 폴리머를 제공한다. 본 발명의 폴리머는, 유기 전자 디바이스를 위한 정공 수송 재료로서 사용하기에 적합하다. 본 발명은 또한, 본 발명의 폴리머를 포함하는 유기층을 갖는 유기 전자 디바이스, 특히 유기 EL 디바이스를 제공한다.
1. 본 발명의 폴리머는, 폴리머를 구성하는 전체 반복 단위의 40~100몰%가 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리머이다.
Figure PCTKR2019010358-appb-I000001
식 (1) 중, *는 폴리머쇄 중의 이웃하는 반복 단위 또는 말단기와의 결합 부위를 나타내고,
R1, R3, R4, R5, R6, 및 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, CN기, NRaRb기(Ra 및 Rb는 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다), 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며,
단, R4 및 R5 중 적어도 하나는 하기 식 (A) 또는 (B)로 표시되는 방향족 아미노기이며,
Figure PCTKR2019010358-appb-I000002
식 (A) 및 (B) 중, Ar1은, 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴렌기 혹은 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴렌기를 나타내고,
Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기 혹은 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴기를 나타내며,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내거나; 혹은 R9 및 R10은 그들이 결합하고 있는 식 (1) 중의 탄소 원자와 함께 고리 구성 원자수 3~10의 치환 또는 비치환된 시클로알킬 고리를 형성하거나 또는 치환 또는 비치환된 스피로플루오렌 고리를 형성한다.
또한, 폴리머의 말단에 존재하는, 반복 단위와는 상이한 기는, 폴리머를 구성하는 반복 단위에는 넣지 않는다. 또, 폴리머 합성시에 모노머로서 사용한 화합물에 유래하며, 폴리머쇄 중에 들어가 있는 단위는, 그것이 평균하여 1분자당 1개 이하여도 반복 단위에 포함된다.
2. 본 발명의 폴리머의 다른 양태에서는, 본 발명의 폴리머는, 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위에 더해, 하기 식 (2) 내지 식 (4)로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하고, 식 (1)로 표시되는 반복 단위와 식 (2) 내지 식(4)로 표시되는 반복 단위의 합계가, 폴리머를 구성하는 전체 반복 단위의 60~100몰%인 것이 바람직하다.
Figure PCTKR2019010358-appb-I000003
식 (2)로 표시되는 반복 단위는 식 (1)로 표시되는 반복 단위와는 화학 구조가 다르고,
식 (2) 중, *는 폴리머쇄 중의 이웃하는 반복 단위 또는 말단기와의 결합 부위를 나타내고,
R1＇, R3＇, R4＇, R5＇, R6＇, 및 R8＇는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, CN기, NRaRb기(Ra 및 Rb는 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다), 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며,
R9＇및 R10＇는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴기를 나타내거나; 혹은 R9＇및 R10＇는 그들이 결합하고 있는 식 (2) 중의 탄소 원자와 함께 고리 구성 원자수 3~10의 치환 또는 비치환된 시클로알킬 고리를 형성하거나 또는 치환 또는 비치환된 스피로플루오렌 고리를 형성한다.
Figure PCTKR2019010358-appb-I000004
식 (3) 중, *는 폴리머쇄 중의 이웃하는 반복 단위 또는 말단기와의 결합 부위를 나타내고,
Ar12는, 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기 혹은 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴기를 나타내고；Ar11 및 Ar21은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴렌기를 나타낸다.
Figure PCTKR2019010358-appb-I000005
식 (4) 중, *는 폴리머쇄 중의 이웃하는 반복 단위 또는 말단기와의 결합 부위를 나타내고,
Ar12 및 Ar22는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴기를 나타내고；Ar11, Ar21, 및 Ar31은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴렌기를 나타낸다.
3. 상술한 폴리머에 있어서, 식 (4)로 표시되는 반복 단위가 하기 식 (5)로 표시되는 반복 단위이거나, 또는 식 (4)로 표시되는 반복 단위가 식 (5)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것, 즉 식 (4)로 표시되는 반복 단위의 전부 또는 일부가 식 (5)로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure PCTKR2019010358-appb-I000006
식 (5) 중, Ar11 및 Ar21, 그리고 Ar12 및 Ar22는 식 (4)에서 정의한 의미를 갖고,
R1＇, R3＇, R4＇, R5＇, R6＇, R8＇, R9＇, 및 R10＇는 상기 식 (2)에서 정의한 의미를 갖는다.
4. 본 발명의 한 바람직한 양태에 따른 폴리머는, 식 (1)로 표시되는 반복 단위에 더해, 식 (2) 내지 식 (4)로 표시되는 반복 단위로서 식 (2)로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 것이다. 이 경우, 본 발명의 폴리머는, 식 (1) 및 식 (2)의 반복 단위만으로 이루어지거나, 또는 식 (1) 및 식 (2)의 반복 단위에 더해, 식 (3) 및 (4) 이외의 반복 단위를 포함할 수 있다.
5. 상술한 식 (1)의 반복 단위와, 식 (2) 내지 식 (4)로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 폴리머는, 그 폴리머쇄가, 식 (1)의 반복 단위와 식 (2) 내지 식 (4)로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위가 교대로 연결되어 구성되어 있거나, 또는 폴리머쇄가, 식 (1)의 반복 단위와 식 (2) 내지 식 (4)로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위가 교대로 연결되어 있는 블록을 포함하는 것이 바람직하다.
6. 상술한 식 (2) 내지 식 (4)로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위는 식 (2)로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하고, 따라서 본 발명의 폴리머로는, 그 폴리머쇄가, 식 (1)의 반복 단위와 식 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지고 또한 그들이 교대로 연결되어 구성되어 있거나, 또는 폴리머쇄가, 식 (1)의 반복 단위와 식 (2)로 표시되는 반복 단위가 교대로 연결되어 있는 블록을 포함하는 것이 바람직하다.
7. 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위에 대해서는, 식 (1)에 있어서, R1, R3, R6, R8, 상기 식 (A) 또는 (B)로 표시되지 않는 R4, 및 상기 식 (A) 또는 (B)로 표시되지 않는 R5가 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기, 및 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며,
R9 및 R10은 각각 비치환된 또는 탄소수 1~30의 알킬기로 치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기이거나; 또는 R9 및 R10은 그들이 결합하고 있는 식 (1) 중의 탄소 원자와 함께 비치환된 또는 탄소수 1~30의 알킬기로 치환된 스피로플루오렌 고리를 형성하고,
식 (A) 및 (B)의 Ar2 및 Ar3가 각각 비치환된 또는 탄소수 1~30의 알킬기로 치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기이고, 식 (B)의 Ar1이 비치환된 또는 탄소수 1~30의 알킬기로 치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴렌기인 것이 바람직하다.
8. 상기 식 (2)로 표시되는 반복 단위에 대해서는, 식 (2)에 있어서, R1＇, R3＇, R4＇, R5＇, R6＇, 및 R8＇는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 및 비치환된 또는 탄소수 1~30의 알킬기로 치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고,
R9＇및 R10＇는 각각 독립적으로 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기, 또는 비치환된 혹은 탄소 원자수 1~30의 알킬기로 치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기를 나타내거나; 혹은 R9＇및 R10＇는 그들이 결합하고 있는 식 (1)의 탄소 원자와 함께 비치환된 또는 탄소수 1~30의 알킬기로 치환된 고리 구성 원자수 3~6의 시클로알킬 고리를 형성하거나 또는 비치환된 또는 탄소수 1~30의 알킬기로 치환된 스피로플루오렌 고리를 형성하는 것이 바람직하다.
9. 본 발명의 한 바람직한 양태에서는, 본 발명의 폴리머는, 폴리머쇄끼리 가교하기 위한 가교성기를 갖는 반복 단위를 폴리머쇄 중에 포함하거나, 폴리머쇄 끼리 가교하기 위한 가교성기를 폴리머 말단에 포함하거나, 또는 그들을 조합하여 포함할 수 있다. 따라서, 이 경우의 폴리머는 가교성기를 갖는 가교성 폴리머이다.
10. 상술한 폴리머쇄끼리 가교하기 위한 가교성기의 바람직한 예는, 알케닐기, 하기 식으로 표시되는 기, 또는 그들의 조합인 것인 폴리머:
Figure PCTKR2019010358-appb-I000007
식 중, *는, 폴리머의 나머지 부분과 결합하는 위치를 나타낸다.
상기 식으로 표시되는 기는,
Figure PCTKR2019010358-appb-I000008
및
Figure PCTKR2019010358-appb-I000009
로 표시되는 기로부터 선택되며, 후자가 특히 바람직하다.
11. 상술한 본 발명의 폴리머의 반복 단위의 수는, 폴리머 1분자당 평균 10~1000인 것이 바람직하나, 특별히 이 범위에 한정되지 않는다.
12. 본 발명은, 상술한 폴리머쇄 중 및/또는 폴리머 말단에 가교성기를 갖는 가교성 폴리머와, 그 폴리머가 갖는 가교성기와 반응하여 폴리머쇄를 가교할 수 있는 가교제를 포함하는, 가교성 폴리머 조성물도 제공한다.
13. 본 발명은, 상기 폴리머를, 유기 전자 디바이스, 예를 들면 유기 EL 디바이스를 위한 정공 수송 재료로서 사용하는 방법도 제공한다. 즉, 본 발명은, 상술한 어느 한 폴리머를 포함하는 유기 전자 디바이스용 정공 수송 재료를 제공한다. 이 경우의 폴리머는, 가교성이어도, 가교성이 아니어도 되지만, 가교성 폴리머인 것이 바람직하다.
14. 또, 본 발명은, 상술한 가교성기를 갖는 가교성 폴리머와 가교제를 포함하는 가교성 폴리머 조성물을 유기 전자 디바이스, 예를 들면 유기 EL 디바이스를 위한 정공 수송 재료로서 사용하는 방법도 제공한다. 즉, 본 발명은, 상술한 가교성 폴리머 조성물을 포함하는 유기 전자 디바이스용 정공 수송 재료를 제공한다. 이 재료는, 가교제를 사용하여 가교성 폴리머를 가교시키기 때문에, 유기 용제에 대해서 불용성인 막을 형성할 수 있다.
15. 또한 본 발명은, 상술한 본 발명의 어느 한 폴리머의 경화물을 포함하는, 유기 전자 디바이스를 제공한다. 이 경우, 본 발명의 폴리머는 유기 전자 디바이스, 예를 들면 유기 EL 디바이스의 1개 이상의 유기층에 포함되며, 유기층은, 예를 들면 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 저지층, 여기자 저지층, 전하 발생층, 및 전하 수송층 등에서 선택되는 1개 이상의 층일 수 있다.
16. 또, 본 발명은, 상술한 가교성 폴리머 조성물로부터 얻어지는 가교된 폴리머를 포함하는, 유기 전자 디바이스를 제공한다.
17. 또한 본 발명은, 본 발명의 폴리머를 사용하여 기판 상에 1개 이상의 유기층을 형성시켜 유기 전자 디바이스를 제조하는 방법을 제공하고, 그 방법은, 유기 전자 디바이스의 적어도 1개의 유기층을 이하의 공정을 포함하는 방법에 의해 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 공정은,
1) 본 발명의 폴리머를 유기 용제에 녹여 폴리머 용액을 조제하는 공정,
2) 그 폴리머 용액을 기재 상에 적용하는 공정, 및
3) 유기 용제를 증발시켜 폴리머 박막을 형성하는 공정을 포함하고,
여기서 폴리머가 가교성기를 포함하는 경우는, 가교성기를 가교시키는 공정을 더 포함한다.
이 방법에는, 예를 들면 유기 용제가 완전히 증발해 버리기 전에 가교기의 가교가 시작되도록, 하나의 공정이 다음 공정과 겹치는 경우도 포함된다.
18. 또한 본 발명은, 상술한 본 발명의 가교성 폴리머 조성물을 사용하여 기판 상에 1개 이상의 유기층을 형성시켜 유기 전자 디바이스를 제조하는 방법을 제공하고, 그 방법은, 유기 전자 디바이스의 적어도 1개의 유기층을 이하의 공정을 포함하는 방법에 의해 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 공정은,
1) 상술한 가교성 폴리머 조성물을 유기 용제 중에 포함하는 용액을 조제하는 공정,
2) 상기 용액을 기재 상에 적용하는 공정,
3) 상기 유기 용제를 증발시켜 가교성 폴리머 및 가교제를 포함하는 박막을 형성하는 공정, 및
4) 상기 가교성 폴리머와 가교제를 반응시켜 가교시키는 공정을 포함한다.
이 방법에는, 예를 들면 유기 용제가 완전히 증발해 버리기 전에 가교성 폴리머와 가교제의 가교기 사이의 가교가 시작되도록, 하나의 공정이 다음 공정과 겹치는 경우도 포함된다.
본 명세서의 폴리머를 사용하는 경우, 디바이스의 수명이 길어지는 효과가 있다.
도 1은, 유기 EL 디바이스의 전형적인 구조를 나타낸 도면이다.
[부호의 설명]
1…기판
2…애노드
3…정공 주입층
4…정공 수송층
5…유기 발광층
6…전자 수송층
7…캐소드
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서 「폴리머」라는 용어는, 그 분자량에 관계없이 2개 이상의 반복 단위를 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 사용한다. 따라서, 본 발명의 「폴리머」에는, 통상 올리고머로 불리는 것도 포함된다.
직쇄상 알킬, 분지상 알킬, 환상 알킬(시클로알킬) 등의 특정이 되어 있지 않는 한, 본 명세서에 있어서 「알킬기」에는, 직쇄상 알킬기, 분지상 알킬기, 및 환상 알킬(시클로알킬기)이 포함된다. 직쇄상 또는 분지상 알킬기의 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 헵틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 및 옥타데실기, 및 이들의 가능한 직쇄상 및 분지상 이성체를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 환상 알킬기(시클로알킬기)의 예로는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 이들 환상 알킬 부분 구조를 포함하는 알킬기, 예를 들면 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서 「아릴기」는 방향족 탄화수소기를 말하며, 단환식 및 다환식기 양쪽 모두가 포함된다. 아릴기의 예로서, 페닐, 비페닐, 터페닐, 플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 아세나프틸레닐, 플루오란테닐, 피레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 및 페릴레닐기를 들 수 있으나, 아릴기는 이들에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서는 플루오레닐기도 광의의 아릴기 혹은 치환 아릴기에 포함한다. 본 명세서에 있어서 「아릴렌기」는 상기 「아릴기」로부터 추가로 수소 원자 1개가 제거된 2가의 기를 말한다.
본 명세서에 있어서 「헤테로아릴기」는 헤테로 원자를 고리 구성 원자로서 1개 이상 포함하는 방향족 복소환기를 말하며, 헤테로아릴기에는 단환식 및 다환식기 양쪽 모두가 포함된다. 헤테로아릴기의 예로서, 예를 들면 인데닐기, 벤조인데닐기, 피롤릴기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 퓨라닐기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기(특히, 디벤조퓨란-1-일기, 디벤조퓨란-2-일기, 디벤조퓨란-3-일기, 및 디벤조티오펜-4-일기), 티오페닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기(특히, 디벤조티오펜-1-일기, 디벤조티오펜-2-일기, 디벤조티오펜-3-일기, 및 디벤조티오펜-4-일기), 셀레노페닐기, 벤조셀레노페닐기, 디벤조셀레노페닐기(특히, 디벤조셀레노펜-1-일기, 디벤조셀레노펜-2-일기, 디벤조셀레노펜-3-일기, 및 디벤조셀레노펜-4-일기), 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 트리아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 및 퀴녹살리닐기를 들 수 있으나, 헤테로아릴기는 이들에 한정되지 않는다. 따라서, 다환식 방향족 고리이며 그 고리 중 하나가 헤테로 원자를 고리 구성 원자로서 포함하는 것도 헤테로아릴기에 포함된다. 본 명세서에 있어서 「헤테로아릴렌기」는 상기 「헤테로아릴기」로부터 추가로 수소 원자 1개가 제거된 2가의 기를 말한다.
본원 명세서에 있어서 「치환 또는 비치환」의 「치환」이라는 용어는, 특별히 별다른 규정이 없는 한, 치환이라는 용어가 붙여진 기가, 1개 이상의 임의의 기로 더 치환되어 있는 것을 의미하며, 이것은 본 명세서에 기재한 모든 치환된 기에 적용된다. 이 경우의 치환기는, 특별히 한정되지 않으나, 중수소 원자, 시아노기, 불소기, 탄소수 1~30의 알킬기, 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기, 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴기, 모노아릴아미노기 또는 디아릴아미노기(아릴기는 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기이다), 모노헤테로아릴아미노기 및 디헤테로아릴기(헤테로아릴기는 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴기이다), 아릴헤테로아릴아미노기(아릴기는 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기이며, 헤테로아릴기는 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴기이다), 트리알킬실릴기(알킬기는 탄소수 1~30의 알킬기), 및 트리아릴실릴기(아릴기는 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기이다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이 치환기는, 중수소 원자, 고리 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 모노아릴아미노기 또는 디아릴아미노기(아릴기는 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기이다), 및 트리아릴실릴기(아릴기는 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기이다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 알킬, 아릴, 및 헤테로아릴의 의미는 상술한 바와 같다.
이하, 본 발명의 폴리머에 대해 설명한다. 본 발명의 「폴리머」에는, 상술한 바와 같이 올리고머 및 폴리머 양쪽 모두가 포함된다.
본 발명의 폴리머는, 폴리머를 구성하는 전체 반복 단위의 40~100몰%가 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리머이다. 여기서, 폴리머의 말단에 존재하는, 반복 단위와는 상이한 기는, 폴리머를 구성하는 반복 단위에는 넣지 않는다. 예를 들면, 실시예에 기재한 디브로모 화합물과, 비스보론산 에스테르 유도체를 반응시켜 폴리머를 합성하는 반응에 있어서, 디브로모 화합물에 대해서 비스보론산 에스테르 유도체를 과잉으로 사용하면, 얻어지는 폴리머의 말단기는 보론산에스테르기이며, 이 경우 보론산 에스테르기 자체는 반복 단위라고는 하지 않는다. 또, 디브로모 화합물과 비스보론산 에스테르를, 디브로모 화합물을 과잉으로 사용하고 말단 봉쇄제로서 페닐보론산을 반응시키면, 말단기는 페닐기가 되지만, 이 경우, 그 페닐기는 폴리머를 구성하는 반복 단위에는 넣지 않는다. 한편, 폴리머 합성시에 모노머로서 사용한 화합물에 유래하며, 폴리머쇄 중에 들어가 있는 단위는, 그것이 평균하여 1분자당 1개 이하여도 반복 단위에 포함된다.
Figure PCTKR2019010358-appb-I000010
식 (1) 중, *는 폴리머쇄 중에서 이웃하는 반복 단위 또는 말단기와의 결합 부위를 나타낸다. 말단기는, 예를 들면, 중합에 사용한 모노머가 갖고 있던 기이거나, 그 기로부터 화학 반응에 의해 유도되는 기이거나, 혹은 말단 봉쇄제를 사용했을 경우에는 말단 봉쇄제에 유래하는 기일 수 있다.
R1, R3, R4, R5, R6, 및 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, CN기, NRaRb기(Ra 및 Rb는 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~12, 더욱 바람직하게는 1~8의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다), 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~12, 더욱 바람직하게는 1~8의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 여기서, 각 아릴기는, 독립적으로 페닐, 비페닐, 터페닐, 플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 아세나프틸레닐, 플루오란테닐, 피레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 및 페릴레닐기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다. 또, 각 헤테로아릴기는, 독립적으로, 인데닐기, 벤조인데닐기, 피롤릴기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 퓨라닐기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기(특히, 디벤조퓨란-1-일기, 디벤조퓨란-2-일기, 디벤조퓨란-3-일기, 및 디벤조티오펜-4-일기), 티오페닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기(특히, 디벤조티오펜-1-일기, 디벤조티오펜-2-일기, 디벤조티오펜-3-일기, 및 디벤조티오펜-4-일기), 셀레노페닐기, 벤조셀레노페닐기, 디벤조셀레노페닐기(특히, 디벤조셀레노펜-1-일기, 디벤조셀레노펜-2-일기, 디벤조셀레노펜-3-일기, 및 디벤조셀레노펜-4-일기), 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 트리아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 및 퀴녹살리닐기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
단, 상기 식 (1)에 있어서, R4 또는 R5 중 적어도 하나는, 하기 식 (A) 또는 (B)：
Figure PCTKR2019010358-appb-I000011
로 표시되는 방향족 아미노기이다.
식 (A) 및 (B) 중, Ar1은, 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴렌기를 나타낸다. 아릴렌 및 헤테로아릴렌기의 예는 상술한 바와 같다. 아릴렌기로는, 특히 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌, 및 나프틸렌으로부터 선택되는 기가 바람직하다.
Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기 혹은 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴기를 나타낸다. 아릴기의 예는 상술한 바와 같다. 아릴기로는, 페닐, 비페닐, 터페닐, 플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 아세나프틸레닐, 플루오란테닐, 피레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 및 페릴레닐기로부터 선택되는 기가 바람직하다.
즉, 본 발명의 폴리머는, 상기 식 (1)로 표시되는, R4 또는 R5 중 적어도 하나로서 식 (A) 또는 (B)로 표시되는 방향족 아미노기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 식 (1)에 있어서, R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내거나, 혹은 R9 및 R10은 그들이 결합하고 있는 식 (1) 중의 탄소 원자와 함께 고리 구성 원자수 3~10의 치환 또는 비치환된 시클로알킬 고리를 형성하고 있거나 또는 치환 또는 비치환된 스피로플루오렌 고리를 형성하고 있어도 된다. 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기의 예는, 상술한 바와 같다. R9 및 R10은, 알킬기, 특히 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, R9 및 R10이 함께 치환 또는 비치환된 스피로플루오렌 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 치환 아릴기 및 치환 스피로플루오렌 고리의 치환기로는, 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~8의 알킬기를 들 수 있다. R9 및 R10이 함께 형성하고 있어도 되는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 고리로는, 치환 또는 비치환된 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실 고리를 들 수 있다. 이 경우의 치환기는, 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~8의 알킬기, 및 비치환된 또는 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~12, 더욱 바람직하게는 1~8의 알킬기로 치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기를 들 수 있다.
상술한 R9와 R10이 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 스피로플루오렌 고리를 형성하고 있는 경우, 식 (1)의 구조는, 하기 식：
Figure PCTKR2019010358-appb-I000012
(식 중, *, R1, R3, R4, R5, R6, 및 R8은 식 (1)에 대해서 정의한 바와 같으며, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~12, 더욱 바람직하게는 1~8의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, p 및 q는 각각 Ra 및 Rb 치환기의 수를 나타내며 독립적으로 0~4의 수이다)
으로 표시된다.
특히 바람직한 양태에서는, 식 (1)에 있어서, R1, R3, R6, R8, 및 상기 식 (A) 또는 (B)로 표시되지 않는 R4 또는 R5가 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 비치환된 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~12, 바람직하게는 1~8의 알킬기, 및 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. 또, R9 및 R10은, 바람직하게는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~8의 알킬기, 및 비치환된 또는 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~12, 더욱 바람직하게는 1~8의 알킬기로 치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이거나, 혹은, R9 및 R10은 함께 비치환된 또는 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~12, 더욱 바람직하게는 1~8의 알킬기로 치환된 스피로플루오렌 고리를 형성하고 있을 수 있다. 그와 함께, 식 (A) 및 (B)의 Ar2 및 Ar3이 각각 비치환된 또는 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~12, 더욱 바람직하게는 1~8의 알킬기로 치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기이며, 식 (B)의 Ar1이 비치환된 또는 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~12, 더욱 바람직하게는 1~8의 알킬기로 치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴렌기인 것이 바람직하다. 구체적인 알킬 및 아릴기는, 상술한 구체적인 것으로부터 선택할 수 있으나 그들에 한정되지 않는다.
식 (1)로 표시되는 반복 단위의 바람직한 예는 하기 식:
Figure PCTKR2019010358-appb-I000013
또는
Figure PCTKR2019010358-appb-I000014
으로 표시되는 단위(혹은 실질적으로는 이들과 같지만 이들 각 식의 좌우가 반전된 식으로 표시되는 단위)이다. 식 중, R9 및 R10, Ar1, Ar2, 및 Ar3은, 상기 식 (1)에서 정의한 바와 같다. 특히 바람직한 R9 및 R10은, 비치환된 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~12, 더욱 바람직하게는 1~8의 알킬기, 및 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기, 특히 페닐기, 비페닐기, 및 나프틸기로부터 선택되는 기이다. R9 및 R10이, 상술한 바와 같이, 비치환된 또는 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~12, 더욱 바람직하게는 1~8의 알킬기로 치환된 스피로플루오렌 고리를 형성하고 있는 것도 한 바람직한 양태이다.
상기 반복 단위 중 특히 바람직한 것은, 하기 식：
Figure PCTKR2019010358-appb-I000015
또는
Figure PCTKR2019010358-appb-I000016
으로 표시되는 단위(혹은 실질적으로는 이들과 같지만 이들 각 식의 좌우가 반전된 식으로 표시되는 단위)이다. 이들 식 중, R9 및 R10은 식 (1)에 대해 정의한 바와 같으나, 바람직하게는, R9 및 R10은 독립적으로, 비치환된 탄소수 1~8의 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 또는 나프틸기이거나, R9 및 R10이 함께 상술한 비치환된 또는 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~12, 더욱 바람직하게는 1~8의 알킬기로 치환된 스피로플루오렌 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리머의 다른 양태에서는, 본 발명의 폴리머는, 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위에 더해, 하기 식 (2) 내지 (4), 특히 바람직하게는 식 (2)로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함한다. 식 (1)로 표시되는 반복 단위와 식 (2) 내지 (4)로 표시되는 반복 단위의 합계는, 폴리머를 구성하는 전체 반복 단위의 바람직하게는 60~100몰%, 더욱 바람직하게는 80~100몰%이다.
식 (2)는 이하와 같다.
Figure PCTKR2019010358-appb-I000017
식 (2)로 표시되는 반복 단위는 식 (1)로 표시되는 반복 단위와는 화학 구조가 상이한 것이다.
식 (2) 중, *는, 폴리머쇄 중에 있어서 이웃하는 반복 단위 또는 이웃하는 말단기와의 결합 부위를 나타낸다.
식 (2) 중, R1＇, R3＇, R4＇, R5＇, R6＇, 및 R8＇는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, CN기, NRaRb기(Ra 및 Rb는 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~12, 더욱 바람직하게는 1~8의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다), 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~12, 더욱 바람직하게는 1~8의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 여기서, 각 아릴기는 독립적으로, 페닐, 비페닐, 터페닐, 플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 아세나프틸레닐, 플루오란테닐, 피레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 및 페릴레닐기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다. 또, 각 헤테로아릴기는 독립적으로, 인데닐기, 벤조인데닐기, 피롤릴기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 퓨라닐기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기(특히, 디벤조퓨란-1-일기, 디벤조퓨란-2-일기, 디벤조퓨란-3-일기, 및 디벤조티오펜-4-일기), 티오페닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기(특히, 디벤조티오펜-1-일기, 디벤조티오펜-2-일기, 디벤조티오펜-3-일기, 및 디벤조티오펜-4-일기), 셀레노페닐기, 벤조셀레노페닐기, 디벤조셀레노페닐기(특히, 디벤조셀레노펜-1-일기, 디벤조셀레노펜-2-일기, 디벤조셀레노펜-3-일기, 및 디벤조셀레노펜-4-일기), 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 트리아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 및 퀴녹살리닐기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
식 (2) 중, R9＇및 R10＇는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~12, 더욱 바람직하게는 1~8의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴기를 나타내거나, 혹은 R9＇및 R10＇는 그들이 결합하고 있는 식 (2) 중의 탄소 원자와 함께 고리 구성 원자수 3~10의 치환 또는 비치환된 시클로알킬 고리를 형성하고 있거나 또는 치환 또는 비치환된 스피로플루오렌 고리를 형성하고 있을 수 있다. 여기서, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기의 예는, 상술한 바와 같다. R9＇및 R10＇는, 알킬기, 특히 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기인 것이 바람직하고, 치환 아릴기의 치환기로는, 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~12, 더욱 바람직하게는 1~8의 알킬기를 들 수 있다. R9＇및 R10＇가 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성하고 있어도 되는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 고리로는, 치환 또는 비치환된 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실 고리를 들 수 있다. 이 경우의 치환기는, 탄소수가 1~30, 바람직하게는 1~12, 더욱 바람직하게는 1~8의 알킬기, 및 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기를 들 수 있다. 또, 식 (2)의 R9＇및 R10＇가, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 스피로플루오렌 고리를 형성하고 있는 경우의 반복 단위는 하기 식：
Figure PCTKR2019010358-appb-I000018
(식 중, *, R1＇, R3＇, R4＇, R5＇, R6＇, 및 R8＇는 식 (2)에 대해서 정의한 바와 같으며, Ra＇및 Rb＇는 각각 독립적으로, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~12, 더욱 바람직하게는 1~8의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, p＇ 및 q＇는 각각 Ra＇ 및 Rb＇치환기의 수를 나타내며 독립적으로 0~4의 수이다)
으로 표시된다.
상기 식 (2)로 표시되는 반복 단위에 대해서는, 식 (2)에 있어서, R1＇, R3＇, R4＇, R5＇, R6＇, 및 R8＇는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 및 비치환된 또는 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~12, 특히 바람직하게는 1~8의 알킬기로 치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고；
R9＇및 R10＇는 각각 독립적으로 비치환된 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~12, 특히 바람직하게는 1~8의 알킬기, 또는 비치환된 또는 탄소 원자수 1~30, 바람직하게는 1~12, 더욱 바람직하게는 1~8의 알킬기로 치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기를 나타내거나, 혹은 R9＇및 R10＇는 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 비치환된 또는 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~12, 더욱 바람직하게는 1~8의 알킬기로 치환된 고리 구성 원자수 3~6의 시클로알킬 고리를 형성하고 있거나, 비치환된 또는 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~12, 더욱 바람직하게는 1~8의 알킬기로 치환된 스피로플루오렌 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
식 (3)은 이하와 같다.
Figure PCTKR2019010358-appb-I000019
식 (3) 중, *는 폴리머쇄 중에 있어서 이웃하는 반복 단위 또는 말단기와의 결합 부위를 나타낸다. 말단기는, 예를 들면, 중합에 사용한 모노머가 갖고 있던 기이거나, 그 기로부터 공지의 화학 반응에 의해 유도되는 기이거나, 혹은 말단 봉쇄제를 사용했을 경우에는 말단 봉쇄제에 유래하는 기일 수 있다.
식 (3) 중, Ar12는, 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기 혹은 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴기를 나타낸다. Ar11 및 Ar21은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴렌기를 나타낸다. 여기서, 각 아릴기는 독립적으로, 페닐, 비페닐, 터페닐, 플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 아세나프틸레닐, 플루오란테닐, 피레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 및 페릴레닐기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다. 또, 각 헤테로아릴기는 독립적으로, 인데닐기, 벤조인데닐기, 피롤릴기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 퓨라닐기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기(특히, 디벤조퓨란-1-일기, 디벤조퓨란-2-일기, 디벤조퓨란-3-일기, 및 디벤조티오펜-4-일기), 티오페닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기(특히, 디벤조티오펜-1-일기, 디벤조티오펜-2-일기, 디벤조티오펜-3-일기, 및 디벤조티오펜-4-일기), 셀레노페닐기, 벤조셀레노페닐기, 디벤조셀레노페닐기(특히, 디벤조셀레노펜-1-일기, 디벤조셀레노펜-2-일기, 디벤조셀레노펜-3-일기, 및 디벤조셀레노펜-4-일기), 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 트리아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 및 퀴녹살리닐기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다. 아릴렌기의 예는, 상기 아릴기로부터 추가로 수소 원자 1개가 제거된 구조를 갖는 아릴렌기이며, 예를 들면, 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌, 나프틸렌 등을 들 수 있다.
식 (4)는 이하와 같다.
Figure PCTKR2019010358-appb-I000020
식 (4) 중, *는 폴리머쇄 중에 있어서 이웃하는 반복 단위 또는 말단기와의 결합 부위를 나타낸다.
Ar12 및 Ar22는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴기를 나타내고；Ar11, Ar21, 및 Ar31은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴렌기를 나타낸다.
여기서, 아릴, 헤테로아릴, 및 아릴렌의 구체적인 예는, 위에서 Ar11, Ar21, 및 Ar12에 대해 기술한 것과 같다.
상기 식 (4)로 표시되는 반복 단위는, 그 일부 또는 그 전부가 하기 식 (5)로 표시되는 반복 단위일 수 있다.
Figure PCTKR2019010358-appb-I000021
식 (5) 중, Ar11 및 Ar21, 그리고 Ar12 및 Ar22는 상기 식 (4)에서 정의한 의미를 갖는다.
*, R1＇, R3＇, R4＇, R5＇, R6＇, R8＇, R9＇, 및 R10＇는 상기 식 (2)에서 정의한 의미를 갖는다.
본 발명의 폴리머가 포함하는 상술한 반복 단위 (1) 내지 (4)의 가능한 조합의 예를 아래에 나타낸다.
(i) 식 (1)의 반복 단위만(그 비율은 폴리머 전체의 40몰%~100몰%, 바람직하게는 48몰%~100몰%이다. )
(ii) 식 (1)의 반복 단위＋식 (2)의 반복 단위(그들의 비율은 바람직하게는 합계로 폴리머 전체의 반복 단위의 60몰%~100몰%, 더욱 바람직하게는 80몰%~100몰%이다. )
(iii) 식 (1)의 반복 단위＋식 (3)의 반복 단위(그들의 비율은 바람직하게는 합계로 폴리머 전체의 반복 단위의 60몰%~100몰%, 더욱 바람직하게는 80몰%~100몰%이다. )
(iv) 식 (1)의 반복 단위＋식 (4)의 반복 단위(그들의 비율은 바람직하게는 합계로 폴리머 전체의 반복 단위의 60몰%~100몰%, 더욱 바람직하게는 80몰%~100몰%이다. )
(v) 식 (1)의 반복 단위＋식 (2)의 반복 단위＋식 (3)의 반복 단위(그들의 비율은 바람직하게는 합계로 폴리머 전체의 반복 단위의 60몰%~100몰%, 더욱 바람직하게는 80몰%~100몰%이다. )
(vi) 식 (1)의 반복 단위＋식 (2)의 반복 단위＋식 (4)의 반복 단위(그들의 비율은 바람직하게는 합계로 폴리머 전체의 반복 단위의 60몰%~100몰%, 더욱 바람직하게는 80몰%~100몰%이다. )
(vii) 식 (1)의 반복 단위＋식 (3)의 반복 단위＋식 (4)의 반복 단위(그들의 비율은 바람직하게는 합계로 폴리머 전체의 반복 단위의 60몰%~100몰%, 더욱 바람직하게는 80몰%~100몰%이다. )
(viii) 식 (1)의 반복 단위＋식 (2)의 반복 단위＋식 (3)의 반복 단위＋식 (4)의 반복 단위(그들의 비율은 바람직하게는 합계로 폴리머 전체의 반복 단위의 60몰%~100몰%, 더욱 바람직하게는 80몰%~100몰%이다. )
(ix) 상기 반복 단위 (4)의 전부 또는 일부가, 식 (5)로 표시되는 반복 단위인 상술한 각 조합.
본 발명의 폴리머는, 상기 식 (1)~(4)(특별히 언급하지 않는 경우에도, 식 (4)로 표시되는 반복 단위에는 식 (5)로 표시되는 반복 단위도 포함되며, 이 점은 이하의 기재에 있어서 동일하다)로 표시되는 반복 단위에 더해, 임의의 반복 단위를 포함할 수 있다. 그러한 추가의 반복 단위의 예는, 상술한 일본 특표 2015-519424호 공보(국제공개 제2013/156125호), 일본 특표 2015-516487호 공보(국제공개 제2013/156129호), 일본 특표 2015-514839호 공보(국제공개 제2013/156130호) 외에, 국제공개 제2013/05798호, 및/또는 국제공개 제2016/047536호에 기재된 폴리머의 반복 단위를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 또, 그러한 임의의 반복 단위로서, 폴리머쇄끼리 가교하기 위한 가교기를 갖는 반복 단위를 사용할 수도 있다.
상술한 반복 단위의 조합 가운데, 특히 바람직한 것은, (ii)의 식 (1)로 표시되는 반복 단위에 더해, 식 (2) 내지 (4)로 표시되는 반복 단위로서 식 (2)로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 것이다. 이 경우, 본 발명의 폴리머는, 식 (1) 및 식 (2)의 반복 단위만으로 이루어지거나, 혹은, 식 (1) 및 식 (2)의 반복 단위에 더해, 식 (3) 및 (4) 이외의 반복 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리머의 화학 구조에 대해 살펴보면, 상술한 식 (1)의 반복 단위와, 식 (2) 내지 (4)로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 폴리머는, 그 폴리머쇄가, 식 (1)의 반복 단위와, 식 (2) 내지 (4)로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위, 바람직하게는 식 (2)로 표시되는 반복 단위가, 교대로 연결되어 구성되어 있거나, 또는 폴리머쇄가, 식 (1)의 반복 단위와, 식 (2) 내지 (4)로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위, 바람직하게는 식 (2)로 표시되는 반복 단위가 교대로 연결되어 형성되어 있는 블록을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서는, 본 발명의 폴리머는, 폴리머쇄끼리 가교하기 위한 가교성기를 갖는 반복 단위를 폴리머쇄 중에 포함하거나, 폴리머쇄끼리 가교하기 위한 가교성기를 폴리머 말단에 포함하거나, 또는 그들을 조합하여 포함할 수 있다. 따라서, 이 경우의 폴리머는 가교성기를 갖는 가교성 폴리머이다. 이 경우의 가교는, 공유 결합에 의한 가교가 바람직하다.
본 발명의 폴리머에 사용할 수 있는 가교성기로는, 예를 들면, 상술한 일본 특표 2015-519424호 공보의 단락 0089~0115, 일본 특표 2015-516487호 공보의 단락 0128~0149, 및 국제공개 제2016/047536호의 11페이지에 기재되어 있는 것 중에서 임의의 것을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 본 발명의 폴리머의 폴리머쇄끼리 가교시키기 위한 가교성기의 특히 바람직한 예는, 알케닐기, 하기 식：
Figure PCTKR2019010358-appb-I000022
(식 중, *는 폴리머의 나머지 부분과 결합하는 위치를 나타내고, 벤젠 고리 상의 임의의 위치이다)으로 표시되는 벤조시클로부텐기, 바람직하게는 하기 식：
Figure PCTKR2019010358-appb-I000023
으로 표시되는 기, 또는 그들의 조합이다. 이들 기는, 이들 기를 갖는 반복 단위 또는 말단기를 폴리머쇄에 도입함으로써, 혹은 이들 기의 전구체가 되는 기를 갖는 반복 단위 또는 말단기를 폴리머쇄에 도입하고, 이어서 그 전구체가 되는 기를 목적으로 하는 가교성기로 변환함으로써 가교성기를 폴리머쇄에 도입할 수 있다. 폴리머의 말단기로서 벤조시클로부텐기를 도입하는 방법으로는, 예를 들면, 미국 특허출원공개 제2017/028546호 명세서에 기재되어 있는 벤조시클로부텐기를 갖는 화합물 MM1 또는 MM2 등의 화합물을 사용하는 방법을 들 수 있고, 또, 폴리머의 반복 단위에 벤조시클로부텐기를 도입하기 위해서 화합물 MM15 또는 MM16을 사용하는 방법을 들 수 있다. 또, 폴리머에 알케닐기를 도입하는 방법으로는, 미국 특허출원공개 제2017/028546호 명세서에 기재되어 있는 알케닐기를 갖는 보론산 에스테르 MM3, 알케닐기를 갖는 브롬화물 MM3-st1, MM4-st2를 사용하는 방법을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 또, 폴리머쇄에 가교성기의 전구체가 되는 기를 도입해 두고, 이를 나중에 가교성기로 변환하는 방법으로는, 예를 들면 일본 특표 2012-519214호에 기재되어 있는, 폴리머쇄에 포르밀기(알데히드)를 넣어 두고, 그것을 Wittig 반응에 의해 비닐기로 변환하는 방법 등을 들 수 있다.
따라서, 본 발명에 사용할 수 있는 가교성기를 갖는 반복 단위의 예로서, 하기 식 (2)：
Figure PCTKR2019010358-appb-I000024
로 표시되는 반복 단위의 R1＇, R3＇, R4＇, R5＇, R6＇, R8＇, R9＇, 및 R10＇중 하나 이상이 가교성기를 갖는 것을 들 수 있다. 가교성기의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 알케닐기, 특히 말단 알케닐기, 및/또는 벤조시클로부텐기가 바람직하다. 가교성기 이외의 R1＇, R3＇, R4＇, R5＇, R6＇, R8＇, R9＇, 및 R10＇는, 상기 식 (2)에서 규정하는 의미를 갖는다.
또한, 본 발명의 폴리머 중의 전체 반복 단위에서 차지하는 식 (1)의 반복 단위의 비율, 및 식 (1) 및 식 (2)의 반복 단위의 비율을 계산하는 경우에는, 가교성기를 갖는 반복 단위는 식 (2)의 반복 단위에는 포함시키지 않는다.
본 발명의 폴리머를 제조하는 방법은 당분야에서 공지의 화학 반응을 사용해 실시할 수 있으며, 특별히 방법은 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 식 (1) 내지 (5)로 표시되는 반복 단위의 「*」를 적은 부위에 방향족기끼리 서로 커플링시킬 수 있는 관능기를 각각 갖는 모노머를 준비해 두고, 그들 관능기를 이용해 상술한 반복 단위를 커플링시킴으로써 본 발명의 폴리머를 제조할 수 있다. 그러한 커플링 반응으로는, 선행 기술 문헌으로서 든 일본 특표 2015-519424호 공보 등에 기재된 아릴 디할라이드와 아릴디보론산 에스테르를 팔라듐 촉매를 사용해 커플링시킴으로써 탄소-탄소 결합을 형성시키는 방법을 포함하는, 이른바 스즈키-미야우라 커플링 반응을 사용하는 방법 외에, 예를 들면 일본 특표 2015-519214호 공보의 단락［0053］에서 언급된 야마모토(Yamamoto) 커플링 반응, 스틸레(Stille) 커플링 반응 등을 사용할 수도 있다. 상기 식(2) 내지 (5)로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위에 대해서도 같은 방법으로 폴리머 주쇄에 넣을 수 있다. 폴리머 주쇄가 아민 질소 원자를 갖는 경우에는, 동 공보에서 언급된 하트윅-부걸트(Hartwig-Buchwald) 커플링 반응을 사용할 수도 있다. 이들 반응은 당업계에서 공지된 것이며, 일본 특표 2015-519214호 공보에서 언급된, 국제공개 제03/048225호, 국제공개 2004/037887호, 및 국제공개 2004/037887호에 기재되어 있는 방법을 참고로 하여, 당업자라면 과도의 시행착오 없이 본 발명의 폴리머를 제조할 수 있다. 본 발명의 폴리머에 말단기를 도입하기 위해서는, 상술한 커플링 반응을 할 수 있는 관능기를 1개 갖는 화합물을 말단 봉쇄제로서 사용하여, 중합 공정의 마지막에 이것을 폴리머 말단과 반응시킴으로써 말단기를 도입할 수 있다. 커플링 반응에 관여하는 관능기와 함께 가교성기를 갖는 말단 봉쇄제를 사용하여, 폴리머 말단에 가교성기를 도입할 수 있다. 또, 본 발명의 폴리머의 중합도의 제어, 즉, 폴리머 1분자에 포함되는 반복 단위의 평균수의 제어는, 사용하는 이종 모노머의 몰비를 조절하는 것에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 폴리머의 말단기는, 예를 들면 중합에 사용한 모노머가 갖고 있던 기이거나, 그 기로부터 화학 반응에 의해 유도되는 기이거나, 혹은 말단 봉쇄제를 사용했을 경우에는 말단 봉쇄제에 유래하는 기일 수 있다. 폴리머의 말단 봉쇄제는, 위에서 말한 벤조시클로부텐기 또는 알케닐기를 폴리머 말단에 도입하기 위한 화합물, 혹은, 예를 들면 국제공개 제2016/047536호에 기재된 단락 0221 및 청구항 11에 기재되어 있는 식 (1M)으로 표시되는 화합물, 국제공개 제2013/057908호의 실시예에 기재되어 있는 벤조시클로부텐의 보론산 유도체 또는 브로모체 등이어도 된다. 또, 가교성기를 갖지 않는 폴리머 말단 봉쇄제로는, 아릴모노보론산 및 아릴모노브로마이드를 들 수 있고, 예를 들면 미국 특허출원공개 제2017/0283546호 명세서의 단락 0470에 기재되어 있는 페닐보론산 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 폴리머의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 폴리머가 갖는 반복 단위의 수에 대해 말하자면, 본 발명의 폴리머의 반복 단위의 수는, 폴리머 1 분자당 평균 10~1000인 것이 바람직하나, 특별히 이 범위에 한정되지 않는다. 폴리머 1분자가 평균으로 갖는 반복 단위의 수는, 본 명세서의 실시예에 기재한, 아릴비스보론산 에스테르와 아릴 디할라이드의 커플링 반응을 사용해 폴리머를 합성하는 방법을 사용했을 경우에는, 그 폴리머를 합성할 때 사용한 각 모노머의 몰비로부터, 실제로 반응에서 소비된 모노머의 양을 고려해 계산에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는 반응에 사용한 모노머가 중합에 관련된 반응기를 2개씩 갖고 있는 경우, 화학량론적으로 과잉으로 사용한 반응기가 각 폴리머 분자의 양 말단에 존재한다고 생각되므로, 과잉인 반응기의 몰수의 반의 몰수가 폴리머 분자의 몰수와 동일해진다고 생각된다. 이 폴리머 분자의 몰수와, 중합 반응에서 사용한 모노머의 몰수로부터, 폴리머 1분자당 포함되는 반복 단위의 평균값을 구할 수 있다. 본 발명의 폴리머는, 이렇게 해서 구한 1분자당 반복 단위의 수가 10~1000인 것이 바람직하다. 이 반복 단위의 수에는, 가교성기를 갖는 반복 단위도 포함되지만, 말단기는 반복 단위에 포함시키지 않는다.
본 발명의 폴리머는, 폴리머쇄 중 및/또는 폴리머 말단에 가교성기를 갖고 있어도, 갖고 있지 않아도 되지만, 본 발명의 폴리머가 가교성기를 갖는 경우, 그 가교성기와 반응해 폴리머쇄를 가교할 수 있는 가교제와 본 발명의 폴리머를 조합하여 경화성 폴리머 조성물로서 사용해도 된다. 또, 본 발명의 폴리머가 자기 가교할 수 있는 가교성기 또는 가교 반응을 일으킬 수 있는 2종 이상의 가교성기의 조합, 예를 들면 폴리머가 알케닐기와 벤조시클로부텐기를 갖는 경우에는, 가교제의 사용은 반드시 필요하지는 않지만, 추가로 가교제를 사용해도 된다. 이 예의 경우에는, 가교제로서, 예를 들면 1분자 중에 벤조시클로부텐기 및 알케닐기로부터 독립적으로 선택되는 2개 이상의 기를 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 1분자 중에 2개의 벤조시클로부텐기를 갖는 화합물, 1분자 중에 2개의 알케닐기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 폴리머가 가교성기로서 예를 들면 벤조시클로부텐기만을 갖는 경우에는, 가교제로서 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 폴리머가 가교성기를 갖는 경우, 그 폴리머가 갖는 가교성기와 반응하여 화학 결합을 형성해 폴리머쇄를 가교할 수 있는 화합물을, 폴리머의 가교제로서 사용할 수 있으며, 특정 가교성기에 대해 어떠한 경화제를 사용하는지 하는 것은 기술 상식에 의거해 당업자가 용이하게 결정할 수 있다. 전자선, 자외선, X선, 마이크로파 등의 조사에 의해 가교 반응을 할 수 있는 것이 알려져 있는 가교성기에 대해서는, 가교제의 사용을 대신해, 혹은 가교제의 사용과 함께 상술한 에너지선 조사를 실시해도 된다.
따라서, 본 발명은, 상술한 폴리머쇄 중 및/또는 폴리머 말단에 가교성기를 갖는 가교성 폴리머와, 그 폴리머가 갖는 가교성기와 반응해 폴리머쇄를 가교할 수 있는 가교제를 포함하는, 가교성 폴리머 조성물도 제공한다. 이 가교성 폴리머 조성물을 기판에 도포하고, 조성물이 유기 용제를 포함하는 경우에는 유기 용제를 증발시키고, 그와 함께 가교성기를 가교시킴으로써, 유기 용매에 불용성인 막을 기판 상에 형성할 수 있다.
본 발명의 폴리머는, 측쇄에 아릴아미노기를 갖고 있으며, 정공 수송 재료, 특히 유기 전자 디바이스, 특히 유기 EL 디바이스를 위한 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 상술한 폴리머를 정공 수송 재료로서 포함하는, 유기 전자 디바이스도 제공한다. 본 발명의 폴리머를 사용할 수 있는 유기층은, 예를 들면 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 저지층, 여기자 저지층, 전하 발생층, 및 전하 수송층 등에서 선택되는 1개 이상의 층일 수 있다. 본 발명의 폴리머를 발광층에 사용하는 경우에는, 호스트 재료로서 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리머가 가교성기를 갖는 경우에는, 유기 전자 디바이스의 유기층에 있어서 폴리머를 가교시켜, 가교된 폴리머를 포함하는 내유기용제성이 뛰어난 유기층을 형성할 수 있다.
［본 발명의 폴리머의 용도］
상술한 바와 같이, 본 발명의 아릴아미노기를 갖는 폴리머는, 정공 수송 재료로서 특히 유기 전자 디바이스를 위한 정공 수송 재료로서 사용하기에 적합하다. 유기 전자 디바이스로는 특히 유기 일렉트로 루미네선스 디바이스(유기 EL 디바이스)가 바람직하다. 따라서, 본 발명은, 상기 폴리머를 유기 전자 디바이스, 특히 유기 EL 디바이스를 위한 정공 수송 재료로서 사용하는 방법도 제공한다. 유기 전자 디바이스에 있어서 정공 수송 재료로서 사용하기 위한 본 발명의 폴리머는, 가교성 폴리머여도, 가교성 폴리머가 아니어도 되지만, 가교성 폴리머인것이 바람직하다. 폴리머를 가교시킴으로써 실질적으로 유기 용제에 불용성인 막을 형성할 수 있으므로, 폴리머로 형성한 유기층 위에 새로운 유기층을 적층시킬 때, 유기 용제를 사용하는 용액법, 예를 들면 스핀 코팅법을 사용했을 경우에도, 폴리머층이 유기 용제로부터 받는 악영향을 없애거나 혹은 악영향을 저감할 수 있다. 본 발명의 폴리머가 가교성기를 갖는 경우, 본 발명의 폴리머와 가교제를 포함하는 가교성 폴리머 조성물을 조제하고, 이 조성물의 용액, 일반적으로는 유기 용제에 녹인 용액을 기판에 적용하여, 용매의 제거 및 폴리머의 가교 반응을 실시해 유기 용제에 실질적으로 불용성인 막을 형성할 수도 있다.
［유기 전자 디바이스］
본 발명의 폴리머가 사용되는 유기 전자 디바이스는, 유기 재료를 사용한 당기술 분야에서 공지인 임의의 전자 디바이스여도 되고, 특정 전자 디바이스에 한정되지 않으나, 유기 발광 디바이스, 유기 태양 전지, 유기 감광체(OPC) 드럼, 및 유기 트랜지스터로 이루어지는 군으로부터 선택한 디바이스일 수 있다. 특히 본 발명의 디바이스는, 유기 발광 디바이스, 특히 유기 EL 디바이스인 것이 바람직하다. 본 발명의 식 (1)의 폴리머는, 상술한 바와 같이, 유기 전자 디바이스에 사용하기 위한 정공 수송 재료로서 유용하다. 본 발명의 정공 수송 재료는, 유기 전자 디바이스의 1개 이상의 유기층에 포함시킬 수 있으며, 유기층은, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 특히 발광층의 호스트 재료, 전자 저지층, 및 여기자 저지층, 그리고, 전하 발생층 및 전하 수송층 등에 사용할 수 있다.
［유기 일렉트로 루미네선스 디바이스(유기 EL 디바이스)］
유기 EL 디바이스는, 일반적으로, 제1 전극과 제2 전극 및 그 사이에 배치된 1개 이상의 유기물층을 포함하고, 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 1개가 광투과성 전극이다. 이들 2개의 전극의 사이에 전압을 인가하여, 유기층에 애노드로부터 정공을 주입하고, 캐소드로부터 전자를 주입하면, 정공과 전자가 유기물층 중에서 재결합하여, 재결합에 의해 발생하는 여기자의 에너지를 이용해 유기물층 중에 포함되는 발광체가 발광한다. 유기 EL 디바이스는, 그 유기물층으로부터의 발광을, 광투과성 전극측으로부터 꺼내는 구조를 갖는다. 유기 EL 디바이스의 디바이스 구조는 하나에 한정되지 않고, 여러가지 디바이스 구조가 제안되고 있다. 발광 방식에 대해서도, 탑 에미션형, 보텀 에미션형, 및 양면 에미션(양면 발광)형 등이 알려져 있다. 본 발명의 유기 EL 디바이스의 유기물층은 1층으로 이루어지는 단층 구조여도 되나, 발광층을 포함하는 2층 이상의 다층 구조여도 된다. 본 발명의 유기 EL 디바이스의 유기물층이 다층 구조를 갖는 경우는, 예를 들면, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 등이 적층된 구조여도 된다. 또한, 전극 표면을 평탄화하기 위한 평탄화층, 정공 저지층, 전자 저지층, 및 여기자 저지층 등의 여러가지 층을 설치하여, 유기 EL 디바이스의 특성을 향상시킬 수 있는 것이 알려져 있다. 본 발명의 식 (1)의 폴리머는, 모든 발광 방식 및 구조의 유기 EL 디바이스에 있어서 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 식 (1)의 폴리머를 포함하는 유기 EL 디바이스에 있어서는, 그 발광의 방식 및 디바이스 구조는 특정의 것에 한정되지 않는다. 또, 유기 EL 디바이스는 그 발광 재료의 발광 기구에 따라, 형광 발광형, 인광 발광형, 및 지연 형광 발광형이 알려져 있으나, 본 발명의 식 (1)의 폴리머는 그 어느 타입의 유기 EL 디바이스에도 사용할 수 있다.
유기 EL 디바이스의 전형적인 구조를 도 1에 나타낸다. 도 1에 있어서, 1은 기판, 2는 애노드, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 유기 발광층, 6은 전자 수송층, 그리고 7은 캐소드를 나타내고 있다. 통상적으로 도 1과 같은 구조의 유기 EL 디바이스를 정방향 구조의 유기 EL 디바이스라고 한다. 본 발명의 유기 EL 디바이스는, 이러한 정방향 구조일 수 있으나, 이 구조의 것에 한정되지 않고, 역방향 구조의 유기 EL 디바이스, 즉 기판, 캐소드, 전자 수송층, 유기 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층 및 양극이 순차적으로 적층된 구조를 갖고 있어도 된다. 또, 이들 복수의 유기층에서 몇개를 생략할 수도 있다. 또, 본 발명의 유기 EL 디바이스는, 상술한 디바이스 구조의 것에 한정되지 않고, 유기 EL 디바이스의 구조로서 공지의 어떠한 디바이스 구조를 갖고 있어도 된다.
본 발명의 식 (1)의 폴리머는, 유기 전자 디바이스에 있어서 정공을 전극으로부터 유기층에 주입하는 정공 주입층, 유기층에 있어서 정공을 수송하는 정공 수송층, 및 그들 양쪽 모두의 기능을 갖춘 정공 주입·수송층에 있어서, 정공을 주입 및/또는 수송하는 유기 재료로서 사용할 수 있다. 또, 식 (1)의 폴리머는, 전자 저지층의 재료, 여기자 저지층의 재료, 및/또는 발광층의 호스트 재료로서 사용할 수도 있다. 따라서, 본 발명에 따른 유기 EL 디바이스가 다층 구조의 유기물층을 갖는 경우, 식 (1)의 폴리머는, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 저지층, 및 여기자 저지층으로부터 선택되는 1개 이상의 층을 형성하는 재료로서 사용할 수 있다. 이 중, 본 발명의 폴리머를 발광층에 사용하는 경우는, 발광 도펀트에 대한 호스트 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 EL 디바이스는, 식 (1)의 폴리머를 유기층에서 사용하는 것을 조건으로 하는 것 외에는, 공지의 유기 EL 디바이스의 제조 방법 및 유기 EL 디바이스에 사용되는 재료를 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 유기 EL 디바이스는, 스퍼터링이나 전자빔 증착 등의 물리 증착(PVD)법을 이용하여, 기판 상에 금속, 합금, 또는 도전성을 갖는 금속 산화물, 및 그들의 조합을 증착하여 애노드를 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등에서 선택되는 1개 이상의 층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 캐소드로서 사용할 수 있는 물질을 증착함으로써 제조할 수 있다. 이러한 방법 외에도, 상술한 것처럼 역방향 구조의 유기 EL 디바이스를 제작하기 위해서, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층, 애노드 물질을 순차적으로 증착하여 유기 EL 디바이스를 만들 수도 있다. 또, 상술한 유기물층의 몇개를 생략하는 것 및 상술한 것 이외의 유기물층을 추가할 수도 있다.
애노드를 위한 재료로는, 통상적으로 유기물층으로의 정공 주입이 원활해지도록 일함수가 큰 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 애노드 재료의 구체적인 예로는, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금 등의 금속, 또는 이들의 합금；아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO) 등의 금속 산화물；ZnO：Al 또는 SnO2：Sb 등의 금속과 산화물의 조합；폴리(3-메틸티오펜), 폴리［3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜］(PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이들에는 한정되지 않는다.
캐소드를 위한 재료로는, 통상적으로 유기물층으로의 전자 주입이 용이해지도록 일함수가 작은 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 캐소드 재료의 구체적인 예로는, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납 등의 금속 또는 이들의 합금；LiF/Al 또는 LiO2/Al 등의 다층 구조의 물질 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
정공 주입층의 재료로는, 본 발명의 식 (1)의 폴리머를 사용해도 되지만, 식 (1)의 폴리머를 정공 수송층 또는 발광층 등에 사용하는 경우는, 식 (1)의 폴리머와 함께 또는 식 (1)의 폴리머를 대신해, 식 (1)의 폴리머 이외의 화합물을 정공 주입층의 재료로서 사용해도 된다. 정공 주입 재료는, 낮은 전압에서 애노드로부터의 정공의 주입을 원활히 받을 수 있는 물질이며, 정공 주입 재료의 최고피점궤도(HOMO)가, 애노드 재료의 일함수와 정공 주입층에 인접하는 애노드와 반대측의 유기물층의 HOMO의 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 재료의 구체적인 예로는, 금속 포르피린, 올리고티오펜, 아릴아민계의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌계의 유기물, 퀴나크리돈계의 유기물, 페릴렌계의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜계의 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
정공 수송층의 재료로는, 본 발명의 식 (1)의 폴리머를 사용해도 되지만, 식 (1)의 폴리머를 정공 주입층 또는 발광층 등에 사용하는 경우는, 식 (1)의 폴리머와 함께 또는 식 (1)의 폴리머를 대신해, 식 (1)의 폴리머 이외의 화합물을 정공 수송층의 재료로서 사용해도 된다. 정공 수송 재료는, 애노드나 정공 주입층으로부터 정공의 수송을 받아 발광층에 정공을 이동시킬 수 있는 재료이며, 정공 이동도가 큰 재료가 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민계의 화합물；카르바졸계의 화합물；안트라센계의 화합물；피렌계의 화합물；도전성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 존재하는 블록 공중합체 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
발광 재료로는, 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 수송된 정공과 전자를 받아 그들을 재결합해, 발생한 여기자의 에너지를 이용해 가시광선 영역의 빛을 방사할 수 있는 재료이며, 형광 또는 인광 발광에 대한 양호한 양자 효율을 갖는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 발광 재료의 구체적인 예로는, 8-히드록시-퀴놀린알루미늄 착체(Alq3)；카르바졸계 화합물；이량체화 스티릴 화합물；비스-메틸-8-히드록시퀴놀린파라페닐페놀알루미늄 착체(Balq)；10-히드록시벤조퀴놀린 금속 화합물；벤조옥사졸, 벤조티아졸 및 벤조이미다졸계의 화합물；안트라센계의 화합물；피렌계의 화합물；폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV)계의 고분자；스피로(spiro) 화합물；폴리플루오렌, 루브렌；및 페릴렌계의 화합물 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 발광층은, 발광 재료만으로 형성할 수도, 발광 재료를 발광 도펀트로 하여 호스트 재료와 조합하여 사용하여 형성할 수도 있다. 유기 EL 디바이스에 있어서 발광 재료를 호스트 재료와 조합하여 사용하는 것은 잘 알려진 방법이다.
전자 수송 재료로는, 캐소드로부터 전자의 주입을 원활히 받아, 그것을 발광층에 이동시킬 수 있는 재료이며, 전자 이동도가 큰 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 수송 재료의 구체적인 예로는, 8-히드록시퀴놀린의 Al 착체；Alq3를 포함하는 착체；유기 라디칼 화합물；히드록시플라본-금속 착체；안트라센계의 화합물；피렌계의 화합물；벤조옥사졸, 벤조티아졸 및 벤조이미다졸계의 화합물；피리딘계의 화합물；페난트롤린계의 화합물；퀴놀린계의 화합물；퀴나졸린계의 화합물 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 또, 이들 화합물에 금속 또는 금속 화합물을 도핑함으로써 전자 수송층을 형성해도 된다.
상술한 각층 외에, 필요에 따라서, 전극 표면을 평탄화하기 위한 평탄화층；정공, 전자, 및 여기자를 목적으로 하는 유기층에 가두기 위한, 정공 저지층, 전자 저지층, 및 여기자 저지층으로부터 선택되는 층을, 유기 EL 디바이스에 사용할 수도 있으며, 그러한 기술은 공지의 기술이다. 그 외에도, 유기 EL 디바이스에 관한 공지의 기술을, 본 발명의 식 (1)의 폴리머를 포함하는 유기 EL 디바이스에 적용할 수 있다.
［유기물층의 형성 방법］
유기 전자 디바이스의 유기물층을 형성하는 방법으로는 당분야에서 공지의 방법을 사용할 수 있다. 저분자 유기 재료의 경우에는 유기물층을 형성하는 방법으로서, 진공 증착 외에, 용액법, 예를 들면 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 스크린 인쇄, 또는 잉크젯 인쇄, 혹은 열전사법 등의 방법을 사용할 수도 있다. 또한, 상이한 유기층에 대해서, 용액법과 증착법을 조합하여 사용할 수도 있다.
그러나, 본 발명의 폴리머를 포함하는 유기층을 형성하기 위해서는, 용액법을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 폴리머를 유기층에 포함하는 유기 전자 디바이스를 제조하는 하나의 방법에 있어서는, 유기 전자 디바이스의 적어도 1개의 유기층을, 이하의 공정을 포함하는 방법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
-　본 발명의 폴리머를 유기 용제에 녹여 폴리머 용액을 조제하는 공정,
-　그 폴리머 용액을 기재 상에 적용하는 공정,
-　유기 용제를 증발시켜 폴리머 박막을 형성하는 공정,
-　여기서 폴리머가 가교기를 포함하는 경우는, 또한 가교기를 가교시키는 공정.
이들 공정에 또 추가의 공정을 포함시킬 수도 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「박막」의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 유기 전자 디바이스를 구성하는 유기막에 있어서 필요한 두께이다.
유기 전자 디바이스를 제조하기 위해서, 본 발명의 폴리머를 포함하는 유기층을 형성하는 다른 방법은, 상술한 본 발명의 가교성 폴리머와 가교제를 포함하는 경화성 폴리머 조성물을 사용하여 기판 상에 1개 이상의 유기층을 형성시키는 방법이다. 그 방법에서는, 유기 전자 디바이스의 적어도 1개의 유기층을 이하의 공정을 포함하는 방법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
-　본 발명의 가교성기를 갖는 가교성 폴리머와 가교제를 포함하는 가교성 폴리머 조성물을 유기 용제 중에 포함하는 용액을 조제하는 공정,
-　그 용액을 기재 상에 적용하는 공정,
-　유기 용제를 증발시켜 가교성 폴리머 및 가교제를 포함하는 박막을 형성하는 공정,
-　상기 가교성 폴리머와 가교제를 반응시켜 가교시키는 공정.
이들 공정에 또 추가의 공정을 포함시킬 수도 있다.
상기 2개의 방법에 있어서, 폴리머 또는 폴리머와 가교제를 녹이기 위한 유기 용제는 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 폴리머 또는 폴리머 및 가교제를 녹일 수 있는 임의의 유기 용제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 유기 용제의 예로는, 폴리머, 또는 폴리머 및 가교제를 녹일 수 있는 것을 조건으로 하여, 탄화수소계 용매, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등, 에테르계 용매, 예를 들면 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등, 케톤계 용매, 예를 들면 메틸에틸케톤 등, 에스테르계 용매, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산부틸 등, 혹은 그들의 혼합물을 들 수 있다.
폴리머 또는 폴리머 조성물의 유기 용액을 기재 상에 적용하는 방법으로는, 상술한 용액법, 예를 들면 스핀 코팅법, 잉크젯 인쇄법 등의 방법을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
유기 용제를 증발시키는 방법은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 상압 또는 감압하에서 가열하는 방법 혹은 상압 또는 감압하에서 상온에서 용제를 증발시키는 방법을 들 수 있다.
폴리머의 가교성기를 가교시키는 방법 및 조건, 혹은 폴리머와 가교제 사이의 반응을 진행시키는 방법 및 조건에 대해서는, 가교성기의 종류에 따라 공지의 방법 및 조건을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 가교성기의 성질에 따라 다르나, 폴리머 또는 폴리머 및 가교제를 포함하는 막을 가열하는 방법, 및 폴리머를 포함하는 막에 전자선, 자외선, X선, 또는 마이크로파 등을 조사하는 방법을 들 수 있다. 이 폴리머의 가교성기를 가교시키는 반응 또는 폴리머의 가교성기와 가교제의 반응은, 가열에 의해 가교성기가 가교하는 경우에는, 유기 용제를 가열에 의해 증발시키는 공정에 있어서도 가교 반응이 진행될 수 있다. 따라서, 상기의 유기층의 형성 방법에는, 1개 이상의 공정이 다음 공정과 겹쳐져 진행하는 경우도 포함된다.
본 발명에 따른 식 (1)의 폴리머는, 그 정공 수송 특성을 이용하여, 상술한 유기 EL 디바이스에 한하지 않고, 그 밖의 유기 전자 디바이스, 예를 들면 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 광 센서, 유기 트랜지스터 등의 디바이스를 위한 재료로서 사용할 수 있다. 이들 디바이스의 작동 원리 및 디바이스 구조는 당 기술분야에서 알려져 있다.
이하에, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 비교예와 바람직한 실시예의 결과를 나타내는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예]
합성예
(1) 화합물 a의 합성
Figure PCTKR2019010358-appb-I000025
가열하여 건조시킨 플라스크 중에서, 58g (152mmol)의 2,2＇-디브로모-4,4＇-디클로로비페닐(이것은 Angewandte Chemie, International Edition, 13833-13837, 2016에 기재된 방법에 준해 합성할 수 있다)을 300ml의 무수 THF에 녹였다. 그 혼합물을 -78℃로 차게 했다. 이 온도에서, 헥산 중의 n-BuLi의 15% 용액 75ml(119mmol)를 그 혼합물에 천천히 적하에 의해 첨가했다(약 1시간).
반응 혼합물을 -70℃에서 또 1시간 교반했다. 21.8g의 벤조페논(119mmol)을 다음에 100ml의 THF에 녹여, 얻어진 용액을 반응 혼합물에 -70℃에서 적하에 의해 첨가했다. 첨가가 종료되면, 반응 혼합물을 실온까지 천천히 데워, NH4Cl로 실활시키고, 이어서 로터리 증발기로 용매를 증발시켰다. 용매를 증발시킨 액체에 510ml의 아세트산을 주의 깊게 첨가하고, 100ml의 발연 염산을 다음에 첨가했다.
반응 혼합물을 75℃로 가열하여, 이 온도로 4시간 유지했다. 백색 고체가 이 시간 동안 침전했다. 반응 혼합물을 다음에 실온까지 식히고, 침전한 고체를 흡인 여과에 의해 분리하여, 메탄올로 세정했다.
잔류물을 감압하 40℃에서 건조시켰다. 화합물의 수득량은 30.1g(64.6mmol, 54%)이었다.
(2) 화합물 A의 합성
Figure PCTKR2019010358-appb-I000026
9.0g의 디페닐아민(53mmol) 및 27.0g의 화합물 a(58mmol)를 500ml의 톨루엔에 녹였다. 그 용액을 탈기하여, N2로 포화시켰다. 5.3ml(5.3mmol)의 1M 트리-tert-부틸포스핀의 톨루엔 용액 및 0.6g(2.65mmol)의 아세트산팔라듐(II)를 다음에 첨가했다. 이어서 12.7g의 나트륨 tert-부톡시드(132.23mmol)를 첨가했다. 반응 혼합물을 보호 분위기하에서 3시간, 가열하여 비등시켰다.
반응 혼합물을, 이어서 톨루엔과 물로 분배시켜, 유기상을 물로 3회 세정하고, Na2SO4 상에서 건조시킨 후 여과하여, 로터리 증발기로 용매를 증발시켰다.
톨루엔을 사용하여 실리카겔을 통해 미정제 생성물을 여과한 후, 여과액을 농축하여, 남은 잔류물을 헵탄/톨루엔으로 재결정하여, 마지막에 고진공 중에서 승화시켰다.
화합물 A의 수득량은 23.0g(41.5mmol, 79%)이었다.
(3) 화합물 B의 합성
Figure PCTKR2019010358-appb-I000027
17.8g(32.1mmol)의 화합물 A, 24.4g(96.3mmol)의 비스(피나콜라토)디보란, 12.6g(130mmol)의 아세트산칼륨, 및 0.52g(0.6mmol)의 1,1-비스(디페닐포스피노) 페로센팔라듐(II)디클로라이드를 1L의 THF 중에서, 격렬하게 교반하면서, 2일간 가열 환류시켰다.
반응 혼합물을 실온에서 셀라이트를 통해 여과했다. 용매를 감압하에서 제거하고, 남은 고체를 아세토니트릴로 재결정했다. 발생한 고체를 여과에 의해 분리하여, 진공 건조시켰다.
화합물 B의 수득량은 23.0g이었다(31.2mmol, 97%).
(4) 화합물 C의 합성
Figure PCTKR2019010358-appb-I000028
아르곤 분위기하에서, 23.3g(50mmol)의 화합물 a, 15.2g(53mmol)의 트리페닐아민-4-보론산, 및 1.16g(1.00mmol)의 Pd(PPh3)4, 100ml의 톨루엔, 및 100ml의 디메톡시에탄의 혼합물에, 75ml(150mmol)의 2M의 Na2CO3 수용액을 첨가하여, 얻어진 혼합물을 가열 및 교반하, 10시간 환류시켰다.
반응 후, 반응 혼합물을 실온까지 식혀, 분액 깔때기를 사용하여 디클로로 메탄으로 추출했다. 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하여 농축했다. 남은 농축물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제했다. 화합물 C의 수득량은 23.3g(37 mmol, 74%)이었다.
(5) 화합물 D의 합성
Figure PCTKR2019010358-appb-I000029
20.2g(32.1mmol)의 화합물 C, 24.4g(96.3mmol)의 비스(피나콜라토)디보란, 12.6g(130mmol)의 아세트산칼륨, 및 0.52g(0.6mmol)의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II)디클로라이드를 1L의 THF 중에서 격렬하게 교반하면서, 2일간 가열 환류시켰다.
반응 혼합물을 실온에서 셀라이트를 통해 여과했다. 용매를 감압하에서 제거하고, 남은 고체를 아세토니트릴로 재결정했다. 발생한 고체를 여과에 의해 분리하여, 진공 건조시켰다.
화합물 D의 수득량은 25.0g(30.8mmol, 96%)이었다.
［폴리머의 합성］
이하의 MM11~MM15를 본 발명의 폴리머를 합성하기 위해서 사용했다. 이들 화합물은 미국 특허출원공개 제2017/0283546 A1호 명세서에 기재되어 있으며, 그 합성법 등에 대해서는 동 공보를 참조하기 바란다.
Figure PCTKR2019010358-appb-I000030
Figure PCTKR2019010358-appb-I000031
Figure PCTKR2019010358-appb-I000032
Figure PCTKR2019010358-appb-I000033
Figure PCTKR2019010358-appb-I000034
또, MM1은 하기 식：
Figure PCTKR2019010358-appb-I000035
(미국 특허출원공개 제2017/02835456 A1호 명세서의 58페이지에 기재되어 있음)
으로 표시되는 화합물이다.
(6) 폴리머 1의 합성
반응 용기 내부를 불활성 가스 분위기로 하고, 화합물 MM11(1.3g, 1.43mmol), 화합물 A(0.7g, 1.45mmol), 화합물 MM13(70mg, 0.152mmol), 화합물 MM15(80mg, 0.151mmol), 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.3mg), 및 톨루엔(42ml)을 첨가하고, 그 혼합물을 105℃로 가열했다.
그 반응액 중에, 20질량% 수산화 테트라에틸암모늄 수용액(27ml)을 적하에 의해 첨가하고, 혼합물을 8시간 환류시켰다.
반응 후, 반응 혼합물에 화합물 MM1(138mg, 0.60mmol) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.3mg)을 첨가하고, 혼합물을 14시간 환류시켰다.
반응액을 식혀, 물로 1회, 10질량% 염산 수용액으로 2회, 3질량% 암모니아 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하여, 얻어진 용액을 메탄올 중에 적하하여 첨가해, 침전이 관찰되었다.
그 침전물을 톨루엔에 녹여, 그 용액을 알루미나 칼럼과 실리카겔 칼럼에 이 순서로 통과시킴으로써 정제했다. 얻어진 용액을 메탄올 중에 적하하여 첨가하고, 그 혼합물을 교반하여, 생긴 침전물을 여과에 의해 단리하여 건조시켰다.
폴리머 1의 수득량은 1.4g이었다.
얻어진 폴리머 1분자당 평균 반복 단위수의 계산값은 10이다. 또, 폴리머 중의 전체 반복 단위 중에 포함되는 식 (1)의 반복 단위(화합물 A)의 비율은 45.6 몰%이다. 또, 폴리머 중의 전체 반복 단위 중에 포함되는 식 (1) 및 (2)의 반복 단위(화합물 A 및 MM11)의 비율은 90.5몰%이다.
(7) 폴리머 2의 합성
반응 용기 내부를 불활성 가스 분위기로 하고, 화합물 B(1.1g, 1.49mmol), 화합물 MM14(0.7g, 1.28mmol), 화합물 MM13(70mg, 0.152mmol), 화합물 MM15(80mg, 0.151mmol), 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.3mg), 및 톨루엔(42ml)을 첨가하고, 그 혼합물을 105℃로 가열했다.
그 반응액 중에, 20질량% 수산화 테트라에틸암모늄 수용액(27ml)을 적하에 의해 첨가하고, 혼합물을 8시간 환류시켰다.
반응 후, 반응 혼합물에 화합물 MM1(138mg, 0.60mmol) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.3mg)을 첨가하고, 혼합물을 14시간 환류시켰다.
반응액을 식혀, 물로 1회, 10질량% 염산 수용액으로 2회, 3질량% 암모니아 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하여, 얻어진 용액을 메탄올 중에 적하하여 첨가해, 침전이 관찰되었다.
그 침전물을 톨루엔에 녹여, 그 용액을 알루미나 칼럼과 실리카겔 칼럼에 이 순서로 통과시킴으로써 정제했다. 얻어진 용액을 메탄올 중에 적하하여 첨가하고, 그 혼합물을 교반하여, 생긴 침전물을 여과에 의해 단리하여 건조시켰다.
폴리머 2의 수득량은 1.5g이었다.
얻어진 폴리머 1분자당 평균 반복 단위수의 계산값은 34.7이다. 또, 폴리머 중의 전체 반복 단위 중에 포함되는 식 (1)의 반복 단위(화합물 B)의 비율은 48.5몰%이다. 또, 폴리머 중의 전체 반복 단위 중에 포함되는 식 (1) 및 (2)의 반복 단위(화합물 B 및 MM14)의 비율은 90.1몰%이다.
(8) 폴리머 3의 합성
반응 용기 내부를 불활성 가스 분위기로 하고, 화합물 MM11(1.3g, 1.43mmol), 화합물 C(0.8g, 1.27mmol), 화합물 MM13(70mg, 0.152mmol), 화합물 MM15(80mg, 0.151mmol), 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.3mg), 및 톨루엔(42ml)을 첨가하고, 그 혼합물을 105℃로 가열했다.
그 반응액 중에, 20질량% 수산화 테트라에틸암모늄 수용액(27ml)을 적하에 의해 첨가하고, 혼합물을 8시간 환류시켰다.
반응 후, 반응 혼합물에 화합물 MM1(138mg, 0.60mmol) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.3mg)을 첨가하고, 혼합물을 14시간 환류시켰다.
반응액을 식혀, 물로 1회, 10질량% 염산 수용액으로 2회, 3질량% 암모니아 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하여, 얻어진 용액을 메탄올 중에 적하하여 첨가해, 침전이 관찰되었다.
그 침전물을 톨루엔에 녹여, 그 용액을 알루미나 칼럼과 실리카겔 칼럼에 이 순서로 통과시킴으로써 정제했다. 얻어진 용액을 메탄올 중에 적하하여 첨가하고 그 혼합물을 교반하여, 생긴 침전물을 여과에 의해 단리하여 건조시켰다.
폴리머 3의 수득량은 1.4g이었다.
얻어진 폴리머 1분자당 평균 반복 단위수의 계산값은 21.6이다. 또, 폴리머 중의 전체 반복 단위 중에 포함되는 식 (1)의 반복 단위(화합물 C)의 비율은 42.3몰%이다. 또, 폴리머 중의 전체 반복 단위 중에 포함되는 식 (1) 및 (2)의 반복 단위(화합물 C 및 MM11)의 비율은 89.9몰%이다.
(9) 폴리머 4의 합성
반응 용기 내부를 불활성 가스 분위기로 하고, 화합물 D(1.2g, 1.47mmol), 화합물 MM14(0.7g, 1.28mmol), 화합물 MM13(70mg, 0.152mmol), 화합물 MM15(80mg, 0.151mmol), 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.3mg), 및 톨루엔(42ml)을 첨가하고, 그 혼합물을 105℃로 가열했다.
그 반응액 중에, 20질량% 수산화 테트라에틸암모늄 수용액(27ml)을 적하에 의해 첨가하고, 혼합물을 8시간 환류시켰다.
반응 후, 반응 혼합물에 화합물 MM1(138mg, 0.60mmol) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.3mg)을 첨가하고, 혼합물을 14시간 환류시켰다.
반응액을 식혀, 물로 1회, 10질량% 염산 수용액으로 2회, 3질량% 암모니아 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하여, 얻어진 용액을 메탄올 중에 적하하여 첨가해, 침전이 관찰되었다.
그 침전물을 톨루엔에 녹여, 그 용액을 알루미나 칼럼과 실리카겔 칼럼에 이 순서로 통과시킴으로써 정제했다. 얻어진 용액을 메탄올 중에 적하하여 첨가하고 그 혼합물을 교반하여, 생긴 침전물을 여과에 의해 단리하여 건조시켰다.
폴리머 4의 수득량은 1.3g이었다.
얻어진 폴리머 1분자당 평균 반복 단위수의 계산값은 28.6이다. 또, 폴리머 중의 전체 반복 단위 중에 포함되는 식 (1)의 반복 단위(화합물 D)의 비율은 48.1몰%이다. 또, 폴리머 중의 전체 반복 단위 중에 포함되는 식 (1) 및 (2)의 반복 단위(화합물 D 및 MM14)의 비율은 90.1몰%이다.
(10) 폴리머 5의 합성
반응 용기 내부를 불활성 가스 분위기로 하고, 화합물 B(1.1g, 1.49mmol), 화합물 A(0.7g, 1.45mmol), 화합물 MM13(70mg, 0.152mmol), 화합물 MM15(80mg, 0.151mmol), 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.3mg), 및 톨루엔(42ml)을 첨가하고, 그 혼합물을 105℃로 가열했다.
그 반응액 중에, 20질량% 수산화 테트라에틸암모늄 수용액(27ml)을 적하에 의해 첨가하고, 혼합물을 8시간 환류시켰다.
반응 후, 반응 혼합물에 화합물 MM1(138mg, 0.60mmol) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.3mg)을 첨가하고, 혼합물을 14시간 환류시켰다.
반응액을 식혀, 물로 1회, 10질량% 염산 수용액으로 2회, 3질량% 암모니아 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하여, 얻어진 용액을 메탄올 중에 적하하여 첨가해, 침전이 관찰되었다.
그 침전물을 톨루엔에 녹여, 그 용액을 알루미나 칼럼과 실리카겔 칼럼에 이 순서로 통과시킴으로써 정제했다. 얻어진 용액을 메탄올 중에 적하하여 첨가하고, 그 혼합물을 교반하여, 생긴 침전물을 여과에 의해 단리하여 건조시켰다.
폴리머 5의 수득량은 1.0g이었다.
얻어진 폴리머 1분자당 평균 반복 단위수의 계산값은 12.5이다. 또, 폴리머 중의 전체 반복 단위 중에 포함되는 식 (1)의 반복 단위(화합물 A 및 화합물 B)의 비율은 90.7몰%이다. 또, 폴리머 중의 전체 반복 단위 중에 포함되는 식 (1) 및 (2)의 반복 단위(화합물 A 및 B)의 비율은 90.7몰%이다.
(11) 참조 폴리머(폴리머 Ref)의 합성
반응 용기 내부를 불활성 가스 분위기로 하고, 화합물 MM11(1.3g, 1.43mmol), 화합물 MM12(1.1g, 1.21mmol), 화합물 MM13(70mg, 0.152mmol), 화합물 MM15(80mg, 0.151mmol), 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.3mg), 및 톨루엔(42ml)을 첨가하고, 그 혼합물을 105℃로 가열했다.
그 반응액 중에, 20질량% 수산화 테트라에틸암모늄 수용액(27ml)을 적하에 의해 첨가하고, 혼합물을 8시간 환류시켰다.
반응 후, 반응 혼합물에 화합물 MM1(138mg, 0.60mmol) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.3mg)을 첨가하고, 혼합물을 14시간 환류시켰다.
반응액을 식혀, 물로 1회, 10질량% 염산 수용액으로 2회, 3질량% 암모니아 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하여, 얻어진 용액을 메탄올 중에 적하하여 첨가해, 침전이 관찰되었다.
그 침전물을 톨루엔에 녹여, 그 용액을 알루미나 칼럼과 실리카겔 칼럼에 이 순서로 통과시킴으로써 정제했다. 얻어진 용액을 메탄올 중에 적하하여 첨가하고, 그 혼합물을 교반하여, 생긴 침전물을 여과에 의해 단리하여 건조시켰다.
참조 폴리머(폴리머 Ref)의 수득량은 1.4g이었다.
얻어진 폴리머 1분자당 평균 반복 단위수의 계산값은 37.9이다. 이 참조 폴리머는, 폴리머 주쇄에 방향족 아민 구조를 포함하지만, 폴리머 측쇄에 방향족 아미노기를 갖지 않는다.
［디바이스 예］
［예 1］
정공 주입층을 형성하기 위한 조성물을, ITO 애노드가 그 위에 형성된 유리 패널 상에 스핀 코팅법에 의해 코팅하여, 60nm의 막두께를 갖는 코팅막을 얻었다. 그 코팅막이 형성된 기판을 200℃로 10분간 가열하여, 코팅막을 불용화시킨 후, 실온까지 자연스럽게 식게 놔두어 정공 주입층을 얻었다. 정공 주입층을 형성하기 위해서 사용한 조성물은, Starck-V Tech사로부터 입수한 PEDOT:PSS 수용액(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)：폴리스티렌설폰산, 제품명：Baytron)이었다.
다음에 폴리머 1 및 크실렌을 폴리머 1의 농도가 0.7질량%가 되도록 혼합해, 정공 수송층을 형성하기 위한 조성물을 얻었다. 정공 주입층을, 스핀 코팅법에 의해 정공 수송층을 형성하기 위한 조성물로 코팅하여, 20nm 두께의 코팅막을 얻었다. 이 코팅막을 형성한 기판을 180℃로 60분간 가열하여 코팅막을 불용화한 후, 실온까지 자연스럽게 식게 놔두어 정공 수송층을 얻었다.
다음에, 발광 호스트 재료로서의 9,10-디(2-나프틸)안트라센(ADN), 도펀트 재료로서의 1,6-비스(N,N-디페닐아미노)피렌(D1), 및 크실렌을, 1.3질량%의 ADN 농도 및 0.05질량%의 D1 농도가 되도록 혼합하여, 발광층을 형성하기 위한 조성물을 얻었다. 위에서 얻어진, 애노드, 정공 주입층, 및 정공 수송층을 포함하여 이루어지는 기판의 정공 수송층을, 스핀 코팅법에 의해, 상술한 발광층을 형성하기 위한 조성물로 코팅하여, 60nm 두께의 코팅막을 얻었다. 그 코팅막이 형성된 기판을 130℃에서 20분간 가열하여, 용매를 증발시킨 후, 실온까지 자연스럽게 식게 놔두어 발광층을 얻었다.
상술한 공정 후에, 상기 각 층이 형성된 유리 기판을, 전자 수송층을 형성하기 위한 증착 장치에 넣고, 약 10-4~약 10-5Pa의 진공도에서 1개씩 전자 수송층을 증착시켰다. 전자 수송층은, Alq3(트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄)을 사용해, 약 25nm의 층 두께로 형성했다.
다음에, 상기 기판을, 금속층을 형성하기 위한 증착 장치로 옮겨, 전자 주입층 및 제2의 전극을, 약 10-4~약 10-5Pa의 진공도에서 증착시켜, 그에 의해 유기 EL디바이스를 제작했다. 전자 주입층은, 불화리튬(LiF)을 사용해 약 1nm의 층 두께로 형성하고, 제2의 전극은, 알루미늄(Al)을 사용해 약 100nm의 두께로 형성했다.
상술한 공정에 따라, 예 1의 유기 EL 디바이스를 제작했다.
［예 2~5］
폴리머 1을 대신해 폴리머 2~5 중 어느 하나를 사용해 정공 수송층을 형성한 것을 제외하고, 예 1에 기재한 공정과 실질적으로 같은 공정을 실시함으로써, 예 2~5의 유기 EL 디바이스를 제작했다.
［비교예 1］
폴리머 1을 대신해 상기 참조 폴리머를 사용함으로써 정공 수송층을 형성한 것을 제외하고, 예 1에 기재한 공정과 실질적으로 같은 공정을 실시함으로써, 비교예 1의 유기 EL 디바이스를 제작했다.
디바이스의 평가 결과］
예 1~5 및 비교예 1에서 제작한 각각의 유기 EL 디바이스의 평가 결과를 표 1에 나타냈다. 제작한 유기 EL 디바이스의 발광 특성은, 하마마츠 포토닉스 주식회사의 C9920-11 휘도 배광 특성 측정 장치를 사용해, 10mA/cm2의 전류 밀도에서 평가했다. LT95는 디바이스의 휘도가 초기 휘도의 95%의 값이 될 때까지의 시간을 나타내고, 이 값이 클수록 디바이스의 수명은 길다고 평가할 수 있다.
정공 수송층 LT95(비교예 1을 1.0 으로 했을 때의 상대값)
예 1 폴리머 1 1.9
예 2 폴리머 2 1.8
예 3 폴리머 3 1.7
예 4 폴리머 4 1.7
예 5 폴리머 5 1.4
비교예 1 참조 폴리머 1.0
표 1에 나타낸 결과를 참조하면, 본 명세서에 있어서 개시한 양태에 따른 폴리머 1 내지 5를 사용해 정공 수송층이 형성되어 있는 본 발명의 예 1 내지 5에 의한 유기 EL디바이스의 수명은, 비교예 1의 디바이스의 수명과 비교해 유의미하게 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 화합물은, 유기 광전자 디바이스, 특히 유기 EL 디바이스를 위한 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 폴리머를 구성하는 전체 반복 단위의 40~100몰%가 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리머:
    Figure PCTKR2019010358-appb-I000036
    식 (1)에서,
    *는 폴리머쇄 중의 이웃하는 반복 단위 또는 말단기와의 결합 부위를 나타내며,
    R1, R3, R4, R5, R6, 및 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, CN기, NRaRb기(Ra 및 Rb는 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다), 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고,
    단, R4 및 R5 중 적어도 하나는 하기 식 (A) 또는 (B)로 표시되는 방향족 아미노기이며,
    Figure PCTKR2019010358-appb-I000037
    식 (A) 및 (B) 중, Ar1은, 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴렌기 혹은 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴렌기를 나타내고,
    Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기 혹은 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴기를 나타내며,
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내거나; 혹은 R9 및 R10은 그들이 결합하고 있는 식 (1) 중의 탄소 원자와 함께 고리 구성 원자수 3~10의 치환 또는 비치환된 시클로알킬 고리를 형성하거나, 또는 치환 또는 비치환된 스피로플루오렌 고리를 형성한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위에 더해, 하기 식 (2)~(4)로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하고,
    식 (1)로 표시되는 반복 단위와 식 (2)~(4)로 표시되는 반복 단위의 합계가, 폴리머를 구성하는 전체 반복 단위의 60~100몰%이며,
    식 (2)로 표시되는 반복 단위는 식 (1)로 표시되는 반복 단위와는 화학 구조가 다른 것인 폴리머：
    Figure PCTKR2019010358-appb-I000038
    식 (2) 중, *는 폴리머쇄 중의 이웃하는 반복 단위 또는 말단기와의 결합 부위를 나타내고,
    R1＇, R3＇, R4＇, R5＇, R6＇, 및 R8＇는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, CN기, NRaRb기(Ra 및 Rb는 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다), 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고,
    R9＇및 R10＇는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴기를 나타내거나; 혹은 R9＇및 R10＇는 그들이 결합하고 있는 식 (2) 중의 탄소 원자와 함께 고리 구성 원자수 3~10의 치환 또는 비치환된 시클로알킬 고리를 형성하거나, 또는 치환 또는 비치환된 스피로플루오렌 고리를 형성하며,
    Figure PCTKR2019010358-appb-I000039
    식(3) 중, *는 폴리머쇄 중의 이웃하는 반복 단위 또는 말단기와의 결합 부위를 나타내고,
    Ar12는, 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기 혹은 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴기를 나타내고；Ar11 및 Ar21은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴렌기를 나타내며,
    Figure PCTKR2019010358-appb-I000040
    식 (4) 중, *는 폴리머쇄 중의 이웃하는 반복 단위 또는 말단기와의 결합 부위를 나타내고,
    Ar12 및 Ar22는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 5~30의 헤테로아릴기를 나타내며,
    Ar11, Ar21, 및 Ar31은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴렌기를 나타낸다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 식 (4)로 표시되는 반복 단위가, 하기 식 (5)로 표시되는 반복 단위이거나, 또는 하기 식 (5)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 폴리머:
    Figure PCTKR2019010358-appb-I000041
    식 (5) 중, *, Ar11, Ar21, Ar12 및 Ar22는 식 (4)에서 정의한 의미를 갖고,
    R1＇, R3＇, R4＇, R5＇, R6＇, R8＇, R9＇, 및 R10＇는 식 (2)에서 정의한 의미를 갖는다.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위에 더해, 상기 식 (2) 내지 (4)로 표시되는 반복 단위로서 상기 식 (2)로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 것인 폴리머.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리머의 쇄가, 상기 식 (1)의 반복 단위와 상기 식 (2) 내지 (4)로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위가 교대로 연결되어 구성되어 있거나; 또는 상기 폴리머의 쇄가, 상기 식 (1)의 반복 단위와 상기 식 (2) 내지 (4)로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위가 교대로 연결되어 있는 블록을 포함하는 것인 폴리머.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 폴리머의 쇄가, 상기 식 (1)의 반복 단위와 상기 식 (2)로 표시되는 반복 단위가 교대로 연결되어 구성되어 있거나; 또는 상기 폴리머의 쇄가, 상기 식 (1)의 반복 단위와 상기 식 (2)로 표시되는 반복 단위가 교대로 연결되어 있는 블록을 포함하는 것인 폴리머.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 (1)에 있어서, R1, R3, R6, R8, 상기 식 (A) 또는 (B)로 표시되지 않는 R4, 및 상기 식 (A) 또는 (B)로 표시되지 않는 R5가 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기, 및 비치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고,
    R9 및 R10은 각각 비치환된 또는 탄소수 1~30의 알킬기로 치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기이거나; 또는 R9 및 R10은 그들이 결합하고 있는 상기 식 (1) 중의 탄소 원자와 함께 비치환된 또는 탄소수 1~30의 알킬기로 치환된 스피로플루오렌 고리를 형성하고,
    상기 식 (A) 및 (B)의 Ar2 및 Ar3이 각각 비치환된 또는 탄소수 1~30의 알킬기로 치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기이며,
    상기 식 (B)의 Ar1이 비치환된 또는 탄소수 1~30의 알킬기로 치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴렌기인 것인 폴리머.
  8. 청구항 2에 있어서,　
    상기 식 (2)에 있어서, R1＇, R3＇, R4＇, R5＇, R6＇, 및 R8＇는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 및 비치환된 또는 탄소수 1~30의 알킬기로 치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고,
    R9＇및 R10＇는 각각 독립적으로 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기, 또는 비치환된 또는 탄소 원자수 1~30의 알킬기로 치환된 고리 구성 원자수 6~30의 아릴기를 나타내거나; 혹은 R9＇및 R10＇는 그들이 결합하고 있는 상기 식 (1)의 탄소 원자와 함께 비치환된 또는 탄소수 1~30의 알킬기로 치환된 고리 구성 원자수 3~6의 시클로알킬 고리를 형성하거나, 또는 비치환된 또는 탄소수 1~30의 알킬기로 치환된 스피로플루오렌 고리를 형성하는 것인 폴리머.
  9. 청구항 1에 있어서,
    폴리머쇄끼리 가교하기 위한 가교성기를 갖는 반복 단위를 폴리머쇄 중에 포함하거나, 폴리머쇄끼리 가교하기 위한 가교성기를 폴리머 말단에 포함하거나, 또는 그들의 조합을 포함하는 것인 폴리머.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 가교성기가 알케닐기, 하기 식으로 표시되는 기, 또는 그들의 조합인 것인 폴리머:
    Figure PCTKR2019010358-appb-I000042
    식 중, *는 벤젠 고리 상의 임의의 위치이며, 폴리머의 나머지 부분과 결합하는 위치를 나타낸다.
  11. 청구항 1에 있어서,
    반복 단위의 수가 1분자당 평균 10~1000인 것인 폴리머.
  12. 청구항 9 또는 청구항 10에 기재된 폴리머와, 상기 폴리머가 갖는 가교성기와 반응하여 폴리머쇄를 가교할 수 있는 가교제를 포함하는 것인 가교성 폴리머 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 폴리머를 포함하는 유기 전자 디바이스용 정공 수송 재료.
  14. 청구항 12에 기재된 가교성 폴리머 조성물을 포함하는 유기 전자 디바이스용 정공 수송 재료.
  15. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 폴리머의 경화물을 포함하는 유기 전자 디바이스.
  16. 청구항 12에 기재된 가교성 폴리머 조성물로부터 얻어지는 가교된 폴리머를 포함하는 유기 전자 디바이스.
  17. 기판 상에 1개 이상의 유기층을 형성시켜 유기 전자 디바이스를 제조하는 방법에 있어서,
    적어도 1개의 유기층을 이하의 공정을 포함하는 방법에 의해 형성하는 것인 유기 전자 디바이스의 제조 방법:
    상기 공정은, 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 폴리머를 유기 용제에 녹여 폴리머 용액을 조제하는 공정,
    상기 폴리머 용액을 기재 상에 적용하는 공정, 및
    상기 유기 용제를 증발시켜 폴리머 박막을 형성하는 공정을 포함하고,
    여기서 상기 폴리머가 가교성기를 포함하는 경우, 가교성기를 가교시키는 공정을 더 포함한다.
  18. 기판 상에 1개 이상의 유기층을 형성시켜 유기 전자 디바이스를 제조하는 방법에 있어서,
    적어도 1개의 유기층을 이하의 공정을 포함하는 방법에 의해 형성하는 것인 유기 전자 디바이스의 제조 방법:
    상기 공정은, 청구항 12에 기재된 가교성 폴리머 조성물을 유기 용제 중에 포함하는 용액을 조제하는 공정,
    상기 용액을 기재 상에 적용하는 공정,
    상기 유기 용제를 증발시켜 가교성 폴리머 및 가교제를 포함하는 박막을 형성하는 공정, 및
    상기 가교성 폴리머와 가교제를 반응시켜 가교시키는 공정을 포함한다.
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